DK157015B - 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne - Google Patents

4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne Download PDF

Info

Publication number
DK157015B
DK157015B DK281183A DK281183A DK157015B DK 157015 B DK157015 B DK 157015B DK 281183 A DK281183 A DK 281183A DK 281183 A DK281183 A DK 281183A DK 157015 B DK157015 B DK 157015B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compounds
pyridinyloxy
phenoxy
fluoro
oooooo
Prior art date
Application number
DK281183A
Other languages
English (en)
Other versions
DK157015C (da
DK281183A (da
DK281183D0 (da
Inventor
Howard Johnston
Lillian Heitz Troxell
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DK281183D0 publication Critical patent/DK281183D0/da
Publication of DK281183A publication Critical patent/DK281183A/da
Publication of DK157015B publication Critical patent/DK157015B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK157015C publication Critical patent/DK157015C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

DK 157015 B
Opfindelsen angâr (a) hidtil ukendte 4-(2-pyridinyloxy)-phe-noxy-forbindelser, (b) herbicide midler indeholdende sàdanne hidtil ukendte forbindelser og (c) fremgangsmàder til anven-delse af sàdanne midler til præemergens- og postemergensbe-5 handling af græsukrudt i ikke-afgrodearealer sàvel som i nær-værelse af visse værdifulde afgroder, sàsom soyabonner, bomuld og hvede.
Belgisk patentskrift nr. 834.495, udstedt 2. februar 1976, 10 sàvel som den dertil svarende publicerede tyske patentansog-ning nr. 2.546.251 publiceret 29. april 1976, beskriver 2-((4-pyridinyl-2-oxy)phenoxy)-alkansyrer, salte og estere med halo-gensubstitution i pyridinringens 3- og/el1er 5-ringstillinger. Senere referencer, f.eks. publiceret britisk patentansogning 15 nr. 2.026.865 omhandler sàdanne forbindelser med trifluorme-thylsubstitution pâ pyrdinringen, og europæisk patentansegning 0002800 beskriver den ogede virkning af D-stereoisomerene af sàdanne forbindelser.
20 Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte 4-(2-pyridi-ny1oxy)-phenoxy-forbindelser med herbicid virkning, og som har formlen R1
25 I
X F R2 30 hvor X er CF3, Br eller Cl, Rl er en Cj_3-alkylgruppe, og R2 er en carboxylsyregruppe, et alkalimetal, jordalkalimetal-, ammonium- eller aminsalt deraf eller en lavere alkylester der-af. Opfindelsen angâr ogsâ de hidtil ukendte stereoisomere af sàdanne forbindelser, idet de R-isomere har usædvanlig virkn-35 ing.
En række herbicide forbindelser indeholdende substituerede pyridyl- og phen oxyde! e bundet via et b i valet -0- og -S- er
DK 157015 B
2 beskrevet i teknikken. US-patentskrifterne nr. 4.046.553, 4.317.913, 4.267.336, 4.213.774, 4.324.774, 4.324.627 og 4.309.547 og europæisk patent 483 beskriver f.eks. aile sâdan-ne forbindelser, fremgangsmâder til fremstilling heraf, midler 5 med indhold deraf og fremgangsmâder til udnyttelse af sâdanne midler. I almindelighed vil delene, som er bundet til -0-pen-dantgruppen af phenoxyet i de i disse referencer beskrevne herbicide forbindelser, ogsâ være egnede som det monovalente organiske radikal, der er repræsenteret ved -CHRlR2 i formlen 10 for de fornævnte hidtil ukendte forbindelser, og ved anvendel-se af det passende pyridinudgangsmateriale kan forbindelserne ifolge opfindelsen fremstilles ved hjælp af fremgangsmâder, der er beskrevet i den ovennævnte kendte teknik, og de kan anvendes i midler som beskrevet i nævnte kendte teknik. I eu-15 ropæisk patentskrift nr. 0.000.483 omtales H, Cl, Br eller CF3 i 3-st i 11 i ngen, men der nævnes ikke noget om F i denne stil-1 ing.
Det monovalente organiske radikal har formlen 20
Rl -C-R2
H
25 hvori R1 er en Ci-3~alkylgruppe, og R2 er en gruppe svarende til en af de folgende fomler 0
II
-C-0“M+ 30 hvori M er en metalkation, ammonium eller en organisk aminkat-ion, typisk men ikke udelukkende indeholdende alkyl (mættet eller umættet), alicykliske, heterocykliske eller aromatiske grupper, der aller er usubstituerede eller substituerede med 35 f orskel lige andre grupper, der ikke er begrænset til men om-fattende halogen, cyano, nitro og usubstituerede eller substi-tuerede thiol-, hydroxy-, amino- eller carboxylgrupper, og desuden alicykliske, heterocykliske og eroæatiske grupper, der
DK 157015 B
3 er substitueret med usubstituerede eller substituerede mætte-de eller umættede alkylgrupper, f.eks. trif1uormethy1, chlor-methyl cyanomethyl og vinyl, 5 0 I! -C-0R3 hvor r3 er H eller alkyl,
De ovennævnte derivater kan fremstilles ved hjælp af frem-gangsmâder, som er velkendte for fagfolk pà dette omràde, og som beskrevet i de ovennævnte patentskrifter. R2 er en carbo-xylgruppe, et alkali- eller jordalkalimetalsalt deraf, et ammonium- eller aminsalt deraf eller en lavere alkylester der-af, hvori "lavere alkyl" omfatter ligekædede, forgrenede eller cykliske, alkylgrupper, der indeholder hojst 6 carbonatomer.
I formlen for de ovennævnte hidtil ukendte forbindelser er X CF3, Cl eller Br. Forbindelserne, hvori X er CF3 eller Cl, R1 20 er CH3 og R2 er 0
II
-C-O-R" hvori R" er methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl eller 2 5 n-butyl, foretrækkes især.
Forbindelserne med den ovennævnte formel, i det folgende af nemheds grunde benævnt som "aktive bestandde1e", har vist sig at være særligt virksomme som herbicider til bekæmpelse af 3 0 uonsket végétation, f.eks. græs- eller græsagtigt ukrudt og er uventet mere virksomme end forbindelser i den kendte teknik.
Det er særligt overraskende at konstatere, at den uventede virkning af de omhandlede forbindelser specielt hænger sammen med fluoret, der er substitueret i pyridinringens 3-stilling; fluorsubstitution i andre af pyridinringens stillinger, f.eks.
5-stillingen, giver ikke nogen usædvanlig gunstig virkning som résultat. Med forbindelserne ifolge opfindelsen er det muligt 35
DK 157015 B
4 at anvende lavere dosismængder og stadigt opnâ effektiv bekæm-pelse, idet der sâledes reduceres planterester og éventuelle potentielle miljeforureninger og/eller toksiko 1ogiske virknin-ger pâ fisk og varmblodede dyr. Den foreliggende opfindelse 5 omfatter ogsâ herbicide midler, der er ejendomme1ige ved, at de indeholder en eller flere af disse aktive bestanddele i blanding med en inaktiv bærer, sâvel som en fremgangsmâde til bekæmpelse af uonsket plantevækst, specielt i nærværelse af værdifulde afgroder, ejendomme!ig ved tilforsel af det herbi-10 eide middel ifelge opfindelsen til stedet for de uenskede planter, dvs. fro, blade, jordstæng1er, stængler og r0dder eller andre dele af voksende planter eller den jord, hvori planterne dyrkes eller kan findes.
15 Udtrykket "herbicid" anvendes heri til at betegne en aktive bestanddele, som bekæmper eller modificerer væksten af planter pâ grund af fytotoksiske eller andre virkninger, som er væ-sentlige nok til i alvorlig grad at hæmme væksten af planten eller yderligere at beskadige planten tiIstrækkeligt til at 20 udrydde planten.
Med "vækstregulerende eller kontrollerende eller beksmpende" eller "herbicidt effektiv" mængde menes en sâdan rnsngde ak-tiv bestanddel, som bevirker en modificerende virkning og 25 omfatter afvigelser fra naturlig udvikling, udryddelse, re-gulering, udtorring, retardering og lignende.
Udtrykket "planter" omfatter heri spirende fro, fremspirende planter, jordstsngler, udlobere og andre underjordiske forme-30 ringsformer og etableret végétation.
35
DK 157015 B
5
De aktive bestanddele, dvs. hidtil ukendte forbindelser, if0lge den foreliggende opfindelse fremstilles let ved hjælp af frexn-gangsmâder, der er beskrevet i den ovennævnte kendte teknik ved udvælgelse af de passende udgangsmaterialer. De stereo-isomere adskilles let soin beskrevet i det ovennævnte euro-5 pæiske patentskrift nr. 0002800.
Visse af de til fremstillingen af de hidtil ukendte pyridi-nyloxyphenoxyforbindelser ifolge opfindelsen anvendte pyri-dinreaktanter er selv hidtil ukendte forbindelser, og sâdanne 10 reaktanter kan fremstilles. som generelt beskrevet i det folgende og som specielt angivet i de efterfolgende eksempler eller ved hjælp af dertil analoge metoder, idet der startes med kendte forbindelser.
15 Det har uventet vist sig, at fluoratomet i 3-chlor-2-fluor- 5-(trifluormethyl)pyridin let kan erstattes med en 2-cyano-gruppe ved omsætning af nsvnte pyridinforbindelse med et alkali-metalcyanid, fortrinsvis kaliumcyanid, i et polært aprotisk oplosningsmiddel, fortrinsvis dimethylsulfoxid, ved en tempe-20 ratur pâ 10-50°C, fortrinsvis 20-30°C. Det har yderligere vist sig, at chloratomet i det resulterende produkt, dvs.
3-chlor-2-cyano-5-( trif luormethyl )pyridin, :.let;'selektivt erstattes med fluor ved reaktion med f.eks. césium- eller kalium-fluorid i et polært aprotisk oplosningsmiddel, fortrinsvis 25 dimethylsulfoxid, ved en temperatur pâ 80-140°C, fortrinsvis 90-100°C. Cyanogruppen i den resulterende 2-cyano-3-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin kan let ved hjælp af kendte metoder omdannes til den tilsvarende syre eller det tilsvarende amid efter onske. Den resulterende syre kan let omdannes til det 30 tilsvarende bromderivat ved hjælp af Hunsdieckers reaktion som vist i det efterfolgende eksempel 4, eller amidet kan omdannes til den tilsvarende amin og derpâ hydroxyforbindel-sen ved hjælp af Hoffmann hypobromitreaktion efterfulgt af diazotering og erstatning med hydroxid, sâledes som det er 35 velkendt i teknikken. Sidstnævnte behandles derpâ med POCl^ plus PCI,-, sâledes som det kendes i teknikken til fremstil-
DK 157015 B
6
Alternativt kan 2,3-difluor-5-(trifluormethyl)pyridin fremstil-les ved at bringe 2,3-dichlor-5-(trifluormethyl)pyridin eller 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin i kontakt med et fluoreringsmiddel, og 2,3-difluor-5-(trifluormethyl)pyridi-net kan anvendes direkte til fremstilling af 2-(4-((3—fluor-5 5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)alkansyrer og deri- vater.
De folgende eksempler belyser den foreliggende opfindelse yderligere.
10
Eksempel 1 - Fremstilling af 3-chlor-2-cyano-5-(tri-fluormethyl)pyridin P3C Χ,/'Χ/ C1
15 ïoY
3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin (opnâet som bipro-dukt ved fluorbytningsreaktionen ved omdannelse af 2,3-di-20 chlor-5-trichlormethylpyridin til 2,3-dichlor-5-(trifluor methyl )pyridin) (40,0 g, 0,2 mol) blev sat til 270ml dimethyl-sulfoxid og omrort, medens kaliumcyanid (14,4 g, 0,221 mol) blev tilsat med ske i lobet af en 20 min. période. Blandin-gen blev derpâ omrsrt i yderligere 20 min. Temperaturen blev 25 holdt mellem 23 og 28°C under reaktionen. Blandingen blev hældt i 600 ml isvand, og produktet blev ekstraheret med hexan. Hexanet blev fjernet pâ et roterende inddampningsanlæg. Produktet blev behandlet med aktiveret carbon og destilleret pâ et Vigreaux-Claisen-destillationsanlæg ved 108-110°C ved 30 30 mm Hg til opnâelse af en farvelos olie i et udbytte pâ 31,45 g med en analyse, i vsgt%, pâ:
Beregnet: C = 40,70; H, = 0,98; N = 13,56.
Fundet : C = 40,42; H = 0,99; N = 13,66.
35
Eksempel 2 - Fremstilling af 3-fluor-2-cyano-5-(tri- fluormethy1)pyridin
DK 157015 B
7
Foc F
ToT
5 N CN
En kolbe forsynet med en luftomrorer og et afgangshoved blev sat op. Cesiuitichlorid (45,6 g, 0,3 mol), kaliumcarbonat (1,2 g) og 350 ml dimethylsulfoxid blev anbragt i kolben og opvar-10 met og omrort under vakuum (30 mm Hg). 120 ml dimethylsulf oxid blev afdestilleret til torring af systemet. Reaktions-blandingen blev afkolet til 80°C, vakuet blev ophævet, og 3-chlor-2-cyano-5-(trifluormethyl)pyridin (41,6 g, 0,201 mol) blev tilsat i lobet af en 7 min. période. Reaktionsblandingen 15 blev derpa opvarmet til 93°C og holdt ved 93-lll°C i ca. 20 min. Blandingen blev derefter afkolet til 54°C, hældt over is og ekstraheret to gange med hexan og en gang med methylen-chlorid. Oplosningsmidlerne blev fjernet, og produktet blev destilleret ved ca. 30 mm Hg ved 90-94°C til dannelse af 29,6 g 20 farvelos olie, som havde en analyse, i vægt%, pâ:
Beregnet; C = 44,22; H = 1,06; N = 14,74.
Fundet : C = 43,53; H = 1,11; N = 14,44.
25 Eksempel 3 - Fremstilling af 3-fluor-5-(trifluor- methyl)picolinsyre F3CToTp
30 N COOH
2-cyano-3-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin (11,1 g, 0,0584 mol) blev anbragt i 87 ml 90% svovlsyre i et bægerglas. Blandingen blev omrort og opvarmet til 100-112°C i 1,25 time.
35 Reaktionsblandingen blev derefter afkolet, hældt over is,
DK 157015 B
8 og det faste stof, som udfældedes, blev filtreret fra. Det faste stof blev oplast i en fortyndet opl0sning af NaOH. Eventuel t materiale, som ikke gik i oplosning, blev filtreret fra, og filtratet blev syrnet med vandig HCl, og bundfaldet blev filtreret fra og torret. Dette gav 6,47 g fast produkt 5 med en analyse, i vægt%, pâ:
Beregnet: C = 40,20; H = 1,45; N = 6,70.
Fundet : C = 39,29; H = 1,35; N = 6,98.
10 1,05 g af en anden portion fast stof blev opnâet ved henstand, og det havde saiaiae IR-spektrum som fors te portion. Portionerne blev forenet og anvendt til fremstilling af den folgende brom-forbindelse.
15 Eksempel 4 - Fremstilling af 2-brom-3-fluor-5-(tri- fluormethyl)pyridin f3c
[oT
20 k^Br 3-fluor-5-(trifluormethyl)-picolinsyre-udgangsmaterialet 7,35 g, 0,035 mol) blev anbragt i 150 ml ter carbontetrachlo-rid, og mercurichlorid (9,1 g, 0,042 mol) blev derefter til-25 sat, og blandingen blev omrort og tilbagesvalet i 1 time og 25 min. En oplosning af brom (6,7 g, 0,042 mol) i 20 ml ter carbontetrachlorid blev tilsat langsomt med blandingen un-der tilbagesvaling i lobet af de nsste 2-1/3 time. Lys fra en UV-lampe blev rettet mod reaktionsblandingen under tilsat-30 ningen, og reaktionsblandingen blev tilbagesvalet i endnu 1 time. 25 ml yderligere tort carbontetrachlorid blev tilsat, og tilbagesvalingen blev fortsat i ca. 16 timer yderligere under bestrâling med ultraviolet lys. Reaktionsblandingen blev derpâ filtreret gennem CELITE-diatomejord til fjernel-35 se af mercurisaltet. Carbontetrachloridet blev fjernet pâ
DK 157015 B
9 et destillationsanlæg, og produktet blev destilleret over til opnâelse af 2,45 g af en gui olie med en analyse, i vægt%, pâ:
Beregnet: C = 29,53; H = 0,83; N = 5,74.
5 Fundet : C = 29,36 ; H = 0,77 ; N = 5,82.
Gaskromatografisk undersogelse viste, at olien var en 99% ren forbindelse.
10 Eksempel 5 - Fremstilling af 2-(4-((3-fluor-5-(trifluormethyl)- 2-pyridiny1)oxy)phenoxy)propansyre
F^C F
" l°X ATV i"3
N 0_\ O / 0CHC02H
2-(4-hydroxyphenoxy)propansyre (1,80 g, 0,00988 mol) blev 20 oplost i 15 ml dimethylsulfoxid. En opl0sning af natriumhy-
droxid (0,8 g, 0,02 mol) i 1 ml vand) blev tilsat, og reak-tionsblandingen blev opvarmet under nitrogen til 48°C i l0bet af en période pâ 27 min. 2-brom-3-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin (2,40 g, 0,00984 mol) oplost i 5 ml dimethylsulfoxid 25 blev tilsat, og reaktionsblandingen blev opvarmet til 75-78°C
i 40 min. Blandingen blev hældt i 150 ml koldt vand og syrnet med vandig HCl. Der blev bundfældet en gummi. Efter oparbejd-ning og rensning blev der opnâet en fraktion (0,45 g), som havde en elementaranalyse, i vægt%, pâ: 30
Beregnet: C = 52,18; H = 3,21; N = 4,06.
Fundet : C = 51,89 ; H = 3,19 ; N = 4,02.
Dette stof havde et smp. pâ 130-132°C.
35
Eksempel 6 - Fremstilling af 2-(4-((3-fluor-5-trifluormethyl)- 2-pyridinyl ) -oxy ) -phenoxy) -methy 1 propionat
DK 157015 B
10
En frisk preve af 2-(4-((3-f1uor-5-(trifluormethyl)-2-pyridi-5 nyl)-oxy)-phenoxypropansyre blev fremstillet ved raktionene af 2,3-difluor-5-(trifluormethyl)pyridin med 2-(4-hydroxypheno-xy ) propansyre i nærværelse af 2 mol natri umhydroxid soin be-skrevet ovenfor, og 9,0 g (0,026 mol) blev ti1bagesvalet i overskud af S0C12 i ca. 0,5 time til fremstilling af det til-10 svarende syrechlorid. Overskud af S0C12 blev fjernet ved op-varmning til 115°C under aspiratorvakuum. Det resulterende syrechlorid (3,45 g, 0,01 mol) blev derpà omsat med methanol (1,0 g, 0,0312 mol) i nærværelse af triethylamin (2,0 g, 0,02 mol) i 20 ml toluen ved 80-88°C. Saltet blev filtreret fra, 15 derpâ skyllet med hexan, filtraterne forenet og op1osningsmid-let fjernet ved afdampning. Det râ produkt blev optaget i hexan, noget fast stof fjernet ved filtrering og oplosningen af-farvet med carbon, hvorefter oplesningsmidlerne blev fjernet under vakuum. Produktet sterknede lidt efter lidt og blev ud-20 vundet og analyseret. Smp. 50-52°C.
Analyse: %C %H %N
Beregnet: 53,49 3,63 3,90
Fundet : 53,82 3,68 3,87 25
Ved hjælp af den ovennævnte fremgangsmàde, bortset fra at der blev anvendt andre alkoholer eller thioalkoholer som fore-stringsmiddel, blev der fremstillet felgende forbindelser med den almene formel
30 .F
/ \ / \ CH, O
CF;3 0 —°~^h- 35 Praparat- Procentiske sammensætning A egenskaber C H__N_ -OC4H9 Olie Beregnet: 56,86 4,77 3,49
Fundet : 56,85 "7 3,51
DK 157015 B
11
Eksempel 7. - Fremstilling af R-enantiomeren af 2-(4-( (3-fluor- 5-(trifluormethyl)-2-pyr'idinyl )oxy )phenoxy )- propionsyremethylester 5
En blanding af 2,11 g (7,72 mmol) 4-(3-fluor-5-(trifluormethyl ))-2-pyridyloxyphenol (fremstillet som anf0rt i eksempel 12) 1,07 g (7,72 mmol) vandfrit I^CO^ og 14,1 g (77,2 mmol) af methansulfonatet af methylesteren af L- (-i-)-mælkesyre i 10 16 ml tort dimethylsulfoxid (DMSO) blev omrort ved stuetem-peratur i 43 timer. Reaktionsblandingen blev fordelt mellem diethylether og vand. Den organiske fase blev skilt fra, tor-ret (Na2SO^,) og inddampet ved reduceret tryk til opnâelse af en farvelos væske. Rensning ved hojtryksvsskekromatogra-fi pâ silicagel og eluering med ethylacetat/hexan (3:22, vo-lumen/volumen) gav 2,15 g (78%) af R-enantiomeren af det onske- de produkt som en farvelos olie [a]^+ 31,4° (CHCl^, C 0,0110 g/ml); IR (CCl&) 1766 og 1741 cm"1? 1H NMR (CDCl3) δ 8,0-8,2 20 (1H, m), 7,5-7*8 (1H, m), 6,7-7,2 (4H, m), 4,71 (1H, q) 3,73 1 q (3H, s) og 1,59 (3H, d); NMR (CDC13, ppm upfield fra C6F6) 102,1 (s) og 26,3 (d).
Analyse, beregnet for C-^gH^F^NO^: C, 53,49; HG,m 3,65; N, 3,90. fundet: C, 53,61; H, 3,53; N, 3,86.
25 Provens optiske renhed blev bestemt til at være ^90% ee ved ΧΗ NMR analyse i nsrvsrelse af Eiiitfc)^.
Eksempel .8. - Fremstilling af R-enantiomeren af 2-(4-((3-fluor- 5-chlor-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propionsyre, 30 méthyléster
En blanding af 1,80 g (7,50 mmol) 4-(3-fluor-5-chlor)-2-pyridyl-oxyphenol, 1,04 g (7,50 mmol) vandfrit ï^CO^ og 13,7 g (75,0 mmol) af methansulfonatet af methylesteren af L-(+)-mælkesyre 35 i 16 ml tort DMSO blev omrort ved stuetemperatur i 42 timer.
Reaktionsblandingen blev fordelt mellem diethylether og vand.
Den organiske fase blev skilt fra, torret (^280^) og inddampet ved reduceret tryk til opnâelse af en farvelos væske.
DK 157015 B
12
Rensning ved hojtryksvæskekromatografi pâ silicagel og elu- ering med ethylacetat/hexan (1:9, volumen/volumen) gav 1,82 g (75%) af R-enantiomeren af det 0nskede produkt som en farve- 5 Isst olie: [α]ρ5+ 34,4° (CHC13, 0,0112 g/ml); IR (CC14) 1762 og 1740 cm"1; NMR (CDC13) Ô 7,82 (1H, d), 7,43 (1H, d af d), 6,7-7,3 (4H, m), 4,69 (1E, q), 3,72 (3H, s) og 1,58 (3H,
T Q
d); F NMR (CDCl^, ppxn upfield fra C^-F^) 27,2 (d).
Analyse: Beregnet for C-,ΚΗΊ-jCIFNO.: C, 55,31; H, 4,02; N, 4,30.
10 ±D 1j -
Fundet : C, 55,04; H, 3,85; N, 4,24.
Provens optiske renhed blev bestemt til at vare 2 76% ee ved iH NMR analyse i nærvarelse af Euitfc)^.
15
Eksempel 9 . - Fremstilling af 4- ((3-fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridiny1)oxy)phénol
Hydroquinon (4,4 g, 0,04 mol) blev oplost i 65 ml dimethyl-2o sulfoxid, og pulverformet natriumhydroxid (1,4 g, 0,035 mol) blev tilsat pâ en gang og blandingen omrort under en nitro-genatmosfsre i 10 min. til oradannelse til natriumsaltet. 2,3-difluor-5-(trifluormethyl)pyridin (6,0 g, 0,033 mol) blev derpâ tilsat og blandingen omrort ved 50°C i 1,5 time og derpâ 25 opvarmet til 60°C et ojeblik, henstillet til afkoling i 15 min. og derpâ hældt i 500 ml koldt vand. Yderligere natriumhydroxid (^ 3 g i vand) blev tilsat til omdannelse af det onskede produkt til dets natriumsalt. Det uoploselige bis-derivat blev derpâ fjernet ved ekstraktion med hexan. Den 30 klare vandige fase blev skilt fra, afkolet og syrnet med kon- centreret saltsyre. Det udfældede faste stof blev opsamlet pâ et filter, vasket, torret pâ en vakuumtragt og optaget i varm hexan. Efter behandling med affarvende carbon, filtre-ring, koncentrering og afkoling udskiltes det hvide krystal-35 linske produkt. Udbytte: 2,6 g. Smp. 97,5-98,5°C.
Analyse: %C %E %N
Beregnet: 52,76 2,58 5,12
Fundet : 52,71 2,5? 5,12
Ekseiapel - Fremstilling af 5-chlor-2,3-difluorpyridin
DK 157015B
13 g Cesiumchlorid (125 g, 0,82 mol) og DMSO (300 ml) blev anbragt
i en fluoreringskolbe forsynet med en mekanisk omrorer, et termometer og et destillationshoved. Ca. 50 ml DMSO blev af-destilleret under vakuum for at terre systemet. 2,3,5-tri-chlorpyridin (50 g, 0,27 mol) og kaliumcarbonat (2,5 g, 0,018 2q mol) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet til 130-140°C
i 7 timer med kraftig omrering. Produktet blev destilleret direkte fra reaktionsblandingen under vakuum. DMSO blev udva-sket, og produktet blev destilleret igen til opnâelse af en klar farveles væske (11,9 g, 29% af det teoretiske udbytte, 15 kogepunkt 70-73°C 85 mm Hg).
Analyse: %C %H %N %Cl
Beregnet: 40,16 1,35 9,37 23,71
Fundet : 39,54 1,36 9,44 23,92 20
Ekseiapel 11 - Fremstilling af 5-brom-2,3-dif luorpyridin
Cesiumchlorid (28,8 g, 0,19 mol), kaliumcarbonat (1,0 g, 0,007 mol) og sulfolan (190 ml) blev anbragt i en fluoreringskol-25 be forsynet raed en mekanisk omrerer, et termometer og destil lationshoved. Ca. 20 ml sulfolan blev afdestilleret under vakuum for at terre systemet. 2,3,5-tribrompyridin (20 g, 0,063 mol) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet til 180°C i 2,5 dag. Produktet blev destilleret direkte fra reaktions-30 blandingen til opnâelse af en klar farveles væske (3,94 g, 32%), som var 80% 5-brom-2,3-difluorpyridin og 20% 3-brom- 2,5-difluorpyridinisomer.
Analyse: %C %H %N
35 Beregnet: 30,95 1,04 7,22
Fundet : 31,36 1,14 7,32.
DK 157015B
14
Eksempel 12 - Fremstilling af 4-(5-chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)phénol
En oplosning af NaOH (1,76 g, 0,044 mol) i nogle fâ ml vand blev sat til hydroquinon (4,86 g, 0,040 mol) i 250 ml DMSO.
Blandingen blev omrort under nitrogen i 20 min. 5-chlor-2- 2,3-difluorpyridin (6,0 g, 0,040 mol) blev tilsat. Reaktions- blandingen blev opvarmet til k60-70°C i 3 timer og derpâ hældt ^ over is. Vandig NaOH blev tilsat til pH-værdi 12, og det faste diether-biprodukt blev filtreret fra. Filtratet blev syrnet, ekstraheret med ether, behandlet med Norite-adsorptionsmiddel, og oplosningsmidlet blev fjernet ved roterende inddampning til opnâelse af en gui olie, som storknede ved henstand og 15 blev renset ved hojtrykvæskekromatografi (HPLC) (80% hexan/ 20% ethylacetat) til opnâelse af et hvidt fast stof (2,5 g, 26% udbytte, smp. 90-92°C).
Analyse: %C %H %N
20
Beregnet: 55,14 2,94 5,85
Fundet: 55,05 2,93 5,65.
Eksempel 13. - Fremstilling af 2-(4-(3-fluor-5-chlor-2-pyri- dinyloxy)phenoxy)propionsyre, methylester 25
En oplosning af NaOH (2,7 g, 0,068 mol) i nogle fâ ml vand blev sat til 2-(4-hydroxyphenoxy)propionsyre (6,09 g, 0,033 mol) i 55 ml DMSO, og blandingen blev omrort i 20 min. under nitrogen. 5-chlor-2,3-difluorpyridin (5,0 g, 0,033 mol) blev 30 o tilsat, og blandingen blev opvarmet til 70 C i 5 timer. Reak- tionsblandingen blev derpâ hsldt over is og ekstraheret med C^C^. Det organiske lag blev vasket med vand, torret over
Na2S0A og oplosningsmidlet fjernet ved roterende inddampning.
Olieresten blev oplost i 130 ml tor methanol, p-toluensul-35 fonsyre (0,5 g, 0,003 mmol) blev tilsat, og blandingen blev omrort ved stuetemperatur i 24 timer. Methanolet blev fjernet ved rotationsinddaiapning. Resfen blev optaget i ether,
DK 157015B
15 vasket med fortyndet vandig NaOH og t0rret over îfe^SO^. Ethe-ret blev fjernet ved rotationsinddampning til opnâelse af en lysebrun olie, som st0rknede ved sonderdeling med methyl-g cyklohexan til dannelse af et hvidt fast stof (6,4 g, 59%, smp. 53-56°C).
Analyse: %C %H %N
Beregnet: 55,31 4,02 4,30
Fundet : 54,91, 4,05 4,21.
Eksempel 14· - Fremstilling af 2-(4-(5-brom-3-fluor-2-pyridinyloxy)phenoxy)propionsyre 15
En opl0sning af NaOH (0,54 g, 0,013 mol) i nogle fâ ml vand blev sat til 2-(4-hydroxyphenoxy)propionsyre (1,22 g, 0,0067 mol) i 20 ml DMSO, og blandingen blev omrort i 20 min. under N2- 5-brom-2,3-difluorpyridin (1,3 g, 0,0067 mol) blev til-2Q sat, og blandingen blev omrort i 5,5 time ved 80-90°C. Reak- tionsblandingen blev hsldt i vand, syrnet med koncentreret HCl til pH-værdi 1 og ekstraheret i CB2C12· Oplosningen blev torret over Na2SO^, og oplosningsmidlet blev fjernet ved rotationsinddampning til dannelse af en gummi, som blev til et næsten hvidt fast stof (0,78 g, 33%, smp. 94-97°C) ved 25 henstand.
Analyse: %C %H %N %Br
Beregnet: 47,21 3,11 3,93 22,43
Fundet : 46,88 3,12 3,94 122,34.
30
Forbindelserne ifolge den foreliggende opfindelse har vist sig at være velegnede til brug ved fremgangsmâder til selek- tiv præ- og postemergensbekæmpelse af et- og flerârigt graes- ukrudt. Disse forbindelser, de virksomme bestanddele ifolge 35 den foreliggende opfindelse, har vist sig at hâve fordele i forhold til kendte forbindelser til bekæmpelse af et- og flerârigt græsukrudt ved, at de foreliggende forbindelser
DK 157015 B
16 bekamper dette ukrudt ved lavere doseringsmængder. De fore- liggende forbindelser taies desuden i tilstrskkeligt ornfang af de fleste bredbladede afgroder til, at man kan pâtænke bekampelse af grs s ukrudt deri ved i ait vasentligt koramer-5 cielt praktiserbare niveauer, specielt sâledes med de fore-trukne forbindelser. Nogle af forbindelserne taies desuden i tilstrakkelig grad af kornafgroder, sâsom hvede, til at muliggore selektiv grasukrudtbekampelse ligeledes i disse afgroder.
10
Til dette brug kan anvendes uraodificerede aktive bestanddele ifolge den foreliggende opfindelse. Den foreliggende opfindelse omfatter desuden anvendelsen af forbindelserne i blanding med et inaktivt materiale, som pâ dette omrâde kendes som 15 et landbrugshjslpestof eller bærer, i fast eller flydende form. En aktiv bestanddel kan sâledes f.eks. dispergeres pâ findelt fast stof og anvendes deri som et puddermiddel eller kornet produkt. De aktive bestanddele kan som flydende kon-centrater eller faste sammensætninger, som indeholder en eller 20 flere af de aktive bestanddele, dispergeres i vand, typisk ved hjalp af et befugtningsmiddel, og den resulterende vandi-ge dispersion anvendes som et sprojtemiddel. Ved andre meto-der kan de aktive bestanddele anvendes soir en bestanddel af organiske, flydende produkter, olie-i-vand- og vand-i-olie- 2 5 emulsioner eller vandige dispersioner med eller uden tilsatnin-gen af befugtende, dispergerende eller emulgerende rnidler. Egnede hjcslpestoffer af den foregâende type er velkendt af fagfolk pâ dette omrâde.
30
Den herbicidt effektive koncentration af de aktive bestanddele i faste eller flydende produkter er i almindelighed fra 0,0003 til S5 vsgt% eller mere. Koncentrationer fra 0,05 til 50 vægt% anvendes ofte. I produkter, der skal anvendes som koncentrater, kan den aktive bestanddel indgâ i en koncen- 3 5 tration fra 5-98 vægt%. Produkterne indeholdende den aktive bestanddel kan ogsâ indeholde andre forligelige tilsætnings-stoffer, f.eks. fytotoksiske stoffer, plantevækstreguleren-de midler og andre biologisk viri:somme forbindelser, der an-
17 DK 157015 B
I yderligere udf0relsesformer kan forbindelserne if0lge den foreliggende opfindelse eller produkter med indhold heraf fordelagtigt anvendes i kombination med en eller flere yderliger pesticide forbindelser. Sâdanne yderligere pesticide forbindelse kan veere insekticider, nematocider, miticider, arthropodi-g cider, herbicider, fungicider eller baktericider, som er for- ligelige med forbindelserne ifolge den foreliggende opfindelse, idet det til applikationen valgte medium, som ikke er antago-nistiske overfor foreliggende forbindelsers virkning. Ved sâdanne udforelsesformer anvendes den pesticide forbindelse IQ folgelig som et supplerende giftstof til den samme eller en anden pesticid anvendelse eller som et tilsætningsstof. Forbindelserne i kombination kan almindeligvis indgâ i et forhold fra 1 til 100 dele af forbindelsen ifolge den foreliggende opfindelse til 100-1 del af den eller de yderligere forbin-15 delse(r).
De aktive bestanddele ifolge den foreliggende opfindelse har vist sig at besidde enskelig herbicid virkning i alminde-lighed mod grssukrudt, sâsom rsvehale, hanespore, vild hav-20 re, frodurra (seedling johnsongrass) og fingeraks ved præ- mergensoperationer og ogsâ mod de samme græsser ved postemer-gensoperationer, medens de er tâlelige for vigtige bredbla-dede afgroder, sâsom bomuld, soyabonner, sukkerroer og raps og for nogle af forbindelsernes vedkommende visse kornafgroder, 25 sâsom hvede. Disse forbindelser er ogsâ enestâende effekti- ve til selektiv bekæmpelse af flerârigt græsukrudt, sâsom durra, kvikgraes, bermudagræs og dallisgraes.
De aktive bestanddele ifolge den foreliggende opfindelse har 30 vist sig at hâve en særlig onskelig herbicid virkning mod vild havre, rævehale, hanespore, fingeraks og frodurra ved postemergensoperationer sâvel som en onskelig bredspektret virkning mod de ovennævnte flerârige græsukrudt og ved lavere dosismængder end de substituerede propanoater og propanoler 35 ifolge den kendte teknik, medens de udviser hoj selektivitet overfor bredbladede afgroder og for nogle af forbindelsernes vedkommende hvede.
De foreliqqende forbindelser er mere effektive i præemerqens-
DK 157015 B
18
Den nojagtige mængde, der skal tilfores, afhænger ikke blot af den specielt tilf0rte aktive bestanddel, men ogsâ af en særlig 0nsket virkning, plantearterne, der skal modificeres, og vækststadiet deraf sâvel soin den del af planten, der skal bringes i kontakt med den toksiske aktive bestanddel. Aile 5 de aktive bestanddele if0lge den foreliggende opfindelse og præparater, soin indeholder disse, er sâledes ikke nodvendig-vis lige virksomme ved lignende koncentrationer eller overfor de samme plantearter.
10 Ved postemergensoperationer kan der almindeligvis anvendes en dosis pâ ca. 0,056 til ca. 22,4 kg/ha, selvom ikke aile forbindelserne er lige virksomme, og nogle ukrudtsarter er vanskeligere at bekæmpe. En dosismængde i intervallet fra ca. 0,01 til ca. 1,12 kg/ha foretrækkes ved postemergensbekæm- 15 pelse af etârigt græsukrudt, medens ca. 0,056-5,6 kg/ha er en foretrukket dosismængde til postemergensbekæmpelse af fler-ârigt græsukrudt. Ved anvendelse til afgroder, som tâler det, anvendes der almindeligvis en ukrudtsbekæmpende, men under den afgrodebeskadigende mængde fra ca. 0,0056 til 1,12 kg/ha.
20
Ved præemergensopérâtioner anvendes i almindelighed en dosismængde pâ 0,011 til 11,2 kg/ha, fortrinsvis 0,056 til 2,25 kg/ha og bedst 0,11 til 1,12 kg/ha.
25 De folgende eksempler belyser virkningerne af forbindelser ne ifolge opfindelsen.
Eksempel .15 30 I repræsentative operationer oploses hver forbindelse, der skal anvendes i en række forsog, i acetone til halvdelen af det endelige volumen (to gange slutkoncentrationen), der skal anvendes, og acetoneoplosningen blandes i hvert tilfælde med et tilsvarende volumen af vand indeholdende 0,1 vægt% af det (p) 35 ikke-ioniske overfladeaktive middel "TWEEN" ^ 20 (et polyoxy-
DK 157015 B
19 ethylensorbitanmonolaurat). Produkterne, almindeligvis i form af en émulsion, blev anvendt til at sprojte særskilte respektive plantearter, sorti havde vokset til en hojde pâ ca. 5-15 cm i jord med et godt næringsstofindhold i et drivhus. Der blev anvendt tilstrækkelige mængder til at give de forskellige 5 applikationsmængder, sorti er angivet i tabellen. De forskelli ge bed blev anbragt side om side og udsat for i ait væsentli. identiske betingelser med hensyn til temperatur og lys. Hver' bed blev holdt sâledes, at man hindrede eventuel reaktion med testforbindelser i forskellige frobede. André dele af 10 planterne blev ladt ubehandlede for at tjene som kontrol.
Efter behandling blev planterne i ca. 2 uger holdt under driv-husbetingelser, der fremmer god plantevækst, og vandet efter behov. De specifikke plantearter, testforbindelsen og dosen og den procentisk opnâede postemergensbekæmpelse er angivet 15 i den efterfolgende tabel. Kontrol refererer ti reduktionen i vækst i sammenligning med de observerede resultater af de samme ubehandlede arter. Bemærk, at "NT" betyder "ikke under* sogt".
20 Plantearter i dette forsog var som folger:
Trivialnavn Videnskabeliqt navn
Hanespore (vandgræs) Echinochloa crusgalli
Fingeraks Digitaria sanquinalis 25
Gui rævehale Setaria lutescens
Johnson græs Sorghum halepense
Vild havre Avena fatua
Bomuld Gossypium hirsutum
Raps Brassica napus 30
Soyabonne Glycine max
Sukkerroe· Beta vulgaris
Hvede Triticum aestivum 35 i , 1
DK 157015B
20
σι OOOO ΟΙΛΟΟΟΗ OOOO O O H O H H
* H Z vo S CSJ S s co
CO OOOO OOOOOO OOOO O O O O O O
« CO 00 CS LD HOO
C"· H H
5 * OOOO O O LD O O O OOOO 1Λ O O O O O
co σι ο ο <n ο ο o
PH H HH
H
Pi LO
W “jcs OOOO OOOOOO OOOO OOOOOO
h -h» oooococn ο ο ο ο <s 55 “h · h h h h h h h h
fil CJ rA
H
EH
5 N ΙΛ
C O OOOO OOOOOO OOOO OOOOOO
h! en u cs oooooo ooooo
Ρι Μ I ιΟ H H H H H H HHHHH
O - U- B
P
C i LO OOOO OOOOOO OOOO oooooo H o cs oooooo ο ο ο ο o en l Φ m 1 co ^h o H \_/
O ) \ CD ' (U
p / r~\ L îh h h H < ( )¾ Φ cd (ü ctid) S \ v-/ , +: eu <u <u ca j=; h φ φ φ w ,c m m )-/ 5- c! O M ,¾ Φ > CO H^O) > eh / ce üMocs>(ti a μ o <e > ce
co,, ÆOSMOtMfüÆ Ό 8M ÛiCjS C
O X 4- ,-ι Λ Φ CO W i-l iti Φ H J3 ® tfl Φ S cti Φ P c c iD «Ai n) &i m ^ ed 3 ω cd X aj cee
ce g Q, >iX C C Ή C h (1) g û C Ch mh (D
r- o (C O C nj -H cJ ci H > O ni O C Id H C C H >
P CQ Pi CO CO B fr Ü P > B ffl B co co B B U P > B
Φ en 1¾ en c ® ,~n SS u
£ O O
s- c a* h > δ Γ Μ
P H
^ a a
DK 157015 B
21 σι OOOO O O O O O IH oooo oooooo i 3 h o c' en co oooo oooooo oooo inoooom
« H O O f-- O'O'ih O
C*·· H rl H
gvD
Q « OOOO OOOOOO OOOO O O O O O LD
Qtn oooo cn ο ο ο ο o in H H H rI H HH rl rl
H
r*s rri LTÎ
M .J CM oooo OOOOOO OOOO O O Kl O O O
5 OOOOOO OOOOOO
O1"* HHHHH HHHHH
< Q00
W
2 1Λ
6 « OOOO OOOOOO OOOO OOOOOO
~j CM oooooo oooooo
H O HHHHH HHHHHH
PU
Du
^ üi OOOO OOOOOO OOOO OOOOOO
r, CM OOOOOO OOOOOCTt
h H HHHHHH HHHHH
dl
W
PU
S
6¾
3 H ÇQ
en 3
H OJ . QJ
0 }-| H H
p£j CD ni CD <d Φ
m +J <u <ü 0) en Æ !H CD (D Φ en ,d M
S μ d ο m p*: a) > PO ux o) >
pq Cd d M 0 rd > (d PP O m > «I
Fh ¢1)¾ Q H (¾ Μ $ Λ SM CU M $ X! en +J h pq φ ω <ü m ns Φ h λ a) tncDMfd Φ n d d en (d P4 φ ο μ τ! dcntdAi a) tn Mrdrd pu td g a împc d d h μ h φ ga>i^ d d h μ h φ h otdod <d h d d -h > OfdOd rd -h d d -h > PU pqppcocn BhOq>!H PQ PP en ω ffi Pu 0 Ω > 3 Φ en s—1
« ap I
fiN ffi O
| ° ° 8 m e * O ° » ^>h -μ -p —
ο Λ Du Pu £ DjO
t (d O <ü id Φ d Λ Î3 s d) o\° d u Μ πίσω
d PXM Pu DP ο M
u , 1 ffi n ^ U-l UH* ” w ~ rij
DK 157015 B
22 en oooo ο ο ο ο ο H o mooooo
i mms MoiriH
n h co oooo o o o o o h o oooooo « h <n h en a ooo<nn
Γ" H H H
vO
g ·> OOOO OOOOOO o oooooo S in ο o lt) en cm ο ο ο o
QjH HH HHHH
PS
g S rn CM OOOO OOOOOO O oooooo
S J « ΟΟ'ΦΟΟ'Ν O O O O 00 CM
g 2h HH H HHHH
H 0 η eh a
« OOOO OOOOOO O O O O O O LD
h cm oooooo ο ο ο ο o r-
cO HHHHHH HHHHH
pH
«3
, u~> oooo oooooo Eh Eh H Eh H H H
H CM oooooo 53 125 53 52!» a a
w H HHHHHH
1-5
W
P<
S
H
m a ü tu ® a φ β! <d : «J a) S 45 <d o) <ü ω Λ jn
ω β a O M^l 0) > PHrtleS
eh te β μ o td > cd H R £ « S
co a) 'os sîh 55 w O 4-1 H ΛΦ [fltüMtC 0) P-i β β tn td 54 0) tn. ·: μ rû -¾ - S 5? , H 2 ^ (ti g P4 >l54 (5 β H: M H fl) 54 g g ^ ^ ^ £ H o (d O P (d -H 2 0 -H > β $ ^ H >
(¾ cqpscocq k h u o l> ffi ω œaoQ>E
Û) ω i—1 fl) *p .
h B ni βΝ y » . y
-J O U >H
n O0)m f e Tl
O o 4J
uj *H
+J O — 7) il β ’Ü a (d o\o Q) SS: β ^ 55 îj S φ r- β ti ? <n 10) ^ r}*! H PS Al μ «S ST u u ^ — <3
DK 157015 B
23
Eksempel 16
Til tydeligt at belyse de fytotoksiske egenskaber af de for-skellige aktive bestanddele ifolge den foreliggende opfindelse tilfprt fer emergens beskrives et kontrolleret drivhusforsog 5 nedenfor.
Fre af forskellige plantearter blev sâet i bede af god have-jord i et drivhus. En række af produkterne ifelge den foreliç-gende opfindelse, almindeligvis i form af en vandig émulsion, 10 blev tilfert i mængder som angivet i tabellen til aflejring af en forudbestemt mængde aktiv bestanddel pâ ensartet mâde pâ bedets overflade. Et andet frobed blev behandlet udeluk-kende med vand for at tjene som kontrol. Efter behandlingen blev frobedene holdt i 2 uger under drivhusbetingelser, der 15 fremmer god plantevækst og vandet efter behov. De specifikke plantearter, testforbindelsen og dosen, og den procentiske præemergensbekæmpelse er angivet i den efterfolgende tabel* Kontrol refererer til reduktionen i vækst i sammenligning med de observerede resultater med de samme ubehandlede plan-20 ter.
25 30 35
DK 157015 B
24 00 h oooo oinoifioo O H iH CS r-( Λ
O
LD
en oooo ΐΛοοιηίΛΟ • o co ο en ο o cm
O
[" OOOO hOlilhOO
~ O ff! O CO θ' CO ^
£ * «H
,β;
Pi \ ° « S1
Eh Ai
Pi ^ C i^· H N w H OOOO O O O CO Ο Γ"
Eh O -H* 0 0 0 0 0 0
13 en O ® O H ri H
<! ffl ! 0.
J u - U- ÎB Q
PM
Ph
f< O
, CO OOOO O O O O O O
rg CM O O O O O O
m * rH H H H H H
I T
H ‘
pg tx O
1 (of a I 8 S \_/ 4-) <D Q) a) en Λ k M / H Ü 0 MAi (U > g/ ni CM 0«!> m
Sx O) rçi S H ÛjSh fô AC
g 4_1 r—i ^Q<1> cncus-ins tu
CjpJüOfdXaJ&'SH'ti'Û rd g CM >t‘A4 P CH MH i) .-h ο (ϋ O P nJ-H' pj B -H >
ρμ (B cC en en Cd Ph Ü Q > W
Q) en r-l Q) T3 β
rf N K
•8 °
O
<+H
Q) ^ rix « P pu g o
DK 157015 B
25 oo H Ο Ο ο O oooooo oooooo o ir> ο Γ" σ> en sp ηοήιπ h ^
N H H
° I
O
tn Λ CO Ο Ο σ o Lf) O O O O O OOOOOO o tri o oooooo en ο <φ ο η <φ η.
”Η γΗ ι—I γΗ Ο Ο en
ι—I
Γ-· Ο Ο ο Ο ΟΟΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΙΛΟ W.
ai a ο ο ο ο en ο co ο m ο ο ο .g r4i—IHHH HH ^
\ G
& Ç X
m ri4 tn ·
ïï ^ 0) (D
P3 ι ^ ^ ?
< j H O O O O OOOOOO OOOOOO
W * OOOOOO OOOOOO KM
Eh hhhhhh hhhhhh P
<z 0 S o a x
J *H G
S tn W fi
Pt, O) fi C CO O O o O OOOOOO OOOOOO G) 0)
CN OOOOOO OOOOOO , H
M >». HHHHHH HHHHHH MH
en loi g g PI >
H . S
PL, GG
s £ S
isg \ s 2 cn£! H Λ te
CQ
En oo o z 0) eu cn en P£j fi ι—I ι—! ^
rg (D td CD G (1) O
rd -P <D (!) d) en .G fi (!) en G fi tn S M G O fi G CD > G G (I) > T3 û
g (0 G fi o G > G otd>td a) G
S CD Ό Q fi P) fi G CM fi fô G > fi Ξ -P h cnjthni ¢) ιηφμιί «
h G fJ OHCPÎ (ü Cn fi ^ O) tr> M'G'G
P | G Ei- O) !>i G G G ι—ι fi i—ICI) G G —i G ι—ι CD
H O G O G ed Ή G G H > G-H GG-H >
PM pq pci en en KhOOB iti ifi O Q > K
0) cn
i—I
Q ι
rr CO 1 O
tM g HX S
J o o
£ O -P
/· ·Η Cii
>" -H °H
^ , ÎLi Cî 'Ü (¾
-p + G o\o (U
G S G ο £
cn £ (!) σι G
-P Sx Ο l C> en fi « fe ΟίΛΙ P fn
O £* (j ~ CJ
LU M-t w <3
X
DK 157015 B
26
TS
" „ 1-1 00 ^ -η 3
H O O O O O O H OOOOOO ^ O O O O Eu H S
O CM H p HnHNH "2 H H Z 3 O
g I -Λ ? Ja -S ·« -° Qu °(d Λ(Γ( ΙΛ Q, S 0) CO OOOOOO O CO O O O O Ch OOOOOO en
O LO O CO O LO fl) CO O CO ^ Ο1 Cf Lj-Hlû H
^ H 03 g CD
o f-i -,2 & ω ω ·Η % S» g t-' oooooo rr< oooooo -h ooocooo v CO O O O O CO o œ O O <J| O T3 οο^οήν "m
S. · HHH ri ^ H g -“U 1 -S
ai \ O m 7S Λ ·
g B1 JS O ® g CO
5 3 su -° 2 a) u gj Ci Ci c £ en su
H W i—1 000000 ¾.¾ OOOOOO <L) CD OOOOOO 5 S
Eu -H* OOOOOO JT *3 O O O CO O H & x O O O O CO P» S «O HrtHH H g·* (H i—I H H ΡΛί HH H u *5
fd1 Ο ·Η P MP
S â „ 5" (U SU Λ] I, Su s CO ΕηΒΗ&ηΗΗ OOOOOO μ h OOOOOO > Γ? h CN SS3S32 Ij® OOOOON td(U OOC^CÎOO ® W · > H H H H H > HH H H H jEj j ° m 2 <u c 2 g Λ Ci jjj g ^ fi
2 \S
1 *1 2f ? ® “ a, SS ® * « 5: Su-^ —j». H* ri Q) ίΰ 0) O ** frtCUO*· fd <u O ^ g a) en Λ su Smrnru en <U en ,ρ Su en H s-ι Su (U > Dû ®”·2 M en s^vaj > -O û m ce 0 <d > ® ® ® A S ^ mp 0 ed > (d <D <d s SouSuæ-c Sgg î g Z Ch Su 8 £ > su £ +j en eu su ed (U ^mSrrt'ni’^ en aï su cd eu Û p <U Cn Su T3 >3 m ra U T! <S <U Cn Su Ό T3
H P P Ü H SU H fl) g ?, H 3 m C C H Su H (D
p5 H id -h 3 d -H > S -S P P H 5 P -H P P -H >
^ eu œfeOQ>K · SfeOQ>iS
a) en -S ®*
r- K
5 ^ en
·£ N a K B
I ° g <=
MU
' ' -P fa) Ct4 r^,
-P (U
P > en a f ^X en
Su O bu H P
Q mu u o ta MU c
DK 157015 B
27
Eksempel 17
For at vise, at forbindelserne ifolge opfindelsen med F i 3-stillingen har uventet storre virkning end forbinde1serne be-5 skrevet i europæisk patentansogning nr. 483 blev der gennem-fort sammen 1 i gn i ngsf orsog , som viser den forstarkede virkning af 3-fluorforbindelserne i forhold ti 1 det tnest aktive forbin-delser fra EP patentansogning nr. 483, d.v.s, 3-hydrogen- og 3-chlorforbindelserne. Undersogelserne i tabel I og II blev 10 udfort som beskrevet i eksempel 18. Undersoge1serne i tabel III blev udfort, som beskrevet i det folgende.
Ved repræsentative operationer blev prover indeholdende ca.
90/10 dele R/S-enantiomerer formuleret med sprojteolie og 15 emu 1 geringsmid 1 er til en koncentration pâ 0,24 kg aktiv be- standdel pr. liter. Formuleringerne blev efter behov fortyndet med vand og Atplus 411F afgrodsol ie-koncentrat blev sat til aile pâsprojtningsblandingerne med en volumen 1%. Midlerne blev hver pâfort 3 jordlodder pâ hver 2 x 7,5 m ved at sprojte 20 med en mængde pâ 188 1/ha og med en hastighed pâ 4 km/t. Pâfo- ringerne blev foretaget 3 uger efter udsàning og pâ et tids-punkt, hvor ukrudtet var pâ et 3-4 bladsstadie. André jordlodder lod man være ubehandlede, for at de kunne virke som kon-troller. Ved 2 og 4 uger efter behandling blev planternes til-25 stand bedomt. Den specifikke planteart, proveforbindelsen og doseringen, samt den procentisk opnâede postemergentsbekæmpel-se er vist i tabel III. Kontrol refererer til reduktionen i væskt sammenlignet med de observerede resultater af de samme ubehandlede arter.
30 35
Tabel I
DK 157015 B
28
Postemergentsbekæmpelse af kimp1antegræsarter (%-bekæmpelse) 5 CF, /\/CI OCHCO,CH3 LD30 17.2 ppm TOf O ch, 0As^X LDso 7 5 ppm 10 __
Plante- Koncentration (ppm) arter ______ 125 62,5 31,2 15,6 7,8 3,9 15 Hanespore 100 100 98 98 30 0
Fingeraks 100 100 100 100 100 90 Rævehale 100 100 95 60 0 20_______
Dura 100 100 100 80 50 50
Vild hvede 100 100 98 80 45 0 25 30 3 5
DK 157015 B
29 f^V °ÇHCOiCH3 LDao 11 PP" Ο J O ch’ 5 LDî° 11 ppm
Plante- Koncentration (ppm) arter ______ 10 62,5 31,2 15,6 7,8 3,9 1,9
Hanespore 100 100 100 100 30 0
Fingeraks 100 100 100 100 100 95 15_______ Rævehale 100 100 100 100 85 0
Dura 100 100 100 100 98 50 20 Vild hvede 100 100 50 20 0 25 30 35
Tabel II
DK 157015 B
30
Postemergentsbekæmpel se af kimplantegræsarter (%-bekæmpelse) /\y°ÇHCO,H LDao 71 ppm 5 KJ] O CHî î0 26 ppm
Plante- Koncentration (ppm) arter 10 ------ 125 62,5 31,2 15,6 7,8 3,9
Hanespore 100 100 100 60 15 0 15 Fingeraks 100 95 80 50 0 Rævehale 60 50 0
Dura 100 100 100 30 0 20-------
Vi 1 d hvede 70 70 20 0 25 30 35
DK 157015 B
31 σ3ν>/Νγ'Ρ OCHC02H LD30 35 ppm 5 ÎQIolyCHj
Plante- Koncentration (ppm) arter ______ 10 125 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Hanespore 100 100 100 50 40 0
Fingeraks 100 100 100 100 100 0 15______ Rævehale 95 70 50 30 0
Dura 100 100 100 100 10 0 20
Vild hvede 100 80 50 0 25 30 35
Tabel III
DK 157015 B
32
Postemergentsbekæmpelse af græsartkimplanter med optiske akti-ve D(R)-isomerer 5 * CF, y\ 7\/ OCHCO,CH,
O O
LD90(9/ha) %-bekæmpelse efter 4 uger g/ha 2 uger efter _ pâfaring LDgg 15 BYG JG YFT Gns. g/ha 140 50 93 18 54 280 175 97 65 98 87 315 20 -------- 560 98 98 100 99 25 30 35
DK 157015 B
33 ☆ CF, V^V/CI OCHCO,CH, TOÎ fof ch3 LDgo(g/ha) %-bekæmpelse efter 4 uger g/ha 2 uger efter _ pâf0ring LOgg 10 BYG JG YFT Gns. g/ha 35 8 83 27 39 70 77 45 85 73 68 133 15------- 140 83 93 97 61 280 93 100 100 100 20 25 30 35

Claims (10)

10 BYG JG YFT Gns. g/ha 35 70 93 90 84 70 26 83 88 97 89 56 15--—-------- 140 97 98 100 98 280 93 100 100 100
20 Kode Art Tilstand ved pàforinq BYG Hanespore 4-bladsstadium JG Dura 4-bladsstadium YFT Gui rævehale 3-blade
25 André forbindelser, som falder inden for den foreliggende op-findelses omfang, f.eks. de forskellige metalsalte, aminsalte og andre derivater af de ovenfor beskrevne forbindelser, kan ogsâ anvendes til bekæmpelse af visse plantearter med tilsva-rende resultater som de ovenfor beskrevne resultater. 30 Patentkrav. 1. 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser i racemisk eller 35 optisk aktiv form, kendetegnet ved, at de har form-1 en DK 15 7 015 B R1 x /^y'0”"c“"r2 S H
2. Forbindelser ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(4-(3-f1uor-5-(trif1uormethy1)-2-pyridinyloxy)-phen-oxy)propionsyre eller 1andbrugsmæssigt acceptable salte eller 15 estere deraf.
3. Forbindelser ifelge krav 1, kendetegnet ved, den er 2-(4-(3-fluor-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)prop i onsyre eller dens 1 andbrugsmæssigt acceptable salte eller este- 20 re.
4. Forbindelser ifolge krav 2, kendetegnet ved, denermethyl-2-(4-(3-fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyloxy)-phenoxy)propionat. 25
5. Forbindelser ifolge krav 3, kendetegnet ved, den er methyl-2-(4-(3-fluor-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propionat. 30
6 . Forbindelse ifelge krav 2, 3, 4, eller 5, kende tegnet ved, at den foreligger soin R-enantiomer.
5 N 0 hvor X er CF3, Br eller Cl, Rl er en Cj_3-alkylgruppe, og R2 er en carboxylsyregruppe, et alkalimetal-, jordalkalimétal-, ammonium- eller aminsalt deraf eller en lavere alkylester der-10 af.
7. Forbindelser ifelge krav 1, kendetegnet ved, den er 2-(4-(3-f luor-5-brom-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-P*''op,ion- 35 syre eller dens 1 andbrugsmæssigt acceptable salte eller este-re.
8. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det ora- '"V. DK 157015 B mængde af en forbindelse ifolge et hvilket som helst af krave-ne 1-7.
9. Fremgangsmâde til bekæmpelse af uonsket plantevækst, 5 kendetegnet ved, at der til stedet for nævnte planter tilfores et herb i ci dt middel ifolge krav 8.
10 15 20 25 30 35
DK281183A 1982-06-18 1983-06-17 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne DK157015C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38984082A 1982-06-18 1982-06-18
US38984082 1982-06-18

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK281183D0 DK281183D0 (da) 1983-06-17
DK281183A DK281183A (da) 1983-12-19
DK157015B true DK157015B (da) 1989-10-30
DK157015C DK157015C (da) 1990-03-26

Family

ID=23539946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK281183A DK157015C (da) 1982-06-18 1983-06-17 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0097460B1 (da)
JP (4) JPS597165A (da)
KR (1) KR900005134B1 (da)
AT (1) ATE33387T1 (da)
AU (1) AU556172B2 (da)
BR (1) BR8303329A (da)
CA (1) CA1179350A (da)
DE (1) DE3376211D1 (da)
DK (1) DK157015C (da)
EG (1) EG17924A (da)
ES (3) ES8500236A1 (da)
GB (1) GB2123819B (da)
GR (1) GR79319B (da)
IL (1) IL68822A (da)
KE (1) KE3734A (da)
MY (1) MY8700280A (da)
NZ (1) NZ204629A (da)
PH (1) PH21942A (da)
ZA (1) ZA834462B (da)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
US4480102A (en) * 1982-07-23 1984-10-30 The Dow Chemical Company 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same
ES535014A0 (es) * 1983-08-11 1985-08-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar derivados de piridina sustituidos en las posiciones 2 y 6
US4640703A (en) * 1983-12-06 1987-02-03 Ciba-Geigy Corporation 2-phenoxypropionic acid cyanamides as herbicides
CA1292746C (en) * 1983-12-23 1991-12-03 Charles A. Wilson Preparation of difluoropyridine compounds
ATE52775T1 (de) * 1984-10-10 1990-06-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von fluorierten pyridin-derivaten.
US4563530A (en) * 1984-10-29 1986-01-07 The Dow Chemical Company Preparation of fluoropyridines
EP0191736B1 (de) * 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
DD281379A5 (de) 1985-02-14 1990-08-08 Ciba Geigy Ag,Ch Verfahren zur herstellung von neuen chinolinderivaten
DE3678485D1 (de) * 1985-04-01 1991-05-08 Ciba Geigy Ag 3-fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-derivate mit herbizider wirkung.
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
US5650517A (en) * 1994-11-01 1997-07-22 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines
ES2545477T3 (es) * 2000-08-25 2015-09-11 Bayer S.A.S. Procedimiento de preparación de derivados de la 2-cianopiridina
CA2472806A1 (en) 2004-05-18 2005-11-18 Petro-Canada Compositions and methods for treating turf insect pests and diseases such as fungal infestations
PE20060115A1 (es) 2004-07-23 2006-03-23 Basf Ag 2-(piridin-2-il)-pirimidinas como agentes fungicidas
JP4719523B2 (ja) * 2005-07-06 2011-07-06 ユニオンマシナリ株式会社 電池ホルダ
US9357768B2 (en) 2006-10-05 2016-06-07 Suncor Energy Inc. Herbicidal composition with increased herbicidal efficacy
EP2303023B1 (en) 2008-06-26 2016-12-28 Suncor Energy Inc. Improved turfgrass fungicide formulation with pigment
US9226504B2 (en) 2010-09-09 2016-01-05 Suncor Energy Inc. Synergistic paraffinic oil and boscalid fungicides
CN103732071A (zh) 2011-06-03 2014-04-16 桑科能源股份有限公司 用于控制由真菌病原体引起的作物感染的水包石蜡油型乳剂
CA2875369C (en) 2012-06-04 2017-11-21 Suncor Energy Inc. Formulations containing paraffinic oil and anti-settling agent
CN106349159B (zh) * 2016-08-29 2019-03-22 山东省联合农药工业有限公司 一种3-氯-2-氰基-5-三氟甲基吡啶的制备方法
EP3923729B1 (en) 2019-02-15 2025-08-13 Nutrien Ag Solutions (Canada) Inc. The use of protoporphyrin ix derivatives to improve the health of plants
CN112390748B (zh) * 2020-11-03 2022-04-26 内蒙古佳瑞米精细化工有限公司 一种2-氰基-3-氟-5-三氟甲基吡啶的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK154074C (da) * 1974-10-17 1989-02-27 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
JPS54119476A (en) * 1978-03-10 1979-09-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation
CA1247625A (en) * 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
DE2862490D1 (en) * 1977-08-12 1988-04-21 Ici Plc Phenoxypyridine compound
JPS5461183A (en) * 1977-10-21 1979-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds
FR2412532A1 (fr) * 1977-12-23 1979-07-20 Ciba Geigy Ag Nouveaux derives d'acide pyridyloxyphenoxypropionique ayant une action herbicide et phytoregulatrice
JPS5492970A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Ciba Geigy Ag Pyridyloxyyphenoxyypropionic acid derivative* its manufacture and herbicide or plant growth regulating composition
EP0003313B1 (de) * 1978-01-27 1981-01-07 Ciba-Geigy Ag Neue Pyridyloxy-phenoxy-alpha-propionsäure-aminoalkyl-ester mit herbizider Wirkung,ihre Herstellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung
WO1979000624A1 (en) * 1978-02-15 1979-09-06 Ici Ltd Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane,processes for preparing them,and herbicidal compositions containing them
JPS55111467A (en) * 1979-02-22 1980-08-28 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 44*55trifluoromethylpyridinn22yloxy**halogenophenoxy alkane carboxylic acid derivative and herbicide comprising it
JPS55120565A (en) * 1979-03-08 1980-09-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-(halogen substituted phenoxy)-5-trifluoromethylpyridine
GB2051778A (en) * 1979-07-05 1981-01-21 Ici Ltd Process for the preparation of certain pyridine derivatives having herbicidal properties
JPS56118066A (en) * 1980-02-21 1981-09-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 2-cyano-3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine and its preparation
JPS56118065A (en) * 1980-02-21 1981-09-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 5-trifluoromethylpyridine-2-carboxylic acid, its salt, and their preparation
IL63944A (en) * 1980-10-14 1985-02-28 Zoecon Corp Substituted phenoxy aliphatic compounds and weed control compositions containing the same
PH17279A (en) * 1980-10-15 1984-07-06 Ciba Geigy Novel alpha-(pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionic acid derivatives and their use as herbicides and/or regulators of plant growth
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity

Also Published As

Publication number Publication date
PH21942A (en) 1988-04-15
ES530712A0 (es) 1985-05-16
ZA834462B (en) 1985-02-27
ES523398A0 (es) 1984-10-01
EP0097460B1 (en) 1988-04-06
KE3734A (en) 1987-06-19
GR79319B (da) 1984-10-22
KR900005134B1 (ko) 1990-07-20
JPS6249269B2 (da) 1987-10-19
AU556172B2 (en) 1986-10-23
AU1533483A (en) 1983-12-15
NZ204629A (en) 1986-10-08
ES8500236A1 (es) 1984-10-01
MY8700280A (en) 1987-12-31
CA1179350A (en) 1984-12-11
IL68822A (en) 1990-07-12
ES8505346A1 (es) 1985-05-16
KR840005098A (ko) 1984-11-03
JPS62142157A (ja) 1987-06-25
GB2123819B (en) 1986-04-16
EG17924A (en) 1991-08-30
EP0097460A1 (en) 1984-01-04
JPS62142154A (ja) 1987-06-25
DK157015C (da) 1990-03-26
GB2123819A (en) 1984-02-08
JPS597165A (ja) 1984-01-14
BR8303329A (pt) 1984-02-07
ES530713A0 (es) 1985-05-01
DK281183A (da) 1983-12-19
JPS62142156A (ja) 1987-06-25
ATE33387T1 (de) 1988-04-15
DE3376211D1 (en) 1988-05-11
GB8315847D0 (en) 1983-07-13
ES8504716A1 (es) 1985-05-01
DK281183D0 (da) 1983-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK157015B (da) 4-(2-pyridinyloxy)-phenoxy-forbindelser, herbicide midler indeholdende disse, samt bekaempelse af uoensket plantevaekst ved hjaelp af midlerne
EP0000483B1 (en) Trifluoromethyl pyridinyl(oxy/thio)phenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof
US4565568A (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
US4233054A (en) Phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives, their production, herbicidal compositions containing them, and their use
DK154074B (da) Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
US4808750A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
JPH0224818B2 (da)
EP0288275B1 (en) Phenoxypropionic acid derivatives for use as herbicides
HU206243B (en) Herbicidal composition comprising (r)-2-/4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxy/-propionic acid propinyl ester and process for producing the active ingredient
CA1219585A (en) Fluorophenoxyalkanoic acids and derivatives
US4750931A (en) Certain 3,5-disubstituted-2-pyridyloxy-fluorophenoxy-alkanoic acids, derivatives thereof and herbicidal properties
US4851539A (en) 2,3-Difluoropyridine and 3-fluoro-2-pyridinyloxyphenol compounds
JPH0416468B2 (da)
US4753673A (en) Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
EP0050097B1 (de) Neue alpha-(Pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren
US4678509A (en) Certain pyridyloxy or thio-phenoxy-propanoic acids or salts thereof useful as herbicides
USRE33478E (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds herbicidal compositions and methods
US4888050A (en) Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
US5318946A (en) 2-(heteroaryloxyphenoxy)alkylsulfonates useful as herbicidal agents
US4628099A (en) Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acid chlorides
DD217694A5 (de) Herbizide zusammensetzung
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
CA1182459A (en) Pyridine intermediates for the preparation of pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds
US5354944A (en) 4-carboxy-2-aryloxyphenoxyalkyl substituted heterocycles useful as herbicidal agents
FR2501470A1 (fr) Compositions herbicides contenant des acides 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-alcanecarboxyliques et leurs derives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed