CH644358A5

CH644358A5 - Substituierte 4-alkylthioalkansulfonanilide.

Info

Publication number: CH644358A5
Application number: CH68180A
Authority: CH
Inventors: Sharon Linda Ruffing; James Rodney Throckmorton
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1984-07-31
Also published as: FR2447370A1; IL59239A; JPS55122756A; IT1143187B; GB2041370A; DE3002880A1; ZA80274B; CA1134386A; BR8000532A; AU5497980A; AU535580B2; IN151803B; FR2447370B1; BE881403A; IL59239A0; NL8000487A; IT8047728A0; GB2041370B

Description

Die Erfindung betrifft halogensubstituierte 4-Alkylthio-alkansulfonanilide, die in p-Stellung durch Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituiert sind, sowie deren für die Landwirtschaft verträgliche Salze. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wirksame herbizide Mittel und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Erfindung bezieht sich auch auf herbizide Mittel, enthaltend die neuen Verbindungen, und auf ein Verfahren zur Regelung des Wachstums höherer Pflanzen unter Verwendung der neuen Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die folgende Formel auf:

HNS02-R

i"ïç)

(I)

S(0)nR'

in der R eine Monohalogenmethylgruppe, nämlich Chlormethyl, Brommethyl, Jodmethyl oder Fluormethylgruppe, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 4 ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und n 0 bis 2 bedeutet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Salze, die für die Landwirtschaft geeignet sind, vorliegen. 2-Fluor-4-methansulfonylchlormethansulfonanilid soll von der allgemeinen Formel I nicht umfasst werden. Diese Verbindung wurde in der EP-A-0 010 249 (Bayer) auf Seite 9 (zwölfte Verbindung) sowie auch in der EP-A-0 010 250 (Bayer) auf Seite 9 (zehnte Verbindung) beschrieben. Ebenfalls wurde diese Verbindung in der OS 2 845 997 (Bayer) auf Seite 16 angeführt.

Das erfindungsgemässe Mittel zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formel I, ausser 2-Fluor-4-methansulfonylchlor-methansulfonanilid, oder ein für die Landwirtschaft annehmbares Salz davon enthält.

Beim Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen bringt man die Pflanzen mit mindestens einer Verbindung der.Formel I, ausser 2-Fluor-4-methansulfo-nylchlormethansulfonanilid, oder einem entsprechenden Salz davon in Berührung.

Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemässen Mitteln in einem Träger dispergiert sein. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders geeignet zur Anwendung auf dem Gebiet der selektiven Herbizide zur Bekämpfung spezieller Pflanzenarten in Gegenwart spezieller Nutzpflanzen (wobei nur eine geringe oder keine Zerstörung der Nutzpflanzen auftritt), z. B. zur Bekämpfung von Unkräutern, wie rhizomatous Johnsongras, einjährigen Gräsern, gelbem Zypergras und/oder purpurnem Zypergras in Nutzpflanzen, wie Baumwolle oder Sojabohnen.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen R die -CH2C1-Gruppe und A ein Chlor- oder Bromatom ist, stellen eine bevorzugte Verbindungsgruppe aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit dar.

Die Verbindungen der Formel I können Salze bilden, d.h. Verbindungen der oben angegebenen Formel, bei denen H durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind im allgemeinen Metall-, Ammonium-und organische Aminsalze und können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung in der Säureform mit einer entsprechenden Base unter milden Bedingungen. Zu

3

den bevorzugten erfindungsgemässen Metallsalzen gehören die Alkalisalze (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) und Erdalkalisalze (z. B. Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze) sowie die Schwermetallsalze (z. B. Zink-und Èisensalze) sowie andere Metallsalze wie Aluminium- 5 salze. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallsalze sind die Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate und -alkoxide (Alkoholate). Einige Salze können auch hergestellt werden durch Ionenaustausch (durch Umsetzung eines erfindungsgemässen Salzes mit ei- 10 nem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationenaustauscherreaktion). Die organischen Aminsalze umfassen insbesondere die Salze von aliphatischen (z.B. Alkyl), aromatischen und heterocyclischen Aminen sowie solche mit gemischten derartigen Strukturen. Die zur bevorzugten Her- 15 Stellung der erfindungsgemässen Salze angewandten Amine können primär, sekundär oder tertiär sein und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind z.B. Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glucosamin, Amine, die abgeleitet sind von Fettsäuren, usw. 20

NHS02R

<r

S(0)nR*

Die Reaktionsstufe (1) umfasst die Bildung der substituierten 4-Thiocyanoaniline aus den entsprechend substituierten Anilinen (die Verbindungen sind bekannt oder Verfahren zu 45 ihrer Herstellung sind bekannt) nach allgemein üblichen Verfahren.

Die Reaktionsstufe (2) umfasst die Bildung der substituierten 4-Alkylhioaniline direkt aus den entsprechenden 4-Thiocyanoanilinen. Diese Reaktion kann mit Hilfe ver- 50 schiedener üblicher Verfahren durchgeführt werden. Z. B.

kann die Thiocyanogruppe in alkoholischer Natriumcyanid-lösung alkyliert werden. Vorzugsweise besitzt der Alkohol den gleichen Kohlenwasserstoffrest wie die gewünschte Alkylgruppe. Wahlweise kann zunächst ein Natriummer- 55 captid aus der Thiocyanogruppe gebildet werden, und dieses kann dann mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, wie eines Alkylhalogenids (Methyljodid), alkyliert werden.

Die Stufe (2) kann auch durchgeführt werden, indem man zunächst das Natriummercaptid durch Ansäuern in das 60 freie Mercaptan überführt. Das Mercaptan wird dann gewöhnlich mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkyl-halogenid (Methyljodid), in Gegenwart einer organischen Base umgesetzt. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Pyridi- 65 ne u.ä. Die Reaktion ist üblicherweise bevorzugt, wenn das Alkylhalogenid ein tert.-Butylhalogenid (tert.-Butylbromid)

ist.

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Die Amin- und Ammoniumsalze können hergestellt werden durch Umsetzung der sauren Form mit einer entsprechenden organischen Base oder Ammoniumhydroxid. Die oben angegebenen Salze sind für die Landwirtschaft verträglich, und das speziell ausgewählte Salz hängt von der spezifischen vorgesehenen Anwendung und wirtschaftlichen Überlegungen ab. Besonders geeignet sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze.

Die erfindungsgemässen Salze können häufig durch Umsetzung der Vorstufen bzw. Zwischenprodukte in wässriger Lösung gebildet werden. Diese Lösung kann eingedampft werden, um das Salz der entsprechenden Verbindung zu erhalten, üblicherweise zu einem trocknen Pulver. In einigen Fällen kann es günstiger sein, ein nichtwässriges Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton usw., zu verwenden. Die entstehende Lösung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels z. B. unter vermindertem Druck eingedampft werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

<3>j

Die Reaktion der Stufe (3) ist die Halogenmethansul-fonylierung des Produktes der Stufe (2) mit zwei oder mehr Äquivalent Halogenmethansulfonylchlorid in Gegenwart einer Base. Wenn 1 bis 2 Äquivalent des Sulfonylchlorids angewandt werden, kann ein Gemisch des mono- und bi (sul-fonylierten) Produktes erhalten werden, das in Stufe (4) angewandt werden kann. Wenn zwei oder mehr Äquivalent des Chlorides umgesetzt werden, wird das bi (sulfonylierte) Produkt bevorzugt. Geeignete Basen für die Umsetzung der Stufe (3) sind organische und anorganische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und substituierte Pyridine u.ä. Flüssige Basen im Überschuss können anstelle eines Lösungsmittels angewandt werden. Stärkere Basen begünstigen die Bildung des bi (sulfonylierten) Produktes gegenüber dem mono (sulfonylierten) Produkt.

Die Stufe (4) ist eine partielle Hydrolyse der als Zwischenprodukt auftretenden Bis-Verbindungen. Diese basische Hydrolyse läuft vorzugsweise mit hoher Ausbeute unter Verwendung einer starken Base, wie Kaliumhydroxid in Methanol, ab. Wahlweise kann die Ausgangsverbindung der Stufe (3) direkt in das Produkt der Stufe (4) umgewandelt werden mit Hilfe einer Mono(sulfonylierungs)-Reaktion unter Verwendung von ein oder mehreren Äquivalent der Base. Diese Reaktion wird begünstigt durch eine schwächere Base als Pyridin, wie 3-Brompyridin.

Stufe (5) kann mit Hilfe üblicher Oxidationsverfahren,

(1)

(5)

O

SR'

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4

z. B. mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Natriummetaper-jodat u.ä., durchgeführt werden. Die Sulfoxidverbindung (n = 1) wird z.B. gebildet, wenn äquimolare Mengen des Oxi-dationsmittels und des Reaktionspartners angewandt werden, während das Sulfon (n = 2) direkt bei Verwendung von zwei Mol (oder einem geringen Überschuss) des Oxidations-mittels pro Mol Reaktionspartner gebildet werden kann.

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wurde bestimmt durch Tests an Gewächshauspflanzen. Es wurde sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte Gruppe von Unkräutern und Gräsern bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die für diese Versuche angewandt wurden.

Gräser:

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi)

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)

Fingerkraut (Digitaria ischaemum)

gemeine Quecke (Agropyron repens)

gelbes Cypergras (Cyperus esculentus)

breitblättrige Pflanzen:

zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retro-flexus)

Portulak (Portulaca oleracea)

wilder Senf (Brassica kaber)

Ackerwinde (Convalvulus arvensis)

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration von 500 ppm verdünnt. 80 ml dieser Lösung wurden zu einem 15-cm-Topf, enthaltend die Unkrautsamen, aufgegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5,6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art vor dem Auflaufen, verglichen mit nichtbehan-delten Vergleichspflanzen, notiert.

Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen,

Hess man die gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen, bis die Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 10 s. oder bis zur guten Benetzung der Blattoberfläche mit der oben angegebenen 2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht.

Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Herbizide mit einem breiten Wirkungsspektrum. Der Mechanismus, durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird, ist noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z.B. einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen- bzw. Zwergenwachstum, Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze. Wenn diese Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab* wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird. Die Art der Modifizierung des Pflanzenwachstums variiert jedoch bei den verschiedenen Pflanzen.

Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wässrigen Medium suspendiert werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trok-kene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde als Stäubemittel, angewandt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel werden gewöhnlich auf die Pflanzen aufgebracht, oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen kann mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäubevorrichtungen und ähnlichem, durchgeführt werden. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen 0,56 bis

22.4 kg/ha, kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das Spektrum deijenigen Unkräuter, die durch die erfindungsgemässen Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts, das durch spezielle einzelne erfindungsgemässe Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide, z. B. 2,4-D, 2,4,5-T, Silvex und ähnliche, Carbamatherbicide, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe, z.B. Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine, z.B. Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure, Paraquat, Ni-tralin und ähnliche. Darüber hinaus können herbizide Mittel, enthaltend erfindungsgemässe Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente, Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter Teilen sind, soweit nicht anders angegeben, immer Gew.-Teile zu verstehen.

Präparat 1 2-Brom-4-thiocyanoanilin

Zu einer kalten (0 bis 5°C) Lösung von 20,6 g (0,12 Mol) o-Bromanilin und 29,2 g (0,36 Mol) Natriumthiocyanat in 300 ml Methanol wurde unter Rühren eine Lösung von

19.5 g (0,122 Mol) Brom in 75 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde 1 h nach der Zugabe des Broms gerührt und dann in 21 Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Fp 74 bis 79 °C.

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

2-Chlor-4-thiocyanoanilin, Fp 63 bis 65 °C 2-Fluor-4-thiocyanoanilin, Fp 34 his 35 °C 2,5-Dichlor-4-thiocyanoanilin, Fp 111 bis 115°C 2,3-Dichlor-4-thiocyanoanilin, Fp 132 bis 137 °C 2-Jod-4-thiocyanoanilin, Fp 92 bis 93 °C

Präparat 2 2-Brom-4-methylthioanilin

Eine Lösung von 11,5 g (0,05 Mol) 2-Brom-4-thiocyano-anilin und 1,23 g (0,025 Mol) Natriumcyanid in 100 ml Methanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurden 0,025 Mol Natriumcyanid zugegeben und das

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Reaktionsgemisch erhitzt und 2 h auf Rückflusstemperatur gehalten und dann auf 0 bis 5 °C gekühlt. Es wurde Methyljodid zugegeben und weiter gerührt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte einen Produktpunkt. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert. Man erhielt 8,4 g.

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Chlor-4-methylthioanilin (Öl) 2,3-Dichlor-4-methylthioanilin (Feststoff)

Präparat 3 2-Chlor-4-äthylthioanilin Eine Lösung von 40 g (0,22 Mol) 2-Chlor-4-thiocyano-anilin in 250 ml Äthanol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 58,5 g (0,22 Mol) Natriumsulfidnonahydrat in 110 ml Wasser gegeben und das Gemisch 45 min auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 36,6 g (0,22 Mol) Äthyljodid zugegeben und weitere 2 h bei 50 °C und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 31 Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Auszüge wurden mit Wasser gewaschen und über CaS04 getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man 2-Chlor-4-äthylthioanilin als Öl.

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Brom-4-äthylthioanilin (Öl)

2-Fluor-4-äthylthioanilin (Öl)

2-Chlor-4-isopropylthioanilin (Öl) 2,5-Dichlor-4-äthylthioanilin (Öl) 2,3-Dichlor-4-methylthioanilin (Öl)

2-Jod-4-äthylthioanilin (Öl)

Präparat 4 2-Chlor-4-tert.-butylthioanilin Eine Lösung von 36,9 g (0,20 Mol) 2-Chlor-4-thiocyano-anilin in 100 bis 200 ml Äthanol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 48,04 g (0,20 Mol) Natriumsulfidnonahydrat in 100 ml Wasser gegeben und das Gemisch 90 min auf 50 °C erwärmt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 11 Wasser gegossen und verdünnte Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zugegeben. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der Äther mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernung des Trockungsmittels und Äthers erhielt man 2-Chlor-4-mercaptoanilin als gelbes Öl.

22,86 g (0,18 Mol) Dimethylcyclohexylamin in 125 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 27,0 g (0,17 Mol) 2-Chlor-4-mercaptoanilin und 22,86 g (0,18 Mol) tert.-Butylbromid in 125 ml Methylenchlorid zugetropft und das Gemisch ungefähr 68 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden weitere 2,3 g Dimethylcyclohexylamin und 2,5 g (0,018 Mol) tert.-Butylbromid zugegeben und über Nacht weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und Methylenchlorids erhielt man unreines 2-Chlor-4-tert.-butylanilin als beigen Feststoff.

Beispiel 1

2-Brom-4-methylthiochlormethansulfonanilid 0,03 Mol Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer kalten (0-5 °C) Lösung von 6,2 g (0,028 Mol) o-2-Brom-4-methylthioanilin in 20 ml Pyridin zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und 12n Salzsäure unter Rühren zugegossen, wobei 2-Brom-4-methylthiochlormethansul-fonanilid als Öl entstand. Eine Methylenchloridlösung des Öls wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Methylenchlorids erhielt man ein rotes Öl. Beim Auskristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan erhielt man einen rot-lohfarbenen Feststoff, Fp 72 bis 85 °C.

Analyse:

Ber. für C8H9BrClN02S2: C 29,0 H 2,7 N 4,2% Gef.: C 29,6 H 2,8 N 4,3%

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Chlor-4-methylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 79 bis 82 °C

2,3-Dichlor-4-methylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 119 bis 123 °C

Beispiel 2

2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid 4,0 g (0,027 Mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 5,0 g (0,027 Mol) 2-Chlor-4-äthylthioanilin in 6,4 g (0,041 Mol) 3-Brompyridin zugetropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen und 200 ml 20prozentige verdünnte Salzsäure zugegeben, die Schichten getrennt und die Methylenchloridlösung mit 200 ml lOprozentiger verdünnter Salzsäure dreimal gewaschen und dann über CaS04 getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als rötliches Öl. Dieses wurde in Hexan aufgenommen und gekühlt. Man erhielt 2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid, Fp 70 bis 72 °C.

Analyse:

Ber.fûrC9HnCl2N02S2: C 36,0 H 3,7 N 4,7% Gef.: C 36,3 H 3,5 N 4,7%

Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: 2-Brom-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 63 bis 65 °C 2-Chlor-4-isopropylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 50 bis 53 °C 2-Fluor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 78 bis 81 °C 2-Fluor-4-methylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 88 bis 90 °C 2-Fluor-4-isopropylthiochlormethansulfonanilid (Öl) 2-Brom-4-tert.-butylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 100 bis 102 °C 2-Jod-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 74 bis 76 °C 2,5-Dichlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 132,5 bis 134 °C 2,5-Dibrom-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 189 bis 195 °C 2,5-Dibrom-4-isopropylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 132 bis 133 °C 2,3-Dichlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 92 bis 94 °C 2-Brom-4-isopropylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 56 bis 59 °C.

Beispiel 3

N-Chlormethylsulfonyl-2-chlor-4-äthylthiochlormethan-sulfonanilid

60 g (0,4 Mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer kalten (0 bis 5 °C) Lösung von 15,1 g (0,081 Mol) 2-Chlor-4-äthylthioanilin in 104 ml Pyridin zugetropft.

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Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und unter Rühren in Eiswasser und 12 n Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde in CH2C12 extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man das rohe Produkt. Beim Chromatographieren über Silicagel mit Methylenchlorid als Eluens erhielt man das reine Produkt als Öl.

Beispiel 4

2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid Eine Lösung von 7,2 g (0,017 Mol) N-Chlormethylsul-fonyl-2-chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid und 2,9 g 85prozentigem Kaliumhydroxid in Methanol wurde ungefähr 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit 12 n Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Beispiel 5

2-Chlor-4-methansulfinylchlormethansulfonanilid Zu einer Lösung von 1,8 g (0,0061 Mol) 2-Chlor-4-methylthiochlormethansulfonanilid in 20 ml Eisessig wurden 0,0061 Mol 30 prozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unmittelbar bis zur Rückflusstemperatur erhitzt und mit Wasser behandelt. Das wässrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Lösungsmittels erhielt man ein gelbes Öl. Dieses kristallisierte aus Hexan zu einem weissen Feststoff, Fp 99 bis 110 °C. Analyse:

Ber. für C8H9C12N03S2: C 31,8 H 3,0 N 4,6% Gef.: C 31,8 H 3,0 N 4,7%

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt. 2-Brom-4-methansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 108 bis 116°C 2-Brom-4-äthansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 157 bis 159°C 2,3-Dichlor-4-methansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 153 bis 163 °C 2-Fluor-4-methansulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 118 bis 122 °C

2-Fluor-4-isopropylsulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 118 bis 121 °C

2-Brom-4-tert.-butylsulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 112 bis 115°C 2-Jod-4-äthansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 165 bis 167°C 2,5-Dichlor-4-äthansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 151 bis 154 °C 2,3-Dichlor-4-äthansulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp 118 bis 121 °C 2-Chlor-4-tert.-butylthiochlormethansulfonanilid,

Fp 89 bis 90 °C.

Beispiel 6

2-Chlor-4-methansulfonylchlormethansulfonanilid Zu einer Lösung von 3,0 g (0,0101 Mol) 2-Chlor-4-methylthiochlormethansulfonanilid in Eisessig (30 ml) wurden unter Rühren 0,0405 Mol 30prozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Lösung wurde 2,5 h unter Rückfluss erhitzt, Wasser zugegeben und das Gemisch gekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen weissen Feststoff, Fp 172 bis 180 °C.

Analyse:

Ber. für C8H9C12N04S2: C 30,2 H 2,8 N 4,4% Gef.: C 30,2 H 2,8 N 4,4%

Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: 2-Brom-4-methansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 156 bis 168 °C 2-Brom-4-äthansulfonylchlormetharisulfonanilid,

Fp 120 bis 122 °C 2-Chlor-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 146 bis 148 °C 2-Chlor-4-isopropylsulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 146 bis 149 °C 2-Fluor-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 143 bis 144 °C 2-Fluor-4-isopropylsulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 140 bis 142 °C 2-Brom-4-tert.-butylsulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 169 bis 170°C 2,5-Dichlor-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 182 bis 183 °C 2,3-Dichlor-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 164 bis 166°C 2-Jod-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp 130 bis 132 °C.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte 4-Alkylthioalkansulfonanilide der allgemeinen Formel (I)

HNSOnR

vV

B—O

V"

(I)

S{0)nRl in der R eine Monohalogenmethylgruppe, R' eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n = 0 bis 2 bedeuten sowie deren für die Landwirtschaft geeignete Salze, ausser 2-Fluor-4-methansulfonylchlormethansulfonanilid.
2. 2-Brom-4-äthansulfinylchlormethansulfonanilid nach Anspruch 1.

3.2-Brom-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid nach Anspruch 1.
4. 2-Chlor-4-methansulfinylchlormethansulfonaniIid nach Anspruch 1.
5. 2-Chlor-4-methansulfonylchlormethansulfonanilid nach Anspruch 1.

6.2-Chlor-4-äthansulfmylchlormethansulfonanilid nach Anspruch 1.
7. 2-Chlor-4-äthansulfonylchlormethansulfonanilid nach Anspruch 1.
8. Mittel zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formel I

HNS02R

10

15

20

25

35

(I)

S(0)nR*

40

in der R eine Monohalogenmethylgruppe, R' eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n = 0 bis 2 bedeuten oder deren für die Landwirtschaft geeignete Salze, ausser 2-Fluor-4-methansulfonylchlormethansulfonylanilid, enthält.
9. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I

50

HNS02R

(I)

S(0)nR'

in der R eine Monohalogenmethylgruppe, R' eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n = 0 bis 2 bedeuten oder deren für die Landwirtschaft geeignete Salze, ausser 2-Fluor-4-methansulfonylchlormethansulfonylanilid, in Berührung bringt.

60