JPS61280477A - ４−（５−フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノキシアルカンカルボン酸およびその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農園芸用除草剤として有用な新規な４−（５−
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシアル
カンカルボン酸およびその誘導体に関する。

近年、数多くの除草剤が開発され実用化されて、農業の
省力化、生産向上に寄与しているが、なお改良の余地が
残されてお）、有用栽培作物に与える影響が少なく、望
ましくない雑草に対する除草効力が強く、かつ環境汚染
に関して安全な新規薬剤が望まれている。例えば古くか
ら知うれて−る２、４−ジクロロフェノキシ酢酸に代表
されるフェノキシアルカンカルボン酸類け、広葉雑草に
優れた除草活性を有し、今なお広す用途を有しているが
、主要有害雑草である禾本科雑草に対する活性が甘く、
ま是広葉栽培作物および樹木の生育に悪影響を及ぼすの
で限定された施用方法が要求される。

また最近、広葉作物に害が少々く禾本科雑草に除草活性
を示す４−フェノキシフェノキシアルカンカルボン酸類
が、例えば西独特許出願公開Ｎａ２２２５８９４におい
て除草剤として提案され、さらに西独特許出願公開＆２
４３５０６７および２５４６２５１において、これらの
系統の除草性化合物の改良が試みられているが、いずれ
も十分ではない。

本発明は、一般式（Ｉ） （式中Ｘは弗素原子または塩素原子であシ、Ｙは水素原
子または塩素原子であシ、Ｒは水素原子、メチル基また
はエチル基であシ　ｚｌ　　は水酸基λアルキル部分が
１〜３のハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃｓ−
（！ｓ）アルコキシ基、（Ｃ１−０４）アルコキシ（Ｃ
ニー０４）アルコキシ基、（Ｃｔ−０４）アルキニルオ
キシ基、（（！ｚ−Ｃ！ａ）アルキニルオキシ基、シク
ロアルキル部分が（Ｃｔ−Ｃａ）アルキル基で置換され
ていてもよい（ｃ３−　Ｏｓ　）シクロアルコキシ基、
（ａｔ−ｃ４）アルコキシカルボニル（ｃ＠　−０４）
アルコキシ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン原子ま
た＃−１″（０１−０４）アルキル基で置換されていて
もよいフェノキシ基、ベンジルオキシ基、グリシジルオ
キシ基、（Ｏｓ−０４）アルキルチオ基、（Ｃｔ−Ｏｎ
）アルケニルチオ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン
原子または（ｃｌ−０４）アルキル基で置換されていて
もよいフェニルチオ基、アミン基、（ｃｌ−ｃ４）アル
キルアミノ基、（ＣＩ−０４）アルコキシカルボニルメ
チルアミノ基、ヒドロキシカルボニルメチルアミノ基、
フェニル部分が１〜３のハロゲン原子で置換されていて
もよいアニリノ基、ピリジン−２−イルアミノ基、−〇
−カチオンまたはハロゲン原子（９１えば塩素原子）で
ある）の４−（５−フルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシアルカンカルボン酸およびその誘導体（
但し、下記一般式 （式中Ｘは水素原子または塩素原子であシ、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基、シクロアルキ
ル基、塩形成原子または塩形成残基である）で表わされ
る４　−（５−）　リフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシプロピオン酸およびその誘導体を除く
）全提供するものである。

式（Ｉ）の本発明化合物は、除草剤として有用表新規化
合物であって、その除草活性は既知の除草性化合物のそ
れとは異なる特異なものである。

本発明除草性化合物が有する主々特徴は次の通りである
。

（Ｉ）式（Ｉ）の化合物は禾本科植物に対して強力な選
択除草活性を示す。一方広葉植物で特に成る程度生育し
たものには殆んど影響を与えないので、広葉栽培作物や
樹木には安全性が極めて高いといえる。すなわち既知の
フェノキシアルカンカルボン酸類と正反対の、かつそれ
よりもはるかに程度の高い選択性を有する。

（２）式（Ｉ）の化合物は植物体内での移行性が大きい
。植物体の茎葉および根部よシ吸収され、主として節部
の分裂細胞を壊死させて倒伏枯死にいたらしめる。従っ
て植物体の極く局部に薬剤処理するだけで強力な殺草作
用を発揮し、生育のかなり進んだ雑草をも枯殺させるこ
とができる。

（３）式（Ｉ）の化合物は多年生禾本科雑草に対する再
生抑制力および棉に対する安全性の百で既知の４−フェ
ノキシまたは４−（２−ピリジルオキシ）フェノキシア
ルカンカルボン酸類よシも優れている。防除困難な多年
生禾本科雑草の防除、枯殺に関しては、４−フェノキシ
またＨ４−’（２−ピリジルオキシ）フェノキシアルカ
ンカルボン酸類：りも移行性が大きく、移行部分で強く
作用し、根部を含めてよく枯殺し、再生を抑制する。従
って少ない処理回数で望ましくない植物を根絶すること
が可能である。

上記式Ｑ）の定義におりて、ｚｌ　　の（（：！＋　−
Ｃ！ｇ）　フルコキシ、フェノキシ、フェニルチオまた
はアニリノ基に置換する適当なハロゲン原子は、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、中でも塩素
原子が望ましい。ｚｌ　　の（Ｃ３−Ｏｓ）シクロアル
コキシ、フェノキシまたはフェニルチオ基に置換する適
当な（Ｏｘ　−０４）アルキル基は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１８０−プロピル基、ｎ−ブチル
基、１８０−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒ
ｔ−ブチル基であシ、中でもメチル基、エチル基が望ま
しい。−〇−カチオンのカチオンとしては、ナトリウム
、カリウムのようなアルカリ金属イオン、カルシウム、
マグネシウムのようなアルカリ土類金属イオン、アンモ
ニウムイオン、ジメチルアンモニウム、ジェタノールア
ンモζラムのような有機アンモニウムイオンなどが適当
な例として挙げられる。

式（Ｉ）の化合物は後記試験例に示したように除草用組
成物の活性成分として実用的なものである。

式（Ｉ）の化合物でも下記一般式（ｌａ）の化合物が望
ましく、下記一般式（Ｉｂ）の化合物がさらに望まし員
。

（式中Ｙは水素原子または塩素原子であり　ｚＺは水酸
基、（Ｏｘ−０４）アルコキシ基、（Ｃ！＊−０ｉ）ア
ルケニルオキシ基、（Ｃｓ−Ｃ６）シクロアルコキシ基
または一〇−カチオンでちり　ｚ３　は水酸基、（Ｃ！
ｔ−Ｃ４）アルコキシ基または一〇−カチオンである） 式（Ｉ）の本発明化合物の代表例を次表に掲載する。

式（夏） Ｃ式中Ｘ、Ｙ、Ｒおよび２は前記の通りである）の本発
明化合物は下記製遣方法人またはＢのいずれかによυ製
造されるが工業的には製造方法Ａが有利である。

製造方法人 式（ｎ） （式中Ｈａ１はハロゲン原子であう、ＸおよびＹは前記
の通りである）の２−ハロー５−フルオロメチルビリジ
ンと、式＠） 〔式中Ｑは水酸基、（Ｃｔ−Ｏｓ）アルコキシ基または
水酸基、（（’ｔ−Ｃ１）アルコキシ基またはアミノ基
である）である〕の置換フェノールとを、式（ｒｌ）と
式（２）の化合物を各々はぼ等モル量用い、式（２）の
化合物の１〜１．２モル量のアルカリ性物質の存在下に
縮合反応させて式（転） （式中Ｘ、ＹおよびＱは前記の通りである）の置換ピリ
ジルフェニルエーテルｔｉる。

（式中Ｘ、Ｙ％Ｒおよびｚ４　は前記の通シである）の
化合物が得られる。必要に応じ弐■）の反応生成物の２
４　は常法によってｚｌ　　に転換され式（Ｉ）の化合
物が生成される。

Ｑカ（Ｃｔｔ−０ｓ）アルコキシ基または水酸基の場合
には、あらかじめの脱アルキル反応（す々わち（Ｃｘ−
Ｏｓ）アルコキシ基のアルキル部分を除去する）をおこ
なってまたはおこなうことなく、式（６） （式中ＸおよびＹは前記の通りである）の置換ピリジル
−ｐ−ヒドロキシフェニルエーテルと、式（至） （式中Ｈａ１、Ｒ，およびｚ４　は前記の通りでおる）
のハロアルカンカルボン酸またはその誘導体とを、式（
至）と式（４）め化合物を各々はぼ等モル量用い、式（
ロ）の化合物の１〜ｔ２モル量のアルカリ性物質の存在
下に縮合反応させて式（Ｖ）の目的化合物またはその塩
を生成させる。

製造方法Ｂ トリフルオロメチルアイオダイドと式礪（式中Ｔは臭素
原子または沃素原子であり、ＹｌＲおよびｚ４　　は前
記の通りである）の化合物とを、銅粉およびピリジン、
スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性極性溶媒の存在下に、１００〜
２００℃の温度で１〜２４時間反応させて式■（式中！
、Ｒおよびｚ４　は前記の通シである）の化合物を得る
。必要に応じ式（３）の置換基ｚ４は常法によってｚｌ
　　に−転換され式（Ｉ）の化合物が生成される。

式（Ｉ）の化合物またはその中間体に関する上記製造方
法を以下さらに詳述する。

［Ａ−１］式（Ｖ） （式中Ｘ、Ｙ％Ｒおよびｚ４　は前記の通りである）の
化合物は、式（ｎ） （式中Ｈａｌ、ＸおよびＹは前記の通シである）の置換
ピリジンと式（Ｉ） （式中Ｒおよびｚ４　は前記の通シである）のｐ−ヒド
ロキシフェノキシアルカンカルボン酸またはその誘導体
とを、式（［［）の化合物と式（Ｉ）の化合物をほぼ等
モル量用い、式（Ｉ）の化合物の１〜ｔ２モル量のアル
カリ性物質の存在下、５０℃以上望ましくは７０〜１８
０℃で好ましくは大気圧下１〜２０時間望ましくは１〜
１０時間縮時間芯させることくよって製造できる。

〔Ａ−２コ式（Ｖ） （式中！、！、Ｒおよびｚ４　は前記の通りである）の
化合物またはその塩は、式（Ｉｔ）（式中）１ａｌ、！
およびＹは前記の通りである）の置換ピリジンとハイド
ロキノンとを、式（ｎ）の化合物とハイドロキノンをほ
ぼ等モル量用い、ハイドロキノンに対して１〜ｔ２モル
量のアルカリ性物質の存在下、５０℃以上望ましくは７
０〜１８０℃で不活性雰囲気飼えば窒素気流中１〜２０
時間縮合反応させて式（６）（式中！およびＹは前記の
通シである）の置換ピリジル−ｐ−ヒドロキシフェニル
エーテルを生成させ、さらに式（ロ）の化合物と式（６
）Ｈａｌ−ＯＨＯＺ’　　　　　　　　　　ＩＶＩＩＩ
（式中１１１ａ１、Ｒおよびｚ４　は前記の通りである
）のハロアルカンカルボン酸またはその誘導体とを、式
（ロ）の化合物と式（ロ）の化合物をほぼ等モル量用込
、式（ロ）の化合物の１〜も２モル量のアルカリ性物質
の存在下、４０〜２ＱＯＣで好ましくは大気圧下１５〜
１０時間縮合反応させることによって製造できる。

［Ａ−５１式（Ｖ） （式中Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｚ４　は前記の通シである）の
化合物またはその塩は、式（ｎ）Ｃ式中Ｈａ１、ｘおよ
びＹは前記の通）である）の置換ピリジンと式（２） ％式％ （式中ａｌｋｙｌは（ｃｌ−Ｏ＠）アルキル基を示す）
のハイドロキノンモノアルキルエーテルとヲ、式（Ｉｔ
）の化合物と式（至）の化合物をほぼ等モル量用−１式
（２）の化合物の１〜１．２モル量のアルカリ性物質の
存在下、５０℃以上望ましくは７０〜１８０℃で好まし
くは大気圧下１〜２０時間望ましくは１〜１０時間縮時
間芯させて式（６）（式中Ｘ、Ｙおよびａｌｋｙｌ　＃
：ｊ前記の通シである）のｔ換ピＩＪジル−ｐ−フルコ
キシフェニルエーテルを生成させ、式（２）の化合物を
脱アルキルして式（２） （式中ＸおよびＹは前記の通υである）の置換ピリジル
−ｐ−ヒドロキシフェニルエーテルを生成させ、さらに
式（ロ）の化合物と式（ロ）（式中Ｈａｍ、Ｒおよびｚ
４　は前記の通りである）のハロアルカンカルボン酸ま
たはその誘導体とを、式（ロ）の化合物と式■の化合物
をほぼ等モル量用い、式（ロ）の化合物の１〜ｔ２モル
量のアルカリ性物質の存在下、４０〜２００℃で好まし
くは大気圧下０．５〜１０時間縮合反応させることによ
って製造できる。

上記のすべての縮合反応に用いる適当なアルカリ性物質
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物および炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。

第一の縮合反応におりて、適当な反応温度は５０℃以上
望ましくけ７０〜１８０℃であり、適当な反応時間は１
〜２０時間望ましくは１〜１０時間である。該反応には
溶媒としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンのようなケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホロアミド、スルホランの
ような非プロトン性極性溶媒が使用できる。

第二の縮合反応にお込て、適当な反応温度は４０〜２０
０℃であシ、適当な反応時間は［Ｌ５〜１０時間である
。この縮合反応では、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類またはトルエンが溶媒と
して使用される。

脱アルキル反応におりて、脱アルキル化剤は弐閃）の化
合物に対し１．５〜ＺＯモル量使用される。

脱アルキル化剤とし、てピリジン塩酸塩を使用する場合
、適当な反応温度は５０〜２５０℃望ましくは１３０〜
２００ｔ：であシ、大気圧下適当な反応時間は１〜１ｏ
時間である。脱アルキル化剤として臭化水素酸、沃化水
素酸のようなハロゲン化水素酸を使用する場合、その濃
度は４０〜６０重量係が好ましく、酢酸、無水酢酸のよ
うな（Ｃ１−Ｃｉ）脂肪酸系溶媒を弐■）の化合物の１
〜５０倍容量存在させて、大気圧下９０〜１５０℃で１
〜１０時間反応させることが望ましい。

式（Ｖ）の２４　を式（Ｉ）のｚｌ　に転換する方法に
ついて以下に説明する。

（Ｉ）塩の生成 式（Ｖａ） （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記の通シである）の化合物を
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
アなどのアルカリ性物質を用すて中和反応させ式（Ｉｃ
） （式中Ｘ、！およびＲは前記の通りである）の化合物を
生成させる。

（２）ハライドの生成 式（Ｖａ）の化合物を、例えばＳ　ＯＣｔ！、ＰＯ２，
、？Ｃ１ｓ、　　ＰＯＣｔ、　　などのハロゲン化剤と
反応させて式（Ｉｄ） （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記の通）であり、ｚ　ｌａは
ハロゲン原子で°ある）の化合物を生成させる。

（３）アミドの生成 式（■または（Ｉｄ）　Ｏ化合物を、弐Ｚ”ｃ−Ｈ（式
中ｚ１ｃはアミノ基、（ＣＩ−０４）アルキルアミノ基
、（ｃｌ−Ｏｎ）アルコキシカルボニルメチルアミノ基
、ヒドロキシカルボニルメチルアミノ基、７工二ル部分
が１〜３のハロゲン原子で置換されていてもよいアニリ
ノ基、またはピリジン−２−イルアミノ基である）のア
ミンと反応させて式（式中ＸＳＹ％Ｒおよびｚｌ。は前
記の通りである）の化合物を生成させる。

（４Ｊチオエステルの生成 式（Ｉｄ）　Ｏ化合物を、弐Ｚ１ｂ−Ｈ（式中ｚ　Ｚｂ
は（Ｏｆ−（！４）アルキルチオ基、（０＊−０４）ア
ルクニルチオ基、またはフェニル部分が１〜３のハロゲ
ン原子まえは（Ｃｔ−０４）アルキル基で置換されてい
てもよいフェニルチオ基である）のメルカプタンと反応
させて式（Ｉｆ） （式中Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｚ　ｊｂは前記の通シである）
の化合物を生成させる。

（５）エステルの生成 （５−１）式（Ｖａ）または（夏ｄ）の化合物全、式ｚ
ｌｏ−Ｈ（式中ｚｌ、は、アルキル部分が１〜３のハロ
ゲン原子で置換されていてもよい（ＣＩ−１１）アルコ
キシ基、（ｃｔ−０４）アルコキシ（ＣＩ−０４）アル
コキシ基、（Ｏｘ−Ｏｔ）アルケニルオキシ基、（ＣＩ
−’４）アルキニルオキシ基、シクロアルキル部分が（
０１−０４）アルキル基で置換されていてもよい（Ｏｓ
−Ｏｓ）シクロアルコキシ基、（ＣＩ−０４）アルコキ
シカルボニル（ＯＩ−Ｏｎ）アルコキシ基、フェニル部
分が１〜３のＩ・ロゲン原子または（Ｏｌ−０４）アル
キル基で置換されていてもよいフェノキシ基、ベンジル
オキシ基、またはグリシジルオキシ基である）のアルコ
ールを用いてエステル化させ式（夏ｇ） （式中Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｚｌ、は前記の通りである）の
化合物を生成させる。

（５−２）式（ｖ’ｂ） （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記の通シである）の化合物を
、ＢＩＦｌのようなルイス酸触媒の存在下に、式Ｚ’６
−１１（式中ｚｌｏは前記の通りである）のアルコール
を用いてエステル交換反応させ式（Ｉｇ）　　の化合物
を生成させる。

（６）酸の生成 式（Ｖ））の化合物を、例えば適当な酸またはアルカリ
性物質を用いて加水分解させ式（Ｖａ）の化合物を生成
させる。

式（Ｉｆ）で表わされる出発化合物のうち、式（Ｉ［ａ
）（式中Ｙは前記の通りであり、Ｙ′は弗素原子または
塩素原子である）の化合物は例えば次のようセして製造
される。

２−アミノ−５−メチルビリジン（これは例えばＣ，Ａ
、Ｔｏｌ、４５　、７０５０１　（Ｉ９４９）に記載さ
れている）ヲ、あらかじめのハロゲン化？おこなってま
たはおこなうことなく、ジアゾ化し式（ｆｉｂ）マー （式中Ｙ′は水素原子、塩素原子または臭素原子であり
　ｙ　＃Ｆは）・ロゲン原子である。ノ・ロゲン原子は
弗素原子、塩素原子または臭素原子が望ましい）の化合
物を得る。得られた式（ｎｂ）の化合物を紫外線照射・
下に塩素化して式（Ｉｒｅ）（式中ＹおよびＹ″′は前
記の通シである）の化合物を得、これを０〜５０℃で弗
化水素と反応させるか、または１００〜２５０℃で三弗
化アンチモンのような金属弗化物と反応させて式（Ｉ３
）　　の化合物を製造する。

他の出発化合物、すなわちハイドロキノン、式０ｉ１ｉ
）のハイドロキノンモノアルキルエーテル、式（Ｉ）の
ｐ−ヒドロキシフェノキシアルカンカルゲン酸またはそ
の誘導体、式（４）の・・ロアルカンカルボン酸または
その誘導体、および式（至）の化合物は例えば米国特許
第４０４６５５３号明細書に記載されている。またトリ
フルオロメチルアイオダイドは例えばＯｒｇ、　Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、　９　。

３５８頁に記載されている。

以下に本発明除草性化合物の具体的製造例をいくつか示
す。特に明記しない限シ、部、係、比率及びその他は重
量基準で示す。

製造例１ α−Ｃ４−（ｓ−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシタプロピオン酸エチルエステルの製造 ［：Ａ−１］ （ａ）　　ジメチルスルホキシド４０Ｉ１１／、ハイド
ロキノン４．２ｆ、２−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンａｏｒ及び水酸化カリウム２．３１全窒素ガ
ス気流下で攪拌しながらＩ　Ｓｏｃで２時間反応させ念
。反応生成物を放冷後、適量の氷水中に投入した。この
混合物を濃塩酸（３０係）で中和してから塩化メチレン
で抽出した。

抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレンを留去して２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）　＝　５−　トリフルオロメチルピリジン（ｍｐ。８
２−８４０　）　Ｚ５　？’（得た。

０：ｌ）　　ジメチルスルホキシド４０−、ハイドロキ
ノン−モノメチルニー・チル５．Ｏｆ、２−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン＆Ｏｆ及び水酸化カリウ
ム２−３　ｆｆ攪拌しながら１５０℃で３時間反応させ
た。反応生成物を放冷後、適量の氷水中に投入し念。こ
の混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した
後、２−（４−メトキシフェノキシ）−５−）リフルオ
ロメチルビリジンを含む残渣をピリジン塩酸塩５．ａｙ
と混合した。この混合物を１４０−１６０℃で攪拌しな
がら２時間反応させた。反応混合物を放冷後、適量の氷
水中に投入し、塩化メチレンで抽出を行なった。塩化メ
チレン溶液層を５憾水酸化ナトリウム水溶液で逆抽出し
、得られた抽出液を濃塩酸（３ｏｎ）で酸性にして固型
物を得た。この固型物を戸別、乾燥して２−（４−とド
ロキシフェノキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン
２．１１を得た。

上記（ａ）又は（ｂ）で得られた２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン５．１
１及びα−ブロモプロピオン酸エチルエステル五６？を
メチルエチルケトン５０−に溶解し、無水炭酸カリウム
１３ｆ’ｚ存在させてＲ流下（ａ　Ｏ、Ｃ）で２時間反
応させた。反応終了後反応生成物に水を加えて固型物を
溶解させ、減圧濃縮してメチルエチルケトン’ｒ留去し
た。

その後トルエンで抽出し、抽出液を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。その後トルエンを留去して油状物
を得た。この油状物を冷却して固化させた後ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥して目的物（ｍ、ｐ、６５−６５℃）
ｔ８２を得た。

［Ａ−２１ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンＬ？、１
？及びα−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エチルエステル２１．０　？　ｔｌ−ジメチルスルホキ
シド５０−に溶解させ、この溶液を無水炭酸カリウム１
五８？の存在下で１５０℃で２時間攪拌し表から反応さ
せた。反応生成物を冷却後氷水中に投入し、得られた固
型物をトルエンで抽出した。トルエン層を数回水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去して
油状物（ｉ）１２．４Ｐｔ得た。

上記トルエン抽出で分離された水層は、トルエンで洗浄
後、濃塩酸（３０％）で酸性にして油状物を得た。この
油状物を塩化メチレンで抽出し、水洗した後無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。その後塩化メチレンを留去してオ
イル状物？、　Ｏｆを得た。このオイル状物を過剰のエ
タノールと混合した。この混合物に三弗化ホウ素のジエ
チルエーテル溶液２−を加えて２時間８０℃で還流させ
た。少量の水を加え、エタノールを留去して得られる油
分を塩化メチレンで抽出した。抽出物を水洗後無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥し、塩化メチレンを留去して油状
物（ｉｉ）　Ｌ　Ｏｙを得た。

上記の油状物（ｉ）及び（ｉｉ）　ｋ混合し、シリカゲ
ルカラムに吸着させた後トルエンで溶出させた。

溶出物からトルエンを留去して油状物１１．６　ｆを得
、このものを冷却して固化させｎ−へキサンで洗浄し、
乾燥して目的物６．５ｆｆｒ：得た。

ＣＨ３ α−（４−（５−ヨード−２−ピリジルオキシ）フエノ
キシコプロピオン酸エチルエステル４１Ｆ、）リフルオ
ロメチルアイオダイド２．４５ｔ、ピリジン４〇−及び
銅粉１．６２　ｆをオートクレーブ中で混合し、１２０
−１３０℃で１２時間攪拌下で反応させた。反応終了後
反応混合物を放冷し、ジエチルエーテルを加えて析出す
る銅塩’ｋＦ別した。得られたエーテル溶液２水、希塩
酸（Ｉ５％）さらに水の順で洗浄して、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。その後、エーテル溶液を濃縮して得た
油状物５ｖをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液塩化メチレン）で精製し、減圧蒸留してす、ｐ、１
８２−１８５℃／３１ＩＩＩＨｇ　　の目的物ｔ９　ｆ
ｔ−得た。

製造例２ α−［４−（５−）リフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシフプロピオン酸の製造 〔ム　〕 ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−５−）リフルオロ
メチルビリジン１６１Ｆｔ＝）ルエン１００ｍｇに溶解
させ、６０℃で水酸化ナトリウム７ｆｔ−投入して３０
分間攪拌し念。その後５ｏ−ａｎ℃でα−ククロプロピ
オン酸ａ８ｔを滴下し、１時間攪拌後回度水酸化ナトリ
ウム７、６　ｆを投入した。その後還流温度（Ｉ１０℃
）条件下で１−１．５時間反応させた。反応生成物に水
全添加し、硫酸（Ｉｏ％）で中和した。その後７０−８
０’Ｃで静置させて有機層と水層とに分離させた。有機
層に水及び水酸化ナトリウムを加え、７Ｏ−１３Ｑ℃で
攪拌してｐＨ９−１０に調整した。トルエンを除去した
後、水溶液を硫酸（Ｉ０％）で酸性にした。次いでトル
エン１００−を加え、水洗した後無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過した。その後トルエンを留去し、ｎ−へキ
サンで洗浄して目的物（ｍ、ｐ、９７−１００℃）　１
６．８　ｔを得た。

〔Ｂコ 前記製造例１〔Ｂ〕で得たα−（４−（５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕フロピオ
ン酸エチルエステル３．５５ｆｆ水酸化ナトリウム４ｆ
！、水１６−及びエタノール１６ｍの混合液中に加え、
室温で２時間攪拌下に反応させた。反応終了後反応物中
へ氷の適量を加え、濃塩酸（ｘｏｌ）で酸性とした。

析出した結晶ｔＦ別、水洗、乾燥して目的物２．５ｆを
得た。

製造例３ α−［４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチルエステルの製造 Ａｌ ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−５−トリフルオロ
メチルピリジン２５５　ｆ、α−ブロモプロピオン酸メ
チルエステル１９９．１ｆ及び無水炭酸カリウム２０７
　ｆｆメチルエチルケトン１００〇−中で加熱還流温度
（８０℃）下で２時間反応させた。反応生成物を冷却後
無機塩を炉別し、メチルエチルケトンを留去した。残分
を塩化メチレンで抽出し、水、稀薄な（５憾）炭酸水素
す）　ＩＪウム水溶液、水の順で洗浄した。

その後無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥させ、塩化メチレ
ンを留去して油状物３４６ｆを得た。この油状物を急冷
して固型物を得た。この固型物をｎ−ヘキサンで洗浄後
エタノールで再結晶して目的物（ｍ、ｐ、７２　＝　７
４℃）１９６Ｐ全得た。

ＣＢ］ 前記製造例２〔Ｂ〕で得たα−（ａ−（５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオ
ン酸五２７１をメタノール３３ｍに溶解させ、さらに三
弗化ホウ素のジエチルエーテル溶液α５１を加え、還流
温度（６４℃）で３時間反応させた。反応終了後少量の
水と加えた後減圧濃縮して塩化メチレンで抽出し念。抽
出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、減圧蒸留して油状の目的物（ｂ、　ｐ
、　１７５−１７７　Ｃ／　２　ｗ＋Ｈｇ）２−３　ｆ
’ｚ得た。この油状物を放置すると固化してｍ、ｐ。７
２−７４℃の固化°物となった。

製造例４ α−［：４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸ナトリウム塩の製造 α−［４−（５−）リフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸五２７　ｔ’ｚ少量の
エタノールに溶解させ、５０チ水酸化ナトリウム水溶液
Ｑ、８１と混合した。

この混合物を攪拌下室源で３０分間反応させた後減圧濃
縮した。析出した結晶を乾燥して目的物（ｍ、ｐ、７０
−７５℃）ｘｏｒ’ｌ得た。

製造例５ α−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチルエ
ステルの製造 ［Ａ−ｔ〕 ′２４３−ジクロロー５−トリフルオロメチルピリジン
６ｆ、ジメチルスルホキシド４０ｗｔ、ハイドロキノン
４２Ｆ及び水酸化カリウム２．５ｆを窒素ガス気流下で
攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。反応生成物
を放冷後適量の氷水中に投入した。濃塩酸（３ｏ％）で
中和してから塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後塩化メチレンを留去
して２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−クロロ−
５−トリフルオロメチルピリジン（ｍ、ｐ、７０−７７
℃）Ｚ７　ｒｅ得た。この２−（４−ヒ）”ｏキシフェ
ノキシ）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン５．８２及びα−ブロモプロピオン酸メチルエステル
５．５ｆをメチルエチルケトン５０−に溶解させ、無水
炭酸カリウム３．３２を存在させて還流温度（８０Ｃ）
で２時間反応させた。反応生成物に水を加え、減圧濃縮
してメチルエチルケトンを留去した。残分をトルエンで
抽出した後抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、トルエン？留去して油状物を得た。この油状物を冷
却して固化させた後ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して目
的物（ｍ、ｐ、５５−５７１１：）２．２Ｆを得た。

［Ａ−２］ ２．３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン４
４３Ｆ及びα−（４−ヒドロキシフェノキシ）グロビオ
ン酸メチルエステル４２全ジメチルスルホキシド３０ｍ
に溶解させ、無水炭酸カリウム１３ｔｆ存在させて１５
０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応生成物を冷
却後氷水中に投入し、得られた固形物全トルエンで抽出
した。トルエン層全数回水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、トルエンを留去して油状物（ｊＤ五５ｆを
得た。

一方水層はトルエンで洗浄後濃塩酸（、！ｉ　０　％）
で酸性にして油状物を得た。油状物を塩化メチレンで抽
出し、抽出物？水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。その後塩化メチレンチ留去して油状物１．５２を得
た。この油状物を過剰のメタノールと混合し、三弗化ホ
ウ素のジエチルエーテル液２−を加えて２時間６４℃で
還流させた。少量の水を加え、メタノールを留去して油
状物を得た。油状物を塩化メチレンで抽出し、水洗後無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレン？留去して油
状物ｆｌｙ）　１．２２を得た。

この油状物（ト）及び６ｖ）を混合し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに吸着させた後トルエンで溶出さ
せた。トルエンを留去して油状物２−ｓｒｌ得た。この
油状物全冷却して固化させてｎ−へキサンで洗浄し、乾
燥して目的物２．１ｔを得た。

〔１〕 α−（４−（３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチルエステル１９ｆ
、）リフルオロメチルアイオダイド’１．４５？、ピリ
ジン４０ｄ及び銅粉ｔ６２Ｆをオートクレーブ中で混合
し、攪拌下に１４０℃で２時間反応させた後、加熱して
さら１ｉｔ（Ｉ６０−１７０℃で１時間反応させた。反
応物を放冷後、ジエチルエーテルを加えて析出する銅塩
を炉別した。エーテル溶液を水、希塩酸（Ｉ０ｔｓ）さ
らに水の順で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

このエーテル溶液を濃縮して得た油状物ｔ５ｆをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開液塩化メチレン）
で精製し、溶媒を留去して目的物５ｏｏａｙを得た。

製造例６ α−（：４−（５−）リフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸アニライドの製造 α−Ｃ４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸とチオニルクロライド
とから常法により合成したα−［：４−（５−トリフル
オロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシュピロピ
オニルクロライド４ｆ及びアニリン１．３１をベンゼン
１０ｄ中に溶解させ、攪拌しながらピリジンｔ２ｆを滴
下し九。還流温度（８０℃）で３時間反応させ、反応生
成物を水２０−で数回洗浄した。

ベンゼン層を取り出し、これを無水硫酸ナトリウムで乾
燥後炉遇した。その後ベンゼンを留去し、目的物（ｍ、
ｐ、１５９−１４１℃）４３１を得た。

本発明の除草性化合物は、水分散液とすることができる
。また、本除草性化合物は、一般に用いられる農薬用補
助剤、例えば珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、滑石、
ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、ジ−クラ
イト（カオリナイトの商品名ニジ−クライト社製造）の
ような担体、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン
、プルベントナフサ、エタノール、ジオキサン、アセト
ン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水のような溶剤、
例えばアルキル硫酸ンー゛り、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオギシエチｖン脂肪ｅ：ｒ−ス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの
ようなアニオン系或は非イオン系界面活性剤などを適宜
配合し、乳剤、水利剤、液剤、粉剤、粒剤の形態に製剤
できる。

本発明除草性化合物と農薬用補助剤との適当な配合重量
比は、約１−９０：９９−１０望ましくは１−７０：９
９−！ｉ０である。

本発明除草用組成物は、その製剤時或は施用時に適当な
他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤のよう表農薬と混合、併用
したり、肥料、土壌改良剤のよう）農林或は土壌、砂と
混合することができる。時にはかかる併用が一層すぐれ
た効果をもたらす場合がある。

本発明の化合物を含む除草剤の製剤例のいくつかを以下
に示す。

製剤例１ α−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシフプロピオン酸エチルエステル２０重
量部、キシレン６０重量部及び界面活性剤ツルポール２
８０６Ｅ（商品名：ポリオキシエチレンフェニルフェノ
ール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアリール（ａ
ｒｙｌ）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアル
キレート及ヒアルキルアリール（ａｒｙｌ）　　スルホ
ネートの混合物：束邦化学株式会社製）２０重量部を均
一に混合し、乳剤とじ九。

製剤例２ ベントナイト５８重量部、ジ−クライト３０重量部及び
リグニンスルホン酸ソーダ５重量部を混合し、造粒した
。−アセトンで希釈したα−（４−（５−）リフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸アリルエステル７重量部の溶液全造粒物にスプレーし
て粒剤とした。

製剤例３ α−（４−（Ｓ−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸（ピリジン−２−イル
）アミド４０重量部、ジ−クライト５５重量部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量部及びホワイトカー
ボンとポリオキシエチレンアルキルアリール（ａｒｙｌ
）エーテルとの等量混合物３重量部を均一に混合し、粉
砕して水利剤とした。

製剤例４ ジ−クライト７８重量部、ホワイトカーボン１５重量部
、界面活性剤ラペリンＳ（商品名：ナフタリンスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物：第−工業製薬株式会社製
）２重量部及び界面活性剤ツルポール５０３９（商品名
：ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩
、東邦化学株式会社製）５重量部を混合し、この混合物
とα−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチル
ニステルトＴｈ４　：　１の割合で混合して水利剤とし
た。

製剤例５ α−Ｃ４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸ナトリウム２０重量部
、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル５
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量部及
ヒ水７３重量部を均一に混合して液剤とした。

本発明除草用化合物の有する特異な除草性は、既に説明
した通りであるが、さらに詳細について下記する。

（Ｉ）　　本発明の化合物は、雑草発生前土壌処理ない
し雑草生前中茎葉処理によって禾本科雑草を枯殺するの
に使用できる。特に、本発明の化合物は、茎葉処理によ
って草丈的１ｍにも生長した禾本科雑草を枯殺するのに
使用できる。本発明の化合物は、大豆、落花生、棉のよ
うな広葉栽培作物に対しては極めて安全であシ、畑地で
の選択除草用に好適である。

（２）施用方法、施用量、施用時期などを適切に選択す
れば、例えばトウモロコシなどのような作物がある程度
生育した後に、該作物と共に生育している雑草を本発明
化合物の少量（活性成分として５−２０ｆ／１００．．
２）で茎葉処理すれば、本発明化合物は禾本科作物を栽
培してｂる農地にも適用が可能である。

さらに本発明化合物の施用量を増したシ、他の除草剤と
混合、併用したシすれば、禾本科雑草以外の雑草を枯殺
することかできる。

（３）本発明の化合物は魚毒性は低く、漁業に対する影
響はない。

本発明除草性化合物は畑地特に広葉作物栽培畑地に適用
するのが最適であり、また果樹園、山林、非農耕地など
にも適用できる。本発明の化合物は、畑状態又は湛水状
態において土壌処理又は茎葉処理して適用できる。施用
量ｉは気象条件、土壌条件、製剤形態、施用時期、施用
方法、栽培作物、対象主要雑草の種類などの込ろいろな
要素によって変わる。本発明の化合物が固体状の製剤（
例えば粉剤、粒剤）として使用される場合は、１アール
（Ｉｏ　Ｏ、，２）当シの活性成分量が１１１−１．０
００　Ｐ、望ましくは（Ｌ５−５００１Ｆ、さらに望ま
しくは、１−２５０１である。

本発明化合物の除草活性試験及びその結果を以下に示す
。

試験例１ １／へｏｏｏアール（Ｉ／３０ｍ”）バットに土壌を入
れ、畑状態とした。ヒエ、大根及び大豆種子の一定量を
播種し、その上にメヒシバ、ケイヌビエ、エノコログサ
のよう人禾本科雑草の種子を含有する土壌を約１ｃＩｎ
の厚さに覆土した。播種後２日月に下記表１に示した除
草性化合物の水分散液を散布し、散布後３０日月例雑草
の生育状態を肉眼観察した。得られた結果を下記表１に
示す。表１の生育抑制程度は１０段階に分けて評価し、
１０は完全に生育を抑制したことを、１ｉｊ：全く生育
抑制が認められなかったことを示す。

表　　１ 試験例２ １／３，０００アール（Ｉ／　３０　ｍ”）ポットに土
壌を入れて畑状態とし、そこにヒエ及び大豆種子の一定
量茎葉部し、約１６ｎの厚さに覆土した。ヒエが２．５
葉期に達したときに下記表２に示した除草性化合物の水
分散液を一定量茎葉部に散布した。薬液処理後２０日０
にヒエ及び大豆の生育状態を肉眼観察し、生育抑制程度
を試験列１の場合と同様の基準で評価した。得られた結
果を下記表２に示す。

表　　２ 試験例３ １　／　ｓ、　ｏ　ｏ　ｏアール（Ｉ１５０、、ｚ）ポ
ットに棉の電子の一定量？播種した。棉が４葉期に達し
たときに下記表３に示した化合物の水分散液を一定量そ
の上に散布した。分散液での処理後２０日０に棉の生育
状態を肉眼観察し、薬害の程度を調べた。薬害の程度は
ネクロシス、生長の萎縮及び生育抑制の点で評価し、得
られた結果を下記表３に示した。表３の薬害の程度は、
１０の段階に分けて評価し、１０は棉が完全に枯死した
ことを、１け薬害を示さず、無処理区と同様の生育状態
であったことを表わしている。

表　　３ （Ｉ）：　　西独特許出願公開＆２２２３８９４の化合
物（２）：　　西独特許出願公開１１ｈ２４３３０６７
の化合物（３）：　　西独特許出願公開＆２５４６２５
１の化合物試験例４ １　／　５．０００アール（Ｉ／ｓ　Ｏ、、ｚ）ポット
に直径約１０側の親株ヲ捧に分割したシバムギの株を移
植した。シバムギが４５葉期（発生本数５０−６０本、
草丈２５−３０備）に達したときく下記表４に示した化
合物の水分散液の一定量を散布した。分散液での処理後
５０日日月シバムギの再生状態を調査した。得られた結
果を下記表４に示した。表４の再生程度は、６段階に分
けて評価し、５はシバムギの再生が完全に抑制されてい
ることを、０け再生が抑制されておらず無処理区と同様
の状態であることを示す。

表　　４ （Ｉ）：　　西独特許出願公開ｈ２４５３０６７の化合
物（２）：　　西独特許出願公開−２５４６２５１の化
合物試験列５ １　／　５．　ＯＯＯアール（Ｉ／　５０　ｙ（リボッ
トにジョンソングラスの４−５節を含む地下茎（約１０
−２０　ａｎ　）を２ケ宛移植した。ジョンソングラス
が４−５葉期に達したときに、下記表５に示した化合物
の水分散液を一定量散布した。

分散液での処理後約４０日月に再生している本数を調べ
念。得られな結果全表５に示した。

表　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは弗素原子または塩素原子であり、Ｙは水素原
   子または塩素原子であり、Ｒは水素原子、メチル基また
   はエチル基であり、Ｚ＾１は水酸基、アルキル部分が１
   〜３のハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ＿１−
   Ｃ＿６）アルコキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基、（Ｃ＿２−Ｃ＿４）
   アルケニルオキシ基、（Ｃ＿２−Ｃ＿４）アルキニルオ
   キシ基、シクロアルキル部分が（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キル基で置換されていてもよい（Ｃ＿３−Ｃ＿６）シク
   ロアルコキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシカルボ
   ニル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基、フェニル部分が
   １〜３のハロゲン原子または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキ
   ル基で置換されていてもよいフェノキシ基、ベンジルオ
   キシ基、グリシジルオキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キルチオ基、（Ｃ＿２−Ｃ＿４）アルケニルチオ基、フ
   ェニル部分が１〜３のハロゲン原子または（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）アルキル基で置換されていてもよいフェニルチオ
   基、アミノ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルアミノ基、
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシカルボニルメチルアミノ
   基、ヒドロキシカルボニルメチルアミノ基、フェニル部
   分が１〜３のハロゲン原子で置換されていてもよいアニ
   リノ基、ピリジン−２−イルアミノ基、−Ｏ−カチオン
   またはハロゲン原子である）を有する化合物｛但し、下
   記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子または塩素原子であり、Ｒは水素原
   子、低級アルキル基、低級アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、塩形成原子または塩形成残基である）で表わされ
   る４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
   ）フェノキシプロピオン酸およびその誘導体を除く｝。