DK154213B

DK154213B - 4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf, herbicidt middel indeholdende dem samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af midlet

Info

Publication number: DK154213B
Application number: DK120978AA
Authority: DK
Inventors: Ryuzo Nishiyama; Takahiro Haga; Nobuyuki Sakashita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1988-10-24
Also published as: BG28557A3; PL110908B1; TR19824A; BR7801717A; PH14799A; CH629487A5; DD135345A5; IT1104621B; FR2501684B1; KE3287A; SU803845A3; DK154213C; AU8664782A; DE2812571C2; MY8400223A; NL971026I2; JPS5840947B2; CA1243321A; IL55089A; EG13774A

Description

DK 154213B

Opfindelsen angår hidtil ukendte 4-(5H:rifluormethyl-2-pyridyl-oxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf, til anvendelse som herbicider i landbrug og havebrug, samt et herbicidt middel, som indeholder nævnte forbindelser, og en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt under anvendelse af dette.

I de senere år er der udviklet et antal herbicider, som har fundet praktisk anvendelse. Disse herbicider har bidraget til at spare arbejdskraft og forøge produktionen i landbruget. Imidlertid er der stadig behov for forbedringer og for hidtil ukendte kemikalier, som har en formindsket virkning på nyttige kulturplanter, men en kraftig herbicid virkning på uønskede planter, og som er meget sikre med hensyn til forurening af omgivelserne. F.eks. har phenoxyalkan-

‘ DK 154213 B

2 carboxylsyrer, af hvilke 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre er typisk, hvilke forbindelser har været kendt længde, en glimrende bekæmpende virkning på bredbladet ukrudt og finder stadig udbredt anvendelse.

Da phenoxyalkancarboxylsyrerne imidlertid kun har en ringe virkning mod græsagtigt ukrudt, som udgør hovedgruppen af skadeligt ukrudt, og da de er phytotoksiske over for bredbladede planter, som omfatter mange afgrøder og dyrkede træer, er anvendelsen af disse kemikalier begrænset.

Endvidere har man i tysk offénfcMggørelsesskrift 2.223.894 (svarende til US-patent nr. 3.954.442) foreslået som herbicid at anvende 4-phenoxy-phenoxyalkancarboxylsyrer, som udøver en hæmmende virkning på græsagtigt ukrudt, men som ikke er phytotoksisk over for bredbladede afgrøder. Yderligere forbedringer af denne type herbicide forbindelser er omhandlet i de tyske offentliggørelsesskrifter nr.

2.433.067 og 2.546.251 (svarende til US-patent nr. 4.046.553), men disse forbedringer er ikke tilstrækkelige.

Ved nærværende opfindelse tilvejebringes 4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf med den almene formel I (se krav 1), hvori Y er et hydrogenatom eller et chloratom, R et hydrogenatom, en methylgruppe eller en ethylgruppe, n er 0 eller 2, og er en hydroxygruppe, en (C^-Cg)alkoxygruppe, hvis alkyldel kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, en (C^-C^)alkoxy(C^-C^)alkoxygrup-pe, en alkenyloxygruppe, en (C2“C^) alkynyloxygruppe, en (C2~Cg)cycloalkoxygruppe, hvori cycloalkyIdelen kan være substitueret med en (C^-C^)alkylgruppe, en (C1-C4)alkoxycarbony1(0^-0^Jalkoxy-gruppe, en phenoxygruppe, hvori aryIdelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer eller med en (C1~C4)alkylgruppe, en glycidyloxygruppe, en (Cj-C4)alkylthiogruppe, en ^2^4)alkenyl thiogruppe, en phenylthiogruppe, hvori aryIdelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer eller med en (C1~C4)alkylgruppe, en ami-nogruppe, en (C^-C4)alkylaminogruppe, en (C^-C4)alkoxycarbonylmethyl-aminogruppe, en hydroxycarbonylmethylaminogruppe, en anilinogruppe, hvori aryIdelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, en py-ridin-2-ylaminogruppe, en -0-kation, eller et halogenatom (f.eks. et chloratom).

Opfindelsen angår endvidere et herbicidt middel omfattende en herbicidt effektiv mængde af i det mindste én forbindelse med ovenstående almene formel I og hjælpestoffer, som er acceptable i landbruget .

DK 154213 B

3

Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, som omfatter tilførsel af en herbicidt effektiv mængde af ovenfor beskrevne herbicide middel til ukrudtet.

Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I, som kan anvendes som herbicid (i det følgende betegnet herbicide forbindelser), er hidtil ukendte og har en enestående herbicid virkning, som afviger fra den herbicide virkning af kendte typer herbicide forbindelser.

De omhandlede herbicide forbindelser har følgende tre vigtige egenskaber : (1) Forbindelserne med formlen I har en kraftig selektiv herbicid virkning over for græsagtigt ukrudt. Da forbindelserne på den anden side kun påvirker bredbladede planter i meget ringe grad, dette gælder navnlig planter, som har vokset i en vis udstrækning, kan de anvendes med stor sikkerhed i bredbladede afgrøder eller dyrkede træer.Med andre ord har forbindelserne ifølge opfindelsen en ganske modsat og en langt meget mere udpræget selektivitet end de kendte phenoxyalkancarboxylsyrer.

(2) Forbindelserne med formlen I har stor bevægelighed i plante-strukturen. Forbindelserne absorberes af plantens løv og rødder og fremkalder navnlig ødelæggelse af de meristematiske celler i bladfesterne, hvilket fører til, at planten visner, synker sammen og dør. Som følge deraf er forbindelserne,selv når de kun påføres en begrænset del af plantens struktur, i stand til at udøve en kraftig herbicid virkning , og ukrudt, som har nået en betydelig størrelse, visner som følge af virkningen af de omhandlede forbindelser.

(3) Forbindelserne med formlen I har en udmærket virkning til at hæmme genvækst af flerårigt græsagtigt ukrudt, medens det er mere uskadeligt for bomuld end de kendte 4-phenoxy- eller 4-(2-pyridyloxy)-phenoxyalkancarboxylsyrer. Med hensyn til evnen til at afflyde og dræbe flerårige græsagtige ukrudtstyper, som er vanskelige at bekæmpe, har forbindelserne med formlen I en større evne til at spredes i planterne end 4-phenoxy- eller 4-(2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxyl-syrerne og udøver tilstrækkelige virkninger i den del af planten, hvortil de spreder sig, til at planten, inkluderet dens rødder, dræbes, og genvækst af planten hindres. Som følge deraf er forbindelserne med formlen I egnede til bekæmpelse af uønskede planter under anvendelse af et lille antal behandlinger.

I ovenfor angivne definition i forbindelse med formlen I er passende eksempler på halogenatomer, som kan anvendes som substitu-enter i (C^-Cg)alkoxy -, phenoxy -, phenylthio- eller anilinogrupper-

' ' DK 154213 B

4 > som er anført som eksempler på betydninger for ovenfor, et fluoratom, et chloratom, et bromatom og et iodatom, idet den foretrukne betydning er et chloratom. Egnede eksempler på (C-^-C^) alkylgrupper, som også kan anvendes som substituent i (Cg-Cg)cycloalkoxy-, phen-oxy- eller phenylthiogrupperne, der er anført som eksempler på sub-stituenter for ovenfor, omfatter en methylgruppe, en ethylgruppe, en n-propylgruppe, en iso-propylgruppe, en n-butylgruppe, en iso-butylgruppe, en sec-butylgruppe og en tert-butylgruppe, idet en methylgruppe og en ethylgruppe foretrækkes. Egnede eksempler på kat-tioner til gruppen -O-kation omfatter en alkalimetalion, såsom en natriumion eller en kaliumion, en jordalkalimetalion, såsom en calciumion eller en magnesiumion, en ammoniumion, eller en organisk ammoniumion, såsom en dimethylammoniumion eller en diethanolammonium-ion.

De herbicide forbindelser med formlen I kan anvendes kommercielt som aktiv bestanddel i herbicide midler, som det fremgår af de nedenfor anførte eksempler.

Blandt forbindelserne med formlen I foretrækkes sådanne med den almene formel la Y ?H3 cf3- ^ ^ -0- ^ ^ -OCHcjz1 la hvori Y betegner et hydrogenatom eller et chloratom, og z betegner en hydroxygruppe, en (C^-C^)alkoxygruppe, en (C2“C^)alkenyloxygruppe, en (C^-Cg)cycloalkoxygruppe eller en -O-kation.

Forbindelserne med den almene formel Ib er særligt foretrukne^ Y CH3 CF3-^-0-^-oJz2 Ib 2 hvori Y betegner hydrogen eller chlor, og Z en hydroxygruppe eller en (Cj_-C^) alkoxygruppe eller en -O-kation.

Typiske eksempler på forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen er anført nedenfor.

5

DK 154213B

Forbindelse Y . R η Z1 Fysisk konstant nr._' _

1 -H 5 HDH smp. 123-124 C

2 -H -CH3 0 -OH smp. 97-100°C

3 -Cl -CH3 0 -OH · smp. 107-109°C

4 -H “C2H5 0 “OH smp. 95-97°C

5 -H -CH3 2 -OH smp. 231-235°C

6 -Cl -CH3 2 -OH

8 -Cl -H 2 -OCH3 kp. 189^192°C/1 mmHg

9 -H -CH3 O -OCH, smp. 72-74°C

kp. 175-177 C/2 mmHg

10 -Cl -CH3 O -OCH3 smp. 55"57°C

11 -Η -H O -°C2H5 smp. 55-58°C

12 -H -CH, O -OC«H|- smp. 63-65°C

kp. 182-185 C/3 mmHg 13 -Cl -CH, O -OC-Hc kp. 168-170°C01 mmHg J Δ D 20 14 -H -C0Hj- O -0CoHr nZ~ 1,5042

2 5 2 5 D

15 -H -CH3 2 -°C2H5 kp. 150-153°C/1 mmHg 16 -Cl “CH3 2 -OC2H3 kp. 161-164°C/1 mmHg 18 -Cl -CH3 O -0-C3H?(n) kp. 205-207°C/2 mmHg 19 -Cl “CH3 O -0-C3H^(iso)kp. 164-167°C/1 mmHg 21 -H -CH3 O -0-C4H9(n) kp. 160-163°C/1 mmHg 22 -Cl -CH3 2 -O-C^Hg(n) kp. 194-197°C/1 mmHg 23 -H -CH3 O -0CH2CC13 kp. 205-208°C/3 mmHg 24 -Cl -CH3 O -OCH2CF3 kp. 159-162°C/1 mmHg 25 -H -CH3 O -OCH2CH2OC2H5kp. 185-187°C/2 mmHg 26 -H -CH3 O -OCH2CH=CH2 kp. 198-202°C/3 mmHg 27 -Cl -CH3 O -OCH2CH=CH2 kp. 158-162°C/1 mmHg 28 -Cl -CH, 2 -0CH9CH=CH9 kp. 169-173°C/1 mmHg 29 -H -CH3 O -0CH2CSCH n^ 1,5212 31 -Cl -CH3 O -OCH2CECH kp. 161-163°C/1 mmHg 32 -H -CH3 O -O-^ H ^ kp. 207-210°C/l mmHg 6

DK 154213 B

Forbindelse Y R η Z1 Fysisk konstant nr. ________ CH3 33 -Cl -CH3 0 -0- kp. 211-214°C/1 mmHg 34 -H -CH3 O -0-<Q> kp. 180-184°C/2 mmHg 35 -K -CH3 O —O— ff ^ kp. 205-209°C/2 mmHg 36 -Cl -CH3 O -O-fi V kp. 211-213°C/1 mmHg

Cl A - .

20 38 -H -CH3 O -OCH2CH-CH2 n^ 1,5220 \/ 39 -Cl -CH, 2 -SCHo kp. 182-185°C/1 mmHg 6 0 20 40 -H -CH3 O _SC2H5 nD ^5435 41 -Cl -H O -S-C3H7(n) kp. 175“177°C/1 mmHg 42 -Cl -Η O -S- O kp. 201-204°C/1 mmHg 43 -H -CH3 O -S-Q-Cl kp. 232-235°C/3 mmHg 44 -Cl -CH3 O -S-^ ^ kp. 224-228°C/l mmHg ch3 45 -Cl -CH3 O “SCH2CH=CH2 kp. 165-168°C/1 mmHg

46 -H -CH3 O “NH2 smp. 163-166°C

47 -H -CH3 O -NH-C4H9(n) smp. 63-66°C

48 -H -CH3 2 -NH-C4Hg(n) n*6 1,5110 49 -H -CH3 O -NHCH2COOC2H5 kp. 161-166°C/2 mmHg

50 -H -CH3 O -NHCH2COOH smp. 87-89°C

7

DK 154213B

Forbindelse Y R n Z^ Fysisk konstant nr.___________

51 -H -CH3 0 -NH- (/ ^ smp. 139-141°C

52 -Cl -CH3 0 -NH-^ \ smp. 133-135°C

53 -H -CH3 O -ΝΗ-/“Λ smp. 95-97°C

\—

Cl 54 -H -CH3 O -NH-^nJ1 kp. 210-215°C/2 mmHg

55 -H -CH3 0 -cP jj& smp. 45-50°C

56 -H -CH3 O -<& Na® smp. 70-75°C

57 -Cl -CH3 O -d® Np smp. 100-105°C

58 -H -CH-, 2 -cO N^^ smp. 300°C eller højere 59 -H -CH3 0 -o·-'' 60 -H -CH3 O -cO NH2(CH3)^

61 -H -CH3 O -Cl smp. 54-57°C

62 -H -CH3 O -0CH2C002H2 kp. 181-184°C/2 mmHg f2d5 63 -Cl -CH3 O -OCHCOOC2H5 kp. 225-228°C mmHg

De herbicide forbindelser med formlen I, hvori Y, R, n cg Z"*· har den ovenfor anførte betydning, kan fremstilles enten efter metode A eller metode B som anført nedenfor, idet metode A er den foretrukne.

Metode A.

En 2-halogen-5-fluormethylpyridin med formlen II

Y

CF3“ y \-Hal II

hvori Hal betegner et halogenatom, og Y har den ovenfcr anførte betydning, og en substitueret phenol med formlen III

HO-^ ^-Q III

DK 154213B

8 hvori Q betegner en hydroxygruppe, en (C^-Cg)alkoxygruppe eller en l ?4 -OCH(CH0) CZ -gruppe, hvori R og n har den ovenfor anførte betydning, 4 Z n og Z betegner en hydroxygruppe, en (C^-Cg)alkoxygruppe eller en ami-nogruppe kondenseres først, f.eks. under anvendelse af en ækvimolær mængde af forbindelsen med formlen II og forbindelsen med formlen III, under tilstedeværelse af et alkalimetal i en mængde på 1-1,2 x mængden af forbindelsen med formlen III, regnet på molbasis, til dannelse af en substitueret pyridylphenylether med formlen IV;

CF3—</" \.-Q IV

hvori Y cg Q har den ovenfor anførte betydning.

R O

; il 4 Når Q betegner en -0CH(CHo)nCZ -gruppe, fås der en forbindel

se med formlen V

,Y

_/ n 0 j—\ ,r-\ i i! 4

CF; </ \\ -0- & \ -OCH (CH0) CZ V

\=»/ \===/ ty hvori Y, R, n cg i" har cte:i ovenfor anførte betydning. Om ønsket kan det resulterende produkt med formlen V behandles på sædvanlig må-de til omdannelse af Z * til Z , således at man herved danner den herbicide forbindelse med formlen I.

Når Q betegner en (Cn-Cg)alkoxygruppe eller en hydroxygruppe, kondenseres den resulterende substituerede pyridyl-p-hydroxyphenyl-ether med formlen VI: 7 /Γ----V\

CF 3 — (/ \\-0H VI

hvori Y har den ovenfor anførte betydning, cg en halcgenalkan-carboxylsyre eller et derivat deraf med formlen VII

? 8 ,

Hal-CH(CH0) ^Ζ4 VII

Z n 4 hvori Hal, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning, eller γ-va-lerolacetone, f.eks. under anvendelse af en ækvimolær mængde af forbindelsen med formlen VI og af forbindelsen med formlen VII eller af

DK 154213 B

9 γ-valerolacetone, under tilstedeværelse af et alkalimetal i en mængde på fra 1 til 1,2 gange (beregnet på molbasis) af forbindelsen med formlen VI, med eller uden forudgående dialkylering (dvs. fjernelse af alkyldelen af (C^-Cg)alkoxygruppen) til dannelse af den ønskede forbindelse med formlen V eller et salt deraf som beskrevet ovenfor.

Metode B .

Trifluormethyliodid omsættes med en forbindelse med formlen

VIII

/

r.—χ R

T-<^' ^.-0-^ ^-OCH(CH2)n0S4 VIII

4 hvori T betegner et brom- eller iodatom, og Y, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning, under tilstedeværelse af kobberstøv og et polært aprotisk opløsningsmiddel, såsom pyridin, sulfolan, dime-thylformamid eller dimethylsulfoxid, ved en temperatur mellem 100 og 200°C i 1-24 timer tii dannelse af en forbindelse med formlen IX: /

---^ R O

\-0-<f \-00B(CHo) &Z4 IX

•j \ / \ / 4 n cif \=/ 4 hvori Y, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning. Om ønsket kan substituenten Z4 i forbindelsen med formlen IX omdannes til Z^ på sædvanlig måde til dannelse af den herbicide forbindelse med form-len I.

Ovennævnte fremgangsmåder til fremstilling af forbindelserne med formlen I eller mellemprodukter, som anvendes heri, beskrives mere detailleret nedenfor.

4

[A—1] Forbindelsen med formlen V, hvori X, Y, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning, kan fremstilles ved kondensation af en substitueret pyridin med formlen II, hvori Hal, X og Y har den ovenfor anførte betydning, med en p-hydroxyphenoxyalkancarboxylsyre eller et derivat deraf med formlen X

/ V f , . f 4

HO- </ \-0CH(CHo) CZ X

W'·' 2 n

DK 154213 B

10 hvori R, n og Z^ har den ovenfor anførte betydning, idet forbindelsen med formlen II anvendes i en mængde, som er ækvimolær med mængden af forbindelsen med formlen X, under tilstedeværelse af et alkalisk materiale i en mængde, som regnet på molbasis er 1 til 1,2 gange mængden af forbindelsen med formlen X ved en temperatur på mindst 50°C, fortrinsvis ved 70-180°C, ved et tryk, som fortrinsvis er atmosfærisk tryk, i 1-20 timer, fortrinsvis 1-10 timer.

4 [A-2] Forbindelsen med formlen V, hvori Y* R? n og Z har den ovenfor anførte betydning eller et salt deraf, kan fremstilles ved at kondensere en substitueret pyridin med formlen II, hvori Hal og Y har den ovenfor anførte betydning, med hydroquinon, idet forbindelsen med formlen II anvendes i en mængde, som er ækvimolær med hy-droquinonmængden, under tilstedeværelse af et alkalisk materiale i en mængde, som på molbasis er 1 til 1,2 gange mængden af hydroquino-nen, ved en temperatur på mindst 50°C, fortrinsvis på 70-180°C,under en indifferent atmosfære, f.eks. nitrogen, i 1-20 timer, til dannelse af en substitueret pyridyl-p-hydroxyphenylether med formlen VI, hvori Y har den ovenfor anførte betydning, og derpå kondenserer forbindelsen med formlen VI med en halogenalkancarboxylsyre eller et 4 derivat deraf med formlen VII, hvori Hal, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning, eller med γ-valerolacetone, idet forbindelsen med formlen VI anvendes i en mængde, som er ækvimolær med mængden af forbindelsen med formlen VII eller γ-valerolacetonen, under tilstedeværelse af et alkalisk materiale i en mængde på fra 1 til 1,2 gange (regnet på molbasis) af mængden af forbindelsen med formlen VI, ved en temperatur mellem 40 og 200°C, fortrinsvis ved atmosfærisk tryk, i 0,5 til 10 timer.

4

[A-3] Forbindelsen med formlen V, hvori Y, R, n cg z har den ovenfor anførte betydning, eller et salt deraf, kan fremstilles ved at kondensere en substitueret pyridin med formlen II, hvori Hal og Y har den ovenfor anførte betydning, med en hydroquinon-monoalkyl-ether med formlen XI

HO- \\ -0-alkyl XI

\=/ hvori "alkyl" betegner en (C-^-Cg) alkylgruppe, idet forbindelsen med formlen II anvendes i en ækvimolær mængde i forhold til mængden af forbindelsen med formlen XI, under tilstedeværelse af et alkalisk materiale i en mængde, som på molbasis er 1 til 1,2 gange mængden af

DK 154213B

il

forbindelsen med formlen IX, ved en temperatur på mindst 50°C, fortrinsvis 70-180°C, fortrinsvis ved atmosfærisk tryk i 1-20 timer, fortrinsvis 1-10 timer, til dannelse af en substitueret pyridyl-p-alkoxyphenylether med formlen XII

CFt — / Vo-/ V° -alkyl XII

\=*r \=/ hvori Y og "alkyl" har den ovenfor anførte betydning, dealkylerer forbindelsen med formlen XII til dannelse af en substitueret pyridyl- p-hydroxyphenylether med formlen VI, hvori Y har den ovenfor

anførte betydning, og derpå kondenserer forbindelsen med formlen VI

med en halogenalkancarboxylsyre eller et derivat deraf med formlen 4 VII, hvori Hal, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning, eller med γ-valerolacetone, idet forbindelsen med formlen VI anvendes i ækvimolær mængde i forhold til mængden af forbindelsen med formlen VII eller i forhold til γ-valerolacetonen, under tilstedeværelse af et alkalisk materiale i en mængde, som på molbasis er fra 1 til 1,2 gange mængden af forbindelsen med formlen VI, ved 40-200°C, og fortrinsvis ved atmosfærisk tryk i 0,5-10 timer.

Eksempler på egnede alkaliske materialer, som kan anvendes i samtlige ovenfor beskrevne kondensationsreaktioner, er alkalimetal-hydroxider, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, og alkalime-talcarbonater, såsom natriumcarbonat eller kaliumcarbonat. Ved den første kondensation er en passende reaktionstemperatur mindst 50°C, fortrinsvis 70-180°C, og reaktionstiden er sædvanligvis 1-20 timer, fortrinsvis 1-10 timer. En keton, såsom methylethylketon eller methyl-isobutylketon, eller et polært aprotisk opløsningsmiddel, såsom dimethyl formamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, hexamethylhosphoramid eller sulfolan kan anvendes som opløsningsmiddel ved denne reaktion. Ved den anden kondensation anvendes hensigtsmæssigt en reaktionstemperatur på 40-200°C, og reaktionstiden er sædvanligvis mellem 0,5 og 10 timer. Ved denne anden kondensation kan en keton, såsom methylethylketon eller methylisobutylketon eller toluen anvendes som opløsningsmiddel.

Ved dealkyleringen anvendes dealkyleringsmidlet i en mængde, som på molbasis er 1,5 til 2,0 gange mængden af forbindelsen méd formlen XII.

Når pyridinhydrochlorid anvendes som dealkyleringsmiddel ved

DK 154213 B

12 dealkyleringen, er reaktion: temperaturen hensigtsmæssigt 50-250°C, mere foretrukket 130-200°C, og trykket er fortrinsvis atmosfærisk tryk. Reaktionstiden er sædvanligvis 1-10 timer. Når man som dealky-leringsmiddel anvender en hydrogenhalogenidsyre med en koncentration på 40-60 vægt-%, såsom hydrogenbromidsyre eller hydrogeniodidsyre, udføres dealkyleringsreaktionen hensigtsmæssigt under tilstedeværelse af en som opløsningsmiddel tjenende (C^-C^)fed syre, såsom eddikesyre, eller eddikesyreanhydrid, i en mængde på fra 1 til 50 gange volumenet af forbindelsen med formlen XI, i 1-10 timer, fortrinsvis ved reduceret tryk og ved en temperatur mellem 90 og 150°C.

4 1

Fremgangsmåder til at omdanne Z i formlen V til Z i formlen I kan gengives som følger: (1) Dannelse af salte.

En forbindelse med formlen Va

Y

CF v>-0-<^ \-o!h(CH„) COH Va 3 \=,/ w hvori Y, R cg n har den ovenfor anførte betydning, neutraliseres med et alkalisk materiale, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid, ammoniak, etc.) til dannelse af en forbindelse med formlen Ic CF 3 - y -0- -OCH (CH2) ni-0-kation Ic hvori Y, R og n har den ovenfor anførte betydning.

(2) Dannelse af halogenider.

En forbindelse med formlen V a omsættes med et halogenerings-middel (f.eks. SOC^/ PCl^, PCl^, POCl^, etc.) til dannelse af en forbindelse med formlen Id

/Y

/—\ #—\ R 9 CF3—^-0-^ ^-ollHtCH^CZ3^ Id hvori Y, R og n har den ovenfor anførte betydning, cg Z^ er et halogenatom.

13

DK 154213B

(3) Dannelse af amider.

En forbindelse med formlen V eller Id amineres med en amin 1 1 med formlen Z -H (hvori Z er en aminogruppe, en (C.-C.)alkylami- C C J. Ί nogruppe, en (C1-Cj^) alkoxycarbonylmethylaminogruppe, en hydroxy-carbonylmethylaminogruppe, en anilinogruppe, hvori aryldelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, eller en pyridin-2-ylamino-gruppe, til dannelse af en forbindelse med formlen le: / f~\ f~\ * R1 CF_ —A-0-// n\-0CH(CH9) CZ le

3 \=:/ W

i hvori Y, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning.

C

(4) Dannelse af thloestere.

En forbindelse med formlen Id omsættes med en mercaptan med 1 1 formlen Z ^-H (hvori Z ^ betegner en (C^-C^)alkylthiogruppe, en (C2~C^)alkenylthiogruppe eller en phenylthiogruppe, hvori aryldelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer eller med en (C-^-C^) alky lgruppe, til dannelse af en forbindelse med formlen If: CY3~/ y-O-p' ^-OCHfCH^CZ1^ If i hvori Y, R, n og Z ^ har den ovenfor anførte betydning.

(5) Dannelse af estere.

(5-1) En forbindelse med formlen Va eller Id esterificeres med en alkohol med formlen z±e”H (hvori Zxe er en (C-^-Cg) alkoxygruppe, i hvilken alkyIdelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer; en (crc4) alkoxy(C^)alkoxygruppe; en (C2“C^)alkenyloxygruppe; en ^2~^4)alkynyl°xy9ruPPe? en (C^-CgJcycloalkoxygruppe, hvori cycloal-kyIdelen kan være substitueret med en (C^-C^)alkylgruppe; en (C1~C4)-alkoxycarbonyl(C1~C4)alkoxygruppe; en phenoxygruppe, hvori aryldelen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer eller med en (C-^-C4)al-kylgruppe; eller en glycidyloxygruppe^ til dannelse af en forbindelse med formlen Ig: 14

DK 154213B

? R

Ig hvori Y, R, n og Z har den ovenfor anførte betydning.

(5-2) En forbindelse med formlen Vb

^Y

CF3 — -O- ^ -OCH (CH2) J- (Cl-C6) alkoxy Vb hvori Y, R og n har den ovenfor anførte betydning, underkastes en esterudveksling med en alkohol med formlen -H som angivet ovenfor, under tilstedeværelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks. BF^, etc.) til dannelse af en forbindelse med formlen Ig.

(6) Dannelse af syrer.

En forbindelse med formlen Vb hydrolyseres (f.eks. med et passende surt eller alkalisk materiale) til dannelse af en forbindelse med formlen Va.

Blandt de som udgangsmaterialer anvendte forbindelser med den almene formel II fremstilles f.eks. en forbindelse med formlen Ila: CF3—^ y/^ Y' 113 hvori Y har den ovenfor anførte betydning, og Y* betegner et fluoreller chloratom, f.eks. på følgende måde.

2-Amino-5-methylpyridin (som beskrevet f.eks. i Chemical Abstracts, Vol. 43, 7050i (1949)) diazoteres med eller uden forudgående halogenering til dannelse af en forbindelse med formlen Ilb: V« _/ CH\-Y"' Ilb hvori Y" betegner et hydrogen-, chlor- eller bromatom, og Y"' betegner et halogenatom, idet et fluor-, chlor- eller bromatom er det foretrukne. Forbindelsen med formlen Ilb chloreres derpå under ultra-

DK 154213 B

15 violet bestråling til dannelse af en forbindelse med formlen Ile CCl3-<^ ^-Y" ' Ile hvori Y og Y"' har den ovenfor anførte betydning, hvilken forbindelse derpå omsættes med hydrogenfluorid ved en temperatur mellem 0 og 50°C, eller med et metalfluorid, såsom antimontrifluorid, ved en temperatur mellem 100 og 250°C, til dannelse af forbindelsen med formlen Ila ovenfor.

De øvrige udgangsmaterialer, f.eks. hydroguinon, en hydroqui-nonmonoalkylether med formlen XI, en p-hydroxyphenoxyalkancarboxylsy-re med formlen X eller et derivat deraf, en halogenalkancarboxylsyre med formlen VII eller et derivat deraf, og en forbindelse med formlen VIII er f.eks. beskrevet i US-patentskrift nr. 4.046.553. Endvidere er trifluormethyliodid, som også anvendes som et udgangsmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, f.eks. beskrevet i Org. Reaction, Vol. 9, side 358.

Nogle specielle eksempler på fremstilling af de omhandlede herbicide forbindelser er anført nedenfor. Medmindre andet er anført, er alle dele, procenter, forhold og lignendeefter vægt.

Fremstillingseksempel 1

Fremstilling af ethyl-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]-propionat.

[A-l] (a) 40 ml dimethylsulfoxid, 4,2 g hydroquinon, 5,0 g 2-chlor- 5-trifluormethylpyridin og 2,3 g kaliumhydroxid blev henstillet til reaktion ved 150°C i 2 timer under en nitrogenatmosfære og under omrøring. Reaktionsproduktet blev afkølet og udhældt i en passende mængde isvand. Blandingen blev derpå gjort neutral med 30% koncentreret saltsyre og ekstraheret med methylenchlorid. Ekstrakten blev vs-sket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat,og methylenchlori-det blev fjernet ved destillation til opnåelse af 2,5 g 2-(4-hydroxy-phenoxy)-5-trifluormethylpyridin med et smeltepunkt på 82-84°C.

(b) 40 ml dimethylsulfoxid, 5,0 g hydroquinonmonomethylether, 5,0 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridin og 2,3 g kaliumhydroxid blev omsat ved 150°C i 3 timer under omrøring. Reaktionsproduktet blev afkølet og udhældt i en passende mængde isvand. Blandingen blev derpå 16

DK 154213B

ekstraheret med methylchlorid og ekstrakten vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Methylenchloridet blev derpå fjernet ved destillation,og den resulterende remanens indeholdende 2-(4-methoxy-phenoxy)-5-trifluormethylpyridin blev blandet med 5,0 g pyridinhydro-chlorid. Man lod blandingen reagere ved 140-160°C i 2 timer under omrøring. Efter at reaktionsblandingen var afkølet, blev den udhældt i en passende mængde isvand, hvorpå der blev ekstraheret med methylen-chlorid. Methylenchloridlaget blev derpå ekstraheret tilbage med en 5% vandig opløsning af natriumhydroxid, og den resulterende vandige ekstrakt blev gjort sur med 30% koncentreret saltsyre til opnåelse af et fast stof. Det resulterende stof blev fjernet ved filtrering og tørret til opnåelse af 2,1 g 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluorme-thylpyridin.

5.1 g 2-(4-hydroxy phenoxy)-5-trifluormethylpyridin fremstillet som beskrevet under (a) eller (b) ovenfor og 3,6 g ethyl-a-brompropionat blev opløst i 50 ml methylethylketon, og opløsningen blev omsat i 2 timer under tilstedeværelse af 3,3 g vandfrit kalium-carbonat under tilbagesvaling ved 80°C. Efter afslutning af reaktionen blev der tilsat vand til reaktionsproduktet til opløsning af tilbageværende fast stof, og blandingen blev koncentreret under reduceret tryk til afdestillation af methylethylketonen. Remanensen blev derpå ekstraheret med toluen, og ekstrakten vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Toluenen blev derpå fjernet ved destillation til opnåelse af et olieagtigt produkt. Det resulterende olieag-tige produkt blev bragt til størkning ved afkøling, vasket med n-hexan og tørret til opnåelse af 1,8 g af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 63-65°C.

[A-21 9.1 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridin og 21,0 g ethyl-a-(4-hydroxyphenoxy)propionat blev opløst i 50 ml dimethylsulfoxid, og opløsningen blev omsat ved 150°C i 2 timer under tilstedeværelse af 13,8 g vandfri kaliumcarbonat under omrøring. Man lod reaktionsproduktet afkøles, hvorpå det blev udhældt i isvand, og det resulterende stof blev ekstraheret med toluen. Toluenlaget blev vasket adskillige gange med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat φ og toluenen blev fjernet ved destillation til opnåelse af 12,4 g af et olieagtigt stof (i).

Det vandige lag stammende fra ovenstående toluenekstraktion blev vasket med toluen og gjort surt med 30% koncentreret saltsyre til opnåelse af et olieagtigt stof. Det resulterende olieagtige stof

DK 154213 B

17 blev ekstraheret med methylenchlorid, vasket omhyggeligt med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Methylenchloridet blev derpå fjernet ved destillation til opnåelse af 9,0 g af et olieagtigt stof, som derpå blev blandet med et overskud af ethanol. 2 ml af en diethyl-etheropløsning af b ortrifluorid blev sat til blandingen, hvorpå denne blev tilbagesvalet ved 80°C i 2 timer. En lille mængde vand blev sat til blandingen, og den olieagtige fase, der blev opnået efter afde-stillation af ethanolen, blev ekstraheret med methylenchlorid. Ekstrakten blev vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat, og methylenchloridet blev fjernet ved destillation til opnåelse af 6,0 g af et olieagtigt stof (ii).

De olieagtige stoffer (i) og (ii), der blev opnået ovenfor, blev sammenblandet og adsorberet på en silicagelkolonne efterfulgt af eluering med toluen. Toluenen blev afdestilleret fra det resulterende eluat til opnåelse af 11,6 g af et olieagtigt stof, og det resulterende stof blev størknet ved afkøling, vasket med n-hexan og tørret til opnåelse af 6,5 g af det ønskede produkt.

[B] 4,1 g ethyl-a-[4-(5-iod-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat, 2,45 g trifluormethyliodid, 40 ml pyridin og 1,62 g kobberpulver blev blandet i en autoklav, og blandingen omsat ved 120-130°C i 12 timer under omrøring. Efter afslutning af reaktionen blev reaktionsblandingen henstillet til afkøling, og kobbersaltet, som fældede ud ved tilsætning af diethylether, blev fjernet ved filtrering. Den resulterende etheriske opløsning blev vasket først med vand, derpå med 15% fortyndet saltsyre og atter med vand, og derpå tørret over vandfrit natriumsulfat. Derefter blev den etheriske opløsning koncentreret, og det resulterende olieagtige stof (5 g) blev renset ved chromato-grafi på en silicagelkolonne (elueret med methylenchlorid) og destilleret under reduceret tryk til opnåelse af 1,9 g af det ønskede produkt med et kogepunkt på 182-185°C/3 mmHg.

Fremstillingseksempel 2

Fremstilling af a—[4—(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-propionsyre.

[A] 16 g 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin blev opløst i 100 ml toluen,og 7 g natriumhydroxid blev derpå sat til opløsningen ved 60°C efterfulgt af omrøring i 30 minutter. 8,8 g a-chlorpro-pionsyre blev derpå tilsat dråbevis til blandingen ved 50-80°C efter

DK 154213 B

18 fulgt af omrøring i 1 time, og derpå blev yderligere 7,6 g natriumhydroxid tilsat. Den resulterende blanding blev omsat i 1 til 1,5 timer under tilbagesvaling ved 110°C. Der blev sat vand til det resulterende reaktionsprodukt, og blandingen blev gjort neutral med 10% svovlsyre. Blandingen blev derpå henstillet ved 70-80°C til udskillelse af et organisk lag og et vandigt lag. Vand og natriumhydroxid blev sat til det organiske lag, og blandingen omrørtes ved 70-80°C til indstilling af opløsningens pH-vsrdi til 9-10. Efter fjernelse af toluen blev den resulterende vandige opløsning gjort sur med 10% svovlsyre. 100 ml toluen blev sat til opløsningen, og blandingen blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Toluenen blev derpå fjernet, og remanensen vasket med n-hexan til opnåelse af 16,8 g af det ønskede produkt med smp. 97-100°C.

[S] 3,55 g ethyl-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]pro-pionat fremstillet som angivet i fremstillingseksempel 1 [B] ovenfor blev sat til en blanding af 4 g natriumhydroxid, 16 ml vand og 16 ml ethanol, og den resulterende blanding blev omsat i 2 timer ved stuetemperatur under omrøring. Efter afslutning af reaktionen blev en passende is tilsat til reaktionsblandingen, og denne blev gjort sur med 30% koncentreret saltsyre. De udfældede krystaller blev filtreret fra, vasket med vand og tørret til opnåelse af 2,5 g af det ønskede produkt.

Fremstillingseksempel 3

Fremstilling af methyl-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-propionat.

[A] 255 g 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin, 199,1 g methyl-α-brompropionat og 207 g vandfrit kaliumcarbonat blev omsat i 2 timer i 1000 liter methylethylketon under opvarmning til tilba-gesvaling ved 80°C. Efter at reaktionsblandingen var afkølet, blev uorganiske salte fjernet ved filtrering og methylethylketonen destilleret af. Remanensen blev ekstraheret med methylenchlorid og ekstrakten vasket successivt med vand, en 5%'s fortyndet vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat og vand. Ekstrakten blev tørret over vandfrit natriumsulfat og methvlenchloridet fjernet ved destillation til opnåelse af 346 g af et olieagtigt stof, som derpå hurtigt

DK 154213 B

19 blev afkølet til opnåelse af et fast stof. Det resulterende stof blev vasket med n-hexan og omkrystalliseret fra ethanol til opnåelse af 196 g af det ønskede produkt med smp. 72-74°C.

[B] - 3.27 g et- [4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) phenoxy] propion-syre fremstillet som anført i fremstillingseksempel 2 [B] blev opløst i 33 ml methanol,og 0,5 g af en diethyletheropløsning af bortri-fluorid blev tilsat, hvorpå man lod blandingen reagere i 3 timer under tilbagesvaling ved 64°C. Efter afslutning af reaktionen blev en lille mængde vand tilsat til reaktionsblandingen, og den resulterende blanding koncentreret under reduceret tryk efterfulgt af ekstraktion med methylenchlorid. Ekstrakten blev vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Methylenchloridet blev fjernet ved destillation, og remanensen inddampet under reduceret tryk til opnåelse af 2,3 g af det ønskede produkt som et olieagtigt stof med kogepunkt 175-177°C/2 mm Hg. Det resulterende olieagtige stof størknede ved henstand til opnåelse af et produkt med et smeltepunkt på 72-74°c.

Fremstillingseksempel 4

Fremstilling af natrium-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-propionat.

3.27 g a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionsy-re blev opløst i en lille mængde ethanol, og opløsningen blev blandet med 0,8 g af en 50%'s vandig opløsning af natriumhydroxid. Blandingen blev derpå henstillet til omsætning ved stuetemperatur i 30 minutter under omrøring, og reaktionsblandingen blev koncentreret under reduceret tryk. De udskilte krystaller blev derpå tørret til opnåelse af 3,0 g af det ønskede produkt med smp. 70-75°C.

Fremstillingseksempel 5

Fremstilling af methyl-a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionat.

[A-l] 6 g 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridin, 40 ml dimethylsuloxid, 4,2 g hydroquinon og 2,3 g kaliumhydroxid blev omsat ved 150°C i 2 timer under nitrogenatmosfære under omrøring. Man lod derpå reaktionsblandingen afkøle sig og hældte den i en passende mængde isvand. Blandingen blev gjort neutral med 30% koncentreret saltsyre og ekstraheret med methylenchlorid. Ekstrakten blev vasket med vand og tør- 20

DK 154213B

ret over vandfrit natriumsulfat/ og methylenchloridet blev fjernet ved afdestillation til opnåelse af 2,7 g 2-(4-hydroxyphenoxy)-3-chloro-5-trifluormethylpyridin (smp. 70-72°C). 5,8 g af den resulterende 2-(4-hydroxyphenoxy)-3-chloro-5-trifluormethylpyridin og 3,3 g methyl-a-brompropionat blev opløst i 50 ml methylethylketon, og den resulterende blanding omsat under tilbagesvaling ved 80°C i 2 timer under tilstedeværelse af 3,3 g vandfrit kaliumcarbonat. Der blev sat vand til reaktionsblandingen, og blandingen blev koncentreret under reduceret tryk til afdestillation af methylethylketonen. Remenensen blev ekstraheret med toluen, og ekstrakten vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat, og toluenen blev fjernet ved destillation til opnåelse af et olieagtigt stof. Det resulterende olieagtige stof blev derpå størknet ved afkøling, vasket med n-hexan og tørret til opnåelse af 2,2 g af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 55-57°C.

[A-2] 4,3 g 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridin og 4 g methyl-a-(4-hydroxyphenoxy)propionat blev opløst i 30 ml dimethylsulfoxid, og den resulterende opløsning blev omsat ved 150°C i 2 timer under tilstedeværelse af 3,3 g vandfrit kaliumcarbonat under omrøring. Efter at reaktionsblandingen var blevet kold blev den udhældt i isvand, og det resulterende faste stof ekstraheret med toluen. Toluenlaget blav vasket adskillige gange med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat, og toluenen blev fjernet ved destillation til opnåelse af 3,5 g af et olieagtigt stof (iii).

Det vandige lag blev vasket med toluen og gjort surt med 30% koncentreret saltsyre til opnåelse af et olieagtigt stof. Det olieagtige stof blev ekstraheret med methylenchlorid og ekstrakten vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Methylenchloridet blev derpå fjernet fra ekstrakten til opnåelse af 1,5 g af et olieagtigt stof. Det resulterende olieagtige stof blev blandet med et overskud af methanol, og der blev tilsat 2 ml af en diethyletherop-løsning af bortrifluorid til opløsningen efterfulgt af tilbagesvaling ved 64°C i 2 timer. En lille mængde vand blev sat til blandingen, og methanolen fjernet ved afdestillation til opnåelse af et olieagtigt stof. Det olieagtige stof blev ekstraheret med methylenchlorid og ekstrakten vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat, og methylenchloridet blev fjernet ved destillation til opnåelse af 1,2 g af et olieagtigt stof (iv).

DK 154213 B

21

De sammenblandede olieagtige stoffer (iii) og (iv) blev absorberet på en silicagelchromatograferingssøjle, og søjlen blev elu-eret med toluen. Toluenen blev fjernet fra eluatet til opnåelse af 2,5 g af et olieagtigt stof. Det resulterende olieagtige stof blev bragt til størkning ved afkøling og vasket med n-hexan og tørret til opnåelse af 2,1 g af det ønskede produkt.

[B] 3,9 g methyl-a-[4-(3-chlor-5-iod-2-pyridyloxy)phenoxy]propio-nat, 2,45 g trifluormethyliodid, 40 ml pyridin og 1,62 g kobberpulver blev blandet i en autoklav, og blandingen omsat ved 140°C i 2 timer under omrøring efterfulgt af yderligere omsætning ved 160-170°C i 1 time. Efter at man havde ladet blandingen køle sig, blev der tilsat diethylether til reaktionsblandingen, og de udfældede kobbersalte blev fjernet ved filtrering. Det etheriske filtrat blev vasket successivt med vand, 10% fortyndet saltsyre og vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Den etheriske opløsning blev koncentreret til opnåelse af 1,5 g af et olieagtigt stof, som derpå blev renset ved silicagelsøjlechromatografi (elueret med methylenchlorid), og opløsningsmidlet blev fjernet fra eluatet ved destillation til opnåelse af 500 mg af det ønskede produkt.

Fremstillingseksempel 6

Fremstilling af γ-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridylojy)phenoxy]valerianesyre.

En 50%'s vandig opløsning af natriumhydroxid (1,8 g) og 20 ml toluen blev sat til 10 g 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyri-din, hvorpå der blev omrørt i 10 minutter. Toluenen blev derpå fjernet som en azeotropisk blanding med vand. 20 g α-valerolacetone blev derpå sat til blandingen, som man lod reagere ved 170-180°C i 5 timer under omrøring. Efter afslutning af reaktionen blev blandingen sat til vand og syrnet med 30%'s koncentreret saltsyre til udfældel-se et fast stof. Det resulterende faste stof blev ekstraheret med 20 ml methylenchlorid, og ekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret, og opløsningsmidlet blev fjernet ved destillation til opnåelse af 4 g af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 231-235°C.

DK 154213 B

22

Fremstillingseksempel 7

Fremstilling af ethyl-γ-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-valerat.

40 g γ-[4-(5-(trifluormethyl-2-pyridyloxy]valerianesyre blev opløst i 10 ml ethanol, og 0,5 ml af en diethyletheropløsning af bor-trifluorid blev sat til opløsningen. Blandingen blev derpå omsat i 3 timer under tilbagesvaling ved 78°C, hvorpå man lod reaktionsblandingen afkøle. 10 ml methylenchlorid blev sat til reaktionsblandingen, og blandingen vasket adskillige gange med vand. Methylenchloridlaget blev tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret, og methylen-chloridet fjernet fra filtratet ved destillation til opnåelse af 4,1 g af det ønskede produkt med kogepunkt 150-153°C/1 mm Hg.

Fremstillingseksempel 8

Fremstilling af a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propion-anilid.

4 g a-[4-(5- trilfuormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionyl-chlorid fremstillet ud fra a-[4-(5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)phenoxy] propionsyre og thionylchlorid på sædvanlig måde, og 1,3 g anilin blev opløst i 10 ml benzen,og 1,2 g pyridin blev tilsat dråbevis til opløsningen under omrøring. Blandingen blev derpå omsat i 3 timer ved tilbagesvaling ved 80°C og reaktionsproduktet vasket adskillige gange med 20 ml vand. Benzenlaget blev destilleret, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Benzenen blev derpå fjernet ved destillation til opnåelse af 4,3 g af det ønskede produkt med et smeltepunkt på 139-141°C.

De herbicide forbindelser ifølge opfindelsen kan dispergeres i vand til dannelse af vandige dispersioner. De herbicide forbindelser kan også formuleres i forskellige former, såsom emulgerbare koncentrater, befugtelige pulvere, vandblandbare opløsninger, pudder eller granulat ved passende inkorporering af sædvanlige i landbruget acceptable hjælpestoffer, som f.eks. en bærer, såsom diatoméjord, calciumhydroxid, calciumcarbonat, talkum, "white carbon", kaolin, bentonit eller "Jeeklite" (handelsnavn for kaolinit fremstillet af Jeeklite Co.), opløsningsmidler, såsom n-hexan, toluen, xylen, ekstrak tionsbenzin, ethanol, dioxan, acetone, isophoron, methylisobutylke-ton, dimethylformamid, dimethylsulfoxid eller vand, eller et anio-nisk eller ikke-ionisk overfladeaktivt middel, såsom natriumalkyl-sulfat, natriumalkylbenzensulfonat, natriumligninsulfonat, polyoxy-ethylenlaurylether, polyoxyethylenalkylarylether, polyoxymethylen-

DK 154213 B

23 fedtsyreester eller polyoxyethylensorbitanfedtsyreester. Et passende forhold mellem den omhandlede forbindelse og hjælpestofferne andrager fra ca. 1-90:99-10 efter vægt, fortrinsvis 1-70:99-30 efter vægt.

Det omhandlede herbicide middel kan også blandes eller anvendes sammen med passende landbrugskemikalier, såsom andre herbicider, insecticider eller fungicider, eller kan blandes med andre i landbruget anvendte stoffer, såsom gødning, jordkonditioneringsmidler, jord eller sand, på det tidspunkt, hvor oparbejdningen eller anvendelsen sker. I visse tilfælde giver en sådan forenet anvendelse en bedre virkning.

Nogle typiske eksempler på herbicide præparater, som indeholder forbindelserne ifølge opfindelsen, er anført nedenfor.

Oparbejdningseksempel 1 20 vægtdele ethyl-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phen-oxy]propionat, 60 vægtdele xylen og 20 vægtdele "Sorpol 2806B'' (handelsnavn for en blanding af et polyoxyethylenphenylphenolderivat, en polyoxyethylenalkylarylether, et polyoxyethylensoebitanalkylat og et alkylarylsulfonat fremstillet af Toho Chemical Co., Ltd.), som overfladeaktivt middel blev blandet jævnt til dannelse af et emulgerbart koncentrat.

Oparbejdningseksempel 2 15 vægtdele ethyl-γ-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phen-oxyjvalerat, 65 vægtdele xylen og 20 vægtdele polyoxyethylenstearat blev blandet ensartet til dannelse af et emulgerbart koncentrat.

Oparbejdningseksempel 3 58 vægtdele bentonit, 30 vægtdele "Jeeklite" og 5 vægtdele na-triumligninsulfonat blev blandet og granuleret. En opløsning fremstillet ved at fortynde 7 vægtdele ally1-a-[4-(5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat med acetone blev påsprøjtet på de granulerede komponenter til dannelse af et aktivt granulat.

Oparbejdningseksempel 4 40 vægtdele N-(pyridin-2-yl)-a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridy1-oxy)phenoxy]propionamid, 55 vægtdele "Jeeklite", 2 vægtdele af et na-triumbenzensulfonat og 3 vægtdele af en blanding af lige store mængder

DK 154213 B

24 af "white carbon" (præcipiteret silica) og en polyoxyethylenalkyl-arylether blev blandet ensartet og pulveriseret til dannelse af et befugteligt pulver.

Oparbejdningseksempel 5 78 vægtdele "Jeeklite", 15 vægtdele "white carbon" (præcipiteret silica), 2 vægtdele "Lavelin S" (handelsnavn for et natriumnaphtha-linsulfonat-formaldehydkondensat fremstillet af Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), og 50 vægtdele "Sorpol 5039" (varemærke for et sulfat af en polyoxyethy- lenalkylarylether fremstillet af Toho Chemical Co., Ltd.) blev blandet, og den opnåede blanding blev derpå atter blandet med methyl-a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat i et forhold på 4:1 efter vægt til dannelse af et befugteligt pulver.

Oparbejdningseksempel 6 20 vægtdele natrium-α-[4-(5-trifluormethylpyridyloxy)phenoxy] -propionat, 5 vægtdele polyethylenglycoloctylphenylether, 2 vægtdele natriumdodecylbenzensulfonat og 73 vægtdele vand blev blandet jævnt til en vandblandbar opløsning.

Den særlige herbicide virkning for de herbicide forbindelser ifølge opfindelsen er allerede anført ovenfor, men vil blive beskrevet mere detailleret i det følgende.

(1) De omhandlede forbindelser kan anvendes til at dræbe græsagtigt ukrudt ved en forebyggende jordbehandling eller ved at behandle bladene under ukrudtets vækst. Specielt kan forbindelserne anvendes til at udrydde græsagtigt ukrudt, som er vokset til en højde af ca. 1 m ved påføring på bladene. Da de omhandlede forbindelser er særdeles sikre over for bredbladede landbrugsafgrøder, såsom sojabønner, jordnødder og bomuld, er forbindelserne egnede til selektiv ukrudtsbekæmpelse i landbruget.

(2) Hvis påføringsmetoden, dosis og påføringstidspunktet vælges hensigtsmæssigt, f.eks. hvis ukrudt, som er vokset sammen med planter, såsom majs etc., underkastes en bladbehandling med en lille 2 mængde (5-20 g/100 m ), beregnet som den aktive bestanddel, af en forbindelse ifølge opfindelsen,efter at planterne er vokset i nogen grad, kan de pågældende forbindelser anvendes i marker, hvor der dyrkes græsagtige afgrøder. Endvidere kan man opnå ved en vidtgående forøgelse af dosis af de omhandlede forbindelser eller ved at anven-

DK 154213 B

25 de de omhandlede forbindelser sammen med andre herbicider, at andre ukrudtstyper end græsagtigt ukrudt kan udryddes.

(3) De omhandlede forbindelser har lav toksicitet over for fisk og skader ikke dambrug.

De omhandlede herbicide forbindelser anvendes mest hensigtsmæssigt i landbruget, specielt i landbrug hvor der dyrkes bredbladede afgrøder, men de kan også anvendes i frugthaver, skove og forskellige ikke-landbrugsområder. De omhandlede forbindelser kan anvendes til jordbehandling eller til bladbehandling under betingelser, hvor jorden er tør, eller hvor den er oversvømmet. Anvendelsesmængden varierer afhængigt af forskellige faktorer, såsom de klimatiske omstændigheder, jordbundens tilstand, kemikaliets form, anvendelsestidspunktet, anvendelsesmåden og arten af kultiveret afgrøde, på hvilken forbindelserne anvendes, samt under hensyntagen til det væsentligste ukrudt, som skal bekæmpes. Når de omhandlede forbindelser anvendes i form af faste præparater (f.eks. som pudder eller granulat), andra- 2 ger mængden af aktiv bestanddel fra 0,1 til 1000 g pr. ar (100 m ), fortrinsvis 0,5 til 500 g, og mere foretrukket fra 1 til 250 g pr. ar.

Prøvningen af den herbicide virkning af de omhandlede forbindelser og de opnåede resultater er anført nedenfor.

Afprøvningseksempel 1

Hver flade på 1/3000 ar (1/30 m2) blev påført jord til opnåelse af agerbrugsbetingelser. Forudbestemte mængder af frø af hirse, radise og sojabønner blev sået og dækket med jord indeholdende frø af græsagtigt ukrudt, såsom Digitaria adscendens HENR., hanesporer (Echinochloa crus-galli BEAUV.), grøn rævehale (Setaria viridis BEAUV.), etc., i en tykkelse på ca. 1 cm. To døgn efter såningen blev en vandig dispersion af hver af de herbicide forbindelser som anført i tabel 1 nedenfor sprøjtet på jorden,og væksten af ukrudtet blev vurderet visuelt 30 dage efter påsprøjtningen. De opnåede resultater er også anført i tabel 1 nedenfor. Graden af væksthæmning, som er anført i tabel 1, blev vurderet efter en skala på 10 værdier, hvor 10 angiver, at væksten var fuldstændig hæmmet, og 1 angiver, at der ikke blev konstateret nogen hæmning.

26

DK 154213B

Tabel 1 Væksthæmning Mængde af —---

Forbindelse aktiv be- Hirse Radise Sojabønne Græsagtigt ukrudt nr. standdel _g/ar___________ 50 8 1 1 10 1 25 7 1 1 9 2 50 10 1 1 10 25 10 1 1 10 3 50 10 1 1 10 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 4 . 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 9 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 10 25 10 1 1 10 50 8 1 1 10 11 25 7 1 1 9 50 10 1 1 10 12 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 13 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 14 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 15 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 16 25 10 1 1 10 50 10 2 1 10 18 25 10 1 1 10

Tabel 1 (fortsat)

DK 154213 B

27 Væks thæmning Mængde af --

Forbindelse aktiv be- Hirse Radise Sojabønne Græsagtigt ukrudt nr. standdel ___g/ar__ 50 10 1 1 10 19 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 21 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 22 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 23 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 24 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 25 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 26 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 27 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 28 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 29 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 31 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 32 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 33 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 34 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 35 25 10 1 1 10

Tabel 1 (fortsat) 28

DK 154213 B

Væksthæmning Mængde af ----

Forbindelse aktiv be- Hirse Radise Sojabønne Græsagtigt ukrudt nr. standdel _g/ar__ 50 10 1 1 10 36 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 38 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 39 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 40 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 43 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 44 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 45 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 46 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 47 25 9 1 1 9 50 10 1 1 10 48 25 9 1 1 9 50 10 1 1 10 49 25 10 1.1 10 50 10 1 1 10 50 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 51 25 10 1.1 10 50 10 1 1 10 52 25 10 1 1 10 50 9 1 1 9 53 25 8 1 1 8 50 10 1 1 10 54 25 10 1 1 10

Tabel 1 (fortsat)

DK 154213 B

29 Væksthæmning Mængde af -:-——

Forbindelse aktiv be- Hirse Radise Sojabønne Græsagtigt ukrudt nr. standdel _q/ar_ 50 10 1 1 10 55 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 56 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 57 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 58 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 59 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 60 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 61 25 10 1 1 10 50 10 1 1 10 62 25 10 1 1 10 50 10 11 10 63 25 10 1 1 10

Afprøvningseksempel 2 2

Potter på hver 1/3000 ar (1/30 m ) blev fyldt med jord og forudbestemte mængder af frø af hirse og sojabønne blev sået og dækket med et lag jord på 1 cm's tykkelse. Da hirsen nåede 2,5-blads stadiet, blev en vandig dispersion af hver af de herbicide forbindelser, som er anført i tabel 2 nedenfor, påført bladene i en forudbestemt mængde. 20 dage efter behandlingen med forbindelsen blev væksten af hirse og sojabønne vurderet visuelt, og graden af væksthæmningen blev vurderet efter samme skala som anvendt i afprøvningseksempel 1. De opnåede resultater er vist i tabel 2 nedenfor.

Tabel 2 30

DK 154213 B

Væksthæmning

Koncentration -:--

Forbindelse af aktiv bestanddel Hirse Sojabønne nr._(ppm)_ 400 10 1 2 200 10 1 400 10 1 3 200 10 1 400 10 1 9 200 10 1 400 10 1 10 200 10 1 400 10 1 12 200 10 1 400 10 1 13 200 10 1 400 10 1 15 200 10 1 400 10 1 16 200 10 1 400 10 1 18 200 10 1 400 10 1 21 200 10 1 400 10 1 25 200 10 1 400 10 1 26 200 10 1 400 10 1 27 200 10 1 400 10 1 32 200 10 1 400 10 1 58 200 10 1 400 10 1 59 200 10 1

DK 154213B

31

Afprøvningseksempel 3

Forudbestemte mængder af bomuldsfrø blev sået i potter, som o hver var 1/5000 ar (1/50 m ). Da bomulden havde nået fireblads stadiet, blev en forudbestemt mængde af en vandig dispersion af hver af forbindelserne, som er anført i tabel 3 nedenfor, påsprøjtet på dem. 20 Dage efter behandlingen med dispersionen blev væksten af bommulden iagttaget visuelt'til vurdering af graden af phytotoksicitet. Graden af phytotoksicitet blev vurderet med henblik på nekrose, visnen og væksthæmning, og de opnåede resultater er gengivet i tabel 3 nedenfor. Graden af phytotoksicitet, som er angivet i tabel 3, blev vurderet i en skala til. 10, i hvilken 10 angiver, at bomulden var fuldstændigt visnet hen, og 1 angiver, at der ikke iagttages phytotoksicitet, idet vækst og udseende svarer til, hvad der gælder for ikke-behandlede potter.

Tabel 3

Phytotoksicitet Mængde af ak- — -:— -

Prøveforbindelse tik bestanddel Nekrose Visning Væksthæmning _(g/ar)_

Forbindelse nr. 12 5 1 1 1 10 111 20 2 1 1 f3 0 5 3 2 3

Cl-/Q\-0-/Q\-0æCOCH31 10 6 5 4

Wcl W 2Q 7 6 5 gh3 I 0 5 3 2 3 CF3- (oV°- /qVo^COC^ 2 10 4 4 4 '—J *- 20 7 5 4 gh3 _/C1 Jo 5 2 3 1

Cl-/^\-0-/^\-0CHC0C2H53 10 4.3 2 \—N \_I 20 4 3 2 : Forbindelse ifølge US-patentskrift nr. 3.954.442 2 : Forbindelse ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.433.067 3 : Forbindelse ifølge US-patentskrift nr. 4.046.533.

DK 154213 Β Λ ' Λ 32

Afprøvningseksempel 4

Agropyron repens opnået ved at dele en moderplante deraf med en diameter på ca. 10 cm i to planter blev overført i hver sin potte 2 på 1/5000 ar (1/50 m ). Når planterne havde nået 4,5-blads stadiet (50-60 planter var fremkommet, højde for planterne 20-30 cm), blev en forudbestemt mængde af en vandig dispersion af hver af de i tabel 4 anførte forbindelser påsprøjtet. 50 Dage efter behandlingen med dispersionen blev graden af genvakst af planterne vurderet. De opnåede resultater er anført i tabel 4 nedenfor. Graden for genvækst, som er anført i tabel 4, blev vurderet efter en skala med seks trin, hvor 5 angiver, at genvæksten af planterne var fuldstændigt hindret, og 0 angiver, at genvæksten ikke var hæmmet og svarede til væksten i ikke-behandlede potter.

Tabel 4 Mængde af aktiv Hæmning af

Prøveforbindelse bestanddel genvækst _(g/ar)_

Forbindelse nr. 56 1,25 5 5 5 10 5 ch3

CC1 CHS

\ f \ ® (2) 1,25 2 )λ // °^H^0Na 5 3 J X—J 10 4 (1) : Forbindelse ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.433.067 (2): Forbindelse ifølge US-patentskrift nr. 4.046.553.

Afprøvningseksempel 5

To underjordiske stammer (10-20 cm lange) af Sorghum halepen- ce (L.) Pers. omfattende 4-5 bladfester blev overført i hver sin pot- 2 te på 1/5000 ar (1/50 m ). Når denne græs nåede 4-5-blads stadiet, blev en forudbestemt mængde af en vandig dispersion af hver af forbindelserne, som er anført i tabel 5 nedenfor, sprøjtet på dem. Ca.

40 dage efter behandlingen med dispersionen blev antallet af planter, som var gendannet, vurderet. De opnåede resultater er anført i tabel 5.

a.....DK 154213 B

33

Tabel 5 Mængde af aktiv Antal gendan-

Prøveforbindelse bestanddel nede planter _(g/ar)_

Forbindelse nr. 12 1,25 0 2,5 0 5 0 CH3 I ° (1) 1,25 15

Cl-/f )}"°“\C ))”0CHC0CH3 2,5 13 f 3 P r~ i.» I 0 1,25 7 “3-Q-Q-«^<2) l'5 3

Cl ?H3 __/ j_. 0 1,25 3

Cl- (Cj\“O- {(j) -OCHCOC2H5 (3 J 2,5 1

Kontrol — 13 (1) ; Forbindelse ifølge US-patentskrift nr. 3.954.442 (2) : Forbindelse ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.433.067 (3) : Forbindelse ifølge US-patentskrift nr. 4.046.553.

Claims

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Z^ betegner en hydroxygruppe; en (C^-C4)alkoxygruppe; en (C2-C4)al-kenyloxygruppe; en (C3-Cg)cycloalkoXygruppe eller en -0-kation.
3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propion-syre.
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy] -propionsyre.
5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er methyl-a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionat. DK 154213 B
6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er n-butyl-a- [4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]pro-pionat.
7. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en herbicidt effektiv mængde af i det mindste én forbindelse som defineret i krav 1 som aktiv bestanddel samt et i landbruget acceptabelt hjælpestof.
8. Herbicidt middel ifølge krav 7, kendetegnet Ί ved, at R betegner en methylgruppe, n er 0, og Z betegner en hy-droxygruppe, en (C^-C^)alkoxygruppe, en (C^-C^Jalkenyloxygruppe, en (C^-Cgjcycloalkoxygruppe eller en -0-kation.
9. Herbicidt middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen er a-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-propionsyre.
10. Herbicidt middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen er a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionsyre.
11. Herbicidt middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen er methyl-a-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-py-ridyloxy)phenoxy]propionat.
12. Herbicidt middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen er n-butyl-a- [4- (5-trif luormethyl-2-pyr idy loxy) -phenoxy]propionat.
13. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at man tilfører ukrudtet en herbicidt effektiv mængde af det herbicide middel ifølge krav 7.