KR840000699B1 - 1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법 - Google Patents

1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR840000699B1
KR840000699B1 KR7901888A KR790001888A KR840000699B1 KR 840000699 B1 KR840000699 B1 KR 840000699B1 KR 7901888 A KR7901888 A KR 7901888A KR 790001888 A KR790001888 A KR 790001888A KR 840000699 B1 KR840000699 B1 KR 840000699B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
phenyl
trifluoromethylphenyl
compounds
pyridinium
Prior art date
Application number
KR7901888A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830000690A (ko
Inventor
멜론 테일러 하롤드
조오지 서 로버트
Original Assignee
아서 알 웨일
일라이 릴리 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아서 알 웨일, 일라이 릴리 앤드 캄파니 filed Critical 아서 알 웨일
Publication of KR830000690A publication Critical patent/KR830000690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR840000699B1 publication Critical patent/KR840000699B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법
본 발명은 제초제로 유용한 하기 일반식(Ⅰ)의 1-알킬-3-페닐 피리디늄 4급 염의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서
R은 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R1은 할로, 메톡시, C1내지 C4알킬티오, 벤질티오 또는 디메틸아미노를 나타내고,
R2는 수소, 페녹시, 페닐티오, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4알킬티오, 페닐 또는 할로, 트리플루오로메틸, C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시로 일치환된 페닐을 나타내며,
R3는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 트리플루오로 메틸 또는 할로이고,
E는 피리디늄염을 형성할 수 있는 음이온을 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
1940년대에 2,4-D가 발견된 이래, 제초제에 관한 연구가 고도로 우수한 결과를 내면서 여러 지역에서 수행되어 왔다.
제초제는 현재 농경지에 자라는 잡초를 제거하기 위한 필요에 따라 널리 사용되고 있으며 또한 휴경지 및 공업지역 같은 곳에 있어서 모든 종류의 원치않는 식물 성장 조절에도 필요하다.
일반적으로 2염화물로서 사용되는 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 이온인 파라***(참조 : 영국 특허명세서 제813531호)은 우수한 속효성 접측 제초제이다. 그러나 화학적으로 본 발명의 염과는 상당히 거리가 멀다.
본 발명에 따라 상기 일반식(Ⅰ)의 4급염의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 관점에 따르면 R2가 수소, 페녹시, 페닐티오, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4알킬티오, 페닐 또는 클로로, 브로모, 플루오로, 트리플루오로메틸, C1내지 C3알킬 또는 C1내지 C3알콕시로 일치환된 페닐을 나타내며; R3는 C1내지 C3알킬, C1내지 C3알콕시, 트리플루오로메틸, 클로로, 플루오로 또는 브로모인 일반식(Ⅰ)의 4급 암모늄염의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 화합물은 R이 메틸이고, R1이 클로로, 브로모 또는 메톡시이며, R2가 페닐, o 또는 m-메틸페닐이거나 p-클로로페닐이며, R3가 트리플루오로메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
상기 식에서 일반적인 화학용어들은 유기화학 분야에서의 통상의 의미로써 사용된다. 예를 들어서 용어 ˝할로˝는 브로모, 크로로, 플르오로 및 요오도를 의미한다. 용어 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시 C1내지 C4알킬티오, C1내지 C3알킬 및 C1내지 C3알콕시는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, s-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소부틸티오 및 부틸티오와 같은 그룹들을 나타낸다.
본 발명 화합물들에서 사용되는 음이온에는 원자가가 1 내지 3이며, 피리디늄염을 형성할 수 있는 음이온은 모두 포함된다. 대표적인 음이온에는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 트리플루오로메탄설포네이트, 메탄설포네이트, 플루오로설포네이트, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 페닐설포네이트, C1내지 C3알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환된 페닐 설포네이트, 특히 톨루엔 설포네이트, 나이트 레이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 모노나트륨 설포네이트, 모노- 또는 디나트륨 포스페이트 등이 포함된다.
따라서, 설페이트, 포스페이트와 같은 다가 음이온들은 양자 또는 알카리 금속 양이온과 같이 그들과 결합된 하나 이상의 양이온을 함유할 수 있다. 음 이온이 설페이트 음 이온과 같이 다가(多價)로 하전될 때 각 음이온은 적당한 수의 피리디늄 라디칼과 결합될 것이다.
예를 들어, 설페이트 음이온의 경우에는 2개의 피리디늄 라디칼이 설페이트 음이온과 각각 결합된다.
농화학자들은, 통상적으로 사용되는 치환체들을 본 발명의 화합물들에 첨가하면 본 명세서에서 명백히 설명된 화합물과 등가물인 활성화합물들을 생성할 수 있다는 것을 즉시 이해할 것이다. 예를 들어서, 할로겐 원자, C1내지 C3알콕시, 알킬티오 및 알킬그룹 및 트리플루오로메틸 그룹과 같은 치환체 및 하이드록시, 알콕시카보닐 및 시아노그룹과 같은 관능 그룹을 본 발명화합물에 첨가할 수 있다. 특히 페녹시 및 페닐티오인 R2그룹들은 상기 그룹들, 특히 할로겐원자, 메틸 및 메톡시그룹 및 트리플루오로메틸 그룹으로 치환되어 본 명세서에 설명된 다른 화합물들과 동등한 활성을 나타내는 피리디늄염을 생성할 수 있는 것으로 예상된다.
일반식(Ⅰ)의 4급 암모늄염은 영국 특허명세서 제1521092호에 기술된 상응하는 피리디논 및 피리딘티온으로 부터 제조할 수 있다.
이러한 화합물들은 다음 일반식(Ⅱ)로 표시될 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서
R2및 R3는 앞서 정의된 바와 같고,
X는 산소 또는 황이며,
R4는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
R1이 할로인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 상응하는 1-비치환된 4(1H)-피리디논, 즉 R4가 수소인 일반식(Ⅱ) 화합물로 부터 쉽게 제조된다. 피리디논의 4위치를 우선 포스포러스 옥시클로라이드, 포스겐, 포스포러스 펜타클로라이드, 또는 포스포러스옥시 브로마이드와 같은 할로겐화제로 할로겐화한다.
할로겐화 반응은 디메틸아닐린 또는 디메틸포름아마이드와 같은 촉매 존재하에 가장 잘 진행된다. 할로겐화 반응은 또한 클로로포름, 디에틸에테르와 같은 불활성 용매중에서 또는 단순히 과량의 할로겐화제 중에서 수행한다. 반응 온도는 0℃에서 50℃까지의 온도가 효과적이나 반응 혼합물의 환류온도가 보통 가장 좋은 반응온도이다.
다음에 피리딘 환의 질소원자를 4급화한다.
메틸 요오다이드, 에틸클로라이드, 메틸브로마이드 및 에틸플루오라이드와 같은 시약들은 쉽게 4-할로 피리딘과 반응하여 원하는 피리디늄염을 생성한다. 혼합물의 환류 온도까지 반응 온도를 높이는 것이 만족스럽기는 하나 반응은 보통 실온에서 수행된다. 할로겐화 용매, 에테르 등을 포함하는 불활성 반응용매가 사용될 수 있다. 다른 유용한 알킬화제에는 메틸 트리플루오로메탄설포네이트, 메틸플루오로 설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 메틸 P-톨루엔설포네이트 및 디메틸 설페이트 등이 포함된다. 질산염은 할라이드염과 질산은으로 부터 수득할 수 있다.
본 발명의 한 관점에 따르면 다음 일반식(Ⅲ)의 피리딘유도체를 메틸화 또는 에틸화시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00003
상기 식에서
R1, R2및 R3는 앞서 정의된 바와 같다.
일반식(Ⅲ)의 화합물들은 신규이며 본 발명의 추가의 목적으로 제공된다.
4-메톡시, 알킬티오 또는 벤질티오 그룹을 함유하는 화합물들은 상응하는 일반식(Ⅱ)의 1-치환된 피리디논 또는 피리딘티온(즉 R4가 수소가 아닌 화합물)으로 부터 가장 쉽게 제조된다. 출발 화합물은 메틸화제와 반응하여 피리디늄 유도체를 형성한다. 예를 들어, 메틸 트리플루오로 메탄설포네이트가 트리플루오로 메탄설포네이트 피리디늄염을 생성하는 특히 유용한 메틸화제이다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면 하기 일반식(Ⅳ)의 피리디논 또는 피리딘티온을 알킬화함을 특징으로 하여 R1이 메톡시, C1내지 C4알킬티오 수는 벤질티오인 일반식(Ⅰ)의 4급염을 제조하는 방법이 제공된다.
Figure kpo00004
상기 식에서,
R, R2및 R3는 앞서 정의된 바와 같고,
X는 황 또는 산소이다.
영국 특허명세서 제1521092호에 기술되어 있는 피리디논 출발 화합물들의 제법에 대한 포름이미늄 할라이드 경로는 특히 유용하다. 디메틸포름아마이드와 포스겐으로 부터 제조된 빌스마이어(villsmeier) 시약이 사용된다. 용매는 일반적으로 출발 2-프로파논과 빌스마이어 시약의 반응에 사용되며, 반응 혼합물의 환류 온도에서 단시간 반응시키는 것이 적합하다. 다음에 아미노 포르밀화된 프로파논을 암모니아 또는 수산화암모늄과 반응시켜 4-클로로 또는 4-디메틸 아미노 치환체를 함유하는 1-비치환된 피리딘을 생성한다. 일반적으로 소량의 각 생성물이 생성된다. 그후, 1-비치환된 피리딘은 전술한 바와 같이 N-알킬화할 수 있다.
전술된 여러가지 반응단계들은 통상의 불활성 반응용매 중에서 수행된다. 어떠한 촉매나 특별한 조작조건도 요하지 않는다. 비수성의 비양성자정 용매, 예를 들어 헥산과 같은 알칸류, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물류, 테트라 하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디이소프로필에테르와 같은 에테르류 및 클로로포름과 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 용매들이 모두 이용될 수 있다. 알킬화 단계는 클로로포름 중에서 유리하게 수행된다. 또한 공정을 상당히 광범위한 온도에서 수행할 수는 있지만 0°내지 110℃까지의 온도범위가 특히 유용하다.
다음의 비제한적인 실시예들은 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법을 상세히 설명하는 것이다.
다음 실시예들에서 생성물들은 각 경우에 있어서 필요로 하거나 편의에 따라 원소 미량분석, 박층 크로마토그라피, 핵자기 공명분석, 적외선분석, 자외선분석 및 질량 분광분석 등에 의해서 확인될 수 있다.
실시예에서 모든 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 1]
4-메톡시-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리디늄 트리플루오로 메탄설포네이트
556g의 1-페닐-3-(3-트리플루오로 메틸페닐)-2-트로판온을 10 내지 15°에서 나트륨 메톡사이드 284g을 함유하는 4000ml의 테트라하이드로푸란에 가한다. 온도를 15°이하로 유지하고 일정하게 교반하면서 20분에 걸쳐 첨가를 수행한 다음 혼합물을 15분 이상 교반한다. 다음에 에틸포르메이트 370g을 30분에 걸쳐 가하여 10 내지 15°에서 1시간 이상 교반한다. 에틸포르메이트 296g을 다시 천천히 가하고 혼합물을 실온으로 가온하면서 철야 교반한다.
다음에 메틸아민 하이드로클로라이드 336g을 물 1300ml에 녹인 용액을 가하고 그 혼합물을 1/2시간 이상 교반한다. 다음에 상(相: phase)들을 분리시키고 유기층을 진공하에서 농축시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시켜서 황산나트륨으로 건조시키고 농축시켜 오일로 하면 무게가 723g이 된다.
오일을 4000ml의 테트라하이드로푸란에 가하고 284g의 나트륨메톡사이드를 가해서 위해서 설명된 과정을 반복하는데, 이때 같은 양의 에틸포르메이트 및 같은 양의 메틸아민 하이드로클로라이드를 사용한다.
반응 혼합물을 증발시켜 얻어진 오일성 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시켜서 물로 세척하고 황산 나트륨으로 건조시킨다. 메틸렌 클로라이드를 진공하에서 증발시키고 잔류물을 정치함에 따라 결정화한다.
소량의 디에틸에테르를 가해서 걸죽한 슬러리(죽 상태)를 형성해서 철야 냉각시킨다. 냉각된 슬러리를 여과하면 430g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리디논(융점 153°)이 생성된다.
상기 중간체 피리디논 3.2g을 메틸렌 클로라이드 50ml 중의 메틸 트리플루오로메탄 설네포이트 1.8g과 합한다. 그 혼합물을 3일간 방치시킨 후 진공하에서 증발시켜 유리상 잔류물을 얻는다. 그 잔류물을 클로로포름에 녹여서 디에틸 에테르를 가해서 재결정화해서 4-메톡시-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로 메틸페닐) 피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 생성한다(융점 126 내지 127°).
Figure kpo00005
[실시예 2]
3-(3-브로모페닐)-4-메톡시-1-메틸-5-페닐피리디늄 트리플루오로메탄 설포네이트
3-(3-브로모페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리디논 10g을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 상응하는 2-프로판온 22g으로 부터 제조한다. 중간체 피리디논 3.4g을 클로로포름에 용해시키고 메틸트리플루오로 메탄설포네이트 1.8g을 가한다. 반응 혼합물을 철야방치시킨 다음 휘발성 부분은 진공하에서 증발시킨다. 잔류물을 질량 분광분석에 의해 분자량 339인 3-(3-브로모페닐)-4-메톡시-1-메틸-5-페닐 피리디늄 트리플루오로 메탄설포네이트임을 확인한다.
Figure kpo00006
[실시예 3]
4-클로로-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드
1-(3-클로로페닐_3-(4-클로로페닐)-2-프로판온 10g을 환류온도에서 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈 20ml와 철야 반응시킨다. 아침에 반응 혼합물의 휘발성 부분을 진공하에서 제거시키고 잔류물을 변성 에탄올 50ml에 용해시킨다. 농수산화 암모늄 20ml를 에탄올 용액에 가하고 그 혼합물을 6시간 동안 환류시킨다. 알칼리성 혼합물을 냉각 여과하고 고체 생성물을 클로로포름으로 잘 세척해서 3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-4(1H)-피리딘온 10g을 수득한다.
피리딘온 8g을 포스포터스옥시클로라이드 25ml 및 디메틸포름아마이드 1ml와 합해서 3시간동안 환류온도로 교반한다. 다음에 휘발성 물질을 진공하에서 혼합물로 부터 제거시키고 잔류물을 클로로포름에 용해시켜서 다량의 물속에 주가한다. 유기층을 분리시켜 물로 씻고 진공하에서 증발 건조시킨다. 잔류물을 클로로포름-헥산으로 부터 재결정화하여 4-클로로-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐) 피리딘 4g을 수득한다.
상기 피리딘 2g을 클로로포름 10ml에 용해하고 메틸요오다이드 10ml를 가한다. 그 혼합물을 4일간 실온에서 방치시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 고체는 클로로포름-헥산으로 세척한다. 세척한 건조 생성물은 4-클로로-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드로 확인된다.
융점 214° 내지 217°
수득량 2.1g
Figure kpo00007
[실시예 4]
4-클로로-3-(3-플루오로페닐)-1-메틸-5-페닐피리디늄 요오다이드
1-(3-플루오로 페닐)-3-페닐-2-프로판온 12g을 실시예 3에서 기술된 바와 같이 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈 및 수산화 암모늄과 반응시켜서 3-(3-플루오로페닐)-5-페닐-4(1H)-피리딘온 8.6g을 제조한다.
피리딘온 7.5g을 실시예 3에서와 같이 디메틸포름아마이드 1.5ml의 존재하에 포스포러스 옥시클로라이드 25ml로 염소화시켜서 4-클로로-3-(3-플루오로페닐)-5-페닐피리딘 2.5g을 제조한다.
클로로피리딘 2g을 클로로포름 50ml 중의 메틸요오다이드 10ml와 혼합해서 5일 동안 방치시킨다. 다음에 혼합물의 휘발성분을 진공하에서 제거시키고 고체 잔류물을 클로로포름-디에틸 에테르로 부터 결정화시킨다. 생성물은 2.5g의 4-클로로-3-(3-플루오로 페닐)-1-메틸-5-페닐피리디늄 요오다이드로 확인된다.
융점 195 내지 197°
Figure kpo00008
[실시예 5]
4-클로로-3-(4-클로로페닐)-1-메틸-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리디늄 요오다이드
실시예 3의 공정에 따라서, 12g의 1-(4-클로로페닐)-3-(3-트리플루오로 메틸페닐)-2-프로판온을 디메틸포름 아마이드 디메틸 아세탈 및 수산화 암모늄과 반응시켜서 8g의 상응하는 1-비치환 피리딘온 8g을 생성한다. 피리딘온 7g을 포스포러스 옥시클로라이드로 염소화시켜서 5.4g의 상응하는 4-클로로피리딘을 제조하고 그중 2g을 알킬화시킨 후 메틸요오다이드 10ml로 4급화시켜서 1.5g의 4-클로로-3-(4-클로로페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리디늄 요오다이드를 수득한다.
융점 251° 내지 254°
Figure kpo00009
[실시예 6]
4-클로로-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리디늄 요오다이드
실시예 3의 공정을 사용하여 14g의 1-페닐-3-(3-트리플루오로 메틸)-2-프로판온을 출발물로 해서 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈 및 수산화암모늄으로 폐환시켜서 9.7g의 3-페닐-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4-(1H)-피리딘온을 제조한다. 피리딘온 8g을 포스포러스 옥시클로라이드로 염소화시켜서 3g의 상응하는 4-클로로 피리딘을 얻고 그중 2g을 메틸요오다이드와 반응시켜서 1g의 4-클로로-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄요오다이드를 제조한다.
융점 184 내지 186°
Figure kpo00010
[실시예 7]
4-클로로-3,5-비스(3-클로로페닐)-1-메틸피리디늄요오다이드
실시예 3의 공정을 사용하며 8g의 1,3-비스(3-클로로페닐)-2-프로판온 디메틸 포름아마이드 디메틸 아세탈 및 수산화 암모늄을 사용해서 4.5g의 3,5-비스(3-클로로페닐)-4(1H)-피리딘온을 제조한다.
피리딘온을 포스포러스 옥시클로라이드로 염소화시키면 1.8g의 상응하는 4-클로로피리딘이 생성되며 이중 1.5g을 알킬화시킨 다음 메틸 요오다이드로 4급화시켜서 1.2g의 4-클로로-3,5-비스(3-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드를 제조한다.
융점 215°내지 218°
Figure kpo00011
[실시예 8]
4-클로로-1-에틸-3-(3-메틸페닐)-5-페닐피리디늄 요오다이드
실시예 3의 공정에 따라서 1.2g의 1-(3-메틸페닐)-3-페닐-2-프로판온을 디메틸포름아마이드 디메틸 아세탈 및 수산화 암모늄과 반응시켜서 8.1g의 3-(3-메틸페닐)-5-페닐-4(1H)-피리딘온으로 전환시킨다. 피리딘온 7.5g을 포스포러스 옥시클로라이드로 염소화시켜서 4.2g의 상응하는 4-클로로피리딘을 제조하고 클로로피리딘온 2g을 클로로포름 중의 에틸요오다이드 10ml와 반응시켜서 0.4g의 4-클로로-1-에틸-3-(3-메틸페닐)-5-페닐피리디늄 요오다이드를 제조한다.
융점 191 내지 194°
Figure kpo00012
[실시예 9]
4-브로모-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-피리디늄 요오다이드
1-하이드록시-4-페닐-2-(3-트리플루오로 메틸페닐)-1-부텐-3-온을 증기욕온도로 12시간 동안 20ml의 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈과 함께 가열한다. 다음에 휘발성 물질을 진공하에서 제거하고 잔류물을 50ml의 변성 에탄올 및 20ml의 농수산화 암모늄에 용해시킨다. 혼합물을 환류온도로 6시간동안 교반한다. 고체를 냉각된 반응 혼합물로부터 여과해서 클로로포름으로 세척한다. 고체인, 4g의 3-페닐-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4(1H)-피리딘온을 디메틸포름 아마이드중 3.6g의 포스포러스 옥시브로마이드와 합쳐 생성된 혼합물을 증기욕 온도로 5시간 동안 교반한다. 다음에 혼합물을 얼음위로 부어서 1.7g의 4-브로모-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리딘을 수득한다.
브로모피리딘 1.5g을 실시예 3에서와 같이 7ml의 메틸 요오다이드와 반응시켜서 1.2g의 4-브로모-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐) 피리디늄 요오다이드를 제조한다.
융점 173°내지 176°
Figure kpo00013
[실시예 10]
4-메톡시-3-(3-메톡시페닐)-1-메틸-5-페닐피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트
9.96g의 3-메톡시페닐 아세트산을 증기욕 중에서 30분 동안 옥살릴 클로라이드와 반응시켜서 산염화물로 전환시킨다. 산염화물을 디에틸에테르에 용해시켜서 질소 블랭킷 존재하에 0°에서 5g의 피리딘을 함유하는 N,N-디에틸스티릴아민 10.3g의 디에틸에테르 용액에 적가한다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응 혼합물을 2시간 동안 0°에서 교반한다. 다음에 혼합물을 여과하고 여액을 진공하에서 증발시켜 12g의 1-디메틸아미노-4-(3-메톡시페닐)-2-페닐-1-부텐-3-온을 수득한다.
부텐온을 12g의 디메틸포름아마이드 디메틸 아세탈과 합해서 환류온도에서 12시간 동안 교반한다.
다음에 휘발성물질을 진공하에서 제거한다. 잔류물을 50ml의 메탄올에 용해시키고 12g의 메틸아민하이드로클로라이드를 가한다. 메탄올 용액을 환류온도로 12시간동안 교반한 다음 진공하에서 증발시킨다. 잔류물을 1 : 1 벤젠 : 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 칼럼크로마토그라피하여 정제한다. 정제된 중간체 산물은 1.7g의 3-(3-메톡시페닐) 1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리딘온이다.
피리딘온을 클로로포름 25ml 중에서 3g의 메틸트리플루오로메탄설포네이트와 합해서 7일간 실온에서 방치시킨다. 다음에 용매를 증발시키고 생성물을 클로로포름-헥산으로부터 결정화해서 1.2g의 4-메톡시-3-(3-메톡시페닐)-1-메틸-5-페닐피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 수득한다.
융점 139 내지 442°
Figure kpo00014
[실시예 11]
4-브로모-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드
실시예 3의 제법에 따른다. 실시예 3의 중간체 4(1H)-피리딘온 4g을 포스포러스 옥시브로마이드로 브롬화시켜서 1.4g의 상응하는 4-브로모피리딘을 얻고 그중 1g을 메틸요오다이드와 반응시켜서 0.4g의 4-브로모-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드를 수득한다.
융점 175°내지 180°
Figure kpo00015
[실시예 12]
4-브로모-1-에틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 요오다이드
[실시예 13]
1-에틸-4-요오드-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 요오다이드
실시예 9의 4-브로모피리딘 중간체 2g을 에틸요오다이드 10ml와 합해서 ㅅ리온에서 3일간 방치시킨다. 휘발성 물질을 진공하에서 증발시키고 고체를 클로로포름-핵산으로부터 결정화해서 0.25g을 얻는다(융점 235 내지 238°). 핵자기공명 및 질량분광학에 의한 분석에서 생성물이 약 60%의 실시예 12의 화합물 및 약 40%의 실시예 13의 화합물로 구성되어 있는 것으로 확인된다.
[실시예 14]
3-(3-브로모페닐)-1-메틸-4-메틸티오-5-페닐피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트
실시예 2의 중간체 4(1H)-피리딘온 5g을 피리딘중의 포스포터스 펜타설파이드 5g과 환류온도로 2시간 반응시킨다. 다음에 반응혼합물을 물속으로 천천히 붓고 수성혼합물을 여과한다. 고체를 건조시켜서 변성 에탄올로부터 결정화해서 3.1g의 3-(3-브로모페닐)-1-5-페닐피리딘티온을 얻는다. 티온을 메틸트리플루오로메탄설포네이트 5ml와 혼합해서 4일간 실온에서 방치시킨다. 혼합물을 진공하에서 증발건조시키고 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 결정화해서 1.1g의 3-(3-브로모페닐)-1-페닐-4-메틸티오-5-페닐피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 수득한다.
융점 165 내지 168°
[실시예 15]
1-메틸-4-메틸티오-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트
실시예 1의 중간체 1-메틸 4(1H)-피리딘온 5g을 실시예 14에서 기술된 50ml 피리딘중의 포스포러스 펜타설파이드 5g과 반응시켜서 3.6g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온을 생성한다. 피리딘티온 1.5g을 실시예 14에서 기술된 4ml의 메틸트리플루오로메탄설포네이트와 반응시켜서 1.3g의 1-메틸-4-메틸티오-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 수득한다.
융점 157 내지 159°
Figure kpo00017
[실시예 16]
4-클로로-1,3-디에틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 요오다이드
빌스마이어 시약은 20g의 포스겐 및 15g의 디메틸포름아마이드를 클로로포름에 녹여 제조한다. 1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-펜타논 24g을 가하고 혼합물을 30분간 환류온도로 교반한다. 농수산화암모늄 8ml를 가하고 혼합물을 증기욕중에서 교반해서 클로로포름을 증발시킨다. 수산화암모늄 약 50ml를 더 가하고 혼합물을 증기욕중에서 30분 더 교반한다. 다음에 반응혼합물을 냉각시키고 디에틸에테르로 추출한다. 에테르층을 물로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시키고 진공하에서 증발시킨다. 잔류물을 먼저 벤젠 중 10% 에틸아세테이트를 용출제로 실리카겔상에 크로마토그라프시킨다. 4번째 분획을 벤젠중 50% 에틸아세테이트로 알루미나상에 재크로마토그라피시킨다. 2번째 분획을 진공하에서 용매를 제거시켜서 5.5g의 오일성 액체인 4-클로로-3-에틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘을 얻는다.
상기 클로로피리딘 2g을 실온에서 에틸요오다이드와 반응시켜서 1.5g의 4-클로로-1,3-디에틸-3-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드를 수득한다.
융점 138 내지 139°
Figure kpo00018
[실시예 17]
4-디메틸아미노-3-에틸-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드
실시예 16의 알루미나상 크로마토그라피로부터 얻은 3번째 분획을 농축시켜 4-디메틸아미노-1-에틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘 3g으로 구성된 것을 확인한다. 중간체를 클로로포름에 용해시키고 실온에서 메틸요오다이드와 반응시켜서 4-디메틸아미노-3-에틸-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드를 수득한다.
Figure kpo00019
[실시예 18]
4-디메틸아미노-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드
1-페닐-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-프로판온 28g을 빌스마이어 시약(포스포러스 옥시클로라이드 45g 및 디메틸포름아마이드 22ml로부터 제조)과 클로로포름중에서 환류온도로 ***시간 반응시킨다. 다음에 혼합물을 실시예 16에서 기술된 바와 같이 수산화암모늄과 반응시킨다. 오일성 생성물을 벤젠중 20% 에틸아세테이트 용액을 용출제로 실리카겔칼럼상에서 정제해서 6.5g의 4-디메틸아미노-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘을 얻는다. 중간체 피리딘 2g을 클로로포름중에서 실온으로 철야메틸요오다이드와 반응시킨다. 다음에 혼합물을 진공하에서 증발건조시키고 잔류물을 디에틸에테르중에서 연마한다. 고체를 아세톤에 용해시키고 냉동기중에서 결정화해서 0.5g의 4-디메틸아미노-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드를 수득한다.
융점 173 내지 175°
Figure kpo00020
[실시예 19]
5-(3-브로모페닐)-4-메톡시-1-메틸-3-페닐피리디늄 메탄설포네이트
벤젠중 4.0g의 5-(3-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-4(1H)-피리딘온 및 메틸메탄설포네이트 20ml의 혼합물을 6시간동안 환류하에 가열시킨다. 혼합물을 냉각시켜 용매를 진공하에서 제거시킨다. 생성물은 결정화하지 않는다. 생성물은 에틸아세테이트를 함유한 실리카겔상을 통과시킨다. 처음의 유출반점을 제거한 후 칼럼을 에탄올로 씻는다. 에반올 분류물을 다시 실리카겔칼럼에 넣고 처음 유출된 불순물을 제거한다. 칼럼을 에탄올로 씻고 에탄올을 제거시켜 0.75g의 경질 유리상 물질을 얻는다. 생성물의 NMR스펙트럼은 기대되는 염의 구조와 일치한다. 예를 들어, 피리딘환의 2위치와 6위치에 있는 수소로 인하여 4.4PPm 및 8.7ppm에 N-CH3피크가 나타난다. 피리디늄염의 특징인 이들 두 피크는 출발 피리딘온에서 상응하는 피크들로부터 이동된다.
[실시예 20]
4-에틸티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드
10ml의 에틸요오다이드중의 2g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘온 혼합물을 증기욕중에서 10분간 가열한다(용액이 생성될 때까지). 다음에 혼합물을 실온에서 3일간 방치시킨다. 형성된 침전물을 모아서 2.7g의 4-에틸티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드를 수득한다.
융점 140 내지 140°
Figure kpo00021
[실시예 21]
3-(4-클로로페닐)-4-메톡시-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 트리플루오로설포네이트
2.0g의 3-(4-클로로페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘온을 15ml의 클로로포름에 용해시킨 용액에 5.0ml의 메틸플루오로설포네이트를 가하고 그 혼합물을 실온에서 2일동안 방치시킨다. 용매를 진공하에서 제거시키고 잔류물을 클로클포름에 용해시킨 용액을 물로 세척한다. 클로로포름을 제거하고 잔류물을 클로로포름헥산으로부터 결정화해서 0.4g의 생성물을 얻는다.
융점 224 내지 227°
Figure kpo00022
[실시예 22]
4-요오도-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 요오다이드
실시예 9의 생성물 1.0g과 디메틸포름아마이드중의 나트륨요오다이드 2.0g의 혼합물을 증기욕상에서 4시간동안 가열한 뒤 물속에 붓는다. 형성된 침전을 제거해 버린다. 정치하자마자 원하는 화합물이 수용액으로 부터 침전된다. 여과해서 0.155g의 4-요오드-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 요오다이드를 얻는다.
융점 220 내지 224°
Figure kpo00023
[실시예 23]
1-메틸-4-메틸티오-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리디늄 메탄설포네이트
20g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4-(1H)-피리딘티온과 벤젠중 6.0g의 메틸메탄설포네이트 혼합물을 철야(약 16시간) 환류하에 가열한다. 용매를 진공하에서 제거하고 잔류물을 클로로포름-에테르로부터 결정화해서 1.9g의 1-메틸-4-메틸티오-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 메탄설포네이트를 얻는다.
융점 154 내지 157°
Figure kpo00024
[실시예 24]
4-이소프로필티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 브로마이드
2.0g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온과 벤젠중 20ml의 2-브로모프로판의 혼합물을 철야 환류하에 가열한다. 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 결정화해서 1.5g의 4-이소프로필티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 브로마이드를 얻는다.
융점 71 내지 74°
[실시예 25]
4-메톡시-1-메틸-3-(3-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 플루오로설포네이트
2.0g의 1-메틸-3-(3-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)4(1H)-피리딘온과 5ml의 메틸플루오로설포네이트의 혼합물을 실온에서 2일간 방치시킨다. 과잉의 메틸플루오로설포네이트를 진공하에서 제거시키고 잔류물을 클로로포름에 용해시킨다. 클로로포름용액을 물로 3회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 클로로포름을 진공하에서 제거하고 잔류물을 클로로포름-에테르로부터 결정화해서 0.8g의 4-메톡시-1-메틸-3-(3-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 플루오로설포네이트를 얻는다.
융점 123 내지 126°
[실시예 26]
4-메톡시-1-메틸-3-페녹시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 플루오로설포네이트
2.0g의 1-메틸-3-페녹시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘온을 10ml의 클로로포름에 용해시킨 용액에 4.0ml의 메틸플루오로설포네이트를 가하고 혼합물을 실온에서 4일간 방치시킨다. 혼합물을 물로 세척하고 클로로포름을 진공하에서 제거시켜서 4-메톡시-1-메틸-33-페녹시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 플루오로설포네이트로서 확인된 1.2g의 오일을 얻는다. 생성물을 결정화하려는 시도는 실패했다.
[실시예 27]
4-메톡시-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 메탄설포네이트
2,5g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘온과 100ml의 벤젠중의 메틸메탄설포네이트 100ml의 혼합물을 2일간 환류하에서 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 벤젠을 진공하에서 제거시켜서 오일을 만들고 에테르-아세톤으로부터 고형화해서 1.5g의 4-메톡시-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 메탄설포네이트를 얻는다.
융점 53°내지 59°
Figure kpo00025
[실시예 28]
4-브로모-5-(3-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐피리디늄 요오다이드
1.0g의 4-브로모-5-(3-브로모페닐)-3-페닐피리딘에 메틸요오다이드 5ml를 가한다. 약 1시간 후 오일이 생성되기 시작한다. 철야 정치한 후 과잉의 메틸요오다이드를 증발시켜서 황색고체를 수득하고 이것을 클로로포름-헥산으로부터 재결정해서 1.1g의 4-브로모-5-(3-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐피리디늄 요오다이드를 얻는다.
융점 184 내지 187°
Figure kpo00026
[실시예 29]
4-벤질티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 클로라이드
2.0g의 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘온과 벤젠중 10ml의 벤질클로라이드의 혼합물을 환류하에 6시간동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 벤젠을 진공하에서 제거시킨다. 잔류물을 벤젠중의 실리카겔칼럼상에 넣고 칼럼을 벤젠으로 씻어 내린다. 다음에 생성물을 변성 에탄올을 사용해서 칼럼으로부터 회수한다. 에탄올을 제거하고 잔류물을 에테르로부터 결정화해서 0.7g의 4-벤질티오-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 클로라이드를 얻는다.
융점 70 내지 73°
[실시예 30]
1-메틸-4-메틸티오-3-n-프로필-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드
1.0g의 1-메틸-3-n-프로필-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온과 3.0ml의 메틸요오다이드의 용액을 증기욕상에서 1/2시간동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 고형생성물을 여과에 의해 모은다. 생성물을 클로로포름-헥산으로부터 결정화해서 0.7g의 1-메틸-4-메틸티오-3-n-프로필-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드를 얻는다.
융점 76 내지 80°
Figure kpo00027
상술한 화합물들에 대해 제초제의 효력범위를 결정하기 위하여 다수의 제초성시험을 행하였다. 아래 기록된 대표적시험에서 얻어진 본 발명 화합물들에 대한 결과들은 그 화합물들의 탁월한 활성을 예시한다.
화합물 시용률은 본 명세서 전반을 통해서 경작지 헥타르당 화합물의 kg(kg/ha)으로 표시한다. 아래표중의 빈 공간은 그 화합물을 지정된 종들에 대해 시험하지 않았음을 가르킨다.
몇몇 예들에서는 식물 종들에 대해서 그 화합물을 반복적으로 시험한 결과를 평균화하였다. 비처리 대조식물들 및 경작지들이 모든 시험에 포함된다.
화합물들에 대한 대조율은 대조군들과 약물처리된 식물들 또는 경작지들의 비교에 의해서 측정되었다.
테스트 1
광범위 온실테스트
정방형 플라스틱 화분들을 멸균된 사질양토로 채우고 토마토 왕바위속 식물 및 비름등의 씨를 심는다. 각각의 화분을 개별적으로 비옥하게 한다.
시험화합물들은 몇개의 화분에는 발아후에 그리고 나머지는 발아전에 적용된다. 화합물의 발아후 적용은 종자를 심은 후 약 12일 후에 발아식물위로 살포한다. 발아전 적용은 종자를 심은 바로 다음날 토양에 살포한다.
각 시험화합물을 100ml당 2g의 비율로 1 : 1 아세톤 : 에탄올에 용해시킨다. 그 용액은 또한 음이온성-비이온성 계면활성 혼합물 100ml당 약 2g을 함유한다. 용액 1ml를 탈이온수로 4ml로 희석하고 그중 ***ml를 각 화분에 시용한다. 그 결과 16.8kg/ha의 시용율을 가지게 된다.
화합물이 적용된 뒤 화분들을 온실로 옮기고, 필요시 물을 주고 화합물 시용후 10 내지 13일 후 관찰평가한다. 미처리 대조식물을 모든 테스트에서 표준물로 사용한다.
아래표는 발명의 대표적 화합물들을 시험한 결과를 나타낸 것이다. 화합물들은 위의 실시예 번호에 의해서 확인된다.
제초효과는 1 내지 5등급으로 평가되며, 여기서 1은 정상식물을 나타내고 5는 식물의 사멸 또는 발아하지 않음을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00028
테스트 2
7종 온실테스트
테스트는 테스트 1에서 기술된 것과 일반적으로 유사하게 실시된다. 이 테스트에서 종자는 화분보다는 오히려 평평한 금속 쟁반에 심는다. 화합물들은 화합물 약 6g/100ml가 계면활성제를 함유하는 용매에 용해되는 것을 제외하면, 상기 조작에 따라 처방되며 유기용매 약 1부를 적용전에 몰 12부로 희석한다. 화합물을 9.0kg/ha의 비율로 적용하고 하기에 명명된 종들에 대한 테스트 결과는 다음과 같다.
[표 2]
Figure kpo00029
테스트 3
다(多)종 온실테스트
일반적으로, 테스트방법은 상기 테스트 방법과 동일하다.
여러가지 화합물들을 아래표에서 제시된는 바와 같이 시용율을 달리하여 발아전과 발아후에 테스트한다.
다수의 다른 잡초 및 농작물종들이 표 3에 나타난 바와 같이 발아전 테스트에서 사용된다.
대표적인 발아후 결과들은 표 4에 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00030
[표 4]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
본 발명 화합물의 광범위활성은 상기 실시예들에 의해 명백히 설명된다. 테스트 결과들은 1년초 및 활엽초들에 대한 화합물의 효능을 시사한다. 식물학자들은 화합물들의 예시된 활성으로 초본성 잡초들에 대해 광범위하게 효력이 있다는 것을 인정할 것이다.
상기 테스트결과에서 입증되었듯이 본 발명의 중요한 공정은 상기에 기술된 화합물중 하나를 제초제로서의 유효량 식물에 적용하여 바람직하지 못한 초본식물의 활성을 감소시키는 방법이다. 본 발명에서 ˝활성을 감소시키는˝이란 용어는 원치않는 초본식물을 치사, 손상, 발육저해, 왜화, 식물의 정상적인 성장 및 발아를 방해하는데 있어서의 화합물의 효과를 나타내는데 사용한다. ˝제초제로서 유효량˝이란 용어는 바람직하지 못한 초본식물에 상기와 같은 효과를 나타내기에 충분한 본 발명 화합물의 양을 말한다.
몇가지 경우에 있어서, 시험결과에서 천명되었듯이, 접촉한 모든 식물군(群)은 모두 죽었다. 다른 경우에 몇몇 식물들은 죽었고 그들중에서 일부는 손상도었으며, 다른 예로서, 죽지는 않았으나 단지 본 화합물을 시용함으로써 단지 손상을 당한 것도 있다. 본 화합물의 시용으로 살아남은 식물군이 일부 있다 하더라도 개개 식물을 손상시키거나 약간의 식물을 치사 및 손상시켜 바람직스럽지 못한 식물군들의 활성을 감소시키는 것이 유리함을 알 수 있다. 활성이 감소된 식물들은 특히 질병, 가뭄, 영양결핍 등 통상적으로 식물을 괴롭히는 스트레스를 받기 쉽다.
그러므로 약물 처리된 식물들은 비록 화합물을 적용한 후에 살아있다 하더라도, 환경적 스트레스로 인하여 소멸되기 쉽다. 더우기, 만일 처리한 식물이 경작지에서 경작된다면 정상적으로 성장하는 작물이 활성이 감소한 처리식물을 그늘지게 하는 경향이 있다. 따라서 정상적으로 성장하는 작물은 일광 및 영양분에 대한 경쟁면에서 원치않는 처리된 식물보다 훨씬 유리하다. 더우기, 처리된 식물들이 휴경지 또는 공업적 특성이 전혀 없는 곳에서 자랐을때, 활성이 감소됨으로써 처리된 식물의 물 및 영양분의 소비를 최소로 감소시키고, 또한 그 식물이 나타내는 열에 의한 피해 및 장해를 최소로 할 수 있다.
본 발명 화합물은 발아전 및 발아후 어느때 적용해도 제초제로서 효과가 있다. 따라서 잡초들이 출현하거나 발아하고 있을 때 토양접촉으로 잡초를 손상시키거나 죽이기 위하여 토양에 사용할 수 있고, 잡초의 노출된 부분에 직접 접촉시킴으로써 성장하고 있는 잡초들을 죽이거나 손상시킬 수도 있다. 식물의 출현전에 토양에 적용함으로써 본 발명 화합물을 바람직하기 못한 초본식물에 접촉시키는 본 발명화합물의 발아전 사용은 바람직하다. 토양시용으로 화합물을 접촉시킨 바람직하지 못한 식물들은 여기서 식물로 간주한다.
실시예에서 보는 바와 같이, 본 화합물의 발아전 사용은 토양 표면에 사용하거나 토양에 혼입하여 사용할때 유용하다. 바람직하게 수행되는 제초방법에 사용되는 화합물이며, 바람직하게 제조된 제초제 조성물에 사용되는 화합물이기도 한 본 발명의 바람직한 화합물은 4-메톡시-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-클로로-3-(4-클로로페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄 요오다이드, 4-클로로-1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리디늄요오다이드, 4-클로로-3,5-비스(3-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드 및 4-브로모-3-(3-클로로페닐)-5-(4-클로로페닐)-1-메틸피리디늄 요오다이드이다.
상기 실시예에서 설명하였듯이, 본 발명 화합물을 적당한 비율 및 적당한 시기에 적용하였을 경우 목화, 오이, 밀, 벼 등과 같은 농작물들에 대해 안전하다.
특정식물종의 억제를 위한 특정한 본 발명화합물의 최적적용율은 화합물 적용방법, 기후, 토양조직, 물 및 토양에 함유된 유기물 및 식물학 분야에 이미 알려진 다른 인자들에 따라 좌우된다. 그러나 최적적용률은 실제적으로 모든 경우에 있어서 약 0.25 내지 20kg/ha의 범위로 알려졌다. 최적율은 통상적으로 약 내지 약 1 10kg/ha의 바람직한 범위내에 있음이 알려졌다.
본 화합물은 발아전 및 발아후 모두 효과가 있으므로, 본 화합물을 토양 또는 바람직하지 못한 식물에 적용하는 시간은 광범위하게 변할 수 있다. 최소한 몇개의 대조는 식물이 성장 또는 발아할 때 본 화합물을 적용하여 수득한다. 다음 온계동안에 발아하는 잡초를 죽이기 위해 휴지기간동안 본 화합물들을 토양에 적용할 수 있다.
본 화합물을 일년초에 있어서 잡초억제를 위하여 적용할 때, 농작물을 심는 시기에 본 화합물을 발아전에 토양에 적용하는 것이 가장 좋다. 만일 본 화합물을 토양에 혼입한다면, 농작물을 심기 바로전에 직접 적용하여 혼입할 수 있다. 만일 표면에 살포한다면, 농작물을 심은 직후, 직접 본 화합물을 간단하게 살포한다.
본 화합물을 농업에서 통상적인 방법으로 토양 또는 발아된 식물에 적용한다. 본 화합물들은 수-분산제 또는 과립제의 형태로 토양에 적용할 수 있으며, 이들 제제는 하기에 기술된다. 통상적으로 수-분산제는 발아된 잡초에 본 화합물을 적용하기 위해 사용할 수 있다. 제제는 토양 또는 지상재배상의 농업용 화합물의 분포를 위해 광범위하게 사용되는 과립시용제 및 분무제의 형태로 적용할 수 있다. 본 화합물을 토양에 혼입시킬때 원통형써레, 동력회전 제초기 등과 같은 통상적인 토양 혼입장치를 사용하는 것이 효과적이다.
본 화합물은 수생잡초의 억제 및 육생의 바람직하지 못한 식물들의 제거에 사용한다. 개구리밥, 수가새풀, 하이드릴라 등과 같은 수생잡초들은 화합물을 중량으로 약 0.1 내지 10ppm 범위의 농도로 만연된 물에 분산시킬 때 억제된다. 본 화합물은 다른 제초용도를 위하여 사용하는 같은 형태의 제초제 조성물의 형태로 물에 사용한다.
본 화합물은 본 발명의 중요한 제초제 조성물의 형태로 본 발명의 방법을 수행하는데 사용한다. 본 발명의 제초제 조성물은 본 발명의 방법에서 유용한 호합물 및 불활성 담체로 구성된다. 일반적으로 본 발명의 조성물은 농화학적으로 유용한 방법으로 제형화하고 본 발명의 제초성화합물의 필수적 존재로 인해 신규이다. 때때로, 본 화합물은 0.1 내지 5%의 본 화합물을 함유하는 유제 또는 수분산제 형태로 잎 또는 토양에 적용하는 농축 조성물로 제형화한다. 수분산성 또는 유화성 조성물은 습윤성 산제로 알려진 고체 또는 유화성 농축물로서 알려진 액체이다. 습윤성 산제는 미세한 화합물의 혼합물, 불활성 담체 및 계면활성제로 구성된다. 화합물의 농도는 약 10 내지 90%이다. 불활성담체는 애터펄자이트크레이, 카오 린크레이, 몬모릴로나이트크레이, 규조토 또는 정제된 실리케이트 중에서 선택한다. 습윤성 산제의 약 0.5 내지 10%를 구성하는 효과적인 계면활성제는 설폰화된 리그닌, 응축된 나프탈렌설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트 및 페놀의 에틸렌옥사이드내전체와 같은 비이온성 계면활성제중에서 사용한다.
본 화합물의 대표적 유화성 농축물은 수불혼화성 용매 및 유화제의 혼합물인 불활성 담체에 용해된 사용하기에 편리한 농도(액체 1ℓ당 100 내지 500g)의 화합물을 함유한다. 유용한 유기용매에는 방향족 화합물, 특히 크실렌, 석유분획물, 특히 석유의 고비점 나프탈렌 및 올레핀 부분이 포함된다. 많은 다른 유기용매는 테르펜 용매 및 2-에톡시에탄올과 같은 컴플렉스 알코올 등을 사용할 수 있다. 유화성 농축물에 사용되는 적합한 유화제는 습윤성 산제에 사용할 수 있는 동일한 형태의 계면활성제중에서 선택할 수 있다.
화합물을 토양에 적용할 때, 발아전에 적용하기 위해서는 과립제형으로 사용하는 것이 편리하다. 이와 같은 제형은 전형적으로 거치른 진흙과 같은 과립상의 불활성 담체에 분산시킨 화합물을 함유한다. 보통 과립의 입자크기는 약 0.1 내지 3mm 범위이다. 과립제의 통상적인 제형화공정에는 화합물을 저렴한 용매에 용해시킨후 적당한 고체혼합기중에서 담체에 이 용액을 혼합하는 과정이 포함되어 있다. 다소 경제적이지 못하나, 화합물은 반족 상태의 젖은 진흙 또는 그의 불활성 담체에 분산시킨 다음 건조시키고 거친 상태로 분쇄하여 바람직한 과립제를 생성할 수 있다.
서로 다른 여러가지 형태의 잡초 또는 잡초 및 다른 해충을 구제하기 위해 동시에 두가지 이상의 농화학적 물질을 한가지의 화학물질과 함께 적용하는 것이 농업 화학에서는 관례가 되어 왔다. 본 발명 화합물은 다른 농화학적 물질과 혼합이 잘되고, 살충제, 살진균제, 살선충제 및 바람직하며 편리한 다른 제초제와 혼합하여 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅲ)의 피리딘 유도체를 메틸화 또는 에틸화하거나 일반식(Ⅳ)의 화합물을 알킬화시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)화합물의 4급 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00033
    상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸을 나타내며; R1은 할로, 메톡시, C1내지 C4알킬티오, 벤질티오 또는 디메틸아미노를 나타내고; R2는 수소, 페녹시, 페닐티오, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4알킬티오, 페닐 또는 할로, 트리플루오로메틸, C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시로 일치환된 페닐을 나타내며; R3는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 트리플루오로 메틸 또는 할로를 나타내며; E는 피리디늄염을 형성할 수 있는 음이온을 나타내고; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
KR7901888A 1978-06-19 1979-06-09 1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법 KR840000699B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/917,038 US4174209A (en) 1978-06-19 1978-06-19 Herbicidal 1-alkyl-3-phenylpyridinium salts
US917038 1978-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830000690A KR830000690A (ko) 1983-04-18
KR840000699B1 true KR840000699B1 (ko) 1984-05-21

Family

ID=25438259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7901888A KR840000699B1 (ko) 1978-06-19 1979-06-09 1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4174209A (ko)
EP (1) EP0006359B1 (ko)
JP (1) JPS552689A (ko)
KR (1) KR840000699B1 (ko)
AR (1) AR223002A1 (ko)
BE (1) BE877039A (ko)
BR (1) BR7903842A (ko)
CA (1) CA1115707A (ko)
CH (1) CH640698A5 (ko)
DE (1) DE2966218D1 (ko)
FR (1) FR2429205A1 (ko)
GB (1) GB2023587B (ko)
HU (1) HU185201B (ko)
IE (1) IE48349B1 (ko)
IL (1) IL57467A (ko)
LU (1) LU81397A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0067511A3 (en) * 1981-05-19 1983-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Method of inducing tillering using pyridine derivatives, and some of the pyridines themselves, process for preparing them and agricultural compositions containing them
US4849011A (en) * 1986-09-16 1989-07-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 4-substituted-2,6-diphenylpyridine compounds and herbicide containing the same as an active ingredient
NZ513370A (en) * 1999-02-24 2004-02-27 F 3-Phenylpyridine derivatives and their use as NK-1 receptor antagonists
JP2017206440A (ja) * 2014-09-10 2017-11-24 日本曹達株式会社 ピリジン化合物およびその用途
EP3762374A1 (en) * 2018-03-07 2021-01-13 Andrén, Per Pyridinium, quinolinium, acridinium, pyrylium, chromenylium or xanthylizum reactive desorption and/or laser ablation ionization matrices and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260723A (en) * 1963-08-27 1966-07-12 Parke Davis & Co 4-phenoxy piperidines; alpha4-phenoxy piperideines
BE656881A (ko) * 1963-12-10 1965-06-09
SE306659B (ko) * 1965-04-02 1968-12-02 Defibrator Ab
GB1147438A (en) * 1966-07-06 1969-04-02 Monsanto Chemicals Halophenylpyridine derivatives and the use thereof as herbicides
US3836352A (en) * 1969-11-21 1974-09-17 Monsanto Co Herbicidal method utilizing n substituted heterocyclic compounds
GB1341802A (en) * 1972-04-21 1973-12-25 Gulf Research Development Co Weed control
NZ178426A (en) * 1974-08-28 1978-06-20 Lilly Co Eli 3-phenyl-1-substituted-4(1h)-pyridones or-pyridine-thionesand herbicidal compositions
IN142614B (ko) * 1974-08-28 1977-08-06 Lilly Co Eli
US4128555A (en) * 1976-12-17 1978-12-05 Warner-Lambert Company 3-Phenoxypyridine monosulfate and a method for its production
US4102689A (en) * 1977-03-09 1978-07-25 General Electric Company Magnesia doped alumina core material

Also Published As

Publication number Publication date
IE48349B1 (en) 1984-12-26
IL57467A (en) 1983-12-30
EP0006359A1 (en) 1980-01-09
IL57467A0 (en) 1979-10-31
IE791150L (en) 1979-12-19
US4174209A (en) 1979-11-13
JPS552689A (en) 1980-01-10
GB2023587A (en) 1980-01-03
FR2429205A1 (fr) 1980-01-18
LU81397A1 (fr) 1979-09-12
BR7903842A (pt) 1980-03-04
DE2966218D1 (en) 1983-11-03
AR223002A1 (es) 1981-07-15
FR2429205B1 (ko) 1983-08-05
GB2023587B (en) 1982-11-03
HU185201B (en) 1984-12-28
EP0006359B1 (en) 1983-09-28
CH640698A5 (fr) 1984-01-31
BE877039A (fr) 1979-12-18
CA1115707A (en) 1982-01-05
KR830000690A (ko) 1983-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100316679B1 (ko) 제초성의헤테로사이클릭-치환된피리딘
US4391624A (en) Herbicidally active 2-substituted 5-phenoxyphenylphosphonic acid esters
US4075000A (en) Herbicidal use of 4-amino-3,3-dimethyl-1-phenyl-2-azetidinones
DK154213B (da) 4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkancarboxylsyrer og derivater deraf, herbicidt middel indeholdende dem samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af midlet
US4108629A (en) Herbicidal use of esters of aminohalopyridyloxy acids
JPS6341906B2 (ko)
JPH0435462B2 (ko)
KR840000699B1 (ko) 1-알킬-3-페닐피리디늄 염의 제조방법
US4218238A (en) Herbicidal 1-alkyl-3-phenylpyridinium salts
CA1075697A (en) 3-phenyl-5-substituted-4(1h)-pyridones(thiones)
JPS6033112B2 (ja) ジフエニル置換ピラゾリノン類およびその製法ならびに用途
JPS6049628B2 (ja) ３−（２−アリ−ル−２−プロピル）尿素化合物およびこの化合物を有効成分とする除草剤
US4075003A (en) Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones
JPS6054310B2 (ja) ピリダジン誘導体と農園芸用殺菌剤
KR880002603B1 (ko) 페녹시알킬아마이드 유도체의 제조방법
EP0120480B1 (en) 4h-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
US4765826A (en) Substituted benzyltrialkylammonium salts and their use as plant growth enhancers
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
US4012388A (en) Herbicidal 4-pyrimidinones and pyrimidinethiones
US4508561A (en) 1-Phenylethyl sulfone derivatives of 2-pyridyl-N-oxides and herbicidal compositions containing same
KR800001049B1 (ko) 1,4-디페닐-3-피라졸린-5-온의 제조방법
JPH03200772A (ja) アルカン酸アミド誘導体及び除草剤
KR20220000726A (ko) 6-시클로프로필 퀴나졸리논계 화합물 및 이의 농원예용 해충 방제 용도
EP0717745A1 (en) N-pyridinyl 1,2,4]triazolo 1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
JPS6148508B2 (ko)