CS223840B2 - Herbicide means and method of making the active substances - Google Patents
Herbicide means and method of making the active substances Download PDFInfo
- Publication number
- CS223840B2 CS223840B2 CS811314A CS131481A CS223840B2 CS 223840 B2 CS223840 B2 CS 223840B2 CS 811314 A CS811314 A CS 811314A CS 131481 A CS131481 A CS 131481A CS 223840 B2 CS223840 B2 CS 223840B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyano
- amino
- group
- chloro
- formula iii
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Vynález se týká herbicidních prostředků obsahujících jako účinné látky deriváty N-fenylpyrazolu, a způsobu výroby těchto účinných látek.
V J. Heter. Chem., 12 (1975), 1199 — 1205 popsali P. L. Southwick a B. Dhawan pokusy o přípravu 4,6-diaminopyrazolo[3,4-djpyrimldinů v očekávání, že tyto pyrlmidinové deriváty by mohly mít užitečné farmakologické vlastnosti. Shora uvedení autoři používali jako výchozí látky l-fenyl-5-amino-4-kyanpyrazoly obecného vzorce I
R' ll) ve kterém
R znamená mimo jiné atom vodíku a
R‘ představuje atom vodíku, methylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo několika atomy chloru nebo/a methylovými skupinami.
Mezi četné pyrazolové deriváty, které připravili a popsali Southwick a Dhawan, náležejí 5-amino-4-kyan-l- (4-chlor-2-methylfenyl)pyrazol a 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dlchlorfenyl)pyrazol. Ve výše zmíněné publikaci nejsou žádné zmínky o tom, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují nebo že by bylo možno očekávat, že budou vykazovat herbicidní vlastnosti.
Shora uvedené pyrazolové deriváty zřejmě nevedly (podle autorů shora citované publikace) к terapeuticky upotřebitelným (tedy antimalaricky účinným) 4,6-diaminopyrazolo [ 3,4-d ] pyrimidinům.
V japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63, publikované pod číslem 19958/65 (Takeda Chemical Industrles Ltd.) jsou popsány pyrazolové deriváty obecného vzorce П
R1 (ll) alkylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a
R2 představuje atom vodíku nebo nižší
Rd představuje nižší alkylovou skupinu, aminoskupinu nebo nižší alkoxyskupinu, které jsou užitečné jako herbicidy.
Po rozsáhlé výzkumné a experimentální práci bylo nyní neočekávaně zjištěno, že jeli substituentem Ri na pyrazolovém kruhu sloučenin obecného vzorce II fenylový zbytek nesoucí vhodné substituenty, znamená-11 Rz atom vodíku, Rs kyanoskupinu nebo substituovanou karbamoylovou skupinu a Rd aminoskupinu, pak tyto sloučeniny rovněž vykazují užitečné herbicidní účinky a mají neočekávané výhodné herbicidní vlastnosti v porovnání s konkrétními sloučeninami popsanými v japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63 (publikována pod číslem 19958/65 — Derwent Basic No. G 3904), například v porovnání s úzce příbuzným 1-fenyl-4-kyan-5-aminopyrazolem.
V souhlase s tím, popisuje vynález herblcidně účinné deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce III
každý ze symbolů R5 a R6, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu, každý ze symbolů R7, R8 a R9, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, nebo
R5, R7, R8 a R9 znamenají vždy atom vodíku a R6 představuje trifluormethoxyskupinu nebo výhodně trifluormethylovou skupinu, a '
R10 znamená kyanoskupinu nebo substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce ve kterém
Ri znamená atom vodíku nebo nesubstituo vanou fenylovou skupinu,
2 3 840 kde
R11 představuje methylovou nebo ethylovou skupinu, a zemědělsky upotřebitelné adiční soli těch sloučenin obecného vzorce III, v němž alespoň jeden ze symbolů r5, r®, r7, r8 a r9 znamená primární aminoskupinu, s kyselinami.
S výhodou představuje každý ze symbolů R5 a R® alkylovou skupinu s 1 az 4 atomy uhlíku, trifhiormethylovou skupinu, nitroskupínu nebo atom fluoru, chloru či bromu.
r7 představuje s výhodou atom voidftu, alkylovou či alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu.
Každý ze symloolii R8 a r9 představuje s výhodou atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu a R10 s výhodou znamená kyanoskupinu.
Je třeba zdůraznit, že v celém textu se alkylovými a alkoxylovými skupinami ve významu symbolů R5, R®, r7, r8 a r9 mrní příslušné přímé nebo rozvětvené skupiny. Výhodnou alkylovou skupinou ve významu symbolů r5, R6, r7, r8 a r9 je stárna methylová Symbol R11 s výhodou znameim methylovou skupinu a výhodnou alkoxyskupinou ve významu symbolfi R5, R6, r7, R8 a r9 je methoxyskupina.
Zvlášť výhodnými slouceninami obecného vzorce III, použitelnými jako herbicidy, jsou ty tetky^ v nichž každý ze symbotá R5 a R® má shora uvedený význam a zejména pak představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a zvláště pak methylovou skupinu, trifhiormethylovou skupinu, nitroskupinu nebo atom fluoru, cráoru či ^omu^ r7 má shora uvedený význam a zejména pak znamená atom vodíku nebo výhodně alkylovou či alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a zvláště pak methylovou skupinu, methoxyskupinu, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu, R8 a R9 představují atomy vodíku a R10 má shora uvedený význam a zejména pak představuje kyanoskupinu, a zejména pak sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce Hň v mchž alespoň jeden ze symbolů R5, R® a r7 znamená atom chteru.
Mimořádnou důležitost jako herhmM má 5-amino-4-kyan- ( 2,3,<4tr ic hlorfeny 1) pyrazol.
Používaným výrazem „zemědělsky upotřeMtelné adiíní soh s kyselrnami“ se mM so li oiasahupcí takové antonů Meré je v daném oboru známo používat pro přípravu solí pesticidně účinných bází k aplikaci v zemědělství a zahradnictví. Mezi vhodné adiční s^li sloučenin obecného vzorce III, v nemž alespoň jeden ze symtoto R5, R6, r7, r8 a r9 postavuje primárm aminosyupinu, s kyselinami, náležejí soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a sok s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou. Je třeba zdůraznit, že hovoři li se v tomto textu o sloučeninách obecného vzorce III, míní se tímto označením tam, kde je to možné a vhodné, rovněž zemědělsky upotřebitelné adiční soli sloučenin obecného vzorce III s kyselinami.
Jako herbicidy jsou zvlášť zajímavé následující sloučeniny obecného vzorce III:
A 5-amino-4-kyan-l- (2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol
B 5^t^imiK^-t-k^yyn^Ztl (2-^-hi:ro-4^t^i^,if luormiet thylfenyl) pyrazol
C 5-amino-4-kyan-l- (2,4-dichlorf enyl ] pyrazol
D 5-amino-l-(2-hiΌm-3,4-dichlorfenyl)-4-kyanpyrazol
E 5-ат1по-4-куап-1- (3,4-dichlor-2-methylt fenyl)pyrazol
F 5-π^γ^(^--ι- [ 3-brom-2,4--iichlorf tnyl) -4-kyanpyrazol
G 5-amino-4-kyan-l- (2,4-dic hlor-3-methylfenyljpyrazol
H 5-атто-4-куап-1- ^^-dichlortá-methoxyfenyljpyrazol
J 5-amino-4-kyan-l- (3-kyan-2,4-dichlorfenyl)pyrazol
K 5-amino-l-(4-bгom-2,3-dichlorf tnyl) -4-kyanpyrazol
L 5-amino-4-kyan-lt(2,3-dichIor-4-methyIfenyl) pyrazol
M 5-amino-4-kyan-l- (4-hromt2-chloi,-^3-methylfenyl) pyrazol
N 5-amino-4-kyan-l-( 2-chlor-3,4-dimethylfenyl) pyrazol p 5-amino-4-k yan-1- (^chior-Stáyantá-methylfenyl j pyrazol
Q 5-amino-l- (3-chlo r-2,4-dibro mfe ny l) -4-kyanpyrazol R 5-amino-l- (^chlor-^-dimethyK enyl) -4-kyanpyrazol
S 5-amino-l- (2-hгom-4-ch1.or-3-methylfenyl) -4-kyanpyrazol
T 5-amino-l-(4-chIor-2,3-dimtthylfenyl j-4-kyanpyrazol
U ^amino-l- (^chlortátáyan^-metáylfenyl) -4-kyanpyrazol
V 5-amino-4-kyan-l- (2,4,5-trichlorf enyl) pyrazol
W 5-amino---kyya-t-(2,4,6-trřchlorfenyl )pyrazol
X 5-amino-4-kyan-l- (2,3,4,5--etrachlorfenyl)pyrazol
Y 5-ammo-4-kyya-t- (2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazol
Z 5-amiao-4-kyaa-t-peatachlorfenylpyrazol
AA 5-anlino-4-kyУI’nt-pentafluorfenylpyrazol
BB 5-amiao-t4kyya-ll(4-trifluormethylfenyl)pyrazol
CC 5-ammo-4-kyan-l- (3-chlor-2,4-difluorfenyljpyrazol
DD S-amino-^-N-meth^karboxamido-l(2,3,6-tricřilo г f en у i ) pyrazol
EE 5-amino-4-N-kthylkarboχymido-l- [2,3,4-trichlorfe^i^l) pyrazol.
Ozaačení shora uvedených sloučenin velkýii písrneny slouží У jednodušší identifikaci těchto látek v následujícíi textu.
Zvlášť výhodnými sloučeninaii podle vynálezu jsou sloučenina C, zejrnéna pak sloučeniny D až H, J až N a P až U, a zvláště pak sloučeniny A a W.
К pot).ačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitéi iístě se postupuje tak, že se na toto iísto aplikuje herbicidně účinné inožs^ví alespoň jednoho derivátu N-fenylpyrazolu obecného vzorce III. K . tarnto účelůrn se deruty N-fenylpyrazolu noriálně používají ve forrně herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kornpatibilnírni ředidly nebo nosiči vhodnýrni pro použití v herbicidních prostředcích) například prostředků popsaných níže.
Přediětei vynálezu jsou herbicídní prostředky obsahující jako účinnou látku alespoň jeden derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III nebo jeho zernědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou, jak je definována výše.
Sloučeniny obecného vzorce III vykazují herbicídní účinnost proti dvojděložnýi (tj. širokolistýi) a jedaoděložaým (například fravnatyi) pleveKua, a to pH preernergentní nebo/a posteiergentrn apl^acň
Výrazei „fireerne^entní aplikace“ se iíní aplikace do půdy, v níž jsou přítoina sernena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitíi plevelů nad povrch půdy. Výrazei „posteiergentní aplikace“ se irní aphyace na nadzeiní části plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herЬicidei, vzešlé nad povrch půdy.
Tak například je iožno používat sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:
Aethusa cynapiui (tetlucha kozí pysk), Abutílon theophrasti (abutilon),
Aiaranthus retrof Lexus (laskavec ohnutý), Aisinckia interiedia,
Anagallis arvensis (drchnička rolní),
Antherns arvensfe (rmen rolm^
Atriplex patula (lebeda rozkladitá),
Bidens pilosa (dvouzubec),
Brassica nigra (brukev černohořice), Capsella bursa-pastoris (kokoška pastuší tobolka),
Chenopodiui albui (ierlík bílý), Chrysantheiui segetui (kopretina osenrn),
Cirsiui arvense (pcháč rolní),
Datura straioniui (durian panenská oyurkab
Desmodíui tortuosui,
Eiex australis,
Euphorbia helioscoprn (pryšec kolovratec), Fuiaria officinalis (zeiědýi lékařský), Galeopsis tetrahít (konopice napuchlá), Galiui aparine (svízel přítula),
Geraniui dissectui (kakost dlanitosečný), Ipoioea purpurea (povíjnice),
Laiiui purpureui (hluchavka), Lapsana coiiunis (kapustka obecná), Matricaria inodora (heřiánek nevonný), Monochoria vaginalis,
Papaver rhoeas (iák vlčí),
Physalis longifolia (iochyně),
Plantago lanceolata (jitrocel kopinatý), Polygonui spec, (rdesno), například Polygonůi aviculare (rdesno ptačí), Polygonůi convolvulus (rdesno svlačcovité) a Polygonůi persicaria (rdesno červivec), Portulaca oleracea (šrucha zelná), Raphanus raphanistrui (ředkev ohnice), Rotala indica,
Ruiex obtusifolius (šfovík), Saponaria vaccaria (iydlice),
Scandix pecteatveneris (vochlice hřebenitab Senecio vulgaris (starčey obyčejný^ Sesbania florida,
Sida spinosa,
Sílene alba (silenka),
Sinapis arvensis (hořčice rolní), Solanui nigrůi (lilek černý), Sonchus arvensis (iléč rolní),
Spergula arvensis (kolenec rolní),
Stellaria iedia (ptačinec žabinec), Thlaspi arvense (penízek rolní),
Tribulus terrestris (kotvičník zeiiní), Urtica urens (kopřiva žahavka),
Veronica hederifolia (rozrazil břečťanolistyl·
Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a
Xanthiui struiariui (řepeň duгУoшan).
a travna^ch plevelů. jayo jsou naprMad
Alopecurus iyosuroides (psárka polní), Apera spica-venti (chundelka ietlice), Agrostis stolonifera (psineček výbšžkatý), Avena fatua (oves hRichý^
Avena ludoviciana,
Brachiaria spec.,
Broius sterilis (sveřep jalový),
Broius tectorui (sveřep střešní).
Cenchrus spec.,
Cynodon dactylon (troskut prstnatýj,
Digitaria sanguinaíls (rosička tovaváL
Echinochloa crus-galh (jezadca kurí noha),
Eleusine indica (eleusin),
Setaria viridis (bér zelený] a Sorghum halepense (čirok halepěký), jakož i šáchory, například Cyperus esculentus (šáchor jedlý),
Cyperus iris a Cyperus rotundus, a Eleocharis acicularis.
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce III se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo Ibudou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významější trvalé škody na užitkových rostlinách. S pnhlédnutnn к tomto falctorům se obecně dosahuje d.obrých výstedků při aplikaci dále mezi 0,1 kg a 20 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vyšších nebo nmšmli dávteácfy a to v závislosti na příslušných okomostech spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno používat k selektivnímu potlačování růstu ševelů například k potlačování růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou, aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou střikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, šíji, fazolu obecného a polního, hrachu, voitěžky, baviníku., podzemnice o'ejné, Inu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejky, slunečnice, řepy cukrové a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny.
K selektivnímu, hubení plevelů na.místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmarných užhkovýeh jsou zvlášť vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,25 kg a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 2,0 kg stortoeniny obecného vzorce Ш, zejména pak některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno zejména používat k selektivnímu potlačování růstu šlrokolistých plevelů, například k potlačovám růsto shora uvedených druhů širokolistých plevelů, a to pre-, nebo postemergentní aplikací nesměřovaným způsobem, například nesměřovaným postřikem, na plochu používanou k pěstování obilovin, před nebo po vzejití jak užitkových rostlin, tak plevelů.
K tomuto ι^1^ tj. k selektivmmu huberá širokolistých plevelů preemergentní nebo postemergentní aplikací na plochu používanou k pěstování obilovin, jsou zvlášť vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,25 kilogramů a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 2,0 kg sloučeniny obecného vzorce III, zejména pak některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno rovněž používat k potlačování růstu pleve1^ zejména plevelů uvedených výše preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na plochách, kde se pěstují stoom^ napnkted v hájmh a parcích, a na plantážích, například cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem. (například směrovaným nebo nesmrn řovaným postřikem) na plevely nebo na půdu. na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 1,0 kg a 4,0 kg sloučeniny obecného vzorce III, zejména pak . některé z výhodných sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III lze rovněž podívat k potia^vám rů.stu plevelů, zejména plevelů . uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit. Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezastavené ptochy průmystových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovaná půda. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst plevelů za ficefem smžern nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá tetáhn herbichlrn ^inek se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších ' dávkách než jaké se používají k ošetřování ploch na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu. K danému účelu je zvlášť vhodná preemergentní nebo posíemergentní aplikace, s výhodou preemergentní aplikace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například, směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem], za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 5,0 kg a 20,0 kg, s výhodou od 10,0 kg do 20,0 kg účinné látky, zejména pak některé z výhodných. sloučenin obecného vzorce III uvedených výše, na hektar.
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce III zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití ptaveto. Je pochopitelné, že použžva jí-H se sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. ' aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce III normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvtošU dlouhotrvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučeniny obecného vzorce III opakovat.
Jak již bylo uvedeno výše, je předmětem vynálezu herbicídní prostředek obsahující jeden nebo několik derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči, které se v daném oboru obecně používají, jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce III. Výraz „homogenně dispergovaný“ se používá k popisu ^ostre^ů v nichž sloučeniny obecného vzorce III jsou rozpusíěny v dalších komponentach. Výrazem „herbmtom prostředky“ se v mrokěm slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo -nebo/a nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo e^^i^l^;^i^t'(^]r]. Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvartérní amoniové deriváty, produldy na tózi kondenzátů ethylenoxidu s nonylfenoly nebo olktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, soli esterů kyselmy sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako dinonyl- a dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké moítoové limotnosti. s alkahckými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté.
Herbicídní prostředky podle vynálezu mohou. účelne obsahovat 0,05 až to % povrchově aktivního činidla, je-li to však žádoucí, mohou herbicídní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivmho napřfolad až do 15 % v kapalném emu^ovatoiněm suspenzrnm koncentróto a až do 25 % v kapalném koncentrátu rozpustném ve vodě.
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, kysličník hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlíny, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce III s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce III v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím zfekaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce III, rozpuštěné v těkavých rozpouštěďech, adsorbují na pevná řediďa nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. pevné ^rbiddm prostředky, zejména smáčitelné prášky, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory (napntoad smačedla nebo dispergátory výše popsaných které mohou rovněž jsou-h pevné sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodnýců organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktívrn čmMlo. Mezi v!iodná kapatoá nelila pro přípravu kapa!ných prostředků náleží voda, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen a minerální, živočišné a rostlinné oleje, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktívrn crnnUa, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní a neionogenní povrchově aktívrn čirndta (např&M povrdiově aktivní činidla výše popsaných typů), která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Smáčiteí prášky a kapalné prostéedky ve formě toncentitato je morno ředit vodou nebo jinými vhodnými řítoty, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů v níž restem neho nosím je olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití. Je-li to žádoucí, lze prostředky obsahující sloučeniny obecného vzorce III používat ve formě samoemingovatelných koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilm s účinnými l^kamh pouhým ph^rnm vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okamžitému použití.
Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je o'ej, lze použít bez další223840 ho ředění za použití elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušíovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž s-oužit jako nosiče nebo ředidla.
Výhodnými herbícidnímí prostředky pudle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % (hmotnost /objem] jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 2 až 10 % (hmotnost/objem) povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % (hmotnost/objem] zahusťovadia a 15 až 87,9 procenta objemových vody, dále smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % (hmotnost/ /hmotnost] jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 2 až 10 °/o (hmotnost/ /hmotnost] povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % (hmotnost/hmotnost) pevného ředidla, nebo nosiče, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 30 % (hmotnost/objem) jedné nebo několika s-oučenin obecného vzorce III, 5 až 25 % (hrnotnost/objem) povrchově aktivního činidla a 45 až 85 % objemových rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethyiformamidu, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % (hmotnost/ /objem) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 5 až 15 % (hmotnost/ /objem] povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % (hmotnost/objem) zahušťovadla a 10 až 84,9 % objemových organického rozpouštědla, a granuláty obsahující 2 až 10 % (hmotnost/hmotnost) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 0,5 až 2 % [hmotnost/hmotnost] povrchově aktivního činidla a 88 až 97,5 % (hmotnost/hmoínost) granulovaného nosiče.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce III v kombinaci [s výhodou homogenně dispergované] s jednou nebo několika pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami. jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat v kombinaci s herbícidnímí prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy, sloužící například к rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor [<z-chlor-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanihd], asu.-am [ methyl- (4-aminobenzensulfonyl) karbamát], auoxydim Na [sodná sůl 2-(l-allyloxyaminobutyliden ] -5,5-dimethyl-4-methoxykarbony icyklohexan-l,3-dionu ], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin], barban [4-chlor-2-butinyl-N-(3-chlorfenyl]karbamát], benzoylprop-ethyl [ ethyl-N-benzoyl-N- (3,4-dichlorfeny] )-2-aminopropionát], bromoxynil (3,5-dibrom-4-hydroxybenzonit ril], butachlor [N-(butoxymethyl)-«-chlor--2,6-diethylacetanilid], butylatě [ S-ethyl-N,N-diisobutyl (thiokarbamát) ], carbetamide [D-N-ethyl-2-(fenylkarbamoylo yjpropionamid], chlorfenprop-methyl [methyl-2-chlor-3-(4-chiorfenyl Jpropionát], chlorpropham [ isopropyl-N- (3-chlorfenyl) karbamát], chlortoluron [Ní-(3-chlor-4-methylfenyl]-Ν,Ν-dimethylmočovina ], cyanazine [ 2-chlor-4- (1-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamíno-l,3,5-triazín], cycloate [ N:-cyklohexyl-N-ethyl S-ethyl(thiokarbamát) ],
2.4- D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dalapon [2,2-dichlorpropionová kyselina],
2.4- DB [4-(2,4-dichlorfenoxy)máselná kyselina], desmedipham [ 3- (ethoxykarbonylamino) fenyl-N-fenylkarbamát], diallate [ S-2,3-dichIorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát) ], dicamba [ 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina], dichlorprop [ (+)-2-(2,4-dichlorf enoxy )propionová kyselina], difenzoquat [ l,2-dimethyl-3;5-difenylpyrazoliové soli], dimefuroň (4- [ 2-chlor-4- (3,5-dimethylureido) f eny 1 ] -2-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-5-on·, dinitramin [ N1,N1-diethyl-2,6-dinitro-4-trif In ormethyl-m-f enylendiamin ], diuron [N‘- (3,4-dichIorfenyl)-Ν,Ν-dimethylmočovina],
EPTC [S-ethyl-N,N-dipropyl(thiokarbamát)], ethofumesate [ 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dim.ethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonát], flampropisopropyl [ isopropyl-j, + )-2-(N-benzoyl-3-chlor-4 fluoranilinoJpropionát],
ÍB flampropmethyl [ methyl- (+)-2- (N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát], fluormeturon [ Ν'- (3-trif luormethylf enyl) -Ν,Ν-dimethylmočovina ], ioxynil [4-hydroxy-3,5-dijodbenzonitril], isoproturon [N‘-(4-isopropy]fenyl)-N,N-dimethylmočovina ], llnuron [ N- (3,4-dichlorfenyl) -N-methoxy-N-methylmočovina ],
MCPA [4-chlor-2-methylfenoxyoctová kyselina],
MCPB [ 4- (4-chlor-2-methylfenoxy) máselná kyselina], mecoprop [ ( +)-2-(4-chlor-2-methylfenoxy )propionová kyselina], metamitron [ 4-amino-3-methyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5 (4H) -on ], methabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-yl )-N5N‘-dimethylmočovina], metribuzin [4-amino-6-terc.butyl-3-(methylthio) -1,2,4-triazin-5 (4H) -on ], molinate [S-ethyl-N,N-hexamethylen(thiokarbamát) ], o z adiazon [ 3- (2,4-dichlor-5-isopropoxyfenyl)-5-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat [ l,l‘-dimethyl-4,4‘-6-bipyridylové soli], pebulate [S-propyl-N-butyl-N-ethyl(thiokarbamát) ], phenmedipham [ 3- (methoxykarbonylamino )fenyl-N- (3-methylfenyl )karbamát], prometryn [ 4,6-bisisopropylamino-2-methy Ithio-l,3,5-triazin], propachlor [a-chlor-N-isopropylacetaniKd], propanil [N- (3,4-dichlorfenyl)propionamid], propham [ isopropyl-N-fenylkarbamát ], pyrazon [ 5-amino-4-chlor-2-fenyIpyridazin-3(2H)-on], simazin [ 2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin],
TCA (trichloroctová kyselina), thiobencarb [ S- (4-chlorbenzyl) -N,N-diethylthiolkarbamát], triallate [ S-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát) ] a trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trif luormethylanilin ], insekticidy, jako carbaryl [ 1-naf tyl-N-methylkarbamát ], syntetické pyrethroidy, jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, jako
2,6-dimethyl-4-tridecyimorfolin, methyl-N- (1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát,
1,2-bis (3-metho.xykarbonyl-2-thioureido) benzen, isopropyl-l-karbamoyl-3- (3,5-dichlorfenyl) hydantoin a l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-y 1) butan-2-on.
Dalšími biologicky účinnými látkami, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s těmito prostředky, jsou regulátory růstu rostlin, například sukcinamová kyselina, (2-chlorethyl)trimethylamoniumchlorid a 2-chlorethanfosfonová kyselina, nebo strojená hnojivá, například hnojivá obsahující dusík, draslík a fosfor, a stopové prvky, o nichž je známo, že jsou nezbytné к úspěšnému vývoji rostlin, jako například železo, hořčík, zinek, mangan, kobalt a měď.
Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podm vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicldními prostředky podle vynálezů, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, jako například solí s alkalickými kovy a solí s aminy, a esterů.
Pokud ředidlem nebo nosičem pro derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III je voda nebo běžné organické rozpouštědlo (například toluen nebo xylen) a účinnou látkou v herbicidním prostředku je některá z dříve známých sloučenin, tj. 5-ainino-4-kyan-1-(2,4-dichlorfenyl)pyrazol nebo 5-amino-4-kyan-l-(4-chlor-2-methylfenyl)pyrazol, je třeba, aby byl přítomen rovněž nějaký další materiál, například povrchově aktivní činidlo, další pesticid nebo strojené hnojivo, aby takovýto prostředek nesestával pouze z některé z výše jmenovaných sloučenin v kombinaci s vodou nebo běžným organickým rozpouštědlem.
N-fenylpyrazolové deriváty shora uvedeného obecného vzorce III, nebo s výhodou shora popsané herbicidní prostředky, zejména herbicidní koncentráty, které je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, jsou obvykle uloženy v zásobníku nebo obalu opatřeném instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce III, popřípadě herbicidní prostředek, který je obsahuje, použít к potlačování růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot, a dále, v případě, že obsah je pevný, jako je tomu například v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice nebo pytle. Tyto oba223840 ly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství derivátu N-fenylpyrazolu nebo herbicidního prostířed^ ^stačujta k ošetřern alespoň 0,4 hektaru pozemků polrnd jde o potlačem růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.
Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny mohou být na obalech pnmo natištěny nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádj že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení růstu plevelíi v aptaačrnta dávkách mezi 0,1 kg a 20 kg účinné látky na holkta^ a to zpťisotiem a k taelťim popsaným výše.
Heřbicidní prostředky podle vynálezu ilustrují následující příklady.
Příklad 1
5-amino-4-kyan-l-pentaf luorf enylpyrazol se upraví na koncentrát rozpustný ve vodě, o následujícím složení:
5-amino-4-kkУn-l-pen-aaluorfenylpyrazol 10 % (hmotnost/objemj
Ethylan KEO (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 až 10 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) 10 % (hmotnost/objem) dimethylformamid do 100 % objemových
Shora uvedený prost^edek se připraví ta^ že se Ethylan KEO rozpustí v tastí dimetoyhormamtou, přidá se účinná laťka a směs se za míchání zahřívá až do rozpuštění pevných složek. Výsledný roztok se přidáním zbývajta tasti dimethylformamidu upraví na objem o^ovídajta 100 %.
litrů shora uvedeného prostředku je možno rozpustit ve 200 litrech vody a postřik postemergentně aplikovat na 1 hektar řepky olejky k hubení Amaranthus retrofle.x.us (laskavec ohnutý), Setaria viridis (bér zelený), Polygonům lapathifolium (rdesno blešník), Abutiion toeophrastí (abutilon) a Solanum nigrům (lilek černý).
Ve shora uvedeném koncentrátu rozpustném ve vodě může být 5-amino-4~kyan-l-pentafluorfenylpyrazol v případě potřeby nahrazen libovolnou jinou sloučeninou obecného vzorce III.
Příklad 2
Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek:
5-anmno-4-kkaaHl(2,3,4-trich!oifenyl]-pyrazol 50 % (hmotnost/hmotnost)
Ethylan BCP (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) 5 °/o ^motnost/bmotnos^
Aerosil (kysličník křemičitý s velejemnými částicemi 5 % (hmolinost/^motnost)
Celíte PF (nosič na bázi syntetického křemičitanu hořečnatého) 40 % (hmotnost/hmotnost)
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Ethylan BCP adsorbuje na Aerosil, smísí se s dalšími složkami a směs · se rozemílá v kladivovém mlýnu za vzniku smáčitelného prášku, který je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 4 kg smáčitelného prášku ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar postemergentně na vzešlou tohuru ozimé pšenice k potlatam růstu Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá).
Obdobné smačitata prá§ky je morno připravit analogickým postupem jako výše s tím, že se 5-aminco4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyljpyrazol nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce III.
příklad 3
Z níže uvedených složek se připraví, vodný suspenzní koncentrát:
5-amino-4-kyan-l-( 2,3,4- trichlorf enyl) pyrazol 50 % (hmotnost/objem)
Ethylan BCp 1,0 % (hmotnost/objem)
Sopropon T 36 (sodná sůl polykarboxylové kyseliny) O,2 % (hmotnost/objem) ethylenglykol 5 % (hmotnost/objem)
Rhodigel 23 (zahtaťovadte na tazi pryskyřičnatého polysacha rid-xanthátu) 0,15 % ^motnoštíobjem) destilovaná. voda do 100 % objemových
Shora uvedený prostředek se připraví dvacetičtyřhodmovým důkladným mfeením a rozemíláním jednotlivých složek v kulovém mlýnu. Ta^to získaný koncentrát je možno dfepergovat ve vodě a postemergentně aplikovat na vzešlou kulturu ozimého ječmene (v aplikační dávce 4 kg vodného suspenzního koncentrátu ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar) k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rota) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá).
Shora popsaným způsobem . je možno připravit obdobné vodné suspenzní koncentráty v rnchž je 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl jpyrazol nahrazen jinými sloučeninami obecného vzorce III.
příklad 4
Z níže uvedených složek se připraví emulgovatelný suspenzní koncentrát:
1»
5-amino-4-kyan-l- (2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol 50 % (hmotnost/objem)
Ethylen TU (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 10 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu) % (hmotnost/objem)
Bentone 38 (organický derivát speciálního zahušťovadla na bázi horečnatého montmorinonttu) 0,5 % (hmotnost/objem)
Aromasol H (aromatické rozpouštědlo sestávající převážně z isomerních trimethylbenzenů) do WO % objemových
Shora uvedený prostředek se připraví důkladným míšením a rozemíláním jednotlivých složek v kulovém mlýnu, trvajícím 24 hodiny. Takto získaný emulgovatelný suspenzní koncentrát je možno zředit vodou a postemergentně aplikovat v aplikační dávce 3 ' kg 'emulgovatemeho suspenzntao koncentrátu ' ve 100 litrech postřikové kapaliny na hektar, na vzešlou kulturu jarní pšenice k hubení Setaria virigis (bér zelený), ' Polygonům convolvuls (rdesno svlačcovité) a Chenopodium album (merlík bílý).
Obdobné emulgovatelné suspenzní ' koncentráty je možno připravit shora popsaným způsobem s tm že se 5-amino-4-kyan-1-( '23,4--ηοΐΊ1οΝθΐ^1) pyrazol nahradí některou jinou jinou sloučeninou obecného vzorce III.
Příklad 5
Z níže uvedených složek se připraví granulát:
mrninoh-kvan-l-(2,3,4--γκ Hlo rfenyd) pyr.azol 5 % ^motaosttamotaost) . -' ' Ethylan'B'Cp 1% (hmotnost/hmotnost) kyselma olejová 1 % hmotnost/hmotnost) Aromasol H ' . 12' % (hmotnost/hmotnost) granulovaný - attapulgit - (30/60) (sorpčm křemičitá hlinka) \ 81 % (hmotaosbtamotaost)
Shora uvedený prostředek se připraví tak, ze se fenylpyrazol smísí s preparátem Ethylan BCP, kyselinou olejovou a preparátem Aromasol H, a směs se nastříká na ^anulovaný - attapulgit. Takto získaný granulát je možno aplikovat v aplikační dávce 50 kg granulátu na hektar k potlačení růstu Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha), Eleocharis acicularis a Monochoria vaginalis. Aplikace se provádí buď preemergentně, nebo na klíční rostliny plevelů v kultuře přesazené rýže pěstované v zůvlahových podmínkách.
Obdobný granulát je možno připravit shora popsaným způsobem s tím, že se 5-amino-4-kyan-l- (2,3 ^-tricřdorfenyl) pyrazol nahradí něl^terou jmou složeninou obecného vzorce III.
Příklad 6
Z níže uvedených složek se připraví ve vodě rozpustný koncentrát:
5-amino-t-kyyn-ll(2,3,4-tгichlotienyl) pyrazol 10 % (hmotnost/objem)
Ethylan KEO 10 % (hmotaost/objem) dimethylformamid do 100 % objemových
Ethylan KEO se rozpustí v části dimethylformamidu a po přidání derivátu pyrazolu se směs za míchání zahřívá až k rozpuštění všech pevných složek. Přidáním zbývající části dimethylformamidu se pak objem získaného roztok upraví na 100 % objemových. Takto získaný ve vodě rozpustný koncentrát je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 10 litrů ve vodě rozpustného koncentrátu ve 200 až 2000 litrech postřikové kapaliny na hektar k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá). Aplikace se provádí postemergentně na vzešlou kulturu ozimé pšenice ve stadiu ' ožožovarn.
P ř í k 1 a d 7
Z následujících složek se připraví smáčitelný prášek:
5-amino-4-kyan-l- (2,3,4-ϊγϊοΤιΙογ reny i )pyrazol 90% (hmotnosr/hmotnost)
Arylan. S (natrium-dodecylbenzensulfonát) 2 % (hmotaost/bmotnost)
Darvan č. 2 (natrium-ligno-s^Hfát) 5 % (hmotnost/hmotnost) Celíre pF 3 % (hmotnost/hmotnost)
Shora uvedený prostředek se připraví smísením jednotlivých složek a' -rozemletím směsi v kladivovém· mlýnu. Získaný smáčitelný ' prášek je možno- zředit vodou a postemergentně aplikovat v aplikační dávce '2 kg smáčiteteéž- prášku ve 300 htrech postřikové kapaliny na hektar k hubení Galium aparine (svízel přítula), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá) ve vzešlé kultuře ozimé pšenice.
Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit shora popsaným způsobem s tím, že se 5-amino-4-kyan-l- (23,4-ttach l.oo rcny 1.) -pyrazol nahradí některou jinou sloučeninou obecného vzorce . III.
Příklad 8
SmáCitelný prásek obsahujp 50 % (hmotnost/hmotnost ) S-amino-Oyan-l-· (2,3,4-tri223840 (b) Hubení plevelů — preemergentní aplikace chlorfe-nyl)pyrazolu, připravený postupem popsaným výše v přík!^adu 2, je možno zředit vodou a aplikovat v aplikační dávce 0,5 kg smáčitelnéh.0 prášku ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar k potlačení růstu Abutil-on theophrasti (abutilon) a Polygonům lapathifolium (rdesno blešník). Aplikace se provádí postemergentně v kultuře jarrn pšenice, a to v dotě kdy Mmm rostliny shora uvedených plevelů jsou ještě velmi mladé.
P ríklad 9
Smáčitelný prášek oteahující 50 % (hmob nost/hmotnost) 5-amino-4-íkyan-l-(2,3,4-trifenyl)pyrazolu, připravený postupem popsaným výše v příkladu 2, je možno zředit vodou a aplikovat v aplikaM dávce 40 kg smáčitel· ného prášku v 600 litrech postřikové kapaliny na tokta^ к dosažní totátetoo lierbicidního účinku na vegetaci rostoucí na místě, kde se · nepěstuje užitková rostlina.
V následující čá^ti jsou popsány testy herbicidní účinnosti. Při těchto testech, prováděný^ s re^ezentativrnim sloučeninami obecného vzorce III, s úzce příbuzným 1-fenyl-4-kyan-5-aminopyrazolem konkrétně popsaným v japonské pritoásce vynálezu č. 29 598/1963 (testovaná látka označená CC1) a s úzce příbuzným TaminodTyaaidů2,3,4-trichlorf enyl)-3-methylpyrazolem (testovaná látka označená CC2], byly zjištěny níže uvedené výsted^.
1. Test účinnosti na hubení plevelů (a) Obecný postup
Testované látky A až H, J až N, P až EE, CC1 a CC2 (jak jsou definovány výše) se rozpustí v acetonu. Aplikace se provádí pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci terMc^ ^strikem^ za použití ploché vějířové trysky pohybující se rychtestí 2,6 kmZh v dávce o^ovídajmí 530 Шrům postřikové kapaliny na hektar (postřik se· děje pod tlakem 0,28 MPa). Roztoky testovaných sloučenin A až H, J, Κ, Μ, N, Q až EE CC1 a CC2 se pnpravují tok že se 0,513 gramu testované sloučeniny rozpustí v acetonu a dalším acetonem se objem roztoku doplní na 34 ml [1,5 % (hmotnost/objemj], což odpovtoá spotřeb účinné látky 8 kg/ha. Z těchto základních roztoků se dalším ředěním acetonem připravují roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb testovaných sloučenm -, 2 1 0Д 0,25 a 0,125 kg/ha, s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, u nichž se připravují roztoky, jejich aplikací se dosáhne spotřeb 8, 4, 2, 1 a 0,5 kg/ha. R^^^1^.o-ky testovaných látek L a P se připraví •obdobně, ale za použití 0,128 gramu testované látky, čímž se získají roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb 2, 1, 0,5, 0,25 a 0,125 kgM
Semena plevelů se zašijí na povrch kompostovky John Innes č. 1 (7 objemových dílů sterilizované Mny, 3 objemové díly rašeliny a 2 objemové díly jemně drceného štěrku), předložené v papírových hrncích o· průměru 9 cm, napuštěných živicí. Dávky semen na jednotlivé hrnky jsou uvedeny v následujícím přehledu:
druh plevelu | přibližný počet semen na hrnek |
(i) širokolisté plevely | |
Sinapsis arvensis | 30—40 |
Polygonům lap-athitolium | 30—40 |
Stellaria media | 30—40 |
[ii) travnaté plevely | |
Avena fatua | 15—20 |
Alopecurus myosuroides | 30—40 |
Echlnochloa crus-galli | 20—30 |
Testované sloučeniny se aplikují na nezakrytá semena [viz výše uvedený odstavec (1) (a)] v dávkách od 0,125 do· 8 kg/hů s výjimkou testovaných látek L a P, které se apli^u^ v dávkách 0,125 až 2 ^,/^ a s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, které se aplikují v dávkách od 0,5 do· 8 kg/ha. Semena se po postřiku pokryjí 25 ml ostrého písku. Pro každé ošetření a pro· každý druh plevelu se používá jeden hrnek, přičemž se dále provádí kontrolní pokusy s neošetřenými hrnky a kontrolm pokusy s hrnky ošetřenými pouze postřikem acetonem,. Po provedeném ošetření se hrnky udržují ve skleníku a zavlažují se svrchu. Za 28 dnů po postriku se vmuáhm vyhodnotí účinky na hubení plevelů. Zjištěné výsledky se vajadřují jako minimálm účinné dávky (MED) v pri nichž dochází k 90% potření riisto něho k zničení plevelů v porovnám s tontrotaími pokusy. Dosažené výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce I.
(c) Hubení plevelů — postemcrgentní aplikace
Jednotlivé druhy plevelů se predpěstují a pak se přesázejí do kompostovky John Innes č. 1, předložené v papírových hrncích o průměru 9 napuštěných živfcí, s výjimkou ovsa hluchého (Avena fatua), který se nepřesazuje, ale přímo se vysévá do hrnků v nichž se test provádí. Rostíina se pak dále pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na hrnek a růstová stadia rostlin v době posL-řiku jsou uvedeny v následujícím přehledu:
růstové stadium v době posSřiku druh plevelu počet rostlin na hrnek (i) širokolisté plevely
Polygonům lapathifolium5
SteHaria media
Abutilon theophrasti3 — 11/2 páru listů — 6 listů páry listů (li) travnaté plevely
Avena fatua10
Aiopecurus myosuroid.es5
Ecliinochtea crus-galli list
1/2 listů 1 — 2 Ústy
Testované sloučeniny se aplikují ' na rostliny způsobem uvedeným výše v o^tavm (1) (a) v dávkách od 0,125 do 8 kg/ha, s výjimkou testovaných látek L a P, které se aplikují v dávkách 0,125 až 2 ^/^ a s výjimkou testovaných látek C, W, AA, BB, DD, EE a CC1, které se aplikují v dávkách od 0,5 do 8 kg/ha. pro každé ošetření a pro každý druh plevelu se používá jeden hrnek, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s ne^š(^1^Ířenými hrnky a kontrolní pokusy s hrnky ošetřenými pouze samotným acetonem. Po porliřiku se hrnky svrchu zavlažují (počínaje 24 hodiny po postřiku). Vyhodnocení účinku na růstu plevelů se provádí na 19 až 28 dnů po posHiku tak, že se zaznamenává počet zničených rostlin a potlačení růstu. Zjištěné výstedky se vyjadřují jako minimální účinné dávky (MED) v kg/ /ha, pH mchz doch^ к 9°% potlačem růstu plevelů nebo k zničení plevelů v porov nání s kontrolními pokusy. Dosažené výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce II.
V následujících tabulkách jsou ' jednotlivé druhy plevelů označovány zkratkami s následujícími významy:
Plevely:
(a) travnaté plevely:
Am = Aiopecurus myosuroides
Af = Avena fatua
Ec — Echinochloa crus-gaHi (b) širokolisté plevely:
Sm = SteHaria media
PÍ = Polygonům lapathiofolium
Sa = Sinapis arvensis
At = Abutilon theophrasti
Tab lulka I MED (kg/ha) pn preemergentm apl^a^
testovaná | pí . | ..... Sa _____ | Sm | Am | Af | Ec |
látka | <>¥ ϋ | |||||
A | 0,25 | 0,125 | 0,5 — 1 | 0,5 | 0,5 — 1 | 0,125 — 0,25 |
B | 0,5 — 1 | 0,5 | >8 | 2 | 2 — 4 | 1 — 2 |
C | 0,5 — 1 | 0,5 — 1 | 8 | 4 | 4 | 1 |
D | 0,5 — 1 | 0,25 — 0,5 | 4 — 8 | 2 | 4 | 1 |
E | 1 | 1 — 2 | 2 — 4 | 2 — 4 | 2 — 4 | 0,5 — 1 |
F | 0,5 — 1 | 0,5 — 1 | 2 | 2 — 4 | 1 — 2 | 0,5 — 1 |
G | 0,25 — 0,5 | 0,25 — 0,5 | 0,5 | 1 — 2 | 1 — 2 | 0,25 — 0,5 |
H | 0,5 — 1 | 2 | 1 | 2 | 1 — 2 | 2 |
I | 0,5 | 0,5 — 1 | 4 — 8 | 2 | 1 — 2 | 1 |
K | 1 | 0,5 | 1 — 2 | 2 — 4 | 2 — 4 | 1 |
L | 0,5 | 1 | >2 | >2 | >2 | 1 — 2 |
M | 1 | 0,5 — 1 | >8 | 4 | 4 | 0,5 — 1 |
N | 0,125 — 0,25 | 0,25 | 8 | 4 | 2 — 4 | 0,25 — 0,5 |
P | 1 | >2 | NR | NR | NR | 2 |
Q | 4 | 4 | 4 | 4 — 8 | 4 — 8 | 4 — 8 |
R | 1 — 2 | 4 — 8 | >8 | 2-4 | 2 — 4 | 1 — 2 |
S | 1 — 2 | 0,5 — 1 | 2 — 4 | 4 | 4 | 4 |
T | 0,5 — 1 | 2 — 4 | 4 — 8 | 0,5 — 1 | 2 — 4 | 2 — 4 |
U | 2 | 4 — 8 | 4 — 8 | 2 — 4 | >8 | 2 |
V | 1 | 2 | 8 | 8 | 4 — 8 | 1 |
W | 0,5 — 1 | <0.5 | 2 | 2 — 4 | 0,5 — 1 | 0,5 — 1 |
X | 2 | 1 — 2 | 0,5 | 2 — 4 | 2 — 4 | 2 |
Y | 0,5 | 1,0 | 4 — 8 | 2 — 4 | 2 | 0,5 — 1 |
z | 2-4 | 1 — 2 | >8 | 2-4 | 4-8 | 1 |
testovaná látka | PÍ | MED (kg/ha) při preemergentní aplikaci | Ec | |||
Sa | Sm | Am | Af | |||
AA | 1 — 2 | 1,0 | 8 | 2 — 4 | 1 — 2 | 1 |
BB | 1 — 2 | 4 | 4 — 8 | 2 — 4 | 4 | 1 — 2 |
CC | 1 | 4 | š>8 | 4 | 4 | 1 |
DD | 4 | 1 | 8 | >8 | NR | >8 |
EE | NR | 2 — 4 | NR | NR | NR | >8 |
CC1 | 8 | >8 | 8 | NR | NR | >8 |
CC2 | NR | NR | NR | NR | NR | NR |
Ta b u 1 k a II
MED (kg/ha) při postemergentním ošetření
testovaná látka | At | PÍ | Sm | Am | Af | Ec |
A | 0,125 | 0,125 | 1 — 2 | 4 — 8 . | 4 — 8 | 2 — 4 |
B | 0,125 | 0,5 | >8 | >8 | >8 | 8 |
C | <0,5 | <0,5 | >8 | >8 | >8 | 4 |
D | 0,125 — 0,25 | 0,125 — 0,25 | 2 — 4 | >8 | >8 | >8 |
E | <0,125 | <0,125 | 2 | >8 | >8 | 8 |
F | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | 0,5 — 1 | NR | >8 | >8 |
G | <0,125 | 0,25 — 0,5 | 4 — 8 | >8 | >8 | 4 |
H | 0,25 | 0,125 — 0,25 | 0,25 | >8 | 8 | 1 — 2 |
J | <0,125 | <0,125 | NR | >8 | >8 | 1 — 2 |
K | 0,25 — 0,5 | 0,125 — 0,25 | 2 | NR | >8 | >8 |
L | <0,125 | 0,25 — 0,5 | >2 | §>2 | š>2 | 2 |
M | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | >8 | NR | >8 | >8 |
N | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | NR | >8 | >8 | 8 |
P | 0,125 — 0,25 | 0,5 — 1 | <2 | >2 | >2 | NR |
Q | 0,125 — 0,25 | 0,25 | 4 — 8 | >8 | >8 | »8 |
R | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | NR | <8 | >8 | >8 |
S | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | 1 — 2 | NR | >8 | >8 |
T | 0,5 — 1 | 0,5 — 1 | NR | <8 | >8 | >8 |
u | 1 — 2 | 0,5 — 1 | >8 | >8 | <8 | >8 |
v | 0,25 — 0,5 | 0,5 | >8 | >8 | >8 | >8 |
w | <0,5 | <0,5 | >8 | >8 | 8 | 2 — 4 |
X | 0,5 — 1 | 0,5 — 1 | 2 | NR | NR | >8 |
Y | 0,125 — 0,25 | 0,25 — 0,5 | >8 | 8 | 4 — 8 | 2 |
z | 0,5 — 1 | 1 — 2 | NR | >8 | NR | >8 |
AA | <0,5 | <0,5 | NR | 8 | 4 | 2 — 4 |
BB | 1 | 0,5 — 1 | NR | >8 | >8 | 4 — 8 |
CC | 2 — 4 | 2 | NR | >8 | >8 | 4 |
DD | 1 — 2 | >8 | NR | NR | NR | >8 |
EE | 4 — 8 | 8 | NR | NR | NR | >8 |
CC1 | >8 | >8 | NR | >8 | >8 | NR |
CC2 | NR | NR | NR | NR | >8 | NR |
Jednotlivé symboly, vyskytující se ve shora uvedených tabulkách, mají následující významy:
> = mnohem větší než > — větší než < == menší než
NR = žádné potlačení růstu při libovolné z aplikovaných dávek
Shora popsané pokusy jasně dokládají cenné herbicidní vlastnosti sloučenin obecného vzorce III a překvapující a neočekávatelnou vyšší herbicidní účinnost sloučenin obecného vzorce III v porovnání s úzce příbuzným l-tenyM-kyan-S-aminopyrazolem popsaným v japonské přihlášce vynálezu c. 29598/63 a s úzce pntmzným 5-amino-4-kyanéL· ( 2,3,4-trichlo .rf enyl ) -3-methylpyrazolem, v němž substituce v poloze 3 pyrazolového kruhu alkylem (methylem), jak je uvedeno v japonské přihlášce vynálezu č. 29598/63 je spojena se substitucí v poloze 1 pyrazolového kruhu substituovanou fenylovou skupinou (2,3,4-trichlorfenylovou skupinou) o níž bylo zjištěno, že sloučeninám obecného vzorce III propůjčuje vysokou herbicidní aktivitu.
Kromě výše zmíněných herbicidních pro223840 středků je předmětem vynálezu rovněž způsob výroby derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ve kterém R5, R6, R7, R8, R9 a R10 mají shora uvedený význam, s tím omezením, že znamenají-li R7, R8 a R9 atomy vodíku, pak R5 a RG neznamenají atomy chloru, a znamená-li R6 atom chloru a R7, R8 a R9 představují atomy vodíku, pak R5 neznamená methylovou skupinu, a jejich zemědělsky upotřebitelných adičních solí s kyselinami v případě, že alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7, R8 a R9 znamenají primární aminoskupinu, vyznačující se tím, že se cyklizuje sloučenina obecného vzorce IV
RS R7
NC \ C-CHNHNH / NC
ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R5 až R9 mají shora uvedený význam a R10 představuje kyanoskupinu, v této sloučenině se kyanoskupina ve významu symbolu R10, popřípadě hydrolyzuje na karboxylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX
ve kterém
R5, R6, R7, R8 a R9 mají shora uvedený význam, tato sloučenina se esterifikací nebo reakcí s chloračním činidlem převede na sloučeninu obecného vzorce VII ve kterém
R5, R6, R7, R8 a R9 mají shora uvedený význam a
R13 představuje atom chloru nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, na kterou se pak působí aminem obecného vzorce VIII
H2NR11 (VIII) ve kterém
R11 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R10 znamená substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce —CONHR11, kde
R11 má shora uvedený význam, načež se takto získaný derivát N-fenylpyrazolu, v němž alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7, R8 a R9 představuje primární aminoskupinu, převede reakcí s kyselinou na svoji zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou.
Cyk'izaci sloučeniny obecného vzorce IV je možno uskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například alkanolu obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku (jako ethanolu), kyseliny octové nebo ethoxyethanolu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce IV je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V
NHNH* | ||
A | Rs | |
/?ex | ЧуА | ' R* |
Rh | (V) |
ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, nebo její adiční soli s kyselinou (například hydroclťoridu] se sloučeninou obecného vzorce VI
NC OŘI2
H (Vil) (VI) ve kterém R12 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou skupinu ethylovou.
Reakcí sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI je možno uskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například alkanolu obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku (jako ethanolu), kyseliny octové nebo ethoxyethanolu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, popřípadě v přítomnosti octanu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu (například sodíku nebo draslíku). Pokud se používá adiční sul sloučeniny obecného vzorce V s kyselinou, provádí se její reakce se sloučeninou obecného vzorce VI v přítomnosti octanu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu (například, sodíku nebo draslíku).
Deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ve kterém R5, R6, R7, R8 a R9 map sihora uvedený význam a R10 představuje kyanoskuplnu, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI, jak je popsáno výše, bez izolace intermediárně vznikající sloučeniny obecného vzorce IV z reakční směsi. Prováděli se reakce sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI v kyselině octové, v přítomnosti nebo nepřítomnosti octanu alkalického kovu (například sodíku nebo draslíku), může se intermediární sloučenina obecného vzorce IV z reakční směsi oddělit, v závislosti na její rozpustnosti v reakčním prostředí, a lze ji popřípadě izolovat před tím, že se podrobí shora popsané cyklizaci na příslušnou sloučeninu obecného vzorce III, prováděné s výhodou záhřevem v inertním organickém rozpouštědle (například v ethoxyethanolúj při teplotě varu reakční směsi.
Izolované sloučeniny obecného vzorce IV, jak bylo zjištěno, vykazují herbicidní účinnost obdobnou účinnosti odpovídajících derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, kde R10 znamená ^anos^^np na které je lze cyklizovat, a předpokládá se, že tato herbimdní rnSinnost sloučenin obecného vzorce IV je výsledkem jejich cyklizace na sloučeniny obecného vzorce III.
Hydrolýzu kyanoskupiny ve významu symbolu R10 ve sloučeninách obecného vzorce IV, na karboxylovou skupinu, je možno provádět o sobě známým způsobem, napriMad. působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové.
Vzniklou sloučeninou obecného vzorce IX je možno o sobě známou e^t^^rntfik^ací, například působením . příslušného alkanolu v přítomnosti anorganické kyseliny, převést na odpovídající ester obecného vzorce VII, v němž R13 znamená phmou či rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlfop nebo reakcí s chloračním činidlem, výhodně s thionylchlOrídern, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, například v chloroformu nebo tomenp převést na pískaný chtarid Ryse rny obecn&o vzorce VII (R13 = =·- chlor).
Sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém R13 představuje shora definovanou adwxyskupinu, je obecně možno připravit rovněž cyklizaci sloučeniny obecného vzorce X rs fh’ ROOOC \ .
C=CHNHNH /
NC t<
ve kterém
R5, R6 R7 R8 a R9 mají sihora uvedený význam a
R14 představuje přímou nebo rozvětvenou a'lkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Cyklizaci je možno uskutečnit záhřevem sloučeniny obecného vzorce X v inertním organickém rozpouštědle (například v ethoxyethanolu j k varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce X lze získat reakcí sloučeniny obecného vzorce V, v němž jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce XI
R44OOC \
C=CH—COžHó
Z
NC (XI) ve kterém R14 má shora uvedený význam.
Reakci je možno uskutečnit při teplotě místnosti v kyselině octové, v přítomnosti uhličitanu sodného.
pokud R33 znamená atom ' chlory prov^í se reakce sloučeniny obecného vzorce VII s aminem obecného vzorce VIII při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem, v přítomnosti rozpouštědla, kterým může být Inertní organické rozpouštědlo (například aceton nebo toluen), nebo nadbytek aminu obecného vzorce VIII za p^poHa^ že teplota varu tohoto aminu je dostatečně vysoká, a popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například hydrogenuhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu draselného, triethylaminu nebo nadbytku aminu obecného vzorce VIII.
Znamená-Ii R13 shora deírnovanou altay223840 skupinu, provádí se reakce sloučeniny obecného vzorce VII s aminem obecného vzorce VIII v inertním organickém rozpouštědle (například v ethanolu) při teplotě mezi teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem a 200 °C, v případě potřeby ze zvýšeného tlaku.
Sloučeniny obecných vzorců V, VI а XI je možno připravit o sobě známými metodami.
Adiční soli sloučenin obecného vzorce III, ve kterém alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7, R8 a R9 představuje primární aminoskupinu, je možno připravit z odpovídajících sloučenin obecného vzorce III o sobě známými metodami, například reakcí stechiometrických množství sloučeniny obecného vzorce III a příslušné kyseliny, například anorganické kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové, sírové, fosforečné nebo dusičné, nebo organické kyseliny, například kyseliny octové, ve vhodném rozpouštědle. Adiční soli s kyselinami je možno v případě potřeby vyčistit překrystalováním z jednoho, dvou nebo více rozpouštědel.
Kromě toho, že adiční soli aminofenylderivátů obecného vzorce III s kyselinami jsou užitečnými herbicidně účinnými sloučeninami, lze je rovněž používat к čištění odpovídajících sloučenin obecného vzorce III, například za využití rozdílných rozpustností solí a volných sloučenin ve vodě a v organických rozpouštědlech, za použití metod dobře známých v daném oboru.
Výrazem „o sobě známé metody“, používané v tomto textu, se míní metody dosud používané nebo popsané v chemické literatuře.
Vynález zahrnuje deriváty N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, ve kterém R5, R6, R7, R8, R9 a R10 mají shora uvedený význam, a soli těch sloučenin, v nichž alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7, R8 a R9 představuje primární aminoskupinu, s kyselinami, s výjimkou 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dichlorfenyljpyrazolu a 5-amino-4-kyan-l-(4-chlor-2-methylfenyljpyrazolu. Shora popsané sloučeniny, kromě uvedených výjimek, jsou novými látkami.
Vynález ilustrují následující příklady provedení a referenční příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 10
К roztoku 6,35 g ethoxymethylenmalononitrilu [viz Huber, J. Am. Chem. Soc. 65, 2224 (1943] ve 23 ml ethanolu se za varu pod zpětným chladičem po částech přidá 10,3 g pentafluorfenylhydrazinu (viz Stacey a spol., J. Chem. Soc. 1960, 1768). Roztok se 1 hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a zředí se 23 ml vody к vysrážení červeně zbarvené pevné látky, která se krystaluje nejprve z 50 ml směsi stejných dílů vody a methanolu, a pak z 25 ml toluenu. Ve formě hnědých krystalů se získá 9,8 g 5-amino-4-kyan-l-pentafluorfenylpyrazolu o teplotě tání 152 až 153 stupňů Celsia. Tento finální produkt vzniká přes intermedíárně se tvořící pentafluorfenylhydrazinomethylenmalononitril.
Analogickým postupem se za použití vždy příslušných níže uvedených substituovaných fenylhydrazinů namísto pentafluorfenylhydrazinu připraví níže uvedené sloučeniny:
z 2,4,6-trifluorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,4,6-trifiuorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci ze směsi ethanolu a n-hexanu při 156 až 157 °C;
z 2,3,4,6-tetrafluorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci z toluenu při 176 až 177 °C;
5-amino-4-kyan-l- (2,4-dichlorf eny 1) pyrazol o teplotě tání 136 až 137 °C [Southwick a Dhawan, J. Heter. Chem., 12, 1200 (1975)];
z 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci ze směsi toluenu a lehkého benzinu (teplota varu 100 až 120 °C) při 159 °C;
z 2,4,5-trichlorfenylhydrazinu (Cattawaya spol., J. Chem. Soc., 1931, 1925) 5-amino-4-kyan-l-(2,4,5-trichlorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci z ethanolu při 181 až 183 °C;
z 2,4,6-trichlorf eny Ihydrazinu (Chatterway a Irving, J. Chem. Soc., 1931, 1740) 5-amino-4-kyan-l- (2,4,6-trichlorf enyl) pyrazol tající po krystalizaci ze směsi acetonu a toluenu při 213 až 214 °C;
z 2,4,6-tribromf eny Ihydrazinu [ Neuf eld, Ann. 248, 96 (1888)] 5-amino-4-kyan-l-(2,4,6-tribromfenyl) pyrazol tající po krystalizaci z ethanolu při 194 až 196 °C;
z 2,4-dichlor-5-isopropoxyfenylhydrazinu [popsán v německém patentním spisu číslo 1 795 773 (1976)] 5-amino-4-kyan-l-(2,4-dichlor-5-isopropoxyf eny 1) pyrazol tající po krystalizaci z toluenu při 198 až 199 °C.
Příklad 11
К roztoku 12,2 g ethoxymethylenmalononitrilu ve 100 ml ethanolu se za varu pod zpětným chladičem po částech přidá 21,15 gramu 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu. Výsledný roztok se jednu hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, odpaří se к suchu a zbytek se trituruje se 100 diethyletheru. Ve formě světlehnědých krystalů se získá 12,6 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyljpyrazolu o teplotě tání 158 až 160 °C. Tento finální produkt vzniká přes intermedíárně se tvořící 2,3,4- trichlorfenylhydrazinomethylenmalononitril.
Příklad 12
12,3 g se spolu s 6,4 g ethoxymethyjenmalononitrilu ve 25 ml dimethylfor^mamidu 10 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem v přítomnosti 0,1 g uhličitanu sodného. Horký reakční' roztok se vyíeh atovrnm uMím, zfiltruje se a filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se tri.turu.je s diethyletherem, etherický roztok se oddokantuje a zředí hexanem, čímž se vysráží tmavožluté krystaly, které po překrystalování z toluenu poskytnou 5,3 gramu 5-ammo-4-kyyn-l-(2,3,4,5-tetrach’orfenyl joyrazolu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě · tání 168 až 169 °C. Tento finální produkt vzniká přes intermediárně se tvořící 2,3,4,5-leeraclhorfenylhydrazmomethylenmalononitril.
Analogickým postupem se náhradou 2,3,4,5rtetrachlorfenylhydrazinu pentach1orfenylhydrazinem [SuschiezУy a spol., J. Chem. Soc., (cj 1971, 167] připraví l-amino-l-kyanl1φentaclhoгfery]pyrazol tající po krysta Ί· žací z ethanolu při 230 až 232 C.
Příklad 13
21,15 g 2,3,4-lerchlorferylhydrazinu a 12,8 gramu edioxynmehy Pmimllmoniiiálu se ve 100 ml ethoxyethanolu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční roztok se ochladí, zředí se vodou a vyloučená mazlavá sraženina se krystaluje ze 48 ml toluenu. Získá se 15 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4--eichloirfenyl jpyrazolu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 154 až 156 °C. Tento finální produkt vzniká přes inter^medtárně se tvořící 2,3,4-lerchlorfenyl· hydrazmoшethylenшalononitrtl.
příklad 14 K roztoku 20,5 g bezvodého octanu sodného ve 250 ml ledové kyseliny octové se za míchání při teplotě místnosti přidá 106 g 2,3,hltrfehlohffnythrdrazinu a k vzniklé suspenzi se za míchání přidá 106 g 2,:^,<^-lrichlorfeoylhydrazinu a ke vzniklé suspenzi se za míchání přidá 61 g ethoxymethylenmalononitriki. Během 5 minut dojde k částernému rozpuštění pevných podílů, načež se začne tvořit jemná sraženina. Reakční směs se 1 hodinu míchá, pak se zfiltruje, pevný materiál se postupně promyje vodou, vodným roztokem hydrogenuhíičitanu sodného a znovu vodou, a vysuší se. Ve formě žlutého prášku se získá 118 g 2,3,4-lrichlorfenylhydrazmomethylenmalononitrilu o teplotě tání 149 až 155 °C.
Takto získaný 2,3,4--riChlorfenylhydrazmoTrrehylenrnpdonomtril se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem ve 309 ml ethoxyethanolu. Horký roztok se vyčeří aktivním uhlím, zfiltruje se a filtrát se zředí 100 ml vody. Vyloučené světležluté krystaly se odděH, vysurn se a překrystalují se ze 400 mililitrů toluenu. Získá se 100 g S-amino-4-kyatr-l<(2,ЗЛdгithlolfeoyl'|-pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů tajících při 159 až 160 °C. .
Analogickým postupem se náhradou 2,3,4-trithloiffeoy]hydrtziou níže uvedenými, příslušně substituovanými fenylhydraziny, získávají následující sloučeniny:
z 2-nitro-4-trifluormethylfeoylhfdrazmu [popsána v německém patentním spisu čís'o 2 446 218 (1976)] přes 2-ηΙατΗ4-ΜϊΙυοΓηΐΌthylfeoylhydrazioomethfl.eomalononitrΠ (izolován jako zelenohnědě zbarvený práškový produkt o tepOtě tání 156 až 158°C) se získá 5-amino-k-kyaa-ll(2-mtro~4-lrifluork methylf enyl jpyrazol ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 234 až 236 °C;
z irnf eny Ihydrazinu přes
2- brom-3,4-dichIorfenylhydrazinomethylenmalononiLril (izolován jako krémově zbarvený práškový produkt o teplotě tání 153 až 155 °C) se získá Saímoo·lΐ-2kbir^^^^^^34-dichtorfeoyl)-4-kyaopyrazol ve formě bezbarvého práškového produktu tajícího po krystalizaci z toluenu při 163 až 165 °C;
z 3Л-dichlΌг-2-meehyИenylhféimzinu přes
3.4- dichlorl2-methylfeoylhydrazmo'methyll enmalonitril (izolován jako světlehnědý práškový produkt tající při 120 až 125 °C) se získá Sl^^ímmol—lУfčиnl-(3,4kdtth]oil2-methylf enyl jpyrazol rezonující po krystalizati ze směsi toluenu a n-hexanu jako bezbarvý prášek o teplotě tání 152 až 154 °C;
z 3-bгoш-2,4-kicthorfenylhydrazinu přes
3- broml2,4~dichl·orfenylhydrazinoшethyleoша1опопПгН (izolován ve formě krémově zbarveného práškového produktu o teplotě taní 154 až I55 CC] se zíslta 5-ammo-l-(3lbrom-2,4-lichlorfenyl)l4-kyanpyrazol rezaKující po Уrystalizaci z toluenu jako bezbarvý krystalický produkt o teplotě tání 154 ažl56°C;
z 2,4-<dichlor-3-raeШyffθnylhydrazinu přes
2.4- dichmrl3mleehyŤfelOfhym/azíOomeίhyl.eoта^попИгП (izolován ve formě hnědožlutého prášku o teplotě tání 132 až 134 °C) se zísm 1laш;uЗkl4kyfm-l pj-éichmrxi-mie-thflfeofljpyrazot rezonující po Уrystatizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 159 až 161 °C;
z 3kУУčtl^^-l^.,^-l^it^l^loiΊfe^rylhydrazinu přes 3-kyan-2,4-llithlorfenylhydrazmoшethyl.eoта^попПгП (izolován. jako hnědožlutý práškový produkt tající při 158 až 161 °C) se zísto maiumo-l-kyan-l- (3-kyan-254-dichÍorfeni^].jp^yr^azol rezuitující po Icrystahzaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 230 až 232 °C;
z 4-brom-2,3-kichlorfenylhydrazmu přes
2 3 8 О brom-2,3-dichlorfenylhydrazinomethylenmalononitrilu (izolován jako světležlutý práškový produkt tající při 148 až 151°C) se získá 5-amino~l-(4-brom--2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě světležlutých krystalů o teplotě tání 154 až 155 °C;
z 4-brom-2-chlor-3-methylfenylhydrazinu přes 4-brom-2-chlor-3-meihy]fenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován ve formě světlehnědého prášku o teplotě tání 142 až 146°C) se získá 5-amino-l-(4-brom-2 chlor-3-methylfenyl)-4-kyanpyrazol řezu lín jící po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalu tajících při 174 až 176 °C;
z 2-chlor-3-kyan-4-methy]fenylliydrazinu přes 2-chlor-3-kyan-4-methylfenyíhydrazinomethylenmalononitril (izolovaný ve fopmě hnědožutě zbarveného prášku o teplotě tání 158 až 161°C) se získá 5-amino-l-(2-chlor-3-kyan-4-methylfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z ethanolu ve formě hnědožlutých krystalů tajících pil 206 až 209 °C;
z 3-chlor-2,4-dimethy’fenyihydrazmu přes 3-chlor-2,4-dimethylfenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován jako oranžově zbarvený prášek o teplotě tání 134 až 136 stupňů Celsia) se získá 5 amino-l-(3-ch!.or-2,4 dimethylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě světlehnědých krystalů o teplotě tání 172 až 173 °C;
z 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazinu přes 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazinomethylenmalononitril (izolován ve formě světlehnědého prášku o teplotě tání 146 až 147 °C) se získá 5-amino-l-(2-brom-4-chlor-3-methylfenyl)-4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů tajících při 167 až 169 °C;
z 3-ciť.or-2,4-dif iuorfenylhydrazinu přes 3-chlor-2,4-difluorfenylhydrazinomethy,enmalononitril (izolován ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 175 CC) se získá 5-amino-4-kyan-l- (3-chlor-2,4-dif;.uorfenyl)pyrazol rezuitující po krystatizaci z toluenu ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 177 °C.
Analogickým postupem, jaký je popsán výše v tomto příkladu, se náhradou 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu níže uvedenými příslušně substituovanými fenylhydraziny připraví bez izolace a cyklizace intermediárního substituovaného fenylhydrazlnomethylenmalononitrilu následující N-fenylpyrazoly obecného vzorce III:
z 2,4-dichlor-3-methoxyfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l- (2,4-dichlor-3-methoxyfenyljpyrazol rezuitující po krystalizaci z diethyletheru ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 185 až 187 °C;
z 2,3-dichlor-4-methylfenylhydrazinu 5-amino-4-kyan-l-(2,3-dichlor-4-methylfenyl)pyrazol'rezuitující po krystalizaci ze směsi cyklohexanu a ethylacetátu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 162 až 163 stupňů Celsia;
z 2-chlor-3!4-dimethylfenylhydrazinu 5-amino-1- (2-ch: or-3,4-dimethylf enyl) -4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě ání 179 až 181 °C;
z 3 chlor-2,4-dibromfenylhydrazinu 5-amino-1- (3-chlor-2,4-dibromfenyl) -4-kyanpyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě špinavě bílých krystalů o teplotě tání 171 až 172 °C;
z 4-chlor-2,3-dimethylfenyiliydrazinu 5••amlno-l-(4-chlor-2,3-dimethylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě lososově růžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 167 až 170 °C;
z 4-clilor-3-kyan-2-methylfeny]hydrazinu 5 amino-l - (4-chlor-3-kyan-2-methylf enyl) -4-kyanp/razol ve formě žlutohnědě zbarveného prášku o teplotě tání 221 až 224 °C, a z 4-lTifiuormethylfenyjhydrazinu 5-amino-4-ky n-1 -(4-trif'uormethylfenylJpyrazol rezuitující po překrystalování z toluenu ve formě hnedožiuté krystalické látky o teplotě tání 155 až 156,5 C;C.
Příklad 15
Do roztoku 2,66 g 5-amino-l-(2,3,4-trichlorf enyl) pyrazol-4-ylkarbonylchl.oridu ve 100 ml toluenu se za míchání při teplotě 0°C po dobu 15 minut uvádí plynný monomethylaimin, načež se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a odpaří se к suchu. Takto získaný hnědý pevný zbytek poskytne po trituraci s 20 ml toluenu, 20 ml dtethyletheru a 50 ml vody 1,1 g 5-amino-4-N-methylkarboxamido-l- (2,3,4-trichlorfenyljpyrazolu ve formě hnědožlutého prášku o- teplotě tání 224 až 226 °C.
Analogickým postupem se náhradou monomethylaminu nadbytkem monoethylaminu získá 5-amíno-4-N-cthylkarboxamido-l- (2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol rezuitující po krystalizaci z toluenu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 241 až 242 °C.
Referenční příklad 1
Fenylhydraziny, používané při výrobě derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III popsaných v příkladech 10 až 15, se připraví následujícím způsobem:
a] 27,5 g 2^4,G-tetrafluoranilinu se ve směsi 580 ml koncentrované kyseliny chloarvrdíkrvé a 110 ml ledové kyseliny octové diazotuje 12,5 g dusitanu sodného. Zfiltrovaný roztok diazoniové soli se při teplotě 0 až 10 °C redukuje přidáním roztoku 108 g dihydrátu chloridu cínatého ve 108 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledný roztok hydrazin-hydrochloridu se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí ve vodě a roztok se zalkalizuje vodným roztokem amoniaku (hustota 0,880]. Vysrážený pevný materiál se odfiltruje a filtrační koláč se důkladně promyie díethyletherem. Ether z promývání se spojí s etherickými extratay Hltrátu, vysuší se síranem sodným a po filtraci se odpaří k suchu. Triturací zbytku s hexanem se získá 18,3 g 2,3,4,6-tetrafluorfenylhydrazinu ve formě špinavě bílých krystalů tajících při až 76 °C.
Analogickým postupem se mtora^u 2,3< ^e-tetraflanranilinu 2,4,6--rifluoranilínem získá 2,4,6-tгifirorftnylhydaazin tající po krystalizaci z vodného methanolu při 57 až 58 °C.
Analogickým postupem se náhradou 2,3,-
4.6- retrafluoranilinu 2,3,4--richlrranilinem získá po odfiltrování nerozpustného hydrazin-hydrochloridu 2,3,4--гichlrrfenylhydrazin o teplotě tání 142 až 143 °C.
Analogickým postupem se náhradou 2,3,-
4.6- taiflrюaamlinr 4-trifluoamethylanilmem získá po odfiltrování nerozpustného hydrazin-hydrochloridu 4-trifluoamethylfenylhydt razin, rezultující ve formě nahnědlých krystalů o· teplotě tání 63 až 65 °C.
bj K 23,1 g 2,3^546^^101X11111.^ ve 125 ml ledové kyseliny octové se za záhřevu na 55 až 60 °C přidá během 15 minut roztok 7,9 g dusitanu sodného v 60 ml koncentrované kyseliny sírové. Po skončeném přidávání se reakční roztok ještě 15 minut zahřívá na 60 °C, pak se ochladí na 0 až 5 °C a při teplotě pod 10 °C se k němu . přidá roztok 87,5 g dihydrátu chloridu cínatého v ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vyloučená objemná sraženina se odfiltruje a promyje se nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Rozmícháním pevného materiálu se směsí ledu a vodného roztoku amoniaku (hustota 0,880 gj se získá pevná bílá látka, která se odfiltruje a vysuší se při teplotě 80 °C. Bílý práškový produkt se extrahuje chloroformem· v Soxhletově aparátu. Po odpaření extraktu se získá 21 g 2,3,4,5-tetracc1orfenylhydaazinu o teplotě tání 172 až 176 °C.
cj 100 g 2,^?,^^-t,ii^to(^i^i^i^ilinu se při teplotě 55 až 60 °C rozpustí za míchám v 875 ml. ledové kyseliny octové a k roztoku se při teplotě 55 až 60 °C za míchání přidá během 15 minut roztok 39,5 g dusitanu sodného ve 300 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledná viskám směs se ocWa^ na 5 až 10 °C a během 20 minut: se k rn při teptoto až 10 °C přidá roztok 437 g dihydrátu chloridu cínatého ve 375 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž se vysráží jemná špinavě bílá pevná sraženina. Reakční směs se zahřeje na 60 °C, nechá se vychladnout na teplotu místnosti a zfilmuje se. Sraženina se na filtru promyje 100 mi nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a vlhký práškový produkt se za míchání vnese do směsi 1,3 litru vodného amoniaku (hustota 0,880] a ledu. Vzniklá jemná suspenze se zfiltruje, sraženina zachycená na filtru se vysuší při teplotě 80 °C a dvakrát se rozvaří vždy s 1,5 litru chloroformu. Chloroformové extrakty se spojí a odpaří se k suchu, čímž se získá 86 g ζ^^-γιοΙ^fenylhydrazinu ve formě bezbarvého prášku tajícího při 142 až 143 °C.
Analogickým postupem se náhradou 2,3,4^trich'ora]^ilinu vždy příslušně substituovaným anilinem připraví následující sloučeniny:
z 2-brom-3,4-dicCloranШnu 2-brom-3,4-dichlorfenylhydrazin ve formě špinavě bílých krystalů tajících při 143 až 146 °C;
z 3,Φt^Иc]^hlOat2^1m^tth/; (^(n1linr (Sylvestera Wynne, J. Chem. Soc., 1938, 694] 3,4-dichlor-2-16^11^1^^3x32^ ve formě hnědožlutého prášku tajícího při 105 až 160 °C;
z 3-brom-2,4-dichIoranШnu [Hurtl^ey, J. Chem. Soc., 79, 1302 (1901] ] S-brom-M-dichlorfenylhydrazin ve formě růžové krystalické pevné látky o teplotě tání 128 až 130 stupňů Celsia;
z 2!4-dichlor-3-tnethylaniiinu (Cohen a Dakin, J. Chem. Soc., 81, 1332 (1902)] 2,4-dichlor-3-mtthylfenylhydrazin ve formě žlutých krystalů tajících při 58 až 60 °C;
z 2,4-dich1ort3-meihoxyanilmu 2,4-dichlortЗ-tnethoлyfenylhydrazin ve formě hnědých krystalů o teplotě tání 88 až SO °C;
z 3^!ny·aIn-'2.4^dлcChoгřaniinr [N. V. Philips Gloenam^nfabrieken, Chem. Abe^ 75, P 5527K (1971)] 3-kyan-2J4-dich1orfenylhydrazin ve formě žlutého prášku o teplotě tání 199 až 200 °C;
z 3onomV33VíchVraníiinu , [Hurtley, J. Chem. Soc., 79, 1302 (1901)] 4-baom-2,3-dichlorfenylhydrazin ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 135 až 137 °C;
z 2,3-310^0^4--^^^1^1^ (Sylvester a Wynne, J. Chem. Soc., 1936, 691) 2,3-dichlor-4-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 111 až 114 stupňů □cesia;
z 4-brom-2-chlor-3-methylanilinu 4-bromt2-chlor-3-methylltnylhydaazin ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 100 až
103 ÚC;
z 2-chlor-3>4-dimethyianiiinn (Hinkel a spol., J. Chem. Soc., 1934, 280] 2-chlor-3,4-dimethylfenylhydrazin ve formě hnědožlutého práškového produktu o teplotě tání 71 až 73 °C;
z 2 chlor-3-kyan l-mothylanilinu 2-chlor-3-kyan-4-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvého prášku o teplotě tání 168 až 170 °C;
z 3-chlor-2,4~dibromamlinu [Hurtley, J. Chem. Soc., 79, 1304 (1901) ] 3-chlor-2,4~dibromfenylhydrazin ve formě hnědých krystalů tajících po krystalizaci z ethanolu při 148 až 150 °C;
z 3-chlor-2,4-dimethylanilinu [ Staskin, Teirahedron Letters, 5069 (1972)] 3-chlor· -2,4-dimethylfenylhydrazin ve formě žlutého prášku o teplotě tání 104 °C;
z 2-brom-4-chtor-3-methyIanilinu 2-brom-4-chlor-3-methylfenylhydrazin ve formě špinavě bílého prášku o teplotě tání 72 až 73 stupňů Celsia;
z 4-chlor-2,3-dimethylanilinu [Hinkel a spol., J. Chem. Soc., 123, 2968 (1923)] 4-chlor-2,3-dimethylfenylhydrazin ve formě světležlutého prášku o teplotě tání 69 až 71 °C;
z 4-chlor-3-kyan-2-methylanilinu 4-chlor-3-kyan-2-methylfenylhydrazin ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 184 až 187 stupňů Celsia;
z 2,3,4,5-tetrachloranilinu 2,3,4,5-teírachlorfenylhydrazin ve formě bezbarvého prášku tajícího při 172 až 176 °C.
Referenční příklad 2
Substituované aniliny, které nebyly dosud popsány v chemické literatuře, používané při přípravě substituovaných fenylhydrazinů jak je popsáno v referenčním příkladu 1, se připraví následujícím způsobem:
(a) Na roztok 23,5 g 2-brom-3,4-dichlornitrobenzenu v toluenu se v přítomnosti 5% platiny na uhlí jako katalyzátoru působí při teplotě 25 až 35 °C po dobu 1,25 hodiny vodíkem. Reakční roztok se zfiltruje, filtrát se odpaří к suchu, hnědý pevný zbytek se rozpustí v diethyletheru, roztok se vyčeří aktivním uhlím a zfiltruje se. Po odpaření filtrátu к suchu se získá 18,0 g 2-brom-3,4-dichloranilinu ve formě hnědého prášku o teplotě tání 78 až 80 °C.
Analogickým postupem se náhradou 2-brom-3,4-dich!ornitrobenzenu vždy příslušným níže uvedeným substituovaným nitro40 benzenem připraví následující sloučeniny:
z 2,4-dichlor-3-methoxynitrobenzenu [Maltový a Varimbi, ]. Org. Chem., 28, 1656 (1963) ]
2,4-dichlor-3-methoxyanihn ve formě tmavě zbarveného oleje;
z 4-brom-2-chlor-3-methylnitrobenzenu 4-brom-2-chlor-3-methylanilin ve formě světlehnědých krystalů o teplotě tání 51 až 52 stupňů Celsia;
z 2-brom-4-chlor-3-methylnitrobenzenu 2-brom-4-chlor-3-methylanilin ve formě špinavě bílé pevné látky o teptotě tání 64 až 65 °C.
(b) К roztoku 21,7 g dihydrátu chloridu cínatého v 19 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se přidá roztok 6,3 g 2-chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitrilu ve 23 ml ethanolu. Reakční směs se 15 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a zředí se 200 ml vody. Vysrážený bílý práškový materiál se oddělí a po vysušení se krystaluje z 10 ml ethanolu. Získá se 1,7 gramu 2-chlor-3-kyan-4-methylanilinu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 117 až 119 CC.
Analogickým postupem se za použití 6-chlor-2-methyl-3-nitrobenzonitrilu namísto
2-chtor-6-methyl-3-nitrobenzonitrilu získá 4-chlor-S-kyan^-methylanilin, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě chmýřitých bezbarvých krystalů o teplotě tání 133 až 134 °C.
Referenční příklad 3
Substituované nitrobenzeny dosud nepopsané v chemické literatuře, používané к přípravě substituovaných anilinů jak je popsáno v referenčním příkladu 2, se připraví následujícím způsobem:
a) 29 g 2s3-dichIor-6-nitroanilinu [připraven modifikací (reakce se provádí při teplotě 125 °C) postupu, který popsali Beilstein a Kurbatow, Ann., 192, 235 (1878)] se za míchání při teplotě 55 až 60 °C rozpustí ve 350 ml ledové kyseliny octové. К takto vzniklému roztoku se za míchání a udržování teploty občasným chlazením vodou na 55 až 60 °C přidá během 15 minut roztok 11 gramů dusitanu sodného v 80 ml koncentrované kyseliny sírové. Získaný červeně zbarvený roztok se ochladí na 15 °C a za míchání se vylije do roztoku 20 g bromidu měďného ve 200 ml koncentrované kyseliny bromovodíkové a 500 g ledu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, pak se 1 hodinu zahřívá na 60 °C, načež se podrobí destilaci s vodní párou. Destilát se extrahuje šestkrát vždy 500 ml diethyletheru, spojené etherické extrakty se postupně promy223840 jí třikrát vždy 750 ml 2N vodného roztoku hydroxidu sodného a dvakrát vždy 500 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Odpařením filtrátu k suchu se získá žlutý práškový materiál, který po krystahzaci ze 125 ml hexanu poslkytne 26,7 g 2-brom-3,4-dichlornitrobenzenu ve formě žlutě zbarvených krysta1ů o teptoto tání 73 °C.
Analogickým postupem se náhradou 2,3-dichlor-6-nitroanilinu níže uvedeným substituovanými aniliny získají následující sloučeniny:
z 3chlnr-2-methy1-4-nitгoani1iou 4-brom -2-chIor-3-methylmtrobenzen ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 59 až 60 °C;
z 3-chlor-2-methyl-6-nitroanШnu 2-brom-4-chlor-3-methylnitrobenzen ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 43 až 44 °C.
b) Do 150 ml dýmavé kysehny dusinré (hustota 1,52) se při teplotě —15 až —10 °C za míchání po malých částech vnese 29,7 g б-сИаг-З-теthyIbenzonítrilu. Výsledný roztok se ještě 10 m.inut chladí na shora uvedenou teplotu, pak se nechá 24 hodiny stát pn teploto místnost^ načež se vylije na 500 gramů ledu.
Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se, čímž se získá 36,2 gramu směsi nitrnbenzonitrilu, tajím pn 76 až 80 °C.
27,8 g takto získané směsi nitrobenzonitrilů se chromatografuje na 1 kg silikagelu za použití hexanu se stoupajícím podílem ethylacetátu (od 10 °/o do 25 % objemových) jako elučního činidla.
Odpařením eluátu obsahujícího rychleji postupující složku se získá 20 g 6-chlor-2-meehyl-3-nitrnbenzonitrilu ve formě chmýřitých bezbarvých krystalů tajících při 89 až 91 °C.
Odpařením eluátu obsahující pomaleji postupující složku se získá 6 g 2-ch1or-6-methy1-3-oitrnbenzonitri1u ve formě krémově zbarveného prášku o teplotě tání 106 až 107 stupňů Celsia.
V britském patentním spisu č. 1141249 (1969) je popsáno, že nitrací 6-chtor-2-methylbenzonitrilu vzniká výlučně produkt popsaný jako 6-chlor-2-methyt-3-mtrobenzonitri1 tající pn 75 až 80 °C. Shora popsaný postup však jednoznačně vede ke dvěma výše získaným produktům.
Reeerenční příkladá
Chlormethy1nitrnani1my, používané k výrobě brom-ch1nr-methytnitrobenzeoů jak je popsáno výše v referenčním příkladu 3, se připraví následujícím způsobem:
g 3-chlor-m-toluidmu se ve směsi 90 mt 1edové kyselrny octové a 90 ml du l0 minut zahnvá na parní tázm. Vzňatý roztok se vylije do vody, vyloučená sraženina se odfiltruje a vysuší se. Získá se 104 g 3-chior-2-methy1acetaniIidu o teplotě tání 156 až 159 °C, který se za míchání a udržování teploty nejvýše na 30 °C rozpustí ve 230 ml koncentrované kyseliny sírové. K vzniki.ému roztoku se za míchání při teplotě 5 až 10 °C přidá během 30 minut 38 m1 koncentrované kyseliny dusičné (hustota 1,42). Výsledný roztok se 1 hodinu míchá při teplotě 0 °C, pak se vylije na led, vyloučená sraženina se odfiltruje a po promytí vodou se vysuší čímž se zfe^ 145 g směsi nitrnacetamlidů ve formě žlutého prášku tajícího při 135 až 147 °C.
g této směsi nitroacetai^nlidů se ve směsi 560 ml ledové kyseliny octové a 370 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové 6 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, reakční směs se ochladí, vylije se do 1200 ml vody a směs se zalkatizuje přídavkem 50% vo^ého roztoku hydroxidu sodného. Vyloučená žlutá sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se, čímž se získá 72 g směsi nitrOanilinů, tající při 150 až 164 °C. Tato směs se podrobí destilaci s vodní párou v přítomnosti 200 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Odfiltrováním pevného produktu vylučujícího se z destilátu se získá 19,1 g 3-chlnr-2-methy1-4-nitrnanilmu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 152 až 154 °C. Další destilací s vodní párou se získá destilát obsahující 8,6 g směsi produktu, tající při 134 až 138 °C. Nerozpustný materiál, který nepředestiloval, se z kyselého roztoku oddělí, čímž se získá 18 g 3-chlnr-2-methyt-6-nitroanilmu ve formě hnědého práškového produktu o teplotě tání 164 až 165 °C.
Reeerenční p říklad5
5mmino-l- (2,3,4-tne li Io of eny 1) pyrazot-4-y1karbnnylchlnrid, používaný k přípravě derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III, popsané v příkladu 15, se získá následujícím způsobem:
g 5-amino-l- (2 ДА-псЬ iorfenyl jpyraznl-4-ylkarbnxytové kyseliny se spolu se 75 mililitry thtnoytch1nridu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se odpaří k suchu a zbylý thinoy1ch1Όrid se odstranil trnjnlátobným o^ařemm vždy s 200 ml toluenu. Získá se 5-amino-l-(2,3,4-trichtorf enyl ] pyrazιnl-4-y1karbonylchlnrid ve formě tmavě zbarveného oleje, který se k reakci popsané v příkladu 11 používá bez datétoo čtétom.
5-amincnl-(2Д4--rrchlnrfeoy1 )pyrazot-4-ytkar^boxylová kyselina, používaná při shora uvedené reakci, se připraví následujícím způsobem:
K roztoku 10 g octanu sodného ve 150 ml kyseliny octové se při teplotě místnosti za míchání přidá 53 g 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu a 45,6 g ethylt2tkyantЗtethoxypгopt2t -enoátu [připraven postupem, který popsal De Bollemont, Compte Rendu, 128, 1339 (1899)]. Po třicetiminutovém míchání se realíčm směs zředí MO ml pevný materiál se odfiltruje, susjpenduje se v 50θ ml diethyletheru a znovu se odfiltruje. Získá se 70 g ethylt2tkyant3-(2,3,4-tríchlort fenylhydrazo)prop-2-enoátu ve formě bezbarvé krystalické látky o teplotě tání 177 až 178 °C.
g ethyl-2-kyan-3-(2,3,4-tгichloгfenylhydrazo)prop-2-enoátu se ve 375 ml ethoxyethanolu 1,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, Srky roztok se zfiltruje a filtrát se zředí 1,5 litru vody. Odfiltrováním vysráženého pevného matenou se získá 65 gramů ethyl-2-amino-l- (2,3,4t richlorfe ny 1 )pyrazol-4-ylkarbox.ylátu ve formě bezbarvé krystaUckíé látky tající při 158 až 159 °C.
g ethyl-2-amino-l-( 2,3,4-trichlorf ern!) pyrazol-4-ylkarboxylátu, připraveného shora popsaným způsobem, se v roztoku 120 g hydroxidu draselného v 1 litru vody 4 hodiny zahřívá za intenzivního míchání k varu pod zpětným chladičem. Získaný oranžově zbarvený roztok se zfiltruje, filtrát se promyje ' dvakrát vždy 500 ml diethyletheru a přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové se okyselí na pH 1. Vysrážený pevný materiál se odfiltruje a po promytí vodou se vysuší. Získá se 52 g 5-amino-l- (2,3,4-trichlorf enyy) pyrazol-4-ylkarboxylové kyseliny ve formě krémově zbarveného prásku tajícBio za rozk^u pn 186 °C.
2,3,4,6-tetrafluoranilin, 2,3,4-^01110^^1^ a 2,3,4,4-trtrachloranilia, používané k přípravě substituovaných feuylhydr4ziaů jak je popsáno v referenčním příkladu 1, a 6-chlor-2-methylbenzonifril, použwaný k přL pravě chlormethyl-aítrobenzonifrilů postupem popsaným výše s referenčním příkladu 3, jsou snadno dostupné známé sloučeniny.
Claims (6)
1. Herbicídní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát N-fenyl-pyrazolu obecného vzorce III ve kterém každý ze symbolů R5 a R6 . které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou čí alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, rrif-uermethyleveu skupinu, trff-uormethoxyskupiau, aitreskupiau, kyanoskupmu, primární aminoskupmu, atom fluoru, chloru nebo bromu, každý ze symbolů R7, R8 a R) které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkyl^ovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trif-uermethylovou skupinu, trif-uormethexyskupiau, nitreskupiuu, kyanoskupinu, primární aminoskupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, nebo R5 r7 r8 a r9 znamenají vždy atom vodl· ku a R6 přestavuje trinuormethoxys^pmu nebo trif-uormethyleveu skupinu, a
VYNÁLEZU R10 znamená · ky4uoskupiau nebo substituovanou k4rЬ4meyloveu skupinu vzorce —CONHR11 kde
R11 ^eStavuje metoykvou nebo ethylovou skupinu, nebo jeho zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou v případě, že alespoň jeden ze symSlů R^RS R7 R8 a R9 znamená primární 4miaoskupmu, v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními herbicidně upotřebitelnými ředidly nebo nosiči.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fenylpyr4zolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém každý ze symbolů R5 a R6 které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy alkylovou či alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trif-uormethyleveu skupinu, trif-uormethexyskupinu, aitreskupfuu, kyauoSkupinu, primární 4mineskupfuu, atom f’uoru, chloru nebo bromu.
každý ze symbolů R3 a R) které mohu být stejné; nebo rozdílnQ, znamená vždy atom vodíku, alkylovou či 4lkoxylevou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluermerhylevou skupinu, rrif-uormethexyskupiuu, ^^skupinu, kyanoskupinu, primární 4mineSkupinu nebo atom fluoru, chloru či bromu, a
R10 má význam jako v bodu . 1.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém každý ze symbolů R5 a R6 které mohou ve kterém
R5, R6, R7, R8 a R9 mají shora uvedený význam, tato sloučenina se esterifikací nebo reakcí s chloračním činidlem převede na sloučeninu obecného vzorce VII být stejné nebo rozdílné, znamená methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu,
R7 představuje methylovou skupinu, methoxyskupinu, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu,
R8 a R9 znamenají atomy vodíku a
R10 představuje kyanoskupinu.
4. Prostředek podle bodu 1, vynačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5-amiπο-4-kyan-l- (2,3,4-trichlorfenyl) pyrazol.
5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5-amino-4-kyan-l- (2,4,6-trichlorf enyl ) pyrazol.
6. Způsob výroby derivátů N-fenylpyrazolu obecného vzorce III podle bodu 1, ve kterém R5, R6, R7, R8 R9 a R10 mají význam jako v bodu 1, s tím omezením, že známenají-li R7, R8 a R9 atomy vodíku, pak R5 a R6 neznamenají atomy chloru, a znamená-li R6 atom chloru a R7, R8 a R9 představují atomy vodíku, pak R5 neznamená methylovou skupinu, a jejich zemědělsky upotřebitelných adičních solí s kyselinami v případě, že alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7, R8 a R9 znamená primární aminoskupinu, vyznačující se tím, že se cyklizuje sloučenina obecného vzorce IV
R5 R1
C - R 6
NC ó' « nS X R * (IV) ve kterém jednotlivé obecné symboly mají v tomto bodu uvedený význam, v inertním organickém rozpouštědle při teplotě od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R5 až R9 mají shora uvedený význam a R10 představuje kyanoskupinu, v této sloučenině se kyanoskupina ve významu symbolu R10 popřípadě hydrolyzuje na karboxylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX
R5, R6, R7, R8 a R9 mají shora uvedený význam a
R13 představuje atom chloru nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, na kterou se pak působí aminem obecného vzorce VIII
HžNR11 (VIII), ve kterém
Rn znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, v němž R10 znamená substituovanou karbamoylovou skupinu vzorce —CONHR11, kde
R11 má shora uvedený význam, načež sě takto získaný derivát N-fenylpyrazolu, v němž alespoň jeden ze symbolů R5, R6, R7,
R8 a R9 představuje primární aminoskupinu, převede reakcí s kyselinou na svoji zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8006428 | 1980-02-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS223840B2 true CS223840B2 (en) | 1983-11-25 |
Family
ID=10511678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS811314A CS223840B2 (en) | 1980-02-26 | 1981-02-24 | Herbicide means and method of making the active substances |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0034945B1 (cs) |
JP (1) | JPS56135476A (cs) |
KR (1) | KR850000993B1 (cs) |
AT (1) | ATE14726T1 (cs) |
AU (1) | AU548556B2 (cs) |
BG (1) | BG35741A1 (cs) |
BR (1) | BR8101115A (cs) |
CA (1) | CA1169868A (cs) |
CS (1) | CS223840B2 (cs) |
DD (2) | DD160271A5 (cs) |
DE (1) | DE3171647D1 (cs) |
DK (1) | DK155302B (cs) |
EG (1) | EG16002A (cs) |
ES (1) | ES8301217A1 (cs) |
GB (1) | GB2070604B (cs) |
GR (1) | GR73895B (cs) |
HU (1) | HU187320B (cs) |
IE (1) | IE50963B1 (cs) |
IL (1) | IL62206A (cs) |
MA (1) | MA19083A1 (cs) |
NZ (1) | NZ196337A (cs) |
OA (1) | OA06758A (cs) |
PH (1) | PH19305A (cs) |
PL (1) | PL129274B1 (cs) |
PT (1) | PT72563B (cs) |
RO (2) | RO86895B (cs) |
SU (2) | SU1424718A3 (cs) |
TR (1) | TR21379A (cs) |
ZA (1) | ZA811238B (cs) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0053678A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | 5-Amino-1-phenyl-4-cyanpyrazole, diese enthaltende herbizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Herbizide |
EP0053698B1 (de) * | 1980-12-05 | 1985-01-09 | BASF Aktiengesellschaft | 5-Amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Herbizide und ihre Anwendung als Herbizide |
DE3045903A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 5-amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide |
MA19539A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-04-01 | May & Baker Ltd | N Acylaminophenylpyrazoles |
MA19540A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-04-01 | May & Baker Ltd | Derives du n-phenylpyrazole |
DE3129429A1 (de) * | 1981-07-25 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
MA19840A1 (fr) * | 1982-07-15 | 1984-04-01 | May & Baker Ltd | Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides . |
PH18938A (en) * | 1982-09-28 | 1985-11-11 | Sumitomo Chemical Co | 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use |
DE3420985A1 (de) * | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole |
US4563210A (en) * | 1983-11-07 | 1986-01-07 | Eli Lilly And Company | Herbicidal 5-halo-1-halophenyl-1H-pyrazole-4-carbonitriles |
US4620865A (en) * | 1983-11-07 | 1986-11-04 | Eli Lilly And Company | Herbicidal and algicidal 1,5-disubstituted-1H-pyrazole-4-carboxamides |
DE3402308A1 (de) * | 1984-01-24 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten |
DE3423582A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole |
DE3426424A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole |
DE3520331A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole |
DE3520330A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-amino-1-pyridyl-pyrazole |
DE3539844A1 (de) | 1985-11-09 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole |
DE4137872A1 (de) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Schering Ag | Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
ES2304222B1 (es) * | 2007-03-02 | 2009-09-11 | Universidad De Zaragoza | Uso de compuestos para el tratamiento de enfermedades infecciosas causadas por helicobacter pylori. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH365730A (de) * | 1957-01-14 | 1962-11-30 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Triazine |
US3336285A (en) * | 1964-03-23 | 1967-08-15 | Eastman Kodak Co | Monoazo compounds prepared from 3-amino-4-cyanopyrazole compounds |
DE2212080A1 (de) * | 1971-03-15 | 1972-10-12 | Eli Lilly and Co., Indianapolis, Ind. (V.StA.) | 3-Nitropyrazolderivate |
US3760082A (en) * | 1972-05-01 | 1973-09-18 | American Cyanamid Co | Compositions containing 5-amino-3-ethyl-1-phenyl-4-pyrazolecarboxamides and methods of using the same |
DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
EP0026034B1 (en) * | 1979-08-23 | 1983-03-23 | Fbc Limited | 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use |
-
1981
- 1981-02-24 TR TR21379A patent/TR21379A/xx unknown
- 1981-02-24 PT PT72563A patent/PT72563B/pt unknown
- 1981-02-24 DK DK081781AA patent/DK155302B/da not_active Application Discontinuation
- 1981-02-24 HU HU81446A patent/HU187320B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-02-24 ZA ZA00811238A patent/ZA811238B/xx unknown
- 1981-02-24 ES ES499740A patent/ES8301217A1/es not_active Expired
- 1981-02-24 CA CA000371635A patent/CA1169868A/en not_active Expired
- 1981-02-24 PH PH25261A patent/PH19305A/en unknown
- 1981-02-24 BR BR8101115A patent/BR8101115A/pt unknown
- 1981-02-24 AT AT81300767T patent/ATE14726T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-02-24 GR GR64230A patent/GR73895B/el unknown
- 1981-02-24 SU SU813249600A patent/SU1424718A3/ru active
- 1981-02-24 BG BG8150958A patent/BG35741A1/xx unknown
- 1981-02-24 JP JP2756681A patent/JPS56135476A/ja active Pending
- 1981-02-24 DE DE8181300767T patent/DE3171647D1/de not_active Expired
- 1981-02-24 IE IE374/81A patent/IE50963B1/en unknown
- 1981-02-24 EP EP81300767A patent/EP0034945B1/en not_active Expired
- 1981-02-24 RO RO109991A patent/RO86895B/ro unknown
- 1981-02-24 RO RO103508A patent/RO81614B/ro unknown
- 1981-02-24 GB GB8105778A patent/GB2070604B/en not_active Expired
- 1981-02-24 PL PL1981229838A patent/PL129274B1/pl unknown
- 1981-02-24 EG EG88/81A patent/EG16002A/xx active
- 1981-02-24 AU AU67568/81A patent/AU548556B2/en not_active Ceased
- 1981-02-24 IL IL62206A patent/IL62206A/xx unknown
- 1981-02-24 CS CS811314A patent/CS223840B2/cs unknown
- 1981-02-24 KR KR1019810000606A patent/KR850000993B1/ko active IP Right Grant
- 1981-02-24 NZ NZ196337A patent/NZ196337A/en unknown
- 1981-02-25 MA MA19287A patent/MA19083A1/fr unknown
- 1981-02-26 OA OA57342A patent/OA06758A/xx unknown
- 1981-02-26 DD DD81227905A patent/DD160271A5/de unknown
- 1981-02-26 DD DD81251137A patent/DD211557A5/de unknown
-
1983
- 1983-02-08 SU SU833550651A patent/SU1309909A3/ru active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0083613B1 (en) | N-phenylpyrazole derivatives useful as herbicides | |
CS223840B2 (en) | Herbicide means and method of making the active substances | |
US5032165A (en) | 3-(substituted phenyl)pyrazole derivatives, salts thereof, and herbicides therefrom | |
AU622585B2 (en) | 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition | |
CA1274834A (en) | Pyrazole derivatives, their production and uses | |
EP0974587A1 (en) | 1-substituted 4-carbamoyl-1,2,4-triazol-5-one derivatives and herbicide | |
US4496390A (en) | N-Phenylpyrazole derivatives | |
CS207657B2 (en) | Herbicide means and method of making the active substances | |
CA1228859A (en) | N-phenylpyrazole derivatives | |
JPS61282365A (ja) | 1−アリ−ル−4−シアノ−5−ハロゲノピラゾ−ル類 | |
CA1188697A (en) | Phenoxyalkylamide derivative, process for preparing the same, herbicidal composition containing the same and method for controlling weeds by the use of the same | |
US4036631A (en) | Pyrazolone derivatives and their use as herbicides | |
DE3781769T2 (de) | 1-carbamoyl-2-pyrazolin-derivate mit herbizidischer wirkung. | |
CS237333B2 (en) | Herbicide agent | |
JPS6011482A (ja) | チアジアジノン誘導体及び除草剤 | |
JPS5931763A (ja) | N−フエニルピラゾ−ル誘導体 | |
HRP920312A2 (en) | New method of combatting insect eggs and ovicidal compositions |