PL163043B1 - S rodek chwas tobó jczy PL PL - Google Patents

S rodek chwas tobó jczy PL PL

Info

Publication number
PL163043B1
PL163043B1 PL89281001A PL28100189A PL163043B1 PL 163043 B1 PL163043 B1 PL 163043B1 PL 89281001 A PL89281001 A PL 89281001A PL 28100189 A PL28100189 A PL 28100189A PL 163043 B1 PL163043 B1 PL 163043B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
post
cdcb
group
Prior art date
Application number
PL89281001A
Other languages
English (en)
Inventor
Jed Barton
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB888819660A external-priority patent/GB8819660D0/en
Priority claimed from GB898914041A external-priority patent/GB8914041D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of PL163043B1 publication Critical patent/PL163043B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1 S rodek chwa s tobó jczy , znam ienny tym , z e jako sub s tanc je czynna zaw ie ra nowa pochodna benzo t r ia - zo lu o wzo rze 1 , w k tó rym R1 n ieza lezn i e oznacza H , CN , NO2, ch lo row iec , g rupe C1 - 4a lk i lowa lub g rupe C1 -4 ch - lo rowcoa lk i lowa , m je s t l iczba ca lkow i ta 1 -4 , R 2 oznacza N lub Cr1 , gdz ie R1 ma wy z e j podane znaczn ie , R ozna - cz a g rupe o wzo rze 25 , 26 lub 2 7 , a lbo j e j N - t lenek lub czwa r to rzedowa só l , p rzy czym R4 oznacza g rupe o wzo - r z e 28 , w k tó rym R5 i R 6 n ieza lezn i e oznacza ja H , g rupe C1 -4a lk i lowa lub ch lo row iec , R7 oznacza g rupe (CH2 ) n lub CH 2CH (R9 ) , gdz ie R9 oznacza g rupe C1 -4a lk i lowa , n oznacza 0 ,1 lub 2 ; R8 oznacza g rupe COOR1 1 , OH , CON (R1 3R1 4 ) , CHO , CN , CH = NOR1 2 lub P (O ) (OR1 2 )2 , R1 1 oznacza wodó r , g rupe C1 -8 a lk i lowa , C2- 6a lkeny lowa , C2- 6a lk iny lowa , g rupe [ (CH2 )2O]p (CH2 )qOR1 0 , -N = C (R1 0 ) 2, p je s t równe 0 ,1 lub 2 , q je s t l i c zb a ca lko - w i ta 2 -5 , R1 0 oznacza g rupe C1 -4a lk i lowa , R1 2 oznacza H lub g rupe C1 -4a lk i lowa , R1 3 i R1 4 n ieza lezn i e oznacza ja H , g rupe C1 - 4 a lk i low a , g rupe SO2R1 0 , N (R1 2 )2, +N (R1 0 ) 3A - , gdz ie A - oznacza an ion o raz w p rzypadku gdy R 8 ozna - cz a g rupe ka rbok sy lowa , so le zw iazku o wzo rz e 1 , w po laczen iu z e s ta lym lub c iek lym rozc iencza ln ik iem . W z ó r 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający jako substancję czynną nowe pochodne benzotriazolu.
W europejskim opisie patentowym nr 178 708A opisano pewne pochodne eteru benzoheterocyklilo-fenylowego o właściwościach chwastobójczych.
Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera jako substancję czynną związek o wzorze 1, w którym R’ niezależnie oznacza H, CN, NO2, chlorowiec, grupę Ci-4alkilową lub grupę Ci-4chlorowcoalkilową, m jest liczbą całkowitą 1-4, r2 oznacza N lub CR’, gdzie R’ ma wyżej podane znacznie, R3 oznacza grupę o wzorze 25, 26 lub 27, albo jej N-tlenek lub czwartorzędową sól, przy czym R4 oznacza grupę o wzorze 28, w którym R5 i R6 niezależnie oznaczają H, grupę Ci-4alkiiową lub chlorowiec, R7 oznacza grupę (CH2)n lub CH2CH(R9), gdzie R9 oznacza grupę Ci -4alkilową, n oznacza 0, 1 lub 2; R8 oznacza grupę COOR’’, OH, CON(R’3R’4), CHO, CN, CH = NOR’2 lub P(O)(OR12)2, R’1 oznacza wodór, grupę Ci-aalkilową, C2-6alkenylową, C2-6alkinylową, grupę 163 043 3 [(CH2)2O]p (CH2)qOR1°, -N = C(R10)2, p jest równe 0, 1 lub 2, q jest liczbą całkowitą 2-5, R10 oznacza grupę Ci-4alkilową, R oznacza H lub grupę Ci-4alkilową, R13 i R14 niezależnie oznaczają H, grupę Ci-4alkilową, grupę SO2R10, N(R12)2, +N(R10)3A, gdzie A- oznacza anion oraz w przypadku gdy R8 oznacza grupę karboksylową, sole związku o wzorze 1, albo korzystnie związek o wzorze la, w którym Ra 1 Rc niezależnie oznaczają H, CN, NO2, chlorowiec lub grupę Ci-4chlorowcoalkilową, Rb oznacza CN, chlorowiec lub grupę Ci-4chlorowcoalkilową, r3 1 r4 mają znaczenie podane powyżej, R5 oznacza wodór, R6 oznacza wodór, chlorowiec lub grupę Ci-4alkilową, R7 oznacza (CHijn, gdzie n oznacza O, R8 oznacza CN, COOR” lub CON(R13r14), r oznacza wodór, grupę Ci-aalkilową, C2-6alkenylową, C2-6alkinylową lub (CH2)qORw, q oznacza 2-5, Rw ma znaczenie podane powyżej, R oznacza wodór lub grupę Ci-4alkilową, R* oznacza wodór, grupę Ci-4alkilową lub N(Ri2)2, R2 ma znaczenie podane powyżej, oraz w przypadku gdy R8 oznacza grupę karboksylową, sole związku o wzorze la, w połączeniu ze stałym lub ciekłym, organicznym lub mineralnym rozcieńczalnikiem.
Niektóre ze związków występują w postaciach optycznych izomerów i wynalazek obejmuje wszystkie te postaci i ich mieszaniny we wszystkich proporcjach oraz mieszaniny racemiczne.
Gdy Ri, R5 i R8 oznaczają chlorowiec, to jest to dogodnie fluor, chlor lub brom.
GdyR\Ra, Rb iRc oznaczają grupę chlorowcoalkilową, to jest to dogodnie grupa Ci -^alkilowa, podstawiona do 6 atomami chlorowca, takiego jak fluor, chlor lub brom. Przykładową grupą chlorowcoalkilową jest grupa trifluorometylowa.
Sole związków o wzorze 1 tworzy się z rolniczo dopuszczalnymi kationami, takimi jak np. sód, potas lub czwartorzędowe sole amoniowe.
Przykładami czwartorzędowych jonów amoniowych są jony o wzorze NR17r18r19r20, w którym R7, R18, R i R20 niezależnie oznaczają wodór lub grupę Ci-walkilową, ewentualnie podstawioną np. grupą hydroksylową. Gdy jeden z tych podstawników oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową, to dogodnie zawiera ona 1-4 atomów węgla.
Przykładami R^, R18, R i r20 są wodór, grupa etylowa i 2-hydroksyetylowa.
Ri korzystnie oznacza wodór, chlor, fluor lub grupę trifluorometylową, przy czym co najmniej jeden z podstawników R jest inny niż wodór i co najmniej jeden oznacza grupę trifluorometylową.
R5 i r6 korzystnie oznaczają Η, niższą grupę alkilową lub chlorowiec, zwłaszcza wodór, metyl lub fluor.
Korzystnym przykładem dla R2 jest C-Cl.
R3 korzystnie oznacza grupę o wzorze 26.
R* korzystnie oznacza grupę CH(R6)-R7-r8.
r7 korzystnie oznacza (CPj a n jest równe 0 lub 1, zwłaszcza 0.
R8 dogodnie oznacza grupy alkoksykarbonylowe, w których część alkoksylowa jest prosta lub rozgałęziona i zawiera do 6 atomów węgla. R8 przykładowo oznacza grupę Ci-*alkoksykarbonylową, korzystnie etoksykarbonylową.
Podgrupą związków o wzorze l są związki, w których (R)m niezależnie oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową, m jest liczbą całkowitą 1-4, r2 oznacza C-R, gdzie R oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową, R3 oznacza grupę o wzorze 25, 26 lub 27, R8 oznacza grupę CH(R8)-R8-r8, w której Re oznacza Η lub grupę Ci-4alkilową, R7 oznacza (CH^)n, gdzie njest równe 0 lub 1, korzystnie 0 a R8 oznacza grupę cyjanową, karboksylową, alkoksykarbonylową lub karboksyamidową CONRi3Ri4, powyżej zdefiniowane.
Inną podgrupą związków o wzorze 1 są związki, w których (R)m niezależnie oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową, m jest liczbą całkowitą 1-4, R2 oznacza C-R, gdzie R oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową,R oznacza grupę o wzorze 25,26 lub 27, R oznacza grupę CH(R )-R -R , gdzie R oznacza Η, grupę Ci-*alkilową lub chlorowiec, R7 oznacza (CEbjn, gdzie njest równe 0 lub 1, korzystnie 0 a r8 oznacza grupę COOR ma wyżej podane znaczenie.
Kolejną podgrupą związków o wzorze 1 są związki, w których (R)m niezależnie oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową, m jest liczbą całkowitą 1-4,
163 043
1 1
R oznacza C-R , gdzie R oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, cyjanową lub chlorowcoalkilową, R3 oznacza grupę o wzorze CH(R6)-R7-R8, R6 oznacza H, grupę Ci-4alkilową lub chlorowiec, R7 oznacza (CHz)n, gdzie n jest równe 0, 1 lub 2, korzystnie 0, R8 oznacza grupę COOR11, gdzie Rn ma wyżej podane znaczenie, zwłaszcza oznacza grupę Ci-4alkilową, korzystnie etylową.
Przykładami związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku są związki zestawione w tabelach I, II i III.
Tabela I Związki o wzorze 29
Związek nr Ra R° RC R4 Dane charakteryzujące (NMR jeśli nie podano inaczej)
l 2 3 4 5 6
l Cl Cl H CH(CH3)COOC2H3 CDCI3ó 7.51(m), 3H, 7,26(m)2H; 6,96(d) 1H; 5,66 (q) 1H, 4,21 (q) 2H; 2,02 (d) 3H; 1,23 (t) 3H.
4 Cl Cl H ch2cooc2h5 CDC13 6 7,49 (m), 3H; 7,20-7,35 (m) 2H, 6,95 (d) 1H, 5,40 (s) 2H; 4,28 (q) 2H, 1,29 (t) 3H.
7 Cl CF3 H CH(CH3)COOC2H5 CDCla δ 7,79 (s), 1H, 7,60 (m)2H, 7,46 (d) 1H; 7,3 (dd) 1H; 7,00 (d) 1H; 5,7 (q) 1H, 4,24 (q) 2H, 2,01 (d) 3H, 1,24 (t) 3H.
I0 Cl CFa F CH(CH3)COOC2H3 CDCla δ 7,62 (s), 1H; 7,54(d) lH,7,44(dd) 1H; 7,35 (dd) 1H; 7,29 (s) 1H, 7,58 (q) 1H, 4,21 (q) 2H, 2,00 (d) 3H, 1,21 (t) 3H.
13 Cl CF3 F CH(CH3)COOH 1t 248,5-249°C
I6 Cl CFa F CH2COOC2H3 CDCla 6 7,62 (s), 1H, 7,35-7,5 (m) 4H; 5,40 (s) 2H.4.27 (q) 2H, 1,30 (t) 3H
I9 Cl CFa F CH(F)COOC2H3 CDC13 7,66 (d) 1H 6 7,63 (s), 1H; 7,4-7,5 (m) 2H; 7,35 (s) 1H; 7,21 + 7,03 (d) 1H; 4,39 (m) 2H; 1,30 (t)3H.
22 Cl CF3 F CH(F)COOC4He CDCla 7,66 (d) 1H 6 7,64 (s), 1H; 7,44 (ra) 2H; 7,35 (s) 1H; 7,21+7,03 (d) 1H, 4,30 (t) 2H; 59 (m) 2H; 1,23 (m) 2H; 0,85 (t) 3H.
25 Cl CF3 F CH(F)COOH t t. 177-177,8°C
28 Cl CF3 F CH(C2H3)COOC2H3 CDC13 3 7,63 (s), 1H, 7,60 (d) 1H, 7,45 (dd) 1H; 7,35 (dd) 1H; 7,29 (d) 1H; 5,47 (dd) 1H; 4,22 (q) 2H; 2,35-2,6 (m) 2H; 1,24 (t) 3H; 0,91 (t) 3H.
31 H CF3 H CH(CH3)COOC2Hs CDC13 6 7,70 (d), 1H; 7,60 (m) 3H; 7,29 (d) 1H; 7,09 (d) 2H, 5,70 (q) 1H; 4,24 (q) 2H; 2,01 (d) 3H, 1,24 (t) 3H
34 H CF3 H C(CH3)2COOC2H3 CDC13 δ 7,69 (d), 1H; 7,60 (d) 2H; 7,44 (d) 1H, 7,22 (dd) 1H, 7,07 (d) 2H; 4,21 (q) 2H; 2,10 (s) 6H, 1,16 (t) 3H.
43 H CF3 H CH(CH3XCH2)COOC2Hs CDC13 δ 7,69 (d), 1H, 7,59 (m) 3H, 7,25 (dd) 1H; 7,05 (d) 2H, 5,0-5,15 (m) 1H, 4,10 (q) 2H; 2,62,42 (m) 1H, 2,4-2,29 (m) 1H, 2,1-2,3 (m) 2H; 1,77 (d) 3H; 1,21 (t) 3H
44 Cl CF3 F (CH2hCOOC2H3 CDCla δ 7,62 (m), 2H; 7,43 (dd) 1H; 7,36 (dd) 1H, 7,24 (d) 1H, 4,89 (t) 2H, 4,11 (t) 2H; 3,09 (t) 2H; 1,20 (t) 3H.
45 Cl CF3 F CH(CH3)CH2COOC2H3 CDCla δ 7,60 (m), 2H; 7,43 (dd) 1H; 7,36 (dd) 1H, 7,25 (d) 1H; 5,31 (m)lH;4,02 (m) 2H; 3,30 (dd) 1H, 3,01 (dd) 1H; 1,75 (d)3H; 1,12 (t)3H.
46 Cl CF3 F CH2CH(CH3)COOC2H5 CDCI3 δ 7,62 (s), 1H; 7,58 (d) 1H; 7,43 (dd) 1H; 7,35 (dd) 1H, 7,24(s) 1H;4,87 (dd) lH;4,65(dd) lH;4,06(m) 2H;3,26(m) 1H; 1,28 (d) 3H; 1,12 (t) 3H.
47 Cl CF3 F CH(CH3XCH2)2COOC2H5 CDC13 6 7,55 (s), 1H, 7,49 (d) 1H, 7,36 (dd) 1H, 7,26 (dd) 1H; 7,18 (d) 1H; 4,90-5,01 (m) 1H; 3,99 (q) 2H; 2,00-2,50 (m) 4H, 1,66 (d) 3H; 1,14 (t)3H
65 H CF3 NOj CH(CH3)COOC2H5 CDCla δ 8,29 (d), 1H, 3 7,74 (dd + d) 2H, δ 7,64 (d) 1H; 7,32 (dd) 1Η; δ 7,1 (d) 1Η; δ 5,73 (q) 1H, δ 4,25 (q) 2H; δ 2,07 (d) 3H; δ 1,25 (t) 3H.
163 043
I 2 3 4 5 6
66 Cl CFj NO2 CH(CH3)COOC2H5 CDCb δ 8,21 (d), IH, <8,05 (d) IH; <7,57 (d) IH; <7,34 (dd) IH; <7,2 (d) 1H, <5,68 (q) IH, < 4,22 (q) 2H, < 2,0 (d) 3H, < 1,23 (t) 3H
67 F CF3 F CH(CH3)COOC2H5 CDCb < 7,5-7,62 (m), IH, < 7,3-7,4 (m) 4H, < 5,68 (q) lH,5 4,2(q)2H,<5 2,0(d)3H,<5 1,25 (t) 3H
68 Cl CF3 Cl CH(CH3)COOC2H5 CDCI3 < 7,72 (s), 2H, < 7,56 (d) IH, < 7,34 (dd) IH, <7,I5 (d) IH; <5,68 (q) IH, <4,22 (q) 2H; < 2,0 (d) 3H; <5 1,22 (t) 3H.
75 H CF3 CN CH(CH3)COOC2Hs CDCb <8,I8 (d), IH; δ 7,98 (d) IH, <7,85 (dd) IH, < 7,44 (d) IH; < 7,28 (dd) IH, < 6,95 (d) IH; δ 5,68 (q) IH, δ 4,22 (q) 2H; < 2,04 (d) 3H, <1,25 (t) 3H.
76 Cl CF3 CN CH(CH3)COOC2Hs CDCb δ 8,07 (d), 1H,5 8,O2 (d) IH, <7,92 (d) IH, < 7,0 (dd) IH, < 6,94 (d) IH; <5,5 (q) IH; < 4,I5 (q) 2H, δ 1,99 (d) 3H, < 1,18 (t) 3H
89 H CF3 H CH2OC2H3 CDCb < 5,I7(t), 3H, < 3,56 (q) 2H; <6,0 (s) 2H, 7,06 (d) 2H, δ 7,31 (dd) IH, δ 7,59 (d) 2H, δ 7,69 (d) IH, <7,71 (d) IH.
Tabela II
Związki o wzorze 30
Związek Dane charakterystyczne
nr R Rb Rc R* (NMR jeśli me podano inaczej)
1 2 3 4 5 6
2 Cl Cl H CH(CH3)COOC2Hs CDCb δ 7,87 (d), IH;7,5O (s) IH,7,43 (m) 2H, 7,12 (s) IH; 7,01 (d) IH, 5,63 (q) IH, 4,23 (q) 2H, 2,03 (d) 3H; 1,24 (t) 3H.
5 Cl Cl H CH2)COOC2H5 CDCb 6 7,78 (d), lH;7,40(s) lH,7,I2(m) 2H; 7,01 (s) IH; 6,90 (d) IH, 5,39 (s) 2H; 4,15 (q) 2H; 1,08 (t) 3H.
8 Cl CF3 H CH(CH3)COOC2Hj CDCb δ 7,92 (d), IH; 7,78 (s) IH; 7,49 (dd) IH; 7,3 (s) IH; 7,2I (dd) IH; 7,08 (d) IH; 5,66 (q) IH; 4,24 (q) 2H, 2,04 (d) 3H; 1,25 (t) 3H.
II Cl CF3 F CH(CH3)COOC2H5 CDCb < 7,91 (d), IH, 7,61 (s) IH; 7,45 (dd) IH, 7,30 (dd) IH; 6,98 (s) IH; 6,64 (q) IH; 4,22 (q) 2H; 2,00 (d) 3H, 1,22 (t) 3H.
14 Cl CF3 F CH(CH3)COOH It 168-169,3°C
I7 Cl CF3 F CH2COOC2H3 CDCI3 δ 7,90 (d), 1H, 7,62 (s) 1H; 7,44 (dd) 1H; 7,31 (dd) IH, 6,97 (s) IH; 5,46 (s) 2H; 4,27 (q) 2H; 1,30 (t) 3H.
20 Cl CF3 F CH(F)COOC2Hs CDCI3 δ 7,95 (d), 1H; 7,64(s) 1H; 7,46 (dd) IH; 7,40(dd) IH; 6,92(s) IH, 6,81-7,01 (d) IH;4,4O (m)2H; 1,33 (t) 3H.
23 Cl CF3 F CH(F)COOC«He CDCb δ 7,93 (d), 1H; 7,63 (s) 1H, 7,46 (dd) IH;
- 7,40 (dd) IH, 7,01-6,82 (d) 1H;6,9I (s) 1H;4,35 (t) 2H, 1,65 (m) 2H; 1,3 (m) 2H, 0,88 (t) 3H.
26 Cl CF3 F CH(F)COOH t t 135,8-137°C
29 Cl CF3 F CH(C2H5)COOC2H3 CDCb 6 7,90 (d), IH, 7,62 (s) 1H; 7,44 (dd) IH; 7,31 (dd) lH;6,97(d) lH,5,40(dd) lH;4,2I(m) 2H, 2,37-2,65 (m) 2H; 1,23 (t) 3H; 0,94 (t) 3H.
32 H CF3 H CH(CH3)COOC2Hs CDCb <7,9I (d), 1H; 7,60 (d)2H, 7,40 (s)lH; 7,19 (dd) 1H;7,U (d) 2H; 5,66 (q) lH;4,23(q) 2H; 2,01 (d) 3H, 1,25 (t) 3H
35 H CF3 H C(CH3)2-CaOC2CH3 CDCb 6 7,90 (d), lH;7,6O(d) 2H;7,39(d) IH, 7,I8 (dd) 1H; 7,1 (d) 2H; 4,2 (q) 2H; 2,10 (s) 6H, 1,20 (t)3H
42 Cl CF3 H CH(CH3)COOH DMSO <7,99 (d), lH;7,90(s) lH;7,60(d) IH; 7,45 (s) IH, 7,21 (dd) IH; 7,I5 (d) IH; 5,75 (q) IH; 1,82 (d)3H.
48 H CF3 H CH(CH3)(CH2)2-COOC2Hj CDCb 6 7,89 (d), IH,7,61 (d) 2H, 7,40 (d) 1H,
7,15 (dd) IH; 7,09 (d) 2H; 4,9-5,15 (m) IH;4,1O (q) 2H; 2,22-2,58 (m) 2H; 2,I9 (d) 2H, 1,75 (d) 3H; 1,2I (t) 3H.
163 043
1 2 3 4 5 6
49 Cl CF3 F (CH2)2COOC2H5 CDCb δ 7,86 (d), 1H, 7,61 (s) 1H, 7,44 (dd) 1H, 7,28 (dd) 1H; 6,95 (s) 1H, 5,96 (t) 2H, 4,16 (q) 2H, 3,12 (t) 2H, 1,24 (t)3H
50 Cl CF3 F CH(CH3)CH2COOC2Hs CDCb <7,87 (d), 1H; 7,61 (s) 1H, 7,42(dd) 1H, 7,28 (dd) 1H, 6,94 (s) 1H, 5,40 (m) 1H, 4,09 (q) 2H, 3,26 (dd) 1H, 2,92 (dd) 1Η, 1,70 (d) 3H, 1,16 (t) 3H.
51 Cl CF3 F CH2CH(CH3>COOC2H5 CDCb 6 7,85 (d), 1H, 7,61 (s) 1H; 7,42 (dd) 1H, 7,26 (dd) 1H, 6,94 (d) 1H; 4,99 (dd) 1H, 4,70 (dd) IH, 4,15 (q)2H; 3,31 (m) 1H; l,20(m)6H
52 Cl CF3 F CH(CH3)(CH2)2COOC2Hs CDCb δ 7,87 (d), 1H; 7,61 (s) 1H, 7,42 (dd) 1H, 7,27 (dd) 1H, 6,95 (d) 1H, 4,94-5,09 (m) 1H, 4,07 (q)2H, 2,1-2,5 (m)4H, 1,69 (d)3H, 1,21 (t)3H
90 H CF3 no2 CH(CH3)CO2C2Hs CDCb δ 1,25 (t), 3H, 2,05 (d) 3H; 4,24 (q) 2H; 5,69 (q) 1H; 7,14 (d) 1H; 7,21 (dd) 1H, 7,5 (d) 1H, 7,75 (dd) 1H, 7,98 (d) 1H; 8,29 (s) 1H
Tabela III Związki o wzorze 31
Związek nr Ra Rb RC R4 Dane charakterystyczne (NMR jeśli me podano inaczej)
1 2 3 4 5 6
3 Cl Cl H CH(CH3)COOC2Hs CDCb 6 7,96 (d) 1H, 7,43 (s) 1H, 7,17 (dd) 1H, 7,00(dd) lH,6,92(d) lH;6,84(s) lH,5,46(q) 1H; 4,11 (q)2H, 1,92 (d) 3H; 1,11 (t)3H.
6 Cl Cl H ch2cooc2h5 CDCb < 8,04 (d) 1H; 7,51 (d) 1H; 7,26 (dd) 1H; 7,11 (dd) 1H; 7,01 (d) 1H; 6,82 (d) 1H; 5,31 (s) 2H, 4,22 (q)2H; 1,25 (t) 3H.
9 Cl CF3 H CH(CH3)COOC2Hs CDCb < 8,09 (d) 1H; 7,79 (s) 1H; 7,50 (d) 1H; 7,0-7,15 (m) 3H; 5,59 (q) 1H, 4,20 (q) 2H, 2,00 (d) 3H, 1,20 (t) 3H.
12 Cl CF3 F CH(CH3)COOC2Hs CDCb 6 8,03 (d) 1H; 7,62 (s) 1H; 7,45 (dd) 1H; 7,08 (dd) lH;6,9(s) lH;5,54(q) 1H; 4,17(q) 2H; 1,99 (d)3H; 1,16 (t) 3H.
15 Cl CF3 F CH(CH3)COOH t t 173-173,9°C
18 Cl CF3 F ch2cooc2h5 CDCb 5 8,05 (d) 1H; 7,63 (s) 1H; 7,45 (dd) 1H; 7,10 (dd) 1H; 6,80 (s) 1H; 5,31 (s) 2H; 4,23 (q) 2H, 1,22 (t) 3H.
21 Cl CF3 F CH(F)COOC2Hs CDCb < 8,10 (d) IH; 7,65 (s) 1H; 7,47 (dd) 1H; 7,19 (d) 0,5H; 7,15 (s) 1H; 6,96 (s) 1,5H; 4,35 (q) 2H, 1,24 (t) 3H.
24 Cl CF3 F CH(F)COOC4H9 CDCb δ 8,10 (d) 1H; 7,65 (s) 1H; 7,47 (dd) 1H; 7,15 (dd) 1H; 6,99 (d) 1H, 7,16-6,98 (d) 1H; 4,27 (t) 2H, 1,57 (m) 2H, 1,22 (m) 2H; 0,85 (t) 3m.
27 Cl CF3 F CH(F)COOH t t 150,5-151,6°C
30 Cl CF3 F CH(C2Hs)COOC2Hs CDCb <5 8,04 (d) 1H; 7,62 (s) 1H; 7,44 (dd) 1H; 7,06 (dd) 1H, 6,94 (d) 1H, 5,36 (dd) lH,4,19(q) 2H, 2,3-2,51 (m) 2H; 1,18 (t) 3H; 0,90 (t) 3H.
33 H CF3 H CH(CH3)COOC2Hs CDCb δ 8,08 (d) 1H; 7,62 (d) 2H, 7,10 (m) 4H; 5,60 (q) 1H; 4,20 (q) 2H; 1,99 (d)3H; 1,20 (t)3H.
36 H CF3 H C(CH3)2-COOC2Hs CDCb δ 8,08 (d) 1H; 7,60 (d) 2H; 7,10 (m) 1H; 7,07 (d)2H, 7,01 (d) 1H; 4,16 (q) 2H; 2,06(s) 6H; 1,13 (t)3H.
37 Cl CF3 F CH(CH3)COOC4H9 CDCb δ 8,03 (d) 1H; 7,62 (s) IH, 7,45 (dd) 1H, 7,06 (dd) 1H, 6,89 (s)lH, 5,53 (q)lH, 4,11 (t)2H, 2,O)(d)3H; l,49(m)2H; l,16(m)2H;0,81 (t)3H.
38 Cl CF3 F CH(CH3)CONHSO2CH3 widmo masowe M + 480
39 Cl CF3 F CH(CH2)CH2OH CDCb δ 7,90 (d), 1H; 7,65 (s) 1H; 7,45 (dd) 1H; 7,15 (dd) 1H, 6,89 (s) IH, 4,79 (m) 1H; 4,22 (m) 1H, 4,10 (m) IH, 2,79 (t) IH; 1,63 (t) 3H
40 Cl CF3 F CH(CH3)CONHN(CH3)2 widmo masowe M + 445
41 Cl CF3 F CH(CH3)CHCONHN‘-(CH3)3 widmo masowe M + 460
163 043
Ί
I 2 3 4 5 6
53 Η CF3 H CH(CH3X<CH2)i-COOC2H5 CDCla δ 8,03 (d) 1H; Ί,61 (d) 2H, 7,1 (m) 4H, 4,82-5,0 (m) IH, 4,03 (q) 2H; 2,4-2,6 (m) 1H, 2,20-2,39 (m) 1H; 2,20 (dd) 2H, 1 ,Ί2 (d) 3H, 1,20 (t) 3H
54 Cl CF3 F CH(CH3)-COOtBu CDCb 6 8,02 (d) 1H, Ί,61 (s) IH, Ί,43 (dd) 1H, Ί,08 (dd) 1H, 6,81 (d) 1H; 5,42 (q) 1Η; 1,94 (d) 3H, 1,32 (s) 9H
55 Cl CF3 F CH(CH2)CONH2 t t 179,1-180,6°C
56 Cl CF3 F CH(CH3)CON(C2H5)2 CDCb δ Ί,99 (d), 1H, Ί,61 (s) 1H; Ί,42 (dd) 1H, Ί,19 (d) 1H; Ί,05 (dd) 1H, 5,99 (q) 1H, 3,15-3,50 (m) 4H, 1 ,Ί5 (d) 3H; 1,00 (t) 3H, 0,89 (t) 3H
5Ί Cl CF3 F CH(CH3)CONHC2Hj CDC13 δ 8,05 (d) 1H; Ί,64 (s) 1H; Ί,45 (dd) 1H, Ί,15 (dd) 1H, 6,81 (d) 1H; 6,0-6,15 (s) 1H, 5,29 (q) 1H; 3,10-3,35 (m) 2H, 1,95 (d) 3H; 1,04 (t) 3H.
58 Cl CF3 F (CH2)2COOC2H5 CDCb δ 8,00 (d) 1H; Ί,65 (s) 1H, Ί,46 (dd) 1H; Ί,10 (dd) 1H; 6,91 (d) 1H; 4,Ί9 (t) 2H; 4,09 (q) 2H, 3,05 (t)2H, 1,19 (t)3H.
59 Cl CF3 F CH(CH3)CH2COOC2H5 CDCb δ 8,00 (d) 1H, Ί,64 (s) 1H, Ί,46 (dd) 1H, Ί,0Ί (dd) 1H; 6,90 (d) 1H; 5,15 (m) 1H, 4,02 (q) 2H, 3,26 (dd) lH;3,00(dd) 1H; 1 ,Ί0 (d)3H, 1,11 (t) 3H.
60 Cl CF3 F CH2CH(CH3)COOC2Hs CDC13 δ Ί,99 (d) 1H; Ί,63 (s) 1H, Ί,45 (dd) 1H; Ί,08 (dd) 1H, 6,89 (s) 1H; 4,Ί6 (dd) 1H, 4,56 (dd) 1H; 4,02 (m) 2H; 3,22 (m) 1Η; 1,24 (d) 3H; 1,12 (t) 3H.
61 Cl CF3 F *CH(CH3)COOH • postać R t t. 156,1-159,0°C
62 Cl CF3 F * CH(CH3)COOH ‘ postać S t t 155,9-160,0°C
63 Cl CF3 F * CH(CH3)COOC2H5 CDCb δ 8,04 (d) 1H, Ί,63 (s) 1H; Ί,44 (dd) 1H, Ί,06 (dd) 1H; 6,88 (d) 1H; 5,53 (q) 1H; 4,16 (q) 2H; 1,98 (d)3H; 1,16 (t) 3H.
64 Cl CF3 F » CH(CH3)COOC2Hs CDCb δ 8,03 (d) 1H; Ί,63 (s) 1H; Ί,44 (dd) 1H; Ί,06 (dd) 1H, 6,88 (d) 1H; 5,53 (q) 1H; 4,16 (q) 2H; 1,9Ί (d) 3H; 1,15 (t)3H.
69 H CF3 no2 CH(CH3)COOC2Hj CDCb δ 8,28 (d) 1Η; δ 8,13 (d) 1Η, 6 Ί,Π (dd) 1H; δ Ί,30 (d) 1H; 6 Ί,14 (dd + d) 2H; 6 5,56 (q) IH; δ 4,2 (q) 2H; 6 2,02 (d) 3H, δ 1,25 (t) 3H.
Ί0 Cl CF3 NO2 CH(CH3)COOC2Hs CDCls δ 8,20 (d) 1H;8,O4 (m) 2H;?,0 (dd) 1H; <5 6,89 (d) 1Η; δ 5,55 (q) 1H; 6 4,18 (q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,15 (t) 3H.
Ί1 F CF3 F CH(CH3)COOC2H5 CDCb δ 8,0 (d) 1Η; δ Ί,36 (d) 2H; δ Ί,10 (dd) 1H; δ 6,9Ί (d) 1Η; δ 5,56 (q) 1Η, δ 4,18 (q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; 6 1,18 (t)3H.
Ί2 Cl CF3 Cl CH(CH3)COOC2Hs CDCb δ 8,03 (d) 1Η; δ Ί,Ί1 (s) 2H; δ Ί,03 (dd) 1H, δ 6,Ί9 (d) 1H, 6 5,53 (q) 1Η, δ 4,18 (q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,1Ί (t) 3H.
Ί3 Cl CF3 F CH(CH3/CH2)2C00C2H3 CDCb δ 8,01 (d) 1H, Ί,62 (s) 1H; Ί,45 (dd) 1H; Ί,0Ί (dd) 1H, 6,91 (d) 1H; 4,80-4,92 (m) 1H; 4,05 (q) 2H;2,01-2,54(m)4H; 1,Ί1 (d)3H; l,19(t)3H.
Ί4 Cl CF3 F CH(CH3)-CH CDCb δ 9,81 (s) 1H; 8,09 (d) 1H; Ί,64 (s) 1H; Ί,46 (dd) 1H; Ί,11 (dd) 1H; 6,Ί8 (d) 1H; 5,32 (q) 1H; 1,88 (d) 3H.
ΊΊ H CF3 CN CH(CH3)COOC2H5 CDCb δ Ί,94 (d) 1 Η; δ Ί,88 (d) 1Η; δ Ί,Ί4 (dd) 1H; δ Ί,6Ί (d) 1Η, δ Ί,35 (dd) 1Η; δ 6,95 (d) 1Η, δ 5,Ί5 (q) 1 Η; δ 4,25 (q) 2H; δ 2,0Ί (d) 3H, δ 1,25 (t) 3H.
91 Cl CF3 F CHCN CDCb δ 2,01 (d) 3H, 5,85 (q) 1H, Ί,05 (d) 1H; Ί,10 (dd) 1H; Ί,45 (dd) IH; Ί,64 (s) 1H; 8,08 (d) 1H
92 Cl CF3 F CH(CH3>-P(O)(OH)-OC2H5 D2O δ 0,86 (t) 3H; 1,Ί-1,85 (dd) 3H; 3,4-3,Ί (m) 2H, 4,96 (m) 1H; Ί,09 (m) 3H; Ί,56 (dd) 1H, Ί,69 (s) 1H; Ί,85 (d) 1H.
93 Cl CF3 F CH(CH3)CO2CH3 CDCb δ 2,00 (d) 3H, 3,Ί2 (s) 3H; 5,56 (q) 1H; 6,98 (d) 1H; Ί,05 (dd) 1H; Ί,45 (dd) 1H; Ί,64 (s) IH, 8,04 (d) 1H.
163 043
1 2 3 4 5 6
94 Cl CF3 F CH3 CDCb δ 0,76 (t) 3H, 1,52 (m) 2H. 2,00 (d) 3H, 4,07 (i) 2H, 5,55 (q) 1H,6,88 (d) 1H, 7.06 (dd) 1H. 7,44 (dd) IH.7,63 (s) 1H, 8,03 (d) 1H
95 Cl CF3 F CHCOanPr CH3 CDCbó l,10(d)3H, l,16(d)3H, 1,97(d)3H.5,01 (m) 1H. 5.51 (q) 1H, 6,85 (d) 1H; 7,07 (dd) 1H, 7,44 (dd) 1H, 7,61 (s) 1H, 8.03 (d) IH
96 Cl CF3 F CHCCbiPr CHC3 CDCb δ 2,01 (d) 3H, 2,48 (m) 1H, 4.71 (m) 2H, 5,60 (q) lH,6,90(d) 1H, 7,06 (dd) 1H,7,45 (dd) 1H, 7,63 (s) 1H. 8,04 (d) 1H
97 Cl CF3 F CHCO2CN=CH OH(CH3)CO2(OH2)2OOH3 CDCb 5 2,00 (d) 3H, 3,26 (s) 3H, 3,49 (m) 2H. 4,29 (m) 2H, 5,59 (q) 1H; 6,92 (d) 1H, 7,04 (dd) 1H, 7,45 (dd) 1H, 7,64 (s) lH,8,03 (d) 1H
98 Cl CF3 F CH(CH3)CO2(CH2)2O-((CH2)2OCH3 CDCb <5 2,02 (t) 3H, 3,34 (s) 3H, 3.4-3,5 (m) 4H, 3,62 (m) 2H, 4,30 (m) 2H, 5,59 (q) 1H, 6,94 (d) 1H, 7,04 (dd) 1H, 7,46 (dd) 1H, 7,63 (s) 1H, 8,02 (d) 1H.
99 Cl CF3 F CH(CH3)CO2N = C(CH3)2 CDCbó l,60(s)3H, 1,99(s)3H,2,08(d)3H,5,68 (q) 1H, 6,92 (d) 1H, 7,09 (dd) 1H, 7,44 (dd) 1H. 7,63 (s) 1H, 8,04 (d) IH
100 H CF3 H CH(OH3)OC2H5 CDCb 5 1,15 (t) 3H, 3,55 (q) 2H, 5,90 (s) 2H, 7,1 (d) 2H, 7,15(dd) 1H, 7,25 (d) 1H, 7,64 (d) 2H, 8,07 (d) 1H
102 F CN F CH(CH3)CO2C2H5 CDCb 5 1,18 (t)3H, 1,99 (d) 3H, 4,18 (q)2H, 5,58 (q) 1H, 7,00 (d) 1H, 7,09 (dd) 1H, 7,40 (d) 2H, 8.04 (d)lH
103 F CF3 F CH(CH3)CO2CH3 CDCb 5 1,99 (d) 3H, 3,72 (s) 3H, 5,57 (q) 1H, 6,95 (d) 1H, 7,10 (dd) 1H, 7,36 (d) 2H, 8,04 (d) 1H
104 F CF3 F OH(CH3)CO2nPr CDCb δ 0,76 (t) 3H, 1,53 (m) 2H, 2,00 (d) 3H, 4,08 (t) 2H, 5,56 (q) 1H, 6,95 (d) 1H, 7,01 (dd) 1H, 6,35 (d) 2H, 8,03 (d) 1H
105 F CF3 F CH(CH3)CO2iPr CDCb5 1,11 (d)3H, 1,15(d)3H, l,96(d)3H, 5,03 (m) 1H; 5,52 (q) 1H, 6,94 (d) 1H, 7,11 (dd) 1H, 7,36 (d) 2H, 8,03 (d) 1H
106 F CF3 F CH(CH3)CO2(CH2)2-OCH3 CDCb 5 2,01 (d) 3H, 3,25 (s) 3H, 3,49 (m) 2H, 4,29 (m) 2H; 5,61 (q) 1H; 7,01 (s) 1H, 7,09 (dd) 1H, 7,38 (d) 2H, 8,02 (d) 1H
107 F CF3 F CH(CH3)COOH dóDMSO 5 1,80 (d) 3H, 5,79 (q) 1H, 7,25 (dd) 1H, 7,44 (s) 1H, 7,91 (d) 2H; 8,07 (d) 2H, 8,07 (d) 1H.
109 Cl CF3 F CH(CH3) = NOH postać E CDCb 5 1,90 (d) 3H, 5,50 (m) 1H, 6,91 (d) 1H, 7,06 (dd) 1H; 7,44 (dd) 1H, 7,61 (s) 1H, 7,66 (d) 1H, 7,72 (s) 1H, 8,03 (d) 1H
110 Cl CF3 F CH(CH3) = NOH postać Z CDCb δ 1,91 (d) 3H, 6,07 (m) 1H; 6,94 (d) 1H; 7,08 (dd) 1H, 7,14 (d) 1H, 7,44 (dd) 1H; 7,63 (s) 1H, 8,03 (d) 1H, 8,49 (s) 1H
Dalsze przykłady obejmują:
Związek nr 78 o wzorze 32.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCb) δ 7,57 (d) 1Η; δ 7,5 (d) 1Η; δ 7,37 (dd) 1Η; δ 5,7 (q) 1H; δ 4,21 (q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,23 (t) 3H.
Związek nr 79 o wzorze 33.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDChjó 8,06 (dd) 1H; ó7,14(m)2H; δ 5,60 (q) lH;ó4,20(q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,2 (t) 3H.
Związek nr 80 o wzorze 34.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCla) δ 8,37 .(d) 1H; δ 8,12 (d) 1Η; δ 8,02 (d) 1H; δ 7,4 (d) 1Η; δ 7,2 (dd) 1H; δ 5,68 (q) 1H; δ 4,22 (q) 2H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,22 (t) 3H.
Związek nr 81 o wzorze 35.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDC1a): δ 7,97 (d) 1H; 7,64 (s) 1H; 7,06 (dd) 1H; 6,78 (s) 1H; 5,15 (q) 1H; 4,17 (q) 2H; 1,92 (d) 3H; 1,17 (t) 3H.
163 043
Związek nr 82 o wzorze 36.
Dane charakteryzujące: Temperatura topnienia 130,1-131,6°C M+ 460. NMR: (CDC13) δ 8,2 (d) 1H; 7,65 (s) 1H; 7,6 (dd) 1H; 7,49 (dd) 1H; 7,18 (d) 1H; 5,85 (q) 1H; 4,99 (q) 2H; 4,24 (q) 2H; 2,1 (d)3H; 1,75 (t) 3H; 1,24 (t) 3H.
Związek nr 83 o wzorze 37.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCU) δ 8,25 (d) 1H; < 8,02 (d) 1H; 7,89 (d) 1H; 7,61 (d) 1 Η; δ 7,35 (dd) 1H; δ 5,71 (q) 1H; 4,23 (q) 2H; δ 2,05 (d) 3H; δ 1,24 (t) 3H.
Związek nr 84 o wzorze 38.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCU) δ 8,40(d) 1Η; δ 8,12 (d) 1H; δ 7,95 (dd) 1Η; δ 7,37 (d) 1H; δ 7,18 (dd) 1H; δ 7,1 (d) 1H; 5,65 (q) 1Η; δ 4,20 (q) 2H; δ 2,03 (d) 3H; δ 1,20 (t) 3H.
Związek nr 85 o wzorze 39.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCU) δ 8,40 (d) 1Η; δ 7,95 (dd) 1H; δ 7,85 (d) 1Η; δ 7,6 (d) 1H; δ 7,33 (dd) 1H; δ 7,1 (d) 1Η; δ 5,7 (q) 1Η; δ 4,23 (q) 2H; δ 2,02 (dd) 3H; δ 1,25 (t) 3H.
Związek nr 86 o wzorze 40.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCU) δ 8,02 (d) 1H; δ 7,74 (s) 1H; δ 7,0 (dd) 1Η; δ 6,76 (d) 1Η; δ 5,52 (q) 1Η; δ 4,95 (q) 2H; δ 2,99 (q) 0,2H; δ 2,55 (s) 2,7H; δ 2,0 (d) 3H; δ 1,26 (t) 0,3H; δ 1,16 (t) 3H.
Związek nr 87 o wzorze 41.
Dane charakteryzujące: Temperatura topnienia 142,8-145,0°C.
Związek nr 88 o wzorze 42.
Dane charakteryzujące: NMR: (CDCU) 1,25 (t) 3H; 2,01 (d) 3H; 2,55 (s) 3H; 4,23 (q) 2H; 5,67 (q) 1H; 7,11 (d) 1H;7,34 (dd) 1H; 7,55 (d) 1H; 7,75 (s) 1H.
Związek nr 101 o wzorze 43.
Dane charakteryzujące: NMR δ CDCU 1,19 (t) 3H; 2,00(d) 3H; 4,19 (q) 2H; 5,61 (q) 1H; 7,11 (m) 2H; 8,08 (d) 1H.
Związek nr 108 o wzorze 44.
Dane charakteryzujące: NMR δ CDCU 1,20 (t) 3H; 2,01 (d) 3H; 4,19 (q)2H; 5,65 (q) 1H; 6,89 (s) 1H; 7,15 (dd) 1H; 7,22 (m) 3H; 8,15 (d) 1H.
Związek nr 111 o wzorze 45.
Dane charakteryzujące: NMR δ CDCU 1,18 (t) 3H; 1,99 (d) 3H; 4,18 (q) 2H; 5,61 (q) 1H; 7,11 (m) 3H; 7,3 (m) 1H; 8,10 (d) 1H.
Związek nr 112 o wzorze 46.
Dane charakteryzujące: NMR δ CDCU 1,25 (t) 3H; 2,05 (d) 3H; 4,25 (q) 2H; 5,69 (q) 1H; 7,21 (dd) 1H; 7,68 (d) 1H; 7,95 (d) 1H.
Związki o wzorze 1 są aktywne jako środki chwastobójcze, a sposób niszczenia lub zwalczania niepożądanej roślinności, polega na nanoszeniu na rośliny lub na środowisko ich wzrostu skutecznej ilości związku o wzorze 1, określonego powyżej.
Związki o wzorze 1 są aktywne wobec szerokiego zakresu gatunków chwastów, zarówno jednoliściennych jak i dwuliściennych. Niektóre ze związków mogą wykazywać pewną selektywność wobec pewnych gatunków; mogą być stosowane jako selektywne herbicydy w uprawach ryżu i pszenicy.
Związki o wzorze 1 mogą być nanoszone bezpośrednio na rośliny (stosowanie powschodowe) lub wprowadzane do gleby przed wzejściem roślin (stosowanie przedwschodowe). Są szczególnie użyteczne w stosowaniu powschodowym.
Związki o wzorze 1 mogą być stosowane jako takie w celu zahamowania wzrostu, znacznego uszkodzenia lub zniszczenia roślin, ale korzystnie stosuje się je w postaci kompozycji zawierającej związek o wzorze 1 w mieszaninie z nośnikiem obejmującym stały lub ciekły rozcieńczalnik.
Przedmiotem wynalazku jest zatem środek hamujący wzrost roślin, uszkadzający lub niszczący rośliny, który składa się ze związku o wzorze 1, określonego powyżej i z obojętnego nośnika lub rozcieńczalnika.
Środki zawierające związki o wzorze 1 obejmują zarówno rozcieńczone kompozycje, gotowe do bezpośredniego użycia, jak i stężone kompozycje, które należy rozcieńczyć przed użyciem, zwykle wodą. Korzystnie środki zawierają od 0,01% do 90% wagowych substancji czynnej. Rozcieńczone środki, gotowe do użycia, korzystnie zawierają od 0,01 do 2% substancji czynnej,
163 043 podczas gdy stężone środki mogą zawierać od 20 do 90% substancji czynnej, chociaż zwykle korzystnie od 20 do 70%.
Stałe środki mogą mieć postać granul lub proszków do opylania, w których substancja czynna jest zmieszana z subtelnie rozdrobnionym stałym rozcieńczalnikiem, np. z kaolinem, bentonitem, ziemią okrzemkową, dolomitem, węglanem wapnia, talkiem, sproszkowanym tlenkiem magnezu, ziemią fulerską i gipsem. Mogą mieć także postać proszków lub ziaren zawiesinowych, obejmujących środek zwilżający, w celu ułatwienia zdyspergowania proszku lub ziaren w cieczy. Stałe środki w postaci proszku można stosować jako proszki do opylania liści.
Ciekłe środki mogą stanowić roztwór lub dyspersję substancji czynnej w wodzie ewentualnie zawierającej środek powierzchniowo czynny lub mogą stanowić roztwór lub dyspersję substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym niemieszającym się z wodą, który jest zdyspergowany w postaci kropelek w wodzie.
Można stosować środki powierzchniowo czynne kationowe, anionowe lub niejonowe bądź ich mieszaniny. Kationowe środki stanowią np. czwartorzędowe związki amoniowe (np. bromek cetylotrimetyloamoniowy). Odpowiednimi środkami anionowymi są mydła, sole alifatycznych monoestrów kwasu siarkowego, np. sól sodowa siarczanu laurylu i sole sulfonowanych związków aromatycznych, np. sól sodowa dodecylobenzenosulfonianu, sól sodowa, wapniowa i amoniowa lignosulfonianu, butylonaftalenosulfonian oraz mieszanina soli sodowych kwasu diizopropylo- i triizopropylonaftalenosulfonowego. Odpowiednimi środkami niejonowymi są produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi takimi jak alkohol oleinowy i cetylowy lub z alkilofenolami takimi jak oktylo- lub nonylofenol (np. Agral 90) lub oktylokrezol. Inne niejonowe środki stanowią częściowe estry, pochodne długołańcuchowych kwasów tłuszczowych i bezwodników heksytolu, np. monolaurynian sorbitanu, produkty kondensacji częściowych estrów z tlenkiem etylenu, lecytyny, silikonowe środki powierzchniowo czynne (środki powierzchniowo czynne rozpuszczalne w wodzie, których szkielet stanowi łańcuch siloksanowy np. Silwet L77). Odpowiednią mieszaniną w oleju mineralnym jest Atplus 411F.
Wodne roztwory lub dyspersje można wytwarzać przez rozpuszczenie substancji czynnej w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym ewentualnie zawierającym środek (środki) zwilżający lub dyspergujący i następnie, w przypadku użycia rozpuszczalników organicznych, dodanie tak wytworzonej mieszaniny do wody, ewentualnie zawierającej środek (środki) zwilżający lub dyspergujący. Odpowiednie rozpuszczalniki organiczne obejmują np. dichlorek etylenu, alkohol izopropylowy, glikol propylenowy, alkohol diacetonowy, toluen, naftę, metylonaftalen, ksyleny i trichloroetylen.
Środki przeznaczone do użycia w postaci wodnych roztworów lub dyspersji zwykle są wytwarzane w postaci koncentratu zawierającego wysokie stężenie substancji czynnej, który jest rozcieńczany wodą przed użyciem. Wymaga się. by koncentraty wytrzymywały długie okresy przechowywania i aby po takim przechowywaniu można było je rozcieńczyć wodą i uzyskać wodne preparaty, które byłyby homogeniczne przez czas wystarczający do naniesienia ich za pomocą konwencjonalnego sprzętu do oprysku. Koncentraty dogodnie zawierają 20-90%, korzystnie 20-70% wagowych substancji czynnej (czynnych). Rozcieńczone środki, gotowe do użycia, mogą zawierać różne ilości substancji czynnej (czynnych), w zależności od zamierzonego ich użycia; zwykle stosuje się 0,01% do 10,0%, a korzystnie 0,01% do 2% wagowych substancji czynnej (czynnych).
Korzystna postać stężonego środka obejmuje substancję czynną, która jest subtelnie rozdrobniona i jest zdyspergowana w wodzie w obecności środka powierzchniowo czynnego i środka zawieszającego. Odpowiednimi środkami zawieszającymi są hydrofilowe koloidy, które obejmują np. poliwinylopirolidon i sól sodową karboksymetylocelulozy oraz żywice roślinne, np. gumę akacjową i tragakantową. Korzystnymi środkami zawieszającymi są te środki, które także nadają własności tiksotropowe i zwiększają lepkość koncentratu. Przykłady korzystnych środków zawieszających obejmują uwodnione koloidalne krzemiany mineralne takie jak montmorylonit, beidelit, nontronit, hektoryt, saponit i saukoryt. Szczególnie korzystny jest bentonit. Inne środki zawieszające obejmują pochodne celulozy i alkohol poliwinylowy.
Stosowana ilość związków o wzorze 1 zależy od kilku czynników, w tym np. wybranego do stosowania związku, typu rośliny, której wzrost ma być zahamowany, wybranej do użycia postaci użytkowej środka oraz od tego, czy związek ma być nanoszony na liście, czy na korzenie. Z zasady
163 043 11 jednak odpowiednia jest ilość od 0,001 do 20 kg na hektar, a korzystna może być ilość od 0,025 do 10 kg na hektar.
Środki według wynalazku mogą być łączone z jednym lub więcej niż jednym związkiem, który wykazuje aktywność biologiczną, np. z co najmniej jednym innym związkiem chwastobójczym.
Inny związek chwastobójczy może być związkiem nie objętym wzorem 1. Na ogół będzie to związek o działaniu komplementarnym w konkretnym zastosowaniu.
Przykłady użytecznych komplementarnych związków chwastobójczych obejmują:
A. benzo-2,l,3-tiodiazyn-4-ono-2,2-ditlenki takie jak 2,2-ditlenek 3-izopropylobenzo-2,l,3tiadiazyn-4-onu (bentazon);
B. herbicydy hormonalne, zwłaszcza kwasy fenoksyalkanowe takie jak kwas 4-chloro-2metylofenoksyoctowy (MCPA), 4-chloro-O-toliloksy-tiooctan S-etylu (tietylo-MCPA), kwas 2(2,4-dichlorofenoksy)propionowy, (dichlorprop), kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy (2,4,5-T), kwas 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)masłowy (MCPB), kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D), kwas 4-(2,4-dichlorofenoksy)masłowy (2,4-DB), kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy (mekoprop), kwas 3,5,6-trichloro-2-pirydyloksyoctowy (triklopir), kwas 4-amino-3,5-dichloro-6fluoro-2-pirydyloksyoctowy (fluroksypir), kwas 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowy (klopiralid) oraz ich pochodne (np. sole, estry i amidy);
C. pochodne 1,3-dimetylopirazolu takie jak 2-[4--2,4-dichlocobenzoiio)l,3-dimetylcpirazol5-iloksy]acetofenon (pirazoksyfen), sulfonian 4-(2^^^<^i<^ł^hl^r^(^^^i^^oi^lo)l,3-dimetylopir^^zc^l-5-ilotoluenu (pirazolat) i 2-[4-(2,4-dichloco-m-<oIuiio)-l,3-d<metylop<razol-5-iloksy]-4'<metyloacetofenon (benzofenap);
D. dinitrofenole i ich pochodne (np. octany takie jak 2-metylo-4,6-dinitrofenol (DNOC), 2<tert-butylo-4,6<dinitrcfencl (dinotreb), 2-sec-butylc-4,6-dinitrofencl (dinoseb) i jego ester, octan dinosebu;
E. chwastobójcze dinitroaniliny takie jak N',N'-dietylo-2,6-dinitro-4-trifluorometylo-mfenylodiamina (dinitramina), 2,6-dinitro-N,N-diprcpylo-4-trifluoro-metyloanilina (trifluralina), N-etylo-N-(2-metyloallilc)-2,6-dinitro-4-triflucrometyloanilina (etafluralina), N-(l-etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidyna (pendimetalina) i 3,5-dinitro-N4,N4<dipropylosulfanilamid (oryzalina);
F. chwastobójcze arylomiczniki takie jak N'-(3,4<dichlcrofenylc)-N,N-dimetylcmocznik (diuron), N,N-dimetylo-N'-[3-(trifluorometylofenylo]mccznik (flumeturon), 3-(3-chlorc-4-metoksyfenylo)-l,l-dimetylomocznik (metoksuron), l-butylc-3-(3,4-dichlorofenylo)-l-metylomocznik (neburon), 3-(4-<zopropylofenyloC-<,l-dimetylcmccznik (izoprcturcn), 3-3(-c^horo-p-<ollioC-<ιldimetylomocznik (chlorotoluron), 3-[4-(4-chlorofenoksy)fenyloC-l, 1-dimetylomocznik (chloroksuron), 3-(3,4-dichlorofenylo>l-metylomccznik (linuron), 3-(4-οΜθΓθίεηγ1ο>· 1-metoksy-l-metylomocznik (monolinuron), 3-(4-bromo-4-chlorofenyloC)<-metoksy-l-metylomocznik (chlorobromuron), l-(l-metylo-l-fenyloetylo-3-p-tolilcmocznik (daimuron) i l-benzctiazcl-2-ilo-l,3-dimetylomocznik (metabenztiazuron);
G. fenylokarbamoiloksyfenylokarbaminiany takie jak (3-mety lofeny lo))karbaminian 3-[metoksykarbcnylamino]fenylu (fenmedifam) i fenylokarbaminian 3-[etoksykarbonyloamino]-fenylu (desmedifam);
H. 2-fenylcpirydazyn-3-ony takie jak 5-aminc<4-chloΓo-2-fenylopirydazyn-3-on (chloridazon) i 4-chloro-5-metyIoamino-2-(ff, a, α-triflucro-m<tolilo)pirydazyn-3(2H)-on (norflurazon);
I. chwastobójcze uracyle takie jak 3-cykloheksylo-5,6-<rimetylenouΓacyl (lenacyl), 5-bromo-3sec-butylo-6-metylouracyl (bromacyl) i 3-tert<butylc<--chloro-6-metylcuracyl (terbacyl);
J. chwastobójcze triazyny takie jak 2-chloro-4-etyloamino-6--i-propyloamimo)-l,3,5-triazyna (atrazyna), 2-chlorc-4,6-di(etyloamino)-l,3,5-triazyna (simazyna), 2-azydc-4-(i-prcpyloamino)-6metylotio-1,3,5--triazyna (azyprotryna), 2-(4-chlorc-6-etyloamino-1,3,5-triazyna-2-yloaminc)“2metylopropionitryl (cyjanazyna), N^N4<di<izoprcpylo-6-metylocio-1,3,5-triazync-2,4-diamina (prometryna), N2-( 1^-dimetylopropyloE^-etylo^-metylotio-1 ^--triazyno^.Adiamina (dimetametryna), N2, N^dietylo^-metylotio-l ,3,5-triazyno-2,4-diamina (symetryna) i N2-tert-butylo-N4— etylo-6-metyIoGo- 1,3,5-triazync-2,4-diamina (terbutryna);
K. chwastobójcze tiofosforany takie jak O,O-dipropyloditiofosforan S-2-metylopiperydynokarbonylo-metylu (piperofos), O,O-diizopropyloditiofosforan S-2-benzenosulfonamidoetylu (bensulid) i sec-butyloamidotiofosforan O^-nitro-m-tolilo-O-etylu (butamifos);
163 043
L. tiolokarbaminiany chwastobójcze takie jak N-cykloheksylo-N-etylo/tiokarbaminian Setylu (cykloat), dipropylotiokarbaminian S-propylu (vernolat), azepino-l-tiokarbaminian S-etylu (molinat), dietylotiokarbaminian S-4-chlorobenzylu (tiobenkarb), di-izobutylo-tiokarbaminian S-etylu (butylat)*, diizopropylotiokarbaminian S-etylu (EPTC)X, di-izopropylo(tiokarbaminian) S-2,3,3-trichloroallilu (trialat), di-izopropylo(tiokarbaminian) S-2,3-dichloroallilu (dialat), 1,2dimetylopropylo(etylo)tiokarbaminian S-benzylu (esprokarb), di(sec-butylo)tiokarbaminian Sbenzylu (tiokarbazyl), S-oktylotiokarbaminian 6-chloroe3-fenylopiΓydazyn-4eylu (pirydat) i S-lmetylo-1 -fe ny loe It ytopipe 1 -tiokarbonian (dimepiperat);
M. chwastobójcze 1,2,4-triazyn-5-ony takie jak 4-amino-4,5-dihydro-3-metylo-6efenylo-l ,2,4triazyn-5-on (metamitron) i 4-amino-6-tert-butylo-4,5-dihydro-3-metylotio-l,3,4etriazyn-5-on (metribuzyn);
N. chwastobójcze kwasy benzoesowe takie jak kwas 2,3,6-trichloroebenzoesowy (2,3,6-TBA), kwas 3,6-dichloro-2-metoksy-benzoesowy (dikamba) i kwas 3-amino-2,5-dichlorobenzoesowy (chloramben);
O. anilidy chwastobójcze takie jak 2echloro-2',6'-dietylo-N-(2-propoksyetylo)acetanilid (pretilachlor), N-butoksymetyIo-chloro-2',6'-dietyloacetanilid (butachlor), odpowiedni N-metoksy związek (alachlor), odpowiedni N-i-propylo związek (propachlor), 3',4'-dichloropropionilid (propanil), 2-chloro-N-[pirazolo-1 -ilometylo]acet-2'-6'-ksylidyd (matazachlor), 2-chloro-6'-etyloeN(2-metoksy- l-metyloetylo^cet-o-toluidyd (metolachlor), 2-chloro-N-etoksymetylo-6'-etyloaceto-toluidyd (acetochlor) i 2-chloro-N-(2-metoksyetylo)acet-2',6'-ksyIidyd (dimetachlor);
P. chwastobójcze dichlorowcobenzonitryle takie jak 2,6-dichlorobenzonitryl (dichlobenil), 3,5-dibΓomoe4-hydroksy-benzonitryl (bromoksynil) i 3,5-dijodo-4-hydroksy-benzonitryl (joksynil);
Q. chwastobójcze związki chlorowcoalkanokarboksylowe takie jak kwas 2,2-dichloropropioniowy (dalapon), kwas trichlorooctowy (TCA) i ich sole.
R. chwastobójcze difenyloetery takie jak 2-[5-(2-chloro-trifluoroep-toliloksy)e2-nitrobenzoe iloksypropionian etylu (laktofen), kwas D-^-P-chloro-o, a, α-trifluoΓO-p-toliloksy)e2-nitrobenzoe ilojglikolowy (fluroglikofen) lub jego sole lub estery, eter 2,4-dichlorofenyl-4-nitrofenylowy (nitrofen), 5-(2,4-dichlorofenoksy)-2-nitrobenzoesan metylu (bifenoks), kwas 2-nitro-5e(2-chloroe4etrifluorometylo-fenoksyjbenzoesowy (aciflurofen) oraz jego sole i estry, eter 2-chloro-4-trifluorometylofenylowo-3-etoksy-4enitrofenylowy (oksyfluorofen) i 5-(2-chIoro-4-(trifluorometylo)-fenoksy)-N^(^i^l^;^l(^^ii^l^^onylo)-^^^i^i^^robenzamid (fomesafen); eter 2,4,6-trichlorofenylowoe4-nitrofenylowy (chlornitrofen) i 5-(2,4-dichlorofenoksy)-2-nitroanizol (chlometoksyfen);
S. fenoksyfenoksypropionoany chwastobójcze takie jak kwas (RS)-2-[4-(2,4-dichloro-fenoksy)fenoksyjpropionowy (diklofop) i jego estry takie jak ester metylowy, kwas 2-(4-(5-trifluorometylo)2-(pirydynyl)oksy(fenoksypropanowy)fluazifop) i jego estry, kwas 2-(4^^1^^<^l^ll^i^o-5^^rifluorometylo)-2-pirydynyl)oksy)fenoksy(propanowy)haloksyfop) i jego estry, kwas 2-(4-)(6-chloro2-chinoksalinyl)oksy(fenoksypropanowy) (kwizalofop) i jego estry i kwas ^^-^(ó-chlorobenzoksazol-2-iioksy)fenoksy]propionowy (fenoksaprop) i jego estry takie jak ester etylowy;
T. cykloheksanodiony chwastobójcze takie jak kwas 2,2-dimetylo-4,6-diokso-5-(l-)(2-propenyloksy/immo-butylo)cykloheksanokarboksylowy (alloksydym i jego sole, 2-(l-etoksyimino)e butyloe5e/2-(etylotio)-propylo)-3-hydroksye2-cykloheksan-1 -on (setoksydym), 2-( 1-etoksyimino)buty(o)e3ehydroksye2-cykloheksan-1 -on (setoksydym), 2-( 1 -etoksyimino/butylo}-3-hydroksye5tiane3-ylocykloheks-2eenon (cykloksydym, 2-[l-(etoksyimino)propylo]-3-hydroksy-5-mezytylocykloheks-2-enon (tralkoksydym) i (±)-2-{(E)-1 -[(E^-chloroalliloksyimino^ropyloj^-^-jetylotio)propy(o]e3ehydroksyecyklohekse2eenon (kletodym);
U. sulfonylomoczniki chwastobójcze takie jak 2-chloro-N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn2-ylo)-aminokarbonylo)benzenosulfonamid (chlorosulfuron), kwas metylo^-Z/z^^-dimetylo^pίrymίdynylo/ammo/-karbony(o/amlnoe-sulfonylobenzoesowy (sulfometuron), kwas //33-/4metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo/-karbonylo/amino/-sulfonylo/^tenzoesowy (metsulfuron) i jego estry: kwas /4,6edimetoksypirymidyne2-y(okarbamoilosulfamoilo-O-to(uilowy (benzsulfuron) i jego estry takie jak 3-[3--4-metoksy-6-metylo-l ,3,5-tπazyn-2-ylo)ureidosulfonylo]tiofeno-2e karboksylan metylu (DPX-M6313), kwas 2-(4-chloro-6-metoksypίrymίdyn-2-ylo)-karbamoiloe sulfamoilobenzoesowy (chlorymuron) i jego estry takie jak ester etylowy, 2-(4,6-dimetoksy
163 043 pirymidyn-2-ylokarbamoilosulfamoilo)-N,N-dimetylo-nikotynamid, 2-[4,6-bis(difluorometoksy)pirymidyn-2-ylokarbamoilosulfamoilo)benzoesowy (pirymisulfuron) i jego estry takie jak ester metylowy, kwas 2-[3-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazynylo)-3-metyloureidosulfonylo)benzoesowy i jego estry takie jak ester metylowy (DPX-LS300) i kwas 5-(4,6-dimetoksvpirymidy-2ylokarbamoilosulfamoilo)-l-metylopirazolo-4-karboksylowy (pirazosulfuron);
V. chwastobójcze imidazolidynony takie jak kwas 2-(4,5-dihydro-4-izopropylo-4-metylo-5oksoimidazol-2-ilo)chinolino-3-karboksylowy (imazakwin), 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-okso-2imidazolin-2-ylo)-m-toluinian metylu i izomer para-(imazametabenz), kwas 2-(4-izopropylo-4metylo-5-okso-2-imidazolin-2-yIo)nikotynowy (imazapyr) i jego sól izopropyloamoniowa, kwas (RS)-5-etylo-2-(4-izopropylo-4-metylo-5-okso-2-imidazolin-2-ylo)nikotynowy (imazetapyr);
W. chwastobójcze aryloanilidy takie jak benzilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-Lalanina (flamprop) i jej estry, N-benzoilo-N-(3,4-dichlorofenylo)-DL-aIaninian etylu (etyl-benzoilprop), N-(2,4difIuorofenylo)-2-(3--rifluorometylo)fenoksy)-3-pirydynokarboksamid (diflufenikan);
X. chwastobójcze aminokwasy takie jak N-(fosfonometylo)glicyna (glifosat) i kwas DLhomoalamn-4-ylo(metylo)-fosfinowy (glufozynat) i ich sole i estry, sól trimetylosulfoniowa N(fosfonometylo)-ghcyny (sulfosat) i bilanafos;
Y. chwastobójcze związki arsenoorganiczne takie jak sól monosodowa metanoarsenianu (MSMA);
Z. chwastobójcze pochodne amidów takie jak (RS)-N,N-dietyyo-2--(-naftyloksypropionamid) (napropamid), 3,5-dichloro-N-(l,l-dimetylopropynylo)benzamid (propyzamid), fenylokarbaminian (R)-(^)-l-(etylokarbamoilo)etylu (karbetamid), N-benzylo-N-izopropylopiwaloamid (tebutam), (RS)-2-bromo-N-(a, cr-dimetylobenzylo)-3,3-dimetylobutyramid (bromobutyd), N-[3-(letylo-1 -metylopropylo)-izoksazol-5-ilo]-2,6-dimetoksybenzamid (izoksaben), N-fenylo-2-(2-naftyloksyjpropionamid (naproanilid), Ν,Ν-dimetylo-difenyloacetamid (difenamid) i kwas N-( 1 -naftylo)ftalamowy (naftalem);
AA. różne środki chwastobójcze obejmujące metanosulfonian 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3dimetylo-benzofuranylu (etofumezat), 7-oksabicyklo(2.2.11heptano,l-metylo-4-(l-metyloetylo)2-(2-metylofenylometoksy)-egzo (cinmetylina), jon 1,2-dimetylo-3,5-difenylopirazoliowy (difenzokwat) i ich sole takie jak siarczan metylu, 2-(2-chlorobenzylo)-4,4-dimety,lo-l ,2-oksazolidyn-3-on (klomazon) 5-tert-butylo-3-(2,4-dichloro-5-ιzopΓopoksyfenylo}l 1,3,4-oksadiazol-2(3H)-on (oksadiazon), 2,4-dinitrofenyloksym 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehydu (bromofenoksym), 3-chlorofenylokarbaminian 4-chloro-2-butynylo (barban), (RS)-2-(3,5-dichlorofenylo)-2-(2,2,2--richloroetylo)-epoksyetan (tridifan), (3RS, 4RS; 3RS, 4RS)-3-chloro-4-chlorometylo-l-, ,-trifluoro-mtolilo)-2-pirolidon (w stosunku 3:1) (fluruchlorydon), kwas dichlorochinolino-8-karboksylowy (kwinchlorek) i 2-(l,3-benzotiazol-2-ilo-oksy)-N-metyloacetaniIid (mefanacet);
BB. Przykłady nadających się kontaktowych środków chwastobójczych obejmują: bipirydyliowe związki chwastobójcze takie jak te, w których jednostką aktywną jest jon l,r-dimetylo-4,4'dipirydyliowy (parakwat) oraz te, w których jednostką aktywną jest jon l,r-etyleno-2,2'diprydyliowy (dikwat);
Te związki korzystnie stosuje się razem ze związkiem zabezpieczającym takim jak 2,2dichloro-N,N-dichloro-N,N-di-2-propenyloacetamid (dichlormid).
Aktywność chwastobójczą związków badano następującym sposobem: Każdy związek w odpowiednim stężeniu wprowadza się do 4% emulsji metylocykloheksanu i 0,4% mieszaniny 3,6 części Tweenu 20 i 1 części Spanu 80. Tween 20 jest handlową nazwą środka powierzchniowo czynnego zawierającego kondensat 20 części molowych tlenku etylenu z laurynianem sorbitu. Span 80 jest nazwą handlową środka powierzchniowo czynnego zawierającego monolaurynian sorbitu. Preparat wytwarza się przez rozpuszczenie związku w odpowiedniej ilości mieszanki rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny. W razie potrzeby dodaje się szklane kuleczki, całkowitą objętość cieczy doprowadza się do 5 ml wodą i wytrząsa się mieszaninę w celu całkowitego rozpuszczenia związku. Tak wytworzony preparat po usunięciu kuleczek, jeśli były niezbędne, rozcieńcza się następnie wodą do końcowej objętości potrzebnej do oprysku (45 ml).
Tak wytworzonymi środkami opryskuje się młode rośliny w doniczkach (test powschodowy) w ilości równoważnej 1000 litrom na hektar. Uszkodzenie roślin ocenia się 13 dnia po oprysku przez
163 043 porównanie z roślinami metraktowanymi w skali 0 do 5, w której O oznacza 0-10% uszkodzenia, I oznacza 11 do 25% uszkodzenia, 2 oznacza 26-50% uszkodzenia, 3 oznacza 51-80% uszkodzenia, 4 oznacza 81-95% uszkodzenia, a 5 oznacza 96-100% uszkodzenie.
W teście przeprowadzonym w celu wykazania przedwschodowej aktywności chwastobójczej, nasiona badanych roślin umieszcza się na powierzchni kompostu na plastikowych tacach i opryskuje się środkami w ilości odpowiadającej 1000 litrów na hektar. Następnie nasiona przykrywa się warstwą kompostu. 20-ego dnia po oprysku siewki na opryskanych plastikowych tacach porównuje się z siewkami na kontrolnych tacach nieopryskiwanych i ocenia się uszkodzenie w takiej samej skali 0 do 5.
Wyniki testów są przedstawione w tabeli IV.
Tabela IV
Stosowanie Rosimy badane (patrz tabela V)
Związek nr Dawka kg/ha przed (pre) lub po (post) wzejsciu Sb Rp Ci Sy Mz Ww Rc Bd ip Am Pt Ca Ga Xa Xs Ab Co Av Dg Al St Ec Sh Ag Cn
1 2 3 4 5 6 7 8 9 I0 II I2 I3 I4 I5 16 17 I8 I9 20 2I 22 23 24 25 26 27 28
1 3 Posi 3 4 5 4 2 2 I 5 3 5 3 4 4 - 5 4 2 2 l I 2 0 I 0 I
? 4 Pre 0 0 1 I 3 2 0 0 l 0 0 0 I 0 — 0 0 3 4 3 3 4 I 0
Posi 3 3 4 3 4 l 3 3 2 4 2 2 4 - 3 3 l 3 5 3 4 4 3 I 0
3 4 Pre 3 5 4 5 3 1 3 2 4 3 I I 4 3 _ 3 0 I 0 l 3 4 2 4
Post 3 5 5 4 3 % I 5 5 5 5 5 5 - 5 5 2 2 4 2 4 3 3 l 3
4 3 Pre 1 0 0 0 2 0 0 l 0 0 0 0 — 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Post 2 5 3 3 l 0 2 3 3 0 3 3 - I 3 0 0 0 0 i l 0 l 0
5 3 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Post Ί 2 2 1 1 2 0 1 2 3 0 0 3 - 0 3 l I l l 2 2 2 3 1
6 3 Pre 0 2 l 0 4 0 l 4 4 3 0 0 3 _ 0 0 0 0 0 I 0 0 0
Post 3 5 4 4 0 0 l 5 5 5 3 5 5 - 5 5 I 0 0 0 3 3 2 0 2
7 3.5 Pre 0 3 I 2 1 0 l 4 3 5 2 3 3 0 _ 2 2 I 0 I 4 0 2 2
Posi 5 5 4 4 4 3 3 5 5 5 5 5 5 - 5 5 3 3 3 4 4 3 3 3 3
8 4 Pre 1 3 I 1 0 l 3 4 l 5 I 4 2 0 — 3 l I 2 2 3 0 I 0
Post 3 5 4 3 5 4 4 5 5 5 4 5 — 4 5 3 3 5 3 5 5 5 4 2
9 35 Pre 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5
Post 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4
10 1 Pre 0 0 1 2 1 0 0 l 0 l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 1 1
Post 5 5 5 4 5 3 3 5 3 5 s - 5 — 4 4 l 3 3 3 4 3 4 I
11 2 89 Pre 1 2 0 1 1 0 0 3 3 4 0 5 3 0 _ 5 0 0 2 0 2 I 0 0
1 Posi 4 5 5 4 4 2 2 5 5 5 5 - 5 - 5 5 5 2 4 2 4 5 5 3 T
12 1 Pre 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3
13 1 Pręt 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Post i 3 3 3 3 I 0 I 3 4 3 - l - 2 2 l l l l I I 2 0 0
U 1 Pre 4 4 0 1 0 0 I 4 4 5 3 4 4 0 4 0 0 3 0 3 0 3 0
Post 2 5 5 3 4 l I 4 5 5 4 - 5 - 5 2 l 5 0 4 4 4 5 3 1
15 1 Pre 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 _ 5
Post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5
31 28 Pre 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 _ 0 0 0 3 0 0 0 _
Post 2 2 2 2 2 0 0 2 4 3 3 2 2 - 2 2 0 0 2 0 3 2 2 0 0
32 3 57 Pre 0 0 0 1 3 3 5 0 2 0 0 0 0 0 — l 0 l 5 4 5 4 — —
Post 2 3 3 3 4 3 3 l 4 3 0 3 5 — 3 4 3 3 4 3 5 5 4 2 2
33 2 2 Pre 3 5 3 3 4 4 4 0 4 3 3 3 3 0 0 2 2 5 2 5 5 _ _
Post 4 5 5 5 4 3 2 5 5 5 5 5 5 — 5 5 4 3 4 2 5 5 5 2 3
37 0 25 Pre 5 5 3 4 4 4 4 5 5 5 4 5 5 5 _ 5 3 2 5 4 5 5 4 1
Post 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 — 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3
38 1 Pre 5 5 4 4 4 3 5 5 5 5 5, 5 5 5 5 4 2 5 3 5 5 5 5
Post 5 5 5 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 — 5 5 5 3 5 3 5 5 5 3 3
39 l Pre 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 _ 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Post 5 5 5 5 5 4 3 5 5 5 5 5 5 — 5 5 5 4 5 4 5 5 5 4 3
163 043
Tabela V
Skróty
Sb — Trzcina cukrowa
Rp — Rzepa
Ct — Bawełna
Sy — Soja
Mz — Kukurydza
Ww — Pszenica ozima
Rc — Ryz
Bd — Bidens pilosa
Ip — Ipomoea purpurea
Am — Amaranthus retroflexus
Pi — Polygonum aviculare
Ca — Chenopodium album
Ga — Galium apanne nazw roślin badanych
Xa — Xanthium spinosum Xs — Santhium strumarium Ab — Abutilon theophrasti Co — Cassia obtustfolia Av — Avena fatua Dg — Digitaria sanguinalis Al — Alopecurus myosuroides St — Setana vindis Ec — Echinochloa crus-galli Sh — Sorghum halepense Ag — Agropyron repens Cn — Cyperus rotundus
Aktywność chwastobójczą niektórych związków bada się metodą alternatywną w sposób następujący:
Każdy związek, w odpowiednim stężeniu, wprowadzono do 4% emulsji metylocykloheksanonu i 0,4% mieszanki 3,6 części Tweenu 20 i części Spanu 80. Środek wytworzono przez rozpuszczenie związku z odpowiedniej ilości mieszanki rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny. W razie potrzeby dodaje się szklane kuleczki, całkowitą objętość cieczy doprowadza się do 5 ml wodą i wytrząsa się mieszaninę w celu całkowitego rozpuszczenia związku. Tak wytworzony preparat, po usunięciu szklanych kuleczek, jeśli były niezbędne, rozcieńcza się wodą dokońcowej objętości do oprysku - 45 ml.
Tak wytworzone środki do oprysku rozpryskuje się na młode rośliny w doniczkach (test powschodowy) w ilości równoważnej 1000 litrom na hektar. Uszkodzenie roślin ocenia się po 13 dniach po oprysku przez porównanie z roślinami nietraktowanymi, w skali 0 do 9, w której 0 oznacza 0% uszkodzenie, 1 oznacza 1-5% uszkodzenie, 2 oznacza 6-15% uszkodzenie, 3 oznacza 16-25% uszkodzenie, 4 oznacza 26-35% uszkodzenie, 5 oznacza 36-59% uszkodzenie, 6 oznacza 60-69% uszkodzenie, 7 oznacza 70-79% uszkodzenie, 8 oznacza 80-89% uszkodzenie i 9 oznacza 90-100% uszkodzenie.
W teście przeprowadzonym w celu wykazania przedwschodowej aktywności chwastobójczej wysiano nasiona roślin uprawnych na głębokości 2 cm (tj. Sb, Ct, Rp, Ww, Mz, Rc, Sy) i nasiona chwastów na głębokości 1 cm poniżej powierzchni kompostu i opryskano środkami w ilości równoważnej 1000 litrów na hektar. 20 dni po oprysku siewki na opryskanych plastikowych tacach porównano z siewkami na tacach kontrolnych nieopryskanych, a stopień uszkodzenia oceniono w tej samej skali 0 do 9. Wyniki testów przedstawiono w tabeli VI.
Tabela VI
Związek nr Dawka kg/ha Stosowanie przed (pre) lub po (post) wzejsciu Rosimy badane (patrz tabela VII) Al Ag Sh Si Dg Ec Ce
Sb Rp Ct Sy Mz Rc Ww Pi Ca Ga Am Bd Eh ip Ab Xa Xs Av
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23' 24 25 26 27 28
16 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 3 — 2 0 0 0 0
0.25 Post 2 7 8 4 2 0 0 5 9 2 9 2 8 9 9 - 5 0 0 1 7 6 6 5 0
17 1 Pre 8 7 5 0 0 0 0 0 9 0 9 0 8 2 0 0 0 0 — 7 0 0 0 1
Posi 8 9 9 9 9 2 2 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 1 5 2 8 9 8 7 0
18 0.25 Pre 9 7 2 5 0 0 0 4 9 2 9 2 9 7 0 2 0 0 — 7 9 6 8 2
0 625 Posi 9 9 9 9 9 2 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 5 5 1 8 9 9 9 3
19 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 9 1 5 5 2 0 _ 0 3 0 0 0 0 0
0.25 Posi 6 9 8 6 6 1 2 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 I 0 2 8 2 - 8 1
20 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 _ 0 0 — 6 0 0 0 0
Posi 5 9 9 8 7 1 2 8 8 9 9 4 9 9 5 — 9 l 0 1 6 6 5 5 0
21 0,25 Pre 9 2 3 0 0 2 0 5 9 4 9 2 7 8 0 2 _ 0 0 — 7 0 2 0 0
0.0625 Posi 9 9 9 8 9 2 2 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 3 4 2 8 7 8 8 1
22 1 Pre 0 0 0 3 0 0 0 0 9 0 9 2 2 0 0 0 _ 0 1 — 0 0 0 0 0
0.25 Posi 4 9 7 6 8 0 2 5 9 8 7 2 9 9 9 — 9 1 1 0 8 6 7 8 1
163 043
l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
23 1 Prr 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 5 0 0 2 2
Post 4 9 9 3 6 1 5 6 9 9 3 8 9 5 — 9 0 0 1 6 6 1 5 0
24 0,25 Prr 9 3 0 2 0 0 9 9 5 9 0 0 2 — 0 0 — 2 9 4 3 0
0,0625 Post 9 9 9 6 8 3 7 9 9 9 9 9 9 9 — 9 2 2 1 9 8 9 8 0
25 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 — 0 2 — 0 0 0 0 0
0 25 Post 1 0 0 0 2 8 0 8 6 7 3 — 2 0 0 0 2 1 1 1 0
26 1 Prr 0 0 3 0 0 0 2 3 2 2 0 2 0 0 8 — 0 0 — 5 0 6 7 1
Post 3 9 4 5 7 2 5 7 9 5 8 9 2 — 5 1 1 0 8 3 3 6 0
27 0.25 Prr 2 0 2 0 0 0 4 9 2 9 5 5 2 0 0 — 0 0 — 4 0 0 0 0
0.0625 Post 5 9 6 5 8 2 7 9 4 9 7 9 9 9 — 9 l 1 2 9 6 6 6 2
28 I Prr 0 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 — — 0 0 — 0 0 4 0 0
0.25 Post 5 2 3 9 6 2 2 4 7 5 7 2 9 9 7 — 5 2 2 1 1 2 2 2 0
29 1 Prr 0 0 0 0 9 0 0 8 8 0 2 0 2 — — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 9 9 9 8 3 3 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 2 1 2 8 3 5 6 2
30 1 Prr 9 9 5 0 9 0 9 — 9 9 9 9 9 — — 7 5 — 7 9 9 9 3
0.25 Post 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 9 9 8 9 9 9 8
35 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 — 0 — 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 5 —
Post 1 0 0 2 8 0 0 0 0 3 0 0 2 0 0 — 0 0 5 0 0 6 0 I 0
40 1 Prr 9 9 4 4 6 7 9 9 — 9 9 9 9 9 — — 8 7 — 9 9 9 9 9
Post 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 9 6 7 9 9 9 9
41 ( Prr 9 9 4 3 6 — 5 9 9 — 9 9 9 5 9 — — 2 2 — 9 9 8 8 2
Post 9 9 9 9 9 3 7 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 7 4 9 9 9 8 7
42 0.4 Prr 0 0 4 0 0 0 0 0 2 0 0 2 2 1 0 4 — 0 0 — 6 0 0 0 0
04 Post 3 8 5 7 8 2 6 7 2 6 2 9 8 3 — 5 0 0 8 6 7 5 0
43 I Prr 9 9 5 2 4 5 5 9 — 9 9 9 9 9 5 — 0 — 9 9 9 8 1
Post 9 9 9 9 9 7 8 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 9 8 9 9 9 9 7
44 1 Prr 5 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 9 9 9 9 9 5 6 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 5 6 9 4 9 9 4
45 l Prr 0 0 0 0 0 0 0 _ 6 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 7 9 2 8 0 0 9 7 9 1 3 8 9 — 4 3 2 0 2 2 0 0
46 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 4 2 7 6 0 3 7 0 9 0 6 2 9 — 5 0 0 2 0 2 0 0
48 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 2 3 0 0 0 0 0 2 0 5 0 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0
49 1 Prr 1 9 0 0 0 _ 0 _ 0 2 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 6 9 6 3 8 0 2 9 9 9 9 3 9 7 9 — 3 0 0 0 0 0 1 7 0
50 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 — 9 9 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 9 9 6 6 3 0 9 9 9 9 6 9 9 9 — 7 0 0 0 0 0 0 0 0
51 1 Prr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 8 8 7 7 5 1 2 6 9 9 9 3 9 9 9 — 7 0 0 3 0 0 0 0 0
53 1 Prr 9 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 6 9 7 7 8 2 8 9 9 8 9 9 9 9 9 — 8 8 8 5 9 7 7 7 0
54 1 Prr 9 9 0 0 0 9 0 _ 9 9 9 9 0 9 0 — 0 3 — 9 9 9 8 6
Post 9 9 7 5 9 2 4 3 9 9 9 7 9 9 9 — 9 4 0 4 9 6 2 9 0
55 1 Prr 9 9 8 7 3 3 8 9 9 9 9 7 9 7 — 9 8 — 9 9 9 9 2
Post 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 9 9 9 9 9 8 9
56 1 Prr 9 5 0 0 0 0 0 — 9 — 9 9 9 3 9 0 — 3 3 — 7 9 9 0 0
Post 9 9 9 9 9 5 8 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 8 4 8 9 9 9 7 9
57 1 Prr 9 0 0 0 3 0 2 9 0 0 0 2 7 0 — 0 0 — 7 9 9 9 0
Post 5 7 7 6 8 4 6 8 9 7 9 6 9 7 9 — 9 3 3 3 9 8 8 3 3
58 0 0625 Prr 0 0 I i 0 0 1 0 — 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 9 9 4 3 7 2 3 9 9 9 9 7 8 7 9 — 6 5 5 0 9 0 2 7 0
ι Pre 9943297-9-999997-30-99992
03 Posi 9949969 — 9099993 — 9 25 8 8 5 4 9 2
163 043
l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
62 1 Pre 9 9 0 2 2 9 6 _ 9 _ 9 9 9 0 9 7 — 5 0 _ 9 9 9 9 1
0,03 Post 4 9 2 8 0 4 2 — 9 1 9 3 7 5 6 - 5 1 2 1 6 1 1 0 0
63 1 Pre 9 9 7 0 0 9 5 _ 9 9 9 9 9 9 7 0 1 9 9 9 9 6
0,03 Post 9 9 8 9 7 9 9 — 9 9 9 9 9 9 9 — 9 6 6 7 9 9 8 9 6
64 I Pre 9 9 2 0 0 9 0 _ 9 — 9 9 9 4 9 5 — 0 0 9 9 4 9 0
0,03 Post 4 9 3 7 8 5 5 — 9 9 9 7 9 8 9 - 9 2 3 4 8 1 2 2 1
65 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 _ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 0 0 0 0 0 0 0 6 0 7 0 0 0 0 — 2 0 0 0 - 0 0 0 0
67 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 3 9 5 9 5 4 5 9 9 8 9 3 9 9 8 — 7 6 3 4 6 s 2 5 1
68 I Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 3 4 1 1 0 0 3 0 0 0 9 0 2 2 9 - 6 1 0 2 0 1 0 0 0
69 1 Pre 0 0 0 0 0 0 0 _ 9 _ 9 4 0 2 0 0 — 0 4 — 3 7 0 8 0
Post 5 9 5 3 5 3 3 5 9 6 9 7 9 9 9 - 9 9 3 3 0 9 7 9 5
80 1 Pre 5 2 0 0 0 9 7 _ 8 8 7 9 5 5 5 0 0 — 9 9 8 0 0
Post 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 6 9 9 9 9 9 5
81 1 Pre 9 9 5 2 4 5 5 _ 9 _ 9 9 9 9 9 5 _ 0 1 9 9 9 8 1
Post 9 9 9 9 9 7 8 9 9 9 9 9 9 9 9 — 9 9 9 8 9 9 9 9 7
82 0,0625 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 7 9 5 3 8 3 5 9 7 8 9 7 9 9 7 - 9 0 2 3 5 2 3 9 1
88 0,25 Pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 0
Post 3 0 0 0 0 0 0 5 3 - 7 2 0 0 - 1 0 0 0 4 0 0 0 0
90 1 Pre 0 0 0 0 3 0 0 0 3 — 6 5 0 0 3 6 0 3 — 3 5 0 0 0
Post 4 3 6 3 6 0 4 7 5 6 2 5 3 2 — 3 2 0 2 4 3 5 4 0
91 025 Pre 2 5 0 5 0 0 0 9 9 9 0 9 0 9 0 0 0 — 3 9 5 0 0
Post 7 9 9 8 5 4 7 9 9 9 9 9 9 6 9 — 9 5 5 7 9 9 9 8 9
92 025 Pre 0 0 0 2 0 0 0 0 5 — 5 4 6 2 0 3 — 2 0 0 5 6 0 6
0,0625 Post 4 8 6 5 5 0 5 3 4 4 8 3 6 5 6 — 7 — 0 2 3 3 3 3 0
101 1 Pre 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 _ 0 0 _ 0 _
Post 3 3 5 0 3 0 0 6 6 — 5 5 6 5 2 — 5 3 0 0 5 5 3 3 2
102 1 Pre 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 4 0 — 0 0 _ 0 3 — 3
0215 Post 5 6 7 8 7 4 4 8 8 - 9 3 7 9 9 — 5 4 2 0 6 6 8 5 3
108 I Pre 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 8 0 0 0 0 0 0
Post 2 0 I 3 2 1 0 0 0 0 5 0 5 0 3 — 0 0 0 0 0 2 0 0 0
109 1 Pre 9 9 2 3 0 9 2 9 9 8 9 1 9 2 0 0 — 8 9 9 9 0
Post 5 9 9 8 9 2 3 9 9 9 9 8 9 9 9 - 9 6 2 4 8 7 7 5 -
110 1 Pre 9 9 2 0 0 6 2 _ 9 — 9 4 9 1 9 8 — 0 0 _ 8 9 9 7 0
Post 9 9 9 5 9 2 4 9 9 9 9 7 9 9 9 — 9 2 2 0 5 9 7 7 —
111 0215 Pre 3 6 0 3 5 2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 — 2 0 — 0 0 0 0 0
0,0625 Post 0 0 5 3 5 2 2 4 3 - 5 3 2 2 4 — 2 0 0 0 0 0 2 0 —
112 1 Pre 0 0 0 0 0 3 0 0 8 5 5 7 0 0 7 0 0 0 9 0 0 0
Post 6 9 7 9 9 3 9 6 9 5 9 2 8 8 7 — 5 9 8 8 9 9 9 9 0
Tabela VII
Skróty nazw roślin badanych Sb — Trzcina cukrowa Rp — Rzepa Ct — Bawełna Sy — Soja Mz — Kukurydza Ww — Pszenica ozima Rc — Ryz Bd — Bidens pilosa Ip — Ipomoea lacunosa (pre)
Ip — Ipomoea hederacea (post)
Am — Amaranthus retroflexus Pi — Polygonum aviculare Ca — Chenopodium album
Ga — Galium apanne Xa — Xanthium spinosum Xs — Xanthium strumanum Ab — Abutilon theoprasti Eh — Euphorbia heterophyla Av — Avena fatua Dg — Digitana sanguinahs Al — Alopecurus myosuroides St — Serarra vindis Ec — Echinochloa crus-galli Sh — Sorghum halepense Ag — Agropyron repens Ce — Cyperus esculentes
163 043
Sposób wytwarzania związków o wzorze 1 polega na tym, że związek o wzorze 2, w którym R1, R i m mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 3, w którym R5, Re, R i R8 mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę opuszczającą, ewentualnie w obecności zasady, a następnie ewentualnie przeprowadza się jeden lub więcej następujących etapów: i) gdy R8 oznacza grupę alkoksykarbonylową, hydrolizuje się do odpowiedniego kwasu, ii) gdy r8 oznacza COOH estryfikuje się lub tworzy sól, amid, sulfonamid, hydrazyd lub pochodną hydrazyniową, iii) gdy R8 oznacza alkohol, utlenia się do COOH lub CHO.
X jako grupa opuszczająca oznacza chlorowiec, taki jak brom i chlor oraz sulfoniany, takie jak grupa metanosulfonianowa i p-toluenosulfonianowa.
Jako zasadę obecną w reakcji stosuje się wodorki metali alkalicznych, takie jak wodorek sodu, węglany i wodorolenki metali alkalicznych, takie jak węglan potasu lub wodorotlenek sodu.
Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak dimetyloformamid, toluen, dimetylosulfotlenek, niższy alkanol, taki jak metanol lub etanol albo niższy keton alkilowy, taki jak aceton. Reakcję prowadzi się w umiarkowanej temperaturze, np. 15-80°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze otoczenia. W wyniku reakcji otrzymuje się produkt będący mieszaniną związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza każdą z grup o wzorach 25, 26 i 27. Te trzy produkty rozdziela się znanymi metodami, takimi jak chromatografia, a zwłaszcza szybka chromatografia.
Jeden związek o wzorze 2 jest znany np. EP-A-0 1718708.
Jednakże związki o wzorze 2, poza 5-[2-chloro-4-(triffuorometylo)fenoksy]-lH-benzotriazolem, są nowe. Sposoby ich wytwarzania przedstawiono w schematach 1, 2 i 3.
Związki o wzorze 3 są związkami znanymi lub można je wytworzyć ze znanych związków znanymi metodami.
Związki o wzorze 1 można również wytworzyć sposobem polegającym na tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 4, w którym R21 i R22 niezależnie oznaczają H lub niższą grupę alkilową, a R oznacza CN, CHO lub COOR , gdzie R oznacza niższą grupę alkilową, ewentualnie w obecności zasady, a następnie, jeśli to pożądane, przeprowadza się jeden lub więcej następujących etapów: i) gdy R23 oznacza grupę alkoksykarbonylową lub CN hydrolizuje się do odpowiedniego kwasu, ii) gdy R oznacza CHO utlenia się do odpowiedniego kwasu, iii) z wytworzonego powyżej w p. i) lub ii) kwasu tworzy się sól, amid, ester, sulfonamid, hydrazyd lub pochodną hydrazyniową.
W powyższej reakcji typu Michaela otrzymuje się związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupę -CH(R21)-CHtR22)R , gdzie R2\ R22 i R23 mają wyżej podane znaczenie.
Reakcję prowadzi się w obecności zasady, takiej jak Triton B, alkoholany, pirydyna, w temperaturze 40-100°C, jak opisali Wiley i Smith w JACS (1954), 76, 4933.
Związki o wzorze 4 są związkami znanymi lub można je wytworzyć ze znanych związków znanymi metodami. W wyniku reakcji również otrzymuje się mieszaninę związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza każdą z grup o wzorach 25,26 i 27. Te trzy produkty można rozdzielić znanymi metodami, takimi jak chromatografia, zwłaszcza szybka chromatografia.
Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę o wzorze 26 wytwarza się w drodze cyklizacji związków o wzorze 5, w którym R25 oznacza CH2OH, COOH, COO'M+, COOR29 lub P(O)(OCzHsjz, gdzie M+ oznacza kation, np. sodu lub potasu, R29 oznacza niższą grupę alkilową, a R28 oznacza H lub niższą grupę alkilową, a następnie, jeśli to pożądane, przeprowadza się jeden lub więcej następujących etapów: i) gdy R25 oznacza grupę alkoksykarbonylową, hydrolizuje się do odpowiedniego kwasu, ii) gdy R25 oznacza COOH estryfikuje się lub tworzy sól, amid, sulfonamid, hydrazyd lub pochodną hydrazyniową, iii) gdy R25 oznacza alkohol, utlenia się do COOH, CHO.
W wyniku tej reakcji otrzymuje się związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza CH(R2S)tR28), gdzie R25 i R28 mają wyżej podane znaczenie.
Cyklizację związku o wzorze 5 prowadzi się stosując jon azotynowy, dostarczany np. przez azotyny, np. azotyn sodu, w obecności kwasu, takiego jak kwas mineralny, np. solny. Reakcję zazwyczaj prowadzi się w roztworze wodnym przy obniżonej temperaturze, np. od -10 do + 10°C. Dogodnie reakcję prowadzi się w temperaturze 0-5°C i pozostawia do ogrzania do temperatury otoczenia.
Związki o wzorze 5 są nowe. Sposoby wytwarzania tych związków przedstawiono w schemacie
4.
163 043
Jeśli pożądane są chiralne postaci związku o wzorze 1, to otrzymuje się je z chiralnych postaci związków o wzorze 19 (schemat 4) jako związków wyjściowych do wytwarzania związków o wzorze
5.
Ponadto związki o wzorze 1 można wytwarzać przez standardowe przekształcenie grupy R26-CH-R25. Np. gdy R25 oznacza CH2OH, można tę grupę utlenić do grupy aldehydowej R26-cHCHO, grupy kwasowe R26-CH-COOH, a następnie wytworzyć estry, amidy, sole i inne pochodne lub traktować 1,1-dimetylohydrazyną w celu wytworzenia hydrazydu R26-CH-CONHN(CH3)2, który dalej można przekształcać np. wytwarzając czwartorzędową sól R26-CN-CONHN+(CH3)3J za pomocą jodku metylu.
Wytworzone estry można dalej modyfikować znanymi metodami, otrzymując odpowiadające kwasy, które można przekształcać w estry, hydrazydy, sole hydrazyniowe, sulfonamidy i inne dobrze znane pochodne kwasowe.
Alternatywny sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę o wzorze 26, a R4 oznacza grupę CH(R27)COOH polega na tym, że związek o wzorze 6, w którym R27 oznacza H lub nizszą grupę alkilową, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 7, w którym R\ R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza chlorowiec, w obecności zasady, a następnie, jeśli to pożądane, przeprowadza się grupę COOH w grupę estrową, amidową, sól sulfonamidową, hydrazydową lub pochodną hydrazyniową.
Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak DMF, DMSO, DMA i niższe ketony alkilowe, takie jak aceton, w obecności zasady, takie jak węglan potasu lub wodorotlenek sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25-120°C, korzystnie 100-120°C.
Związki o wzorze 7 są znane lub wytwarza się je znanymi metodami ze znanych związków.
Inny sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę o wzorze 25 lub 26 polega na tym, że związek o wzorze 8, w którym R\ m, R2 i r4 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 7, zdefiniowanym powyżej. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak DMF, DMSO, DMA i niższe ketony alkilowe, np. aceton, w obecności zasady, takiej jak węglan potasu lub wodorotlenek sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25-l20°C, korzystnie 100-120°C.
Niektóre związki o wzorze 8 są nowe 1 są to związki o wzorze 8a, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie.
Związki o wzorze 8 wytwarza się np. w sposób przedstawiony w schemacie 5.
Związki o wzorze 2 wytwarza się w sposób przedstawiony w schemacie 1, w którym R\ R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a RM oznacza grupę Ci-walkilową.
Zgodnie ze schematem 1, związki o wzorze 2 wytwarza się przez cyklizację związków o wzorze 13, stosując jon azotynowy dostarczany np. przez azotyny, takie jak azotyn sodu, w obecności kwasu, takiego jak kwas mineralny, np. solny. Reakcję prowadzi się w roztworze wodnym w obniżonej temperaturze, np. -10 - 10°C. Dogodnie reakcję prowadzi się w temperaturze -3 - 0°C i odstawia do ogrzania do temperatury otoczenia.
Związki o wzorze 13 wytwarza się przez redukcję związków nitrowych o wzorze 12. Można stosować wiele różnych środków redukujących wybranych z literatury chemicznej przez fachowca. Redukcję można np. prowadzić stosując ditionit sodu albo cynę i kwas solny albo wodór z palladem na węglu jako katalizatorem. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak niższy alkohol ewentualnie zmieszany z wodą, w temperaturze 20-90°C.
Związki o wzorze 12 można wytworzyć przez nitrowanie związków o wzorze 11, stosując taki środek nitrujący jak stężony kwas azotowy w mieszaninie ze stężonym kwasem siarkowym lub bezwodnikiem octowym. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak bezwodnik octowy, dichlorek etylenu lub stężony kwas siarkowy. Dogodnie stosuje się umiarkowaną temperaturę 0-25°C.
Związki o wzorze 11 można wytwarzać w reakcji aminy o wzorze 10 z odpowiednim bezwodnikiem, w obecności zasady.
Jako bezwodnik można stosować bezwodnik octowy (R oznacza grupę metylową).
Jako zasady stosuje się zasady takie jak trzeciorzędowe amidy, np. trietyloamina, pirydyna i 4-dimetyloaminopirydyna.
163 043
Reakcję dogodnie prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym. Można stosować różne rozpuszczalniki, np. niższe ketony, takie jak aceton. Reakcję można prowadzić np. w temperaturze 20-60°C.
Aminy o wzorze 10 można wytwarzać przez redukcję odpowiadających nitro związków o wzorze 9. Redukcję prowadzi się stosując środek redukujący, taki jak żelazo lub cyna i kwas solny. Dogodnie stosuje się temperaturę 20-90°C. Reakcję można prowadzić w rozpuszczalniku organicznym, takim jak niższy alkanol, np. izopropanol ewentualnie zmieszany z wodą.
Związki o wzorze 9 są znane lub mogą być wytworzone ze znanych związków znanymi metodami.
Inny sposób wytwarzania związków o wzorze 2 przedstawiono w schemacie 2, w którym R1, R2, R28 i m mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza chlorowiec.
Zgodnie ze schematem 2, związki o wzorze 2 wytwarza się przez kwaśną hydrolizę związków o wzorze 15, stosując np. stężony kwas solny i etanol. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20-80°C.
Związki o wzorze 15 wytwarza się przez cyklizację związków o wzorze 13, stosując jon azotynowy, dostarczony np. przez azotyny, takie jak azotyn sodu, w obecności kwasu takiego jak kwas mineralny, np. solny. Reakcję dogodnie prowadzi się w roztworze wodnym w obniżonej temperaturze, np. -10 - 10°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze -3 - 0°C i odstawia do ogrzania do temperatury otoczenia.
Związki o wzorze 13 wytwarza się ze związków o wzorze 12, które z kolei wytwarza się ze związków o wzorze 11. Wytwarzanie związków o wzorach 13, 12 i 11 opisano powyżej w odniesieniu do schematu 1.
Związki o wzorze 11 można również wytwarzać, jak pokazano w schemacie 2, w reakcji związku o wzorze 7 ze związkiem o wzorze 14 w rozpuszczalniku takim jak DMF, DMSO, DMA i niższe ketony alifatyczne, takie jak aceton, w obecności zasady, takiej jak węglan potasu lub wodorotlenek sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25-120°C, korzystnie 100-120°C.
Związki o wzorach 7 i 14 są znane lub mogą być wytwarzane ze znanych związków znanymi metodami.
Trzecią drogę prowadzącą do związków o wzorze 2 przedstawiono w schemacie 3.
Zgodnie ze schematem 3, związki o wzorze 2 wytwarza się przez cyklizację związku o wzorze 18, stosując jon azotynowy, dostarczany np. przez azotyny, takie jak azotyn sodu, w obecności kwasu, takiego jak kwas mineralny, np. kwas solny. Reakcję prowadzi się w wodnym roztworze w obniżonej temperaturze, np. -10 - 10°C. Dogodnie reakcję prowadzi się w temperaturze 0-5°C i następnie odstawia do ogrzania do temperatury otoczenia.
Związki o wzorze 18 wytwarza się przez reakcję odpowiadających związków dinitrowych o wzorze 17. Można stosować różne środki redukujące, wybrane z literatury chemicznej przez fachowca. Redukcję można prowadzić np. stosując borowodorek sodu i pallad na węglu drzewnym jako katalizator. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak niższy alkohol ewentualnie zmieszany z wodą, w temperaturze -20 - 10°C.
Związki o wzorze 17 można wytwarzać przez nitrowanie związku o wzorze 16, stosując środki nitrujące, takie jak azotan potasu zmieszany ze stężonym kwasem siarkowym. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak bezwodnik octowy, dichlorek metylenu, dichlorek etylenu lub stężony kwas siarkowy. Zazwyczaj stosuje się temperaturę -20 - 25°C.
Związki o wzorze 16 wytwarza się w reakcji m-nitrofenolu ze związkiem o wzorze 7, w rozpuszczalniku organicznym, np. dimetylosulfotlenku, niższym ketonie alkilowym, takim jak aceton, niższym glinie np. MeOCHzCHzOMe w obecności zasady, np. wodorotlenków metalu alkalicznego (KOH) lub węglanów (K2CO3), w temperaturze 50-120°C.
Związki o wzorze 5 można otrzymać sposobem przedstawionym w schemacie 4.
Zgodnie ze schematem 4, związki o wzorze 5 wytwarza się przez redukcję odpowiednich nitro związków o wzorze 20. Związki o wzorze 20, w którym R25 oznacza COOR2® najpierw hydrolizuje się do związków o wzorze 20, w którym R25 oznacza COO”M+. Reakcję hydrolizy prowadzi się stosując wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu lub potasu w roztworze wodnym, alkoholowych lub THF, w 20-50°C. Redukcję związków o wzorze 20, w którym R25 oznacza COO”M+ można prowadzić stosując wodny roztwór borowodorku sodu z Pd/C w temperaturze -10 - 20°C. Gdy R25 oznacza CH2OH lub CH P(O)(OEt)2 stosuje się różne środki redukujące,
163 043 wybrane z literatury chemicznej przez fachowca. Np. redukcję można prowadzić stosując borowodorek sodu z Pd/C lub cynę i kwas solny, żelazo i kwas solny albo wodór z palladem na węglu jako katalizatorem. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak niższy alkohol zmieszany ewentualnie z wodą, w temperaturze -5 -90°C.
Związki o wzorze 20 wytwarza się poddając reakcji związki o wzorze 17 ze związkami o wzorze 19 w rozpuszczalniku organicznym, np. dimetyloformamidzie, niższym ketonie akilowym lub DMSO w 0-50°C, w obecności zasady np. węglanu potasu. Wytwarzanie związków o wzorze 17 przedstawiono w schemacie 3. Związki o wzorze 19 są znane lub wytwarza się je ze znanych związków znanymi metodami.
Wytwarzanie związków o wzorze 8 przedstawia schemat 5. Zgodnie z tym schematem, związki o wzorze 8 wytwarza się w reakcji związków o wzorze 21 w rozpuszczalniku organicznym np. dichlorometanie, stosując np. tribromek boru, a następnie mieszaninę etanol/stęzony kwas siarkowy. Związki o wzorze 21 wytwarza się w sposób opisany przez Boido i współpracowników w Studi Sassararesi, Sezione 2, 1979, 57, 787.
Wytwarzanie związków o wzorze 6 przedstawia schemat 6, w którym R27 oznacza H lub niższą grupę alkilową, a R30 oznacza niższą grupę alkilową.
Zgodnie ze schematem 6, związki o wzorze 6 wytwarza się przez cyklizację związku o wzorze 24, stosując jon azotynowy dostarczony np. przez azotyny, takie jak azotyn sodu, w obecności kwasu, takiego jak kwas mineralny, np. kwas solny. Reakcję dogodnie prowadzi się w wodnym roztworze w obniżonej temperaturze, np. -10 - 10°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w 0-5°C i odstawia do ogrzania do temperatury otoczenia.
Związki o wzorze 24 wytwarza się przez redukcję odpowiadających związków nitrowych o wzorze 23. Redukcję można prowadzić np. stosując wodny roztwór borowodorku sodu z Pd/C. Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak nizszy alkohol zmieszany ewentualnie z wodą, w temperaturze -5 - 90°C.
Związki o wzorze 23 można wytworzyć przez hydrolizę zasadową związków o wzorze 22, stosując wodny roztwór wodorotlenku potasu lub sodu w temperaturze 30-120°C.
Związki o wzorze 22 są znane lub można je wytworzyć ze znanych związków znanymi metodami, opisanymi przez Crowthera i współpracowników w JOS, 1949,1260-1271; Van Dusena i Schultza w J. Org. Chem. 1956,21,1326-29 i Fischera i współpracownków w J. Org. Chem. 1970, 35 (7), 2240-2242.
Wytworzone kwasy można przekształcić, jeśli to pożądane, w estry, sole, amidy, sulfoamidy, hydrazydy lub pochodne hydrazyniowe.
Następujące przykłady ilustrują sposób wytwarzania związków.
Przykład I. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 1 przedstawionego w tabeli I, związku 2 z tabeli II i związku 3 z tabeli III.
Etap A 1,7 g 4-(2',4'-dichlorofenoksy)nitrobenzenu rozpuszcza się w 28 ml izopropanolu i dodaje się 3,73 g sproszkowanego zredukowanego żelaza, a następnie 6 ml wody i 0,23 ml stężonego kwasu solnego. Mieszaninę reakcyjną miesza się pod chłodnicą zwrotną przez 45 minut, po czym sączy się na gorąco przez sączek Hyflo. Z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozdziela się pomiędzy octan etylu i wodę. Ekstrakt organiczny przemywa się trzema porcjami wody, a następnie suszy się nad MgSOi. Ekstrakt sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość, ciemnobrązowy olej, oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii z użyciem S1O2 i układu CHCbiEtzO, 95:5, jako eluenta i uzyskuje się 1,18 g 4-(2',2'-dichlorofenoksy)benzammy w postaci słomkowego oleju (75,4%).
Etap B. 31,8 g benzaminy z etapu A rozpuszcza się w 134 ml acetonu i mieszając dodaje się 27 ml trietyloaminy, a następnie 20 ml bezwodnika octowego. Mieszaninę reakcyjną miesza się pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny. Usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozdziela się pomiędzy octan etylu i wodę. Fazę wodną odrzuca się, a ekstrakt organiczny przemywa się jeszcze raz wodą, raz nasyconym roztworem NaHCO3 i następnie trzy razy wodą. Ekstrakt organiczny suszy się nad MgSO4, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość krystalizuje się z etanolu i suszy się w powietrzu. Uzyskuje się 31,4 g 4-(2',4'-dichlorofenoksy)acetanilidu o temperaturze topnienia 143,7-144,6°C.
Etap C. 23,2 g acetanilidu z etapu B zawiesza się w 83 ml bezwodnika octowego i oziębia się w łaźni sól/lód do -8°C. 4,96 ml stężonego kwasu azotowego rozpuszcza się w 9,92 ml bezwodnika
163 043 octowego w temperaturze -5°C i roztwór ten wkrapla się mieszając i chłodząc do mieszaniny reakcyjnej, tak aby końcowa temperatura wynosiła -5°C.
Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej podczas mieszania, po czym odstawia się w temperaturze pokojowej na 1 godzinę. Do mieszaniny reakcyjnej intensywnie mieszanej dodaje się 200 ml wody. Jaskrawożółty produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa się jeszcze trzema porcjami wody. Produkt suszy się w powietrzu i rekrystalizuje z etanolu. Po wysuszeniu produktu w powietrzu uzyskuje się 21,23 g 4-(2',4'dichlorofenoksy)-2-nitroacetanilidu o temperaturze topnienia 129-133,3°C.
Etap D. 21,23 g nitroacetanilidu z etapu C rozpuszcza się w 750 ml gorącego etanolu i dodaje się w 10 porcjach 43,58 g dwutioninu sodu w ciągu 1,5 godziny, przy czym po każdej porcji dodaje się 20 ml wody. Po dodaniu mieszaninę reakcyjną mieszanin suszy się pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny, po czym pozostawia się do odstania w temperaturze pokojowej przez noc. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, dodaje się jeszcze etanolu i usuwa się także pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodaje się octanu etylu i mieszaninę miesza się w 40°C, aż rozbije się wszystkie grudki. Mieszaninę sączy się w celu usunięcia substancji nieorganicznych i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskuje się 4-(2',4'-dichlorofenoksy)-2aminoacetanilid w postaci lepkiej piany, która staje się krucha po oziębieniu.
Etap E. 5g aminy z etapu D miesza się z 61 ml wody i dodaje się 7,4 ml stężonego kwasu solnego. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 15 minut, po czym dodaje się jeszcze 54 ml wody i oziębia się mieszaninę w łaźni sól/lód do -3°C. Wolno, podczas ciągłego mieszania dodaje się roztwór 2,47 g azotanu sodu w 25 ml wody i oziębia się do -3°C. Po dodaniu mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze poniżej 0°C przez 30 minut, pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej, następnie miesza się przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się trzy razy octanem etylu. Łączy się ekstrakty organiczne i przemywa trzykrotnie wodą. Następnie suszy się je nad MgSOj sączy się i usuwa się rozpuszczalnik z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały ciemnobrązowy olej oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii stosując SiO2 i trichlorometan jako eluent. Uzyskuje się 2,35 g l-acetylo-5(2',4'-dichlorofenoksy)benzotriazolu w postaci słomkowego oleju.
Etap F. 1,85 g amidu z etapu E rozpuszcza się w 5 ml etanolu i 3 ml stężonego kwasu solnego i miesza się pod chłodnicą zwrotną przez 2,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną odstawia się na noc w temperaturze pokojowej. Następnie rozdziela się pomiędzy wodę i octan etylu i oddziela się ekstrakt organiczny. Fazę wodną ekstrahuje się dalej trzema porcjami octanu etylu. Łączy się ekstrakty organiczne i przemywa się cztery razy wodą. Ekstrakt organiczny suszy się nad MgSOą, sączy się i usuwa się rozpuszczalnik z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskuje się 1,65 g 5-(2',4'-dichlorofenoksy)benzotriazolu.
Etap G. 1,62 g benzotriazolu z etapu F rozpuszcza się w 20 ml suchego dimetyloformamidu i mieszając dodaje się wolno 0,28 g 50% NaH. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 20 minut, a następnie dodaje się 1,04 g 2-bromopropionianu etylu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Następnie rozcieńcza się 200 ml wody i ekstrahuje się cztery razy octanem etylu. Łączy się ekstrakty organiczne i przemywa się wodą. Ekstrakt organiczny suszy się nad MgSO» sączy się i usuwa się rozpuszczalnik z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały słomkowy olej oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii na SiO2, stosując jako eluent układ trichlorometameter dietylowy, 96:4. Uzyskuje się trzy bezbarwne oleje, które jak wykazała analiza NMR stanowią związek 1 z tabeli I, związek 2 z tabeli II i związek 3 z tabeli III.
Analogicznymi sposobami, z odpowiednich reagentów wytworzono związki 4,5,6,31,32,33, 34, 35, 36, 43, 47, 48, 52 i 53.
Przykład II. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 10 z tabeli I, związku 11 z tabeli II i związku 12 z tabeli III.
Etap A. 1g p-acetamidofenolu i 1,43 g 5-chloro-3,4-diffuoro-benzotrifluorku rozpuszcza się w 4 ml suchego dimetyloformamidu. Dodaje się 1,37 g suchego węglanu potasu, miesza się i ogrzewa mieszaninę w zakresie temperatur od 110 do 120°C w ciągu 2 godzin. Następnie oziębia się mieszaninę reakcyjną, przelewa się do 40 ml wody i ekstrahuje się trzykrotnie octanem etylu. Połączone ekstrakty organiczne przemywa się trzy razy wodą, suszy się nad MgSOą, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rekrystalizuje się z toluenu i uzyskuje się 135 g (59%) 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)acetanilidu w postaci białego ciała stałego.
163 043
Etap B. Zimny roztwór 0,2 ml stężonego kwasu azotowego w 1 ml bezwodnika octowego wkrapla się podczas mieszania do oziębionej zawiesiny (-5°C) l,12g 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)acetanilidu w 4 ml bezwodnika octowego, po 10 minutach w -5°C mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 5 godzin. Następnie rozcieńcza się mieszaninę wodą i usuwa się substancje stałe przez odsączenie, przemywa się wodą i suszy w powietrzu. Po rekrystalizacji z toluenu uzyskuje się 0,54 g (43%) 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-2-nitroacetanilidu w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 162,5-163°C.
Etap C. 35,35 g 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-2-nitroacetanilidu rozpuszcza się w mieszanym 11 gorącego etanolu, dodaje się w 10 porcjach w ciągu 1,5 godziny 63,1 g ditioninu sodu, przy czym po każdej porcji dodaje 29 ml wody. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny. Następnie usuwa się z mieszaniny rozpuszczalnik pod próżnią, a pozostałość ekstrahuje się octanem etylu. Po usunięciu octanu etylu przez przesączenie uzyskuje się 22 g (67%) surowego 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-2-aminoacetanilidu, który stosuje się bez dalszego oczyszczania.
Etap D. 22g4-(2'-chloro-4-trffluorometylo-6'-fluorofenoksy)-2-amino-acetanilidu miesza się w 430 ml wody i dodaje się 28,25 ml stężonego kwasu solnego i oziębia się mieszaninę do -2°C. Mieszając i oziębiając do 0°C dodaje się powoli 9,38 g azotanu sodu w 90 ml wody. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się jeszcze przez 15 minut w 0°C, po czym miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 3 godzin. Mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu, ekstrakty przemywa się wodą, suszy nad MgSCU, sączy się i usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią uzyskując 13,64g l-acetylo-5-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)benzotriazolu w postaci brązowego oleju.
Etap E. 13,64g l-acetylo-5-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)benzotriazolu, 48 ml stężonego kwasu solnego i 80 ml etanolu miesza się i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozdziela się pomiędzy wodę i octan etylu. Fazę organiczną przemywa się wodą, suszy nad MgSOą, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHCI3: EtOAc 4:1) i uzyskuje się 9,6 g 5-(2'-chloro-4'trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)benzotriazolu w postaci matowego żółtego ciała stałego.
Etap F. 8,91 g 5-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)benzotriazolu rozpuszcza się w 92 ml suchego DMF i mieszając dodaje się porcjami 1,29 g 50% wodorku sodu. Po 10 minutach w temperaturze pokojowej mieszaninę oziębia się w łaźni wodnej i dodaje się 3,65 ml 2-bromopropionianu etylu. Miesza się jeszcze przez 1,5 godziny, po czym mieszaninę przelewa się do 380 ml wody i ekstrahuje się cztery razy octanem etylu. Połączoną fazę organiczną przemywa się wodą, suszy się nad MgSOą, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHCbreter, 96:4) uzyskując związki: 1,94 g związku nr 10 przedstawionego w tabeli 12,34 g związku nr 11 w tabeli ll, 2,42 g związku nr 12 w tabeli lll, w postaci olejów.
Analogicznym sposobem, z odpowiednich reagentów wytworzono związki 7, 8, 9, 13,14, 15, 37 i 42.
Przykład lll. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 10 z tabeli l, związku 11 z tabeli ll i związku 12 z tabeli lll.
Etap A. 14,4 g m-nitrofenolu rozpuszcza się w 47 ml DMSO w atmosferze azotu. Roztwór miesza się do 80°C i dodaje się 6,83 g pastylek wodorotlenku potasu. Po 1,5 godzinie w 80°C wkrapla się 21,9 g 5-chloro-3,4-difluorobenzotrifluorku, ciągle mieszając. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się i ogrzewa w temperąturze 140°C w ciągu 18 godzin. Po oziębieniu większość rozpuszczalnika usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozdziela się pomiędzy wodę i eter dietylowy. Oddziela się fazę organiczną i ekstrahuje się warstwę wodną jeszcze dwiema porcjami eteru. Ekstrakty eterowe łączy się, przemywa się trzy razy wodą, suszy się nad MgSOą i sączy się Z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się 33 g brązowego oleju, który oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka; CHCtaheksan, 2:3). Uzyskuje się 25,5 g 3-(2'-chloro-4'-tnfluorometylo-6'-Ωuorofenoksy)nitrobenzenu w postaci żółtego oleju.
Etap B. 25,5 g 3-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-nitrobenzenu rozpuszcza się w 51 ml dichlorku etylenu, miesza się i oziębia w łaźni sól/lód i dodaje się 81 ml stężonego kwasu
163 043 siarkowego. Mieszaninę oziębia się do - 1°C i porcjami dodaje się 8,45 g azotanu potasu energicznie mieszając w temperaturze -1°C do 0°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną miesza się przez 15 minut w 0°C, po czym pozostawia się do ogrzewania do temperatury pokojowej, mieszając przez dalsze 18 godzin. Mieszaninę przelewa się do 400 ml wody z lodem i ekstrahuje się cztery razy dichlorometanem. Połączone ekstrakty dichlorometanowe suszy się nad MgSO4, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bladobrązowy olej, który oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, heksan:EtOAc, 85:15). Otrzymuje się 26,78 g (93%) 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksyy-l,2-dinitrobenzenu w postaci oleju.
Etap C. 0,28 g 5% palladu na węglu zawiesza się w 38 ml metanolu, przez który przepuszcza się gazowy azot. Mieszając i chłodząc w łaźni lód/sól do -5°C dodaje się roztwór 0,56 g borowodorku sodu w 15 ml wody. Dodaje się roztwór 0,934 g 4t(2'-chloro-4-ttrifluorometylo-6--fluorofenoksy)1,2-dinitrobenzenu w 20 ml metanolu i miesza się mieszaninę w 0°C. Po zakończeniu dodawania usuwa się łaźnię chłodzącą i miesza się mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 45 minut. Mieszaninę reakcyjną sączy się przez „hyflo i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w chloroformie, przemywa się wodą i suszy się roztwór chloroformowy nad MgSCU, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w chloroformie, przemywa się wodą i suszy się roztwór chloroformowy nad MgSO», sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHC^EtOAc, 1:1) i uzyskuje się 0,68g (86%) 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-l,2diaminobenzenu w postaci bladobrązowego oleju.
Etap D. Do 90 ml wody zawierającej 6,1 ml stężonego kwasu solnego dodaje się podczas mieszania 4,15g 4-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksy)-i,2-diaminobenzenu. Mieszaninę oziębia się do 0°C. Podczas mieszania i chłodzenia do temperatury w zakresie 0°C-5°C wkrapla się roztwór 2,013 g azotanu sodu w 20 ml wody. Podczas wkraplania dodaje się jeszcze 60 ml wody. Mieszaninę pozostawia się mieszając przez noc w temperaturze pokojowej, ekstrahuje się trzy razy octanem etylu, połączone fazy organiczne przemywa się wodą, suszy się nad MgSO4, sączy się z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHCbiEtOAc, 4:1) i uzyskuje się 3,87 g (90%) 5-(^'^-^l^ll^i^i^-^i^'^^rif^uorometylo-6'-f^^orofenoksy)-benzotriazolu w postaci matowego żółtego ciała stałego.
Etap E. Sposobem opisanym w przykładzie II, etap F 5-(2'-chk>ro-4'-trifluorometylo-6-fluorofenoksy)benzotriazol przeprowadza się w związek 10 z tabeli I, związek 11 z tabeli II i związek 12 z tabeli III.
Analogicznymi sposobami z odpowiednich reagentów wytwarza się związki 16,17,18,19,20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 47, 52 i 73.
Przykład IV. Przykład ten opisuje sposób wytwarzania związku 39 z tabeli III.
Etap A. 5,01 g DL 2-amino-l-propanolu rozpuszcza się w 100 ml suchego dimetyloformamidu i dodaje się 13,7 g węglanu potasu. Podczas mieszania dodaje się 25,05 g 4~(2'-chlorot4-trifluorometyIo-6--fluorofenoksy)-l,2-dinitrobenzenu i miesza się mieszaninę w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przelewa się do 450 ml wody i ekstrahuje się trzy razy octanem etylu. Połączone ekstrakty organiczne przemywa się trzy razy wodą, suszy się nad MgSCh, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, heksan:EtOAc, 85:15) uzyskując 21,4g (75%) DL 2-[5--2-chloro-4-tπffuorometyIo-6-fuorofenoksy)-2-nitroanliino]propan-iolu w postaci jaskrawożółtego oleju.
Etap B. Do 18 ml metanolu, podczas mieszania i przepuszczania azotu dodaje się 0,11 g 5% palladu na węglu. Dodaje się roztwór 0,22 g borowodorku sodu w 6,2 ml wody i oziębia się mieszaninę w lodzie podczas gdy powoli dodaje się 0,8 g DL 2-[5-(2-chloro-4-trifluorometylot6fluoroferoksy)-2-nitΓoanlllno]-propan-l-olu w 16ml metanolu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 15 minut chłodząc, po czym miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Mieszaninę sączy się przez „hyflo i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w chloroformie i przemywa się roztwór wodą. Fazę organiczną suszy się i usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,74g (99%) brązowego oleju, który zestala się po odstaniu. Ciało stałe rekrystalizuje się -z
163 043 toluenu uzyskując 0,54 g (73%) DL 2-[5-(2-chloro-4-trifluorometyIo-6-fluorofenoksy)-2-aminoanilino]propan-l-olu.
Etap C. Do mieszaniny 10 ml wody i 0,63 ml stężonego kwasu solnego podczas mieszania i chłodzenia do temperatury w zakresie 0 do 5°C dodaje się 0,519 g DL 2-[5-(2-chIoro-4trifluorometylo-6-fuorofenoksy)-2-aminoanilino]propan-I-olu. Wkrapla się roztwór 0,21 g azotanu sodu w 2,1 ml wody, utrzymując temperaturę w zakresie pomiędzy o 0°C i 5°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 10 minut na poziomie 0°C do 5°C, po czym miesza się w temperaturze pokojowej przez 1,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się trzy razy octanem etylu, ekstrakty organiczne łączy się i przemywa się trzy razy wodą. Fazę organiczną suszy się nad MgSO-, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHCtaEtOAc, 7:3) uzyskując związek 39 z tabeli III, DL 2-[6-(2-chloro-4-trifluorometylo-6fluorofenoksy)benzotriazol-l-ilo]propanol, w ilości 0,41 g (77%) w postaci oleju.
Przykład V. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 15 z tabeli III.
0,4 g DL 2-[6-(2-chloro-4-trlifuorometylo-6-fluooofnoksy)benzorrlazol-t-ilojpropanolu rozpuszcza się w 15 ml acetonu i oziębia się roztwór w łaźni lodowej. Dodaje się w sześciu równych porcjach w ciągu 30 minut 0,62 ml 2,67 M odczynnika Jones'a (wytworzonego z 2,67 g CrO3 + 2,63 ml stężonego kwasu siarkowego + 4 ml wody, rozcieńczonej do 10 ml), przy czym po każdej porcji dodaje się 5 ml acetonu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się i oziębia przez dalsze 15 minut, po czym miesza się w temperaturze pokojowej wciągu 1 godziny. Dodaje się 0,1 ml izopropanolu, a następnie miesza się przez 10 minut. Dodaje się 15 ml wody i usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem pozostawiając około 20 ml. Pozostałość ekstrahuje się trzy razy octanem etylu, łączy się ektrakty organiczne, przemywa się wodą, suszy się nad MgSOą, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,4 g surowego związku nr 15 z tabeli III - kwasu DL 2-[6f2-tChorlOf^trii[]uorornetylo-6-tluorofenoksy)benzOf triazol- l-ilo]propionowego.
Przykład VI. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 12 z tabeli III.
2,3 g DL 2-[6--2-chloro-4-trlΩuorometylo-6-Ωuorofenoksy)benzo-πazol-l-iIo]propionowego zawiesza się w 43 ml suchego 1 ^-dichloroetanu. Dodaje się 0,37 ml suchego etanolu i 0,07 g DMAP. Mieszaną mieszaninę oziębia się w lodzie i dodaje się 1,18 g DCC. Miesza się oziębiając w ciągu 1 godziny, po czym przez 16 godzin miesza doprowadzając do temperatury pokojowej. Mieszaninę sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii, (krzemionka, CHC^iE^O, 96:4) i uzyskuje się l,64g (67%) związku 12 z tabeli III, DL 2-[6-(2-(hloro-4-triΩuorometyIo-6-Ωuorofenoksy)bnnzotrlazol-Itllo]propionianu etylu, w postaci bezbarwnego oleju.
Analogicznym sposobem, z odpowiednich reagentów, wytwarza się związek 54.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 40 z tabeli III.
0,5 g DL kwasu 2-[6-(2-ch!oro-4-tΓiΠLlorometylo-6-Ωuorofenoksy)benzo-riazol-I-iIo]f propionowego, 0,094ml 1, 1-dimetylohydrazyny i 0,256g DCC rozpuszcza się w 5ml suchego, oziębionego lodem i mieszanego dichlorometanu. Mieszaninę miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze 0°Cdo 5°C, następnie w temperaturze pokojowej przez całą noc. Mieszaninę sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHChjiEtOH, 95:5) i uzyskuje się związek 40 z tabeli III, DL 2-[6--2-fhloro-4-triΩuorometylo-6-Ωuorofenoksy)benzo-riazo--t-ilo]propionyIOfdimeryIohydrazyd w ilości 0,35 g (63%).
Przykład VIII. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 41 z tabeli III.
0,33 g DL 2-[6-(2-chloro-4-trlΩuoΓometylo-6-Ωuorofenoksy)benzo-riazol-l-ilo]propionyIof dimetylohydrazydu rozpuszcza się w 12 ml metanolu i dodaje się 1 ml jodku metylu. Mieszaninę utrzymuje się w ciemności w temperaturze pokojowej przez 18 dni, po czym usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozciera się z eterem, eter dekantuje się a pozostałość suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyksuje się związek 41 z tabeli III, jodku DL 2-[6-(2-chloro-4-triΩuoromeryIo-6-Ωuorofenoksy)benzo-rlazol-l-iIo]propionyIo-trimeryIOf hydrazoniowego, w ilości 0,245 g.
Przykład IX. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 81.
0,53 g 2-[6-(2-(hloro-4-trli^lJoromety Io-6-Πuo-ofenoksy )benzo-rlazoI-t-ilo]pΓlrpionianu etylu rozpuszcza się w 1,5 ml ^-dichloroetanu i miesza się z 0,28 g kwasu meta-chloro-nad26
163 043 benzoesowego w temperaturze pokojowej przez 7 dni. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka,
CHCl3:EtOH, 98:2) i uzyskuje się związek 43, 2-[6-(2-chloro-4-trinuorometylo-6-fluorofenoksy)benzotriazol- l-ilo-3-N-tlenekjpropionian etylu w ilości 0,37 g (67%). NMR (CDC3): δ 7,97 (d)l H;
7,64 (s) 1H; 7,47 (dd)lH; 7,06 (dd)lH; 6,78 (s)lH; 5,15 (q)lH; 4,17 (q)2H; 1,92 (d)3H; 1,17 (t)3H.
Przykład X. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 82.
0,26g 2-[^^-(^-ch^lc^rc^-4^-triflL^c^rc^r^<^tt^lc^^(^-ffL^C3rc^fe^r^c^l^^y^)t^e^r^z^c^tr^ii^^c^l^ ^-ilojpropionianu etylu rozpuszcza się w 1 ml suchego dichlorometanu i mieszając dodaje się 0,6 ml 1M roztworu tetrafluoroboranu rrietylooksoniowego w CH^h i pozostawia się w temperaturze pokojowej przez 18 dni. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się białe ciało stałe, które przemywa się eterem i przesącza. Otrzymuje się 0,085 g tetrafluoroboranu 2-[6-(2-chIoro-4rriΠuorometylo-6-fluorofenoksy)-3-cty)o-benzotriazo-lf-iio]propionianu etylu o temperaturze topnienia 130,1-131,6°C.
Przykład XI. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 15 z tabeli III.
0,703 g 2-[6-(2-chloro-4-triΩuorometylo-6-Πuorofenoksy)benzo-riazol-l-ilo]propionianu etylu w 2,2 ml THF i 6,3 ml izopropanolu miesza się w temperaturze pokojowej z roztworem 0,07 g wodorotlenku sodu w 1 ml wody przez 2,5 godziny. Rozpuszczalniki usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszcza się w 25 ml wody. Mieszając dodaje się 0,86 ml 2 M kwasu solnego. Odsącza się wytrącony osad, przemywa się wodą, suszy się na powietrzu i rekrystalizuje z toluenu. Uzyskuje się 0,59 g (90%) związku 15 z tabeli III, kwasu 2-[6-t2-chloro-4-tπfuoromety)o-6-fuotΌffnoksy)benzottiazol-lilo]propionowego w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 173-173,9°C.
Przykład XII. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku 38 z tabeli III.
0,199g kwasu DL 2-[6-(2-chloro-4-trifIuorometylo-6-fuorofenoksy)benzotriazol-l-tlo]propionowego w 4,7 ml suchego 1,2-dichloroetanu miesza się i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną z 0,06 g chlorku tionylu przez 1,5 godziny i pozostawia do oziębienia przez noc. Dodaje się 0,066 g DMAP, mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 10 minut, dodaje się 0,05 g metanosulfonamidu i miesza się mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (krzemionka, CHCl3:aceton:HOAc, 90:10:5) 1 uzyskuje się 0,138 g (58%) DL 2-[6-t2-chlorcoC4trifluuromety)o-C-Cluororenoksy)benzotriazotllcilo]-N-(metylosulfonylo)-propionc amidu w postaci białego ciała stałego. Analogicznymi sposobami stosując odpowiednie reagenty wytwarza się związki 55, 56 i 57.
Przykład XIII. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 15 z tabeli III.
Etap A. 8 g 4t(2-chloro-4-tΓifluorometylo-6-fluorofenoksy) 1 ^-dinitrobenzenu rozpuszcza się w 16ml suchego dimetyloformamidu i dodaje się 3,24g DL chlorowodorku estru etylowego alaniny, a następnie 5,84g trietyloaminy. Mieszaninę miesza się przez 16 godzin w temperaturze pokojowej, przelewa się do 80 ml wody i ekstrahuje się cztery razy octanem etylu. Ekstrakty przemywa się wodą, suszy się nad MgSO^ sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (SiO^ CHCtaheksan, 4:1, a następnie CHCI3) i uzyskuje się 4,75 g DL 2c[5-(2-chloro-4-trifluorometylo-6c nuorofenoksy)-2-nitroaniilno]propionianu etylu w postaci jaskrawożółtego oleju.
Etap B. 4,75 g DL 2-[-(2-chloro-4-trifluorometylo-6-fluorofenoksy)-2-nitroanilino]propionianu etylu rozpuszcza się w 18 ml tetrahydrofuranu i 55 ml izopropanolu i mieszając dodaje się powoli roztwór 0,86 g wodorotlenku sodu w 18 ml wody. Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 30 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w 25 ml wody i dodaje się powoli do mieszanej i chłodzonej lodem mieszaniny 0,1 g 5% palladu na węglu drzewnym w 30 ml wody i 0,8 g borowodorku sodu w 20 ml wody, w atmosferze azotu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 2,6 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną sączy się przez „hyflo“, przesącz oziębia się do 0°C, dodaje się mieszając i chłodząc 31,6 ml 2M kwasu solnego. Podczas mieszania i chłodzenia do 0°C wkrapla się roztwór 1,68 g azotanu sodu w 10 ml wody. Po dodaniu mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszaninę ekstrahuje się trzy razy octanem etylu, połączone ekstrakty przemywa się wodą, suszy się nad MgSOi, sączy się i z przesączu usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej
163 043 chromatografii (SiO2, CHC^acetornlodowaty kwas octowy, 85:10:5) i uzyskuje się 1,63g DL kwasu 2-[6-(2-chloro-4-trifluorometylo-6-nuorofenoksy)beznotriazol-l-ilo]propionowego.
Analogicznymi sposobami, stosując odpowiednie reagenty, wytwarza się związki 61, 62, i 64.
Przykład XIV. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 78 i 79.
Etap A. Mieszaninę 8,8 g 2-(5- i 6-metoksybenzotriazol-l-ilo)-propionianu etylu (A. Biodo, I. Vazzana, F. Sparatore; Studi Sassararesi, Sezione 2,787,57,1979) rozpuszcza się w 150 ml suchego dichlorometanu, miesza się i oziębia do -70°C. W ciągu 30 minut wkrapla się 24 ml tribromku boru w 20 ml suchego dichlorometanu, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze -60°C przez 30 minut, po czym miesza się przez noc doprowadzając do temperatury pokojowej. Mieszaninę oziębia się do 4°C, mieszając wkrapla się przez 30 minut 80 ml etanolu, pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i usuwa się rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodaje się 200 ml etanolu 12 ml stężonego kwasu siarkowego i ogrzewa się roztwór pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią, a pozostałość rozpuszcza się w octanie etylu, przemywa się wodą, suszy się nad MgSO', sączy się i usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem octan etylu. Surowy produkt, w ilości 7,84 g, oczyszcza się chromatograficznie (S1O2, heksan: :EtOAc, 2:3) i uzyskuje się 6,67g mieszaniny 2-(5- 1 6-hydroksybenzotriazol-l-ilo)propionianu etylu w postaci bladozółtego oleju.
Dane charakteryzujące: (CDCI3) δ 1,2(t, 3); δ 2,0(t, 3); δ 4,2(q, 2); δ 5,5-5,7(m, 1); δ 5,85(szerokie); δ 6,18(szerokie); δ 6,89(d); δ 6,96(dd); δ 7,13(dd); δ 7,40(m); δ 7,90(d);
Etap B. 0,5 g mieszaniny 2-(5-16-hydroksy benzotriazot- l-ilo)propionianu, 0,44 g bezwodnego węglanu potasu, 12 ml suchego ketonu metylowo-etylowego i 1 g oktafluorotoluenu ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 0,75 godziny, sączy się i odparowuje się przesącz pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się 0,93 g surowego produktu w postaci bladożółtego oleju. Surowy produkt oczyszcza się na drodze preparatywnej chromatografii płytkowej (S1O2, heksan:eter tert-butylowometylowy, 7:3) i uzyskuje się 0,4 g 2-(6-heptaffuorotoliloksybenzotriazol-l-ilo)propionianu etylu i 0,22g 2-(5-heptafluorotoliloksybenzotriazol-l-ilo)propionianu etylu w postaci bezbarwnych olejów.
Analogicznymi sposobami, stosując odpowiednie reagenty, wytwarza się związki 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 80, 83, 84, 85 i 86.
Przykład XV. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 44 z tabeli I, związku nr 49 z tabeli II i związku nr 58 z tabeli III.
Do 1 ml pirydyny dodaje się 1 g 5-(2'-chloro-4'-trifluorometylo-6'-fluorofenoksybenzotriazolu) (wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie I etap F). Dodaje się 0,33 g akrylanu etylu, następnie metanolanu sodu i miesza się mieszaninę reakcyjną w 50°C w ciągu 7 godzin. Usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozdziela się pomiędzy wodę i octan etylu. Ekstrakt organiczny przemywa się trzy razy wodą i suszy się nad MgSOą. Usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem pozostawiając brązowy olej. Olej oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii stosując S1O2, heksan:TBME, 65:35 jako eluent. Uzyskuje się trzy produkty, które jak wykazała analiza NMR są związkiem 44 z tabeli I, związkiem 49 z tabeli II i związkiem 58 z tabeli III.
Analogicznymi sposobami, stosując odpowiednie reagenty, wytwarza się związki 45, 46, 50, 51, 59 i 60.
Przykład XVI. Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania związku nr 74 z tabeli III.
0,49 ml chlorku oksalilu rozpuszcza się w 12 ml suchego dichlorometanu i mieszając i chłodząc do temperatury -50°C do -60°C wkrapla się 1,25 ml suchego dimetylosulfotlenku w suchym dichlorometanie. Dodaje się 5 ml DL 2-[6-(2-chloro-4-trifluorometylo-6-ffuorofenoksy)benzotriazol-1 -ilojpropanolu w 5 ml suchego dimetylosulfotlenku w temperaturze -50°C i miesza się w tej temperaturze przez 30 minut. W temperaturze -50°C dodaje się 1,79 ml trietyloaminy i pozostawia się mieszaninę do osiągnięcia temperatury pokojowej, po czym przez 30 minut miesza się w temperaturze pokojowej. Dodaje się 25 ml wody, oddziela się fazę organiczną, przemywa się wodą, suszy się i sączy i usuwa się z przesączu fazę organiczną pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się na drodze szybkiej chromatografii (S1O2; heksan:TBME, 1:1 wzrastający do 100% TBME) i uzyskuje się 0,1 g DL 2-[6-(2-chloro-4-trifluorometylo-6-fluorofenoksy)benzotriazol-l llojpropionaldehydu w postaci oleju.
163 043
I V-O-r3 (r©--r2
Wzór 6
R6
C-r7- R®
R8
Wzór 3
CH = c-r23
R2’ R22
Wzór 4
Wzór 8 a
Wzór 5
Wzór 25
163 043
Wzór 27
R6
R5
Wzór 28
Wzór 34
CH3
CH3
WZór 30
Wzór 35
163 043
Wzór 39
Wzór 41
163 043 (R’)m
H*/Fe IR lm
Wzór 9
Schemat 1 str i
(R1)m^R2 o-cp-NHcoR28 NH2 (i) nu
^Wzór 2 hydroliza kwasowa
Wzór 13
Schemat 1 sir 2
163 043
Wzór ΙΑ
Schemat 2 str 1
AC2O stęż. HNO3
Schemat 2 str 2
163 043 (R1)m
Wzór 7
Wzór 16
stęż. H2SO4
Pd/C (Rbm KNO3 , ClCH2CH2Cl
NaBH4 \ Ο-ςυ-NC
aąMeOH \=r2
Schemat 3 Wzór N09 17
H2N-CH\R26
Wzór 19
NH-CH
Schemat 4
Wzór 5 R25
163 043
MeO
Wzór 21
i) BBra -2—$ ii) Etanol/ stęż H2SO4
Wzór 8
Schemat 5 R27
Schemat 6
163 043
R
Rb-(^_O_R3
V
WZÓR la
CH-(CH2)n COOR11
R6
WZÓR 26a
163 043
C°2C2H5
WZOR 45
WZOR 46
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena l0 000 zł

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancję czynną zawiera nową pochodną benzotriazolu o wzorze 1, w którym R’ niezależnie oznacza H, CN, NO2, chlorowiec, grupę Ci-4alkilową lub grupę Ci -4chlorowcoalkilową, m jest liczbą całkowitą 1-4, R2 oznacza N lub Cr’, gdzie R1 ma wyżej podane znacznie, R3 oznacza grupę o wzorze 25,26 lub 27, albo jej N-tlenek lub czwartorzędową sól, przy czym R4 oznacza grupę o wzorze 28, w którym R5 i R6 niezależnie oznaczają H, grupę Ci-4alkilową lub chlorowiec, R7 oznacza grupę (CHz)n lub CHzCH(R9), gdzie R9 oznacza grupę Ci-4alkilową, n oznacza 0, 1 lub 2; R8 oznacza grupę COOR’’, OH, CON(R’3r14), CHO, CN, CH = NOR’2 lub P(O)(OR’2)2, R’’ oznacza wodór, grupę Ci-ealkilową, C2-6alkenylową, C2-6alkinylową, grupę [(CH2)2O]p(CH2)qOR10, -N = C(RW)2, p jest równe 0, 1 lub 2, q jest liczbą całkowitą 2-5, R’° oznacza grupę Ci-4alkilową, R’2 oznacza H lub grupę Ci-4alkilową, R’3 i R’ niezależnie oznaczają H, grupę Ci-4alkilową, grupę SO2R10, N(R^2, +N(R10)3A-, gdzie A- oznacza anion oraz w przypadku gdy R8 oznacza grupę karboksylową, sole związku o wzorze 1, w połączeniu ze stałym lub ciekłym rozcieńczalnikiem.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym podstawniki mają znaczenie podane w zastrz. 1, w postaci enancjomeru (R).
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze la, w którym Ra i Rc niezależnie oznaczają H, CN, NO2, chlorowiec lub grupę Ci-4chlorowcoalkilową, Rb oznacza CN, chlorowiec lub grupę Ci-4chlorowcoalkilową, r3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1, R5 oznacza wodór, R6 oznacza wodór, chlorowiec lub grupę Ci-4alkilową, R7 oznacza (CH2)n, gdzie n oznacza O, R8 oznacza CN, COOR’’ lub CON(R’ R”), R’’ oznacza wodór, grupę Ci-ealkilową, C2-6alkenvlową, C2-ealkinylową lub (CH2)qOR10, q oznacza 2-5, Rw ma znaczenie podane w zastrz. 1, R’3 oznacza wodór lub grupę Ci-4alkilową, R’ oznacza wodór, grupę Ci-4alkilową lub N(R12)2, r’2 ma znaczenie podane w zastrz. 1, oraz w przypadku gdy R8 oznacza grupę karboksylową, sole związku o wzorze la.
    Z Λ
  4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze la, w którym R oznacza grupę o wzorze 26a, w których n, r6 i R’’ mają znaczenie podane w zastrz. 3 i pozostałe podstawniki mają znaczenie podane w zastrz. 3.
  5. 5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze la, zdefiniowany w zastrz. 4, w którym R’’ oznacza grupę Ci-4alkilową, R6 oznacza metyl lub etyl, a pozostałe podstawniki mają znaczenie podane w zastrz. 4.
  6. 6. Środek według zastrz. 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze la, w którym podstawniki mają znaczenie podane w zastrz. 3, w postaci enancjomeru (R).
PL89281001A 1988-08-18 1989-08-10 S rodek chwas tobó jczy PL PL PL163043B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888819660A GB8819660D0 (en) 1988-08-18 1988-08-18 Heterocyclic compounds
GB898914041A GB8914041D0 (en) 1989-06-19 1989-06-19 Heterocyclic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL163043B1 true PL163043B1 (pl) 1994-02-28

Family

ID=26294298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL89281001A PL163043B1 (pl) 1988-08-18 1989-08-10 S rodek chwas tobó jczy PL PL

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0355049A3 (pl)
JP (1) JPH02111764A (pl)
KR (1) KR900003138A (pl)
CN (1) CN1040367A (pl)
AU (1) AU618116B2 (pl)
CA (1) CA1338191C (pl)
DK (1) DK405489A (pl)
FI (1) FI96203C (pl)
GB (1) GB8916722D0 (pl)
HU (1) HU205748B (pl)
IL (1) IL91140A (pl)
NO (1) NO170333C (pl)
NZ (1) NZ230146A (pl)
PE (1) PE10290A1 (pl)
PL (1) PL163043B1 (pl)
PT (1) PT91465B (pl)
RU (1) RU1836360C (pl)
YU (1) YU156589A (pl)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324711A (en) * 1988-11-03 1994-06-28 American Cyanamid Company Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
GB9003553D0 (en) * 1990-02-16 1990-04-11 Ici Plc Herbicidal compositions
TR24928A (tr) * 1990-02-16 1992-07-01 Ici Plc Herbisid terkipler
US5322853A (en) * 1990-06-21 1994-06-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal benzotriazole compounds
ES2051579T3 (es) * 1990-06-21 1994-06-16 Ciba Geigy Ag Derivados de benzotriazol-1-sulfonilo con propiedades microbicidas.
GB9113987D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Ici Plc Herbicidal compositions
EP0549532A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-30 Ciba-Geigy Ag Benztriazolsulfonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Mikrobizide
DE4302461A1 (de) * 1993-01-29 1994-08-04 Bayer Ag Fluorierte Benzotriazole
WO2011022312A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Merck Sharp & Dohme Corp. Ether benzotriazole derivatives
US8476316B2 (en) 2010-12-15 2013-07-02 Olatec Industries Llc 3-methanesulfonylpropionitrile for treating inflammation and pain
KR102002664B1 (ko) 2012-02-27 2019-07-23 오라텍 세라퓨틱스 엘엘씨 3-메틸술포닐프로피오니트릴의 제조 방법
CN104334165B (zh) 2012-06-05 2017-09-05 欧拉泰克工业有限责任公司 用于治疗炎症和疼痛的药物组合物
US11467605B2 (en) 2019-04-10 2022-10-11 Deere & Company Zonal machine control
US11641800B2 (en) 2020-02-06 2023-05-09 Deere & Company Agricultural harvesting machine with pre-emergence weed detection and mitigation system
US11957072B2 (en) 2020-02-06 2024-04-16 Deere & Company Pre-emergence weed detection and mitigation system
US11672203B2 (en) 2018-10-26 2023-06-13 Deere & Company Predictive map generation and control
US11240961B2 (en) 2018-10-26 2022-02-08 Deere & Company Controlling a harvesting machine based on a geo-spatial representation indicating where the harvesting machine is likely to reach capacity
US12069978B2 (en) 2018-10-26 2024-08-27 Deere & Company Predictive environmental characteristic map generation and control system
US11079725B2 (en) 2019-04-10 2021-08-03 Deere & Company Machine control using real-time model
US11589509B2 (en) 2018-10-26 2023-02-28 Deere & Company Predictive machine characteristic map generation and control system
US11178818B2 (en) 2018-10-26 2021-11-23 Deere & Company Harvesting machine control system with fill level processing based on yield data
US11778945B2 (en) 2019-04-10 2023-10-10 Deere & Company Machine control using real-time model
US11234366B2 (en) 2019-04-10 2022-02-01 Deere & Company Image selection for machine control
US12035648B2 (en) 2020-02-06 2024-07-16 Deere & Company Predictive weed map generation and control system
US11477940B2 (en) 2020-03-26 2022-10-25 Deere & Company Mobile work machine control based on zone parameter modification
US11889788B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive biomass map generation and control
US11675354B2 (en) 2020-10-09 2023-06-13 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11711995B2 (en) 2020-10-09 2023-08-01 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11592822B2 (en) 2020-10-09 2023-02-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11849672B2 (en) 2020-10-09 2023-12-26 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11727680B2 (en) 2020-10-09 2023-08-15 Deere & Company Predictive map generation based on seeding characteristics and control
US12013245B2 (en) 2020-10-09 2024-06-18 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11845449B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Map generation and control system
US11650587B2 (en) 2020-10-09 2023-05-16 Deere & Company Predictive power map generation and control system
US11474523B2 (en) 2020-10-09 2022-10-18 Deere & Company Machine control using a predictive speed map
US11927459B2 (en) 2020-10-09 2024-03-12 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11983009B2 (en) 2020-10-09 2024-05-14 Deere & Company Map generation and control system
US11844311B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11825768B2 (en) 2020-10-09 2023-11-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11871697B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Crop moisture map generation and control system
US11635765B2 (en) 2020-10-09 2023-04-25 Deere & Company Crop state map generation and control system
US11946747B2 (en) 2020-10-09 2024-04-02 Deere & Company Crop constituent map generation and control system
US11874669B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Map generation and control system
US12069986B2 (en) 2020-10-09 2024-08-27 Deere & Company Map generation and control system
US11864483B2 (en) 2020-10-09 2024-01-09 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11895948B2 (en) 2020-10-09 2024-02-13 Deere & Company Predictive map generation and control based on soil properties
US11889787B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive speed map generation and control system
US12082531B2 (en) 2022-01-26 2024-09-10 Deere & Company Systems and methods for predicting material dynamics
US12058951B2 (en) 2022-04-08 2024-08-13 Deere & Company Predictive nutrient map and control

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54144375A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same
US4240822A (en) * 1978-12-04 1980-12-23 American Cyanamid Company Method for controlling undesirable plants using 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole compounds
DE3238804A1 (de) * 1982-10-20 1984-04-26 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue benzotriazole, ihre herstellung und ihre verwendung als biozide wirkstoffe
GB8327658D0 (en) * 1983-10-14 1983-11-16 Fbc Ltd Herbicides
GB8426367D0 (en) * 1984-10-18 1984-11-21 Shell Int Research Heteroaromatic ether herbicides
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DK405489D0 (da) 1989-08-17
PE10290A1 (es) 1991-01-18
EP0355049A3 (en) 1990-06-13
NO170333B (no) 1992-06-29
DK405489A (da) 1990-02-19
HU205748B (en) 1992-06-29
AU3941689A (en) 1990-02-22
RU1836360C (ru) 1993-08-23
JPH02111764A (ja) 1990-04-24
FI96203B (fi) 1996-02-15
PT91465B (pt) 1995-05-31
FI893902A (fi) 1990-02-19
NZ230146A (en) 1992-03-26
KR900003138A (ko) 1990-03-23
EP0355049A2 (en) 1990-02-21
NO893304D0 (no) 1989-08-17
NO170333C (no) 1992-10-07
NO893304L (no) 1990-02-19
HUT50794A (en) 1990-03-28
FI96203C (fi) 1996-05-27
GB8916722D0 (en) 1989-09-06
FI893902A0 (fi) 1989-08-18
CA1338191C (en) 1996-03-26
AU618116B2 (en) 1991-12-12
IL91140A (en) 1994-05-30
YU156589A (en) 1991-02-28
PT91465A (pt) 1990-03-08
CN1040367A (zh) 1990-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL163043B1 (pl) S rodek chwas tobó jczy PL PL
EP1464642A1 (en) Novel substituted pyrazole derivative, process for producing the same, and herbicidal composition containing the same
US5084083A (en) Herbicidal compositions
JPH057385B2 (pl)
JPH0613489B2 (ja) アルカンカルボン酸誘導体ならびにそれらの合成方法及び同誘導体を含む除草剤組成物
CA2035166A1 (en) Heterocyclic compounds
NZ196337A (en) N-phenylpyrazole derivatives and herbicidal compositions
US5675017A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
GB2276379A (en) Herbicidal compounds having a pentafluorosulphanyl group
US5182402A (en) Herbicidal compositions
US5424280A (en) Aryloxybenzene herbicidal agents
CA1166250A (en) Substituted tetrahydropyrimidinone derivatives, process for their preparation and their use as herbicides
JPH05239035A (ja) ピリミジニル− またはトリアジニル− オキシ− （または− チオ）− カルボン酸誘導体、それらの製造方法、およびそれらの除草剤または植物生長調整剤としての用途
US5120869A (en) Herbicidal compounds
CA2035184A1 (en) Heterocyclic compounds
US5672715A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US4846882A (en) Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides
HU185201B (en) Herbicide compositions containing quaternary amine salts as active substances and process for preparing the active cubstances
GB2253846A (en) Herbicidal substituted naphthalenes and azanaphthalenes
US5190574A (en) Herbicidal pyrazolyloxy and pyrazolylamino-benzotriazoles
JPH04230253A (ja) 除草性化合物、その製造法及びそれを含有する除草剤組成物
NZ240320A (en) Diaminodiphenyl ether and diaminophenyl pyridyl ether intermediates
GB2258233A (en) Herbicidal benzoisothiazoles
JPH0517386A (ja) インダン化合物、その製造方法及びそれを含有する除草組成物