CS223840B2 - Herbicide means and method of making the active substances - Google Patents

Description

Vynález se týká herbicidních prostředků obsahujících jako účinné látky deriváty N-fenylpyrazolu, a způsobu výroby těchto účinných látek.

V J. Heter. Chem., 12 (1975), 1199 — 1205 popsali P. L. Southwick a B. Dhawan pokusy o přípravu 4,6-diaminopyrazolo[3,4-djpyrimldinů v očekávání, že tyto pyrlmidinové deriváty by mohly mít užitečné farmakologické vlastnosti. Shora uvedení autoři používali jako výchozí látky l-fenyl-5-amino-4-kyanpyrazoly obecného vzorce I

R' ll) ve kterém

R znamená mimo jiné atom vodíku a

R‘ představuje atom vodíku, methylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo několika atomy chloru nebo/a methylovými skupinami.

Mezi četné pyrazolové deriváty, které připravili a popsali Southwick a Dhawan, náležejí 5-amino-4-kyan-l- (4-chlor-2-methylfenyl)pyrazol a 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dlchlorfenyl)pyrazol. Ve výše zmíněné publikaci nejsou žádné zmínky o tom, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují nebo že by bylo možno očekávat, že budou vykazovat herbicidní vlastnosti.

Shora uvedené pyrazolové deriváty zřejmě nevedly (podle autorů shora citované publikace) к terapeuticky upotřebitelným (tedy antimalaricky účinným) 4,6-diaminopyrazolo [ 3,4-d ] pyrimidinům.

V japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63, publikované pod číslem 19958/65 (Takeda Chemical Industrles Ltd.) jsou popsány pyrazolové deriváty obecného vzorce П

^R1 (ll) alkylovou skupinu,

R3 znamená atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a

R2 představuje atom vodíku nebo nižší

Rd představuje nižší alkylovou skupinu, aminoskupinu nebo nižší alkoxyskupinu, které jsou užitečné jako herbicidy.

Po rozsáhlé výzkumné a experimentální práci bylo nyní neočekávaně zjištěno, že jeli substituentem Ri na pyrazolovém kruhu sloučenin obecného vzorce II fenylový zbytek nesoucí vhodné substituenty, znamená-11 Rz atom vodíku, Rs kyanoskupinu nebo substituovanou karbamoylovou skupinu a Rd aminoskupinu, pak tyto sloučeniny rovněž vykazují užitečné herbicidní účinky a mají neočekávané výhodné herbicidní vlastnosti v porovnání s konkrétními sloučeninami popsanými v japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63 (publikována pod číslem 19958/65 — Derwent Basic No. G 3904), například v porovnání s úzce příbuzným 1-fenyl-4-kyan-5-aminopyrazolem.

V souhlase s tím, popisuje vynález herblcidně účinné deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce III

každý ze symbolů R⁵ a R⁶, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu, každý ze symbolů R⁷, R⁸ a R⁹, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, nebo

R⁵, R⁷, R⁸ a R⁹ znamenají vždy atom vodíku a R⁶ představuje trifluormethoxyskupinu nebo výhodně trifluormethylovou skupinu, a '

R¹⁰ znamená kyanoskupinu nebo substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce ve kterém

Ri znamená atom vodíku nebo nesubstituo vanou fenylovou skupinu,

2 3 840 kde

R¹¹ představuje methylovou nebo ethylovou skupinu, a zemědělsky upotřebitelné adiční soli těch sloučenin obecného vzorce III, v němž ales^poň jeden ze s^ym^bolů ^r5, ^r®, ^r7, ^r8 a ^r9 znamená primární aminoskupinu, s kyselinami.

S výhodou představuje každý ze symbolů R⁵ a R® al^kylovou sku^pinu s 1 az 4 atomy uhlíku, trifhiormethylovou skupinu, nitroskupínu nebo atom fluoru, chloru či bromu.

^{r7 př}edstavuje s vý^hodou atom voidftu, alkylovou či alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu.

Ka^ždý ze symloolii ^R8 a ^r9 představuje s výhodou atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu a R¹⁰ s vý^ho^dou znamená ^kyanos^kupinu.

Je třeba zdůraznit, že v celém textu se alkylovými a alkoxylovými skupinami ve významu s^ym^bol^{ů R5,} R®, ^{r7, r8} a ^r9 mrní příslušné přímé nebo rozvětvené skupiny. Výhodnou alkylovou skupinou ve významu sym^bol^{ů r5,} R⁶, ^{r7, r8} a ^r9 je stárna methylová Sym^bol ^R11 s výhodou znameim methylovou skupinu a výhodnou alkoxyskupinou ve významu symbolfi ^R5, ^{R6, r7, R8} a ^r9 je methoxyskupina.

Zvl^ášť vý^ho^dnýmⁱ slouceninamⁱ o^becn^ého vzorce III, použitelnými jako herbicidy, jsou t^y tetky^ v nic^hž ka^ždý ze symbotá ^R5 a ^R® m^á shora uvedený význam a zejm^éna pak představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a zvláště pak methylovou skupinu, trifhiormethylovou skupinu, nitroskupinu nebo atom ^fluoru^, cráoru ^či ^omu^ ^r7 m^á shora uvedený význam a zejména pak znamená atom vodíku nebo výhodně alkylovou či alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a zvláště pak methylovou skupinu, methoxyskupinu, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu, R⁸ a R^{9 př}e^dstavuj^í atomy vo^díku a ^R10 má shora uvedený význam a zejména pak představuje kyanoskupinu, a zejména pak sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce Hň v mchž alespoň jeden ze s^ymbol^{ů R5, R}® a ^r7 znamen^á atom chteru.

Mimo^řádnou ^důležitost ja^ko herhmM má 5-amino-4-^kyan- ( 2,3,<4tr ic hlorfeny 1) pyrazol.

Používaným výrazem „zemědělsky upotřeMtelné adiíní soh s ^kyselrnami“ se mM so li oiasahupcí ^ta^kov^é antonů Meré je v ^daném oboru známo používat pro přípravu solí pesticidně účinných bází k aplikaci v zemědělství a zahradnictví. Mezi vhodné adiční s^li sloučenin obecného vzorce III, v nem^ž a^lespo^ň jeden ze symtoto ^{R5, R6}, ^r7, ^r8 a ^r9 postavuje primárm aminos^yupinu^, s kyselinami, náležejí soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a sok s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou. Je třeba zdůraznit, že hovoři li se v tomto textu o sloučeninách obecného vzorce III, míní se tímto označením tam, kde je to možné a vhodné, rovněž zemědělsky upotřebitelné adiční soli sloučenin obecného vzorce III s kyselinami.

Jako herbicidy jsou zvlášť zajímavé následující sloučeniny obecného vzorce III:

A 5-amino-4-kyan-l- (2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol

B 5^t^imiK^-t-k^^yyn^Ztl (2-^-hi:ro-4^t^i^^,if luormiet thylfenyl) pyrazol

C 5-amino-4-k^yan-l- (2,4-dichlorf enyl ] pyrazol

D 5-amino-l-(2-hiΌm-3,4-^dichlorfenyl)-4-kyanpyrazol

E 5-ат1по-4-куап-1- (3,4-dichlor-2-methylt fenyl)pyrazol

F 5-_π^_γ^(^--ι- [ 3-brom-2,4--iichlorf tnyl) -4-kyanpyrazol

G 5-amino-4-k^yan-l- (2,4-dic hlor-3-methylfenyljpyrazol

H 5-атто-4-куап-1- ^^-dichlortá-methoxyfenyljpyrazol

J 5-amino-4-kyan-l- (3-kyan-2,4-dichlorfenyl)pyrazol

K 5-amino-l-(4-bгom-2,3-dichlorf tnyl) -4-kyanpyrazol

L 5-amino-4-k^yan-lt(2,3-dichIor-4-meth^yIfenyl) pyrazol

M 5-amino-4-kyan-l- (4-hromt2-chloi^,-^3-methylfenyl) pyrazol

N ⁵-amino-4-^kyan-l-( ²-c^hlor-^3,4-^dimet^hylfenyl) pyrazol ^{p 5}-amino-4-k yan-1- (^chior-Stáyantá-methylfenyl j pyrazol

Q 5-amino-l- (3-chlo r-2,4-dibro mfe ny l) -4-kyanpyrazol ^{R 5}-amino-l- (^chlor-^-dimethyK enyl) -4-kyanpyrazol

S 5-amino-l- (2-hгom-4-ch¹.or-3-meth^ylfenyl) -4-kyanpyrazol

T 5-amino-l-(4-chIor-2,3-dimtthylfenyl j-4-kyanpyrazol

U ^amino-l- (^chlortátáyan^-metáylfenyl) -4-kyanpyrazol

V 5-amino-4-kyan-l- (2,4,5-trichlorf enyl) pyrazol

W 5-amino---kyya-t-(2,4,6-trřchlorfenyl )pyrazol

X 5-amino-4-kyan-l- (2,3,4,5--etrachlor^fenyl)pyrazol

Y 5-ammo-4-kyya-t- (2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazol

Z 5-amiao-4-kyaa-t-^peatachlor^fen^ylpyrazol

AA 5-anlino-4-^kyУI’nt-pentafluor^fen^ylpyrazol

BB 5-amiao-t4kyya-ll(4-trifluormeth^ylfenyl)pyrazol

CC 5-ammo-4-kyan-l- (3-chlor-2,4-difluorfenyljpyrazol

DD S-amino-^-N-meth^karboxamido-l(2,3,6-tricřilo г f en у i ) pyrazol

EE 5-amino-4-N-k^th^ylkarboχymido-l- [2,3,⁴-trichlorfe^i^l) pyrazol.

Ozaačení shora uvedených sloučenin velkýii písrneny slouží У jednodušší identifikaci těchto látek v následujícíi textu.

^Zv^lášť vý^ho^dnýmⁱ sloučeninaii ^podle vynálezu jsou sloučenina C, zejrnéna pak sloučeniny D až H, J až N a P až U, a zvláště pak sloučeniny A a W.

К ^pot).ačov^ání růstu ^plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitéi iístě se postupuje tak, že se na toto iísto aplikuje herbicidně účinné inožs^ví alespoň jednoho derivátu N-fenylpyrazolu obecného vzorce III. ^K . tarnto ^účel^ůrn se deruty ^N-fen^ylpyrazolu noriálně používají ve forrně herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kornpatibilnírni ředidly nebo nosiči vhodnýrni pro použití v herbicidních prostředcích) například prostředků popsaných níže.

Přediětei vynálezu jsou herbicídní prostředky obsahující jako účinnou látku alespoň jeden derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III nebo jeho zernědělsky upotřebitelnou a^diční s^ůl s ^kyselinou, ja^k je definována výše.

Sloučeniny obecného vzorce III vykazují herbicídní účinnost proti dvojděložnýi (tj. širokolistýi) a jedao^děložaým (například fravnatyi) pleveKua, a to pH preerner^gentní nebo/a posteier^gentrn apl^acň

Výrazei „fireerne^entní a^pl^ikace“ se iíní aplikace do půdy, v níž jsou přítoina sernena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitíi plevelů nad povrch půdy. Výrazei „posteiergentní a^pl^ikace“ se irní aph^yace na nadzeiní části plevelů nebo na části ^plevelů v^ystaven^{é k}ontaktu s ^herЬicidei^, vzešlé nad povrch půdy.

Tak například je iožno používat sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:

Aethusa cynapiui (tetlucha kozí pysk), Abutílon theophrasti (abutilon),

Aiaranthus retrof Lexus (laskavec ohnutý), Aisinckia interiedia,

Anagallis arvensis (drchnička rolní),

Antherns arvensfe (rmen rolm^

Atriplex patula (lebeda rozkladitá),

Bidens pilosa (dvouzubec),

Brassica nigra (brukev černohořice), Capsella bursa-pastoris (kokoška pastuší to^bol^ka)^,

Chenopodiui albui (ierlík bílý), Chrysantheiui segetui (kopretina osenrn),

Cirsiui arvense (pcháč rolní),

Datura straioniui (durian panenská o^yur^kab

Desmodíui tortuosui,

Eiex australis,

Euphorbia helioscoprn (pr^yšec ^kolovratec)^, Fuiaria officinalis (zeiědýi lékařský), Galeopsis tetrahít (konopice napuchlá), Galiui aparine (svízel přítula),

Geraniui dissectui (kakost dlanitosečný), Ipoioea purpurea (povíjnice),

Laiiui purpureui (hluchavka), Lapsana coiiunis (kapustka obecná), Matricaria inodora (heřiánek nevonný), Monochoria vaginalis,

Papaver rhoeas (iák vlčí),

Physalis longifolia (iochyně),

Plantago lanceolata (jitrocel kopinatý), Polygonui spec, (rdesno), například Polygonůi aviculare (rdesno ptačí), Polygonůi convolvulus (rdesno svlačcovité) a Polygonůi persicaria (rdesno červivec), Portulaca oleracea (šrucha zelná), Raphanus raphanistrui (ředkev ohnice), Rotala indica,

Ruiex obtusifolius (šfovík), Saponaria vaccaria (iydlice),

Scandix pecteatveneris (vochlice hřebenitab ^Senecio vu^lgaris (star^če^y obyčejný^ Sesbania florida,

Sida spinosa,

Sílene alba (silenka),

Sinapis arvensis (hořčice rolní), Solanui nigrůi (lilek černý), Sonchus arvensis (iléč rolní),

Sper^gula arvensis (kolenec rolní),

Stellaria iedia (ptačinec žabinec), Thlaspi arvense (penízek rolní),

Tribulus terrestris (kotvičník zeiiní), Urtica urens (kopřiva žahavka),

Veronica hederifolia (rozrazil břečťanolistyl·

Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a

Xanthiui struiariui (řepeň duгУoшan).

a travna^ch ^pleve^lů. ja^yo jsou naprMad

Alopecurus iyosuroides (psárka polní), Apera spica-venti (chundelka ietlice), Agrostis stolonifera (psineček výbšžkatý), Avena ^fa^tua (oves hRichý^

Avena ludoviciana,

Brachiaria spec.,

Broius sterilis (sveřep jalový),

Broius tectorui (sveřep střešní).

Cenchrus spec.,

Cynodon dactylon (troskut prstnatýj,

Digitaria sanguinaíls (rosička tovaváL

Echinochloa crus-galh (jezadca ^kurí noha),

Eleusine indica (eleusin),

Setaria viridis (bér zelený] a Sorghum halepense (čirok halepěký), jakož i šáchory, například Cyperus esculentus (šáchor jedlý),

Cyperus iris a Cyperus rotundus, a Eleocharis acicularis.

Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce III se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na ^ploch^y, kde se ^pěstuj^í ne^bo Ibudou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významější trvalé škody na užitkových rostlinách. S pnhlédnutnn к tomto falctorům se o^becn^ě dosahuje d.o^brých výsted^ků při apl^ikaci dále mezi 0,1 kg a 20 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve v^yššíc^h ne^bo nmšmli dávteácfy a to v závislosti na příslušných okomostech spojených s problematikou hubení plevelů.

Sloučeniny obecného vzorce III je možno používat k selektivnímu potlačování růstu ševelů např^íkla^{d k p}otla^čov^án^í růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou, aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou střikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, šíji, fazolu obecného a polního, hrachu, voitěžky, baviníku., podzemnice o'ejné, Inu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejky, slunečnice, řepy cukrové a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny.

K selektivnímu, hubení plevelů na.místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmarných užhkovýeh jsou zv^lášť vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,25 kg a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a ^2,0 ^kg stortoeniny obecného vzorce Ш, zejména pak některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce III je možno zejména používat k selektivnímu potlačování růstu šlrokolistých plevelů, například k ^potlačovám růsto shora uvedených ^druh^ů širokolistých plevelů, a to pre-, nebo postemergentní aplikací nesměřovaným způsobem, například nesměřovaným postřikem, na plochu používanou k pěstování obilovin, před nebo po vzejití jak užitkových rostlin, tak plevelů.

^K tomuto ι^¹^ tj. ^k selektivmmu huberá širokolistých plevelů preemergentní nebo postemergentní aplikací na plochu používanou k pěstování obilovin, jsou zvlášť vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,25 kilogramů a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 2,0 kg sloučeniny obecného vzorce III, zejména pak některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce III je možno rovněž používat k potlačování růstu pleve1^ zejména ^plevel^ů uve^dených výše ^preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na plochách, kde se pěs^tuj^í stoom^ napnkted v hájmh a ^parcích, a na plantážích, například cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem. (na^př^íklad směrovaným nebo nesmrn řovaným postřikem) na plevely nebo na půdu. na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 1,0 kg a 4,0 kg sloučeniny obecného vzorce III, zejména pak . některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce III lze rovněž podívat ^k potia^vám rů.stu ^plevelů, zejména plevelů . uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit. Jako příklady takovýchto ploch lze uvést le^tiště^, nezastavené ptoc^{hy p}růmystových ^podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovaná ^půda. V daném ^přípa^dě j^de zejm^éna o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst ^pleve^lů za ficefem smžern nebezpe^{čí p}ož^áru. Při použití k těmto účelům, kdy se často ^žádá tetáhn herbichlrn ^inek se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších ' dávkách než jaké se používají k ošetřování ploch na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu. K danému účelu je zvlášť vhodná preemergentní nebo posíemergentní aplikace, s výhodou preemergentní aplikace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například, směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem], za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 5,0 kg a 20,0 kg, s výhodou od 10,0 kg do 20,0 kg účinné látky, zejména pak některé z výhodných. sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.

Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce III zapracovávat do půd^y, na n^íž se očekává vzejití ptaveto. Je pochopitelné, že použžva jí-H se sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. ' aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce III normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.

V ^přípa^dec^h, ^kdy se požaduje zvtošU ^dlouhotrvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučeniny obecného vzorce III opakovat.

Jak již bylo uvedeno výše, je předmětem vynálezu herbicídní prostředek obsahující jeden nebo několik derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči, které se v daném oboru obecně používají, jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce III. Výraz „homogenně dispergovaný“ se ^pou^žív^{á k p}o^pisu ^ostre^ů v nichž sloučeniny obecného vzorce III jsou rozpusíěny v ^da^lšíc^{h k}om^ponentac^h. Výrazem „herbmtom ^prost^ře^dky“ se v mrokěm slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III.

Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo -nebo/a nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo e^^i^l^;^i^t'(^]r]. Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvartérní amoniové deriváty, produldy na tózi ^kon^denz^átů eth^ylenoxi^du s nonylfenoly nebo olktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzac^í s ethy^lenox^idem^, soli esterů kyselm^y sírové a sulfonových kyselin s alkalickými ^kovy a kovy alkalických zemin, jako dinonyl- a dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké moítoové limotnosti. s alkahckými ^kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicídní prostředky podle vynálezu mohou. ^úče^lne o^bsahovat ^0,05 až to % ^povrchově aktivního činidla, je-li to však žádoucí, mohou herbicídní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivmho napřfolad až do 15 % v ka^pa^lném emu^ovatoiněm sus^penzrnm koncentróto a až do 25 % v ^ka^paln^ém koncentrátu rozpustném ve vodě.

Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, kysličník hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlíny, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce III s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce III v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím zfe^kanýc^{h p}rodu^ktů na ^pr^ášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce III, rozpuštěné v těkavých rozpouštěďech, adsorbují na pevná řediďa nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. ^pevné ^rbiddm ^pros^tře^dky, zejm^éna smáčitelné prášky, mohou obsahovat smá^čedla nebo dis^perg^átor^y (napntoad smačedla nebo dispergátory výše popsaných ^které mohou rovněž jsou-h pevné sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Kapalné prostředky podle vynálezu mohou ^bý^t ve ^formě vo^dnýců or^ganických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, je^ž mohou obsa^hovat povrchově aktívrn čmMlo. Mezⁱ v!io^dn^á kapatoá nelila pro ^přípravu ka^pa!nýc^h prostředků náleží voda, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen a minerální, živočišné a rostlinné oleje, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktívrn crnnUa, ^kter^á mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní a neionogenní povrchově aktívrn čirndta (např&M povrdiově aktivní činidla výše popsaných typů), která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Smáčiteí ^pr^ášk^y a ka^pa^lné prostéedky ve ^formě toncentitato je morno ředit vodou ne^bo jⁱnýmⁱ v^ho^dnýmⁱ řítoty, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncen^tr^átů v níž restem neho nosím je olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití. Je-li to žádoucí, lze prostředky obsahující sloučeniny obecného vzorce III používat ve formě samoemingovatelných koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilm s ^účinnýmⁱ l^kamh ^pouhým ph^rnm vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okamžitému použití.

Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je o'ej, lze použít bez další223840 ho ředění za použití elektrostatické postřikové techniky.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušíovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž s-oužit jako nosiče nebo ředidla.

Výhodnými herbícidnímí prostředky pudle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % (hmotnost /objem] jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 2 až 10 % (hmotnost/objem) povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % (hmotnost/objem] zahusťovadia a 15 až 87,9 procenta objemových vody, dále smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % (hmotnost/ /hmotnost] jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 2 až 10 °/o (hmotnost/ /hmotnost] povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % (hmotnost/hmotnost) pevného ředidla, nebo nosiče, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 30 % (hmotnost/objem) jedné nebo několika s-oučenin obecného vzorce III, 5 až 25 % (hrnotnost/objem) povrchově aktivního činidla a 45 až 85 % objemových rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethyiformamidu, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % (hmotnost/ /objem) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 5 až 15 % (hmotnost/ /objem] povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % (hmotnost/objem) zahušťovadla a 10 až 84,9 % objemových organického rozpouštědla, a granuláty obsahující 2 až 10 % (hmotnost/hmotnost) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 0,5 až 2 % [hmotnost/hmotnost] povrchově aktivního činidla a 88 až 97,5 % (hmotnost/hmoínost) granulovaného nosiče.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce III v kombinaci [s výhodou homogenně dispergované] s jednou nebo několika pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami. jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat v kombinaci s herbícidnímí prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy, sloužící například к rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor [<z-chlor-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanihd], asu.-am [ methyl- (4-aminobenzensulfonyl) karbamát], auoxydim Na [sodná sůl 2-(l-allyloxyaminobutyliden ] -5,5-dimethyl-4-methoxykarbony icyklohexan-l,3-dionu ], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin], barban [4-chlor-2-butinyl-N-(3-chlorfenyl]karbamát], benzoylprop-ethyl [ ethyl-N-benzoyl-N- (3,4-dichlorfeny] )-2-aminopropionát], bromoxynil (3,5-dibrom-4-hydroxybenzonit ril], butachlor [N-(butoxymethyl)-«-chlor--2,6-diethylacetanilid], butylatě [ S-ethyl-N,N-diisobutyl (thiokarbamát) ], carbetamide [D-N-ethyl-2-(fenylkarbamoylo yjpropionamid], chlorfenprop-methyl [methyl-2-chlor-3-(4-chiorfenyl Jpropionát], chlorpropham [ isopropyl-N- (3-chlorfenyl) karbamát], chlortoluron [N^í-(3-chlor-4-methylfenyl]-Ν,Ν-dimethylmočovina ], cyanazine [ 2-chlor-4- (1-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamíno-l,3,5-triazín], cycloate [ N^:-cyklohexyl-N-ethyl S-ethyl(thiokarbamát) ],

2.4- D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dalapon [2,2-dichlorpropionová kyselina],

2.4- DB [4-(2,4-dichlorfenoxy)máselná kyselina], desmedipham [ 3- (ethoxykarbonylamino) fenyl-N-fenylkarbamát], diallate [ S-2,3-dichIorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát) ], dicamba [ 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina], dichlorprop [ (+)-2-(2,4-dichlorf enoxy )propionová kyselina], difenzoquat [ l,2-dimethyl-3_;5-difenylpyrazoliové soli], dimefuroň (4- [ 2-chlor-4- (3,5-dimethylureido) f eny 1 ] -2-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-5-on·, dinitramin [ N¹,N¹-diethyl-2,6-dinitro-4-trif In ormethyl-m-f enylendiamin ], diuron [N‘- (3,4-dichIorfenyl)-Ν,Ν-dimethylmočovina],

EPTC [S-ethyl-N,N-dipropyl(thiokarbamát)], ethofumesate [ 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dim.ethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonát], flampropisopropyl [ isopropyl-j, + )-2-(N-benzoyl-3-chlor-4 fluoranilinoJpropionát],

ÍB flampropmethyl [ methyl- (+)-2- (N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát], fluormeturon [ Ν'- (3-trif luormethylf enyl) -Ν,Ν-dimethylmočovina ], ioxynil [4-hydroxy-3,5-dijodbenzonitril], isoproturon [N‘-(4-isopropy]fenyl)-N,N-dimethylmočovina ], llnuron [ N- (3,4-dichlorfenyl) -N-methoxy-N-methylmočovina ],

MCPA [4-chlor-2-methylfenoxyoctová kyselina],

MCPB [ 4- (4-chlor-2-methylfenoxy) máselná kyselina], mecoprop [ ( +)-2-(4-chlor-2-methylfenoxy )propionová kyselina], metamitron [ 4-amino-3-methyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5 (4H) -on ], methabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-yl )-N₅N‘-dimethylmočovina], metribuzin [4-amino-6-terc.butyl-3-(methylthio) -1,2,4-triazin-5 (4H) -on ], molinate [S-ethyl-N,N-hexamethylen(thiokarbamát) ], o z adiazon [ 3- (2,4-dichlor-5-isopropoxyfenyl)-5-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat [ l,l‘-dimethyl-4,4‘-6-bipyridylové soli], pebulate [S-propyl-N-butyl-N-ethyl(thiokarbamát) ], phenmedipham [ 3- (methoxykarbonylamino )fenyl-N- (3-methylfenyl )karbamát], prometryn [ 4,6-bisisopropylamino-2-methy Ithio-l,3,5-triazin], propachlor [a-chlor-N-isopropylacetaniKd], propanil [N- (3,4-dichlorfenyl)propionamid], propham [ isopropyl-N-fenylkarbamát ], pyrazon [ 5-amino-4-chlor-2-fenyIpyridazin-3(2H)-on], simazin [ 2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin],

TCA (trichloroctová kyselina), thiobencarb [ S- (4-chlorbenzyl) -N,N-diethylthiolkarbamát], triallate [ S-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát) ] a trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trif luormethylanilin ], insekticidy, jako carbaryl [ 1-naf tyl-N-methylkarbamát ], syntetické pyrethroidy, jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, jako

2,6-dimethyl-4-tridecyimorfolin, methyl-N- (1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát,

1,2-bis (3-metho.xykarbonyl-2-thioureido) benzen, isopropyl-l-karbamoyl-3- (3,5-dichlorfenyl) hydantoin a l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-y 1) butan-2-on.

Dalšími biologicky účinnými látkami, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s těmito prostředky, jsou regulátory růstu rostlin, například sukcinamová kyselina, (2-chlorethyl)trimethylamoniumchlorid a 2-chlorethanfosfonová kyselina, nebo strojená hnojivá, například hnojivá obsahující dusík, draslík a fosfor, a stopové prvky, o nichž je známo, že jsou nezbytné к úspěšnému vývoji rostlin, jako například železo, hořčík, zinek, mangan, kobalt a měď.

Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podm vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicldními prostředky podle vynálezů, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, jako například solí s alkalickými kovy a solí s aminy, a esterů.

Pokud ředidlem nebo nosičem pro derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III je voda nebo běžné organické rozpouštědlo (například toluen nebo xylen) a účinnou látkou v herbicidním prostředku je některá z dříve známých sloučenin, tj. 5-ainino-4-kyan-1-(2,4-dichlorfenyl)pyrazol nebo 5-amino-4-kyan-l-(4-chlor-2-methylfenyl)pyrazol, je třeba, aby byl přítomen rovněž nějaký další materiál, například povrchově aktivní činidlo, další pesticid nebo strojené hnojivo, aby takovýto prostředek nesestával pouze z některé z výše jmenovaných sloučenin v kombinaci s vodou nebo běžným organickým rozpouštědlem.

N-fenylpyrazolové deriváty shora uvedeného obecného vzorce III, nebo s výhodou shora popsané herbicidní prostředky, zejména herbicidní koncentráty, které je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, jsou obvykle uloženy v zásobníku nebo obalu opatřeném instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce III, popřípadě herbicidní prostředek, který je obsahuje, použít к potlačování růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot, a dále, v případě, že obsah je pevný, jako je tomu například v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice nebo pytle. Tyto oba223840 ly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství derivátu N-fenylpyrazolu nebo herbicidního prostířed^ ^stačujta ^k ošetřern ales^poň 0^,4 hektaru ^pozemků ^polrn^d j^de o ^potlačem růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.

Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny mo^hou ^být na obalech pnmo natištěny nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obv^ykle uvádj že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení r^ůstu plevelíi v aptaačrnta dávkách mezi 0,1 kg a 20 kg účinné látky na holkta^ a to zpťisotiem a ^k taelťim popsaným výše.

Heřbicidní prostředky podle vynálezu ilustrují následující příklady.

Příklad 1

5-amino-4-^kyan-l-pentaf luorf enylpyrazol se upraví na koncentrát rozpustný ve vodě, o následujícím složení:

5-amino-4-^kkУn-l-pen-aaluorfenylpyrazol ¹⁰ % (hmotnost/o^bjemj

Ethylan KEO (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 až 10 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) ¹⁰ % (^hmotnost^/o^bjem) dimeth^ylformam^{id d}o ¹⁰⁰ % o^bjemovýc^h

Shora uvedený ^prost^ede^k se p^řiprav^í ta^ že se Eth^ylan ^KE^O roz^pustí v tastí ^dimetoyhormamtou, ^přidá se ^účinn^á laťka a směs se za míchání zahřívá až do rozpuštění pevných složek. Výsledný roztok se přidáním zbývajta tasti dimeth^ylformam^idu u^prav^í na o^bjem o^ovídajta ¹⁰⁰ %.

litrů shora uvedeného prostředku je možno rozpustit ve 200 litrech vody a postřik postemergentně aplikovat na 1 hektar řepky olejky k hubení Amaranthus retrofle.x.us (laskavec ohnutý), Setaria viridis (bér zelený), Polygonům lapathifolium (rdesno ^ble^šník)^, Abutiion toeophrastí (a^butilon) a Solanum nigrům (lilek černý).

Ve shora uvedeném koncentrátu rozpustném ve vodě může být 5-amino-4~^kyan-l-pentafluorfenylpyrazol v případě potřeby nahrazen libovolnou jinou sloučeninou obecného vzorce III.

Příklad 2

Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek:

5-anmno-4-^kkaaHl(2,3,4-trich!oifenyl]-pyrazol 50 % (^hmo^tnost^/hmotnos^t)

Ethylan BCP (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol eth^ylenox^idu na ^ka^ždý mol ^fenolu) ⁵ °/o ^motnost/bmotnos^

Aerosil (kysličník křemičitý s velejemnými částicemi ⁵ % (hmolinost/^motnost)

Celíte PF (nosič na bázi syntetického křemičitanu hořečnatého) ⁴⁰ % (^hmotnos^t/hmo^tnost)

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Ethylan BCP adsorbuje na Aerosil, smísí se s dalšími složkami a směs · se rozemílá v kladivovém mlýnu za vzniku smáčitelného prášku, který je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 4 kg smáčitelného prášku ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar postemergentně na vze^šlou tohuru ozim^é pšenice ^k potlatam r^ůstu Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá).

^Ob^dobn^é smačitata pr^á§^ky je morno připravit analogickým postupem jako výše s tím, že se 5-aminco4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyljpyrazol nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce III.

příklad 3

Z níže uvedených složek se připraví, vodný suspenzní koncentrát:

5-amino-4-^kyan-l-( 2,3,4- trichlorf enyl) pyrazol 50 % (hmotnost/objem)

Et^hylan ^{BCp 1},0 % ⁽hmotnost/objem)

Sopropon T 36 (sodná sůl polykarboxylové ^kyselin^y) O,² % (hmotnost/objem) eth^ylengl^ykol ⁵ % ^(hmotnost^/objem⁾

Rhodigel ²³ (zahtaťovadte na tazi ^pr^ys^kyřičnaté^ho ^pol^ysacha rid-xanthátu) ^0,15 % ^motnoštíobjem) destilovaná. vo^da do ¹⁰⁰ % o^bjemových

Shora uvedený prostředek se připraví dvacet^ičtyřhodmovým ^důkla^dným mfeením a rozemíláním jednotlivých složek v kulovém mlýnu. Ta^to získaný koncentrát je možno dfepergovat ve vo^dě a ^postemer^gentn^ě aplikovat na vzešlou kulturu ozimého ječmene (v aplikační dávce 4 ^kg vodného suspenzního koncentrátu ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar) k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rota) a Galeopsis tetrahit (^kono^pice napuchlá).

Shora popsaným způsobem . je možno připravit obdobné vodné suspenzní koncentráty v rnchž je 5-amino-4-^kyan-l-(^2,3,4-trichlorfenyl jpyrazol nahrazen jinými sloučeninami obecného vzorce III.

příklad 4

Z níže uvedených složek se připraví emulgovatelný suspenzní koncentrát:

1»

5-amino-4-k^yan-l- (2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol 50 % (hmotnost/objem)

Ethylen TU (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 10 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) % (hmotnost^/o^bjem)

Bentone 38 (organický derivát speciálního zahušťovadla na bázi horečnatého montmorinonttu) ⁰,5 % (^hmotnost^/o^bjem)

Aromasol H (aromatické rozpouštědlo sestávající převážně z isomerních trimethyl^benzenů) do WO % objemovýc^h

Shora uvedený prostředek se připraví důkladným míšením a rozemíláním jednotlivých složek v kulovém mlýnu, trvajícím 24 hodiny. Takto získaný emulgovatelný suspenzní koncentrát je možno zředit vodou a postemergentně aplikovat v aplikační dávce ³ ' k^g 'emulgovatemeho suspenzntao ^koncentrátu ' ve 100 litrech postřikové kapaliny na hektar, na vzešlou kulturu jarní pšenice k hubení Setaria virigis (bér zelený), ' Polygonům convolvuls (rdesno svlačcovité) a Chenopodium album (merlík bílý).

Obdobné emulgovatelné suspenzní ' koncentráty je možno připravit shora popsaným z^působem s tm že se 5-amino-⁴-^kyan-1-( '23,4--ηοΐΊ1οΝθΐ^1) pyrazol nahradí některou jinou jinou sloučeninou obecného vzorce III.

Příklad 5

Z níže uvedených složek se připraví granulát:

mrninoh-kvan-l-(2,3,4-^-γκ Hlo rfenyd) ^pyr.azo^{l 5} % ^motaosttamotaost) . -' ' Eth^ylan'B'C^p 1% ⁽hmotnost/hmotnost^{) ky}selma olejová 1 % hmotnost/hmotnost) Aromasol ^H ' . 12' % ⁽hmotnost^/hmotnost) granulovaný ^- atta^pul^git ^- (³0/60) (sorpčm křemičitá hlinka) \ ⁸¹ % (hmotaosbtamotaost)

Shora uvedený prostředek se připraví tak, ze se ^fen^ylpyrazo^l smís^í s ^pre^par^átem Et^hylan BCP, kyselinou olejovou a preparátem Aromasol ^H, a směs se nastř^íká na ^anulovaný - attapulgit. Takto získaný granulát je možno aplikovat v aplikační dávce 50 kg granulátu na hektar k potlačení růstu Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha), Eleocharis acicularis a Monochoria vaginalis. Aplikace se provádí buď preemergentně, nebo na klíční rostliny plevelů v kultuře pře^sazen^é rýže ^pěstovan^é v zůvla^hovýc^{h p}o^dmínkách.

^Obdobný granul^át je možno připravit shora popsaným způsobem s tím, že se 5-amino^-4-kyan-l- (2,3 ^-tricřdorfenyl^{) py}razol nahra^dí něl^terou jmou složeninou obecného vzorce III.

Příklad 6

Z níže uvedených složek se připraví ve vodě rozpustný koncentrát:

5-amino-^t-k^yyn-ll(2,3,4-tгⁱchlotⁱeny^l) p^yrazol ¹⁰ % (^hmotnost^/objem)

Et^hylan ^{KEO 10} % (hmotaost/objem) dimethylformamid do ¹⁰⁰ % o^bjemovýc^h

Ethylan KEO se rozpustí v části dimethylformamidu a po přidání derivátu pyrazolu se směs za míchání zahřívá až k rozpuštění všech pevných složek. Přidáním zbývající části dimethylformamidu se pak objem získaného roztok u^praví na ¹⁰⁰ % o^bjemových. Takto získaný ve vodě rozpustný koncentrát je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 10 litrů ve vodě rozpustného koncentrátu ve 200 až 2000 litrech postřikové kapaliny na hektar k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá). Aplikace se provádí postemergentně na vzešlou kulturu ozimé pšenice ve sta^diu ' ožožovarn.

P ř í k 1 a d 7

Z následujících složek se připraví smáčitelný prášek:

5-amino-4-^kyan-l- (2,3,4-ϊγϊοΤιΙογ reny i )pyrazol 90% (hmotnosr^/hmotnost)

Arylan. S (natrium-dodecylbenzensul^fonát) 2 % (hmotaost/bmotnost)

Darvan č. 2 (natrium-ligno-s^H^fát) 5 % (hmotnost/hmotnost) ^Celíre ^pF 3 % (hmotnost/hmotnost)

Shora uvedený prostředek se připraví smísením jednotlivých složek a' -rozemletím směsi v kladivovém· mlýnu. Získaný smáčitelný ' prášek je možno- zředit vodou a postemergentně aplikovat v aplikační dávce '2 kg smáčiteteéž- pr^ášku ve ³⁰⁰ htrech postřikové kapaliny na hektar k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá) ve vzešlé kultuře ozimé pšenice.

Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit shora popsaným způsobem s tím, že se 5-amino-4-k^yan-l- (23,4-ttach l.oo ^rcny 1.^{) -py}razol nahradí některou jinou sloučeninou obecného vzorce . III.

Příklad 8

SmáCitelný ^prásek obsahujp ⁵⁰ % (hmotnost/hmotnost ) S-amino-Oyan-l-· (2^,3,4-tri223840 (b) Hubení plevelů — preemergentní aplikace chlorfe-nyl)pyrazolu, připravený postupem popsaným výše v ^přík!^adu 2, je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 0,5 kg smáčitelnéh.0 prášku ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar k potlačení růstu Abutil-on ^theo^phrastⁱ (abutilon) a Polygonům lapathifolium (rdesno blešník). Aplikace se provádí postemergentně v kultuře jarrn p^šenice^, a to v dotě kd^y Mmm rostlin^y shora uvedených ^plevel^ů jsou je^ště velmi mladé.

P ríklad 9

Smáčitelný práše^k oteahující ⁵⁰ % (hmob nost/hmotnost) 5-amino-4-ík^yan-l-(2,3,4-trifenyl)p^yrazolu, připravený postupem popsaným výše v příkladu 2, je možno zředit vodou a a^pl^ikovat v aplikaM ^dávce ^{40 kg} sm^áčitel· ného prášku v 600 litrech postřikové kapa^lin^y na tokta^ к dosažní totátetoo lierbicidního účinku na vegetaci rostoucí na místě, kde se · nepěstuje užitková rostlina.

V následující čá^ti jsou popsány testy herbicidní účinnosti. Při těchto testech, prováděný^ s re^ezentativrnim slou^čeninamⁱ obecného vzorce III, s úzce příbuzným 1-fen^yl-4-kyan-5-aminopyrazolem konkrétně popsaným v japons^ké pritoásce vyn^álezu č. 29 598/1963 (testovaná látka označená CC1) a s úzce ^pří^buzným TaminodTyaaidů^2,3,4-trichlorf en^yl)-3-meth^yl^pyrazolem (testovaná látka označená CC2], byly zjištěny níže uvedené výsted^.

1. Test účinnosti na hubení plevelů (a) Obecný postup

Testované látky A až H, J až N, P až EE, CC¹ a CC² (ja^k jsou ^de^finov^án^y vý^še) se rozpustí v acetonu. Aplikace se provádí pomocí standardního laboratorního zařízení ^pro a^pl^ikaci terMc^ ^strikem^ za použití ploché vějířové trysky pohybující se rychtestí ^2,6 kmZh v ^dávce o^ovídajmí ⁵³⁰ Шrům postřikové kapaliny na hektar (postřik se· děje pod tlakem 0,28 MPa). Roztoky testovaných sloučenin A až H, J, Κ, Μ, N, Q až ^EE CC¹ a CC² se pnpravují tok že se ^0,513 gramu testované sloučeniny rozpustí v acetonu a ^da^lším acetonem se objem rozto^ku doplní na 34 ml [1,5 % (hmotnost/objemj], což odpovtoá spotřeb ^účinn^é lá^tky 8 ^kg/ha. Z těchto základních roztoků se dalším ředěním acetonem připravují roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb testovaných sloučenm -^, 2 1 0Д ^0,25 a ^{0,125 kg/h}a^, s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, u nichž se připravují roztoky, jejich aplikací se dosáhne spotřeb 8, 4, 2, 1 a ^{0,5 kg/h}a. ^R^^^1^.o-^ky testovanýc^{h lá}te^k L a P se připraví •obdobně, ale za použití 0,128 gramu testované látky, čímž se získají roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb 2, 1, 0,5, 0,25 a 0^,125 kgM

Semena ^plevel^ů se zašijí na ^povrc^{h k}ompostovky John Innes č. 1 (7 objemových dí^lů sterilizované Mny, ³ objemov^é díl^y rašeliny a 2 objemové díly jemně drceného štěrku), předložené v papírových hrncích o· průměru 9 cm, napuštěných živicí. Dávky semen na jednotlivé hrnky jsou uvedeny v následujícím přehledu:

druh plevelu	přibližný počet semen na hrnek
(i) širokolisté plevely
Sinapsis arvensis	30—40
Polygonům lap-athitolium	30—40
Stellaria media	30—40
[ii) travnaté plevely
Avena fatua	15—20
Alopecurus myosuroides	30—40
Echlnochloa crus-galli	20—30

Testované sloučeniny se aplikují na nezakrytá semena [viz výše uvedený odstavec (1) (a)] v ^dáv^kác^h od ^0,125 do· 8 ^kg/hů s výjimkou testovaných látek L a P, které se apli^u^ v ^dáv^kác^{h 0,125} až ² ^,/^ a s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, které se aplikují v dávkách od ^0,5 do· 8 ^kg/ha. Semena se po ^postři^ku ^pokryjí 25 ml ostrého písku. Pro každé ošetření a pro· každý druh plevelu se používá jeden hrnek, přičemž se dále provádí kontrolní pokusy s neošetřenými hrnky a kontrolm ^po^kus^y s ^hrn^ky ošetřeným^{i p}ouze postřikem acetonem,. Po provedeném ošetření se hrnky udržují ve s^kleníku a zavlažují se svrc^hu. ^Za ^{28 d}n^{ů p}o ^postri^ku se vmuáhm vyhodnotí účinky na hubení plevelů. Zjištěn^é výs^le^dky se v^ajadřuj^í ja^ko minimálm ú^činn^{é dá}v^ky (^MED) v pri nic^{hž d}oc^ház^{í k 90}% potření riisto ně^ho ^k zničení ^plevel^ů v ^porovn^ám s tontrotaími ^po^kus^y. Dosažené výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce I.

(c) Hubení plevelů — postemcrgentní aplikace

Jednotlivé druhy plevelů se predpěstují a pak se přesázejí do kompostovky John Innes č. 1, předložené v papírových hrncích o pr^ům^ěru ⁹ napu^štěnýc^h živfcí, s výjimkou ovsa hluchého (Avena fatua), který se nepřesazuje, ale přímo se vysévá do hrnků v nichž se test provádí. Rostíina se pak dále pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na hrnek a růstová stadia rostlin v době posL-řiku jsou uvedeny v následujícím přehledu:

růstové stadium v době posSřiku druh plevelu počet rostlin na hrnek (i) širokolisté plevely

Polygonům lapathifolium5

SteHaria media

Abutilon theophrasti3 — 11/2 ^páru listů — 6 listů páry listů (li) travnaté plevely

Avena fatua10

Aiopecurus myosuroid.es5

Ecliinochtea crus-galli list

1/2 listů ¹ — ² Ústy

Testované sloučeniny se aplikují ' na rostliny z^půso^bem uve^deným výše v o^tavm (¹) (a) v ^dáv^kác^h o^d 0^,125 ^do 8 k^g/ha, s výjimkou testovaných látek L a P, které se a^pli^kuj^í v ^dáv^kác^{h 0,125} až ² ^^/^ a s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, které se aplikují v dávkách od ^0,5 do 8 ^kg/ha. ^pro ^kaž^dé ošetření a ^pro ^každý druh plevelu se používá jeden hrnek, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s ne^š(^1^Í^řeným^{i h}rnky a kontrolní ^pokus^y s hrnky ošetřenými pouze samotným acetonem. Po porliřiku se hrnky svrchu zavlažují (počínaje 24 hodiny po postřiku). Vyhodnocení účinku na růstu plevelů se provádí na 19 až 28 dnů po posHiku tak, že se zaznamenává počet zničených rostlin a potla^čení růstu. Zj^išt^ěn^é výstedky se vyjadřují jako minimální účinné dávky (MED) v kg/ ^/ha, pH mchz doch^ к ⁹°% ^potlačem r^ůstu plevelů nebo k zničení plevelů v porov nání s ^kontro^ln^ím^{i p}o^kus^y. Dosažené výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce II.

V následujících tabulkách jsou ' jednotlivé druhy plevelů označovány zkratkami s následujícími významy:

Plevely:

(a) travnaté plevely:

Am = Aiopecurus myosuroides

Af = Avena fatua

Ec — Echinochloa crus-gaHi (b) širokolisté plevely:

Sm = SteHaria media

PÍ = Polygonům lapathiofolium

Sa = Sinapis arvensis

At = Abutilon theophrasti

Tab lulka I ^MED (^kg/ha) pn ^preemer^gentm apl^a^

testovaná	pí .	..... Sa _____	Sm	Am	Af	Ec
látka		<>¥ ϋ
A	0,25	0,125	0,5 — 1	0,5	0,5 — 1	0,125 — 0,25
B	0,5 — 1	0,5	>8	2	2 — 4	1 — 2
C	0,5 — 1	0,5 — 1	8	4	4	1
D	0,5 — 1	0,25 — 0,5	4 — 8	2	4	1
E	1	1 — 2	2 — 4	2 — 4	2 — 4	0,5 — 1
F	0,5 — 1	0,5 — 1	2	2 — 4	1 — 2	0,5 — 1
G	0,25 — 0,5	0,25 — 0,5	0,5	1 — 2	1 — 2	0,25 — 0,5
H	0,5 — 1	2	1	2	1 — 2	2
I	0,5	0,5 — 1	4 — 8	2	1 — 2	1
K	1	0,5	1 — 2	2 — 4	2 — 4	1
L	0,5	1	>2	>2	>2	1 — 2
M	1	0,5 — 1	>8	4	4	0,5 — 1
N	0,125 — 0,25	0,25	8	4	2 — 4	0,25 — 0,5
P	1	>2	NR	NR	NR	2
Q	4	4	4	4 — 8	4 — 8	4 — 8
R	1 — 2	4 — 8	>8	2-4	2 — 4	1 — 2
S	1 — 2	0,5 — 1	2 — 4	4	4	4
T	0,5 — 1	2 — 4	4 — 8	0,5 — 1	2 — 4	2 — 4
U	2	4 — 8	4 — 8	2 — 4	>8	2
V	1	2	8	8	4 — 8	1
W	0,5 — 1	<0.5	2	2 — 4	0,5 — 1	0,5 — 1
X	2	1 — 2	0,5	2 — 4	2 — 4	2
Y	0,5	1,0	4 — 8	2 — 4	2	0,5 — 1
z	2-4	1 — 2	>8	2-4	4-8	1

testovaná látka	PÍ	MED (kg/ha) při preemergentní aplikaci	Ec
Sa	Sm	Am	Af
AA	1 — 2	1,0	8	2 — 4	1 — 2	1
BB	1 — 2	4	4 — 8	2 — 4	4	1 — 2
CC	1	4	š>8	4	4	1
DD	4	1	8	>8	NR	>8
EE	NR	2 — 4	NR	NR	NR	>8
CC1	8	>8	8	NR	NR	>8
CC2	NR	NR	NR	NR	NR	NR

Ta b u 1 k a II

MED (kg/ha) při postemergentním ošetření

testovaná látka	At	PÍ	Sm	Am	Af	Ec
A	0,125	0,125	1 — 2	4 — 8 .	4 — 8	2 — 4
B	0,125	0,5	>8	>8	>8	8
C	<0,5	<0,5	>8	>8	>8	4
D	0,125 — 0,25	0,125 — 0,25	2 — 4	>8	>8	>8
E	<0,125	<0,125	2	>8	>8	8
F	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	0,5 — 1	NR	>8	>8
G	<0,125	0,25 — 0,5	4 — 8	>8	>8	4
H	0,25	0,125 — 0,25	0,25	>8	8	1 — 2
J	<0,125	<0,125	NR	>8	>8	1 — 2
K	0,25 — 0,5	0,125 — 0,25	2	NR	>8	>8
L	<0,125	0,25 — 0,5	>2	§>2	š>2	2
M	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	>8	NR	>8	>8
N	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	NR	>8	>8	8
P	0,125 — 0,25	0,5 — 1	<2	>2	>2	NR
Q	0,125 — 0,25	0,25	4 — 8	>8	>8	»8
R	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	NR	<8	>8	>8
S	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	1 — 2	NR	>8	>8
T	0,5 — 1	0,5 — 1	NR	<8	>8	>8
u	1 — 2	0,5 — 1	>8	>8	<8	>8
v	0,25 — 0,5	0,5	>8	>8	>8	>8
w	<0,5	<0,5	>8	>8	8	2 — 4
X	0,5 — 1	0,5 — 1	2	NR	NR	>8
Y	0,125 — 0,25	0,25 — 0,5	>8	8	4 — 8	2
z	0,5 — 1	1 — 2	NR	>8	NR	>8
AA	<0,5	<0,5	NR	8	4	2 — 4
BB	1	0,5 — 1	NR	>8	>8	4 — 8
CC	2 — 4	2	NR	>8	>8	4
DD	1 — 2	>8	NR	NR	NR	>8
EE	4 — 8	8	NR	NR	NR	>8
CC1	>8	>8	NR	>8	>8	NR
CC2	NR	NR	NR	NR	>8	NR

Jednotlivé symboly, vyskytující se ve shora uvedených tabulkách, mají následující významy:

> = mnohem větší než > — větší než < == menší než

NR = žádné potlačení růstu při libovolné z aplikovaných dávek

Shora popsané pokusy jasně dokládají cenné herbicidní vlastnosti sloučenin obecného vzorce III a překvapující a neočekávatelnou vyšší herbicidní účinnost sloučenin obecného vzorce III v porovnání s úzce ^příbuzným l-tenyM-kyan-S-aminopyrazolem popsaným v japonské přihlášce vynálezu c. 29598/63 a s ^úzce pntmzným 5-amino-4-kyanéL· ( 2,3,4-trichlo .rf enyl ) -3-methylpyrazolem, v němž substituce v poloze 3 pyrazolového kruhu alkylem (methylem), jak je uvedeno v japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63 je spojena se substitucí v poloze 1 pyrazolového kruhu substituovanou fenylovou skupinou (2,3,4-trichlorfenylovou skupinou) o níž bylo zjištěno, že sloučeninám obecného vzorce III propůjčuje vysokou herbicidní aktivitu.

Kromě výše zmíněných herbicidních pro223840 středků je předmětem vynálezu rovněž způsob výroby derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ve kterém R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ mají shora uvedený význam, s tím omezením, že znamenají-li R⁷, R⁸ a R⁹ atomy vodíku, pak R⁵ a R^G neznamenají atomy chloru, a znamená-li R⁶ atom chloru a R⁷, R⁸ a R⁹ představují atomy vodíku, pak R⁵ neznamená methylovou skupinu, a jejich zemědělsky upotřebitelných adičních solí s kyselinami v případě, že alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ znamenají primární aminoskupinu, vyznačující se tím, že se cyklizuje sloučenina obecného vzorce IV

R^S R⁷

NC \ C-CHNHNH / NC

ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R⁵ až R⁹ mají shora uvedený význam a R¹⁰ představuje kyanoskupinu, v této sloučenině se kyanoskupina ve významu symbolu R¹⁰, popřípadě hydrolyzuje na karboxylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX

ve kterém

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ mají shora uvedený význam, tato sloučenina se esterifikací nebo reakcí s chloračním činidlem převede na sloučeninu obecného vzorce VII ve kterém

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ mají shora uvedený význam a

R¹³ představuje atom chloru nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, na kterou se pak působí aminem obecného vzorce VIII

H2NR¹¹ (VIII) ve kterém

R¹¹ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R¹⁰ znamená substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce —CONHR¹¹, kde

R¹¹ má shora uvedený význam, načež se takto získaný derivát N-fenylpyrazolu, v němž alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ představuje primární aminoskupinu, převede reakcí s kyselinou na svoji zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou.

Cyk'izaci sloučeniny obecného vzorce IV je možno uskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například alkanolu obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku (jako ethanolu), kyseliny octové nebo ethoxyethanolu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce IV je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V

	NHNH*
A	Rs
/?ex	ЧуА	' R*
	Rh	(V)

ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, nebo její adiční soli s kyselinou (například hydroclťoridu] se sloučeninou obecného vzorce VI

NC OŘI²

H (Vil) (VI) ve kterém ^R12 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou skupinu ethylovou.

Reakcí sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI je možno uskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například alkanolu obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku (jako ethanolu), kyseliny octové nebo ethoxyethanolu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, popřípadě v přítomnosti octanu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu (například sodíku nebo draslíku). Pokud se používá adiční sul sloučeniny obecného vzorce V s kyselinou, provádí se její reakce se sloučeninou obecného vzorce VI v přítomnosti octanu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu (například, sodíku nebo draslíku).

Deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce ^III, ve ^kterém ^R5, ^R6, ^R7, ^R8 a ^R9 map sihora uvedený význam a ^{R10 p}ředstavuje ^kyanoskuplnu, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI, jak je popsáno výše, bez izolace intermediárně vznikající sloučeniny obecného vzorce IV z reakční směsi. Prováděli se reakce sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI v kyselině octové, v přítomnosti nebo nepřítomnosti octanu alkalického kovu (například sodíku nebo draslíku), může se intermediární sloučenina obecného vzorce IV z reakční směsi oddělit, v závislosti na její rozpustnosti v reakčním prostředí, a lze ji popřípadě izolovat před tím, že se podrobí shora popsané cyklizaci na příslušnou sloučeninu obecného vzorce III, prováděné s výhodou záhřevem v inertním organickém rozpouštědle (například v ethoxyethanolúj při teplotě varu reakční směsi.

Izolované sloučeniny obecného vzorce IV, jak bylo zjištěno, vykazují herbicidní účinnost obdobnou účinnosti odpovídajících derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ^kde R¹⁰ znamená ^anos^^np na ^které je lze cyklizovat, a předpokládá se, že tato herbimdní rnSinnost sloučenin obecného vzorce IV je výsledkem jejich cyklizace na sloučeniny obecného vzorce III.

Hydrolýzu kyanoskupiny ve významu symbolu ^R10 ve slou^čeninác^h o^becn^ého vzorce IV, na karboxylovou skupinu, je možno prová^dět o sobě známým zp^ůsobem^, napriMad. působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové.

Vzniklou sloučeninou obecného vzorce IX je možno o sobě známou e^t^^rntfik^ací, například působením . příslušného alkanolu v přítomnosti anorganické kyseliny, převést na odpovídající ester obecného vzorce VII, v němž ^R13 znamená ^phmou ^či rozvětvenou alkoxys^ku^pinu s ¹ až ⁴ atomy uhlfop nebo reakcí s chloračním činidlem, výhodně s thionylchlOrídern, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, například v chloroformu ne^bo tomenp ^přev^és^t na pískaný chtarid Ryse rn^y obecn&o vzorce VII (^R13 = =·- chlor).

Sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém ^{R13 p}ředstavuje s^hora definovanou adwxyskupinu, je obecně možno připravit rovněž cyklizaci sloučeniny obecného vzorce X r^s fh’ R^OOOC \ .

C=CHNHNH /

NC t<

ve kterém

R⁵, R6 R7 R⁸ a R⁹ mají sihora uvedený význam a

R14 představuje přímou nebo rozvětvenou a'l^kylovou sku^pinu s ¹ až ⁴ atom^y u^hlíku.

Cyklizaci je možno uskutečnit záhřevem sloučeniny obecného vzorce X v inertním organickém rozpouštědle (například v ethoxyethanolu j k varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce X lze získat reakcí sloučeniny obecného vzorce V, v němž jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce XI

R⁴⁴OOC \

C=CH—COžHó

Z

NC (XI) ve kterém ^R14 má shora uvedený význam.

Reakci je možno uskutečnit při teplotě místnosti v kyselině octové, v přítomnosti uhličitanu sodného.

^pokud ^R33 znamená atom ' chlory prov^í se reakce sloučeniny obecného vzorce VII s aminem obecného vzorce VIII při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem, v přítomnosti rozpouštědla, kterým může být Inertní organické rozpouštědlo (například aceton nebo toluen), nebo nadbytek aminu o^becného vzorce VIII za p^poHa^ že teplota varu tohoto aminu je dostatečně vysoká, a popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například hydrogenuhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu draselného, triethylaminu nebo nadbytku aminu obecného vzorce VIII.

Znamená-Ii R¹³ s^hora deírnovanou altay223840 skupinu, provádí se reakce sloučeniny obecného vzorce VII s aminem obecného vzorce VIII v inertním organickém rozpouštědle (například v ethanolu) při teplotě mezi teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem a 200 °C, v případě potřeby ze zvýšeného tlaku.

Sloučeniny obecných vzorců V, VI а XI je možno připravit o sobě známými metodami.

Adiční soli sloučenin obecného vzorce III, ve kterém alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ představuje primární aminoskupinu, je možno připravit z odpovídajících sloučenin obecného vzorce III o sobě známými metodami, například reakcí stechiometrických množství sloučeniny obecného vzorce III a příslušné kyseliny, například anorganické kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové, sírové, fosforečné nebo dusičné, nebo organické kyseliny, například kyseliny octové, ve vhodném rozpouštědle. Adiční soli s kyselinami je možno v případě potřeby vyčistit překrystalováním z jednoho, dvou nebo více rozpouštědel.

Kromě toho, že adiční soli aminofenylderivátů obecného vzorce III s kyselinami jsou užitečnými herbicidně účinnými sloučeninami, lze je rovněž používat к čištění odpovídajících sloučenin obecného vzorce III, například za využití rozdílných rozpustností solí a volných sloučenin ve vodě a v organických rozpouštědlech, za použití metod dobře známých v daném oboru.

Výrazem „o sobě známé metody“, používané v tomto textu, se míní metody dosud používané nebo popsané v chemické literatuře.

Vynález zahrnuje deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ve kterém R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ mají shora uvedený význam, a soli těch sloučenin, v nichž alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ představuje primární aminoskupinu, s kyselinami, s výjimkou 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dichlorfenyljpyrazolu a 5-amino-4-kyan-l-(4-chlor-2-methylfenyljpyrazolu. Shora popsané sloučeniny, kromě uvedených výjimek, jsou novými látkami.

Vynález ilustrují následující příklady provedení a referenční příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 10

К roztoku 6,35 g ethoxymethylenmalononitrilu [viz Huber, J. Am. Chem. Soc. 65, 2224 (1943] ve 23 ml ethanolu se za varu pod zpětným chladičem po částech přidá 10,3 g pentafluorfenylhydrazinu (viz Stacey a spol., J. Chem. Soc. 1960, 1768). Roztok se 1 hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a zředí se 23 ml vody к vysrážení červeně zbarvené pevné látky, která se krystaluje nejprve z 50 ml směsi stejných dílů vody a methanolu, a pak z 25 ml toluenu. Ve formě hnědých krystalů se získá 9,8 g 5-amino-4-kyan-l-pentafluorfenylpyrazolu o teplotě tání 152 až 153 stupňů Celsia. Tento finální produkt vzniká přes intermedíárně se tvořící pentafluorfenylhydrazinomethylenmalononitril.

Analogickým postupem se za použití vždy příslušných níže uvedených substituovaných fenylhydrazinů namísto pentafluorfenylhydrazinu připraví níže uvedené sloučeniny:

z 2,4,6-trifluorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,4,6-trifiuorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci ze směsi ethanolu a n-hexanu při 156 až 157 °C;

z 2,3,4,6-tetrafluorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci z toluenu při 176 až 177 °C;

5-amino-4-kyan-l- (2,4-dichlorf eny 1) pyrazol o teplotě tání 136 až 137 °C [Southwick a Dhawan, J. Heter. Chem., 12, 1200 (1975)];

z 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci ze směsi toluenu a lehkého benzinu (teplota varu 100 až 120 °C) při 159 °C;

z 2,4,5-trichlorfenylhydrazinu (Cattawaya spol., J. Chem. Soc., 1931, 1925) 5-amino-4-kyan-l-(2,4,5-trichlorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci z ethanolu při 181 až 183 °C;

z 2,4,6-trichlorf eny Ihydrazinu (Chatterway a Irving, J. Chem. Soc., 1931, 1740) 5-amino-4-kyan-l- (2,4,6-trichlorf enyl) pyrazol tající po krystalizaci ze směsi acetonu a toluenu při 213 až 214 °C;

z 2,4,6-tribromf eny Ihydrazinu [ Neuf eld, Ann. 248, 96 (1888)] 5-amino-4-kyan-l-(2,4,6-tribromfenyl) pyrazol tající po krystalizaci z ethanolu při 194 až 196 °C;

z 2,4-dichlor-5-isopropoxyfenylhydrazinu [popsán v německém patentním spisu číslo 1 795 773 (1976)] 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dichlor-5-isopropoxyf eny 1) pyrazol tající po krystalizaci z toluenu při 198 až 199 °C.

Příklad 11

К roztoku 12,2 g ethoxymethylenmalononitrilu ve 100 ml ethanolu se za varu pod zpětným chladičem po částech přidá 21,15 gramu 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu. Výsledný roztok se jednu hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, odpaří se к suchu a zbytek se trituruje se 100 diethyletheru. Ve formě světlehnědých krystalů se získá 12,6 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyljpyrazolu o teplotě tání 158 až 160 °C. Tento finální produkt vzniká přes intermedíárně se tvořící 2,3,4- trichlorfenylhydrazinomethylenmalononitril.

Příklad 12

12,3 g se spolu s 6,4 g ethoxymethyjenmalononitrilu ve 25 ml dimethylfor^mamidu 10 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem v přítomnosti 0,1 g uhličitanu sodného. Horký reakční' rozto^k se vyíeh atovrnm uMím, zfiltruje se a filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se tri.turu.je s diethyletherem, etherický roztok se oddokantuje a zředí hexanem, čímž se vysráží tmavožluté krystaly, které po překrystalování z toluenu poskytnou 5,3 gramu 5-ammo-4-kyyn-l-(2,3,4,5-tetrach’orfenyl joyrazolu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě · tání 168 až 169 °C. Tento finální produkt vzniká přes intermediárně se tvořící 2,3,4,5-leeraclhorfenylhydrazmomethylenmalononitril.

Analogickým postupem se náhradou 2,3,4,5rtetrachlorfenylhydrazinu pentach¹orfenylhydrazinem [SuschiezУy a spol., J. Chem. Soc., (cj 1971, 167] připraví l-amino-l-kyanl1φentaclhoгfery]pyrazol tající po krysta Ί· žací z ethanolu při 230 až 232 C.

Příklad 13

21,15 g 2,3,4-lerchlorferylhydrazinu a 12,8 gramu edioxynmehy Pmimllmoniiiálu se ve 100 ml ethoxyethanolu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční roztok se ochladí, zředí se vodou a vyloučená mazlavá sraženina se krystaluje ze 48 ml toluenu. Získá se 15 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4--eichloirfenyl jpyrazolu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 154 až 156 °C. Tento finální produkt vzniká přes inter^medtárně se tvořící 2,3,4-lerchlorfenyl· hydrazmoшethylenшalononitrtl.

příklad 14 ^K roztoku ^{20,5 g} bezvo^dého octanu so^dn^ého ve 250 ml ledové kyseliny octové se za míchání při teplotě místnosti přidá 106 g 2,3,hltrfehlohffnythrdrazinu a k vzniklé suspenzi se za míchání přidá 106 g 2,:^,<^-lrichlorfeoylhydrazinu a ke vzniklé suspenzi se za míchání přidá 61 g ethoxymethylenmalononitriki. Během 5 minut dojde k částernému roz^pu^štění ^pevnýc^{h p}odílů, nače^ž se začne tvořit jemná sraženina. Reakční směs se 1 hodinu míchá, pak se zfiltruje, pevný materiál se postupně promyje vodou, vodným roztokem hydrogenuhíičitanu sodného a znovu vodou, a vysuší se. Ve formě žlutého prášku se získá 118 g 2,3,4-lrichlorfenylhydrazmomethylenmalononitrilu o teplotě tání 149 až 155 °C.

Takto získaný 2,3,⁴--ri_ChlorfenylhydrazmoTrrehylenrnpdonomtril se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem ve 309 ml ethoxyethanolu. Horký roztok se vyčeří aktivním uhlím, zfiltruje se a filtrát se zředí 100 ml vody. Vyloučené světležluté krystaly se odděH, vysurn se a p^řekrystaluj^í se ze ⁴⁰0 mililitrů toluenu. Získá se 100 g S-amino-4-kyatr-^l<(2^,ЗЛdгⁱthlol^feoyl'|-pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů tajících při 159 až 160 °C. .

Analogickým postupem se náhradou 2,3,4-trithloiffeoy]hydrtziou níže uvedenými, příslušně substituovanými fenylhydraziny, získávají následující sloučeniny:

z 2-nitro-4-trifluormethylfeoylhfdrazmu [popsána v německém patentním spisu čís'o 2 446 218 (1976)] přes 2-ηΙατΗ4-ΜϊΙυοΓηΐΌthylfeoylhydrazioomethfl.eomalononitrΠ (izolován jako zelenohnědě zbarvený práškový produkt o tepOtě tání 156 až 158°C) se zís^ká 5-amino-^k-^kyaa-ll(2-m^tro~4-lr^ifluork methylf enyl jpyrazol ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 234 až 236 °C;

z irnf eny Ihydrazinu přes

2- brom-3,4-dichIorfenylhydrazinomethylenmalononiLril (izolován jako krémově zbarvený práškový produkt o teplotě tání 153 až ¹⁵⁵ °C) se zís^{ká S}aímoo·^lΐ-2^kbir^^^^^^3⁴-dichtorfeoyl)-4-kyaopyrazol ve formě bezbarvého práškového produktu tajícího po krystalizaci z toluenu při 163 až 165 °C;

z 3Л-dichlΌг-2-meeh^yИenylhféimzinu přes

3.4- dichlorl2-methylfeoylhydrazmo'methyll enmalonitril (izolován jako světlehnědý práškový produkt tající při 120 až 125 °C) se získá Sl^^ímmol—lУfčиnl-(3,4kdtth]oil2-methylf enyl jpyrazol rezonující po krystalizati ze směsi toluenu a n-hexanu jako bezbarvý prášek o teplotě tání 152 až 154 °C;

z 3-bгoш-2,4-kicthorfenylhy^drazinu přes

3- broml2,4~dichl·orfenylhydrazinoшethyleoша1опопПгН (izolován ve formě krémově zbarveného práškového produktu o teplotě taní ¹⁵⁴ až I^{55 C}C] se zíslta 5-ammo-l-(3lbrom-2,4-lichlorfenyl)l4-kyanp^yrazol rezaKující po Уrystalizaci z toluenu jako bezbarvý krystalický produkt o teplotě tání 154 ažl56°C;

z 2,4-<dichlor-3-raeШyffθn^ylhydrazinu přes

2.4- dichmrl3mleehyŤfelOfhym/azíOomeίhyl.eoта^попИгП (izolován ve formě hnědožlutého prášku o teplotě tání 132 až 134 °C) se zísm ¹la^ш;uЗk^l4kyfm-^l pj-éichmrxi-mie-thflfeofljpyrazot rezonující po Уrystatizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 159 až 161 °C;

z 3kУУčtl^^-l^.,^-l^it^l^loiΊfe^rylhydrazinu přes 3-kyan-2,4-llithlorfenylhydrazmoшethyl.eoта^попПгП (izolován. jako hnědožlutý práškový produkt tající při 158 až 161 °C) se zísto maiumo-l-kyan-l- (3-^kyan-2₅4-dichÍor^fenⁱ^].jp^^yr^azo^l rezuituj^íc^{í p}o Icrystahzaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 230 až 232 °C;

z 4-brom-2,3-kichlorfenylhydrazmu přes

2 3 8 О brom-2,3-dichlorfenylhydrazinomethylenmalononitrilu (izolován jako světležlutý práškový produkt tající při 148 až 151°C) se získá 5-amino~l-(4-brom--2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě světležlutých krystalů o teplotě tání 154 až 155 °C;

z 4-brom-2-chlor-3-methylfenylhydrazinu přes 4-brom-2-chlor-3-meihy]fenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován ve formě světlehnědého prášku o teplotě tání 142 až 146°C) se získá 5-amino-l-(4-brom-2 chlor-3-methylfenyl)-4-kyanpyrazol řezu lín jící po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalu tajících při 174 až 176 °C;

z 2-chlor-3-kyan-4-methy]fenylliydrazinu přes 2-chlor-3-kyan-4-methylfenyíhydrazinomethylenmalononitril (izolovaný ve fo^pmě hnědožutě zbarveného prášku o teplotě tání 158 až 161°C) se získá 5-amino-l-(2-chlor-3-kyan-4-methylfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z ethanolu ve formě hnědožlutých krystalů tajících pil 206 až 209 °C;

z 3-chlor-2,4-dimethy’fenyihydrazmu přes 3-chlor-2,4-dimethylfenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován jako oranžově zbarvený prášek o teplotě tání 134 až 136 stupňů Celsia) se získá 5 amino-l-(3-ch!.or-2,4 dimethylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě světlehnědých krystalů o teplotě tání 172 až 173 °C;

z 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazinu přes 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován ve formě světlehnědého prášku o teplotě tání 146 až 147 °C) se získá 5-amino-l-(2-brom-4-chlor-3-methylfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů tajících při 167 až 169 °C;

z 3-ciť.or-2,4-dif iuorfenylhydrazinu přes 3-chlor-2,4-difluorfenylhydrazinomethy^,enmalononitril (izolován ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 175 ^CC) se získá 5-amino-4-kyan-l- (3-chlor-2,4-dif;.uorfenyl)pyrazol rezuitující po krystatizaci z toluenu ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 177 °C.

Analogickým postupem, jaký je popsán výše v tomto příkladu, se náhradou 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu níže uvedenými příslušně substituovanými fenylhydraziny připraví bez izolace a cyklizace intermediárního substituovaného fenylhydrazlnomethylenmalononitrilu následující N-fenylpyrazoly obecného vzorce III:

z 2,4-dichlor-3-methoxyfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l- (2,4-dichlor-3-methoxyfenyljpyrazol rezuitující po krystalizaci z diethyletheru ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 185 až 187 °C;

z 2,3-dichlor-4-methylfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3-dichlor-4-methylfenyl)pyrazol'rezuitující po krystalizaci ze směsi cyklohexanu a ethylacetátu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 162 až 163 stupňů Celsia;

z 2-chlor-3_!4-dimethylfenylhydrazinu 5-amino-1- (2-ch^: or-3,4-dimethylf enyl) -4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě ání 179 až 181 °C;

z 3 chlor-2,4-dibromfenylhydrazinu 5-amino-1- (3-chlor-2,4-dibromfenyl) -4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 171 až 172 °C;

z 4-chlor-2,3-dimethylfenyiliydrazinu 5••amlno-l-(4-chlor-2,3-dimethylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě lososově růžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 167 až 170 °C;

z 4-clilor-3-kyan-2-methylfeny]hydrazinu 5 amino-l - (4-chlor-3-kyan-2-methylf enyl) -4-kyanp/razol ve formě žlutohnědě zbarveného prášku o teplotě tání 221 až 224 °C, a z 4-lTifiuormethylfenyjhydrazinu 5-amino-4-ky n-1 -(4-trif'uormethylfenylJpyrazol rezuitující po překrystalování z toluenu ve formě hnedožiuté krystalické látky o teplotě tání 155 až 156,5 ^C;C.

Příklad 15

Do roztoku 2,66 g 5-amino-l-(2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol-4-ylkarbonylchl.oridu ve 100 ml toluenu se za míchání při teplotě 0°C po dobu 15 minut uvádí plynný monomethylaimin, načež se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a odpaří se к suchu. Takto získaný hnědý pevný zbytek poskytne po trituraci s 20 ml toluenu, 20 ml dtethyletheru a 50 ml vody 1,1 g 5-amino-4-N-methylkarboxamido-l- (2,3,4-trichlorfenyljpyrazolu ve formě hnědožlutého prášku o- teplotě tání 224 až 226 °C.

Analogickým postupem se náhradou monomethylaminu nadbytkem monoethylaminu získá 5-amíno-4-N-cthylkarboxamido-l- (2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 241 až 242 °C.

Referenční příklad 1

Fenylhydraziny, používané při výrobě derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III popsaných v příkladech 10 až 15, se připraví následujícím způsobem:

a] 27,5 g 2^4,G-tetrafluoranilinu se ve směsi 580 ml koncentrované kyseliny chloarvrdíkrvé a 110 ml ledové kyseliny octové diazotuje 12,5 g dusitanu sodného. Zfiltrovaný roztok diazoniové soli se při teplotě 0 až 10 °C redukuje přidáním roztoku 108 g dihydrátu chloridu cínatého ve 108 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledný roztok hydrazin-hydrochloridu se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí ve vodě a roztok se zalkalizuje vodným roztokem amoniaku (hustota 0,880]. Vysrážený pevný materiál se odfiltruje a filtrační koláč se důkladně promyie díethyletherem. Ether z promývání se s^pojí s etherickými extratay Hltrátu, vysuší se síranem sodným a po filtraci se odpaří k suchu. Triturací zbytku s hexanem se získá 18,3 g 2,3,4,6-tetrafluorfenylhydrazinu ve formě špinavě bílých krystalů tajících při až 76 °C.

Analo^gic^kým ^postu^pem se mtora^u ^2,3< ^e-tetraflanranilinu 2,4,6--rifluoranilínem získá 2,4,6-tгifirorftnylhydaazin tající po krystalizaci z vodného methanolu při 57 až 58 °C.

Analogickým postupem se náhradou 2,3,-

4.6- retrafluoranilinu 2,3,4--richlrranilinem získá po odfiltrování nerozpustného hydrazin-hydrochloridu 2,3,4--гichlrrfenylhydrazin o teplotě tání 142 až 143 °C.

Analogickým postupem se náhradou 2,3,-

4.6- taiflrюaamlinr 4-trifluoamethylanilmem získá po odfiltrování nerozpustného hydrazin-hydrochloridu 4-trifluoamethylfenylhydt razin, rezultující ve formě nahnědlých krystalů o· teplotě tání 63 až 65 °C.

bj K ^{23,1 g} 2,3^546^^101X11111.^ ve 125 ml ledové kyseliny octové se za záhřevu na 55 až 60 °C přidá během 15 minut roztok 7,9 g dusitanu sodného v 60 ml koncentrované kyseliny sírové. Po skončeném přidávání se reakční roztok ještě 15 minut zahřívá na ⁶⁰ °C, ^pa^k se oc^hla^dí na 0 a^ž 5 °C a při teplotě pod 10 °C se ^k němu . přidá roztok 87,5 g dihydrátu chloridu cínatého v ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vyloučená objemná sraženina se odfiltruje a ^prom^yje se nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Rozmícháním pevného materiálu se směsí ledu a vodného roztoku amoniaku (hustota 0,880 gj se získá pevná bílá látka, která se odfiltruje a vysuší se při teplotě 80 °C. Bílý práškový produkt se extrahuje chloroformem· v Soxhletově aparátu. Po odpaření extraktu se zís^ká ²1 g ²,³,4,5-te^trac^c1or^fenylh^ydaazⁱnu o teplotě tání 172 až 176 °C.

cj 100 g 2,^_?,^^-t^,ii^to(^i^i^i^ilinu se při teplotě 55 až 60 °C roz^pus^tí za míchám v ⁸⁷⁵ ml. ledové kyseliny octové a k roztoku se při teplotě 55 až 60 °C za míchání přidá během 15 minut rozto^{k 39,5 g d}usitanu sodného ve 300 ml koncentrované kyseliny sírové. V^ýsl^edná viskám směs se ocWa^ na 5 a^ž 10 °C a během ²⁰ minut: se ^k rn při teptoto až 10 °C přidá roztok 437 g dihydrátu chloridu cínatého ve 375 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž se vysráží jemná špinavě bílá pevná sraženina. Reakční směs se zahřeje na 60 °C, nechá se vychladnout na teplotu místnosti a zfilmuje se. Sraženina se na filtru promyje 100 mi nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a vlhký práškový produkt se za míchání vnese do směsi 1,3 litru vodného amoniaku (hustota 0,880] a ledu. Vzniklá jemná suspenze se zfiltruje, sraženina zachycená na filtru se vysuší při teplotě 80 °C a dvakrát se rozvaří vždy s 1,5 litru chloroformu. Chloroformové extrakty se spojí a odpaří se k suchu, čímž se získá 86 g ζ^^-γιοΙ^fenylhydrazinu ve formě bezbarvého prášku tajícího při 142 až 143 °C.

Analogickým postupem se náhradou 2,3,4^trich'ora]^ilinu vždy příslušně substituovaným anilinem připraví následující sloučeniny:

z 2-brom-3,4-dicCloranШnu 2-brom-3,4-dichlorfenylhydrazin ve formě špinavě bílých krystalů tajících při 143 až 146 °C;

z 3,Φt^Иc]^hlOat2^1m^tth/^; ₍^(n¹linr (Sylvestera Wynne, J. Chem. Soc., 1938, 694] 3,4-dichlor-2-16^11^1^^3x32^ ve formě hnědožlutého prášku tajícího při 105 až 160 °C;

z 3-brom-2,4-dichIoranШnu [Hurtl^ey, J. Chem. Soc., 79, 1302 (1901] ] S-brom-M-dichlorfenylhydrazin ve formě růžové krystalické pevné látky o teplotě tání 128 až 130 stupňů Celsia;

z 2_!4-dichlor-3-tnethylaniiinu (Cohen a Dakin, J. Chem. Soc., 81, 1332 (1902)] 2,4-dichlor-3-mtth^ylfen^ylh^ydrazin ve formě žlutých krystalů tajících při 58 až 60 °C;

z 2,4-dich1ort3-meihoxyanilmu 2,4-dichlortЗ-tnethoлyfenylhydrazin ve formě hnědých krystalů o teplotě tání 88 až SO °C;

z 3^!ny·aIn-'2.4^dлcChoгřaniinr [N. V. Philips Gloenam^nfabrieken, Chem. Abe^ ^75, P 5527K (1971)] ³-kyan-2_J4-dich1orfenylhydrazin ve formě žlutého prášku o teplotě tání 199 až 200 °C;

z 3onomV33VíchVraníiinu , [Hurtley, J. Chem. Soc., 79, 1302 (1901)] 4-baom-2,3-dichlorfenylhydrazin ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 135 až 137 °C;

z 2,3-310^0^4--^^^1^1^ (Sylvester a Wynne, J. Chem. Soc., 1936, 691) 2,3-dichlor-4-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 111 až 114 stupňů □cesia;

z 4-brom-²-chlor-3-methylanilinu 4-bromt²-chlor-3-methyl^ltnylh^ydaazin ve ^form^ě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 100 až

103 ^ÚC;

z 2-chlor-3_>4-dimethyianiiinn (Hinkel a spol., J. Chem. Soc., 1934, 280] 2-chlor-3,4-dimethylfenylhydrazin ve formě hnědožlutého práškového produktu o teplotě tání 71 až 73 °C;

z 2 chlor-3-kyan l-mothylanilinu 2-chlor-3-kyan-4-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvého prášku o teplotě tání 168 až 170 °C;

z 3-chlor-2,4~dibromamlinu [Hurtley, J. Chem. Soc., 79, 1304 (1901) ] 3-chlor-2,4~dibromfenylhydrazin ve formě hnědých krystalů tajících po krystalizaci z ethanolu při 148 až 150 °C;

z 3-chlor-2,4-dimethylanilinu [ Staskin, Teirahedron Letters, 5069 (1972)] 3-chlor· -2,4-dimethylfenylhydrazin ve formě žlutého prášku o teplotě tání 104 °C;

z 2-brom-4-chtor-3-methyIanilinu 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazin ve formě špinavě bílého prášku o teplotě tání 72 až 73 stupňů Celsia;

z 4-chlor-2,3-dimethylanilinu [Hinkel a spol., J. Chem. Soc., 123, 2968 (1923)] 4-chlor-2,3-dimethylfenylhydrazin ve formě světležlutého prášku o teplotě tání 69 až 71 °C;

z 4-chlor-3-kyan-2-methylanilinu 4-chlor-3-kyan-2-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 184 až 187 stupňů Celsia;

z 2,3,4,5-tetrachloranilinu 2,3,4,5-teírachlorfenylhydrazin ve formě bezbarvého prášku tajícího při 172 až 176 °C.

Referenční příklad 2

Substituované aniliny, které nebyly dosud popsány v chemické literatuře, používané při přípravě substituovaných fenylhydrazinů jak je popsáno v referenčním příkladu 1, se připraví následujícím způsobem:

(a) Na roztok 23,5 g 2-brom-3,4-dichlornitrobenzenu v toluenu se v přítomnosti 5% platiny na uhlí jako katalyzátoru působí při teplotě 25 až 35 °C po dobu 1,25 hodiny vodíkem. Reakční roztok se zfiltruje, filtrát se odpaří к suchu, hnědý pevný zbytek se rozpustí v diethyletheru, roztok se vyčeří aktivním uhlím a zfiltruje se. Po odpaření filtrátu к suchu se získá 18,0 g 2-brom-3,4-dichloranilinu ve formě hnědého prášku o teplotě tání 78 až 80 °C.

Analogickým postupem se náhradou 2-brom-3,4-dich!ornitrobenzenu vždy příslušným níže uvedeným substituovaným nitro40 benzenem připraví následující sloučeniny:

z 2,4-dichlor-3-methoxynitrobenzenu [Maltový a Varimbi, ]. Org. Chem., 28, 1656 (1963) ]

2,4-dichlor-3-methoxyanihn ve formě tmavě zbarveného oleje;

z 4-brom-2-chlor-3-methylnitrobenzenu 4-brom-2-chlor-3-methylanilin ve formě světlehnědých krystalů o teplotě tání 51 až 52 stupňů Celsia;

z 2-brom-4-chlor-3-methylnitrobenzenu 2-brom-4-chlor-3-methylanilin ve formě špinavě bílé pevné látky o teptotě tání 64 až 65 °C.

(b) К roztoku 21,7 g dihydrátu chloridu cínatého v 19 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se přidá roztok 6,3 g 2-chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitrilu ve 23 ml ethanolu. Reakční směs se 15 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a zředí se 200 ml vody. Vysrážený bílý práškový materiál se oddělí a po vysušení se krystaluje z 10 ml ethanolu. Získá se 1,7 gramu 2-chlor-3-kyan-4-methylanilinu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 117 až 119 ^CC.

Analogickým postupem se za použití 6-chlor-2-methyl-3-nitrobenzonitrilu namísto

2-chtor-6-methyl-3-nitrobenzonitrilu získá 4-chlor-S-kyan^-methylanilin, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě chmýřitých bezbarvých krystalů o teplotě tání 133 až 134 °C.

Referenční příklad 3

Substituované nitrobenzeny dosud nepopsané v chemické literatuře, používané к přípravě substituovaných anilinů jak je popsáno v referenčním příkladu 2, se připraví následujícím způsobem:

a) 29 g 2_s3-dichIor-6-nitroanilinu [připraven modifikací (reakce se provádí při teplotě 125 °C) postupu, který popsali Beilstein a Kurbatow, Ann., 192, 235 (1878)] se za míchání při teplotě 55 až 60 °C rozpustí ve 350 ml ledové kyseliny octové. К takto vzniklému roztoku se za míchání a udržování teploty občasným chlazením vodou na 55 až 60 °C přidá během 15 minut roztok 11 gramů dusitanu sodného v 80 ml koncentrované kyseliny sírové. Získaný červeně zbarvený roztok se ochladí na 15 °C a za míchání se vylije do roztoku 20 g bromidu měďného ve 200 ml koncentrované kyseliny bromovodíkové a 500 g ledu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, pak se 1 hodinu zahřívá na 60 °C, načež se podrobí destilaci s vodní párou. Destilát se extrahuje šestkrát vždy 500 ml diethyletheru, spojené etherické extrakty se postupně promy223840 jí třikrát vždy 750 ml 2N vodného roztoku hydroxidu so^dn^ého a ^dvakr^át vž^dy ⁵⁰⁰ m^l vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Odpařením filtrátu k suchu se získá žlutý práškový materiál, který po ^kr^ystahzaci ze 12⁵ m^l hexanu ^poslk^ytne 26,7 g 2-brom-3,4-dichlornitrobenzenu ve formě ^žlutě zbarvenýc^h kr^ys^ta^1ů o te^ptoto tání 73 °C.

Analogickým postupem se náhradou 2,3-dichlor-6-nitroanilinu níže uvedeným substituovanými aniliny získají následující sloučeniny:

z 3chlnr-2-methy1-4-nitгoani1iou 4-brom -2-chIor-3-methylmtrobenzen ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 59 až 60 °C;

z 3-chlor-2-meth^yl-6-nitroanШnu 2-brom-4-chlor-3-methylnitrobenzen ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 43 až 44 °C.

^b) Do 1⁵⁰ m^l dýmav^{é ky}sehn^y dusinré (hustota 1,52) se při teplotě —15 až —10 °C za míchání po malých částech vnese 29,7 g б-сИаг-З-теthyIbenzonítrilu. Výsledný roztok se ještě 10 m.inut chladí na shora uvedenou teplotu, pa^k se nechá 24 hodiny stát pn teploto místnost^ nače^ž se v^ylije na ⁵⁰⁰ gramů ledu.

Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se, čímž se získá 36,2 ^gramu sm^ěsi nitrnbenzonⁱtr^ilu^, tajím pn ⁷⁶ až 80 °C.

27,8 g takto získané směsi nitrobenzonitrilů se chromatografuje na 1 kg silikagelu za použití hexanu se stoupajícím podílem ethylacetátu (od 10 °/o do 25 % objemových) jako elučního činidla.

Odpařením eluátu obsahujícího rychleji postupující složku se získá 20 g 6-chlor-2-meeh^yl-3-nitrnbenzonitrilu ve formě chmýřitých bezbarvých krystalů tajících při 89 až 91 °C.

Odpařením eluátu obsahující pomaleji postupující složku se získá 6 g 2-ch1or-6-methy1-3-oitrnbenzonitri1u ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 106 až 107 stupňů Celsia.

V britském patentním spisu č. 1141249 (1969) je popsáno, že nitrací 6-chtor-2-methylbenzonitrilu vzniká výlučně produkt popsaný jako 6-chlor-2-methyt-3-mtrobenzonitri^{1 t}aj^íc^í pn ⁷⁵ a^{ž 80} °C. Shora popsaný postup však jednoznačně vede ke dvěma výše získaným produktům.

Reeerenční příkladá

Chlormeth^y1nitrnani1my, používané k výrobě brom-ch1nr-methytnitrobenzeoů jak je popsáno výše v referenčním příkladu 3, se připraví následujícím způsobem:

g 3-chlor-m-toluidmu se ve směsi 90 mt 1e^dové ^kyselrn^y octov^é a 90 ml du l⁰ minu^t zahnv^á na parní tázm. Vzňatý roztok se vylije do vody, vyloučená sraženina se odfiltruje a vysuší se. Získá se 104 g 3-chior-2-methy1acetaniIidu o teplotě tání 156 až 159 °C, který se za míchání a udržování teploty nejvýše na 30 °C rozpustí ve 230 ml koncentrované kyseliny sírové. K vzniki.ému roztoku se za míchání při tep^lot^ě 5 až 10 °C ^při^{dá bě}hem ³⁰ minut ³⁸ m¹ koncentrované kyseliny dusičné (hustota 1,42). Výsledný roztok se 1 hodinu míchá při teplotě 0 °C, pak se vylije na led, vyloučená sraženina se odfiltruje a po promytí vo^dou se vysuší ^čím^ž se zfe^ ^{145 g} směsⁱ nitrnacetamlidů ve formě žlutého prášku tajícího při 135 až 147 °C.

g této směsi nitroacetai^nlidů se ve směsi 560 ml ledové kyseliny octové a 370 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové 6 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, reakční směs se ochladí, vylije se do 1200 ml vody a směs se zalkatizuje ^přídav^kem 50% vo^ého roztoku hydroxidu sodného. Vyloučená žlutá sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se, čímž se získá 72 g směsi nitrOanilinů, tající při 150 až 164 °C. Tato směs se podrobí destilaci s vodní párou v přítomnosti 200 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Odfiltrováním pevného produktu vylučujícího se z destilátu se získá 19,1 g 3-chlnr-2-methy1-4-nitrnanilmu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 152 až 154 °C. Další destilací s vodní párou se získá destilát obsahující 8,6 g směsi produktu, tající při 134 až 138 °C. Nerozpustný materiál, který nepředestiloval, se z kyselého roztoku oddělí, čímž se získá 18 g 3-chlnr-2-methyt-6-nitroanilmu ve formě hnědého práškového produktu o teplotě tání 164 až 165 °C.

Reeerenční p říklad5

5mmino-l- (2,3,4-tne li Io of eny 1) pyrazot-4-y1karbnnylchlnrid, používaný k přípravě derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, popsané v příkladu 15, se získá následujícím způsobem:

g 5-amino-l- (2 ДА-псЬ iorfenyl jpyraznl-4-^ylkarbnxytové kyseliny se spolu se 75 mililitry thtnoytch1nridu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se odpaří k suchu a zbylý thinoy1ch1Όr^id se odstranil trnjnl^átobným o^ařemm vž^dy s 200 ml toluenu. Získá se 5-amino-l-(2,3,4-trichtorf enyl ] pyrazιnl-4-y1karbonylchlnrid ve formě tmavě zbarveného oleje, který se k reakci popsané v příkladu 11 používá bez datétoo čtétom.

5-amincnl-(2Д4--rrchlnrfeoy1 )pyrazot-4-ytkar^boxylová kyselina, používaná při shora uvedené reakci, se připraví následujícím způsobem:

K roztoku 10 g octanu sodného ve 150 ml kyseliny octové se při teplotě místnosti za míchání přidá 53 ^g 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu a 4⁵,6 ^g et^hylt²tk^yantЗtet^hox^ypгo^pt²t -enoátu [připraven postupem, který popsal De Bollemont, Compte Rendu, 128, 1339 (1899)]. Po třicetiminutovém míchání se realíčm směs z^ře^dí MO ml ^pevný materiál se odfiltruje, susjpenduje se v 50θ ml diethyletheru a znovu se odfiltruje. Získá se 70 g ethylt2tkyant3-(2,3,4-tríchlort fenylhydrazo)^pro^p-2-enoátu ve formě bezbarv^{é k}r^ys^ta^lic^ké látky o te^plot^ě tání 177 až 178 °C.

g ethyl-2-kyan-3-(2,3,4-tгichloгfenylhydraz^o)prop-^2-eno^átu se ve ³⁷⁵ ml et^hox^yethanolu 1,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným c^hla^dičem^, Srky rozto^k se zfiltruje a filtrát se zředí 1,5 litru vody. Odfiltrováním v^ysrá^žen^ého ^pevn^ého matenou se zís^ká 6⁵ gramů eth^yl-2-amino-l- (2^,3,4t richlorfe ny 1 )pyrazol-4-^ylkarbox.ylátu ve formě bezbarvé krystaUckíé ^látk^y tající při 1⁵8 až 159 °C.

g ethyl-2-amino-l-( 2,3,4-trichlorf ern!) pyrazol-4-ylkarboxylátu, připraveného shora popsaným způsobem, se v roztoku 120 g hydroxidu draselného v 1 litru vody 4 hodiny zahřívá za intenzivního míchání k varu pod zpětným chladičem. Získaný oranžově zbarvený roztok se zfiltruje, filtrát se promyje ' dvakrát vždy 500 ml diethyletheru a přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové se okyselí na pH 1. Vysrážený pevný materiál se odfiltruje a po promytí vodou se vysuší. Získá se 52 g 5-amino-l- (2,3,4-trichlorf enyy) pyrazol-4-ylkarboxylové kyseliny ve formě krémově zbarveného prásku tajícBio za rozk^u pn ¹⁸⁶ °^C.

2,3,4,6-tetrafluoranilin, 2,3,4-^01110^^1^ a 2,3,4,4-trtrachloranilia, používané k přípravě substituovaných feuylhydr4ziaů jak je popsáno v referenčním příkladu 1, a 6-c^hlor-2-methylbenzoni^fri^l, použwaný ^k přL pravě chlormethyl-aítrobenzonifrilů postupem popsaným výše s referenčním příkladu 3, jsou snadno dostupné známé sloučeniny.

Claims (6)

1. Herbicídní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát N-fenyl-pyrazolu obecného vzorce III ve kterém ^každý ze s^ymbolů ^R5 a ^R6 . ^které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou čí alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, rrif-uermethyleveu skupinu, trff-uormethoxyskupiau, aitreskupiau, kyanosku^pmu^, primární aminosku^pmu^, atom fluoru, chloru nebo bromu, ^ka^ždý ze s^ym^bol^{ů R7}, ^R8 a R) ^kter^é mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkyl^ovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trif-uermethylovou skupinu, trif-uormethex^yskupiau, nitreskupiuu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, nebo ^R5 r7 ^r8 a ^r9 znamenají v^ždy atom vodl· ku a ^R6 přestavuje trinuormethoxys^pmu nebo trif-uormethyleveu skupinu, a

VYNÁLEZU ^R10 znamená · ^ky4uosku^piau nebo substituovanou k4rЬ4meyloveu skupinu vzorce —CONHR11 kde

R¹¹ ^eStavuje metoykvou ne^bo eth^ylovou skupinu, nebo jeho zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou v případě, že alespoň jeden ze symSlů R^RS ^R7 ^R8 a ^R9 znamená primární 4miaoskupmu, v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními herbicidně upotřebitelnými ředidly nebo nosiči.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fenylpyr4zolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém kaž^dý ze s^ym^bol^{ů R5} a ^R6 ^kter^é mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trif-uormethyleveu skupinu, trif-uormethexyskupinu, aitreskupfuu, kyauoSkupinu, primární 4mineskupfuu, atom f’uoru, chloru nebo bromu.

každý ze s^ymbol^{ů R3} a ^R) ^kter^é mohu bý^t stejné; nebo roz^dí^lnQ^, znamená v^ždy atom vodíku, alkylovou či 4lkoxylevou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluermerhylevou skupinu, rrif-uormethex^yskupiuu, ^^skupinu, kyanoskupinu, primární 4mineSkupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a

R¹⁰ má význam ja^ko v ^bodu . 1.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém každý ze s^ym^bol^ů R⁵ a ^R6 ^kter^é mohou ve kterém

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ mají shora uvedený význam, tato sloučenina se esterifikací nebo reakcí s chloračním činidlem převede na sloučeninu obecného vzorce VII být stejné nebo rozdílné, znamená methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu,

R⁷ představuje methylovou skupinu, methoxyskupinu, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu,

R⁸ a R⁹ znamenají atomy vodíku a

R¹⁰ představuje kyanoskupinu.

4. Prostředek podle bodu 1, vynačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5-amiπο-4-kyan-l- (2,3,4-trichlorfenyl) pyrazol.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5-amino-4-kyan-l- (2,4,6-trichlorf enyl ) pyrazol.

6. Způsob výroby derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ R⁹ a R¹⁰ mají význam jako v bodu 1, s tím omezením, že známenají-li R⁷, R⁸ a R⁹ atomy vodíku, pak R⁵ a R⁶ neznamenají atomy chloru, a znamená-li R⁶ atom chloru a R⁷, R⁸ a R⁹ představují atomy vodíku, pak R⁵ neznamená methylovou skupinu, a jejich zemědělsky upotřebitelných adičních solí s kyselinami v případě, že alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ znamená primární aminoskupinu, vyznačující se tím, že se cyklizuje sloučenina obecného vzorce IV

R⁵ R¹

C - R ⁶

NC ó' « nS X ^R * (IV) ve kterém jednotlivé obecné symboly mají v tomto bodu uvedený význam, v inertním organickém rozpouštědle při teplotě od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R⁵ až R⁹ mají shora uvedený význam a R¹⁰ představuje kyanoskupinu, v této sloučenině se kyanoskupina ve významu symbolu R¹⁰ popřípadě hydrolyzuje na karboxylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ mají shora uvedený význam a

R¹³ představuje atom chloru nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, na kterou se pak působí aminem obecného vzorce VIII

HžNR¹¹ (VIII), ve kterém

Rⁿ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R¹⁰ znamená substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce —CONHR¹¹, kde

R¹¹ má shora uvedený význam, načež sě takto získaný derivát N-fenylpyrazolu, v němž alespoň jeden ze symbolů R⁵, R⁶, R⁷,

R⁸ a R⁹ představuje primární aminoskupinu, převede reakcí s kyselinou na svoji zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou.