FI96203B - Heterosyklisiä yhdisteitä - Google Patents

Heterosyklisiä yhdisteitä Download PDF

Info

Publication number
FI96203B
FI96203B FI893902A FI893902A FI96203B FI 96203 B FI96203 B FI 96203B FI 893902 A FI893902 A FI 893902A FI 893902 A FI893902 A FI 893902A FI 96203 B FI96203 B FI 96203B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
compound
compounds
lower alkyl
chloro
Prior art date
Application number
FI893902A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI96203C (fi
FI893902A (fi
FI893902A0 (fi
Inventor
John Edward Duncan Barton
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB888819660A external-priority patent/GB8819660D0/en
Priority claimed from GB898914041A external-priority patent/GB8914041D0/en
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of FI893902A0 publication Critical patent/FI893902A0/fi
Publication of FI893902A publication Critical patent/FI893902A/fi
Publication of FI96203B publication Critical patent/FI96203B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96203C publication Critical patent/FI96203C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

:c'2C3
Heterosyklisiä yhdisteitä Tämä keksintö koskee uusia substituoituja bentso-triatsolijohdannaisia, menetelmiä niiden valmistamiseksi, 5 ja niitä sisältäviä herbisidivalmisteita.
EP-patentissa nro. 178 708 A kuvataan eräitä bents-heterosyklyylifenyylieetterijohdannaisia, joilla on herbi-sidiaktiivisuutta.
Tämä keksintö koskee kaavan (1) mukaista yhdistettä 10 c' ^-0-R3 (I) <Rl>m " R2 15 jossa R1 on itsenäisesti valittu ryhmästä H, CN, N02, halogeeni, alempi alkyyli ja trifluorialkyyli; m on jokin kokonaisluvuista 1-4; 20 R2 on N tai CR1, jossa R1 on yllä määritellyn mukai nen; R3 on kaavan (a), (b) tai (c) mukainen ryhmä; • » XX/ xx> 30 l4 „ <c> χχ>* 35 2 9C2G3 tai sellaisen N-oksidi- tai kvaternäärinen suolajohdannainen, joissa R4 on ryhmä -C(R5)(R6)-(CH2)n-R8 tai -CH2C(R9)-H-R8, joissa R5 on vety tai alempi alkyyli, R6 on alempi alkyyli, 5 R9 on alempi alkyyli, n on 0, 1 tai 2, ja R8 on C00R11, OH, CON(R13)(R14), CHO tai CH=NOH, jossa R13 ja R14 on itsenäisesti valittu joukosta vety, alempi alkyyli, S02-alempi alkyyli, N(alempi alkyyli)2 tai ^(alempi alkyyli )3; 10 R11 on vety tai alempi alkyyli; ja sellaisten yhdis teiden tapauksessa, joissa R8 on karboksyyliryhmä, niiden suolat.
Jotkut yhdisteistä voivat esiintyä optisten isomeerien muodoissa ja tämä keksintö käsittää kaikki nämä muo-15 dot ja niiden seokset kaikissa suhteissa, mukaan lukien raseemiset seokset.
Sopivia halogeeniryhmiä R1 ovat fluori, kloori ja bromi.
Sopivia kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloja 20 ovat maanviljelyksessä hyväksyttävien kationien kanssa muodostetut, esimerkiksi natrium-, kalium- tai kvaternaa-rinen ammonium -suolat.
Esimerkkejä kvaternäärisistä ammoniumioneista ovat kaavan NR17R18R19R20 mukaiset ionit, joissa R17, R18, R19 ja R20 25 on valittu riippumattomasti vedyn ja C^Q-alkyylin, joka on valinnaisesti substituoitu esimerkiksi hydroksilla, joukosta. Kun mitkä tahansa ryhmistä R17, R18, R19 ja R20 ovat valinnaisesti substituoitu alkyyli, ne sisältävät sopivasti 1 - 4 hiiliatomia.
30 Erityisiä esimerkkejä ryhmistä R17, R18, R19 ja R20 ovat vety, etyyli ja 2-hydroksietyyli.
Tässä käytettynä termi "alempi alkyyli" tarkoittaa ryhmiä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, mieluimmin 1-6 hiiliatomia.
' «Mi «llfa l.iiM ...
3 0 Cl C3 R1 valitaan mieluimmin ryhmien vety, kloori, fluori tai trifluorimetyyli joukosta, jolloin vähintään yksi R1-ryhmistä on muu kuin vety ja vähintään yksi R1-ryhmistä on trifluorimetyyli.
5 R5 ja R6 ovat erityisesti vety tai metyyli.
Erityisen hyvänä pidetty esimerkki ryhmästä R2 on C-
Cl.
R6
. I
R on mieluimmin CH-(CH2)n-R . n on mieluimmin 0 tai 10 1, erityisesti 0.
Sopivia ryhmiä R8 ovat alkoksikarbonyyliryhmät, joissa alkoksiryhmä on suoraketjuinen tai haarautunut ja sisältää korkeintaan 6 hiiliatomia. Erityisesti ryhmä R8 on C^-alkoksikarbonyyli, mieluimmin etoksikarbonyyli.
15 Sopiva kaavan (I) mukaisten yhdisteiden alaryhmä ovat yhdisteet, joissa (R1),, on riippumattomasti valittu joukosta vety, halogeeni, nitro, syaani tai halogeenial-kyyli ja m on jokin kokonaisluvuista 1-4; R2 on C - R1, jossa R1 on vety, halogeeni, nitro tai 20 syaani; R3 on edellä määritellyn mukainen kaavan (a) omaava ryhmä; R4 on CH-(CH2 )n-R8, jossa R6 on C^-alkyyli, R6 *: 25 n on 0 tai 1, mieluimmin 0, ja R8 on syaaniyhmä, karboksyyliryhmä, edellä määritellyn mukainen alkoksikar-bonyyliryhmä tai karboksiamidoryhmä CONR13R14.
Vielä eräs kaavan (I) mukaisten yhdisteiden alaryhmä ovat yhdisteet, joissa (R1 )m on riippumattomasti valittu 30 joukosta vety, halogeeni, nitro tai syaani ja m on jokin kokonaisluvuista 1-4; R2 on C - R1, jossa R1 on vety, halogeeni, nitro tai syaani; R3 on edellä määritellyn mukainen kaavan (a) omaava 35 ryhmä; 4 - 9(5203 R4 on CH-(CH2)n-R8; jossa R6 on metyyli; R6 R8 on ryhmä COOR11, jossa R11 on edellä määritellyn mukainen.
5 Taulukoissa I, II ja III on lueteltu erityisiä esi merkkejä keksinnön mukaisista yhdisteistä. Taulukoissa I, II ja III esiintyvät * -merkityt yhdisteet eivät ole keksinnön mukaisia yhdisteitä.
Taulukko I
5 - 96203 «*
V
10
Yhdiste Ra R** Rc R^ Tunnistamistietoja nro NMR ellei toisin ole ilmoi- ______tettu)_ CH3 CDCl3 S7,51(m)3H|7,26(m)2H; 1 Cl Cl H iHCOOCjHg 6,96(d)lH; 5,66(q)lH; 4,21 (q)2H; 2,02(d)3H;1,23 (t)3H.
* 4 Cl Cl H CH2COOC2H5 CDC13 67,49(m)3H> 7,20-7^35 20 (m)2H; 6,95(d)lHf 5,40(8) 2H; 4,28(q)2H> l,29(t)3H.
7 Cl cr3 H JH3 CDC13 67,79(s)1Hj 7,60(m) :HCOOC2H5 2H; 7,46(d)lH; 7,3(dd) 1H; 25 7,00(d)lH; 5,7(q)lH> 4,24(q)2H; 2,01(d) 3H; l,24(t)3H.
10 Cl cr3 f CH3 CDC13 67,62(s)1Hj 7,54(d) 30 :HCOOC2H5 1H; 7)44(dd)1H; 7,35(dd) 1H; 7,29(s)lHj 5,68(q) 1H) 4,21(q)2H; 2,00(d)3H; 1,21 (t)3H.
35 --
Taulukko I (j atkoa) 6 962C3
Yhdiste R* R** Rc R^ Tunnistamistietoja c uro (NMR ellei toisin ole ilmoi- °______tettu)_
13 Cl CF3 F CH3 Sp.248,5-249eC
CHCOOH
10 * 16 Cl CF3 F CH2COOC2Hg CDCl3 67,62(b)1H; 7,35-7,5 (m)4H; 5,40(8)211; 4,27(q) 2H; 1,30(t)3H.
19* Cl CF3 F F CDC13 7,66(d)1H 67,63(e)lH; 15 tHCOOCjHg 7,4-7,5(m)2H; 7,35(s)lH; 7,21+7,03(d)lH> 4,39(m)2H; l,30(t)3H.
22* Cl CF3 F F CDC13 7,66(d)lH 67,64(s)lH> 20 CHCOOC4H9 7,44(m) 2H; 7,35(b)1H; 7,21+7,03(d)lH; 4,30(t)2H; 59(m)2H; l,23(m)2H; 0,85(t)3H.
25 25* Cl CF3 F F Sp. 177-177,8*C
CHCOOH
28 Cl CF3 F C2H5 CDC13 67,63(8)lH; 7,60(d) CHCOOC2H5 1H;7,45(dd)lH; 7,35(dd)lH; 30 7,29(d)lH; 5,47(dd)lH) 4,22 (q)2H; 2,35-2,6(m)2H; 1,24 (t)3H; 0,91(t)3H.
7 96203
Taulukko I (j atkoa)
Yhdiste RÄ Rb Rc R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 tettu) 31 H CF3 H CH3 cdc13 67,70(d)lHj 7,60(m) !:HCOOC2H5 3H; 7,29(d)lH; 7,09(d)2H; 5,70(q)lH; 4,24(q)2Hf 2,01 (d)3H; 1,24(t)3H.
10 34 H cr3 H ρ3 CDC13 Ä7,69(d)lH| 7,60(d) :-COOC2H5 2H; 7,44(d)lH; 7,22(dd)lHj :H3 7,07(d)2H; 4,21(q)2H| 2,10 (s )6H; 1,16(t)3H.
15 :h, ί 3 43 H CF3 H ;H(CH2)COOC2H5 CDC13 67,69(d)lH;7,59(m) 3H) 7,25(dd)lHj 7,05(d)2H; 20 5,0-5,15(m)lH; 4,10(q)2H| 2,6-2,42(m)lH;. 2,4-2,29(m) 1H; 2,l-2,3(m)2H; 1,77(d) 3H; 1,21(t)3H.
★ 25 44 cl cf3 f cm2)2cooc2h5 CDC13 &7,62(m)2H; 7,43(dd) 1H; 7,36(dd)lH; 7,24(d)lH; 4,89(t)2H; 4,11(t)2M; 3,09 (t)2H; 1,20(t)3H» 30 ______ e 9C203
Taulukko I (jatkoa)
Yhdiste RÄ Rd Rc R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5______tettu)_ :Ha I ^ 45 ci cr3 f :hch2cooc2h5 CDC13 67,60(m)2H; 7,43(dd) 1H; 7,36(dd)lH) 7,25(d)lH| 10 5,31(m)lH; 4,02(ra)2H> 3,30(dd)lH; 3,0l(dd)lH; l,75(d)3H; l,12(t)3H.
Λ 46 Cl CF3 f :h2Chcooc2h5 15 CDClj 67,62(s)lH; 7,58(d) 1H; 7,43(dd)lHf 7,35(dd)lH; 7,24(s)lHj 4,87(dd)lHj 4,65 (dd)lH; 4,06(m)2H; 3,26(m) 1H; l,28(d)3H; 1,12(t)3H.
20 jH3 47 cl cf3 f :h(ch2)2cooc2h5 CDC13 7,55(s)1H> 7,49(d)lH> 7,36(dd)lH; 7,26(dd)lH; 7,18(d)lH; 4,90-5,0l(m)lH) 25 3,99(q)2H; 2,00-2,50(m)4H| 1,66(d)3H; l,14(t)3H.
f3 65 H CF3 N02 CHCOOC2H5 CDCl3 68,29(d)lH; 67,74 30 (dd+d)2H; 67,64(d)lHf 7,32 (dd)lHf 67,l(d)lHf 65,73(q) lHj 64,25(q)2H; 62,07(d)3H; 61,25(t)3H.
35 9 . 96203
Taulukko I (j atkoa)
Yhdiste Ra Rb tc R^ Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 tettu) 66 Cl cr3 N02 CHCOOCjHg CDC13 68,21(d)lH; 68.05(d) 1H> 67,57(d)lH; 67,34(dd) 10 1H; 67,2(d)lH; 85,68(q)lHj 64,22(q)2H; 82,0(d)3Hf 61,23(t)3H.
fK3 67 F CFj F CHCOOCjHg CDClj 67,5-7,62(m)1H/ 15 67,3-7,4(m)4H; 85,68(q)lH/ 64,2(q)2H; 62,0(d)3Hj 61,25(t)3H.
TH3 68 Cl CF3 Cl :HCOOC2H5 CDC13 67,72(s)2H; 67,56(d) 20 1H; 87,34(dd)lH) 67,15(d) 1H; 65,68(q)lH; 64,22(q)2H; 62,0(d)3H) rl,22(t)3H.
fH3 75 H CF3 CN CHCOOCjHg CDClj 68,18(d)lH; 87,98(d) 25 1H; 67,85(dd)lHj 67,44(d) lH) 67,28(dd)lH| 66,95(d) lH) 65,68(q)lH; 64,22(q)2H; 62,04(d)3H; 61,25(t)3H« F" 3 30 76 Cl CF3 CM CttCOOC2M5 CDCl3 68,07(d)1Hf 68,02(d) 1H; 67,92(d)lH; 67,0(dd)lH; 66,94(d)lH; 65,5(q)lH; 64,15(q)2H; 81,99(d)3H; 61,18(t)3H.
35 _Il II 1_
Taulukko II
ίο 9C203 * *b~c5 °^00n _r4
RC
10 Yhdiste Rft Rb RC R* Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- ___ tettu) 2 Cl Cl H :«3 CDCl3 «7,B7(d)lH; 7,50(e) -HCOOC2H5 1H; 7,43(m)2H) 7,12(s)lH) 15 7,01 (d) 1H; 5,63(q)1H; 4,23 (q)2H; 2,03(d)3H; l,24(t) 3H.
5* Cl Cl H :H2COOC2H5 CDCl3 67,78(d)lH; 7,40(e) 20 1H; 7,12(m)2H; 7,01(e)lH; 6,90(0)1«; 5,39(s)2H; 4,15 (q)2H; lt0B(t)3H.
β Cl CF3 H ^H3 CDC13 «7,92(d)lH| 7,7B(s) 25 :HCOOC2H5 1H; 7,49(dd)lH) 7,3(S)1H; 7,21(dd)lH; 7,0B(d)lH) 5,66 (q)ltt) 4,24(q)2H| 2.04(d) 3H; 1,25(t)3H.
30 11 cl CF3 F :H3 CDC13 i7,91(d)lH) 7,61(8) :HCOOC2H5 1H; 7,45(dd)1H) 7,30(dd) 1H; 6,9B(s)lH; 5,64(q)lH) 4,22(q)2H; 2,00(d)3H| 1,22 (t)3H.
35 --1----
Taulukko II (jatkoa) 11 96203
Yhdiste Ra lc R* Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5______tettu)_
14 Cl cr3 r CH3 Sp. 168-169,3*C
CHCOOH
10 17* Cl cr3 F CH2COOC2H5 CDC13 67,90(d)lH; 7,62( s) 1H t 7,44(dd)1Hj 7,31(dd)lH> 6,97(s)lH; 5,46(S)2H; 4,27 (q)2H; 1,30(t)3H.
15 20* Cl CF3 F J· CDC13 67,95(d)lH; 7,64(s) CHCOOC2H5 1H; 7,46(dd)lH; 7,40(dd)lH; 6,92(s)lH; 6,81+7,01(d)1H; 4,40(m)2H; 1,33(t)3H.
20 23* C1 cr3 r f CDC13 67,93(d)lH/ 7,63(s) CHCOOC4H9 1H; 7,46(dd)lH; 7,40(dd)lH; 7,01+6,82(d)lH; 6,91(s)lH; 4,35(t)2H; l,65(m)2H; 1,3 (m)2H; 0,88(t)3H.
25
26* Cl CF3 F F Sp. 135,8-137eC
CHCOOH
29 Cl CF3 F C2Hg CDCIj 67,90(d)lH; 7,62(8) 30 CHCOOC2H5 1H| 7,44(dd)lHf 7,31(dd)lH| 6,97(d)1Hi 5,40(dd)lH» 4,21 (m)2H; 2,37-2,65(m)2H; 1,2: (t)3H; 0,94(t)3H.
Taulukko II (j atkoa) 12 9C203
Yhdiste RÄ Rb Rc R^ Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 tettu) 32 H cr3 H CH3 CDCl3 Ä7,91(d)lH; 7,60(d) :HCOOC2Hs 2H; 7,40(s)1H; 7,19(dd)lH; 7,ll(d)2H; 5,66(q)lH; 4,23 (q)2H> 2,0l(d)3H; l,25(t) 10 3H.
35 H cr3 H "Hj CDClj 67,90(d)lHj 7,60(d) E-COOCjCHg 2H; 7,39(d)lHf 7,18(dd)lHf :H3 7,l(d)2H; 4t2(q)2H; 2,10(8) 15 6H> 1,20(t)3H.
42 Cl cr3 H CH3 DMSO 67,99(d)lH; 7,90(s) CHCOOH 1H; 7,60(d)lHj 7,45(s)lH; 7,21(dd)lH; 7,15(d)lH; 5,7! 20 (q)1H f 1,82(d)3H.
f"3 48 H cr3 H CH(CH2)2COOC2H5 CDC13 67,89(d)lHj 7.61(d) 2H; 7,40(d)lH; 7,15(dd)lH> 25 7,09(d)2H| 4,9-5,15(m)1H> 4,10(q)2H) 2,22-2,58(m)2B; 2,19(d)2H) l,75(d)3H; 1,21(t)3H.
30 13 96203
Taulukko II (jatkoa)
Yhdiste RÄ RC R* Tunnistamistietoja 5 nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- ______tettu)_ 49* ci cr3 r (ch2)2cooc2h5 CDC13 7,86(d)lHj 7,61(S)lH; 7,44(dd)lH; 7,20(dd)lH; 10 6,95(e)lH) 5,96(t)2H) 4,16 (q)2H; 3,12(t)2H) 1,24 (t)3H.
ϊ«3 50 cl cr3 r chch2cooc2h5 CDC13 67,87(d)lH; 7,61(e) 1H; 7,42(dd)lH/ 7,28(dd)lH; 6>94(s)lH) 5,40(m)lH; 4,09 (q)2H; 3,26(dd)lH; 2,92(dd) 1H; l,70(d)3H; l,16(t)3H.
20 ϊ"3 51 Cl CF3 r CHjCHCOOCjHg CDC13 67,85(d)lHf 7,61(8) 1H; 7,42(dd)lH) 7,26(dd)lH; 6,94(d)lH; 4,99(dd)lH> 4,70 (dd)lHj 4,15(q)2Hj 3,31(m) lH; 1,20(m)6H.
TH3 52 cl CF3 F CH(CM2)2COOC2H5 CDC13 67,87(d)lH; 7,61(e) 1H; 7,42(dd)lH) 7,27(dd)lH; 6,95(d)lHj 4,94-5,09(m)lH; 4,07(q)2H; 2,l-2,5(m)4H; l,69(d)3H; l,21(t)3R.
Taulukko III
14 96203 • •'-(S— --o I.
10 Yhdiste Ra Rb RC R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- ______tettu)_ 3 Cl Cl H (JH3 CDClj *7,96(d)lHj 7.43(e) CHCOOC2H5 1H; 7.17(dd)1H| 7,00<dd)lH; 15 6.92(d)1H; 6,84(β)1Η; 5,46 (q)lHf 4,ll(q)2H) 1.92(d) 3H; 1,11(t)3H.
6* Cl Cl H CH2COOC2H5 CDCl3 68.04(d)lHj 7.51(d) 20 1H; 7,26(dd)lH; 7,ll(dd)lHj 7,01(d)lH; 6,82(d)lH; 5,31 (s)2Hj 4,22(q)2H; l,25(t) 3H.
25 9 Cl CF3 H CH3 CDCIj «8,09(d)lH| 7.79(e) CHCOOC2H5 1H; 7,50(d)lH; 7,0-7,15(m) 3H; 5,59(q)lH; 4,20(q)2H; 2.00(d)3H; l,20(t)3H.
30 12 Cl cr3 P CH3 CDC13 68,03(d)lHj 7.62(e) CHCOOC2H5 1H) 7,45(dd)lHf 7.08(dd) 1H; 6,9(s)lH| 5,54(q)lH» 4,17(q)2H; l,99(d)3Hj 1.16 35 (t)3H.
15 9C203
Taulukko III (j atkoa)
Yhdiste Ra Rb Rc R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 _ tettu)
15 Cl CF3 P JH3 Sp. 173-173,9*C
:hcooh 18* Cl CP3 F CH2COOC2H5 CDCl3 &8,05(d)lH; 7,63(8) 10 1H; 7,45(dd)lH; 7,10(dd) in; 6,80(b)1H; 5,31(s)2H; 4,23(q)2H; l,22(t)3H.
21* Cl CF3 F F CDClj 88,10(d)lH; 7,65(s) 15 CHCOOCjMg 1H; 7,47(dd)lH; 7,19(d) 0.5H; 7,15(e)lH; 6,96(8) 1.5H; 4,35(q)2H; l,24(t) 3H.
20 24* Cl CF3 F F CDC13 88,l0(d)lH; 7,65(e) i!:HCOOC4H9 1H; 7,47(dd)lH; 7,15(dd) 1H; 6,99(d)lH; 7,16+6.98 (d)lH; 4,27(t)2H; l,57(m) 2H; 1,22(m)2H; 0,85(t)3m.
25
27* Cl CFj F F Sp. 150,5-151,6eC
CttCOOR
30 Cl CF3 F c2h5 CDCl3 «8,04(d)lH; 7,62(8) 30 CHCOOC2H5 1H; 7,44(dd)lH; 7,06(dd) 1H; 6,94(d)lH; 5,36(dd)lH; 4,19(q)2H; 2,3-2,51(m)2H; l,l8(t)3H) 0,90(t)3H.
ie PC2C3
Taulukko III (jatkoa) ,
Yhdiste RÄ Rb Re R4 Tunnistamistietoja 5 nro (NMR ellei toisin ole ilmoi tettu) 33 H cr3 H ^H3 cdc13 Se,08(d)lHi 7,62(d) ZHCOOCjHg 2H; 7,10(m)4H) 5,60(q)lH; 4,20(q)2H; l,99(d)3H; 1,20 10 (t)3H· 36 H cr3 H JH3 CDC13 68,08(d)lH; 7,60(d) :-COOC2H5 2H; 7,10(m)lH) 7,07(d)2H) CH3 7,01(d)lHj 4,16(q)2H| 2,06 15 (β)6Η; 1,13(t)3H· 37 Cl cr3 Γ pl3 CDClj 68,03(d)1H; 7,62(s) :HCOOC4Hg 1H; 7,45(dd)lH) 7,06(dd) 1H; 6,89(S)1H; 5,53(q)lH; 20 4,ll(t)2H* 2,00(d)3H) 1,49 (m)2H; 1,16(m)2H| 0,81(t) 3H.
38 Cl CF3 F ZHj massaspektri M+ 480 25 :hconhso2ch3 39 Cl CF3 f ZHj CDCl3 67,90(d)lH) 7,65(e) ;hch2OH 1H; 7,45(dd)1Hj 7,05(dd) 1H) 6,89(s)lH; 4,79(m)lHj 30 4,22(m)lHj 4,10(tn)lH; 2,79(t)lH) 1,63(t)3H.
17 9C1C3
Taulukko III (jatkoa)
Yhdiste Ra Rb Rc R* Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 tettu) 40 Cl CYj F massaspektri M+ 445 :hconhn(ch3)2 [ 41 Cl CF, F CH, I** jnassaspektri M+ 460 10 :hconhn(ch3)3
f»3 I
53 H CF3 H CH(CH2)2COOC2H5 CDC13 «8,03(d)lH# 7,61(d) 2H; 7|l(m)4H; 4,82-5,0(m) 15 1HJ 4 t03(q)2H| 2,4-2,6(m) 1H; 2,20-2,39(ra)lH> 2,20 (dd)2H; l,72(d)3H; 1,20(t) 3H.
pH3 20 54 Cl CF3 F CH-COOtBu CDClj 88f02(d)lHf 7,61(8) 1H> 7,43(dd)lH; 7,08(dd) 1H; 6,81(d)lH; 5,42(q)lH) 1,94(d)3H; l,32(s)9H.
9H3 25 55 Cl CF3 F CHCONH2 Sp. 179,1-180,6*C.
f3 56 Cl CF3 F CHCON(C2H5)2 CDC13 «7,99(d)lH; 7.61(e) 1H) 7,42(dd)lHj 7,19(d)lH; 30 7,05(dd)lH; 5,99(q)lH| 3,15-3,50(m)4Hj l,75(d)3H; l,00(t)3H; 0,89{t)3H.
Taulukko III (jatkoa) 18 O f' ~ r' ~τ
_ U O
Yhdiste RÄ Rb Re R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5 tettu) 57 Cl cr3 r CHCONHCjHg CDClj 68,05(d)lH; 7,64(e) 1H| 7,45(dd)lH; 7,15(dd) 1H; 6,81(d)lH; 6,0-6,15(b) 10 1H| 5,29(q)lH; 3,10-3,35 (m)2H; l,95(d)3H; 1,04(t) 3H.
58* ci cr3 r (ch2)2cooc2h5 15 CDCl3 68,00(d)lH| 7,65(s)lH; 7,46(dd) 1H; 7,l0(dd)lH; 6,91(d)lH; 4,79(t)2H; 4,09(q)2H) 3,05 (t)2H; l,19(t)3H.
2° ?«3 59 Cl cr3 Γ CHCH2COOC2H5 CDC13 68,00(d)lH; 7,64(e) 1H> 7,46(dd)lH; 7,07(dd)lH; 6,90(d)lH; 5,15(m)1H) 25 4,02(q)2H; 3,26(dd)lH) 3,00 (dd)lH; l,70(d)3H> 1,11(t) 3H.
9*3 60 cl cr3 r ch2chcooc2h5 30 CDC13 67,99(d)lH> 7,63(e) 1R> 7,45(dd)lHj 7,08(dd)
1H; 6,89(s)lH( 4,76(dd)lH; 4,56(dd)lH; 4,02(m)2H| 3,22 (m)1Hj l,24(d)3H; l,12(t)3H
35 ______ 19 96203
Taulukko III (jatkoa) -· - . . . I . . ...........
Yhdiste Ra Rb Rc R4 Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- 5____tettu)_ 61 Cl cr3 F »CHCOOH Sp. 156,1-159,0eC.
»R Form 10 fH3 62 Cl CF3 F »CHCOOH Sp. 155,9-160,0eC.
*S Form ?M3 15 63 Cl CF3 F ‘CHCOOCjHg CDClj 68,04(d)lH; 7.63(e) R Form 1Hf 7,44(dd)lH; 7,06(dd) 1H; 6,88(d)1H) 5,53(q)lH; 4,16(q)2H; l,98(d)3H; 1,16 (t)3H.
20 94 64 Cl CFj F ‘CHCOOCjHg CDC13 68,03(d)1H| 7,63( S) S Form 1H; 7,44(dd)lH) 7,06(dd) 1H; 6,88(d)lH; 5,53(q)lH; 4,16(q)2H; l,97(d)3H; 1,15 25 (t)3H; f*4 69 H CFj NOj CHCOOC2Rg CDCl3 68,28(d)lHj 48,13(d) 1H; 67,77(dd)lHj 67.30(d) 30 1H; 67,14(dd+d)2H> 65,65(q) M) 64,2(q)2Hj 42,02(d)3H> 61,25(t)3H.
2° . 96203
Taulukko III (jatkoa)
Yhdiste RÄ Rb RC R4 Tunnistamistietoja c nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- °______tettu)_ fa 70 Cl cr3 N02 CHCOOC2H5 CDCl3 S8,20(d)lH; 8,04(m) 2H| 7,0(dd)lH; «6,89(d)lH; 10 65,55(q)lH; M,18(q)2Hf &2,0(d)3H; «l,15(t)3H.
f»3 71 P cr3 P CHCOOC2H( CDC13 Ä8,0(d)lH> «7,36(d) 2H) 7,10(dd)lH; 66.97(d) 15 1H> 45,56(q)lH; S4,18(q) 2H> 62,0(d)3H; 61,18(t)3H.
f3 72 Cl CP3 Cl CHCOOCjMg CDClj 68,03(d)lH; 7,71(e) 2H; 87,03(dd)lH; «6,79(d) 20 1H; 65,53(q)lH; 84,18(q) 2H; 82,0(d)3H* Sl,17(t)3H.
fH3 73 Cl CP3 F CH(CH2)2COOC2H5 CDC13 88,0l(d)lHf 7,62(8) 25 1H; 7,45(dd)lH? 7,07(dd)lH; 6,91(d)lH) 4,80-4,92(m)lH; 4,05(q)2H; 2,0l-2,54(m)4H; l,71(d)3H; l,19(t)3H.
C«3 O
30 74 Cl CP3 P tH - CH CDClj 69,81(s)lH| 8.09(d) 1H; 7,64(e)1H) 7.46(dd)lH; 7,ll(dd)lHf 6.78(d)1H) 5,32 (q)lH; 1.88(d)3H, 35 21 96203
Taulukko III (jatkoa) 5 Yhdiste Ra Rb Rc R* Tunnistamistietoja nro (NMR ellei toisin ole ilmoi- _ _tettu)____ 77 H cr3 CM CHCOOCjHg CDClj S7,94(d)lHj «7.00(d) 1H) *7,74(dd)ltt| «7.67(d) 1H; 67.35(dd)lHj 66.95(d) 1H; «5,75(q)lH» «4.25(q)2H> «2.07(d)3H; «l,25(t)3H.
^ " 1 I.....* 1 15
Muita erityisiä esimerkkejä ovat yhdiste nro 78 <rH3 20 r F ^CHCOOCjHg cr3—°C£ /1
t F
25
Tunnistamistietoj a: NMR: (CDC13) 67,57 (d)lH; 67,5 (d)lH, 67,37 (dd)lH, 65,7 (q)lH; 64,21 (q)2H; 62,0 (d)3H; 61,23 (t)3H.
30 Yhdiste nro 79 r Λ // Vv cf3->fy—/
F F
CHCOOCjHg CH3 r ( ·' Γ 7
22 · ' - vO
Tunnistamistietoja: NMR: (CDClg) 68,06 (dd)lH; 67,14 (m)2H, 65,60 (q)lH, 64,20 (q)2H; 62,0 (d)3H; 61,2 (t)3H.
Yhdiste nro 80 5 f cr3__^ ^--O'·'·''''’^·/^
10 \-=-N I
CHCOOC2H5 CHj 15 Tunnistamistietoja: NMR: (CDClg) 68,37 (d)lH, 68,12 (d)lH; 68,02 (d)lH, 67,4 (d)lH; 67,2 (dd)lH, 65,68 (q)lH; 64,22 (q)2H; 62,0 (d)3H; 61,22 (t)3H.
Yhdiste nro 81 20 25 cr3- \ — )--°-
Cl CH - COOEt ί«3 30 Tunnistamistietoja: NMR: (CDC13) 67,97 (d)lH; 67,64 (s)lH; 67,06 / (dd)lH; 66,78 (s)lH; 65,15 (q)lH; 64,17 (q)2H; 61,92 (d)3H; 61,17 (t)3H.
-23 96203
Yhdiste nro 82 r f2H5 bp4- „,hK— .XD0‘ ^Cl CH - COOEt CH- 10 3
Tunnistamistietoja: Sp. 130,1 - 131,6 °C
M+ 460 NMR: (CDClg) 68,2 (d)lH; 67,65 (s)lH; 67,6 (dd)lH; 15 67,49 (dd)lH; 67,18 (d)lH, 65,85 (q)lH; 64,99 (q)2H; 64,24 (q)2H; 62,1 (d)3H; 61,75 (t)3H, 612,4 (t)3H.
Yhdiste nro 83 ch3 20 (!hCOOC2H5 ctf-r y-n 25
Tunnistamistietoja: NMR: (CDClg) 68,25 (d)lH; 68,02 (d)lH; 67,89 (d)lH; 67,61 (d)lH; 67,35 (dd)lH; 65,71 (q)lH; 64,23 (q)2H; 62,05 30 (d)3H; 61,24 (t)3H.
Yhdiste 84
O-.XO
CHCOOCjHg ch3 24 96203
Tunnistamistietoja: NMR: (CDClg) 68,40 (d)lH; 68,12 (d)lH; 67,95 (dd)lH; 67,37 (d)lH; 67,18 (dd)lH; 67,1 (d)lH; 65,65 (q)lH; 64,20 (q)2H; 62,03 (d)3H; 61,20 (t)3H.
5 Yhdiste nro 85 ?H3 CHCOOCjHj 10 crnQ^o-XX,/ 15 Tunnistamistietoja: NMR: (CDC13) 68,40 (d)lH? 67,95 (dd)lH; 67,85 (d)lH; 67,6 (d)lH; 67,33 (dd)lH; 67,1 (d)lH; 65,7 (q)lH; 64,23 (q)2H; 62,02 (d)3H; 61,25 (t)3H.
Yhdiste nro 86 20 25 / CHC00C,Hc | 2 5 ch3
Tunnistamistietoja: 30 NMR: (CDC13) 68,02 (d)lH; 67,74 (s)lH; 67,0 (dd)lH; 66,76 (d)lH; 65,52 (q)lH; 64,95 (q)2H; 62,99 (q)0,2H; ; 62,55 (s)2,7H; 62,0 (d)3H; 61,26 (t)0,3H; 61,16 (t)3H; ja 25 9CiC3
Yhdiste nro 87 C1 —M\ „Α-,ΛΑ,> r CH-CH,
» 3 CH-NOH
10 Tunnistamistietoja:
Sp. 142,8 - 145,0 °C
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla kaavan (II) mukaisen yhdisteen 15 _ (ii>
\] M N
(R1®) 20 jossa R1 ja R2 ja m ovat kaavan (I) yhteydessä määritellyn mukaisia, reagoida kaavan (III) mukaisen yhdisteen kanssa: *: 25 R6 i X---C---( CH2 )n---R8 (III) R5 jossa R5, R6, R* ja n ovat kaavan (I) yhteydessä 30 määritellyn mukaisia ja X on poistuva ryhmä, valinnaisesti emäksen läsnä ollessa, ja suorittamalla sen jälkeen haluttaessa yksi tai useampia seuraavista vaiheista: i) kun R8 on alkoksikarbonyyli, hydrolysoidaan vastaavaksi hapoksi; 26 9 6 2 0 3 ii) kun R8 on COOH, esteröidään tai muodostetaan suola-, amidi-, sulfonamidi-, hydratsidi- tai hydratsi-niumjohdannainen; ja iii) kun R8 on alkoholi, hapetetaan ryhmäksi COOH, 5 CHO.
Sopivia poistuvia ryhmiä X ovat halogeeni, kuten esimerkiksi bromi ja kloori, ja sellaiset sulfonaatit kuin esimerkiksi metaanisulfonaatti ja p-tolueenisulfonaatti.
Sopivia emäksiä käytettäväksi reaktiossa ovat alka-10 limetallihydridit, kuten esimerkiksi natriumhydridi, ja alkalimetallikarbonaatit ja -hydroksidit, kuten esimerkiksi kaliumkarbonaatti tai natriumhydroksidi.
Reaktio suoritetaan mieluimmin sellaisessa sopivassa orgaanisessa liuottimessa kuin esimerkiksi dimetyyli-15 formamidi, tolueeni, dimetyylisulfoksidi, alempi alkanoli, kuten esimerkiksi metanoli tai etanoli, alempialkyylike-toni, kuten esimerkiksi asetoni. Keskilämpötilat, esimerkiksi 15 - 80 eC, ovat sopivia käytettäviksi. Reaktio suoritetaan sopivasti ympäristön lämpötilassa.
20 Reaktiosta saadaan tuote, joka käsittää sellaisten kaavan (1) mukaisten yhdisteiden seoksen, joissa R3:na on kutakin alaryhmistä (a), (b) ja (c). Nämä kolme tuotetta voidaan erottaa käyttämällä tavanomaisia tekniikkoja, kuten esimerkiksi kromatografiaa, erityisesti "flash"-kroma- - · 25 tografiaa.
Yksi kaavan (II) mukainen yhdiste on tunnettu yhdiste (katso EP-A-0 178 708).
Muut kaavan (II) mukaiset yhdisteet kuin yhdiste 5-[2-kloori-4-(trifluorimetyyli)fenoksi]-lH-bentsotriatsoli 30 ovat kuitenkin uusia. Menetelmiä näiden yhdisteiden val- . mistamiseksi on kuvattu jäljempänä kaavoissa A, B ja C.
Kaavan (lii) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen menetelmien avulla.
27 96203
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan myös valmistaa antamalla kaavan (II) mukaisen yhdisteen reagoida kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa 5 CH - C-R23 I I uv) R” K" jossa R21 ja R22 ovat riippumattomasti H tai alempi 10 alkyyli ja R23 on CN, CHO tai COOR24, jossa R24 on alempi alkyyli, valinnaisesti emäksen läsnäollessa, ja suorittamalla haluttaessa sen jälkeen yksi tai useampia seuraavis-ta vaiheista: i) kun R23 on alkoksikarbonyyli tai CN, hydrolysoi- 15 daan vastaavaksi hapoksi; ii) kun R23 on CHO, hapetetaan vastaavaksi hapoksi; ja iii) kohdassa (i) tai (ii) muodostetusta haposta muodostetaan suola-, amidi-, esteri-, sulfonamidi-, hyd- 20 ratsidi- tai hydratsaniumjohdannainen.
Tämä Michael-tyyppiä oleva additioreaktio tuottaa kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R4 on - CH - CH - R23 Γ 25 | | R21 R22 R23 jossa R21, R22 ja R23 ovat edellä määritellyn mukaisia. Reaktio suoritetaan sellaisen emäksen kuin esimerkiksi 30 Triton B, alkoksidit, pyridiini läsnäollessa 40 - 100 eC:-- ssa kuten ovat kuvanneet Wiley ja Smith (JACS (1954), 76, 4 933). Yhdisteet (IV) ovat tunnettuja yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen menetelmien avulla. Tästä reaktiosta saadaan myös sellais-35 ten kaavan (I) mukaisten yhdisteiden seos, joissa R3:na on 28 96203 kutakin alaryhmistä (a), (b) ja (c). Nämä kolme tuotetta voidaan erottaa käyttämällä tavanomaisia tekniikkoja, kuten esimerkiksi kromatografiaa ja erityisesti "flash"-kro-matografiaa.
5 Erään toisen suoritusmuodon mukaan kaavan (I) mu kaisia yhdisteitä, joissa R3:a edustaa alaryhmä (b), voidaan valmistaa saattamalla rengasmuotoon kaavan (V) mukaisia yhdisteitä (R1)»/-V f, λ 10 ^~NH2 (V)
NH
R25 - - R26 15 joissa R25 on CH2OH, COOH, COO'M* tai COOR29, jossa M* on kationi, esimerkiksi natrium tai kalium, R29 on alempi alkyy-li ja R26 on H tai alempi alkyyli, ja suorittamalla haluttaessa sen jälkeen yksi tai useampia seuraavista vaiheista: 20 i) kun R25 on alkoksikarbonyyli, hydrolysoidaan vas taavaksi hapoksi; ii) kun R25 on COOH, esteröidään tai muodostetaan suola-, amidi-, sulfonamidi-, hydratsidi- tai hydratsi-diniumjohdannainen; ja
• I
1 25 iii) kun R25 on alkoholi, hapetetaan ryhmäksi COOH, CHO.
Tämä reaktio tuottaa kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa K* 30 R4 on CH , jossa R25 ja R26 ovat edellä :: \r26 määritellyn mukaisia.
Kaavan (V) mukaisen yhdisteen saattaminen rengas-muotoon suoritetaan käyttäen nitriitti-ionia, jota saadaan 35 esimerkiksi sellaisesta nitriittisuolasta kuin natriumnit-riitti, sellaisen hapon kuin jokin mineraalihappo, esimerkiksi kloorivetyhappo, läsnä ollessa.
29 96203
Reaktio suoritetaan sopivasti vesiliuoksessa alennetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa -10° - +10 °C. Reaktio voidaan sopivasti suorittaa lämpötilassa 0 °C-5 eC ja antaa sen sitten lämmetä ympäristön lämpö-5 tilaan.
Menetelmiä kaavan V mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi on annettu jäljempänä (katso kaava D).
Vaihtoehtoisessa menetelmässä sellaisten kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa R3:a edustaa 10 R27 alaryhmä (b) ja R4:ä edustaa ryhmä CHCOOH, annetaan kaavan (VI) mukaisen yhdisteen: ' yO>
HO I
CHCOOH
A27 20 jossa R27 on alempi alkyyli, reagoida kaavan (VII) mukaisen yhdisteen kanssa emäksen läsnä ollessa ja haluttaessa muutetaan sen jälkeen ryhmä COOH esteri-, amidi-, suola-, sulfonamidi-, hydratsidi- tai hydratsaniumjohdannaiseksi.
: 25 Reaktio suoritetaan sellaisessa liuottimessa kuin esimerkiksi DMF, DMSO, DMA ja sellaiset alempialkyylike-tonit kuin asetoni, sellaisen emäksen kuin esimerkiksi kaliumkarbonaatti tai natriumhydroksidi läsnä ollessa.
Reaktio suoritetaan lämpötiloissa 25 - 120 °C, mie-30 luimmin 100 - 120 eC.
Kaavan (VII) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen menetelmien avulla.
Jos halutaan kaavan (I) mukaisten yhdisteiden ki-35 raalimuotoja, näitä voidaan tuottaa käyttämällä jäljempänä 3„ 96203 määritellyn mukaisten kaavan (XIX) omaavien yhdisteiden kiraalimuotoja lähtöaineina kaavassa D kaavan (V) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi kuten on kuvattu kaavassa D.
5 Lisää kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan ai kaansaada käsittelemällä riippuvalla ryhmällä R26-CH-R25 yleisellä tavalla. Esimerkiksi kun R25 on CH2OH, sellainen käsittely käsittää hapettamisen aldehydiryhmäksi R26-CH-CHO, happoryhmäksi R26-CH-COOH ja sitten esterien, amidien, 10 suolojen ja muiden johdannaisten muodostamisen tai käsittelyn 1,1-dimetyylihydratsiinilla, jolloin saadaan hydrat-sidi R26-CH-CONHN(CH3 )2, josta voidaan edelleen tehdä johdannainen, esim. tehdä se kvaternääriseksi metyylijodidin avulla, jolloin saadaan R26-CH-CONHN+(CH3 )3I.
15 Valmistettuja estereitä voidaan lisäksi muuntaa yleisten tekniikkojen avulla niin että saadaan vastaava happo, jota voidaan lisäksi muuntaa niin että saadaan estereitä, hydratsideja, hydratsiniumeja, sulfonamideja ja muita tunnettuja hapon johdannaisia.
20 Vielä eräs menetelmä sellaisten kaavan (1) mukais ten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa R3:a edustavaa alaryhmää (a) tai (b), on antaa kaavan (VIII) mukaisen yhdisteen: ' « «O-fT> (viii) i4 30 jossa R4 on kaavan (I) yhteydessä määritellyn mukainen, reagoida kaavan (VII) mukaisen yhdisteen kanssa.
<κ1,Γ\=\^ϊ <VII> 35 31 96203 jossa R1, R2 ja m ovat kaavan (I) yhteydessä määritellyn mukaisia.
Reaktio suoritetaan sellaisessa liuottimessa kuin esimerkiksi DMF, DMSO, DMA ja alempialkyyliketonit, esim. 5 asetoni, sellaisen emäksen kuin esimerkiksi kaliumkarbo naatti tai natriumhydroksidi läsnäollessa.
Reaktio suoritetaan lämpötiloissa 25 - 120 eC, mieluimmin 100 - 120 °C.
Eräät kaavan (VIII) mukaiset yhdisteet, kuten 10 (VIHA), ovat uusia.
—(VIHA) 15 1« jossa R4 on edellä määritellyn mukainen.
20 Kaavan (VIII) mukaiset yhdisteet valmistetaan esi merkiksi kuten on esitetty jäljempänä kaavan E avulla.
Kaavan (II) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa kuten on esitetty reaktiokaavion A avulla « r · • · 32 96203
Kaava A
(xx) CXI
10 (R2iC0)20 AO '' NO2 va HN03 (XII) («) 20
Ditioniitti
V
(f^V-O-VT-NHCOR28 (1 ) HN02 25 (R1 )111^¾2 --> (II) NHj (ii) hapan hydrolyysi (xiii) 30 jossa R1, R2 ja m ovat edellä määritellyn mukaisia; ja R28 on C1_1Q-alkyyliryhmä.
- Kuten tässä kaavassa on esitetty, kaavan (II) mu- 35 kaiset yhdisteet valmistetaan saattamalla kaavan (XIII) 33 96203 mukainen yhdiste rengasmuotoon käyttämällä nitriittiionia, jota saadaan esimerkiksi sellaisesta nitriittisuolasta kuin natriumnitriitti, sellaisen hapon kuin jokin mineraa-lihappo, esimerkiksi kloorivetyhappo, läsnäollessa.
5 Reaktio suoritetaan sopivasti vesiliuoksessa alen netussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa -10 - +10 °C. Reaktio voidaan sopivasti suorittaa lämpötilassa -3 -0 ‘C ja antaa sen sitten lämmetä huoneen lämpötilaan.
Kaavan (XIII) mukaisia yhdisteitä valmistetaan pel-10 kistämällä vastaava kaavan (XII) mukainen nitroyhdiste. Voidaan käyttää laajaa valikoimaa pelkistimiä ja alan asiantuntija voi valita niitä kemian kirjallisuudesta. Pelkistäminen voidaan suorittaa esimerkiksi käyttämällä natriumditioniittia tai tinaa ja kloorivetyhappoa, rautaa 15 ja kloorivetyhappoa, tai vetyä yhdessä palladioitu hiili -katalysaattorin kanssa. Reaktio suoritetaan mieluimmin sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin esimerkiksi alempi alkoholi, valinnaisesti sekoitettuna veden kanssa, lämpötiloissa 20 °C - 90 °C.
20 Kaavan (XII) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa nitraamalla kaavan (XI) mukainen yhdiste käyttämällä sellaista nitrausainetta kuin esimerkiksi väkevä typpihappo sekoitettuna väkevän rikkihapon tai etikkahappoanhydridin kanssa. Reaktio suoritetaan mieluimmin sopivassa liuotti-25 messa, kuten esimerkiksi etikkahappoanhydridissä, eteeni- dikloridissa tai väkevässä rikkihapossa. Keskilämpötilat 0 °C - 25 °C ovat sopivia käytettäviksi.
Kaavan (XI) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla kaavan (X) mukaisen amiinin reagoida sopivan an-. 30 hydridin kanssa emäksen läsnäollessa.
Sopiviin anhydrideihin kuuluu etikkahappoanhydridi (kun R28 on metyyli).
Sopivia emäksiä ovat sellaiset emäkset kuin ter-tiääriset amiinit, esimerkiksi trietyyliamiini, pyridiini 35 ja 4-dimetyyliaminopyridiini.
• · 34 96203
Reaktio suoritetaan sopivasti inertissä orgaanisessa liuottimessa. Voidaan käyttää laajaa valikoimaa liuottimia, mukaan lukien esimerkiksi alemmat ketonit kuten asetoni. Reaktio voidaan suorittaa esimerkiksi lämpöti-5 loissa 20 eC - 60 °C.
Kaavan (X) mukainen amiini voidaan valmistaa pelkistämällä vastaava kaavan (IX) mukainen nitroyhdiste. Pelkistäminen suoritetaan sopivasti käyttämällä sellaista pelkistintä kuin esimerkiksi rauta tai tina ja kloorive-10 tyhappo. Lämpötilat 20 °C - 90 eC ovat sopivia käytettäviksi. Reaktio voidaan suorittaa sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin alempi alkanoli, esim. isopropanoli, valinnaisesti sekoitettuna veden kanssa.
Kaavan (IX) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yh-15 disteitä tai ne voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen menetelmien avulla.
Vielä erästä menetelmää kaavan (Il) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi esittää kaava (B).
t 35 96203
Kaava B
Y OH (H1)* 5 f^^R2 Γ^ιΊ DMr » V Vo-O^HCOK28 (R1 )iiT\llJ + LjJi^ V=^R2 NHCOR28 (XI) 10 (VII) (XIV) ac2o ^/ väkevä HNO^ 15 (R1)» (R1)·» O V-O-/ V- MHCOR28-:_ \—0-^”VnHC0R28 W \_jr 2o N**2 ditioniitti ^2 (XIII) (XII) hno2 25 \f COR28 (R*)m ‘ O hapan (II) \l II \i hydrolyysi Γ i*2 Hn. JL'/ -*
k RZ
30 (XV) jossa R1, R2, R28 ja m ovat edellä määritellyn mukaisia; ja 35 Y on halogeeniryhmä.
4 3« 96203
Kuten tässä kaavassa on esitetty, valmistetaan kaavan (II) mukaiset yhdisteet suorittamalla hapan hydrolyysi kaavan (XV) mukaiselle yhdisteelle, esimerkiksi käyttäen väkevää kloorivetyhappoa ja etanolia. Reaktio suoritetaan 5 sopivasti lämpötiloissa 20 °C - 80 eC.
Kaavan (XV) mukaisia yhdisteitä valmistetaan saattamalla rengasmuotoon kaavan (XIII) mukainen yhdiste käyttäen nitriitti-ionia, jota saadaan esimerkiksi sellaisesta nitriittisuolasta kuin natriumnitriitti, sellaisen hapon 10 kuin jokin mineraalihappo, esimerkiksi kloorivetyhappoa, läsnäollessa.
Reaktio suoritetaan sopivasti vesiliuoksessa alennetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa -10 °C -+10 °C. Reaktio voidaan sopivasti suorittaa lämpötilassa 15 3 eC - 0 eC ja antaa sen sitten lämmetä huoneen lämpöti laan.
Kaavan (XIII) mukaisia yhdisteitä valmistetaan kaavan (XII) mukaisista yhdisteistä, joita valmistetaan kaavan (XI) mukaisista yhdisteistä. Kaavojen (XIII), (XII) ja 20 (XI) mukaisten yhdisteiden valmistukset on kuvattu jäljempänä kaavan A yhteydessä.
Kaavan (XI) mukaisia yhdisteitä voidaan myös valmistaa kuten tässä kaavassa on esitetty antamalla kaavan (VII) mukaisen yhdisteen reagoida kaavan (XIV) mukaisen 25 yhdisteen kanssa sellaisessa liuottimessa kuin DMF, DMSO, DMA ja alempialkyyliketonit, kuten esimerkiksi asetoni, sellaisen emäksen kuin esimerkiksi kaliumkarbonaatti tai natriumhydroksidi läsnäollessa.
Reaktio suoritetaan lämpötiloissa 25 °C - 120 °C, 30 mieluimmin 100 °C - 120 °C.
·« Kaavojen (VII) ja (XIV) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä tai ne voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen menetelmien avulla.
Kolmas reitti kaavan (II) mukaisten yhdisteiden 35 saamiseksi on esitetty kaavassa C.
37 96203
Kaava c Y OH (R1)* & ·§=* o-o / N02 \=-Rz -N02 (R1 )m 10 (vii) (xvi) väkevä H-SO.
2 4 kno3
ClCH,CH,Cl 15 , 2 2
'V
(R1)» Pd/C (R1)» A-\ / v NaBH. \,—ry n-r\ ^ VMH2 ^ ^~°~\/~W°2
^=- R vesipit. R ^ C
nh2 Me0H ' no2 (XVII) (XVII) :·. . 25
NaNO, 1 Ψ väkevä HC1
(ID
30 Kuten tässä kaavassa on esitetty, valmistetaan kaa- '· van (II) mukaiset yhdisteet saattamalla kaavan (XVIII) mukainen yhdiste rengasmuotoon käyttäen nitriitti-ionia, jota saadaan esimerkiksi sellaisesta nitriittisuolasta kuin natriumnitriitti, sellaisen hapon kuin jokin mineraa-35 lihappo, esimerkiksi kloorivetyhappo, läsnäollessa.
38 96203
Reaktio suoritetaan sopivasti vesiliuoksessa alennetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa -10 °C -+10 eC. Voidaan sopivasti suorittaa reaktio lämpötilassa 0 °C - 5 °C ja antaa sen sitten lämmetä huoneen lämpöti-5 laan.
Kaavan (XVIII) mukaisia yhdisteitä valmistetaan pelkistämällä vastaava kaavan (XVII) mukainen dinitroyh-diste. Voidaan käyttää laajaa valikoimaa pelkistimiä ja alan asiantuntija voi valita niitä kemian kirjallisuudes-10 ta. Pelkistäminen voidaan suorittaa esimerkiksi käyttäen natriumboorihydridiä yhdessä palladioitu hiili -katalysaattorin kanssa. Reaktio suoritetaan mieluimmin sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin esimerkiksi alempi alkoholi, joka on valinnaisesti sekoitettu veden kanssa, 15 lämpötiloissa -20 'C - 10 °C.
Kaavan (XVII) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa nitraamalla kaavan (XVI) mukainen yhdiste käyttäen sellaista nitrausainetta kuin esimerkiksi kaliumnitraatti sekoitettuna väkevän rikkihapon kanssa. Reaktio suorite-20 taan mieluimmin sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi etikkahappoanhydridissä, metyleenidikloridissa, eteenidi-kloridissa tai väkevässä rikkihapossa. Lämpötilat -20 °C -25 °C ovat sopivia käytettäviksi.
Kaavan (XVI) mukaisia yhdisteitä valmistetaan an-25 tamalla m-nitrofenolin reagoida kaavan (VII) mukaisen yhdisteen kanssa sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin esimerkiksi dimetyylisulfoksidi, alempialkyyliketonit, kuten asetoni, alemmat glyymit, esim. MeOCH2CH2OMe, emäksen, esim. alkalimetallihydroksidien (KOH) tai -karbonaattien 30 (K2C03), läsnäollessa lämpötilassa 50 °C - 120 °C.
Kaavan (V) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa menetelmällä, joka on esitetty kaavassa D.
39 96203
Kaava D
(R*)m No2 dmf (R1)® s )Q^-. ^ &·<>.
(XVII) <χχ) NH f* 10 + R25 R25 H-N-CH ^ i
\ r26 I Pd/C
I metanoli 15 <χιΧ) ψ' vesipit. NaBH4 (R1)* 20 ft \-0-ft y—MH 2 / f'6
NH —CH
k25 25 (V)
Kuten tässä kaavassa on esitetty, valmistetaan kaa-30 van (V) mukaiset yhdisteet pelkistämällä vastaava kaavan (XX) mukainen nitroyhdiste. Kaavan (XX) mukaiset yhdisteet, joissa R25 on COOR29, hydrolysoidaan ensin kaavan (XX) mukaisiksi yhdisteiksi, joissa R25 on COO"M*. Tämä hydrolyysireaktio suoritetaan käyttäen alkalimetallihyd-35 roksideja, esim. natrium- tai kaliumhydroksidia vedellä 4„ 96203 laimennetussa alkoholi- tai THF-liuoksessa lämpötilassa 20 eC - 50 °C. Kaavan (XX) mukaisten yhdisteiden, joissa R25 on COO‘M*, pelkistäminen voidaan suorittaa käyttäen nat-riumboorihydridin vesiliuosta ja Pd/C:tä lämpötiloissa 5 0 „ 11 -10 °C - +20 °C. Kun R25 on CH20H tai CH2P(OEt)2, voidaan käyttää suurta valikoimaa pelkistimiä ja alan asiantuntija voi valita niitä kemian kirjallisuudesta. Pelkistäminen voidaan suorittaa esimerkiksi käyttäen natriumboorihydri-10 diä ja Pd/C:tä tai tinaa ja kloorivetyhappoa, rautaa ja kloorivetyhappoa, tai vetyä ja palladioitu hiili -katalysaattoria. Reaktio suoritetaan mieluimmin sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin alempi alkoholi, joka on valinnaisesti sekoitettu veden kanssa, lämpötiloissa -5 °C -15 90 eC.
Kaavan (XX) mukaisia yhdisteitä valmistetaan antamalla kaavan (XVII) mukaisten yhdisteiden reagoida kaavan (XIX) mukaisten yhdisteiden kanssa orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi dimetyyliformamidissa tai alempialkyy-20 liketonissa tai DMSO:ssa, 0-50 °C:ssa emäksen, esim. kaliumkarbonaatin, läsnäollessa. Kaavan (XVII) mukaisten yhdisteiden valmistus on kuvattu kaavan C yhteydessä. Kaavan (XIX) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä tai ne . voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä tunnettujen me- *· 25 netelmien avulla.
Eräs reitti kaavan (VIII) mukaisten yhdisteiden saamiseksi on esitetty kaavassa E.
41 96203
Kaava E
5 ^ <x> ii) etanoli/ kss>x,x^‘N (VIII)
I väkevä I
^4 H2S04 »4 10 (XXI)
Kuten tässä kaavassa on esitetty, valmistetaan kaavan (VIII) mukaisia yhdisteitä antamalla kaavan (XXI) mu-15 kaisten yhdisteiden reagoida orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi dikloorimetaanissa, käyttäen esimerkiksi boo-ritribromidia, jota seuraa etanoli/väkevä rikkihappo. Kaavan (XXI) mukaisia yhdisteitä valmistetaan kuten ovat kuvat Boido et ai., (Studi Sassararesi, sezione 2, 1979, 57, 20 787).
Eräs reitti kaavan (VI) mukaisten yhdisteiden saamiseksi on esitetty kaavassa F.
42 96203
Kaava F
R27 K°2 | 5 .CH-COOR30 f PNH^ ___V NO, > X R27 \ vesipit. NaOH j X | Γ NHCHCOONa (XXIII)
m T
1U (xxii) ONa
Pd/C
vesipit.NaBH^ !5 NH, R27
/L I
| P* NHCHCOONa
V
ONa (XXIV) 20
NaN02 kr^väkevä HC1 25 ^ N R27 ‘ O^L, \} <VI> 30 /
OH
43 96203 jossa R27 on H tai alempi alkyyli ja R30 on alempi alkyyli.
Kuten tässä kaavassa on esitetty valmistetaan kaavan (VI) mukaisia yhdisteitä saattamalla rengasmuotoon kaavan (XXIV) mukainen yhdiste käyttämällä nitriitti-5 ionia, jota saadaan esimerkiksi sellaisesta nitriittisuo-lasta kuin natriumnitriitti, sellaisen hapon kuin mineraa-lihappo, esimerkiksi kloorivetyhappo, läsnäollessa.
Reaktio suoritetaan sopivasti vesiliuoksessa alennetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa -10 eC -10 +10 °C. Voidaan sopivasti suorittaa reaktio lämpötilassa 0 °C - 5 eC ja antaa sen sitten lämmetä huoneen lämpötilaan.
Kaavan (XXIV) mukaisia yhdisteitä valmistetaan pelkistämällä vastaava kaavan (XXIII) mukainen nitroyhdiste. 15 Pelkistäminen voidaan suorittaa esimerkiksi käyttäen nat-riumboorihydridin vesiliuosta ja Pd/C:tä. Reaktio suoritetaan mieluimmin sellaisessa orgaanisessa liuottimessa kuin esimerkiksi alempi alkoholi, joka on valinnaisesti sekoitettu veden kanssa, lämpötiloissa -5 eC - 90 °C.
20 Kaavan (XXIII) mukaisia yhdisteitä voidaan valmis taa kaavan (XXII) mukaisten yhdisteiden emäksisen hydro-lyysin avulla käyttäen kalium- tai natriumhydroksidin vesiliuosta lämpötilassa 30 °C - 120 °C.
Kaavan (XXII) mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja ·. 25 yhdisteitä tai ne voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteis tä tunnettujen menetelmien avulla, kuten ovat kuvanneet Crowther et ai. (JCS, 1949, 1 260 - 1 271), Van Dusen ja Schultz (J. Org. Chem., 1956, 21, 1 326 - 1 329) ja Fisher et ai. (J. Org. Chem., 1970, 35(7), 2 240 - 2 242).
30 Menetelmän avulla valmistettuja happoja voidaan ha- • luttaessa muuntaa esteröimällä tai muodostamalla suola-, amidi-, sulfonamidi-, hydratsidi- tai hydratsaniumjohdannainen .
44 96203
Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat aktiivisia her-bisideinä ja sen johdosta tämä keksintö tarjoaa lisäpuole-na menetelmän epäsuotavien kasvien vahingoittamiseksi vakavasti tai tappamiseksi, jonka menetelmän mukaan kasvei-5 hin tai kasvien kasvualustaan käytetään tehokas määrä edellä määritellyn mukaista kaavan (I) omaavaa yhdistettä.
Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat aktiivisia laajaa joukkoa rikkaruoholajeja vastaan, mukaan lukien yksi-sirkkaisia ja kaksisirkkaisia lajeja. Jotkut voivat osoitit) taa jossakin määrin selektiivisyyttä määrättyjä lajeja kohtaan; niitä voidaan käyttää selektiivisinä herbisideinä riisi- ja vehnälaihoissa.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää suoraan kasviin (esiintulemisen jälkeinen käyttö) tai maahan 15 ennen kasvin tulemista esiin (käyttö ennen esiintulemis-ta). Ne ovat erityisen hyödyllisiä käytettyinä esiintulemisen jälkeen.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sellaisinaan estämään kasvien kasvua, vahingoittamaan niitä 20 vakavasti tai tappamaan niitä, mutta niitä käytetään mieluummin sellaisen valmisteen muodossa, joka sisältää keksinnön mukaista yhdistettä sekoitettuna kantaja-aineeseen, joka käsittää kiinteän tai nestemäisen laimennusaineen.
Sen vuoksi tarjotaan vielä yhtenä keksinnön puolena ·. 25 kasvien kasvua estäviä, kasveja vahingoittavia tai kasveja tappavia valmisteita, jotka sisältävät edellä määritellyn mukaista kaavan (I) omaavaa yhdistettä ja inerttiä kantaja- tai laimennusainetta.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä sisältävät valmis-30 teet käsittävät sekä laimeita valmisteita, jotka ovat valmiita käytettäviksi välittömästi, ja väkeviä valmisteita, jotka vaativat ennen käyttöä laimentamista, tavallisesti vedellä. Valmisteet sisältävät mieluimmin 0,01 - 90 painoprosenttia aktiivista aineosaa. Käyttövalmiin laimeat val-35 misteet sisältävät mieluimmin 0,01 - 2 % aktiivista aine- 45 96203 osaa, kun taas väkevät valmisteet voivat sisältää 20 -90 % aktiivista aineosaa, vaikka yleensä pidetään parhaana 20 - 70 %.
Kiinteät valmisteet voivat olla rakeiden tai pöly-5 tysjauheiden muodossa, joissa aktiivinen aineosa on sekoitettu hienojakoiseen kiinteään laimennusaineeseen, joista ovat esimerkkejä kaoliini, bentoniitti, piimää, dolomiitti, kalsiumkarbonaatti, talkki, magnesiumoksidijauhe, kuo-husavi ja kipsi. Ne voivat myös olla sellaisten dispergoi-10 tuvien jauheiden tai rakeiden muodossa, jotka sisältävät kostutusainetta helpottamaan jauheen tai rakeiden disper-goimista nesteeseen. Jauheen muodossa olevia kiinteitä valmisteita voidaan käyttää lehtipölytteinä.
Nestemäiset valmisteet voivat käsittää liuoksen tai 15 dispersion, jossa on aktiivista aineosaa vedessä ja joka valinnaisesti sisältää pinta-aktiivista ainetta, tai ne voivat käsittää liuoksen tai dispersion, jossa on aktiivista aineosaa veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa, ja joka on dispergoitu pisaroina veteen.
20 Pinta-aktiiviset aineet voivat olla kationi-, anio- ni- tai ei-ionista tyyppiä tai niiden seoksia. Kationiai-neet ovat esimerkiksi kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä (esim. setyylitrimetyyliammoniumbromidi). Sopivia anioni-aineita ovat saippuat; rikkihapon alifaattisen monoesterin • 25 suolat, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti; ja sulfonoi- tujen aromaattisten yhdisteiden suolat, esimerkiksi nat-riumdodesyylibentseenisulfonaatti, natrium-, kalsium- ja ammoniumlignosulfonaatti, butyylinaftaleenisulfonaatti ja seos, jossa on di-isopropyyli- ja tri-isopropyylinaftalee-30 nisulfonihapon natriumsuoloja. Sopivia ei-ionisia aineita ovat eteenioksidin kondensaatiotuotteet rasva-alkoholien, kuten esimerkiksi oleyylialkoholin ja setyylialkoholin kanssa tai alkyylifenolien, kuten esimerkiksi oktyyli- tai nonyylifenolin (esim. Agral 90) tai oktyylikresolin, kans-35 sa. Muita ei-ionisia aineita ovat osittaiset esterit, jot- 46 96203 ka on saatu pitkäketjuisista rasvahapoista ja heksitolian-hydrideistä, esimerkiksi sorbitaanimonolauraatti; osittaisen esterin ja eteenioksidin muodostamat kondensaatiotuot-teet; ja lesitiinit; silikoni -pinta-aktiiviset aineet 5 (vesiliukoisia pinta-aktiivisia aineita, joiden runko käsittää siloksaaniketjun, esim. Silwet L77). Sopiva mineraaliöljyssä oleva seos on Atplus 411F.
Vesiliuokset tai -dispersiot voidaan valmistaa liuottamalla aktiivinen aineosa veteen tai orgaaniseen 10 liuottimeen, joka valinnaisesti sisältää kostutus- tai dispergointiainetta (-aineita), ja kun käytetään orgaanisia liuottimia, lisäämällä sitten näin saatu seos veteen, joka valinnaisesti sisältää kostutus- tai dispergointiainetta (aineita). Sopivia orgaanisia liuottimia ovat esi-15 merkiksi eteenidikloridi, isopropyylialkoholi, propeeni-glykoli, diasetonialkoholi, tolueeni, keroseeni, metyyli-naftaleeni, ksyleenit ja trikloorieteeni.
Valmisteet, jotka on tarkoitettu käytettäviksi vesiliuosten tai -dispersioiden muodossa, toimitetaan yleen-20 sä sellaisen tiivisteen muodossa, joka sisältää suuren osuuden aktiivista aineosaa, ja tiiviste laimennetaan sitten vedellä ennen käyttöä. Tiivisteiltä vaaditaan tavallisesti, että ne kestävät pitkäaikaista säilytystä ja että ne voidaan sellaisen säilytyksen jälkeen laimentaa vedellä • 25 vesivalmisteiksi, jotka pysyvät homogeenisina riittävän kauan, niin että niitä on mahdollista käyttää tavanomaisten suihkutuslaitteiden avulla. Tiivisteet sisältävät sopivasti 20 - 90 paino-%, mieluummin 20 - 70 paino-% aktiivista (aktiivisia) aineosaa (-osia). Käyttövalmiit laimeat 30 valmisteet voivat sisältää vaihtelevia määriä aktiivista <. « 1 (aktiivisia) aineosaa (-osia) aiotusta käyttötarkoitukses ta riippuen; yleensä käytetään määriä 0,01 - 10,0 paino-% ja mieluummin 0,01 - 2 paino-% aktiivista (aktiivisia) aineosaa (-osia).
47 96203
Erityisen hyvänä pidetty väkevän valmisteen muoto sisältää aktiivista aineosaa, joka on tehty hienojakoiseksi ja dispergoitu veteen pinta-aktiivisen aineen ja sus-pendoimisaineen läsnäollessa. Sopivia suspendoimisaineita 5 ovat hydrofiiliset kolloidit, joita ovat esimerkiksi poly-vinyylipyrrolidoni ja natriumkarboksimetyyliselluloosa, kasvikumit, esimerkiksi arabikumi ja traganttikumi. Erityisen hyvinä suspendoimisaineina pidetään sellaisia, jotka antavat tiivisteelle tiksotrooppisia ominaisuuksia ja 10 suurentavat tiivisteen viskositeettia. Esimerkkejä erityisen hyvinä pidetyistä suspendoimisaineista ovat hydratoi-dut kolloidiset mineraalisilikaatit, kuten esimerkiksi montmorilloniitti, beidelliitti, nontroniitti, hetoriitti saponiitti ja saukoriitti. Aivan erityisen hyvänä pidetään 15 bentoniittia. Muita suspendoimisaineita ovat selluloosa-johdannaiset ja polyvinyylialkoholi.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttömäärä riippuu muutamista tekijöistä, mukaan lukien esimerkiksi käytettäväksi valittu yhdiste, kysymyksessä olevat kasvit, joiden 20 kasvua on tarkoitus estää, käytettäväksi valitut valmisteet ja se seikka, onko yhdistettä tarkoitus käyttää lehtien vai juurten otettavaksi. Yleisohjeena voidaan kuitenkin pitää, että käyttömäärä 0,001 - 20 kilogrammaa hehtaaria kohden on sopiva, mutta erityisen hyvänä voidaan pitää v 25 määrää 0,025 - 10 kilogrammaa hehtaaria kohden.
Keksinnön mukaiset valmisteet voivat sisältää yhden tai useamman tämän keksinnön mukaisen yhdisteen lisäksi yhtä tai useampaa yhdistettä, jotka eivät ole tämän keksinnön mukaisia, mutta joilla on biologista aktiivisuutta. 30 Siten vielä eräänä tämän keksinnön lisätoteutusmuotona tarjotaan herbisidivalmiste, joka sisältää seoksen, jossa on vähintään yhtä edellä määritellyn mukaista kaavan (1) omaavaa herbisidiyhdistettä vähintään yhden muun herbisi-din kanssa.
48 96203
Muu herbisidi voi olla mikä tahansa herbisidi, joka ei ole kaavan (I) mukainen. Se on yleensä herbisidi, jolla on täydentävä vaikutus nimenomaisen käytön tapauksessa.
Esimerkkejä hyödyllisistä täydentävistä herbisi-5 deistä ovat: A. bentso-2,1,3-tiodiatsin-4-oni-2,2-dioksidit, kuten esimerkiksi 3-isopropyylibentso-2,l,3-tiadiatsin-4-oni-2,2-dioksidi (bentatsoni); B. hormoniherbisidit, erityisesti fenoksialkaani-10 hapot, kuten esimerkiksi 4-kloori-2-metyylifenoksietikka- happo (MCPA), S-etyyli-4-kloori-0-tolyloksitioasetaatti (MCPA-tioetyyli), 2-(2,4-dikloorifenoksi)propionihappo (diklorproppi), 2,4,5-trikloorifenoksietikkahappo (2,4,5,-T), 4-(4-kloori-2-metyylifenoksi)voihappo (MCPB), 2,4-di-15 kloorifenoksietikkahappo (2,4-D), 4-(2,4-dikloorifenoksi)- voihappo (2,4-DB), 2-(4-kloori-2-metyylifenoksi)propioni-happo (mekoproppi), 3,5,6-trikloori-2-pyridyloksietikka- happo (triklopyri), 4-amino-3,5-dikloori-6-fluori-2-pyri-dyloksietikkahappo (fluroksipyri), 3,6-diklooripyridiini-20 2-karboksyylihappo (klopyralidi) ja niiden johdannaiset (esim. suolat, esterit ja amidit); C. 1,3-dimetyylipyratsolijohdannaiset, kuten esimerkiksi 2-[4—(2,4-diklooribentsoyyli)-l,3-dimetyylipyrat-sol-5-yloksi]asetofenoni (pyratsoksifeni), 4-(2,4-dikloo- ·. 25 ribentsoyyli )-l, 3-dimetyylipyratsol-5-yylitolueenisulfo- naatti (pyratsolaatti ja 2-[4-(2,4-dikloori-m-toluolyyli)- 1,3-dimetyylipyratsol-5-yloksi)-4' -metyyliasetofenoni (bentsofenappi); D. dinitrofenolit ja niiden johdannaiset (esim. 30 asetaatit, kuten 2-metyyli-4,6-dinitrofenoli (DNOC), 2-t- butyyli-4,6-dinitrofenoli (dinoterbi), 2-sek-butwli-4.6-dinitrofenoli (dinosebi) ja sen esteri dinosebiasetaatti; E. dinitroaniliiniherbisidit, kuten esimerkiksi N',N'-dietyyli-2,6-dinitro-4-trifluorimetyyli-m-fenyleeni- 35 diamiini (dinitramiini), 2, 6-dinitro-N,N-dipropyyli-4-tri- 49 96203 fluorimetyylianiliini (trifluraliini), N-etyyli-N-(2-rae-tyyliallyyli)-2,6-dinitro-4-trifluorimetyylianiliini (etalfluroliini), N-(1-etyylipropyyli)-2,6-dinitro-3,4- ksylidiini (pendimetaliini); ja 3, ö-dinitro-N^J^-dipropyy-5 lisulfaniiliamidi (orytsaliini); F. aryyliureaherbisidit, kuten esimerkiksi N'-(3,4-dikloorifenyyli )-N, N-dimetyyliurea (diuroni), N,N-dimetyy-li-N'-[3—(trifluorimetyyli)fenyyli]urea (flumeturoni), 3-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,1-dimetyyliurea (metoksuro- 10 ni), l-butyyli-3-(3,4-dikloorifenyyli)-1-metyyliurea (ne- buroni), 3-(4-isopropyylifenyyli)-l,1-dimetyyliurea (iso-proturoni), 3-[4-(4-kloorifenoksi)fenyyli]-1-metyyliurea (linuroni), 3-(4-kloorifenyyli)-l-metoksi-1-metyyliurea (monolinuroni), 3-(4-bromi-4-kloorifenyyli)-l-metoksi-l- 15 metyyliurea (klorobromuroni), 1-(1-metyyli-1-fenyylietyy-li)-3-p-tolyyliurea (daimuroni) ja l-bentsotiatsol-2-yyli- 1,3-dimetyyliurea (metabentstiatsuroni); G. fenyylikarbamoyloksifenyylikarbamaatit, kuten esimerkiksi 3-[metoksikarbonyyliamino]fenyyli(3-metyyli- 20 fenyyli)karbamaatti (fenmedifaarni) ja 3-[etoksikarbonyy-liamino]-fenyylifenyylikarbamaatti (desmedifaarni); H. 2-fenyylipyridatsin-3-onit, kuten esimerkiksi 5-amino-4-kloori-2-fenyylipyridatsin-3-oni (kloridatsoni) ja 4- kloori-5-metyyliamino-2-( a, a, a-trifluori-m-tolyyli )py- ♦ 25 ridatsin-3(2H)-oni (norfluratsoni); I. urasiiliherbisidit, kuten esimerkiksi 3-syklo-heksyyli-5,6-trimetyleeniurasiili (lenasiili), 5-bromi-3-sek-butwli-6-metwliurasiili (bromasiili) ja 3-t-butyyli- 5- kloori-6-metyyliurasiili (terbasiili); 30 J. triatsiiniherbisidit, kuten esimerkiksi 2-kloo- : ri-4-etyyliamino-6- ( isopropyyliamino )-1,3,5-triatsiini (atratsiini),2-kloori-4,6-di(etyyliamino)-l,3,5-triatsii-ni (simatsiini), 2-atsido-4-(isopropyyliamino)-6-metyyli-tio-1,3,5-triatsiini (atsiprotryyni), 2-(4-kloori-6-etyy- 35 liamino-1,3, 5-triatsin-2-yyliamino)-2-metyylipropionitrii- 50 96203 li (syanatsiini), N2, i^-di-isopropyyli-ö-metyylitio-l,3,5-triatsiini-2,4-diamiini (prometryyni), N2-(1,2-dimetyyli-propyyli )-N4-etyyli-6-metyylitio-l,3,5-triatsiini-2,4-di-amiini (dimetametryyni), N2,N4-dietyyli-6-metyylitio-l,3,5-5 triatsiini-2,4-diamiini (simetryyni) 1a N2-tert-butwli-N4-etyyli-6-metyylitio-l,3,5-triatsiini-2,4-diamiini(terbut-ryyni); K. fosforotioaattiherbisidit, kuten esimerkiksi S- 2-metyylipiperidinokarbonyylimetyyli-O,O-dipropyylifosfo- 10 roditioaatti (piperofossi), S-2-bentseenisulfonamidoetyy-Ii-0,0-di-isopropyylifosfonoditioaatti (bensulidi) ja 0-etyyli-0-6-nitro-m-tolyyli-sek-butyylifosfoamidotioaatti (butamifossi); L. tiokarbamaattiherbisidit, kuten esimerkiksi S- 15 etyyli-N-sykloheksyyli-N-etyyli(tiokarbamaatti)(sykloaat- ti), S-propyylidipropyylitiokarbamaatti (vernolaatti), S-etyyliatsepiini-l-karbotioaatti (molinaatti), S-4-kloori-bentsyylidietyylitiokarbamaatti (tiobenkarbi), S-etyylidi-isobutyylitiokarbamaatti (butylaatti)*, S-etyylidi-isopro- 20 pyylitiokarbamaatti (EPTC)*, S-2,3,3-triklooriallyylidi- isopropyyli(tiokarbamaatti) (triallaatti), S-2,3-dikloori-allyylidi-isopropyyli(tiokarbamaatti) (diallaatti), S-bentsyyli-1,2-dimetyylipropyyli(etyyli)tiokarbamaatti(es-prokarbi), S-bentsyylidi(sek-butyyli)tiokarbamaatti (tio- • 25 karbatsiili),6-kloori-3-fenyylipyridatsin-4-yyli-S-oktyy- litiokarbamaatti (pyridaatti) ja S-l-metyyli-l-fenyyli-etyylipiperidiini-l-karbotioaatti (dimepiperaatti); M. 1,2,4-triatsin-5-oniherbisidit, kuten esimerkik-si4-amino-4,5-dihydro-3-metyyli-6-fenyyli-l,2,4-triatsin- 30 5-oni (metamitroni) ja 4-amino-6-t-butyyli-4,5-dihydro-3- • metyylitio-1,3,4-triatsin-5-oni (metributsiini); N. bentsoehappoherbisidit, kuten esimerkiksi 2,3,6- triklooribentsoehappo (2,3,6-TBA), 3,6-dikloori-2-metok- sibentsoehappo (dikamba) ja 3-amino-2,5-diklooribentsoe- 35 happo (klorambeni); 51 96203 O. anilidiherbisidit, kuten esimerkiksi 2-kloori-2',6'-dietyyli-N-(2-propoksietyyli)asetanilidi (pretila-kloori), N-butoksimetyylikloori-2', 6'-dietyyliasetanilidi (butakloori), vastaava N-metoksiyhdiste (alakloori), vas- 5 taava N-isopropyyliyhdiste (propakloori), 3', 4'-dikloori-propionilidi (propaniili), 2-kloori-N-[pyratsol-l-yylime-tyyli]aset-2', 6'-ksylididi (metatsakloori), 2-kloori-6'-etyyli-N-(2-metoksi-l-metyylietyyli)aset-0-toluididi (me-tolakloori), 2-kloori-N-etoksimetyyli-6'-etyyliaset-O-to-10 luididi (asetokloori) ja 2-kloori-N-(2-metoksietyyli)aset-2',6’-ksylididi (dimetakloori); P. dihalogeenibentsonitriiliherbisidit, kuten esimerkiksi 2,6-diklooribentsonitriili (diklobeniili), 3,5- dibromi-4-hydroksibentsonitriili (bromoksiniili) ja 3,5- 15 dijodi-4-hydroksibentsonitriili (ioksiniili); Q. halogeenialkaanihappoherbisidit, kuten esimerkiksi 2,2-diklooripropionihappo (dalaponi), trikloorietik-kahappo (TCA) ja niiden suolat; R. difenyylieetteriherbisidit, kuten esimerkiksi 20 etyyli-2-[5-(2-klooritrifluori-p-tolyloksi )-2-nitrobentso- yloksipropionaatti (laktofeeni), D-[5-(2-kloori-a,a,a-tri-fluori-p-tolyloksi)-2-nitrobentsoyyli]glykolihappo(fluro-glykofeeni) tai sen suolat tai esterit, 2,4-dikloorifenyy-li-4-nitrofenyylieetteri (nitrofeeni), metyyli-(2,4-di-* 25 kloorifenoksi)-2-nitrobentsoaatti (bifenoksi), 2-nitro-5- (2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)bentsoehappo (asiflu-rofeeni) ja sen suolat ja esterit, 2-kloori-4-trifluori-metyylifenyyli-3-etoksi-4-nitrofenyylieetteri (oksifluor-feeni) ja 5-(2-kloori-4-(trifluorimetyyli)fenoksi)-N-(me-30 tyylisulfonyyli)-2-nitrobentsamidi (fomesafeeni); 2,4,6- trikloorifenyyli-4-nitrofenyylieetteri (klornitrofeeni) ja 5-(2,4-dikloorifenoksi)-2-nitroanisoli (klometoksifeeni); S. fenoksifenoksipropionaattiherbisidit, kuten esimerkiksi (RS)-2-[4-(2,4-dikloorifenoksi)fenoksi)propioni- 96203 happo (diklofoppi) ja sen esterit, kuten esimerkiksi me-tyyliesteri,2-(4-(5-trifluorimetyyli)-2-(pyridinylJoksi)-fenoksipropaanihappo (fluatsifoppi) ja sen esterit, 2-(4-(3-kloori-5-trif luorimetyyli) -2-pyridinyl Joksi ) f enoksi) -5 propaanihappo (haloksifoppi) ja sen esterit, 2-(4-((6-kloori-2-kinoksalinylJoksi)fenoksipropaanihappo (kitsalo-foppi) ja sen esterit ja (±)-2-[4-(6-klooribentsoksatsol-2-yloksiJfenoksiJpropionihappo (fenoksaproppi) ja sen esterit, kuten etyyliesteri; 10 T. sykloheksaanidioniherbisidit, kuten esimerkiksi 2,2-dimetyyli-4,6-diokso-5-( l-( (2-propenyloksi JiminoJbu-tyyliJsykloheksaanikarboksyylihappo (alloksidiimi) ja sen suolat, 2-(l-etoksi-imino)butyyli-5-(2-(etyylitio)propyy-li)-3-hydroksi-2-sykloheksan-l-oni (setoksidiimi), 2— ( X — 15 etoksi-iminojbutyyli )-3-hydroksi-5-tian-3-yylisykloheks-2-enoni (sykloksidiimi), 2-[l-(etoksi-iminoJpropyyli]-3-hyd-roksi-5-mesityylisykloheks-2-enoni (tralkoksidiimi) ja (±)-2-{(E J-l-[(E)-3-klooriallyloksi-imino]propyyli}-5-[2-(etyylitio Jpropyyli]-3-hydroksisykloheks-2-enoni (kleto-20 diimi); U. sulfonyyliureaherbisidit, kuten esimerkiksi 2-kloori-N-( 4-metoksi-6-metyyli-l, 3,5-triatsin-2-yyli Jamino-karbonyyli Jbentseenisulfonamidi (klorosulfuroni), metyyli-2-((((4,6-dimetyyli-2-pyrimidinyyli JaminoJkarbonyyli Jami-25 nojsulfonyylibentsoehappo (sulfometuroni), 2-(((3-(4-me- toksi-6-metyyli-l, 3,5-triatsin-2-yyli Jkarbonyyli JaminoJ-sulfonyyliJbentsoehappo (metsulfuroni) ja sen esterit; (4, 6-dimetoksipyrimidin-2-yylikarbamoyylisulfamoyyli ) -0-toluhappoa (bentssulfuroni) ja sen esterit, kuten esimer-30 kiksi metyyliesteri, 3-[3-(4-metoksi-6-metyyli-l,3,5- triatsin-2-yyli Jureidosulfonyyli] tiofeeni-2-karboksylaatti (DPX-M6313),2-(4-kloori-6-metoksipyrimidin-2-yylikarbamo-yylisulfamoyyliJbentsoehappo (klorimuroni) ja sen sellaiset esterit kuin esimerkiksi etyyliesteri, 2-(4,6-dimetok-35 sipyrimidin-2-yylikarbamoyylisulf amoyyli)-N, N-dimetyylini- 53 96203 kotinamidi, 2-[4,6-bis(difluorimetoksi)pyrimidin-2-yyli-karbamoyylisulfamoyyli)bentsoehappo (pirimisulfuroni) j a sen sellaiset esterit kuin esimerkiksi metyyliesteri, 2-[3-(4-metoksi-6-metyyli-l,3, 5-triatsinyyli )-3-metyyliurei-5 dosulfonyyli)bentsoehappo ja sen sellaiset esterit kuin esimerkiksi metyyliesteri (DPX-LS300) ja 5-(4,6-dimetok-sipyrimidin-2-yylikarbamoyylisulfamoyyli)-l-metyylipyrat-soli-4-karboksyylihappo (pyratsosulfuroni); V. imidatsolidinoniherbisidit, kuten esimerkiksi 2- 10 (4,5-dihydro-4-isopropyyli-4-metyyli-5-oksoimidatsol-2- yyli )kinoliini-3-karboksyylihappo (imatsakini), metyyli-6-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli )-m-toluaatti- ja -p-toluaatti-isomeeri (imatsametabentsi), 2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli )niko-15 tiinihappo (imatsapyri) ja sen isopropyyliammoniumsuolat, (RS)-5-etyyli-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidat-solin-2-yyli Jnikotiinihappo (imatsetapyri); W. aryylianilidiherbisidit, kuten esimerkiksi bent-soyyli-N-(3-kloori-4-fluorifenyyli)-L-alaniini (flamprop- 20 pi) ja sen esterit, etyyli-N-bentsoyyli-N-(3,4-dikloori- fenyyli)-DL-alaninaatti (bentsoyliproppi-etyyli), N-(2,4-dif luorifenyyli )-2-( 3-trifluorimetyyli) f enoksi )-3-pyridii-nikarboksamidi (diflufenikaani); X. aminohappoherbisidit, kuten esimerkiksi N-(fos- ** 25 fonometyyli)glysiini (glyfosaatti) ja DL-homoalanin-4-yy- li(metyyli)fosfiinihappo (glufosinaatti) ja niiden suolat ja esterit, trimetyylisulfonium-N-(fosfonometyyli)glysiini (sulfosaatti) ja bilanafossi; Y. organoarseeniherbisidit, kuten esimerkiksi mono- 30 natriummetaaniarsonaatti (MSMA); « Z. amidijohdannaisherbisidi, kuten esimerkiksi (RS)-N,N-dietyyli-2-(1-naftyloksipropionamidi) (naprop- amidi),3,5-dikloori-N-(1,1-dimetyylipropynyyli)bentsamidi (propytsamidi), (R)-1-(etyylikarbamoyyli)etyylikarbani- 35 laatti (karbetamidi), N-bentsyyli-N-isopropyylipivaali- 54 96203 amidi (tebutaami), (RS)-2-bromi-N- (a. a-dimetwlibentsw-li)-3,3-dimetyylibutyyriamidi (bromobutidi), N-[3-(1-etyy-li-l-metyylipropyyli)isoksatsol-5-yyli]-2,6-dimetoksi-bentsamidi, (isoksabeeni), N-fenyyli-2-(2-naftyloksi)pro-5 pionamidi (naproanilidi), N,N-dimetyylidifenyyliasetamidi (difenamidi) ja N-(1-naftyyli)ftaalamihappo (naptalaami); AA. sekalaisia herbisidejä, mukaan lukien 2-etoksi- 2,3-dihydro-3,3-dimetyylibentsof uraanimetaanisulf onaatti (etofumesaatti), 7-oksabisyklo(2.2.1)heptaani, 1-metyyli-10 4-(1-metyylietyyli)-2-(2-metyylifenyylimetoksi)ekso (sin- metyliini), 1,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsoliumioni (difentsokvatti) ja sen suolat, kuten esimerkiksi metyy-lisulfaattisuola,2-(2-klooribentsyyli)-4,4-dimetyyli-l,2-oksatsolidin-3-oni (klomatsoni), 5-tert-butyyli-3-(2,4-15 dikloori-5-isopropoksifenyyli )-1,3,4-oksadiatsol-2(3H)-oni (oksadiatsoni), 3,5-dibromi-4-hydroksibentsaldehydi-2,4- dinitrofenyylioksiimi (bromofenoksiimi), 4-klooribut-2-ynyyli-3-kloorikarbanilaatti (barbaari), (RS)-2-(3,5-di-kloorifenyyli)-2-(2,2,2-trikloorietyyli Joksiraani (tridi-20 faani), (3RS,4RS; 3SR,4SR)-3-kloori-4-kloorimetyyli-l- o,a,a-trifluori-m-tolyyli)-2-pyrroldoni (suhteessa 3:1) (flurokloridoni), dikloorikinoliini-8-karboksyylihappo (kinklorakki) ja 2-(1,3-bentsotiatsol-2-yloksi)-N-metyy-liasetanilidi (mefanasetti); 25 BB: Esimerkkejä hyödyllisistä kosketusherbisideistä ovat: bipyridyliumherbisidit, kuten esimerkiksi tossi (thos), jossa aktiivinen aines on 1,1'-dimetyyli-4,4'-di-pyridylium-ioni (parakvatti) ja sellaiset, joissa aktii-30 vinen aines on 1,1'-eteeni-2,2'-dipyridylium-ioni (dikvat- ti); *Näitä yhdisteitä käytetään mieluimmin yhdistelmänä sellaisen suoja-aineen kuin esimerkiksi 2,2-dikloori-N,N-di-2-propenyyliasetamidi (diklormidi) kanssa.
35 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
55 96203
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan taulukossa I olevan yhdisteen 1, taulukossa II olevan yhdisteen 2 ja taulukossa III olevan yhdisteen 3 valmistus.
5 Vaihe A
4-(2',4'-dikloorifenoksi)nitrobentseeniä (1,7 g) liuotettiin isopropanoliin (28 cm3) ja lisättiin pelkistettyä rautajauhetta (3,73 g) ja sen jälkeen vettä (6 cm3) ja väkevää kloorivetyhappoa (0,23 cm3). Reaktioseosta sekoi-10 tettiin kuumentaen palautusjäähdyttäen 45 minuutin ajan ja se suodatettiin sitten kuumana Hyflon lävitse. Liuotin poistettiin suodoksesta alennetussa paineessa. Jäännöksen annettiin jakaantua etyyliasetaatin ja veden kesken. Orgaaninen uute pestiin kolmella lisäannoksella vettä ja 15 kuivattiin sitten MgS04:n avulla. Uute suodatettiin ja liuotin poistettiin suodoksesta alennetussa paineessa. Jäännös, tumman ruskea öljy, puhdistettiin "flash"-kroma-tografian avulla käyttäen Si02:a ja liuosta CHC13: EtzO 95:5 eluenttina, jolloin saatiin 4-(2',4'-dikloorifenoksi)-20 bentsamiinia (1,18 g) oljen värisenä öljynä (75,4 %).
Vaihe B
Vaiheessa (A) saatua bentsamiinia (31,8 g) liuotettiin asetoniin (134 c,3) ja lisättiin trietyyliamiinia (27 cm3) ja sen jälkeen etikkahappoanhydridiä (20 cm3) se-25 koittaen. Reaktioseosta sekoitettiin kuumentaen palautus-jäähdyttäen 1,5 tunnin ajan. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja jäännöksen annettiin jakaantua etyyliasetaatin ja veden kesken. Vesifaasi heitettiin pois ja orgaaninen uute pestiin vielä kerran vedellä, kerran kyl-30 lästetyllä NaHC03-liuoksella ja sitten kolme kertaa vedellä. Orgaaninen uute kuivattiin MgS04:n avulla, suodatettiin ja liuotin poistettiin suodoksesta alennetussa paineessa. Jäännös uudelleenkiteytettiin etanolista ja ilmakuivat-tiin, jolloin saatiin 4-(2',4'-dikloorifenoksi)asetanili-35 dia (31,4 g); sp. 143,7 - 144,6 eC.
56 -rac3
Vaihe C
Vaiheessa (B) saatua asetanilidia (23,2 g) suspen-doitiin etikkahappoanhydridiin (83 cm3) ja jäähdytettiin suola/jäähauteessa -8 °C:een. Väkevää typpihappoa 5 (4,96 cm3) liuotettiin etikkahappoanhydridiin (9,92 cm3) - 5 °C:ssa ja tämä liuos lisättiin tipottain, sekoittaen ja jäähdyttäen reaktioseokseen, niin että loppulämpötila oli -5 °C.
Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneen lämpöti-10 laan sekoittaen ja sitä seisotettiin sitten huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan. Reaktioseokseen lisättiin vettä (200 cm3) sekoittaen voimakkaasti. Kirkkaan keltainen tuote suodatettiin pois alennetussa paineessa ja pestiin kolmella lisäännöksellä vettä, tuote ilmakuivattiin ja uudel-15 leenkiteytettiin etanolista. Tuote ilmakuivattiin, jolloin saatiin 4-(2',4'-dikloorifenoksi)-2-nitroasetanilidia (21,23 g); sp. 129 - 133,3 °C.
Vaihe D
Vaiheessa (C) saatua nitroasetanilidia (21,23 g) 20 liuotettiin kuumaan etanoliin (750 cm3) ja lisättiin nat-riumditioniittia (43,58 g) annoksittain (10 annosta) 1,5 tunnin aikana, lisäten kunkin annoksen jälkeen vettä (20 cm3). Lisäämisen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin kuumentaen palautusjäähdyttäen 1,5 tunnin ajan ja seiso-·' 25 tettiin sitten huoneen lämpötilassa yön ajan. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja lisättiin vielä etanolia ja se poistettiin myös alennetussa paineessa. Lisättiin etyyliasetaattia ja seosta sekoitettiin 40 eC:ssa, kunnes kaikki möykyt olivat hajaantuneet. Seos suodatet-30 tiin epäorgaanisten aineiden poistamiseksi ja suodoksesta * poistettiin liuotin alennetussa paineessa. Saatiin 4- (2', 4' -dikloorifenoksi )-2-aminoasetanilidia tahmeana vaahtona, joka jäähtyessä muuttui hauraaksi.
57 96203
Vaihe E
Vaiheessa (D) saatua amiinia (5 g) sekoitettiin veden (61 cm3) kanssa ja lisättiin väkevää kloorivetyhappoa (7,4 cm3). Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 5 15 minuutin ajan, minkä jälkeen lisättiin vielä vettä (54 cm3) ja reaktioseos jäähdytettiin suola/jäähauteessa -3 °C:een. Liuos, jossa oli natriumnitriittiä (2,47 g) vedessä (25 cm2), lisättiin hitaasti, jatkuvasti sekoittaen ja jäähdyttäen -3 eC:een. Lisäyksen jälkeen reaktioseosta 10 sekoitettiin alle 0 °C:ssa 30 minuutin ajan, sen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin sitten 3 tunnin ajan. Reaktioseosta uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla. Orgaaniset uutteet yhdistettiin ja pestiin kolme kertaa vedellä. Orgaaninen uute kuivattiin MgS04:n 15 avulla, suodatettiin ja liuotin poistettiin suodoksesta alennetussa paineessa. Jäännös oli tumman ruskeaa öljyä, joka puhdistettiin "flash"-kromatografian avulla käyttäen Si02:a ja eluenttina trikloorimetaania, jolloin saatiin 1-asetyyli-5-(2',4'-dikloorifenoksi)bentsotriätsolia oljen 20 värisenä öljynä (saanto >= 2,35 g).
Vaihe F
Vaiheessa (E) saatua amidia (1,85 g) liuotettiin etanoliin (5 cm3) ja väkevään kloorivetyhappoon (3 cm3) ja sekoitettiin kuumentaen palautusjäähdyttäen 2,5 tunnin 25 ajan. Reaktioseosta seisotettiin huoneen lämpötilassa yön ajan. Reaktioseoksen annettiin jakaantua veden ja etyyliasetaatin kesken ja orgaaninen uute erotettiin. Vesifaasia uutettiin kolmella lisäännöksellä etyyliasetaattia. Orgaaniset uutteet yhdistettiin ja pestiin neljä kertaa vedel-30 lä. Orgaaninen uute kuivattiin MgS04:n avulla, suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 5-(2’,4'-dikloorifenoksiJbentsotriatsolia (1,65 g).
c p 96203
Vaihe 6
Vaiheessa (F) saatua bentsotriatsolia (1,62 g) liuotettiin kuivaan dimetyyliformamidiin (20 cm3) ja lisättiin 50 % NaH:ä (0,28 g) hitaasti, sekoittaen. Reaktio-5 seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuutin ajan ja sitten lisättiin etyyli-2-bromipropionaattia (1,04 g). Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 16 tunnin ajan. Reaktioseos laimennettiin vedellä (200 cm3) ja uutettiin neljä kertaa etyyliasetaatilla. Orgaaniset uut-10 teet yhdistettiin ja pestiin vedellä. Orgaaninen uute kuivattiin MgS04:n avulla, suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin alennetussa paineessa. Jäännös oli oljen väristä öljyä. Öljy puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla käyttäen Si02:a ja eluenttina trikloorimetaani:di-15 etyylieetteriä 96:4. Saatiin kolme väritöntä öljyä, joiden osoitettiin NMR:n avulla olevan taulukon I yhdiste 1, taulukon II yhdiste 2 ja taulukon III yhdiste 3.
Yhdisteet 4, 5, 6*, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 43, 47, 48, 52 ja 53 valmistettiin vastaavien menetelmien avulla 20 käyttäen asianmukaisia lähtöaineita. * Ei ole keksinnön mukainen yhdiste.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä kuvataan taulukossa I olevan yhdisteen 10, taulukossa II olevan yhdisteen 11 ja taulukos-25 sa III olevan yhdisteen 12 valmistus.
Vaihe A
p-asetamidofenolia (1 g) ja 5-kloori-3,4-difluori-bentsotrifluoridia (1,43 g) liuotettiin kuivaan DMF:iin (4 cm3). Lisättiin kuivaa kaliumkarbonaattia (1,37 g) ja 30 seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 110 - 120 °C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytettiin, kaadettiin veteen (40 cm3) ja uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla. Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestiin kolme kertaa vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin 35 liuotin tyhjössä. Jäännös uudelleenkiteytettiin tolueenis- 59 96203 ta, jolloin saatiin 4-(2*-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluorifenoksi)astanilidia (135 g, 59 %) valkeana kiinteänä aineena.
Vaihe B
5 Lisättiin tipottain kylmä liuos, jossa oli väkevää typpihappoa (0,2 cm3) etikkahappoanhydridissä (1 cm3), sekoitettuun, jäähdytettyyn (-5 °C) suspensioon, jossa oli 4-( 2' -kloori-4' -trifluorimetyyli-6 ’ -f luorif enoksi )asetani-lidia (1,12 g) etikkahappoanhydridissä (4 cm3). Kun oli pi-10 detty 10 minuutin ajan -5 eC:ssa, seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 5 tunnin ajan. Seos laimennettiin vedellä ja kiinteä aine poistettiin suodattamalla, pestiin vedellä ja ilmakuivattiin. Uudelleenkiteyttämällä tolueenis-ta saatiin 4-(2'-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluorife-15 noksi)-2-nitroasetanilidia (0,54 g, 43 %) keltaisena kiinteänä aineena, sp. 162,5 - 163 °C.
Vaihe C
4- (2' -kloori-4' -trifluorimetyyli-6' -fluori f enoksi )-2-nitroasetanilidia (35,35 g) liuotettiin sekoitettuun 20 kuumaan etanoliin (1 litra) ja lisättiin natriumditioniit-tia (63,1 g) 10 annoksena 1,5 tunnin aikana lisäten kunkin annoksen jälkeen vettä (29 cm3). Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin kuumentaen palautus-jäähdyttäen 1,5 tunnin ajan. Seoksesta poistettiin liuotin 25 tyhjössä ja jäännöstä uutettiin etyyliasetaatilla. Poistamalla suodattamisen jälkeen etyyliasetaatti saatiin raakaa 4-(2’-4' -trifluorimetyyli-6 * -fluorifenoksi )-2-aminoasetani lidia (22 g, 67 %), joka käytettiin ilman lisäpuhdistusta.
Vaihe D
30 4-( 2'-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluorifenoksi)- 2-aminoasetanilidia (22 g) sekoitettiin vedessä (430 cm3) ja lisättiin väkevää kloorivetyhappoa (28,25 cm3) ja seos jäähdytettiin -2 °C:een. Lisättiin natriumnitriittiä (9,38 g) vedessä (90 cm3) hitaasti, sekoittaen ja jäähdyt-35 täen 0 °C:een. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, «„ 96203 seosta sekoitettiin vielä 15 minuutin ajan 0 °C:ssa ja sitten sekoitettiin huoneen lämpötilassa 3 tunnin ajan. Seosta uutettiin etyyliasetaatilla, uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja liuotin poistettiin 5 tyhjössä, jolloin saatiin l-asetyyli-5-(2'-kloori-4'-trif-luorimetyyli-61-fluorifenoksi)bentsotriatsolia (13,64 g) ruskeana öljynä.
Vaihe E
l-asetyyli-5-(2'-kloori-4'-trifluorimetyyli-6’-10 fluorifenoksi)bentsotriatsoiia (13,64 g), väkevää kloori- vetyhappoa (48 cm3) ja etanolia (80 cm3) sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 3 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännöksen annettiin jakaantua veden ja etyyliasetaatin kesken. Orgaaninen faasi pestiin 15 vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHCl3:EtOAc 4:1), jolloin saatiin 5-(2'-kloori-4’-trifluorimetyyli-6'-fluorifenoksi)bentsotriatsolia (9,6 g) ruskeankeltaisena 20 kiinteänä aineena.
Vaihe F
5-( 2 ' -kloori-4 ' -trifluorimetyyli-6' -fluorifenoksi )-bentsotriatsolia (8,91 g) liuotettiin kuivaan DMFriin (92 cm3) ja lisättiin 50 % natriumhydridiä (1,29 g) annok- «' 25 sittain sekoittaen. Kun oli pidetty 10 minuutin ajan huo neen lämpötilassa, seos jäähdytettiin vesihauteessa ja lisättiin etyyli-2-bromipropionaattia (3,65 cm3). Sekoittamista jatkettiin 1,5 tunnin ajan, jonka jälkeen seos kaadettiin veteen (380 cm3) ja uutettiin neljä kertaa , 30 etyyliasetaatilla. Yhdistetty orgaaninen faasi pestiin * vedellä, kuivattiin (MgSo4), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHC13:eetteri 96:4), jolloin saatiin seuraavat yhdisteet öljyinä: «1 96203 taulukon I yhdiste nro 10 (1,94 g) taulukon II yhdiste nro 11 (2,34 g) taulukon III yhdiste nro 12 (2,42 g)
Yhdisteet 7, 8, 9, 13, 14, 15, 37 ja 42 valmistet- 5 tiin vastaavien menetelmien avulla käyttäen asianmukaisia lähtöaineita.
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä kuvataan taulukossa I olevan yhdisteen 10, taulukossa II olevan yhdisteen 11 ja taulukos-10 sa III olevan yhdisteen 12 valmistus.
Vaihe A
m-nitrofenolia (14,4 g) liuotettiin DMS0:iin (47 cm3) typpi-ilmakehässä. Liuosta sekoitettiin, kuumennettiin 80 eC:een ja lisättiin kaliumhydroksidirakeita 15 (6,83 g). Kun oli pidetty 1,5 tunnin ajan 80 °C:ssa, li sättiin 5-kloori-3,4-difluoribentsotriafluoridia (21,9 g) tipottain sekoittaen jatkuvasti. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 140 eC:ssa 18 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen poistettiin 20 suurin osa liuottimesta tyhjössä ja jäännöksen annettiin jakaantua veden ja dietyylieetterin kesken. Orgaaninen faasi erotettiin ja vesikerrosta uutettiin kahdella lisä-annoksella eetteriä. Eetteriuutteet yhdistettiin, pestiin kolme kertaa vedellä, kuivattiin (MgS04) ja suodatettiin.
: 25 Suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä, jolloin saatiin 33 g ruskeaa öljyä, joka puhdistettiin "flash"-kromatogra-fin avulla (piidioksidi; CHC13:heksaani 2:3), jolloin saatiin 25,5 g 3-(2'-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluori-fenoksi)nitrobentseeniä keltaisena öljynä.
30 Vaihe B
11 3-( 2' -kloori-4' -trifluorimetyyli-6' -fluori f enoksi )- nitrobentseeniä (25,5 g) liuotettiin eteenidikloridiin (51 cm3), jota sekoitettiin ja jäähdytettiin suola/jäähau-teessa ja lisättiin väkevää rikkihappoa (81 cm3). Seos 35 jäähdytettiin -1 °C:een ja lisättiin kaliumnitraattia 62 9 6 2 0 3 (8,45 g) annoksittain sekoittaen voimakkaasti lämpötilassa -1-0 eC. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, reaktio-seosta sekoitettiin 15 minuutin ajan 0 °C:ssa ja sen annettiin sitten lämmetä huoneen lämpötilaan sekoittaen vie-5 lä 18 tunnin ajan. Seos kaadettiin jää/veteen (400 cm3) ja uutettiin neljä kertaa dikloorimetaanilla. Yhdistetyt di-kloorimetaaniuutteet kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä, jolloin saatiin vaalean ruskea öljy, joka puhdistettiin "flash"-kromato-10 grafian avulla (piidioksidi, heksaani:EtOAc 85:15), jolloin saatiin 4-(2’-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluori-fenoksi)-l,2-dinitrobentseeniä (26,78 g, 93 %) öljynä.
Vaihe C
5 % palladium/hiiltä (0,28 g) suspendoitiin metano-15 liin (38 cm3), jonka lävitse johdettiin typpikaasua. Lisättiin liuos, jossa oli natriumboorihydridiä (0,56 g) vedessä (15 cm3), sekoittaen ja jäähdyttäen jää/suolahauteessa -5 eC:een. Lisättiin liuos, jossa oli 4-(2'-kloori-4*-trif-luorimetyyli-6’-fluorifenoksi)-1,2-dinitrobentseeniä 20 (0,934 g) metanolissa (20 cm3), pitäen sekoitettu seos 0 °C:ssa. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, jäähdytys-haude poistettiin ja seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 45 minuutin ajan. Reaktioseos suodatettiin "hyflon" lävitse ja suodoksesta poistettiin liuottimet tyhjössä. 25 Jäännös liuotettiin kloroformiin, pestiin vedellä ja klo-roformiliuos kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHC13:EtOAc 1:1), jolloin saatiin 4-( 2' -kloori-4'-trifluorimetyyli-6' -30 fluorifenoksi)-l,2-diaminobentseeniä (0,68 g, 86 %) vaale an ruskeana öljynä.
Vaihe D
4-( 2' -kloori-4' -trifluorimetyyli-6 ’ - f luorif enoksi )- 1,2-diaminobentseeniä (4,15 g) lisättiin veteen (90 cm3), 35 joka sisälsi väkevää kloorivetyhappoa (6,1 cm3), sekoit- « 96203 63 taen. Seos jäähdytettiin 0 °C:een. Lisättiin liuos, jossa oli natriumnitriittiä (2,013 g) vedessä (20 cm3), tipot-tain, sekoittaen ja jäähdyttäen lämpötilaan 0-5 eC. Lisäämisen aikana lisättiin vielä vettä (60 cm3). Seosta se-5 koitettiin huoneen lämpötilassa yön ajan, uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla ja yhdistetty orgaaninen faasi pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suo-doksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, 10 CHCl3:EtOAc 4:1), jolloin saatiin 5-(2'-kloori-4'-trifluo-rimetyyli-6'-fluorifenoksi)bentsotriatsolia (3,87 g, 90 %) ruskeankeltaisena kiinteänä aineena.
Vaihe E
5-( 2' -kloori-4' -trifluorimetyyli-6' -fluorifenoksi )-15 bentsotriatsoli muutettiin taulukon I yhdisteeksi 10, taulukon II yhdisteeksi 11 ja taulukon III yhdisteeksi 12 menetelmällä, joka on kuvattu esimerkin 2 vaiheessa F.
Yhdisteet 16, 17*, 18*, 19*, 20*, 21*, 22*, 23*, 24*, 25*, 26*, 27*, 28, 29, 30, 47, 52 ja 73 valmistettiin vas-20 taavien menetelmien avulla käyttäen asianmukaisia lähtöaineita. * Eivät ole keksinnön mukaisia yhdisteitä.
Esimerkki 4 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen 39 valmistus.
25 Vaihe A
DL-2-amino-l-propanolia (5,01 g) liuotettiin kuivaan DMF:iin (100 ml) ja lisättiin kuivaa kaliumkarbonaattia (13,7 g). Lisättiin 4-(2'-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluorifenoksi)-l,2-dinitrobentseeniä (25,05 g) sekoit-30 taen ja seosta sekoitettiin sitten 18 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Reaktioseos kaadettiin veteen (450 cm3) ja uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla. Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestiin kolme kertaa vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin 35 tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän 64 96203 avulla (piidioksidi, heksaani:EtOAc 85:15), jolloin saatiin DL-2-[5-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi )-2-nitroanilino]propan-l-olia (21,4 g, 75 %) kirkkaan keltaisena öljynä.
5 Vaihe B
5 % palladium/hiiltä (0,11 g) lisättiin metanoliin (18 cm3), jota sekoitettiin ja huuhdottiin typellä. Lisättiin liuos, jossa oli natriumboorihydridiä (0,22 g) vedessä (6,2 cm3), ja seosta jäähdytettiin jäissä lisättäessä 10 hitaasti liuos, jossa oli DL-2-[5-(2-kloori-4-trifluorime-tyyli-6-fluorifenoksi)-2-nitroanilino]propan-l-olia (0,8 g) metanolissa (16 cm3). Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, reaktioseosta sekoitettiin vielä 15 minuutin ajan jäähdyttäen ja sen jälkeen 30 minuutin ajan huoneen lämpö-15 tilassa. Seos suodatettiin "hyflon" lävitse ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös liuotettiin kloroformiin ja liuos pestiin vedellä. Orgaaninen faasi kuivattiin ja liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskea öljy (0,74 g, 99 %), joka jähmettyi seisotettaessa. 20 Kiinteä aine uudelleenkiteytettiin tolueenista, jolloin saatiin DL-2-[5-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluori- fenoksi)-2-aminoanilino]propan-l-olia (0,54 g, 73 %).
Vaihe C
DL-2- [ 5- (2-kloori-4-trif luorimetyyli-6-f luorifenok-: 25 si)-2-aminoanilino]propan-l-olia (0,519 g) lisättiin se koitettuun, jäähdytettyyn (0 - 5 °C) seokseen, jossa oli vettä (10 cm3) ja väkevää kloorivetyhappoa (0,63 cm3). Lisättiin liuos, jossa oli natriumnitriittiä (0,21 eC) vedessä (2,1 cm3), tipoittain, pitäen lämpötila välillä 0 -30 5 °C. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, reaktioseosta • pidettiin 0-5 °C:ssa 10 minuutin ajan ja sekoitettiin sitten huoneen lämpötilassa 1,5 tunnin ajan. Reaktioseosta uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla, orgaaniset uutteet yhdistettiin ja pestiin kolme kertaa vedellä. Orgaa-35 ninen faasi kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta 65 96203 poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHCl3:EtOAc 7:3), jolloin saatiin taulukon III yhdiste 39, DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)bentsotriatsol-5 l-yyli]propanoli (0,41 g, 77 % Öljynä.
Esimerkki 5 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen nro 15 valmistus.
DL-2- [6-( 2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenok-10 si)bentsotriatsol-l-yyli]propanolia (0,4 g) liuotettiin asetoniin (15 cm3) ja liuos jäähdytettiin jäähauteessa. 0,62 cm3 2,67 M Jones-reagenssia (valmistettu aineksista 2,67 g Cr03 + 2,63 cm3 väkevää H2S04 + 4 cm3 vettä laimennettua 10 cm3:ksi) lisättiin kuutena yhtenä suurena annok-15 sena 30 minuutin aikana lisäten kunkin annoksen jälkeen asetonia (5 cm3). Kun lisäykset oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin ja jäähdytettiin vielä 15 minuutin ajan ja sekoitettiin sitten huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan. Lisättiin isopropanolia (0,1 cm3) ja sen jälkeen se-20 koitettiin 10 minuutin ajan. Lisättiin vettä (15 cm3) ja liuotinta poistettiin tyhjössä, niin että jäljelle jäi noin 20 cm3. Jäännöstä uutettiin kolme kertaa etyyliasetaatilla, orgaaniset uutteet yhdistettiin, pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin : 25 liuotin tyhjössä, jolloin saatiin raakaa taulukon III yh distettä nro 15, DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)bentsotriatsol-1-yyli]propionihappoa (0,4 g).
Esimerkki 6 , 30 DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenok- 1 si)bentsotriatsol-l-yyli]propionihappoa (2,3 g) suspendoi- tiin kuivaan 1,2-dikloorietaaniin (43 cm3). Lisättiin kuivaa etanolia (0,37 cm3) ja DMAP:a (0,07 g). Sekoitettua seosta jäähdytettiin jäissä ja lisättiin DCC:a (1,18 g). 35 Reaktioseosta sekoitettiin jäähdyttäen 1 tunnin ajan ja ββ 96203 sitten sekoitettiin huoneen lämpötilassa 16 tunnin ajan. Seos suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHCl3:Et20 96:4), jolloin saatiin taulukon 5 III yhdiste 12, DL-etyyli-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyy-li-6-f luorifenoksi )bentsotriatsol-l-yyli Jpropionaatti (1,64 g, 67 %) värittömänä öljynä.
Yhdiste 54 valmistettiin vastaavalla menetelmällä käyttäen asianmukaisia lähtöaineita.
10 Esimerkki 7 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen nro 40 valmistus.
DL-2- [ 6- (2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenok-si)bentsotriatsol-l-yyli]propionihappoa (0,5 g), 1,1-di- 15 metyylihydratsiinia (0,094 cm3) ja DCC:a (0,256 g) liuotettiin kuivaan, sekoitettuun, jäällä jäähdytettyyn dikloori-metaaniin (5 cm3). Seosta sekoitettiin lämpötilassa 0 -5 “Cl tunnin ajan ja sitten sekoitettiin huoneen lämpötilassa yön ajan. Seos suodatettiin ja suodoksesta poistet-20 tiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatograf iän avulla (piidioksidi, CHCl3:EtOH 95:5), jolloin saatiin taulukon III yhdiste 40, DL-2-[6-(2-kloori-4-trif-luorimetyyli-6-fluorifenoksi )bentsotriatsol-l-yyli]propio-nyylidimetyylihydratsidi (0,35 g, 63 %).
25 Esimerkki 8 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen 41 valmistus.
DL-2- [ 6- (2-kloori-4-trif luorimetyyli-6-f luorifenok-si )bentsotriatsol-l-yyli ] propionyylidimetyylihydratsidia 30 (0,33 g) liuotettiin metanoliin (12 cm3) ja lisättiin me- * tyylijodidia (1 cm3). Seosta pidettiin pimeässä huoneen lämpötilassa 18 päivän ajan, jonka jälkeen liuotin poistettiin tyhjössä. Jäännöstä hierrettiin eetterin kanssa, eetteri dekantoitiin ja jäännös kuivattiin tyhjössä, jol-35 loin saatiin taulukon III yhdiste 41, DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi )bentsotriatsol-l-yyli] - « propionyylitrimetyylihydratsiniumjodidi (0,245 g).
67 96203
Esimerkki 9 Tässä esimerkissä kuvataan yhdisteen 81 valmistus.
Etyyli-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluori-fenoksi)bentsotriatsol-l-yyli]propionaattia (0,53 g) liuo-5 tettiin 1,2-dikloorietaaniin (1,5 cm3) ja sekoitettiin me-taklooriperbentsoehapon (0,28 g) kanssa huoneen lämpötilassa 7 päivän ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (piidioksidi, CHCl3:EtOH 98:2), jolloin saatiin yhdiste 43, etyyli-10 2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)bentso- triatsol-l-yyli-3-N-oksidi]propionaatti (0,37 g, 67 %).
NMR (CDC13): 67,97 (d)1H; 7,64 (s)lH; 7,47 (dd)lH; 7,06 (dd)lH; 6,78 (s)lH; 5,15 (q)lH; 4,17 (q)2H; 1,92 (d)3H; 1,17 (t)3H.
15 Esimerkki 10 Tässä esimerkissä kuvataan yhdisteen 82 valmistus.
Etyyli-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluori-fenoksi)bentsotriatsol-l-yyli]propionaattia (0,26 g) liuotettiin kuivaan dikloorimetaaniin (1 cm3) ja lisättiin tri-20 etyylioksoniumtetrafluoroboraattia (0,6 cm3 1 M liuosta CH2Cl2:ssa) sekoittaen ja jätettiin huoneen lämpötilaan 18 päivän ajaksi. Liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin valkea kiinteä aine, jota pestiin eetterillä ja suodatettiin, jolloin saatiin yhdiste 44, etyyli-2-[6-(2-: 25 kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)-3-etyylibentso- triatsol-l-yylium]propinaattitetrafluoroboraatti (0,085 g), sp. 130,1 - 131,6 °C.
Esimerkki 11 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon 111 yhdisteen 30 nro 15 valmistus.
I Etyyli-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluori- fenoksi)bentsotriatsol-l-yyli]propionaattia (0,703 g), joka oli THF:ssa (2,2 cm3) ja isopropanolissa (6,3 cm3), sekoitettiin huoneen lämpötilassa sellaisen liuoksen kans-35 sa, jossa oli natriumhydroksidia (0,07 g) vedessä (1 cm3), 2,5 tunnin ajan. Liuottimet poistettiin tyhjössä ja jään- ββ 96203 nös liuotettiin veteen (25 cm3). Lisättiin 2 M kloorivety-happoa (0,86 cm3) sekoittaen. Saostuma suodatettiin, pestiin vedellä, ilmakuivattiin ja uudelleenkiteytettiin to-lueenista, jolloin saatiin taulukon III yhdiste 15, 2-[6-5 (2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)bentsotriat- sol-l-yyli]propionihappo (0,59 g, 90 %) valkeana kiinteänä aineena, sp. 173 - 173,9 °C.
Esimerkki 12 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen 10 38 valmistus.
DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenok-si)bentsotriatsol-l-yyli]propionihappoa (0,199 g), joka oli kuivassa 1,2-dikloorietaanissa (4,7 cm3), sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen tionyylikloridi 15 (0,06 g) kanssa 1,5 tunnin ajan ja jätettiin jäähtymään yön ajaksi. Lisättiin DMAP:a (0,066 g), seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin metaanisulfonamidia (0,05 g) ja seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Liuotin poistet-20 tiin tyhjössä ja jäännös puhdistettiin "flash"-kromatogra- fian avulla (piidioksidi, CHC13:asetoni:H0Ac 90:10:5), jolloin saatiin DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluo-rifenoksi )bentsotriatsol-l-yyli] -N-(metyylisulfonyyli )pro-pionamidi (0,138 g, 58 %) valkeana kiinteänä aineena.
: 25 Yhdisteet 55, 56 ja 57 valmistettiin vastaavien menetelmien avulla käyttäen asianmukaisia lähtöaineita.
Esimerkki 13 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon III yhdisteen nro 15 valmistus.
30 Vaihe A
4-( 2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)- 1,2-dinitrobentseeniä (8 g) liuotettiin kuivaan DMF:iin (16 cm3) ja lisättiin DL-alaniinietyyliesterihydrokloridia (3,24 g) ja sen jälkeen trietyyliamiinia (5,84 cm3). Seos- 69 96203 ta sekoitettiin 16 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, se kaadettiin veteen (80 cm3) ja uutettiin neljä kertaa etyyliasetaatilla. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin 5 liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromato-grafian avulla (Si02, CHC14: heksaani 4:1 ja sen jälkeen CHC13), jolloin saatiin DL-etyyli-2-[5-(2-kloori-4-tri-f luor ime tyyli-6-fluori f enoksi) -2-nitroanilino] propionaatti (4,75 g) kirkkaan keltaisena öljynä.
10 Vaihe B
DL-etyyli-2- [5-( 2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluo-rifenoksi)-2-nitroanilino]propionaattia (4,75 g) liuotettiin THF (18 cm3)/isopropanoliin (55 cm3) ja lisättiin hitaasti, sekoittaen liuos, jossa oli natriumhydroksidia 15 (0,86 g) vedessä (18 cm3). Seosta sekoitettiin huoneen läm pötilassa 30 minuutin ajan ja sitten poistettiin liuottimet tyhjössä. Jäännös liuotettiin veteen (25 cm3) ja lisättiin hitaasti sekoitettiin, jään avulla jäähdytettyyn seokseen, jossa oli 5 % palladium/hiiltä (0,1 g) vedessä 20 (30 cm3) j a natriumboorihydridiä (0,8 g) vedessä (20 cm3) typpi-ilmakehässä. Kun lisääminen oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2,5 tunnin ajan. Reaktioseos suodatettiin "hyflon" lävitse ja suodos jäähdytettiin 0 eC:een, jonka jälkeen lisättiin 2 M kloorive-25 tyhappoa (31,6 cm3) sekoittaen ja jäähdyttäen. Lisättiin tipottain liuos, jossa oli natriumnitriittiä (1,68 g) vedessä (10 cm3), sekoittaen ja jäähdyttäen 0 eC:een. Lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Seosta uutettiin kolme kertaa etyyliasetaa-30 tiliä ja yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja suodoksesta poistettiin liuotin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (Si02, CHC13:asetoni:jääetikka 85:10:5), jolloin saatiin DL-2-[6-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorife-35 noksi)bentsotriatsol-l-yyli]propionihappo (1,63 g).
70 96203
Yhdisteet 61, 62, 63 ja 64 valmistettiin vastaavien menetelmien avulla käyttäen asianmukaisia lähtöaineita.
Esimerkki 14 Tässä esimerkissä kuvataan yhdisteiden nro 78 ja 79 5 valmistus.
Vaihe A
Seos, jossa oli etyyli-2-(5- ja 6-metoksibentso-triatsol-l-yyli)propionaattia (A Biodo, I Vazzana, F Spa-ratore; Studi Sassararesi, Sezione 2, 787, 57, 1979) 10 (8,8 g), liuotettiin kuivaan dikloorimetaaniin (150 cm3), jota sekoitettiin ja jäähdytettiin -70 eC:een. Lisättiin tipottain booritribromidia (24 cm3) kuivassa dikloor imet äänissä (20 cm3) 30 minuutin aikana, seosta pidettiin 60 eC:ssa 30 minuutin ajan ja sekoitettiin sitten huoneen 15 lämpötilassa yön ajan. Seos jäähdytettiin 4 °C:een, lisättiin tipottain etanolia (80 cm3) sekoittaen 30 minuutin aikana, annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja liuottimet poistettiin tyhjössä. Jäännökseen lisättiin etanolia (200 cm3) ja väkevää rikkihappoa (2 ml) ja liuosta kuumen-20 nettiin palautusjäähdyttäen 2 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännös liuotettiin etyyliasetaattiin, pestiin vedellä, kuivattiin (MgS04), suodatettiin ja etyyliasetaatti poistettiin tyhjössä. Raaka tuote, 7,84 g, puhdistettiin kromatografian avulla (Si02, heksaani:EtOAc ' * 25 2:3), jolloin saatiin 6,67 g seosta, jossaoli etyyli-2-(5- ja 6-hydroksibentsotriatsol-l-yyli)propionaattia, vaalean keltaisena öljynä.
Tunnistamistietoja: CDC13 61,2 (t, 3); 62,0 (t,3); 64,2 (q,2), 65,5 - 5,7 30 (m,l); 65,85 (leveä); 66,18 (leveä); 66,96 (dd); 67,13 .1 (dd); 6 7,40 (m); 67,90 (d).
Vaihe B
Seosta, jossa oli etyyli-2-(5- ja 6-hydroksibent-sotriatsol-l-yyli)propionaattia (0,5 g), vedetöntä kalium-35 karbonaattia (0,44 g), kuivaa metyylietyyliketonia 71 96203 (12 cm3) ja oktafluoritolueenia (1 g), kuumennettiin palautus jäähdyttäen 0,75 tunnin ajan, suodatettiin ja suodos haihdutettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 0,93 g raakaa tuotetta vaalean keltaisena öljynä. Raaka 5 tuote puhdistettiin preparatiivisen levykromatografian avulla (Si02, heksaani:t-butyylimetyylieetteri 7:3), jolloin saatiin etyyli-2-(6-heptafluoritolyloksibentsotriat-sol-l-yyli)propionaattia (0,4 g) ja etyyli-2-(5-heptafluo-ritolyloksibentsotriatsol-l-yyli)propionaattia (0,22 g) 10 värittöminä öljyinä.
Yhdisteet 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 80, 83, 84, 85 ja 86 valmistettiin vastaavalla menetelmällä käyttäen asianmukaisia lähtöaineita.
Esimerkki 15 15 Tässä esimerkissä kuvataan taulukossa I yhdisteen nro 44, taulukon II yhdisteen nro 49 ja taulukon III yhdisteen nro 58 valmistus. Yhdisteet 49 ja 58 eivät ole keksinnön mukaisia yhdisteitä.
5-(2’-kloori-4'-trifluorimetyyli-6'-fluorifenoksi-20 bentsotriatsolia (valmistettu esimerkin 1 vaiheessa F) (1 g) lisättiin pyridiinin (1 cm3). Lisättiin etyyliakry-laattia (0,33 g) ja sen jälkeen natriummetoksidia ja reak-tioseosta sekoitettiin 50 °C:ssa 7 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännöksen annettiin jakaantua - « 25 veden ja etyyliasetaatin kesken. Orgaanista uutetta pes tiin kolme kertaa vedellä ja se kuivattiin (MgS04). Liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin jäljelle jäi ruskea öljy. öljy puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla käyttäen Si02:a ja eluenttia seosta heksaani: TBME 65:35. Saatiin 30 kolme tuotetta, joiden osoitettiin NMR:n avulla olevan 11 taulukon I yhdiste 44, taulukon II yhdiste 49 ja taulukon III yhdiste 58.
Yhdisteet 45, 46, 50, 51, 59 ja 60 valmistettiin vastaavien menetelmien avulla käyttäen asianmukaisia läh-35 töaineita.
72 96203
Esimerkki 16 Tässä esimerkissä kuvataan taulukon lii yhdisteen nro 74 valmistus.
Oksalyylikloridia (0,49 cm3) liuotettiin kuivaan 5 dikloorimetaaniin (12 cm3) ja lisättiin tipottain kuivaa DMSO:aa kuivassa dikloorimetaanissa (1,25 cm3) sekoittaen ja jäähdyttäen lämpötilaan -50 - 60 eC. DL-2-[6-(2-kloori- 4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi )bentsotriatsol-l-yyli]-propanolia (1 g) kuivassa DMS0:ssa (5 cm3) lisättiin 10 -50 °C:ssa ja sekoitettiin -50 °C:ssa 30 minuutin ajan.
Lisättiin trietyyliamiinia (1,79 cm3) -50 °C:ssa ja seoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen sekoitettiin 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Lisättiin vettä (25 cm3), orgaaninen faasi erotettiin ja pestiin 15 vedellä, kuivattiin ja suodatettiin ja orgaaninen faasi poistettiin suodoksesta tyhjössä. Jäännös puhdistettiin "flash"-kromatografiän avulla (Si02; heksaani: TBME 1:1, joka suureni 100 % TBMErksi), jolloin saatiin DL-2-[ 6- ( 2-kloori-4-trifluorimetyyli-6-fluorifenoksi)bentso-20 triatsol-l-yyli]propionaldehydi (0,1 g) öljynä.
Tehokkaimmat yhdisteet ovat yhdiste nro 12 ja yhdiste nro 15. Yhdiste nro 15 on happo ja yhdiste nro 12 on vastaava etyyliesteri. Esillä olevien yhdisteiden keksinnöllisyys on näytetty toteen vertaamalla yhdiste nro 12 • e 25 tunnettuun tekniikkaan nähden. Lähimpänä tunnettuna tekniikkana on pidettävä EP-julkaisun 178 708 mukaista vastaavaa alkyloimatonta bentsotriatsolia. Tulokset on saatu edellä esitettyä metodiikkaa. Kuten vertailusta käy ilmi käytettiin yhdistettä A 62,5 kertaa korkeampana kon-30 sentraationa kuin yhdistettä nro 12. Yhdiste nro 12 oli l; kuitenkin vähintään yhtä hyvä 22 testikasvin suhteen 23 kasvin testisarjasta.
73 96203 α> U cm in
U
(ύ σ» O
O' D id o
U
W (N
Ä tn m ^ O» < σ> o < in o y?\
> z' z-tE
< CJ ^ . y 5 m ^ <λ~/ / 5
0 00 ID ' W
5 O
a - ~ yl 5 j; σι « w O m -h ^ n o 1 <* <* “n O «Ό _ o ® 3 , , ΛΙ” to σ» oo V \ s » - O a 5 tn o / s /s • O (0 U m o I ·£ * 2 N «TS ΓΟ * >i od ro w
jj r- ro T
0 uT
o CL· oi tn 01 r* m : xj tn
ϊΟ VD
•P ao 10 «M H Ä o >i»0 ^ SIS ® - p
« Λ CM
£ g ^ < Ό >-i ; -e e . >< 74 96203
Yhdisteiden herbisidiaktiivisuutta testattiin seuraavasti :
Kutakin yhdistettä yhdistettiin sopivaksi konsentraa-tioksi seokseen, joka käsitti 4 % metyylisykloheksaaniemul-5 sion ja 0,4 % seoksen, jossa oli 3,6 osaa Tween 20:tä ja 1 osa Span 80:tä. Tween 20 on sellaisen pinta-aktiivisen aineen tavaramerkki, joka sisältää 20 mooliosan eteenioksidia sorbitaanilauraatin kanssa muodostamaa kondensaattia. Span 80 on sellaisen pinta-aktiivisen aineen tavaramerkki, joka 10 sisältää sorbitaanimonolauraattia. Valmiste aikaansaatiin liuottamalla yhdiste tarpeelliseen määrään liuotin/pinta-aktiivinen aine -seosta. Mikäli tarpeellista lisättiin lasi-helmiä, nesteen kokonaistilavuus säädettiin 5 ml:ksi veden avulla ja seosta ravistettiin yhdisteen täydellisen liukene-15 misen aikaansaamiseksi. Näin aikaansaatu valmiste laimennettiin sitten, tarvittaessa helmien poistamisen jälkeen, lopulliseksi suihkeen tilavuudeksi (45 ml) vedellä.
Näiden aikaansaatuja suihkevalmisteita suihkutettiin nuorille ruukkukasveille (esiintulemisen jälkeinen testi) 20 määränä, joka vastasi 1 000 litraa hehtaaria kohden. Kasvien vaurioituminen tutkittiin 13 päivää suihkuttamisen jälkeen verraten käsittelemättömiin kasveihin, käyttäen asteikkoa 0-5, jossa 0 on 0 - 10 % vaurioituminen, 1 on 11 - 25 % vaurioituminen, 2 on 26 - 50 % vaurioituminen, 3 on 51 -• 25 80 % vaurioituminen, 4 on 81 - 95 % vaurioituminen ja 5 on 96 - 100 % vaurioituminen.
Kokeessa, joka suoritettiin herbisidiaktiivisuuden ennen esiintulemista osoittamiseksi, koelajien siemeniä pantiin muovitarjottimilla olevan kompostin pinnalle ja niille 30 suihkutettiin valmisteita määränä 1 000 litraa hehtaaria kohden. Siemenet peitettiin sitten lisämäärällä kompostia. 20 päivää suihkuttamisen jälkeen verrattiin suihkutetuilla muovitarjottimilla olevia taimia suihkuttamattomilla kont-rollitarjottimilla oleviin taimiin arvioiden vaurioituminen 35 käyttäen samaa asteikkoa 0:sta 5:een.
Testien tulokset on annettu alla taulukossa IV: « „ 96203
S 1-1 o O sf M OO n n O CM
M
·< o i 1—i i r-ι i 1—« in to J3 tn n n n cm n oo o cm o cm o M O st st -4· n O n O esi on tn cm n «4 n «4 on o rM n n
«3 n n n r-i cm o o on o O
bo O n >4 in o vt oo on oo •5 cm n n n cm o o on O o
Λ O
> υ t>l On O CM OO on O n o ϋ S «ii -4 on nm on on ©m ^ t9 m in im in i o im i oi n i oi oi ni o 5 O * *-* *· st tn in tn im c3 «4 o cm nm on o o om
“ «H
e* n o cm nm o o o O o n •H gg ^ < m o «4 nm on on nm S O.
•j m n n cm «4m o n o cm -4 m 3 ta en m on cm m n cm o cm «4 m t) ei n on nn o cm oo nn >
D» CM CM n i—I CM OO OCM OO
N
* cm n «4 nn CM n on «»o td tn «4 nn m «4 on on o «4
LJ
U m n*4 st m on o cm n «4 O.
ei st on mm om o cm cm m
JS
tn n on n n n cm o cm o n : a) e -p ® e w g® e ..j S5 c e c e e c-o '-‘fSrt ® v oi ® ® ® ~ ,η 3 R ® fi« B V B® B® B® -tr 3 S3 S3 S3 S3 S3 *
« > ® C
. -H
<0 λ; 3 A ε p «e m r sjk „ | > n -♦ «* n ~ n g
H -H
________ to O v Λί S +* * <u
Ä M O * * X
n cm n «♦ m Ό g s • ‘ H ____J___J * 76 96203 ö n n ©tNi m h <-t o es -♦ m l m i «♦ im i n in iin
JO
w n n «-in st tn h -t o in in n o oa on on in in on .-h in in n u w st n n in in es esi st nn ^ «h «a· cm n in in on o es nn be □ on esi n nn on es st nn > «e «-in «h n nn on o esi in in o » U «stn »-in in in o h on nn > jo o < esi m nn nn o st nn nn l9 in i st in is» in in S N oi oi n i oi oi ni ^ id o U nn esi in nn on n in in n n ^ jg Ö n in nn oi ni ni ^ 5s esi m *h in nn on on nn 4^ 's -5 nn nn nn «h n st n nn Ϊ a.
jg m n m T-4 tn in m o en en m mn i§ S st in st st m in «-iin enin inn o k «h en en esi in n o en o esi mn > E» O en «H-* >t ·ψ o en o esi tn n
N
SB h ·♦ on in in «-im esi st in n >.
n es st h en nn n >t «-s ~t in m *-> o «-s «t r-j st st m ?—e m on en n a.
οά enm en m in in o m es m inn jo w on ri en nn on h >t nn c
« G
§ S o E S E c *s e M li Φ Φ φ φ 0) φ ®3 g g g c ® aa> co) co) ao o S3 3 2¾ 2¾ 2¾ 2¾ * 3 « ^ ti .S .S rt S m ml 5 mi E 4 S «o
Si-H-H « ^ ^ ^ M ^ MH, 5 id n > v id 0
X
+» .
® l|) I-) 4-> «d m _ w ts «d ^ 10 n oo > 215 n «*»
S
3 -ri M Hs oo a» O «h es
H d C ft T-l rS
i « tl ________ 77 96203 S o o o n m m i o i n <f i o in i >* i o i «m JÖ tn on n in n in in i o ta o h o * m m ocm n w o «h <n ^ in m on m m <3 o n o·* tn tn o o ·$ n c? σ n no m m n n m ·♦ > <5 on öin n n o o «-»n -* δ o n o»-· n n o o on > jo _ o ·< on vt ts in in on n |3 i es iin in icm in
H
5 m oi oi in i oi oi +·» 10 . o o on «*n m in on on n rt δ oi st i ni on on
X
a. on m -t in in on O O
n > <s o·* tn tn m in on on m rt o· .
χ n on st m nn o ·* n st • 6 S on st st in n on on
O
04 o o n n nn no mn > t> o n o n m in o O nn aS on o·* nn on n vt
X
ιλ nn nn m in on n n *j O on on nn on on o.
eri on st n nn on on J3 tn on st cm in m on on e « c §0) c «o c c c c e äijiin o rt v w ai rl 0 C rt C rt ϋ «) Cj rt rj rt s st! 1 g s ϋ s a m Ä > rt
«»-N
<0 ' --
O
Ji
+> I
10 O
n rt rt w |ί, «S 's. co n ^ rt rt en n n n «* » > B a m n n - •3 +* •3 m o
3 H H n *♦ n n M
H ό c n n n n n i « H ______ 78 96203 ö ien «h m m m -4 m <? i «m tm i «n i st
JS
to tm *4 m mm mm a H mm mm mm mm to mm mm mm mm ^ oi«>i «»m m m m st be o m mm mm mm N N m N ro m ^ ^ 8 «m -4 m m -4 m mm
^ JO
O <! om mm mm mm ^ $ im im im im S M oi mi mi mi * * o u mm mm mm mm m rt ie O mm mm mm mm * ^ cu mm -et m mm mm £ .
> 4 mm mm mm mm «o Λ J3 m ui m mm mm mm * ·ο i§ n om mm mm mm 0 01 >» n <♦ mm mm > t» -im ># m mm -4-4 5 -4-4 -4 m -4 m -4 m ΪΗ to mm -4 m -4m «4m w 0 mm mm -4m mm o.
01 mm mm mm mm
JO
to m -4 mm mm mm e ai e g S o e a e g h S h ai v <u v a « öa» e «* ce> •o id 3 % % «3 « -3 * 3 +!0·η jj »d § «d § wl § ml £·η·η fl h, W Ö h» « ^ S id «a >o> ia o . x •p .
*0 |Q
»“> 4J rt «d ._
w «i S
>215· « o S ^ : 2 +j 3 -h S m r-* eo o> H <q 3 m m m m ·· S fi e ______ 79 96203
Taulukko V
Koekasveista käytetyt lyhennykset
Sb - Sokerijuurikas 5 Rp Rapsi
Ct - Puuvilla Sy - Soij apapu Mz - Maissi Ww - Talvivehnä 10 Rc - Riisi
Bd - Bidens pilosa Ip - Ipomoea purpurea Am - Amaranthus retroflexus Pi - Polygonum aviculare 15 Ca Chenopodium album
Ga - Galium aparine Xa - Xanthium spinosum Xs - Santhium strumarium Ab - Abutilon theophrasti 20 Co - Cassia obtusifolia
Av - Avena fatua Dg - Digitaria sanguinalis AI - Alopecurus myosuroides St - Setaria viridis 25 Ec - Echinochloa crus-galli
Sh - Sorghum halepense Ag - Agropyron repens Cn - Cyperus rotundus 30 Joidenkin yhdisteiden herbisidiaktiivisuutta tes- tattiin vaihtoehtoisen menetelmän avulla seuraavasti:
Kutakin yhdistettä yhdistettiin sopivaksi konsent-raatioksi seokseen, joka käsitti 4 % metyylisykloheksano-niemulsion ja 0,4 % seoksen, jossa oli 3,6 osaa Tween 35 20:tä ja 1 osa Span 80:tä. Tween 20 on sellaisen pinta- so 96203 aktiivisen aineen tavaramerkki, joka sisältää 20 mooliosan eteenioksidia ja sorbitaanilauraatin muodostaman konden-saatin. Span 80 on sellaisen pinta-aktiivisen aineen tavaramerkki, joka sisältää sorbitaanimonolauraattia. Valmiste 5 aikaansaatiin liuottamalla yhdiste tarpeelliseen määrään liuotin/pinta-aktiivinen aine -seosta. Tarvittaessa lisättiin lasihelmiä, nesteen kokonaistilavuus säädettiin vedellä 5 ml:ksi ja seosta ravistettiin yhdisteen täydellisen liukenemisen aikaansaamiseksi. Täten aikaansaatu valio miste laimennettiin sitten, tarvittaessa helmien poistamisen jälkeen, lopulliseksi suihkeen tilavuudeksi (45 ml) vedellä.
Täten valmistettuja suihkevalmisteita suihkutettiin nuorille ruukkukasveille (esiintulemisen jälkeinen testi) 15 määränä, joka vastasi 1 000 litraa hehtaaria kohden. Kasvien vaurioituminen arvioitiin 13 päivää suihkuttamisen jälkeen verraten käsittelemättömiin kasveihin, käyttäen asteikkoa 0-9, jossa 0 on 0 % vaurioituminen, 1 on 1 -5 % vaurioituminen, 2 on 6 - 15 % vaurioituminen, 3 on 16 -20 25 % vaurioituminen, 4 on 26 - 35 % vaurioituminen, 5 on 36 - 59 % vaurioituminen, 6 on 60 - 69 % vaurioituminen, 7 on 70 - 79 % vaurioituminen, 8 on 80 - 89 % vaurioituminen ja 9 on 90 - 100 % vaurioituminen.
Testissä, joka suoritettiin herbisidiaktiivisuuden '- 25 ennen esiintulemista toteamiseksi, viljansiemeniä kylvet tiin 2 cm:n syvyydelle (so. Sb, Ct, Rp, Ww, Mz, Rc, Sy) ja rikkaruohonsiemeniä 1 cm:n syvyydelle kompostin alle ja suihkutettiin valmisteita määränä 1 000 litraa hehtaaria kohden. 20 päivää suihkuttamisen jälkeen verrattiin suih-30 kutetuilla muovitarjottimilla olevia taimia suihkuttamat-. tornilla kontrollitarjottimilla oleviin taimiin arvioiden vaurioituminen käyttäen samaa asteikkoa 0-9.
Testien tulokset on annettu alla olevassa taulukossa VI: •» 81 96203 S O O *H O esi en O f-H O O O <-< o H o to o r» co » o oo o m O eo bo a o o o oo vo oi oio n » u M O vO O Ov Oi « OcM O VO Of"
JS
«o esi r-. n- oo rs eo o eo vo vo rs oo •S* I t-l I ΓΜ I f-l i esi i f-ι l esi <3 ro o o m o«o m o o o o st > -O OO o *H OIO O T-l Or-ι O ro h *3 iin i ον ιόν I σν ι Ον l Ov o »3 OI OI esi I OI OI evil 3 <J o σν OS' o O' N OI oio OOv H Λ 0 Ml 25 m tn o* r*j es r^cv m o oo ^ * .e ^ o Du o 00 CO ON ^ 9^ IO 0> O O' r-* O' m _
xj TO
(0 PQ O CM o O' CM 0> *-t O ^ CM ^ a m ^ O 9^ 9> 9> 9s 0> 9> O O' O' O' £ * ^ O ON O O' N O' O Ov O O' ^ O' 0) ^ O OOv O' O' O' O' O' O' O 00 e>v O' ® f-ι CM OIO O Ov OOv O O' O 00 m O' >
t* OO ON O O' ON ON ON
O
eö OO ON ON O v—I Or-ι NN
ϋ on oo' oo» o vo o rs o o»
W ΟΌ OOV lO Ov o VO o 00 O CO
t-l υ ooe m ov n ov oco o ov moi a.
ei O rs rsO' rs ey> oov o ov rsi er>
JO
t/1 ON 00 00 Ov O' O VO OIO O' O'
G
V c
S « c C C C G G G
G ® o a) φ φ Φ a> a> «IÄH CO) G® G® G® G®, G® o3| M S3 S il S3 S3 S3 £"3 I?? I s 1¾ 1¾ 18 I 3
>1 -H -H
Sid m > ®__ , m «o
A NN
4JNd« ΙΟ ΙΟΌ IO IO VO
E M .G n NO N NO
k, ml n- H · H ·♦ «H* M ··
Hsij? ° oo o oo > o ~ •5 -p * id MO * -K * -k * .
3 -H H Ό N CO Oi O fH
^ Ό C t—I rH r-l f-ι N N
i H I_________ 82 96203
3 o T-l MO OO OO «H O O N
o m o co n m η co o h n « © ό if O m o *-* -33» o f* »on oo u
«Λ O VO O vf> 9i CO o f* o n o VO
JS
tn o oo «π ό n φ OM m co -3 e»
S* to I f* ι η IO IO IM
^ fl rH O O OM MO Or-* Or-* > «S O f* OO OM OO O «H Of-* H * on I o» » Jim Jim i o\ | >
o «3 OI OI Ml OI CO I OI
3 jo js <! o o» om o 3» on OM o e» 3 O.
W M 0 3» 03» 03» n M 03» M3» O S M3» O CO 3» 3» O Ό MCO «03» n p 3 jo e m Is- nm me» o r-ι om m m 5 3» 3» 03» 3» 3» O 00 M3» 3» 3» 3 «a > C9 O CO 03» r-*3» OO M rH M -3 S Λ O O» 3» O »O 3» O» O CO (OM 3»3» « (2 a* om Mm om om Mm -3 m >
c* OM On on OO O rH OM
0 01 OO Or-I M rH OO OM Of*
M
se o co o ό o oo o »-* om n CO
M
vi n »o on n »o on nm o m
4J
U OM r-*3» r-* 3» OO n >ί M»© a
Oi 03» M3» f-*3» O n 03» 03»
JO
V) 0-3 0*3 o»3» on On CS| rn e §!j «s cl e| e I a i „ s
sti 13 Is S3 1 s ί 3 [S
1¾ li? li? li? |i? li? S3 ia > v ia--------- o
X
«, i Ώ Ώ “ *j «j a *n m »o m m»o
w P H Ä M MO M MO
M **0 M n f f* f - fl - f* f r.
H S ’b 5* ° OO O OO
O --------- Ö Φ 3 p o in o * * * * * * j di) m n -3 m ό m
32: M *· M M M
(O >* fH ___ 83 96203 3 o o © «m m es i o o M O'M o VO σ> σ\ to·-· i? N Otn » 9» oo w «/> o CM o O O» » ΟΌ jd _ vj o ·-< o co o» oo o o <P t ·—t I *M ie» to «3 o cm o«-4 to O' otn
^ O IM O CM t-* Ox OO
««»«· h |S3 I m i σχ I βχ to > o t3 ti it II oi M jo _
3 «d or> N St o* βχ oo H
3 o,
Λ M CM βχ O βχ Ox Ox O O
O ä o 0X CM οχ Ox Ox O CM
n p *e
Id CP O CM O Ox O» Ox oo
5 J
< o Γ" eβ βχ οχ ex oo p > 3 i tn ι οχ i βχ i »n to _ id td λ: o o f- oo οχ οχ οχ oo « S tb o -d· OOx I0x io >
t» O CM O to OOx OO
O
Pä O CM Ox m OxOx OO
N
z oxo «-tm oox o oo >· VJ n o< o co mox o cm w u «nm o O' mox oo a
pd f-t «M OOx OXOX OO
JO
vj otn οβχ οχοχ o i—i • o ·) c _ §« c d d d d a> o v v v * « j« h d o> dv ddt dd) 03s 15 ä *3 13 P n d 5 «d 3 ;d 3 jo n 2 SP -h w*^ S *"S «t-s w »o 5t ·Η *H id n ^ > « (0 |“ 0
X
P .
<0 O
n p «d d ui tn
^ P H J3 CM CM
S *0 N H » H H ·* H
h S12 ° ° 9 di K p O tn o p ·η h eo οχ o tn H ^ 3 cm cm m m 8 * M _____ 84 96203 δ θ' O' N N OO *H f·' o st u M σ> o> oo oo © m oo o> o o> δ* e» e» oo σ> o f'* φ φ ο φ υ Μ Φ Φ φ φ © NO φ φ Ο J0 *0 9> Ν Ον Ον Ό 00 Φ φ Ο© 5Ρ I « I >Φ I O I 00 I no <! on n ν ο«-ι *-ι on om ta O' cm ο> οο ο ον ο O'
η ¢3 I O' ion I in I o< II
> 0 ¢3 ii ii st I m I © o> 2 jo 3 M| Φ Φ Φ On O PI On On O On
H
^ a.
« m on o' m O' ri a o' on o O' O S O' O' O' O' CM O' O' O' in O' n 4J >g <0 CQ O' O' O' O' CM CM O' O' o O'
M
<3 O' O' O' O' ο Ό O' O' PI φ a *
> C9 ΙΟ ION O CM IOn ION
m (0 id M O O' O' O' O' CM l-s O' O' o O'
V
Q ft k eu o> on ο θ' ο ό I O' ion > ö» rs O' «ΟΓΜ o rH me ΟΌ o ού i m in o CM m r-- om £ NOON noon OCO -f ON O O' ►n tO Ό On η O' ο ΓΜ CM ON o O' w
Ο -Φ O' 't On «Φ in in O' OON
a 0d O' On O' O' O CO O' O' O On
JO
to O' O' O' O' on O' O' in on c V c go a c c c c e 01 o d> V « V 9 «J2h SS e « c« c <0 co) o33 s a § a § a § a g a +J-n c B "d G«0 Bid q«d 2 «0
+» -H «pj M*-J W Wh> W*-J
^ -rl -rl
Sid « >« <0 ------- 0
X
: p ,
Λ O
•η -M lid Id w ί ΐ·β *♦ S«0 S «H «-0 « rj rl g BIS ° a ~ ·ρ * 3 3 a s 3 5 3 $ % fi frl ______ 96203 85 5 oo oo oo oo o o oo o M oo oo oo or- oo oo bo O ON ON oo o n oo oo w C/5 © Ov-4 oo oo oo oo
Jd tn o«-4 oo oo oo oo oo <f IO IN ΙΟ ΙΟ ΙΟ in <j ON oo oo oo oo oo > < on oo oo oo oo oo
H 3 I I to IO in IN IN
o $ O I O I O I O I O I O I
3 jo p <5 ο σ* o oh oo © oh o ο* ο o*
H
2J O* «j M O 00 orsi OO O O OS O O' o ä on o vo on O o* O θ' O σ' w «a S on oo o o Nn oo on - 1
4 O 0t OOH OO in OH OhOh OOH
> 3 in in in ioh ioh ioh e rt JS O HOOH OO OO OOH OhOh oo*
«I
β 04 IO ON IN IOH ton I Ό >
t» oo on OO ON OO ON
u «rt on OO OO to on on s! on oho oo o oo on O n
>H
tn o oo o n o o on o vo , o n 14
0 ON ON OO Oho ©VO ON
o.
01 O O' o Ί* on OHOH O Oh O 00
JO
m on oi on n KO o o* o co e «is e e c c e c C II C tl « t) « 0) Φ C « o C « 0« 0« CO 0« C « "S* S3 S 3 SH S3 S3 S3
Ortl-P s «e g m g ml g «s g «e g «d
Ρ·ηβ. Ml? W ^ a»n w^3 M »o W*-J
>1 -H -h S rt m _ > « «o o
X
p .
10 ύ τ-> -P «rt « w n n n n n n n
H S?S
— 1 n m o * 3-HM «Π Ό CO Oh o n hoc *♦ *♦ «3F -<t in in S s H _______ 86 96203
3 O O VO O CMOv O ©n O·* O O
a M O r< co Ον ov co © r» oven o r»
O K tfi N Oi Ot SI Oi Oi O N
u
w O N Oi iO OS Oi Os Oi Os (0 OO
JA
w O OI Oi Oi Oi Oi N Oi s Oi O Cv bj < lm 1*4· i ov i eo i ro to *3 O oo tn o co σν ro Ό o ro o tn ^ O 00 O Ό Oi Oi m oo o tn O in m n
HM I 00 I O» I σι I Ον I Os IvO
>
o (3 OI OI r» I 0 1-01 OI
S jo ^ O Ον Ον OI οι θ' Ον Ον Γ» Ον ο Ον 3 η.
Λ Η Ο Οι Ο O' r» Ον ro Ον dl r» © r» 0 5 O O' Οι Οι Οι Οι θ' Ον Ο θ' Ο 00 η +J 3 Λ 60 Ο Ον Ον Ν Ον Ον Ον Ον O SO Ο Ν 3 Ο θ' θ' θ' Οι Οι Οι Οι Ο Οι Ο Οι •rl ► Ο ICO I Ον I O' I Ον I Γ» | Ον 01 Λ Λ J4 Ο Ό Ον Οι βι Ον Ον Οι Οι θ' Ον O Ον φ (2 ο* I Ον I ro I Ον I Ον I 00 I Ον t* Ο 00 Ο-* 00 Ον Ο 00 dl VO Η Ρ1
V
Ρύ Ο CM Ον N CO Ον ο ΙΟ O vt ο Ν Ν * Ο 00 Ο Οι ro Ον Ο Οι ro 00 ο Γ» w O r» o m r. οι ο οι ο ο η η
U
Ο or» Ο r» οο οι ο ον or» «-ιό ο.
Βί «η Ον Ον θ' Ον θ' 1/0 Ον © Γ» Ο θ'
JO
Μ Ον VO Ον θ' ΟνΟν Ον Ον Οι ΙΠ ©Οι Τ —· .n ... - — I ι — ........ »il ----» - .
• C
S m r e o e es o es 5 X s V O 0) 0) « « S S js αν co) cv cv co) co> “as ? s g a g a g a g a g a S"? 3«ο S «0 e «o eno e «o 5 «o tJ -H WO fl h «id «r) (3 *-)
>ι ·Η "H
S id m > 0) to -- 0
X
• « Jv «n • ® © _ es) T) *M s©
w t1 ΗΛ O
S W "S H H H H H ^ h S55 e > 0 ~ -¾ -p
Jc n o * 3HM m -0 »n O r» co H X ύ «n «n «o tn m tn S s fc« _________ 96203 <3 OM N *-40 *0*0 O*-» OO O *-l o H 0*0* 0*0 0*0* O* CM OO Oin be
O « O* *H 9* co <* N OO ON
u w o> in o* ft 0*0* o**-t oo o m
JS
(Λ φ eo 0**0 0*0* O* 00 O I O Ό <? I 00 I 1-4 IN 1-9 I O I -9 m3 o m on i-i *o on oo o m > <5 «ON m 1-4 0*0 ON OO 0*0
H
H n
> M I a* I IT) I O* I O* IN IN
,§ $ ni n I ni mi o I o I
3 -o |H <! dv (O 0**0 0*0* 0*0* OO O 00 <0 Q. _ +} m 9» 9* o m 0*0* <t oo oo ο <r> n S 0*0* o* n 9> «Τ' 9* 9* oo o O'
+J
10 Ό M ta 0*0* o* «o 0*0* o* r-~ oo i «o 4J ^ Φ O* O* O* O* O* O* O N O O'
•H
η Ο IO IrH 19* 19* IO ICO
m _ ® O 9*9* 9*9* 9*9* 9*9* 0*0 09* δ Ή CL* Il II II II I 1-4 09* > & N9* *o n in 9* o m oo o m o cd o* *o o* -o 9*9* o* m oo o -9
N
SB CM 9* NO ON O CO oo om
SO
(rt «*19* NOO O O* ON OO 09* u O *9·* ON NOO N «O OO om a Pä O* O* 9*9* 9*9* 9*9* OO 09* J9 «/> 9*9* 9* «9 9*9* 9**9 OO o m a v a gtt) c 0) O C c e 9 rt r» :33 B 1 0 s ci c i ci ci § ft § 2 3 8 ϋ 2¾ 2¾ g S 2¾ äSs! «m öh. äh. äh. äh. ä5? ä > v -- ___ (0 o
X
- V I
JE. S ^ c m m m en fj 7 S o o o o
w ti J «Γ H » H ·* pl » H ·* *H H
H ° > _________,______ S «> g "8 *h n m *9 m n
ή flg Ό *0 *0 Ό *0 VO
§ £ H--------- 88 96203 o o o o m ©«n h rs
O
m oo oo αν οβ\ α « o σ% c? oo o r~ oo o\ «Τ' o» o n w
w O H S θ' e» e» O' O' O N
JC
to o o m o es oi o> ch öin <? i o» in i σ' i oo in ^ o o n ©vo *h σ' o (Ί ^ ◄ O 1-1 o (Τ' O O' ©O' oo
H M
tj M 1« I O' (O' I O' I On 8 o I oi m I m ι ι i 3 ja ^ <J ο O' o O' m O' O' O' or* 2 °- 2 m oeM tsi «Τ' «no» O' O' o O' § tS O CM o O' O' O' O' O' Ο «Τ' S IO -J» r~ «Τ' O' O' o r- 11 ^ O O' O' O' 00 O' O' O' O O' §J *3 to Ivo ι O' ι «Τ' oeo •Jj 3 OO O' O' oo <T> O' O' oi-'· Q n « a· oo ι η ι O' ι O' o O' > t* on on k ¢1 in oo oin o c«s oo on O'O' in r» on
M
* oo o in oo' st O' oeo >.
to on on ο «Τ' γμ O' on u 0 on o in ©O' ino> on o.
01 ΟΌ Ο «Τ' «sl O' O' O' o O' 'jj
JO -H
to on on no» O'O' O <U
-- -P
------- ♦ < C Ό 5 5- e es c ö c »c S S n 5 t) t) 4> 4) >, a a 13 13 I a 13 « 8*3- i g is is is is s >i n h ‘"j 3rd m <u
>4) X
«0 -------g 0 X c +J JL n :0 - eS-S g .g iä » H ^ -1 -« q·' m h 2 i x ° x > Q) —-------
X p +J
,χ m o :nS
^•dS 2 <£ o r-t CM > Ό vo 00 00 00 s S w • (0 .« l__l_I_I_I_I_I * 89 96203
Taulukko VII
Koekasveista käytetyt lyhennykset
Sb - Sokerijuurikas 5 Rp Rapsi
Ct - Puuvilla Sy - Soijapapu Mz - Maissi Ww - Talvivehnä 10 Rc - Riisi
Bd - Bidens pilosa
Ip - Ipomoea lacunosa (pre-emergence)
Ipomoea hederacea (post-emergence)
Am - Amaranthus retroflexus 15 Pi Polygonum aviculare
Ca - Chenopodium album Ga - Galium aparine Xa - Xanthium spinosum Xs - Xanthium strumarium 20 Ab - Abutilon theophrasti
Eh - Euphorbia heterophylla Av - Avena fatua Dg - Digitaria sanguinalis AI - Alopecurus myosuroides 25 St - Setaria viridis
Ec - Echinochloa crus-galli Sh - Sorghum halepense Ag - Agropyron repens Ce - Cyperus esculentes «

Claims (11)

  1. 96203
  2. 1. Kaavan (I) mukainen yhdiste 5 f \_0-*3 , Λ/ (I) 10 tunnettu siitä, että R1 on itsenäisesti valittu ryhmästä H, CN, N02, halogeeni, alempi alkyyli ja trifluorialkyyli; m on jokin kokonaisluvuista 1-4; R2 on N tai CR1, jossa R1 on yllä määritellyn mukai-15 · nen; R3 on kaavan (a), (b) tai (c) mukainen ryhmä: xo (b) 25 *4 4 N-R4 (C) 30 tai sellaisen N-oksidi- tai kvaternäärinen suolajohdannainen, joissa R4 on ryhmä -C(R5)(R6)-(CH2)n-R8 tai -CH2C(R9)-35 H-R®, joissa * 96203 R5 on vety tai alempi alkyyli, R6 on alempi alkyyli, R9 on alempi alkyyli, n on O, 1 tai 2, ja Re on COOR11, OH, CON(R13)(R14), CHO tai CH-NOH, jossa R13 ja R14 on itsenäisesti valittu joukosta vety, alempi 5 alkyyli, S02-alempi alkyyli, N(alempi alkyyli)2 tai ^(alempi alkyyli )3; R11 on vety tai alempi alkyyli; ja sellaisten yhdisteiden tapauksessa, joissa Re on karboksyyliryhmä, niiden suolat.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että R4 on ryhmä (b).
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R4 on -C(R6)H-(CH2)n-COOR11, jossa n, R6 ja R11 ovat patenttivaatimuksessa 1 määritellyn 15 mukaisia.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R11 on C^-alkyyli ja R6 on Cj.^-al-kyyli.
  6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mukai- 20 nen yhdiste, tunnettu siitä, että (R1). on 2-fluo- ri-4-trifluorimetyyli; R2 on CR1, R3 on ryhmä (b), R4 on ryhmä -CH(CH3)C00Ru, ja R11 on metyyli tai etyyli.
  7. 6. Herbisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksessa 1 määritellyn mu- • t * 25 kaista kaavan (I) mukaista yhdistettä yhdessä kantaja- tai laimennusaineen kanssa.
  8. 7. Menetelmä epäsuotavien kasvien tappamiseksi tai niiden kasvun hillitsemiseksi, tunnettu siitä, että kasveihin tai niiden paikkaan käytetään tehokas määrä 30 patenttivaatimuksessa 1 määritellyn kaavan (1) mukaista yhdistettä.
  9. 8. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määritellyn kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 35 a) saatetaan kaavan (II) mukainen yhdiste 92 96203 /C& Qx (II)
  10. 5. T (R1)® HIZ-N jossa R1, R2 ja m ovat patenttivaatimuksessa 1 määritellyn mukaisia, reagoimaan kaavan (III) mukaisen yhdisteen kansio sa X-C(R5)(R6)-(CH2)n-R8 (III) jossa R5, R6, R8 ja n ovat kaavan (I) yhteydessä määritellyn 15 mukaisia ja X on poistuva ryhmä, emäksen läsnä ollessa; tai kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa CH - C - R23 (IV)
  11. 20 R21 R22 jossa R21 ja R22 ovat itsenäisesti vety tai alempi alkyyli, ja R23 on CN, CHO tai COOR24, jossa R24 on alempi alkyyli, emäksen läsnä ollessa; tai • 25 b) kun R3 on alaryhmä (b), ja R4 on ryhmä R25-CH-R26, jossa R25 on CH2OH, COOH, COO'M* tai COOR29, jossa M* on kationi, R29 on alempi alkyyli, ja R26 on vety tai alempi alkyyli, syklisoidaan kaavan (V) mukainen yhdiste NH ia—r2S 35 4 • I 96203 c) kun R3 on alaryhmä (a) tai (b), saatetaan kaavan (VIII) mukainen yhdiste N/ (Vili) I 4 R4 jossa R4 on kaavan (I) yhteydessä määritellyn mukainen, reagoimaan kaavan (VII) mukaisen yhdisteen kanssa 10 (VI1) * \ 15 jossa R1, R2 ja m ovat kaavan (I) yhteydessä määritellyn mukaisia ja Y on halogeeni; tai d) kun R3 on alaryhmä (b), ja R4 on CH(R27)COOH, jossa R27 on alempi alkyyli, saatetaan kaavan (VI) mukainen yhdiste XO HO | (VI) CHCOOH ' ' * o 7 R“ ' 25 reagoimaan kaavan (VII) mukaisen yhdisteen kanssa ja sen jälkeen haluttaessa tai tarpeen vaatiessa suoritetaan yksi tai useampia seuraavista vaiheista: i) kun R8 kaavassa (I) on alkoksikarbonyyli, hydro-30 lysoidaan vastaavaksi hapoksi; ii) kun R8 kaavassa (I) on COOH, esteröidään tai muodostetaan suola-, amidi-, sulfonamidi-, hydratsidi- tai hydratsiniumjohdannainen; tai iii) kun R8 kaavassa (I) on alkoholi, hapetetaan 35 ryhmäksi COOH tai CHO. • · 96203
FI893902A 1988-08-18 1989-08-18 Heterosyklisiä yhdisteitä FI96203C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8819660 1988-08-18
GB888819660A GB8819660D0 (en) 1988-08-18 1988-08-18 Heterocyclic compounds
GB8914041 1989-06-19
GB898914041A GB8914041D0 (en) 1989-06-19 1989-06-19 Heterocyclic compounds

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI893902A0 FI893902A0 (fi) 1989-08-18
FI893902A FI893902A (fi) 1990-02-19
FI96203B true FI96203B (fi) 1996-02-15
FI96203C FI96203C (fi) 1996-05-27

Family

ID=26294298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI893902A FI96203C (fi) 1988-08-18 1989-08-18 Heterosyklisiä yhdisteitä

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0355049A3 (fi)
JP (1) JPH02111764A (fi)
KR (1) KR900003138A (fi)
CN (1) CN1040367A (fi)
AU (1) AU618116B2 (fi)
CA (1) CA1338191C (fi)
DK (1) DK405489A (fi)
FI (1) FI96203C (fi)
GB (1) GB8916722D0 (fi)
HU (1) HU205748B (fi)
IL (1) IL91140A (fi)
NO (1) NO170333C (fi)
NZ (1) NZ230146A (fi)
PE (1) PE10290A1 (fi)
PL (1) PL163043B1 (fi)
PT (1) PT91465B (fi)
RU (1) RU1836360C (fi)
YU (1) YU156589A (fi)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324711A (en) * 1988-11-03 1994-06-28 American Cyanamid Company Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
GB9003553D0 (en) * 1990-02-16 1990-04-11 Ici Plc Herbicidal compositions
TR24928A (tr) * 1990-02-16 1992-07-01 Ici Plc Herbisid terkipler
DE59101357D1 (de) * 1990-06-21 1994-05-19 Ciba Geigy Benzotriazol-1-sulfonylderivate mit mikrobiziden Eigenschaften.
US5322853A (en) * 1990-06-21 1994-06-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal benzotriazole compounds
GB9113987D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Ici Plc Herbicidal compositions
EP0549532A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-30 Ciba-Geigy Ag Benztriazolsulfonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Mikrobizide
DE4302461A1 (de) * 1993-01-29 1994-08-04 Bayer Ag Fluorierte Benzotriazole
WO2011022312A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Merck Sharp & Dohme Corp. Ether benzotriazole derivatives
CN103260613B (zh) 2010-12-15 2015-01-14 欧拉泰克工业有限责任公司 用于治疗炎症和疼痛的3-甲磺酰基丙腈
WO2013130436A1 (en) 2012-02-27 2013-09-06 Olatec Industries Llc. Process for preparing 3-methylsulfonylpropionitrile
AU2013271773B2 (en) 2012-06-05 2018-03-08 Olatec Therapeutics Llc Pharmaceutical composition for treating inflammation and pain
US11467605B2 (en) 2019-04-10 2022-10-11 Deere & Company Zonal machine control
US11079725B2 (en) 2019-04-10 2021-08-03 Deere & Company Machine control using real-time model
US11589509B2 (en) 2018-10-26 2023-02-28 Deere & Company Predictive machine characteristic map generation and control system
US11957072B2 (en) 2020-02-06 2024-04-16 Deere & Company Pre-emergence weed detection and mitigation system
US11240961B2 (en) 2018-10-26 2022-02-08 Deere & Company Controlling a harvesting machine based on a geo-spatial representation indicating where the harvesting machine is likely to reach capacity
US11641800B2 (en) 2020-02-06 2023-05-09 Deere & Company Agricultural harvesting machine with pre-emergence weed detection and mitigation system
US11178818B2 (en) 2018-10-26 2021-11-23 Deere & Company Harvesting machine control system with fill level processing based on yield data
US11672203B2 (en) 2018-10-26 2023-06-13 Deere & Company Predictive map generation and control
US11778945B2 (en) 2019-04-10 2023-10-10 Deere & Company Machine control using real-time model
US11234366B2 (en) 2019-04-10 2022-02-01 Deere & Company Image selection for machine control
US11477940B2 (en) 2020-03-26 2022-10-25 Deere & Company Mobile work machine control based on zone parameter modification
US11864483B2 (en) 2020-10-09 2024-01-09 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11849672B2 (en) 2020-10-09 2023-12-26 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11874669B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Map generation and control system
US11474523B2 (en) 2020-10-09 2022-10-18 Deere & Company Machine control using a predictive speed map
US11946747B2 (en) 2020-10-09 2024-04-02 Deere & Company Crop constituent map generation and control system
US11635765B2 (en) 2020-10-09 2023-04-25 Deere & Company Crop state map generation and control system
US11825768B2 (en) 2020-10-09 2023-11-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11592822B2 (en) 2020-10-09 2023-02-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11889788B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive biomass map generation and control
US11727680B2 (en) 2020-10-09 2023-08-15 Deere & Company Predictive map generation based on seeding characteristics and control
US11895948B2 (en) 2020-10-09 2024-02-13 Deere & Company Predictive map generation and control based on soil properties
US11650587B2 (en) 2020-10-09 2023-05-16 Deere & Company Predictive power map generation and control system
US11871697B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Crop moisture map generation and control system
US11844311B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11983009B2 (en) 2020-10-09 2024-05-14 Deere & Company Map generation and control system
US11845449B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Map generation and control system
US11711995B2 (en) 2020-10-09 2023-08-01 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11927459B2 (en) 2020-10-09 2024-03-12 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11675354B2 (en) 2020-10-09 2023-06-13 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11889787B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive speed map generation and control system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54144375A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same
US4240822A (en) * 1978-12-04 1980-12-23 American Cyanamid Company Method for controlling undesirable plants using 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole compounds
DE3238804A1 (de) * 1982-10-20 1984-04-26 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue benzotriazole, ihre herstellung und ihre verwendung als biozide wirkstoffe
GB8327658D0 (en) * 1983-10-14 1983-11-16 Fbc Ltd Herbicides
GB8426367D0 (en) * 1984-10-18 1984-11-21 Shell Int Research Heteroaromatic ether herbicides
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
PE10290A1 (es) 1991-01-18
NZ230146A (en) 1992-03-26
IL91140A (en) 1994-05-30
FI96203C (fi) 1996-05-27
HUT50794A (en) 1990-03-28
AU618116B2 (en) 1991-12-12
CN1040367A (zh) 1990-03-14
CA1338191C (en) 1996-03-26
NO170333C (no) 1992-10-07
GB8916722D0 (en) 1989-09-06
NO170333B (no) 1992-06-29
FI893902A (fi) 1990-02-19
HU205748B (en) 1992-06-29
AU3941689A (en) 1990-02-22
KR900003138A (ko) 1990-03-23
RU1836360C (ru) 1993-08-23
NO893304L (no) 1990-02-19
NO893304D0 (no) 1989-08-17
YU156589A (en) 1991-02-28
FI893902A0 (fi) 1989-08-18
EP0355049A2 (en) 1990-02-21
PT91465A (pt) 1990-03-08
JPH02111764A (ja) 1990-04-24
PT91465B (pt) 1995-05-31
PL163043B1 (pl) 1994-02-28
DK405489A (da) 1990-02-19
DK405489D0 (da) 1989-08-17
EP0355049A3 (en) 1990-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96203B (fi) Heterosyklisiä yhdisteitä
EP1683792B9 (en) Benzopyrone compounds, preparation method and use thereof
JP2888882B2 (ja) オキシムエーテル誘導体、その製造法およびこれを含む殺菌剤
CN1906171A (zh) 取代唑类化合物及其制备与应用
HU204513B (en) Process for producing pyrazol derivatives and herbicide compositions containing them
CS215138B2 (en) Insecticide means
US5084083A (en) Herbicidal compositions
JPH057385B2 (fi)
US4968805A (en) Pyrazole derivatives and insecticidal fungicidal and miticidal compositions thereof
EP0534216B1 (de) Dihydropyranderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
JPH0525137A (ja) 置換ベンゾイミダゾール又はインダゾール誘導体、その製造方法及びこれを含有する除草剤組成物
CS239950B2 (en) Insecticide agent
US5182402A (en) Herbicidal compositions
AU619914B2 (en) Substituted phenoxy pyrazoles and their use as herbicides
EP0398258A1 (en) Indan-1,3-dione derivative and herbicidal composition containing the same as active ingredient
JPH08277287A (ja) インダゾール類およびその用途
JPH11292849A (ja) ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤
US5176737A (en) Benzisoxazole compounds useful as herbicides
RU1779220C (ru) Гербицидное средство
US6054412A (en) Substituted 4,5-di(trifluoromethyl)pyrazoles and their use as herbicides and for desiccating/defoliating plants
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
JPH1072434A (ja) ２，４−置換アニリン誘導体
CA2003481A1 (en) Herbicidal compounds
EP0336118A1 (de) 2-Phenylpyridazin-3-on-Verbindungen, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
HU194025B (en) Herbicide compositions containing tetrazole derivatives as active substances and process for preparing the active substances

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: ZENECA LIMITED

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: ZENECA LIMITED