PT91465B - Processo para a preparacao de derivados de benzo-triazol substituido e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a novos derivados de benzotriazol substituídos, ao processo para a sua preparação, à sua utilização como herbicidas e às composições herbicidas que os contem.
A Patente Europeia no. 198 708 A descreve diversos derivados do éter benz-heterociclil-fenílico que possuem actividade herbicida.
De acordo com a presente invenção proporciona-se um composto de fórmula (I):
(I) na qual R1 é seleccionado independentemente entre H, CN, N02, halogéneo, alquilo inferior, halo-alquilo inferior; m represen
T ta um inteiro compreendido entre 1 e 4; R representa N ou CR
3 em que R possui as significações anteriormente definidas; R representa um grupo de fórmula (a), (b) ou (c):
ou N-óxido ou seus derivados de sal quaternário em que representa um grupo
P?
R5 6 em que R e R sao seleccionados independentemente entre H, al z 5 6 ~' quilo inferior, halogeneo ou R e R em conjunto formam =CHO ou R , R e o átomo de carbono ao qual estão ligados formam conjuntamente um anel ciclo-alquilo(C7-C< );
q 7 o
Ry 0
R7 representa (CH2)n, CHgCH, CH=CH, CCh’2, CH0HCH2 ou CH0Rl0CH2 em que Εθ representa alquilo inferior e ρΛ® representa alqui2
ρ ι ί 1 η 1 ζ 7 11
R° representa COOR , OH, OR , OCN , CON , COSR \ 12 14
R R *
O
12^12 10 CHO, CN, CH=NOR , P(OR )2, OSO^H, SO^H; em que R v possui as significações anteriormente definidas;
rH representa hidrogénio, alquilo inferior opcionalmente subs tituido, alquenilo inferior opcionalmente substituído, alquini lo inferior opcionalmente substituído, / (CHpKo/ (CHp)n OR2·*2,
-N=C(R )2, -^en^° opcionalmente substituído, benzilo opcional mente substituído, ciclo-alquilo opcionalmente substituídos;
p representa 0, 1 ou 2; q representa um inteiro compreendido entre 2 e 5 inclusivé;
R representa H ou alquilo inferior;
R2^ e R2^ são seleccionados independentemente entre H, alquilo inferior, ciclo-alquilo inferior, alquenilo, alquinilo 302^%
N(R2_2)2j +N(R1<2)^; adicionalmente R22 pode representar um radi cal alquilo de 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente substitui, do por hidroxi ou fenilo, um radical fenilo ou cloro-fenilo, um radical alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo
-NR^R2^ em que R2^ representa hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e R2^ representa hidrogénio, alquilo com 1 a átomos de carbono, fenilo, ou cloro-fenilo, ou o grupo 13 14
-NR .R constitui um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal ou derivados quaternários de alquilo; e, no caso dos comg postos em que R representa um grupo carboxilo, os seus sais.
Alguns compostos podem existir em formas isoméricas ópticas e a presente invenção abrange todas essas formas e suas misturas em todas as proporções, incluindo as misturas racémicas.
Os substituintes opcionais adequados para o grupo alquilo, alquenilo e alquinilo de R22 são um ou vários átomos de halogéneo tais como fluor, cloro, bromo ou io do, hidroxi e alcoxi(C^-C^). Os substituintes opcionais adequa dos para os grupos fenilo, benzilo e ciclo-alquilo são um ou vários átomos de halogéneo tais como fluor, cloro, bromo ou
- 5 iodo ou grupos metilo.
6
Os grupos halo adequados R , R e R englobam o fluor, cloro e bromo.
Os grupos halo-alquilo adequados R R^ e R^ englobam os grupos alquilo(C^-Cg) substituídos com o máximo de 6 átomos de halogéneo seleccionados entre fluor, cio ro e bromo. Um grupo halo-alquilo particular é o trifluoro-metilo. Os aneis heterocíclicos adequados formados a partir de Nr1^R^4 sao a pirrolidina, piperidina e morfolina.
Os sais adequados de compostos de fórmula (I) são os que se formam com catioes aceitáveis em agricultura, por exemplo, sais de sódio, potássio ou de amónio quaternário.
Os exemplos de iões de amónio quater z 17 1 A 1 Q ΡΩ Ί 7 nário são os iões de fórmula NR ZR R ~R em que R ,
R18, r19 e sg0 seqeccíonados independentemente entre hidrogénio ou alquilo(Ο-,-Ο-,ρ) opcionalmente substituído com hidroxi, por
-L -LU jo j g exemplo. Adequadamente quando qualquer dos radicais R , R 2o e R representar alquilo opcionalmente substituído, conterá entre 1 a 4 átomos de carbono.
R18,
Os exemplos particulares de R r!9 θ R^O sao o hidrogénio, etilo e 2-hidroxi-etilo.
Tal como agora utilizado o termo al quilo inferior engloba grupos que contém entre 1 e 10 átomos de carbono, preferencialmente entre 1 e 6 átomos de carbono.
De modo idêntico os termos alquenilo inferior e alquinilo inferior englobam grupos que contêm entre 2 e 10 átomos de carbono, preferencialmente entre 2 e 6 átomos de carbono.
Preferencialmente ρ3 é seleccionado entre hidrogénio, cloro, fluor ou trifluoro-metilo em que pelo menos um dos grupos R^ é diferente de hidrogénio e pelo menos um dos grupos R1 representa trifluoro-metilo.
6
Preferencialmente R e R representam H, alquilo inferior ou halogéneo, em particular hidrogénio, metilo ou fluor.
C-Cl.
Um exemplo preferido do grupo ít é
Preferencialmente R^ representa o
grupo (b) conforme anteriormente definido.
Preferencialmente R representa R6 '73 7
CH-R -R . Preferencialmente R representa θ n representa 0 ou 1, em particular 0.
g
Os grupos R adequados sao grupos al coxi-carbonilo em que o grupo alcoxi é linear ou ramificado e g
contem até 6 átomos de carbono. Em particular o grupo R repre senta alcoxi(C^-C^)-carbonilo, preferencialmente etoxi-carboni. lo.
Um sub-grupo adequado de compostos de fórmula (I) é constituido pelos compostos em que (R^)m θ seleccionado independentemente entre hidrogénio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo, e m representa um inteiro compreendido 2 1 T entre 1 e 4; R representa C-R em que R representa hidrogé3 nio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo; R representa um grupo de fórmula (a), (b) ou (c) conforme anteriormente definido;
R^ representa CH-R^-R8 em que R^ reR6 presenta hidrogénio ou alquilo (C-,-CL ) , Rf representa (CH9) em que n representa 0 ou 1, preferencialmente 0 e R representa um grupo ciano, um grupo carboxilo, um grupo alcoxi-carbonilo ou um grupo carboxamido CONR^R1^ conforme anteriormente definido .
Outro sub-grupo de compostos de fórmula (I) é constituido pelos compostos em que (R^)m θ seleccio nado independentemente entre hidrogénio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo e m representa um inteiro compreendido entre 1 e 2 11
4; R representa C-R em que R representa hidrogénio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo; R representa um grupo de formula (a), (b) ou (c) conforme anteriormente definido; repre7 8 6 senta CH-R -R ; em que R representa H, alquilo (C^-C^) ou halo, * 6 R
R representa (CH9) em que n representa 0 ou 1, preferencialmente 0 e R representa um grupo COORL'L em que R-^ possui as significações anteriormente definidas.
Outro sub-grupo adequado de compos-
tos de fórmula (I) é constituido pelos compostos em que (R^)m é seleccionado independentemente entre hidrogénio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo e m representa um inteiro compreendido
11 * entre 1 e 4; R representa C-R em que R representa hidrogé3 nio, halo, nitro, ciano ou halo-alquilo; R representa um grupo de fórmula (h) ou (c) conforme anteriormente definido; R4
Q fi representa GH-R -R , R representa H ou alquilo(C-, -C.) ou halo:
l< 14]
R6
R representa (CH9) em que n representa 0, 1 ou 2, preferen8 qq qq cialmente 0; R representa um grupo COOR em que R possui as significações anteriormente definidas, e particularmente alquilo(Cq-C^), preferencialmente etilo.
Os exemplos particulares de compostos de acordo com a presente invenção encontram-se indicados nos Quadros I, II e III.
QUADRO I
| Composto N-. | Ra | Eb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando especificado de outro modo) |
| 1 | Cl | Cl | H | CHCOOC2H5 | CDC13 £7,51(m)3H;7,26(m)2H; 6,96(d)lH; 5,66(q)lH; 4,21 (q)2H; 2,02(d)3H; 1,23 (t)3H. |
| 4 | Cl | Cl | H | ch2cooc2h5 | CDC13 p,49(m)3H; 7,20-7,35 (m)2H; 6,95(d)lH; 5,4O(s) |
QUADRO I (continuação)
| jOompost o ; N. 1 | Ra | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando espe- cificado de outro modo) | |
| 2H; 4,2S(q)2H; l,29(t)3H. | |||||
| 7 | Cl | cf3 | H | Çh3 | CDC13 §7,79(s)1H; 7,6O(m) |
| chcooc2h5 | 2H; 7,46(d)lH; 7,3(dd) lH; 7,00(d)lH; 5,7(q)lH; 4,24(q)2H; 2,0l(d) 3H; l,24(t)3H. | ||||
| í í 10 | Cl | CF3 | F | CH, 1 5 | CDCl^ §7,62(s)1H; 7,54(d) |
| 1 i | chcooc2h5 | IH; 7,44(dd)lH; 7,35(dd) IH; 7,29(s)1H; 5,68(q) IH; 4,21(q)2H; 2,OO(d)3H; 1,21 (t)3H. | |||
| ] 13 | Cl | cf3 | F | CH, j 5 | p.f. 24S,5-249°C |
| CHCOOH | |||||
| 16 | Cl | cf3 | F | ch2cooc2h5 | CDC13 §7,62(s)1H; 7,35-7,5 (m)4H; 5,40(s)2H; 4,27(q) 2H; l,3O(t)3H. |
| 19 | Cl | cf3 | P | F Òhcooc2h5 | CDC13 7,66(d)lH §7,63(s)1H; 7,4-7,5(m)2H; 7,35(s)lH; |
| i | 7,21+7,03(d )1H; 4,39(m)2H; l,3O(t)3H. | ||||
| 22 | Cl | CF 5 | F | F CHCOOC^Hg | CDC13 7,66(d)lH §7,64(s)1H; 7,44(m) 2H; 7,35(s)lH; |
| 7,21+7,03(d)1H; 4,30(t)2H; 59(m)2H; l,23(m)2H; 0,85(t)3H. | |||||
as-.^cs,
Quadro I (continuação)
| Composto N2. | Ra | P? | Rc | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 25 | Gl | CF3 | F | F CHCOOH | p.f. 177-177,8°C |
| 28 | Cl | cf5 | F | C9Hc1 5 CHCOOC2H5 | CDC13 §7,63(s)1H; 7,6O(d) IH; 7,45(dd)lH; 7,35(dd)lH; 7,29(d)lH; 5,47(dd)lH; 4,22 (q)2H; 2,35-2,6(m)2H; 1,24 (t)3H; O,91(t)3H. |
| 31 | H | cf5 | H | CH, ι 3 chcooc2h5 | CDC13 §7,7O(d)lH; 7,60(m) 3H; 7,29(d)lH; 7,09(d)2H; 5,7O(q)lH; 4,24(q)2H; 2,01 (d)3H; l,24(t)3H. |
| 34 | H | cf5 | H | ÇK3 C-C00CoH(z ι 3 gh3 | CDCl^ §7,69(d)lH; 7,60(d) 2H; 7,44(d)lH; 7,22(dd)lH; 7,07(d)2H; 4,21(q)2H; 2,10 (s)6H; l,16(t)3H. |
| 43 | H | cf5 | H | CH, l 3 ch(ch2 )COOC21 | [5 CDC13 §7,69(d)lH; 7,59(m) 3H; 7,25(dd)lH; 7,05(d)2H; 5,O-5,15(m)lH; 4,lO(q)2H; 2,6-2,42(m)lH; 2,4-2,2g(m) IH; 2,1-2,3(m)2H; l,77(d) 3H; l,21(t)3H. |
| 44 | Cl | cf5 | F | (CH2)2COOC2H5 | CDC13 §7,62(m)2H; 7,43(dd) IH; 7,36(dd)lH; 7,24(d)lH; |
- R -
QUADRO I (continuação)
| Composto N-. | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RIO, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 45 | Cl | cf3 | F | CH, OHCHpOOOCpH,; | 4,89(t)2H; 4,H(t)2H; 3,09 (t)2H; l,20(t)3H. CDG13 §7,60(rn)2H; 7,43(dd) |
| 46 | Cl | cf5 | F | CH3 Òh2chcooc2h5 | 1H; 7,36(dd)lH; 7,25(d)lH; 5,31(m)lH; 4,02(m)2H; 3,3O(dd)lH; 3,0l(dd)lH; l,75(d)3H; l,12(t)3H. CDCl^ §7,62(s)1H; 7,58(d) |
| 47 | Cl | cf3 | F | CH, i 3 ch(ch2)2COOC2 | 1H; 7,43(dd)lH; 7,35(dd)lH; 7,24(s)1H; 4,87(dd)lH; 4,65 (dd)lH; 4,06(m)2H; 3,26(m) lH; l,28(d)3H; l,12(t)3H. ,K5 |
| 65 | H | cf3 | uo2 | CH, 1 3 CHCOOC2H5 | CDCl5 7,55(s)1H; 7,49(d)lH; 7,36(dd)lH; 7,26(dd)lH; 7,18(d)lH; 4,9O-5,Ol(m)lH; 3,99(q)2H; 2,00-2,50(m)4H; l,66(d)3H; l,14(t)3H. CDC13 §8,29(d)lH; §7,74 |
| (dd+d)2H; §7,64(d)lH; 7,32 (dd)lH; §7,l(d)lH; §5,73(q) 1H; §4,25(q)2H; §2,O7(d)3H; §l,25(t)3H. |
- 9 QUADRO I (continuação)
| Composto Ne. | Ra | R13 | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando especificado de outro modo) |
| 66 | Cl | cp3 | NO 2 | CK, CHCOOCgHg | CDC13 §8,21(d)lH; §8,05(d) 1H; §7,57(d)lH; §7,34(dd) 1H; §7,2(d)lH; §5,68(q)lH; §4,22(q)2H; §2,0(d)3H; §l,25(t)3H. |
| CH3 | |||||
| 67 | P | cp3 | P | Óhcooc2h5 | CDC13 §7,5-7,62(m)lH; §7,3-7,4(m)4H; §5,68(q)lH; §4,2(q)2H; §2,0(d)3H; §l,25(t)3H. |
| 68 | Cl | cp3 | Cl | CK, CHCOOC2H5 | CDC13 §7,72(s)2H; §7,56(d) 1H; §7,34(dd)lH; §7,15(d) 1H; §5,68(q)lH; §4,22(q)2H; §2,0(d)3H; Fl,22(t)5H. |
| 75 | H | cp5 | CN | ch3 chcooc2h5 | CDC13 §8,18(d)lH; §7,98(d) 1H; §7,85(dd)lH; §7,44(d) 1H; §7,28(dd)lH; §6,95(d) 1H; §5,68(q)lH; §4,22(q)2H; §2,04(d)3H; §l,25(t)3H. |
| 76 | Cl | j ! ! CP, 3 1 | CN | CH, l 3 CHCOOC2H5 | CDC13 §8,07(d)lH; §8,02(d) 1H; §7,92(d)lH; §7,0(dd)lH; |
| §6,94(d)lH; §5,5(q)lH; §4,15(q)2H; §l,99(d)3H; §l,18(t)3H. |
- 10 R,
QUADRO II
<N\
N =>N/
| Composto N- | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN salvo quando espe cifiçado de outro modo) |
| 2 | Cl | Cl | H | CH3 chcooc2h5 | CDC13 §7,87(d)lH; 7,5O(s) 1H; 7,43(m)2H; 7,12(s)1H; 7,Ol(d)lH; 5,63(q)lH; 4,23 (q)2H; 2,O3(d)3H; l,24(t) 3H. |
| 5 | Cl | Cl | H | ch2cooc2h5 | CDC13 §7,78(d)lH; 7,40(s) 1H; 7,12(m)2H; 7,0l(s)lH; 6,9O(d)lH; 5,39(s)2H; 4,15 (q)2H; l,08(t)3H. |
| 8 | Cl | CR3 | H | CH, , 3 CHCOOC2H5 | CDC15 §7,92(d)lH; 7,78(s) 1H; 7,49(dd)lH; 7,3(s)lH; 7,21(dd)lH; 7,08(d)lH; 5,66 (q)lH; 4,24(q)2H; 2,04(d) 3H; l,25(t)3H. |
| 11 | Cl | CP3 | P | CH, 1 7 chcooc2h5 | CDCl^ §7,91(d)lH; 7,61(s) 1H; 7,45(dd)lH; 7,3O(dd) 1H; 6,98(s)1H; 5,64(q)lH; 4,22(q)2H; 2,OO(d)3H; 1,22 (t)3H. |
QUADRO II (continuação)
| Composto N° | Ra | Rb | RC | 4 R^ | Dados caracteristicos (RMN salvo quando espe cifiçado de outro modo) |
| 14 | Cl | cp3 | P | ch5 Òhcooh | p.f. 168-169,3°C |
| 17 | Cl | cp3 | P | ch2cooc2h5 | CDC15 §7,90(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,44(dd)lH; 7,31(dd)lH; 6,97(s)1H; 5,46(s)2H; 4,27 (q)2H; l,3O(t)3H. |
| 20 | Cl | c?5 | P | P OHCOOC2H5 | CDC15 §7,95(d)lH; 7,64(s) 1H; 7,46(dd)lH; 7,40(dd)lH; 6,92(s)1H; 6,81+7,0l(d)1H; 4,40(m)2H; l,33(t)3H. |
| 23 | Cl | cp3 | P | P ÓHC00C4Hg | CDC13 §7,93(d)lH; 7,63(s) 1H; 7,46(dd)lH; 7,40(dd)lH; 7,01+6,82(d)1H; 6,91(s)lH; 4,35(t)2H; l,65(m)2H; 1,3 (m)2H; 0,88(t)3H. |
| 26 | Cl | cp3 | P | P CHCOOH | p.f. 135,8-137°C |
| 29 i 1 ! 1 í i 1 | Cl | CP3 | P | ?2H5 chcooc2h5 | CDC15 §7,90(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,44(dd)lH; 7,31(dd)lH; 6,97(d)lH; 5,4O(dd)lH; 4,21 (m)2H; 2,37-2,65(m)2H; 1,23 (t)3H; O,94(t)3H. |
| 32 1 ! 1 1 | H | CP5 | H | CHX i 5 CHC00C2H5 | CDC13 §7,91(d)lH; 7,6o(d) 2H; 7,40(s)lH; 7,19(dd)lH; 7,ll(d)2H; 5,66(q)lH; 4,23 |
| QUADRO II | (continuação) | ||||
| Composto N- | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN salvo quando espe cifiçado de outro modo) |
| (q)2H; 2,0l(d)3H; l,25(t) 3H. | |||||
| 35 | H | cf3 | H | çr3 c-cooc2gh5 CH3 | CDC13 §7,9O(d)lH; 7,60(d) 2H; 7,39(d)lH; 7,18(dd)lH; 7,l(d)2H; 4,2(q)2H; 2,l0(s) 6H; l,20(t)3H. |
| 42 | Cl | cf3 | H | ch3 | DMSO §7,99(d)lH; 7,90(s) 1H; 7,60(d)lH; 7,45(s)lH; 7,21(dd)lH; 7,15(d)lH; 5,75 (q)lH; l,82(d)3H. |
| 48 | H | cf3 | H | oh3 CH(CH2 )2C00C; | -H5 CDC13 §7,89(d)lH; 7,61(d) 2H; 7,40(d)lH; 7,15(dd)lH; 7,09(d)2H; 4,9-5,15(m)lH; 4,lO(q)2H; 2,22-2,58(m)2H; 2,19(d)2H; l,75(d)3H; l,21(t)3H. |
| 49 | Cl | cf3 | F | (ch2 )2C00C2Hc | ?CDC13 7,86(d)lH; 7,61(s)1H; 7,44(dd)lH; 7,28(dd)lH; 6,95(s)1H; 5,96(t)2H; 4,16 (q)2H; 3,12(t)2H; 1,24 (t)3H. |
| 50 | Cl | cf3 | F | CHX i 5 CHCH2C00C2H5 |
QUADRO II (continuação)
| Domposto | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN salvo quando espe cificado de outro modo) |
| CDC13 §7,87(d)lH; 7,61(s) 1H; 7,42(dd)lH; 7,28(dd)lH; 6,94(s)1H; 5,40(m)lH; 4,09 (q)2H; 3,26(dd)lH; 2,92(dd) 1H; l,7O(d)5H; l,16(t)5H. | |||||
| 51 | 01 | cf5 | F | CHj CH2CHC00C2H5 | CDC15 §7,85(d)lH; 7,61(s) 1H; 7,42(dd)lH; 7,26(dd)lH; 6,94(d)lH; 4,99(dd)lH; 4,70 (dd)lH; 4,15(q)2H; 5,51(m) 1H; l,20(m)6H: |
| 52 | 01 | gf5 | F | CH, 1 > CH(CH? )?COOC; | >H5 |
| CDG13 §7,87(d)lH; 7,61(s) 1H; 7,42(dd)lH; 7,27(dd)lH; 6,95(d)lH; 4,94-5,09(m)lH; 4,07(q)2H; 2,1-2,5(mi)4H; l,69(d)5H; l,21(t)5H. |
QUADRO III
- 14 QUADRO III (continuação)
| Composto NQ | Ra | Rb | R° | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 5 | Cl | Cl | H | ch3 chcooc2h5 | CLC15 '7,96(d)lH; 7,43(s) 1H; 7,17(dd)lH; 7,OO(dd)lH; 6,92(d)lH; 6,84(s)lH; 5,46 (q)lH; 4,ll(q)2H; l,92(d) 5H; l,ll(t)3H. |
| 6 | Cl | Cl | H | ch2cooc2h5 | CDClj §8,04(d)lH; 7,51(d) 1H; 7,26(dd)lH; 7,ll(dd)lH, 7,Ol(d)lH; 6,82(d)lH; 5,31 (s)2H; 4,22(q)2H; l,25(t) 3H. |
| 9 | Cl | CF- | H | CH5 CHCOOC2H5 | CDC13 §8,09(d)lH; 7,79(s) 1H; 7,5O(d)lH; 7,O-7,15(m) 3H; 5,59(q)lH; 4,20(q)2H; 2,OO(d)3H; l,2O(t)3H. |
| 12 | Cl | cf5 | F | CHI 5 CHCOOC2H5 | CDClj §8,03(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,45(dd)lH; 7,08(dd) 1H; 6,9(s)1H; 5,54(q)lH; 4,17(q)2H; l,99(d)3H; 1,16 (t)3H. |
| 15 | Cl | cf3 | F | ch3 Òhcooh | p.f. 173-173,9°C |
| 18 | Cl | CF3 | F ! 1 | ch2cooc2h5 | CDC13 §8,O5(d)lH; 7,63(s) 1H; 7,45(dd)lH; 7,lO(dd) 1H; 6,80(s)1H; 5,31(s)2H; 4,23(q)2H; l,22(t)3H. |
- 15 QUADRO III (continuação)
| Composto N2 | R3 | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RIO, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 21 24 27 30 33 36 | Cl Cl Cl Cl H H | cp3 cp5 cp3 CP3 CP5 CP5 i | P P P P H H | P chcooc2h5 P CHCOOC^Hg P CHCOOH c2h5 CHCOOC2H5 ch3 CHCOOC2H5 CH3 C-COOCoHcl 2 5 CH5 | CDCl^ §8,10(d)lH; 7,65(s) 1H; 7,47(dd)lH; 7,19(d) 0,5H; 7,15(s)1H; 6,96(s) 1,5H; 4,35(q)2H; l,24(t) 3H. CDC15 §8,10(d)lH; 7,65(s) 1H; 7,47(dd)lH; 7,15(dd) 1H; 6,99(d)lH; 7,16+6,98 (d)lH; 4,27(t)2H; l,57(m) 2H; l,22(m)2H; 0,85(t)5m. p.f. 150,5-151,6°C CDCl5 §8,04(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,44(dd)lH; 7,06(dd) 1H; 6,94(d)lH; 5,36(dd)lH; 4,19(<l)2H; 2,3-2,51 (m)2H; l,18(t)3H; O,9O(t)3H. CDC13 §8,0S(d)lH; 7,62(d) 2H; 7,10(m)4H; 5,60(q)lH; 4,20(q)2H; l,99(d)3H; 1,20 (t)3H: CDCl^ §8,08(d)lH; 7,6O(d) 2H; 7,l0(m)lH; 7,07(d)2H; 7,0l(d)lH; 4,l6(q)2H; 2,06 (s)6H; l,13(t)3H. |
| Composto N° | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando espe cifiçado de outro modo) | |
| 37 | Cl | cp5 | F | ch5 CHCOOC^Hg | CDC15 §8,03(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,45(dd)lH; 7,O6(dd) 1H; 6,89(s)lH; 5,53(q)lH; 4,ll(t)2H; 2,00(d)3H; 1,49 (m)2H; l,16(m)2H; 0,81(t) 3H. | í |
| 38 | Cl | c?3 | F | ch5 chconhso2ch3 | espectro de massa M+ 480 | |
| 39 | Cl | cp5 | F | ch5 chch2oh | CDC13 §7,9O(d)lH; 7,65(s) XH; 7,45(dd)lH; 7,O5(dd) 1H; 6,89(s)lH; 4,79(m)lH; 4,22(m)lH; 4,lO(m)lH; 2,79(t)lH; l,63(t)3H. | |
| 40 | Cl | cp5 | F | CH3 chconhn(ch3) | espectro de massa M+ 445 2 | |
| 41 | Cl | c?3 | F | ch3 + ICHCONHN(CH3) | espectro de massa M+ 460 3 | |
| t 55 i 1 | H | cf5 | H | ch5 ch(ch2)2cooc | 2h5 CDC13 §8,03(d)lH; 7,61(d) 2H; 7,l(m)4H; 4,82-5,0(m) 1H; 4,03(q)2H; 2,4-2,6(m) 1H; 2,20-2,39(m)lH; 2,20 (dd)2H; l,72(d)3H; l,20(t) 3H. |
QUADRO III (continuação)
| Composto N- | Ra | ítb | Rc | R4 | Dados caracteristicos (RMU, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 54 | Cl | CP3 | P | CH5 CH-COOtBu | CDC13 §8,02(d)lH; 7,61(s) |
| 55 | Cl | CP5 | P | ch3 chconh2 | 1H; 7,43(dd)lH; 7,08(dd) 1H; 6,81(d)lH; 5,42(q)lH; l,94(d)3H; l,32(s)9H. p.f. 179,1-180,6°C. |
| 56 | Cl | CP^ | P | CH3 éHCON(C?Hs)? | CDC15 §7,99(d)lH; 7,6l(s) |
| 57 | Cl | CP5 | P | CH, i 5 CHCONHC2H5 | 1H; 7,42(dd)lH; 7,19(d)lH; 7,O5(dd)lH; 5,99(q)lH; 5,15-3,50(m)4H; l,75(d)3H; l,00(t)3H; 0,89(t)3H. CDCl^ §8,05(d)lH; 7,64(s) |
| 58 | Cl | 0F3 | P | (CH2)2COOC21 | 1H; 7,45(dd)lH; 7,15(dd) lH; 6,81(d)lH; 6,O-6,15(s) lH; 5,29(q)lH; 3,10-3,35 (m)2H; l,95(d)3H; l,04(t) 3H. [5 |
| CDC13 §8,00(d)lH; 7,65(s)1H; 7,46(dd) 1H; 7,lO(dd)lH; 6,91(d)lH; 4,79(t)2H; 4,09(q)2H; 3,05 (t)2H; l,19(t)3H. |
QUADRO III (continuação)
| Composto N- | R3 | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (R17TU, salvo quando espe cificado de outro modo) |
| 59 | Cl | CP3 | P | CH, CHCH?COOC?HS | CDCl^ §8,00(d)lH; 7,64(s ) |
| 60 | Cl | CP3 | P | CH, I ch?chcooc?hf | 1H; 7,46(dd)lH; 7,O7(dd)lH; 6,9O(d)lH; 5,15(m)lH; 4,02(q)2H; 5,26(dd)lH; 5,00 (dd)lH; l,7O(d)5H; l,ll(t) 5H. CDC13 §7,99(d)lH; 7,65(s) |
| 61 | Cl | CP5 | P | ch3 *ÓHCOOH | 1H; 7,45(dd)lH; 7,08(dd) 1H; 6,89(s)lH; 4,76(dd)lH; 4,56(dd)lH; 4,02(m)2H; 5,22 (m)lH; l,24(d)5H; l,12(t)5H p.f. 156,1-159,0°C. |
| 62 | Cl | CP3 | P | *R Porm CH, ι 5 *CHCOOH | p.f. 155,9-160,0°C. |
| 65 | Cl | CP3 | P | *S Porm ch3 *chcooc2h5 | CDC13 §3,04(d)lH; 7,65(s) |
| R Porm L | 1H; 7,44(dd)lH; 7,O6(dd) 1H; 6,88(d)lH; 5,55(q)lH; 4,16(q)2H; l,98(d)5H; 1,16 (t)5H. |
QUADRO III (continuação)
| Oomposto N- | Ra | Rb | RC | R4 | Dados caracteristicos (RMN, salvo quando espe cifiçado òe outro modo) |
| 64 | Cl | cf3 | F | ch3 *CHCOOC2H5 | CDG13 §8,03(d)lH; 7,63(s) |
| S Form | 1H; 7,44(dd)lH; 7,06(dd) 1H; 6,88(d)lH; 5,53(q)lH; 4,16(q)2H; l,97(d)3H; 1,15 (t)5H; | ||||
| 69 | H | cf3 | NO 2 | ch3 chcooc2h5 | CDC13 §8,28(d)lH; §8,15(d) 1H; §7,77(dd)lH; §7,3O(d) 1H; §7,14(dd+d)2H; §5,65(q) 1H; §4,2(q)2H; §2,02(q)3H; §l,25(t)3H. |
| CH3 | |||||
| 70 | Cl | cf3 | NO 2 | 0ΗΟΟΟΟ2Η3 | CDO13 §8,20(d)lH; 8,04(m) 2H; 7,0(dd)lH; §6,89(d)lH; |
| ch3 Òhgoog2h5 | §5,55(q)lH; §4,18(q)2H; §2,0(d)3H; §l,15(t)3H. | ||||
| 71 | F | cf5 | F | CDC13 §S,O(d)lH; §7,36(d) 2H; 7,lO(dd)lH; §6,97(d) 1H; §5,56(q)lH; §4,18(q) 2H; §2,0(d)3H; §l,18(t)3H. | |
| 72 | Cl | 0F3 | 01 | ch3 CHCOOC2H5 | CDC13 §8,03(d)lH; 7,71(s) 2H; §7,O3(dd)lH; §6,79(d) 1H; 5,53(q)lH; §4,18(q) 2H; §2,0(d)3H; §l,17(t)3H. |
| 1 |
QUADRO III (continuação )
| Composto | Ra | Rb | R° | R4 | Dados caracteristicos (M, salvo quando especi ficado de outro modo) |
| 73 | Cl | cp3 | P | OH, ch(ch2)2cooc | 2H5 CDC15 §8,0l(d)lH; 7,62(s) 1H; 7,45(dd)lH; 7,O7(dd)lH; 6,91(d)lH; 4,80-4,92(m)1H; 4,O5(q)2H; 2,01-2,54(m)4H; l,71(d)3H; l,19(t)3H. |
| 74 | Cl | CP5 | P | CH5 0 CH - CH | CDClj §9,Sl(s)lH; 8,09(d) 1H; 7,64(s)1H; 7,46(dd)lH; 7,ll(dd)lH; 6,78(d)lH; 5,32 (q)lH; l,88(d)3H. |
| 77 | H | CP 3 | CN | CH, 1 > CHCOOC2H5 | CLC15 §7,94(d)lH; §7,88(d) 1H; §7,74(dd)lH; §7,67(d) 1H; §7,35(dd)lH; <§6,95(d) 1H; §5,75(q)lH; §4,25(q)2H; §2,07(d)3H; §l,25(t)3H. |
Outros exemplos particulares englobam o Composto N-. 78
CHCOOC^H
Dados caracteristicos:
M: (CLC15) §7,57(d)lH; §7 §4,21(q)2H; §2,O(d)3H;
Composto n2. 79
5(d)lH; §7,37(dd)lH; §5,7(q)lH; §l,23(t)3H.
Dados caracteristicos:
Rffl: (CDClj) §8,O6(dd)lH; §2,O(d)3H; §l,2(t)3H.
Composto 80
CHCOOC2H5 ch3 ,14(m)2H; §5,6O(q)lH; §4,20(q)2H;
CHCOOC-Hç! 2 5 ch5
Dados caracteristicos:
RMN: (CDC15) §8,37(d)lH; §8,12(d)lH; §8,02(d)lH; §7,4(d)lH;
§7,2(dd)lH; §5,68(q)lH; §4,22(q)2H; §2,0(d)3H; §l,22(t)3H.
ι ! Composto . 81
Dados caracteristicos:
RMN: (CDC15): §7,97(d)lH; 7,64(s)1H; 7,O6(dd) lH; 6,78(s)1H; 5,15(q)lH; 4,17(q)2H; l,92(d) 3H; l,17(t)5H.
Composto 82
ch3
Dados caracteristicos: M.P 130.1 - 131.6°C M+ 460
RivIN: (CDC13): § 8,2(d)lH; 7,65(s)1H; 7,6(dd)lH; 7,49(dd)lH; 7,18(d)lH; 5,85(q)lH; 4,99(q)2H; 4,24(q)2H, 2,l(d)3H, l,75(t)3H, l,24(t)3H.
Composto n2. 83
CH, ! 5
CHCOOC2H5
CP:
NZ/
Dados caracteristicos:
RMN: (CLC15) §8,25(d)lH; §8,O2(d)lH; §7,89(d)lH; 7,6l(d)lH; §7,35(dd)lH; §5,71(q)lH; 4,23(q)2H; §2,O5(d)3H; §l,24(t)3H.
Composto n2. 84
Dados caracteristicos:
RMN: (CDC13) §8,40(d)lH; §8,12(d)lH; §7,95(dd)lH; §7,37(d)lH; §7,18(dd)lH; §7,l(d)lH; §5,65(q)lH; §4,20(q)2H; §2,O3(d)3H; §l,2O(t)3H.
Composto n2. 85
CH,
I
CHCOOC2H5
CP-
Dados caraterísticos:
RMN: (CDC15) §8,40(d)lH; §7,95(dd)lH; §7,85(d)lH; §7,6(d)lH; §7,33(dd)lH; §7,l(d)lH; §5,7(q)lH; 54,23(q.)2H; §2,O2(d)3H; §l,25(t)3H.
Composto n.2 . 86
Dados caracteristicos:
RMN: (CDC15) §8,02(d)lH; §7,74(s)lH; §7,O(dd)lH; §6,76(d)lH; §5,52(q)lH; §4,95(q)2H; §2,99(q)0,2H; §2,55(s)2,7H; §2,O(d)3H; §1,26(t)0,5H; §l,l6(t)3H; e
Composto n.2. 87
CF-
CH=N0H
Dados caracteristicos:
p.f. 142,8 - 145,0°C
Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados faEendo reagir um composto de fórmula (II)
(II)
2 em que R e R em possuem as significações definidas para a fórmula (I), com um composto de fórmula (III):
R
X-Cu
R' (III) em que R^, R^, C e R® possuem as significações definidas para a fórmula (I) e X representa um grupo removível, opcionalmente na presença de uma base, e depois, se desejado, efectua-se um ou vários dos passos seguintes:
ο
i) quando R represents para proporcionar o ácido correspondente;
O ii) quando R representar COOH, faz-se a esterificação ou uma reacção de formação de um sal, amida, sulfonamida, hidrazida ou derivado de hidrazinio; e iii) quando R representar um álcool, faz-se a oxidação para proporcionar COOH, CHO.
Os grupos X removíveis englobam halo géneo tais como bromo e cloro, e sulfonatos tais como metano-sulfonato e p-toluenosulfonato.
As bases adequadas para utilização na reacção englobam os hidretos de metal alcalino tal como o hidreto de sódio, e carbonatos e hidróxidos de metal alcalino tais como o carbonato de potássio ou o hidróxido de sódio.
Preferencialmente efectua-se a reacção num solvente orgânico adequado tal como a dimetil-formamida, tolueno, dimetil-sulfóxido, um alcanol inferior tal como o metanol ou o etanol, ou uma cetona alquílica inferior tal como a acetona. Utiliza-se adequadamente temperaturas moderadas, por exemplo entre 15 e 80°C. Convenientemente efectua-se a reacção à temperatura ambiente.
Esta reacção proporcionará um produto constituido por uma mistura de compostos de fórmula (I) em que R'> repersenta cada um dos sub-grupos (a), (b) ou (c). Estes três produtos podem ser separados utilizando técnicas convencionais tais como a cromatografia, em particular a cromatograf ia intermitente.
Um dos compostos de fórmula (II) é um composto conhecido (ver a Patente ER-A-O1787O8).
Todavia os compostos de fórmula (II), salvo quando o composto 5-/2-cloro-4- (trif luoro-metil )f enoxi/7-lH-benzotriazol, são novos e constituem um aspecto adicional da zresente invenção. Seguidamente nos Esquemas A, B e C faz-se a descrição dos processos para a preparação desses compostos.
Os compostos de fórmula (III) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos.
Também é possível preparar compostos de fórmula (I) fazendo reagir um composto de fórmula (II) com um composto de fórmula (IV).
CH = C-R J
I I (IV)
22
R R
22 em que R e R representam independentemente H ou alquilo in
24 24 ferior e R representa Cn, CHO ou COOR em que R representa alquilo inferior opcionalmente na presença de uma base e depois, se desejado, efectua-se um ou vários dos passos seguin tes:
i) quando R representar alcoxi-carbonilo ou CN, faz-se a hidrólise para proporcionar ácido correspondente;
ii) quando R representar CHO, faz-se a oxidação para propor cionar o ácido correspondente; e iii) a partir do ácido formado em (i) ou (ii) prepara-se um sal, amida, ester, sulfonamida, hidrazida ou derivado de hidrazinio.
í Esta reacção de adição do tipo ! Lichael proporciona compostos de fórmula (I) em que R1 * * 4 repre 23 21 22 23 senta -CH - CH - R , em que R , R e R possuem as signifi.
121 I22
R R caçoes anteriormente definidas.
A reacção efectua-se na presença de uma base tal como Triton B , alcóxidos, piridina a uma temperatura entre 40 e 1OO°C conforme descrito por Wiley e Smith (JACS (1954), 76, 4933)· Os compostos (IV) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conheci dos utilizando métodos conhecidos. Esta reacção proporciona também uma mistura de compostos de fórmula (i) em que R'’ repre senta cada um dos sub-grupos (a), (b) ou (c). Estes três produ tos podem ser separados utilizando técnicas convencionais tais como a cromatografia e em particular a cromatografia intermiten te.
vel preparar compostos de
De acordo com outro aspecto, é possiformula (I) em que RJ é representado
pelo sub-grupo (b) fazendo a ciclisação de compostos de fórmula (V).
em que R25 representa CH20H, COOH, COO-M+, COOR29 ou R(OC2H5)2 em que M+ representa um catião, por exemplo, sódio ou potássio,
2Q 2 6
R representa alquilo inferior e R representa H ou alquilo inferior e depois, se desejado, efectua-se um ou vários dos passos seguintes:
i) quando R representar alcoxi-carbonilo, faz-se a hidroli se para proporcionar o ácido correspondente;
ii) quando R representar COOH, faz-se a esterificação ou prepara-se um sal, amida, sulfonamida, hidrazida ou derivado de bidrazinio; e iii) quando R^3 representar um álcool, faz-se a oxidação para proporcionar COOH, CHO.
Esta reacção proporciona compostos de fórmula (I) era que R4 representa
CH
R26 em que R25 e R26 possuem as significações anteriormente definidas.
Efectua-se a ciclisação de um compos to de fórmula (V) utilizando um ião nitrito, proporcionado por exemplo por um sal nitrito tal como o nitrito de sódio, na pre sença de um ácido tal como um ácido mineral, por exemplo o áci do clorídrico.
A reacção efectua-se adequadamente numa solução aquosa a uma temperatura reduzida, por exemplo, a uma temperatura entre -1O°C e +1O°C. Convenientemente pode efectuar-se a reacção a uma temperatura entre 0°C e 5°C e depois deixa-se aquecer até à temperatura ambiente
Os compostos de fórmula (V) são novos e constituem um aspecto adicional da presente invenção. Se
guidamente apresenta-se os processos para a preparação destes compostos (ver Esquema D).
Se se desejarem formas quiral de com postos de fórmula (I), é possível prepará-las utilizando forma, quiral de compostos de fórmula (XIX) conforme adiante definido no Esquema D como materiais de partida para a preparação de compostos de fórmula (V) conforme descrito no Esquema D.
É possível preparar outros compostos de fórmula (I) utilizando técnicas de manipulação normalizadas para o grupo R^ -CH-Ií . Por exemplo , quando R ? representar
CH0OH, essas técnicas de manipulação englobam a oxidação para fi se obter o grupo aldeído R -CH-CHO, e depois o grupo ácido *
R -CH-COOH e a seguir a formação de ésteres, amidas, sais e outros derivados ou o tratamento com 1,1-dimetil-hidrazina pa2 6 ra proporcionar a hidrazida R -CH-COMHN(CH^)2 a qual ainda po de ser transformada, por exemplo quaternizada com iodeto de me tilo para proporcionar R26-CH-CORHl7( CH^ )^1.
Os esteres produzidos ainda podem ser modificados utilizando técnicas normalizadas para proporcionar o ácido correspondente o qual ainda pode ser modificado para proporcionar esteres, hidrazidas, hidrazinios, sulfonamidas e outros derivados do ácido bem conhecidos.
Um processo alternativo para a preparação de compostos de fórmula (I) em que RJ é representado pe27 lo sub-grupo (b) e R4 é representado pelo grupo CHCOOH consiste em fazer reagir um composto de fórmula (VI):
(VI) em que R representa H ou alquilo fórmula (VII):
inferior, com um composto d
(El)m^tXY (νιι)
2 em que R , R em possuem as significações definidas para a fórmula (I) e Y representa um grupo halo, na presença de uma base e depois, se desejado, faz-se a conversão do grupo COOH para proporcionar um éster, amida, sal, sulfonamida, hidrazida ou derivado de hidrazinio.
A reacção efectua-se num solvente tal como DMF, DMSO, DMA ou cetonas alquilicas inferiores tais como a acetona, na presença de uma base tal como o carbonato de potássio ou o hidróxido de sódio.
A reacção efectua-se a uma temperatura compreendida entre 25°C e 120°C, de preferência entre 100 - 120°C.
Os compostos de fórmula (VII) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos.
Um processo adicional para a prepara ção de compostos de fórmula (I) em que é representado pelos sub-grupos (a) e (b) consiste em fazer reagir um composto de fórmula (VIII):
HO (VIII)
2 4 : em que R , m , R e R possuem as significações definidas na ί fórmula (I), com um composto de fórmula (VII) conforme antei riormente definido.
! Efectua-se a reacção num solvente í tal como a DMF, DMSO, DMA e cetonas alquilicas inferiores, por ! exemplo acetona, na presença de uma base tal como carbonato de i potássio ou hidróxido de sódio.
• 1 • ‘ Efectua-se a reacção a uma temperatu — ra compreendida entre 25 θ 120 °C, de preferência entre 100 30
- 120°C.
Alguns compostos de fórmula (VIII) são novos e constituem um aspecto da presente invenção. Em par ticular a presente invenção proporciona compostos de fórmula (VIIIA).
(VIIIA)
Λ em que R possui as significações anteriormente definidas.
Os compostos de fórmula (VIII) são preparados, por exemplo, conforme indicado no Esquema E a seguir representado.
mula (II) conforme se
Esquema A
H+/Ee
É possível preparar indica no Esquema A.
compostos de fór
y~KTHc°R28
(XIII) hno5 (xi) (1) hno2
-> (II) (ii) hidrólise ácida
2 em que R , R em possuem as significações anteriormente defipp nidas; e R representa um grupo alquilo ().
Conforme indicado neste Esquema, os compostos de fórmula (II) são preparados por ciclisação de um composto de fórmula (XIII) utilizando um ião nitrito proporcio. nado por exemplo por um sal nitrito tal como o nitrito de sódio, na presença de um ácido tal como um ácido mineral, por exemplo o ácido clorídrico.
Efectua-se adequadamente a reacção numa solução aquosa a uma temperatura reduzida, por exemplo en tre -10 e +1O°C. Convenientemente pode efectuar-se reacção a uma temperatura entre -3 e 0°C e depois deixa-se aquecer até à temperatura ambiente.
Os compostos de fórmula (XIII) são preparados por redução do correspondente composto nitro de fór mula (XII). É possível utilizar uma ampla diversidade de agentes de redução podendo ser seleccionados, a partir da literatu ra química, pelos especialistas na matéria, pode efectuar-se a redução utilizando por exemplo ditioneto de sódio ou estanho e ácido clorídrico, ferro e ácido clorídrico, ou hidrogénio com um catalizador de paládio-em-carvão. Preferencialmente efectua -se a reacção num solvente orgânico tal como um álcool inferioi misturado opcionalmente com água a uma temperatura compreendida entre 20°C e 90°C.
É possível preparar compostos de fór mula (XII) por nitração de um composto de fórmula (XI) utilizando um agente de nitração tal como o ácido nítrico concentra do misturado com ácido sulfúrico concentrado ou com anidrido acético. Preferencialmente efectua-se a reacção num solvente adequado tal como o anidrido acético, dicloreto de etileno ou ácido sulfurico concentrado. Utiliza-se adequadamente temperaI turas moderadas compreendidas entre 0°C e 25°C.
É possível preparar compostos de fór mula (XI) fazendo reagir uma amina de fórmula (X) com um anidrido apropriado na presença de uma base.
Os anidridos adequados englobam a f R anidrido acético (em que R representa metilo).
As bases adequadas são bases tais como as aminas terciárias, por exemplo, trietil-amina, piridina e 4-dimetil-amino-piridina.
Efectua-se a reacção adequadamente num solvente orgânico inerte. É possível utilizar uma ampla diversidade de solventes, incluindo por exemplo as cetonas inferiores tais como a acetona. Pode efectuar-se a reacção, por exemplo, a temperaturas compreendidas entre 20°C e 60°C.
É possível preparar a amina de fórmula (X) fazendo a redução do correspondente composto nitro de fórmula (IX). Efectua-se a redução adequadamente utilizando um agente redutor tal como o ferro ou o estanho e ácido clorídrico. Utiliza-se adequadamente temperaturas compreendidas entre 20°C e 90°C. Pode efectuar-se a reacção num solvente orgânico tal como um alcanol inferior, por exemplo isopropanol opcionalmente misturado com água.
Os compostos de fórmula (IX) são com postos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos.
No Esquema (B) apresenta-se outro processo para a preparação de compostos de fórmula (II).
Esquema Β
(VII) (XIV)
Ac20
Cone. HNO5
(XIII) (XII)
hidrólise ácida (II)
2 28 em que R , R , R em possuem as significações anteriormente definidas; e γ representa um grupo halo.
Conforme indicado neste esquema faz -se a preparação dos compostos de fórmula (II) por hidrólise ácida de um composto de fórmula (XV) utilizando por exemplo ácido clorídrico concentrado e etanol. Efectua-se a reacção adequadamente a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°C. Os compostos de fórmula (XV) são preparados por ciclisação do composto (XIII) utilizando um ião nitrito proporcionado, por exemplo, por um sal nitrito tal como o nitrito de sódio, na presença de um ácido tal como um ácido mineral, por exemplo o ácido clorídrico .
Efectua-se adequadamente a reacção numa solução aquosa a uma temperatura reduzida, por exemplo a uma temperatura entre -10°C e +10°C. Convenientemente efectua-se a reacção a uma temperatura entre -3°C e 0°C e depois deixa-se aquecer até à temperatura ambiente.
Paz-se a preparação dos compostos de fórmula (XIII) a partir de compostos de fórmula (XII) os quais são preparados a partir de compostos de fórmula (XI). As prepa rações dos compostos de fórmulas (XIII), (XII) e (XI) foram an teriormente descritas tomando como referência o Esquema A.
Os compostos de fórmula (XI) também podem ser preparados conforme se indica neste esquema fazendo reagir um composto de fórmula (VII) com um composto de fórmula (XIV) num solvente tal como a DMF, DMSO, DMA e cetonas alquili cas inferiores tais como a acetona na presença de uma base tal como o carbonato de potássio ou o hidróxido de sódio.
Efectua-se a reacção a uma temperatu ra compreendida entre 25°C a 120°C, de preferência entre 100 e 120°C.
Os compostos de fórmulas (VII) e (XIV) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos.
No Esquema C apresenta-se uma tercei ra via para a preparação de compostos de fórmula (II).
Esquema Ç
Y OH
(VII)
kno5 cich2ch2ci
V
(XVII)
(XVII)
NaNO2
c.HCl (II)
Conforme indicado neste esquema faz-se a preparação dos compostos de fórmula (II) por ciclisação de um composto de fórmula (XVIII) utilisando um ião nitrito proporcionado, por exemplo, por um sal nitrito tal como o nitri to de sódio, na presença de um ácido tal como um ácido mineral por exemplo o ácido clorídrico.
Efectua-se adequadamente a reacção nu ma solução aquosa a uma temperatura reduzida, compreendida por exemplo entre -1O°C e +1O°C· Pode efectuar-se convenientemente a reacção a uma temperatura entre 0°C e 5°C e depois deixa-se aquecer até à temperatura ambiente.
Os compostos de fórmula (XVIII) são
preparados por redução do correspondente composto dinitro de fórmula (XVII). É possível utilizar uma ampla diversidade de agentes redutores sendo possível a um especialista na matéria seleccioná-los de acordo com a literatura química. Pode efectuar-se a reacção utilizando por exemplo boro-hidreto de sódio com um catalisador de paládio-em-carvão. Preferencialmente efec tua-se a reacção num solvente orgânico tal como um álcool inferior misturado opcionalmente com água a uma temperatura compreendida entre -20°C e 1O°C.
É possível preparar compostos de fórmula (XVII) por nitração de um composto de fórmula (XVI) utilizando um agente de nitração tal como o nitrato de potássio misturado com ácido sulfúrico concentrado. Preferencialmente efectua-se a reacção num solvente adequado tal como o anidrido acético, dicloreto de metileno, dicloreto de etileno ou ácido sulfúrico concentrado. Utiliza-se adequadamente temperaturas compreendidas entre -20°C e 25°C.
Paz-se a preparação de compostos de fórmula (XVI) fazendo reagir m-nitrofenol com um composto de fórmula (XVII) num solvente orgânico, por exemplo, dimetil-sulfóxido, cetonas alquilicas inferiores tais como a acetona, glimos inferiores, por exemplo MeOCH^^OMe, na presença de uma base tal como hidróxidos (KOH) ou carbonatos (K2C0^) de metal alcalino, a uma temperatura compreendida entre 50 e 120°C.
É possível preparar compostos de fór mula (V) de acordo com o processo indicado no Esquema D.
Esquema D
//
(XIX)
Pd/C metanol
NaBH^ aquoso
R25 (V)
Conforme indicado nesste esquema os compostos de fórmula (V) são preparados por redução do corres-i pondente composto nitro de fórmula (XX). Em primeiro lugar os compostos de fórmula (XX) em que P, representa COOR ~ são hidrolisados para procorcionar compostos de fórmula (XX) em que 25 — * +
R representa COO M . Esta reacçao de hidrólise efectua-se utilizando hidróxidos de metal alcalino, por exemplo hidróxido de sódio ou de potássio numa solução aquosa alcoólica ou de THE a uma temperatura entre 20°C θ 50°C· Pode efectuar-se a redução de compostos (XX) em que R J representa COO M utilizando uma solução aquosa de boro-hidreto de sódio com Pd/C a uma temperatura compreendida entre -1O°C e +20°C. Quando R2^ represenI
il tar CH2OH ou CH2P(0Et)2 pode utilizar-se uma ampla diversidade de agentes redutores que podem ser seleccionados pelos especia listas na matéria de acordo com a literatura química. Pode efectuar-se a redução utilizando por exemplo boro-hidreto de sódio com Rd/C ou estanho e ácido clorídrico, ferro e ácido clorídrico, ou hidrogénio com um catalisador de paládio-em-car vão. Efectua-se a reacção preferencialmente num solvente orgâni co tal como um álcool inferior misturado opcionalmente com água a uma temperatura entre -5°C e 90°C.
Os compostos de fórmula (XX) são pre parados fazendo reagir compostos de fórmula (XVII) com compostos de fórmula (XIX) num solvente orgânico, por exemplo dimetil-formamida ou uma cetona alquílica inferior ou LJVISO a uma temperatura compreendida entre 0°C e 50°G na presença de uma base, por exemplo, carbonato de potássio. A preparação de compostos de fórmula (XVII) é descrita tomando como referência o Esquema C. Os compostos de fórmula (XIX) são compostos conheci dos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos.
No Esquema E encontra-se uma via para a preparação de compostos de fórmula (VIII).
Esquema E
ii ) Etanol/
i) BBr^
HO
N
N cH2S0zj_ •Ny
R4 (VIII) (xxi)
Conforme se verifica neste esauema os compostos de fórmula (VIII) são preparados por reacção de j compostos de fórmula (XXI) num solvente orgânico, por exemplo idicloro-metano, utilizando por exemplo tribrometo de boro seiguido por etanol/ácido sulfúrico concentrado. Os compostos de i
.j fórmula (XXI) são preparados conforme descrito por Boido e ou
- 3Q tros, (Studi Sassararesi, Sezione 2, 1979, 57, 787).
No Esquema P encontra-se uma via pa ra a preparação de compostos de fórmula (VI).
Esquema P
CH-COOR
NaOH aquoso
ONa
R /
ONa
E27
I
NHCHCOONa (XXIII)
Rd/O
NaBH^ aquoso
NHCHCOONa (XXIV)
NaNO, 'HCl concentrado
E27
I
CHCOOH (VI) em que R representa H ou alquilo inferior e R9 representa alquilo inferior.
Conforme se verifica neste esquema os compostos de fórmula (VI) sao preparados por ciclisação d
um composto de fórmula (XXIV) utilizando um ião nitrito propor cionado por exemplo por um sal nitrito tal como o nitrito de sódio, na presença de um ácido tal como um ácido mineral, por exemplo o ácido clorídrico.
A reacção efectua-se adequadamente numa solução aquosa a uma temperatura reduzida, por exemplo, a uma temperatura entre -1O°C e +1O°C. Pode efectuar-se a reacção convenientemente a uma temperatura entre 0°C e 5°C e depois deixa-se aquecer até à temperatura ambiente.
Os compostos de fórmula (XXIV) são preparados por redução do correspondente composto nitro de fór mula (XXIII). pode efectuar-se a redução utilizando por exemplo uma solução aquosa de boro-hidreto de sódio com Pd/c. Preferencialmente efectua-se a reacção num solvente orgânico tal como um álcool inferior misturado opcionalmente com água a uma temperatura compreendida entre -5°C e 90°C.
É possível preparar os compostos de fórmula (XXIII) por hidrólise alcalina de compostos de fórmula (XXII) utilizando uma solução aquosa de hidróxido de potássio ou de sódio a uma temperatura entre 30°C e 120°C.
Os compostos de fórmula (XXIII) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos utilizando métodos conhecidos conforme descrito por Crowther e outros (JCS, 1949, 1260-1271), Van Dusen e Schultz (j. Org. Chem., 1956, 21, 1326-29) e Pisher e outros (J. Org. Chem., 1970, 35(7), 2240-2242).
Os ácidos produzidos por este proces so podem ser modificados, se desejado, por métodos de esterifi cação ou de formação de um sal, amida, sulfonamida, hidrazida ou derivado de hidrazinio.
Os compostos de fórmula (I) são acti vos como herbicidas e consequentemente a presente invenção pro porciona como aspecto adicional um processo para danificar gra vemente ou para aniquilar plantas indesejadas, consistindo esse processo na aplicação às plantas ou ao seu meio de desenvol vimento de uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) conforme anteriormente definido.
Os compostos de fórmula (I) são acti
Ι*5Εϊ=»μ vos contra uma ampla variedade de espécies de ervas daninhas incluindo espécies monocotiledóneas e dicotiledóneas. Alguns podem apresentar certs selectividade relativamente a algumas espécies; podem ser realizados como herbicidas selectivos em culturas de arroz e de trigo.
Os compostos de fórmula (I) podem ser aplicados directamente à planta (aplicação pos-emergência) ou ao solo antes da emergência da planta (aplicação pre-emergência). São particularmente úteis quando aplicados pos-emergencia.
Os compostos de fórmula (I) podem ser utilizados por si sós para inibir o desenvolvimento ou para danificar gravemente ou para aniquilar plantas mas preferen cialmente são utilizados na forma de uma composição constituída por um composto da presente invenção misturado com um veícu lo constituído por um diluente sólido ou líquido.
Gonsequentemente, noutro dos seus as pectos adicionais a presente invenção proporciona composiçoes inibidoras do desenvolvimento das plantas, danificadoras das plantas ou aniquiladoras das plantas, constituídas por um composto da fórmula (I), conforme anteriormente definido, e por um veículo ou diluente inertes.
i As composiçoes que contenham compostos de fórmula (I) englobam tanto as composições diluídas, as quais estão prontas para utilização imediata, como as composições concentradas, as quais necessitam de ser diluídas antes de utilização, normalmente com água. Preferencialmente as composições eontêm entre 0,01% e 90% em peso de ingrediente activo. As composições diluidas prontas para utilização contêm pre ferencialmente entre 0,01 e 2% de ingrediente activo ao passo que as composições concentradas podem conter entre 20 e 90% de ingrediente activo embora seja normalmente preferível uma conicentração entre 20 e 70%.
i As composições sólidas podem ser apresentadas na forma de grânulos ou de pós para polvilhar em que o ingrediente activo se encontra misturado com um diluente sólido finamente dividido, por exemplo caulino, bentonite, terras de diatomáceas, dolomite, carbonato de cálcio, talco, mag42 nésia em pó, terras de Fuller e gesso. Também podem ser apresentadas na forma de pós ou grãos dispersáveis, incorporando um agente humectante para facilitar a dispersão do pó ou dos grãos num líquido. As composições sólidas na forma de um pó podem ser aplicadas como polvilhações foliares.
As composições líquidas podem ser constituídas por uma solução ou dispersão de um ingrediente activo em água, contendo opcionalmente um agente tensio-activo, ou podem ser constituidas por uma solução ou dispersão de um in grediente activo num solvente orgânico não miscível com água o qual, na forma de gotículas, é disperso em água.
Os agentes tensio-activos podem ser do tipo catiónico, aniónico ou não iónico ou misturas suas. Os agentes catiónicos são, por exemplo, compostos de amónio quater nário (por exemplo brometo de cetil-trimetil-amónio). Os agentes aniónicos são sabões; sais de monoesteres alifáticos de áci do sulfúrico, por exemplo, lauril-sulfato de sódio; e sais de compostos aromáticos sulfonados, por exemplo, dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, ligno-sulfonato de sódio, cálcio e amónio, sulfonato de butil-naftaleno e uma mistura dos sais de sódio de ácido di-isopropil- e tri-isopropil-naftaleno-sulfónico. Os agentes não iónicos adequados são os produtos de condensação de óxido de etileno com álcoois gordos tais como o álcool oleílico e o álcool catílico, ou com alquil-fenois tais como octilou nonil-fenol (por exemplo Agrai 90) ou octil-cresol. Outros agentes não iónicos são os esteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa e anidridos de hexitol, por exemplo monolaurato de sorbitano; os produtos de condensação do ester parcial com óxido de etileno; e as lecitinas; agentes tensio-activos de silicone (agentes tensio-activos solúveis em água que possuem uma estrutura constituída por uma cadeia de si. loxano, por exemplo Silwet L77). Uma mistura adequada em óleo mineral é o Atplus 411P.
As soluções ou dispersões aquosas podem ser preparadas dissolvendo o ingrediente activo em água ou num solvente orgânico contendo opcionalmente agentes humectantes ou dispersantes e depois, no caso de se utilizarem solventes orgânicos, adiciona-se a mistura assim ohtida a água conten
do opcionalmente agentes humectantes ou dispersantes. Os solver, tes orgânicos adequados englobam, por exemplo, dicloreto de etileno, álcool isopropílico, propileno-glicol, álcool de diacetona, tolueno, querosene, metil-naftaleno, xilenos e triclorc -etileno.
As composições para utilização na forma de solução ou dispersões aquosas são proporcionadas geralmente como concentrados contendo uma proporção elevada de ingredientes activo, diluindo-se depois o concentrado com água antes de utilização. Normalmente os concentrados destinam-se a armazenamento durante períodos prolongados e devem ser susceptíveis de diluição com água apóe esse período de armazenamento, de modo a formar preparações aquosas que permaneçam homogéneas durante um período de tempo suficiente para permitir que sejam aplicadas com equipamento de aspersão convencional. Convenientemente os concentrados contém entre 20 e 90/, preferencialmente entre 20 3 70/ em peso de ingrediente activo. As preparações diluídas prontas para utilização podem conter quantidades varirveis de ingredientes activos consoante o fim visado; normalmente utilizam-se quantidades compreendidas entre 0,01/ e 10,0/ e preferencialmente compreendidas entre 0,1/ e 2/ em peso de ingredientes activos.
Uma forma preferida de composição concentrada é constituída pelo ingrediente activo o qual foi finamente dividido e disperso em água na presença de um agente tensio-activo e de um agente de suspensão. Os agentes de suspensão adequados são os colóides hidrofilicos e englobam, por exemplo, polivinil-pirrolidona e carboxi-metil-celulose de sódio, e também as gomas de origem vegetal, por exemplo a goma de acacia e a goma alcântira. Os agentes de suspensão são aqueles que melhoram as propriedades tixotrópicas e que aumentam também a viscosidade do concentrado. Os exemplos de agentes de suspensão preferidos englobam os ailicatos minerais coloidais hidratados tais como a montmorillonite, beidelite, nontronite, hectorite, saponite e saucorite. A bentonite é especialmente preferida. Outros agentes de supensão englobam derivados de celulose e álcool polivinilico.
A proporção de aplicação dos compos- 44 -
tos da presente invenção dependerá de diversos factores incluindo, por exemplo, o composto escolhido para utilização, a iden tidade das plantas cujo desenvolvimento se pretende inibir, as formulações seleccionadas para utilização e ainda o facto de o composto ser aplicado para absorção pela folhagem ou pelas raízes. Contudo, a título de orientação geral, considera-se adeqúe da uma proporção de aplicação compreendida entre 0,001 e 20 quilogramas por hectare sendo preferível uma proporção de aplicação compreendida entre 0,025 e 10 quilogramas por hectare.
Para além de um ou vários compostos da presente invenção as composições de acordo com a invenção podem conter um ou vários compostos que não sejam da invenção mas que possuam actividade biológica. Consequetemente, ainda de acordo com outro dos seus aspectos, a presente invenção proporciona uma composição herbicida constituida por uma mistura de pelo menos um composto herbicida de fórmula (I) conforme anteriormente definido e pelo menos outro herbicida.
outro herbicida pode ser qualquer herbicida que nao possua a fórmula (I). Geralmente utilizar-se-à um herbicida que possua uma acção complementar na aplicação particular.
Os exemplos de herbicidas complementares úteis englobam:
A. benzo-2,1,5-tiodiazin-4-ona-2,2-dióxidos tais como 3-isopropil-benzo-2,1,3-tiadiazin-4-ona-2,2-dióxido (bentazona );
B. herbicidas de hormonas, particularmente os ácidos fenoxi-alcanóicos tais como o ácido 4-cloro-2-metil-fenoxi-acético (MCPA), S-4-cloro-0-toliloxi-tio-acetato de etilo (KCPA-tio-etilo), ácido 2-(2,4-dicloro-fenoxi )-propiónico (diclorprop), ácido 2,4,5-tricloro-fenoxi-acético (2,4,5-T), ácido 4-(4-cloro-2-metil-fenoxi)butirico (KCPB), ácido 2,4dicloro-fenoxi-acético (2,4-D), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB), ácido 2-(4-cloro-2-metil-fenoxi)-propionico (mecoprop), ácido 3,5,6-tricloro-2-piridil-oxi-acético (triclopir), ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-fluoro-2-piri dil-oxi-acético (fluroxipir), ácido 3,6-dicloro-piridina-2-carboxilico (clopiralid), e seus derivados (por exemplo sais, esteres e amidas);
- 45 C. derivados de 1,3-dimetil-pirazol tais como 2-,/4-(2,4-01010 ro-benzoil)-l,3-dimetil-pirazol-5-il-oxi7-acetofenona (pirazoxifeno), sulfonato de 4-(2,4-dicloro-benzoil)-l,3-dimetil-pirazol-5-il-toluen.o (pirazolato) e 2-/4-(2,4-dic loro-m-toluolil)-l,3-dinetil-pirazol-5-il-oxi7-4'-metil-acetofenona (benzofenap );
D. Dinitrofenois e seus derivados (por exemplo acetatos tais como 2-metil-4,6-dinitrofenol (DNOC), 2-t-butil-4,6-dinitrofenol (dinoterb), 2-sec-butil-4,6-dinitrofenol (dinoseb) e o seu ester, acetato dinoseb;
E. herbicidas de dinitro-anilina tais como
Ν',N'-d ietil-2,6-dinitro-4-trifluoro-metil-m-fenileno-diamina (dinitramina), 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluorometil-anilina (trifluralina), N-etil-N-(2-metil-alil)-2,ó-dinitro-4-trifluoro-metil-anilina (etalfluorolina), N-(1-etil-propil )-2,6-dinitro-3,4-xilidina (pendimetalina); e 3,5-dinitro-N4, N4-dipropil-sulfanilamida (orizalina);
F. herbicidas de aril-ureia tais como N'-(3,4-dicloro-fenil )-N,N-dimetil-ureia (diuron), N,N-dimetil-N’-/3-(trifluoro-metil )fenil7ureia (flumeturon), 3-(3-cloro-4-metoxi-fe nil)-l,1-dimetil-ureia (metoxuron), l-butil-3-(3,4-dicloro fenil)-l-metil-ureia (neburon), 3-(4-isopropil-fenil )-l,1-dimetil-ureia (isoproturon), 3-(3-cloro-p-tolil)-l,1-dimetil-ureia (clorotoluron), 3-/4-(4-cloro-fenoxi) fenil/-l. 1-dimetil-ureia (cloroxuron), 3-(3,4-dicloro-fenil)-l-metil-ureia (linuron), 3-(4-cloro-fenil)-l-metoxi-l-metil-ureia (monolinuron), 3-(4-bromo-4-cloro-fenil)-l-metoxi-1-metil-ureia (clorobromuron), 1-(1-metil-l-fenil-etil )-3-p-tolil-ureia (daimuron), e l-benzotiazol-2-il-l, 3-àimetil-ureia (meta-benz-tiazuron);
G. Carbamatos de fenil-carbomil-oxi-fenilo tais como (3-metil-fenil )carbamato de 3-/metoxi-carbonil-amino/f enilo (fenmedifan) e fenil carbamato de 3-/etoxi-carbonil-amino/ -fenilo (desmedifam);
H. 2-fenil-piridazin-3-onas tais como 5-amino-4-cloro-2-fenil -piridazin-3-ona (cloridazon), e 4-cloro-5-metil-amino-2-(a,a,a-trifluoro-m-tolil)-piridazin-3(2H)-ona (norflurazon);
I. herbicidas de uracilo tais como 3-ciclo-hexil-5,6-trimetileno-uracilo (lenacil), 5-bromo-3-sec-butil-6-metil-uracilo (bromacil) e 3-t-butil-5-cloro-6-metil-uracilo (terbacil);
J. herbicidas triazina tais como 2-cloro-4-etil-amino-6-(i-propil-amino-6-(i-propil-amino)-l,3,5-triazina (atrazina),
2-cloro-4,6-di(etil-amino)-1,3,5,-triazina (simazina), 2-azido-4-(i-propil-amino)-6-metil-tio-l,3,5-triazina (aziprotrina ), 2-(4-cloro-6-etil-amino-l,3,5-triazin-2-il-amino)-2-metil-propionitrilo (cianazina), N2, N4-di-isopropil2
-6-metil-tio-l,3,5-triazina-2,4-diamina (prometrin), N (1,2-dimetil-propil)-N4-etil-6-metil-tio-l,3,5-triazina2 4
-2,4 -diamina (dimetametrin), Ν , N -dietil-6-metil-tio2
-1,3,5-triazina-2,4-diamina (simetrina), e N -terc-butil-N4-etil-6-metil-tio-l,3,5-triazina-2,4-diamina (terbutrin)
K. herbicidas do fosforo-tioatos tais como 0,O-dipropil-fosforoditioato de S-2-metil-piperidino-carbonilo-metilo-(piperofos), 0,O-diisopropil-fosfonoditioato de 5-2-benzeno-sul-fonamido-etilo (bensulida), e sec-butil-fosfo-amido-tioato de 0-etil-0-6-nitro-m-tolilol (butamifos);
L. herbicidas de tiol-carbamatos tais como S-M-ciclohexil-N-etil (tio-carbamato) de etilo (cicloato), S-dipropil-tio-carbamato de propilo (vernolato), S-etil-azepina-l-carbotioato (molinato), S-dietil-tiocarbamato de 4-cloro-benzilo (tiobencarb), 3-di-isobutil-tio-carbamato de etilo (buti lato)*, S-di-isopropil-tio-carbamato de etilo (EPTC)*, S-di-isopropil-(tio-carbamato) de 2,3,3-tricloro-alilo (tri-alato), S-di-isopropil-(tio-carbamato ) de 2,3-dicloro-alilo (di-alato), S-l,2-dimetil-propil-(etil)-tio-carbamato de benzilo (esprocarb), S-di-(sec-butil)tio-carbamato de benzi lo (tiocarbazil), S-octil-tio-carbamato de 6-cloro-3-fenil-piridazin-4-ilo (piridato), e S-l-metil-l-fenil-etil-piperidina-l-carbotioato (dimepiperato);
ϊ-Ί. herbicidas de 1,2,4-triazin-5-ona tais como 4-amino-4,5-dihidro-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazina-5-ona (metamitron) e 4-amino-6-t-butil-4,5-di-hidro-3-metil-tio-l,3,4-triazin-5-ona (metribuzin);
N- herbicidas de ácido benzoico tais como o ácido 2,3,6-triclo ro-benzóico (2,3,6-TBA), ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzói47 SãSSSSffiEswaaca co (dicamba) e ácido 3-amino-2, 5-dicloro-benzóico (cloram ben);
O. herbicidas de anilida tais como 2-cloro-2', 6 1-dietil-N-(2. -propoxi-etil )acetanilida (pretilaclor), N-butoxi-metil-cloro-2', 6'-dietil-acetanilida (butaclor), o correspondente composto de N-metoxi (alaclor), o correspondente corn posto de N-i-propil (propaclor), 3',4'-dicloro-propionilida (propanil), 2-cloro-N-/pirazol-l-il-metil7acet-2', 6'-xilidida(metazaclor), 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metil -etil)-acet-0-toluidida (metolaclor), 2-cloro-N-etoxi-metil-6’-etil-acet-O-toluidida (acetoclor), e 2-cloro-N-(2-metoxi-etil )acet-2', 6'-xilidida (dimetaclor);
P. herbicidas de di-halo-benzonitrilo tais como 2,6-dicloro-benzonitrilo (diclobenil), 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo (bromoxinil) e 3,5-di-iodo-4-hidroxi-benzonitrilo (ioxinil);
Q. herbicidas halo-alcanóicos tais como o ácido 2,2-dicloro-propiónico (dalapon), ácido tricloro-acético (TCA) e seus sais;
R. herbicidas de éter difenilico tais como 2-/5-(2-cloro-trifluoro-p-tolyloxi)-2-nitro-benzoilo-oxi-propionato de etilo (lactofen), ácido D-/5-(2-cloro- -trif luoro-p-toliloxi )-2-nitro-benzoil/7-glicólico (fluroglicof en) ou seus sais ou ésteres, éter 2,4-dicloro-fenil-4-nitrofenili co (nitrofen), metil-(2,4-dicloro-fenoxi )-2-nitrobenzoato (bifenox), ácido 2-nitro-5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-feno xi)-benzóico (aciflurofen) e seus sais e ésteres, éter 2-cloro-4-trifluoro-metil-fenil-3-etoxi-4-nitrofenilico (oxifluorfen) e 5-(2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi)-N-(metil-sulfonil)-2-nitro-benzamida (fomesafen); éter 2,4,· 6-tricloro-fenil-4-nitrofenilico (clornitrofen) e 5-(2,4-dicloro-fenoxi)-2-nitro-anisol (clometoxifen);
S. herbicidas de fenoxi-fenoxi-propionato tais como o ácido (RS )-2-/4-(2,4-dicloro-fenoxi)fenoxi)-propiónico (diclofop) e seus ésteres tais como o éster metílico, ácido 2-(4-(5-trifluoro-metil)-2-(piridinil)oxi)-fenoxi-propanóico (flu azifop) e seus ésteres, ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluoro-metil )-2-piridinil)oxi)fenoxi)propanóico (haloxifrop) e /1 O
seus ésteres, ácido 2-(4- ((6-cloro-2-qui.noxalin.il )oxi )-f enoxi-propanóico (quizalofop) e seus ésteres e o ácido (+)! -2-/4- (6-cloro-benzoxazol )-2-il-oxi )-f enoxi/propiónico (feI' noxaprop) e seus ésteres tais como o ester etílico;
;ÍT. herbicidas de ciclo-hexano-diona tais como o ácido 2,2-dime H ti1-4,6-dioxo-5-(1-((2-propenil-oxi)-imino)butil)-ciclo-hei xano-carboxilico (aloxidim) e seus sais, 2-(i-etoxi-imino)! -butil-5-(2-(etil-tio)-propil)-3-hidroxi-2-ciclo-hexan-li ona(setoxidim), 2-(1-etoxi-imino)-butil)-3 -hidroxi-5-tian! -5-il-ciclo-hex-2-enona (cicloxidim), 2-/Ϊ-(etoxi-imino)pro i pil/-3-hidroxi-5-mesitil-ciclo-hex-2-enona(tralcoxidim), e ( + )-2-(E)-1-/TE)-3-cloro-alilo-oximino/-prop 11}- 5-/2-(eti/ ’ -tio)propil7-3-bidroxi-ciclo-hex-2-enona (cletodim);
:U. herbicidas de sulfonil-ureia tais como 2-cloro-N-(4-metoxi }·
-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino-carbonil)-benzeno-sulfoí namida (clorosulfuron ), ácido metil-2-((((4,6-dimetil-2í
-pirmidinil)amino)-carbonil)amino-sulfonil-benzóico (sulfoH meturon), ácido 2-( (( 3-(4-metoxi-6-metil-l, 3,5-triazin-2I -il)carbonil)-amino)-sulfonil)benzóico (metsulfuron) e seus ί esteres; ácido (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilcarbamoil-sulfai ! moil )-0-toluico (benzsulf uron) e seus esteres tais como o J 3-/3-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)ureido-sulfonil/; tiofeno-2-carboxilato de metilo (DPX-M6313), ácido 2-(4' -cloro-6-metoxi-pirimidin-2-il-carbamoil-sulfamoil-benzóico (clorimuron) e seus esteres tais como o seu ester etílico,
2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-carbamoil-sulfarnoil)-N, N-dimetil-nicotinamida, ácido 2-/4,6-bis(difluoro-metoxi)pirimidin-2-il-carbamoil-sulfarnoil)-benzoico (pirimisulfuron) e seus esteres tais como o seu ester metálico, esteres do ácido 2-/3-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-il)-3-metil-urei do-sulfonil)-benzóico tais como o seu ester metálico (DPX-LS300 ) e ácido 5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-carbamoil-sulfarnoil )-i-metil-pirazol-4-carboxilico (pirazolsulfuron);
V. herbicidas de imidazolidinona tais como o ácido 2-(4,5-di-hidro-4-isopropil-4-metil-5-oxo-imidazol-2-il )-quinolina-3
-carboxílico (imazaquin), 6-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolil-2-il)-m-toluato de metilo e o isómero p-toluato (imazametabenz), ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-249 -
-imidazolin-2-il)nicotínico (imazapir) e seus sais de isopropil-amónio, áeido (RS)-5-etil-2-(4-isopropil-4-metil-5-0xo-2-imidazolin-2-il)nicotínico (imazetapir);
\7. herbicidas de aril-anilida tais como benzoil-N-(3-cloro-4-fluoro-fenil)-L-alanina (flamprop) e seus esteres, N-benzoil-N-(3,4-dicloro-fenil)-DL-alaninato de etilo (benzoil-prop-etilo ), N-(2,4,-difluoro-fenil)-2-(3-trifluoro-metil) fenoxi)-3-piridina-carboxamida (diflufenican );
X. herbicidas de aminoácidos tais como N-(fosfono-metil)-glicina (glifosato) e ácido DL-homo-alanin-4-il-(metil)-fosfínico (glufosinato) e seus sais e esteres, trimetil-sulfónico-R-(fosfono-metil)-glicina (sulfosato), e bilanafos;
Y. herbicidas organo-arsénicos tais como o metano-arsonato de mono-sódio (MSMA);
Z. herbicidas derivados de amida tais como (RS )-N,N-dietil-2(1-naftil-oxi-propionamida) (napropamida), 3,5-dicloro-N-(1,1-dimetil-propinil)benzamida (propizamida), carbamilato de (R)—1—(etil-carbamoil)etilo (carbetamida), N-benzil-R-isopropil-pivalamida (tebutam), (RS)-2-bromo-N-(a,a-dimetil-benzil)-3,3-dimetil-butiramida (bromobutida), N-/3-(1-etil-l-metil-propil)-isoxasol-5-il7-2 >6-dimetoxi-benza mida, (isoxaben), R-fenil-2-(2-naftil-oxi )-propionamida (naproanilida), N,N-dimetil-difenil-acetamida (difenamida), e o ácido N-(1-naftil)-ftalamico (naptalam);
AA. herbicidas diversos incluindo o metano-sulfonato de 2-etoxi-2,3-di-hidro-3, 3-dimetil-benzofurano (etofumesato), 7-oxabiciclo-(2,2,1)heptano, 1-meti1-4-(1-metil-etil )-2-(2metil-fenil-metoxi)-exo (cinmetilin), ião 1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolio (difenzoquat) e seus sais tais como o sal metil-sulfato, 2-(2-cloro-benzil)-4,4-dimetil-l,2-oxazoldin -3-ona (clomazona), 5-terc-butil-3-(2,4-dicloro-5-isopropoxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ona (oxadiazon ),
3,5-dibromo-4-hidroxi benzaldeído 2,4-dinitro-fenil-oxima (bromofenoxim), 4-cloro-but-2-inil-3-cloro-carbanilato (barban ), (RS)-2-(3,5-dicloro-fenil)-2-(2,2,2-tricloro-etil)oxirano (tridifano), (3RS,4RS; 3RS,4SR)-3-cloro-4metil-l-í/, tX ,í^-trifluoro-m-tolil)-2-pirrolidona (na pro porção 3:1) (flurocloridona), ácido dicloro-quinolina-B50
Ueu-iKiii
-carboxilico (quinclorac) e 2-(l,3-benzotiazol-2-il-oxi-N-metil-acetanilida (mefanacet);
BB· Os exemplos de herbicidas de contacto úteis englobam:
herbicidas de bipiridilio tais como aqueles em que a entidade activa é o ião 1,1'-dimetil-4,4'-dipiridilio (paraquat) e aqueles em que a entidade activa é o ião 1,1’-etileno-2,2’ -dipiridilio (diquat);
x
Estes compostos são utilizados preferencialmente em combi. nação com um agente de segurança tal como a 2,2-dicloro-N, N-di-2-propenil-acetamida (diclormid ),
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
EXEMPLO 1
Este Exemplo ilustra a preparação do composto 1 do Quadro I, composto 2 do Quadro II e do compo^ to 3 do Quadro III.
Passo A
Dissolveu-se 4-(2 ' , 4'-dicloro-fenoxi )nitro-benzeno (1,7 g) em isopropanol (28 cm ) e adicionou, * , 3 -se po de ferro reduzido (3,73 g) seguindo-se agua (6 cm ) e acido clorídrico concentrado (0,23 cnr). Agitou-se a mistura de reacção ao refluxo durante 45 minutos e depois filtrou-se através de Hyflo ainda quente. Removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida. Repartiu-se σ resíduo entre acetato de etilo e água, lavou-se o extracto orgânico com 3 porções adicionais de água e depois secou-se sobre LígSO^· Filtrou-se o extracto e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida. Purificou-se o resíduo, um óleo castanho escuro, por cro matografia intermitente sobre Si02 utilizando como eluente CHCI3 / Et2O, 95:5, obtendo-se 4-(2',41-dicloro-fenoxi)benzami na (1,18 g) na forma de um óleo cor de palha (75,4 /). passo B
Dissolveu-se a benzamina do passo •2 (A) (31,8 g) em acetona (134 cnr) e adicionou-se trietil-amina (27 cnr) seguindo-se a adição de anidrido acético (20 cnr) agitação. Agitou-se a mistura de reacção ao refluxo durante com
1,5 horas. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e repartiu-se o resíduo entre acetato de etilo e água. Eliminou-se a fase aquosa e lavou-se o extracto orgânico mais uma vez com água, uma vez com uma solução saturada de NaHCO- e depois 3 vezes com água. Secou-se o extracto orgânico sobre IIGSO^, filtrou -se e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida.
resíduo recristalizou a partir de etanol e secou-se ao ar para proporcionar 4-(2',4'-dicloro-fenoxi)acetanilida (31,4 g); p.f. 143,7 - 144,6°C).
Passo C
Colocou-se a acetanilida do passo (B) (23,2 g) em suspensão em anidrido acético (83 cur) e arrefeceu-se para -8°C com um banho de sal/gelo. Dissolveu-se ácido nitrico concentrado (4,96 cm ) em anidrido acético (9,92 cm^) à temperatura de -5°C θ adicionou-se gota a gota esta solução com agitação e arrefecimento, à mistura de reacção de tal modo que a temperatura final era de -5°C.
Deixou-se a mistura de reacção aquecer até à temperatura ambiente com agitação e depois deixou-se em repouso à temperatura ambiente durante 1 hora. Adicionou-se água (200 cmj à mistura de reacção com agitação vigorosa. Filtrou-se o produto amarelo claro sob pressão reduzida e lavoui -se com mais 3 porções de água. Secou-se o produto ao ar e dei pois fez-se a recristalização a partir de etanol. Secou-se o produto ao ar para proporcionar 4-(2',4'-dicloro-fenoxi)-2-nitro-acetanilida (21,23 g); p.f. 129-133,3°C.
Passo D
Dissolveu-se a nitro-acetanilida do passo (C) (21,23 g) em etanol quente (750 cm ) e adicionou-se progressivamente ditionito de sódio (43,53 g) (10 porções) durante 1,5 horas, adicionando-se água (20 car) após cada porção. No fim da adição agitou-se a mistura de reacção ao refluxo durante 1,5 horas e depois deixou-se em repouso durante a noite à temperatura ambiente. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e adicionou-se mais etanol e removeu-se também sob pressão reduzida. Adicionou-se acetato de etilo e agitou-se a mistu ra a 40 C ate se desfazerem todos os grânulos. Filtrou-se a
mistura para se remover os produtos inorgânicos e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida. Obteve-se 4-(2',4'-dicloro-fenoxi)-2-amino-acetanilida na forma de uma espuma vis cosa que se tornou quebradiça ao arrefecer.
Passo E
Agitou-se a amina do passo (D) (5 g) •2 com água (61 cnr) e adicionou-se ácido clorídrico concentrado (7,4 cm?). Agitou-se a reacção à temperatura ambiente durante 15 minutos após o que se adicionou mais água (54 cnr) e arrefeceu-se a reacção para -3°C com um banho de sal/gelo. Adicionou-se lentamente uma solução de nitrito de sódio (2,47 g) em água (25 cm^) com agitação constante e arrefeceu-se para -3°C. Após a adição agitou-se a mistura de reacção a uma temperatura inferior a -3°C durante 30 minutos, deixou-se aquecer até à tem peratura ambiente e depois agitou-se durante 3 horas. Extraiu-se a mistura de reacção 3 vezes com acetato de etilo. Fez-se a combinação dos estractos orgânico e lavou-se 3 vezes com água. Secou-se o extracto de orgânico sobre MgSO^, filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida. 0 resíduo apresentou-se na forma de um óleo castanho escuro que se purificou por cromatografia intermitente utilizando como eluente SiO2 / tricloro-metano para proporcionar l-acetil-5-(2’,4'-dicloro-f enoxi )benzotriazol , na forma de um óleo cor de palha (produção = 2,35 g).
Passo F
Dissolveu-se a amida do passo (E) (1,85 g) em etanol (5 cnr ) e adicionou-se ácido clorídrico concentrado (3 cm ) e agitou-se ao refluxo durante 2,5 horas. Deixou-se a mistura de reacção em repouso à temperatura ambiente durante a noite. Repartiu-se a reacção entre água e acetato de etilo e separou-se o extracto orgânico. Extraiu-se a fase aquosa com mais 3 porções de acetato de etilo. Fez-se a combinação dos extractos orgânicos e lavou-se 4 vezes com água. Secou-se o extracto orgânico sobre MgSO^, filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar 5-(2f, 4'-dicloro-fenoxi)-benzotriazole (1,65 g).
Passo G
Dissolveu-se o benzotriasol do passo (?) (1,62 g) em dimetil-formamida seca (20 cm ) e adicionou-se lentamente uma solução de NaH a 50% (0,28 g) com agitação. Agitou-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 20 minutos e depois adicionou-se 2-bromo-propionato de etilo (1,04 g)· Agitou-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 16 horas. Dilui-se com agua (200 cm ) a mistura de reac ção e extraiu-se 4 vezes com acetato de etilo. ?ez-se a combinação dos extractos orgânicos e lavou-se com água. Secou-se o extracto orgânico sobre í.IgSO^ filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado sob pressão reduzida. 0 resíduo apresentou-se com o aspecto de um óleo cor de palha. Purificou-se o óleo por cromatografia intermitente sobre SiOg utilizando como eluente tricloro-metano/éter dietílico 96:4. Foram obtidos 5 óleos incolores que se demonstrou por r.m.n. serem o composto 1 do Quadro I, o composto 2 do Quadro II e o composto 5 do Quadro III.
Os compostos 4, 5, 6, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 43, 47, 48, 52 e 53 foram preparados por processos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 2
Este exemplo ilustra a preparação do composto 10 do Quadro I, do composto 11 do Quadro II e do composto 12 do Quadro III.
passo A
Dissolveu-se p-acetamido-fenol (1 g) e 5-cloro-3,4-difluoro-benzo-trifluoreto (1,43 g) em DMF seca z (4 cm ). Adicionou-se carbonato de potássio (1,37 g) e agitou-se a mistura e aqueceu-se a uma temperatura entre 110 e 120°C durante 2 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, verteu-se em agua (40 cm ) e extraiu-se 3 vezes com acetato de etilo. 0s extractos orgânicos combinados foram lavados 3 vezes com água, crocedeu-se à secagem (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solven te do filtrado no vácuo. 0 resíduo recristalizou a partir de tolueno para proporcionar 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-flu oro-fenoxi) acetanilida (135 g; 59%) de cor branca e no estado sólido.
.Passo B
Adicionou-se gota a gota uma solução fria de ácido nítrico concentrado (0,2 cm'3) em anidrido acéticc (1 ce3) a uma suspensão agitada e arrefecida (-5 C) de 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)-acetanilida (1,12 g) em anidrido acético (4 cm'3). Decorridos 10 minutos à temperatura de -5°C agitou-se a mistura à temperatura ambiente durar te 5 horas. Diluiu-se a mistura cora água e removeu-se o sólido por filtração, lavou-se com água e secou-se ao ar. A recristalização a partir de tolueno proporcionou 4-(21-cloro-41-trifluc ronetil-6’-fluoro-fenoxi)-2-nitroacetanilida (0,54 g; 43/) de cor amarela e no estado sólido, p.f. 162,5-163°C.
Passo C
Dissolveu-se 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)-2-nitro-acetanilida (35,35 g) em ets nol agitado e quente (1 1) e adicionou-se ditionito de sódio (63,1 g) em 10 porções durante 1,5 horas, adicionando-se água (29 cm3) após cada porção. Depois de se completar a adição agitou-se a mistura ao refluxo durante 1,5 horas. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo e extraiu-se o resíduo com acetato de etilo. A remoção do acetato de etilo após filtração proporcionou 4-(2’-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi )-2-amino-acetanilida bruta (22 g; 67/) a qual se utilizou sem í purificação adicional.
Passo D
Agitou-se 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)-2-amino-acetanilida (22 g) em água (430 cm ) e adicionou-se ácido clorídrico concentrado (28,25 cm·'1) e arrefeceu-se a mistura para -2°C. Adicionou-se lentamen*2 te nitrito de sódio (9,38 g) em água (90 cm3) com agitação e arrefecimento para 0°C. Depois de se completar a adição agitoui-se a mistura durante mais 15 minutos a 0°G e depois agitou-se à temperatura ambiente durante 3 horas. Extraiu-se a mistura com acetato de etilo, fea-se a lavagem dos extractos com água, secou-se (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solvente no vácuo para proporcionar l-acetil-5-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)benzotriazol (13,64 g) de cor castanha e no estado sólido.
passo Ε
Durante 3 horas agitou-se e aqueceu-se ao refluxo uma mistura de l-acetil-5-(2'-cloro-4'-trifluoI ro-metil-6'-fluoro-fenoxi)benzotriazole (13,64 g), de ácido 3 3 clorídrico concentrado (43 cnr) e de etanol (30 cm ). Removeu-se o solvente no vácuo e repartiu-se o resíduo entre água e acetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica com água, secou-se (MgSO^) filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuc purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica, OKClyíEtOAc, 4:1) para proporcionar 5-(2'-cloro-4’-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)-benzotriazol (9,6 g) de cor amarelada e no estado sólido.
Passo F
Dissolveu-se 5-(2'-cloro-4'-trifluorc -metil-6'-fluoro-fenoxi)-benzotriazol (8,91 g) em DMF seca (92 cm ) e adicionou-se progressivamente uma solução de hidreto de sódio a 50 (1,29 g) com agitação. Decorridos 10 minutos à temperatura ambiente arrefeceu-se a mistura com um banho de água e adicionou-se 2-bromo-propionato de etilo (3,65 cm ). Manteve-se a agitação durante 1,5 horas e depois verteu-se a mistura em água (380 cnr) e extraiu-se 4 vezes com acetato de etilo. Lavou-se com água a fase orgânica combinada, secou-se (MgS04), filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica, GHGl^/éter, 96:4) para proporcionar os compostos seguintes;
composto n2. lo do Quadro I (1,94 g) composto n2. 11 do Quadro II (2,34 g) composto n2. 12 do Quadro III (2,42 g) na forma de óleos.
Os compostos 7, 8, 9, 13, 14, 15, 37 e 42 foram preparados por processos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 3
Este exemplo ilustra a preparação do composto 10 do Quadro I, do composto 11 do Quadro II e do composto 12 do Quadro III.
Passo A
Dissolveu-se M-nitrofenol (14,4 g) em DMSO (47 cm ) sob uma atmosfera de azoto. Agitou-se a solução, aqueceu-se a 80°C e adicionou-se grânulos de hidróxido de potássio (6,83 g). Decorrida 1,5 horas a 80°C adicionou-se gota a gota 5-cloro-3,4-difluoro-benzo-trifluoreto (21,9 g) com agitação constante. Depois de se completar a adição agitou-se a mistura e aqueceu-se a 140°C durante 18 horas. Após o arrefe cimento removeu-se a maior parte do solvente no vácuo e repartiu-se o resíduo entre água e éter dietílico. Separou-se a fase orgânica e extraiu-se a camada aquosa com mais duas porções de éter. Fez-se a combinação dos extractos étereos, lavou-se três vezes com água secou-se (MgSO49 e filtrou-se, removeu-se o solvente do filtrado no vácuo para proporcionar 33 g de um óleo castanho que se purificou por cromatografia intermitente (sílica; CHCl^/Hexano, 2:3) para proporcionar 25,5 g de 3—(2 * — -cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenil)nitrobenzeno na forma de um óleo amarelo.
Passo B
Dissolveu-se 3-(21-cloro-4'-trifluoro-metil-6 ’-fluoro-fenoxi)-nitrobenzeno (25,5 g) em dicloreto de etileno (51 cm ), agitou-se e arrefeceu-se num banho de sal/gelo e adicionou-se ácido sulfurico concentrado (81 cu?). Arrefeceu-se a mistura para -1°C e adicionou-se progressivamen te nitrato de potássio (8,45 g) com agitação vigorosa a uma temperatura entre -1°C e 0°C. Depois de se completar a adição agitou-se a mistura de reacção durante 15 minutos a 0°C e a se guir deixou-se aquecer até à temperatura ambiente enquanto se agitava durante mais 18 horas. Verteu-se a mistura em gelo/água (400 cm ) e extraiu-se 4 vezes com dicloro-metano. Fez-se a secagem (MgSO^) dos extractos de dicloro-metano combinados, filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo para proporcionar um óleo castanho ténue que se purificou por croma tografia intermitente (silica, hexano/EtOAc, 85:15) para proporcionar 4-(2’-cloro-4'-trifluoro-metil-61-fluoro-fenoxi-1,2-dinitro-henzeno (26,78 g; 93%) na forma de um óleo.
Passo Ç
Preparou-se uma suspensão de 5% de paládio-em-carvão (0,28 g) em metanol (38 cm ) fazendo-se passar azoto através dela. Adicionou-se uma solução de bromo-hidre to de sódio (0,56 g) em agua (15 cm ) com agitação e arrefeceu-se para -5°C com um banho de gelo/sal. Adicionou-se uma solução de 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi)-l,2-di nitro-benzeno (0,934 g) em metanol (20 cm\ mantendo-se a mi£ tura agitada à temperatura de 0°C· Depois de se aompletar a adi çao removeu-se o banho de arrefecimento e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 45 minutos. Filtrou-se a mistura de reacção através de hyflo e procedeu-se à remoção dos solventes do filtrado no vácuo. Dissolveu-se o resíduo com cio. rofórmio lavou-se com água e secou-se (ivígSO^) a solução em cio rofórmio, filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vá cuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (si lica; CHClyÓEtOAc; 1:1) para proporcionar 4-(2’-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi-1,2-diamino-benzeno (0,68 g; 86/) na forma de um óleo castanho ténue.
passo D
Adioionou-se 4-(2'-cloro-4’-trifluoro-metil-6 ' -f luoro-f enoxi )-l , 2-diamino-benzeno (4,15 g) a água (95 cnr) contendo ácido clorídrico concentrado (6,1 cra ) com agitação. Arrefeceu-se a mistura para 0°C. Adicionou-se gota a gota uma solução de nitrito de sódio (2,013 g) em água (20 com agitação e arrefecimento para uma temperatura entre 0 e 5°C· Durante o período de adição adicionou-se mais água (60 cm ). Deixou-se a mistura em agitação a temperatura ambiente durante a noite, extraiu-se 3 vezes com acetato de etilo e lavou-se com água a fase orgânica combinada, secou-se (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica; CHClyáStOAc; 4:1) para proporcionar 5-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi )-benzotriazol (3,87 g; 90/) de cor amarelo-acastanhado e no estado sólido.
Passo E
Fez-se a conversão de 5-(2’-cloro-4 ’ -trifluoro-metil-6’-fluoro-fenoxi)-benzotriazol no composto 10 do Quadro I, no composto 11 do Quadro II e no composto 12 do Quadro III utilizando o processo descrito no Exemplo 2 do passo P.
Os compostos 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 47, 52, e 73 foram prepara dos por processos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 4
Este Exemplo descreve a preparação do composto 39 do Quadro III.
Passo A
Dissolveu-se LL 2-amino-l-propanol (5,01 g) em DMF seca (100 ml) e adicionou-se carbonato de potássio seco (13,7 g). Adicionou-se 4-(2'-cloro-4'-trifluoro-me τϋ-6 '-f luoro-f enoxi )-l, 2-dinitro-benzeno (25,05 g), com agita ção, e depois agitou-se a mistura durante 18 horas à temperatu ra ambiente. Verteu-se misturas de reacção em agua (450 cm ) e extraiu-se 3 vezes com acetato de etilo. Os extractos orgânicos combinados foram lavados 3 vezes com água, procedeu-se à secagem (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo, purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica; hexano/etOAc; 85:15) para proporcionar DL 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi-2-nitro-anilino/prc pan-l-ol (21,4 g; 75%) na forma de um óleo amarelo claro.
Passo B
Preparou-se uma solução de 5% de paladio-em-carvao (0,11 g) em metanol (18 cnr), com agitação e ourificou-se com azoto. Adicionou-se uma solução de boro-hidr£ to de sodio (0,22 g) em agua (6,2 cm. ) e arrefeceu-se a mistura com gelo enquanto se adicionava lentamente a solução de DL 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-2-nitro-anili
X no/propan-l-ol (0,8 g) em metanol (16 cnr ). Depois de se completar a adição agitou-se a reacção durante mais 15 minutos com arrefecimento e durante 30 minutos à temperatura ambiente, piltrou-se a mistura através de Hyflo e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo. Lissolveu-se o resíduo em clorofórmio e lavou-se a solução com água. Secou-se a parte orgânica e removeu-se o solvente no vácuo para proporcionar um óleo castanho (0,74 g; 99%) o qual solidificou em repouso. 0 sólido recrista lizou a partir de tolueno para proporcionar DL 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-2-amino-anilino7-propan-l-ol (0,54 g; 73%).
Passo C
Adicionou-se Dl 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-2-amino-anilino)-propan-l-ol (0,519 g) a uma mistura agitada e arrefecida (entre 0 e 5°C) de água (10 cm7) e de ácido clorídrico concentrado (0,63 cm7). Adicionou-se gota a gota uma solução de nitrito de sódio (0,21 g) em água (2,1 cm7), mantendo-se a temperatura entre 0 e 50. Depois de se completar a adição manteve-se a reacção a uma tem peratura entre 0 e 5°C e depois agitou-se à temperatura ambiente durante 1,5 horas. Extraiu-se a mistura de reacção 3 vezes com acetato de etilo, fez-se a combinação dos extractos orgânicos e lavou-se e vezes com água. Secou-se (I,ígSO^) de novo a fase orgânica, filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vacuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica, CHClyáEtOAc; 7:3) para proporcionar o composto 39 da Table III, DL 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-metil-õ-fluoro-fenoxi)benzotriasol-i-il/-propanol (0,41 g; 77%) na forma de um óleo.
EXEMPLO 5
Este Exemplo ilustra a preparação do composto n2. 15 do quadro III.
Dissolveu-se Dl 2-/6-(2-cloro-4-trifluo ro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il7propanol (0,4 g) em 3 acetona (15 cm ) e arrefeceu-se a solução em banho de gelo. Du3 rante 30 minutos adicionou-se 0,62 cm de reagente de Jones
2,67M (preparado a partir de 2,67 g de CrO, + 2,63 cm de HoS0.
ZZ , > *2 41 4 concentrado + cm7 de água para diluição até 10 cm7) em seis por çoes iguais, seguindo-se após cada porção a adição de acetona (5 cm ). Depois de completadas as adições agitou-se a mistura e arrefeceu-se durante mais 15 minutos e depois agitou-se à tempe ratura ambiente durante 1 hora. Adicionou-se isopropanol (0,1 cm ) seguindo-se a agitação durante 10 minutos. Adicionou-se água (15 cm^) e removeu-se 0 solvente no vácuo para proporcio-
nar cerca de 20 cm9. Extraiu-se o resíduo 3 vezes com acetato de etilo, fez-se a combinação dos extractos orgânicos, lavou-se com água, secou-se (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo para proporcionar o Composto n2 . 15 do Quadro III, DL ácido 2-/^-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluo ro-fenoxi)benzotriazol-l-il/propiónico (0,4 g) bruto.
EXEMPLO 6
Este exemplo ilustra a preparação do Composto n2. 12 do Quadro III.
Preparou-se uma suspensão de DL ácido 2-/6-(2-clor0-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)benzotria, *2. zol-1-il/propiónico (2,3 g) em 1,2-dicloro-etano seco (43 cm9). Adicionou-se etanol (0,37 cm ) e LMAP (0,07 g) · Arrefeceu-se com gelo a mistura agitada e adicionou-se DCC (1,18 g). Agitou -se a reacção com arrefecimento durante 1 hora e depois agitou -se à temperatura ambiente durante 16 horas. Filtrou-se a mistura e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo, purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica, CHCly7/Et^O; 96:4) para proporcionar o Composto 12 do Quadro III, DL 2-/6-(2-olor0-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/propionato de etilo (1,64 g; 67/) na forma de um óleo in color.
Composto 54 foi preparado por um processo análogo utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 7
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto nS. 40 do Quadro III.
Lissolveu-se DL ácido 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)benzotriazol-l-il/ propióni00 (0,5 g), 1,1-dimetil-hidrazina (0,094 cm9) e DCC (0,256 g) em dicloro-metano (5 cm ) seco, agitado e arrefecido com gelo. Agitou-se a mistura a uma temperatura entre 0° e 5°C durante 1 hora e depois agitou-se à temperatura ambiente durante a noite. Filtrou-se a mistura e removeu-se o solvente do filtrado no vá cuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (si lica, CHC^ /EtOH; 95:5) para proporcionar o Composto 40 do Qua dro III, DL 2-/Έ-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il7-ProPÍ°nÍl dimetil-hidrazida (0,35 g; 63%).
EXEMPLO 8
Este Exemplo ilustra a preparação do
Composto 41 do Quadro III.
Dissolveu-se DL 2-86-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)benzotriazol-l-il7-propionil dime til-hidrazida (0,33 g) em metanol (12 cm ) e adicionou-se iodeto de metilo (1 cm ). Manteve-se a mistura no escuro à temperatura ambiente durante 18 dias e depois removeu-se o solvente no vácuo. Triturou-se o resíduo com éter, decantou-se o éter e secou-se o resíduo no vácuo para proporcionar o composto 41 do Quadro III, DL iodeto de 2-/7)-(2-cloro-4-trif luoro-metil-6-íluo ro-fenoxi)benzotriazol-l-^7-propionil trimetil hidrazinio (0,245 g).
EXEMPLO 9
Este Exemplo ilustra a preparação do
Composto 81.
Dissolveu-se 2-/Έ-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/propionato de etilo (0,53 g) em 1,2-dicloro-etano (1,5 cnr) e agitou-se com ácido meta-cloro-per-benzóico (0,28 g) à temperatura ambiente durante 7 dias. Removeu-se o solvente no vácuo e purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (silica; CHCl^/EtOH; 98:2) para proporcionar o Composto 43, 2-/7?-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-f luoro-f enoxi )-benzotriazol-l-il-3-I'I-oxido/ propionato de etilo (0,37 g; 67%)
RME (CDC15): § 7,97(d)lH; 7,64(s)1H; 7,47(dd)1H; 7,O6(dd) lH; 6,7S(s)lH; 5,15(q)lH; 4,17(q)2H; l,92(d)
3H; l,17(t)3H.
EXEMPLO 10
Este Exemplo ilustra a preparação do
Composto 82.
Dissolveu-se 2-£<ô- (2-cloro-4-trif luo. ro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-i3ypropionato de etilo (0,26 g) em dicloro-metano seco (1 cr) e adicionou-se tetra fluoro-borato de trietil-oxónio (0,6 cn? de uma solução 1LI em CH2CI2) com agitação e deixou-se à temperatura ambiente durante 18 dias. Removeu-se 0 solvente no vácuo para proporcionar 0 sólido branco que se lavou com éter e que se filtrou para proporcionar 0 Composto 44, tetra-fluoro borato de 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi-3-etil-benzotriazol-l-ili 0/-propionato de etilo (0,085 g), p.f. 130,1 - 131,õ°C.
EXEMPLO 11
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto 15 do Quadro III.
Agitou-se à temperatura ambiente 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/3
-propionato de etilo (0,703 g) em THE (2,2 cm ) e em isopropa•2 χ nol (6,3 cnr) com uma solução de hidróxido de sódio (0,07 g) eir agua (1 cm ) durante 2,5 horas. Procedeu-se a remoção dos solventes no vácuo e dissolveu-se 0 resíduo em água (25 cm/). Adicionou-se ácido clorídrico 2M (0,86 cir?) com agitação, piltrou-se 0 precipitado, lavou-se com água, secou-se ao ar e recrists lizou-se a partir de tolueno para proporcionar 0 Composto 15 do Quadro III, ácido 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/ propiónico (0,59 g; 9o/) de cor branca e no estado sólido, p.f. 173-173,9°G·
EXEMPLO 12
Este Exemplo ilustra a preparação do composto 30 do Quadro III.
Durante 1,5 horas agitou-se ao refluxo DL ácido 2/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/propiónico (0,199 g) θκ 1,2-dicloro-etano seco (4,7 cm ) com cloreto de tionilo (0,06 g) e deixou-se arrefecer durante a noite. Adicionou-se D1.1AP (0,066 g), agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 10 minutos e depois adicionou-se metano-sulfonamida (0,05 g) θ agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 2 horas. Removeu-se 0 solvente no vácuo e purificou-se 0 resíduo por cromatografia intermitente (silica; CHCl^/acetona/HOAc; 90:10:5) para proporcionar DL
2-/6-(2-cloro-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)benzotriazol-l-il/-N-(metil-sulfonil)-propionamida (0,138 g; 58%) de cor branca e no estado sólido.
Os Compostos 55, 56 e 57 foram prepa rados por processos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 13
Este Exemplo ilustra a preparação do
Composto 15 do Quadro III,
Passo A
Lissolveu-se 4-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-l,2-dinitrobenzeno (8 g) em DMF seca (16 cm ) e adicionou-se DL cloridrato do ester alamina etilico 3 (3,24 g) seguindo-se trietil-amina (5,84 cm ). Agitou-se a mis. tura durante 16 horas à temperatura ambiente, verteu-se em agua (80 cm ) e extraiu-se 4 vezes com acetato de etilo. Os ex tractos do composto foram lavados com água, procedeu-se à seca gem (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (Si02; CHCl^/hexano; 4:1, seguindo-se CHC1^9 para proporcionar 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi )-2-nitro-anili no/propionato de etilo (4,75 g), na forma de um óleo amarelo claro.
Passo 3
Dissolveu-se DD 2-/5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-2-nitro-anilino/propionato de etilo (4,75 g) em THF (18 cm )/isopropanol (55 cm ) e adicionou-se lentamente, com agitação, uma solução de hidróxido de sódio 80,86 g) em água (18 cm^). Agitou-se a mistura à tempera tura ambiente durante 30 minutos e depois procedeu-se à remoção dos solventes no vácuo. Dissolveu-se o resíduo em água (25 cm ) e adicionou-se lentamente a uma mistura agitada e arrefecida com gelo de 5% de paládio-em-carvão (0,1 g) em água (30 cm ) e de boro-hidreto de sodio (0,8 g) em água (20 cnr), sob uma atmosfera de azoto. Depois de se completar a adição agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 2,5 horas. Filtrou-se a mistura de reacção através de 'hyflo' e o filtra64 -
! do foi arrefecido para 0°C ao adicionar-se ácido clorídrico 2M (31,6 cm^) com agitação e arrefecimento. Adicionou-se gota a [gota uma solução de nitrito de sódio (1,68 g) em agua (10 cm ) com agitação e arrefecimento para 0°G· Após a adição agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 2 horas. Extraiu-se a mistura 3 vezes com acetato de etilo e os extractos combinados foram lavados com água, procedeu-se à secagem (MgS0^9 filtroui-se e removeu-se o solvente do filtrado no vácuo, purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (SiO2, CHCl^/acetona//ácido acético glacial; 85:10:5) para proporcionar DL ácido 2'-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)-benzotriazol-l-il/7-propiónico (1,63 g).
Os compostos 61, 62, 63 θ 64 foram preparados por métodos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 14
Este exemplo ilustra a preparação do Composto 78 e 79· ΐ
ÍPasso A ( Dissolveu-se uma mistura de 2-(5- e
6-metoxi-benzotriazol-l-il)-propionato de etilo (A Biodo, I ÍVazzana, P Sparatore; Studi Sassararesi, Sezione 2, 787, 57, 1979) (8,8 g) em dicloro-metano seco (150 cm ), agitou-se e ar refeceu-se para -70°C. Adicionou-se gota a gota durrante 30 minutos tribrometo de boro (24 cm ) em dicloro-metano seco (20 iCm ), manteve-se a mistura a -60 0 durante 30 minutos e depois |agitou-se à temperatura ambiente durante a noite. Arrefeceu-se ía mistura para 4°C, gota a gota adicionou-se etanol (80 cnr ) com agitação durante 30 minutos, deixou-se aquecer até à tempejratura ambiente e procedeu-se à remoção dos solventes no vácuo. íAdicionou-se ao resíduo etanol (200 cm^) e ácido sulfurico concentrado (2 ml) e aqueceu-se a solução ao refluxo durante 2 ho• ras. Removeu-se o solvente no vácuo e dissolveu-se o resíduo en acetato de etilo, lavou-se com água, secou-se (MgSO^), filtrou-se e removeu-se o acetato de etilo no vácuo. Purificou-se o produto bruto (7,84 g) por cromatografia (Si02; hexano/EtOAc;
2:3) para proporcionar 6,67 g de uma mistura de 2-(5- θ 6-hidroxi-benzotriazol-l-il )-propionato de etilo, na forma de um óleo amarelo ténue.
Dados caracteristicos:
(CDC15) § l,2(t,3); § 2,0(t,3); § 4,2(q,2), § 5,5-5,7 (m,l);
§ 5,85 (s largo); § 6,18 (s largo); § 6,89 (d); <i 6,96(DD);
§ 7,13(dd); § 7,40(m); § 7,90(d );
passo 3
Durante 0,75 horas aqueceu-se ao refluxo uma mistura de 2-(5- θ 6-hidroxi-benzotriazol-l-il)-propionato de etilo (0,5 g), de carbonato de potássio anidro (0,44 g), de metil-etil-cetona seca (12 cm) e de octafluoro-tolueno (1 g), filtrou-se e evaporou-se o filtrado sob pressão reduzida para proporcionar 0,93 g de produto bruto na forma de um óleo amarelo ténue. Purificou-se o produto bruto por cromatografia de placa preliminar (Si02, hexano/éter butil-metilico; 7:3) para proporcionar 2-(6-heptafluoro-tolil-oxi-benzotriazol-l-il-propionato de etilo (0,4 g) e 2-(5-heptafluoro-tolil-oxi-benzotriazol-l-il )propionato de etilo (0,22 g) na forma de óleos incolores.
Os compostos 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 80, 83, 84, 85 θ 86 foram preparados por mé todos análogos utilizando reagentes apropriados.
EXEMPLO 15
Este exemplo ilustra a preparação do composto 44 do Quadro I, do composto 49 do Quadro II e do composto 58 do Quadro III.
Adicionou-se 5-(2'-cloro-4'-trifluoro-metil-6'-fluoro-fenoxi-benzotriazole (tal como preparado no Exemplo 1 passo F) (1 g) a piridina (1 cm ). Adicionou-se acrilato de etilo (0,33 g) seguindo-se metoxido de sódio e agitou-se a mistura de reacção a 50°C durante 7 horas. Removeu-se o solvente no vácuo e repartiu-se o resíduo entre água e acetato de etilo. Os extractos orgânicos foram lavados 3 vezes com água e procedeu-se à secagem (MgSO^). Removeu-se o solvente no vácuo proporcionando um óleo castanho. Purificou-se o óleo por cromatografia intermitente sobre Si02 utilizando como eluente
hexano/ΤΈϊνΙΞ, 65:35· Poram obtidos três produtos os quais se demonstrou por RIvIN serem o composto 44 do Quadro I, o Composto 49 do Quadro II e o Composto 58 do Quadro III.
Os compostos 45, 46, 50, 51, 598 e 60 foram preparados por métodos análogos utilizando reagentes apropriados.
tente (Si02
EXEMPLO 16
Este Exemplo ilustra a preparação do composto 74 do Quadro III.
Dissolveu-se cloreto de oxalilo (0,49
3 cm) em dicloro-metano seco (12 cm ) e adicionou-se gota a gota DMSO seco em dicloro-metano seco (1,25 cm ) com agitação e arrefecimento para uma temperatura entre -50°C e -60°C. A temperatura de -50°C adicionou-se DL 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi)benzotriazol-l-il/-propanol (1 g) em DMSO seco (5 cm ) e agitou-se a -50 C durante 30 minutos. Adicionou-se trietil-amina (1,79 cn/) à temperatura de -50°C e deixou-se a mistura atingir a temperatura ambiente seguindo-se 30 minutos de agitação à temperatura ambiente. Adicionou-se água (25 cn/), separou-se a fase orgânica e lavou-se com água, secou-se, filtrou-se e procedeu-se à remoção da fase orgânica do filtrado no váuco. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermihexano/TBME; 1:1 crescente até 100% de TMBE) para proporcionar DL 2-/6-(2-cloro-4-trifluoro-metil-6-fluoro-fenoxi )-benzotriazol-l-il/ propionaldeido (0,1 g) na forma de um óleo.
DADOS BIOLÓGICOS
A actividade herbicida dos compostos foi testada do modo seguinte:
Utilizando a concentração apropriada para cada composto fez-se a sua incorporação numa emulsão a 4% de metil-ciclo-hexano e numa mistura a 0,4% de 3,6 partes de Tveen 20 e de uma parte de Span 80. Tween 20 é a marca comercial de um agente tensio-activo constituido por um condensado na proporção 20 molar de óxido de etileno com laurato de sorbitano. Span 80 é a marca comercial de um agente tensio-activo constituído por mono laurato de sorbitano. Sfectuou-se a formulação dissolvendo o composto na quantidade necessária de mistura solvente/agente tensio-activo. Se necessário adiciona-se cor tas de vidro, ajustando-se o volume total de liquido para 5 ml cora água e agita-se a mistura para efectuar a dissolução comple ta do composto. A formulação assim preparada, após a remoção das contas quando necessário, é depois diluida com água para se obter um volume de aspersão final (45 ml).
As composições para aspersão preparadas deste modo foram aspergidas sobre plantas novas envasadas (teste pós-emergência) numa proporção equivalente a 10C0 litros por hectare. Os danos causados às plantas foram avaliados 13 dias após a aspersão por comparação com plantas não tratadas, utilizando-se uma escala de 0 a 5, em que 0 significa 0-10% de danos, 1 significa 11 a 25% de danos, 2 significa 26 a 50% de danos, 3 significa 51 a 80% dos danos, 4 representa 81 a 95% dos danos e 5 significa 96 a 100% de danos.
Num ensaio efectuado para se detectar a actividade herbicida pré-emergência as sementes das espécies testados foram colocadas sobre a superficie de tabuleiros de plástico com adubo e foram aspergidas com as composiçoes numa proporção de 1.000 litros por hectar. Seguidamente as sementes foram cobertas com mais adubo. Decorridos 20 dias após a aspersão os rebentos nos tabuleiros de plástico aspergidos foram comparados com os rebentos dos tabuleiros de controlo não aspergidos avaliando-se os danos de acordo com a mesma escala de 0 a 5.
Os resultados dos ensaios encontram-se no Quadro IV seguinte;
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QUADRO IV (continuação)
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QUADRO IV (continuação)
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QUADRO V
Abreviaturas utilizadas para as Plantas Testadas
Sb - Beterraba
Rp - Colza
Ct - Algodoeiro
Sy - Soja
Mz - Milho
| Ww | - | Trigo de Inverno |
| Rc | - | Arroz |
| 3d | - | Bidens pilosa |
| ip | - | Ipomoea purpurea |
| Am | - | Amaranthus retroflexus |
| Pi | - | Polygonum aviculare |
| Ca | - | Chenopodium album |
| Ga | - | Galium aparine |
| Xa | - | Xanthium spinosum |
| Xs | - | Santhium strumarium |
| Ab | - | Abutilon theophrasti |
| Co | - | Cassia obtusifolia |
| Av | - | Avena fatua |
| Dg | - | Digitaria sanguinalis |
| Al | - | Alopecurus myosuroides |
| St | - | Setaria viridis |
| Ec | - | Echinochloa crus-galli |
| Sh | - | Sorghum halepense |
| Ag | - | Agropyron repens |
| Cn | - | Cyperus rotundus |
- 72 Testou.-se a actividade herbicida de alguns dos compostos utilizando o seguinte método alternativo:
Cada composto foi incorporado na concentração apropriada numa emulsão a 4% de metil-ciclo-hexanona e numa mistura a 0,4% de 3,6 partes de Iween 20 e de 1 pai te de Span 80. 0 Tween 20 é uma marca comercial de um agente tensio-activo constituido por um condensado na proporção 20 molar de óxido de etileno com laurato de sorbitano. 0 Span 80 é a marca comercial de um agente tensio-activo constituido por mono laurato de sorbitano. Efectuou-se a formulação dissolvendo o composto na quantidade necessária de mistura solvente/agente tensio-activo. Adiciona-se contas de vidro se necessário, ajusta-se o volume de líquido total para 5 ml com água e agita-se a mistura para efectuar a dissolução completa do composto.
A formulação preparada deste modo após a remoção das contas quando necessário, foi diluída depois com água para se obter o volume de aspersão final (45 ml). As composições para aspersão preparadas deste modo foram aspergidas sobre plantas novas envasadas (teste pós-emergência) numa proporção equivalente a 1000 litros por hectar. procedeu-se à avaliação dos danos nas plantas decorridos 13 dias após a aspersão, fazendo-se a comparação com plantas nãc tratadas, sobre uma escala de 0 a 9 em que 0 representa 0% de danos, 1 representa 1-5% de danos, 2 representa 6-15% de danos, 3 representa 16-25% de danos, 4 representa 26-35% de danos, 5 representa 36-59% de danos, 6 represen ta 60-69% de danos, 7 representa 70-79% de danos, 8 representa 80-89% de danos e 9 representa 90-100% de danos.
Num teste efectuado para se detectar a actividade herbicida pré-emergência semeou-se grãos de cereais (isto é, Sb, Ct, Rp, V/w, ί,ίζ, Rc Sy) à profundidade de 2 cm e sementes de ervas daninhas à profundidade de 1 cm sob uma camada de adubo e procedeu-se à aspersão com as composições numa proporção de 1000 litros por hectar. Decorridos 20 dias após a aspersão procedeu-se à comparação dos rebentos dos tabuleiros de plástico aspergidos com os rebentos dos tabuleiros das plantas de controlo não aspergidas, avaliando-se os danos na referida escala de 0 a 9.
Os resultados dos ensaios encontramse indicados no Quadro VI seguinte.
QUADRO VI
QUADRO VI (continuação
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QUADRO VI (continuação)
QUADRO VI (continuação)
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QUADRO VI (continuação)
QUADRO VII
Abreviaturas utilizadas para as plantas testadas
| So | - | Beterraba | |
| Rp | - | Colza | |
| Ct | - | Algodoeiro | |
| sy | - | Soja | |
| Mz | - | Milho | |
| Ww | - | Trigo de Inverno | |
| Rc | - | Arroz | |
| Bd | - | Bidens pilosa | |
| ip | - | Ipomoea lacunosa (pré- | emergência) |
| Ipomoea hederacea (pós | -emergência) | ||
| Am | - | Amaranthus retroflexus | |
| Pi | - | Polygonum aviculare | |
| Ca | - | Chenopodium album | |
| Ga | - | Galium aparine | |
| Xa | - | Xanthium spinosum | |
| Xs | - | Xanthium strumarium | |
| Ab | - | Abutilon theophrasti | |
| Eh | - | Euphorbia heterophyila | |
| Av | - | Avena fatua | |
| Dg | - | Digitaria sanguinalis | |
| Al | - | Alopecurus myosuroides | |
| St | - | Setaria viridis | |
| Ec | - | Echinochloa crus-galli | |
| Sh | - | Sorghum halepense | |
| Ag | - | Agropyron repens | |
| Ce | - | Cyperus esculentes |
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Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES- lê processo para a preparação de um comoosto de fórmula I (R1)^0 — R' (I) em que R' é independentemente seleccionado entre H, GN, N02 balogéneo, alquilo inferior, halo-alquilo inferior; m é um número inteiro de 1 a 4; R é N ou CR em que R' é como definido anteriormente, RJ é um grupo de fórmula (a), (b) ou (c):(a (D-N •1/ (c) „4 ou os seus derivados N-oxido ou sais quaternários em que R e um grupoR7 R8R5 6 em que R e R são seleccionados independentemente entre H, al ' 5 6 quilo inferior, halogéneo ou R^ e R em conjunto formam =CH?
- 5
- 6 χ ou R , R e o atomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel ciclo-alquilo (C^-Οθ);R9 0
- 7 x · 11 inR' e (CH2)n, CH2CH, CH=CH, CCH2, CH0HCH2 ou CHOR uCH2 em que R9 é um alquilo inferior e R4® é alquilo inferior ou fenilo; e n é o, 1 ou 2; R8 é COOR, OH, OR'IIOCNV4COSR44,0H0, ,12 ,10CN, CH=N0R12, R(0R±r)2, OSO^H, SO^H; em que Rxu é como definido anteriormente; R é hidrogénio, alquilo inferior eventualmente substituído, alquenilo eventualmente substituído, alquinilo inferior eventualmente substituído, / (CHn)o07„(0Ho) OR4^ -N=C(Ru)2, fenilo eventualmente substituído, benzilo eventual mente substituido, ciclo-alquilo eventualmente substituído; p χ χ χ 12 χ e 0, 1 ou 2; q e um numero inteiro de 2 a 5 inclusive, R e H ou alquilo inferior;R4^ e R44 são seleccionados independentemente entre H, alquilo inferior, ciclo-alquilo inferior, alquenilo, alquinilo, S02R4(^ N(R12)2, +N(R1<9)^; adicionalmente R44 pode ser eventualmente um radical hidroxi- ou fenil-alquilo substituido de 1 a 4 átomos de carbono, um radical fenilo ou clorofenilo, um radical i alcóxi de 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo -NR4^R4^ em que R ? é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo ou clorofenilo, ou o grupo -NR49R44 constitui um anel heterociclico hexagonal ou pentagonal ou derivados alquílicos quaternários;
- 8 ' e no caso dos compostos em que R e um grupo carboxilo, os seu$ sais, caracterizado pora) se fazer reagir um composto de fórmula (II)N=.lII) em que R', R são de fórmula III como definido anteriormente com um compostoR 1 7 f x - c - r - ??fiem que R^, r^, r^, ρθ são como definido em relação à fórmula I e X é um grupo removível na presença de uma base ou com um com posto de fórmula (IV)CH = C - R * *21 *22 R R (IV)21 22 em aue R e R são independentemente H ou alquilo inferior e23, 24 24 ·R e CN, CHO ou COOR em que Re alquilo inferior na presença de uma base, oub) quando R^ é um sub-grupo (b) e R4 é um grupo R2^-CH-R2^, em que R25 é CHo0H, COOH, COO~M+, COOR29 ou PtOC^H.L· em que é um catião, R , é um alquilo inferior e R é H ou alquilo inferior, se ciclizar um composto de fórmula (V):3 _c) quando R e um sub-grupo (a) ou (b), se fazer reagir um com posto de fórmula (VIII)HONNz (VII]) em que r4 £ como definido em relação à fórmula (I) com um com- 84 (VII) posto de fórmula (VII) em que R' , R em géneo ou d ) quando RJ é um alquilo inferior, são como definido em relação (I) e Y é halo27CHR ' sub-grupo (b) e é COOH em que R22 é H ou se fazer reagir um composto de fórmula (VI) com um composto de fórmula VII e depois se desejado ou necessário efectuar-se um ou mais dos passos seguintes:i) quando R da fórmula (I) é alcoxi-carbonilo hidrolisar no ácido correspondente ii) quando R da fórmula (I) é COOH esterificar ou formar-se um sal, um derivado amida, sulfonamida, hidrazida ou hidrazinio iii) quando R da fórmula 8 é um álcool, oxidar-se num radical COOH ou CHO.- 2ê Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de fórmula (I) substanciamente na forma do enantiómero.- 3* 85 -Processo de acordo com as reividinca 3 ções 1 ou 2, caracterizado por R ser- 4ã Processo de acordo com qualquer das 4 reivindicações precedentes, caracterizado por R ser-CH-(CH2) COOR em que n, R e R são como definido anteriorR6 mente._ 5a _Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por R ser alquilo θ Rb ser H ou alquilo (C1-C4).- 65 Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo um composto de fórmula (I) quando preparado de acordo com a reivindicação 1 em associação com um veículo ou diluente.A requerente reivindica as prioridades dos pedidos britânicos apresentados em 13 de Agosto de- 96 1988 e em 19 de Junho de 1939, sob os n^s 8819660.5 θ 89 1 4041.2, respectivamente.Lisboa, 17 de Agosto de 19890 ΑΚΕλ'ΙΕ OfíCUJL Dl PROPRIEDADE 1XDI.STKJAL , ... 0
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