DK156830B - Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbindelser til anvendelse i herbicider, herbicidt middel, samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst - Google Patents

Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbindelser til anvendelse i herbicider, herbicidt middel, samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst Download PDF

Info

Publication number
DK156830B
DK156830B DK326078AA DK326078A DK156830B DK 156830 B DK156830 B DK 156830B DK 326078A A DK326078A A DK 326078AA DK 326078 A DK326078 A DK 326078A DK 156830 B DK156830 B DK 156830B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
trifluoromethyl
phenoxy
approx
compounds
pyridyloxy
Prior art date
Application number
DK326078AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK156830C (da
DK326078A (da
Inventor
Howard Johnston
Lillian Heitz Troxell
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25224264&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK156830(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DK326078A publication Critical patent/DK326078A/da
Publication of DK156830B publication Critical patent/DK156830B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156830C publication Critical patent/DK156830C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 156830B
ι
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte trifluor-methylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropansyrer, salte og estere deraf samt trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropanoler, estere og ethere deraf samt propionitriler til anvendelse i herbicider. Opfindelsen angâr endvidere herbicide midler indeholdende sâdanne forbindelser, samt en fremgangsmâde til bekæmpelse af uonsket plantevækst. De omhandlede forbindelser er særligt velegnede til bekæmpelse af græsukrudsarter.
Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbin-delserne if0lge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel
Y
/ ( y—v ch3 x~\Q y~'~TQ^p^tpch-z hvori T er oxygen eller svovl, X er Cl, Br eller CF^, Y er H, Cl, Br eller CF^, forudsat at i det mindste den ene af grupperne X og Y er CF^, Z er 0 0 0 0 -C-0R, -CNR1R2, -C-0ÔM®, -CN, -CH2OR3, -CH20CR4 eller 0 " 5 -CSR , M er ®NHR1R1R1, Na, K, Mg ellër Ca, R er H, C-^g-alkyl, benzyl, chlorbenzyl eller C- ,-alkoxyalkyl, R1 er H, ο 1
Ci_4~alkyl eller C2_3-hydroxyalkyl, R er R eller -OCH^, r3 er H eller C^_^-alkyl, R4 er C^_y-alkyl, og R5 er C^_^-alkyl, idet dog R, nâr X er CF^, og Y er H, ikke kan være H, methyl, ethyl, allyl eller cyclohexyl, og nâr X er CF^, og Y er Cl, kan R ikke være methyl eller n-propyl.
Sidstnævnte forbindelser er omtalt med angivelse af fy-siske data i DK patent ansogning nr. 1209/78 (§2,2,3).
DK 156830 B
2
Forbindelserne med den ovenfor viste formel, soin i det folgende for letheds skyld omtales som "aktive bestanddele", har vist sig at være særlig aktive som herbicider til bekæmpelse af uonsket végétation, f.eks. græsukrudsplanter eller græsagtige ukrudsplanter. Ifolge den foreliggende opfindelse angives ogsâ midler inde-holdende en eller flere aktive bestanddele samt for-spiringsmetoder og efterspiringsmetoder til bekæmpelse af uonsket plantevækst, især i nærværelse af værdifulde afgroder. Sâdanne fremgangsmâder omfatter pâforing ____ ________ af en herbicidt effektiv mængde af én eller flere aktive bestanddele pâ voksestedet for de uonskede planter, dvs. froene, lovet, jordstængler, stammer og rodder eller andre dele af de voksende planter eller pâ jorden, hvori planterne vokser eller kan findes.
Fra dansk patentansogning nr. 4547/75, de franske offent-liggorelsesskrifter nr. 2 329 632 og nr. 2 359 129 og Japan Kokai nr. 54-142537 (1976) kendes pyridinyloxy-phenoxypropansyrer og -propanoler og derivater deraf, hvori 3- og/eller 5-stillingen i pyridinringen er substi-tueret med halogen.
Forbindelserne ifolge opfindelsen afviger fra de kendte forbindelser ved at indeholde trifluormethylgrupper.
Det har overraskende vist sig, at forbindelserne ifolge opfindelsen har klart overlegne herbicide egenskaber i forhold til de fra de ovennævnte skrifter kendte forbindelser.
Forbindelserne ifolge opfindelsen er generelt olier eller krystallinske faste stoffer ved omgivelsernes temperatur, og de er oploselige i mange af de organiske oplosningsmidler, der sædvanligivs anvendes som bærere for herbicider. De aktive bestanddele med den ovenfor viste formel, hvori T er oxygen, X er CF^, Y er Cl
DK 156830 B
3 eller H, og Z er 0 , hvori R er en alkylgruppe forskel-
II
-C-OR
lig fra methyl samt, nâr Y er H endvidere forskellig fra ethyl, og nâr Y er Cl endvidere forskellig fra n-propyl, udgor foretrukne forbindelser ifolge opfindelsen. De aktive bestanddele xned den ovenfor viste formel, hvori T er oxygen, X er CF3, Y er Cl, Br, CF3 eller hydrogen, og Z er 0 , udgar andre foretrukne forbindelser.
" 12 -CNR R
Yderligere foretrukne forbindelser er forbindelser, hvori T er svovl, X er CF.,, Y er Cl, og Z er O , hvori
3 II
-C-OR
R er H eller C^-Cg-alkyl.
Forbindelserne ifolge opfindelsen, hvori T er oxygen, kan let fremstilles ved omsætning af 2-(4-hydroxyphenoxy)-propansyre eller en ester deraf med en substitueret pyridin, der har den nodvendige substitution i ringens 3- og/eller 5-stillinger foruden 2-halogensubstitutionen.
Den som udgangsmateriale benyttede pyridinforbindelse kan fremstilles ud fra en 2-halogenpyridinforbindelse, generelt den 2-chlorsubstituerede forbindelse, som har trichlormethylsubstitution i den ene eller begge 3-og 5-ringstillingerne, foruden en hvilken som helst onsket chlor- eller bromsubstitution i 3- eller 5-stil-lingen, hvis disse ikke er optaget af en CCl^-gruppe, ved omsætning af pyridinforbindelsen med et fluorerende materiale, sâsom antimontrifluorid, hvorefter trichlor-methylgruppen eller -grupperne omdannes til trifluor-methylgrupper.
Forbindelserne ifolge opfindelsen, hvori T er svovl, kan pâ lignende mâde fremstilles ved omsætning af 2—(4— mercaptophenoxy)propansyre eller en ester deraf med en passende substitueret pyridin pâ hovedsagelig samme mâde som ovenfor beskrevet.
DK 156830 B
4
Omsætningen mellem en sâdan substitueret pyridin og den nævnte hydroxy- eller mercapto-phenoxypropansyre kan let udfores i et polært oplosningsmiddel, sâsom dimethylsulfoxid, hvortil der er sat en ringe mængde vandigt eller pulverformigt natriumhydroxid. Omsætningen udfores sædvanligvis ved en temperatur i intervallet fra ca. 70 til ca. 125 °C i l0bet af 1 til 3 timer under omgivelsernes atmosfæretryk. Man lader derpâ reaktions-blandingen afk0le og udhælder den i en portion koldt vand, der er gjort sur med saltsyre, hvorefter produktet fælder ud og frasepareres og renses efter behov.
Propionatesterne ifolge opfindelsen kan fremstilles pâ i det væsentlige samme mâde som anfort ovenfor for propansy-rerne under anvendelse af den pâgældende ester af 2-(4-hy-droxyphenoxy)propansyre eller 2-(4-mercaptophenoxy)-propansyre, der omsættes med den pâgældende substituerede 2-halogenpyridin. Om onsket kan den pâgældende propansyre ifolge opfindelsen ogsâ esterificeres ved, at man forst omdanner den til syrechloridet med thionylchlorid og derpâ —.... omsætter syrechloridet med den pâgældende alkohol eller mercaptan, sâsom ethylmercaptan, propylmercaptan eller butylmercaptan, i overensstemmelse med generelt accep-terede procedurer. Man kan ogsâ folge den klassiske metode, ved hvilken en alkohol og en syre omsættes i nærværelse af en smule svovlsyre.
Propionsyreforbindelserne if0lge opfindelsen kan efter dannelse til syrechloridet ogsâ omsættes med (a) ammoniak til dannelse af det simple amid, (b) med en alkylamin til dannelse af et N-alkylamid eller et N,N-dialkylamid, eller (c) med en methoxyamin til dannelse af methoxy-amidet.
Det simple amid tjener som det foretrukne udgangsmateriale til fremstilling af nitrilerne, der opnâs ved omsætning
DK 156830 B
5 af amidet med phosphoroxychlorid.
Propionatmetalsaltene fremstilles ud fra propionsyreformen af forbindelsen ved simpel mâde at omsætte carboxylsyren med den pâgældende uorganiske base, sâsom NaOH, KOH,
Ca(OH)2 eller MgiOH^· Aminsaltene fremstilles ved omsæt-ning af propionsyreforbindelsen med den pâgældende amin, f.eks. triethanolamin eller trimethylamin.
Forbindelserne, der er substituerede propanoler, fremstilles fortrinsvis ud fra en af de ovenfor beskrevne estere af propionsyreformen for forbindelsen, sâsom methylesteren, ved omsætning af esteren med natrium-borhydrid i et polært oplosningsmiddel, sâsom methanol. Omsætningen udfores til at begynde med ved en temperatur under ca. 30 °C i lobet af en begyndelsestid pâ 1 til 2 timer, hvorefter temperaturen bringes op pâ ca. 50 til 60 °C. Derpâ afdampes oplosningsmidlet. Reaktions-produktet blandes derefter med vand og ekstraheres med et med vand ublandbart organisk oplosningsmiddel. Fjer-nelse af oplosningsmidlet efterlader et olieagtigt pro-dukt.
En sâdan alkohol esterificeres i overensstemmelse med me-toder, der er almindeligt kendte, og hvorved f.eks. et syrechlorid omsættes med alkoholen i et oplosningsmiddel i nærværelse af en hydrogenchloridacceptor, sâsom tri-ethylamin. Hydrochloridsaltet frafiltreres, og oplos-ningsmidlet afdampes under efterladelse af et olieagtigt produkt.
Ethere af alkoholerne ifolge opfindelsen fremstilles ved omsætning af alkoholen med f.eks. natriumhydrid i et polært oplosningsmiddel, sâsom dimethylformamid, ved en temperatur pâ ca. 35 til 60 °C, hvorefter et alkyl-bromid sættes til reaktionsblandingen, og der opvarmes til 75 til 100 °C i 1 til 2 timer. Oplosningsmidlet
DK 156830 B
6 afdampes derefter under reduceret tryk, det râ produkt udhældes i koldt vand, og slutproduktet optages i et med vand ublandbart opl0sningsmiddel, sâsom heptan.
Ved afdampning af oplosningsmidlet bliver et olieagtigt produkt tilbage.
I en alternativ fremgangsmâde til fremstilling af de om-handlede propionsyreforbindelser opl0ses et sait, f.eks. natriumsaltet, af 4-methoxyphenol eller af 4-mercapto-phenol, i et oplosningsmiddel, sâsom dimethylsulfoxid, ____ og den pâgældende trifluormethylsubstituerede 2-chlor- pyridin sættes til opl’ësningën af methoxypheno 1 en og omsættes i nærværelse af vandigt natriumhydroxid ved en temperatur i intervallet fra ca. 70 til 130 °C i l0bet af et tidsrum fra 30 til 45 minutter. Reaktions-blandingen k0les derpâ og udhældes pâ is. Det faste produkt filtreres fra, vaskes med vand, optages i en opl0sningsmiddelblanding og genudfældes derfra. Methoxy-gruppen bliver derpâ, hvis den er til stede, fraspaltet fra phenylringen ved opvarmning af forbindelsen i 48 vægt-% HBr i ca. 1 time under tilbagesvaling. Efter rensning udfælder man produktet fra den sure oplosning, udvinder produktet, f.eks. ved filtrering, og terrer det.
4-(Trifluormethyl-substitueret 2-pyridyloxy)phenolen eller 4-(trifluormethyl-substitueret 2-pyridylthio)phenolen op-leses derefter i et oplesningsmiddel, sâsom dimethylsul-foxid, vandfrit pulverformigt natriumhydroxid sættes dertil, og der omsættes i nogle fâ minutter ved ca.
75 til 85 °C. Derpâ sættes en ester, sâsom ethylesteren af 2-brompropionsyre, til reaktionsblandingen, og der omreres i en tid, sâsom ca. 1/2 time, ved ca. 100 °C, eller i indtil ca. 2 timer, nâr der er taie om thiofor-bindelsen. Man lader derpâ reaktionsblandingen afkole og udhælder den over is eller i koldt vand, hvorefter et olieagtigt lag skiller sig ud og kan udvindes ved optagelse i et med vand ublandbart oplosningsmiddel.
DK 156830B
7
Ved efterf0lgende afdampning af oplosningsmidlet efter lades et olieagtigt produkt. Det sâledes opnâede produkt vil være alkylesteren af propionsyreforbindelsen. Ved udf0relse af de forskellige reaktioner blandes reaktant-erne sædvanligvis med et bæremedium, sâsom methylethyl-keton, methylisobutylketon eller et aprotisk, polært oplosningsmiddel., sâsom dimethylformamid, dimethylacet-amid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, hexamethyl-phosphoramid eller sulfolan. Det forste kondensationstrin udfores generelt ved en temperatur pâ mindst 50 °C, fortrinsvis fra ca. 70 til ca. 150 °C, og i l0bet af en reaktionstid fra ca. 1 til ca. 20 timer, fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 10 timer. Den anden kondensations-reaktion udfores under lignende reaktionsbetingelser med undtagelse af, at reaktionen sædvanligvis udfores i et kortere tidsrum, sâsom fra ca. 0,5 til ca. 10 timer, typisk under anvendelse af et af de aprotiske oplos-ningsmidler, sâsom dimethylsulfoxid, som reaktionsmedium.
Hvis dealkyleringstrinnet benyttes, udfores det under anvendelse af et passende dealkyleringsmiddel. En hydrogen-halogenidsyre, sâsom hydrogenbromidsyre eller hydrogenio-didsyre, anvendes som en koncentreret vandig opl0sning med en koncentration fra ca. 40 til ca. 60 vægt-%. Reaktionen udfores ved tilbagesvalingstemperàturen, der sædvanligvis ligger i intervallet fra ca. 75 til ca. 150 °C, men fortrinsvis fra ca. 100 °C til ca. 140 °C, Dealkyleringsreak-tionen er generelt afsluttet i l0bet af fra ca. 1 til ca.
10 timer.
De aktive bestanddele med den ovennævnte formel, hvori Z er -CH2OOCR, fremstilles let ud fra den pâgældende propan-syreforbindelse, der er fremstillet som ovenfor anfort, efterfulgt af en esterificering med en primær alkohol, sâsom methanol, og i nærværelse af en ringe mængde svovl-syre, hvorefter esteren reduceres til alkoho'len ved omsætning med natriumborhydrid i vandigt medium ved
DK 156830 B
8 stuetemperatur. Efter fjernelse af overskydende primær alkohol, ekstraheres prouktet fra reaktionsblandingen med et med vand ublandbart opl0sningsmiddel eller med en oplosningsmiddelblanding, sâsom methylenchlorid-heptan.
Til slut afdampes og fjernes oplesningsmidlet under reduceret tryk under efterladelse af produktet, der sædvanligvis er en olie.
Den sâledes fremstillede substituerede propanol esteri-ficeres om 0nsket ved omsætning af propanolen med syre-.. _ çhloridet af den esterificerende syre i et oplosnings-middel, sâsom toluen, der indeholder en HCl-acceptôr, sâsom triethylamin. Reaktionen forlober jævnt i lobet af ca. 1 til 1 1/2 time ved en temperatur i intervallet fra ca. 100 til ca. 135 °C. Det udfældede trialkylamin-hydrochlorid filtreres fra, og oplosningsmidlet afdampes. Derefter vaskes resten, fortrinsvis med vand, og optages i varm heptan. Blandingen torres, og heptanen destilleres af under efterladelse af et olieagtigt produkt.
De substituerede propionitriler ifolge opfindelsen frem-stilles under anvendelse af propionsyreforbindelsen som udgangsmateriale. Carboxylsyren omsættes med thiony.l-chlorid til dannelse af syrechloridet, der derefter . omsættes med NH^OH til opnâelse af amidet. Dette omsættes med POCl^ til dannelse af nitrilet.
Opfindelsen illustreres nærmere ved de folgende eksempler. Fremstilling af mellemprodukt.
2-chlor-5-(trichlormethyl)pyridin (23,0 g, 0,1 mol) blev blandet med antimontrifluorid (22,3 g, 0,125 mol)’, hvorefter chlorgas (9,0 g, 0,126 mol) blev fort ind i den omrorte bl.anding i lobet af 8 minutter, hvorunder temperaturen steg fra omgivelsernes temperatur til 100 °C.
DK 156830 B
9
Reaktionsblandingen blev omr0rt i yderligere 20 minutter f0r tilsætning af 25 ml koncentreret HCl plus 27 ml vand fandt sted, og ethvert uomsat udgangsmateriale samt flygtige chlorider og fluorider blev destilleret af ved vanddampdestillation. Derefter blev pentan sat til reaktionsbeholderen til optagelse af det faste pro-dukt, som derpâ blev udvundet ved af destination af oplosningsmidlet.
Det opnâede krystallinske produkt havde et smeltepunkt pâ 30-31 °C, og ved analyse viste det sig at indeholde 39,56% carbon, 1,78% hydrogen, 7,72% nitrogen og 19,42% chlor. Den teoretiske sammensætning af 2-chlor-5-(tri-fluormethyl)pyridin er 39,69% carbon, 1,66% hydrogen, 7,72% nitrogen og 19,53% chlor.
De efterfolgende substituerede pyridiner fremstilles pâ lignende mâde:
Ringsubstituenter pâ pyridin 2 3 5 Fysisk eqenskab
Cl CF^ CF^ Kogepunkt 94-96°C ved 109 mm Hg
Cl Cl CF^ kogepunkt 50-51°C ved 21 mm Hg
Cl CF3 Cl n^5 = 1,4825.
Eksempel 1 2-(4-hydroxyphenoxy)propansyre (2,35 g, 0,0129 mol) blev oplost i dimethylsulfoxid (16 ml), og derpâ til-sattes en oplosning af natriumhydroxid (1,06 g, 0,026 mol) i 3,5 ml vand. Denne blanding blev omrort og opvar-met til ca. 60°C i lobet af 20 en minutters période med henblik pâ sikring af dannelse af dinatriumsaltet.
Derpâ tilsattes en oplosning af 2-chlor-3,5-bis(trifluor- 10
DK 15 6 8 3 0 B
methy1)pyridin (2,73 g, 0,0129 mol) i 8 ml dimethyl-sulfoxid i lobet af en 3 minutters période, og blan-dingen blev derpâ opvarmet til 110 °C i lobet af 35 minutter. Blandingen blev derpâ opvarmet til 105-110°C i lobet af yderligere 45 minutter, henstillet til koling i 30 minutter og derpâ udhældt i koldt vand. Det resul-terende râ, gummiagtige produkt blev optaget i varm toluen, behandlet med aktiveret trækul og filtreret fra. Toluenen blev derpâ fjernet ved flash-destillation, og produktet blev ekstraheret med kold pentan, hvilket resulterede i fraskillelse af et krystallinsk produkt med et smeltepunkt pâ 80,5-83°C. Produktet viste sig ved analyse at indeholde 48,87% carbon, 3,14% hydro-gen og 3,59% nitrogen. Den teoretiske sammensætning af 2—[4—(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)-phenoxy]-propansyre er 48,62% carbon, 2,80% hydrogen og 3,54% nitrogen.
Pâ en mâde svarende til den ovennævnte procedure og under anvendelse af de passende substituerede udgangs-materialer blev de folgende forbindelser ifolge opfin-delsen fremstillet: 11
DK 156830 B
!H '—' .—s o\o <x> o t^· o -P H ιχ> 00 t'·' oo t) ο *· “> s s
.¾ cd cd σι CD
' co γ-> σι Γ' - co σι co (D j2J « *> s »> en m oo co oo >1 s_ ^ i I '—- <—' (d in VD rl Ifl
β (NO CM O
ed [xj ^ * ». ».
m 00 00 00 00 O ^ w
-P /-N
tn oo H o h t r" oo rs co G U » - “ *· G σ> σι σι σ> Ü -- —
M
CD
*- en P (1)
3 -P
-P G
td tu
P P
<D <d a r- co a
S O H
CD H ιΗ *P
P i i
J) O K) -P
PO» en r—i in m -h Φ o h >
S H H
C0 P
CD
tn
G
g -h
-h G
Ό 4J
H (B
P oo en
!*< 1¾ H G
Pu U U CD
otd jf
ft G
en
P
CD CD
P M
G en CD -p
G P
P CD
P P
P O
en CD
P P
G
en G
tD >m oo (ü
G H h Q
•P U O
(Ü K
Eksempel 2
DK 156830 B
12 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)phenoxyjpropansyre (16,0 g, 0,0405 mol) blev opvarmet under tilbagesvaling sammen med 110 ml thio= nylchlorid i 26 minutter, hvorefter det uomsatte thionylchlorid blev destilleret fra. Det resulterende syrechlorid blev optaget i 40 ml methanol. Triethylamin (5,2 g, 0,0514 mol) blev optaget i 75 ml meth= anol. Syrechloridopl0sningen blev derpâ tilsat, og reaktionsblandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 30 minutter.. Methanolen blev fjer-net ved hjælp af destination, og det râ produkt blev vasket med vand og optaget i heptan. Heptanen blev fjernet, og der opnâedes 15 g gui olie, der havde et brydningsindeks pâ 1,4832 ved 25°C.
Produktet havde f0lgende grundstofanalyse:
C H N
Beregnet 49,88 3,20 3,42
Fundet 49,97 3,20 3,52.
Disse resultater bekræfter opnâelsen af methyl-2-[4-(3,5-bis(trifluor= methyl)-2-pyridyloxy)phenoxy]propanoat.
Nedenstâende forbindelser ifalge opfindelsen blev pâ lignende mâde fremstillet ved anvendelse af procedurer, der er analoge med de i ovennævnte eksempel anfarte.
n DK 156830 B
z—s o m h σι ° ® H vo ί* NJ* ^ U I - > - - j·' I 00 00 00 00 Oï
X
o\o ^
tri νο^οΗίη'νΤίη ld^t 00 tT
fô S3 σ> n1 co co co cn ®~ j> S. s ·.».·» s s». '
cn cn co co co co Γ' ^ZL
<0 m ^ & H n id m ta in œ vo co ^ 2? JL (Otdon'fiin'ÆLD r^vo σι ^ ^ β V»N*Nk<S ** »* “* _>·, (d in in ^ ^ 'ί ί< in o) cnil; LJ—LJ ^ — —- **—· s—- I Ό ^ J* M LO O <?i CN H CN r- °?œ a oo ω U ic ου o _ $H U ** N H *>» ». ·*> * ** *“
I 3 Ii) ^ Cf ^ OY H
Y H in ui in in in in cf iîi ^ y u ----.
Oj Y s 0 ® υ o « 1 S ° 0 p ^ \ /S, φ VD Ci
is r^m^oo cn Hm°°P
I G’tfr'CO ro ^ ^ η T* i S
LJ -ΗΓ-' ο ο N< 0σ,&ΛΛο LJ m^min tn ^ ^ r| S So ^ Υ^,Υ * *» n ·** *, C/3 O LO ^
T CH H H H H j—I '—1 ’H
I -H ., * 5 » i >
« H
Φ H ^ &1
V bT W° H
*r bT bT r^S cT g" î °r- °ro [OJ °N °« |
Z—x z—X zr-«* X/' ^ - s M
CN CN CN I CN >1 10 ™ ÿ
« ta s: ta <M
ouo ta Uür^Hs ^ ^ n ^—qU'-'Cd III I I I · · « en H ff θ’ ΰ ta ϋ B ü ü tj 0 φ
Ef n ro co CO ™ X Eh H Ch Ch (h Pi Pi
OOU U oYuufK
Eksempel 3
14 DK 156830 B
Til 5,0 g (0,0138 mol) 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propansyre sattes 30 ml SOC^/ og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i ca. 20 minutter, hvorefter uomsat SOC^ blev fjernet pâ et destinationsapparat under vandudsugningsvakuum. Den resulterende sirup blev sat til en omr0rt opl0sning af 30 ml (0,028 mol) koncentreret vandig NH^OH i 40 ml acetonitril. Blandingen blev omr0rt ved en temperatur pâ 25°C i 15 minutter og filtreret, hvorved der opnâedes krystaller af det sâledes dannede faste produkt. De ud-vundne krystaller havde et smeltepunkt pâ 140-142°C. Ved grundstof-analyse viste krystallerne sig at indeholde 49,50% carbon, 3,44% hy= drogen, 10,01% chlor og 7,76% nitrogen. Den teoretiske sammensætning af 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionamid er 49,94% carbon, 3,35% hydrogen, 9,83% chlor og 7,76% nitrogen.
André propionamider if0lge opfindelsen, der f reinstilles under an-vendelse af procedurer svarende til de ovenfor anf0rte, er som f0l-ger :
i5 DK 156830 B
H r— on on lo on lo lo <o U inœ l l i i Lospicnr- ----1 | I I - - I - - σι ση σ> σ\ σ\ σ\ oo co
Xi 0\0 tn r- r- r- r- lo oo ^ cn co lo r- r- hoj g S lo r- oo sp o co t-oiLOLoanHoosp ι sp <n *. K ^ V ^ ^ S S ». ^ V ^ *. | *. h» r- r- r- r- înin r- r— oo oo lo t- r- r- lo lo 0 0 <J >i 0=6 G Mn eno cor- mN m/i πιο i-h co ci |x5 m oo r- r- sp lo oco oo ho r-r- i co en I flj SS k, ^ s s ss SS SS ^sj s s
CO 4-| CO CO CO CO LD LT) ID^^XPCOCOCOCO co CO
1¾¾ O — - — — W- ^ v_.
U-O 4-> O w
, G LO sp sP CO O H CTL CS CO LD en 00 H sP
G lo en H r- ησi onLoonesr-r-Hes r— $_{ £j s.·**.*. s,s. sss.vs.^sis| * * / \ 0 cooi HH lo lo >r< inin coco HH I oo
Osp sp mm lo lo ifiui inm ιαιλ lo lo
V
° P
IG — ^ — >h L -P sp r- sp
\ / \ (¾ sP SP CO
T Λ S P 00 CM SP
f \ I (U SP LO LO W
w & - » 0
k. J g es r- h h o es r- lo H -P \/ eu O lo sp Γ' to sp on G
T -PO rH rH || Il H H H II 0)
10 I P
X! -PII I lo I I 0 H LO LO - ΙΟ Λ
0 H LO CM O en û O O LO LO (N O
g LOsp g G lo lo sp oo g -h W rH rH rH rH rH ""
-P
0
•H
> es GJ Cn
— O G
CTL r-N CM -H
S es on a G
>< sp — a u -p on u co on O os S) a i a a o a ω
es u G CJ es es U U G
aa — a a a w w 0 as a s s s s s s i
Il I I I I I I I g 0 0 co co CO x [M h rH pu | ||ï|i—Ir-HrH 0 UU U I I U U U U Ή
P
0
P
o
on on mononmonon0 XHh (14 IP IP IP IP Ph IP ES
UU U UUUUUU
«
16 DK 156830 B
Eksempel 4 2-[4-(5-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionamid (4,5 g, 0,01248 mol) blev opvarmet under tilbagesvallng sammen med 20 ml phosphoroxychlorid i 1,75 timer. Phosphoroxychloridet blev de-stilleret af, og den tilbageværende reaktionsblanding blev udhældt over is og ekstraheret med heptan. Ved afk0ling opnâedes et krystal-linsk produkt med smelteintervallet 61,5-62,5°C. Det forventede produkt var 2-[4-(5-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propio= nitril. Der opnâedes f0lgende grundstofanalyse: C H N Cl Bërëgnet 52,57% 2,94% 8,18% 10,35% . _____ ________________________
Fundet 52,48% 3,01% 8,17% 10,14%.
André aktive nitrilforbindelser fremstillet pâ lignende mâde indbe-fatter f0lgende: 17
DK 156830 B
H i'' r" U H i
N X. I
r'' CO
K
0\0 S -P ~ 0 Φΐ F*" LO *—. <—>
CO | ftj ^ CO Hoo LO
ffitd >2 CO O CM «3< U—U ο o ·> - *>· * 1 - H H co en r- r- O (ü ΦΜ f cd ο- 'î en r- lo co p fx; o ck o- lo o» ko O s *. * * * •P CO (N CO CO (N O) “ - - -T) ° 3 X l P ' '—' \ / \ 0 r—J r~~ LO -ψ θ' S t^· lo H en o ( ) cn ci co co en H tn L J LO LO LOLO 'JLO (!) I Q) x p
CtJ
U Ά
O
rH
.3 P
-P M
fd -H
M > a) a o) o lo tn g LO lo 3
0) I I I -H
P en co 3
(U co lo -P
P fB
h ra Φ ti g Φ co g rd ω co λ;
X h Cm W
U ffl U ·Η
P
a) u o
<D
co co co Eh X Cm Cm Cm U U U «
18 DK 156 8 3 0 B
Eksempel 5
Til hvert af en række metalsaltpræparater blev 60 mg af en af propan= syrerne if0lge opfindelsen omr0rt i flere milliliter vand, og en van-dig baseopl0sning blev sat dertil i den til neutralisation n0dvendige mængde plus et ringe overskud, der blev bed0mt til at være 10% over-skud efter opnâelse af et farveskift til gul-gr0n i en universalindi-kator. Propansyrerne, de benyttede molære mængder, de benyttede baser og de beregnede mængder af sâdanne baser (neutralisationsækvivalenter-ne) er anfort i nedenstâende tabel, idet propansyren identificeres ved ringsubstitution pâ pyridylringen:
Ringsubstituenter Propansyre, mg X_Y_ mol_ Base Base (beregnet) CF3 - 0,183 NaOH 7,34 CF3 Cl 0,165 KOH 9,25 CF3 CF3 0,152 XNH4OH 5,32 îîNH4OH blev benyttet i form af koncentreret ammoniumhydroxid.
De sâledes opnàede vandige oplosninger benyttes hensigtsmæssigt di-rekte til herbicide anvendelser. med, eller -u-den-yderligere fortyn-ding. Saltene kan udvindes ved afdampning af vandet fra oplosnin-gerne og om onsket renses ved omhyggelig rekrystallisation. Saltene udviser ikke et egentligt smeltepunkt, men dekomponerer ved opvarmning, hvorfor de er karakteriserede ved deres neutralisations-ækviva1enter. -----------
Magnésium- og calciumsalte kan fremstilles pâ hovedsagelig samme mâde soin ovenfor beskrevet.
Eksempel 6
Til hvert af en række aminsaltpræparater blev 60 mg af en af propansyrerne if0lge opfindelsen omr0rt i flere milliliter vand, og en op-l0sning af alkylamin eller alkanolamin blev sat dertil i den til neutralisation krævede mængde plus et beregnet 10% overskud af base, der antages at blive nâet efter titrering til universalindikatorens gul-gr0nne farve. Propansyrerne, der identificeres ved ringsubstituenter, den molære mængde propansyre, den benyttede base og de beregnede mængder af hver base er som f01ger: 19
DK 156830 B
Ringsubstituenter Propansyre, X_Y mol_ Base mg base (beregnet) CF3 - 0,183 NH2C2H5OH 11,19 CF3 Cl 0,165 (C2H5)3N 16,68
Cl CF3 0,165 C2H5NH2 7,43
De saledes opnâede vandige oplosninger benyttes hensigtsmæssigt direkte til herbicide anvendelser med eller uden yderligere for-tynding. Saltene kan udvindes ved afdampning af vand fra oplosnin-gerne, og om onsket renses ved hjælp af rekrystallisation. De er karakteriserede ved deres neutralisationsækvivalenter.
André aminsalte, sâsom triethanolamin, diethanolamin, tripropyl-amin eller butylaminsaltet kan fremstilles pâ hovedsagelig samme mâde, som ovenfor beskrevet.
Eksempel 7
Natriumborhydrid (6,35 g, 0,1716 mol) blev opl0st i 25 ml vand, og i l0bet af 10 minutter sat til en opl0sning af methyl-2-[4-(3,5-bis-(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat (11,7 g, 0,02859 mol) opl0st i 155 ml varm methanol. Under tilsætningen blev temperaturen holdt mellem 25 og 30°C. Blandingen blev omr0rt ved stuetemperatur i 40 minutter og derpâ opvarmet til 42°C i 10bet af 25 minutter. Meth= anolen blev derpâ fjernet ved destination, og koldt vand blev sat til det râ produkt, som derpâ blev ekstraheret med en methylenchlo= rid-heptanblanding. Opl0sningsmidlerne blev destilleret af under ef-terladelse af en orangefarvet olie med et brydningsindeks pâ 1,5028 ved 25°C. Det forventede produkt var 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)phenoxy]propanol. Produktet havde f0lgende grundstofanalyse:
C H N
Beregnet 50,40% 3,44% 3,67%
Fundet 51,01 3,64 3,86 25 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propanol, nD = 1,5377, blev fremstillet ved hjælp af en lignende procedure. Grundstof analyse:
20 DK 156830 B
C H N Cl
Beregnet 51,81 3,77 4,03 10,2
Fundet 51,75 3,91 4,04 10,32
Eksempel 8 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)phenoxy]propanol (5,45 g, 0,0171 mol) blev opl0st i 75 ml toluen og anbragt i en rundbundet kolbe, og 1,8 g triethylamin blev tilsat. Derpâ blev octylchlorid (3,05 g, 0,01875 mol) i form af en opl0sning i 18 ml toluen sat til propanolen i 10bet af 3 minutter ved en temperatur fra 25-30°C. Blan-dingen blev omr0rt i ca. 1 time ved stuetemperatur og derpâ opvarmet _____________ under tilbagesvaling i ca^ 1 time. Ved afslutningen af reaktionstiden blev det udskilte hydrochloridsalt filtreret fra, og toluenen blev af-dampet. Resten blev udhældt i isvand og ekstraheret med heptan. Hep-tanekstrakterne blev t0rret, og heptanen blev fjernet ved destination under efterladelse af en olie med et brydningsindeks pâ 1,4740 ved 25°C. Det forventede produkt var 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-py= ridyloxy)phenoxy]propyloctanoat. Produktet havde f0lgende grundstof-analyse:
C H N
Beregnet 56,80 5,36 2,76
Fundet 58,0 5,88 2,79 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propylacetat, 25 ηβ - 1,5230, blev fremstillet ved hjælp af en lignende procedure. Grundstofanalyse: C H N Cl
Beregnet 52,38 3,88 3,59 9,10
Fundet 52,26 3,99 3,69 9,38
Eksempel 9 4-mercaptophenol (7,6 g, 0,06 mol) blev opl0st i 70 ml dimethylsulf= oxid, og en opl0sning af natriumhydroxid (2,4 g, 0,6 mol) i 3,0 ml vand blev tilsat. Blandingen blev varmet til 50°C og omr0rt under ni= trogen i 10 minutter til dannelse af natriumthiophenatsaltet. En op-l0sning af 2-chlor-5-(trifluormethyl)pyridin (10,9 g, 0,06 mol) i 60 ml dimethylsulfoxid blev derpâ tilsat pâ én gang. Blandingen blev op-
21 DK 156830 B
varmet til 100°C og holdt dér i 1 1/2 time. Ved afslutningen af dette tidsrum blev blandingen udhældt i 500 ml koldt vand. Der dannedes en émulsion, og derfor blev 60 ml af et mættet ammoniumchloridopl0s-ning tilsat. Produktet fældede ud som et klæbrigt, fast stof. Det van-dige lag blev dekanteret fra, det faste stof blev vasket med mere vand og derpâ optaget i varm heptan, t0rret med fast natriumsulfat og affarvet med trækul. I filtratet udfældedes et hvidt, fast stof, som blev fraskilt og viste sig at hâve et smeltepunkt pâ 89-93°C.
Den sâledes fremstillede 4-[5-(trifluormethyl)-2-pyridylthio]phénol (10 g, 0,037 mol) blev opl0st i 80 ml dimethylsulfoxid, og tort, pul-verformet natriumhydroxid (6,7 g, 0,37 mol) blev tilsat. Blandingen blev opvarmet til ca. 40°C og omr0rt, indtil basen var helt opl0st, hvilket viser, at det 0nskede natriumphenat var dannet. Ethylbrompro= pionat (6,7 g, 0,37 mol) blev derpâ tilsat pâ en gang. Reaktionen blev udf0rt ved 100-105°C i 2,0 timer, hvorpâ der blev afk0let og udhældt i 450 ml koldt vand. Esteren blev ekstraheret i methylenchlo= rid, ekstrakten blev t0rret, og opl0sningsmidlet blev fjernet under efterladelse af produktet som en olie med vægten 13,5 g.
Olien blev uden yderligere rensning benyttet til det næste trin, som bestod af hydrolyse af esteren til dannelse af metalsaltet i vandig alkalisk medium.
Ethyl-2-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridylthio)phenoxy]propionatet (13,5 g, 0,37 mol) blev opl0st i 50 ml 95% éthanol, og en opl0sning af na= triumhydroxid (3,0 g, 0,075 mol) i 25 ml vand blev tilsat. Blandingen blev under tilbagesvaling opvarmet til 80°C i ca. 6 minutter, derpâ afk01et, udhældt i 400 ml koldt vand og ekstraheret med 250 ml methy= lenchlorid til fjernelse af aile baseuopl0selige urenheder. Den van-dige opl0sning indeholdende natriumsaltet af syren blev syrnet til pH 1 med koncentreret saltsyre. Produktet, der fældede ud som et gum-miagtigt, fast stof, blev vasket med vand (efter dekantering) og optaget i varm methylcyklohexan. Ved afk0ling fældede produktet ud som hvide krystaller med en smeltetemperatur pâ 118-120°C og en sammensæt-ning pâ 52,38 vægt% carbon, 3,66 vægt% hydrogen, 4,00 vægt% nitrogen og 9,07 vægt% svovl. Den teoretiske sammensætning af 2-[4-(5-trifluor= methyl-2-pyridylthio)phenoxy]propansyre er 52,5% carbon, 3,5% hydro= gen, 4,08% nitrogen og 9,34% svovl.
DK 156830 B
22
Eksempel 10 4-mercaptophenol (6,4 g, 0,051 mol) blev opl0st i 70 ml dimethyl= sulfoxid, og en opl0sning af natriumhydroxid (2,04 g, 0,051 mol) i 3,0 ml vand blev tilsat. Blandingen blev opvarmet til ca. 50°C og omr0rt under nitrogen i 10 minutter til dannelse af natriumthio= phenatsaltet. En opl0sning af 2,3-dichlor-5-(trifluormethyl)pyridin (11,0 g, 0,051 mol) i 60 ml dimethylsulfoxid blev derpâ tilsat pâ én gang. Blandingen blev derpâ opvarmet til 95-100°C i 2 1/2 time og derefter udhældt i 500 ml koldt vand samt henstillet i 45 minutter. Det faste stof blev derpâ opsamlet pâ et filter, vasket og op-taget i 1 liter kogende hexan. Produktet fældede ud ved k0ling som -------------------et hvidt,.fast stof med smeltepunkt 94-96°C.
Den sâledes fremstillede 4-[3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylthio]-phénol (11,0 g, 0,036 mol) blev opl0st i 80 ml dimethylsulfoxid, og t0rt, pulverformet natriumhydroxid (1,44 g, 0,036 mol) blev tilsat. Blandingen blev opvarmet og omr0rt, indtil basen var helt opl0st, hvilket viser, at det 0nskede natriumphenat var dannet. Ethylbrom-propionat (6,5 g, 0,036 mol) blev derpâ tilsat pâ ën gang. Reaktionen blev gennemf0rt ved 100°C i 10bet af 2 timer, hvorefter der blev af-k0let og udhældt i 500 ml vand. Det meste af produktet fældede ud som et hvidt, halvfast stof. Det vandige lag, som blev dekanteret fra, blev ekstraheret med 300 ml methylenchlorid. Ekstrakten blev fraskilt, opl0sningsmidlet blev fjernet, og resten blev sat til hovedproduktet. Dette blev vasket grundigt med vand til fjernelse af tilbageværende dimethylsulfoxid og uden yderligere rensning anvendt til hydrolyse-trinnet.
Det sâledes fremstillede ethyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-py= ridylthio)phenoxy]propionat (14,6 g, 0,036 mol) blev opl0st i 60 ml 95% éthanol, og en opl0sning af natriumhydroxid (2,9 g, 0,072 mol) i 25 ml vand blev tilsat. Blandingen blev opvarmet under tilbagesva-ling i ca. 4 minutter og derpâ afk0let og udhældt i 400 ml vand. Op-l0sningen blev syrnet til pH 1 med koncentreret saltsyre, hvilket ud-fældede produktet som et klæbrigt fast stof. Dette blev optaget i en kogende blanding af hexan og methylcyklohexan. Efter t0rring, filtre-ring og k0ling skilte det hvide, krystallinske produkt ud og blev opsamlet pâ et filter og udviste en smeltetemperatur pâ 132-134°C. Det viste sig at indeholde 47,64 vægt% carbon, 3,14 vægt% hydrogen, 3,51
23 DK 156830 B
vægt% nitrogen, 9,25 vægt% chlor og 8,44 vægt% svovl. Den teoretiske sammensætning af 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylthio)phen= oxy]propansyre er 47,69% carbon, 2,93% hydrogen, 3,70% nitrogen, 9,38% chlor og 8,48% svovl.
Eksempel 11
En blanding af 90 ml thionylchlorid og 9,0 g 2-[4-(3-chlor-5-trifluor= methyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propansyre blev ved tilbagesvalingstempe-raturen opvarmet i 34 minutter. Overskuddet af thionylchlorid blev fjernet pâ et destillationsapparat, og det resulterende syrechlorid blev opl0st i 30 ml benzen. Dette blev sat til en reaktionsbeholder indeholdende 2,1 g methoxyaminhydrochlorid i 20 ml benzen plus en op-l0sning af 3,8 g kaliumcarbonat i 3,5 ml vand. Reaktionsblandingen blev derpâ opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Saltet blev fil-treret fra, og de flygtige materialer blev fjernet. De râ, faste stof-fer blev optaget i hexan og krystalliseret. Fra dette opnâedes 6,75 g hvidt, fast stof, der havde et smeltepunkt pâ 135-136°C og f0lgende grundstofanalyse: C = 48,98 vægt%, H = 3,69 vægt%, N = 7,16 vægt% og Cl = 8,90 vægt%. Den teoretiske sammensætning af 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-N-methoxypropanamid er C = 49,18%, H = 3,61%, N = 7,17% og Cl = 9,07%.
Eksempel 12
En blanding af 60 ml thionylchlorid og 6,0 g 2-[4-(3-chlor-5-trifluor= methyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propansyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 30 minutter. Overskuddet af thionylchloridet blev fjernet pâ et destillationsapparat under anvendelse af vandudsugningsvakuum. Det resulterende syrechlorid blev opl0st i 25 ml toluen. Denne opl0sning blev derpâ sat til en reaktionsbeholder indeholdende 2,1 g 2-butoxy= éthanol, 1,85 g triethylamin og 27 ml toluen, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i ca. 2 timer. Saltet blev filtreret fra, og de flygtige materialer blev fjernet. Det râ produkt blev optaget i n-hexan, renset med aktiveret carbon, og hexanen blev fjernet. Der opnâedes 7,05 g gui olie, der havde et brydningsindeks pâ 1,5061 ved 25°C og f0lgende grundstofanalyse : C = 54,27%, H = 4,97%, N = 3,21% og Cl = 7,77%. Beregnede værdier for 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propansyre-2-butoxyethylester er: C = 54,61%, H = 5,02%, N = 3,03% og Cl = 7,68%.
24 DK 156830 B
Eksempel 13
En blanding af 80 ml thionylchlorid og 8,0 g 2-[4-(3-chlor-5-trifluor= methyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propansyre blev opvarmet under tilbage-svaling i 38 minutter. Overskuddet af thionylchloridet blev derpâ fjernet pâ et destillationsapparat under anvendelse af vandudsugnings-vakuum. Det resulterende syrechlorid blev opl0st i 30 ml toluen. Den-ne opl0sning blev derpâ sat til en reaktionsbeholder indeholdende 2,1 g butylmercaptan, 2,5 g triethylamin og 25 ml toluen. Blandingen blev langsomt opvarmet til 98°C i I0bet af 1 time og derpâ opvarmet under tilbagesvaling i ca. 45-50 minutter. Saltet blev filtreret fra, og de flygtige materialer blev fjernet. Det râ produkt blev optaget i n-hexan, renset med aktiveret carbon, og hexanen blev fjernet. De resulterende 9,1 g gui olie havde et brydningsindeks pâ 1,5330 ved 25°C og f0lgende grundstofanalyse : C = 52,39%, H = 4,46%, N = 3,32%, Cl = 8,08% og S = 7,1%. Den teoretiske sammensætning af 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]thiopropansyre-S-butylester er: C = 52,59%, H 4,41%, N = 3,23%, Cl = 8,17% og S = 7,39%.
Forbindelserne if01ge opfindelsen har vist sig at frembyde fordele i forhold til de kendte forbindelser i henseende til bekæmpelsen af fler-ârige græsukrudtsplanter, idet de omhandlede forbindelser bekæmper et bredere spektrum af sâdanne ukrudtsplanter end de modsvarende forbindeJ ser, og udviser en hojere aktivitetsgrad eller bekæmpelse ved lignen-de doseringsmængder. Endvidere kan de omhandlede forbindelser taies tilstrækkeligt af de fleste bredbladede afgr0der til at kunne tage sigte pâ bekæmpelse af græsukrudtsplanter deri i stort set kommercielt anvendelige mængder, hvilket især er tilfældet for de foretrukne forbindelser.
Til sâdanne anvendelser kan umodificerede aktive bestanddele if0lge opfindelsen anvendes. Den foreliggende opfindelse omfatter imidler-tid anvendelsen af forbindelserne i præparatform sammen med et indifferent materiale, som inden for det foreliggende omrâde kendes som et hjælpestof eller en bærer i fast eller flydende form. En aktiv bestand-del kan sâledes f.eks. dispergeres pâ et findelt fast stof og anvendes deri som et pudder. De aktive bestanddele kan ogsâ i form af flydende koncentrater eller faste præparater omfattende en eller flere af de aktive bestanddele blive dispergeret i vand, typisk ved hjælp af et befugtningsmiddel, og den resulterende vandige dispersion kan an-
25 , DK 156830B
vendes som en spr0jtevæske. Ved andre procedurer kan de aktive be-standdele anvendes som en bestanddel af organiske, flydende præpara-ter, olie-i-vand- og vand-i-olie-emulsioner eller -vanddispersioner, med eller uden tilsætning af befugtningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. Passende hjælpestoffer af den ovennævnte type er velkendte for fagmanden pâ omrâdet.
Koncentrationen af de aktive bestanddele i faste eller flydende præ-parater gâr generelt fra ca. 0,0003 til ca. 95 vægtS eller mere. Kon-centrationer fra ca. 0,05 til ca. 50 vægt% benyttes ofte. I præpara-ter til anvendelse som koncentrater kan den aktive bestanddel fore-ligge i en koncentration fra ca. 5 til ca. 98 vægt%. Præparaterne med den aktive bestanddel kan ogsâ indeholde andre dermed forligelige til-sætninger, f.eks. phytotoksiske midler, plantevækstregulatorer, pesti-cider og lignende og kan sammensættes med faste, partikelformede g0d-ningsbærere, sâsom ammoniumnitrat, urinstof og lignende.
De omhandlede forbindelser, som er substituerede propanoler eller pro= pylethere, er mere aktive ved forspiringsanvendelser end ved efter-spiringspâf0ringer.
Den n0jagtige mængde, der skal pâf0res, afhænger ikke alene af den specifikke aktive bestanddel, der pâf0res, men ogsâ af en særlig 0n-sket virkning (f.eks. generel eller selektiv bekæmpelse), plantear-terne, der skal modificeres, og væksttrinnet deraf, samt den del af planten, der skal bringes i kontakt med den toksiske aktive bestanddel. Aile de aktive bestanddele if0lge den foreliggende opfindelse og præparater indeholdende disse kan ikke være lige effektive i samme koncentrationer eller overfor de samme plantearter. Ved ikke-selek-tive forspiringsbehandlinger og 10vbehandlinger pâf0res de aktive bestanddele if0lge opfindelsen sædvanligvis i en omtrentlig mængde fra ca. 0,56 kg/hektar til ca. 5,6 kg/hektar, men mindre eller st0rre mængder kan være passende i visse tilfælde, sâsom fra ca. 0,011 kg/ hektar til ca. 22,4 kg/hektar. Ved forspiringsanvendelser til selektiv brug er en dosering fra ca. 0,056 til ca. 22,4 kg/hektar generelt anvendelig, idet en mængde pâ 0,224-4,48 kg/hektar foretrækkes og fra ca. 0,84 kg/hektar til ca. 1,12 kg/hektar er det mest foretrukne.
Ved selektive efterspiringspâf0ringer er en dosering fra ca. 0,011 til ca. 22,4 kg/hektar generelt anvendelig, selv om ikke aile for-
26 DK 156830 B
bindelser er lige effektive, og nogle ukrudtsarter er vanskeligere at bekæmpe end andre. En doseringsmængde i intervallet fra ca. 0,056 til ca. 0,84 kg/hektar foretrækkes sâledes ved efterspiringsbekæmpel-se af etârige græsukrudtsplanter, medens fra ca. 0,56 til ca. 5,6 kg/hektar er et foretrukket doseringsinterval ved efterspiringsbe-kæmpelse af flerârige græsukrudtsplanter.
De efterf01gende eksempler illustrerer virkningerne af forbindelser-ne if0lge opfindelsen. De benyttede plantearter til disse fors0g var soin f0lger :
Almindeligt navn Videnskabeligt navn
Hanespore Echinochloa crusgalli
Bermudagræs Cynodon dactylon
Rapgræs Poa spp.
Hejregræs Bromus tectorum
Majs Zea mays
Bomuld Gossypium spp.
Fingeraks Digitaria spp.
Rævehale Setaria spp.
Durragræs Sorghum halepense
Konge for en dag Ipomoea purpuria
Kvinoa Amaranthus spp.
Ris Zizania aguitica
Durra Sorghum vulgare
Sojab0nne Glycine soja F10jlsblad Abutilon theophrasti
Hvede Triticum
Flyvehavre Avena fatua
Eksempel 14
Ved repræsentative anvendelser opl0ses hver forbindelse til anvendel-se i en række fors0g i acetone til halvdelen af slutvoluminet (det dobbelte af slutkoncentrationen) , soin skal benyttes, og acetoneopl0s-ningen blandes i hvert tilfælde med samme volumen vand indeholdende 0,1 vægt% overfladeaktivt materiale. Midlerne, der generelt forelig-ger som en émulsion, blev benyttet til behandling af separate respek-tive fr0bed i sandet lermuld med godt næringsstofindhold, hvori hvert fr0bed indeholdt separate grupper af levedygtige fr0, hvoraf hver grup-
27 DK 156830 B
pe bestod af en planteart. De forskellige bed blev anbragt side om side og udsat for hovedsagelig samme betingelser med hensyn til tem-peratur og lys. Hvert bed blev holdt sâledes, at enhver yekselvirk-ning med fors0gsforbindelserne i forskellige fr0bed blev hindret.
Hvert fr0bed blev behandlet med et af midlerne som en jordgennembl0d-ningsvæske, der blev pâf0rt ensartet over hele bedets overflade. Midlerne blev pâf0rt sâledes pâ fr0bedene, at forskellige fr0bed af en given planteart blev behandlet med en af hver af fors0gsforbindelserne. Et andet fr0bed blev kun behandlet med vand med henblik pâ at tjene som kontrolbed. Efter behandlingen blev fr0bedene holdt i 2 uger un-der drivhusbetingelser, som er fremmende for god plantevækst, og de blev vandet i n0dvendigt omfang. Den specifikke planteart, fors0gs-forbindelse og dosering samt den opnâede procent f0rspiringsbekæmpel-se ér anf0rt i den efterf0lgende tabel. Bekæmpelsen refererer til vækstreduktionen sammenlignet med de iagttagne resultater for samme art.
28 DK 156830B
fd £ 2 ο ° ο o in r-* o 3 fi o o 2 2® [ m m Q bl H ^ H H 1
M
m ° c to o o ° ooo o o
5.3 o ° o ooo o H
h H H H H H H H
1 (U
2 O m O o ooo o o J § * 3 3 33 3 3 3
M
0) I
t! Siî O O O O 00 LD LO o N Sld O O O OO O O o
n i (DKiJ h ^ H ^ M
K M +J
o-o s, l rd l
o H 0 <D
I 111 çl ^ ο ο o ooo in o U A HÎd ^ ovo ^ <* c*
d) f Λ 1-1 H
t: ol « L w J ω 4J 0 o ° ° ° ° <= ° £ T g O O O <T> I ro ^ § ^ Ph h h h i rH - 04 tn Jx. m o ° 00 00 , 2 “ IH -H ri ^ <λ ο ΙΟ i ο σ>
a | p * « H I H
o) C J
“ “ m O o Oin ο o Φ T SSooooioo ft X a hhhihh s « *32
m -S ^ CNI £>1 vo Vi> -55· 'tff'J
? ^ 1 m- “l'i ^ H- rt-
H SShHOOOHOH
MO H
•H Ω -H
04 (0
M
§ B|0OOOOCQO
ffl J* “ η *·
Q) NI H N. U
ïrj cnj O ffi SX
λ e œ s ο o q o 0=0 0 = 0 0=0 U 0=0 0=0 M i ' 1 I I ' 1 o ^ ro M , r00 s * δ o o i B i δ > § n ro n co
Qi bd n-i H h hfe 1¾ H
ih”ou u OO O O
29 DK 156830 B
Φ μ ω Μ « ο ° , , ,
β 14 σι σ I I III I I I I III
Q ÎJ1 II III I I I I I I I
Μ 0) ÎJ1 ^ β m ο Ο Ο Ο OLDO ο ο ο ο ο ο ο 4J -η Λ4 ο οοο ο οί ο ο ο ο ο οοο
(¾ pLqfÛi—I Η ι—Ιι—I ι—I γ-4 ι—I ι—I ιΗ ι I ι Ιι Ιι I
03 4-1 u ι φ ο φ μ „ _ _ ^ m Û0O οοο οοοο ο ο ο ο οοο ^ Φ cl, co vdoo ο σι ο ο ο ο ο οοο É tÔj ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ 1-1 0)
-μ Μ I
u φ φ ο) _ _ _ φ .μ > Η ο ο ο ο οοοο ο ο ο ο οοο φ β φ Φ οο οοο ο σι ο ο ο ο ο οοο 4-> Φ Ρί ,β ΗΗΗ Η Η Η Η Η Η γ-ΗΗΗ β Φ
Φ +J
Η β I
(¾ (0 Φ φ r—I ΐ> 14 ΙΗ pj >1 > ο οοο οοο ο ο ο ο ΟΟΟ φ Η Φ Ο οοο οοο ο ο ο ο οοο |χι ^ ι—I ι—1 <—I ι—I '—ι —ι >—I 1—I 1 ι 1 I 1 ι φ 03 Η φ φ & φ Ο 00
g > Ο ΟΙΙ III I I I I III
$ a ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι .¾ φ
β W Ο LD
03 ·Η ΟΙΙ III I I I I II
tP Ρη I I I I I I I I ι I I I
α •Η 14 03 •Η 'ΓΟ Ο Ο ...
α< φι γ- Γ- ι ι ιιι ι ι ι ι ι ι ι 03 S I I I I I I I I I ι ι ι 14 •Θι h 4-1 β Φ
-Η ^ CM Μ Μ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
1-| \ r—I H·*·* - » *· ·. - * » ' ' φ O * «· (H H r-1 ι—I ι—I ι—I i—I ι i * I 1 I 1 ι 1 1 03 β rH ι—I —I ·—1 r-1 i—1 ι—I ι—I Ή rH r—I r-4i—Ir-1 0
Q -H
Ε-ι|ο οοο OOO O O O O O O O
CO , φ CM CM CO P" 03 a ^ m
H O CO U O CM
φ n a co a a o=o a a , „ „ „ y u a ο ο o "çf o cm a a a β o = o ^ O cm cm cmU -- a ooo •h cm ssis: o a a a ο o oo s ι ι i n a co osu u u o=o u u u o=o o=u a 0=0 (0=0 0=0 0=0
M VR III III I I I O I III
0 1 u iw co co co co co co
4JiHpq I I ι—I ft| h H i-4 r—I h r-l fr) 1¾ H
Φ Ο | ! o OOO O o o o ooo > •01 14 co co coco co coco co co co co coco
CuXCn 1¾¾¾ Pq Pq fa h h fa Pq H fa 44 o ooo OOO O O O O ooo
30 DK 156830B
Eksempel 15
Til illustration af de phytotoksiske egenskaber af de forskellige aktive bestanddele if01ge opfindelsen ved efterspiringspâf0ring be-skrives en gruppe styrede drivhusfors0g i det f0lgende.
Forskellige plantearter blev plantet i bede af god landbrugsjord i et drivhus. Efter at planterne var kommet op af jorden og vokset til en h0jde pâ ca. 5-15 cm, blev en del af planterne bespr0jtet med en vandig blanding, soin var fremstillet ved blanding af en udvalgt ak-tiv bestanddel samt et emulgeringsmiddel eller et dispergeringsmid-del med ca. 1:1 vand-acetone under anvendelse af tilstrækkelige mæng-der af behandlingsmidlet til opnâelse af pâf0ringsmængder pâ 4000 parts per million (ppm) eller ca. 11,2 kg/hektar og i nogle tilfælde mindre mængder. André planter blev efterladt ubehandlet til at funge-re som kontrolplanter.
Efter 2 uger blev virkningen af de respektive fors0gsplanter, der blev benyttet pâ forskellige plantegrupper, bed0mt ved hjælp af en sammenligning med planternes kontrolgrupper. Resultaterne er anf0rt i den efterf0lgende tabel.
31 DK 156830 B
i (d M ω M fô ooo oo ο o oo o co β Μ oo3oc>oooooo3| ι ι ι | l
Q ÎJi H H H H H H H H I I I | | I
M
(D
tn
β CQ OCO OO O 03 O CO ooo O O o O O
μ -1-1,¾ οσ>οοοσ\οσ>οσ>οοοοο ο
(D 3(dHHHHHHHHHHH H
+>
M
m I CD
CD (DM
+3 β O ooooooooooooooo o β tO Dj 00 00^ 00 00 0303 0 (0 0 oo o
nj M ffi W H H —I rl rl H i—I ι 1 H ι—I H
.2
Qj ffi K T .
CJ— o ^
IM u T rd CD <D
β Λ (D>H OOOOCOOCOOLDOOOOO oo o
^ -P fü ld 003 003 003 003 0003 CO O O O O
(1) I βΡί,βΗΗΗΗΗ ι li—I ι—I H
en A. «J
H H I
CD \ S-*. CU CD Q)
Qt O > M
g ><> 00 00 000 O ooo o o fH V J Hcdooot^-r^ooo30iocNoiO|i o
^ pu i—I i—t I i—I <—I I <—I | 1 i—I
ω T
M ^ CD
tn ι Ό , β ^ I φ OO OO OO LO o oo -J ’v. ^ ^01(0(0 03(0 (0^1 | I I I 1
M £ K I I I I I I
a Ο ι en L J en o ooooooo β \ -H 103030000030011111 || 1
(D Pi I I I I I I I I I
Ή x H en
-Π OO LO O OO OO LO LO
β OOO 03 H OO OO 0303 | | | | | |
S h HH i—t H I I I ι I I
03
Pi
H
β g in lo (ο m o (DCU «.----in(D000 00 o en oJ oin inH oun Nui --000 00 o O o cm cm n (OH oh Nin ο ο o 00 o QHldHH (θΗ'ί,·^,·ίί'ςΐ<τίι
Eh|o ο ο ο o 00000 o
CD
en
H
(D no fd 03 en 3 β m m 3 h
H n «sj* U no ni 0=0 M
Λ CJ 3 3 3 3 I U
U O 13 S O 3 3 3 3 3 O
O 0=0 0=0 0=0 0=0 0=0 O O : OO 0=0
M-l I I I I 1 I I II I
η en m en en (D >H 3 H H H 1 b 1¾ h | H 3
> OOOO I OOO IO O
©.
Μ ΗΗΗΓΟΗ en en en fi X H 3 3 3 3 3ΗΗ(χ)3 3
H OOOOOOOOOO O
<ri
32 DK 156830B
t
nS
u en PR) ο ο o d P I I I l l l l o o o
QtJijll I I l I I H H H
I β P & ^ φ -P tn , n3 ti VI 00 O O O O O O O 00 O r-j
w -H σι ο ο ο ο ο ο o en en H
4J fefij i—I i—1 i—1 i-)i—irHiH t—I
ο Ό «S g —' I d) >
Φ P
p Ü0 o o o O O O o o o o (U
Φ ns fi, r- ο ο ο ο ο o o oo co co
4J îSwHtHH HHiHH H
PP g - <D -Μ I i -P P (!) <D « g (d>iHtno ο ο ο ο ο ο ο o ,¾ nJ Φ fü (tf Ol O O O O O O O O 00 Φ i—| -p ,d iH r-l iH H i—1 iH H H Λ PU P _j «s is m rH *3
ns A) I
(DO) 7 Φ > P ^ co >ι>ιηοοο σι ο ο o co Φ ,Η ι—ΐίϋ en ο ο ο <ηοοντ>! ό φ Pu ,C Η Η Η HH I g1
411 I
JS « ® Φ 'ΰ Λ 0) I g w >11 I I I I I III τ* ·
Οι ail ι ι ι I ι κιι P
Η g fi Μ Ο Η W . ® ® ^ Η ft -Η I 1 I I I I ι Μ I Λ1 £ ω failli I ι ι I Φ > Η Φ 'Si 4J d eu Ή CO ’d a (xj -ri ο ο o g Φ I l l I I I l O co m 31111 I I I H <“« tfl m 01 £.
r> Ό Ό -H Φ U ë Ό > φ P- O O O O O O O CO H1 Γ-> Φ CO eu O O O O O O O N H > Φ O o o o o o o o co
P -H H1 H1 O* H1 O* -PH
φ Φ •P Qi
E-Moooo o o o co -PS
W
d M
Φ I t" φ Φ cq co co ·Η Λ Λ *5 O ^ Koo Φ 01 ό a a o-o au xo •h (N cn) — o a a o -p** λ a a a o co ι oo ι .
M U U u o=o a o=u o=u o=o O-O >o O II I ΙΟΙ I I I Φ ™ 4-i
co co co co Λ P
4-> ÎH fcc rH rHH ixjpufeiH g φ uoou oouo Φ> i> ts -0^ Φ d p COCO COCO CO (0(0 > d £liX[xipti !h (h Ih H h Ih a ri4 •h oooo uouu
K
Eksempel 16
33 DK 156830 B
Ved en række fors0g, der tydeligt viser de herbicide egenskaber af forbindelserne if0lge opfindelsen, nâr disse pâf0res ved en efter-spiringspâfpring, blev forskellige métal- og aminsalte af propan= syrer, der var fremstillet i vandig opl0sning soin ovenfor beskrevet og til at begynde med bragt til en fortynding pâ 4000 ppm7 pâf0rt pâ voksende planter under drivhusbetingelser.
Forskellige plantearter blev plantet i potter indeholdende god land-brugsjord i et drivhus. Efter at planterne var kommet op af jorden og vokset til en h0jde pâ ca. 5-15 cm, blev nogle af de forskellige planter besprpjtet med en bestemt af de nævnte vandige oplpsninger, som derpâ blev fortyndet og spr0jtet pâ andre af de forskellige ud-valgte planter i mindre mængder, idet hver planteart ikke blev be-nyttet til aile fors0gsmængder. Andre planter blev efterladt ubehand-let med henblik pâ at fungere som kontrolplanter. Andre planter, planter af bermudagræs, rapgræs, durragræs og hejregræs, fik lov til at vokse til 15-20 cm, hvorpâ de fire gange blev skâret ned til 5 cm og fik lov til at vokse op igen, hvilket ait sammen foregik i I0bet af en période pâ 6 til 7 uger med henblik pâ opnâelse af etablerede planter.
Efter ca. 2 uger blev virkningen af de forskellige fors0gsbestandde-le, der var anvendt til forskellige planter, bed0mt ved sammenlig-ning med planternes kontrolgruppe. Resultaterne viste, at kalium-og triethylaminsaltene af 2-[4-(5-trifluormethyl-3-chlor-2-pyridyl= oxy)phenoxy]propansyre, som var pâf0rt (a) i en mængde pâ 4000 ppm, frembragte fuldstændig bekæmpelse af bermudagræs, durra og hanespore, medens de frembragte ringe eller ingen bekæmpelse af bomuld, (b) i en mængde pâ 2000 ppm resulterede i hovedsagelig fuldstændig bekæmpelse af rapgræs og ris, men havde ingen virkning pâ sojab0nne, (c) i en mængde pâ 1000 ppm medf0rte fuldstændig bekæmpelse af durragræs, fingeraks og gui rævehale, og (d) i en mængde pâ 500 ppm frembragte fuldstændig bekæmpelse af hejregræs, majs, hvede og flyvehavre.
Ethanolamin- og natriumsaltet af 2-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxylpropansyre pâf0rt (a) i en mængde pâ 4000 ppm resulterede end-videre i fuldstændig bekæmpelse af bermudagræs, durra og hanespore, men udviste ingen alvorlige virkninger pâ bomuld, (b) i en mængde pâ
34 DK 156830 B
2000 ppm frembragte de 70% bekæmpelse af rapgræs og fuldstændig bekæmpelse af ris, men havde ingen alvorlige virkninger pâ sojab0nne, (c) i en mængde pâ 1000 ppm udviste de fuldstændig bekæmpelse af durragræs og fingeraks og god til fortrinlig bekæmpelse af gui ræve-hale, og (d) i en mængde pâ 500 ppm medf0rte de fuldstændig bekæmpelse af hejregræs, majs, hvede og flyvehavre.
Ethylaminsaltet af 2-[4-(5-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxylpropansyre og ammoniumsaltet af 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)- 2-pyridyloxy)phenoxy]propansyre resulterede endvidere i næsten lige sâ god bekæmpelse af de samme planter i de ovenfor anf0rte mængder, som er beskrevet for saltene omtalt i de foregâende afsnit.
De samme salte pâf0rt ved f0rspiringsanvendelser under anvendelse af de ovenfor beskrevne opl0sninger og pâf0rt i mængder i interval-let fra ca. 11,2 til ca. 1,4 kg/hektar pâ en mâde svarende til den i eksempel 16 beskrevne frembragte hovedsagelig fuldstændig til fuldstændig bekæmpelse af fingeraks, gui rævehale, hanespore, flyvehavre og hvede og ingen bekæmpelse af bomuld, fl0jlsblad eller etârig konge for en dag i de st0rre mængder og samme eller hovedsagelig samme for-trinlige bekæmpelse i de mindre mængder.
Eksempel 17
Ved f0rspiringspâf0ringer udf0rt pâ samme mâde som beskrevet i eksempel 14 og under anvendelse af 11,2 kg/hektar af den aktive bestand-del, N,N-di-n-butyl-2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)phen= oxylpropanamid, opnâedes 60% bekæmpelse af fingeraks, men ingen bekæmpelse af flyvehavre, rævehale, hanespore, bomuld, kvinoa, etârig konge for en dag eller fl0jlsblad, medens N,N-dimethyl-2-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propanamid udviste fuldstændig bekæmpelse af flyvehavre, rævehale, hanespore og fingeraks.
Ved efterspiringspâf0rînger udf0rt pâ samme mâde som beskrevet i eksempel 15 og under anvendelse af den aktive bestanddel i en mængde pâ 4000 ppm, frembragte det ovenfor beskrevne N,N-di-n-butylpropan= amid 80% bekæmpelse af bomuld og 60% bekæmpelse af fl0jlsblad, men ingen bekæmpelse af flyvehavre, rævehale, hanespore, fingeraks eller etârig konge for en dag, medens det ovenfor anf0rte N,N-dimethylpro= panamid udviste fuldstændig bekæmpelse af flyvehavre, rævehale, hanespore og fingeraks.
35
DK 156830 B
Eksempel 18
Den overraskende hoje efterspiringsaktivitet over for flerârige græsser blev pâvist ved langtidsforsog, hvor der som sammenligningsforbindelse anvendtes en kemisk nært beslægtet forbindelse ifalge DK ans. 4547/75.
Pâ et ikke tilsâet areal, hvor Durragræs (Sorghum hale-pense) havde fâet lov til at vokse frit, pâfortes de forbindelser, der skulle afproves, pâ udvalgte omrâder den 9. og 10. maj 1979, da grasset var 10-23 cm hojt.
Ved·den anden behandling, der foretoges 1. juni 1979, var græsset vokset til 61-91 cm, og 2% var begyndt at danne blomsterstande.
De undersogte forbindelser blev pâfort ved udsprojtning i de i nedenstâende tabel angivne mængder. De enkelte behandlede omrâder inspiceredes visuelt for % kontrol efter de angivne tidsrum. De undersogte forbindelser var A. 2-(4-((3,5-dichlor-2-pyridinyl)-oxy)phenoxy)propansyre (Forb. 3 ifolge ans. 4547/75) B. 2-(4-((5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)phenoxy)propansyre C. 2-(4-((3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridiny1)oxy)phenoxy)propansyre (ifolge opfindelsen)
Resultaterne fremgâr af nedenstâende tabel 1.
36
DK 156830 B
fi Q) tr
1-1 fi O
fi <! ο ο ο ο o ld lo o in in in o 4-J i—1 H HNDt' H ι-H CM LO CTi a tr o
fi M
Ή i—i tr fi Ό -H 0) fi rH tr ni -fi fi Æ-H < o OMnm <iuomo eu fi ^ H^r^oocD m co οί o·* Hmomo Λ W I—1 I—1 g • (1) DJ fi C fi Q) Q) 0 tr fi <|innooiD ro oo t'' cm <£ co cm cm ^ H D CO 00 CO DI^COOL H 00 CTl (30
CM
r—I fi ο a) fi tr tp -fi fi ^ fifi oomm<! inpiinm m m o in < rH -HO 00 CM CM H i—I H CO 00 ΗΓΠΙ>0ΟΗ T—1 rM I-) fil Ό H fi tr m ni -h «C fi! rH fi
Eh <l)-fi <D D-LDooLDri! te <om o m ιη γ·> <! Λ -H tr m1 in oo oo h ld h σι σ\ ld oo cri ctl h fi fi • en
I-H g LD
Q)
C
fi (U fi 0 a» tr 00 O O LO ^riJCTLO h |H oo o < fi in f~ cr en h criHcno lodcto h
i—I i—I
CM
ai fi! ooooo ο o o o o o o o o ''S ^ 00 LO CM ^ ^ 00 LO CM ^ 00 LO CM rf
tr H CM LO H CM HCMLflH H CM ΙΠ H CM
rH CM r-H rH CM fi
<D
> 8 fi a
Lfi (U ni en —i eü
(ü M
fi c mu h
-H
Λ II
U
O <
lfi H
DK 156830 B
37
Det fremgâr af tabellen, at selv om forbindelse A if0lge ans. 4547/75 udviste en god korttidskontrol (2-5 uger), sâ gav den praktisk tait ingen langtidskontrol (14-18 uger).
Forbindelserne B og C giver derimod en fremragende langtidskontrol, d.v.s. 70-90% kontrol efter 3 mâneder.
I et yderligere forsog sprojtedes 12-15 âr gammelt bermuda-græs med emulsioner af de undersogte forbindelser, sâ der pâfortes de i tabellen angivne mængder. Behandlingen tolev foretaget den 20. juli 1979, og de observerede resultater er anfort i nedenstâende tabel 2.
TABEL 2
Forbindelse kg/ha 30. juli 1979 28. juli 1980 A^ 1,12 50 11 2.24 67 40 B^_ 1,12 63 77 2.24 80 95 1,12 73 73 2.24 85 93
Ubehandlede arealer viste ingen kontrol.
Igen ses den overlegne langtidskontrol af forbindelserne B og C over for en anden flerârig græsart.
Eksempel 19 38
DK 156830 B
For at pâvise betydningen af CF^-substitutionen i 5-stillingen samt den forbedrede virkning i forhold til nærstâende forbindelser i henhold til ans. 4547/75 gennem-fortes yderligere efterspiringsforsog, hvor de under-S0gte forbindelser i forskellige oplosninger udsproj-tedes over nytteplanter og ukrudtsarter, nemlig
Hvede Triticum Alstivum
Byg Hordeum sp.
Flyvehavre Avena fatua
Agerrævehale Alopecurus myosuroides
Enârigt rajgræs Lolium sp.
Hejregræs Bromus tectorum
Kvikgræs Agropyron repens
De undersogte forbindelser var folgende Forb. X Y W R8 1 HH CF2 H (6-isomer sammenligningsforb.)
2 CF3 H H H
3 HH CF^ octyl (octylester af forb. 1) 4 CF^ H H octyl if0lge opfindelsen 5 CF^ Cl H octyl ifolge opfindelsen 6 Cl Cl H octyl ifclge DK ans. 4547/75
Resultaterne fremgâr af nedenstâende tabel, der angiver den procentvise kontrol (cdelæggelse) af de angivne planter efter pâforing af de angivne doseringer.
DK 156830 B
39
Det fremgâr af fors0gene, at de isomere S-CF^ forbindelser (Forbindelse 1 og 3) er i ait væsentligt herbicidt uvirk-somme, og at den kendte Forbindelse 6 udviser en betyde-ligt svagere virkning end forbindelserne ifolge opfindel-sen.
40
DK 156830 B
ooininooo
Csj O 00 CO O 00
rH
ο οοοοοσο οοοοοοο
Ln σ\ ο\ σι ® σ\ ο οοοοιηοο ooomooo Ο οοοοοοο Ι^~) ι—I ι—1 ι—I ι—I ι-Η ι-Η Ο οοοοοοο ο ο ο ο ο ο ο ο ι—I οοοοοοο
C^ rHrHi—IrHrHrHi—I
r—1 ”e Λ ÛjO inLDOOOOO οοοοοοο _ ο Γ-Η οοοοοοο _.O rHi—I ι—! ι—Ιι—Ιι—I Η
Ο g1 N
Μ S
t S Φ o omooinoo οοοοοοο H CO Ο ι—I ι—I . I ι ι ΟΟΟΟΟΟΟ ^QO ι—I ι—I ι—I ι—I ι—I ι—1 0\0 Q ^ ω ω φ Φ •Η Ή ο ο g Μ g Μ 3 9 ω 9 9 ω > m g 9 > ingfi η ο 9 Φ ·η ο 9 ω 4-> >ι Μ & -P >ι Μ Û4 ra g ο φ ω goa)
r—I * Πί -PM rH*rtS -P M
< p, 9 » · ü c & 9 ω · o ω -P 9 Oj Φ 9 w -P 9 Φ 9 g cdMcn-PO g 9 m tn -P p
rH 9 g HH 9 M CN 9 g 4H 9 M
09 U g W >h O 9 O g ω >1 • -H φ (ΰ Φ 9 9 Clt · ·Η Φ (d Φ 9 9 Dj
Xj+j'üCOt-HgO .Q.p'ÛPOu-r-IËO
Μ·ΗΜΦΟ>-ιΟΜ Μ-ΗΜΦΟγΗΟΜ OMO>rHOMCn OMO>r-iOM&' feEHffi^fÎPIPQ»'!! (ΜΕηΕ9<ϊ<!ΡΙΜ»< 41
DK 156830 B
-μ
ι—I
od -μ ο LO-μ οοοοοοο cn οο γ-· σι ο οο οο οο μ Φ fi Φ οω οοιηοοσιοο lo ι—ι οο co σι σι σι σι σι cn φ β •Η Λ ο μ ο ο ο σι ο ο ο ο ο - .. σ> ο ο σι ο ο ο
tf) Ρη '—1 1—1 1—I 1—1 ι—I
ο ο LO ο ο ο ο ο ο ο (D οοοοοοο Ο-Ρ γ—I ι—I ι—1 ι—Η ι—Î ι—! ι—I ϋ] '—- ·Η s > α.
ρ, ο μ οοοοοοο — ο CD ΟΟΟΟΟΟΟ γ—1 ^ (—! ι—i ι—I γ—I ι—I ι—I ι—! 0 θ' (N 8 · ci fi μ > μ -Η CH -μ μ μ -μ ο 0) ο 0) Λί σι ο ο ο ο ο ο Λ œ ο η ιί σι ο ο ο ο ο ο
Ο Ο ι—1 Ch t—Ιι—Il—1 *—J ι—I ι—I
dP Q *3* <! -H
03 Φ Ό
•H
o e y μ μ 03 > 03 g fi
•h o d (U
-μ >i μ Cn ω g o 0) i—ι · μ -μ μ <1 CH μ οι · ο 03 4-1 μ CH Φ fi g μ μ 03 4-i ο m ^ μ g m μ μ υ μ ο g 03 >ι
• . -μ Φ μ φ μ μ CH
Λ rQ4JTSfiCH-HgO
μ μ-ΗμΦΟτ-Ηομ ο ομο>πΊομ&ι pu CLiBtCFiCfiimc 42
DK 156830 B
mooooomo ο ο ο ο ο ο o
»r->j-Ht--~VDVOr-tm O O O
CM
o
ΙΠΟΟΟΟΟΙΠΟ O LD Ο Ο © O O
oiffiff'OJiff'ff'O m ο σ\ σ*
,—| —I i—I rH
omoomomo omooooLn
mo^oocnocrio lo ο <τ> o rH
CN rH rH 1-1 rH rH rH
ooooc^ooo oooLnooo
OOOOCTlOOO rH O O CT* O O
LD I—I rH rH i—! rH i—i rH rH rH
oooooooo tnoooooo
oooooooo mr'OOOrHO
O i—1 i—! i—I f—1 i—1 i—ί T—! rH i ! i I rH
i—I
9 a
Ojoooooooo moooooo .__oooooooo Lnr^ooomo
, OrHrHrHrHrHrHrH rHrHrH rH
0 û ^ p «
-P ’H
r* M
ndJOOOOOOOO LDOOOOOO
H 0)00000000 OOOOOOOO .....
” OOrHrHrHrHrHrHrH l—1 rH rH rH
dp Q SP
U1 w (1) <u rO Φ
•H -H
O 0
SP S P
P d tn 3 d _ tg > tn g d > “ S d -H O a 0) -H 0 3 0) +) >. p a -p p tn g ο ω m go ai i—!«ttf -pp ιΗ·(ΰ *pp < a d w · o c a d tn · υ tn -P d a o d tn -P d a o d
g fdMtn-PO g tdPtn+JO
o d g mh d P o d g mh d P
ο P v S (o >1 op u g tn >1 • -h tu ta φ d d a · ·η φ ta φ d d a x!+>Oda-Hgo Æ-POda-rigo
P-rtP<DOrHOP P*HP(ÜOrHOP
0P0>rH0PtT> oPO^rlQi^S1 fetHtdtfitflPlfflC hEHMCriJPIPQri!

Claims (8)

1. Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyre-forbindelser til anvendelse i herbicider, kende-t e g n e t ved, at de har den almene formel Y hvori T er oxygen eller svovl, X er Cl, Br eller CF^, Y er H, Cl, Br eller CF^, forudsat at mindst den ene af grupperne X og Y er CF^, Z er 0 0 0 0 -C-OR, -CNR1R2, -C-0®M®, -CN, -CH2OR3, -CH2OCR1 eller 0 " 5 -CSR , M er ®NHR1R1R1, Na, K, Mg eller Ca, R er H, C-^g-alkyl, benzyl, chlorbenzyl eller C2_g-alkoxyalkyl, R3 er H, Ci_4_alkyl eller C2_2~hydroxyalkyl, R2 er R·*" eller -OCH^, R3 er H eller C^_^-alkyl, R1 er C^_^-alkyl, og R3 er C^^-alkyl, idet dog R, nâr X er CF^, og Y er H, ikke kan være H, methyl, ethyl, allyl eller cyclohexyl, og nâr X er CF^, og Y er Cl, kan R ikke være methyl eller n-propyl.
2. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionsyre.
3. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionsyre. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(5-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionsyre. DK 156 83 0 B
5. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet vedf at den er 2-[4-(3,5-bis(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)-phenoxyÎpropanol.
6. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyIpropanol.
7. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylthio)-phenoxy]propionsyre.
8. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifolge ethvert af kravene 1 til 7 i blanding med en bærer.
9. Fremgangsmâde til bekæmpelse af uonsket plantevækst, kendetegnet ved,-at man fer eller efter planter-nes opvækst pâforer en forbindelse ifolge krav 1-7 eller et middel ifolge krav 8. ...
DK326078A 1977-07-22 1978-07-21 Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbindelser til anvendelse i herbicider, herbicidt middel, samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst DK156830C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81794377A 1977-07-22 1977-07-22
US81794377 1977-07-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK326078A DK326078A (da) 1979-01-23
DK156830B true DK156830B (da) 1989-10-09
DK156830C DK156830C (da) 1990-03-12

Family

ID=25224264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK326078A DK156830C (da) 1977-07-22 1978-07-21 Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbindelser til anvendelse i herbicider, herbicidt middel, samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4551170A (da)
EP (3) EP0000483B1 (da)
JP (14) JPS5424879A (da)
AR (1) AR227618A1 (da)
AU (2) AU519094B2 (da)
BR (2) BR7804725A (da)
CA (2) CA1247625A (da)
DE (3) DE57473T1 (da)
DK (1) DK156830C (da)
HK (1) HK12182A (da)
MY (1) MY8500039A (da)
NL (1) NL971019I1 (da)
NZ (1) NZ187756A (da)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK157296B (da) * 1977-08-12 1989-12-04 Ici Ltd 2-chlor-pyridinforbindelser til brug som udgangsmateriale ved fremstilling af herbicide pyridinforbindelser
DK156511C (da) * 1977-12-24 1995-05-22 Hoechst Ag Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA6300A1 (uk) * 1977-07-21 1994-12-29 Ісіхара Сангіо Кайся Лтд Гербіцидний склад
TR19824A (tr) * 1977-07-21 1980-01-24 Ishihara Sangyo Kaisha Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler
JPS54119476A (en) * 1978-03-10 1979-09-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation
CA1247625A (en) 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
ZA784334B (en) * 1977-08-12 1979-07-25 Ici Ltd Herbicidal pyridine compounds
JPS5461182A (en) * 1977-10-20 1979-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds
JPS5461183A (en) * 1977-10-21 1979-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds
DE2755536A1 (de) * 1977-12-13 1979-06-21 Ciba Geigy Ag Neue herbizid und pflanzenregulatorisch wirksame pyridyloxy-phenoxy-propionsaeurederivate
JPS5492970A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Ciba Geigy Ag Pyridyloxyyphenoxyypropionic acid derivative* its manufacture and herbicide or plant growth regulating composition
WO1979000624A1 (en) * 1978-02-15 1979-09-06 Ici Ltd Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane,processes for preparing them,and herbicidal compositions containing them
GB2026865A (en) * 1978-03-01 1980-02-13 Ici Ltd Herbicides
CY1233A (en) * 1978-03-01 1984-06-29 Ici Plc Herbicidal pyridine compounds,processes for preparing them and herbicidal processes and compositions utilising them
JPS54132433U (da) * 1978-03-03 1979-09-13
EP0004433B1 (en) * 1978-03-17 1983-05-18 Imperial Chemical Industries Plc Herbicidal 2-(p-substituted-phenoxy)-pyridines and process for preparing them
JPS54144375A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same
EP0006608B1 (de) * 1978-06-29 1982-06-30 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirksame, optisch aktive R(+)-Dichlorpyridyloxy-alpha-phenoxy-propionsäure-propargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Mitteln zur Unkrautbekämpfung
DD151037A5 (de) * 1978-07-03 1981-09-30 Ciba Geigy Ag Herbizides und das pflanzenwachstum regulierendes mittel
US4309210A (en) * 1978-12-01 1982-01-05 Ciba-Geigy Corporation Preemergence method of selectively controlling weeds in crops of cereals and composition therefor
JPS55116060U (da) * 1979-02-08 1980-08-15
NZ192948A (en) * 1979-03-09 1982-02-23 Ishihara Sangyo Kaisha Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline
US4266064A (en) * 1979-03-19 1981-05-05 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Process for producing chloro β-trifluoromethylpyridines
JPS55149114U (da) * 1979-04-13 1980-10-27
DE3062601D1 (en) * 1979-06-20 1983-05-11 Ici Plc Pyridine derivatives, processes for preparing them, herbicidal compositions containing them and methods of killing plants therewith
NZ194612A (en) * 1979-08-31 1982-12-21 Ici Australia Ltd Benzotriazine derivatives intermediates and herbicidal compositions
AU535258B2 (en) * 1979-08-31 1984-03-08 Ici Australia Limited Benzotriazines
AU541697B2 (en) * 1979-11-19 1985-01-17 Ici Australia Limited Quinoline derivatives
CA1317299C (en) * 1980-06-23 1993-05-04 Maged Mohamed Fawzi Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents
JPS57501028A (da) * 1980-07-30 1982-06-10
EP0058173B1 (en) * 1980-08-26 1984-12-05 Ici Australia Limited Process for the synthesis of aryloxy derivatives
ZA828142B (en) * 1981-11-16 1984-06-27 Dow Chemical Co Inhibiting the antagonism between pyridyloxy-phenoxyalkanoate herbicides and benzothiadiazinone herbicides in post-emergent applications
DE3151589A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Diether von m- oder p-hydroxyphenolen und verfahren zur herstellung der diether oder monoether von m- oder p-hydroxyphenolen
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
IL68822A (en) * 1982-06-18 1990-07-12 Dow Chemical Co Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them
DE3242487A1 (de) * 1982-11-18 1984-05-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Herbizide mittel
HU188235B (en) * 1982-12-11 1986-03-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar,Hu Process for producing fluoro-methyl-quinoline derivatives
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods
EP0200677B1 (de) * 1985-04-01 1991-04-03 Ciba-Geigy Ag 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung
JPS62267275A (ja) * 1986-05-16 1987-11-19 Aguro Kanesho Kk プロピオン酸チオ−ルエステル誘導体
JPS61280476A (ja) * 1986-06-06 1986-12-11 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ２−フエノキシ−５−トリフルオロメチルピリジン系化合物
JPS61280477A (ja) * 1986-06-06 1986-12-11 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ４−（５−フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノキシアルカンカルボン酸およびその誘導体
JPS6263573A (ja) * 1986-08-15 1987-03-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd トリフルオロメチルピリドキシフエノキシプロピオン酸またはその誘導体
JPS6370851U (da) * 1986-10-28 1988-05-12
US5205855A (en) * 1987-08-11 1993-04-27 Suntory Limited Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives
US5068336A (en) * 1989-02-27 1991-11-26 Tosoh Corporation Process for producing 2-(4'-hydroxphenoxy)-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine
HU208311B (en) * 1989-11-02 1993-09-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Resolving process for producing enantiomers of 2-/4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propanoic acid
DE4234637A1 (de) * 1992-10-14 1994-04-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 5-Alkyl-pyridinen
US5475131A (en) * 1993-01-19 1995-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of a mixture of aminomethylenated glutaconic acid dinitriles
AU2003211427A1 (en) * 2002-02-18 2003-09-04 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridine derivatives or salts thereof and cytokine production inhibitors containing the same
CN106397309A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶的合成方法
EP3788326B1 (en) 2018-05-03 2025-08-06 Nypro Inc. System of providing a content level monitor
CN112243490A (zh) 2018-05-03 2021-01-19 耐普罗公司 用于提供固体水平监测器的装置、系统和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK154074B (da) * 1974-10-17 1988-10-10 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
DK154213B (da) * 1977-07-21 1988-10-24 Ishihara Sangyo Kaisha 4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf, herbicidt middel indeholdende dem samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af midlet

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711486A (en) * 1969-03-17 1973-01-16 Dow Chemical Co Substituted(trifluoromethyl)pyridines
US3832383A (en) * 1971-06-01 1974-08-27 Monsanto Co Herbicidal acyloxyalkyl anilides
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
US3967949A (en) * 1973-06-18 1976-07-06 Eli Lilly And Company Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles as plant stunting agents
US3931201A (en) * 1974-01-22 1976-01-06 The Dow Chemical Company Substituted pyridinyloxy(thio)phenyl -acetamides, -ureas and urea derivatives
CS185694B2 (en) * 1974-07-17 1978-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal agent
JPS51142537A (en) * 1975-05-30 1976-12-08 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd A herbicide
US4105435A (en) * 1975-10-29 1978-08-08 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
JPS6025401B2 (ja) * 1975-10-29 1985-06-18 石原産業株式会社 除草剤
NL7612668A (nl) * 1976-01-06 1977-07-08 Dow Chemical Co Werkwijze voor het bereiden van nieuwe organo- fosforusverbindingen.
JPS52131540A (en) * 1976-04-14 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyvaleric acid derivatives and herbicides therefrom
US4133675A (en) * 1976-07-23 1979-01-09 Ciba-Geigy Corporation Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth
JPS54119476A (en) * 1978-03-10 1979-09-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation
CA1247625A (en) * 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
EP0107866B1 (en) * 1977-08-12 1988-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Trihalomethylpyridine compounds
JPS5461182A (en) * 1977-10-20 1979-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds
WO1979000624A1 (en) * 1978-02-15 1979-09-06 Ici Ltd Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane,processes for preparing them,and herbicidal compositions containing them
EP0003648A3 (en) * 1978-02-15 1979-09-05 Imperial Chemical Industries Plc 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them
CY1233A (en) * 1978-03-01 1984-06-29 Ici Plc Herbicidal pyridine compounds,processes for preparing them and herbicidal processes and compositions utilising them
GB2026865A (en) * 1978-03-01 1980-02-13 Ici Ltd Herbicides
EP0004433B1 (en) * 1978-03-17 1983-05-18 Imperial Chemical Industries Plc Herbicidal 2-(p-substituted-phenoxy)-pyridines and process for preparing them
JPS54144375A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK154074B (da) * 1974-10-17 1988-10-10 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
DK154213B (da) * 1977-07-21 1988-10-24 Ishihara Sangyo Kaisha 4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf, herbicidt middel indeholdende dem samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af midlet

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK157296B (da) * 1977-08-12 1989-12-04 Ici Ltd 2-chlor-pyridinforbindelser til brug som udgangsmateriale ved fremstilling af herbicide pyridinforbindelser
DK156511C (da) * 1977-12-24 1995-05-22 Hoechst Ag Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider

Also Published As

Publication number Publication date
JPS643192B2 (da) 1989-01-19
JPS6313961B2 (da) 1988-03-29
DK156830C (da) 1990-03-12
EP0057473A3 (en) 1983-05-11
EP0000483A1 (en) 1979-02-07
NZ187756A (en) 1981-04-24
BR7804725A (pt) 1979-04-10
CA1321590C (en) 1993-08-24
AU3770378A (en) 1980-01-10
AU519094B2 (en) 1981-11-05
EP0017767B1 (en) 1983-03-02
AU568503B2 (en) 1988-01-07
BR7804724A (pt) 1979-04-10
EP0057473A2 (en) 1982-08-11
US4551170A (en) 1985-11-05
JPS5967267A (ja) 1984-04-16
JPS63152302A (ja) 1988-06-24
EP0017767A1 (en) 1980-10-29
JPS5424879A (en) 1979-02-24
JPS6344148B2 (da) 1988-09-02
JPS61106503A (ja) 1986-05-24
EP0000483B1 (en) 1981-10-14
HK12182A (en) 1982-03-26
JPS5967268A (ja) 1984-04-16
JPS5967202A (ja) 1984-04-16
JPS56123971A (en) 1981-09-29
DK326078A (da) 1979-01-23
MY8500039A (en) 1985-12-31
JPS5962567A (ja) 1984-04-10
JPS5962568A (ja) 1984-04-10
CA1247625A (en) 1988-12-28
JPH0219109B2 (da) 1990-04-27
JPS5883675A (ja) 1983-05-19
DE2861155D1 (en) 1981-12-24
DE2862194D1 (de) 1983-04-07
JPS5899464A (ja) 1983-06-13
DE57473T1 (de) 1983-08-04
JPS59130271A (ja) 1984-07-26
AR227618A1 (es) 1982-11-30
JPS5890553A (ja) 1983-05-30
NL971019I1 (nl) 1997-10-01
JPS6350345B2 (da) 1988-10-07
JPS6344747B2 (da) 1988-09-06
AU1794183A (en) 1983-12-08
JPS6317801B2 (da) 1988-04-15
JPS6352026B2 (da) 1988-10-17
JPS58201766A (ja) 1983-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156830B (da) Trifluormethylpyridyl(oxy/thio)phenoxypropionsyreforbindelser til anvendelse i herbicider, herbicidt middel, samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst
DK157015B (da) 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne
DK154074B (da) Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
NO752466L (da)
JPH0339482B2 (da)
US4013444A (en) Inhibiting grass growth with 5-acetamido-2,4-dimethyltrifluoromethanesulfonanilide
US4753673A (en) Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
US4491468A (en) Herbicidal trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanenitriles and derivatives thereof
EP0142328B1 (en) Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
EP0025773B1 (de) Schwefelhaltige Alkancarbonsäurederivate mit herbizider und den Pflanzenwuchs regulierender Wirkung, deren Herstellung und Verwendung
US4750931A (en) Certain 3,5-disubstituted-2-pyridyloxy-fluorophenoxy-alkanoic acids, derivatives thereof and herbicidal properties
US4479001A (en) Trifluoromethyl pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof
US4628099A (en) Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acid chlorides
US4523017A (en) Preparation of trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof
EP0048550A1 (en) Cyclic acylaminoperfluoroalkanesulfonanilides and derivatives thereof
US4913728A (en) Substituted-4-alkylthioalkane-sulfonanilides and operatives
EP0048551B1 (en) N,n-diacylaminoperfluoroalkanesulfonanilides and derivatives thereof
DD217694A5 (de) Herbizide zusammensetzung
EP0049042B1 (en) Acyclicacylaminoperfluoroalkanesulfonanilides and derivatives thereof
USRE33478E (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds herbicidal compositions and methods
CH644358A5 (de) Substituierte 4-alkylthioalkansulfonanilide.

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired