HU185201B - Herbicide compositions containing quaternary amine salts as active substances and process for preparing the active cubstances

Info

Description

Claims

HU185201B

Publication number: HU185201B
Application number: HU79EI859A
Authority: HU
Inventors: Harold M Taylor; Robert G Suhr
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1984-12-28
Also published as: IE48349B1; IL57467A; EP0006359A1; IL57467A0; IE791150L; US4174209A; KR840000699B1; JPS552689A; GB2023587A; FR2429205A1; LU81397A1; BR7903842A; DE2966218D1; AR223002A1; FR2429205B1; GB2023587B; EP0006359B1; CH640698A5; BE877039A; CA1115707A

A találmány tárgya kvaterner aminsókat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására.

Az 1940-es évektől, a 2,4-D felfedezése óta a herbicid készítmények hatóanyagainak kutatása folyik, és számos területen kiváló eredményeket értek el. Jelenleg is számos herbicidet alkalmaznak vetéseken gyomok irtására, valamint nemkívánatos vegetációk irtására parlagon hagyott földeken és ipartelepeken.

A Paraquat - az l,l'-dirnetil-4,4'-bipiridiniumion; lásd a 813 531. számú nagy-britanniai szabadalmi leírást amit hatóanyagként rendszerint diklorid formájában használnak, kiváló, gyorsan ható kontakt herbicid. Ez a vegyület azonban kémiailag eltér a találmány szerinti sótól,

A jelen találmány tárgya herbicid készítmény, amely hatóanyagként 0,1-80 s%-ban olyan kvaterner aminsót tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:

- R jelentése metil- vagy etilcsoporl;

- R¹ jelentése halogénatom, metoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport;

- R² jelentése fenoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-, fenilcsoporl, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy 1-4 szénatomszámú alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport;

- R³ jelentése trifluor-metil-csoport vagy halogénatom; és

- E jelentése halogenid-, trifluor-meti!-szulfoni'-, fluor-szulfonil- vagy metil-szulfonil-csoport, és

20-99,9 s%-ban szilárd hordozó- vagy hígítóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal kombinálva.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagként előnyösen olyan kvaterner sókat tartalmaznak amelyeknek (1) általános képletében:

- R² jelentése fenoxi-, 1^4 szénatomszámú alkil-, fenilcsoport, vagy klór-, bróm-, fluoratommal, 1-3 szénatomszámú alkil- vagy 1-3 szénatomszámú alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport; és

- R³ jelentése trifluor-metil-csoport, klór-, fluorvagy brómatom;

különösen előnyösen olyan sókat, amelyeknek (I) általános képletében:

- R jelentése metilcsoport;

- R¹ jelentése klór-, brómatom vagy metoxicsoport;

- R² jelentése fenilcsoport, o- vagy m-metilfenil- vagy p-klór-fenil-csoport; és

- R³ jelentése trifluor-metil-csoport.

Az (I) általános képletben az általános kifejezéseket, a szerves kémiában szokásosan alkalmazott értelemben használjuk. így például, az 1-4 szénatomszámú alkil-, 1-4 szénatomszámú alkoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio-, 1-3 szénatomszámú alkil- és 1-3 szénatomszámú alkoxicsoport kifejezés például metil-, etil-, izopropil-, buli!-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, terc-butoxi-, szekbutoxi-, netil-tio-, etil-tio-, propil-tio-, izobutil-tioés butil-tio-csoportra vonatkozik.

A jelen vegyületekhez alkalmazott anionok körébe tartozik bármely, és minden 1-3 vegyértékű anion, melyek alkalmasak piridiniumsók képzésére. Jellemző anion például a klorid, bromid, jodid, fluorid, szulfát, hidrogén-szulfát, nitrát, foszfát, hidrogén-foszfát, mono- vagy dinátrium-foszfát.

A többértékü anionok, például a szulfát és a foszfát, egy vagy több kationnal, így például protonokkal vagy alkálifém-kationokkal kapcsolódhatnak.

Ha az anion többszörös töltésű, például szulfátanion, mindegyik anion megfelelő számú piridiniumgyökkel kapcsolódik. Például, szulfátanion esetén, mindegyik szulfátanionnal két piridiniumgyök társul.

Az (I) általános képletü kvaterner ammóniumsók az 1 521 092. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt megfelelő piridinonokból vagy pirídintionokból állíthatók elő. Ezek a vegyületek (II) általános képletüek

- R^z és R³ jeletése az előzőekben megadott;

- X jelentése oxigén- vagy kénatom; és

- R⁴ jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport.

Az (1) általános képeletü vegyületek - R’ jelentése halogénatom - a megfelelő (II) általános képletü,

1-helyzetben nem helyettesített 4(lH)-piridinonból - R⁴ hidrogénatom - könnyen előállíthatok, A piridinont 4-helyzetben előbb bármely szokásosan alkalmazott halogénezőrendszerrel - így a foszforoxi-kloriddal, foszgénnel, foszfor-pentakloriddal vagy foszfor-oxi-bromiddal - halogénezzük. A halogénezés legjobban dimetil-anilin vagy dimetilformamid katalizátor jelenlétében megy végbe.

A halogénezést inért oldószerben, például kloroformban, dietil-éterben vagy egyszerűen a halogénezőszer feleslegében folytatjuk le, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén.

A piridingyűrü nitrogénatomját ezután kvater- nerizáljuk például metil-jodiddal, etil-kloriddai, metil-bromiddal vagy etil-fluoriddal, melyek a 4halogén-piridinekkel - a kívánt piridiniumsó kép- ződése mellett - könnyen reagálnak. A reakciót rendszerint szobahőmérsékleten folytatjuk le, bár magasabb hőmérséklet - akár a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete - szintén megfelelő.

A reakcióhoz oldószerként halogénezett oldószerek, például éterek használhatók. Alkalmas további alkilezőszer például a metil-trifluor-metánszulfonát vagy metil-fluor-szulfonát.

Az (I) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (III) általásos képletü piridininszármazékot R^l, R² és R³ jelentése az előbbiekben megadott - metil- vagy etil-halogeniddel, fluorszulfonáttal, -metil-szulfonáltal vagy -trífluor-metil-szulfonáttal metilezünk vagy etilezünk.

A (111) általános képletü vegyületek újak.

Az R' helyén 4-metoxi-, alkil-tio- és benzii-tiocsoporttal rendelkező vegyületek a legkönnyebben megfelelő (II) általános képletü 1-helyettesített, R⁴helyén hidrogénatomot tartalmazó piridinonokból vagy piridintionokból állíthatók elő. A piridiniumszármazék képzésére a kiindulási vegyületet metílezöszerrel reagáltatjuk. Például, a metil-trifluor-metánszuífonát különösen alkalmas metilezöszer, mellyel a trifluor-melánszulfonát állítható elő.

Az. (I) általános képletü kvaterner sókat - a képletben .185 °01

R¹ jelentése metoxicsoport, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (IV) általános képelctü piridinont vagy piridintiont - a képletben

R² és R³ jelentése az előbbiekben megadott, és

X jelentése kén- vagy oxigénatom, megfelelő alkil-halogeniddel, -fluor-szulfonátlal, -metil-szulfonáttal vagy -trifluor-metil-szulfonáttal alkilezünk.

A forminium-halogenid szintézis út különösen alkalmas az 1 521092. számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban közöli kiindulási piridinonszármazék előállítására. Dimetil-formamidból és foszgénből előállított Villsmeier-reagenst és 2-propanont alkalmazunk kiindulási anyagként, oldószerben, a reakcióelegy vísszafolyatási hőmérsékletén. Az aminoformilezett propánon.! ezután ammóniával vagy ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk, így 4-klór- vagy 4-dimelil-amino-szubsztituenssel rendelkező, 1-helyzetben nem helyettesített piridin képződik. Valamennyi ilyen termék hasonlóan állítható elő. Az 1-helyzetben nem helyettesített piridinszármazékok ezután az előzőekben leírt módon N-alkilezhelők.

Az előzőekben leírt különböző reakciólépéseket inért oldószerekben folytatjuk le. Katalizátor, vagy különleges műveleti körülmények nem szükségesek. Vízmentes aprolikus oldószerek - például alkánok, így hexán, aromás szénhidrogének, így benzol és toiuol; éterek, így tetrahídrofurán, dietíléler és diizopropil-éter és halogénezett oldószerek, így kloroform és metilén-klorid használhatók. Az alkílezési reakciót előnyösen kloroformban folytatjuk le, előnyösen 0 °C és 110 ’C közötti hőmérsékleten.

A következő példák, minden korlátozás nélkül, az (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetik.

A következő példákban a termékeket a kívánt és szokásos esetekben, elemen tár-mi kroanalízissel, vékonyréleg-kromatográfiával, NM R-spektroszkópiával, infravörös és ultraibolya spektrumok alapján és tömegspektroszkópiával azonosítottuk. Az elemzési eredményeket súly%-ban adjuk meg.

1. példa:

4-Metoxi-l-metil-3-fcnil-5-(3-trifluor-metilfenil)-piridinium-trifluor-metánszulfonát előállítása 556 g I-fenil-3-(3-trifIuor-metil-fenil)-2-propanont 10-15 °C hőmérsékleten 284 g nátrium-metilátot tartalmazó 4000 ml tetrahidro-furánhoz adunk. Az adagolási idő 20 perc, keverés közben a hőmérsékletet 15 °C alatt tartjuk, és a reakcióelegyet 15 percig tovább keverjük. A reakcióelegyhez ezután 30 perc alatt 370 g elil-formiátot adunk, és az elegyet 10-15 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyhez lassan 296 g etil-formiátot adunk, és az elegye! egy éjjelen át keverjük, miközben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni.

Másnap a reakcióelegyhez 336 g metil-aminhidrokloridból és 1300 ml vízből készített oldatot adunk, és az elegyel 0,5 óra hosszat keverjük. A fázisokat ezután elválasztjuk és a szerves fázist vákuumban betöményítjük. A maradékot metilénkloridban oldjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. A kapott olajos maradék 723 g.

Az olajos anyagot 4000 ml tetrahidro-furán és 284 g nátrium-metilát oldatához adjuk, majd az előbb leírt eljárást azonos mennyiségű etil-formiát és metil-amin-hidroklorid hozzáadásával megismélteljük. A reakcióelegy bepárlásával kapott olajos maradékot metilén-kloridban oldjuk, vízzel mostuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilénkloridot vákuumban eltávolítjuk és a maradékot állás közben kristályosítjuk. Kis mennyiségű dietiléter hozzáadásával sűrű szuszpenzió képződik, melyet egy éjjelen át hütünk. A hűtött elegy szűrésével 430 g l-metil-3 fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)4(lH)-piridinont kapunk, amelynek olvadáspontja 153 ’C.

Az előbbi intermedier piridinon-származékból 3,2 g-ot 50 ml metilén-kloridban 1,8 g metil-trifluor-netánszulfonáttal reagáltatjuk. Á reakcióelegye! 3 napig állni hagyjuk és ezután vákuumban bepároljuk. Az üvegszerü maradékot kloroformban oldjuk, és díetil-éter hozzáadásával átkristályosítjuk. Az eljárással 4-meloxi-!-metil-3-fenil-5(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium-trifluor-metánszulfönátol kapunk, amelynek olvadáspontja 126-127 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 51,12%; H = 3,47%; N = 2,84%; Mért: C = 50,42%; H = 3,74%; N = 2,94%.

2. példa

3-(3-Bróm-fenil)-4-metoxi-l-metil-5-fenil-piridinium-trifluor-metanszulfonát előállítása

Az 1. példában leírt eljárás szerint 22 g megfelelő

2-propanonból 10 g 3-(3-bróm-feniI)-l-metil-5fenil-4(lH)-piridinont állítunk elő. Az intermedier pírídinonból 3,4 g-ot kloroformban oldunk és 1,8 g metil-trifluor-metánszulfonilot adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd vákuumban betöményítjük.,A maradék 3-(3-brómfcnil)-4-mctoxi-l-metil-5-fenil-piridínium-trifIuormetánszulfonát.

Tömegspektroszkópiával mért molekulasúly 339.

Elemzési eredmények:

Számítolt: C = 47,36%; H = 3,40%;

N = 2,78%;

Mért: C = 47,42%; H = 3,54%; N = 3,05%.

3. példa

4-K!ór-3-(3-k!ór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-l-metilpiridinium-jodid előállítása g l-(3-klór-fenil)-3-(4-klór-fenil)-2-propanont 20 ml dimetil-formamid-dimetil-acetátta! egy éjjelen át visszafolyatás hőmérsékletén reagáltunk. Másnap a reakcióelegy illékony alkotórészeit vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml denaturált etanolban oldjuk. Az etanolos oldathoz 20 ml tömény ammóniunvhidroxidot adunk és az ele-3I gyet 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az alkalikus elegyet lehűtjük és szűrjük, majd a szilárd terméket kloroformmal mossuk. Az eljárással 10 g 3-(3-klór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-4(lH)piridinont kapunk.

g piridinont 25 ml foszfor-oxi-kloriddal és I ml dimelil-formamiddal keverés közben visszafolyatás hőmérsékletén 3 óra hosszat reagáltatunk. A reakcióelegyből az illékony anyagokat vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk és nagyobb mennyiségű vízre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot kloroform és hexán elegyéből átkristályosítva 4 g 4-klór-3-(3-klór-feni 1)-5(4-klór-fenil)-piridint kapunk. Ebből a piridinvegyületből 2 g-ot 10 ml kloroformban oldunk és 10 ml metil-jodidot adunk hozzá. Az elegyet 4 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a reakcióelegyet szűrjük és a szilárd anyagot kloroform és hexán elegyével mossuk. Kitermelés: 2,1 g4-klór-3(3-klór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-l-metil-piridiniumjodid.

Olvadáspont: 214-217 ’C

Elemzési eredmények:

Számítolt: C = 45,37%; H = 2,75%;

N = 2,94%;

Mért: C°= 45,56%; H = 2,92%; N = 3,07%.

4. példa

4-klór-3-(3-fiuor-fenil)-l-metil-5-fenil-piridinium-jodid előállítása

A 3. példa eljárása szerint 12 g l-(3-fluor-feniI)-3fenil-2-propanont dimetil-formamid-dimetilacetállal és ammónium-hidroxiddal reagáltatunk. Az eljárással 8,6 g 3-(3-fluor-fenil)-5-fenil-4(lH)piridinont kapunk.

7,5 g piridinont a 3. példa eljárása szerint 25 ml foszfor-oxi-kloriddal 1,5 ml dimetil-formamid jelenlétében klórozunk. Az eljárással 2,5 g 4-klór-3(3-fluor-fenil)-5-fenil-piridint kapunk.

g klór-piridinhez 50 ml kloroformban 10 ml metil-jodidot adunk és az elegyet 5 napig állni hagyjuk. Az elegyből az illékony alkotórészeket vákuumban eltávolítjuk. A szilárd maradékot kloroform és dietil-éter elegyéből kristályosítva 2,5 g 4-kIór-3-(3-(luor-feniI)-l-metil-5-feniI-piridiniumjodidot kapunk.

Olvadáspont: 195-197 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 50,79%; H = 3,32%;

N = 3,29%;

Mért: C = 50,71%; H = 3,23%; N = 3,58%.

5. példa

4-Klör-3-(4-klór-fenil)-l-metil-5-(3-trifluormetil-fenilj-piridinium-jodid előállítása

A 3. példa eljárását követve, 12 g l-(4-klór-fenil)3-(3-trifluor-metil-fenil)-2-propanont dimetilformamid-dimetil-acetállal és ammónium-hidroxiddal reagáltatva 8 g megfelelő, 1-helyzetben nem helyettesített piridinont kapunk.

g piridinont foszfor-oxi-kloriddal klórozva 5,4 g megfelelő 4-klór-piridint állítunk elő.

A termékből 2 g-ot alkilezve és 10 ml metil-jodiddal kvaternerizálva 1,5 g 4-klór-3-(4-klór~fenil)-lmetil-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 251-254 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 44,74%; H = 2,57%;

N = 1,75%;

Mért: C = 44,99%; H = 2,49%; N = 2,89%.

6. példa

4-Klór-l-melil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-jodid előállítása

A 3. példa eljárása szerint, 14 g l-fenil-3-(3-trifluor-metil-fenil)-2-propanonból kiindulva, melyet dimetil-formamid-dimelil-acetállal és ammóniumhidroxiddal ciklizálunk, 9,7 g 3-fenil-5-(3-trifluormetil-fenil)-4(lH)-piridinont állítunk elő.

g piridinont foszfor-oxi-kloriddal klórozva 3 g megfelelő 4-klór-piridint kapunk, melyből 2 g-ot melil-jodiddal reagáltatva 1 g 4-klór-l-metil-3fenil-5-(3-trifIuor-metil-fenil)-piridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 184-186 ’C

Elemzési eredmények:

Számított: C = 49,40%; H = 3,03%;

N = 3,03%;

Mért: C = 48,90%; H = 3,15%; N = 3,21%.

7. példa

4-Klór-3,5-bisz(3-klór-fenil)-l-metil-pridiniumjodid előállítása

A 3. példa eljárása szerint 8 g 1,3-bisz(3-klórfenil)-2-propanonból, dimetil-formamid-dimetilacetálból és ammónium-hidroxidból kiindulva 4,5 g 3,5-bisz(3-klór-fenÍl)-4(lH)-piridinont állítunk elő. A piridinon foszfor-oxi-kloriddal történő klórozásával 1,8 g megfelelő 4-klór-piridint kapunk, melyből 1,5 g-ot alkilezve és metil-jodiddal kvaternerizálva 1,2 g 4-klór-3,5-bisz(3-klór-fenil)-l-metilpiridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 215-218 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 45,37%; H = 2,75%;

N = 2,94%:

Mért: C = 45,66%; N = 2,81%; N = 3,12%.

8. példa

4-Klór-l-etil-3-(3-metil-fenil)-5-fenil-piridiniumjodid előállítása

A 3. példa ejárása szerint 12 g l-(3-metil-fenil)-3fenil-2-propanont dimetil-formamid-dimetilacetállal és ammónium-hidroxiddal reagáltatva 8,1 g

3-(3-metiI-í'enil)-5-fcnil-4(i H)-piridinont kapunk.

7,5 g piridinont foszfor-oxi-kloriddal klórozva 4,2 g megfelelő 4-klór-piridint állítunk elő.

g klór-piridint kloroformban 10 ml etil-jodid-41

185 201 dal reagáltatva 0,4 g 4-klór-l-etil-3-(3-metil-fenil)5-fenil-piridinium-jodidot kapunk.

Olvadáspont: 191-194 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C - 55,13%; H = 4,40%;

N = 3,21%;

Mért: C = 54,86%; H = 4,33%; N = 3,30%.

9. példa

4-Bróm-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-jodid előállítása g l-hidroxi-4-fenil-2~(3-trifluor-metil-fenil)-lbuten-3-ont 20 ml dimetil-formamid-dimetilacetállal 12 óra hosszat vízfürdőn melegítünk. Az illékony anyagokat ezután vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 50 m! denaturált etanolban és 20 ml tömény ammónium-hidroxidban oldjuk. Az elegyet 6 óra hosszat visszafolyatás hőmérsékletén keverjük. A szilárd anyagot a lehűtött reakcióelegyből leszűrjük és kloroformmal mossuk.

A szilárd anyagot, 4 g 3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenil)-4(lH)-piridinont 3,6 g foszfor-oxi-bromiddal dimeíil-formamidban reagáltatjuk keverés közben, 5 óra hosszat, vízfürdőn. A reakcióelegyet jégre öntve és szűrve 1,7 g 4-bróm-3-fenil-5-(3-trifluormetil-fenilj-piridint kapunk.

1,5 g bróm-piridint a 3. példa eljárása szerint 7 ml melil-jodiddal reagáltatva 1,2 g 4-bróm-l-metil-3fenil-5-(3-trifiuor-metil-feniI)-piridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 173-176 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 43,88%; H = 2,71%;

N = 2,69%;

Mért: C°= 43,85%; H = 2,64%; N = 2,60%.

10. példa

4-Meloxi-3-(3-metoxi-feni!(-l-metil-5-fenil-piridiniurn-trifluor-metánszulfonát előállítása

9,96 g 3-metoxí-fenil-ecetsavat 30 percig vízfürdőn oxalil-kloridda! reagáltatva savkloriddá alakítunk. A savkloridol dietil-éterben oldjuk, és az oldatot 0 °C hőmérsékleten nitrogénáramban 10,3 g Ν,Ν-dietil-sztiril-amint és 5 g piridint tartalmazó dielil-éteres oldalhoz csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd szűrjük és a szürletet vákuumban betöményítjük. Az eljárással 12 g l-dietil-amino-4-(3-metoxifenil)-2-fenil-l-buten-3-ont kapunk.

A butenont 12 g dimetil-formamid-dimetilacetállal keverés közben 12 óra hosszat, visszafolyatás hőmérsékletén reagáltatjuk. A reakció befejezése után az illékony anyagokat vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot 50 ml metanolban oldjuk és az oldathoz 12 g metil-amin-hidrokloridot adunk.

A metanolos oldatot 12 óra hosszat visszafolyatás hőmérsékletén keverjük, majd vákuumban betömenyitjük. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával, benzokelil-aeetát (1:1 tf) arányú elegy alkalmazásával tisztítjuk. A tisztított intermedier 1,7 g 3-(3-meto.ű-fenil)-l-metil-5-fenil-4(lH)piridinon.

Λ piridinonhoz 25 ml kloroformban 3 g metiltrílluor-metánszulíönúlol adunk és az elegyet 7 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldatot ezután bepárolva és a terméket kloroform és hexán elegyböl kristályosítva 1,2 g 4-metoxi-3-(3-metoxifenilj-l-metil-á-fenil-piridinium-trifluor-metánszulfonálot kapunk.

Olvadáspont: 139-142 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 55,38%; H = 4,43%;

]\] = 3 08°'

Mért: C°= 55,53%; H = 4,42%; N = 3,02%.

11. példa

4-Bróm-3-(3-kIór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-l-metilpiridiniutn-jodid előállítása

Az előállítást a 3. példa eljárása szerint végezzük. A 3. példa eljárása szerinti 4 g 4(lH)-piridinon intermediert foszfor-oxi-bromiddal brómozva 1,4 g megfelelő 4-bróm-piridint állítunk elő, melyből I g ot metil-jodiddal reagáltatunk. Az eljárással 0,4 g 4-bróm-3-(3-klór-fenil)-3-(4-bróm-fenil)-lmetil-piridinium-jodidot kapunk.

Olvadáspont: 175-180 ’C,

Elemzési eredmények:

Számítolt: C = 41,49%; H = 2,52%;

N = 2,69%;

Mért: C = 41,25%; H = 2,54%; N = 2,65%.

12. példa

4-Bróm-l-etil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-jodid előállítása /3. példa !-Etil-4-jód-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium-jodid előállítása

A 9. példa szerinti 2 g 4-bróm-piridin intermedierhez 10 ml etil-jodidot adunk, és az elegyet 3 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az illékony anyagokat ezután vákuumban eltávolítjuk és a szilárd anyagot kloroform és hexán elegyböl kristályosítjuk, így 0,25 g terméket kapunk.

Olvadáspont: 235-238 ’C.

NMR és tömegspektrum szerint a termék közel 60 s%-ban a 12. példa vegyületét és közel 40 s%-ban a 13. példa vegyületét tartalmazza.

14. példa

3-(3-Bróm-fenil)-l-metil-4-metil-tio-5-fenil-piridinium-trifiuor-metánszulfonát előállítása

A 2. példa szerinti 5 g 4( 1 H)-piridinon intermediert piridinben 5 g foszfor-pcntaszulíiddal 2 óra hosszat visszafolyatás hőmérsékletén reagáltatunk. A reakcióelegyet ezután lassan vízre öntjük és a vizes elegyet szűrjük. A szilárd anyagot levegőn szá-5I

Í85 2O1 rítva és denaturált etanolból átkristályosítva 3,1 g 3-(3-bróm-fenil)-l-metil-5-fenil-piridintionl kapunk.

g tiont 5 ml metil-trifluor-metánszulfonáttal keverünk és a reakcióelegyet 4 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután vákuumban szárazra bepároljuk, és a maradékot kloroform és hexán elegyből kristályosítjuk. Az eljárással 1,1 g 3-(3-bróm-fenil)-l-metil-4-metil-lio-5fenil-piridinium-trifluor-metánszulfonálot kapunk.

Olvadáspont: 165-168 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 46,15%; H = 3,27%;

N = 2,69%;

Mért: C = 46,61%; H = 3,43%; N = 2,66%.

75. példa l-Melil-4-metil-tio-3-feiiil-5-(3-tiifluor-metilfenilj-piridinium-lrifluor metánszulfonál előállítása

Az I. példa szerinti 5 g l-nietil-4( 1 H)-piridinon intermediert 5 g foszfor-pentaszulfiddal 50 ml piridinben a 14. példa eljárása szerint reagállalunk. A reakcióval 3,6 g 1 -meíil-3-fcnil-5-(3-trifluormetil-fenil)-4( 1 H)-piridintiont állítunk elő.

1,5 g piridintiont a 14. példa eljárása szerint 4 ml metil-triíluor-metánszulfonáttal reagáltalva 1,3 g l-metil-4-metil-tio-3-fenil-5-(3-trilluor-metil-fenil)piridinium-trifluor-metánszulfonátol állítunk elő.

Olvadáspont: 157-159 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C - 49,51%; H = 3,36%;

N = 2,75%;

Mért: C°= 49,65%; H = 3,43%; N = 2,72%.

16. példa

4-K iór-1,3-dieíi!'5-(3-tri fluor-meti!-fenil)-piridintum-jodid előállítása

A Villsmeier reagenst kloroformban 20 g foszgénből és 15 g dimetil-formamidból állítjuk elő. A reagenshez 24 g l-(3-trifluor-metil-fenil)-2-pentanont adunk és az elegyet 30 percig visszafolyatás közben keverjük, majd 8 ml tömény ammóniumhidroxidot adunk hozzá és az elegyet a kloroform elpárologtatásáig vízfürdőn keverjük. Az elegyhez ezután újból 50 ml ammónium-hidroxidot adunk és vízfürdőn 30 percig tovább keverjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot előbb szilikagélle! töltött oszlopon 10 tf% etíl-acetátot tartalmazó benzollal kromatografáljuk. A negyedik frakciót alumínium-oxidon 50% etil-acetát tartalmazó benzollal újból kromatografáljuk. A második frakciót vákuumban oldószermentesítve olajos folyadékként 5,5 g 4-klör-3-etil5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridint kapunk.

g előbbi klór-piridint etil-jodiddai szobahőmérsékleten reagáltatva 1,5 g 4-kIór-1,3-dietil-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 138-139 ^eC.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 43,51%; H = 3,65%;

N = 3,17%;

Mért: C = 43,79%; H = 3,79%; N = 3,21%.

17. példa

4-Dimetil-amino-3-etil-l-metil-5-(3-trifluormetil-fenil)-piridinium-jodid előállítása

A 16. példa alumínium-oxidon végzett kromatografálásának harmadik frakcióját betöményítve 3 g 4-dimetil-amino-l-etil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridint kapunk. Az intermediert kloroformban oldjuk és szobahőmérsékleten metil-jodiddal reagáltatjuk. Az eljárással 4-dimetil-amino-3-etil-ímeti!-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium-jodidot állítunk elő.

Olvadáspont: 138—139 °C.

Elemzési eredmények:

Számítolt: C = 43,51%; H = 3,65%;

N = 3,17%;

Mért: C = 43,79%; H = 3,79%; N = 3,21%.

18. példa

4-Dimetil-amino-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluormetil-fenil)-piridinium-jodid előállítása g l-fenil-3-(3-trifluor-metíl-fenil)-2-propanont 45 g foszfor-oxi-kloridból és 22 ml dimetilformamidból készített Villsmeier reagenssel kloroformban visszafolyatás közben 1,5 óra hosszat reagáltatunk. A reakcióelegyet ezután a 16. példában leírt módon ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk. Az olajos terméket szilikagéllel töltött oszlopon 20 tf% etil-acetátot tartalmazó benzollal tisztítva 6,5 g

4-dimetil-amino-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-feni')piridint kapunk.

g piridin intermediert kloroformban metiljodiddal szobahőmérsékleten egy éjjelen át reagállalunk. A reakcióelegyet ezután vákuumban szárazra bepároljuk, és a maradékot dietil-éterrel elkeverjük. A szilárd anyagot aceíonban felvesszük és hűtőszekrényben kristályosítjuk. Az eljárással 0,5 g 4-dimetil-amino-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenilj-piridinium-jodidot kapunk.

Olvadáspont: 173-175 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 52,08%; H = 4,16%;

N = 5,78%:

Mért: C = 52,13%; H = 3,90%; N = 5,57%.

19. példa

5-(3-Bróm-feni!)-4-metoxi-1 -metil-3-fenil-piridinium-metánszulfonát előállítása

4,0 g 5-(3-bróm-fenil)-l-metil-3-fenil-4(lH)-piri~ dinont és 20 ml metil-metánszulfonátot benzolban 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Az elegyet lehűtjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A terméket nem sikerült kristályosítani. A kapott maradékot etil-acetátban oldva szilikagéllel töltött oszlopon átengedjük. A fronttal futó szennyezések eltávolítása után az oszlopot etanollal

-6',85 201 kimossuk. Az etanoios frakciókat ismét szilikagéltel töltött oszlopra öntjük, és a fronttal futó szennyezéseket eltávolítjuk. Az oszlopot etanollal lemossuk, és az etanolt eltávolítjuk. Kitermelés: 0,75 g kemény üvegszerű anyag. A termék NMR-spektruma a várt só szerkezetét mutatja. Például, 4,4 ppm-nél egy N—CH₃ sáv van, és 8,7 ppm-nél a piridingyürü 2- és 6-helyzetü hidrogénsávja jelentkezik. Ahogy ez a piridiniumsókra jellemző, ez a két sáv a kiindulási piridinon megfelelő sávjaitöl eltolódik.

20. példa

4-Etil-tio-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenilj-piridinium-jodid előállítása

2,0 g l-metíl-3-fenil-5-(3-trífluor-metil-fenil)4(lH)-piridintiont és 10 ml etil-jodidot 10 percig (oldódásig) vízfürdőn melegítünk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 3 napig állni hagyjuk. A képződött csapadékot szűrve 2,7 g 4-etil-tio-lmetil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridiniumjodídot kapunk.

Olvadáspont: 140-143 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 50,31%; Ή = 3,82%;

N = 2,79%;

Mért: C = 50,12%; H = 3,94%; N = 2,62%.

21. példa

3-(4-Klór-fenil)-4-metoxi-l-metil-5-(3-trifluormetil-fenilj-piridiníum-fluorszulfonát előállítása

2,0 g 3-(4-klór-fenil)-l~metil-5-(3-trifluor-tnelil~ fenil)-4(lH)-piridinon és 15 ml kloroform oldatához 5,0 ml metil-fluorszulfonátot adunk, és az elegyet 2 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert ezután vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk és az oldatot vízzel mossuk. A kloroformot ledesztilláljuk, és a maradékot kloroform és hexán elegyből átkristályosítjuk, így 0,4 g terméket kapunk.

Olvadáspont: 224-227 ’C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 47,78%; H = 3,06%;

N = 2,65%;

Mért: C = 51,29%; H - 3,70%; N = 2,93%.

22. példa

4-Jód-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-jodid előállítása

A 9. példa termékéből 1,0 g-ot és 2,0 g nátriumjodidot dimetil-formaniidban vízfürdőn 4 óra hoszszat melegítünk. A reakcióelegyet ezután vízre öntjük, a képződött csapadékot leszűrjük, melyet eldobunk. A vizes oldatból állással a kívánt vegyület csapódik ki. Az elcgyet leszűrjük, így 0,155 g 4-jódl-melil-3-fenil-5-(3-trifluor-nictiI-fenil)-piridiniumjodidot kapunk.

Olvadáspont: 220-224 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 40,24%; H = 2,49%;

N - 2,47%;

Mért: C = 40,49%; H = 2,61%; N = 2,46%.

23. példa l-Metil-4-metil-tio-3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenil)-piridinium-metánszulfonát előállítása g I-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)4(IH)-piridintiont 6,0 g metil-metánszulfonáttal benzolban egy éjjelen át (mintegy 16 óra) visszafolyatás közben melegítünk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot kloroform és éter elegyből kristályosítjuk. Az eljárással 1,9 g 1-metíl4-metil-tio-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)-piridinium melánszulfonátot kapunk.

Olvadáspont: 154-157 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 55,37%; H = 4,43%;

N = 3,07%;

Mért: C = 55,60%; H = 4,20%; N = 3,32%.

24. példa

4-Izopropil-lio-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluormetil-fenil)-piridinium-bromid előállítása

2,0 g l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)4(lH)-piridintiont és 20 ml 2-bróm-propánt benzolban egy éjjelen át visszafolyatás közben melegítünk. A maradékot kloroform és hexán elegyéből átkrislályosítva 1,5 g 4-izopropil-tio-l-metil-3feniI-5-(3-trifiuor-rnetil-fenil)-pindinium-bromidot kapunk.

Olvadáspont: 71-74 ’C.

25. példa

4-Metoxi-l-mclil-3-(3-metil-fenil)-5-(3-trifluormetil-fenilj-piridinium-fluorszulfonát előállítása

2,0 g l-metil-3-(3-metil-fenil)-5-(3-trifluor-metilfenil)-4(l Hj-piridinon és 5 ml metil-fluorszulfonát clcgyét kél napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metil-fluorszulfonát feleslegének vákuumban történő eltávolítása után, a maradékot klorofomban elkeverjük. A kloroformos oldatot háromszor vízzel mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. A kloroformot vákuumban eltávolítva és a maradékot kloroform és éter elegyből átkristályosílva 0,8 g 4-metoxi-l-melil-3-(3-metil-fenil)-5-(3trifluor-metil-fenil)-piridinium-fluorszulfonátot kapunk.

Olvadáspont: 123-126 ’C.

26. példa

4-Metoxi-l-metil-3-fenoxi-5-(3-trifluor-metilfenilj-piridiniuin-fluorszulfonát előállítása

2,0 g l-melil-3-fenoxi-5-(3-trifluor-metil-feniI)4t 1 Hj-piridinon és 10 ml kloroform oldatához 4,0 ml metil-fluorszulfonátot adunk és az elegyet négy napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakció7

-7I .18520!

elegyet ezután vízzel mossuk és a kloroformot vákuumban eltávolítjuk. Kitermelés: 1,2 g 4-metoxil-metil-3-fenoxi-5-(3-trifluor-metil-fenil)-pirÍdinium-fiuorszulfonat. Az olajos termék nem kristályosodik.

27. példa

4-Metoxi-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-metánszulfonát előállítása

2,5 g l-metiI-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)4(lH)-piridinont és 10 ml metil-metánszulfonátot 100 ml benzolban 2 napig visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és a benzolt vákuumban eltávolítjuk. Az olajos anyag éter és acélon clegyben megszilárdul, így 1,5 g 4metoxi-1 -melil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-feniljpiridinium-metánszulfonátot kapunk.

Olvadáspont: 55-59 C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 57,40%; II - 4,59%;

N = 3,19%;

Mért: C°= 57,22%; H = 4,68%; N = 3,21%.

28. példa

4-Bróm-5-(3-bróm-fenil)-l-metil-3-fenil-piridinium-jodid előállítása

1,0 g 4-bróm-5-(3-bróm-fenil)-3-fenil-piridinhez 5 ml metil-jodidot adunk. Mintegy 1 óra után olajos anyag kezd képződni. A reakcióelegyet egy éjjelen át állni hagyjuk és a felesleges metil-jodidot elpárologtatjuk. A visszamaradt szilárd sárga anyagot kloroform és hexán elegyből átkristályosítva 1,1 g 4-bróm-5-(3-bróm-fenil)-l-metil-3-fenilpiridinium-jodidot kapunk.

Olvadáspont: 184-187 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: C = 40,71%; H = 2,66%;

N = 2,64%;

Mért: C = 40,90%: H = 2,56%; N = 2,64%.

29. példa

4-Benzii-tio-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-melilfenilj-piridiníum-klorid előállítása

2,0 g l-metiI-3-fenil-5-(3-triíluor-metil-fenil)4(lH)-piridintiont és 10 ml benzil-kloridot benzolban 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és a benzolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot benzolban oldjuk és szilikagéllel töltött oszlopra öntjük, majd az oszlopot benzollal lemossuk. Az oszlopról a terméket denaturált etanollal távolítjuk el. Az oldatról az etanolt ledesztilláljuk és a maradékot éterből átkristályosítjuk. Kitermelés: 0,7 g 4-benziltio-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-feniI)-piridinium-klorid.

Olvadáspont: 70-73 ’C.

30. példa

I-Metil-4-metil-tio-3-n-propil-5-(3-trifluormetil-fenilj-piridinium-jodid előállítása

1,0 g l-metil-3-n-propil-5-(3-trifluor-metil-feníl)4( 1 Hj-piridintiont és 3,0 ml metil-jodidot vízfürdőn 0,5 óra hosszat melegítünk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és a szilárd terméket leszűrjük. A terméket kloroform és hexán elegyből átkristályosítva 0,7 g l-metil-4-metil-tio-3-n-propiI-5-(3-trifluormetil-fenil)-piridinium-jodidot kapunk.

Olvadáspont: 76-80 °C.

Elemzési eredmények:

Számított: ' C = 45,04%; H = 4,22%; N = 3,09%;

Mért: C = 44,76%; H = 4,03%; N = 3,20%.

A találmány szerinti hatóanyagok kiemelkedő aktivitását, a hatóanyagokat tartalmazó szerekkel végzett kísérletek, tesztek alábbi eredményeit mutatják.

A találmány leírásában a keverékek hatóanyagát képező vegyületek felhasználási arányát a földeken kilogramm hatóanyag per hektár (kg/ha) mennyiséggel fejezzük ki.

Az alábbi táblázatokban a kitöltetlen helyek azt jelentik, hogy a hatóanyagokat a megnevezett fajokra nem teszteltük. Néhány esetben, a növényfajokkal szemben ismételten tesztelt hatóanyagok eredményeit átlagoltuk.

Mindegyik teszt tartalmaz nem kezelt kontrolinövényeket vagy parcellákat. A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó keverékekkel elért aktivitás értékelését a kezelt növények vagy parcellák kontrollal történő összehasonlításával végeztük.

1. kísérlet:

Melegházi vizsgálat

Négyszögletes műanyag edényeket sterilizált homokkal kevert termőtalajjal töltünk meg, amelybe paradicsom, pirokmuhar és disznóparéj magokat ültetünk. Mindegyik edényt külön mütrágyázzuk.

A szereket néhány edényben kihajtás előtt, míg másokban kihajtás után alkalmazzuk. A kihajtás utáni felhasználáshoz a keveréket a magok elültetése után mintegy 12 nappal a kihajtott növényekre permetezzük. Kihajlás előtti felhasználáshoz a keverékeket a magok elültetését követő napon a talajra permetezzük'.

Mindegyik hatóanyagot aceton : etanol (1 : 1 tf) arányú elegyében 2 g/100 ml koncentrációban oldjuk. Az oldat 2 g/100 ml mennyiségben anionos és nemionos felületaktív szerek (Dupanol ME és Polyron H) keverékét is tartalmazza. Ionmentes vízzel 1 ml oldatot 4 ml-re hígítunk, és a kapott oldatból mindegyik edényen 1,5 ml-t használunk. Ez a kezelés 16,8 kg/ha hatóanyag-felhasználásnak felel meg.

A kezelés után az edényeket melegházba tesszük, vízzel szükség szerint öntözzük, és a keverékek felhasználása után 10-13 nappal megfigyeljük a hatást. Mindegyik vizsgálat során nem kezelt kontroli-növényeket alkalmazunk standardként.

A vizsgálat eredményeit a következő táblázat

185 201 mutatja. A hatóanyagokat az előállítási példák sorszámával azonosítjuk.

A herbicid hatást 1 -töl 5-ig terjedő skálával jellemezzük: 1 érték a károsodás nélküli növényeket, és az 5 érték a növények elpusztulását vagy a csírázás ⁵elmaradását jelenti.

Kihajtás előtt

2. Táblázat Kihajtás után

ö. haló- p anyag azo- ü nosilási S:

száma St

E -75 te

C3 >

to

/. Táblázat

2. kísérlet:

Melegházi vizsgálat hétféle növénnyel ²θ

A vizsgálatot általában az 1, kísérletben leírt eljáráshoz hasonlóan folytatjuk le. A magokat műanyag edények helyett lapos fémtálcákba ültetjük.

A hatóanyagokat az előbbi eljárások szerint formáljuk, kivéve azt, hogy a hatóanyagot 6 g/100 ml ²⁵mennyiségben oldjuk, és a tálcákon való felhasználás előtt 1 rész szerves oldatot 12 rész vízzel hígítunk. A keveréket hatóanyag-tartalmukra vonatkoztatva 9,0 kg/ha dózisban használjuk. A vizsgálat eredményeit a 2. táblázat mutatja: a ható- ³⁰anyagokat az előállítási példák sorszámával azonosítjuk.

3. kísérlet:

Melegházi vizsgálat többféle növényfajon A vizsgálat során a hatóanyagokat az 1. kísérletben leírtak szerint formáljuk. Különböző hatóanyag-tartalmú keverékeket kihajtás előtt és kihajtás után a táblázatokban megadott különböző fel- 40 használási dózisokban alkalmazzuk. A kihajtás előtti vizsgálat eredményeit a 3. táblázat, a kihajtás utáni vizsgálat eredményeit pedig a 4. táblázat mutatja. A hatóanyagokat az előállítási példa sorszámával azonosítjuk. 45

1	2	5	5	4	4	4	2	4	4	4	4	4	3	2
2	2	4	4	4	3	4	2	3	3	3	3	3	3	2
3	2	5	5	5	4	2	2	2	2	2	2	2	2	2
4	2	4	3	4	3	3	2	2	2	3	2	2	2	2
5	2	4	5	5	4	3	2	2	2	2	2	2	2	2
6	3	5	4	5	4	2	3	2	3	3	2	2	2	2
7	3	5	4	4	3	2	I	2	2	2	3	3	2	2
8	2	2	2	4	2	2	I	1	1	2	1	2	I	1
10	1	3	2	3	2	T z.	2	3	2	2	3	3	3	3
II	2	5	4	5	4	3	2	2	2	3	3	3	2	2
19	4	5	5	4	4	4	3	3	3	4	3	3	2	3
20	2	4	1	3	3	2	1	2	2	2	2	2	2	2
21	2	3	4	3	2	I	1	3	3	3	2	2	2	2
22	4	5	5	5	5	3	2	3	3	3	3	3	3	2
23	2	3	2	2	I	I	1	3	4	3	3	4	2	2
24	4	5	5	5	5	5	5	2	3	3	2	2	2	2
25	2	2	2	3	I	1	1	j	4	4	3	3	2	2
26	3	4	I	3	3	2	1	3	3	3	3	2	2	2
27	2	2	I	2	I	3	2	3	4	4	3	3	3	3
28	4	5	5	5	5	5	5	3	3	3	2	2	2	2
29	4	5	5	5	4	4	3	3	4	3	3	2	2	2
30	I	4	2	5	3	2	1	2	2	2	2	2	3	2

4. Táblázat

Kihajlás után

A hatóanyag azonosítási száma	kg/ha	kukorica	u rt 3 £ o u s.	S	u •p 8.3» E =Í -rt £ S S. C >
Λ O, Ό C K {Λ ’O	2* u <2 Λ •o
s		si >
23	4,5	3	2	3	3	3	3	2
	2,24	2	2	2	2	2	3	2
	1.1	2	2	3	2	2	3	2
25	4,5	4	3	3	3	3	3	3
	2.24	3	3	3	3	3	3	3
	1.1	3	3	3	3	2	3	3
27	4,5	4	4	4	3	3	3	3
	2,24	4	3	3	3	3	3	3
	1,1	4	4	3	2	3	3	3

-9I

185 201

3. Táblázat

Kihajlás előtt

H '3

Vl «•s :O «

N J4 :O S Λ JZ >ί — o

a. 23 c λ =5 £ N « u

w <3 N Xí O ~

Q

2	4,5
5	l.l
6	0,28
7	1,1
19	4,5 2,24 1,1
20	4,5 2,24 1.1
22	1,1 0,56 0,28
24	4,5 2,24 1.1
26	4.5 2,24 1,1
28	4,5 2,24 1.1
29	4,5 2,24 1,1
30	4,5 2.24 1.1

Λ hatóanyag (a példa) száma

1.

Ja _

C

2	1 2 I	2	4 1 1	2	2	4	4	4	5	2 1	2	2	2	2
2	1	2	3	3	5	2	1	2	2	4	4	4	3	3	1	3	2	3	2
1	1	2	2	2	4	1	2	1	2	4	3	4	3	3	2	3	2	2	1
3	1	I	1	2	3	1	1	2	4	5	3	3	5	3	2	2	3	2	2
3	1	3	2	5	5	2	2	5	3	4	5	3	5	4	3	3	2	2	2
4	1	4	4	5	5	1	2	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	5	5
3	2	4	4	5	4	1	ΐ	4	4	5	5	5	5	5	4	4	4	5	3
3	1	3	3	4	5	1	1	2	4	5	5	4	5	5	3	3	3	3	3
1	1	1	1	1	2	3	2	3	1	2	1	1	2	4	1	1	2	I	1
1	1	1	1	1	1	2	2	1	1	1	1	3	2	3	1	2	3	2	1
1	1	1	1	1	1	I	1	1	1	1	1	1	2	3	1	1	I	1	1
4	1	2	2	3	-	2	1	2	3	5	5	3	5	1	2	3	3	2	2
3	1	1	2	2	-	1	1	1	3	4	4	2	5	1	2	3	2	1	1
2	1	1	1	1	-	2	!	1	2	4	4	2	5	4	2	2	2	1	1
3	I	3	2	3	5	1	3	5	4	5	5	5	5	4	3	4	4	3	3
3	1	2	1	3	5	2	3	5	4	5	5	5	5	5	4	4	4	4	3
1	1	1	2	2	4	1	I	1	4	4	4	4	5	1	2	1	1	2	2
3	1	2	3	5	5	!	2	5	5	4	5	5	5	5	2	3	4	4	3
2	1	2	2	3	5	1	1	2	4	5	5	4	5	4	2	2	2	2	2
1	1	1	1	2	3	I	1	2	3	4	4	3	5	3	2	1	2	2	2
3	1	3	2	3	4	1	2	3	3	5	5	4	5	5	3	3	2	4	3
3	1	2	2	3	4	1	1	2	3	5	5	3	5	5	3	3	2	2	2
2	1	2	2	3	4	1	1	3	3	5	5	4	5	4	2	2	2	2	2
2	1	2	2	2	4	2	2	3	3	5	5	4	5	5	4	3	2	3	2
2	1	2	2	2	3	1	2	2	3	4	5	3	5	4	2	2	2	2	2
2	1	1	1	1	3	1	1	2	2	3	3	2	4	3	2	1	1	2	2
1	1	1	1	2	2	1	1	2	2	3	-	2	1	3	2	3	2	2	-1
1	1	1	1	1	2	1	1	1	1	2	-	1	2	1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	2	1	1	1	1	3	-	1	1	1	1	1	1	1	1
																		5. Táblázat
		.4 találniáiiy	szerint előállított és rí:	sgált (li általános
						(éplctű rett\(Hetek
		R¹				IC					R³			E (ion)

21 TI

—cn,	CH,O	Ph	CF,	metil-szulfonil
dl,	CH,O	3Br-l'h	H	mclil-szulíbnil
—Cll,	Cl	3-!-Ph	Cl	jodid
-CH,	Cl	3-CI-Ph	H	jodid
dl.,	Cl	4-Ci-Ph	dF,	jodid
-CH,	Cl	Ph	CF,	jodid
dll,	Cl	3-C(-Ph	Cl	jodid
C, H,	Cl	3-CH,-Ph	H	jodid
-CH,	Br	Ph	-CF,	jodid
C H,	CH,0—	3-CH,O-Ph	H	Íriíluor-metil-szulfoni!
-CH,	Br	3-CI-Ph	Cl	jodid
- C.lí,	Br	Ph	CF,	jodid
— C₂n_s	J	Ph	CF,	jodid
—CH,	CH,S-	3-Br-Ph	H	trifluor-metil-szulfonil
-CH,	CH,S	Ph	dF,	trifhior-metil-szulfonil
-c,ii,	Cl	C,H,	CF,	jodid
-CH,	(CH,)₂N -	C.H,	dF,	jodid
-CH,	(CH,)₂N-	Ph	dF,	jodid
-CH,	CH,O—	Ph	Br	metil-szulfonil
-CH,	C,II₅S	Ph	-CF,	jodid
dl,	Cl 1,0	4-CI-Ph	CF,	fluor-szulfonil
dl,	.1	Ph	CF,	jodid
CH,	CH,S	Ph	dF,	metil-szulfonil
—CH,	(Cli.l.CHS-	Ph	- CF,	bromid
-CH,	CH,0 -	3-CII,-Ph	-CF,	fluor-szulfonil
dll,	CH,O	PhO	-CF,	fluor-szulfonil
dll,	CH,0	Ph	CF,	metil-szulfonil
dll,	Br	Ph	Br	jodid
-CH,	bcn/iltio	Ph	-CF,	klorid
-CH,	CH,S-	n-C,H-	-CF,	jodid

Megjegyzés: Ph: fenilcsoport.

-101

185 201

A találmány szerinti készítmények aktivitásának széles spektrumát az előbbi kísérletek világosan bizonyítják. A tesztek eredményei kiemelik a készítmények hatásosságát egynyári füvek és széleslevelü gyomokkal szemben.

Amint azt az előbbi kísérletek eredményei szemléltetik, a készítmények előnyösen alkalmazhatók nemkívánatos füszerü növények fejlődőképességének csökkentésére.

Néhány esetben - amint ezt a hatástani vizsgálatok eredményei igazolják - az összes kezelt növény elpusztul. Más esetekben egyes növények elpusztulnak, mások károsodnak. Magától értetődik, hogy a nemkívánatos növénypopuláció fejlődőképességének csökkentése az egyes növények károsításával, vagy némelyik elpusztításával, és mások károsításával lényeges még akkor is, ha a növénypopuláció valamely része a kezelést túléli. A növények, melyek fejlődőképessége csökken, rendkívül fogékonyak megterhelésekre, mint betegségekre, aszályra, tápanyaghiányra és hasonlókra, melyek normálisan a növényekre hatással vannak.

így a kezelt növények, még ha a hatóanyagtartalmú keverékekkel történő kezelést túl is élik, a környezetet ért hatások következtében valószínűen el is pusztulnak. Továbbá, ha a kezelt növények mezőgazdasági vetésterületen nőnek, a haszonnövények, mivel normálisan fejlődnek, a csökkent fejlődőképességü növényeket elnyomják. Ennek következtében, a haszonnövények napfény- és tápanyag-felvétel szempontjából sokkal előnyösebb helyzetbe kerülnek, mint a kezelt, nemkívánatos növények. Parlagon hagyott földeken vagy ipartelepeken a növények fejlődőképességét csökkentjük, ezáltal a kezelt növények víz- és tápanyag-fogyasztását a minimálisra csökkentjük, így a tűzveszély és a növények jelenléte állal okozott egyéb kár elkerülhető.

A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítmények hatásos herbicid szerek kihajtása előtt vagy kihajtás után.

Mint ahogy ezt a példák mutatják, a készítmények kihajtás előtti felhasználása a talaj felületén, vagy a talajba bekeverve, egyaránt hatásos.

Előnyösek azok a készítmények, melyek hatóanyaga:

4-metoxi-l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenilj-piridinium-triíluor-metÍl-szulfonát,

4-klór-3-(4-klór-fenil)-l-metil-5-(3-trifiuormetilfenilj-piridinium-jodid,

4-klór-l-metil-3-fenil-5-(3-triíluor-metil-fenil)piridinium-jodid,

4-klór-3,5-bisz-(3-klór-fenil)-1 -metil-piridiniumjodid, és a

4-bróm-3-(3-klór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-I-melilpiridinium-jodid.

Mint ahogy ezt az előző példák igazolják, a találmány szerinti készítmények számos haszonnövény, így gyapot, uborka, búza és rizs mellett biztonságosan használhatók.

A találmány szerinti készítmény felhasználási aránya, az adott növényfajok elpusztítására, természetesen a keverékek alkalmazási módszerétől, a klimatikus viszonyoktól, a talajszerkezettől, a talaj víz- és szervesanyag-tartalmától, és a növénytermesztő szakemberek előtt jól ismert más tényezőktől függ. Azt találtuk, hogy az optimális felhasználási arány mintegy 0,25-20 kg hatóanyag/ha, előnyösen az 1-10 kg hatóanyag/ha.

A készítmények a legjobb hatást akkor fogják kifejteni, amikor a növények fejlődnek vagy csíráznak. Talajon téli időszakban is alkalmazhatók, ezzel elpusztulnak azok a gyomok, melyek az elkövetkezendő meleg időszakban indulnak csírázásnak.

Ha a keverékeket egynyári haszonnövények mellett használjuk, akkor célszerű a kihajtás előtti felhasználás a vetés idejében. Amennyiben a készítményt a talajba bekeverjük, akkor ezt rendszerint közvetlenül a vetés előtt végezzük el. Amennyiben a talaj felületén használjuk, akkor ezt rendszerint legegyszerűbben közvetlenül a vetés után végezzük.

A készítményeket a mezőgazdaságban szokásos módon használjuk. Talajon történő felhasználásra a keverékeket vízben diszpergált vagy granulált készítmények formájában alkalmazzuk. Kihajtott növények kezelésekor általában vízben diszpergált készítményt használunk. Ilyen célra bármilyen típusú permetező és granulátumszóró berendezés alkalmazható. Amennyiben a készítményt a talajba keverjük, akkor bármilyen, talajba való bekeverésre alkalmas berendezés - így tárcsás borona, gépi hajtású forgókapa - használható.

A találmány szerinti készítmények vízi és szárazföldi gyomok irtására egyaránt használhatók. Ilyen vízi gyomnövények - például a békanyál, a vízi cickafark, a hínár - úgy irthatok, hogy a készítményt a vízben mintegy 0,1—10 ppm hatóanyagkoncentrációban diszpergáljuk.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagot és inért hordozóanyagokat tartalmaznak. Általában, a keverékeket a mezőgazdasági kémiában szokásos módon formáljuk.

A hatóanyagokat általában koncentrált keverékként formáljuk, melyeket a talajon vagy a levélzeten 0,1-5 súly% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziók vagy emulziók formájában alkalmazzuk. A vízben diszpergálható vagy emulgeálható keverékek vagy szilárdak, mint az ismert nedvesíthető porok, vagy folyékonyak, mint az ismert emulgeálható koneentrátumok, A nedvesíthető porok a hatóanyagok, inért hordozóanyagok és felületaktív szerek egységes, finomeloszlású keverékei. A hatóanyagkoncentráció szokásosan mintegy 10-80 súly%. Inéit hordozóanyag például az attapulgit, a kaolin, a montmorillonit, a diatomaföld vagy a tisztított szilikátok. Hatásos felületaktív szervek például a szulfonált ligninek, a kondenzált naftalin-szulfonátok, a naftalin-szulfonátok, az alkil-benzolszulfonátok, az alkil-szulfonátok és a nem ionos, felületaktív szerek, mint az elilén-oxid és fenol adduktja, melyeket a nedvesíthető porok mintegy 0,5—10 súly%-ban tartalmazzák.

Amennyiben a hatóanyag-tartalmú keverékeket talajon alkalmazzuk, például kihajtás előtti felhasználásra, akkor megfelelő a granulált készítmény használata. Az ilyen formulázás a hatóanyagokat granulált, inért hordozóanyagon diszpergálva tartalmazza. Ilyen hordozóanyag például a durván őrölt agyag. A granulátum szemcsemérete rendszerint 0,1-3 mm. A granulátumokra szokásos formá11

-11185 201 zási eljárás abból áll, hogy a hatóanyagot egy olcsó oldószerben oldjuk, és az oldatot egy megfelelő szilárd anyagot keverő berendezésben a hordozóanyaghoz adjuk. Némileg kevésbé gazdaságos, ha a hatóanyagot nedves agyag, vagy más inért hordozóanyag gyurmájában diszpergáljuk, és a kívánt granulált termék előállításához ezt szárítjuk és durván porítjuk.

A találmány szerinti készítmények például a következő összetétellel állíthatók elő:

súly%o-os nedvesíthető por:

4-izopropiltio-l-metil-3-	25 súly% (ható-
fenil-5-(3-trifluor-metiI-	anyag)
fenil)-piridinium-bromid Aerosol OT-B	3 súly% (nedvesítő-
Lignosite-40	szer) 4 súly% (diszpergá-
Zeolex-7	lószer) 10 súly% (folyóké-
Barden agyag	pesség növelő) 58 súly% (hígitószer)
50 süly%~os nedvesíthető por:
5-(3-bróm-fenil)-4-metoxi-	50 súly/, (hatóa-
l-metil-3-fenil-piridinium-	nyag)
metánszulfonát Dupanol ME	5 súly% (nedvesítő-
Polyron H	szer) 5 súly% (diszpergá-
HiSil 223	lószer) 10 súly% (folyóké-
Barden agyag	pesség növelő) 30 súly % (hígító-
75 siíly%~os nedvesíthető por	szer).
4-klór-3,5-bisz(3-klór-fenil)-	75 súly;' (hatóa-
1 -metil-piridinium-jodid	nyag)
Aerosol OT-B	5 súly% (nedvesitő-
Marasperse N	szer) 5 sűly% (diszpergá-
Zeosyl-100	lószer) 5 súly% (folyóképes-
Attaclay	ség növelő) 10 súly/ (hígító-

szer).

Az alkotórészek a következő összetételüek:

Vegyi összetétel

Aerosol OT-B	dioktil-nátrium-szulfoszukci- nát
Dupanol ME	nátrium-Iauril-szulfonát
Lignosite-40	módosított ligninszulfát vagy
Polyron H	-szulfonát módosított ligninszulfát vagy
Marasperse N	-szulfonát módosított ligninszulfát vagy
Zeolex 7	-szulfonát finomszemcséjű szilíciumdi-
HiSil 223	oxid finomszemcséjű szilíciumdi-
Zeosyl-100	oxid finomszemcséjű szilíciumdi-
Darden agyag	oxid kaolin
Attaclay	attapulgit agyag
12

A hatóanyag

Kihajtás előtt

Kihajtás után

azonosítási száma

para- dicsom

pirokujjas muhar

dísznó- paréj

para- dicsom

pirokujjas muhar

disznópa rcj

1. Herbicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-80 súly%-ban olyan kvatemer aminsót tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:

- R jelentése inetil- vagy etilcsoport;

- R’ jelentése halogénatom, metoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport,

- R² jelentése fenoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil·· fenilcsoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomszámú alkil-, vagy 1-4 szénatomszámú alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport;

- R³ jelentése hidrogénatom, trifluor-metilcsoport vagy halogénatom; és

- E jelentése halogenid-, trifluor-metil-szulfonil-, fluor szulfonil- vagy metil-szulfonil-ion, szilárd hordozó- vagy higítóanyag - célszerűen szilícium-dioxid, kaolin és attapulgit - és/vagy felületaktív anyagok - célszerűen dioktil-nátrium-szulfoszukcinát, nátrium-Iauril-szulfonát és lignin-szulfonátok vagy -szulfonátok - mellett

2. Az 1. igénypont szerinti herbicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként

4-metoxi-1 -metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metilfenil)-piridinium-trifluor-metánszulfonátot,

4-klór-3-(4-klór-fenil)-l-metil-5-(3-trifluormetil-fenil)-piridinium-jodidot,

4-klór-1 -metil-3-fenil-5-(3-trifluor-metil-fenil)piridinium-jodidot,

4-klór-3,5-bisz(3-k1ór-fenil)-l-metil-piridiniumjodidot vagy 4-bróm-3-(3-klór-fenil)-5-(4-klórfenil)-l-metil-piridinium-jodidot tartalmaz.

3. Eljárás (I) általános képletű kvatemer aminsók előállítására - az (I) általános képletben:

- R jelentése metil- vagy etilcsoport;

- R¹ jelentése halogénatom, metoxi-. 1-4 szénatomszámú alkil-tio-, benzil-tio- vagy dimetilamino-csoport;

- R² jelentése fenoxi-, 1-4 szénatomszámú alkilvagy fenil-csoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomszámú alkil vagy 1-4 szénatomszámú alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport:

- R³ jelentése hidrogénatom, trifluor-metilcsoporl vagy halogénatom;

- E jelentése halogenid-, trifluor-metil-szulfonil-, fluor-szulfonil- vagy metil-szulfonil-ion -, azzal jellemezve, hogy

a) (111) általános képletü piridinszármazékot - a képletben R¹, R² és R³ jelentése a fent megadott metil- vagy etil-halogeniddel, -fluor-szulfonáttal vagy -trifluor-metil-szulfonáttal vagy -metil-szulfonáttal metilezünk vagy etilezünk; vagy

b) olyan aminsók előállítása esetén, amelyek (I) általános képletében R¹ jelentése metoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport és R, R², R³, E és n jelentése a fent megadott, (IV) általános képletű vegyületet - R, R² és R³ jelentése a fent megadott - alkil-halogeniddel, -fluor-szulfonáttal metil-szulfonátta! vagy trifluor-metil-szulfonáttal vagy benzil-halogenidde! reagáltatunk.