CZ248395A3

CZ248395A3 - 2,6-substituted pyridines, process of their preparation, their use, herbicidal agents based thereon and method of suppressing growth of undesirable plants

Info

Publication number: CZ248395A3
Application number: CZ952483A
Authority: CZ
Inventors: Axel Kleemann
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1996-03-13
Also published as: MD960282A; IL109104A; TW261513B; TJ247B; DE69407770D1; WO1994022833A1; HU217518B; CN1122596A; SK118495A3; AU696016B2; ZA942126B; EP0690846A1; SK282475B6; MD1761B2; DK0690846T3; HU9501921D0; GR3026187T3; HUT73165A; IL109104A0; KR100316679B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká 2,6-substituovaných pyridinů, způsobů jejich výroby, jejich použití, herbicidních prostředků na jejich bázi a způsobu potlačování růstu nežádoucích rostlin pomocí těchto sloučenin a prostředků.

Dosavadní stav techniky

Pyridiny a jejich deriváty mají mnohá použití, například jako farmaceutická činidla, pesticidy (herbicidy, akaricidy, anthelmintika a ptačí repelenty), přísady do krmiv, rozpouštědla, reagenty, meziprodukty a chemikálie potřebné v průmyslu polymerů a v textilním průmyslu. Pro takové účely byly předmětem výzkumu různé 2,6-diaryloxynebo -diarylmethoxypyridinové deriváty, přičemž mnohé z nich obsahují přídavné substituenty v centrálním pyridinovém kruhu.

Dibenzyloxyanalog 2,6-difenoxypyridinu byl zmíněn v JP-A-63250324, EP-A-180188 a v J. Med. Chem. 10(2), str. 320 až 325, což jsou všechno publikace zabývající se výsledky lékařského výzkumu a kromě toho je také uveden jako příklad herbicidních sloučenin navrhovaných v US-A-3 535 328 a v patentu USA č. US-A-3 687 959, což je patent, který byl udělen na vyloučenou přihlášku z přihlášky, která vedla k US-A-3 535 328. Oba dva posledně zmíněné patenty jsou převážně zaměřeny na herbicidní a fungicidní účinnost a v případě US-A-3 535 328 zejména též na nematocidní a insekti2 cidní účinnost amido- nebo aminothioethoxyderivátů. Pro zveřejněný 2,6-dibenzyloxypyridin zde nejsou uvedena žádná data vztahující se k jeho herbicidní účinnosti.

Přihlašovatel dosud nevyřízené evropské patentové přilášky č. 92304795 podané 27. května 1992 (Ref.T.1632 EPC) uvádí jak některé substituované formy 2,6-difenoxypyridinu a

2,6-dibenzyloxypyridinu a také příbuzných asymetrických 2fenoxy-6-benzyloxypyridinů vykazují spektrum herbicidní účinnosti, které se podstatně odlišuje od spektra herbicidní účinnosti nesubstituovaných analogů tím, že zmíněné substituované formy vykazují postemergentní účinek jak proti travním, tak také proti širokolistým rostlinám. Některé z těchto sloučenin byly již dříve samy o sobě známé a v citované přihlášce je nárokována ochrana jejich herbicidní aplikace.

Nyní se zjistilo, že dobrou herbicidní účinnost vykazují také příbuzné nové deriváty pyridinu obsahující dusíkaté heteroaromatické substituenty.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou 2,6-substituované pyridiny obecného vzorce I

kde

X představuje atom kyslíku nebo atom síry;

A představuje popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heteroaromatickou skupinu obsahující dusík;

B představuje popřípadě substituovanou pěti- nebo šestičlennou cyklickou uhlovodíkovou skupinu, alkylskupinu, alkenylskupinu, alkinylskupinu, arylskupinu nebo aralkylskupinu nebo některou ze skupin ve významu A;

R představuje atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu nebo dialkylaminoskupinu; a m představuje číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2.

Symbol A účelně představuje pyridylskupinu, zejména

4-pyridylskupinu, nebo pyrazolylskupinu, zejména 5-pyrazolylskupinu. Symbol B účelně představuje také jednu s takových skupin nebo též fenylskupinu nebo benzylskupinu. Skupiny ve významu A a B mohou být stejné nebo různé a přednostně jsou substituovány, přičemž obsahují zejména substituent v poloze meta (s výjimkou významu B = benzylskupina).

Jako substituenty přicházejí v úvahu kterékoliv ze substituentů, kterých se obvykle používá při modifikaci a/nebo vývoji pesticidních sloučenin a zejména se jedná o substituenty, v jejichž přítomnosti zůstává zachována herbicidní účinnost sloučeniny podle vynálezu nebo se tato účinnost zvýší nebo o substituenty ovlivňující persistenci účinku, penetraci do půdy nebo rostlin nebo jakoukoliv jinou požadovanou vlastnost takových herbicidně účinných sloučenin. V každém zbytku může být obsažen jeden nebo více stejných nebo různých substituentů.

Případné substituenty ve skupinách definovaných symboly A a/nebo B zahrnují atomy halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu a arylskupinu. Jako přednostní sub4 stituenty je možno uvést halogeny, zejména chlor nebo alkylové a halogenalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.

Alkylové skupiny, ať již se jedná o substituenty některých skupin ve významu A a B nebo o alkylové skupiny ve významu R, mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec, který účelně obsahuje do 12 a přednostně 1 až 6 atomů uhlíku.

Atomy halogenu v halogenalkylskupině, at již se jedná o substituent některé skupiny ve významu A a B nebo o halogenalkylovou skupinu ve významu R, mohou být atomy fluoru, chloru, bromu nebo jodu, přičemž může být přítomen jeden nebo více atomů halogenu. Přednostním halogenem je fluor a přednostní halogenalkylovou skupinou je trifluormethylskupina.

Jako přednostní sloučeniny podle vynálezu je možno uvést sloučeniny obecného vzorce I, kde každý ze symbolů X představuje atom kyslíku a m představuje číslo 0 nebo 1.

Sloučeniny obecného vzorce I, kde X představuje atom kyslíku, je možno vyrobit vhodně přizpůsobenou konvenční metodou získávání substituovaných pyridinových sloučenin. Základní technologie zahrnuje například reakci alkoxidu kovu odvozeného od příslušného alkoholu s příslušným

2,6-dihalogenpyridinem v rozpouštědle a účelně při zvýšené teplotě, nejlépe při teplotě zpětného toku. Při výrobě symetrických pyridinových sloučenin se reakce může provádět v jednom stupni za použití molárního poměru alkoxidu k pyridinu alespoň 2:1. Při výrobě asymetrických sloučenin obecného vzorce I je třeba dva přítomné substituenty zavádět odděleně ve dvoustupňovém procesu.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, kde A a B jsou stejné, jehož podstata spočívá v tom, že se 2,6-dihalogenpyridin obecného vzorce II

kde R a m mají význam uvedený u obecného vzorce I a Hal představuje halogen, přednostně chlor nebo brom, nechá reagovat s alespoň dvojnásobným molárním nadbytkem soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH, kde A a X mají význam uvedený u obecného vzorce I.

Pokud se v obecném vzorci I skupina B liší od skupiny A, nechá se 2,6-dihalogenpyridin obecného vzorce II nejprve reagovat s nejvýše ekvimolárním množstvím soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH a potom se provede další reakce s alespoň ekvimolárním množstvím soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce BXH.

Alternativní a přednostní způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, kde B se liší od velkého A, se provádí tak, že se halogenpyridon obecného vzorce III

kde R, m a Hal mají výše uvedený význam, nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce BHal, kde Hal představuje halogen, zejména brom a potom se provede reakce se solí kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH. První stupeň této reakce se účelně provádí tak, že se pyridon obecného vzorce III nechá reagovat s hydroxidem alkalického kovu za vzniku pyridoxylátové soli, která se potom nechá reagovat s halogenidem vzorce BHal, přednostně v rozpouštědle, jako je dimethylformamid.

Obě výše uvedené reakce se účelně provádějí v orga nickém rozpouštědle, jehož volba závisí na konkrétní povaze použitých reakčních složek. Obecně je vhodné jakékoliv polární rozpouštědlo, například dimethylformamid a tetrahydro furan.

Jako soli kovu s alkoholem nebo thiolem se přednostně používá soli alkalického kovu, například sodné nebo draselné soli a tato sůl se účelně vyrábí reakcí alkoholu s vhodnou kovovou bází, například uhličitanem nebo hydridem kovu.

Vyrobené sloučeniny obecného vzorce I je popřípadě možno izolovat a čistit o sobě známými technologiemi.

Sloučeniny obecného vzorce II a alkoholy nebo thio ly obecného vzorce BXH jsou obecně známé a/nebo jsou snadno připravitelné standardními technologiemi.

U sloučenin obecného vzorce I byla zjištěna zajímavá herbicidní účinnost spočívající v širokospektrální preemergentní a postemergentní účinnosti proti nežádoucím druhům rostlin.

Předmětem vynálezu je také herbicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje sloučeninu podle vynálezu ve spojení s nosičem.

Dále je předmětem vynálezu také způsob výroby výše uvedených herbicidních prostředků, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce I definovaného výše uvede do styku s alespoň jedním nosičem.

Přednostně obsahuje prostředek alespoň dva nosiče, z nichž jedním je povchově aktivní látka.

Dalším předmětem vynálezu je použití sloučeni obecného vzorce I jako herbicidů.

Předmětem vynálezu je dále způsob potlačování růstu nežádoucích rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že se na místo, na němž má být růstu zamezeno aplikuje prostředek nebo sloučenina podle vynálezu. Pod tímto místem se například rozumí půda nebo rostliny na poli, kde se pěstují plodiny. Aplikace na toto místo může být preemergentní nebo postemergentní. Účinná přísada se může aplikovat například v množství v rozmezí od 0,01 do 10 kg/ha, přednostně od 0,01 do 4 kg/ha.

Jako nosiče se v prostředcích podle vynálezu může používat jakékoliv látky, s níž je možno účinnou přísadu mísit za účelem usnadnění aplikace na ošetřované místo (například rostlinu, semena nebo půdu) nebo usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být pevný nebo kapalný, a může se také použít látek, které jsou za normálních podmínek plynné, ale které ve stlačeném stavu tvoří kapalinu. Obecně se může používat všech nosičů, kterých se používá při sestavování obvyklých herbicidních prostředků. Prostředky podle vynálezu přednostně obsahují 0,5 až 95 % hmotnostních účinné přísady.

Jako vhodné pevné nosiče je možno uvést přírodní a syntetické hlinky a silikáty, například oxid křemičitý přírodního původu, jako je například infusoriová hlinka; křemičitany hořečnaté, jako je například mastek; křemičitany hořečnatohlinité, jako je například attapulgit a vermikulit; křemičitany hlinité, jako je například kaolinit, montmorillonit a slída; uhličitan vápenatý; síran vápenatý;

síran amonný; syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité; prvky, jako je například uhlík a síra; přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a polymery a kopolymery styrenu; pevné polychlorfenoly; bitumen; vosky a pevná hnojivá, například superfosfát.

Jako vhodné kapalné nosiče je možno uvést vodu, ; alkoholy, například isopropylalkohol a glykoly; ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon; ethery; aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen; ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje; chlorované uhlovodíky, například tetrachlormethan, perchlorethylen a trichlorethan. Často jsou vhodné také směsi různých kapalných nosičů.

Herbicidní prostředky se často vyrábějí a dopravují v koncentrované formě, z níž se finální prostředek vyrábí ředěním, což provádí uživatel před aplikací. Proces ředění usnadňuje přítomnost malých množství povrchově aktivních látek, které se rovněž rozumějí pod pojmem nosič. Alespoň jedním nosičem v prostředku podle vynálezu je tedy přednostně povrchově aktivní činidlo. Prostředek podle vynálezu může například obsahovat alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní činidlo.

Jako povrchově aktivní činidla přicházejí v úvahu emulgátory, dispergátory nebo smáčedla a může se jednat o neiontové nebo iontové látky. Jako příklady vhodných povrchově aktivních činidel je možno uvést sodné nebo vápenaté soli polyakrylové kyseliny a ligninsulfonové kyseliny; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; estery mastných kyselin s glycerolem, sorbitolem, sacharosou nebo pentaerythritolem; kondenzáty těchto látek s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů; soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, přednostně sodné soli esterů kyseliny sírové nebo sulfonových kyselin obsahujících přinejmenším 10 atomů uhlíku v molekule, jako je například lauryIsulfát sodný, sekundární alkyIsulfáty sodné, sodná sůl sulfonovaného ricinového oleje a sodné soli alkylarylsulfonových kyselin, jako je dodecylbenzensulfonát sodný; a polymery ethylenoxidu nebo kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jiné biologicky aktivní přísady, například jiné sloučeniny s herbicidními, insekticidními nebo fungicidními vlastnostmi.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava 2,6-di(2'-chlorpyrid-4'-yloxy)pyridinu

Směs 11,8 g 2,6-dibrompyridinu, 13 g 2-chlor-4hydroxypyridinu a 13,8 g uhličitanu draselného ve 20 ml N,Ndimethylformamidu se 12 hodin zahřívá ke zpětnému toku, poté se ochladí a přidá se k ní 150 ml vody. Vodná vrstva se extrahuje třikrát vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené extrak10 ty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Získaný hnědý olej se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 7:3, jako mobilní fáze. Získá se sloučenina uvedená v nadpisu ve formě světle hnědé pevné látky o teplotě tání 95 °C.

Analýza: vypočteno: C 53,9, H 2,7, N 12,6 % nalezeno: C 53,7, H 3,0, N 12,4 %

Příklad2

A) Příprava 2-brom-6-(1’-methyl-3'-trifluomethylpyrazol-5'yloxy)pyridinu

Směs 14,3 g 2,6-dibrompyridinu, 10 g l-methyl-3trifluormethyl-5-hydroxypyrazolu a 8,3 g uhličitanu draselného ve 20 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se 4 hodiny zahřívá ke zpětnému toku. Poté se reakční směs nechá zchladnout na teplotu okolí a přidá se k ní 150 ml vody. Vodná vrstva se extrahuje třikrát vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku se odpaří rozpouštědlo. Získaný 2-brom-6-(l'-methyl-3'-trifluomethylpyrazol-5'-yloxy)pyridin se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 8:2, jako mobilní fáze, čímž se získá bílá pevná látka o teplotě tání 53 °C.

B) Příprava 2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5¹-yloxy)6 - ( 3-trifluormethylfenoxy)pyridinu

Směs 1,6 g monosubstituovaného meziproduktu, připraveného shora uvedeným postupem, 0,6 ml 3-hydroxybenzotrifluoridu a 0,7 g uhličitanu draselného se smísí se 2 ml Ν,Ν-dimethyl formamidu a 12 hodin zahřívá ke zpětnému toku. Potom se vzniklá směs ochladí, přidá se k ní 50 ml vody a vzniklá směs se extrahuje třikrát vždy 50 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku se odpaří rozpouštědlo. Surový produkt se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 9:1, jako mobilní fáze. Získá se sloučenina uvedená v nadpisu ve formě světle žlutého oleje.

Analýza: vypočteno: C 50,6, H 2,7, N 10,4 % nalezeno: C 50,8, H 2,7, N 10,6 %

Příklad 3

A) Příprava 2-brom-6-benzyloxypyridinu

2,9 ml benzylalkoholu se rozpustí v 10 ml N,N-dimethylformamidu a k roztoku se pomalu přidá 0,7 g natriumhydridu (o 95% čistotě). Poté co ustane vývoj plynu se ke směsi přidá 6 g 2,6-dibrompyridinu. Získaná směs se 3 hodiny zahřívá ke zpětnému toku, ochladí a přefiltruje přes sloupec silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 1:1. Poté se ze směsi za sníženého tlaku odstraní rozpouštědlo a surový produkt se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu. Získá se sloučenina uvedená v nadpisu ve formě bezbarvého oleje.

B) Příprava 2-brom-6-(4'-fluorbenzyloxy)pyridinu (alternativní postup)

Připraví se roztok 4,6 g 6-brom-2-pyridonu (příprava této sloučeniny je popsána v Synthesis, 707 (1974)) a 1,56 g hydroxidu draselného ve 20 ml methanolu. K roztoku se přidá toluen a potom se za sníženého tlaku odpaří rozpouštědlo. Získá se bezvodý pyridoxylát draselný, který se rozpustí v 10 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. K roztoku se přidá 3,7 ml 4-fluorbenzylbromidu. Získaná směs se 2 hodiny zahřívá ke zpětnému toku, ochladí a přidá se k ní 100 ml vody. Vodná vrstva se extrahuje třikrát ethylacetátem. Spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku se odstraní rozpouštědlo. Zbytek se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 95 : 5, jako mobilní fáze. Získá se 3,3 g (44 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 82°C.

C) Příprava 2-(2¹-chlorpyrid-4'-yloxy)-6-benzyloxypyridinu

K roztoku 0,65 g 2-chlor-4-hydroxypyridinu v 10 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se pomalu přidá 0,13 g natriumhydridu. Poté, co ustane vývoj plynu se ke směsi přidá 1,2 g 2-brom6-benzyloxypyridinu (vyrobeného postupem popsaným výše v odstavci A). Získaná směs se 30 hodin zahřívá na teplotu zpětného toku, ochladí a přefiltruje přes sloupec silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 4:1. Potom se ze směsi za sníženého tlaku odpaří rozpouštědlo a surový produkt se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 9:1. Získá se sloučenina uvedená v nadpisu ve formě žlutého oleje.

Analýza: vypočteno:	C 65,3, H 4,2,	N	9,0	%
nalezeno:	C 65,2, H 3,9,	N	9,1	%
P ř	í k 1 a d y 4		a ž	8

Další sloučeniny podle vynálezu, které jsou podrobně popsány v následující tabulce 1, se vyrobí postupy, které se podobají některému z postupů uvedených v příkladech 1 až 3. V tabulce 1 je struktura každé sloučeniny identifikována odkazem na substituenty v obecném vzorci IV uvedeném níže.

(IV)

Tabulka I

Př. č ·	A	B	t.t. ( *c )	Analýza vypoč./nalez. C Η N.
4	^CŮ —n —ϋ—cf₃	-CH^f enyl	olej (NMR)	58,4 4,0 12,0 58,0 3,7 11,9
5	/N — N -5-CF₃	CH, .xN-N —l!—cf₃	111	44.2 2,7 17,2 44.3 2,8 16,7
6	--Cl o-	_t -o	olej. (NMR)	55,7 2,7 7,6 55,7 2,5 7,3
7	^c\³ /í;—n -i-CF₃	--Cl ZJ	olej (NMR)	48.6 2,7 15,1 48.7 2,8 16,9
8		fenyl	olej (NMR)	64,3 3,7 9,4 64,2 3,7 9,2

Ke sloučeninám obecného vzorce I popsaným výše, které byly získány ve formě oleje, se vztahují NMR data (ppm v roztoku CDC1₃) uvedená v následujícím přehledu.

Sloučenina z příkladu č. NMR

3,68 (s, CH₃ skupina), 5,84 (s, 1H), 6,73 (d, 1H), 6,80 (d, 1H), 7,22 - 7,34 (m, 2H), 7,46 - 7,51 (m, 2H), 7,79 (t, 1H)

5,19 (s, 2H-benzylické), 6,62 (dd, 1H), 6,88

(dd,	1H) ,	7,05 (d,	1H), 7,23	- 7,37 (m, 6H),
7,65	(t,	1H), 8,22	(d, 1H)
3,67	(s,	CH₃-skupina), 5,18	(s, 2H-benzylic-
ké) ,	6,20	(s, 1H),	6,56 (d,	1H), 6,62 (d,
1H) ,	7,23	- 7,40 (m, 5H), 7,	66 (t, 1H)
6,75	(d,	1H), 6,89	(dd, 1H),	7,02 (d, 1H),
7,29	(m,	2H), 7,36	(s, 1H),	7,83 (t, 1H),
8,19	(d,	1H)
3,72	(s,	CH₃-skupina), 6,12	(s, 1H), 6,81 -
6,89	(m,	2H), 6,92	- 6,997 (	m, 1H), 7,08 (d,
1H) ,	7,88	(t, 1H),	8,29 (d,	1H)
6,66	(d,	1H), 6,69	(d, 1H),	6,93 (dd, 1H),
7,08	(d,	2H), 7,12	- 7,22 (m, 2H), 7,31 -
7,39	(m,	2H), 7,75	(t, 1H),	8,18 (d, 1H)

Příklad 9

Příprava 2-fluor-6-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'yioxy)pyridinu

Směs 4,54 ml (0,05 mol) 2,6-difluorpyridinu ve 100 ml bezvodého Ν,Ν-dimethylformamidu a 7,6 g (0,055 mol) uhličitanu draselného se 4 hodiny zahřívá na teplotu zpětného toku a během této doby se k ní v 15minutových intervalech po lg dávkách přidá celkem 9,3 g (0,05 mol) 1-methyl3-trifluormethyl-5-hydroxypyrazolu. Směs se ochladí a za sníženého tlaku se z ní odstraní rozpouštědlo. Zbytek se suspenduje ve 200 ml ethylacetátu. Organická vrstva se promyje 100 ml vody, oddělí a za sníženého tlaku se z ní odstraní rozpouštědlo. Zbytek se podrobí mžikové chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethyl acetátu v poměru 8:2. Získá se 5 g (38 %) žlutého oleje.

Příklady 10 až 16

Za podmínek popsaných v příkladu 9 se vyrobí meziprodukty obecného vzorce XX, které jsou charakterizovány v následující tabulce II.

Tabulka II

Příklad R¹ číslo

1',3'-dimethylpyrazol-5'-yloxy

1'-methyl-3'-terč.butylpyrazol-5'-yloxy

1'-methyl-3'-ethylpyrazol-5'-yloxy

1'-methyl-3'-isopropylpyrazol-5'-yloxy

1'-ethyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy

2'-chlorpyrid-4'-yloxy

3'-chlorpyrid-5'-yloxy

Příklad 17

Příprava 2-(1¹-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy) -6-fenoxypyridinu

Směs 1,31 g (0,005 mol) 2-fluor-6-(l'-methyl-3'trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)pyridinu (vyrobeného způsobem popsaným v příkladu 9), 0,51 g fenolu (0,0055 mol) a 0,76 g (0,0055 mol) uhličitanu draselného ve 3 ml N,N-dimethylformamidu se 1 hodinu zahřívá ke zpětnému toku, ochladí a nalije do 20 ml vody. Vodná vrstva se extrahuje třikrát vždy 20 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku se odpaří rozpouštědlo. Zbytek se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikageu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 8:2, jako mobilní fáze. Získá se 1,1 g (66 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 78°C.

Příklady 18 až 56

Způsobem popsaným v příkladu 17 se z meziproduktů obecného vzorce XX, získaných podle příkladů 9 až 16, vyrobí sloučeniny obecného vzorce XX uvedené v tabulce lila.

Tabulka lila

Př. č.	R¹	R²	t.t. (°c)	výtěž (%)
18	1' -Me-3 ' -CF-j-pyrazol5'-yloxy	cyklopentyloxy	olej	36
19	2'-chlorpyrid-4'-yl	fenoxy	olej	14
20	2'-chlorpyrid-4'-yl	3-CF₃-4-fluor- fenyloxy	71	29
21	2'-chlorpyrid-4'-yl	2-fluorfenoxy	79	32
22	1'-Me-3'-CF^-pyrazol5'-yloxy	4-fluorfenoxy	95	25
23	1'-Me-3'-CF₃-pyrazol5'-yloxy	2-fluorfenoxy	104	54
24	1'-Me-3'-CF₃~pyrazol5'-yloxy	2 , 4-difluorfenoxy	98	58
25	1'-Me-3'-CF₃-pyrazol5'-yloxy	2-methylfenoxy	olej	40
26	1'-Me-3'-CF₃~pyrazol5'-yloxy	2-pyridyloxy	135	42
27	1'-Me-3'-CF₃~pyrazol5'-yloxy	3-chlorpyrid5-yloxy	olej	32
28	1'-Me-3'-CF₃~pyrazol5'-yloxy	2-chlorpyrid6-yloxy	olej	27
29	1'-Me-3'-CF₃~pyrazol5'-yloxy	3-fluorffenyloxy	66	51
30	1'-Me-3'-CH₃-pyrazol5'-yloxy	3-CF₃-4-fluorfenoxy	olej	29

31	1'-Me-3'-Me-pyrazol5'-yloxy	1' -Me-3'-Me-pyrazol-5'-yloxy	olej	49
32	1'-Me-3'-CF₃-pyrazo15'-yloxy	1-Me-3-Me-pyrazol-5-yloxy	85	73
33	1'-Me-3'-terč.butylpyrazol-5'-yloxy	1-Me-3-Me-pyrazol-5-yloxy	olej	50
34	1'-Me-3'-terč.butylpyrazol-5'-yloxy	1»-Me-3-i-propylpyrazol-5-yloxy	olej	90
35	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	1-Me-3-terč.butylpyrazol-5-yloxy	olej	85
36	1'-Me-3'-Mepyrazol-5'-yloxy	l-Me-3-i-propylpyrazol-5-yloxy	olej	36
37	1'-Me-3'-ethylpyrazol-5'-yloxy	1'-Me-3'-ethylpyrazol-5'-yloxy	olej	18
38	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5¹-yloxy	l-Me-3'''-i-propylpyrazol-5-yloxy	olej	42
39	1'-Me-3'-i-propylpyrazol-5¹-yloxy	1'-Me-3'-i-propylpyrazol-5'-yloxy	olej	44
40	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	olej	33
41	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	2-chlorpyrid-4yloxy	olej	78
42	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5’-yloxy	4-fluorfenyloxy	olej	82
43	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	3-fluorfenyloxy	olej	82
44	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	2-fluorfenyloxy	olej	53
45	2'-chlorpyrid4'-yloxy	2-methylfenyloxy	olej	32
46	2'-chlorpyrid4'-yloxy	4-fluorfenyloxy	olej	35
47	2'-chlorpyrid-	3-fluorfenyloxy	olej	36

4'-yloxy

48	3'-chlorpyrid5'-yloxy	3'-chlorpyrid5'-yloxy	62	54
49	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3,4-dimethylfenyloxy	88	70
50	1'-Me-3’-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-methyl-4chlorfenyloxy	52	41
51	1'-Me-3’-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-methyl-4nitrofenyloxy	103	55
52	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3,4-dichlorfenyloxy	92	27
53	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-CF₃-4-chlorfenyloxy	70	68
54	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-kyanfenyloxy	91	71
55	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-chlor-4kyanfenyloxy	95	16
56	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-chlor-4fluorfenyloxy	76	65

Zkratky: Me = methyl, t.butyl = terciární butyl, i-propyl = isopropyl, CF₃ = trifluormethy1

Příklady 57 až 85

Podobně jako v příkladech 17 až 48 se vyrobí sloučeniny obecného vzorce XX, které jsou uvedeny v tabulce Illb.

Tabulka Illb

ZE

Př. č.	R¹	R²	t.t. (°c)	výtěž (%)
57	l'-Me-3'-CH₃pyrazol-5'-yloxy	3-fluorbenzyloxy	olej	68
58	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	4-fluorbenzyloxy	olej	44
59	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-fluorbenzyloxy	olej	33
60	l'-Me-3⁽-CF₃pyrazol-5'-yloxy	4”-CF₃-benzyloxy	olej	43
61	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-CF₃-benzyloxy	olej	38
62	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	4-methylbenzyloxy	olej	39
63	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-methylbenzyloxy	olej	39
64	l'-Me-3 *-CF₃pyrazol-5'-yloxy	4-terc.butyl- benzyloxy	olej	35
65	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-chlorbenzyloxy	olej	36
66	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-methylbenzyloxy	olej	41
67	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2,6-dichlorbenzyloxy	110	67
68	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	a-methylbenzyloxy	olej	50
69	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	4-chlorbenzyloxy	olej	63
70	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-chlorbenzyloxy	olej	57
71	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2,4-difluorbenzyloxy	olej	20
72	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2,4,5-trifluorbenzyloxy	68	20

73	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2 ,3,4-trifluor- benzyloxy	55	25
74	2'-chlorpyrid4'-yloxy	4-fluorbenzyloxy	olej	6
75	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	a-CFg-benzyloxy	75	67
76	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5¹-yloxy	2-methylbenzyloxy	olej	51
77	2'-chlorpyrid4'-yloxy	2-fluorbenzyloxy	olej	27
78	2'-chlorpyrid4'-yloxy	3-fluorbenzyloxy	olej	55
79	2'-chlorpyrid4'-yloxy	2-methylbenzyloxy	olej	52
80	2'-chlorpyrid4'-yloxy	2,4-difluorbenzyloxy	olej	34
81	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	4-fluorbenzyloxy	olej	33
82	1¹-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	3-fluorbenzyloxy	olej	41
83	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	2-fluorbenzyloxy	61	50
84	1'-Me-3'-t.butylpyrazol-5'-yloxy	2,4-difluorbenzyloxy	olej	22
85	1 *-Me-3’-t.butylpyrazol-5'-yloxy	benzyloxy	olej	29
	Příklady	8 6 až 8 8

Za podmínek popsaných v příkladu 17 se vyrobí další sloučeniny obecného vzorce XX, které jsou uvedeny v tabulce IIIc.

Tabulka

Př. č.	R¹	R²	t.t. (°c)	výtěž (%)
86	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	l-fenylethyloxy	olej	39
87	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-propinyloxy	57	19
88	1'-Me-3’-CF₃-	terc.butyloxy	olej	77

pyrazol-5'-ýloxy

Příklad 89

Příprava 2,6-dibrom-4-methylpyridinu

K roztoku 2-methyl-2-chlormethyloxiranu (50 g, 0,47 mol) ve 23 ml kocentrované kyseliny chlorovodíkové o teplotě ledové lázně se přidá roztok kyanidu sodného (27,4 g, 0,56 mol) ve 23 ml kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se míchá 10 hodin při této teplotě a poté se ohřeje na 40 °C. K ohřáté směsi se přidá roztok kyanidu draselného (33,8 g, 0,52 mol) v 50 ml vody. Reakční směs se poté ohřeje na 50’C, 4 hodiny míchá a potom ochladí. Hodnota pH směsi se nastaví na 7 a směs se extrahuje třikrát vždy 150 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým.

Odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku se získá 1,3-dikyano-2-methyl-2-hydroxypropan (56 g, 96 %). Celé množství se opatrně přidá k 33% roztoku bromovodíku v ledové kyselině octové o teplotě ledové lázně. Reakční směs se míchá 3 dny při teplotě okolí. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a pH hnědého olejovitého zbytku se 10M vodným roztokem hydroxidu sodného nastaví na 12. Alkalický roztok se extrahuje třikrát vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se vysuší bezvodým sírnanem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 6-amino-2-brom-4-methy1pyridin (56 g, 66 %) ve formě bezbarvých krystalů. Teplota tání 99 °C. Této sloučeniny se použije v následujícím stupni bez dalšího přečištění.

K míchanému roztoku 6-amino-2-brom-4-methylpyridinu (45,2 g, 0,24 mol) ve 100 ml vody a 43 g koncentrované kyseliny sírové o teplotě ledové lázně se přidá roztok dusitanu sodného (13,2 g, 0,19 mol) ve 20 ml vody. Po 2 hodinách se reakční směs ohřeje na 60°C a míchá dále 60 minut. Po ochlazení se reakční směs extrahuje 200 ml dichlormethanu. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a získá se 2-brom-4-methyl-6-hydroxypyridin (20 g, 56 %) jako bezbarvé krystaly o teplotě tání 152°C. Tato látka se míchá s 24 g fosforylbromidu ve 100 ml bromoformu a zahřívá 3 hodiny ke zpětnému toku. Po ochlazení se reakční směs opatrně hydrolyzuje 50% vodným roztokem hydroxidu sodného a extrahuje dvakrát 100 ml dichlormethanu. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a surový produkt se přečistí mžikovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 7:3. 2,6-Dibrom-4methylpyridin (6,9 g, 25 %) se získá jako bezbarvá pevná látka o teplotě tání 77°C.

Příklady 90 až 99

Postupnými konverzemi, které se provádějí postupy posanými v příkladech 9 a 17 na 2,6-dibrom-4-methylpyridinu (vyrobeném způsobem popsaným v příkladu 89) se získají sloučeniny obecného vzorce XX charakterizované v tabulce IV.

Tabulka IV

Příklad číslo	R¹	R²	t.t. (°c)	výtě (%)
90 (WL396407)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	93	52
91 (CL370022)	1'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-fluor fenyloxy	68	22
92 (CL3700223)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-fluor fenyloxy	67	27
93 (CL370024)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2,4-difluor fenyloxy	84	21
94 (CL370025)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	2-methylfenyloxy	91	11
95 (CL370026)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	3-chlorpyrid5-yloxy	64	20
96 (CL370029)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	fenoxy	Olej	37
97 (CL370030)	2'-chlorpyrid4'-yloxy	fenoxy	olej	17
98 (CL370031)	2'-chlorpyrid4'-yloxy	2-methy1fenyloxy	olej	13
99 (WL396406)	l'-Me-3'-CF₃pyrazol-5'-yloxy	benzyloxy	olej	66

Analýza

C (%) H (%) N (%)

Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez
1	53,9	53,7	2,7	3,0	12,6	12,4
2A	37,3	36,8	2,2	2,0	13,0	13,2
2B	50,6	50,8	2,7	2,7	10,4	10,6
3A	54,6	54,7	3,8	3,6	5,3	5,3
3B	51,1	51,1	3,2	3,1	5,0	4,8
3C	65,3	65,2	4,2	3,9	9,0	9,1
		Příklady	' 4 až 8	z tabulky	I
	C	(%)	Η 1	:%)	N	(%)
Př.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez

č.

4	58,4	58,0	4,0	3,7	12,0	11,9
5	44,2	44,3	2,7	2,8	17,2	16,7
6	55,7	55,7	2,7	2,5	7,6	7,3
7	48,6	48,7	2,7	2,8	15,1	14,9
8	64,3	64,2	3,7 3,7 Příklad 9	9,4	9,2
	C	(%)	H (%)	N	(%)
Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
9	46,0	45,7	2,7	2,5	16,1	16,0

Příklady 10 až 16 z tabulky II

C (%) H (%) N (%)

Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
10	58,0	58,1	4,9	4,7	20,3	20,4
11	62,6	62,8	6,5	6,5	16,9	16,6
12	59,7	59,3	5,5	5,3	19,0	18,6
13	61,3	61,2	6,0	6,0	17,9	17,8
14	48,0	47,7	3,3	3,1	15,3	15,5
15	53,5	53,4	2,7	2,4	12,5	12,1
16	53,5	53,1	2,7	2,4	12,5	12,0
			Příklad	17
	C	(%)	H	(%)	N	(%)
Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
17	57,3	57,1	3,6	3,8	12,5	12,3
		Příklady	18 až 56	z tabulky	lila
	C	(%)	H	(%)	N	(%)
Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
18	55,0	55,1	4,9	4,9	12,8	12,6
19	64,3	64,2	3,7	3,7	9,4	9,2
20	53,1	52,8	2,4	2,2	7,3	7,4
21	60,7	60,4	3,2	3,4	8,8	8,7
22	54,4	54,2	3,1	3,4	11,9	11,8
23	54,4	53,9	3,1	3,4	11,9	12,1
24	51,8	52,2	2,7	2,9	11,3	n,i
25	58,4	58,2	4,0	3,9	12,0	12,0

26	53,6	53,5	3,3	3,4	16,7	16,6
27	48,6	48,9	2,7	2,7	15,1	15,0
28	48,6	48,5	2,7	2,8	15,1	15,1
29	54,4	54,1	3,1	3,0	11,9	11,6
30	48,5	48,4	2,4	2,5	10,0	9,8
31	60,2	60,3	5,7	5,3	23,4	23,0
32	51,0	51,0	4,0	3,8	19,8	19,9
33	63,6	63,2	6,8	6,5	20,5	20,2
34	65,0	64,8	7,4	7,4	19,0	19,1
35	54,7	54,7	5,1	5,1	17,7	17,6
36	62,4	62,2	6,5	6,5	21,4	21,2
37	62,4	62,0	6,5	6,4	21,4	21,3
38	53,5	53,4	4,8	4,8	18,4	18,1
39	64,2	64,4	7,1	7,0	19,7	19,7
40	65,8	65,9	7,6	7,6	18,3	18,1
41	60,2	60,2	5,3	5,4	15,6	15,6
42	66,8	66,7	5,9	6,0	12,3	12,2
43	66,8	66,7	5,9	5,8	12,3	12,4
44	66,8	66,7	5,9	5,7	12,3	12,3
45	65,3	65,3	4,2	4,0	9,0	8,8
46	60,7	60,8	3,2	3,2	8,8	9,0
47	60,7	60,9	3,2	3,3	8,8	8,8
48	53,9	53,7	2,7	2,9	12,6	12,5
49	59,5	59,5	4,4	4,3	11,6	11,6
50	53,2	52,9	3,4	3,2	10,9	10,6
51	56,4	56,5	3,6	3,6	15,5	15,2
52	47,5	47,6	2,5	2,3	10,4	10,4
53	46,6	46,6	2,3	2,4	9,6	9,4
54	56,7	56,6	3,1	2,8	15,5	15,5
55	51,7	51,8	2,6	2,6	14,2	14,0
56	49,6	49,5	2,6	2,4	10,8	11,0

	Příklady	57 až 85	z tabulky	Illb
c	(%)	H	(%)	N	(%)
vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez
55,6	55,9	3,6	3,6	11,4	11,2
55,6	55,5	3,6	3,3	11,4	11,0
55,6	55,4	3,6	3,3	11,4	11,2
51,8	51,8	3,1	3,0	10,1	9,9
51,8	51,5	3,2	3,0	10,1	10,1
59,5	59,4	4,4	4,6	11,6	11,5
59,5	59,5	4,4,	4,5	11,6	11,5
62,2	62,3	5,5	5,3	10,4	10,4
53,2	53,2	3,4	3,5	11,0	10,8
59,5	59,4	4,4	4,4	11,6	11,3
48,8	49,2	2,9	2,9	10,1	10,3
59,5	59,5	4,4	4,1	11,6	11,2
53,2	53,0	3,4	3,3	11,0	11,0
53,2	53,3	3,4	3,4	11,0	10,8
53,0	52,7	3,1	3,0	10,9	11,0
50,6	50,6	2,7	2,9	10,4	10,3
50,6	50,1	2,7	2,4	10,4	10,7
61,7	61,7	3,7	3,4	8,5	8,1
51,8	51,6	3,1	3,1	10,1	10,0
71,8	71,5	7,2	6,9	12,0	11,8
61,7	61,8	3,7	3,7	8,5	8,4
61,7	61,7	3,7	3,7	8,5	8,3
66,2	66,0	4,6	4,7	8,6	8,6
58,5	58,0	3,2	2,8	8,0	8,3
67,6	67,5	6,2	6,0	11,8	11,7
67,6	68,0	6,2	6,2	11,8	11,8
67,6	67,7	6,2	6,3	11,8	11,8
64,3	64,3	5,7	5,4	11,2	11,0
71,2	71,4	6,9	6,9	12,4	12,0

Příklady 86 až 88 z tabulky lile

C (%) H (%) N (%)

Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
86	59,5	59,4	4,4	4,2	11,6	11,6
87	52,5	52,5	3,4	3,6	14,1	14,0
88	53,3	53,0	5,1	5,2	13,3	13,3
			Příklad	89
	C	(%)	H	(%)	N	(%)
Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
89	28,7	28,7	2,0	1,8	5,6	5,8
		Příklady	90 až 99	z tabulky	IV
	C	(%)	H	(%)	N	(%)
Př. č.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.	vypoč.	nalez.
90	55,0	54,8	4,9	4,8	12,8	12,8
91	55,6	55,6	3,6	3,7	11,4	11,2
92	55,6	55,3	3,6	3,4	11,4	11,3
93	53,0	52,6	3,1	3,0	10,9	10,9
94	59,5	59,5	4,4	4,2	11,6	11,5
95	49,9	50,0	3,1	3,1	14,6	14,4
96	58,5	58,1	4,0	3,8	12,0	11,9
97	65,3	65,4	4,2	3,9	9,0	8,8
98	66,2	66,1	4,6	4,2	8,6	8,6

Příklad 100

Zkoušky herbicidní účinnosti

Pro vyhodnocení herbicidní účinnosti se sloučeniny podle vynálezu zkoušejí za použití následujících reprezentativních druhů rostlin: kukuřice (Zea mays - Mz); rýže (Oryza sativa - P); ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli

- BG); oves (Avena sativa - 0); len (Línům usitatissimum L); hořčice (Sinapsis alba - M); řepa cukrová (Beta vulgaris

- SB) a sója (Glycine max - S).

Použité zkoušky spadají do dvou kategorií, tj. preemergentní a postemergentní. Při preemergentních zkouškách se kapalný prostředek obsahující zkoušenou sloučeninu nastříká na půdu, do které byla nedávno před tím zaseta semena rostlin uvedených výše. Postemergentní zkoušky zahrnují dva typy zkoušek, tj. zkoušky, při níž se prostředek dodává spolu se zálivkou a zkoušky, při níž se používá postřiku na list. Při prvním typu zkoušek se půda, ve které rostou semenáčky rostliny výše uvedených druhů zalije kapalným prostředkem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu a při druhém typu zkoušek se na semenáčky rostlin nastříká prostředek ve formě foliárního spreje.

Jako půdy se při výše uvedených zkouškách používá upravené zahradnické hlinitopísčité půdy.

Prostředky používané při zkouškách se vyrobí z roztoků zkoušených sloučenin v acetonu s obsahem 0,4 % hmotnostního kondenzátu alkylfenolu s ethylenoxidem, který je na trhu dostupný pod obchodním označením Triton X-155. Acetonový roztok se vždy zředí vodou a vzniklý prostředek se aplikuje v dávce odpovídající intenzitě ošetření účinnou přísadou 5 nebo 1 kg/ha při celkovém objemu odpovídajícím

600 litrů/ha, v případě postřiku na půdu nebo foliárního postřiku, nebo v dávce odpovídající intenzitě ošetření účinnou přísadou 10 kg/ha při celkovém objemu odpovídajícím přibližně 3 000 litrů/ha v případě zálivky na půdu.

Jako kontrolních pokusů se v případě preemergentních zkoušek používá neošetřené oseté půdy a v případě postemergentních zkoušek neošetřené půdy se semenáčky.

Herbicidní účinnost zkoušených sloučenin se zjišťuje vizuálně 12 dnů po postřiku na list nebo půdu a 13 dnů po zálivce na půdu a charakterizuje se některým ze stupňů v rozmezí od 0 do 9. Přitom stupeň 0 odpovídá růstu, který je stejný jako růst při kontrolním pokusu bez ošetření a stupeň 9 odpovídá usmrcení. Použitá stupnice je lineární a zvýšení o jeden stupeň tedy přibližně odpovídá 10% zvýšení úrovně účinnosti.

Výsledky výše uvedených zkoušek jsou uvedeny v tabulce V. V této tabulce jsou jednotlivé sloučeniny identifikovány odkazem na číslo výše uvedeného příkladu, podle kterého byly vyrobeny. Pokud není v tabulce uvedena žádná číselná hodnota, znamená to, že při zkoušce byl zjištěn stupeň 0 a pokud je na některém místě uvedena *, znamená to, že výsledek nebyl zjištěn.

ÍÚ λ:

t—I

Λ ιϋ

Εη

<Λ

<Τ

CN

KO

m

r-

KO

CO fx

Γ—·

KO

CN

O

ND

O

CQ

Μ

00

CO

&

co

cn

Cn

cn cn

cn

KO

un

cn

co

o

O

Μ

C »£ -Ρ ⁼ C

00

rx

CO

co

cn

Cn

cn cn

00

co

Γχ

<f

oo

o

O

<Γ

CN

rx

r-

cn co

cn

wn

CN

rx

KO

o

O

Li

Φ

εο

<τ

O

r-

ko

ιχ

KO

co co

rx.

rx

•3

·—t

ko

KD

o

<υ

φ .

Ρ °·

ΚΟ

in

cn

co

cn

cn “

cn cn

O

Cn

CO

in

co

CO

o

ο&

ο

o

m

CN

KO

κη

rx in

*0*

CN

rx

CN

ko

CN

o

H

X

<τ

CN

KO

CN

KO

κθ

rx nd

κθ

m

in

CN

un

<7

o

ν>

κο

ND

CO

00

co oo

00

co

rx

KO

co

CO

CN

ca

μ

00

CO

OK

Cn

cn

cn cn

cn

co

cn

KD

•ι—ι

φΧ

οο

00

co

CO

cn

cn cn

co

oo

co

cn

Γ—

κθ

Li

CL

Cfi J

CO

rx

kD

m

co

co co

co

rx

m

CN

Ή

s°

ιη

CN

r-

KO

Γχ

KO

rx rx

rx

Γ-

ΓΧ

Γχ

co

Γχ

K0

O

'íú

Η ϋ rH

CO

hx

co

Γ—

co co

co

ΟΟ

CO

OO

co

CO

fx

0

ΕΧ

cď

CN

O

KO

<7

Γ-

Ό

r- ko

ΓΧ

m

un

<7

K0

ΝΊ

r·N

O

Ν

2Χ

<τ

CN

KO

m

η.

KO

co rx

KO

r—

KO

rx

K0

CN

O

ro Λ4 Ξ

>\ ^vro to

ιη

•—i

cn

tn

»—N

m r—í

«η

tn

»' i

vn

T—(

ΝΊ

Q

ω

<τ

<7

r-<

r—4

*

O

<7

O

03

03 00 JZ. \

Γ—

co

KO

rx

*

κθ

CO

c)

U0 X

γ-*

co

rx

cn

*

vn

co

<7

ο

ι·-⁴ .

\D

cn

CN

<7

*

CN

Ό

O

ίό

74

> °

ι/Ί

Γ-

un

rx

-X

ND

Γ-

O

Záli BG

CO

ΟΟ

co

*

ΓΧ

ΟΟ

m

Cí

CN

ko

r—

rx

*

<7

rx

O

Η

<ύ

X

NO

KO

κθ

-X

r—

rx

o

C

Ή

C

φ

>υ

• 0

3 γΗ

0

ÍX W

rH

^ΧΗ

r—(

CN

m

<7

m

ND

r—

oo

ω

Ν >Ο

o (Λ

Φ ε

φ φ

Μ fa to

Ε

C0

W φ^Μ faj ω

Mvj •Η ο

fa ca fa to ~ fa£ > η 'ftí Οι Q”

W ro fa ca \ w CP fa

E o

ro fa >

»rd rH 'ro £ CO fa fa

N

E ro c

Ή c

Φ >υ > ro >ro o fa rH ♦ ω n >u

*	O	o	O	VO	lf)	O	o	CO	Γ'	Γ-	vo
•X	CN	o	o	CP	CP	o	o	CP	CP	CP	σ»
*	VO	o	o	CO	r-	o	o	CP	CP	CP	σ\
•X	O	o	o	lf)	>3·	o	o	CO	co	co	r*
•X	ro	o	o	ρ-	vo	o	o	co	co	CP	co
•X	CN	o	o	ω	co	o	o	CP	CP	0)	σ\
X	«—1	o	o	lf)		o	o	Γ-	rvj	Γ·	LD
•X	rH	o	o	vo	VO	o	o	ιο	lf)	Γ-	vo
•X	ID	<N	r—i	co	co	ro	o	co	co	σο	co
•X	VO	CP	O	CP	CP	VO	xr	CP	CP	CP	σ\
X	co		VO	CP	CP	co	\O	CP	CP	CP	co
•X		ia	CJ	co	co	o	o	co	co	Γ»	r-
X		vo	O	r-	vo	o	o	>	VO	Γ-
X	VO	co	Γ-	co	co	o	o	co	co	co	co
X	CN	I—t	O	lf)	xr	o	o	co	lf)	Γ-	VO
•X	N“	(N	o	t-		o	o	co	r>	co	r-
cn	t—1	lf)	iH	ifi	r—1	lf)	(—1	ia	rH	lf)	rS
		O		vr		o		VO		lf)
	*	n		VO		o		CP		CP
		-
	*	τ		Lf)		o		O)		co
	*	o		n		o		Γ·		Γ-
	K	o		vo		o		l		ΟΟ
	•K	ro		r-		o		co		co
	*	O		-T		o		co		Γ-
	*	O		lf)		o		VO		ΟΟ
co		CP		o		<—1		Γ'		co
rH		r—I		CJ		(N		lf)		lf)

Μ ca w

<U

OJ ε rn <u

LO ca

LO o

(X ω

ε j

Ή c

'd

H

O o

ca o

ix

Í4 to

Λ4 >

'(Ú

Q ra x:

D xa

LO ra xa co \ co tn ra x; o >

•H

H O 'tO co oa

ιη	'í	n	Cs)	CN	o	•tr	r->	Γ-	VO	nj	ο
Ch	σι	Ch	σ	Ch	ch	cr>	σ	Ch	σ	ιη	-,
Ch	σ	Ch	σ	Ch	Ch	Ch	σ	Ch	σ	Γ-	ιη
r-	vo	tn	Tf	VO	vo	Γ-	VO	CO	co	Ο	ο
co			VO	CO	co	ΟΟ	in	co	Γ-	ο	ο
Ch	σ	ch	CO	Ch	Γ—	Ch	σ	Ch	σ	Γ-	ιη
ΙΟ	^r	o	o	O	o	o	o	in	Tř	ο	ο
vo	in	•tr	co	to	tr	in	•«a·	vo	ιη	ο	ο
co	co	CO	CO	oo	r·	co	r~	co	co		r-
Ch	σ	Ch	σ	Ch	ch	Ch	σ	Ch	σ	σ	σ
co	co	Ch	co	Ch	co	CO	Γ-	co	co	σ	C0
Γ—		r—	Γ-	co	Γ—	Γ-	ι'-	r-			Γ-
>	vo	Γ-	ΙΟ	co	Γ-	Γ-	in	co	Γ-	γ-	10
co	co	η	Γ-	co	Γ—	η	vo	co	co	C0	γ-
10	in	tr	η	tn	tr	vo	ua	vo	ιη	η)	ο
Γ-	VO	γ-	VO	γ-	VO	vo	in	Γ-	VO	Γ-	Γ-
in	K	ιο	ι—1	ιο	rH	ιο	rH	ΙΟ	Η	ιη	r-í
n		CN		(N	</	tr		vo		η)
Ch		VO		co		co		co		νο
co		CO		co		CO		co		γ-
VO		n	-	•tr		Γ-		f—		>tr
r-		<·		in		tn		t*		r-i
Γ-		VO		vo		vo		Γ-		ιη
η		O		o		o		ΙΟ		ο
•tr		n		<N		n		vo		(Ν
Ch		o		t—1		<N		n		ΚΤ
in		VO		VO		VO		vo		νο

to ε

ra c

•H c

OJ >u · o o o, ω i—I Ή ω ν >υ

<·

o

CM

O

o

CO

tn

CD

tn

cn

co

CC

co

O

o

CM

o

cn

Cn

cn

co

o

CO

LD

cn

co

•e·

CM

m

o

O

co

tn

r-

CD

tn

CD

tn

CD

tn

o

O

co

o-

co

KO

cn

co

cn

co

o

M”

OJ

cn

co

m

o

O

>

in

co

tn

ko

OJ

CD

xr

tn

CM

o

CM

O

co

KO

tn

co

C

Γ'

co

tn

M·

in

M·

co

Γ

co

cn

CC

CO

co

cn

co

cn

o>

cn

co

CC

cn

r—

n-

r·

Γ'

CD

tn

’Τ

co

>

CD

cD

r-

CD

M^-

«Η

m·

OJ

n-

tn

x

tn

co

Γ

tn

LH

tn

OJ

co

o·

ko

CD

tn

cr

CM

o

O

tn

n-

KO

co

tn

OJ

CO

Γ'

co

tn

•C*

tn

rr

co

>

n-

co

tn

rH

tn

rH

tn

t—1

tn

rH

1 tn

H

tn

r—i

LO

rH

<M

o

CM

o

*

cn

co

o

co

CD

*

o

co

r-

*

tn

m

o

--

tn

*

Γ'

M·

o

tn

*

co

tn

o

co

*

CM

o

CD

tn

•K

CD

M·

o

co

*

tn CO

CD CO

67

co CD

cn co

70

7 1

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. 2,6-Substituované pyridiny obecného vzorce I kde

A-X·

X—B (I)

X představuje atom kyslíku nebo atom síry;

A představuje popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heteroaromatickou skupinu obsahující dusík;

B představuje popřípadě substituovanou pěti- nebo šestičlennou cyklickou uhlovodíkovou skupinu, alkylskupinu, alkenylskupinu, alkinylskupinu, arylskupinu nebo aralkylskupinu nebo některou ze skupin ve významu A;

R představuje atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu nebo dialkylaminoskupinu; a m představuje číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2.
2. 2,6-Substituované pyridiny podle nároku 1 obecného vzorce I, kde A představuje pyridylovou nebo pyrazolylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou.
3. 2,6-Substituované pyridiny podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, kde B představuje fenylovou, benzylovou, pyridylovou nebo pyrazolylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou.
4. 2,6-Substituované pyridiny podle nároku 1 2 nebo 3 obecného vzorce I, kde každá ze skupin ve významu A a B s výjimkou aralkylskupiny ve významu B nese substituent v poloze 3.
5. 2,6-Substituované pyridiny podle nároku 4 obecného vzorce I, kde každá ze skupin ve významu A a B je substituována atomem chloru, methylskupinou a/nebo trifluormethylskupinou.
6. 2,6-Substituované pyridiny podle nároku 5 obecného vzorce I, kde A představuje 2-chlorpyrid-4-ylskupinu nebo l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-ylskupinu a B představuje 3-trifluormethylfenylskupinu nebo benzylskupinu nebo některou ze skupin ve významu A.
7. 2,6-Substituované pyridiny podle některého z předchozích nároku obecného vzorce I, kde X předsta vuje atom kyslíku a m představuje číslo 0.
8. Způsob výroby 2,6-substituovaných pyridinů obecného vzorce I podle nároku 1, kde A a B jsou stejné, vyznačující se tím, že se 2,6-dihalogenpyridin obecného vzorce II kde R a m mají význam uvedený u obecného vzorce I v nároku 1 a Hal představuje halogen, nechá reagovat s alespoň dvojnásobným molárním nadbytkem soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH, kde A a X mají význam uvedený u obecného vzorce I v nároku 1.
9. Způsob výroby 2,6-substituovaných pyridinů obecného vzorce I podle nároku 1, kde A a B jsou odlišné, vyznačující se tím, že se nechá 2,6dihalogenpyridin obecného vzorce II nejprve reagovat s nejvýše ekvimolárním množstvím soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH a potom se provede další reakce s alespoň ekvimolárním množstvím soli kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce BXH.
10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí nebo provádějí v polárním organickém rozpouštědle.
11. Způsob podle nároku 8, 9 nebo 10, vyzná čující se tím, že se sůl alkalického kovu s alkoholem nebo thiolem nechá za zvýšené teploty reagovat s dihalogenpyridinem.
12. Způsob výroby 2,6-substituovaných pyridinů obecného vzorce I podle nároku 1, kde A a B jsou odlišné, vyznačující se tím, že se halogenpyridon obecného vzorce III kde R, m a Hal mají význam uvedený v nároku 1, nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce BHal, kde Hal představuje halogen a potom se provede reakce se solí kovu s alkoholem nebo thiolem obecného vzorce AXH.
13. Herbicidní prostředek, vyznačuj í cí se tím, že obsahuje 2,6-substituovaný pyridin podle některého z nároků 1 až 7 ve spojení s nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem.
14. Způsob potlačování růstu nežádoucích rostlin, vyznačující se tím, že se na místo, na němž má být růstu zamezeno aplikuje 2,6-substituovaný pyridin podle některého z nároků 1 až 7 nebo herbicidní prostředek podle nároku 13.
15. Použití 2,6-substituovaného pyridinu podle některého z nároků 1 až 7 pro potlačování nežádoucího růstu rostlin.