KR100316679B1 - 제초성의헤테로사이클릭-치환된피리딘 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 제초성 피리딘 유도체에 관한 것이다.
상기식에서,
X는 산소 또는 황 원자이고,
A는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 질소-함유 헤테로방향족 그룹이며,
B는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 사이클릭 탄화수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 그룹이거나, 또는 A에 대한 정의중 하나이고,
R은 할로겐 원자이거나, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 디알킬아미노 그룹이며,
m은 0, 1 또는 2이다.
Description
본 발명은 특정의 2,6-치환된 피리딘, 이의 제조방법 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
피리딘 및 피리딘 유도체는 수 많은 용도, 예를 들면, 약제, 농약(제초제, 진드기 박멸제, 구충제, 새 기피제), 사료 보충물, 용매, 시약, 중간체, 및 중합체 및 섬유 산업용 화학 물질로서의 용도를 지닌다. 이러한 용도에 대해 각종 2,6-디아릴옥시- 또는 -디아릴메톡시 피리딘 유도체가 연구되어 왔으며, 이들 화합물은 종종 중심 피리딘 환 상에 추가의 치환체를 갖는다.
모두 의학 관련 공보인 JP-A-63250324, EP-A-180188 및 문헌[참조: J. Med. Chem. 10 (2), pages 320 to 325]에서 언급된 것 이외에, 2,6-디페녹시-피리딘의 디벤질옥시 동족체가 미합중국 특허원 제3 535 328호 및 분할된 미합중국 특허원 제3 687 959호에서 제안된 제초성 화합물의 한 예로서 제조되었다. 상기 특허공보는 둘 다 주로, 아미도 또는 아미노티오에톡시 유도체의 제초 활성, 살진균성에 관한 것이고 미합중국 특허원 제3 535 328호에서 청구된 화합물의 경우, 아미도 또는 아미노티오에톡시 유도체의 선충 박멸 활성 및 살충 활성에 관한 것이다. 기술된 2,6-디벤질옥시피리딘에 대한 제초 활성 데이타는 전혀 제시되지 못하였다.
본 출원인에 의한 유럽 특허원 제92304795(1992년 5월 27일자 출원 : ref : T.1632 EPC)에는, 치환된 2,6-디페녹시 피리딘과 2,6-디벤질옥시피리딘의 특정 형태, 및 관련된 비대칭 2-페녹시-6-벤질옥시 피리딘이 화본과 형태의 식물(grass-type plant)과 활엽 식물 모두에 대한 발아후(post-emergence) 작용을 지니는데 있어서 치환되지 않은 동족체와 상당히 상이한 제초 활성 스펙트럼을 갖는지가 기술되어 있다. 이들 화합물중 일부는 그 자체가 공지되어 있으며, 상기 특허원은 이들의 제초제로서의 용도를 청구하고 있다.
우수한 제초 활성은 질소 함유 헤테로방향족 치환체를 갖는 관련된 신규의 피리딘 유도체에서도 존재한다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌으며, 이것이 본 발명의 주제를 형성한다.
한 양태에서, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 2,6-치환된 피리딘을 제공한다:
상기식에서,
X는 산소 또는 황 원자이고,
A는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 질소 함유 헤테로방향족 그룹이 며,
B는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 사이클릭 탄화수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 그룹이거나, 또는 A에 대한 정의중 하나이고,
R은 할로겐 원자이거나, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 디알킬아미노 그룹이며,
m은 0, 1 또는 2이다.
그룹 A는 적합하게는 피리딜, 특히 4-피리딜 또는 피라졸릴, 특히 5-피라졸릴이고, 그룹 B는 적합하게는 상기 그룹들 중 하나이거나, 페닐 또는 벤질이다. 그룹 A와 B는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 치환되고, 특히 메타 위치에 치환체를 갖는다(B가 벤질인 경우는 제외). 이러한 치환체 그룹은 농약 화합물의 개질 및/또는 개발에 통상적으로 사용되어온 것중 하나일 수도 있으며, 특히 당해 치환체는 본 발명의 화합물과 결합하여 제초 활성을 유지 또는 증진시키거나, 또는 활성 작용의 지속, 토양 또는 식물내로의 침투성 또는 상기 제초성 화합물의 기타 바람직한 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 각 라디칼 내에는 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체가 존재할 수도 있다.
그룹 A 및/또는 B 중의 임의의 치환체로는 할로겐 원자, 및 니트로, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오 및 아릴 그룹 등이 있다. 바람직한 치환체는 할로겐 원자(특히 염소 원자), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로알킬 그룹이다.
그룹 A 및 B중의 어느 하나 위의 치환체로서 또는 그룹 R로서의 알킬 그룹은 적합하게는 탄소수 12 이하, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄를 가질 수 있다. 그룹 A 및 B중의 어느 하나 이상의 치환체로서 또는 그룹 R로서의 할로알킬 그룹에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자중 하나 이상일 수 있으며, 이중 불소가 바람직하며, 바람직한 할로알킬 그룹은 트리플루오로메틸이다.
X가 각각 산소 원자이고 m이 0 또는 1인 화합물이 바람직하다.
X가 산소 원자인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 치환된 피리딘 화합물을 수득하는 통상적인 방법을 적절히 적용시킴으로써 제조할 수 있으며, 기본적인 기술 방법은, 예를 들면, 적절한 알콜의 금속 염을 이상적으로는 환류하에, 적합하게는 승온하에 용매중에서 적당한 2,6-디할로피리딘과 반응시키는 것이다. 대칭성 피리딘 화합물을 제조하기 위해서, 상기 반응을, 알콜 염 대 피리딘의 몰비를 2:1 이상으로 사용하여 1 단계로 수행할 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 비대칭성 화합물을 제조하기 위해서는, 두 치환체를 2단계 공정으로 별도로 도입하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명은 추가의 양태에서, 일반식(Ⅱ)의 2,6-디할로피리딘을 2배 이상의 과몰량의 일반식 AXH의 알콜 또는 티올의 금속염(여기서, A 및 X는 일반식(Ⅰ)와 관련하여 전술한 바와 같다)과 반응시킴을 포함하는, A 및 B가 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 저조방법을 제공한다:
상기식에서,
R 및 m은 일반식(Ⅰ)과 관련하여 전술한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자이다.
일반식(Ⅰ)중의 그룹 B가 그룹 A와 상이한 경우, 상기 일반식(Ⅱ)의 2,6-디할로피리딘을 먼저, 등몰량 이하의 일반식 AXH의 알콜 또는 티올의 금속 염과 반응시킨 다음, 등몰량 이상의 일반식 AXH의 알콜 또는 티올의 금속 염과 반응시킨다.
또 다른 바람직한, 일반식(Ⅰ)의 화합물(여기서, B는 A와 상이하다)의 제조방법은 일반식(Ⅲ)의 할로피리돈을 일반식 BHal의 할라이드(여기서, Hal는 후술하는 바와 같다)와 반응시킨 다음, 일반식 BXH의 알콜 또는 티올의 금속 염과 반응시킴을 포함한다:
상기식에서,
R 및 m은 일반식(Ⅰ)과 관련하여 전술한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 적합하게는 브롬 원자이다.
당해 반응의 제1 단계는 일반식(Ⅲ)의 피리돈을 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 피리독실레이트 염을 형성시킨 다음, 이를 바람직하게는 디메틸포름아미드와 같은 용매중에서 할라이드 BHal과 반응시킴으로써 수행하는 것이 편리하다.
상기 반응중 어느 반응도 유기 용매중에서 수행하는 것이 편리하며, 이러한 용매의 선택은 관련 반응물의 엄격한 특성에 좌우된다. 일반적으로, 특정한 극성유기 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란이 적합하다.
알콜 또는 티올의 금속 염은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예를 들면, 나트륨 염 또는 칼륨 염이고, 알콜을 적합한 금속 염기(예: 금속 탄산염 또는 수소화물)와 반응시켜 생성하는 것이 편리하다.
제조된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 경우에 따라, 통상적인 기술을 사용하여 분리 및 정제시킬 수도 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물, 및 일반식 BXH의 알콜/티올은 일반적으로 공지되어 있고/있거나 표준 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 바람직하지 못한 종에 대하여 광범위한 발아전 및 발아후 활성을 갖는 제초제로서의 관심있는 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 담체와 함께 포함하는, 제초성 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 담체를 본 발명의 화합물과 함께 혼합시키는 공정에 의한, 상기 제초성 조성물의 제조방법도 포괄한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물내에는 두가지 이상의 담체가 존재하며, 이중 하나 이상이 계면활성제이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따르는 화합물의 제초제로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 조성물 또는 화합물로 소정 영역을 처리함으로써, 이러한 소정 영역내의 원치 않는 식물의 성장을 억제시키는 방법이 제공된다. 소정 영역이란, 예를 들면, 경작지의 토양이나 식물체일 수 있다. 소정 영역에 대한 적용은 발아전 또는 발아후일 수 있다. 사용된 활성 성분의 투여량은, 예를 들면, 0.01 내지 10㎏/ha, 바람직하게는 0.01 내지 4㎏/ha일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물내의 담체는, 예를 들면, 식물, 종자 또는 토양일 수있는 처리 대상 영역에 대한 적용을 용이하게 하거나, 저장, 수송 또는 취급을 용이하게 하도록 활성 성분과 함께 제형화되는 물질이라면 어느 것이나 상관없다. 담체는, 통상적으로는 기체이지만 압착되어 액체를 형성시키는 물질을 포함하여 고체 또는 액체일 수 있으며, 제초성 조성물을 제형화시키는데 통상적으로 사용되는 어떠한 담체라도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 활성성분을 0.5 내지 95중량% 함유한다.
적합한 고체 담체로는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면, 천연실리카(예: 규조토); 마그네슘 실리케이트(예: 탈크); 마그네슘 알루미늄 실리케이트(예: 애터펄자이트 및 베어미클라이트); 알루미늄 실리케이트(예: 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 마이카); 탄산칼슘; 황산칼슘; 황산암모늄, 합성 수화 산화규소 및 합성 칼슘 또는 알루미늄 실리케이트; 탄소 및 황 원소; 천연 및 합성 수지(예: 큐마론 수지, 폴리비닐 클로라이드 및 스티렌 중합체 및 공중합체); 고체 폴리클로로페놀; 비투멘; 왁스; 및 고체 비료(예: 슈퍼포스페이트) 등이 있다.
적합한 액체 담체로는 물; 알콜(예: 이소프로판올 및 글리콜), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온); 에테르; 방향족 또는 아르지방족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 석유 분획(예: 케로신 및 경질 광유); 및 염소화 탄화수소(예: 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄)가 있다. 상이한 액체의 혼합물이 종종 적당하다.
농업용 조성물은 종종 농축된 형태로 제형화하여 수송하는데, 이를 적용전에사용자가 희석시킨다. 계면활성제인 담체가 소량으로 존재하는 경우 이러한 희석공정이 촉진된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물내의 하나 이상의 담체는 계면활성제인 것이 바람직하다. 예를 들면, 당해 조성물은 두가지 이상의 담체를 함유할 수 있는데, 이중 하나 이상이 계면활성제이다.
계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있으며, 이는 비이온성이거나 이온성일 수도 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 폴리아크릴산 및 리그닌 설폰산의 나트륨 염 또는 칼슘 염; 분자내에 탄소 원자를 12개 이상 함유하는 지방산 또는 지방족 아민 또는 아미드와 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 축합물; 글리세롤, 솔비톨, 슈크로즈 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르; 이들과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 축합물, 지방성 알콜 또는 알킬 페놀, 예를 들면, p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레졸과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 축합 생성물, 이들 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자 내에 탄소 원자를 10개 이상 함유하는 황산 또는 설폰산 에스테르의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 나트륨 염, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 2차 알킬 설페이트, 설폰화 피마자유의 나트륨 염, 및 나트륨 알킬아릴 설포네이트(예: 도데실벤젠 설포네이트); 및 에틸렌 옥사이드의 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 공중합체 등이 있다.
본 발명의 제초성 조성물은 또한, 기타 생물학적 활성 성분, 예를 들면, 제초 활성, 살충 활성 또는 살진균 활성을 지니는 화합물을 함유할 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 다음 실시예에서 제조된 본 발명의 화합물의 구조는 질량 분광광도계 및 NMR로 확인된다.
실시예 1
2,6-디-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)피리딘의 제조
N,N-디메틸포름아미드 20ml중의 2,6-디브로모피리딘 11.8g, 2-클로로-4-하이드록시피리딘 13g 및 탄산칼륨 13.8g의 혼합물을 12시간 동안 환류가열한다. 냉각후, 물 150ml를 가하고, 수성층을 매회 에틸 아세테이트 100ml로 3회 추출한다.
합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시켜 생성된 갈색 오일을 헥산/에틸 아세테이트(7/3)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 융점이 95℃인 표제 화합물이 담갈색 고체로서 수득된다.
원소분석
계산치 : C 53.9; H 2.7, N 12.6%
실측치 : C 53.7; H 3.0; N 12.4%
실시예 2
A) 2-브로모-6-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-피라졸-5'-일옥시)피리딘의 제조
N,N-디메틸포름아미드 20ml중의 2,6-디브로모피리딘 14.3g, 1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 10g 및 탄산칼륨 8.3g의 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 물 150ml를 가한다. 수성층을 매회 에틸 아세테이트 100ml로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용제를 진공하에 증발시킨다. 2-브로모-6-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)피리딘을 헥산/에틸 아세테이트(8/2)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하면 융점이 53℃인 백색 고체가 수득된다.
B) 2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(3"-트리플루오로메틸페녹시)피리딘의 제조
상술한 바와 같이 제조된 일치환된 중간체 1.6g, 3-하이드록시벤조트리플루오라이드 0.6ml 및 탄산칼륨 0.7g을 N,N-디메틸포름아미드 2ml와 혼합하고 12시간동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 물 50ml를 가하고 혼합물을 매회 에틸 아세테이트 50ml로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시킨 다음, 조생성물을 핵산/에틸 아세테이트(9/1)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 표제 화합물을 담황색 오일로서 수득한다.
원소분석
계산치 : C 50.6; H 2.7; N 10.4%
실측치 : C 50.8, H 2.7; N 10.6%
실시예 3
A) 2-브로모-6-벤질옥시피리딘의 제조
벤질 알콜 2.9ml를 N,N-디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고 수소화나트륨(순도 95%) 0.7g을 서서히 가한다. 기체 방출이 중지된 후, 2,6-디브로모피리딘 6g을 가하고 혼합물을 3시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 헥산/에틸 아세테이트(1/1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한다. 용매를 진공하에 제거하고, 조생성물을 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
B) 2-브로모-6-)4'-플루오로벤질옥시)피리딘의 제조
(다른 제조 경로)
메탄올 20ml중의 6-브로모-2-피리돈(이 화합물의 제조 방법은 문헌[참조: Synthesis, 707 (1974)]에 기재되어 있다) 4.6g 및 수산화칼륨 1.56g의 용액을 제조한다. 톨루엔을 가한 후 진공하에 용매를 증발시키면 무수 칼륨 피리독실레이트가 수득된다. 이를 N,N-디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 4-플루오로벤질 브로마이드 3.7ml를 가한 다음 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 물 100ml를 가하고, 수성 층을 매회 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공하에 제거한다. 잔사를 헥산/에틸 아세테이트(95/5)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 융점이 82℃인 백색 고체로서 표제 화합물이 수득된다(3.3g, 44%)
C) 2-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)-6-벤질옥시피리딘의 제조
N,N-디메틸포름아미드 10ml중의 2-클로로-4-하이드록시피리딘 0.65g의 용액에 수소화나트륨 0.13g을 서서히 가한다. 기체 방출이 중단된 후, 2-브로모-6-벤질옥시피리딘[상기(A)에서 기재된 대로 제조] 1.2g을 가하고, 혼합물을 30시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 헥산/에틸 아세테이트(4/1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼을 통해 여과시킨다. 용매를 진공하에 증발시키고, 조생성물을 헥산/에틸 아세테이트(9/1)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 표제 화합물이 황색 오일로서 수득된다.
원소분석
계산치 : C 65.3; H 4.2; N 9.0%
실측치 : C 65.2; H 3.9; N 9.1%
실시예 4 내지 8
실시예 1 내지 3에 기재된 과정중 하나 또는 나머지 과정과 유사한 과정에 따라 본 발명의 추가 화합물을 제조하며, 이는 다음의 표 Ⅰ에 상세하게 기재되어 있다. 표에서 각 화합물의 구조는 다음의 일반식(Ⅳ)의 치환체를 참조로 하여 확인한다.
표 I
오일로서 수득된 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물에 대한 관련 nmr 데이터(CDC13용액중의 ppm)를 표 Ⅱ에 기재하였다.
표 II
실시예 9
2-플루오로-6-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-피라졸-5'-일옥시)피리딘의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드 100ml 중의 2,6-디플루오로피리딘 4.54ml (0.05mol) 및 탄산칼륨 7.6g(0.055mol)의 혼합물에 4시간 동안 가열 환류하면서 1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 9.3g(0.05mol)을 1g 분량씩 가한다. 분량간의 시간 간격은 15분이다. 냉각시킨 후, 용매를 진공중에서 제거하고 잔사를 에틸 아세테이트 200ml 중에 현탁시킨다. 유기 층을 물 100ml로 세척하고, 분리시키며 용매를 진공중에서 제거한다. 헥산/에틸 아세테이트(8/2)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피시켜 황색 오일 5g(38%)을 수득한다.
실시예 10 내지 16
실시예 9와 유사한 방법으로 다음 일반식(XX)의 중간체를 제조한다(표 Ⅱ):
표 II
실시 예 번호 R1
10 1',3'-디메틸피라졸-5'-일옥시
11 1'-메틸-3'-3급-부틸피라졸-5'-일옥시
12 1'-메틸-3'-에틸피라졸-5'-일옥시
13 1'-메틸-3'-이소프로필피라졸-5'-일옥시
14 1'-에틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시
15 2'-클로로피리드-4'-일옥시
16 3'-클로로피리드-5'-일옥시
실시예 17
2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-페닐옥시피리딘의 제조
N,N-DMF 3ml 중의 2-플루오로-6-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)피리딘(실시예 9에 기술된 것과 같이 제조) 1.31g(0.005mol), 페놀 0.51g(0.0055mol) 및 탄산칼륨 0.76g(0.0055mol)의 혼합물을 1시간 동안 환류 가열시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물 20ml 중에 붓고, 수성층을 매회 에틸 아세테이트 20ml로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔사를 헥산/에틸 아세테이트(8/2)를 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 표제 화합물이 융점 78℃의 백색 고형물(1.1g, 66%)로서 수득된다.
실시예 18 내지 56
실시예 17의 방법과 유사한 방법으로, 표 Ⅲa에 나타낸 일반식(XX)의 화합물을, 실시예 9 내지 16에 기술한 바와 같이 제조한 일반식(XX)의 중간체로부터 출발하여 제조한다.
표 IIIa
실시예 57 내지 85
실시예 17 내지 48과 유사한 방법에 따라, 하기 표 Ⅲb에 기재된 일반식(XX)의 화합물을 제조한다.
표 IIIb
실시예 86 내지 88
실시예 17의 방법과 유사한 방법으로 하기 표 Ⅲc에 기재된 일반식(XX)의 추가 화합물을 제조한다.
표 IIIc
실시예 89
2,6-디브로모-4-메틸피리딘의 제조
농축 염산 23ml 중의 2-메틸-2-클로로메틸옥시란(50g; 0.47mol)의 용액에, 빙욕 온도에서, 염산 23ml 중의 시안화나트륨(27.4g; 0.56mol)의 용액을 가한다. 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 40℃까지 가온한다. 이 용액에 물 50ml 중의 시안화칼륨(33.8g; 0.52mol)을 가한다. 이어서, 이 반응 혼합물을 50℃까지 가온하고 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 pH 7로 조정하고 에틸 아세테이트 150ml로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 처리한다. 진공중에서 용매를 제거하여 1,3-디시아노-2-메틸-2-하이드록시프로판 (56g, 96%)을 수득한다. 전체량을 빙욕 온도에서 빙초산중의 33% 브롬화수소 용액에 조심스럽게 가한다.
반응 혼합물을 주변 온도에서 3일간 교반시킨다.
용매를 진공중에서 제거하고, 잔류 갈색 오일을 10mol의 수산화나트륨 수용액으로 pH 12로 조정한다.
알칼리성 용액을 에틸 아세테이트 100ml로 3회 추출한다. 합한 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공중에서 제거하여 무색 결정으로서 6-아미노-2-브로모-4-메틸피리딘(56g, 66%)을 수득한다. 융점 99℃.
추가의 정제없이 이 혼합물을 다음 단계로 보낸다.
빙욕 온도에서, 물 100ml 중의 6-아미노-2-브로모-4-메틸피리딘(45.2g; 0.24mol) 및 농축 황산 43g의 교반 용액에 물 20ml 중의 아질산나트륨(13.2g; 0.19mol)의 용액을 가한다. 2시간 후, 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 추가로 60분간 교반시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 DCM 200ml으로 추출한다.
용매를 진공중에서 제거하고, 융점 152℃인 2-브로모-4-메틸-6-하이드록시피 -리딘(20g, 56%)을 무색 결정으로서 수득한다. 이를 브로모포름 100ml 중의 포스포릴브로마이드 24g과 혼합시킨 다음, 3시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 50% 수산화나트륨 수용액으로 조심스럽게 가수분해시키고, DCM 100ml으로 2회 추출한다. 진공중에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(7/3)을 사용하여 플래쉬 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 융점 77℃인 2,6-디브로모-4-메틸피리딘(6.9g, 25%)을 무색 고형물로서 수득한다.
실시예 90 내지 99
실시예 9 및 17에 기술한 방법에 따라 2,6-디브로모-4-메틸피리딘(실시예 89에 기술한 바와 같이 제조)으로 연속적으로 전환시켜 일반식(XX)의 화합물을 수득한다. 결과는 표 Ⅳ와 같다.
표 IV
원소분석
표 I의 실시예 4 내지 8
실시예 9
표 II의 실시예 10 내지 16
실시 예 17
표 Ⅲa의 실시예 18 내지 56
표 Ⅲb의 실시예 57 내지 58
표 Ⅲc의 실시예 86 내지 88
실시예 89
표 Ⅳ의 실시예 90 내지 99
실시예 100
제초 활성
이들의 제초 활성을 평가하기 위해, 본 발명에 따른 화합물을 대표적인 하기의 식물을 사용하여 시험하였다: 옥수수(Zea mays (Mz)), 벼(Oryza sativa (R)); 잡초(Echinochloa crusgalli (BG)); 귀리(Avena sativa (0)); 아마인(Linum usitatissimum (L)); 겨자(Sinapsis alba (M)); 사탕무우(Beta vulgaris (SB)) 및 대두(Glycine max (S)).
시험은 2가지 경우, 발아전 및 발아후로 실시한다. 발아전 시험은 화합물의 액체 제형을 상기 언급한 종의 식물체의 종자가 최근에 파종된 토양에 살포함을 수반한다. 발아후 시험은 두가지 타입의 시험 즉, 토양 드렌치(drench) 및 엽면 살포시험을 포함한다. 토양 드렌치 시험의 경우에는 상기 종의 유묘 식물체가 성장하고 있는 토양을 본 발명의 화합물을 함유하는 액체 제형으로 드렌치하고, 엽면 살포 시험의 경우에는 유묘 식물체를 상기와 같은 제형으로 살포한다.
상기 시험에서 사용된 토양은 제조된 원예용 양토이다.
상기 시험에서 사용한 제형은 트리톤(TRITON) X-155라는 상표명으로 시판되고 있는 알킬페놀/에틸렌 옥사이드 축합물 0.4중량%를 함유하는 아세톤중의 시험화합물의 용액으로부터 제조한다. 이 아세톤 용액을 물로 희석하고, 생성된 제형을, 토양 살포 및 엽면 살포 시험의 경우 헥타르당 600ℓ 의 용적에 상당하는 헥타르당 5kg 또는 1kg의 활성 물질에 상응하는 용량 수준으로 적용하고, 토양 드렌치시험의 경우 헥타르당 약 3000ℓ에 상당하는 용적인 헥타르당 활성 물질 10kg의 용량 수준으로 적용한다.
발아전 시험에서는 파종된 무처리 토양을 대조군으로 사용하고, 발아후 시험에서는 유묘 식물체를 갖고 있는 발아후 무처리 토양을 대조군으로 사용한다.
시험 화합물의 제초 효과는 엽면 살포 및 토양 살포 후 12일째에 육안으로 평가하고, 토양 드렌치 후는 13일째에 0 내지 9등급으로 기록한다. 0등급은 무처리 대조군으로서 성장한 경우를 나타내고, 9등급은 죽은 경우를 나타낸다. 선형스케일에서의 1단위 증가는 효과 수준에서의 약 10% 증가에 상당한다.
시험 결과는 하기 표 Ⅲ에 나타내었으며, 여기에서 화합물은 선행 실시예를 참고로 확인된다. 표중의 숫자가 없는 경우는 0등급을 나타내며, 별표는 아무런 결과가 수득되지 않음을 나타낸다.
표 V
표 Ⅴ(계속)
표 Ⅴ(계속)
Claims (13)
- 소정 영역을 다음 일반식(Ⅰ)의 2,6-치환된 피리딘으로 처리함을 포함하여, 소정 영역내의 원하지 않은 식물의 성장을 억제하는 방법.상기식에서,X는 산소 또는 황 원자이고,A는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 질소-함유 헤테로방향족 그룹이며,B는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 사이클릭 탄화수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 그룹이거나, 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 질소-함유 헤테로방향족 그룹이고,R은 할로겐 원자, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 디알킬아미노 그룹이며,m은 0, 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서, A가 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 할로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 피리딜 또는 피라졸릴 그룹인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, B가 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 할로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 벤질, 피리딜 또는 피라졸릴 그룹인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 A 및 아르알킬을 제외한 그룹 B가 각각 3위치에 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로알킬 그룹을 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, A 및 B가 각각 염소 원자, 메틸 그룹 및 트리플루오로메틸그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환되는 방법.
- 제5항에 있어서, A가 2-클로로피리드-4-일 또는 1-메틸-3-트리플루오로메틸 피라졸-5-일 그룹이고, B가 3-트리플루오로메틸페닐, 벤질 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 질소-함유 헤테로방향족 그룹인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 산소이고 m이 0인 방법.
- 2,6-비스[(6-브로모-2-피리디닐)티오]피리딘, 2,2'-티오비스[6-[(6-브로모-2-피리디닐)티오]피리딘, 2,6-비스[[6-[(6-브로모-2-피리디닐)티오]-2-피리디닐]티오]피리딘, 2,2'-티오비스[6-[[6-[(6-브로모-2-피리디닐)티오]-2-피리디닐]티오]피리딘, 2-메톡시-6-[(1-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)티오]피리딘, 2-[[4-(2-클로로페닐)티오]-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-6-메톡시피리딘, 4-[[[[[1,3-디메틸-5-[[6-(메틸티오)-2-피리디닐]옥시]-1H-피라졸-4-일]메틸렌]아미노]옥시]-메틸]벤조산 1,1-디메틸에틸 에스테르, 1,3-디메틸-5-[[6-(메틸티오)-2-피리디닐]옥시]-1H-피라졸-4-카복스알데히드, 2-메톡시-6-(1H-1,2,4-트리아졸-3-일티오)-피리딘, 2-메톡시-6-(2-티아졸릴티오)피리딘, 2,6-비스[(1-메틸-1H-이미다졸-2-일)티오]피리딘 디하이드로클로라이드 및 3-[2-브로모-2-[4-(클로로메틸)-3-메톡시페닐]에테닐]-2,2-디메틸사이클로프로판카복실산 1-[6-[(6-메톡시-2-피리디닐)옥시]-2-피리디닐]에틸 에스테르를 제외한, 제1항 내지 제8항 중의 어느한 항에서 정의한 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 일반식(Ⅱ)의 2,6-디할로피리딘을 2배 이상의 과몰량의 일반식 AXH의 알콜 또는 티올(여기서, A 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 금속염과 반응시킴을 포함하는, 제8항에서 청구한 화합물(여기서, A와 B는 동일하다)의 제조방법.상기식에서,R 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
- 일반식(Ⅱ)의 2,6-디할로피리딘을 등몰량 이하의 일반식 AXH의 알콜 또는 티올(여기서, A 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 금속염과 반응시킨 다음, 등몰량 이상의 일반식 BXH의 알콜 또는 티올(여기서, B는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 금속염과 추가로 반응시킴을 포함하는, 제8항에서 청구한 화합물(여기서, 그룹 A와 B는 서로 상이하다)의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 반응이 극성 유기 용매 중에서 수행되는 방법
- 제9항 또는 제11항에 있어서, 알콜 또는 티올의 알칼리 금속염을 디할로피리딘과 승온에서 반응시키는 방법.
- 일반식(Ⅲ)의 할로피리돈을 일반식 BHal의 할라이드(여기서, B는 제1항에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다)와 반응시킨 다음, 일반식 AXH의 알콜 또는 티올(여기서, A 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 금속염과 반응시킴을 포함하는, 제10항에서 청구한 화합물(여기서, 그룹 A와 B는 서로 상이하다)의제조방법.상기식에서,R 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
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