DE3045903A1 - 5-amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide - Google Patents

5-amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide

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DE3045903A1 DE19803045903 DE3045903A DE3045903A1 DE 3045903 A1 DE3045903 A1 DE 3045903A1 DE 19803045903 DE19803045903 DE 19803045903 DE 3045903 A DE3045903 A DE 3045903A DE 3045903 A1 DE3045903 A1 DE 3045903A1
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Karl Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Eicken
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Plath
Bruno Dipl.-Landw. Dr. 6701 Otterstadt Wuerzer
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Description

  • 5-Amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsäureester, Verfahren zu
  • ihrer Herstellung, diese enthaltende Herbizide und ihre Anwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Herbizide, welche diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.
  • 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester, die ein Chloratom im Phenylrest besitzen, sind aus der Literatur bekannt (US-PS 3 567 735; Archiv P.harm. 312 (1979) 703). Sie dienen als Zwischenprodukte z.B. für die Synthese von Diuretika oder antibakterieller Verbindungen. Über herbizide Eigenschaften dieser Verbindungen ist nichts bekannt.
  • Es wurde nun gefunden, daß 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester der Formel I in der R1 Methyl, Trifluormethyl, Chlor oder Brom R2 Chlor, Brom oder Jod, R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet oder Methoxi in 5-Stellung bedeutet, wobei dann Rl und R2 Chlor bedeuten, und R2 Wasserstoff bedeutet, wenn R3 Chlor in 3-Stellung bedeutet und R4 Alkyl mit 1 bis 3-Kohlenstoffatomen bedeutet, eine überraschend starke und gleichzeitig selektive herbizide Wirkung aufweisen.
  • Die 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäurester der Formel I erhält man beispielsweise, indem man substituierte Phenylhydrazine der Formel II mit substituierten 2-Cyanacrylsäureestern der Formel III in der R5 Alkoxi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder N,N--Dialkylamino mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder eine Hydroxigruppe bedeutet, zu substituierten 2'-Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureestern der Formel IV bei Temperaturen unterhalb 70 0C umsetzt (erster Schritt) und diese Zwischenstufen in einem zweiten Schritt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 70°C (Verfahren A) oder durch Behandeln mit wäßriger Mineralsäure bei Temperaturen zwischen Oo und 150 0C, vorzugsweise zwischen 200C und 100? C cyclisiert (Verfahren B).
  • Als Lösungsmittel für das Verfahren A eignen sich insbesondere Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, es können jedoch auch Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol verwendet werden. Nach Ende der Reaktion beim ersten oder zweiten Schritt wird die Lösung gekühlt und das gebildete Produkt durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt. Wird die Cyclisierung nach Verfahren B mit wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise 5 bis 38 %iger (Gew.%) Salzsäure oder 5 bis 50 %iger Schwefelsäure, vorgenommen, so wird das Reaktionsgemisch nach Ende der Umsetzung mit dem doppelten bis zwanzigfachen Volumen Wasser verdünnt und das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und unter Zugabe von verdünntem Alkali oder Ammoniak neutral gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert.
  • Ferner erhält man 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester der Formel I durch Umsetzung substituierter Phenylhydrazine der Formel II mit substituierten 2-Cyanacrylsäurestern der Formel III in einem Schritt bei Temperaturen oberhalb von 70 0C (Verfahren C). Als Lösungsmittel eignen sich die im Verfahren A benutzten Solventien, vorzugsweise Alkohole, deren Siedepunkte über 700C liegen. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in der im Verfahren A beschriebenen Weise. Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel III werden in mindestens molarer Menge, bezogen auf die substituierten Phenylhydrazine der Formel II eingesetzt, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge. Werden im Verfahren A oder C anstelle der freien Phenylhydrazine der Formel II, deren mineralsaure Salze, wie z.B.
  • Hydrochloride oder Sulfate eingesetzt, so ist es zweckmäßig zuerst das substituierte Phenylhydrazin der Formel II durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Alkalialkoholaten oder Natriumacetat freizusetzen und dann die Umsetzung auszuführen.
  • Die verwendeten Phenylhydrazine der Formel II sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • (Methoden der Organ. Chemie, Houben Weyl, Bd. 10/2, S.
  • 180 ff). Die eingesetzten 2-Cyanacrylsäureester der Formel III sind bekannt.
  • (DOS 2 635 841; Chem. Ber. (1964) 97, 3397).
  • Die bei der Durchführung des Verfahrens A isolierten 2'-Phenylhydrazin-2-cyanacrylsäurester der Formel IV besitzen ebenfalls herbizide Eigenschaften. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Zwischenprodukte und der Endprodukte.
  • In den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Herstellung der 2'-Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureester der Formel IV: B.eispiel A 148,1 Gewichtsteile 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin werden in eine Lösung von 108,5 Gewichtsteilen Ethoximethylen-2--cyanessigsäuremethylester in 1000 Volumenteilen Methanol gegeben. Aus der Lösung fällt ein Kristallbrei aus, der nach 3-stündigem Rühren, Absaugen und Trocknen i. Vac.
  • bei 40°C 187,4 Gewichtsteile 2'-(2,4,6-Trichlorphenyl)--hydrazino-2-cyanacrylsäuremethylester vom Fp.: 174 bis 175°C liefert.
  • C11H8Cl3N3O2 (M 320,.5) ber.: C 41,22 H 2,52 N 13,11 bef.: C 40,9 H 2,8 N 12,8 Beispiel B Eine Suspension von 21,4 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorphenylhydrazin-Hydrochlorid in 150 Volumenteilen Methanol wird durch Zusatz von ca. 18 Gewichtsteilen 30 %iger Natriumethylatlösung neutralisiert und nach Zugabe von 15,5 Gewichsteilen Ethoximethylen-2-cyanessigsäuremethylester 3 Stunden bei 250C gerührt, durch 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Aus dem Filtrat isoliert man nach Verdampfen des Methanols i. Vac. und Umkristallisieren aus Ethanol (bei 500C) 17,5 Gewichtsteile 2'(2.4-Dichlorphenyl)-hydrazino-2-cyanacrylsäuremethylester vom Fp.: 154 bis 156 C.
  • C11H9Cl2N302 (M 286) ber. : C 46,18 H 3,17 N 14,69 gef.: C 46,0 H 3,2 N 14,8.
  • In entsprechender Weise können folgende 2'-Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureester der Formel IV hergestellt werden: R1 R2- R3 R4 Fp: (°C) Cl Cl H C2H5 175 Cl Cl 6-Cl C2H5 166 Cl Cl 6-Cl i-C3H7 130 CH3 Cl H CH3 140 Br Br 6-Br CH3 182 Cl Br 5-Cl CH3 Cl Cl 5-Cl CH3 195 CH3 Br H CH3 CH3 Br 6-Br CH3 CH3 Cl 6-Cl CH3 Cl Cl 6-Br CH3 Cl Br 6-Br CH3 Cl Br 6-C1 CH3 Br Cl 6-Br CH3 Br Br H CH2 Cl Cl 5-CH3O CH3 Beispiel 1 (Verfahren B) 90,0 Gewichtsteile 2'-(2,4,6-Trichlorpehnyl)-hydrazino-2--cyanacrylsäuremethlester werden in 300 Volumenteilen 18Siger Salzsäure 5 Stdn. bei 800C gerührt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 500 Volumenteilen Wasser isoliert man nach dem Absaugen und neutral waschen mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung 70,6 Gewichtsteile 5-Amino-l--(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol-4-carbonsäuremethylester vom Fp.: 179 bis 1800C (Wirkstoff Nr. 1).
  • C11H8Cl3N302 (M 320,5) be. : C 41,22 H 2,52 N 13,11 gef.: C 41,4 H 2,8 N 12,6 Beispiel 2 (Verfahren B) 15,0 Gewichtsteile 2'-(2,4-Dichlorphenyl)-hydrazino-2-cyanacrylsäuremethylester werden in 50 Volumenteilen konz.
  • Salzsäure 12 Stdn. bei 250 gerührt und danach in 500 Volumenteile Eiswasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag ergibt nach Absaugen und neutral waschen mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung 14,2 Gewichtsteile 5-Amino--1 -(2,4 -dichlorphenyl) -pyrazol-4 -carbonsäuremethylester vom Fp. 143 bis 1450C (Wirkstoff Nr. 2).
  • C11H9Cl2N3 02 (M 286) be. : C 46,18 H 3,17 N 14,69 gef.: C 46,2 H 3,2 N 14,7 Beispiel 3 (Verfahren A) 45,0 Gewichtsteile 2'-(2,4-Dichlorphenyl)-hydrazino-2--cyanacrylsäuremethylester werden in 200 Volumenteilen n-Propanol 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkührlen isoliert man durch Absaugen 34,6 Gewichtsteile 5-Amino--1-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol-4-carbonsäuremethyleste vom Fp.: 144 bis 145°C (Wirkstoff Nr. 2).
  • Beispiel 4 (Verfahren C) 21,2 Gewichtsteile 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 15,5 Gewichtsteile Ethoxymethylen-2-cyanessigsäuremethlester werden in 120 Volumenteilen n-Butanol 2 Stdn. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen isoliert man durch Absaugen 22,8 Gewichtsteile 5-Amino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol-4-carbonsäuremethylester vom Fp.: 180 bis 1810C (Wirkstoff Nr. 1).
  • Nr. R1 R2 R3 R4 Fp (°C) 3 Cl Cl H C2H5 109 4 Cl Cl 6-Cl C2H5 105 5 Cl Cl 6-Cl i-C3H7 152 6 CH3 Cl H CH3 109 7 Br Br 6-Br CH3 194 8 Cl Br 5-Cl CH3 173 9 Cl Cl 5-Cl CH3 175 10 CH3 Br H CH3 123 11 CH3 Br 6-Br CH3 175 12 CH3 Cl 6-Cl CH3 13 Cl Cl 6-Br CH3 199 14 Cl Br 6-Br CH3 208 15 Cl Br 6-Cl CH3 16 Br Cl 6-br CH3 172 17 Br Br H CH3 18 Cl Cl 5-CH3O CH3 182 19 Cl Br 6-C1 CH3 20 Cl J H CH3 180 21 Cl H 3-Cl CH3 164 22 Cl Cl 6-Cl n-C3H7 23 CF3 Cl H CH3 146 Die Anwendung als Herbizide erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der neuen Wirkstoffe gewährleisten.
  • Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlrobenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
  • W§ßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-,' Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
  • Die Herbizide enthalten z.B. 5 bis 95 % (Gew.%) insbesondere 10 bis 80 % Wirkstoff.
  • An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkal.i- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen-octylphenolether, äthoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther. Tributylphenylpolyglykolether. Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid--Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcelluslose.
  • Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk, Bolus, LöR, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphos- phat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumringen-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
  • Beispiel a Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewicht steilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form-kleinster Tropfen geeignet ist.
  • Beispiel b 10 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol öl'säure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
  • Beispiel c 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
  • Beispiel d 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
  • Beispiel e 80 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha--sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
  • Beispiel f 5 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden mit 95 Gewichtsteielen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel g 30 Gewichtsprozent der Verbindung 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt.
  • Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • Beispiel h 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
  • Beispiel i 20 Teile des Wirkstoffs 1 werden mit 12 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teile Fettalkohol--polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • Der Einfluß von Vertretern der neuen 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen wird anhand von Gewächshausversuchen vorgeführt: Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt und lehmiger Sand mit etwa 1,5 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgte bei Vorauflaufbehandlung das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Erdoberfläche. Sie wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Bei deser Applikatiosnmethode handelt es sich um eine Aufwandmenge entsprechend 3,0 kg Wirkstoff/ha. Nach dem Aufbringen der Mittel wurden.
  • die Gefäße leicht beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach deckte man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abe, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkte ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurden. Zum Zwecke der NachauflauSbehandlung zog man die Testpflanzen Je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie danach.
  • Zur Nachauflaufbehandlung wurden entweder direkt gesäte und in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Es ist zu erwähnen, daß bei dem für das Nachauflaufverfahren benutzten Reis das Substrat mit Torfmull (peat) angereichert war. Dasselbe gilt für Klettenlabkraut. Die Aufwandmenge für die NachauflauSbehandlung betrug 0,5 kg/ha Wirkstoff für-die neuen Verbindungen Nr. 1, 2, 6, 7.
  • Die Dosis war 1,0 kg/ha Wirkstoff bei Verbindung Nr. 8.
  • Für die als Stoff zwar bekannte, aber als Herbizid noch nicht vorbeschriebene und hier als Vergleichsmittel dienende Verbindung 5-Aminow -chlorphenylpyrazol)-4-carbonsäu remethylester (A) wurde eine Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Nachauflaufverfahren herangezogen.
  • Vertreter der zur Herstellung der 5-Amino-l-phenylpyrazol--4-carbonsäureester verwendeten 2? -Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureester (Beispiel A, Beispiel B) mit herbiziden Eigenschaften wurden mit 3,0 kg Wirkstoff Je ha ebenfalls im Vor- und im Nachauflaufverfahren eingesetzt.
  • Allgemein unterblieb bei der Nachauflaufbehandlung die Abdeckung. Die Aufstellung der Versuche erfolgte im Gewächshaus, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 350C) und für solche gemäßigter Klimate. 15 bis 250C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 3-Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung oder normaler Auflauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 6 und 7 im Gewächshaus bei Vorauflaufanwendung und einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff Je ha eine beachtliche herbizide Wirkung besitzen.
  • Die Gewächshausversuche ergeben ferner, daß die Wirkstoffe gemäß Beispiel A und Beispiel B mit 3,0 kg Wirkstoff/ha bei Vor- und Nachauflaufanwendung eine gute herbizide Wirkung haben.
  • In diesen Gewächshausversuchen haben die Verbindungen Nr.
  • 1, 2, 6 und 7 mit 0,5 kg Wirkstoff/ha eine sehr gute und breite Wirkung gegen zahlrieche breitblättrige unerwünschte Pflanzen. Dabei werden Getreidearten wie Winterweizen weitgehend geschont oder nur vorübergehend geringfügig geschädigt.
  • Als weiteres Resultat dieser Gewächshausversuche zeigte sich Verbindung Nr. 8 mit 1,0 kg Wirkstoff/ha im Nachauflaufverfahren ausgebracht als herbizid gut wirksam gegen einige breitblättrige Unkräuter und ohne, oder nur mit geringen Schäden verträglich für einige Kulturpflanzen.
  • Die als Vergleichsverbindung herangezogene bekannte Verbindung A hatte mit 2,0 kg Wirkstoff/ha im Nachauflaufverfahren angewandt keine nennenswerte herbizide Aktivität.
  • Sind Kulturpflanzen bei Blattbehandlung gegenüber den Wirkstoffen etwas empfindlich, so können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so geleitet werden, daß die Blätter empfindlicher Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während sie auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post direkcted, lay-by). In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die erfindungsgemäßen Herbizide noch in einer weiteren großen Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Die Aufwandmengen können dabei zwischen 0,1 und 15 kg/ha und mehr schwanken.
  • In Betracht kommen beispielsweise die folgenden Kulturen: Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Allium cepa Küchenzwiebel onios Ananas comosus Ananas pineapple Arachis hypogaea Erdnuß peanuts (groundnuts) Asparagus officinalis Spargel asparagus Avena sativa Hafer oats Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe sugarbeets Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe fooder beets Beta vulgaris spp. esculenta Rote Rübe table beets, red beets Brassica napus var. napus Raps rape seed Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe Brassica napus var. rapa Weiße Rübe turnips Brassica rapa var. silvestris Rübsen Camellia sinensis Teestrauch tea plants Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel safflower Carya illinoinensis Pekannußbaum pecan trees Citrus limon Zitrone lemon Citrus maxima Pampelmuse grapefruits Citrus reticulata Mandarine Citrus sinensis Apfelsine, Orange orange trees Coffea arabica (Coffea canophora, Kaffee coffee plants Coffea liberica) Cucumis melo Melone melons Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Cucumis sativus Gurke cucumber Cynodon dactylon Bermudagras Bermudagrass in turfs and lawn Daucus carota Möhre carrots Elaeis guineensis Ölpalme oil palms Fragaria vesca Erdbeere strawberries Glyoine max Sojabohne soybeans Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Baumwolle cotton Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume sunflowers Helianthus tuberosus Topinambur Hevea brasiliensis Parakatuschukbaum rubber plants Hordeum vulgure Gerste barley Humulus lupulus Hopfen hop Ipomoea batatas Süßkartoffeln sweet potato Juglans regia Walnußbaum walnut trees Lactua sativa Kopfsalat lettuce Lens culinaris Linse lentils Linum usitatissimum Faserlein flax Lycoperiscon lycopersicum Tomate tomato Malus spp. Apfel apple trees Botansicher Name Deutscher Name Englischer Name Manihot esculenta Maniok cassava Medicago sativa Luzerne alfalfa (lucerne) Metha piperita Pfefferminze peppermint Musa spp. Obst- und Mehlbanane banana plants Nicotina tabacum Tabak tabacco (N. rustica) Olea europaea Ölbaum olive trees Oryza sativa Reis rice Panicum miliaceum Rispenhirse Phaseolus lunatus Mondbohne limabeans Phaseolus mungo Urdbohne mungbeans Phaseolus vulgaris Buschbohnen snapbeans, green beans, Pennisetum glaucum Perl- oder Rohrkolbenhirse Petroselinum crispum Wurzelpetersilie parsley spp. tuberosum Picea abies Rotfichte Norway spruce Abies alba Weißtanne fire Pinus spp. Kiefer pine trees Pisum sativum Gartenerbse English peas Prunus avium Süßkirsche cherry trees Prunus domestica Pflaume plum trees Botansicher Name Deutscher Name Englischer Name Prunus dulcis Mandelbaum almond trees Prunus persica Pfirsich peach trees Pyrus communis Birne pear trees Ribes sylvestre Rote Johannisbeere red currants Ribes uva-crispa Stachelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr sugar cane Secale cereale Roggen rye Sasamum indicum Sesam Sesame Solanum tuberosum Kartoffel Irish potatoes Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse sorghum Sorghum dochna Zuckerhirse Spinacia oleracea Spinat spinach Theobroma cacao Kakaobaum cacao plants Trifolium pratense Rotklee red clover Triticum aestivum Weizen wheat Vaccinium corymbosum Kulturheidelbeere blueberry Vaccinium vitis-idaea Preißelbeere cranberry Vicia faba Pferdebohnen tick beans Vigna sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne cow peas Vitis vinifera Weinrebe grapes Zea mays Mais Indian corn, sweet corn maize Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die neuen 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsCuree3ter mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4 H-3,1--Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäure, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate und andere in Betracht. Eine Reihe von Wirkstoffen, welche zusammen mit den neuen Verbindungen für verschiedenste Anwendungsbereiche sinnvolle Mischungen ergeben, werden beispielshaft aufgeführt: 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon 5-Amino-4-brom-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon 5-Amino-4-chlor-2-cyclohexyl-3 (2H)-pyridazinon 5-Amino-4-brom-2-cyclohexyl-3(2H)-pyridazinon 5-Methylamino-4-chlor-2-(3-trifluommethylphenyl)-3(2H)--pyridazinon 5-Methylamino-4-chlor-2-( 3- , ,ß,ß-tetrafluorethoxyphenyl) --3(2H)-pyridazinon 5-Dimethylamino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon 4,5-Dimethoxy-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon 4,5-Dimethoxy-2-cyclohexyl-3(2H)-pyridazinon 4,5-Dimethoxy-2-(3-trifluormethylphenyl)-3(2H)-pyridazinon 5-Methoxy-4-chlor-2-(3-trifluormethylphenyl)-3(2H)-pyridazinon 5-Amino-4-brom-2-(3-methylphenyl) -3(211)-pyridazinon 3-(1-Methylethyl)-lH-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2--dioxid und Salze 3-(1-Methylethyl)-8-chlor-lH-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)--on-2,2-dioxid und Salze 3-(1-Methylethyl)-8-fluor-lH-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)--on-2,2-dioxid und Salze 3-(1-Methylethyl)-8-methyl-1H-2, 1,3-benzothiadiazin-4(3H)--on-2,2-dioxid und Salze l-Methoxymethyl-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin--4(3H)-on-2,2-dioxid l-MethOxymethyl-8-chlor-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzOthiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid 1-Methoxymethyl-8-fluor-3-(1-methylethyl) -2, 1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid l-Cyan-8-chlor-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin--4(3H)-on-2,2-dioxid l-Cyan-8-fluor-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin--4(3H)-on-2,2-dioxid l-Cyan-8-methyl-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin--4(3H)-on-2,2-dioxid l-Cyan-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on--2,2-dioxid l-Azidomethyl-3-(1-methylethyl)-2,1,3-benzothiadiazin--4(3H)-on-2,2-dioxid 3-(1-Methylethyl)-1H-pyridino-[3,2-e]2,1,3-thiadiazin--(4)-on-2,2-dioxid N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilin N-(1-Methylethyl) -N-ethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl--anilin N-n-Propyl-N-ß-chlorethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl--anilin N-n-Propyl-N-cyclopropylmethyl-2, 6-dinitro-4-trifluor--methyl-anilin N-Bis-(n-propyl)-2,6-dinitro-3-amino-4-trifluormethylanilin N-Bis-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methyl-anilin N-Bis-(n-propyl) -2, 6-dinitro-4-methylsulfonyl-anilin N-Bis-(n-propyl) -2,6-dinitro-4-aminosulfonyl-anilin Bis-(ß-chlorethyl)-2,6-dinitro-4-methyl-anilin N-Ethyl-N-(2-methylallyl) -2,6-dinitro-4-trifluormethyl--anilin N-Methylcarbaminsäure-3,4-dichlorbenzylester N-Methylcarbaminsäure-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl--ester N-Phenylcarbaminsäure-isopropylester N-3-Fluorphenylcarbaminsäure-3-methoxypropyl-2-ester N-3-Chlorphenylcarbaminsäure-isopropylester N-3-Chlorphenylcarbaminsäure-butin-l-yl-3-ester N-3-Chlorphenylcarbaminsäure-4-chlor-butin-2-yl-1-ester N-3, 4.Dichlorphenylcarbaminsäure-methylester N-(4-Amino-benzolsulfonyl)-carbaminsäure-methylester O-(N-Phenylcarbamoyl)-propanonoxim N-Ethyl-2-(phenylcarbamoyl)-oxypropionsäureamid 3'-N-Isopropyl-carbamoyloxy-propionsäureanilid Ethyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Methyl-N-(3-(N'-methyl-N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat Isopropyl-N-(3-(N'-ethyl-N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat Methyl-N-(3-(N'-3-methylphenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat Methyl-N-(3-(N'-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)--c arbamat Methyl-N-(3-(N'-3-chlor-4-£luorphenylcarbamoylOxy)--phenyl)-carbamat Methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl-(3-(N'-dichlorfluormethylsulfenyl-N'-phenylcarbamoyl-oxy)-phenyl)--carbamat Methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl-(3-(N'-dichlorfluormethylsulfenyl-N' -3-methylphenylcarbamoyl-oxy) -phenyl)-carbamat Ethyl-N-(3-N'-3-chlor-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat Ethyl-N-(3-N' -3, 4-difluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat Methyl-N-(3-(N'-3,4-difluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)--carbamat N-3-(4-Fluorphenoxycarbonylamino) -phenyl-carbaminsäure--methylester N-3 -(2 -Methylphenoxycarbonylamino) -phenyl-carbaminsäure--ethylester N-3-(4-Fluorphenoxyearbonylamino)-phenyl-thiolcarbaminsSure--methylester N-3-(2,4,5-Trimethylphenoxyearbonylamino)-phenyl-thiolcarbaminsäure-methylester N-3-(Phenoxyearbonylamino)-phenyl-thiolcarbaminsäure-methylester N, N-Diethyl-thiolcarbaminsäure-p-chlorbenzylester N,N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-ethylester N,N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-n-propylester N,N-Di-isopropyl-thiolcarbaminsäure-2,3-dichlorallylester N,N-Di-isopropyl-thiolcarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester N,N-Di-isopropyl-thiolcarbaminsäure-3-methyl-5-isoxazolyl--methylester N,N-Di-isopropyl-thiolcarbaminsäure-3-ethyl-5-isoxazolyl--methylester N,N-Di-sec.-butyl-thiolcarbaminsSure-ethylester N,N-Di-sec . -butyl-thiolcarbaminsäure-benzylester-N-Ethyl-N-cyclohexyl-thiolcarbaminsäure-ethylester N-Ethyl-N-bicyclo[2.2.1]heptyl-thiocarbaminsäureethyl ester S-(2,3-Dichlorallyl)-(2,2,4-trimethyl-azetidin)-1-carbothiolat S-(2,3,3-Trichlorallyl)-(2,2,4-trimethyl-azetidin)-1--carbothiolat S-Ethyl-hexahydro-l-H-azepin-l-carbothiolat S-Benzyl-(3-methyl-hexahydro-1-E-azepin-1)-carbothiolat S-Benzyl-(2,3-dimethylhexahydro-1-H-azepin-l)-carbothiolat S-Ethyl-(3-methylhexahydro-1-H-azepin-l)-carbothiolat N-Ethyl-N-n-butyl-thiolcarbaminsäure-n-propylester N,N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure-2-chlorallylester N-Methyl-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz Trichloressigsäure-Natriumsalz α,α-Dichlorpropionsäure-Natriumsalz α,α-Dichlorbuttersäure-Natriumsalz α,αß,ß-Tetrafluorpropionsäure-Natriumsalz α-Methyl-α,ß-dichlorpropionsäure-Natriumsalz α-Chlor-ß-(4-chlorphenyl)-propionsäure-methylester α,ß-Dichlor-ß-phenylpropionsäure-methylester Benzamido-oxy-essigsäure 2,3,5-Trijodbenzoesäure (Salze, Ester, Amide) 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (Salze, Ester, Amide) 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure (Salze, Ester, Amide) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure (Salze, Ester, Amide) 2-Methoxy-3, 5, 6-trichlorbenzoesäure (Salze, Ester, Amide) 3-Amino-2,5,6-trichlorbenzoesäure £Salze, Ester, Amide) O,S-Dimethyl-tetrachlor-thioterephthalat Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlor-terephthalat Di-natrium-3,6-endoxohexahydro-phthalat 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure (Salze) 2-Cyan-3-(N-methyl-N-phenyl)-amino-acrylsäureethylester 2-14-(4'-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäureisobutylester 2-[4-(2'-4'-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäuremethylester 2-[4-(4'-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure--methylester 2-[4-(2'-Chlor-4'-trifluorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure Natriumsalz 2-[4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-Natriumsalz 2-(N-Benzoyl-3, 4-dichlorphenylamino) -propionsäureethylester 2-(N-Benzoyl-3-chlor-4-fluorphenylamino)-propionsäure--methylester 2-(N-Benzoyl-3-chlor-4-fluorphenylamino)-propionsäureisopropylester 4-(4'-Trifluormethyl-phenoxy)-penten-2-carbonsäureethylester 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin 2-Chlor-4-ethylamino-6-(amino-2'-propionitril)-1,3,5--triazin 2-Chlor-4-ethylamino-6-2-methoxypropyl-2-amino-1,3,5--triazin 2-Chlor-4-ethylamino-6-butin-1-yl-2-amino-1,3,5-triazln 2-Chlor-4,6-bisethylamino-1,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-blsisopropylamino-1,3,5-triazin 2-Chlor-4-isopropylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazin 2-Azido-4-methylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin 2-Methylhio-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin 2-Methylthio-4-ethylamino-6-tert-butylamino-1,3,5-triazin 2-Methylthio-4,6-bisethylamino-1,3,5-triazin 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino-1,3,5-triazin 2-Methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin 2-Methoxy-4,6-bisethylamino-1,3,5-triazin 2-Methoxy-4,6-bisisopropylamino-1, 3,5-triazin 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-4,5-dShydro-1,2,4-[-triazin-5-on 4-Amino-6-phenyl-3-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-5-on 4-Isobutylidenamino-6-tert.butyl-3-methylthio-4, 5-dihydro--1,2,4-triazin-5-on l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-1,3,5-triazin-2,4--dion 3-tert. -Butyl-5-chlor-6-methyluracil 3-tert.-Butyl-5-brom-6-methyluracil 3 -Isopropyl-5-brom-6 -methyluracil 3-sec.-Butyl-5-brom-6-methyluracil 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyluracil 3-(2-Tetrahydropyranyl) -5,6-trimethylenuracil 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil 2-Methyl-4-(3'-trifluornethylphenyl)-tetrahydro-1,2,4--oxadiazin-3,5-dion 2-Methyl-4-(4'-fluorphenyl)-tetrahydro-1--3,5-dion 3-Amino-1, 2, 4-triazol 1-Allyloxy-1-(4-bromphenyl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]-ethan (Salze) 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) -butan-2-on N,N-Diallylchloracetamid N-Isopropyl-2-chloracetanilid N-(Butin-l-yl-3)-2-chl.oracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(propargyl) -2-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl) -2-chloracetanilid 2.Methyl-6-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-2-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-( isopropoxycarbonylethyl) -2-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(4-methoxypyrazol-1-yl-methyl)-2-chlor--acetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(4-methylpyrazol-1-yl-methyl)-2-chloracetatanilid 2,6-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chloracetanilid 2,6 -Dimethyl-N-isobutoxymethyl-2-chloracetanilid 2, 6-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid 2, 6-Diethyl-N-ethoxycarbonylmethyl-2-chloracetanilid 2,3,6-Trimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-2-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-isopropyl-2-chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-(2-n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-N-methoxy-acetamid 2-(α-Naphtoxy)-N,N-diethylpropionamid 2,2-Diphenyl-N,N-dimethylacetamid N-Benzyl-N-isopropyl-trimethylacetamid (-(3,4,5-Tribrompyrazol-l-yl)-N,N-dimethylpropionamid N-(1,1-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid N-l-Naphthylphthalamidsäure Propionsäure-3,4-dichloranilid Cyclopropancarbonsäure-3,4-dichloranilid Methacrylsäure-3,4-dichloranilid 2-Methylpentacarbonsäure-3,4-dichloranilid 5 -Acetamido-2,4 -d imethyl-trifluo rmethansulfonanilid 5-Acetamido-4-methyl-trifluormethansulfonanilid N-4-Methyl-5-(trifluormethyl)-sulfonylamino-phenylacetamid 2 -Propionyl-amino-4 -methyl-5 -chlor-thiazol O-(Methylsulfonyl)-glykolsäure-N-ethoxymethyl-2,6-dimethyl ,anil id O-(Methylaminosulfonyl) -glykolsäure-N-isopropyl-anilid O-(i-Propylaminosulfonyl)-glykolsäure-N-butin-l-yl-3-anilid O-(Methylaminosulfonyl)-glykolsäure-hexamethylenimid 2,6-Dichlor-thiobenzamid 2,6-Dichlorbenzonitril 3, 5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (Salze) 3,5 -Dijod-4-hydroxy-benzonitril (Salze) 3,5-Dibrom-4-hydroxy-O-2,4-dinitrophenylbenzaldoxim (Salze) 3,5 -Dibrom-4-hydroxy-O-2-cyan-4-nitrophenylbenzaldoxim (Salze) Pentachlorphenol-Natriumsalz 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenylether 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether 2-Fluor-4,6-dichlorphenyl-4'-nitrophenylether 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-4'-nitrophenylether 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyl-diphenyleter 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4t-nitro-phenylether 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-ethoxy-4'-nitro-phenylether 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-carboxy-4'-nitro-phenylether (Salze) 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-ethoxyearbonyl-4'-nitrophenyl e the r 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-(2-fluorethoxy)-4'-nitro--phenylether 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-ethoxyearbonyl-methylthio-4'-nitrophenylether 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' -methoxycarbonyl-4-' -nitrophenylether 2,4,6-Trichlorphenyl-3'-ethoxyearbonyl-methylthio-4'-nitro--phenylether 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxyearbonyl-4'-nitro-phenylether 2,4-Dichlorphenyl-3'-carboxy-4'-nitrophenylether 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5--dion 2-(3-tert.-Butylcarbamoyloxy-phenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 2-(3-1-Propylcarbamoyloxy-phenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 2-Phenyl-3,1-benzoxazinon-(4) (4-Bromphenyl)-3,4,5,9,10-pentaazatetracyclo-[5,4,1,02'6'0, 8Z11]-dodeca-3,9-dien 2-Ethoxy-2,3-dShydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-methan--sulfonat 2-Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-dimethyl--aminosulfat 2-Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-(N-methyl--N-acetyl) -aminosulfonat 3,4-Dichlor-1,2-benzisothiazol N-4-Chlorphenyl-allylbernsteinsäureimid 2-Methyl-4,6-dinitrophenol (Salze, Ester) 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenol (Salze, Ester) 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenol-acetat 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenol-acetat 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenol (Salze) 2-tert.-Butyl-5-methyl-4,6-dinitrophenol (Salze) 2-tert. -Butyl-5-methyl-4, 6-dinitrophenol-acetat 2-sec.-Amyl-4,6-dinitrophenol (Salze, Ester) 1-(M,£-Dimethylbenzyl)-3-(4-nethylphenyl)-harnstoff 1-Phenyl-3-(2-methylcyclohexyl)-harnstoff 1-Phenyl-1-benzoyl-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-1-benzoyl-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-3-butin-1-yl-3-harnstoff 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3,4-Dichlorphenyl)-l-benzoyl-3,3-dimethyl-harnstoff 1 -(3,4 -Dichlorphenyl) -3 -methyl-3 -n-butyl-harnstoff 1-(4-1-Propylphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3-Trifluormethylphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3-α,α,ß,ßTetrafluorethoxyphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3-tert.-Butylcarbamoyloxy-phenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff 1-[4-(4'-Methoxyphenoxy)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff l-Cyclooctyl-3,3-dimethyl-harnstoff l-(Hexahydro-4,7-methanindan-5-yl)-3,3-dimethyl-harnstoff 1-[1- oder 2-(3a,4,5,7,7a-Hexahydro)-4,7-methanoindanyl]--3,3 -dimethyl-harnstoff 1 -(II -Fluorphenyl) -3 -carboxymethoxy-3 -methyl-harnstoff l-Phenyl-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(4-Bromphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1 -(3, 4-Dichlorphenyl) -3 -methyl-3 -methoxy-harnstoff 1-(3-Chlor-4-bromphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(3-Chlor-4-isopr.opylphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(3-tert.-Butylphenyl)-3-methyl-3-methoxy-harnstoff 1-(2-Benzthiazolyl)-1,3-dimethyl-harnstoff 1-(2-Bezthiazolyl)-3-methyl-harnstoff 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl)-1,3-dimethyl--harnstoff 1-(4-Benzyloxyphenyl) -3-meth-yl-3 -methoxy-harnstoff Imidazolidin-2-on-1-carbonsäure-isobutylamid 1,2-Dimethyl-3,5-dSphenylpyrazolium-methylsulfat.
  • 1,2-4-Trimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat 1,2-Dimethyl-4-brom-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat 1,3-Dimethyl-4-(3,4-dichlorbenzoyl)-5-[(4-methylphenyl)-sulfonyloxy]-pyrazol l-Acetyl-3-anilino-4-methoxyearbonyl-5-methyl-pyrazol 3-Anilino-4-methoxycarbonyl-5-methyl-pyrazol 3 -tert. -Butylamino-4 -methoxycarbonyl-5 -methyl-pyrazol 2,3, 5-Trichlor-pyridinol-(4) 1-Methyl-3-phenyl-5-(3' -trifluormethylphenyl) pyridon-( 4) l-Methyl-4-phenyl-pyidiniumchlorid l,l-Dimethylpyridiniumchlorid 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin 1,1'-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-di-methylsulfat 1,1'-Di-(3,5-dimethylmorpholin-carbonylmethyl)-4,4'-dipyridylium-dichlorid 1,1'-Ethylen-2,2'-dipyridylium-dibromid 3-[1(N-Ethoxyamino)-propyliden]-6-ethyl-3,4-dihydro-2H--pyran-2,4-dion 3-t1-(N-Allyloxyamino)-propyliden]-6-ethyl-3,4-dlhydro-2-H--pyran-2,4-dion 2-[1-(N-Allyloxyamino)-propyliden]-5,5-dimethylcyclohexan--1,3-dion (Salze) 2-[1-(N-Allyloxyamin)-butyliden]-5,5-dimethylcyclohexan--1,3-dion (Salze) 2-[1-(N-Allyloxyamino)-butyliden]-5,5-dimethyl-4-methoxycar bonyl-cyclohexan-1,3-dion (Salze) 2-Chlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) 4-Chlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) 3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl-oxyessigsäure (Salze, Ester, Amide) -Naphthoxyessigsäuremethylester 2-E4-(5'-Brompyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester 2-[4-(5' -Iodpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester 2-£4-(5' -Iodpyridyl-2-oxy) -phenoxy)-propionsäure-n-butylester 2-(2-Methylphenoxy)-propionsäure (Salze, Ester, Amide) 2-(4-Chlorphenoxy)-propionsäure (Salze, Ester, Amide) 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (Salze, Ester, Amide) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure (Salze, Ester, Amide) 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure (Salze, Ester, Amide) 2-[4-(4'-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (Salze, Ester, Amide) 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure (Salze, Ester, Amide) Cyclohexyl-3-(2,4-dichlorphenoxy)-acrylat 9 -Hydroxyfluoren-carbonsäure- (9) (Salze, Ester) 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure (Salze, Ester) 4-Chlor-2-oxo-benzothiazolin-3-yl-essigsäure (Salze, Ester) Gibellerinsäure (Salze) Dinatrium-methylarsonat Mononatriumsalz der Methylarsonsäure N-Phosphon-methyl-glycin (Salze) N,N-Bis-(phosphonmethyl)-glycin (Salze) 2-Chlorethanphosphonsäure-2-chlorethylester Ammonium-ethyl-carbamoyl-phosphonat Di-n-butyl-l-n-butylamino-cyclohexyl-phosphonat Trithiobutylphosphit O,O-Diisopropyl-5-(2-benzosulfonylamino-ethyl)-phosphordithionat 2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetraoxid 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4--oxadiazolon-(2) 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol (Salze) 1,2,3,6-Tetrahydropyridazin-3,6-dion (Salze) Bernsteinsäure-mono-N-dimethylhydrazid (Salze) (2-Chlorethyl)-trimethyl-ammoniumchlorid (2-Methyl-4-phenylsulfonyl) -trifluormethansulfonanilid 1,1-Dimethyl-4,6-diisopropyl-5-indanylethyl-keton 2-[1-(2,5-Dimethylphenyl)-ethylsulfonyl]-pyridin-N-oxid 2-(3'-Trifluormethyll-phenyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-on 2-(2-Thienyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-on Natriumchlorat Ammoniumrhodanid Calciumcyanamid 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3 -ethoxycarbonyl-4' -nitrophenylether 1-(4-Benzyloxypehnyl) -3-methyl-3-methoxyharnstoff 2-tl-(2,5-Dimethylphenyl)-ethylsulfonyl]-pyridin-N-oxid l-Acetyl-3-anilino-4-methoxyearbonyl-5-methylpyrazol 3-Anilino-4-methoxycarbonyl-5-methylpyrazol 3-tert. Butylamino-4-methoxycarbonyl-5-methylpyrazol N-Benzyl-N-isopropyl-trimethylacetamid 2-[4-(4'-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethyl ester 2-t4-(5'-Iodpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester 2-[4-(5'-Iodpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-n.-butylester 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3' -(2fluor ethoxy)-4'-nitro--phenylether 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3(ethoxyearbonyl)methylthio-4-nitrophenyleter 2,4,6-Trichlorphenyl-3(ethoxyearbonyl)methylthio-4-nitro--phenylether 2-[1-(N-ethOxamino)-butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohexen-(2)-on-(1) (Salze) '2-[1-(N-ethoxamino)-butyliden]-5-(2-phenylthiopropyl)-3--3-hydroxy-cyclohexen-(2)-on-(1) (Salze) 4-£4-(4' -Trifluormethyl)-phenoxy)-penten-2-carbonsäureethylester 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-merhoxycarbonyl-4'-nitrophenylether 2,4-Dichlorphenyl-3'-carboxy-4'-nitrophenylether (Salze) 4,5-Dimethoxy-2-(3-α,α, ß-trifluor-ß-bromethoxyphenyl)--3-(2H)-pyridazinon 2,4-Dichlorphenyl-3'-ethoxy-ethoxy-e.thoxy-4'-nitorphenyl--ether 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-ethansulfonat N-[4-Methoxy-6-methyl-1, 3,5-triazin-2-yl-aminocarbonyl]. --2-chlorbenzolsulfonamid 1(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff 2-Methyl-4-Chlorphenoxy-thioessigsäureethylester 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxy=piridin 1(-4-[2-(4-Methylphenyl)-äthoxy]-phenyl)-3-methyl-3-methoxyharnstoff 2,6-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methylenoxymethyl)-2-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(pyrazol-l-yl-methylenoxymethyl)-2--chloracetanilid 1-(o6-2, 4-Dichlorphenoxypropionsäure) -3-(O-methylcarbamoyl)-anilid 1-(2-Brom-4-chlorphenoxypropionsäure) -3-(0-methylcarba moyl)-anilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(pyrazol-l-yl-äthylenoxymethyl)-2-chloracetanilid Methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl-(3-(N'-dichlorfluormethysulfenyl-N'-phenylcarbamoyl-oxy)-phenyl)-carbamat 'Methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl-(3-(N'-dichlorfluormetysulfenyl-3'-3-methylphenylcarbamoyl-oxy)-phenyl)carbamat N-(Pyrazol-l-yl-methyl)-pyrazol-l-yl-essigsäure-2,6--dimethylanilid N-(Pyrazol-l-yl-methyl)-1,2,4-triazol-1-yl-essigsäure--2,6-dimethylanilid 2-.(3'Trifluormethylphenyl)-4H-3, 1-benzoxazin-4-on 2-(2-thienyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-on Außerdem ist es nützlich, die neuen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien.
  • Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Tabelle 1 - Liste der Pflanzennamen Botanischer Name Abkürzung in Tabelle Deutscher Name Englischer Name Abutilon theophrasti Abuti. theoph. Chinesescher Hanf velvet leaf Avena sativa - Hafer Oats Brassica napus - Raps rape seed Centaurea cyanus- Kornblume Cornflower Chenopodium album Cheno. album Weißer Gänsefuß lambsquarters Datura stramonium Datura stram. gemeiner Stechapfel jimsonweed Galium aparine - Klettenlabkraut catchweed bedstraw Gossypium hirsutum - Baumwolle cotton Ipomoea spp. - Prunkwindearten morningglory Lamium spp. - Taubnesselarten henbit Malva neglecta Malva negle. Weg-Malve common mallow Oryza sativa - Reis rice Sinapis alba - Weißer Senf white mustard Solanum nigrum - Schwarzer Nachtschatten black nightshade Triticum aestivum Tritic. aestiv. Weizen wheat Veronica spp. - Ehrenpreis -

Claims (5)

  1. ' Patentansprüche 1. 5-Amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsäureester der Formel in der R1 Methyl, Trifluormethyl, Chlor oder Brom, R2 Chlor, Brom oder Jod, R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet oder Methoxi in 5-Stellung bedeutet, wobei dann R1 und R2 Chlor bedeuten und R2 Wasserstoff bedeutet, wenn R³ Chlor in 3-Stellung bedeutet und R4 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  2. 2. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder den Boden mit einem 5-Amino-l-phenylpyrazol-4-carbonsäureester gemäß Anspruch 1 behandelt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l-phenyl-pyrazol-4-carbonsäureestern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein substituiertes Phenylhydrazin der Formel in der R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben oder dessen mineralsaure Salze mit einen substituierten 2-Cyanacrylsäureester der Formel in der R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R5 Alkoxi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder N,N-Dialkylamino mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder eine Hydroxigruppe bedeutet, gegebenenfalis in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu einem substituierten 2'-Phenylhydrazino-2-Cyanacrylsäureester der Formel in der R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei Temperaturen unterhalb 70 0C umsetzt und diese Verbindung in einem zweiten Schritt durch Erhitzen auf Temperaturen über 70 0C in einem Lösungsmittel oder Behandeln mit wäßriger Mineralsäure bei 0° bis 150 0C cyclisiert.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Phenylhydrazin und 2-Cyanacrylsäureester in einer Stufe bei Temperaturen oberhalb von 700C in einem Lösungsmittel durchführt.
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