DD160271A5

DD160271A5 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DD160271A5
Application number: DD81227905A
Authority: DD
Inventors: Leslie R Hatton; Edgar W Parnell; David A Roberts
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1983-05-25
Also published as: SU1309909A3; TR21379A; KR830005152A; PL129274B1; OA06758A; ES499740A0; MA19083A1; ES8301217A1; EG16002A; NZ196337A; KR850000993B1; RO86895B; EP0034945A2; PT72563A; DK155302B; JPS56135476A; HUT33955A; CS223840B2; RO81614A; EP0034945A3

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Pyrazolderivaten, welche als Wirkstoff in herbiciden Mitteln geeignet sind und eine selektive Unkrautbekaempfung in Kulturpflanzen gestatten. Erfindungsgemaess enthalten die neuen herbiziden Mittel 0,05 bis 90 Gew.-% mindestens eines N-Phenylpyrazolderivates der allgemeinen Formel III, worin beispielsweise bedeuten: jedes der Symbole R hoch 5 und R hoch 6, die gleich oder verschieden sein koennen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder primaere Aminogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom; jedes der Symbole R hoch 7, R hoch 8 und R hoch 9, die gleich oder verschieden sein koennen, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder primaere Aminogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.

Description

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Berlin, den 11.12.1981 AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Herbicide Mittel Anvil end lings ge biet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf herbicide Mittel mit einem Gehalt an N-Phenylpyrazolderivaten, auf Zusammensetzungen, die diese enthalten, sowie ihre Anwendung als Herbicide.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

P. L. Southwick und B. Dhawan, J. Heter, Chem., 12 (1975) 1199-1205, haben Versuche zur Darstellung von 4,6-Diaminopyrazol-(3j4-d)-pyrimidyl in der Erwartung beschrieben, daß derartige Pyrimidinde-rivate nützliche pharmakologische Eigenschaften aufweisen. Sie setzten als Ausgangsstoffe 1-Phenyl-5-amino-4-cyanopyrazole der allgemeinen Formel ein:

NC

ι.

darin sind R u. a. ein Wasserstoffatom, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Chloratomen und/ oder Methylgruppen substituiert ist. Unter den von Southvaick und Dhawan dargestellten und offenbarten zahlreichen

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PyrazolverMndungen befanden sich 5-Am:Uio~4-cyano-(2,4-dichlorphenyl)~pyrazol und 5~Amino-4-cyano-1-(4-chlor-2-methylphenyl)-pyrazol· Diese Veröffentlichung enthält keinen Hinweis darüber, ob die Verbindungen der allgemeinen Formel I über eine herbicide Wirkung verfügen oder eine solche zu erwarten ist.

Offensichtlich führen diese Pyrazolverbindungen (so die Autoren des Artikels) nicht zu therapeutisch anwendbaren 4,6-Diaminopyrazol~(3_s4-d)-pyrimidinen (z. B« antimalarial)·

Aus Enr. I· Med Ch em. Jl£ (1979) 6, 539-541 ist die Herstellung von 5-Amino-»4~cyan-1~(2,4i 5-trichlorphenyl) pyrazol bekannt, von dem festgestellt wurde, daß es eine antibakterielle Inhibierungsaktivität gegen Escherichia coli zeigt. Aus der Veröffentlichung ist nicht zu entnehmen, daß 5-Amino-4~cyan-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-pyrazol herbizicide Wirksamkeit aufweisen, und es wird auch derartiges nicht erwartet.

In der JP-PS 29598/63 (angemeldet von der Takeda Chemical Industries Ltd: Veröffentlichung Nr. 19958/65) werden Pyrazolderivate der folgenden allgemeinen Formel offenbart:

^R4

\X ii,

R;

darin sind PL ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte Phenylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe, während R. eine niedere Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellt. Diese Verbindungen sind für die Verwendung als Herbicide einsetzbar«

Wach umfangreicher Forschung und Experimenten wurde über-

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Pyrazolring der Verbindungen der allgemeinen Formel II eine Phenylgruppe ist, die spezielle Substituenten aufweist, R₂ ein Wasserstoffatom darstellt, Eo eine Cyano- oder substituierte Carbamoylgruppe und P^, eine Aminogruppe, dann die Verbindungen ebenfalls eine brauchbare Herbicidwirkung aufweisen und über unerwartet vorteilhafte Herbicideigenschaften in bezug auf die speziellen Verbindungen verfügen, die in der JP-PS 29598/63 (Veröffentlichung Nr. 19958/56 - Derwent Basic Nr, G 3904) offenbart worden sind, beispielsweise die sehr nahe verwandte Verbindung 1-Phenyl-4—cyano-5-aniinopyrazol.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit verbesserten herbiciden Eigenschaften, die zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues N-Phenylpyrazolderivat mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, das als Wirkstoff in den neuen herbiciden Mitteln geeignet ist.

Demgemäß werden mit der vorliegenden Erfindung die N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III als Wirkstoff in den erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln offenbart:

2 9 7QOS S „Λ 11 1? 1QR1

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III,

darin ist jedes der Symbole Ir und E , die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder primäre Aminogruppe, oder ein Fluor™j Chlor- oder Bromatom, jedes der Symbole R', E und E°j die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis M- Koblenstoffatomen_f eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder primäre Aminogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom,, oder die Symbole E , E , E und E^ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom und das Symbol R eine Trifluormethoxy- oder vorzugsweise eine Trifluormethyl-

Ί O gruppe und das Symbol R eine Cyanogruppe oder substituierte

Carbamoylgruppe - CONHe'¹ (worin E eine Methyl- oder Ithylgruppe darstellt) und, wenn mindestens eines der Symbole E , E , R', R und E° eine primäre Aminogruppe darstellt, landwirtschaftlich annehmbare, saure Anlagerungssalze davon, vorzugsweise repräsentiert jedes der Symbole E^ und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, während R' vorzugsweise ein Wasserstoff atom darstellt, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. Vorzugsweise repräsentiert jedes der Symbole R und E^ ein Wasserstoffatom oder ein Fluor-, Chloroder Bromatom und vorzugsweise R eine Cyanogruppe.

Bs wird davon ausgegangen, daß in der vorliegenden Patentschrift und den beigefügten Erfindungsansprüchen die Alkyl- und Alkoxygruppen im Eahmen der Definitionen der Symbole E , E , E , E und E° geradkettig oder verzweigt sein können. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen im Eahmen der Definitionen der Symbole E , E , E', E und E° eine Methylgruppe, während das Symbol E ' vorzugsweise eine Methylgruppe und die Alkoxygruppen im Eahmen der Definitionen der Symbole E , E ,

7 8 Q

E , E und E⁷ eine Methoxy gruppe darstellen.

Als Herbioide besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel III, bei der jedes der Symbole Ic und E wie bereits definiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe darstellt oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und insbesondere eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe

7 oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, während E wie bereits definiert insbesondere ein Wasserstoffatom darstellt oder vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Fluor-, Chloroder Bromatom und insbesondere eine Methyl-, Methoxy- oder

8 9

Cyanogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, E und E^

10 Wasserstoffatome repräsentieren und E vrie bereits definiert insbesondere eine Cyanogruppe darstellt, und ganz speziell Verbindungen der allgemeinen Formel III, wie sie bereits als besonders bevorzugt definiert wurden und worin mindestens

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eines der Symbole Ir, E und E' ein Chloratom repräsentiert.

Die Verbindung 5-Amino~4-cyano-1--(2,3>4--tricblorphenyl)-pyrazol ist als Herb icid eine besonders hervorragende Ver-

b ind ung,

Der Ausdruck "landwirtschaftlich annehmbar, saure Anlagerungssalze", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wurde, bedeutet Salze, deren Anionen für die Bildung von Salzen aktiver Basen für die landwirtschaftlichen oder gärtnerischen Einsatz mit pesticides Wirkung bekannt und anerkannt sind.

Geeignete Säureanlagerungssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin mindestens eines der Symbole E , E , R , R und R~ eine primäre Aminogruppe darstellt, umfassen Salze anorganischer Säuren, zum Beispiel Hydrochloride, Sulfate, Phosphate und Nitrate, sowie Salze organischer Säuren, zum Beispiel Essigsäure,

Is wird davon ausgegangen, daß bei Bezugnahme auf Verbindungen der allgemeinen Formel III in der vorliegenden Patentschrift auch die landwirtschaftlich annehmbaren, sauren Anlagerungssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III einbezogen werden können.

Als Herbicide sind die folgenden Verbindungen, der allgemeinen Formel III von besonderem Interesse:

Verbindung

A 5~Aniino-A-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol B 5-Amino-4~cyano-1--(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-

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pyrazol

C 5-Amino-4~cyano-1-(2,4-dichlorpbenyl)-pyrazol D 5-Amino-1-(2-brom-3,4-dictalorphenyl)-4-cyano-

pyrazol E 5-Amino-4-cyano-1-(3,4-dichlor-2-metihylphenyl)-

pyrazol F 5-Amino~1~(3-brom-2,4—dichlorphenyl)-4—cyano-

pyrazol G 5Wlmino-4-cyano-1-(2,4-dichlor-3-metbylphenyl)-

pyrazol H 5-Amino~^/f-cyano-1-(2,4-dichlor-3-niethoxyphenyl)-

pyrazol J 5-Amino-4-cyano-1-(3-cyano-2_l4-dicblorpbenyl)-pyrazol

K 5-Amino-1-(4-brom-2,3-dichlorphenyl)-4-cyaaopyrazol L 5-Amino~4-cyano-.1-(2,3-dichlo3>-4-methylphenyl)-

pyrazol M 5-Amino--4-cyano-1-(4-brom-2-chlor-3-ßiöthylphenyl)-

pyrazol N 5-Amino~4-cyano~1-(2-chlor-31²*—dimethylphenyl)-

pyrazol P 5~Amino-4-cyano-1-(2-chlor--3-cyano--4-methylphenyl)-pyrazol

Q 5-Amino-1-(3-chlor-"2,4-dibromphenyl)-4-cyanopyrazol R 5-Amino-1-(3-chlor-2,4—dimethylphenyl)-4-cyaaopyrazol S 5-Araino--1-(2-brom--4~chlor-3--metbylphenyl)-4-cyaaopyrazol

T 5-Amino~1-(4-cblor-2,3-dimetbylphenyl)-4-cyanopyrazol U 5-Amino-1-(4-chlor-3-cyano-2-me t hylphenyl) -Λ-cyanopyrazol

V 5-Amino-4-cyano-1-(2,4,5-tricblorpbenyl)-pyrazol W 5-Amino-4-cyano-1-(2,4,6-tricblorphenyl)-pyrazol

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pyrazol Y 5»Amino-4—cyan.o~1-(2_i3,4,6~tetrafluorpheayl)-

pyrazol Z 5-Amino--4--cyano--1~pentachlorphenylpyrazol

AA 5~Amino~4-~Cyano--1~pentafluorphenylpyrazol BB 5-Amino-4~cyano--1-(4—triflu.ormethylph6nyl)-pyrazol CC 5~Amino^~cyano~1-~(3-chlor-2,4-difluorphenyl)-

pyrazol . .

DD 5~Amino-4-N-methylcarbonamido-1-(2,3,4-triohlorphenyl)-

pyrazol EE 5-Amino~4~-äthylcarbonamido-1-(2,3,4~ trichlorphenyl)-pyrazol

Die Bachstaben A bis H, J bis N und P bis EE wurden den voranstehenden Verbindungen zur Kennzeichnung und leichteren Bezugnahme im Verlaufe der nachfolgenden Beschreibung zugeordnet.

Besonders bevorzugte Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindung C, speziell die Verbindungen D bis H, J bis N und P bis U und insbesondere die Verbindung A,

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Methode zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern (das heißt nichtgewünschte Vegetation) in einem bestimmten Gebiet, indem auch ein solches Gebiet eine als Herbicid wirksame Menge mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III aufgebracht wird, Zu diesem Zweck werden die N-Phenylpyrazolderivate normalerweise in Form

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von Herbioidzusammensetzungen verwendet (d. h. in Gemeinschaft mit verträglichen Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, die für die Verwendung mit Herbioidzusammensetzungen geeignet sind), beispielsweise wie sie nachstehend beschrieben werden.

Die Veline!ungen der allgemeinen Formel III verfügen über eine Herbicidwirkung gegen zweikeimblättrige (d, h. breitblättrige) und einkeimblättrige (zum Beispiel Gras) Gewächse durch Aufbringung im Vor-Auflauf und Nach-Auflauf.

Unter dem Begriff "Vor-Auflauf-Aufbringung" wird die Aufbringung auf den Boden verstanden, in dem sich die Unkrautsamen oder andere Sämlinge vor dem Auflaufen der Kräuter oberhalb der Bodenoberfläche befinden.

Unter dem Begriff "Nach-Auflauf-Aufbringung" wird die Aufbringung auf den Bereich über die exponierten Teile der Kräuter "verstanden, die über die Bodenoberfläche hinaus aufgelaufen sind. Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Bekämpfung des Wachstums von breitblättrigen Unkräutern verwendet werden, wie zum Beispiel Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Bmex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium sparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana oommunis, Matricaria inodora,

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Monochoria vaginalis, Papaver fhoeas, Physalislongifolia, Plantago lanceolata,'Polygonum spp, (z, B, Polygonum aviculare, Polygoniim convolvolus und Polygnnum persicaria), Portulaca oleraoea, Raphanus raphanistrum, Eotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pectenvenereis, Senecio vulgaria, Sesbenia florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media* Thlapsi arvense, Tribulus terrastria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis und Xanthium strumarium, aber auch gegen Gräser, wie beispielsweise Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stelonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Bracbiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochla crusgalli, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense, und Riedgräser, wie beispielsweise Cyperus esculentus, Cyperus iria, Cyperus rotundus und Eleocharis acicularis.

Die aufgebrachten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel III schwanken je nach Beschaffenheit der Kräuter, den verwendeten Zusammensetzungen, dem Zeitpunkt der Aufbringung, den klimatischen und edaphischen Bedingungen sowie (bei Verwendung zur Bekämpfung des Unkrautwachstums' in Getreideanbaugebieten) der Art der Getreide. Bei Aufbringung in Getreideanbaugebieten muß die Aufbringungsmenge ausreichend sein, um einerseits das Wachstum der Unkräuter zu bekämpfen, ohne andererseits erhebliche bleibende Schäden am Getreide zu verursachen. Berücksichtikg man diese Paktoren, so liefern im allgemeinen Aufbringungsmengen zwischen 0,1 kg und 20 kg von aktivem

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Material pro Hektar gute Ergebnisse. Es wird allerdings davon ausgegangen, daß auch je nach den auftretenden speziellen Problemen der Unkrautbekämpfung größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können zur selektiven Bekämpfung des Wachstums der Unkräuter eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Wachsturnsbekämpfung der bereits erwähnten Arten durch Vor-Auflauf- oder Nach-Auflauf-Aufbringung, in gerichteter oder nichtgerichteter Weise, zum Beispiel durch gerichtetes oder nichtgerichtetes Sprühen eines von Unkräutern befallenen Gebiets, das für den Anbau von Nutzpflanzen verwendet wurde, wie beispielsweise den Anbau von Heimfrüchten, beispielsweise Halmfrüchten wie Weizen, Hafer, Gerste, Mais und Reis, Sojabohnen, Saubohnen (Vicia faba), Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Ölfrüchte, Sonnenblumen, Zuckerrüben, und permanento oder angesäte Weide vor oder nach der Aussaat, oder vor oder nach dem Auflaufen der Nutzpflanzen, Für die selektive Bekämpfung von Unkräutern eines von Unkräutern befallenen Gebiets, das zum Anbau von Nutzpflanzen verwendet wurde oder verwendet worden soll, zum Beispiel der bereits erwähnten Pflanzen, besonders geeignete Aufbringungsmengen liegen zwischen 0,25 kg und 8,0 kg, bevorzugt' zwischen 0,5 kg und 2,0 kg der insbesondere bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III als aktives Material pro Hektar. Insbesondere können die Verbindungen der allgemeinen Formel III zur selektiven Bekämpfung des Wachstums breitblättriger Unkräuter verwendet werden, wie beispielsweise zur Bekämpfung der bereits genannten breitblättrigen Arten durch

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Vor-Auflauf- oder insbesondere durch Na ch-Auf lauf-Aufbringung in nichtgerichteter Weise, zum Beispiel durch nichtgerichtetes Aufsprühen auf eine zum Anbau von Halmfrüchten verwendete Fläche vor oder nach dem Auflaufen sowohl des Getreides ali^ auch der Unkräuter.

Zu diesem Zweck, d. h. der selektiven Bekämpfung bei breitblättrigen Unkräutern durch Vor-Auflauf τ- oder Nach-Auflauf-Aufbringung auf ein zum Anbau von Halmfrüchten verwendeten Boden, liegen besonders geeignete Aufbringungsmengen zwischen 0,25 und 0,8 kg und vorzugsweise zwischen 0,5 kg und 2,0 kg der besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III als aktives Material pro Hektar.

Ebenfalls lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern, insbesondere der bereits genannten, durch Vor-Auflauf- oder Nach-Aüflauf-Aufbringung in Obstplantagen oder anderen Baumsohulgebieten einsetzen, wie beispielsweise Forsten, Wälder und Parkanlagen, sowie Plantagen von z. B. Zuckerrohr, Ölbaum und Gummi. Zu diesem Zweck können sie in gerichteter oder nichtgerichteter Weise (z, B. durch gerichtetes oder nichtgerichtetes Aufsprühen) auf die Unkräuter oder auf den Boden aufgebracht werden, in dem ihr Auflaufen erwartet wird, und zwar vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder der Plantagen in Aufbringungsmengen zwischen 0,25 kg und 10,0 kg, bevorzugt zwischen 1,0 und 4,0 kg der besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II als aktives Material pro Hektar.

Die Vßrbindungen der allgemeinen Formel III können ebenfalls zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern, insbe-

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sondere den bereits genannten, auf Gebieten eingesetzt werden, bei denen es sich nicht um Anbaugebiete von Nutzpflanzen handelt, bei denen jedoch die Unkrautbekämpfung nicht wenigen wünschenswert ist. Beispiele solcher für die Ansaat nicht genutzter Gebiete umfassen Flugplätze, Großbaustellen, Schienentrassen, Randstreifen, Feldbegrenzungen, Bewasserungs- und andere Wasserwege, Rieselfelder und Brachland und nichtbebautes Land, insbesondere dort, wo eine Unkrautbekämpfung gewünscht wird, um Brandgefahren zu mindern. Bei Verwendung für derartige Zwecke, bei denen oftmals eine totale Herb icidwirkung gewünscht wird, werden die aktiven Verbindungen normalerweise in höheren Aufbringungsmengen eingesetzt, als sie für die Pflanzenanbaugebiete voranstehend beschrieben worden sind. Die exakte Dosierung hängt von der Art der zu behandelnden Vegetation und des gewünschten Effektes ab (besonders geeignet für diesen Zweck sind die Vor-Auflauf- oder Nach-Auflauf-Aufbringung und bevorzugt die Vor-Auflauf-Aufbringung in gerichteter oder nichtgerichteter Weise (z. B. durch gerichtetes oder nichtgerichtetes Aufsprühen) in Aufbringungsmengen zwischen 5,0 kg und 20,0 kg, bevorzugt zwischen 10,0 und 20,0 kg der besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III als aktives Material pro Hektar,

Bei der Verwendung zur Unkrautbekämpfung im Vor-Auflauf-Einsatz können die Verbindungen der allgemeinen Formel III in den Boden eingebracht werden, in dem ein Auflaufen der Unkräuter erwartet wird. Es wird angenommen, daß, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Unkrautbekämpfung durch Nach-Auflauf-Aufbringung verwendet werden, d. h. durch Aufbringung auf die Fläche oder exponierten

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Teile 3er aufgelaufenen Kräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel III normalerweise auch in Kontakt mit dem Boden kommen und dann ebenfalls eine Vor-Auflauf-Bekämpfung später keimender Unkräuter im Boden ermöglichen.

Wo eine besonders lang anhaltende Unkrautbekämpfung erforderlich ist, kann die Aufbringung der Verbindungen der allgemeinen Formel III wiederholt werden.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen offenbart, die für den Einsatz als Herbicid geeignet sind und ein oder mehrere der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III gemeinsam mit und vorzugsweise homogen dispergiert in einem oder mehreren verträglichen, für das Herbicid unschädlichen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen umfassen (d. h. Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe eines Typs, der auf diesem Gebiet allgemein als für die Verwendung als Herbicidzusammensetzunge] geeignet anerkannt ist und der mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III verträglich ist). Der Ausdruck "homogen dispergiert" wird zur Einbeziehung von Zusammensetzungen verwendet, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel III in anderen Komponenten aufgelöst sind.

Der Ausdruck "Herbicidzusammensetzungen" wird im weitesten Sinne nicht nur zur Einbeziehung von Zusammensetzungen verwendet, die bereits für die Verwendung als Herbicide einsatzbereit sind, sondern auch Konzentrate, die vor dem Gebrauch erst verdünnt werden müssen. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen zwischen 0,05 und 90 Gew,-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel III,

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Die Herbicidzusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel oder Trägerstoff als auch ein oberflächenaktives Mittel (z. B. für die Benetzung, Dispergierung oder Emulgierung) erhalten. Oberflächenaktive Mittel, die in den Herta ic id zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, können vom ionogenen oder nicht-ionogenen Typ sein, z. B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, auf Kondensaten von Äthylenoxid mit Nonyl- oder Octylphenolen beruhende Produkte, oder Carbonsäureester des Anhydrosorbitols, die durch Verätherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Äthylenoxid löslich gemacht wurden, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren, wie,Dinony1- und Dioctyl-Natriumsulfonsuccinate, und Alkali- und Erdalkalimetallsalze höher molekularer SuIfonsäurederivate, wie Natrium- und '-'alciumlignosulfonate.

Geeignete Herbicidzusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können zwischen 0,05 % und 10 % oberflächenaktive Substanz umfassen, doch können die Herbicidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aus Wunsch höhere Anteile oberflächenaktiver Stoffe umfassen, die beispielsweise bis zu 15 % in flüssig emulgierbaren Suspensionskonzentraten und bis zu 20 % in Wasser löslichen Konzentraten.

Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe sind Aluminiumsilicate Talkum, wasserfrei® Magnesiumoxid, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Aktivkohle und Tone, wie Kaolin und Bentonit. Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Stäuben, Granulaten oder

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benetzbaren Pulvern vorliegen können, werden vorzugsweise durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnierung der festen Verdünnungsmittel und Trägerstoffe mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel III in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Mahlen der Produkte zu Pulvern hergestellt, Granulate können durch Absorption der Verbindungen der allgemeinen Formel III (aufgelöst in flüchtigen Lösungsmitteln) auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen in Granulatform und Verdampfen der Lösungsmittel dargestellt werden, oder aber auch durch Granulierung der in Pulverform in der beschriebenen Weise erhaltenen Zusammensetzungen, Feste Herbicidzusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver, können Benetzungsmittel oder Dispergiermittel enthalten (beispielsweise die bereits beschriebenen Arten), die, sofern sie in fester Form vorliegen, auch als Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe dienen können.

Flüssige Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können in Form wäßriger, organischer oder wäßriger/organischer Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen, denen noch eine oberflächenaktive Substanz zugegeben worden ist. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für die Einbeziehung in die flüssigen Zusammensetzungen umfassen Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tierische und pflanzliche öle (sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel), Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können vom ionogenen oder nichtionogenen Typ sein (beispielsweise in bereits beschriebenen

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Arten) und können in flüssiger Form ebenfalls als Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe dienen.

Benetzbare Pulver und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z, B. Mineralöle oder Pflanzenöle, insbesondere im Fall von flüssigen Konzentraten verdünnt werden, in denen das Verdünnungsmittel oder der Trägerstoff ein öl ist, um so gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu ergeben. Auf Wunsch können flüssige Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel III in Form von selbstemulgierenden Konzentraten verwendet werden, die die aktiven Substanzen entweder aufgelöst enthalten in den Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln, die die Emulgiermittel in kompatibler Form mit den aktiven Substanzen enthalten, wobei der einfache Zusatz von Wasser in den Konzentraten · gebrauchsfertige Zusammensetzungen ergibt.

Flüssige Konzentrate, in denen das Verdünnungsmittel oder der Trägerstoff ein öl ist, können ohne weitere Verdünnung unter Anwendung des elektrostatischen Sprühens eingesetzt werden.

Die Herbicidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Wunsch ebenfalls konventionelle Zusätze enthalten, wie Haftmittel, Schützkolloide, Verdickungsmittel, Penetriermittel, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Ant!agglomerationsmittel, Färbemittel und Korrosionsinhibitoren. Diese Zusätze können ebenfalls als Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel wirken.

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C L· I Z) VJ J J APAOI Ν/227 905/5*

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Bevorzugte Herbioidzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Suspensionskonzentrate, die zwischen 10 und 70 Gew. AoI.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten, zwischen 2 und 10 Gew.AoI.-% der oberflächenaktiven Substanz, zwischen 0,1 und 5 Gew./Vol.-% des Verdickungsmittels und zwischen 15 und 87,9 Vol.-% Wasser; sowie benetzbare Pulver, die zwischen 10 und 90 Gew./Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten, zwischen 2 und 10 Gew./Gew.-% der oberflächenaktiven Substanz und zwischen 10 und 88 Gew./Gew.~% des festen Verdünnungsmittels oder Trägers; sowie flüssige, wasserlösliche Konzentrate, die zwischen 10 und 30 Gew./Vol.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten, zwischen 5 und 25 Gew.AoI.-% der oberflächenaktiven Substanz und zwischen 45 und 85 Vol.-% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Dimethylformamid; sowie flüssige, emulgierbare Suspensionskonzentrate, die zwischen 10 und 70 Gew./ Vol.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten, zwischen 5 und 15 Gew.AoI.-% der oberflächenaktiven Substanz, zwischen 0,1 und 5 Gew.AoI.-% des Verdickungsmittels, zwischen 10 und 84,9 Vol.-% eines organischen Lösungsmittels; sowie Körnchen, die zwischen 2 und 10 Gew./Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten können, zwischen 0,5 und 2 Gew./Gew.-% der oberflächenaktiven Substanz und zwischen 88 und 9715 Gew./Gew.-% eines Granulatträgers.

Die Herbicidzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls die Verbindungen der allgemeinen Formel III gemeinsam und vorzugsweise mit homogen darin dispergieren aktiven Pest iz id verb indungen enthalten sowie

2 2 7 9 0 5 5 -¹⁹~ 11.12.

AP A ΟΙ Ν/227 905/5 58 846/18/20

auf Wunsch ein oder mehrere verträgliche, für daa Pestizid annehmbare Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe, oberflächenaktive Mittel und konventionelle Zusatzstoffe, wie sie voranstehend beschrieben wurden. Beispiele für weitere pestizidaktive Verbindungen, die mit einbezogen werden können oder die gemeinsam mit den Herbicidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Herbicide, wie beispielsweise zur Erweiterung des Bereiches der zu bekämpfenden Unkrautarten:

Alachlor ( <*. -Chloro-2,6-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanillid), Asulam (Methyl-(4-aminobenzolsulfonyl)-carbamat), Alloxydim-Na (Natriumsalz des 2-(1-Allyloxyaminobutyliden)-5,5-dimethyl-ⁱ)—methoxycarbonylcyclohexan-1,3-dions), Atrazin (2-Chloi^-Äthylaminö-6~isopropylamino-1,3_f5~ triazin), Barban (4-Chlorbut-2-inyl-N(3-chlorphenyl)-carbamat), Benzolprop-äthyl (Äthyl-N-benzoyl-N-(3,4·-dichlorphenyl)-2-aminopropionat), Bromoxynil (3,5-Dibrom-A-hydroxybenzonitril), Butachlor (N-(Butoxymethyl)-<^-chloiv 2,6-diäthylacetanilid), Butylat (S-ithyl-N,N-diisobutyl-(thiocarbamat)), Carbetamid (D-N-Äthyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-propionamid) , Chlorfenprop-methyl (Methyl-2-chlor-3-(^z<— chlorphenyl)-propionat), Chlorpropham (Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat), Chlortoluron (N^f-(3-Chlor-4—methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), Cyanazin (2-Chlor-4-(1-cyano-1-methyläthylamino)-6~äthylamino-1,3_l5-triazin), Cycloat (N'-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthyKthiocarbamate 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure), Dalapon (2,2-Dichlorpropionsäure), 2,4~DB (4-(2,4-Dichlorpbenoxy)-buttersäure), Desmedipham (3-(Äthoxycarbonylamino)-phenyl-N-phenyl-carbamat), Diallat (S-2,3-Dichlorallyl-N,N-di-isopropyl-(thiocarbamat)) Dicamba (3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure), Dichlorprop ((±)_2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure), Difenzoquat

227905 5

-20- 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

(1,2-Dimethyl-3,5-dipheayl-pyrazoliumsalze), Dimefuron (4-(2-CbIOr^-0,3-d imethylu:re ido)-phenyl)-2-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on), Dinitramin (N ,N'-Diäthyl-2,6-dinitro-4~trifluormetbyl-m-pbenylendiamin), Diuron (D»-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), EPTC (S-Athyl-N,N-dipropyl-(tbiocarbamat)), Etbofumeaat (2-Äthoxy-2,4-d ihydro-3,3-d ime t bylbenzofuran-5-yl-me t hyls ulfonat), FlamproIbopropyl (Isopropyl-(-i)-2-(N-benzoy1-3-ChIOiV^- fluoraailino)-propionat), Flampropmethyl (Methyl-(£)-2-(N-benzoyl-3-chlO3>-4-f luoranilino)-propionat), Fluometuxon (N^l-(3-trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnBtoff), Ioxynil (4-Hydroxy-3,5-di-3odbenzonitril), Iaoproturon (N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), Linuron (N-(3,4-dicblorpheayl)-N-methoxy-N-metbylharnstoff), MCPA (4-Chlo3>2-methylpheaoxyesaigsäare), MCPB (4-(4-Cblor-2-methylphenoxy)-buttersaura), Meooprop ((i)-2-(4-Chlor-2-metbylphenoxy)-propionsäure), Metamitron (^-Amino^-methyl-e-phenyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-on), Metbabenztbiazuron (N-(Benzthiazol^-yD-NjN'-dimetbylharnatoff), Metribuzin (4-Amino-6-t-butyl-3-(metbylthio)-1,2,4-triazin-5~(4H)-on), Molinat (S-ithyl-N,N-hexamethylen-(thiocarbamat)), Oxadiazon (3-(2,4-Dicblor-5-isopropoxyphenyl)-5-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-on), Paraquat (1,1-Dimethyl-4_f4-bipyridyiiumsalz), Pebulat (S-Propyl-N-butyl-N-äthyl~(tbiocarbamat)), Pbenmedipham (3-(Methoxycarbonylamino)-pbenyl-N-(Ö-niethylphenyl)-carbamat^. Prometryn (4,6-Bisisopropylamino-2-methylthio-1,3|5-triazin) , Propachlor (-^.-Chlor-N-iaopropylacetanilid), Propanil (N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid.) , Propham (Isopropyl-N-pbenyloarbamat) , Pyrazon (5-Amino-4-cblor-2-phenylpyridazin-3-(2H)-on), Simazin (2-Cblor-4,6-biaäthylamino-1,3,5-triazin) O?CA (Tricbloreasigsaure), Tbiobencarb (S-(4-Cblor-benzyl)-N,N-diäthyl-

2 2 7 9 0 5 5 "²¹~ 11.12.

^ AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

thiocarbamate Triallat (S^^^ isopropyl-(thiocarbamat)) und Trifluralin (2,6-Dinitro-N,N~dipropyl-4-trifluormethylanilin)j Insecticide: Carbaryl (Naphth-1-yl-N-methylcarbamat)5 synthetische Pyrethroide, ζ» B, Permethrin und Cypermetbrin sowie Fungicide, ζ. B, 2,6-Dimethyl-4~tridecyl-morpholin, Methyl-N-(i-butylcarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-carbamat, 1,2-Bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioure.ido)-benzol, Isopropyl-1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin und 1-(4-Chlorpheno2cy)-3,3-dimethyl-1-(i,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on_# Wgitere biologische wirksame Materialien, die mit einbezogen werden können oder zusammen mit den Herbicidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt vierden können, sind Pflanzenwachstumsregulatoren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, (2-Chloräthyl)-trimethylamoniumchlorid und 2-Chloräthanphosphonsäure, oder Düngemittel, wie z. B, solche, die Stickstoff enthalten, Kalium und Phosphor, sowie Spurenelemente, die als wesentlich für das Pflanzenwachstum bekannt sind, z. B. Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer.

Als pestizid wirksame Verbindungen und andere biologisch aktive Stoffe, die mit enthalten sein können oder gemeinsam mit den Herbiciäzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise die voranstehend erwähnten Stoffe, und die als Säuren vorliegen, können auf Wunsch in Form konventioneller Derivate eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkalimetall- und Aminsalze und -ester.

Wenn als Verdünnungsmittel oder Trägermaterial des N-Phenylpyrazolderivats der allgemeinen Formel III Wasser oder ein übliches organisches Lösungsmittel verwendet wird (ζ. Β.

227 905 5 - 22 - AP A 01 N/227 905/5

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Toluol, Ethanol, Chloroform oder Xylol) und der aktive Bestandteil der Herbicidzusammensetzung S-Amino-^-cyano-i-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol oder 5-Amino-4-cyan-1-(2,4*5-tichlorphenyl)-pyrazol ist, so sollte ein weiterer Stoff vorliegen, ζφ B. ein oberflächenaktives Mittel, sowie ein weiteres Pestizid, oder ein Düngemittel, damit die Zusammensetzung eine andere ist als eine bloße Mischung einer der drei bereits genannten Pyrazolderivate mit Wasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel»

Für Verkaufszwecke kann ein hergestelltes Produkt mindestens im N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel III enthalten, oder bevorzugt eine Herbicidzusammensetzung, wie sie voranstehend beschrieben wurde, und vorzugsweise ein Herbicidkonζentrat, das vor dem Einsatz verdünnt werden muß und mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III in einem Behälter für das genannte Derivat oder Derivate der allgemeinen Formel III enthält, oder aber die Hi cidzusammensetzung, wobei dem erwähnten Behälter physikalische Hinweise beigefügt sind, in welcher Weise das genannte Derivat oder die Derivate der allgemeinen Formel III oder die darin enthaltene Herbicidzusammensetzung zur Bekämpfung des Unkrautwachstums verwendet werden muß. Normalerweise sind die Behälter vom üblichen Typ, wie sie für die Lagerung chemischer Substanzen verwendet werden, die bei normalen Außentemperaturen fest sind, sowie für Herbicidzusammensetzung en, die speziell in Form von Konzentraten vorliegen, z· B· Kannen und Trommeln aus Metall, die mit einer inneren Lackschicht überzogen sind, sowie Plaststoffe, Glasflaschen

2 2 7 9 0 5 5 -²³~ 11.12

AP A 01 N/227 905/5 , . 58 846/18/20

und Plaäjflachen, wenn der Inhalt der Bebälter in fester Form vorliegt, z. B. granulierte Herb icidzusammensetzungen, sowie Kartons aus Pappe, Plaststoff und Metall oder aber Säcke, Die Bebälter weisen normalerweise ein ausreichendes Fassungsvermögen auf, um ausreichende Mengen von N-Phenylpyrazolderivaten oder Herbicidzusammensetzungen aufnehmen zu können, die zur Behandlung einer Bodenfläche von mindestens einem acre (1 acre = 40,47 a) gegen daß Unkraut ν» ac ns turn ausreichen, die jedoch eine Größe nicht überschreiten, die für die konventionellen Handhabungsmethoden angemessen ist. Die Hinweise müssen sich am Behälter befinden, z, B. müssen sie direkt darauf aufgedruckt sein, oder sich ^uf einem Etikett oder Anhänger befinden, die auf ihm befestigt sind. Die Hinweise schreiben normalerweise vor, daß der Inhalt des Behälters nach einer eventuell erforderlichen Verdünnung zur Belänpfung des UnkrautWachstums in Aufbringungsmengen zwischen 0,1 kg und 20 kg an aktivem Material pro Hektar in einer Weise und für Zwecke aufzubringen ist, wie sie bereits beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herbicidzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

5-Amino-4~cyano-1-pentafluorphenylpyrazol wurde in einer Rezeptur als ein wasserlösliches Konzentrat mit folgendem Gehalt zusammengestellt:

5-Amino-4-cyano-1-pentafluorphenyl-.

pyrazol , , 10 Gew.-

Äthylan KEO (Nonylphenyl/Äthylenoxid-Kondensat

2 2 7 9 0 5 5 -24- 11.12.1981

AP A 01 N/227 9O5/5 , . 58 846/18/20

mit einem Gehalt von 9··»10 Molen

Äthylenoxid pro Mol Phenol) 10 Gev».-%/Vol.

Dimethylformamid..... bis zu 100 Vol.-%.

Bs wurde Äthylan KBO in einem !eil von Dimethylformamid aufgelöst, sodann der aktive Bestandteil unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Zusatz des restlichen DimethyIformamida auf 100 Vol.-% aufgefüllt.

Bs können 20 1 der voranatehenden Zusammensetzung in 200 Wasser aufgelöst und im Nach-Auflauf auf 1 ha Eapsansaat zur Bekämpfung von Amarantbus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theoraphrasti und Solanum nigrum aufgesprüht vierden.

Das 5-Amino--4-cyano-1-pentafluorpbenylpyrazol kann in dem voranstehend genannten wasserlöslichem Konzentrat auf Wunsch durch eine andere Verbindung der allgemeinen Formel III ersetzt werden.

Beispiel 2

Bin benetzbares Pulver wurde folgendermaßen erhalten:

5-Amino-4~cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol , 50

Äthylan BCP (ein Nonylphenol/ithylenoxid-Kondensat mit einem Gehalt von 9 Molen Äthylenoxid pro Mol Phenol).....,5 Gew.

Aerosil (Siliziumdioxid mit mikrofeiner

Telbbengröße) 5 Gew.-%/Gewi.

2 2 7 9 0 5 5 -²⁵~ 11.12

AP A 01 N/227 905/5 , . 58 846/18/20

Celit PP (synthetisches Magnesiumsilikat als Träger) , 40 Gevi.-%/Gew.

Bs wurde das Äthylan BCP auf Aerosil durch Mischen mit anderen Bestandteilen adsorbiert und die Mischung in einer Hammermühle gemahlen und liefert ein benetzbares Pulver, das mit Wasser verdünnt in einer Menge von 4 kg benetzbares Pulver in 300 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nach-Auflauf auf aufgelaufenem Winterweizen aufgebracht werden kann.

Ähnliche benetzbare Pulver können in der beschriebenen Weise dargestellt werden, indem das 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazoX6urch andere Verbindungen der allgemeinen Formel III ersetzt wird,

Beispiel 3

Ein wäßriges Suspensionskonzentrat wurde folgendermaßen erhalten:

5-Amino-4~cyano-1-(2,3,4-trichlor-

phenyl)-pyrazol 50 Gew.-%/Vol.

Äthylan BCP 1,0 Gew.-% Vol.

Sopropon T 36 (Natriumsalz einer

PoIycarbonsäure) .0,52 Gew.-%/Vol.

Äthylenglykol ,. .5 Gew.-%/Vol,

Ehodigel 23 (Polysaccharidxanthan,

Eindicker) 0,15 Gew.-%/Vol.

destilliertes Wasser bis zu 100 Vol.-%.

L· I J U U +J AP A 01 N/227 905/5

, . 58 846/18/20

Die Beatandteile werden innig gemischt und in einer Kugelmühle für eine Dauer von 24 Stunden gemahlen. Das so erhalten* Konzentrat kann in Wasser dispergiert und in einer Menge von 4 kg als wäßriges Suspensionskonzentrat in 300 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nach-Auflauf auf aufgelaufene Wintergerste aufgebracht werden.

Ähnliche wäßrige Suspensionskonzentrate können in der voranstehend beschriebenen Weise dadurch dargestellt werden, daß das 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel III ersetzt werden.

Beispiel 4

Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wurde folgendermaßen erhalten:

5-Amino-4-cyano-1-(2,3|4-trichlor-

phenyl)-pyrazol ,50 Gew.-%/Vol.

Ithylan TU (ein Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit einem Gehalt von 10 Molen

Äthylenoxid pro Mol Phenol)....' 10 Gev»_#-%Aol.

Bentone 38 (ein organisches Derivat eines speziellen Magnesiummontmoril-

lonits, Eindicker) 0,5 Gew.-%/Vol,

Aromasol H (ein aromatisches Lösungsmittel, das überwiegend aus Isomeren des Trime thy !benzo Is besteht) bis auf 100 VoIi

227 9 05 5 -₂₇-

11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Die Bestandteile werden innig gemischt und in einer Kugelmühle für eine Dauer von 24 Stunden gemahlen. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Menge von 3 kg emulgierbares Suspensionskonzentrat in 100 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album im Nach-Aaflauf auf im Frühjahr aufgelaufenen Weizen aufgebracht werden.

Ähnliche emulgierbare Suspensionskonzentrate können in der voranstehend beschriebenen Weise dadurch .dargestellt werden, daß das 5~Amino-4~cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol durch andere .Verbindungen der allgemeinen Formel III ersetzt wird.

Beispiel 5

Granulate werden folgendermaßen dargestellt:

5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlor-

phenyl)-pyrazol... .^ 5 Gew.-%/Gew.

Äthylan BCP 1 ^Gew.-%/Gew.

Oleinsäure ,.1 Gew.-%/Gew,

Aromasol H #12 G_QVi,-%/Gew,

3O/6O Attapulgitkörnchen

(ein sorptionsfähiger Siliziumdioxidton).,...81 G₆vu-%/Gev».

Es werden Phenylpyrazol, lthylan BCP₁ Oleinsäure, Aromasol H gemischt und die Mischung auf die Attapulgitkörnchen aufgesprüht. Die so erhaltenen Körnchen können in einer Menge von 50 kg Granulat pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Echinoohloa crusgalli, Eleocharis acicularis

2 2 7 9 0 5 5 -²⁸- 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 ' · · 58 846/18/20

und Monochoria vaginalis im Vor-Auflauf oder auf die Sämlinge von umgepflanztem Reis aufgebracht werden.

Ähnliche Granulate können in der beschriebenen Weise dadurch dargestellt werden, daß das 5-Amino-4~cyano-1-(2,3_t4--trichlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel III ersetzt wird.

Beispiel 6

Ein wasserlösliches Konzentrat wird folgermaßen dargestellt:

5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlor~

phenyl)-pyrazol 10 Gew.-%Aol.

Äthylan KEJO 10 Gew.-%/Vol.

Dimethylformamid ,. bis 100 Vol.-%.

Es viird Äthylan KEO in einem Teil des Dirne t hylf ormamids aufgelöst und sodann das Pyrazolderivat unter Erhitzen und Rühren bis zum Auflösen hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde sodann mit dem restlichen Dimethylformamid auf 100 YoI.-% aufgefüllt. Das so erhaltene Wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 10 1 wasserlösliches Konzentrat in 200 bis 2000 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Laleopsis tetrahit im Nach-Auflauf auf aufgelaufenen Winter* weizen in der Bodenbearbeitungsphase aufgebracht werden.

Beispiel 7

Ein benetzbares Pulver wurde folgendermaßen erhalten:

2 2 7 9 0 5 5 -29- 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 , . 58 846/18/20 -

5-Amino~4—oyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)~

pyrazol 90 Gevj,-%/Gev».

Arylan S (Natrium-Dodecylbenzol-

sulfonat) 2 Gev«.-%/Gevi.

Darvan Nr. 2 (Natrium-Lignosulfat) »5 Gev»,-%/Gevj.

Celit PP 3 ^Gevn.-%/Gew.

Die Bestandteile werden gemischt und die Mischung in einer Hammermühle gemahlen und lieferten ein benetzbares Pulver, das mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 2 kg benetzbares Pulver in 300 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Galium sparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopais tetrahit im NachAuflauf auf aufgelaufenen Winterteizen aufgebracht worden kann.

Ähnliche benetzbare Pulver können in der beschriebenen Weise dadurch dargestellt werden, daß das 5-AmInO-A-Cyano-1-(2,3,4~triohlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel III ersetzt -wird.

Beispiel 8

Ein benetzbares Pulver mit einem Gehalt von 50 Gevi,-%/Gevj, 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, das in der in Beispiel 2 beschriebenen ^weise hergestellt wurde, kann mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 0,5 kg benetzbares Pulver in 300 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Bekämpfung des Wachstums von Abutilon theophrasti und Polygonum lapithifolium im Nach-Auflauf in der ersten Wachstumsphase dieser Kräuter auf ein Winterteizen-Feld aufgebracht werden.

2 i-1 y υ ο ο -

30- 11.12

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Beispiel 9

Ein benetzbares Pulver mit 50 Gew.-%/Gew, 5-Amino-4~ cyano--1-(2,3»4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und kann mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 4-0 kg benetzbares Pulver in 600 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar zur Erzeugung einer total-herbiciden Wirkung auf die Vegetation an einer Stelle aufgebracht werden, bei der es sich um kein Getreideanbaugebiet handelt.

In Versuchen über die Herbicidwirkung, die an repräsentativen Verbindungen der allgemeinen Formel III durchgeführt wurden, haben die sehr ähnliche Verbindung 1-Pbenyl-4—cyano-5-amiß-opyrazol, wie sie speziell in der JP-PS Nr. 29598/1963 (Ί?θ st verbindung CC1) offenbart wurde, und die sehr ähnliche Verbindung 5~Amino-4—cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-3-methylpyrazol (Testverbindung 002}_ die folgenden Resultate erbracht:

Prüfmethoden

(1) Unkrautbekämpfungsprüfung

(a) Allgemeines

Die Testverbindungen A bis H, J bis N und P bis BE, CC1 und CC2 (wie voranstehend bezeichnet) wurden in Aceton auf gelöst, Die Aufbringung erfolgte mit einer Herbicidspritze in Standardlaborausführung unter Benutzung eines flachen Fächerstrahls, der sich mit 1,6 m.p.h. (2,6 km/h) bewegte und eine Menge von 530 1 Sprühflüssigkeit pro Hektar mit

2 27905 5 -3¹- 11.12

AP A 01 N/227 905/5 , . 58 846/18/20

ρ ρ

einem Sprühdruck von 2,81 kg/cm (40 pounda/inch ) förderte. Die Lösungen der T_es Verbindungen A bis H, J, K, M, N und Q bis EE, CC1 und CC2 wurden-durch Auflösen von 0,513 g der Testverbindung in Aceton aufbereitet und bis zu 34 ml (1,5 Gev».-%Aol.) zugegeben, vias einer Auf bring ungs menge von 8 kg Testverbindung pro Hektar entspricht. Die Lösungen entsprechend 4, 2, 1, 0,5, 0,25 und 0,125 kg/ha wurden aus diesen Lösungen durch reihenweise Verdünnung mit Aceton mit Ausnahme der Testverb indungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1 hergestellt, deren Lösungen entsprechend mit 8, 4, 2, 1 und Ο» 5 kg/ha hergestellt wurden. Die Lösungen der Te st verb ind L und P wurden in ähnlicher Weise aufbereitet, jedoch unter Verwendung von 0,128 g der Testverbindung, um ei.ne Lösung entsprechend einer Aufbringungsmenge von 2, 1, 0,5, 0,25 und 0,125 kg/ha zu ergeben.

(b) Unkrautbekämpfung; Vor-Auflauf-Aufbringung

Der Unkrautsamen wurde auf die Fläche von John Innes Nr. 1 Blumentopferde aufgebracht (7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile Torf und 2 Volumenteile Feinsand), und zwar in bit unlinierten Papiertöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm. Die Samenmenge pro Topf betrug:

Unkrautarten ungefähre Zahl

Samen/Topf

(i) breitblättrige Unkräuter

Sinspis arvensis 30 bis 40

Polygonum lapathifolium 30 bis 40

Stellaria media 30 bis 40

2 27 9 05 5 ~³²- 11.12

AP A 01 N/227 905/5 , . 58 846/η8/20

Unkrautarten ungefähre Zahl

Samen/Topf

(ii) Grassamen

Avena fatua 15 bis 20

Alopecurus myosuroides 30 bis 40

Echinochloa crus-galli 20 bis 30

Die T_e st verb indungen wurden auf den unbedeckten Samen der unter (1) (a) voranstehend beschriebenen Weise in Mengen von 0,125 bis 8 kg/ha mit Ausnahme der Testverbindungen L und P aufgebracht, wobei die letzteren in Mengen von 0,125 bis 2 kg/ha aufgebracht wurden und die Testverbindungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1 in Mengen von 0,5 bis 8 kg/ha, wonach der Samen mit 25 ml scharfem Sand nach dem Sprühen bedeckt wurde. Jede Unkrautart wurde in einem einzelnen T_Opf einer jeweiligen Behandlung mit nicht besprühten Vergleichsproben und mit bloßem Aceton besprühten Vergleichsproben zugeordnet. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Treibhaus gehalten und von oben bewäasert, 19 bis 28 Tage nach dem Sprühen erfolgte eine visuelle Einschätzung der Unkrautbekämpfungswirkung, ©ie Resultate wurden in Form einer kleinst wirksamen Dosis in kg/ha (MED) ausgedrückt und ergaben ein 90%ig reduziertes Wachstum oder eine Abtötung der Unkräuter, bezogen auf die Pflanzen in den Vergleichstöpfen. Die erhaltenen Resultate werden nachfolgend in Tabelle I zusammengestellt,

(c) Unkrautbekämpfung; Nach-Auflauf-Aufbringung

Die Unkrautarten wurden aufgezogen und im Sämlingsstadium in Topferde John Innes Nr. 1 in bituminierten Papiertöpfen

? 7 9 O B 5 ~³³~ 11.12.1981

L· J *J V *J ** AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

mit einem Durchmesser von 9 cm gepflanzt, mit Ausnahme der Speziees Avena fatua, die direkt in den Testtopf gepflanzt und nicht umgepflanzt wurden₉ Die Pflanzen wurden im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Sprühen mit den Testverbindungen geeignet waren. Die Zahl der Pflanzen pro Topf und das Wachs turnsstad ium der Pflanzen beim Sprühen waren folgende:

Unrautarten Zahl der Wachstumsstadien

Pflanzen/ beim Sprühen Topf

(i) breitblättrige Unkräuter

Polygonum lapathifolium 5 1 bis 1 1/2 Blatt

paare

Stellaria media 5 M- bis 6 Blätter

Abutilon theophrasti 3 2 Blattpaare

(ii) Grasunkrauter

Avena fatua 10 1 Blatt

Alopecurus myosuroides 5 1 1/2 Blätter

Echinochloa crus-galli 5 . 1 bis 2 Blätter

Die Testverbindungen wurden auf die Pflanzen in der unter (1) (a) voranstehend beschriebenen ^eXse in Mengen zwischen 0,125 bis 8 kg/ha mit Ausnahme der Testverb indungen L und P aufgebracht, wobei letztere in Mengen von 0,125 bis 2 kg/ha und die Testverbindungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1 in Mengen zwischen 0,5 und 8 kg/ha aufgebracht wurden. Die jeweilige Unkrautart wurde in einem einzelnen Topf einer jeweiligen Behandlung mit nicht besprühten Vergleichs-

9 ? 7 9 O 5 5 ~³⁴~ 11.12.1981

C L· I *J \J <J «J AP A 01 N/227 905/5

, . 58 846/18/20

proben und mit bloßem Aceton besprühten Proben zugeordnet. Die Töpfe wurden 24 Stunden nach dem Sprühen von oben bewässert. 19 bis 28 Tage nach dem Sprühen wurde die Wachstumsbekämpfung der Unkräuter durch Aufzeichnen der Zahl der Pflanzen eingeschätzt, die abgetötet und deren Wachstum reduziert worden war. Die Ergebnisse wurden in Form einer mindestwirksamen Dosis (MED) in kg/ha ausgedrücü und ergaben eine 90%ige Wachsturnsreduktion oder Abtötung der Unkräuter, bezogen auf die Pflanzen in den VergleichB-töpfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle II dargestellt.

Abkürzungen für die Unkrautarten

(a) Gräser;

Am s Alopecurus myosuroides Af s Avena fatua Ec = Echinochloa crus-galli

(b) breitblättrige Unkräuter

Sm s Stellaria media

Pl s Polygonum lapathifolium

Sa = Sinapis arvenois

At = Abutilon theophrasti

227905 5

11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

Tabelle I	0,25	Voi-Auflauf-Aufbringung MBD	Sm	Am	Af	>2	(kg/ha)
Testver-	0,5-1	Sa	0,5-1	P,5	0,5-1	4	Eo
b ind ung Pl	0,5-1	0,125	>8	2	2-4'	2-4	0,125-0,25
A	0,5-1	0,5	8	4	4		1-2
B	1 ,	0,5	,5 4-8	2	4	NR	1
C	0,5-1	0,25-0,	2-4	2-4	2-4	4-8	1
D	0,25	1-2	2	2-4	1-2	2-4	0,5-1
E	-0,5	0,5-2	0,5	1-2	1-2	4	0,5-1
F	0,5-1	0,25				2-4	0,25-0,5
G	0,5	-0,5	1	2	1-2	>8
	1	2	4-8	2	1-2	4-8	2
H	0,5	0,5-1	1-2	2-4	2-4	0,5-1	1
J	1	0,5	^2	?Z	2-4	1
K	0,125	1	>8	4 .	2	1-2
L	-0,25	0,1-1	8	4	4-8	0,5-1
M	1	0,25				0,25-0,5
N	4		NR	NR
	1-2		4	4-8	2
P	1-2	4	>8	2-4	4-8
Q	0,5-1	4-8	2-4	4	1-2
R	2	0,5-1	4-8	0,5-1	4
S	1	2-4	4-8	2-4	2-4
T	0,5-1	4-8	8	8	2
U	2	2	2	2-4	1
V	0,5	^<0,5	0,5	2-4	0,5-1
Vi	2-4	1-2	4-8	2-4	2
X		1,0	^ 8	2-4	0,5-1
Y		1-2	1
Z

227 905 5 -^3S-

11.12.1981 AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Tabelle I

Testverb ind ung

Pl

Vor-Auflauf-Aufbringung MBD (kg/ha) Sa Sm Am Af Ec

AA	1-2	1,0	8	2-4	1-2	Sm	Am	Af	1
BB	1-2	4	4-8	2-4	4	1-2
CC	1	4	P^8	4	4	1
DD	4	1	8		NR	>8
EE	Nr	2-4	NR	NR	NR	>>§
CC1	8	3>8	8	NR	NR
CC2	NR	NR	NR	NR	NR	NR
Tabelle	II
Testver-		Nacb-Auflauf-Aufbringung MBD	(kg/ha)
b ind ung	At	Pl	Ec

A B C D

0,125 0,125 0,125 0,5 <0,5 <0,5

0,125 0,125 -0,25 -0,25 \O,125 <O,125

0,125 0,25 -0,25 -0,5 < 0,125 0,25 -0,5

4-8 >>8

>8

1-2 > >Λ8 2-4

0,5-1 NR 4-8

4-8 >8

>8 >8

>8 >>8

>8

2-4

4 >8

227 905 5 ~³⁷-

11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Tabelle II	0,25	Nach-Auflauf-Aufbringung MED	Sm	Am	Af	(kg/ha)
Testver		Pl	0,25	>8	8	Ec
bindung λ*	"C 0,125	0,125				1-2
H	0,25	-0,25	NE	>8	>8
	-6,5	<O,125	ο	NE	>8	1-2
J	<Ο,125	0,125				>8
K		-0,25	>2	-Ä2	/>2
	0,125	0,25				>2
L	-0,23	-0,5	^8	NE	Λ8
	0,125	0,25				>8
M'	-0,25	-0,5	NE	»8	>8
	0,125	0,25				8
N	-o,25 :	-0,5	^2	>2	^2
	0,125	0,5-1				NE
P	-0,25		^[l 4-8 ^:	$B	>8
	0,125	0,25				>8
Q	0,125		NE	%B
	-0,25	0,25	1-2	NE	^B	>8
E	0,5-1	0,25				>8
S	1-2	~o,5	NE	^8	>8
	0,25-0,	0,5-1		2>8	»8	>8
T	<0,5 .	0,5-1	^8	^8	>8	>8 .
U	0,5-1	5 0,5		>⁸	8	^B
V	0,125	<0,5	2	NE	NE	2-4
W	-0,25	0,5-1	»8.	8	4-8	>B
X	0,5-1	0,25				2
Y		-0,5	NE	Λ8	NE
		1-2		>8
Z

227905

11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Tabelle II	Nach-Auflauf-Aufbringung	At	Pl	Sm	Am	MED	(kg/ha)
Testverbin-	<0,5	<0,5	NR	8	Af	EC
dung	1	0,5-1	NR	»Q	4	2-4
AA	2-4	2	NR	»8	»8	4-8
BB	1-2	Λ8	NR	NR_	>8	4
CC	4-8	8	NR	NR	NR	/£>8
DD	»8	8	NR	»8	NR	»8
EE	NR	NR	NR	NR	»Q	NR
CC1		$> 8	NR
CC2

Die in den voranstehenden Tabellen verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

...sehr viel größer als ...großer als ...kleiner als

NR...keine Reduzierung bei allen aufgebrachten Mengen . ·

Die aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen eindeutig die besondere Herbicideigenschaft der Verbindung der allgemeinen Formel III und die überraschende und nicht zu erwartende Überlegenheit der Herbicidwirkung,- die die Verbindungen der allgemeinen Formel III im Vergleich zu der sehr ähnlichen Verbindung 1-Phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol besitzen, die in der JP-PS Nr. 29598/63 offenbart wurde, sowie die sehr

J - 39 - AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

ähnliche Verbindung 5~Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl) 3-methylpyrazol und die in der ^-Stellung des Pyrazolringes durch eine Alkylgruppe (Methyl) entsprechend der JP-PS Nr· 29598/63 substituiert ist, kombiniert mit einer Substitution in 1-Steilung des Pyrazolrings für eine substituierte Phenyl gruppe (2,3,4-Trichlorphenyl), die den Verbindungen der allgemeinen Formel III die hohe Herbicidwirkung verleiht.

Die neuen N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III,

worin R₁ R , R , R und R^ wie voranstehend definiert sind

und R eine Cyanogruppe darstellt, werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Ringschluß einer Verbindung der allgemeinen Formel IV erfolgt,

NC

= CHNHNH

darin haben die verschiedenen Symbole die bereits ausgeführte Bedeutung· Der Ringschluß kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden, z. B. ein Alkanol mit 1 bis 4 Koblenstoffatomen (ζ·Β, Äthanol), Essigksäure oder Äthoxyäthanol, und zwar bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können dargestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V

227905 5

	NHNH₂	r5	AP 58	A 01 N/227 846/18/20	905/5
	Ut E⁶	R⁷
R⁸ '

worin die verschiedenen Symbole die bereits ausgeführten Bedeutungen haben, oder eines sauren Anlagerungssalzes davon (z. B. des Hydrochloride) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

NC OR¹²

C /*t

NC H

12 worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise eine Äthylgruppe.

Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise in einem Alkanol mit 1 bis ^L Kohlenstoffatomen (z. B, Äthanol), in Essigsäure oder Äthoxyalkanol und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmisohung, sowie wahlweise in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonat (z. B. Natrium oder Kalium) oder -bicarbonate. Wenn ein

2 9 7 9 0 5 5L I Z> U U +J AP A 01 N/227 905/5

, . 58 846/18/20

saures Anlagerungssalz der Verbindung der allgemeinen Formel V verwendet werden soll, so kann die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI in Gegenwart eines Alkalimetallacetats (z. B, Natrium oder Kalium), -carbonate oder -bicarbonats durchgeführt werden.

N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R^ -die voranstehenden Bedeutungen haben

16 und R eine Cyanogruppe darstellt, können nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung dargestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, wie bereits beschrieben wurde, ohne eine Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IV aus der Reaktionsmischung abzu-, trennen. Wenn die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in Essigsäure durchgeführt wird, so kann bei Abwesenheit oder Gegenwart eines Alkalimetallacetats (z. B. Natrium oder Kalium) die Zwischenverbindung der Formel IV aus der Reaktionsmischung je nach Möglichkeit die Zwischenverbindung der Formel IV im Reaktionsmittel abgetrennt werden und kann auf Wunsch noch vor dem bereits beschriebenen Ringschluß zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B, ithoxyäthanol) bei Rückflußtemperatux der Reaktionsmischung, gebildet werden.

Abgetrennte Verbindungen der allgemeinen Formel IV haben Herbicidwirkungen gezeigt, die ähnlich denjenigen der entsprachenden N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel III sind, in die sie durch Ringschluß übergeführt werden können und bei denen angenommen wird, daß die Herbicidwirkung

2 2 7 9 Q 5 5 -42- n

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

der Verbindungen der allgemeinen Formel IV auf den Ringschluß der ^erbindungen der allgemeinen Formel III zurückzuführen ist.

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel IH₁ worin Ir, R₁ R', R und R° die voranstehend dargelegte Bedeutung haben mit Ausnahme der primären Amino- und Cyano-

10 gruppen, wobei R eine substituierte Carbamoylgruppe

11 11

-CONHR darstellt, worin R die bereits genannte Bedeutung hat, dargestellt durch selektive Alkylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

VII₁

C g Π Q Q

worin R^, R , R', R" und Ή/ die bereits ausgeführte Bedeutung haben mit Ausnahme der primären Amino- und Cyanogruppen, und zwar mit Methyljodid oder Äthyljodid mit einer anorganischen Base.

Verbindungen der allgemeinen Formel VII, worin R^, R , R,

8 Q

R und R⁷ die bereits ausgeführte Bedeutung haben mit Ausnahme der primären Amino- und Cyanogruppen, können durch Hydrolyse, z, B. durch Behandlung mit konzentrierter

227905 5

11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

Schwefelsäure, aus den entsprechenden Verbindungen der all-

gemeinen Formel III dargestellt werden, worin R

Cyanogruppe bedeutet.

eine

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel

III, worin R^, R", R

>7

,ίο

und Ε" die voranstehende Be-

deutung haben und aus R¹^ eine substituierte Carbamoylgruppe -CONHR darstellt, worin R' die voranstehende Bedeutung hat, dargestellt durch eine Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel VIII

0 R^U-C

VIII,

worin R-^, R , R', R und r" wie voranstehend beschrieben definiert sind, während R^ ein Chloratom oder eine geradkettig oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, mit einem Amin der allgemeinen Formel IX

H₂NR

,11

IX,

worin R die voranstehende Bedeutung hat.

2 27 9 05 5

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Wenn R ^ _ei_n Chloratom ist, so wird die Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit einem Amin der allgemeinen Formel IX bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um ein inertes organisches Lösungsmittel handelt (z, B. Aceton oder Toluol) oder um einen Überschuß des Amins der allgemeinen Formel IX, wenn der Kochpunkt des letzteren ausreichend hoch ist, und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z'_m B, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumbydrogencarbonat, Triäthylamin, oder einem Überschuß des Amins der allgemeinen Formel IX.

Wenn R'-* eine Alkoxygruppe darstellt, so wird die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit einem Amin der allgemeinen Formel IX in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Äthanol) bei einer Temperatur zwischen Rückflußtemperatur der Reaktionsmisohung und 200 ⁰C durchgeführt, erforderlichenfalls auch bei erhöhtem Druck.

Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, worin R^ ein Chloratom repräsentiert, können dargestellt werden durch die Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel X

22 7 9 0 5 5 -45- 11.12

AP Δ 01 N/227 905/5 58 846/18/20

ι ·

worin die verschiedenen Symbole die bereits ausgeführte Bedeutung haben, mit Thionylchlorid, wahlweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z, B. Toluol oder Chloroform.

Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, worin R^ eine Alkoxygruppe repräsentiert, können durch Ringschluß einer Verbindung der allgemeinen Formel XI dargestellt werden:

R¹⁴OOC

C a CHNHNH {' ^x)— ΈΓ XI,

WC

darin haben R^₁ R , R , R und R° die voranstehende Bedeu-

14-tung, und R ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Cyclisierung kann durch Erhitzen der Verbindung der allgemeinen Formel XI in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Äthoxyäthanol) bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung vorgenommen werden.

Ebenfalls können Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, worin ΈΤ^ eine Alkoxygruppe repräsentiert, durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel X nach den an sich bekannten Methoden dargestellt werden, z, B. durch Reaktion mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure. Die Verbindungen der allge-

2 27905 5

*" AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

meinen Formel X können durch alkalische Hydrolyse, z. B. Kaliumhydroxid der Estergruppe R ^ -CO- einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII dargestellt werden, worin R ^lJ eine Alkoxygruppe repräsentiert und die übrigen Symbole die bereits ausgeführte Bedeutung haben.

Ebenfalls können die Verbindungen der allgemeinen Formel

10 X aus Verbindungen der allgemeinen Formel III mit R als Cyanogruppe durch an sich bekannte Verfahren der Hydrolyse der Cyanogruppe zu einer Carboxygruppe dargestellt werden, z. B. durch Behandlung mit konzentrierter Salzsäure. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XI können dargestellt werden durch Reaktion der allgemeinen Formel V, worin die verschiedenen Symbole die bereits ausgeführte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

R¹⁴OOC

NC

C = CH - OC₂H₅ XII,

14 worin R die bereits ausgeführte Bedeutung hat. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur in Essigsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V₁ VI und XII können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden.

Die sauren Anlagerungssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin mindestens eines der Symbole R-^₁ R , R , R , R·⁷ eine primäre Aminogruppe repräsentiert, können

227 905 5 - 47 - AP α οι Ν/227 905/5

58 846/18/20

aua den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel III nach an sich bekannten Verfahren in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, z. B· durch Reaktion stöchiometrischer Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel III und der entsprechenden Säure, beispielsweise einer anorganischen Säure, z· B· Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, oder einer organischen Säure, z· B» Essigsäure· Die sauren Anlagerungssalze können erforderlichenfalls durch Umkristallisieren aus einem, zwei oder mehreren Lösungsmitteln gereinigt werden·

Die sauren Anlagerungssalze der Aminophenylverbindungen der allgemeinen Formel III sind nicht nur als herbicide Verbindungen brauchbar, sondern können ebenfalls zur Reinigung der Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, z» B· durch Ausnutzung der LösM-chkeitsunterschiede zwischen den Salzen und der Ausgangsverbindungen im Wasser und in organischen Lösungsmitteln, was nach an sich bekannten Verfahren geschieht·

Unter dem Ausdruck "an sich bekannte Verfahren", wie er in der vorliegenden Patentschrift verwendet wird, werden Verfahren verstanden, die bislang zum Einsatz gekommen sind und die in der Literatur der Chemie beschrieben wurden·

22/905-5' -48- APAO1 K/227 905/5

58 846/18/20

Die folgenden Vergleichsbeispiele illustrieren die Darstellungen der Verbindungen der allgemeinen Formel III»

Vergleichsbeispiel 1

Pentafluorphenylbydrazin (10,3g» beschrieben/* von Stacey u. a·, J· Chem, Soc_f, 1960, 1768) wird in Teilen einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von Äthoxymethylenmalonsäurenitril (6,35 g, beschrieben von Huber, J· Chem. Soc·, 6£, 2224 (1943)) in Äthanol (23 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde am Rückfluß für die Dauer von einer Stunde erhitzt, gekühlt und mit Wasser (23 ml) zur Ausfällung eines roten Niederschlags verdünnt, der zunächst aus einer wäßrigen Methanollösung (50 ml 1 : 1) und sodann aus Toluol (25 ml) auskristallisiert wurde. Es wird 5-Amino-4-cyano-1-pentafluo: phenylpyrazol (9,8 g) mit einem Schi in Form brauner Kristalle erhalten·

phenylpyrazol (9,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 152...153⁰C

Indem in ähnlicher Weise verfahren wird, das Pentafluorphenylhydrazin jedoch durch das nachfolgend gekennzeichnete und geeignet substituierte Phenylhydrazin ausgetauscht wird, wurden die folgenden Verbindungen dargestellt:

5-Amino-4-cyano-1-(2,4»6-ztigluotphrnxl)^r-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 157⁰C (nach Kristallisation aus einer Mischung von Äthanol und N-Hexan) aus 2,4>6-Trifluorpheny!hydrazin;

227 905 5

- 49 - AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

5-Araino-4-cyano-1-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol mit eimern Schmelzpunkt von 176 bis 177°C (nach Kristallisation aus Toluol) aus 2,3,4,6-Tetrafluorphenylhydrazin; 4-Amino-4-cyano-1-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 137⁰C (beschrieben von Southwick & Dhawan, J. Heter. Chem., ^g₉ 1200 (1975)); 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 159⁰C (nach Kristallisation aus einer Mischung aus Toluol und Petroläther, Kp, 100 bis 120⁰C) aus 2,3>4-Trichlorphenylhydrazin;

5-Amino-5-cyano-1-(2,4,4-trichlorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 183⁰C (nach Kristallisation aus Äthanol) aus 2,4,5-Trichlorphenylhydrazin (beschrieben von Chattaway u.a·, J· Chem. Soc, 1931. 1925); 5-Amino-4-*cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 213 "bis 214°C (nach Kristallisation aus einer Mischung aus Aceton und Toluol) aus 2,4»6-Trichlorphenylhydrazin (beschrieben von Chattermay und Irving, J· Chem. Soc, 19^1. 1740);

5-Amino-4-cyano-1-(2,4,6-tribromphenyl)-pyrazol)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196⁰C (nach Kristallisation aus Äthanol) aus 2,4»6-Tribrompheny!hydrazin (beschrieben von Neufeld, Ann·, 2£Qj 96, (1888)); 5-Amino-4-cyano-1-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199⁰C (nach Kristallisation aus Toluol) aus 2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenylhydrazin (beschrieben in DE-PS 1 795 773 (1976).

Vergleichsbeispiel 2_

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (21,15 g) wird in Teilen einer am Rückfluß gehaltenen Lösung in Äthoxymethylenmalonsäure-

227 90 5 Ö - 50 - APA01 N/227 905/5

58 846/18/20

nitril (12,2 g) in Äthanol (100 ml) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde sodann am Rückfluß für die Dauer von einer Stunde erhitzt, gekühlt und bis zur Trockene eingedampft« Der so erhaltene Rückstand wurde mit Diäthyläther (100 ml) aufgenommen und lieferte 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrezol (12,6 g) mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 160⁰C in Form hellbrauner Kristalle·

Vergleichsbeispiel j3

2,3,4,5-Tetrachlorphenylhydrazin (12,3 g) wird mit Äthoxymethylmalonsäurenitril (6,4 g) in Dimethylformamid (25 ml) am Rückfluß für eine Dauer von 10 Minuten in Gegenwart von Natriumcarbonat (0,1 g) erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und filtriert und bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther aufgenommen und die erhaltene Lösung dekantiert und mit Hexan zur Ausfällung dunkelbrauner Kristalle verdünnt, die aus Toluol umkristallisiert wurden und 5-Amino-4-cyano-1-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)-pyrazol (5,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C in Form weißlicher Kristalle ergaben.

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2,3,4,5-Tetrachlorphenylhydrazin jedoch durch Pentachlorphenylhydrazin (beschrieben von Suschitzky u.a., J. Chem. Soc, (c) 1971, 167) ersetzt wurde, wurde 5-Amino-4-cyano-1-pentachlorphenylpyrazol mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232⁰C (nach Kristallisation aus Äthanol) dargestellt.

Vergleichsbeispiel ^

2,3,4-Trichiorpheny!hydrazin (21,15 g) und Äthoxymethylen-

227 905 5 - 51 - AP A 01 N/ 227 905/5

58 846/18/20

malonsäurenitril (12,8 g) werden in Äthoxyäthano^ (100 ml) am Rücklluß für die Dauer von feiner Stunde erhitzt· Sodann wurde die Lösung gekühlt und mit Wasser verdünnt. Der so erhaltene klebrige, feste Niederschlag wurde aus Toluol (48 ml) kristallisiert und lieferte 5-Amino-4-cyano-1-(2,5,4-trichlorphenyD-pyrazol (15 g) mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156⁰C in Form weißlicher Kristalle·

Vergleichsbeispiel 5

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (106 g) wurde unter Rühren bei Labortemperatur zu einer Lösung von trockenem Natriumacetat (20,5 g) in Eisessig (250 ml) zugesetzt· Sodann wurde Athoxymethylenmalonsäurenitril (61 g) unter Rühren zu der so erhaltenen Suspension zugegeben· Innerhalb von 5 Minuten trat eine teilweise Auflösung auf, wonach ein feiner Niederschlag ausfiel· Die Mischung wurde für die Dauer von einer Stunde gerührt und sodann filtriert· Der erhaltene Niederschlag wurde nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wiederum Wasser gewaschen, getrocknet und lieferte 2,3»4-Trichlorphenjplhydrazinmethylmalonsäurenitril (118 g) mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 155 ⁰C in Form eines gelben Pulvers,

Das so erhaltene 2,3,4-Trichlorphenylhydrazinmethylmalonsäureni tril wurde am Rückfluß für die Dauer von einer Stunde in Äthoxyäthanol (300 ml) erhitzt· Die heiße Lösung wurde mit entfärbender Aktivkohle behandelt, filtriert und mit Wasser verdünnt (100 ml) · Die gebildeten blaßgelben Kristalle wurden abgetrennt, getrocknet und aus Toluol (400 ml) umkristallisiert, um 5-Amino-4-cyano-1-(2,3>4-trichlorphenyl)-pyrazol (100 g) mit einem Schmelzpunkt von

2 7 9 0 5 5 ~⁵²~ 11.12.

L· / U +J *J AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

159 bis 160 ⁰C in Form farbloser Kristalle zu ergeben.

Indem in ähnlicher Weise verfahren wird, das 2,3,4—Triohlorphenylhydrazin jedoch durch die nachfolgend gekennzeichneten und geeignet substituierten Phenylhydrazine ausgetauscht wird, wurden folgende Verbindungen dargestellt:

5-Amino-4-cyano-(2-nitro-4-trifluormetbylphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236 ⁰C in Form gelber Kristalle aus 2-Nitro-4-trifluormethylphenylhydrazin (.'beschrieben in der DB-PS 2 446 218 (1976)), und zwar über 2-N it ro-4-trif1uorme t hylphenylhydraz inme t hylenmalons äurenitril (isoliert als khakibraunes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158 ⁰C);

5-Amino-i-(2-brom-3,4-dichlorpbenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von I63 bis I65 ⁰C, in Form eines farblosen Pulvers nach Kristallisation aus Toluol aus 2-Brom-3»4-dichlorphenylhydrazin über 2-Brom-3»4-dichlorphenylhydrazinme't hylenmalons äurenitril (isoliert in Form eines cremefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155 ⁰C);

5-Amino-4-cyano-1-(3,4-dichlor-2-methylphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154 ⁰C in Form eines farblosen Pulvers nach Kristallisation aus einer Mischung aus Toluol und N-Hexan aus 3|4-Dichlor-2-methylphenylhydrazin über 3,4-Dichlor-2-methylphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines rohbraunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 125 ⁰C);

5-Amino-1-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol mit

ο0 7 9 05 5 ~⁵³~ 11.12

£ £. / «S «/ W APAOI N/227 905/5

58 846/18/20

einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 ⁰C in Form eines farblosen Kristalls nach Kristallisation aus Toluol aus 3-Brom-2,4-dichlorphenylhydrazin über 3-Brom-2,4-dichlorphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines cremefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155 ⁰C);

5-Amino~4-cyano-1-(2,4-dichlor-3-methylphenyl)~pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 161 ⁰C in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 2,4-Dichlor-3-methylphenylhydrazin über 2,4-Dichlor-3-Eaethylphenylhydrazinmethylmalonsäurenitril (isoliert in Form eines rötlichgelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134 ⁰C);

5-Amino-4-cyano-1-(3-cyano-2,4-dichlorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232 ⁰C in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 3-Cyano-2,4-dichlorphenylhydrazin über 3-Cyano-2,4-dichlorphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert als ein rötlichgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 161 ⁰C);

5-Amino-1-(4-brom-2_t3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155 ⁰C in Form blaß-gelber Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 4-Brom-2,3-dichlorphenylhydrazin über 4-Brom-2,3-dichlorphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert als ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 151 ⁰C);

5-Amino-1-(4-brom-2-chlor-3-iDethylpbenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 176 ⁰C in Form weißlicher Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 4-Brom-2-chlor-3-metbylphenylhydrazin über 4-Brom-2-chlor-3-niethyl-

2 2 7 9 0 5 5

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

ι ·

phenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 146 ⁰C);

5-Amino-1-(2-chlor-3-cyano-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 209 ⁰C in Form rötlichgelber Kristalle nach Kristallisation aus Äthanol aus 2-Chlor-3-cyano-4-methylpbenylhydrazin über 2-Chlor-3-cyano-4-methylphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines rötlich-gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 161 ⁰C) ·,

5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173 ⁰C in Form hellbrauner Kristalle aus 3-^chlor-2,4-dimethylphenylhydrazin über 3-Chlor-2,4-dimethylphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert als ein orange gefärbtes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136 ⁰Oj

5-Amino-1-(2-brom-4-chlor-3-methylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 169 ⁰C in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 2-Brom-4-chlor-3-methylphenylhydrazin über 2-Brom-4-chlor-3-methylphenylbydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 ⁰C);

5-Amino-4-cyano-1-(3-chlor-2,4-d ifluorphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 177 ⁰C in Form gelber Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 3-Cblor-2,4-difluorphenylhydrazin über 3-Chlor-2_f4-difluorphenylhydrazinmethylenmalonsäurenitril (isoliert in Form eines cremefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 175 ⁰G)·

2 2 7 9 0 5 5 -⁵⁵~ 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Indem in ähnlicher Weise verfahren viird, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde, wobei jedoch das 2,3,4-Trichlorphenylhydrazin durch das nachfolgend gekennzeichnete und geeignet substituierte Phenylhydrazin ausgetauscht wurde, sind die folgenden N-Phenylpyrazole gemäß der allgemeinen Formel III ohne Isolation und Ringschluß eines intermediär-rsubstituierten Phenylhydrazinmethylenmalonsäurenitrils dargestellt worden:

5-Amino-4-cyano-1-(2,4~ dichlor-3-methoxyphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187 ⁰C in Form weißlicher Kristalle nach Kristallisation aus Diäthyläther aus 2,4-Dichlor-3~nietho2qyphenylhydrazin;

5-Amino-4-cyano-1-(2,3-dichl.or-4-methylphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163 ⁰C in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einer Mischung von Cyclohexan und Äthylacetat aus 2,3-Dichlor~4-methylphenylhydrazin·,

5~Amino-1~(2-chlor-3,4— dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 181 ⁰C in Form weißlicher Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 2-Chlor-3,4-dimethylphenylhydrazin;

5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dibromphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172 ⁰C in Form weißlicher Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 3-Chlor-2,4-dibromphenylhydrazin;

5-Amino-1-(4-chlor-2,3-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 170 ⁰C in Form eines lachs-

007 QfK S

*£./ yvj ^ - 56 - AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

roten Niederschlags aus 4-Chlor-2,3-dimethylphenylhydrazin;

ι ·

5-Amino-1-(4-chlor-3~cyano-2-methylphenyl)-4-cyanopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 224⁰C in Form eines rötlich-gelben Pulvers aus 4-Chlor-3-cyano-2,3-m4hylpheny!hydrazin;

5-Amino-4-cyano-1-(4-trifluormethylphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156⁰C in Form eines rehbraun gefärbten kristallinen Niederschlags nach Kristallisation aus Toluol aus 4~Trifluormethylphenylhydrazin·

Vergleichsbeispiel 6

Monomethylamingas wurde für eine Dauer von 15 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 5-Amino-1-(2,3,4-trichlοrpheny1)-pyrazol-4-yl-carbonylchlorid (2,66 g) in Toluol (100 ml) bei 0 ⁰C eingeleitet· Die Reaktionsmischung wurde sodann auf Umgebungstemperatur zurückgebracht und bis zur Trockene eingedampft· Der so erhaltene braune, feste Niederschlag wurde mit Toluol (20 ml), Diäthyläther (20 ml) und Wasser (50 ml) aufgenommen und ergab S-AminoM-N-methylcarbonamido-1-(2,3»4-trichlorphenyl)~pyrazol (1,1 g) mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226 ⁰C in Form eines rehbraun gefärbten Pulvers·

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das Monoäthylamin jedoch durch einen Überschuß von Monoäthylamin ersetzt wurde, wurde das S-Amino^-N-äthylcarbo.namido- 1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 242⁰C in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol erhalten·

227 905 S - 57 - AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20 -

Vergleichsbeispiel 7

ι ·

Die für die Darstellung von N-Phenylpyrazolderivaten gemäß der allgemeinen Formel III entsprechend den Beispielen 10 Ms 15 verwendeten Pheny!hydrazine wurden folgendermaßen dargestellt:

(a) 2,3,4,6-Tetrafluoranilin (27,5 g) wurde mit Natriumnitrit (12,5 g) in einer Mischung von konzentrierter Salzsäure (580 ml) und Eisessig (110 ml) diazotiert. Die filtrierte Diazoniumsalzlösung wurde durch Zusatz einer Lösung von ZinndD-chlorid-dihydrat (108 g) in konzentrierter Schwefelsäure (108 ml) bei O bis 10 ⁰C reduziert· Die resultierende Hydrazinhydrochloridlösung wurde bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand in Wasser aufgelöst und durch Zusatz einer wäßrigen Ammoniaklösung (d = 0,880) alkalisch gemacht· Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterrückstand gründlich mit Diäthyläther gewaschen· Die Ätherwaschlösungen wurden mit den Ätherextrakten des Filtrats vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Hexan aufgenommen und ergab 2,3,4,6-Tetrafluorphenylhydrazin (18,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 76⁰C in Form weißlicher Kristalle.

Indem in ähnlicher Weise verfahren wird, das 2,3,4,6-Tetrafluoranilin jedoch durch 2,4,6-Trifluoranilin ausgetauscht wird, wurde 2,4,6-Trifluorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58⁰C (nach Kristallisation aus wäßrigem Methanol) dargestellt. Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2,3,4,6-Tetrafluoranilin Jedoch durch 2,3,4-Tetrafluoranilin ausgetauscht wurde, wurde nach

22 7 9 0 5 5 -58- 11.12.1981 .

. AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

Filtration des unlöslichen Hydrazinhydrochlorids daa 2,3|4--Triohlorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 143 ⁰C dargestellt. Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2,3,4,6-Trifluoranilin jedoch durch 4-Trifluormethylanilin ausgetauscht wurde, vmrde nach Filtration des unlöslichen Hydrazinhydrochlorids das 4-Trifluormethylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65 ⁰C in Form hellbrauner Kristalle dargestellt.

(b) 2,3,4,5-Tetrachloranilin (23,1 g) wurde auf 55 bis 60 ⁰C über eine Dauer von 15 Minuten in Bisessig (125 ml) erhitzt, dem eine Lösung von Natriumnitrit (7|9 g) i& konzentrierter Schwefelsäure (60 ml) zugesetzt wurde. Nach der Zugabe vmrde für eine Dauer von 15 Minuten bei 60 ⁰C gehalten und die Lösung danach auf O bis 5 ⁰C abgekühlt. Eine Lösung von Zinn(II)-chlorid-dihydrat (87,5 g) i& konzentrierter Salzsäure (75 ml) wurde unterhalb von 10 ⁰C zugesetzt und der lockere Niederschlag abfiltriert und mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Niederschlag wurde mit einer Mischung von Eis und wäßrigen Ammoniak (d = 0,880) behandelt und lieferte eine feste weiße Masse, die durch Filtration entfernt und bei 80 ⁰C getrocknet viurde. Das weiße Pulver viurde mit Chloroform in einer Soxlet-Apparatur extrahiert und lieferte nach dem Eindampfen 2,3|4-,5-iQtrachlorphenylhydrazin (21 g) mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 176 ⁰C.

(c) 2,3,4-Trichloranilin (100 g) wurde unter Rühren in Eisessig (875 dl) bei 55 bis 60 ⁰C aufgelöst. Eine Lösung von Natriumnitrat (39»5 g) in konzentrierter Schwefelsäure (300 ml) wurde im Verlaufe von 15 Minuten bei einer Temperatur von 55 bis 60 ⁰C zu der so erhaltenen Lösung züge-

227905 5

AP A 01 N/227 9O5/5 58 846/18/20

geben. Die erhaltene Viskosemischung wurde auf 5 bis 10 ⁰C gekühlt und eine Lösung von Zlnn(II-chlorid-dihydrat (437 g) in konzentrierter Salzsäure (375 ml) bei 5 bis 10 ⁰C für eine Dauer von 20 Minuten zugesetzt. JBs bildete sich ein feiner, weißlicher Niederschlag. Zur Erleichterung der Filtration wurde die Mischung auf 60 ⁰C angewärmt und konnte auf Umgebungstemperatur abkühlen, wonach sie filtriert wurde. Der Niederschlag wurde aus dem Filter mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen. Das so erhaltene feuchte Pulver wurde unter Rühren zu einer Mischung aus wäßrigem Ammoniak (1,3 Ij d = 0,880) und ^'is zugesetzt. Der feine Schlamm, der sich gebildet hat, wurde abfiltriert und der erhaltene Niederschlag bei 80 ⁰C getrocknet und zweimal in Chloroform gekocht (2 χ 1,5 1)· Chloroformextrakte wurden vereinigt und biB zur Trockene eingedampft und lieferten 2,3^-Trichlorphenylhydrazin (86 g) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 143 ⁰C in Form eines farblosen Pulvers.

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2,3»4·- Trichloranilin jedoch durch ein geeignet substituiertes Anilin ausgetauscht wurde, wurden die folgenden Verbindungen dargestellt: '

2-Brom~3,4-dichlorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 146 ⁰C in Form weißlicher Kristalle aus 2-Brom-3,4-dichloranilin;

3,4-Dichlor-2-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106 ⁰C in Form eines rötlich-gelb gefärbten Pulvers aus 3»4-Dichlor-2-methylanilin (beschrieben von Sylvester und Wynne, J. Chem. Soc, 1936, 694);

2 7 9 0 5 5 ~⁶⁰~ 11.12

APA W N/227 905/5 , . 58 846/18/20

3-Brom-2,4-dichlorphenylbydrazin mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 13Ο ⁰C in Form eines rosafarbenen kristallinen Niederschlags aus 3-Brom-2,4-dichloraniHn (beschrieben von Hurtley, J. Chem. Soc, Z2> 1302 (I9OI));

2,4-Dichlor-3-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60 ⁰C in Form gelber Kristalle aus 2,4-Dichlor-3-methylanilin (beschrieben von Cohen und Dakin, J. Chem. Soc, 81, 1332 (1902));

2,4-Dichlor-3--methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90 ⁰C in Form

Dichlor-3-rcethoxyanilin;

von 88 bis 90 ⁰C in Form von braunen Kristallen aus 2,4-

3-Cyano-2,4-dicblorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt > von 199 bis 200 ⁰C in Form eines gelben Pulvers aus 3-Cyano-2,4-dichloranilin (beschrieben von N. V, Phillips, Glühlampenfabriken, Chem. Abs., ££ P 5527K (1971));

4-Brom-2,3-dichlorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137 ⁰C in Form eines cremefarbenen Pulvers aus 4-Brom-2,3-dichloranilin (beschrieben von Hurtley, J. Chem. Soc, 22, 1302 (1901))·,

2,3-Dichlor-4-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 114 ⁰C in Form farbloser Kristalle aus 2,3-Chlor-4-methylanilin (beschrieben von Sylve^ster und Wynne, J. Chem. Soc, 1936. 691);

4-Brom-2-chlor-3-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 103 ⁰C in Form eines farblosen Niederschlags aus 4-Brom-2-chlor-3-methy!anilin;

2 27 9 0 5 5 -⁶¹- 11

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

2-Chlor-3,4-dimethylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73 ⁰C in Form eines rötlich-gelben Pulvers aus 2~Chlor~3,4-dimethylanilin (beschrieben von Hinkel u. a., J. Chem. Soc, 1934, 286);

2-Chloi>-3-cyano--4-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170 ⁰C in Form eines farblosen Pulvers aus 2-Chlor-3-cyano-4-methylanilin;

3-Chlor-2,4-dkbromphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150 ⁰C in Form brauner Kristalle nach Kristallisation aus Äthanol aus 3-Chlor-2,4-dibromanilin (beschrieben von Hurtley, J. Chem. Soc, 22.* 1304 (1901)) j

3-Chlor-2,4-dimethylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 104 ⁰C in Form eines gelben Pulvers aus 3-Chlor-2,4-dimethylanilin (beschrieben von Staskin, Tetrahedon Letters, 5O69 (1972));

2-Brom-4-chlor-3-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73 °C in Form eines weißlichen Pulvers aus 2-B_rom-4-chlor-3-methylanilin;

4-Chlor-2,3~dimethylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 71 ⁰C in Form eines blaß-gelben Pulvers aus 4-Chlor-2,3-dimethylanilin (beschrieben von Hinkel u, a., J. Chem. Soc, 122, 2968 (1923) 5

4-Chlor~3~cyano-2-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 187 ⁰C in For) 4-Chlor-3-cyano-2-me t hylanilin j

punkt von 184 bis 187 ⁰C in Form farbloser Kristalle aus

227 905 S - 62 - AP A 01 N/227 905/5

58 846/18/20

2»3,4»5-Tetrachlorphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 176⁰C in Form eines farblosen Pulvers aus 2,3,4,5-Tetrachloranilin·

Vergleichsbeispiel 8

Die bisher in der Literatur der Chemie beschriebenen substituierten Aniline, die bei der Darstellung der voranstehend im zusätzlichen Beispiel 7 beschriebenen, substituierten Phenylhydrazine verwendet wurden, wurden folgendermaßen hergestellt:

(a) Eine Lösung von 2-Brom-3,4-dichlornitrobenzol (23»5 g) in Toluol wurde bei 25 bis 35⁰C für eine Dauer von 1 ¹/4 Stunden mit Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle mit einem Gehalt von 5 % Platin behandelt* Die Lösung wurde sodann filtriert und das Piltrat bis zur Trockene eingedampft. Der so erhaltene braune Niederschlag wurde in Diäthyläther aufgelöst und die Lösung mit entfärbender Aktivkohle behandelt und filtriert· Das bis zur Trockene eingedampfte Piltrat lieferte 2-Brom-3,4-dichloranilin (18,0 g) mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80⁰C in Form eines braunen Pulvers,

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2-Brom-3»4-dichlornitrobenzol jedoch durch das nachstehend gekennzeichnete und geignet substituierte Nitrobenzol ausgetauscht wurde, wurden folgende Verbindungen dargestellt:

2,4-Dichlor-3-methoxyaniiin in orm eines dunklen Öls aus 2,4-Dichlor-3-methoxynitrobenzol (beschrieben von Mallory und Varimbi, J. Org. Che«^ 2Qj, I656 (1963);

227 905 S

- 63 - ' AP A 01 W/227 905/5 58 846/18/20

4-Brom-2-chlor-3-methylanilin mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 52 ⁰C in Form hellb

chlor-3-methylnitrobenzol;

51 bis 52 ⁰C in Form hellbrauner Kristalle aus 4~Brom-2-

2-Brom-4-chlor-3~methylanilin mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 65 ⁰C in Form eines weißlichen Niederschlags aus 2-Brom-4-chlor-3-methylnitrobenzol·

(b) Eine Lösung aus 2-Chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitril (6,3 g) in Äthanol (23 ml) wurde zu einer Lösung Zinn-(Il)-chlorid-dihydrat (21,7 g) in konzentrierter Salzsäure (19 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde sodann am Rückfluß für eine Dauer von 15 Minuten erhitzt, gekühlt und mit V/asser verdünnt (100 ml)· Das ausgefällte, feine wfciße Pulver wurde abgetrennt, getrocknet und aus Äthanol (10 ml) umkristallisiert und ergab 2-Chlor-3-cyano-4-methylanilin (1,7 g) mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119 ⁰G in Form farbloser Kristalle·

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das 2-Chlor-3-cyano-4-methylanilin Jedoch durch 6-Chlor-2-methyl~3-nitrobenzonitril ausgetauscht wurde, wurde 4-Chlor-3-cyano-2-methylanilin mit einem Schmelzpunkt von 133 "bis 134 ⁰C in Form lockerer, farbloser Kristalle nach einer Kristallisation aus Toluol erhalten·

Vergleichsbeispiel 9

Bisher in der Literatur der Chemie nicht beschriebene, substituierte Nitrobenzole, die bei der in dem zusätzlichen Vergleichsbeispiel 8 beschriebenen Darstellung der substituierten Aniline verwendet wurden, wurden folgendermaßen dargestellt:

22 7 9 0 5 5 -⁶⁴- 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

(a) 2,3-Dichlor-6-nitroanilin (29 Si dargestellt nach einer modifizierten Methode (Reaktionstemperatür bei 125 ⁰C), die von Beilstein und Kurbatow beschrieben wurde, Ann,, 192, 235 (1878)) wurde unter Rühren bei 55 bis 60 ⁰G in Eisessig (350 ml) aufgelöst. Eine Lösung Natriumnitrit (11 g) in konzentrierter Schwefelsäure (80 ml) wurde sodann zu der erhaltenen Lösung unter Rühren während einer Dauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 55 bis 60 ⁰C zugesetzt, wobei die Temperatur durch intermittierendes Kühlen gehalten wurde. Die erhaltene rote Lösung wurde auf 15 ⁰C gekühlt und unter Rühren in eine Lösung von Kupfer(II)-bromid (20 g)in konzentriertem Bromwasserstoff (200 ml) und Bis (500 g) gewaschen. Die Mischung ließ man aus Umgebungstemperatur abkühlen und für die Dauer einer Stunde bei 60 ⁰C, wonach eine Dampfdestillation durchgeführt wurde. Das erhaltene Destillat wurde mit Diäthylätber (6 χ 500 ml) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden nacheinander mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (2n, 3 χ 750 ml) und Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingedampft und lieferte ein gelbes Pulver, das sodann aus Hexan (125 ml) kristallisiert wurde und 2-Brom-3,4—nitrobenzol (26,7 g) mit einem Schmelzpunkt von 73 ⁰C in Form gelber Kristalle lieferte.

Indem in ähnlicher Weise verfahren wurde, das"2,3-Dichlor-6-nitroanilin jedoch durch die nachfolgend gekennzeichneten, geeigneten substituierten Aniline ausgetauscht wurde, wurden folgende Verbindungen dargestellt:

4-Brom-3-chlor-3-naethylnitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60 ⁰C in Form gelber Kristalle aus 3-Chlor-2-methyl-4—nitroanilin;

227 9 0 5 5 -65- 11.12.1981

AP A 01 N/227 905/5 58 846/18/20

2-Brom-4-chlor-3-methylnitrobenzol aus 3-Chlor-2-methyl-6-nitroanilin.

(b) 6-Chlor-2-methylbenzonitril (29,7 g) wurde in kleinen Portionen bei einer Temperatur zviischen -15 ⁰C bis -10 ⁰C unter Rühren zu rauchender Salpetersäure (150 ml; d = 1,52) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei dieser Temperatur für eine Dauer von 10 Minuten gehalten und für eine Dauer von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach sie auf Bis gegossen wurde (500 ml). Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und lieferte eine Mischung von Nitrobenzonitrilen (36,2 g) mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 80 ⁰C. Die erhaltene Mischung der Nitrobenzonitrile (27,8 g) wurde auf einer Siliziumdioxid-Säule (1 kg) chromatografiert und mit einer Mischung aus Hexan und allmählich anwachsenden Mengen (von 10 bis 25 Vol.-%) Äthylacetat eluiert.

Das Eindampfen des Eluats mit der sich schneller bewegenden Komponente ergab 6-Chlor-2-methyl-3-nitrobenzonitril (20 g) mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91 ⁰G i& Form von flockigen, farblosen Kristallen. Das Eindampfen des Eluats der sich langsamer bewegenden Komponente ergab 2-Chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitril (6 g) mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107 ⁰C in Form eines cremefarbenen Pulvers. (In der GB-PS 1 141 249 (1969) wird dargelegt, daß die Nitrierung von 6-Chlor-2-methyl-3-nitrobenzonitril ausschließlich ein als 6-Ghlor-2-methyl-3-nitrobenzonitril beschriebenes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 80 ⁰C ergab.-Allerdings führt die voranstehend beschriebene Prozedur eindeutig zu den zwei erhaltenen Produkten). ;

2 27 905 5 - 66 - AP Ad N/227 905/5

58 846/18/20 Vergleichsbeispiel 10 ·

Die Chlormethylnitroaniline, die bei der Darstellung von Brom-chlor-methylnitrobenzolen in dem Vergleichsbeispiel 9 verwendet wurden, wurden folgendermaßten hergestellt:

3-Chlor-o-wtoluidin ©Dg) in einer Mischung von Eisessig (90 ml) und Acetenhydrid (90 ml) wurde in einem Dampfbad für eine Bauer von 10 Minuten erhitzt. Sodann wurde die erhaltene Lösung in Wasser gegossen. Es fiel ein farbloses Pulver aus, das abfiltriert und getrocknet wurde und 3-Chlor-2-methylacetanilid (104 g) mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 159⁰C ergab und unter Rühren in konzentrierter Schwefelsäure (230 ml) aufgelöst wurde, während die Temperatur bei nicht mehr als 30 ⁰C gehalten wurde. Sodann wurde die Lösung unter Rühren bei 5 bis 10⁰C gehalten, während' konzentrierte Salpetersäure (38 ml, d= 1_t42) im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben wurde. Die erhaltene Lösung wurde sodann für die Dauer einer Stunde bei 0 ⁰C gerührt und auf Eis gegossen· Der sich bildende feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab eine Mischung von Nitroacetaniliden (145 g) mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 147 8c in Form eines gä-ben Pulvers. Diese Mischung der Nitroaoetanilide (94 g) wurde sodann am Rückfluß für eine Dauer von 6 Stunden in einer Mischung von Eisessig (560 ml) und konzentrierter Salzsäure (370 ml) erhitzt. Die Mischung wurde sodann gekühlt, in Wasser gegossen (1200 ml) und durch Zusatz von wäßriger, 50%iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab eine Mischung von Nitroanilin (72 g) mit einem Schmelzpunkt von

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150 bis 164 ⁰G. Diese Mischung wurde sodann in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure (200 ml) einer Dampfdestillation unterzogen. Der Niederschlag wurde vom Destillat abgetrennt und filtriert und ergab 3-0hlor-2-methyl-4-nitroanilin (19,1 g) mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154⁰O in Form eines gelben Peststoffes· Eine weitere Dampfdestillation für ein Destillat mit einer Mischung von Produkten (8,6 g) und einem Schmelzpunkt von 134 bis 138⁰C, Die unlöslichen Stoffe, die nicht destilliert wurden, wurden aus der sauren Lösung abgetrennt und ergaben 3-Chlor-2-methyl-6-nitroanilin (1^ mit einem Schmelzpunkt von I64 bis I65 ⁰O in Form eines braunen Pulvers·

Vergleichsbeispiel 11

5-Amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-yl-carbonylchlorid wurde zur Darstellung von N-Phenylpyrazolderivaten gemäß der allgemeinen Formel III, wie sie im Vergleichsbeispiel 6 beschrieben wurden, verwendet und folgendermaßen dargestellt:

5-Amino-1-'(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-carbonsäure (54 g) und Thionylchlorid (75 ml) wurden gemeinsam am Rückfluß für die Dauer einer Stunde erhitzt· Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockene eingedampft und das restliche Thionylchlorid durch Verdampfen in Gegenwart vom Toluol (3 x 200 ml) entfernt und ergab 5-Amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-ylcarbonylchlorid in Form eines dunkel gefärbten Öls, das in der in Beispiel 11 beschriebenen Darstellung ohne weitere Reinigung verwendet wurde·

5-Amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-y!-carbonsäure, die bei der. voranstehenden Darstellung verwendet wurde, wurde

2 2 7 9 0 5 5 -⁶⁸~ ¹¹·¹²

C t~ I +J \J *J *J AP A 01 N/227 905/5

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folgendermaßen dargestellt:

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (53 g) und 1thyl-2-cyano-3-athoxyprop-2-enoat (45,6 g, beschrieben von De Bollemont, Compte Rendu, 128. 1339 (1899)) wurden zu einer Lösung von Natriumacetat (10 g) in Essigsäure (150 ml) bei Labortemperatur unter Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Diäthyläther (500 ml) verdünnt und der feste Bestandteil durch Filtration entfernt. Der abgetrennte Feststoff wurde in Diäthyläther (500 ml) suspendiert und filtriert und ergab Äthyl-2-cyano-3-(2,3,^/*—trichlorphenylhydrazo)-prop-2-enoat (70 g) mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178 ⁰C in Form eines ' farblosen, kristallinen Feststoffs,

lthyl-2-cyano-3-(2,3,4-trichlorphenylhydrazo)-prop-2-enoat (70 g) wurde am Rückfluß in Äthoxyäthanol (37£ ml) für die Dauer von 1 1/2 Stunden erhitzt. Die heiße Lösung wurde sodann filtriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt (1,5 1), Der ausgefällte Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und ergab Äthyl-2-amino-1-(2,3|4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-yl-carboxylat (65 g) mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 159 ⁰C in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs,

Äthyl-2-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-yl-carboxylat (72 g), das wie voranstehend dargestellt wurde, wurde am Rückfluß in einer Lösung von Kaliumhydroxid (120 g) in Wasser (1 l) für die Dauer von 4 Stunden unter heftigem Rühren erhitzt. Die so erhaltene, orange gefärbte Lösung wurde sodann filtriert. Das Filtrat wurde mit

997 905 S

C c ι 7ν/*/ - 69 - AP A 01 N/227 905/5

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Diäthyläther (2 χ 500 ml) gewaschen und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure^ auf eine gH-Wert 1 angesäuerte Der ausgefällte Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 5-Amino-1-(2,3|4-trichlorphenyl)-pyrazol-4-yl-carbonsäure (52 g) mit einem Schmelzpunkt von 186 ⁰C (mit Zersetzung) in Form eines cremefarbenen Pulvers·

2,3,4,6-Tetrafluoranilin, 2,3,4-Irichloranilin und 2,3,4,5-Tetrachloranilin, die zur Darstellung der in dem Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen substituierten Phenylhydrazine verwendet wurden, sowie das 6-Chlor-2-methylbenzonitril, das zur Darstellung von Chlormethylnitrobenzonitril nach dem Vergleichsbeispiel 9 verwendet wurde, sind bekannte und leicht erhältliche Verbindungen·

Claims

Erfind umgsanspruch

1. Herbicide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 90 G_Qvi.-% zumindest eines N-Phenylpyrazolderivates der allgemeinen Formel III

III,

c g ' ; · ?" : · :.

worin jedes der Symbole Ir und E , die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, eine Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder eine primäre Aminogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom dar-

7 8 Q

stellt, wobei jedes der Symbole E , E und E⁷, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine irifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Cyano- oder primäre Aminogruppe oder ein Fluor-, Chlor-, oder Bromatom darstellt, oder die Symbole B?_f E , E und E^ sind je ein Wasserstoffatom und E stellt eine Trifluor-. methoxy-, oder vorzugsweise eine Trifluormethylgruppe

dar, und das Symbol E stellt eine Cyanogruppe oder eine

2 27 9 0 5 5 **- 11.12

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substituierte Carbamoylgruppe -CONHR' dar (worin R'' eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt) und, falls wenigstens eines der Symbole R^, R , R', R und r" eine primäre Aminogruppe darstellt, deren landwirtschaftlich annehmbare Säureadditionssalze in Verbindung mit einem oder mehreren üblichen Streckmitteln oder Trägerstoffen enthalten.
2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel III die Symbole R^ und R eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe darstellen oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sind, R' eine Methyl-, Methoxy- oder Cyanogruppe darstellt oder ein Fluor-, Chlor- oder

8 Q

Bromatom ist. R und Ίτ stellen Wasserst off atome und

10
R eine Cyanogruppe dar.
3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als

aktivste Verbindung ν ic. 5-Aniino-4-cyano-1-(2,3»4-trichlorphenyl)-pyrazol enthalten ist.
4. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einer der folgenden Anwendungsformen vorliegen:

a) wäßrige Emulsionskonzentrate, enthaltend 10 bis 70 % Gew./Vol. einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, 2 bis 10 % Gew,/Vol, eines oberflächenaktiven Mittels, 0,1 bis 5 % Gew.AoI. eines Verdickungsmittels und 15 bis 87,9 Vol.-% Wasser;

b) saugfähige Puder, enthaltend 10 bis 90 % Gew./Gew» einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, 2 bis 10 % Gew./Gew. eines oberflächenaktiven Mittels und 10 bis 88 % Gew./Gew. eines festen Streckmittels oder Trägerstoffes;

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c) flüssige, wasserlösliche Konz'entrate, enthaltend 10 bis 30 % Gew./Vol. einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, 5 bis 25 $> Gew./Völ. eines oberflächenaktiven Mittels und 45 bis 85 Vol.-# eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. Dimethylformamid;

d) flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, enthaltend 10 bis 70 % Gew./Vol. einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, 5 bis 15 # Gew./Vol. eines oberflächenaktiven Motels, 0,1 bis 5 % Gew./Vol. eines Verdi ckungsmitt eis und 10 bis 84,9 Vol.-# eines organischen Lösungsmittels;

e} 'Granulate, enthaltend 2 bis 10 # Gew./Gew. einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, 0,5 bis 2 % Gew./ Gew. eines oberflächenaktiven Mittels und 88 bis 97,5 % Gew./Gew. eines granulierten Trägerstoffes.
5. Verfahren zur Regulierung des Unkrautwachstums an einem Ort, gekennzeichnet dadurch, daß man an dem Ort ein Mittel nach Punkt 1 anwendet in einer ausreichenden Menge von 0,1 bis 20 kg N-Phenylpyrazolderivat pro Hektar.