HU187320B - Herbicides consisting of n-phenyl derivates and process for production of n-phenyl-pirasole derivates - Google Patents

Description

A találmány N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.

Southwick P. L. és Dhawan B. a J. Heter. Chem.,

12., (1975.) 1199-1205. oldalain 4,6-diamino-pirazolo-[3,4-d]-pirimidinek előállítására irányuló kísérleteiket írták le, és azt várták, hogy az ilyen pirimidin-származékok értékes farmakológiai tulajdonságokat mutatnak. Kiindulási anyagokként (I) általános képletű l-fenil-5-amino-4-ciano-pirazolokat alkalmaztak, amelyeknek a képletében R egyebek között hidrogénatomot és R' hidrogénatomot, metilcsoportot, hidroxi-etil-csoportot vagy egy vagy több klóratommal és/vagy metilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent. A Southwick és Dhawan által előállított és leírt számos vegyület közé tartozik az 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklórfenil)-pirazol és az 5-amino-4-ciano-l-(4-klór-2metil-fenil)-pirazol. Ez a publikáció nem tartalmaz utalást arra, hogy az (I) általános képletű vegyületek gyomirtó hatást mutatnak vagy várható, hogy ilyen hatást mutatnak.

A cikk szerzői szerint kétségtelen, hogy ezek a pirazol-származékok nem vezettek értékes gyógyászati hatású (azaz maláriaellenes) 4,6-diaminopirazolo[3,4-d]-pirimidinekhez.

A 29 598/63 alapszámú és a 19 958/65 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésben (II) általános képletű pirazol-származékokat ismertetnek, amelyeknek a képletében R, hidrogénatomot vagy helyettesítetlen fenilcsoportot, R₂ hidrogénatomot vagy egy rövidszénláncú alkilcsoportot, R₃ hidrogén- vagy halogénatomot vagy pedig nitro- vagy cianocsoportot és R₄ rövidszénláncú alkii-, amino- vagy rövidszénláncú alkoxicsoportot jelent, ezek a vegyületek gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók.

Hosszú kutatás és kísérletezés után azt tapasztaltuk, hogy ha a (II) általános képletű vegyületek pirazolgyűrűjén lévő Rí helyettesítő bizonyos helyettesítőket hordozó fenilcsoportot, R₂ hidrogénatomot, R₃ cianocsoportot vagy helyettesített karbamoilcsoportot és R₄ aminocsoportot jelent, az ilyen vegyületek eredményesen alkalmazhatók gyomirtószerek hatóanyagaiként, és ezeknek a gyomirtószereknek a hatása nem várt módon előnyösebb, mint a 29 598/63 számú, 19 958/65 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésben szereplő vegyületeké, például a szerkezetileg közelálló l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolt tartalmazó gyomirtószereké.

A találmány tehát olyan gyomirtószerekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat tartalmaznak, amelyek képletében

R⁵ és R⁶ azonos vagy eltérő jelentésű, és 14 szénatomos alkilcsoportot, trifluor-metil-, nitrocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, R⁷, R⁸ és R⁹ azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkii- vagy alkoxicsoportot, cianocsoportot vagy fluor-, klórvagy brómatomot képvisel, vagy az R⁵, R⁷, R⁸ és R⁹ csoportok mindegyike hidrogénatomot jelent, és R⁶ trifluor-metilcsoportot képvisel, R¹⁰ cianocsoportot vagy—CONHR¹¹ általános képletű, he2 lyettesített karbamoilcsoportot jelent (amelynek a képletében R^]1 metil- vagy etilcsoportot képvisel).

Az R⁸ és R⁹ mindegyike előnyösen hidrogénatomot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot jelent és R¹⁰ előnyösen cianocsoportot képvisel.

A leírásban és az igénypontokban R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ jelentésében szereplő alkii- és alkoxicsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek. Az R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ jelentésében szereplő alkilcsoport előnyösen metilcsoport; R¹¹ előnyösen metilcsoport, és R⁷, R⁸ és R⁹ jelentésében szereplő alkoxicsoport előnyösen metoxicsoport.

Különösen előnyös gyomirtószerek azok, amelyek hatóanyagként olyan (III) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyek képletében R⁵ és R⁶ mindegyike metilcsoport, trifluor-metilcsoport, nitrocsoport, fluor-, klór- vagy brómatom. R⁷ hidrogénatom vagy előnyösen 1-4 szénatomos alkii- vagy aíkoxicsoport, cianocsoport, fluor-, klór- vagy brómatom, különösen metilcsoport, metoxicsoport vagy cianocsoport, vagy pedig fluor-, klór- vagy brómatom, R⁸ és R⁹ hidrogénatomot jelent és R¹⁰ a fentiekben megadott jelentésű, különösen cianocsoport. A gyomirtószerek különösen előnyös csoportját azok alkotják, amelyek hatóanyagként olyan (III) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyek a fentiekben különösen előnyösnek nevezett helyettesítőket hordozzák, és az R⁵, R⁶ és R⁷ csoport közül legalább egy klóratomot jelent. A gyomirtószerek közül különösen kiemelkedőjelentésű az, amely hatóanyagként 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz.

Különös érdeklődésre számot tartó gyomirtószerek azok, amelyek hatóanyagként az alábbi (III) általános képletű vegyületeket tartalmazzák:

A hatóanyag jelzése

A 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,

B 5-amino-4-ciano-l-[2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenilj-pirazol,

C 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazol, D 5-amino-l-(2-bróm-3,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

E 5-amino-4-ciano-l-(3,4-diklór-2-metil-fenil)-pirazol,

F 5-amino-l-(3-bróm-2,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

G 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-3-metil-fenil)-pirazol,

H 5-amino-4-ciano-1 -(2,4-diklór-3-metoxi-fenilj-pirazol,

J 5-amino-4-ciano-l-(3-ciano-2,4-diklór-fenil)-pirazol,

K 5-amino-l-(4-bróm-2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

L 5-amino-4-ciano-1 -(2,3-diklór-4-metil-fenil)-pirazol,

M 5-amino-4-ciano-I-(4-bróm-2-kIór-3-metiI-fenil)-pirazol,

N 5-amino-4-ciano-1 -(2-klór-3,4-dimetil-fenil)-pirazol,

P 5-amino-4-ciano-1 -(2-klór-3-ciano-4-metil-fenil)-pirazol,

187 320

A hatóanyag jelzése

Q 5-amino-1 -(3-klór-2,4-dibróm-fenil)-4-ciano-pirazol,

R 5-amino-1 -(3-klór-2,4-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol,

S 5-amino-1 -(2-bróm-4-klór-3-metil-fenil)-4-ciano-pirazol,

T 5-amino-1 -(4-klór-2,3-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol,

U 5-amino-1 -(4-klór-3-ciano-2-metil-fenil)-4-ciano-pirazol,

V 5-amino-4-ciano-1 -(2,4,5-tf ik lór-fenil)-pirazol,

W 5-amino-4-ciano-1 -(2,4,6-triklór-feniI)-pirazol,

X 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,5-tetraklór-fenil)-pirazol,

Y 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazol,

Z 5-amino-4-ciano-1 -(pentaklór-fenil)-pi rázol, AA 5-amino-4-ciano-1 -(pentafluor-fenil)-pirazol, BB 5-amino-4-ciano-l-[4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

CC 5-amino-4-ciano-1 -(3-klór-2,4-difluor-fenil)-pirazol,

DD 5-amino-4-(N-metil-karbamoil)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,

EE 5-amino-4-(N-etil-karbamoil)-1 -(2,3,4-triklór-fenilj-pirazol.

Az ábécé A-H, J-N, és P-EE betűi a felsorolt vegyületek azonosítására szolgálnak, és könnyűvé teszik a leírásban a hatóanyagokra való hivatkozást.

Különösen előnyösek azok a találmány szerinti gyomirtószerek, amelyek hatóanyagként a C jelzésű, különösen a D-H, J-N és P-U jelzésű vegyületeket tartalmazzák, leginkább pedig az, amely az A jelzésű vegyületet tartalmazza.

A találmány szerinti szerek alkalmasak a gyomnövekedés (azaz a nem kívánt vegetáció) meghatározott helyeken való szabályozására, oly módon, hogy a kívánt helyre felvisszük a találmány szerinti, legalább egy (III) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot tartalmazó gyomirtószerek hatásos mennyiségét, amely gyomirtószerek a hatóanyagot a gyomirtószerek előállításához általában használt hígítószerekkel vagy hordozóanyagokkal együtt tartalmazzák.

A (III) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó, találmány szerinti gyomirtószerek mind kétszikű (azaz széleslevelü), mind egyszikű gyomnövények (például fű) ellen hatásosak, ha kikelés előtt és/vagy kikelés után alkalmazzuk őket.

A „kikelés előtti alkalmazás” kifejezés alatt azt értjük, hogy a szert olyan időpontban visszük fel a talajra, amelyben gyomnövények magvai vannak jelen, amikor a gyomnövények még nem keltek ki a talajból. A „kikelés utáni alkalmazás” kifejezés alatt pedig azt értjük, hogy a szert a talajból kikelt gyomnövények talaj fölötti részeire visszük fel. A találmány szerinti, hatóanyagként (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket például széleslevelű gyomok, így például Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis,

Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastorís, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium. arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geránium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longofolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (például Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus és Polygonum persicaria), Portulaoa oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indiea, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgáris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria média, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis és Xanthium strumariuin és fűféle gyomok, például Alopecurus myosuroídes, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, A véna fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echimchloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis és Sorghum halepense, valamint sások, például Cyperus esculentus, Cyperus iria és Cyperus rotundus és Eleocharis acicularis növekedésének szabályozására használhatjuk.

A (III) általános képletű hatóanyag mennyisége a gyomnövény fajtájától, a gyomirtószer alakjától, •át alkalmazás idejétől, a klímaviszonyoktól és (ha a gyomirtószert haszonnövény-kultúrában való gyomirtásra használjuk) a haszonnövény fajtájától függően változik. Ha a gyomirtószert haszonnövény-kultúrában alkalmazzuk, az alkalmazott gyomirtószer mennyiségnek elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a gyomirtószer kiirtsa a gyomnövényeket, anélkül azonban, hogy lényeges és tartós károsodást okozna a haszonnövényen. Ezeket a tényezőket figyelembe véve jó eredményeket érhetünk el, ha a gyomirtószert hektáronként 0,1 kg és 20 kg közötti hatóanyag-mennyiségnek megfelelő mennyiségben visszük fel. Belátható azonban, hogy r gyomirtás különleges problémáitól függően több \ agy kevesebb hatóanyagnak megfelelő gyomirtószer mennyiséget is használhatunk.

A (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket szelektív gyomirtásra használhatjuk, így például a fentiekben említett gyomok irtására, kikelés előtt vagy kikelés után alkalmazva, irányítva vagy irányítás nélkül, például irányított vagy nem irányított permetezéssel olyan, gyomnövények által megfertőzött területen, amelyen például az alábbi haszonnövényeket termesztjük vagy Kívánjuk termeszteni: gabonaféléket, például búzát, árpát, zabot, kukoricát és rizst, szójababot, babot, borsót, lucernát, gyapotot, amerikai mogyorót, lent, hagymát, sárgarépát, káposztát, olajos magvú repcét, napraforgót, cukorrépát, vagy füves területeken a haszonnövény elvetése előtt vagy után, vagy pedig a haszonnövény kikelése előtt vagy után. Az olyan, gyomnövények által megfertőzött területen, amelyen haszonnövénye3

187 320 két, például a fentiekben felsorolt növényeket termesztjük vagy kívánjuk termeszteni, a gyomok szelektív kiirtására szolgáló gyomirtószer mennyiség általában hektáronként 0,25 és 8,0 kg, előnyösen 0,5 és 2,0 kg hatóanyagnak, különösen a fentiekben előnyösnek nevezett (III) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségű gyomirtószer. A (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket különösen a széleslevelű gyomok, például a fentiekben említett széleslevelű gyomok növekedésének a szelektív szabályozására használhatjuk kikelés előtt vagy különösen kikelés után alkalmazva őket nem irányított módon, például a gabonafélék termesztésére használt terület nem irányított permetezésével a haszonnövények és gyomnövények kikelése előtt vagy után.

Erre a célra, azaz a széleslevelű gyomok kikelés előtti vagy kikelés utáni kezeléssel történő szelektív irtására a gabonafélék termesztésére használt területen hektáronként 0,25 és 8,0 kg, előnyösen 0,5 és 2,0 kg hatóanyagnak, különösen a fentiekben előnyösnek nevezett (III) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségű gyomirtószer különösen alkalmas,

A (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket telepített gyümölcsösökben vagy más olyan területeken, ahol fák nőnek, például erdőkben vagy parkokban és ültetvényeken, például cukornád-, pálma- és gumiültetvényeken is használhatjuk gyomnövények, különösen a fentiekben említett gyomnövények növekedésének szabályozására kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással. Erre a célra irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) vihetjük fel a szereket a gyomnövényekre vagy a talajra, ahol várható a megjelenésük, és a felvitelt a fák elültetése előtt vagy után végezhetjük, az alkalmazott mennyiség hektáronként 0,25 és 10,0 kg közötti, előnyösen 1,0 és 4,0 kg közötti hatóanyagnak, különösen a fentiekben előnyösnek nevezett (III) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiség.

A (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomírtószereket olyan területeken is használhatjuk gyomirtásra, különösen a fentiekben említett gyomnövények irtására, ahol nem termesztünk haszonnövényeket, de ahol ennek ellenére kívánatos a gyomirtás. Ilyen, nem haszonnövényt termesztő területek közé tartoznak a repülőterek, ipari létesítmények helyszínei, vasutak, utak melletti területek, folyók, öntözőcsatornák és más vízi utak partjai, bozótos vagy megműveletlen területek, különösen az olyanok, ahol azért kell kiirtani a gyomokat, hogy a tűz keletkezésének a veszélyét csökkentsék. Ha a gyomirtószereket ilyen célokra használjuk, ahol gyakran van szükség totális gyomirtásra, a szereket általában a fentiekben leírtaknál nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, mint a haszonnövénykultúrában. A pontos mennyiség a kezelendő vegetáció fajtájától és a kívánt hatástól függ. Ilyen célra kikelés előtti vagy utáni alkalmazás, előnyösen kikelés előtti, irányított vagy nem irányított módon történő alkalmazás (például irányított vagy irányítás nélküli permetezés) esetén különösen előnyös, ha a gyomirtószereket hektáronként 5,0 és 20,0 kg közötti, előnyösen 10,0 és 20,0 kg hatóanyagnak, különösen a fentiekben előnyösnek nevezett (III) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

Ha a (111) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomírtószereket kikelés előtt használjuk gyomnövények növekedésének szabályozására, a szereket bedolgozhatjuk a talajba, amelyből azok feltételezhetően kikelnek. Azt tapasztaljuk, hogy ha a (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket kikelés után használjuk gyomnövények növekedésének a szabályozására, azaz ha a kikelt gyomnövények talaj fölötti részeit kezeljük velük, a szerek általában a talajjal is érintkezésbe kerülnek, és a talajból később kikelő gyomokra ilyenkor is kikelés előtti hatást fejtenek ki.

Ahol különösen hosszú időn át tartó gyomirtás•a van szükség, ha szükséges, megismételhetjük a szerekkel való kezelést.

A találmány tárgyát képező gyomirtószerek egy vagy több (III) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot és egy vagy több, gyomirtószerekben elfogadható szilárd vagy folyékony hígitószert vagy hordozóanyagot (azaz olyan hígítószert vagy hordozóanyagot, amelyet az irodalom szerint alkalmasnak találnak gyomirtószerben való alkalmazásra és amely összeegyeztethető a (III) általános képletű hatóanyaggal) tartalmaz, a hatóanyag előnyösen homogénen van diszpergálva a hígítószerben vagy hordozóanyagban. A „homogénen diszpergált” kifejezést azért használjuk, hogy a kifejezés azokat a gyomírtószereket is magában foglalja, amelyekben a (III) általános képletű hatóanyagok más komponensekben oldva vannak. A „gyomirtószerek” kifejezést tág értelemben használjuk, hogy ne csak az alkalmazásra kész szereket foglalják magukban, hanem azokat a koncentrátumokat is, amelyeket a felhasználás előtt fel kell hígítani. A szerek egy vagy több (III) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak, előnyösen 0.05-90 súly,, mennyiségben.

A gyomirtószerek mind hígitószert vagy hordozóanyagot, mind felületaktív szert (például nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgálószert) tartalmazhatnak. A találmány szerinti gyomirtószerekben kívánt esetben jelenlevő felületaktív szerek ionos vagy nem ionos típusúak lehetnek, például szulforicinoleátok, kvaterner ammónium-származékok, etilénoxid és nonil- vagy oktilfenolok kondenzátumaibói készített termékek, anhidroszorbitok olyan karbonsavészterei, amelyeket a szabad hidroxilcsoportok etilénoxidos kondenzációval végzett éterezésével oldhatóvá tettek, kénsavészterek és szulfonsavak alkálifém- és alkálifoldfémsói, így a dinonil- és dioktil-nátrium-szulfoszukcinátok és a hoszszúszénláncú szulfonsav-származékok alkálifém- és alkálifoldfémsói, így a nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok.

A találmány szerinti gyomirtószerek előnyösen 0,05-10% felületaktív szert tartalmazhatnak, szükség esetén azonban a felületaktív szer részaránya magasabb is lehet, így például a folyékony, emulgálható szuszpenzió koncentrátumok esetében legfeljebb 15%, és a folyékony, vízoldható koncentrátumok esetében legfeljebb 25%.

187

Az alkalmas szilárd hígítószerek vagy hordozóanyagok, természetes vagy mesterséges ásványi vagy szerves anyagok, például az alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kovasavgél, trikalcium-foszfát, elporított parafa, aktív szén és agyagok, így a kaolin és a bentonit. A szilárd szereket (amelyek porok, szemcsék vagy nedvesíthető porok lehetnek) előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű hatóanyagokat megőröljük a szilárd hígítószerekkel vagy a szilárd hígítószereket vagy hordozóanyagokat a (III) általános képletű hatóanyagok illő oldószerekkel készített oldataival impregnáljuk, az oldószereket elpárologtatjuk, és szükség esetén a termékeket porok előállítása céljából megőröljük. Szemcsés szereket úgy készíthetünk, hogy a (III) általános képletű (illő oldószerekben feloldott) hatóanyagokat szemcsés, szilárd hígítószereken vagy hordozóanyagokon abszorbeáljuk, és az oldószereket elpárologtatjuk vagy a fentiekben leírt módon előállított, por alakú szereket szemcsézzük. A szilárd gyomirtószerek, különösen a nedvesíthető porok nedvesítővagy diszpergálószereket (például a fentiekben említett típusú ilyen szereket) tartalmazhatnak, amelyek - ha szilárdak - hígítószerként vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.

A találmány szerinti folyékony szerek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók vagy emulziók lehetnek, amelyek felületaktív szert is tartalmazhatnak. A folyékony szerekben alkalmazható folyékony hígítószerek magukban foglalják a vizet, alifás, ciklusos vagy aromás szénhidrogéneket, ketonokat, például acetofenont, ciklohexanont, izoforont, toluolt, xilolt és az ásványi, állati és növényi olajokat (és ezeknek a hígítószereknek a keverékeit). A folyékony szerek ionos vagy nem ionos felületaktív anyagokat (például a fentiekben említett típusú ilyen anyagokat) tartalmazhatnak, amelyek - ha folyékonyak - hígítószerként vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.

A koncentrátumok alakjában elkészített nedvesíthető porokat és folyékony szereket alkalmazásra kész szerek előállítása céljából vízzel vagy más alkalmas hígítószerekkel, például ásványi vagy növényi olajokkal hígíthatjuk fel, ezek az utóbbiak különösen az olyan folyékony koncentrátumok esetében alkalmasak, amelyekben a hígítószer vagy hordozóanyag olaj. Szükség esetén a (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó folyékony szereket olyan ön-emulgáló koncentrátumok alakjában is alkalmazhatjuk, amelyek a hatóanyagokat a hatóanyagokkal összeegyeztethető emulgálószerekben vagy emulgálószereket tartalmazó oldószerekben feloldva tartalmazzák, és az alkalmazásra kész szereket igen egyszerűen úgy állíthatjuk elő, hogy az ilyen koncentrátumokhoz vizet adunk.

Az olyan folyékony koncentrátumokat, amelyekben a hígítószer vagy hordozóanyag egy olaj, további hígítás nélkül alkalmazhatjuk elektrosztatikus permetezéssel.

A találmány szerinti gyomirtószerek kívánt esetben szokásos adjuvánsokat, így adhézív anyagokat, védő kolloidokat, sűrítőszereket, behatolást elősegítő szereket, stabilizátorokat, összecsomósodást gátló szereket, színezőanyagokat és korróziógátló320 kát is tartalmazhatnak. Ezek az adjuvánsok hígítószerként vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.

Előnyös találmány szerinti gyomirtószerek a 10⁵ 15 súly, térfogat % mennyiségű egy vagy több (III) általános képletű vegyületet, 2-10 súly/térfogat% felületaktív szert, 0,1-5 súly/térfogat% sűrítőszert és 35-87,9 térfogat% vizet tartalmazó vizes szuszpenziókoncentrátumok; a 10-90 súly/térfogat% meny⁰ nyiségű egy vagy több (III) általános képletű vegyület, 2-10 súly% felületaktív szert és 10-88 súly% szilárd hígítószert vagy hordozóanyagot tartalmazó nedvesíthető porok, a 10 súly/térfogat% mennyiségű egy vagy több (III) általános képletű vegyüle⁵ tét, 5-25 súly/térfogat% felületaktív szert és 45-85 térfogat % vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot tartalmazó folyékony, vízoldható koncentrátumok; a 10-50 súly/térfogat% mennyiségű egy vagy több (III) általános képletű vegyüleθ tét, 5-Í5 súly/térfogat% felületaktív szert, 0,1-5 súly/térfogat% sűrítőszert és 30-84,9 térfogat% szerves oldószert tartalmazó folyékony, emulgálható koncentrátumok és a 2-5 súly% mennyiségű egy vagy több (III) általános képletű vegyületet, 0,5-2 15 súly% felületaktív szert és 93-97,5 súly% szemcsés hordozóanyagot tartalmazó granulátumok.

A találmány szerinti gyomirtószerek, azaz a (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények, egy vagy több más peszticid hatóanyaggal ¹⁰ is összekeverhetők, előnyösen azokban diszpergálva, egy vagy több megfelelő higítószer vagy hordozóanyag, felületaktív szer és szokásos adjuváns kíséretében. így a találmány szerinti gyomirtószerek összekeverhetők például más gyomirtószer ható³⁵ anyagokkal is vagy a találmány szerinti gyomirtószereket ezekkel együtt is alkalmazhatjuk, ennek a célja például a hatásspektrum szélesítése lehet. Ilyen gyomirtószer hatóanyagok például az alachlor [a-klór-2,6-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], ⁴⁰ asulam [metil-(4-amino-benzénszulfonil)-karbamát], alloxydim Na-[a-2-(I-(allil-oxi)-amino-butilidén)-5,5-dimetil-4-metoxi-karbonil-ciklohexán1,3-dion nátrium-sója], atrazine [2-klór-4-(etilamino)-6-(izopropil-amino)-1,3,5-triazin], barban 45 [4-klór-but-2-inil-N-(3-klór-fenil)-karbamát], benzoylprop-ethyl [etil-N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil2-aminc-propionát], bromoxynil [3,5-dibróm-4hidroxi-benzonitril], butachlor [N-(butoxi-metil)a-kIór-2,6-dietil-acetanilid], butylate [S-etil-N,N⁵⁰ diizobutil-(tiokarbamát], carbetamide [D-N-etil-2(fenil-ka rbamoil-oxi)-propionamid], chlorfenpropmethyl [metil-2-klór-3-(4-klór-fenil)-propionát], chlorpropham [izopropil-N-(3-klór-fenil)-karbamát], chlortoluron [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N⁵⁵ dimetil-karbamid], cyanazine [2-klór-4-(l-ciano-l(metil-etil)-amino)-6-(etil-amino)-l,3,5-triazin], cycloate [N'-ciklohexil-N-etil-S-etil-(tiokarbamát)], 2,4-D [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dalapon [2,2-diklór-propionsav], 2,4-DB [4-(2,4-diklór60 fenoxi)-vajsav], desmedipham [3-(etoxi-karbonilamyio)-fenil-N-fenil-karbamát], diallate [S-2,3(diklór-ullil)-N,N-di-izopropil-(tiokarbamát)], dicamba [3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav], dichlorprop ](± )-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav], difenzoc.uat [l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólium5

187 320 sók], dimefuron [4-/2-klór-4-(3,3-dimetil-ureido)fenil/-2-t-butil-l,3,4-oxadiazolin-5-on], dinitramine [N¹ ,N¹ -dietiI-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-mfenilén-diamin], diuron [N'-(3,4-dikIór-feniI)-N,Ndimetil-karbamid], EPTC [S-etil-N,N-dipropil(tiokarbamát)], ethofumesate [2-etoxi-2,3-dihidro3,3-dimetil-benzofurán-5-il-metil-szulfonát], flampropisopropyl [izopropil-( ± )-2-(N-benzoil-3klór-4-fluor.-anilino)-propionát], flampropmetil [metil-( ± )-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)propionát], fluometuron [N'-(3-(trifluor-metil)fenil)-N,N-dimetil-karbamid], ioxynil [4-hidroxi3,5-di-jód-benzonitril], isoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], linuron [N-(3,4diklór-fenil)-N-metoxi-N-metil-karbamid], MCPA [4-klór-2-metil-fenoxi-ecetsav], MCPB [4-(4-klór2-metil-fenoxi)-vajsav], mecoprop [(± )-2-(4-klór2- metil-fenoxi)-propionsav], metamitron [4-amino3- metil-6-fenil-1,2,4-triazin-5(4H)-on], methabenzthiazuron [N-(benzotiazol-2-il)-N,N'-dimetilkarbamid], metribuzin [4-amino-6-t-butil-3-(metiltio)-l,2,4-triazin-5(4H)-on], molinate [S-etil-N,Nhexametilén-(tiokarbamát)], oxadiazon [3-(2,4diklór-5-izopropoxi-fenil)-5-t-butil-1,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat [l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliumsók], pebulate [S-propil-N-butil-N-etil-(tiokarbamát)], phenmedipham [3-(metoxi-karbonil-amino)fenil-N-(3-metil-fenil)-karbamát], prometryne [4,6(biszizo-propil-amino-2-metil-tio-l,3,5-triazin[, propachlor[a-klór-N-izopropil-acetanilid], propanil [N(3,4-diklór-fenil)-propionamid], propham [izopropil-N-fenil-karbamát], pyrazone [5-amino-4-klór-2fenil-piridazin-3(2H)-on], simazine [2-klór-4,6-biszetil-amino-l,3,5-triazin], TCA [triklórecetsav], thiobencarb [S-(4-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát], tri-allate [S-2,3,3-(triklór-allil)-N,N-di-izopropil-(tiokarbamát] és trifluralin [2,6-dinitro-N,Ndipropil-4-(trifluor-metil)-anilin[; inszekticid hatóanyagok, például a carbaryl [naft-l-il-N-metilkarbamát]; szintetikus piretroidok, például a permethrin és cypermethrin; és fungicidek hatóanyagai, például a 2,6-dimetil-4-tridecil-morfolin, metilN-(1 -butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-karbamát, 1,2-bisz-(3-metoxi-karbonil-2-tio-ureido)benzol, izopropil-l-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)hidantoin és az l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-on. Egyéb biológiailag aktív anyagok, amelyekkel a találmány szerinti gyomirtószerek együtt alkalmazhatók, a növénynövekedést szabályozó szerek hatóanyagai, például a szukcinamidsav, (2-klór-etil)-trimetil-ammónium-klorid és a 2-klór-etán-foszfonsav vagy a műtrágyák, például a nitrogén-, kálium- és foszfortartalmú, valamint az olyan nyomelemeket tartalmazó műtrágyák, amelyek a növények fejlődése szempontjából fontosak, például a vasat, magnéziumot, cinket, mangánt, kobaltot és rezet tartalmazók.

A találmány szerinti gyomirtószerekkel együtt alkalmazható peszticid hatóanyagok és más, biológiailag aktív anyagok, például a fentiekben említett ilyen anyagok, amennyiben savak, kívánt esetben szokásos származékaik, például alkálifém- vagy amin-sóik és észtereik alakjában is alkalmazhatók.

Ha a (III) általános képletű N-fenil-pirazol-szár6 mazékok hígítószere vagy hordozóanyaga víz vagy egy szokásos szerves oldószer (például toluol, etanol., kloroform vagy xilol), és a gyomirtószer hatóanyag az az ismert 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklórfeni l)-pirazol, 5-amino-4-ciano-1 -(4-klór-2-metilfenil)-pirazol, 5-amino-4-ciano-l-(2,4,5-triklórfenil)-pirazol [Eur. J. Med. Chem. 14, (6) 539 541. (1979)], 5-amino-4-ciano-1 -(2,4-dinitro-fenil)-pirazol (más néven 2-(2,4-dinitro-fenil)-3-amino-4ciano-pirazol; 3 336 285 számú amerikai egyesült / államokbeli szabadalmi leírás), a szerben más anyagnak is jelen kell lennie, például egy felületaktív anyagnak, más peszticid hatóanyagnak vagy egy műtrágyának, hogy a szer más legyen, mint az említett négy pirazol-származék és víz vagy egy szokásos szerves oldószer keveréke.

A (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmazó gyomirtószert, előnyösen egy fentiekben leírt gyomirtószert, különösen a használat előtt felhígítandó gyomirtószer koncentrátumot tartalmazó csomagolási egységhez (tartódobozhoz), használati utasítás van mellékelve, amely azt a módot ismerteti, ahogyan a csomagolásban levő gyomirtószert a gyomok irtására fel kell használni.

A tartódobozok a szobahőmérsékleten szilárd vegyi anyagok és gyomirtószerek, különösen koncen’trátumok tárolására általánosan alkalmazott típusú dobozok lehetnek, így például konzervdobozol és fémdobok, amelyeknek belső felülete lakkozott, vagy pedig műanyag tárolóedények, üvegek, és ha a tárolóedény tartalma szilárd, például szemcsés gyomirtószer, a tárolóedény például karton-, műanyag- vagy fémdoboz, vagy pedig zsák lehet.

A tárolóedények térfogata általában olyan, hogy elegendő legyen legalább 0,5 ha terület kezeléséhez szükséges gyomirtószer befogadásához, azonban ne haladja meg azt a méretet, amely még könnyen kezelhető. A használati utasítás fizikai Összeköttetésben van a tárolóedénnyel, így például magára a tárolóedényre van nyomtatva, vagy egy cédulán van hozzáerősítve. Az utasítás általában azt jelzi, hogy a tárolóedény tartalmát - szükség esetén hígítás után - hektáronként 0,1 és 20 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben kell felhasználni gyomok irtására a fentiekben leírt módon és célokra.

A találmány szerinti gyomirtószereket az alábbi példákkal szemléltetjük.

1. példa

5-amino-4-ciano-l-(pentafluor-fenil)-pirazolt tartalmazó, vízoldható koncentrátumot állítunk elő, amely '0 súly/térfogat% 5-amino-4-ciano-l-(pentafluor-fenil)-pirazolt, súly/térfogat% 1 mól fenolra számítva 9-10 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol-etilénoxid kondenzátumot (Ethylan KEO) tartalmaz dimetil-formamiddal térfogat%-ra kiegészítve.

A nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátumot a dimetil-formamid egy részében feloldjuk, majd hozzáadjuk a hatóanyagot, és addig keverjük és mele-61

187 320 gítjük, amíg fel nem oldódik. A keletkező oldatot a dimetil-formamid maradékának a hozzáadásával 100 térfogat%-ra kiegészítjük.

Az így előállított szer 20 literét 200 liter vízben oldhatjuk fel, és ezt az oldatot kikelés után 1 hektár olajosmagvú repcére permetezhetjük az Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti és Solanum nigrum kiirtása céljából.

A fenti vizoldható koncentrátumban az 5-amino-4-ciano-l-(pentafluor-fenil)-pirazolt szükség esetén más (III) általános képletű vegyülettel helyettesíthetjük.

2. példa

Nedvesíthető port állítunk elő súly% 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolból, súly% 1 mól fenolra számítva 9 mól etilénoxidot tartalmazó nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátumból (Ethylan BCP), súly% mikrofinom szemcsézetű sziliciumdioxidból (Aerosil) és súly% szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyagból (Celite PF).

A nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátumot a szilicium-dioxidon adszorbeáljuk, összekeverjük az egyéb alkotórészekkel, és a keveréket kalapácsos malomban megőröljük. így nedvesíthető port kapunk, amelyet vízzel felhígíthatunk, és hektáronként 4 kg, 300 liter permetező folyadékban felvett nedvesíthető port vihetünk fel a Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit irtása céljából kikelés után az őszi búzára.

Hasonló nedvesíthető porokat állíthatunk elő a fentiekben leírt módon, ha az 5-amino-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (III) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.

3. példa

Vizes szuszpenziókoncentrátumot állítunk elő 50 súly/térfogat% 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból,

1,0 súly/térfoga t‘'_o Ethylan BCP-ből,

0,2 súly/térfogat% polikarbonsav-nátriumsóból (Sopropon T 36), súly/térfogat% etilén-glikolból és

0,15 súly/térfogat% poliszacharid xantán gumi sűrítőanyagból (Rhodigel 23) desztillált vízzel 100 térfogat/„-ra kiegészítve.

Az alkotórészeket alaposan összekeverjük és golyósmalomban 24 órán keresztül őröljük. Az így kapott koncentrátumot vízben diszpergálhatjuk, és hektáronként 4 kg vizes szuszpenziókoncentrátumot vihetünk fel 300 liter permetező folyadékban. Ennek a szernek a kikelés utáni alkalmazásával a Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit növekedését gátolhatjuk kikelt őszi árpa vetésben.

Hasonló vizes szuszpenziókoncentrátumokat állíthatunk elő a fentiekben leírt módon, ha az 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (III) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.

4. példa

Emulgálható szuszpenziókoncentrátumot állítunl elő súly/térfogat % 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-tri10 klór-fenil)-pirazolból súly/térfogat% nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátumból (Ethylan TU),

0,5 súly/térfogat% speciális, szerves, magnéziummontmorillonit-származék sűrítőszerből (Bentone ¹5 38), főként izomer trimetil-benzolokból álló aromás oldószerrel (Aromasol H)

100 térfogat%-ra kiegészítve.

Az alkotórészeket alaposan összekeverjük és golyósmalomban 24 órán át őröljük. Az így kapott ²⁰ emulgálható szuszpenziókoncentrátumot vízzel felhígíthatjuk, és hektáronként 3 kg emulgálható szuszpenziókoncentrátumot vihetünk fel 100 liter permetező folyadékban. Ennek a szernek a kikelés utáni alkalmazásával a Setaria viridis, Polygonum 25 convolvulus és a Chenopodium album növekedését gátolhatjuk kikelt tavaszi búza vetésben.

Hasonló emulgálható szuszpenziókoncentrátumokat állíthatunk elő a fentiekben leírt módon, ha az 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 30 más (III) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.

5. példa ³⁵ Szemcsés szert állítunk elő súly,, 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolból, súly% Ethylan BCP-ből, súly% oleinsavból, ⁴⁰ 12 súly% Aromasol H-ból és súly% adszorptív szilicium-dioxid anyagból (30/60 attapulgit szemcsék).

A fenil-pirazol-származékot, Athylan BCP-t, olainsavat és Aromasol H-t összekeverjük, és a 45 keveréket az attapulgit szemcsékre permetezzük. Az így kapott szemcsés szerből hektáronként 50 kg-ot vihetünk fel. Ennek a szernek a kikelés előtti alkalmazásával vagy a kikelt gyomokra való felvitelével az Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicu⁵⁰ larís és Monochoria vaginalis gyomok növekedését gátolhatjuk rizsföldeken a rizs kiültetése után.

Hasonló szemcsés szereket állíthatunk elő a fentiekben leírt módon, ha az 5-amino-4-ciano-l(2,3 4-triklór-fenil)-pirazolt más (III) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.

6. példa

Vizoldható koncentrátumot állítunk elő súly/térfogat % 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból és súly/térfogat% Ethylan KEO-ból dimetil-formamiddal 100 térfogat°_o-ra kiegészít65 ve.

-7187 320

Az Ethylan KEO-t a dimetil-formamid egy részében feloldjuk, majd hozzáadjuk a pirazol-származékot és keverés közben addig melegítjük, amíg fel nem oldódik. A keletkező oldatot a dimetil-formamid fennmaradó részének a hozzáadásával 100 térfogat%-ra kiegészítjük. Az így kapott vízoldható koncentrátumot vízzel felhígíthatjuk és hektáronként 10 liter vízoldható koncentrátumot vihetünk fel 200-2000 liter permetező folyadékban. Ennek a szernek a kikelés utáni alkalmazásával a Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit gyomok növekedését gátolhatjuk kikelt őszi búza vetésben olyan időpontban, amikor a búza már tőhajtásokat fejlesztett.

7. példa

Nedvesíthető port állítunk elő súly% 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolból, súly% nátrium-dodecil-benzolszulfonátból (Arylan S), súly% nátrium-ligninszulfonátból (Darvan No. 2) és súly% Celite PF-ből.

Az alkotórészeket összekeverjük, és kalapácsos malomban nedvesíthető porrá őröljük. Ezt vízzel felhígíthatjuk, és hektáronként 2 kg nedvesíthető port vihetünk fel 300 liter permetezőfolyadékban. Ennek a szernek a kikelés utáni alkalmazásával a Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és a Galeopsis tetrahit növekedését gátolhatjuk kikelt őszi búza vetésben.

Hasonló nedvesíthető porokat állíthatunk elő a fentiekben leírt módon, ha az 5-amino-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (III) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.

8. példa súly% 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt tartalmazó, a 2. példában leírt módon előállított nedvesíthető port vízzel felhígíthatunk, és hektáronként 0,5 kg ilyen nedvesíthető port vihetünk fel 300 liter permetezőfolyadékban kikelés után az Abutilon theophrasti és Polygonum lapathifolium növekedésének a gátlására, nem sokkal ezeknek a gyomnövényeknek a kikelése után, tavaszi búza vetésben.

9. példa súly%, 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt tartalmazó, a 2. példában leírt módon előállított nedvesíthető port vízzel felhígíthatunk, és hektáronként 40 kg nedvesíthető port vihetünk fel 600 liter permetezőfolyadékban totális gyomirtás céljából olyan területen, ahol nem termesztünk haszonnövényeket.

Megvizsgáltuk néhány találmány szerinti, (III) általános képletű vegyületet tartalmazó gyomirtószer és összehasonlításul a hasonló szerkezetű, a

598/1963 számú japán szabadalmi bejelentésben szereplő l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolt (CC1 jelzésű hatóanyag), valamint az 5-amino-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-3-metil-pirazolt (CC2 jelzésű hatóanyag) tartalmazó gyomirtószer gyomirtó hatását. A kísérleteket és a kapott eredményeket az alábbiakban ismertetjük.

Kísérleti módszerek (1) Gyomirtó hatás vizsgálata (a) Általános rész

Az A-H, J-N, P-EE és CC1-CC2 jelzésű hatóanyagokat (a jelzések azonosak a korábbiakban alkalmazott jelzésekkel) acetonban feloldottuk. A felvitelt standard laboratóriumi permetezővel végeztük, lapos, legyező alakú szórófejet használva, a sebesség 2,6 km/óra volt, ez hektáronként 530 liter permetezőfolyadékot szolgáltatott, a permetező nyomás 2,8-10³ kPa volt. Az A-H, J, K, Μ, N és Q-EE, CC1 és CC2 jelzésű hatóanyagok oldatait úgy állítottuk elő, hogy a hatóanyagok 0,513 g-ját acetonban feloldottuk, és az oldat térfogatát acetonnal 34 ml-re kiegészítettük (1,5 súly/térfogat%), ez hektáronként 8 kg vizsgálandó hatóanyagnak felel meg. Ezekből az oldatokból acetonnal, sorozat hígításos módszerrel haktáronként 4, 2, 1, 0,5, 0,25 és 0,125 kg hatóanyagnak megfelelő oldatokat állítottunk elő. Kivételt képeztek a C, W, A A, BB, DD, EE és CC1 jelzésű hatóanyagok, amelyekből hektáronként 8, 4, 2, 1 és 0,5 kg hatóanyagnak megfelelő oldatokat készítettünk. Az L és P jelzésű anyagok oldatait hasonlóképpen állítottuk elő, azonban 0,128 g hatóanyagot használtunk, hogy hektáronként 2, 1, 0,5, 0,25 és 0,125 kg hatóanyagnak megfelelő oldatokat kapjunk.

(b) Gyomirtó hatás: kikelés előtti alkalmazás

A gyomnövények magvait 9 cm átmérőjű, bitumennel bevont papírcserepekben levő, John Innesféle, 1. számú ültető komposztba vetettük (7 térfogatrész sterilizált vályogtalaj, 3 térfogatrész tőzeg és 2 térfogatrész finom kavics). Egy-egy cserépbe az alábbi mennyiségű magot vetettük.

Gyomnövény	Darab mag (átlagérték)/cserép
(i) Széleslevelü gyomok
Sinapis arvensis	30-40
Polygonum lapathifolium	30-40
Stellaria média	30-40
(ii) Fűféle gyomok
Avena fatua	15-20
Alopecurus myosuroides	30-40
Echinochloa crus-galli	20-30

A vizsgálandó hatóanyagok oldatait a magok befedése előtt vittük fel a fenti (1) (a) pontban leírt módon, hektáronkét 0,125-8 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségekben, kivéve az L és P jelzésű hatóanyagokét, amelyeket hektáronként 0,125-2

187 320 cserepekben levő növények számát és a növények fejlettségi fokát a permetezés idején az alábbiakban adjuk meg.

kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben és a C, W, AA, BB, DD, EE, és CC1 jelzésű hatóanyagokét, amelyeket hektáronként 0,5-8 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben vittünk fel. Permetezés után a magokat 25 ml homokkal fedtük be. Mindegyik kísérlethez minden gyomnövényfajtából 1-1 cserepet használtunk, ezenkívül permetezetlen kontrollokat, és csak acetonnal permetezett kontrollokat is készítettünk. Kezelés után a cserepeket melegházba helyeztük és felülről öntöztük. 19-28 nappal a permetezés után vizuálisan kiértékeltük a gyomirtó hatást. Az eredményeket a legkisebb hatásos dózisként (MED) adtuk meg, kg/ha dimenzióval, ez a dózis a gyomnövények növekedését a kontroll cserepekben levő növényekhez viszonyítva 90%-kal csökkentette vagy elpusztította a gyomokat. Az eredményeket az alábbi I. táblázatban adjuk meg.

(c) Gyomirtó hatás: kikelés utáni alkalmazás Különböző gyomnövényeket termesztettünk és a kikelt fiatal növényeket 9 cm átmérőjű, bitumennel bevont papírcserepekben levő, John Innes-féle 1. számú ültető komposztba ültettük át, kivéve az Aveny fatua-t, amelyet közvetlenül a cserépbe vetettünk és nem ültettük át. A növényeket ezután melegházban neveltük addig, amíg el nem érték a permetezéshez szükséges fejlettségi fokot. Az egyes

Darab Fejlettségi

Gyomnövények növény/ fok cserép permetezéskor

(i) Széleslevelű gyomok
10 Polygonum lapathifolium	5	1-1 1/2
Stellaria média	5	pár levél 4-6 levél
Abutilon theophrasti	3	2 pár levél
(ii) Füféle gyomok 15 Avena fatua	10	1 levél
Alopecurus myosuroides	5	1 1/2 levél
Echinochloa crus-galli	5	1-2 levél

A vizsgálandó hatóanyagok oldatait az (1) (a) pontban leírt módon vittük fel hektáronként 0,125-8 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségekben, kivéve az L és P jelzésű hatóanyagokét, amelyeket hektáronként 0,125-2 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben és a C, W, AA, BB, DD, ²® EE és CC1 jelzésű hatóanyagokét, amelyeket hektáronként 0,5-8 kg hatóanyagnak megfelelő menynyiségben vittünk fel. Mindegyik kezeléshez minI. táblázat

Hatóanyag MED kikelés előtti kezelés esetén (kg/ha)

jelzése	Pl	Sa	Sin	Am	Af	Ec
A	0,25	0,125	0,5-1	0,5	0,5-1	0,125-0,25
B	0,5-1	0,5	>8	2	2-4	1-2
C	0,5-1	0,5-1	8	4	4	1
D	0,5-1	0,25-0,5	4-8	2	4	1
E	1	1-2	2-4	2-4	2-4	0,5-1
F	0,5-1	0,5-1	2	2-4	1-2	0,5-1
G	0,25-0,5	0,25-0,5	0,5	1-2	1-2	0,25-0,5
H	0,5-1	2	1	2	1-2	2
J	0,5	0,5-1	4-8	2	1-2	1
K	1	0,5	1-2	2-4	2-4	1
L	0,5	1	»2	>2	>2	1-2
M	1	0,5-1	>8	4	4	0,5-1
N	0,125-0,25	0,25	8	4	2-4	0,25-0,5
P	1	»2	NR	NR	NR	2
Q	4	4	4	4-8	4-8	4-8
R	1-2	4-8	>8	2-4	2-4	1-2
S	1-2	0,5-1	2-4	4	4	4
T	0,5-1	2-4	4-8	0,5-1	2-4	2-4
u	2	4-8	4-8	2-4	>8	2
V	1	2	8	8	4-8	1
w	0,5-1	<0,5	2	2-4	0,5-1	0,5-1
X	2	1-2	0,5	2-4	2-4	2
V	0,5	1,0	4-8	2-4	2	0,5-1
z	2-4	1-2	»8	2-4	4-8	1
AA	1-2	1,0	8	2-4	1-2	1
BB	1-2	4	4-8	2-4	4	1-2
CC	1	4	»8	4	4	1
DD	4	1	8	»8	NR	>8
EE	NR	2-4	NR	NR	NR	»8
CC1	8	»8	8	NR	NR	»8
CC2	NR	NR	NR	NR	NR	NR

187 320 den gyomnövényfajtából 1-1 cserepet használtunk, ezenkívül kezeletlen és csak acetonnal permetezett kontrollokat is készítettünk. Permetezés után a cserepeket felülről öntöztük, és az öntözést 24 órával a permetezés után kezdtük. 19-28 nappal a permetezés után értékeltük ki a gyomnövények növekedésének a gátlását, ezt oly módon végeztük, hogy feljegyeztük, hogy hány növény pusztult el és milyen volt a .növekedéscsökkenés. Az eredményeket a legkisebb hatásos dózisként (MED) fejeztük ki, kg/ha dimenzióval, ez a dózis a gyomnövények növekedését a kontroll cserepekben levő növényekhez viszonyítva 90 %-kal csökkentette vagy elpusztította a gyomokat. Az eredményeket az alábbi II. táblázatban adjuk meg.

A gyomnövényeket az alábbi rövidítésekkel jelöltük:

⁵ (a) Fűféle gyomok:

Am = Alopecurus myosuroides

Af - Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli (b) Széleslevelü gyomok:

¹⁰ Sm = Stellaria média

Pl = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theophrasti

II. táblázat

Hatóanyag MED kikelés utáni kezelés esetén (kg/ha)

jelzése	At	Pl	Sm	Am	Af	Ec
A	0,125	0,125	1-2	4-8	4-8	2-4
B	0,125	0,5	>8	»8	>8	8
C	<0,5	<0,5	»8	>8	>8	4
D	0,125-0,25	0,125-0,25	2-4	>8	»8	>8
E	<0,125	<0,125	2	»8	>8	8
F	0,125-0,25	0,25-0,5	0,5-1	NR	»8	>8
G	<0,125	0,25-0,5	4-8	»8	>8	4
H	0,25	0,125-0,25	0,25	>8	8	1-2
J	<0,125	<0,125	NR	>8	>8	1-2
K	0,25-0,5	0,125-0,25	2	NR	>8	>8
L	<0,125	0,25-0,5	>2	»2	»2	2
M	0,125-0,25	0,25-0,5	>8	NR	»8	>8
N	0,125-0,25	0,25-0,5	NR	»8	»8	8
P	0,125-0,25	0,5-1	»2	»2	>2	NR
Q	0,125-0,25	0,25	4-8	»8	»8	»8
R	0,125-0,25	0,25-0,5	NR	»8	»8	>8
S	0,125-0,25	0,25-0,5	1-2	NR	»8	>8
T	0,5-1	0,5-1	NR	»8	>8	>8
u	1-2	0,5-1	»8	»8	»8	>8
V	0,25-0,5	0,5	»8	»8	»8	>8
w	<0,5	<0,5	»8	>8	8	2-4
X	0,5-1	0,5-1	2	NR	NR	>8
Y	0,125-0,25	0,25-0,5	»8	8	4-8	2
z	0,5-1	1-2	NR	>8	NR	>8
AA	<0,5	<0,5	NR	8	4	2-4
BB	1	0,5-1	NR	»8	»8	4-8
CC	2-4	2	NR	»8	>8	4
DD	1-2	>8	NR	NR	NR	»8
EE	4-8	8	NR	NR	NR	»8
CC1	»8	»8	NR	»8	»8	NR
CC2	NR	NR	NR	NR	»8	NR

A táblázatokban szereplő jelzések jelentése az alábbi: 60 » = sokkal nagyobb, mint > = nagyobb, mint < = kisebb, mint

NR = nem tapasztalható csökkenés egyik alkalmazott dózisban sem. 65

A fenti kísérleti eredmények világosan szemléltetik a (III) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó gyomirtószerek értékes gyomirtó tulajdonságait, és azt, hogy ezeknek a szereknek a hatása meglepő módon felülmúlja azoknak a szereknek a hatását, amelyek hatóanyagként a hasonló szerkezetű, a 29 598/63 számú japán szabadalmi bejelen-101

187 320 tésben ismertetett l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolt, valamint a szerkezetileg hasonló 5-aminö-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-3-metil-pirazolt tartalmazzák, és azt tapasztaltuk, hogy ha a pirazolgyűrű 3-helyzetének a 29 598/63 számú japán szabadalmi bejelentésből ismert alkilcsoporttal (metilcsoporttal) való helyettesítése helyett a pirazolgyűrű 1helyzetét helyettesített fenilcsoporttal szubsztituáljuk, az ilyen (III) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek kitűnő gyomirtó hatást mutatnak.

” Azokat a (Ili) általános képletű, részben új Nfenil-pirazol-származékokat, amelyeknek a képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fentiekben megadott » jelentésű és R¹⁰ cianocsoportot képvisel, a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet - amelynek a képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű - ciklizálunk. A ciklizálást közömbös szerves oldószer, például 1-4 szénatomos alkanol (például etanol), ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében valósíthatjuk meg, szobahőmérséklet és a reakcióeiegy forráspontja közötti hőmérsékleten.

A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (V) általános képletű vegyületet - amelynek a képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű - vagy annak egy savaddíciós sóját (például hidrokloridját) egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amelynek a képletében R¹² egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen etilcsoportot jelent.

Az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű vegyület reagáltatását közömbös szerves oldószer, például egy 1-4 szénatomos alkanol (például etanol), ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében valósíthatjuk meg, szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, kívánt esetben alkálifém (például nátrium vagy kálium), -acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében. Ha kiindulási anyagként az (V) általános képletű vegyület savaddíciós sóját használjuk, a (VI) általános képletű vegyülettel való reagáltatást valamilyen alkálifém (például nátrium vagy kálium), -acetát, -karbonát vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében végezzük.

Az olyan (III) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékokat, amelyeknek a képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fentiekben megadott jelentésű és R‘° cianocsoportot képvisel, a találmány értelmében úgy is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű vegyületet egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk a fentiekben leírt módon, anélkül hogy a reakcióelegyből a (IV) általános • képletű közbenső terméket elkülönítenénk. Ha az (V) általános képletű vegyületet ecetsavban reagáltatjuk a (VI) általános képletű vegyülettel alkálifém-acetát (például nátrium- vagy kálium-acetát) jelenlétében vagy távollétében, a (IV) általános képletű közbenső termék a reakcióelegyben való oldhatóságától függően kiválhat a reakcióelegyből, és kívánt esetben elkülöníthetjük, mielőtt a fentiekben leírt módon, előnyösen közömbös szerves oldószerben (például etoxi-etanolban) történő visszafolyató hűtő alatti forralással a (111) általános képletű vegyületté ciklizálnánk.

Azt tapasztaltuk, hogy az elkülönített, (IV) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek hasonló gyomirtó hatást mutatnak, mint az olyan (III) általános képletű, megfelelő N-fenil5 pirazol-származékokat tartalmazók, amelyekké ciklizálhatjuk őket, és úgy véljük, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek gyomirtó hatása (III) általános képletű vegyületekké történő ciklizálódásából adódik.

Azokat a (III) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékokat, amelyek képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű és R¹⁰ —CONHR¹¹ általános képletű helyettesített karbamoilcsoportot jelent - amelyben R¹¹ a fenti jelentésű -, a találmány értelmében úgy is előállíthatjuk, hogy (VII) általános képletű vegyületet - amelynek képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű - (VIII) általános képletű aminnal reagáltatunk, amelynek képletében R¹¹ a fenti jelentésű.

A (VII) általános képletű vegyületet szobahőmérséklet és a reakcióeiegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk a (VIII) általános képletű aminnal oldószer jelenlétében, az oldószer közömbös szerves oldószer (például aceton vagy to²⁵ luol) vagy a (VIII) általános képletű amin fölöslege lehet, ha az utóbbinak a forráspontja elég magas, és a reagáltatást kívánt esetben savmegkötőszer, például nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, trietil-amin vagy a (VIII) általános ³⁰ képletű amin fölöslegének a jelenlétében végezzük. A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet - amelynek képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű - tionil-kloriddal kezelünk, kívánt ³⁵ esetben közömbös szerves oldószerben, például toluolban vagy kloroformban.

A (IX) általános képletű vegyületek előállíthatok (X) általános képletű vegyület - R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ az előzőkben meghatározott és R¹² egyenes ⁴⁰ vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport R¹² —CO—észtercsoportjának lúgos hidrolízisével, például kálium-hidroxiddal.

A (IX) általános képletű vegyületek elöállithatók olyan (III) általános képletű vegyületekből is, ame45 lyekben R¹⁰ cianocsoport, a cianocsoportnak karboxilcsoporttá való hidrolizálására ismert módszerekkel, például tömény sósavval végzett kezeléssel.

A (X) általános képletű vegyületek elöállithatók (XI) általános képletű vegyületek ciklizálásával;

⁵⁰ R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹és R¹² az előzőkben meghatározott. A ciklizálást végezhetjük a (XI) általános képletű vegyületnek közömbös szerves oldószerben, például etoxi-etanolban a reakcióeiegy visszafolyatási hőmérsékletén való hevítéssel.

⁵⁵ A (XI) általános képletű vegyületek elöállithatók (V) általános képletű vegyület és (XII) általános képletű vegyület - R¹² az előzőkben meghatározott - reagáltatásával. A reakciót szobahőmérsékleten, ecetsavban, nátrium-karbonát jelenlétében valósít^6C hatjuk meg.

Az (V), (VI) és (XII) általános képletű vegyületek önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő.

Az „önmagukban ismert módszerek” kifejezés alatt olyan módszereket értünk, amelyeket már ed65

-111

187 320 dig is alkalmaztak vagy leírtak a kémiai irodalomban.

A (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok, amelyek képletében R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ R⁹ és R¹⁰ a fenti jelentésű, az 5-amino-4-ciano-1-(2,4diklór-fenil)-pirazol, az 5-amino-4-ciano-l-(4-klór~ 2-metil-fenil)-pirazol, az 5-amino-4-ciano-1-(2,4,5triklór-fenilj-pirazol és az 5-amino-4-ciano-1-(2,4dinitro-fenilj-pirazol kivételével új vegyületek.

Az alábbi példák a (III) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik.

10. példa

6,35 g, Huber által a J. Am. Chem. Soc., 65., 2224. (1943.) irodalmi helyen leírt etoxi-metilénmalononitril 23 ml etanollal készített, visszafolyató hűtő alatt forrásban levő oldatához részletekben hozzáadunk 10,3 g, Stacey és munkatársai által a J. Chem. Soc., 1960., 1768. irodalmi helyen leírt pentafluor-fenil-hidrazint. Az oldatot egy órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és 23 ml vízzel felhígítjuk. A kivált vörös színű szilárd anyagot először 50 ml 1 : 1 arányú vizes metanolból, majd 25 ml toluolból kristályosítjuk. Ily módon 9,8 g 5-amino-4-cíano-l(pentafluor-fenil)-pirazolt kapunk barna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 152-153 ’C,

Hasonlóképpen eljárva, azonban a pentafluorfenil-hidrazint az alábbiakban megnevezett, megfelelően helyettesített fenil-hidrazinnal helyettesítve állítottuk elő az alábbi vegyületeket: 5-amino-4-ciano-1 -(2,4,6-trifluor-fenil)-pirazol, olvadáspont: 156-157 ’C (etanol és n-hexán elegyéből való átkristályosltás után), 2,4,6-trifluor-fenilhidrazinból;

5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazol, olvadáspont: 176-177 °C (toluolból való átkristályosítás után), 2,3,4,6-tetrafluor-fenil-hidrazinból;

5-amino-4-ciano-I-(2,4-dikIór-feníl)-pirazol, olvadáspont: 136-137 ’C (Southwick és Dhawan írta le: J. Heter. Chem., 12., 1200. [1975.]);

5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-feniI)-pírazol, olvadáspont: 159 ’C (toluol és könnyű petróleum (forráspont: 100-120 °C) elegyéből való átkristályosítás után), 2,3,4-triklór-fenil-hidrazinból; 5-amino-4-ciano-1 -(2,4,5-triklór-fenil)-pirazol, olvadáspont: 181-183 °C (etanolból való átkristályositás után), 2,4,5-triklór-fenil-hidrazinból [Chattaway és munkatársai írták le: J. Chem. Soc., 1931., 1925.];

5-amino-4-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol, olvadáspont; 213-214 °C (aceton és toluol elegyéből való átkristályosltás után), 2,4,6-triklór-fenilhidrazinból [Chatterway és Irving írta le: J. Chem. Soc., 1931., 1740.];

5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-tribróm-fenil)-pirazol, olvadáspont: 194-196 °C (etanolból való átkristályosítás után), 2,4,6-tribróm-fenil-hidrazinbóI [Neufeld írta le: Ann. 248., 96. (1888.)]; 5-amino-4-ciano-1 -(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)pirazol, olvadáspont: 198-199 °C (toluolból való ítkristályosítás után), 2,4-diklór-5-izopropoxifenil-hidrazinból (az 1 798 773 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban írták le).

11. példa

12,2 g etoxi-metilén-malononitril 100 ml etanolla! készített, visszafolyató hütő alatt forralt oldatához részletekben hozzáadunk 21,15 g 2,3,4-triklórfenii-hidrazint. Az így kapott oldatot egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel eldörzsöljük, így 12,6 g 5-amino-4ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk világosbarna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 158-160°C.

12. példa

12,3 g 2,3,4,5-tetraklór-fenil-hidrazint 10 percen át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,1 g nátrium-karbonát jelenlétében 6,4 g etoximetilén-malonomtrillel 25 ml dimetil-formamidban. A forró oldatot aktív szénnel kezeljük, leszűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterrel eldörzsöljük, az éteres oldatot dekantáljuk és hexánnal felhígítjuk. A kivált sötétsárga színű kristályokat toluolból átkristályosítva 5,3 g 5-amino-4ciano-l-(2,3,4,5-tetraklór-fenil)-pirazolt kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 168-169 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,5-tetraklór-fenil-hidrazint pentaklór-fenil-hidrazinnal (amelyet Suschitzky és munkatársai írtak le a J. Chem. Soc., (c) (1971.) 167. irodalmi helyen) helyettesítve állítottuk elő az 5-amino-4-ciano-l(pentaklór-fenil)-pirazolt, amelynek az olvadáspontja etanolból történő átkristályosltás után 230-232 ’C.

13. példa

21,15 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazínt és 12,8 g etoxi-metilén-malononitrilt egy órán keresztül forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 100 ml etoxi-etanolban. Ezután az oldatot lehűtjük és vízzel felhígítjuk. A kapott, ragadós szilárd csapadékot 48 ml toluolból kristályosítjuk, így 15 g 5-amino-4-cíano-1 -(2,3,4-tri ki ór-feni l)-pi rázol t kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 154-156 ’C.

14. példa

20,5 g vízmentes nátrium-acetát 250 ml jégecettel készített, kevert oldatához szobahőmérsékleten 106 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint adunk. Ezután az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 61 g etoxi-metilén-malononitrilt adunk. 5 percen belül a komponensek egy része feloldódik, majd finom csa-121

187 320 padék képződik. Az elegyet egy órán át keverjük, majd leszűrjük. A kapott szilárd anyagot egymást követően vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és vízzel mossuk. így 118 g 2,3,4-trikIórfenil-hidrazino-metilén-malononitrilt kapunk sárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 149-155 ’C.

Az így kapott 2,3,4-triklór-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilt egy órán át forraljuk visszafolyató hütő alkalmazásával 300 ml etoxi-etanolban. A forró oldatot aktív szénnel kezeljük, leszűrjük és 100 ml vízzel felhígítjuk. A képződött halványsárga színű kristályokat el választjuk, megszárítjuk és 400 ml toluolból atkristályosítjuk. így lOOg 5-amino-4ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 159-160 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4-triklórfenil-hidrazint az alábbi, megfelelően helyettesített fenil-hidrazinokkal helyettesítve állítottuk elő az alábbi vegyületeket:

5-amino-4-ciano-1 -[2-nitro-4-(trífluor-metil)-fenil]pirazol, sárga színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 234-236 ’C, 2-nitro-4-(trifluormetilj-fenil-hidrazinból (amelyet a 2 446 218 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban írtak le) 2-nitro-4-[(trifluor-metil)-fenil]-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet világosbarna színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja: 156-158 ’C);

5-amino-1 -(2-bróm-3,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol, színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 163-165 ’C, 2-bróm-3,4-diklór-fenil-hidrazinból,

2- bróm-3,4-diklór-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet krémszínű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja: 153-155 ’C);

5-amino-4-ciano-l-(3,4-diklór-2-metil-fenil)-pirazol színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja toluol és n-hexán elegyéből való átkristályosítás után 152-154 ’C, 3,4-diklór-2-metil-fenil-hidrazinból, 3,4-diklór-2-metil-fenil-hidrazino-metilénmalononitrilen keresztül (amelyet halvápy sárgásbarna színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 120-125 ’C);

5-amino-1 -(3-bróm-2,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 154-156 ’C, 3-bróm-2,4-diklór-fenil-hidrazinból,

3- bróm-2,4-diklór-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet krémszínű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 154-155 ’C);

5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-3-metil-fenil)-pirazol színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 159-161 ’C, 2,4-diklór-3-metil-fenil-hidrazinból,

2,4-diklór-3-metil-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet barnássárga színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 132-134 ’C;

5-amino-4-ciano-1 -(3-ciano-2,4-diklór-fenil)-pirazol színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 230232 ’C, 3-ciano-2,4-diklór-fenil-hidrazinból, 3-ciano-2,4-diklór-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet bamássárga színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 158-161 ’C; 5-amino- l-(4-bróm-2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pira-. zol halványsárga színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 154-155 ’C, 4-bróm-2,3-diklór-fenil-hidrazinból, 4-bróm-2,3-diklór-fenil-hidrazino-metilénmalononitrilen keresztül (amelyet halványsárga színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja: 148 151 ’C;

5-amino-l-(4-bróm-2-klór-3-metil-fenil)-4-cianopirazol, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 174-176 ’C, 4-bróm-2-klór-3-metil-feniIhidrazinból, 4-bróm-2-klór-3-metil-fenil-hidrazino-met;lén-malononitrilen keresztül (amelyet halványbarna színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja: 142-146 ’C);

5-amino-l-(2-klór-3-ciano-4-metil-fenil)-4-cianopirazol, barnássárga színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja etanolból való kristályosítás után 206-209 ’C, 2-klór-3-ciano-4-metil-fenílhidrazinból, 2-klór-3-ciano-4-metil-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet barnássárga színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja: 158-161 ’C);

5-amino-l-(3-klör-2,4-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol, hulványbarna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 172-173 °C, 3-klór-2,4dimetil· fenil-hidrazinból, 3-klór-2,4-dimetil-fenilhidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet narancsszínű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 134-136 ’C);

5-amino-l-(2-bróm-4-klór-3-metil-fenil)-4-cianopirazol, színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 167-169 ’C, 2-bróm-4-klór-3-metil-fenil-hidrazinból, 2-bróm-4-klör-3-metil-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet halványbarna színű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 146-147 ’C);

5-amiro-4-ciano-l-(3-klór-2,4-difluor-fenil)-pirazol, sárga színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 177 ’C, 3-klór-2,4-difluor-fenil-hidrazinból, 3-klór2.4- difluor-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (amelyet krémszínű por alakjában különítettünk el, olvadáspontja 175 ’C).

A jelen példában leírt módon eljárva, azonban a

2.3.4- trsklór-fenil-hidrazint az alábbiakban megnevezett, megfelelően helyettesített fenil-hidrazinokkal helyettesítve állítottuk elő az alábbi, (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat a közbenső termékként keletkező, helyettesített fenilhidrazmo-metilén-malononitrilek elkülönítése nélkül, azok ciklizálásával:

5-am no-4-ciano-1 -(2,4-diklór-3-metoxi-fenil)pirazol, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja dietil-éterből való kristályosítás után 185-187 ’C, 2,4-diklór-3-metoxi-fenilhidrazinból;

5-amino-4-ciano-1 -(2,3-diklór-4-metil-fenil)-pirazol, színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja ciklohexán és etil-acetát elegyéből való

-131

187 320 kristályosítás után 162-163 ’C, 2,3-diklór-4-metilfenil-hidrazinból;

5-amino-l-(2-klór-3,4-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 179-181 ’C, 2-klór-3,4-dimetil-fenil-hidrazinból;

5-amino-l-(3-klór-2,4-dibróm-fenil)-4-ciano-pirazol, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 171-172 ’C, 3-klór-2,4-dibróm-fenil-hidrazinból;

5-amino-1 -(4-kIór-2,3-dimetiI-fenil)-4-ciano-pirazol, lazacrózsaszínű szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 167-170 ’C, 4-klór-2,3dimetil-fenil-hidrazinból;

5-amino-1 -(4-klór-3-ciano-2-metil-fenil)-4-cianopirazol, barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 221-224 ’C, 4-klór-4-ciano-2metil-fenil-hidrazinból és

5-amino-4-ciano-1 -[4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, halvány sárgásbarna színű kristályos anyag alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való átkristályosítás után 155-156 ’C, 4-(trifluor-metil)-feniIhídrazinból.

15. példa

2,66 g 5-amino-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4il-karbonil-klorid 100 ml toluollal készített, kevert oldatába 0 ’C hőmérsékleten, 15 percen keresztül monometil-amin gázt vezetünk. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és szárazra pároljuk. A barna színű szilárd maradékot 20 ml toluollal, 20 ml dietil-éterrel és 50 ml vízzel eldörzsöljük, így 1,1 g 5-amino-4-(N-metil-karbamoil)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk halvány barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 224-226 °C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a monometilamint fölöslegben levő monoetil-aminnal helyettesítve állítottuk elő az 5-amino-4-(N-etil-karbamoil)-l-(2,3,4-tríklór-feniI)-pirazoIt színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 241-242 ’C.

16. példa

A 10-15. példában leírt (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok előállításához felhasznált fenil-hidrazinokat az alábbi módon állítjuk elő.

a) 27,5 g 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 580 ml tömény sósav és 110 ml jégecet elegyében 12,5 g nátriumnitrittel diazotálunk. A leszűrt diazónium-sót 108 g ón (Il)-klorid-dihidrát 108 ml tömény kénsavval készített oldatának a beadagolásával 0-10 ’C hőmérsékleten redukáljuk. A keletkező hidrazinhidroklorid-oldatot szárazra pároljuk, a maradékot vízben feloldjuk és az oldatot vizes ammóniumhidroxid-oldat hozzáadásával (fajsúly: 0,880) meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és a szűrőpogácsát dietil-éterrel jól kimossuk. Az éteres mosófolyadékokat egyesítjük a szűrlet éteres extraktumaival, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot hexánnal e.ldörzsölve 18,3 g 2,3,4,6-tetrafluor-fenil-hidrazint kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 74-76 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 2,4,6-trifluor-anilinnel helyettesítve állítottuk elő a 2,4,6-trifluor-fenil-hidrazint, amelynek olvadáspontja (vizes metanolból való átkristályosítás után) 57-58 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 2,3,4-triklór-anilinnel helyettesítve állítottuk elő az oldhatatlan hidrazin-hidroklorid leszűrése után a 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 142-143 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 4-(trifluor-metil)-anilinnel helyettesítve állítottuk elő az oldhatatlan hidrazin-hidroklorid leszűrése után a 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint világosbarna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 63-65 ’C.

b) 23,1 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint 125 ml jégecetben 55-60 ’C-ra melegítünk, és ezen a hőmérsékleten 15 perc alatt hozzáadjuk 7,9 g nátrium-nitrit 60 ml tömény kénsavval készített oldatát. Az adagolás befejezése után az oldat hőmérsékletét további 15 percen keresztül 60 ’C-on tartjuk, majd az oldatot 0-5 ’C-ra lehűtjük. Ezután 10 ’C alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 87,5 g ón(II)-klorid-dihidrát 75 ml tömény sósavval készített oldatát, a nagymennyiségű csapadékot leszűrjük és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. A szilárd anyagot jég és vizes ammónium-hidroxid-oldat (fajsúly: 0,880) elegyével kezeljük, így fehér színű szilárd anyagot kapunk, ezt szűréssel elválasztjuk és 80 ’C hőmérsékleten megszárítjuk. A fehér színű port Soxhletkészülékben kloroformmal extraháljuk, bepárlás után 21 g 2,3,4,5-tetraklór-fenil-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 172-176 ’C.

c) 100 g 2,3,4-triklór-anilint 55-60 ’C hőmérsékleten keverés közben feloldunk 875 ml jégecetben. Az így kapott oldathoz 55-60 ’C hőmérsékleten 15 perc alatt hozzáadjuk 39,5 g nátrium-nitrit 300 ml tömény kénsavval készített oldatát. A keletkező viszkózus elegyet 5-10 ’C-ra lehűtjük és 20 perc alatt, 5-10 ’C hőmérsékleten hozzáadjuk 437 g ón(II)-klorid-dihidrát 375 ml tömény sósavval készített oldatát. Piszkosfehér színű, finom szilárd anyag válik le. A leszűrés megkönnyítése céljából az elegyet 60 ’C-ra melegítettük, hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni és leszűrtük. A csapadékot a szűrőn 100 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az így kapott nedves port 1,3 liter vizes ammónium-hidroxid-oldat (fajsúly: 0,880) és jég elegyéhez adjuk keverés közben. A képződött finom szuszpenziót leszűrjük, és a kapott csapadékot 80 ’C-on megszárítjuk, majd két alkalommal, 1,5-1,5 liter kloroformmal felforraljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük és szárazra pároljuk. így 86 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint kapunk színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja 142-143 ’C.

-141

187 320

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4-triklóranilin helyett a megfelelően helyettesített anilint alkalmazva állítottuk elő az alábbi vegyületeket:

2- bróm-3,4-diklór-fenil-hidrazin, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 143-146 ’C, 2-bróm-3,4-diklór-anilinből;

3.4- dik!ór-2-metil-fenil-hidrazin, barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 105-106 °C, 3,4-diklór-2-metil-anilinből (amelyet Sylvester és Wynne írt le, a J. Chem. Soc., 1936., 694. helyen);

3- bróm-2,4-diklór-fenil-hidrazin, rózsaszín kristá- . lyos anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 128-130 ’C, 3-bróm-2,4-diklór-anilinből [amelyet Hurtley írt le a J. Chem. Soc., 79., 1302. (1901.) helyen];

2.4- diklór-3-metil-fenil-hidrazin, sárgaszínű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 58-60 °C,

2.4- diklór-3-metil-anilinből [amelyet Cohen és Dakin írt le a J. Chem. Soc., 81., 1332. (1902.) helyen];

2.4- diklór-3-metoxi-fenil-hidrazin, barna színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 88-90 °C, 2,4-diklór-3-metoxi-anilinből;

3- ciano-2,4-diklór-fenil-hidrazin, sárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 199-200 °C 3ciano-2,4-diklór-anilinből [amelyet a N. V. Philips Gloelampenfabricken cég írt le a Chem. Abs., 75.,

P 5527K (1971.) helyen];

4- bróm-2,3-diklór-fenil-hidrazin, krémszínű por alakjában, amelynek olvadáspontja 135-137 ’C,

4-bróm-2,3-diklór-anilinből [melyet Hurtley írt le a J. Chem. Soc., 79., 1302. (1901.) helyen];

2.3- diklór-4-metil-fenil-hidrazin, színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 111-114 °C, 2,3-diklór-4-metil-anilinből (amelyet Sylvester és Wynne írt le a J. Chem. Soc., 1936., 691. helyen);

4-bróm-2-klór-3-metil-fenil-hidrazin, színtelen szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 100-103 ’C, 4-bróm-2-klór-3-metil-anilinből;

2-klór-3,4-dimetil-fenil-hidrazin, barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 71-73 ’C,

2-klór-3,4-dimetil-anilinből (amelyet Hinkel és munkatársai írtak le a J. Chem. Soc., 1934., 286. helyen);

2-klór-3-ciano-4-metil-fenil-hidrazin, színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja 168-170 °C,

2- klór-3-ciano-4-metil-anilinbőI;

3- klór-2,4-dibróm-fenil-hidrazin, barna színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja etanolból való kristályosítás után 148-150 °C, 3-klór-2,4dibróm-anilinből [amelyet Hurtley írt le a J. Chem. Soc., 79., 1304. (1901.) helyen];

3- klór-2,4-dimetil-fenil-hidrazin, sárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 104 ’C, 3-klór2.4- dimetil-anilinből [amelyet Staskun írt le a Tetrahedron 28, 5069. (1972.) helyen]; 2-bróm-4-klór-3-metil-fenil-hidrazin, piszkosfehér színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 72-73 ’C, 2-bróm-4-klór-3-metil-anilinből;

4- kIór-2,3-dimetil-fenil-hidrazin, halványsárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 69-71 ’C, 4-klór-2,3-dimetil-anilinből (amelyet Hinkel és munkatársai írtak le a J. Chem. Soc., 123., 2968. (1923.) helyen);

4-klór-3-ciano-2-metil-fenil-hidrazin, színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja

184-187 °C, 4-klór-3-ciano-2-metil-anilinből, és

2.3.4.5- tetraklór-fenil-hidrazin, színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja 172-176 °C,

2.3.4.5- tetraklór-anilinből.

17. példa

A kémiai irodalomban eddig még le nem írt, a fenti 16. példában kiindulási anyagként alkalmazott helyettesített anilineket az alábbi módon állítjuk elő.

a) 23,5 g 2-bróm-3,4-diklór-nitro-benzol toiuolos oldatát 25-35 ’C hőmérsékleten 1,25 órán át hidrogénnel kezeljük 5% platinát tartalmazó csontszén jelenlétében. Ezután az oldatot leszűrjük és a szürletet szárazra pároljuk. Az így kapott barna színű szilárd anyagot dietil-éterben feloldjuk, az oldatot derítőszénnel kezeljük és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva 18,0 g 2-bróm-3,4-dikiór-anilint kapunk barna színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 78-80 C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2-bróm-3,4diklór-nitro-benzol helyett megfelelően helyettesített, alábbiakban megnevezett nitro-benzolokat használva állítottük elő az alábbi vegyületeket:

2,4-diklór-3-metoxi-anilin, sötét színű olaj alakjában, 2,4-diklór-3-metoxi-nitro-benzolból [amelyet Mallory és Varimbi írt le a J. Org. Chem. 28., 1656. (1963.) helyen]; 4-bróm-2-klór-3-metil-anilin, világosbarna színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 51-52 ’C, 4-bróm-2-klór-3-metil-nitrobenzolból, és 2-bróm-4-klór-3-metil-anilin, piszkosfehér színű szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 64-65 ’C, 2-bróm-4-klór-3-metilnitro-benzolból.

b) 21,7 g ón(II)-klorid-dihidrát 19 ml tömény sósavval készített oldatához hozzáadjuk 6,3 g 2klór 6-metil-3-nitro-bénzonitril 23 ml etanollal készített oldatát. Az elegyet 15 percen át forraljuk visszafolyató hütő alkalmazásával, majd lehűtjük és 200 ml vízzel felhígítjuk. A kivált fehér színű finom port elválasztjuk,,megszárítjuk és 10 ml etanolból kristályosítjuk. így 1,7 g 2-klór-3-ciano-4metif-anilint kapunk színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 117-119 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2-klór-6meti!-3-nitro-benzonitril helyett 6-klór-2-metil-3nitro-benzonitrilt alkalmazva állítottuk elő a 4klór-3-ciano-2-metil-anilint színtelen, pelyhes kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 133-134 ’C.

18. példa

A kémiai irodalomban eddig még le nem írt, a fent 17. példában a helyettesített anilinek előállítására használt, helyettesített nitro-benzolokat az alábbi módon állítjuk elő.

a) 29 g (a Beilstein és Kurbatow által az Ann., 192., 235. (1878.) helyen leírt eljárás módosításával [reagáltatás 125 ’C-on] előállított) 2,3-diklór-615

-151

187 320 2 nitro-anilint keverés közben, 55-60 ’C-on feloldunk 350 ml jégecetben. Az így kapott oldathoz keverés közben, 15 perc alatt, 55-60 °C-on hozzáadjuk 11 g nátrium-nitrít 80 ml tömény kénsavval készített oldatát, eközben az elegy hőmérsékletét vízzel való hűtéssel az előírt értéken tartjuk. A kapott, vörös színű oldatot 15 ’C-ra lehűtjük, és keverés közben 20 g réz(I)-klorid 200 ml tömény hidrogén-bromiddal és 500 g jéggel készített oldatába öntjük. Hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete szobahőmérsékletre melegedjen, ezután egy órán át 60 °C-on melegítjük és vízgőzdesztillácíónak vetjük alá. A desztillátumot hatszor, 500-500 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat egymást követően 3 alkalommal, 750-750 ml 2n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és két alkalommal, 500- 500 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva sárga színű port kapunk, ezt 125 ml hexánból kristályosítjuk. így 26,7 g 2-bróm-3,4-diklór-nitro-benzolt kapunk sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 73 ’C.

Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3-diklór-6nitro-anilint az alábbiakban megnevezett, megfelelően helyettesített anilinnel helyettesítve állítottuk elő az alábbi vegyületeket:

4-bróm-2-klór-3-meti1-nitro-benzol, sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 59-60 ’C, 3-klór-2-meti-4-nitro-anilinből és 2-bróm-4-klór-3-metil-nitro-benzol, sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 43-44 ”C, 3-klór-2-metil-6-nitro-anilinből.

b) 150 ml füstölgő salétromsavhoz (fajsüiy: 1,52) keverés közben, - 15-- 10 ’C hőmérsékleten, kis részletekben hozzáadunk 29,7 g 6-klór-2-metilbenzonitrilt. A keletkező oldatot 10 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ezután 500 g jégre öntjük. A keletkező sárga színű csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 36,2 g terméket kapunk, amely nitro-benzonitrilek keveréke, olvadáspontja 76-80 °C. A kapott nitro-benzonitril keverék 27,8 g-ját 1 kg súlyú szilicium-dioxid oszlopon kromatografáljuk fokozatosan emelkedő mennyiségű (10-25 térfogat⁰,',) etíl-acetátot tartalmazó hexánnal eluálva.

A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 20 g 6-klór-2-metil-3-nitrobenzonitrilt kapunk színtelen, pelyhes kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 89-91 ’C. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 6 g 2-klór-6-metil-3-nitro-benzonitrilt kapunk krémszínű por alakjában, amelynek olvadáspontja 106-107 ’C. (Az 1 141 249 számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerint a 6-klór-2metil-benzonitril nitrálása egyöntetűen 6-klór-2metil-3-nitro-benzonitrilt szolgáltat, amelynek olvadáspontja 75-80 ’C. A fentiekben ismertetett eljárás azonban egyértelműen a fenti két termékhez vezet.)

19. példa

A 18. példában a bróm-klór-metil-nitro-benzolok előállításához használt klór-metil-nítro-aniline⁵ két az alábbi módon állítjuk elő.

g 3-klór-0-toluidint 10 percen át melegítünk gőzfürdőn 90 ml jégecet és 90 ml ecetsavanhidrid Hegyében. A kapott oldatot vízbe öntjük. A kivált színtelen port leszűrjük és megszárítjuk, így 104 g ¹⁰ 3-klór-2-metil-acetanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 156-159 ’C. Ezt keverés közben 230 ml tömény kénsavban feloldjuk, ezalatt az oldat hőmérsékletét 30 ’C alatt tartjuk. Az oldatot ezután

5-10 ’C-on keverjük és eközben 30 perc alatt ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 38 ml tömény salétromsavat (fajsúly: 1,42). A keletkező oldatot egy órán át 0 ’C-on keverjük, majd jégre öntjük. A kiváló szilárd csapadékot szűréssel elválasztjuk, víz₂₀ zel mossuk és megszárítjuk, így 145 g terméket kapunk sárga színű por alakjában, amely nitroacetanilidek keveréke, olvadáspontja 135-147 ’C. Ennek a keveréknek a 94 g-ját 6 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával 560 ml jégecet és 370 ml tömény sósav elegyében. Ezután ²⁵ az elegyet lehűtjük, 1200 ml vízbe öntjük és 50°ζ-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával meglúgosítjuk. A keletkező sárga színű csapadékot szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 72 g terméket kapunk, amely nitro-anílinek ³ keveréke, olvadáspontja 150-164 ’C. Ezt a keveréket 200 ml tömény sósav jelenlétében vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillátumból kiváló szilárd anyagot leszűrjük, így 19,1 g 3-klór-2-metiI4nitro-anilint kapunk sárga színű szilárd anyag ³⁵ alakjában, amelynek olvadáspontja 152-154 ’C. További vízgőzdesztillációval 8,6 g termék keveréket tartalmazó desztillátumot kapunk, a keverék olvadáspontja 134-138 ’C. Az oldhatatlan, át nem desztillált anyagot elválasztjuk a savas oldattól, így 18 g 3-klór-2-metiI-6-nitro-anilint kapunk barna színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 164-165 ’C.

20. példa

A 15. példában a (III) általános képletű N-fenilpirazol-származékok előállítására használt 5-amino-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-il-karbonil50 kloridot az alábbi módon állítjuk elő.

g 5-amino-1-(2,.3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-ilkarbonsavat és 75 ml tionil-kloridot egy órán át forralunk együtt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és 55 a tionil-kiorid maradékát 3 x 200 ml toluol jelenlétében végzett bepárlással eltávolítjuk. Ily módon

5-amino-l-(2,3,4-tríklór-fenil)-pirazoI-4-il-karboníl-kloridot kapunk sötét színű, olajszerü anyag alakjában, amelyet további tisztítás nélkül haszná60 lünk fel a 11. példában.

A fenti eljárásban alkalmazott 5-amino-l-(2,3.4trikIór-fenil)-pirazol-4-il-karbonsavat az alábbi módon állítjuk elő.

g nátrium-acetát 150 ml ecetsavval készített 65 oldatához szobahőmérsékleten keverés közben

-161

187 320 hozzáadunk 53 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint és

45,6 g (De Bollemont által a Compte Rendű, 128., 1339. [1899.] helyen leírt) etil-2-ciano-3-etoxi-prop2-enoátot. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd 500 ml dietil-éterrel felhígítjuk, a szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, 500 ml dietil-éterben szuszpendáljuk és leszűrjük. így 70 g etil-2-ciano-3(2,3,4-triklór-fenil-hidrazo)-prop-2-enoátot kapunk színtelen, kristályos anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 177-178 ’C.

g etil-2-ciano-3-(2,3,4-triklór-fenil-hidrazo)prop-2-enoátot 1,5 órán át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 375 ml etoxi-etanolban. Ezután a forró oldatot leszűrjük, és a szűrletet 1,5 liter vízzel felhígítjuk. A keletkező szilárd anyagot szűréssel eltávolítva 65 g etil-2-amino-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol-4-il-karboxilátot kapunk színtelen kristályos szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 158-159 ’C.

g, fentiekben leírt etil-2-amino-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-il-karboxilátot erőteljes keverés közben 4 órán át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 120 g kálium-hidroxid 1 liter vízzel készített oldatában. A keletkező narancsszínű oldatot ezután leszűrjük, a szürletet két alkalommal, 500-500 ml dietil-éterrel mossuk, és pH-ját tömény sósav-oldattal 1-re állítjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 52 g 5-amino-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol4-il-karbonsavat kapunk krémszínű por alakjában, amelynek olvadáspontja 186 °C (bomlás).

A 16. példában a helyettesített fenil-hidrazinok előállításához használt 2,3,4,6-tetrafluor-anilin,

2,3,4-triklór-anilin és 2,3,4,5-tetraklór-anilin, valamint a 18. példában a klór-metil-nitro-benzonitrilek előállításához felhasznált 6-klór-2-metil-benzonitril ismert, könnyen beszerezhető vegyületek.

Claims (5)

1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-90 s% (III) általános képletű Nfenil-pírazol-származékot - a képletben

R⁵ és R® azonos vagy eltérő jelentésű és 1-4 szénatomos alkilcsoportot, trifluor-metil- vagy nitrocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot jelent; R⁷, R⁸ és R⁹ azonos vagy eltérő jelentésű és hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot, cianocsoportot vagy fluor-, klórvagy brómatomot képvisel, vagy az R⁵, R⁷, R⁸ és R⁹ csoportok mindegyike hidrogénatomot jelent, és R⁶ trifluor-metil-csoportot képvisel, R'° cianocsoportot vagy—CONHR¹¹ általános képletű, helyettesített karbamoilcsoportot jelent, amelyben R¹¹ metil- vagy etilcsoportot képvisel - szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi vagy szerves anyag, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén vagy keton, ásványolaj-frakció - és adott esetben felületaktív adalék - előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló és nedvesítőszer legalább egyikével együtt tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében

R⁵ és R® azonos vagy eltérő jelentésű, és metil-,

5 trifluor-metil- vagy nitrocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, R⁷ metil-, metoxivagy cianocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom és R ⁰ cianocsoportot jelent.

10

3. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-amino-4-cianol-(2, 3, 4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz.

4. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy a szer (i) olyan vizes szuszpenzió 15 koncentrátum, amely 10—30 súly/térfogat % menynyiségben (III) általános képletű N-fenil-pirazolszánnazékot, 2-10 súly/térfogat % felületaktív szert, 0,1-5 súly/térfogat % sűrítőszert és 35-87,9 térfogat % vizet tartalmaz, (ii) olyan nedvesíthető ²⁰ por, amely 10-90 súly % mennyiségben (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 2-10 súly % felületaktív szert és 10-88% szilárd hígítószert vagy hordozóanyagot tartalmaz, (iii) olyan folyékony, vízoldható koncentrátum, amely 10 súly/ 25 térfogat % mennyiségben (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 5-25 súly/térfogat % felületaktív szert és 65-85 térfogat % vízzel elegyedő oldószert tartalmaz, (iv) olyan folyékony, emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, amely 10-50 30 súly térfogat % mennyiségben (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 5—15 súly/térfogat % felületaktív szert, 0,1-5 súly/térfogat % sűrítőszer* és 30-84,9 térfogat % szerves oldószert tartalmaz, vagy (v) olyan granulátum, amely 2-5 súly % 35 mennyiségben (III) általános képletű N-fenil-pirazol- izármazékot, 0,5-2 súly % felületaktív szert és 93-97,5 súly % szemcsés hordozóanyagot tartalmaz.

5 Eljárás a (III) általános képletű N-feni!-pira40 zol-izármazékok előállítására - a képletben

R⁵ és R® azonos vagy eltérő, és 1-4 szénatomos alkilcsoportot, trifluor-metil- vagy nitrocsoportot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent; R⁷, R⁸ és R⁹ azonos vagy eltérő, és hidrogén-, fluor-, klór- vagy

45 brómatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy cianocsoportot jelent; vagy R^s, R⁷, R⁸ és R⁹ hidrogénatom és R® trífluormetilcsoport; és R¹⁰ cianocsoport vagy —CONHR¹¹ általános képletű karbamoilcsoport, ⁵⁰ amelyben R¹¹ metil- vagy etilcsoport - az 5-amino4-c'ano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazol, 5-amino-4ciano-l-(4-klór-2-metil-fenil)-pirazol, 5-amino-4ciano-l-(2, 4, 5-triklór-fenil)-pirazol és 5-amino-4ciauo-l-(2,4-dinitro-fenil)-pirazol kivételével, azzal ⁵⁵ jellemezve, hogy

s) olyan (III) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R¹⁰ cianocsoport, (IV) általános képletű vegyületet ciklizálunk - a képletben R⁵, R®, R⁷, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésüek,

60 azzal a megszorítással, hogy (i) R⁵ és R® klóratomtól eltérő, ha R⁷ és R⁹ hidrogénatom és R⁸ hidrogén- vagy klóratom, (ii) R⁵ metilcsoporttól eltérő, ha R® klóratom, R⁷, R⁸ és R⁹ hidrogénatom, és (iii) R⁵ nitrocsoporttól eltérő, ha R® nitrocsoport, R⁷,

65 R⁸ és R⁹ hidrogénatom vagy

-171

187 320

b) olyan (III) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R’° cianocsoport, (V) általános képletű vegyületet - a képletben R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ az előzőkben megadott, azzal a megszorítással, hogy (i) R⁵ és R⁶ klóratomtól eltérő, ha R⁷ és R⁹ hidrogénatom, R⁸ hidrogén- vagy klóratom, (ii) R^s metilcsoporttól eltérő, ha R⁶ klóratom, R⁷, R⁸ és R⁹ hidrogénatom, és (iii) R⁵ nitrocsoporttól eltérő, ha R⁶ nitrocsoport, R⁷, R⁸ és R⁹ hidrogénatom - vagy savaddíciós sóját (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R’- egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomcs alkilcsoport vagy

c) olyan (III) általános képletű vegyületek előállí⁵ tására, amelyek képletében R’°—CONHR¹¹ általános képletű karbamoilcsoport, R¹¹ a fent megadott, (VII) általános képletű vegyületet - R^s, R⁶, R, R⁸ és R⁹ a fenti jelentésű - (VIII) általános képletű aminnal - R¹¹ a fenti jelentésű - reagálta¹⁰ tünk.