KR880002413B1 - 페녹시프로피오네이트 제조방법 - Google Patents

페녹시프로피오네이트 제조방법 Download PDF

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KR880002413B1
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다데노 고자부로
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Abstract

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Description

페녹시프로피오네이트 제조방법
본 발명은 제초제로서 유용한 일반식(I)의 신규의 치환된 페녹시프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1및 RX는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1내지 C6알킬 그룹을 나타내고, X는 수소, 할로겐원자, 니트로, C1내지 C6알킬 또는 C1내지 C6알콕시 그룹을 나타내며, a및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Ar은 일반식
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
의 그룹을 나타내며, 여기에서 Y는 트리플루오로메틸그룹, 할로겐원자, 니트로, 시아노 또는 C1내지 C6알킬 그룹을 나타내며, b는 1, 2 또는 3이다.
본 발명은 또한 상기 페녹시프로피오네이트 제조에 있어서의 신규한 중간물질 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일본국 특허 공개공보 제51-106, 735에 상응하는 미합중국 특허 제4,046,553호에는 하기 일반식의 화합물 및 이들의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드가 재초활성을 지니는 것으로 기록되어 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, X1및 X2는 각각 할로겐을 나타내고, Y는 수소, 또는 탄소수 6이하의 알킬을 나타내며, Z는 산소 또는 황을 나타낸다.
독일 연방공화국 특허 제 2,617,804호에 상응하는 일본국 특허 공개공보 제 52-131,545에는 하기 일반식의 화합물이 제초활성을 지니는 것으로 기록되어 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 R은 수소 또는 할로겐을 나타내고, R1은(a)직쇄 또는 측쇄(C1-C12)알킬 [이는 시클로헥실, 할로페닐, 니트로페닐, (C1-C6)알킬페닐, 페녹시(몇몇 경우에는 할로겐 및/또는 (C1C4)알킬로 일 내지 삼 치환됨), (C5-C6) 알콕시, (C5-C6)-알콕시-(C2-C4)알콕시, (C1-C4)-알콕시에톡시에톡시, (C1-C4)아실, 일반식
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
의 그룹에 의해 치환되거나, 또는 2위치 또는 카복실기로부터 멀리 떨어진 위치에서 페닐에 의해 일 또는 다치환됨] ; (b)시클로헥세닐 또는 페닐-(C3-C4)알케닐 ; (C)(C1-C4)알케닐[이는 직쇄 또는 측쇄(C1-C4)알킬, 할로겐, 페닐, 할로페닐 또는 (C1-C4)알킬페닐에 의해 임으로 일 또는 이치환됨], 단 비치환된 프로파길 또는 부티닐은 제외되며 ; (d) 다음 일반식
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
의 그룹들중의 하나 ; 또는 (e)푸릴, 테트라하이드로푸릴, 피리딜 또는 옥시라닐에 의해 치환된(C1-C2)알킬을 나타내며, R2는 수소, (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고, R3는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐을 나타내거나, R2및 R3가 함께는 4-또는 5-원의 포화 또는 불포화 알킬렌쇄를 형성하며, 이들중 하나의 메틸렌은 -O-,
Figure kpo00010
또는 -N-(C1-C4)-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있으며, R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬을 나타내고, Z는 무기 또는 유기음이온을 나타내며, R1'는 직쇄 또는 측쇄(C1-C12)알킬렌을 나타내고, R3는 할로겐,니트로 및/또는 (C1-C4)알킬에 의해 임의 치환된 페닐, 수소, (C1-C4) 알킬, (C1-C4)할로알킬, 또는 구조식
Figure kpo00011
그룹을 나타내며, R6는 (C1-C4)알킬을 나타내고 n은 0, 1 또는 2이다.
독일연방공화국 특허 제 2,623,558호에 상응하는 일본국 특허 공개공보 제54-144, 637호에는 하기 일반식의 화합물이 제초활성을 지니는 것으로 기록되어 있다.
Figure kpo00012
상기식에서, 각각의 R은 할로겐, (C1-C4) 알킬 및 (C1-C4) 알콕시중에서 선택된 서로 동일하거나 상이한 그룹을 나타내며, Y는 산소 또는 황을 나타내고, n은 1또는 2이며, R1은 (a)직쇄 또는 측쇠(C1-C12)알킬[이는 시클로헥실, 할로페닐, 니트로페닐, (C1-C4)알킬페닐, 또는 일반식
Figure kpo00013
또는
Figure kpo00014
의 그룹에 의해 치환되거나, 2 위치 또는 Y에서보다 멀리 떨러진 위치에서 하이드록시, 할로겐, 로다니드(rhodanide)및 페닐중에서 선택된 페닐중에서 선택된 서로 동일하거나 상이한 그룹에 의해 일 또는 다치환됨] ; (b)모노-또는 디-(C1-C4)알킬시크로헥실 ; (C)시클로헥실 또는 (C3-C4)알케닐[이는 할로겐, 하이드록시, 페닐, 할로페닐 또는 (C1-C4)알킬페닐에 의해 치환될 수 있음] ; 또는 (d)나프틸 또는 페닐[몇몇 경우에 이는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, CF3, NO2, CN, SCN, CHO, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알콕시카보닐, 아미노카보닐, 디-(C1-C4)알킬아미노, 또는 (C1-C2) 알킬티오에 의해 일 또는 다치환되며, 할로겐을 추가로 함유할 수 있음]을 나타내거나 ; Y가 산소인 경우에 R1은 또한 (e)직쇄 또는 측쇄(C3-C6)알키닐 [명몇 경우에,이는(C1-C4)알킬C1-C4)알콕시,할로겐,페닐,할로페닐,또는(C1-C4)알킬 페닐에 의해 일 또는 다치환됨] ; (f) (C1-C4)알킬에 의해 임의 치환된 할로시클로헥실 ; (g) 일반식
Figure kpo00015
Figure kpo00016
,또는
Figure kpo00017
로 표시되는 그룹 : (h)푸릴, 테트라하이드로푸릴, 피리딜 또는 옥시라닐에 의해 치환된 (C1-C2)알킬 ; (i)3내지 7개의 염소 및/또는 불소에 의해 치환된 (C2-C4)알킬을나타내거나;Y가황인 경우에,R1은(K)(C3-C4알케닐을 나타내고,R2는 수소,(C1-C4)알킬,(C1-C4)알콕시, 하이드록시에틸 또는 클로로에틸을 나타내며, R3는 수소, (C1-C4)알킬, 클로로에틸, 페닐, 할로페닐(C1-C4)알킬페닐, 하이드록시 에틸 또는 지방족(C1-C4)아실을 나타내거나, R2및 R3가 함께는 2-, 4- 또는 5-원의 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄를 나타내며 이중 하나의 탄소원자는 -0-, -CO-, -N-, -NH-또는 -N-(C1-C4)알킬에 의해 치환될 수 있으며, R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬을 나타내고, Z는 무기 또는 유기 산음이온을 나타내며, R1'는 직쇄또는 측쇄(C1-C12)알킬렌을 나타내고, R5는 (C1-C6)알킬, (C1-C4할로알킬, (C2-C8)알콕시알킬, (C3-C12)알콕시알콕시, 하이드록시에틸을 나타내거나, 할로겐 및/또는 (C1-C3)알킬에 의해 임의로 일 또는 이치환된 페닐을 나타내며, R6는 할로겐, 니트로 및/또는 (C1-C4)알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 수소, (C1-C4) 알킬, (C1-C4)할로알킬, 또는
Figure kpo00018
그룹을 나타내고, R7은 (C1-C4)알킬, 페닐, 할로페닐, 니트로페닐, 또는(C1-C4)알킬페닐을 나타내며, R8은 수소, (C1-C4)알킬 또는(C1-C4)알콕시를 나타내고, R9은(C1-C4)알킬을 나타내며, P는 0, 1 또는 2이다.
또한, 일본국 특허 공개공보 제54-119, 476호에 상응하는 독일연방공화국 특허 제2,812,571호에는 하기 일반식의 화합물이 제초활성을 지니는 것으로 기록되어 있다
Figure kpo00019
상기식에서, X는 불소 또는 염소를 나타내고, Y는 수소 또는 염소를 나타내며, R은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n은 0또는 2이며, Z'는 하이드록시, 알킬부분이 1내지 3개의 할로겐에 의해 임의 치환된(C1-C4)알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, 시클로알킬 부분이 (C1-C4)알킬에 의해 임의치환된 (C3-C6) 시크로알킬, (C1-C4)알콕시카보닐-(C1-C4)알콕시, 페닐잔기가 1내지 3개의 할로겐 또는 (C1-C4)알킬에 이해 임의 치환된 페녹시, 벤질옥시, 글리시딜옥시, (C1-C4)알킬티오, (C2-C4)알킬티오, 페닐잔기가 1내지 3개의 할로겐 또는 (C1-C4)알킬에 의해 임의치환된 페닐티오, 아미노, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)알콕시카보닐메틸 아미노, 하이드록시카보닐메틸아미노, 페닐 잔기가 1내지 3개의 할로겐에 의해 임의 치환될 수 있는 아닐리노 그룹, 피리딘-2-일 아미노, -0-양이온, 또는 할로겐을 나타낸다.
본 발명에 의해 신규 화합물인 상기 일반식(I)의 치환된 페녹시프로피오네이트가 제공된다. 또한, 본 발명은 (a) 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시키거나, (b) 일반식(VI)의 화합물을 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나, (c)일반식(VI)의 화합물을 일반식(VII)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00020
상기식에서, Ar, R1, R2, X, a 및 n은 상기에서 정의한 의미를 가지며,M은 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내고, Z1은 할로겐원자를 나타내며, Z2는 하이드록시 그룹 또는 할로겐원자를 나타낸다. 놀랍게도, 아직 문헌에 수록된 바 없는, 본 발명의 치환된 페녹시프로피오네이트 화합물은 그 수득률로 용이하게 합성될 수 있으며, 이는 농작물에 대해 실질적으로 약해를 야기시키지 않으면서 목초와 같은 잡초에 대해 탁원한 선택적 제초활성을 나타내는 신규의 활성화합물이다. 특히 놀라웁게도, 본 발명의 화합물은 구조가 비슷한 기존의 화합물에서는 볼 수 없는 탁월한 성질을 지니며 특히 유용작물에 대한 해가 적고, 저용량에도 충분한 제초활성을 나타내고, 특히 다년생 목조와 같은 잡초의 재생을 오랜 기간동안 억제하는데, 이는 이들 화합물의 탁월한 지속효과 때문이다.
본 발명의 바람직한 화합물 및 그에 상응하는 출발물질은 Ar이 일반식(Ia) 또는 (Ib) (여기에서, Y는 트리풀루오메틸그룹, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, 2급-또는 3-급 부틸그룹을 나타내며, b는 1,2 또는 3이다)의 그룹을 나타내고, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 또는 n-, 이소-, 2급- 또는 3급- 부틸 그룹을 나타내며, X는 수소원자, 불소, 여소, 브롬 또는 요오드 원자, 니트로, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시, 이소프로필, 이소프로폭시, 또는 n-, 이소-, 2급- 또는 3급- 부틸 또는 부톡시 그룹을 나타내고, a및 n은 각각 독립적으로 1또는 2인 화합물이다. 출발 물질로서 4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페놀 및 2-벤질옥시에틸-2브로모프로피오네이트를 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 반응(a)과정은 하기 반응도식으로 예시된다.
Figure kpo00021
출발물질로서 2-[4-(3,5-디클로로-2피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드 및 1-벤질옥시-2프로판올을 사용하는 경우에, 본 발명의 반응(b)과정은 하기 반응식으로 예시된다. :
Figure kpo00022
출발물질로서 4-트리플루오로메틸펜리 클로라이드 및 2-(2-플루오로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트를 사용하는 경우에, 본 발명의 반응(C)과정은 하기 반응도 식으로 예시된다 :
Figure kpo00023
본 발명에 따른 반응(a)에서 출발물질로 사용되는 일반식(II)화합물의 예로는 ; 4-(4-플루오로 페녹시)페놀, 4-(2-트리플루오로메틸페녹시)페놀, 4-(4-플루오로페녹시)페놀, 4-(2,4-디클로로페녹시)페놀, 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페놀, 4-(2-트리플루오로 메틸-4-클로로페녹시)페놀, 4-(4-트리풀루오로메틸-2-클로로페녹시)페놀, 4-(3,5-디클로로-2-2피리딜옥시)페놀,4-(5-니트로-2-피리딜옥시)페놀, 4-(4-니트로페녹시)페놀, 4-(4-브로모-2-클로로페녹시)페놀,4-(4-트리플루오로메틸-2-니트로페녹시)페놀, 4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페놀, 4-(2-시아노-4-트리플루오로메틸페녹시)페놀, 4-(2-클로로-4-시아노 페녹시)페놀, 4-(3-클로로-5-니트로-2-피리딜옥시)페놀, 4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜오시)페놀, 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페놀, 4-(5-브로모-3-클로로-2-피리딜옥시)페놀, 및 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)페놀 뿐만 아니라 이들의 알칼리금속(에를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨)염이 있다.
반응(a)에서 사용되는 일반식(III)의 다른 출발물질의 예로는 : 2-벤질옥시에틸-2-클로로(또는 브로모) 프로피오네이트, 3-벤질옥시프로필-2-클로로(또는브로모)프로피오네이트, 1-메틸-2-벤질옥시에틸-2-크로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-α-메틸벤질옥시에틸-2-크로로(또는 브로모)프리피오네이트, 2-(플루오로벤질옥시)에틸-2-크로로(또는 브로모).프리피오네이트, 2-(4-플루오로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(2-클로로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모) 프로피오네이트, 2(4-디클로로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(2,4-디클로로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프리피오네이트, 2)3,4-디클로로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(2,6-디클로로메틸벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프리피오네이트, 2-(2-메티벤질옥시0에틸-2-클로로 (또는 브로모)프리피오네이트, 2-(3-니트로벤질옥시) 에틸-2-클로로(또는 브로모) 프리피오네이트, 2-(4-브로모벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프리피오네이트, 1-메틸-2-α-메틸벤질옥시에틸-2-클로로(또는 브로모)프리피오네이트, 2-(3-클로로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 3-(2-플루오로벤질옥시)프로필-2-클로로(또는 브로모)프리피오네이트, 2-(2-니트로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(4-니트로벤질옥시(에틸)-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 3-(2-플루오로벤질옥시)프로필-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(2-니트로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(4-니트로벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(4-메틸벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 2-(2-메톡시벤질옥시)에틸-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트, 및 3-(4-플루오로벤질옥시)프로필-2-클로로(또는 브로모)프로피오네이트가 있다.
본 발명의 반응(a)는 희석제 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 어떠한 불할성 용매도 사용할 수 있다.
이러한 용매 및 희석제의 예로는 물 ; 각각 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(예를 들명, 헥산, 시클로헥산, 석유에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이다, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠) ; 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부필에테르, 프로필렌옥사이다, 디옥산 및 테트라하이드로푸란) ; 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤) ; 니트릴(예를들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴) ; 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에티렌 글리콜) ; 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트 및 아밀아세테이트) ; 산 아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드) ; 설폰 및 설폭사이드(예를 들면 디메틸설폭사이드 및 설포란) ; 및 염기(예를 들면, 피리딘)가 있다.
반응(a)는 산 결합체의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 산 결합제의 예로는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알코올레이트, 및 3급아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디에틸아날린 및 피리딘이 있다.
반응(a)는 광범위한 온도 범위에서 수행할 수 있다. 통상적으로, -20℃ 내지 반응혼합물의 비등점, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이 반응은 승압 또는 감압하에서 수행할 수 있으나 주위 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응(b)에서 출발물질로 사용되는 일반식(IV)화합물의 예로는 : 2-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(2-트리플루오로 메틸페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[2-(4-플루오로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로이드, 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(2-트리플루오로메틸-4-클로로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(4-니트로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-5-니트로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(4-니트로페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(4-브로모-2-클로로페녹시)페녹시]클로라이드, 2-[4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(2-시아노-4-트리풀루오로메틸페녹시) 페녹시]프로피오닐클로로라이드, 2-[4-(2-클로로-4-시아노페녹시)페녹시]프로피오닐클로라이드,2-[4-(3-클로로-5-니트로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(5-트리플로오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이다, 2-[4-(3-클로로-5-트리풀루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 2-[4-(5-브로모-3-클로로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드, 및 2-[4-(4-클로로-2-메틸페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드 뿐만 아니라 이들에 상응하는 브로마이드 또는 유리 프로피온산 유도체가 있다.
반응(b)에서 사용되는 일반식(V)의 다른 출발물질의 예로는 : 2-벤질옥시에탄올, 3-벤질옥시프로판올, 1-벤질옥시-2-프로판올, 2-α-메틸벤질옥시에탄올, 2-(4-플루오로벤질옥시)에탄올, 2-(4-플루오로벤질옥시)에탄올, 2-(24-클로로벤질옥시)에탄올, 2-(4-클로로벤질옥시)에탄올, 2-(2,4-디클로로벤질옥시)에탄올, 2-(2-메틸벤질옥시)에탄올, 2-(3,4-디클로로벤질옥시)에탄올, 2-(2,6디클로로벤질옥시)에탄올,2-(2-메틸벤질옥시)에탄올, 2-(3-니트로벤질옥시)에탄올, 2-(4-메톡시벤질옥시)에탄올, 2-(4-브로모벤질옥시)에탄올, 1-(α-메틸벤질옥시)-2-프로판올,2-(3-클로로벤질옥시)에탄올, 2-(2-브로모벤질옥시)에탄올, 2-(3-플루오로벤질옥시)에탄올, 1-(2플루오로벤질옥시)-2-프로판올, 3-(2-플루오로벤질옥시)프로판올 2-(2-니트로벤질옥시)에탄올, 2-(4-니트로벤질옥시)에탄올, 2-(4-메틸벤질옥시)에탄올, 2-(2-메톡시벤질옥시)에탄올 및 3-(4-플루오로벤질옥시)프로판올이 있다.
반응(b)를 수행하는 데 있어서, 고순도의 최종산물을 고수율로 수득하기 위해서는 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 불활성 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 반응(b)는 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 산 결합제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응(b)는 반응(a)에 대해 상기 언급된 바와 같은 온도 및 압력의 동일한 반응조건하에서 수행할 수 있다.
반응(C)의 출발물질로 사용되는 일반식(VI)의 화합물의 예로는 : 4-(또는 2-)트리풀루오로메틸페닐클로라이드, 4-플루오로페닐클로라이드, 2, 4-디클로로페닐클로라이드, 2-클로로-4-니트로페닐클로라이드, 4-클로로-2-트리플루오로메틸페닐클로라이드,2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐클로라이드, 3,5-디클로로-2-피리디닐클로라이드, 4-브로모-2-클로로페닐클로라이드. 2-니트로-4-트리플로오로메틸페니를로라이드. 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐클로라이드, 2-시아노-4-트리플루오로메틸페닐클로라이드, 2-클로로4-시아노페닐클로라이드, 3-클로로-5-니트로-2-피리디닐클로라이드, -5-트리플루오로메틸-2-피리디닐클로라이드, 3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리디닐클로라이드, 5-브로모-3-클로로-2-피리디닐클로라이드, 및 4-클로로-2-메틸페닐클로라이드 뿐만 아니라 이들에 상응하는 브로마이드가 있다.
또한 반응(C)에서 사용되는 일반식(VII)의 다른 물질의 예로는 : 2-벤질옥시에틸-2-(4-하이들고시페녹시)프로피오네이트, 3-벤질옥시프로필-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 1-메틸-2-벤질옥시에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-α-메틸벤질옥시에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2-플루오로벤질옥)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(4-플루오로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2-클로로벤질오기)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트,2-(4-클로로벤질옥시)에틀-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2,4-디클로로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이드, 2,-(3-니트로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(4-메톡시벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(4-브로모벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 1-메틸-2-α-메틸벤질옥시에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(3-클로로벤지옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2-브로모벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시)프로피오네이트, 2-(3-플루오로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트,1-메틸-2-(2-플루오로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 3-(2-플루오로벤질옥시)프로필-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2-니트로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(4-니트로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 2-(2-메톡시벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트, 3-(4-플루오로벤질옥시)프로필-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트 및 2-(4-메틸벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트가 있다.
반응(c)를 수행하는데 있어서, 고 순도의 최종생성물을 고수율로 수득하기 위해서는 반응 (a)에 대해 기술한 바와 같은 불활성 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 반응(c)는 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 산 결합제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응(c)는 반응(a)에 대해 상기 언급한 바와 같은 온도 및 압력의 동일한 반응조건하에서 수행할 수 있다.
일반식(III)의 중간체 화합물(이는 또한 일반식(VII)의 중간체 제조시에도 중간체 화합물로서 사용될 수 있다)은 아직까지 문헌에 수록된 바 없으며 또한 발명의 추가의 목적에 포함된다.
본 발명은 일반식(VIII) 화합물을 일반식(IX)화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(III)의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure kpo00024
상기식에서, z1은 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타내며, R1, R2, X, a 및 n은 정의된 의미를 갖는다.
일반식(III)화합물 제조시 출발물질로 사용되는 일반식(VIII)화합물의 예로는 : 2-브로모프로피오닐 브로마이드 및 2-클로로프로피오닐 클로라이드가 있다.
일반식(III)화합물 제조시 또한 사용되는 일반식(IX)의 다른 출발물질의 예로는 : 2-벤질옥시에탄올, 3-벤질옥시프로판올, 1-메탈-2-벤질옥시에탄올, 2-α-메틸벤질옥시에탄올, 2-)2-클로로벤질옥시)-에탄올, 2-(3-클로로벨질옥시)에탄올, 2-(4-클로로벤질옥시)-에탄올, 2-(2,4-디클로로벤질옥시)에탄올, 2-(2,6-디클로로 벤질옥시)에탄올, 2-(3,4-디클로로벤질옥시) 에탄올, 2-(2-메탄벤질옥시) 에탄올, 2-(4-메탄벤질옥시) 에탄올, 2-(2-메톡시벤질옥시) 에탄올, 2-(4-메톡시 벤질옥시) 에탄오르 2-(2-브로모벤질옥시) 에탄올, 2-(4-브로모벤질옥시) 에탄올, 1-메틸-2-α-메틸 벤질에탄올, 2-(2-프루오로벤질옥시)에탄올-2-(3-플루오로 벤질옥시), 2-(2-플루오로벤질옥시) 에탄올, 2-(3-플로오로벤질옥시), 2-(4-플루오로벤질옥시) 에탄올, 2-(2-니트로벤질옥시) 에탄올, 2-(3-니트로벤질옥시)에탄올, 2-(4-니트로벤질옥시)에탄올, 1메틸-2(2-플루오로벤질옥시)에탄올, 3-(2-플루오로벤질옥시)프로판올 및 3-(4-플루오로벤질옥시) 프로판올이 있다.
출발물질로서 2-브로모프로피오닐 브로마이드 및 2-벤질옥시 에탄올을 사용하는 경우에, 일반식(III) 화합물의 제조반응 과정은 하기의 반응도식으로 예시된다 :
Figure kpo00025
일반식(III)의 화합물 제조시, 고순도의 최종산물을 고수율로 수득하기 위해서는 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 불활성용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 이 반응은 반응(a)에 대해 기술한 바와 같이 산결합체 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(VII)의 출발화합물 또한 신규한 것이며 본 발명에 포함된다.
본 발명은 또한, 구조식
Figure kpo00026
의 화합물을 일반식(III) 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(VII) 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00027
상기식에서, R1, R2, X, a, n 및 Z1은 상기에서 정의한 바와 같다.
출발물질로 사용되는 일반식(III) 화합물의 예는 반응(a)의 바람직한 출발물질로서 이미 언급되었고 상기 기술한 방법으로 제조할 수 있다.
하이드로퀴논 및 2-벤질옥시에틸-2-브로모프로피오테이트를 출발물질로 사용하는 경우에, 일반식(VII) 화합물의 제조반응 과정은 하기의 반응도식으로 예시된다.
Figure kpo00028
일반식(VII) 화합물 제조시, 고순도의 최종산물을 고수율로 수득하기 위해서는 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 불활성 용매 또는 희석재를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지고, 이 반응은 반응(a)에 대해 상기 기술한 바와 같은 산 결합체 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
온도 및 압력에 대한 반응조건 역시 반응(a)에 대해 상기 언급된 조건에서 선택된다.
본 발명의 일반식(I)의 활성화합물을 잡초 발아전, 또는 발아 후에 토양처리제로 사용하는 경우 탁월한 선택적 제조효과를 나타낸다.
본 발명의 활성화합물은 온혈동물에 대해 독성이 적거나 없으며 농작물에 대해 우수한 선택성을 나타내며, 즉 농작물에 대해 약해를 야기시키기 않으므로 잡초를 방제하기 위한 제초제로 편리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 활성화합물은 식물생장에 영향을 미치므로 낙엽제, 건조제, 광엽식물 방제제, 발아억제제 및, 특히, 제초제로 사용될 수 있다. 넓은 의미로서의 "잡초"란 용어는 원치 않는 지역에서 생육하는 식물을 의미한다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 사용량에 따라 비선택성 제초제 또는 선택성 제초제로 작용하게 된다.
본 발명의 활성화합물은, 예를들어 하기의 식물을 방제하는데 사용할 수 있다 : 시내피스(Shiapis), 레피디움(Lepidium), 갈리움(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 한테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포디움(Chenopdium), 유리티가(Uritica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산티움(Xanthium), 콘볼부루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고늄(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르시움(Cirsium), 카르두크스(Carduxs), 손쿠스(Sonchus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Rorippa), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutrlon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레오프시스(Galeopsis), 파파버(Papaver), 센타우레아(Centaurea) 및 솔라늄(Solanum)속의 쌍자엽 잡초 ; 및 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디지타리아(Digtaria), 프레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(CYperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cyndon), 모노코리아(Monochoria), 핌부리스틸리스(Fimbrictylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleochauis), 시르푸스(Scirpus), 파스팔륨(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸록레니움(Dactyloctenium), 아그토스리스(Agrostis), 알토페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera) 속의 단자엽 잡초.
본 발명의 활성화합물은, 예를 하기 식물의 재배시 선택성 제초제로 사용될 수 있다 : 고시피움(Gossypium), 글라이신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠수(Daucus), 파세올러스(Phaseolus), 피숨(Linum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum). 이포모에아(Ipomea), 비시아(Vicia), 리코리아나(Nicotiana), 리페르시콘(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita), 속의 쌍자엽 작물 ; 및 오라이자(Oryza), 제아(Zea), 트리트쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 시카품(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium)속의 단자엽 작물.
그러나 본 발명의 활성화합물의 사용은 이러한 종류의 식물들에만 극한되지 않고 마찬가지로 다른 식물에도 적용된다.
본 발명 화합물은 농도에 따라, 예를들어, 산업지대 및 철도 그리고 보도 및 나무가 있거나 없는 가로상의 잡초를 모두 방제하게 위한 목적으로 사용할 수 있다. 마찬가지로 본 발명 화합물은 다년생 경작물 예를 들면, 조림지, 관상수 재배지, 과수원, 포도원, 밀감농장, 견과과수원, 바나나농장, 커피농장, 차농장, 고무농장, 야자농장, 카카오 농장, 연과농장 및 호프재배지에서의 잡초를 방제하기 위해서 및 일년생 경작물중에서의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 활성화합물은 특히 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa Crusgalli), 더지타리아 아센데노(Digitaria adscendeno), 엘레우신 인디카(Eleusine indica), 세라리아 비리디스(Setaria viridis), 아베나화투아(Avena fatua), 알로페쿠루스 애쿠알리스(Alopecurus aegualis), 세타리아 루테센스(Sentaria lutescens), 아그로피론 레펜스(Agropyron repens) 또는 아그로피로 츄쿠쉬엔스(Agropyron zsukushiense)와 같은 식물을 방제하기 위해 사용할수 있다.
더우기 본 발명 화합물은, 예를들어 소르굼 할레펜스 또는 시노돈 닥틸론에 대해 탁월한 제초작용 및 재생억제 효과를 나타낸다.
본 발명의 활성화합물은 통상적이 제형, 예를들면 액제, 유제, 습윤산제, 현탁제, 분산제, 수용성 산제, 입제, 현탁-유화 농축물, 활성화합물로 함침시킨 천연 및 합성물질, 및 중합체 물질을 이용한 매우 미세한 캡셀제로 전환시킬 수 있다.
이러한 제형들은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데 예를들면, 활성화합물을 액체 또는 고체 희석제 또는 담체와 같은 증량제와 혼합하고 경우에 따라 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움합성제와 같은 계면활성제와 혼합시켜 제조할 수 있다. 물을 증량제로 사용하는 경우에는, 예를들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다.
대체로 적합한 액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로는 물과 더불어 주로 방향족 탄화수소, 예를들면 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌 ; 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 예를들면 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드 ; 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를들면 시클로 헥산 또는 파라핀(예 : 광유분획) ; 알코올(예를들면 부탄올 또는 글리콜) 및 그들의 에테르 및 에스테르 ; 케톤, 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부릴케톤 또는 시클로헥사논 ; 또한 강한 극성용매, 예를들면 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드 가 있다.
고체 담체로는 천연광물, 예를들면 고령토, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 에터펄자이트, 몬모릴로 나이트 또는 규조토 ; 및 분쇄된 합성물질, 예를들면 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 규산염을 사용할 수 있다, 입제용 고체 담체로는 분쇄 및 분별된 천연암석, 예를들면 방해석, 대리석, 부석, 세피올라이트 및 백운석 ; 뿐만 아니라 무기 및 유기 밀(meal)의 합성과립 ; 및 유기물질의 과립, 예를들면 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기를 사용할 수 있다.
유화제 및/ 또는 포움형성제로는 알부민 가수분해산물과 더불어 폴리옥시에틸렌-지방상 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알코올 에테르(예, 알킬알릴톨리폴리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트 및 아릴설포네이트 같은 비이온성 및 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 분산제로는 예를덜어 리그난황산폐액 및 메틸셀룰로오즈가 있다.
제형에 점착제를 사용할 수 있는데, 이들의 예로는 카복시메틸 셀룰로오스, 및 분말, 과립 또는 격자로된 천연 및 합성 중합체, 예를들면 아라비아 고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트가 있다.
제형에 착색제를 사용할 수 있는데 이들의 예로는 산화철, 산화티탄 및 프루시안블루 같은 무기색소 및 알라자린 염료, 아조염료 또는 금속프탈로시아닌 염료같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 있다.
제형은 통상 0.001 내지 100 중량 퍼센트의 활성화합물을 함유하게 되는데 0.005 내지 95 중량 퍼센트가 바람직하다.
본 발명의 화성화합물은 잡초를 방제하기 위해 그 자체 또는 그들의 제형으로서 사용할 수 있으며 또한 공지된 다른 제초제와 혼합하여 사용할 수 있는데, 완성된 제형의 혼합 또는 탱크 혼합이 가능하다. 또한 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제,조류기피제, 성장인자시물영양소 및 토앵구조 개선제와 같은 공지된 활성화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 활성화합물은 그 자체로서, 그의 제형으로서 또는 더 희석시켜 제조된 사용형, 예를들면 즉시-시용형(ready-to-use) 용액, 현탁액, 유제, 산제, 페이스트 및 입제로 사용할 수 있다. 이들은 예를들어, 살수, 분무, 살포, 산분 또는 분진 같은 통상의 방법으로 사용할 수 있다.
즉시-사용형 제제중의 활성화합물의 양은 환경에 따라 크게 달라질 수 있다. 그러나, 통상 0.01 내지 95중량 퍼센트인데, 0.05 내지 60 중량 퍼센트가 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 최저용량법으로 사용할 수 있는데, 이때 제제는 100퍼센트 까지의 활성성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 활성화합물은 식물의 발아 후 또는 발아 전(즉, 발아 전 방법(pre-emergence method))에 사용할 수 있다. 본 화합물은 또한 파종 전의 토양에 처리할 수도 있다.
활성화합물의 사용량은 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 이것은 근본적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 결정된다. 통상적으로, 헥타르당 0.01 내지 2kg의 활성화합물을 사용하는데, 0.05 내지 1kg/ha가 바람직하다.
본 발명은 또한 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 고체 희석제 또는 담체와 혼합함유하거나, 계면활성제르 함유하는 액체 희석제 또는 담체와 환합함유하는 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 본 발명의 화합물을 활성성분으로 함유하면서 희석제 또는 담체와 혼합하여 얻은 조성물형태로 잡초, 또는 그의 서식지에 처리함을 특징으로 하여, 잡초를 방제하는 방법에 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 화합물을 단독으로, 또는 희석제 또는 담체와 혼합하여 재배지에 식물의 생욕 바로 직전 및/또는 생육시기에 사용하여 농작물을 잡초에 의해 피해로부터 보호하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 통상의 농작물 수확방법을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기의 실시예로 설명된다.
이들 실시예에서 본 발명의 화합물은 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 적혀 있음)로 표시된다. 실시예로서 사용된 "부"("parts")는 중량부를 의미하는 것으로 이해된다.
[실시예 I]
화합물(1) 15부, 분쇄된 규조토와 분쇄된 점토(1 : 5)의 혼합물 80부, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 2부 및 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트/포름알데히드 축합물 3부를 분쇄하고 혼합하여 습윤산제를 제조한다. 이 습윤산제는 사용하기 전에 물로 희석한다.
[실시예 ii]
활합물(11) 30부, 크실렌 55부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 8부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7부를 교반하면서 혼합하여 유화가능한 농축물을 제조한다. 이 유화가능한 농축물은 사용하기 전에 물로 희석한다.
[실시예 iii]
화합물(12 ) 2부 및 부노새된 점토 98부를 분쇄하고 혼합하여 산분제를 제조한다.
[실시예 iv]
화합물(13) 1.5부, 이소프로필 하이드로겐 포스페이트(PAP) 0.5부 및 분쇄된 점토 98부를 분쇄하고 혼합하여 산분제를 제조한다.
[실시예 V]
화합물(14)10부, 벤토나이트(몬모릴로나이트)30부, 활석 58부 및 리그닌 설포네이트 2부의 혼합물에 물 25부를 가하여 철저히 혼합한다. 생성된 혼합물을 사출형 제립기를 사용하여 10 내지 40메쉬 크기의 입제로 만든 다음 40 내지 50℃에서 건조시켜 입제를 제조한다.
[실시예 Vi]
회전혼합기를 입자크기 분포가 0.2 내지 2mm인 점토 무기입자 95부로 충전시켜 혼합기를 회전시키면서 유기용매중에 용해된 화합물(2) 5부를 점토 무기 입자에 균일하게 분무한다. 그 다음, 입자를 40 내지 50℃에서 건조시켜 입제를 제조한다.
일반식(I)화합물의 제초활성은 하기의 생물학적 시험실시예에 의해 설명된다.
이들 실시예 에서 본 발명의 화합물은 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 적혀있음)로 각각 표시된다.
공지된 대조화합물은 하기와 같다.
Figure kpo00029
Figure kpo00030
(일본국 특허 공개공보 제 51-106,735호에 기술된 화합물임)
Figure kpo00031
(일본국 특허 공개공보 제 52-131,545호에 기술된 화합물임)
Figure kpo00032
(일본국 특허 공개공보 제 52-144,637호에 기술된 화합물임)
Figure kpo00033
(일본국 특허 공개공보 제 54-119,476호에 기술된 화합물임)
[실시예 A]
고지대의 잡초 및 농작물에 대한 발아전처리 시험.
활성화합물의 제조 : 담체 : 아세톤 5중량부 유화제 : 벤질옥시 폴리글리콜에테르 1중량부
활성화합물 1중량부를 상기 언급한 양의 담체 및 유화제와 혼합하여 유화가능한 농축물로서 활성화합물제제를 수득한다. 이를 물로 희석하여 예정된 양의 제제를 수득한다. 시험방법 : 밭흙을 채운 1,000cm2의 여제제를 수득한다. 이를 물로 희석하여 예정된 양의 제제를 수득한다. 시험방법 : 밭흙을 채운 1,000㎠의 여러포트에 온실에서 아라키스(Arachis), 피숨(Pisum), 고시피움(Gossypium) 및 글리신(Glycine)를 각각 파종한 후, 아그로피론 레펜스(Agropyron repens), 에케로클로아크루스-갈리(Echino-chloa curs-galli) 및 세타리아 루테센스(Setaria lutescens)종자와 혼합된 흙을 1cm 깊이로 덮는다. 파종 1일 후, 각각 500ppm, 200ppm, 100ppm, 및 50ppm의 활성성분을 함유하는 상기에서 제조한 용액 10ml를 토양표면층에 골고루 처리한다.
처리한지 4주일 후 제초효과 및 농작물에 대한 약해의 정도를 하기의 기준에 따라 0에서 10의 등급으로 평가한다.
제초효과는 하기와 같이 비처리된 대조군과 비교하여 평가한다.
등 급 대조군을 기준으로 한 재초율
10 : 100%(시듬)
9 : 90%이상 100%미만
8 : 80%이상 90%미만
7 : 70%이상 80%미만
6 : 60%이상 70%미만
5 : 50%이상 60%미만
4 : 40%이상 50%미만
3 : 30%이상 40%미만
2 : 20%이상 30%미만
1 : 10%이상 20%미만
0 : 10%미만(효과없음)
농작물에 대한 약해는 하기와 같이 비처리된 대조군과 비교하여 평가한다.
등 급 대조군과 비교한 약해 비율
10 : 90%이상(치명적 손상)
9 : 80%이상 90%미만
8 : 70%이상 80%미만
7 : 60%이상 70%미만
6 : 50%이상 60%미만
5 : 40%이상 50%미만
4 : 30%이상 40%미만
3 : 20%이상 30%미만
2 : 10%이상 20%미만
1 : 0%이상 10%미만
0 : 0%(무해)
표1에 시험결과를 나타내었으며, 여기서 기호 a에서 g는 하기의 잡초 및 농작물을 나타낸다 : a : 아그로피론 레펜스(Agropyron repens) b : 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus -galli) c : 세타리아 루테센스(Setaria lutescens) d : 아라키스(Arachis) e : 피숨(Pisum) f : 고시피움(Gossypium) g : 글리신(Grlycine)
[표 1]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
[실시예 B]
고지대의 잡초 및 농작물에 대한 엽면-처리시험
밭흙을 채운 2,000cm2의 여러 포트에 각각 글리신(Glycine), 레파누스(Rephanus) 및 베타(Beta)를 파종한 수, 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디지타리아 아센덴스(Digitaria adscendens), 알레우신 인디카(Eleusine indica), 세타리아 비리디스 (Setria virideis), 아베나 화투아(Avena fatua) 및 알로페쿠르스 애쿠알리스(Alopecurus aequalis)의 종자와 혼합된 흙으로 1cm깊이로 덮는다. 파종 10일 후(평균적으로 잡초의 제 2엽단계이며 글리신, 레파누스 및 베타의 정상적인 엽성장기의 초기단계인 때), 시험 실시예 1에서 제조한 각각 500ppm, 200ppm, 100ppm, 및 50ppm의 활성성분을 함유하는 용액 20ml를 시험하려는 식물의 잎에 고르게 처리한다.
처리 3주일 후, 제초효과 및 약해의 정도를 실시예 A와 동일한 방법으로 평가한다.
표2에서 시험결과를 나타내었으며, 여기서 기호 h에서 p는 하기의 잡초 및 작물을 나타낸다. h : 에키노클로아 크루스-갈리 i : 디지타리아 아센덴스 j : 엘레우신 인디카 k : 세타리아 비리디스 l : 아베나 화투아 m : 알로페쿠루스 애쿠알리스 n : 글리신 o : 레파누스 p : 베타
[표 2 ]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
[실시예 C]
아크로피론 츄쿠쉬엔스(Agropyron tsukushiense)에 대한 제초효과 및 재생억제 시험.
아그로피론 츄쿠쉬엔스가 군생하여 논을 1m2구획으로 나눈다. 시험실시에 1에서 제조한 각각, 1,000ppm, 5000ppm, 200ppm, 및 100ppm의 활성성분을 함유하는 용액 100ml씩을 각 구획에 있는 아그로피론 츄쿠쉬엔스의 잎에 처리한다. 처리 20일후, 제초효과를 실시예 A와 동일한 방법으로 평가한다. 또한 처리한지 40일 및 60일후, 아그로피론 츄쿠쉬엔스에 대한 재생억제효과를 하기의 기준에 따라 평가한다.
Figure kpo00042
시험결과는 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00043
Figure kpo00044
[실시예 D]
시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon)에 대한 제초효과 및 재생억제 시험
시노돈 닥틸론이 군생하는 고지대의 밭을 1m2구획으로 나눈다. 실시예 C와 동일한 양의 활성성분을 시노돈 닥틸론에 처리한다. 처리 20일후, 제초효과를 평가하고 처리 40일 및 60일후, 상기 실시예 A 내지 C와 동일한 방법으로 재생억제 효과를 평가한다. 시험결과는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00045
Figure kpo00046
상기의 실시예 A 내지 D에 이용된 본 발명의 다른 화합물들도 또한 상기 실시예 A 내지 D에서와 마찬가지의 낮은 용량에서 탁월한 제초작용을 나타냈고, 다년생 잡초에 대해 장기간에 걸쳐 재생억제효과를 나타냈다. 하기 실시예에는 본 발명의 화합물을 제조하는 방법이 설명되어 있다.
제조실시예
[실시예 1]
Figure kpo00047
4-(4-트리플루오로 메틸페녹시)페놀 25.4g을 무수 아세토니트릴 150ml에 가하고, 여기에 2-벤질옥시에틸 2-브로모프로피오네이트 28.7g 및 무수 탄산칼륨 14.5g을 가한다. 그 다음, 혼합물을 잘 교반하면서 4시간동안 환류시킨다. 반응이 완결된후, 감압하에서 아세토니트릴을 증발시킨다. 잔류물에 톨루엔을 가한다음, 톨루엔층을 수산화나트륨 1중량 퍼센트 농도의 수용액 및 물로 연속적으로 세척한다. 감압하에 톨루엔을 증발시키면 무색, 점성의 최종생성물인 2-벤질옥시에틸 2-(4-[4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오네이트 41kg이 수득된다 :nD201.5300.
[실시예 2]
Figure kpo00048
4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페놀 나트륨염 30.6g 및 2-(4-플루오로벤질옥시)에틸 2-클로로프로피오네이트 30.5g을 디메틸포름아미드 100ml에 가하고 혼합물을 교반하면서 70 내지 80℃로 3시간동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨후, 이 반응용액을 물 300ml에 부은다음 에테르로 추출한다. 에테르층을 1중량 퍼센트 농도의 수산화나트륨 수용액 및 물로 연속적으로 세척한다음 탈수시킨다. 에테르를 증발시키면서 담황색 점성의 오일성 최종 생성물인 2-(4-플루오로벤질옥시) 에틸2-[4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페녹시]르포피오네이트 38g이 수득된다 :nD201.5643.
[실시예 3]
Figure kpo00049
2-)2,6-디클로로벤질옥시)에탄올 22.1g 및 트리에틸아민 10.1g을 톨루엔 200ml에 용해시킨다음 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 톨루엔 50ml중의 2-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오닐 클로라이드 34.5g의 용액을 0 내지 10℃에서 적가한다. 적가한다음, 반응 혼합물을 점차적으로 가열하여 40℃에서, 한시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨다음, 1중량 퍼센트 농도의 수산화나트륨 수용액 및 물로 연속적으로 세척하고 탈수시킨다. 감압하에 톨루엔을 증발시킨후, 생성된 무색, 점성의 오일성 생성물을 약 1개월간 정치시켜 결정성의 2-(2,6-디클로로벤질옥시)에틸 2-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오네이트 49.2g을 수득한다 : 융점 51 내지 53℃
[실시예 4]
Figure kpo00050
1-벤질옥시-2-프로판을 16.6g 및 트리에틸아민 10.6g을 톨루엔 200ml중에 용해시킨다음 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 톨루엔 80ml중의 2-[4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오닐클로라이다 34.7g의 용액을 교반하면서 0 내지 5℃에서 적가한다. 적가한다음, 반응혼합물을 점차적으로 가열하여 40 내지 50℃에서, 한시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 실온으로 냉각시킨후, 1중량 퍼센트 농도의 수산화나트륨 수용액 및 물로 연속적으로 세척한다음 건조시킨다. 감압하에 톨루엔을 증발시키면 담황색 점성의오일성 최종산물인 1-메틸-2-벤질옥시에틸-2-[4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트 43.3g이 수득된다 :nD201.5710.
[실시예 5]
실시예 1 또는 2에 기술된 방법을 사용하되 하기표에 있는 출발물질을 사용하여 표에 기재되어 있는 본 발명의 화합물을 제조한다.
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
[실시예 29]
Figure kpo00054
2-(2-플루오로벤질옥시)에틸-2-(4-하이드록시 페녹시)프로피오네이트 33.4G을 디메틸포름아미드 120ML에 용해시키고, 탄산칼륨 15.2G을 가한다음, 혼합물을 교반하면서 95℃에서 1시간 동안 가열한다.
이 용액에 4-트리플루오로메틸 클로로벤젠 27.1G을 가한후 95 내지 100℃로 5시간 동안 가열한다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨후 이를 빙수에 부은 다음 톨루엔으로 추출한다.
톨루엔층은 1중량 퍼센트 능도의 수산화나트륨 용액 및 물로 연속적으로 세척한 다음 건조, 여과시킨다.
감압하에 톨루엔을 증발시키고, 또한 100℃ 10.1mmHg에서 휘발성 부산물을 제거시켜 최종생성물 2-(2-플루오로벤질옥시)에틸-2-[40(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피오네이트 20.7g을 수득한다 ; nD 201.5235
[실시예 30]
Figure kpo00055
2-벤질옥시메틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트 31.6g을 디메틸설폭사이드100ml중에 용해시키고, 탄산칼륨 15.2g을 가한후, 혼합물을 90℃에서 교반하면서 한시간 동안 가열한다.
이 용액에 2-클로로-5-트리플루오로메틸 피리딘 20g을 적가한다음 90℃에서 2시간동안 유지시킨다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각시킨후, 빙수에 부은 다음 에테르로 추출한다. 에테르층을 건조시키고 여과시킨 다음 에테르를 증발시킨다.
최종 생성물 2-벤질옥시에틸-2-[4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트(실시예 20에서도 생성된 화합물임)41.0g을 수득한다 ; 융점 44 내지 47℃.
[실시예 31 내지 79]
하기 표 5에 기재된 본 발며의 화합물은 실질적으로 상기의 실시예 1 내지 30(또는, 실시예 40의 경우에는 상기 실시예 1 내지 28)과 동일한 방법으로 제조된다.
[표 5]
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
본 발명의 일반식(III) 및 (VII)의 신규한 중간체 화합물의 제조방법은 하기 실시예에 설명되어 있다.
[실시예 80]
Figure kpo00060
(일반식(III)의 화합물)
2-벤질옥시에탄올15.2g 및 트리에틸아민 10.6g을 톨루엔 150ml에 용해시키고, 이 용액을 -5℃로 냉각시킨다. 이 용액에 톨루엔 30ml중의 2-브로모프로피오닐브로마이드 21.6g의 요액을 교반하면서 -5 내지 0 ℃에서 적가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 추가로 유지시킨다. 혼합물을 1중량 퍼센트 농도의 수산화나트륨 용액 및 물로 연속적으로 세척한 후, 건조 시키고 여과시킨다. 감압하에 톨루엔을 증발시켜 최종산물인 2-벤질옥시에틸-2-브로모프로피오네이트 26.7g(nD20.51.5182)을 수득한다.
표6에 기재된 본 발명의 일반식(III) 중간체 화합물은 상기에 기술한 바와 유사한 방법으로 제조된다.
[표 6]
Figure kpo00061
[실시예 81]
Figure kpo00062
(일반식(VII)의 화합물)
하이드로퀴논 12.1g을 무수 디메틸포름아미드 60ml중에 용해시키고, 탄산칼륨 31.7g을 느린 질소류중에서 가한 다음 이 혼합물을 교반하면서 90 내지 95℃로 한 시간도안 가열한다.
혼합물은 60℃ 냉각시키고, 여기에 2-벤질옥시에틸-2-브로모프로피오네이트 28.7g을 적가한다. 이 반응 혼합물을 90℃에서 두시간 동안 가열한다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨후, 빙수에 부어 PH 7로 조정한다음, 톨루엔 100ml로 추출한다. 톨루엔층을 건조시키고 여과한후 감압하에서 톨루엔을 제거시킨다. 무색의 오일성 생성물 2-벨질옥시에틸-2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트 24.6g을 수득한다 ; (nD 21.51.5390).
표 7에 기재된 본 발명의 일반식(VII)의 중간제 화합물은 상기에 기술한 바와 유사한 방법으로 세조된다 :
[표 7]
Figure kpo00063

Claims (26)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을특징으로하여, 일반식(I)의치환된 페녹시프로피오네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00064
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1내지C6알킬 그룹을 나타내고 ; X 는 수소 또는 할로겐원자, 니트로, C1내지 C6알킬 또는 C1내지 C6알콕시 그룹을 나타내며 ; a 및 n은 각각 독립적으로 1또는 2이고 ; Ar은 일반식
    Figure kpo00065
    또는
    Figure kpo00066
    의 그룹을 나타내면, 여기에서,Y는트리플루오로메틸 그룹, 할로겐 원자, 니트로, 시아노 또는 C1내지 C6알킬그룹을나타내며b는 1,2 또는3이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자를 나타내고 ; Z1은 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물 및/또는 일반식(III)의 화합물이 본 명세서에서 구체적으로 언급된 바와 같은 화합물인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응을 불활성 용매 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응을 산결합제 존재하에 수행하는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응을 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 일반식(VIII)의 2-할로게노-프로피오닐 할라이드를 일반식(IX)의 치환된 알코올과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(III)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00067
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1내지 C6알킬 그룹을 나타내고, X는 수소 또는 할로겐원자, 니트로, C1내지 C6알콕시 그룹을 나타내며, a및 n은 각각 독립적으로 1또는 2이고 Z1은 할로겐 원자를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 반응을 불활성 용매 존재하에 수행하는 방법.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서, 반응을 산결합제 존재하에 수행하는 방법.
  9. 제11항 또는 12항에 있어서, 반응을 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 구조식
    Figure kpo00068
    의 하이이드로퀴논을 일반식(III)의 치환된 2-할로게노프로피오네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(VII)의 치환된 2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00069
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1내지 C6알킬 그룹을 나타내고, X는 수소 또는 할로겐원자, 니트로, C1내지 C6알킬 또는 C1내지 C6알콕시 그룹을 나타내며, a및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고 Z1은 할로겐원자를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 반응을 불활성 용매 존재하에 수행하는 방법.
  12. 제10항 또는 11항에 있어서, 반응을 산결합제 존재하에 수행하는 방법.
  13. 제10항 또는 11항에 있어서, 반응을 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 구조식
    Figure kpo00070
    의 2-벤질옥시에틸 2-[4-(3,5-디클로로피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트를 제조하는 방법.
  15. 일반식(IV)의 화합물을 일반식(V)의 화합물과 반응시킴을 특징으로하여, 일반식(I)의 치환된 페녹시프로피오네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00071
    상기식에서, R1, R2, X, a, n 및 Ar은 제1항에서 정의한 바와 같고 Z2는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 일반식(IV) 및/또는 일반식(V)의 화합물이 본 명세서에서 구체적으로 언급된 바와 같은 화합물인 방법.
  17. 제15항 또는 16항에 있어서, 반응을 불활성 용매 존재하에 수행하는 방법.
  18. 제15항 또는 16항에 있어서, 반응을 산결합제 존재하에 수행하는 방법.
  19. 제15항 또는 16항에 있어서, 반응을 -20℃내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 구조식
    Figure kpo00072
    의 2-벨질옥시에틸 2-[4-(3,5-디크로로피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트를 제조하는 방법.
  21. 일반식(VI)의 화합물을 일반식(VII)의 화합물과 반응시킴을 특징으로하여, 일반식(I)의 치환된 폐녹시프로피오네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00073
    상기식에서, R1, R2, X,a,n,Ar, Z1및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  22. 제21항에 있어서, 일반식(VI) 및/또는 일반식(VII)의 화합물이 본 명세서에서 구체적으로 언급된 바와 같은 화합물인 방법.
  23. 제21항 또는 22항에 있어서, 반응을 불활성 용매 존재하에 수행하는 방법.
  24. 제21항 또는 22항에 있어서, 반응을 산결합제 존재하에 수행하는 방법.
  25. 제21항 또는 22항에 있어서, 반응을 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 구조식
    Figure kpo00074
    의 2-벤질옥시에틸 2-[4-(3,5-디클로로피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트를 제조하는 방법.
KR8202834A 1981-06-25 1982-06-25 페녹시프로피오네이트 제조방법 KR880002413B1 (ko)

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