NO170333B - Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider - Google Patents

Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider Download PDF

Info

Publication number
NO170333B
NO170333B NO893304A NO893304A NO170333B NO 170333 B NO170333 B NO 170333B NO 893304 A NO893304 A NO 893304A NO 893304 A NO893304 A NO 893304A NO 170333 B NO170333 B NO 170333B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compounds
formula
compound
chloro
water
Prior art date
Application number
NO893304A
Other languages
English (en)
Other versions
NO893304D0 (no
NO170333C (no
NO893304L (no
Inventor
John Edvard Duncan Barton
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB888819660A external-priority patent/GB8819660D0/en
Priority claimed from GB898914041A external-priority patent/GB8914041D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of NO893304D0 publication Critical patent/NO893304D0/no
Publication of NO893304L publication Critical patent/NO893304L/no
Publication of NO170333B publication Critical patent/NO170333B/no
Publication of NO170333C publication Critical patent/NO170333C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår nye substituerte benzotriazol-derivater, anvendelse av dem som herbicider og herbicide blandinger som inneholder dem.
Europeisk patent nr. 178 708 A beskriver visse benzhetero-cyklyl-fenyleterderivater som har herbicid aktivitet.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en forbindelse med formel (I):
hvor R uavhengig er valgt blant H, CN, NO , halogen, C.-C alkyl, trifluormetyl; ro er et helt tall fra 1 til 4; R er N 11 3 eller CR hvor R er som definert ovenfor; R er en gruppe med formel (a), (b) eller (c); eller N-oksyd- eller kvat.-salt-derivater av disse hvor R<*> er en gruppe hvor R<5>, R<6> uavhengig av hverandre er valgt blant H, lavere alkyl, halogen, eller R<5> og R<6> tilsammen danner =CH2, eller R<5>, R6 og karbonatomet som de er bundet til, sammen danner en C3.6-cykloalkylring; R<7> er (CH2)n, CHOHCHz eller CHOR<10>CH2 hvor R<9> er lavere alkyl og R<10> er lavere alkyl eller fenyl; og n er 0, 1 eller 2; CHO, CN,
, OSO3H, SO3H, hvor
R<10> er som definert ovenfor;
R<11> er hydrogen, eventuelt substituert lavere alkyl, eventuelt substituert lavere alkenyl, eventuelt substituert lavere alkynyl, [ (CH2)20]p(CH2)q OR1<0>, -N=C(R<10>)2, eventuelt substituert fenyl, eventuelt substituert benzyl, eventuelt substituert cykloalkyl; p er 0, 1 eller 2; q er et helt tall fra 2 til og med 5;
R<12> er H eller lavere alkyl;
R<13> og R<1A> er uavhengig av hverandre valgt blant H, lavere alkyl, lavere cykloalkyl, alkenyl, alkynyl, S02R<10>, N(R12)2, +N(R<10>)3;
dessuten kan R<1*> være et eventuelt hydroksy- eller fenyl-substituert alkylradikal med 1-4 karbonatomer, et fenyl- eller klorfenyl-radikal, et alkoksyradikal med 1-4 karbonatomer eller en -
NR15R1<6->gruppe hvor R<15> er hydrogen eller alkyl med 1-4 karbon-atomer og R<16> er hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, fenyl eller klorfenyl, eller gruppen -NR^R<1*> utgjør en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring eller alkyl-kvat.-derivater; og, når det gjelder forbindelser hvor R<8> er en karboksylgruppe, salter av disse.
Noen av forbindelsene kan finnes i optiske isomere former, og den foreliggende oppfinnelse dekker alle disse former og blandinger av disse i alle forhold innbefattende racemiske blandinger.
Egnede eventuelle substituenter for alkyl-, alkenyl- og alkynylgruppen i R<11> er ett eller flere halogenatomer såsom fluor, klor, brom eller jod, hydroksy og Cl-C4-alkoksy. Egnede eventuelle substituenter for fenyl-, benzyl-, og cykloalkylgrup-pene er ett eller flere halogenatomer såsom fluor, klor, brom eller jod eller metylgrupper.
Egnede salter av forbindelser med formel (I) er slike som dannes med landbruksm.essig tilfredsstillende kationer, for eksempel natrium-, kalium- eller kvat.-ammoniumsalter.
Som anvendt i det foreliggende innbefatter betegnelsen "lavere alkyl" grupper som inneholder 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer. På liknende måte innbefatter betegnelsene "lavere alkenyl" og "lavere alkynyl" grupper som inne holder 2-10 karbonatomer, fortrinnsvis 2-6 karbonatomer.
R<1> er fortrinnsvis fluor og trifluormetyl.
Et foretrukket eksempel på gruppen R<2> er C-Cl.
R<3> er fortrinnsvis gruppen (b) som definert i det foregå-ende.
R<*> er fortrinnsvis en CH(CH3) COOR11-gruppe hvor R<11> er hydrogen, metyl eller etyl.
Spesielle eksempler på forbindelser ifølge oppfinnelsen er oppført i Tabell I, II og III.
Ytterligere spesielle eksempler innbefatter forbindelse nr.
78
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) 67.57(d)lH; 57.5(d)lH; 57.37(dd)lH; 55.7(q)
1H; S4.21(q)2H; J2.0(d)3H; S1.23(t)3H.
Forbindelse nr. 79
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) 58.06(dd)1H; S7.14(m)2H; S5.60(q)lH; 84.20
(q)2H; 52.0(d)3H; 51.2(t)3H.
Forbindelse nr. 80
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) S8.37(d)lH; S8.12(d)lH; 58.02(d)lH; 57.4(d)
1H: S7.2(dd)lH; S5.68(q)lH; S4.22(q)2H; 52.0(d)3H;
51.22{t)3H.
Forbindelse nr. 81
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13): 5. 7.97(d)1H; 7.64(s)lH; 7.06(dd) 1H;
6.78(s)lH; 5.15(q)lH; 4.17(q)2H; 1.92(d) 3H;
1.17(t)3H.
Forbindelse nr. 82
Karakteriserende data: Smp. 130,1-131,6°C
M<+> 460
NMR: (CDC13): 5 8.2(d)lH; 7.65(s)lH; 7.6(dd)lH; 7.49 (dd)lH; 7.18(d)lH; 5.85(q)lH; 4.99(q)2H; 4.24(q)2H, 2.1(d)3H, 1.75(t)3H, 1.24(t)3H.
Forbindelse nr. 83
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) S8.25(d)lH; S8.02(d)lH; 87.89(d)lH; 7.61 (d)lH; 57.35(dd)lH; 55.71(q)lH; 4.23(q)2H; 82.05 (d)3H; S1.24(t)3H.
Forbindelse nr. 84
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) 58.40(d)lH; 88.12(d)lH; 87.95(dd)1H; 87.37 (d)lH; 57.18(dd)lH; 87.1(d)lH; 85.65(q)lH; 54.20(q)2H; S2.03(d)3H; 81.20(t)3H. Forbindelse nr. 85
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) S8.40(d)lH; 87.95(dd)1H; 57.85(d)lH; 57.6 (d)lH; 57.33(dd)lH; 57.1(d)lH; 55.7(q)lH; 54.23(q)2H;
52.02(d)3H; 51.25(t)3H.
Forbindelse nr. 86
Karakteriserende data:
NMR: (CDC13) 58.02(d)lH; 57.74(s)lH; 57.0(dd)lH; 56.76(d) 1H; 55.52(q)lH; 54.95(q)2H; 52.99(q)0.2H; 52.55U) 2.7H; 52.0(d)3H; 51.26(t)0.3H; 51.16(t)3H; og Forbindelse nr. 87
Karakteriserende data:
smp. 142,8-145,0°C Forbindelser med formel (I) kan fremstilles ved omsetting av en forbindelse med formel (II) hvor R<1> og R<2> og m er som definert i forhold til formel (I), med en forbindelse med formel (III): hvor R<5>, R<6>, R<7> og R<8> er som definert i forhold til formel (I) og X er en utgående gruppe, eventuelt i nærvær av en base, og deretter utføres, hvis ønskelig, ett eller flere av følgende trinn: i) når R<8> er alkoksykarbonyl, hydrolysering til den
tilsvarende syre;
ii) når R<8> er COOH, forestring eller dannelse av et salt,
amid, sulfonamid, hydrazid eller hydraziniumderivat;
og
iii) når R<8> er en alkohol, oksydasjon til COOH, CHO.
Egnede utgående grupper X innbefatter halogen, såsom brom og klor, og sulfonater såsom metansulfonat og p-toluensulfonat.
Egnede baser for anvendelse i reaksjonen innbefatter alka-limetallhydrider såsom natriumhydrid, og alkalimetallkarbonater og -hydroksyder såsom kaliumkarbonat eller natriumhydroksyd.
Omsettingen utføres fortrinnsvis i et egnet organisk løsningsmiddel såsom dimetylformamid, toluen, dimetylsulfoksyd, en lavere alkanol såsom metanol eller etanol eller et lavere-alkylketon såsom aceton. Moderate temperaturer, for eksempel på fra 15 til 80°, anvendes hensiktsmessig. Reaksjonen utføres hensiktsmessig ved romtemperatur.
Denne omsetning vil gi et produkt som består av en blanding av forbindelser med formel (I) hvor R<3> er hver av undergruppene (a), (b) og (c). Disse tre produkter kan skilles ved vanlige teknikker såsom kromatografi, spesielt hurtig-("flash")-kromatografi.
Én forbindelse med formel (II) er en kjent forbindelse (se EP-A-0178708).
Imidlertid er andre forbindelser med formel (II) enn forbindelsen 5-[2-klor-4- (trifluormetyl) fenoksy]-lH-benzo.triazol nye, og disse utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen. Fremgangsmåter for fremstilling av disse forbindelser er beskrevet i det følgende i Reaksjonsskjemaer A, B og C.
Forbindelser med formel (III) er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter.
Forbindelser med formel (I) kan også fremstilles ved omsetting av en forbindelse med formel (II) med en forbindelse med formel (IV)
hvor R<21> og R<22> uavhengig av hverandre er H eller lavere alkyl og R<23> er CN, CHO eller COOR<24> hvor R24 er lavere alkyl, eventuelt i nærvær av en base, og deretter, hvis ønskelig, utførelse av ett eller flere av følgende trinn:
i) når R<23> er alkoksykarbonyl eller CN, hydrolysering til
den tilsvarende syre;
ii) når R<23> er CHO, oksydering til den tilsvarende syre;
og
iii) dannelse av et salt, et amid, en ester, et sulfonamid, et hydrazid eller hydrazonium-derivat ut fra syren dannet i (i) eller (ii).
Denne Michael-addisjonsreaksjonstype gir forbindelser med
formel (I) hvor R<4> er
, hvor R21, R<22> og R<23> er som definert ovenfor. Omsettingen utføres i nærvær av en base såsom Triton B, alkoksyder, pyridin ved 40-100°C som beskrevet av Wiley og Smith (JACS (1954), 76, 4933). Forbindelser (IV) er kjente forbindelser eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter. Denne reaksjon gir også en blanding av forbindelser med formel (I) hvor R<3> er hver av undergruppene (a), (b) og (c). Disse tre produkter kan skilles ved konvensjonelle teknikker såsom kromatografi og spesielt hurtig-kromatografi. Ved en annen utførelsesfbrm kan forbindelser med formel (I) hvor R<3> er representert ved undergruppen (b), fremstilles ved cyklisering av forbindelser med formel (V) hvor R<25> er CH2OH, COOH, C00<_Mf>, COOR<29> eller hvor M<*> er et kation, for eksempel natrium eller kalium, R<29> er lavere alkyl og R<26> er H eller lavere alkyl, og deretter hvis ønskelig utførelse av ett eller flere av følgende trinn: i) når R<25> er alkoksykarbonyl, hydrolysering til den tilsvarende syre;
ii) når R<25> er COOH, forestring eller dannelse av et salt,
amid, sulfonamid, hydrazid eller hydraziniumderivat; og iii) når R<25> er en alkohol, oksydering til COOH, CHO.
Denne reaksjon gir forbindelser med formel (I) hvor R4 er hvor R25 og R<26> er som definert ovenfor.
Cykliseringen av en forbindelse med formel (V) utføres under anvendelse av et nitritt-ion, for eksempel tilført ved et nitrittsalt såsom natriumnitritt, i nærvær av en syre såsom en mineralsyre, for eksempel saltsyre.
Omsettingen utføres hensiktsmessig i en vandig oppløsning ved redusert temperatur, for eksempel på fra -10 til +10°C. Omsettingen kan hensiktsmessig utføres ved fra 0 til 5°C og ved at den deretter får oppvarmes til romtemperatur.
Forbindelser med formel (V) er nye. Fremgangsmåter for fremstilling av disse forbindelser er vist nedenfor (se Reaksjonsskjerna D).
Hvis chirale former av forbindelser med formel (I) ønskes, kan disse dannes ved anvendelse av chirale former av forbindelser med formel (XIX) som definert nedenfor i Reaksjonsskjerna D som utgangsmaterialer for fremstilling av forbindelser med formel (V) som beskrevet i Reaksjonsskjema D.
Ytterligere forbindelser med formel (I) kan fremstilles ved standard-manipulering av den tilknyttede R<26->CH-R<25->gruppe. Når for eksempel R<25> er CH20H, innbefatter slik manipulering oksydasjon til aldehydgruppen R<26->CH-CHO, syregruppen R<26->CH-C00H og deretter dannelse av estere, amider, salter og andre derivater eller behandling med 1,1-dimetylhydrazin under oppnåelse av hydrazidet R26-CH-CONHN(CH3) 2 som kan derivatiseres videre, f. eks.
kvaterniseres med metyljodid under oppnåelse av
De dannede estere kan ytterligere modifiseres ved standard-teknikker under dannelse av den tilsvarende syre, som ytterligere kan modifiseres under oppnåelse av estere, hydrazider, hydraziniumforbindelser, sulfonamider og andre velkjente syrederivater.
En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel (I) hvor R3 er representert ved undergruppen (b) og R4 er representert ved gruppen
, er ved omsetting av en forbindelse med formel (VI):
hvor R<27> er H eller lavere alkyl, med en forbindelse med formel
(VII):
hvor R<1>, R2 og m er som definert for formel (I) og Y er en halogengruppe, i nærvær av en base, og deretter hvis ønskelig omdannelse av COOH-gruppen til en ester, et amid, salt, sulfonamid, hydrazid eller hydrazanium-derivat.
Omsettingen utføres i et løsningsmiddel såsom DMF, DMSO, DMA og lavere-alkyl-ketoner såsom aceton, i nærvær av en base såsom kaliumkarbonat eller natriumhydroksyd.
Omsettingen utføres ved temperaturer på 25-120°C, fortrinnsvis 100-120°C.
Forbindelser med formel (VII) er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter .
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel (I) hvor R<3> er representert ved undergrupper (a) og (b), er ved omsetting av en forbindelse med formel (VIII): hvor R<1>, m, R2 og R* er som definert i formel (I) , med en forbindelse med formel (VII) som definert ovenfor.
Omsettingen utføres i et løsningsmiddel såsom DMF, DMSO, DMA og lavere-alkyl-ketoner, f.eks. aceton, i nærvær av en base såsom kaliumkarbonat eller natriumhydroksyd.
Omsettingen utføres ved temperaturer på 25-120°C, fortrinnsvis 100-120°C.
Visse forbindelser med formel (VIII) er nye, og disse utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen. Spesielt tilveiebringer oppfinnelsen forbindelser med formel (VIIIA)
hvor R<*> er som definert ovenfor.
Forbindelsene med formel (VIII) fremstilles for eksempel som oppført i Reaksjonsskjema E nedenfor.
Forbindelse med formel (II) kan fremstilles som oppført i Reaksjonsskjema A.
Reaksjonsskjema A
hvor R<1>, R<2> og m er som definert ovenfor; og R<28> er en C]_10-alkylgruppe.
Som oppført i dette reaksjonsskjema, fremstilles forbindelsene med formel (II) ved cyklisering av en forbindelse med formel (XIII) under anvendelse av et nitritt-ion, tilveiebrakt for eksempel ved et nitrittsalt såsom natriumnitritt, i nærvær av en syre såsom en mineralsyre, for eksempel saltsyre.
Omsettingen utføres hensiktsmessig i vandig oppløsning ved redusert temperatur, for eksempel på fra -10 til +10°C. Reaksjonen kan hensiktsmessig utføres ved fra -3 til 0°C og så få oppvarmes til romtemperatur.
Forbindelser med formel (XIII) fremstilles ved reduksjon av den tilsvarende nitroforbindelse med formel (XII). Mange forskjellige reduksjonsmidler kan anvendes og kan velges i den kjemiske litteratur av en fagmann på området. Reduksjonen kan utføres for eksempel ved anvendelse av natriumditionitt eller tinn og saltsyre, jern og saltsyre, eller hydrogen med en katalysator av palladium på trekull. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et organisk løsningsmiddel såsom en lavere alkohol eventuelt blandet med vann ved temperaturer på fra 20 til 90°C.
Forbindelser med formel (XII) kan fremstilles ved nitrering av en forbindelse med formel (XI) under anvendelse av et nitreringsmiddel såsom konsentrert salpetersyre blandet med konsentrert svovelsyre eller eddiksyreanhydrid. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et egnet løsningsmiddel såsom eddiksyreanhydrid, etylendiklorid eller konsentrert svovelsyre. Moderate temperaturer på fra 0 til 25°C anvendes hensiktsmessig.
Forbindelser med formel (XI) kan fremstilles ved at et amin med formel (X) omsettes med et hensiktsmessig anhydrid i nærvær av en base.
Egnede anhydrider innbefatter eddiksyreanhydrid (hvor R<28> er metyl).
Egnede baser er baser såsom tertiære aminer, for eksempel trietylamin, pyridin og 4-dimetylaminopyridin.
Omsettingen utføres passende i et inert organisk løsnings-middel. Mange forskjellige løsningsmidler kan anvendes, innbefattende for eksempel lavere ketoner såsom aceton. Omsettingen kan utføres for eksempel ved temperaturer på fra 20 til 60°C.
Aminet med formel (X) kan fremstilles ved reduksjon av den tilsvarende nitroforbindelse med formel (IX). Reduksjonen utføres hensiktsmessig under anvendelse av et reduksjonsmiddel såsom jern eller tinn og saltsyre. Temperaturer på fra 20 til 90°C anvendes hensiktsmessig. Omsettingen kan utføres i et organisk løsningsmiddel såsom en lavere alkanol, f.eks. isopropanol eventuelt blandet med vann.
Forbindelser med formel (IX) er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter .
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel (II) er oppført i Reaksjonsskjema (B).
Reaksjonsskjema B
hvor R1, R2, R<28> og m er som definert ovenfor, og Y er en halogengruppe.
Som oppført i dette reaksjonsskjema, fremstilles forbindelsene med formel (II) ved syrehydrolysering av en forbindelse med formel (XV) for eksempel under anvendelse av konsentrert saltsyre og etanol. Omsettingen utføres passende ved temperaturer fra 20 til 80°C.
Forbindelser med formel (XV) fremstilles ved cyklisering av forbindelse (XIII) under anvendelse av et nitritt-ion, for eksempel tilveiebrakt ved et nitrittsalt såsom natriumnitritt, i nærvær av en syre såsom en mineralsyre, for eksempel saltsyre.
Omsettingen utføres hensiktsmessig i en vandig oppløsning ved redusert temperatur, for eksempel på fra -10 til +10°C. Reaksjonen kan hensiktsmessig utføres ved fra -3 til 0°C og så få oppvarmes til romtemperatur.
Forbindelser med formel (XIII) fremstilles ut fra forbindelser med formel (XII) som fremstilles ut fra forbindelser med formel (XI). Fremstillingen av forbindelser med formlene (XIII), (XII) og (XI) er beskrevet ovenfor i forbindelse med Reaksjonsskjema A.
Forbindelser med formel (XI) kan også fremstilles som vist på dette reaksjonsskjema ved omsetting av en forbindelse med formel (VII) med en forbindelse med formel (XIV) i et løsnings-middel såsom DMF, DMSO, DMA og lavere-alkyl-ketoner såsom aceton i nærvær av en base såsom kaliumkarbonat eller natriumhydroksyd.
Omsettingen utføres ved temperaturer på fra 25 til 120°C, fortrinnsvis 100-120°C.
Forbindelser med formel (VII) og (XIV) er kjente forbindelser eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter.
En tredje måte for fremstilling av forbindelser med formel (II) er oppført i Reaksjonsskjema C.
Reaksjonsskjema C
Som oppført i dette reaksjonsskjema, fremstilles forbindelsene med formel (II) ved cyklisering av en forbindelse med formel (XVIII) under anvendelse av et nitritt-ion, for eksempel tilveiebrakt ved et nitrittsalt såsom natriumnitritt, i nærvær av én syre såsom mineralsyre, for eksempel saltsyre.
Omsettingen utføres passende i vandig oppløsning ved redusert temperatur, for eksempel på fra -10 til +10°C. Omsettingen kan hensiktsmessig utføres ved fra 0 til 5°C, og blandingen får så oppvarmes til romtemperatur.
Forbindelser med formel (XVIII) fremstilles ved reduksjon av den tilsvarende dinitroforbindelse med formel (XVII). Mange forskjellige reduksjonsmidler kan anvendes og kan velges fra den kjemiske litteratur av en fagmann på området. Reduksjonen kan utføres for eksempel ved anvendelse av natriumborhydrid med en katalysator av palladium på trekull. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et organisk løsningsmiddel såsom en lavere alkohol, eventuelt blandet med vann, ved temperaturer på fra -20°C til 10°C.
Forbindelser med formel (XVII) kan fremstilles ved nitrering av en forbindelse med formel (XVI) under anvendelse av et nitreringsmiddel såsom kaliumnitrat blandet med konsentrert svovelsyre. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et passende løsningsmiddel såsom eddiksyreanhydrid, metylendiklorid, etylendiklorid eller konsentrert svovelsyre. Temperaturer på fra -20°C til 25°C anvendes hensiktsmessig.
Forbindelser med formel (XVI) fremstilles ved omsetting av m-nitrofenol med en forbindelse med formel (VII) i et organisk løsningsmiddel, for eksempel dimetylsulfoksyd, lavere-alkyl-ketoner såsom aceton, lavere glymer, f.eks. MeOCH2CH2OMe i nærvær av en base, f.eks. alkalimetallhydroksyder (KOH) eller - karbonater (K2C03) ved en temperatur på 50-120°C.
Forbindelsene med formel (V) kan fremstilles ved fremgangsmåten som er vist i Reaksjonsskjema D.
Reaksjonsskjema D
Som oppført i dette reaksjonsskjema, fremstilles forbindelsene med formel (V) ved reduksjon av den tilsvarende nitroforbindelse med formel (XX) . Forbindelser med formel (XX) hvor R<25> er COOR<29>, hydrolyseres først til forbindelsene med formel (XX) hvor R<25> er C00~<M+>. Denne hydrolysereaksjon utføres under anvendelse av alkaliske metallhydroksyder, f.eks. natrium- eller kaliumhydroksyd, i vandig alkoholisk eller THF-oppløsning ved 20-50°C. Reduksjonen av forbindelser (XX) hvor R<25> er C00~<M>+ kan utføres under anvendelse av vandig natriumborhydrid med Pd/C ved temperaturer fra -10 til +20°C. Når R<25> er CH20H
eller
, kan mange forskjellige reduksjonsmidler
anvendes og kan velges fra den kjemiske litteratur av en fagmann på området. Reduksjonen kan utføres for eksempel ved anvendelse av natriumborhydrid med Pd/C eller tinn og saltsyre, jern og saltsyre, eller hydrogen med en katalysator av palladium på trekull. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et organisk løs-ningsmiddel såsom en lavere alkohol eventuelt blandet med vann ved temperaturer på fra -5 til 90°C.
Forbindelser med formel (XX) fremstilles ved at forbindelser med formel (XVII) omsettes med forbindelser med formel (XIX) i et organisk løsningsmiddel, for eksempel dimetylformamid eller et lavere-alkyl-keton eller DMSO ved 0-50°C i nærvær av en base, f.eks. kaliumkarbonat. Fremstilling av forbindelser med formel (XVII) er beskrevet i forbindelse med Reaksjonsskjema C. Forbindelser med formel (XIX) er kjente forbindelser.,- eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter.
En måte til fremstilling av forbindelser med formel (VIII) er oppført i Reaksjonsskjema E.
Reaksjonsskjema E
Som angitt i dette skjema, fremstilles forbindelser med formel (VIII) ved omsetting av forbindelser med formel (XXI) i et organisk løsningsmiddel, for eksempel diklormetan, under anvendelse av for eksempel bor-tribromid, fulgt av etanol/konsentrert svovelsyre. Forbindelser med formel (XXI) fremstilles som beskrevet av Boido et al, (Studi Sassararesi, Sezione 2, 1979, 57, 787).
En måte til fremstilling av forbindelser med formel (VI) er oppført i Reaksjonsskjema F.
Reaksjonsskjema F
hvor R<27> er H eller lavere alkyl og R<30> er lavere alkyl.
Som oppført i dette reaksjonsskjema, fremstilles forbindelser med formel (VI) ved cyklisering av en forbindelse med formel (XXIV) under anvendelse av et nitritt-ion tilveiebrakt for eksempel ved et nitrittsalt såsom natriumnitritt, i nærvær av en syre såsom en mineralsyre, for eksempel saltsyre.
Omsettingen utføres hensiktsmessig i en vandig oppløsning ved redusert temperatur, for eksempel på fra -10 til +10°C. Omsettingen kan hensiktsmessig utføres ved 0-5°C, og blandingen får så oppvarmes til romtemperatur.
Forbindelser med formel (XXIV) fremstilles ved reduksjon av den tilsvarende nitroforbindelse med formel (XXIII). Reduksjonen kan utføres for eksempel ved anvendelse av vandig natriumborhydrid med Pd/C. Omsettingen utføres fortrinnsvis i et organisk løsningsmiddel såsom en lavere alkohol eventuelt blandet med vann ved temperaturer på fra -5 til 90°C.
Forbindelser med formel (XXIII) kan fremstilles ved base-hydrolysering av forbindelser med formel (XXII) under anvendelse av vandig kalium- eller natriumhydroksyd ved en temperatur på 30-120°C.
Forbindelser med formel (XXII) er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ut fra kjente forbindelser ved kjente fremgangsmåter, som beskrevet av Crowther et al (JCS, 1949, 1260-1271), Van Dusen og Schultz (J. Org. Chem., 1956, 21, 1326-29) og Fisher et al (J. Org. Chem., 1970, 35 (7), 2240-2242).
Syrene som fremstilles ved fremgangsmåten, kan modifiseres hvis ønskelig ved forestring eller dannelse av et salt, amid, sulfonamid, hydrazid eller hydrazaniumderivat.
Forbindelsene med formel (I) er aktive som herbicider, og derfor tilveiebringer oppfinnelsen ved et ytterligere aspekt en fremgangsmåte for kraftig ødeleggelse eller utryddelse av uønskede planter, hvilken fremgangsmåter omfatter at det på plantene eller på plantenes vekstmedium påføres en effektiv mengde av en forbindelse med formel (I) som definert ovenfor.
Forbindelsene med formel (I) er aktive overfor mange forskjellige ugrasarter innbefattende monocotyledone og dicotyledone arter. Noen kan vise en viss selektivitet overfor visse arter; de kan anvendes som selektive herbicider for ris-og hveteavlinger.
Forbindelsene med formel (I) kan påføres direkte på planten (post-emergens-påføring) eller på jorden før planten kommer opp
(pre-emergens-påføring). De er spesielt egnet ved post-emergens-påføring.
Forbindelsene med formel (I) kan anvendes alene for inhibe-ring av veksten av planter, eller for kraftig ødeleggelse eller utryddelse av planter, men anvendes fortrinnsvis i form av en blanding som omfatter en forbindelse ifølge oppfinnelsen i blanding med en bærer omfattende et fast eller væskeformig fortynningsmiddel.
Ved enda et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen derfor plantevekst-inhiberende, plante-ødeleggende eller plante-utryddelses-blandinger som omfatter en forbindelse med formel (I) som definert ovenfor, og en inert bærer eller fortynningsmiddel.
Blandinger som inneholder forbindelser med formel (I), innbefatter både fortynnede blandinger, som er klare for umid-delbar anvendelse, og konsentrerte blandinger, som fordrer fortynning før anvendelse, vanligvis med vann. Blandingene inneholder fortrinnsvis fra 0,01 til 90 vekt% av den aktive bestanddel. Fortynnede blandinger som er klare for anvendelse, inneholder fortrinnsvis fra 0,01 til 2% aktiv bestanddel, mens konsentrerte blandinger kan inneholde fra 20 til 90% aktiv bestanddel, selv om fra 20 til 70% vanligvis er foretrukket.
De faste blandinger kan være i form av granuler eller strøpulver hvor den aktive bestanddel er blandet med et findelt fast fortynningsmiddel, f.eks. kaolin, bentonitt, kiselgur, dolomitt, kalsiumkarbonat, talk, pulverformig magnesiumoksyd, valkejord og gips. De kan også være i form av dispergerbare pulvere eller korn som inneholder et fuktemiddel for å lette dispergeringen av pulveret eller kornene i væske. Faste blandinger i form av et pulver kan påføres som bladpåstrøingspulver.
Væskeformige blandinger kan omfatte en oppløsning eller dispersjon av en aktiv bestanddel i vann som eventuelt inneholder et overflateaktivt middel, eller de kan omfatte en oppløsning eller dispersjon av en aktiv bestanddel i et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann og som er dispergert som smådråper i vann.
Overflateaktive midler kan være av den kationiske, anioniske eller ikke-ioniske type eller blandinger av disse. De kationiske midler er for eksempel kvaternære
ammoniumforbindelser (f.eks. cetyltrimetylammoniumbromid) . Egnede anioniske midler er såper; salter av alifatisk monoester av svovelsyre, for eksempel natriumlaurylsulfat; og salter av sulfonerte aromatiske forbindelser, for eksempel natriumdodekylbenzensulfonat, natrium-, kalsium- og ammoniumlignosulfonat, butylnaftalensulfonat og en blanding av natriumsaltene av diisopropyl- og triisopropylnaf-talensulfonsyre. Egnede ikke-ioniske midler er
kondensasjonsproduktene av etylenoksyd med fettalkoholer såsom oleylalkohol og cetylalkohol, eller med alkylfenoler såsom oktyl- eller nonylfenol (f.eks. Agral 90) eller oktyl-kresol. Andre ikke-ioniske midler er partialesterne som stammer fra langkjedede fettsyrer og heksitolanhydrider, for eksempel sorbitanmonolaurat; kondensasjonsproduktene av partialesteren med etylenoksyd; og lecitinene; overflateaktive silikon-midler (vannløselige overflateaktive midler med et skjelett som omfatter en siloksankjede, f.eks. Silwet L77). En egnet blanding i mineralolje er Atplus 411F.
De vandige oppløsninger eller dispersjoner kan fremstilles ved at den aktive bestanddel oppløses i vann eller et organisk løsningsmiddel som eventuelt inneholder fukte- eller dispergeringsmiddel (-midler), og deretter, når organiske løsningsmidler anvendes, tilsettes den således oppnådde blanding til vann som eventuelt inneholder fukte- eller dispergeringsmiddel
(-midler). Egnede organiske løsningsmidler innbefatter for eksempel etylendiklorid, isopropylalkohol, propylenglykol, diacetonalkohol, toluen, kerosen, metylnaftalen, xylenene og trikloretylen.
Blandingene for anvendelse i form av vandige oppløsninger eller dispersjoner tilføres vanligvis i form av et konsentrat som inneholder en høy andel av den aktive bestanddel, og konsentratet fortynnes så med vann før anvendelse. Det fordres vanligvis at konsentratene kan tåle lagring i langvarige tidsrom og at de etter slik lagring kan fortynnes med vann under dannelse av vandige preparater som forblir homogene i et tidsrom som er tilstrekkelig til at de kan påføres ved hjelp av vanlig sprøyteutstyr. Konsentrater inneholder hensiktsmessig 20-90 vekt%, fortrinnsvis 20-70 vekt%, av den aktive bestanddel (de aktive bestanddeler). Fortynnede preparater som er klare for anvendelse, kan inneholde varierende mengder av den aktive bestanddel (de aktive bestanddeler) avhengig av det påtenkte formål; mengder på 0,01-10,0 vekt% og fortrinnsvis 0,01-2 vekt% aktiv bestanddel (aktive bestanddeler) anvendes normalt.
En foretrukket form for konsentrert blanding omfatter den aktive bestanddel som er blitt findelt og som er blitt dispergert i vann i nærvær av et overflateaktivt middel og et suspensjonsmiddel. Egnede suspensjonsmidler er hydrofile kolloider og innbefatter for eksempel polyvinylpyrrolidon og natriumkarboksymetylcellulose, og de vegetabilske gummiarter, for eksempel akasiegummi og tragantgummi. Foretrukkede suspensjonsmidler er slike som gir konsentratet tiksotropiske egenskaper og som øker dets viskositet. Eksempler på foretrukkede suspensjonsmidler innbefatter hydratiserte kolloidale mineralsilikater, såsom montmorillonitt, beidellitt, nontronitt, hektoritt, saponitt og saukoritt. Bentonitt er særlig foretrukket. Andre suspensjonsmidler innbefatter cellulosederivater og polyvinylalkohol.
Påføringsmengden for forbindelsene ifølge oppfinnelsen vil avhenge av en rekke faktorer innbefattende for eksempel hvilken forbindelse som velges for anvendelse, identiteten til plantene hvis vekst skal inhiberes, preparatene som velges for anvendelse og hvorvidt forbindelsen skal påføres for blad- eller rot-opptak. Som en generell rettesnor er imidlertid en påførings-mengde på fra 0,001 til 20 kg pr. hektar passende, mens fra 0,025 til 10 kg pr. hektar kan være foretrukket.
Blandingene ifølge oppfinnelsen kan, i tillegg til én eller flere av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, omfatte én eller flere forbindelser som ikke er ifølge oppfinnelsen, men som har biologisk aktivitet. Ved enda en ytterligere utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen følgelig en herbicid blanding som omfatter en blanding av minst én herbicid forbindelse med formel (I) som definert ovenfor, med minst ett annet herbicid.
Det annet herbicid kan være hvilket som helst herbicid som ikke har formelen (I). Det vil vanligvis være et herbicid med en komplementær virkning ved den spesielle anvendelse.
Eksempler på egnede komplementære herbicider innbefatter: A. benzo-2,1,3-tiodiazin-4-on-2,2-dioksyder såsom 3- isopropylbenzo-2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioksyd (bentazon); B. hormon-herbicider, spesielt fenoksyalkansyrene såsom 4- klor-2-metylfenoksyeddiksyre (MCPA), S-etyl-4-klor-0-tolyloksytioacetat (MCPA-tioetyl), 2-(2,4-diklorfenoksy)-propionsyre (diklorprop), 2,4,5-triklorfenoksyeddiksyre (2,4,5-T), 4-(4-klor-2-metylfenoksy)smørsyre (MCPB), 2,4-diklorfenoksyeddiksyre (2,4-D), 4-(2,4-diklorfenoksy)-smørsyre (2,4-DB), 2-(4-klor-2-metylfenoksy)propionsyre (mecoprop), 3,5,6-triklor-2-pyridyloksyeddiksyre (triklo-pyr), 4-amino-3,5-diklor-6-fluor-2-pyridyloksyeddiksyre (fluroksypyr), 3,6-diklorpyridin-2-karboksylsyre (clopyra-lid) og deres derivater (f.eks. salter, estere og amider); C. 1,3-dimetylpyrazol-derivater såsom 2-[4-(2,4-diklor-benzoyl)-1,3-dimetylpyrazol-5-yloksy]acetofenon (pyrazoxyfen), 4-(2,4-diklorbenzoyl)1,3-dimetylpyrazol-5- yltoluensulfonat (pyrazolat) og 2-[4-(2,4-diklor-m-toluolyl)-1,3-dimetyl-pyrazol-5-yloksy]-4'-metyl-acetofenon (benzofenap); D. dinitrofenoler og deres derivater (f.eks. acetater såsom 2-metyl-4,6-dinitrofenol (DNOC), 2-t-butyl-4,6-dinitro-fenol (dinoterb), 2-sek.-butyl-4,6-dinitrofenol (dinoseb) og dens ester, dinoseb-acetat;
E. dinitroanilin-herbicider såsom N',N'-dietyl-2,6-dinitro-4-trifluormetyl-m-fenylendiamin (dinitramin), 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluor-metylanilin (triflu-ralin), N-etyl-N-(2-metylally1)-2,6-dinitro-4-trifluor-metylanilin (etalflurolin), N-(1-etylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (pendimetalin) og 3,5-dinitro-N<4>,N<*->dipropyl-sulfanilamid (oryzalin);
F. arylurea-herbicider såsom N'-(3,4-diklorfenyl)-N,N-dimetylurea (diuron), N,N-dimetyl-N'-[3-(trifluormetyl)-fenyl]urea (flumeturon), 3-(3-klor-4-metoksyfenyl)-l,l-dimetylurea (metoxuron), l-butyl-3-(3,4-diklorfenyl)-1- metylurea (neburon), 3-(4-isopropylfenyl)-1,1-dimetylurea (isoproturon), 3-(3-klor-p-tolyl)-1,1-dimetylurea (klortoluron), 3-[4(4-klorfenoksy)fenyl]-1,1-dimetylurea (kloroxuron), 3-(3,4-diklorfenyl)-1-metylurea (linuron), 3-(4-klorfenyl)-1-metoksy-1-metylurea (monolinuron), 3-(4-brom-4-klorfenyl)-1-metoksy-l-metylurea (klorbromuron), 1-(1-metyl-l-fenyletyl)-3-p-tolylurea (daimuron) og l-benzotiazol-2-yl-l,3-dimetylurea (meta-benztiazuron);
G. fenylkarbamoyloksyfenylkarbamater såsom 3-[metoksy-karbonylamino]fenyl-(3-metylfenyl)-karbamat (phenmedipham) og 3-[etoksykarbonylamino]-fenyl-fenylkarbamat (desmedi-pham);
H. 2-fenylpyridazin-3-oner såsom 5-amino-4-klor-2-fenylpyridazin-3-on (kloridazon) og 4-klor-5-metylamino-2- (a,a,a-trifluor-m-tolyl)pyridazin-3(2H)-on (norflurazon); I. uracil-herbicider såsom 3-cykloheksyl-5,6-trimetylenuracil (lenacil), 5-brom-3-sek.-butyl-6-metyl-uracil (bromacil) og 3-t-butyl-5-klor-6-metyl-uracil (terbacil);
J. triazin-herbicider såsom 2-klor-4-etylamino-6-(i-propylamino)-1,3,5-triazin (atrazin), 2-klor-4,6-di(etylamino)-1,3,5-triazin (simazin), 2-azido-4-(i-propylamino)-6-metyltio-l,3,5-triazin (aziprotryn), 2-(4-klor-6-etylamino-l,3,5-triazin-2-ylamino)-2-metyl-propionitril (cyanazin), N<2>,N<A->di-isopropyl-6-metyltio-1.3.5- triazin-2,4-diamin (prometryn) , N<2->(l,2-dimetyl-propyl) -NA-etyl-6-metyltio-l, 3,5-triazin-2,4-diamin (dimetametryn), N<2>,N<4->dietyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diamin (simetryn) og N<2->tert.-butyl-N<4->etyl-6-metyltio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (terbutryn);
K. fosfortioat-herbicider såsom S-2-metylpiperidinkarbonyl-metyl-0,0-dipropylfosforditioat (piperofos), S-2-benzen-sulfonamidetyl-0,0-diisopropylfosfonditioat (bensulid) og O-etyl-0-6-nitro-m-tolyl-sek.-butylfosfoamidtioat (butamifos);
L. tiolkarbamat-herbicider såsom S-etyl-N-cykloheksyl-N-etyl(tiokarbamat) (cykloat), S-propyl-dipropyl-tiokarbamat (vernolat), S-etyl-azepin-l-karbotioat (molinat), S-4-klorbenzyl-dietyltiokarbamat (tiobencarb), S-etyl-diisobutyl-tiokarbamat (butylat)<*>, S-etyl-diisopropyltiokarbamat (EPTC)<*>, S-2,3,3-triklorallyl-diisopropyl(tiokarbamat) (tri-allat), S-2, 3-diklorallyl-diisopropyl(tiokarbamat) (di-allat), S-benzyl-l,2-dimetylpropyl(etyl)tiokarbamat (esprocarb), 5- benzyl-di(sek.-butyl)tiokarbamat (tiocarbazil), 6- klor-3-fenylpyridazin-4-yl-S-oktyl-tiokarbamat (pyridat) og S-l-metyl-l-fenyletylpiperidin-l-karbotioat (dimepiperat); M. 1,2,4-triazin-5-on-herbicider såsom 4-amino-4,5-dihydro-3- metyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5-on (metamitron) og 4- amino-6-t-butyl-4,5-dihydro-3-metyltio-l,3,4-triazin-5- on (metribuzin);
N. benzosyre-herbicider såsom
2.3.6- triklor-benzosyre (2,3,6-TBA),
3,6-diklor-2-metoksy-benzosyre (dicamba) og 3-amino-2/5-diklor-benzosyre (kloramben);
O. anilid-herbicider såsom 2-klor-2',6'-dietyl-N-(2-propoksyetyl)acetanilid (pretilaklor), N-butoksymetyl-klor-2' , 6'-dietylacetanilid (butaklor), den tilsvarende N-metoksyforbindelse (alaklor), den tilsvarende N-i-propylforbindelse (propaklor), 3',4'-diklorpropionilid (propanil),
2-klor-N-[pyrazol-l-ylmetyl]acet-2'-6'-xylidid (metaza-klor), 2-klor-6'-etyl-N-(2-metoksy-l-metyletyl)acet-C— toluidid (metolaklor), 2-klor-N-etoksymetyl-6'-etylacet-O-toluidid (acetoklor) og 2-klor-N-(2-metoksyetyl)acet-2',6'-xylidid (dimetaklor);
P. dihalogenbenzonitril-herbicider såsom 2,6-diklor-benzonitril (diklobenil), 3,5-dibrom-4-hydroksy-benzo-nitril (bromoksynil) og 3,5-dijod-4-hydroksy-benzonitril (ioxynil);
Q. halogenalkansyre-herbicider såsom 2,2-diklorpropionsyre
(dalapon), trikloreddiksyre (TCA) og salter av disse;
R. difenyleter-herbicider såsom etyl-2-[5-(2-klor-trifluor-p-tolyloksy)-2-nitrobenzoyloksypropionat (laktofen), D-[5-(2-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)-2-nitrobenzoyl]-glykolsyre (fluroglykofen) eller salter eller ester derav, 2,4-diklorfenyl-4-nitrofenyleter (nitrofen), metyl-(2,4-diklorfenoksy)-2-nitrobenzoat (bifenox), 2-nitro-5-(2-klor-4-trifluormetyl-fenoksy)benzosyre (aciflurofen) og salter og estere derav, 2-klor-4-trifluormetylfenyl-3-etoksy-4-nitrofenyleter (oksyfluorfen) og 5-(2-klor-4-(trifluormetyl)fenoksy)-N-(metylsulfonyl)-2-nitrobenzamid (fomesafen); 2,4,6-triklorfenyl-4-nitrofenyleter (klornitrofen) og 5-(2,4-diklorfenoksy)-2-nitroanisol (klometoksyfen);
S. fenoksyfenoksypropionat-herbicider såsom (RS)-2-[4-(2,4-diklor-fenoksy)fenoksy)propionsyre (diklofop) og estere av denne såsom metylesteren, 2-(4-(5-trifluormetyl)-2-
(pyridinyl)oksy)fenoksypropansyre (fluazifop) og estere av denne, 2-(4-(3-klor-5-trifluor-metyl)-2-pyridinyl)-oksy)fenoksy)propansyre (haloxyfop) og estere av denne, 2- (4-((6-klor-2-kinoksalinyl)oksy)fenoksypropansyre (quizalofop) og estere av denne og (±)-2-[4-(6-klorbenz-oksazol-2-yloksy)fenoksy]propionsyre (fenoksaprop) og estere av denne såsom etylesteren;
T. cykloheksandion-herbicider såsom 2,2-dimetyl-4,6-diokso-5-(1-((2-propenyloksy)imino)butyl)-cykloheksankarboksyl-syre (alloksydim) og salter av denne, 2-(1-etoksyimino)-butyl-5-(2-(etyltio)-propyl)-3-hydroksy-2-cykloheksan-l-on (setoksydim), 2-(1-etoksyimino)butyl)-3-hydroksy-5-tian-3- ylcykloheks-2-enon (cykloksydim), 2-[l-(etoksyimino)-propyl]-3-hydroksy-5-mesitylcykloheks-2-enon (tralkoksy-dim) og (±)-2-{(E)-l-[(E)-3-klorallyloksimino]propyl}-5-[2-(etyltio)propyl]-3-hydroksycykloheks-2-enon (cletho-dim) ;
U. sulfonylurea-herbicider såsom 2-klor-N-(4-metoksy-6-metyl-1,3,5-triazin-2-yl)-aminokarbonyl)benzensulfonamid (klorsulfuron), metyl-2-((((4,6-dimetyl-2-pyrimidinyl)-amino)karbonyl)amino)-sulfonylbenzosyre (sulforneturon), 2-(((3-(4-metoksy-6-metyl-1,3,5-triazin-2-yl)karbonyl)-amino)-sulfonyl)benzosyre (metsulfuron) og estere av denne; -(4,6-dimetoksypyrimidin-2-ylkarbamoylsulfamoyl)-0-toluinsyre (benzosulfuron) og estere av denne såsom metyl-3-[3-(4-metoksy-6-metyl-1,3,5-triaz in-2-yl)-ureidosulfonyl]tiofen-2-karboksylatet (DPX-M6313), 2-(4-klor-6-metoksypyrimidin-2-y1-karbamoy1sulfamoy1-benzosyre (klorimuron) og estere såsom etylesteren av denne, 2-(4,6-dimetoksypyrimidin-2-ylkarbamoyl-sulfa-moyl)-N,N-dimetyl-nikotinamid,
2-[4,6-bis(difluormetoksy)pyrimidin-2-ylkarbamoylsulfa-moyl)benzosyre (pirimisulfuron) og estere såsom metylesteren av denne,
2- [3-(4-metoksy-6-mety1-1,3,5-triazin-yl)-3-metylureido-sulfonyl)benzosyre og estere såsom metylesteren av denne (DPX-LS300) og 5-(4,6-dimetoksypyrimidin-2-ylkarbamoyl-sulfamoyl)-l-metylpyrazol-4-karboksylsyre (pyrazosulfuron); V. imidazolidinon-herbicider såsom 2-(4,5-dihydro-4-isopropyl-4-metyl-5-oksoimidazol-2-yl)kinolin-3-karboksylsyre (imazakin), metyl-6-(4-isopropyl-4-metyl-5-okso-2-imidazolin-2-yl)-m-toluat og p-toluat-isomer (imazameta-benz), 2-(4-isopropyl-4-metyl-5-okso-2-imidazolin-2-yl)-nikotinsyre (imazapyr) og isopropylammoniumsalter av denne, (RS)-5-etyl-2-(4-isopropyl-4-metyl-5-okso-2-imida-zolin-2-yl)nikotinsyre (imazetapyr);
W. arylanilid-herbicider såsom benzoyl-N-(3-klor-4-fluor-fenyl)-L-alanin (flamprop) og estere av deen, etyl-N-benzoyl-N-(3,4-diklorfenyl)-DL-alaninat (benzoylprop-etyl), N-(2,4-difluorfenyl)-2-(3-trifluormetyl)fenoksy)-3- pyridinkarboksamid (diflufenican);
X. aminosyre-herbicider såsom N-(fosfonometyl)glycin (gly-fosat) og DL-homoalanin-4-yl-(metyl)-fosfinsyre (glufo-sinat) og deres salter og estere, trimetylsulfonium-N-(fosfonometyl)-glycin (sulfosat) og bilanafos;
Y. organoarsenikk-herbicider såsom mononatriummetan-
arsonat (MSMA);
Z. herbicid-amid-derivat såsom (RS)-N,N-dietyl-2-(1-naftyl-oksypropionamid) (napropamid),
3.5- diklor-N-(1,1-dimetylpropynyl)benzamid (propyzamid) , (R)-1-(etylkarbamoyl)etylkarbanilat (karbetamid), N-benzyl-N-isopropylpivalamid (tebutam),
(RS)-2-brom-N-( a,a-dimetylbenzyl)-3,3-dimetylbutyramid (brombutid), N-[3-(l-etyl-l-metylpropyl)-isoksazol-5-yl]-2.6- dimetoksybenzamid (isoxaben), N-fenyl-2-(2-naftyl-oksy)propionamid (naproanilid), N,N-dimetyl-difenylacet-
amid (difenamid) og N-(1-naftyl)ftalaminsyre (naptalam);
AA. blandede herbicider innbefattende 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-metansulfonat (etofumesat), 7-oksabicyklo-(2.2.l)heptan, l-metyl-4-(1-metyletyl)-2-(2-metylfenyImetoksy)-ekso (cinmetylin), 1,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazolium-ion (difenzoquat) og salter derav såsom metylsulfatsaltet,
2-(2-klorbenzyl)-4,4-dimetyl-l,2-oksazoldin-3-on (cloma-zon), 5-tert.-butyl-3-(2,4-diklor-5-isopropoksyfenyl)-1,3,4-oksadiazol-2(3H)-on (oksadiazon), 3,5-dibrom-4-hydroksybenzaldehyd-2,4-dinitrofenyloksim (bromfenoksim), 4-klorbut-2-ynyl-3-klorkarbanilat (barban), (RS)-2-(3,5-diklorfenyl)-2-(2,2,2-trikloretyl)oksiran (tridifan), (3RS,4RS; 3RS,4SR)-3-klor-4-klormetyl-l-a,a,a!-trifluro-m-tolyl)-2-pyrrolidon (i forholdet 3:1)
(flurokloridon), diklorkinolin-8-karboksylsyre (quinklorac) og 2-(1,3-benzotiazol-2-yl-oksy)-N-metylacetanilid (mefanacet);
BB. Eksempler på egnede kontaktherbicider innbefatter: bipyridylium-herbicider såsom slike hvor den aktive struktur er l,l'-dimetyl-4,4'-dipyridylium-ionet (paraquat) og slike hvor den aktive struktur er l,l'-etylen-2,2'-dipyridylium-ion (diquat);
* Disse forbindelser anvendes fortrinnsvis i kombinasjon med et sikkerhetsmiddel såsom 2,2-diklor-N,N-di-2-prope-nylacetamid (diklormid).
Følgende Eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Dette Eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 1
i Tabell I, forbindelse 2 i Tabell II og forbindelse 3 i Tabell
III.
Trinn A
4-(2',4'-diklorfenoksy)nitrobenzen (1,7 g) ble oppløst i isopropanol (28 cm3), og redusert jernpulver (3,73 g) ble tilsatt fulgt av vann (6 cm<3>) og konsentrert saltsyre (0,23 cm<3>). Reaksjonsblandingen ble omrørt under tilbakeløp i 45 minutter og deretter filtrert gjennom Hyflo mens den var varm. Løsnings-midlet ble fjernet fra filtratet under redusert trykk. Residuet ble delt mellom etylacetat og vann. Det organiske ekstrakt ble vasket med tre ytterligere porsjoner vann og deretter tørket over MgS0A. Ekstraktet ble filtrert og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under redusert trykk. Residuet, en mørkebrun olje, ble renset ved hurtigkromatografi under anvendelse av Si02 CHCl3:Et20, 95:5, som elueringsmiddel, og 4-(2',4'-diklor-fenoksy)benzamin (1,18 g) ble oppnådd som en stråfarget olje (75,4%).
Trinn B
Benzaminet fra Trinn (A) (31,8 g) ble oppløst i aceton (134 cm3) , og trietylamin (27 cm<3>) ble tilsatt fulgt av eddiksyre-anhydrid (20 cm<3>) under omrøring. Reaksjonsblandingen ble omrørt under tilbakeløp i Vå time. Løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, og residuet ble delt mellom etylacetat og vann. Den vandige fase ble kastet, og det organiske ekstrakt ble vasket én gang til med vann, én gang med mettet NaHC03-oppløsning og deretter tre ganger med vann. Det organiske ekstrakt ble tørket over MgS04, filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under redusert trykk. Residuet ble omkrystallisert fra etanol og lufttørket, og man fikk 4-(2',4'-diklorfenoksy)acetanilid (31,4 g); smp. 143,7-144,6°C) .
Trinn C
Acetanilidet fra Trinn (B) (23,3 g) ble suspendert i eddiksyre-anhydrid (83 cm<3>) og avkjølt i et salt/is-bad til -8°C. Konsentrert salpetersyre (4,96 cm<3>) ble oppløst i eddiksyre-anhydrid (9,92 cm<3>) ved -5°C, og denne oppløsning ble tilsatt dråpevis under omrøring og avkjøling til reaksjonsblandingen, slik at slutt-temperaturen var -5°C.
Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur under omrøring, og fikk så stå ved romtemperatur i 1 time. Vann (200 cm<3>) ble tilsatt til reaksjonsblandingen under kraftig omrøring. Det lysegule produkt ble filtrert fra under redusert trykk og vasket med tre ytterligere porsjoner vann. Produktet ble lufttørket og deretter omkrystallisert fra etanol. Produktet ble lufttørket, og man fikk 4-(2',4'-diklorfenoksy)-2-nitroacetanilid (21,23 g); smp. 129-133,3°C.
Trinn D
Nitroacetanilidet fra Trinn (C) (21,23 g) ble oppløst i varm etanol (750 cm<3>) , og natriumditionitt (43,58 g) ble tilsatt porsjonsvis (10 porsjoner) i løpet av VA time, og hver porsjon ble fulgt av vann (20 cm<3>). Etter tilsettingen ble reaksjonsblandingen omrørt under tilbakeløp i VA time og fikk så stå over natten ved romtemperatur. Løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, og mer etanol ble tilsatt og fjernet, også under redusert trykk. Etylacetat ble tilsatt og blandingen omrørt ved 40°C inntil alle klumper var blitt oppløst. Blandingen ble filtrert under fjerning av de uorganiske forbindelser, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under redusert trykk. Man fikk 4-(2',4'-diklorfenoksy)-2-aminoacetanilid som et klebrig skum som ble sprøtt ved avkjøling.
Trinn E
Aminet fra trinn (D) (5 g) ble omrørt med vann (61 cm3) , og konsentrert saltsyre (7,4 cm<3>) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 15 minutter, hvoretter mer vann (54 cm<3>) ble tilsatt og reaksjonsblandingen avkjølt i et salt/isbad til -3°C. En oppløsning av natriumnitritt (2,47 g) i vann (25 cm<3>) ble tilsatt langsomt med konstant omrøring og avkjøling til -3°C. Etter tilsettingen ble reaksjonsblandingen omrørt under 0°C i 30 minutter, fikk oppvarmes til romtemperatur og ble så omrørt i 3 timer. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert tre ganger med etylacetat. De organiske ekstrakter ble slått sammen og vasket tre ganger med vann. Det organiske ekstrakt ble tørket over MgS04, filtrert, og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under redusert trykk. Residuet var en mørkebrun olje, som ble renset ved hurtigkromatografi under anvendelse av Si02, triklormetan som elueringsmiddel, og man fikk l-acetyl-5-(2',4'-diklorfenoksy)benzotriazol som en stråfarget olje (utbytte = 2,35 g)-
Trinn F
Amidet fra Trinn (E) (1,85 g) ble oppløst i etanol (5 cm<3>) og konsentrert saltsyre (3 cm<3>) og omrørt under tilbakeløp i 2Vt time. Reaksjonsblandingen fikk stå ved romtemperatur over natten. Reaksjonsblandingen ble delt mellom vann og etylacetat, og det organiske ekstrakt ble fraskilt. Den vandige fase ble ekstrahert med tre ytterligere porsjoner av etylacetat. De organiske ekstrakter ble slått sammen og vasket fire ganger med vann. Det organiske ekstrakt ble tørket over MgS04, filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under redusert trykk, og man fikk 5-(2',4'-diklorfenoksy)-benzotriazol. (1,65 g).
Trinn G
Benzotriazolen fra Trinn (F) (1,62 g) ble oppløst i tørt dimetylformamid (20 cm3), og 50% NaH (0,28 g) ble tilsatt langsomt under omrøring. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 20 minutter, og deretter ble etyl-2-brompropionat (1,04 g) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 16 timer. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med vann
(200 cm<3>) og ekstrahert fire ganger med etylacetat. De organiske ekstrakter ble slått sammen og vasket med vann. Det organiske ekstrakt ble tørket over MgSO*,, filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under redusert trykk. Residuet var en stråfarget olje. Oljen ble renset ved hurtigkromatografi på Si02 under anvendelse av triklormetanrdietyleter, 96:4, som elueringsmiddel. Man fikk tre fargeløse oljer, som ved NMR ble vist å være forbindelse 1 i Tabell I, forbindelse 2 i Tabell II og forbindelse 3 i Tabell III.
Forbindelsene 4, 5, 6, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 43, 47, 48, 52 og 53 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 2
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 10 i Tabell I, forbindelse 11 i Tabell II og forbindelse 12 i Tabell III.
Trinn A
p-acetamidofenol (1 g) og 5-klor-3,4-difluorbenzotrifluorid (1,43 g) ble oppløst i tørt DMF (4 cm<3>). Tørt kaliumkarbonat (1,37 g) ble tilsatt og blandingen omrørt og oppvarmet ved 110-120°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, helt i vann (40 cm<3>) og ekstrahert tre ganger med etylacetat. De blandede organiske ekstrakter ble vasket tre ganger med vann, tørket (MgSOJ og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble omkrystallisert fra toluen, og man fikk 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)acetanilid, (135 g, 59%) som et hvitt faststoff.
Trinn B
En kald oppløsning av konsentrert salpetersyre (0,2 cm<3>) i eddiksyreanhydrid (1 cm<3>) ble tilsatt dråpevis til en omrørt, avkjølt (-5°C) suspensjon av 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)acetanilid (1,12 g) i eddiksyreanhydrid (4 cm<3>). Etter 10 minutter ved -5°C ble blandingen omrørt ved romtemperatur i 5 timer. Blandingen ble fortynnet med vann og faststoffet fjernet ved filtrering, vasket med vann og lufttørket. Omkrystallisering fra toluen ga 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-2-nitroacetanilid (0,54 g, 43%) som et gult faststoff, smp. 162,5-163°C.
Trinn C
4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-2-nitroacetanilid (35,35 g) ble oppløst i omrørt, varm etanol (1 liter), og natriumditionitt (63,1 g) ble tilsatt i 10 porsjoner i løpet av Vh time, og hver porsjon ble fulgt av vann (29 cm3) . Når tilsettingen var fullstendig, ble blandingen omrørt under tilbakeløp i Vh time. Løsningsmidlet ble fjernet fra blandingen under vakuum og residuet ekstrahert med etylacetat. Fjerning av etylacetatet etter filtrering ga ubearbeidet 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-2-aminoacetanilid (22 g, 67%) som ble anvendt uten ytterligere rensing.
Trinn D
4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-2-amino-acet-anilid (22 g) ble omrørt i vann (430 cm3) og konsentrert saltsyre (28,25 cm<3>) tilsatt, og blandingen ble avkjølt til -2°C. Natriumnitritt (9,38 g) i vann (90 cm<3>) ble tilsatt langsomt under omrøring og avkjøling til 0°C. Når tilsettingen var fullstendig, ble blandingen omrørt i ytterligere 15 minutter ved 0°C og deretter omrørt til romtemperatur i løpet av 3 timer. Blandingen ble ekstrahert med etylacetat, ekstraktene ble vasket med vann, tørket (MgS04) og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet under vakuum, hvorved man fikk l-acetyl-5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)benzotriazol (13,64 g) som en brun olje.
Trinn E l-acetyl-5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)benzotriazol (13,64 g) , konsentrert saltsyre (48 cm<3>) og etanol (80 cm<3>) ble omrørt og oppvarmet under tilbakeløp i 3 timer. Løs-ningsmidlet ble fjernet under vakuum og residuet delt mellom vann og etylacetat. Den organiske fase ble vasket med vann, tørket (MgSOJ og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:EtOAc 4:1), og man fikk 5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)benzotriazol (9,6 g) som et brungult faststoff.
Trinn F
5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)benzotriazol (8,91 g) ble oppløst i tørt DMF (92 cm<3>), og 50% natriumhydrid (1,29 g) ble tilsatt porsjonsvis under omrøring. Etter 10 minutter ved romtemperatur ble blandingen avkjølt i et vannbad og etyl-2-brompropionat (3,65 cm<3>) tilsatt. Røringen ble fortsatt i Vh time, hvoretter blandingen ble helt i vann (380 cm<3>) og ekstrahert fire ganger med etylacetat. Den blandede organiske fase ble vasket med vann, tørket (MgS04) og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:eter, 96:4), og man fikk forbindelsene:
Forbindelse nr. 10 i Tabell I (1,94 g)
Forbindelse nr. 11 i Tabell II (2,34 g)
Forbindelse nr. 12 i Tabell III (2,42 g)
som oljer.
Forbindelsene 7, 8, 9, 13, 14, 15, 37 og 42 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 3
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 10 i Tabell I, forbindelse 11 i Tabell II og forbindelse 12 i Tabell III.
Trinn A
M-nitrofenol (14,4 g) ble oppløst i DMSO (47 cm<3>) under nitrogen. Oppløsningen ble omrørt og oppvarmet til 80°C, og kaliumhydroksyd-pellets (6,83 g) ble tilsatt. Etter Vh time ved 80°C ble 5-klor-3,4-difluorbenzotrifluorid (21,9 g) tilsatt dråpevis med konstant omrøring. Når tilsettingen var fullført, ble blandingen omrørt og oppvarmet ved 140°C i 18 timer. Etter avkjøling ble mestedelen av løsningsmidlet fjernet under vakuum og residuet delt mellom vann og dietyleter. Den organiske fase ble fraskilt og den vandige fase ekstrahert med to ytterligere porsjoner eter. Eter-ekstraktene ble blandet, vasket tre ganger med vann, tørket (MgS04) og filtrert. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum, og man fikk 33 g brun olje som ble renset ved hurtig-kromatografi (silika; CHC13:heksan, 2:3) hvorved man fikk 25,5 g 3-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)nitrobenzen som en gul olje.
Trinn B
3-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)nitrobenzen (25,5 g) ble oppløst i etylendiklorid (51 cm<3>), omrørt og avkjølt i et salt/is-bad og konsentrert svovelsyre (81 cm<3>) tilsatt. Blandingen ble avkjølt til -1°C og kaliumnitrat (8,45 g) tilsatt porsjonsvis under kraftig omrøring ved fra -1 til 0°C. Når tilsettingen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt i 15 minutter ved 0°C og fikk så oppvarmes til romtemperatur mens det ble omrørt i ytterligere 18 timer. Blandingen ble helt i is/vann (4 00 cm<3>) og ekstrahert fire ganger med diklormetan. De blandede diklormetan-ekstrakter ble tørket (MgS0A), filtrert, og løsningsmiddel fjernet fra filtratet under vakuum, hvorved man fikk en blekbrun olje som ble renset ved hurtig-kromatografi (silika, heksan : EtOAc, 85:15), hvilket ga 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-1,2-dinitrobenzen (26,78 g, 93%) som en olje.
Trinn C
5% palladium/karbon (0,28 g) ble suspendert i metanol (38 cm<3>) som nitrogengass ble ledet gjennom. En oppløsning av natriumborhydrid (0,56 g) i vann (15 cm<3>) ble tilsatt under omrøring og is/saltbad-avkjøling til -5°C. En oppløsning av 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-1,2-dinitrobenzen (0,934 g) i metanol (20 cm<3>) ble tilsatt mens den omrørte blanding ble holdt ved 0°C. Når tilsettingen var fullført, ble kjølebadet fjernet og blandingen omrørt ved romtemperatur i 45 minutter. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom "hyflo" og løsningsmidler fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble oppløst i kloroform, vasket med vann og kloroformoppløsningen tørket (MgSOJ og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:EtOAc, 1:1), hvorved man fikk 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-1,2-diaminobenzen (0,68 g,
86%) som en blek-brun olje.
Trinn D
4- (2'-klor-4»-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-1,2-diaminobenzen (4,15 g) ble tilsatt til vann (90 cm<3>) som inneholdt konsentrert saltsyre (6,1 cm<3>) under omrøring. Blandingen ble avkjølt til 0°C. En oppløsning av natriumnitritt (2,013 g) i vann (20 cm<3>) ble tilsatt dråpevis under omrøring og avkjøling til mellom 0 og 5°C. Under tilsettingen ble mer vann (60 cm<3>) tilsatt. Blandingen fikk stå under omrøring til romtemperatur over natten, ble ekstrahert tre ganger med etylacetat og den blandede organiske fase vasket med vann, tørket (MgSO*,) og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHC13 : EtOAc, 4:1), hvorved man fikk 5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-benzotriazol (3,87 g, 90%) som et brungult faststoff.
Trinn E
5- (2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)benzotriazol
ble omdannet til forbindelse 10 i Tabell I, forbindelse 11 i Tabell II og forbindelse 12 i Tabell III ved fremgangsmåten som er beskrevet i Eksempel 2, Trinn F.
Forbindelsene 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 47, 52 og 73 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 4
Dette eksempel beskriver fremstillingen av forbindelse 39 i Tabell III.
Trinn A
DL-2-amino-l-propanol (5,01 g) ble oppløst i tørt DMF (100 ml), og tørt kaliumkarbonat (13,7 g) ble tilsatt. 4-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksy)-1,2-dinitrobenzen (25,05 g) ble tilsatt under omrøring, og blandingen ble så omrørt i 18 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble helt i vann (450 cm<3>) og ekstrahert tre ganger med etylacetat. De blandede organiske ekstrakter ble vasket tre ganger med vann, tørket (MgSOA) , filtrert og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, heksan : EtOAc, 85:15), hvorved man fikk DL-2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-nitroanilin]propan-l-ol (21,4 g, 75%) som en lysegul olje.
Trinn B
5% palladium/C (0,11 g) ble tilsatt til metanol (18 cm<3>) som ble omrørt og gjennomblåst med nitrogen. En oppløsning av natriumborhydrid (0,22 g) i vann (6,2 cm<3>) ble tilsatt og blandingen avkjølt på is mens en oppløsning av DL 2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-nitroanilin]propan-l-ol (0,8 g) i metanol (16 cm<3>) ble tilsatt langsomt. Når tilsettingen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 15 minutter under avkjøling, fulgt av 3 0 minutter ved
romtemperatur. Blandingen ble filtrert gjennom "hyflo" og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble oppløst i kloroform og oppløsningen vasket med vann. Den organiske fase ble tørket og løsningsmidlet fjernet under vakuum, hvorved man fikk en brun olje (0,74 g, 99%) som størknet ved henstand. Faststoffet ble omkrystallisert fra toluen, hvilket ga DL-2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-amino-anilin]propan-l-ol (0,54 g, 73%).
Trinn C
DL-2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-amino-anilin]propan-l-ol (0,519 g) ble tilsatt til en omrørt, avkjølt (0-5°C) blanding av vann (10 cm<3>) og konsentrert saltsyre (0,63 cm<3>). En oppløsning av natriumnitritt (0,21 g) i vann (2,1 cm<3>) ble tilsatt dråpevis, idet temperaturen ble holdt mellom 0 og 5°C. Når tilsettingen var fullført, ble reaksjonsblandingen
holdt ved 0-5°C i 10 minutter og deretter omrørt til romtemperatur i løpet av VA time. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert tre ganger med etylacetat, de organiske ekstrakter blandet og vasket tre ganger med vann. Den organiske fase ble tørket (MgS04) , filtrert, og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:EtOAc, 7:3), hvorved man fikk forbindelse 39 i Tabell III, DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]propanol (0,41 g, 77%) som en olje.
EKSEMPEL 5
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 15 i Tabell III.
DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]-propanol (0,4 g) ble oppløst i aceton (15 cm<3>) og oppløsningen avkjølt på isbad. 0,62 cm<3> 2,67 M Jones reagens (laget av 2,67 g Cr03 + 2,63 cm<3> konsentrert H2S0A + 4 cm<3> vann fortynnet til 10 cm<3>) ble tilsatt i seks like porsjoner i løpet av 30 minutter, og hver porsjon ble fulgt av aceton (5 cm3) . Når tilsettingene var fullført, ble blandingen omrørt og avkjølt i ytterligere 15 minutter og deretter omrørt ved romtemperatur i 1 time. Isopropanol (0,1 cm<3>) ble tilsatt, fulgt av omrøring i 10 minutter. Vann (15 cm<3>) ble tilsatt og løsningsmiddel fjernet under vakuum, og det ble tilbake ca. 20 cm<3>. Residuet ble ekstrahert tre ganger med etylacetat, de organiske ekstrakter blandet, vasket med vann, tørket (MgSOA) og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum, hvilket ga ubearbeidet forbindelse nr. 15 i Tabell III, DL-2-[6- (2-klor-4-trif luormetyl-6-f luorf enoksy) benzotriazol-1-yl]propionsyre (0,4 g).
EKSEMPEL 6
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 12 i Tabell III.
DL-2- [ 6- (2-klor-4-tr if luormetyl-6-f luorf enoksy) -
benzotriazol-l-yl]propionsyre (2,3 g) ble suspendert i tørt 1,2-dikloretan (43 cm<3>). Tørr etanol (0,37 cm<3>) og DMAP (0,07 g) ble tilsatt. Den omrørte blanding ble avkjølt på is og DCC (1,18 g) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt under avkjøling i 1 time og deretter omrørt til romtemperatur i 16 timer. Blandingen ble filtrert og løsningsmidlet fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:Et20, 96:4), hvorved man fikk forbindelse 12 i Tabell III, DL-etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-f luorf enoksy) benzotriazol-l-yl ]-propionat (1,64 g, 67%)" som en fargeløs olje.
Forbindelse 54 ble fremstilt ved en analog, fremgangsmåte under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 7
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 40 i Tabell III.
DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]propionsyre (0,5 g) , 1,1-dimetylhydrazin (0,094 cm<3>) og DCC (0,256 g) ble oppløst i tørt, omrørt, isavkjølt diklormetan (5 cm3) . Blandingen ble omrørt ved 0-5°C i 1 time og deretter omrørt til romtemperatur over natten. Blandingen ble filtrert og løsningsmiddel fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:EtOH, 95:5) hvorved man fikk forbindelse 40 i Tabell III, DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-benzotriazol-l-yl]propionyldimetylhydrazid (0,35 g, 63%).
EKSEMPEL 8
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 41 i Tabell III. DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-benzotriazol-l-yl]propionyldimetylhydrazid (0,33 g) ble oppløst i metanol (12 cm<3>) og metyljodid (1 cm<3>) tilsatt. Blandingen ble holdt i mørke ved romtemperatur i 18 dager, hvoretter løsnings-midlet ble fjernet under vakuum. Residuet ble findelt i eter, eteren dekantert og residuet tørket under vakuum, hvilket ga forbindelse 41 i Tabell III, DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]propionyltrimetylhydraziniumjodid (0,245 g).
EKSEMPEL 9
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 81.
Etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl Jpropionat (0,53 g) ble oppløst i 1,2-dikloretan (1,5 cm<3>) og omrørt med meta-klor-perbenzosyre (0,28 g) ved romtemperatur i 7 dager. Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum og residuet renset ved hurtigkromatografi (silika, CHCl3:EtOH, 98:2) hvorved man fikk forbindelse 43, etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl-3-N-oksyd]propionat (0,37 g, 67%).
NMR (CDC13) : S 7,97(d)lH; 7,64(s)lH; 7,47 (dd) 1H; 7,06(dd)lH;
6,78(s)lH; 5,15(q)lH; 4,17(q)2H; l,92(d)3H;
l,17(t)3H.
EKSEMPEL 10
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 82.
Etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl Jpropionat (0,26 g) ble oppløst i tørt diklormetan (1 cm<3>) og trietyloksonium-tetrafluorborat (0,6 cm<3> av 1 M oppløsning i CH2C12) tilsatt under omrøring, og blandingen fikk stå ved romtemperatur i 18 dager. Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum, hvorved man fikk et hvitt faststoff som ble vasket med eter og filtrert, hvilket ga forbindelse 44, etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-3-etyl-benzotriazol-l-ylium]propionat-tetrafluorborat (0,085 g), smp. 130,1-131,6°C.
EKSEMPEL 11
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 15 i Tabell III.
Etyl-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl ]propionat (0,703 g) i THF (2,2 cm<3>) og isopropanol (6,3 cm<3>) ble omrørt ved romtemperatur med en oppløsning av natriumhydroksyd (0,07 g) i vann (1 cm<3>) i 2% time. Løsningsmidlene ble fjernet under vakuum og residuet oppløst i vann (25 cm<3>). 2 M saltsyre (0,86 cm<3>) ble tilsatt under omrøring. Utfeiningen ble filtrert, vasket med vann, lufttørket og omkrystallisert fra toluen, hvilket ga forbindelse 15 i Tabell III,
2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl] propionsyre, (0,59 g, 90%), som et hvitt faststoff, smp. 173-173, 9°C.
EKSEMPEL 12
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse 38 i Tabell III.
DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]propionsyre, (0,199 g) i tørt 1,2-dikloretan (4,7 cm<3>) ble omrørt og kokt under tilbakeløp med tionylklorid (0,06 g) i Vh time og fikk avkjøles over natten. DMAP (0,066 g) ble tilsatt, blandingen omrørt ved romtemperatur i 10 minutter, hvoretter metansulfonamid (0,05 g) ble tilsatt og blandingen omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum og residuet renset ved
hurtigkromatografi (silika, CHC13:aceton:HOAc, 90:10:5) hvilket ga DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl] -N- (metylsulfonyl) propionamid (0,138 g, 58%) som et hvitt faststoff.
Forbindelsene 55, 56 og 57 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 13
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 15 i Tabell III.
Trinn A
4-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-1,2-dinitrobenzen (8 g) ble oppløst i tørt DMF (16 cm3) og DL alanin-etylester-hydroklorid (3,24 g) tilsatt, fulgt av trietylamin (5,84 cm<3>). Blandingen ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur, helt i vann (80 cm<3>) og ekstrahert fire ganger med etylacetat. Forbindelse-ekstraktene ble vasket med vann, tørket (MgS04) og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (Si02, CHCl3:heksan 4:1, fulgt av CHC13) , hvorved man fikk DL-etyl-2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-nitroanilin]propionat (4,75 g) som en lysegul olje.
Trinn B
DL-etyl-2-[5-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)-2-nitroanilin]propionat (4,75 g) ble oppløst i THF (18 cm<3>)/isopropanol (55 cm3) , og en oppløsning av natriumhydroksyd (0,86 g) i vann (18 cm<3>) ble tilsatt langsomt under omrøring. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 30 minutter, og deretter ble løsningsmidlene fjernet under vakuum. Residuet ble oppløst i vann (25 cm<3>) og tilsatt langsomt til en omrørt, isavkjølt blanding av 5% palladion/trekull (0,1 g) i vann (30 cm<3>) og natriumborhydrid (0,8 g) i vann (20 cm<3>) under nitrogenatmosfære. Når tilsettingen var fullført, ble blandingen omrørt ved romtemperatur i 2Vi time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom "hyflo" og filtratet avkjølt til 0°C hvoretter 2 M saltsyre (31,6 cm<3>) ble tilsatt under omrøring og avkjøling. En oppløsning av natriumnitritt (1,68 g) i vann (10 cm<3>) ble tilsatt dråpevis under omrøring og avkjøling til 0°C. Etter tilsettingen ble blandingen omrørt til romtemperatur i 2 timer. Blandingen ble ekstrahert tre ganger med etylacetat og de blandede ekstrakter vasket med vann, tørket (MgSOJ og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (Si02, CHC13:aceton:iseddik, 85:10:5), hvorved man fikk DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl] propionsyre (1,63 g).
Forbindelser 61, 62, 63 og 64 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 14
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 78 og 79.
Trinn A
En blanding av etyl-2-(5- og 6-metoksybenzotriazol-l-yl)propionat (A Biodo, I Vazzana, F Sparatore; Studi Sassararesi, Sezione 2, 787, 57, 1979) (8,8 g) ble oppløst i tørt diklormetan (150 cm3), omrørt og avkjølt til -70°C. Bor-tribromid (24 cm<3>) i tørt diklormetan (20 cm<3>) ble tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter, og blandingen ble holdt på -60°C i 3 0 minutter og deretter omrørt til romtemperatur over natten. Blandingen ble så avkjølt til 4°C, etanol (80 cm<3>) ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 30 minutter, fikk oppvarmes til romtemperatur, og løsningsmidlene ble fjernet under vakuum. Etanol (200 cm<3>) og konsentrert svovelsyre (2 ml) ble tilsatt til residuet, og oppløsningen ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum og.residuet ble oppløst i etylacetat, vasket med vann, tørket (MgS04) , filtrert, og etylacetatet fjernet under vakuum. Det ubearbeidede produkt, 7.84 g, ble renset ved kromatografi (Si02, heksan:EtOAc, 2:3) hvorved man fikk 6,67 g av en blanding av etyl-2-(5- og 6-hydroksybenzotriazol-l-yl)propionat som en blekgul olje.
Karakteriserende data:
(CDC13) S 1,2 (t,3); S 2,0 (t,3); S 4,2 (q,2), S 5,5-5,7 (m,l); S 5.85 (brede topper) S 6,18 (brede topper); S 6,89 (d); S 6,96 (dd); 5 7,13 (dd); S 7,40 (m); S 7,90 (d).
Trinn B
En blanding av etyl-2-(5- og 6-hydroksybenzotriazol-l-yl-propionat (0,5 g), vannfritt kaliumkarbonat (0,44 g), tørt metyl etyl keton (12 cm<3>) og oktaf luortoluen (1 g) ble oppvarmet under tilbakeløp i 0,75 time, filtrert, og filtratet ble inndam-pet under redusert trykk, hvorved man fikk 0,93 g ubearbeidet produkt som en blekgul olje. Det ubearbeidede produkt ble renset ved preparativ platekromatografi (Si02, heksan:t-butyImetyleter, 7:3), hvorved man fikk etyl-2-(6-heptafluortolyloksybenzotriazol-l-yl)propionat (0,4 g) og etyl-2-(5-heptafluortolyloksybenzotriazol-l-yl)propionat (0,22 g) som fargeløse oljer.
Forbindelser 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 80, 83, 84, 85 og 86 ble fremstilt ved analog fremgangsmåte under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 15
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 44 i Tabell I, forbindelse nr. 49 i Tabell II og forbindelse nr. 58 i Tabell III.
5-(2'-klor-4'-trifluormetyl-6'-fluorfenoksybenzotriazol (som fremstilt i Eksempel 1, Trinn F) (lg) ble tilsatt til pyridin (1 cm<3>). Etylakrylat (0,33 g) ble tilsatt fulgt av natrium-metoksyd, og reaksjonsblandingen ble omrørt ved 50°C i 7 timer. Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum og residuet delt mellom vann og etylacetat. Det organiske ekstrakt ble vasket tre ganger med vann og tørket (MgSOJ . Løsningsmidlet ble fjernet under vakuum, horved det ble tilbake en brun olje. Oljen ble renset ved hurtigkromatografi under anvendelse av Si02 heksan:TBME 65:35 som elueringsmiddel. Man fikk tre produkter, som ble vist ved NMR å være forbindelse 44 i Tabell I, forbindelse 49 i Tabell II og forbindelse 58 i Tabell III.
Forbindelser 45, 46, 50, 51, 59 og 60 ble fremstilt ved analoge fremgangsmåter under anvendelse av hensiktsmessige reaktanter.
EKSEMPEL 16
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av forbindelse nr. 74 i Tabell III.
Oksalylklorid (0,49 cm<3>) ble oppløst i tørt diklormetan (12 cm3), og tørt DMSO i tørt diklormetan (1,25 cm<3>) ble tilsatt dråpevis under omrøring og avkjøling til -50 - -60°C. DL-2-[6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-1-yl]propanol (1 g) i tørt DMSO (5 cm<3>) ble tilsatt ved -50°C og omrørt ved -50°C i 30 minutter. Trietylamin (1,79 cm<3>) ble tilsatt ved -50°C, og blandingen fikk oppnå romtemperatur fulgt av 30 minutters omrøring ved romtemperatur. Vann (25 cm<3>) ble tilsatt, den organiske fase fraskilt og vasket med vann, tørket og filtrert, og den organiske fase ble fjernet fra filtratet under vakuum. Residuet ble renset ved hurtigkromatografi (Si02; heksan:TBME, 1:1, økende til 100% TBME), hvorved man fikk DL-2-
[ 6-(2-klor-4-trifluormetyl-6-fluorfenoksy)benzotriazol-l-yl]pro-pionaldehyd (0,1 g) som en olje.
Biologiske data
Forbindelsenes herbicide aktivitet ble utprøvd som følger: Hver forbindelse i passende konsentrasjon ble innarbeidet i en 4% emulsjon av metylcykloheksan og en 0,4% blanding av 3,6 deler Tween 20 og 1 del Span 80. Tween 20 er et varemerke for et overflateaktivt middel som omfatter et kondensat av 20 molare andeler av etylenoksyd med sorbitan-laurat. Span 80 er et varemerke for et overflateaktivt middel som omfatter sorbitan-monolaurat. Utformingen ble utført ved at forbindelsen ble oppløst i den nødvendige mengde blanding av løsningsmiddel og overflateaktivt middel. Hvis nødvendig, ble glassperler tilsatt, det totale væskevolum justert til 5 ml med vann og blandingen ristet for bevirkning av fullstendig oppløsing av forbindelsen. Det således fremstilte preparat ble så, etter fjerning av perler hvor nødvendig, fortynnet til det endelige sprøytevolum (45 ml) med vann.
De således fremstilte sprøyteblandinger ble sprøytet på unge potteplanter (post-emergens-forsøk) i en mengde som var ekvivalent med 1000 liter pr. hektar. Ødeleggelse på plantene ble vurdert 13 dager etter påsprøyting ved sammenlikning med ubehandlede planter, etter en skala på 0-5 hvor 0 er 0-10% ødeleggelse, 1 er 11-25% ødeleggelse, 2 er 26-50% ødeleggelse, 3 er 51-80% ødeleggelse, 4 er 81-95% ødeleggelse og 5 er 96-100% ødeleggelse.
Ved et forsøk utført for påvisning av herbicid pre-emergens-aktivitet, ble frø av forsøksartene anbrakt på overflaten av plast-trau med kompost og sprøytet méd blandingene i en mengde på 1000 liter pr. hektar. Frøene ble så dekket med ytterligere kompost. 20 dager etter påsprøyting ble frøplantene i de sprøytede plast-trau sammenliknet med frøplantene i usprøytede kontrolltrau, og ødeleggelsen ble vurdert etter den samme skala fra 0 til 5.
Resultatene av forsøkene er vist i Tabell IV nedenfor:
Den herbicide aktivitet av noen av forbindelsene ble ut-prøvd ved en alternativ fremgangsmåte som følger: Hver forbindelse i hensiktsmessig konsentrasjon ble in-korporert i en 4% emulsjon av metylcykloheksanon og 0,4% blanding av 3,6 deler Tween 20 og 1 del Span 80. Tween 20 er et varemerke for et overflateaktivt middel som omfatter et kondensat av 2 0 molare andeler av etylenoksyd med sorbitan-laurat. Span 80 er et varemerke for et overflateaktivt middel som omfatter sorbitan-monolaurat. Utformingen ble utført ved at forbindelsen ble oppløst i den nødvendige mengde av en blanding av løsningsmiddel og overflateaktivt middel. Hvis nødvendig, ble glassperler tilsatt, det totale væskevolum justert til 5 ml med vann og blandingen ristet for bevirkning av fullstendig opp-løsing av forbindelsen. Det således fremstilte preparat ble så, etter fjerning av perler hvor nødvendig, fortynnet til endelig sprøytevolum (45 ml) med vann.
De således fremstilte sprøyteblandinger ble sprøytet på unge potteplanter (post-emergens-forsøk) i en mengde som var ekvivalent med 1000 liter pr. hektar, ødeleggelse av plantene ble vurdert 13 dager etter påsprøyting ved sammenlikning med ubehandlede planter, etter en skala på fra 0 til 9, hvor 0 er 0% ødeleggelse, 1 er 1-5% ødeleggelse, 2 er 6-15% ødeleggelse, 3 er 16-25% ødeleggelse, 4 er 26-35% ødeleggelse, 5 er 36-59% ødeleggelse, 6 er 60-69% ødeleggelse, 7 er 70-79% ødeleggelse,
8 er 80-89% ødeleggelse og 9 er 90-100% ødeleggelse.
Ved et forsøk som ble utført for påvisning av herbicid pre-emergens-aktivitet, ble nyttevekst-frø utsådd i en dybde på 2 cm (d.v.s. Sb, Ct, Rp, Ww, Mz, Rc, Sy) og ugrasfrø i en dybde på 1 cm under kompost og sprøytet med blandingene i en mengde på 1000 liter pr. hektar. 20 dager etter påsprøyting ble frøplantene i de sprøytede plasttrau sammenliknet med frøplantene i usprøytede kontrolltrau, og ødeleggelsen ble vurdert etter den samme skala på fra 0 til 9.
Resultatene av forsøkene er oppført i Tabell VI nedenfor.

Claims (4)

1. Benzotriazoler, karakterisert ved formel (I): hvor R<1> uavhengig er valgt blant H, CN, N02, halogen, C^ Ci, alkyl, trifluormetyl; m er et helt tall på fra 1 til 4; R<2> er N eller CR<1> hvor R<1> er som definert ovenfor; R<3> er en gruppe med formel (a), (b) eller (c): eller N-oksyd- eller kvat.salt-derivater av disse hvor R<4> er en gruppe hvor R<5>, R6 uavhengig av hverandre er valgt blant H, lavere alkyl, halogen, eller R<5> og R6 tilsammen danner =CH2, eller R<5>, R<6 >og karbonatomet som de er bundet til, sammen danner en C3.6-cykloalkylring; R7 er (CH2)n, , CHOHCH2 eller CHOR<10>CH2 hvor R<9> er lavere alkyl og R<10> er lavere alkyl eller fenyl; og n er 0, 1 eller 2; CHO, CN, , 0S03H, S03H, hvor R<10> er som definert ovenfor; R<11> er hydrogen, eventuelt substituert lavere alkyl, eventuelt substituert lavere alkenyl, eventuelt substituert lavere alkynyl, [ (CH2) 20]p(CH2) q OR10, -N=C(R<10>)2, eventuelt substituert fenyl, eventuelt substituert benzyl, eventuelt substituert cykloalkyl; p er 0, 1 eller 2; q er et helt tall fra 2 til og med 5; R<12> er H eller lavere alkyl; R<13> og R<14> er uavhengig av hverandre valgt blant H, lavere alkyl, lavere cykloalkyl, alkenyl, alkynyl, S02RltJ, N(R12)2, +N(R10)3; dessuten kan R<14> være et eventuelt hydroksy- eller fenyl-substituert alkylradikal med 1-4 karbonatomer, et fenyl- eller klorfenyl-radikal, et alkoksyradikal med 1-4 karbon-atomer eller en - NR15R<16->gruppe hvor R<15> er hydrogen eller alkyl med 1-4 karbon-atomer og R<16> er hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, fenyl eller klorfenyl, eller gruppen -NR<13>R14 utgjør en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring eller alkyl-kvat.-derivater; og, når det gjelder forbindelser hvor R<8> er en karboksylgruppe, salter av disse.
2. Benzotriazol med formel (I) ifølge krav 1, karakterisert ved at (R^) er 2-fluor-4-trif luormetyl, R<2> er C-Cl, R<3> er en gruppe (b) , R* er en gruppe -CH(CH3)COOR11, og R<11> er hydrogen, metyl eller etyl.
3. Herbicid middel, karakterisert ved at det omfatter en forbindelse med formel (I) som definert i krav 1, i kombinasjon med en bærer eller et fortynningsmiddel.
4. Anvendelse av forbindelser henholdsvis midler ifølge krav 1 - 3, for utryddelse eller regulering av veksten av uønskede planter.
NO893304A 1988-08-18 1989-08-17 Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider NO170333C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888819660A GB8819660D0 (en) 1988-08-18 1988-08-18 Heterocyclic compounds
GB898914041A GB8914041D0 (en) 1989-06-19 1989-06-19 Heterocyclic compounds

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO893304D0 NO893304D0 (no) 1989-08-17
NO893304L NO893304L (no) 1990-02-19
NO170333B true NO170333B (no) 1992-06-29
NO170333C NO170333C (no) 1992-10-07

Family

ID=26294298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO893304A NO170333C (no) 1988-08-18 1989-08-17 Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0355049A3 (no)
JP (1) JPH02111764A (no)
KR (1) KR900003138A (no)
CN (1) CN1040367A (no)
AU (1) AU618116B2 (no)
CA (1) CA1338191C (no)
DK (1) DK405489A (no)
FI (1) FI96203C (no)
GB (1) GB8916722D0 (no)
HU (1) HU205748B (no)
IL (1) IL91140A (no)
NO (1) NO170333C (no)
NZ (1) NZ230146A (no)
PE (1) PE10290A1 (no)
PL (1) PL163043B1 (no)
PT (1) PT91465B (no)
RU (1) RU1836360C (no)
YU (1) YU156589A (no)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324711A (en) * 1988-11-03 1994-06-28 American Cyanamid Company Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
GB9003553D0 (en) * 1990-02-16 1990-04-11 Ici Plc Herbicidal compositions
TR24928A (tr) * 1990-02-16 1992-07-01 Ici Plc Herbisid terkipler
US5322853A (en) * 1990-06-21 1994-06-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal benzotriazole compounds
ES2051579T3 (es) * 1990-06-21 1994-06-16 Ciba Geigy Ag Derivados de benzotriazol-1-sulfonilo con propiedades microbicidas.
GB9113987D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Ici Plc Herbicidal compositions
EP0549532A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-30 Ciba-Geigy Ag Benztriazolsulfonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Mikrobizide
DE4302461A1 (de) * 1993-01-29 1994-08-04 Bayer Ag Fluorierte Benzotriazole
WO2011022312A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Merck Sharp & Dohme Corp. Ether benzotriazole derivatives
US8476316B2 (en) 2010-12-15 2013-07-02 Olatec Industries Llc 3-methanesulfonylpropionitrile for treating inflammation and pain
KR102002664B1 (ko) 2012-02-27 2019-07-23 오라텍 세라퓨틱스 엘엘씨 3-메틸술포닐프로피오니트릴의 제조 방법
CN104334165B (zh) 2012-06-05 2017-09-05 欧拉泰克工业有限责任公司 用于治疗炎症和疼痛的药物组合物
US11467605B2 (en) 2019-04-10 2022-10-11 Deere & Company Zonal machine control
US11641800B2 (en) 2020-02-06 2023-05-09 Deere & Company Agricultural harvesting machine with pre-emergence weed detection and mitigation system
US11957072B2 (en) 2020-02-06 2024-04-16 Deere & Company Pre-emergence weed detection and mitigation system
US11672203B2 (en) 2018-10-26 2023-06-13 Deere & Company Predictive map generation and control
US11240961B2 (en) 2018-10-26 2022-02-08 Deere & Company Controlling a harvesting machine based on a geo-spatial representation indicating where the harvesting machine is likely to reach capacity
US12069978B2 (en) 2018-10-26 2024-08-27 Deere & Company Predictive environmental characteristic map generation and control system
US11079725B2 (en) 2019-04-10 2021-08-03 Deere & Company Machine control using real-time model
US11589509B2 (en) 2018-10-26 2023-02-28 Deere & Company Predictive machine characteristic map generation and control system
US11178818B2 (en) 2018-10-26 2021-11-23 Deere & Company Harvesting machine control system with fill level processing based on yield data
US11778945B2 (en) 2019-04-10 2023-10-10 Deere & Company Machine control using real-time model
US11234366B2 (en) 2019-04-10 2022-02-01 Deere & Company Image selection for machine control
US12035648B2 (en) 2020-02-06 2024-07-16 Deere & Company Predictive weed map generation and control system
US11477940B2 (en) 2020-03-26 2022-10-25 Deere & Company Mobile work machine control based on zone parameter modification
US11889788B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive biomass map generation and control
US11675354B2 (en) 2020-10-09 2023-06-13 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11711995B2 (en) 2020-10-09 2023-08-01 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11592822B2 (en) 2020-10-09 2023-02-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11849672B2 (en) 2020-10-09 2023-12-26 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11727680B2 (en) 2020-10-09 2023-08-15 Deere & Company Predictive map generation based on seeding characteristics and control
US12013245B2 (en) 2020-10-09 2024-06-18 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11845449B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Map generation and control system
US11650587B2 (en) 2020-10-09 2023-05-16 Deere & Company Predictive power map generation and control system
US11474523B2 (en) 2020-10-09 2022-10-18 Deere & Company Machine control using a predictive speed map
US11927459B2 (en) 2020-10-09 2024-03-12 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11983009B2 (en) 2020-10-09 2024-05-14 Deere & Company Map generation and control system
US11844311B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11825768B2 (en) 2020-10-09 2023-11-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11871697B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Crop moisture map generation and control system
US11635765B2 (en) 2020-10-09 2023-04-25 Deere & Company Crop state map generation and control system
US11946747B2 (en) 2020-10-09 2024-04-02 Deere & Company Crop constituent map generation and control system
US11874669B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Map generation and control system
US12069986B2 (en) 2020-10-09 2024-08-27 Deere & Company Map generation and control system
US11864483B2 (en) 2020-10-09 2024-01-09 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11895948B2 (en) 2020-10-09 2024-02-13 Deere & Company Predictive map generation and control based on soil properties
US11889787B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive speed map generation and control system
US12082531B2 (en) 2022-01-26 2024-09-10 Deere & Company Systems and methods for predicting material dynamics
US12058951B2 (en) 2022-04-08 2024-08-13 Deere & Company Predictive nutrient map and control

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54144375A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same
US4240822A (en) * 1978-12-04 1980-12-23 American Cyanamid Company Method for controlling undesirable plants using 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole compounds
DE3238804A1 (de) * 1982-10-20 1984-04-26 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue benzotriazole, ihre herstellung und ihre verwendung als biozide wirkstoffe
GB8327658D0 (en) * 1983-10-14 1983-11-16 Fbc Ltd Herbicides
GB8426367D0 (en) * 1984-10-18 1984-11-21 Shell Int Research Heteroaromatic ether herbicides
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DK405489D0 (da) 1989-08-17
PE10290A1 (es) 1991-01-18
EP0355049A3 (en) 1990-06-13
DK405489A (da) 1990-02-19
HU205748B (en) 1992-06-29
AU3941689A (en) 1990-02-22
RU1836360C (ru) 1993-08-23
JPH02111764A (ja) 1990-04-24
FI96203B (fi) 1996-02-15
PT91465B (pt) 1995-05-31
FI893902A (fi) 1990-02-19
NZ230146A (en) 1992-03-26
KR900003138A (ko) 1990-03-23
EP0355049A2 (en) 1990-02-21
NO893304D0 (no) 1989-08-17
NO170333C (no) 1992-10-07
NO893304L (no) 1990-02-19
PL163043B1 (pl) 1994-02-28
HUT50794A (en) 1990-03-28
FI96203C (fi) 1996-05-27
GB8916722D0 (en) 1989-09-06
FI893902A0 (fi) 1989-08-18
CA1338191C (en) 1996-03-26
AU618116B2 (en) 1991-12-12
IL91140A (en) 1994-05-30
YU156589A (en) 1991-02-28
PT91465A (pt) 1990-03-08
CN1040367A (zh) 1990-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170333B (no) Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider
US5084083A (en) Herbicidal compositions
JPH0613489B2 (ja) アルカンカルボン酸誘導体ならびにそれらの合成方法及び同誘導体を含む除草剤組成物
EP0448206B1 (en) Substituted benzimidazole and indazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides
JPH057385B2 (no)
US4314065A (en) Phenylamine substituted on amine with a benzo(oxa, thia or di) azole group
JPH0143745B2 (no)
GB2276379A (en) Herbicidal compounds having a pentafluorosulphanyl group
US5182402A (en) Herbicidal compositions
JPH0474352B2 (no)
EP0370644B1 (en) Herbicidal compounds
CA2035184A1 (en) Heterocyclic compounds
EP0013145A2 (en) Substituted anilinopyridines, processes for their preparation and intermediates for use therein, compositions and herbicidal use thereof
GB2253846A (en) Herbicidal substituted naphthalenes and azanaphthalenes
CA1148954A (en) Herbicidal quinolin-3-yloxy(amino)-phenoxyalkanoic acid derivatives
JPH0428701B2 (no)
US5167696A (en) Herbicidal aryloxy- and arylamino-indanes
GB2258233A (en) Herbicidal benzoisothiazoles
GB2293766A (en) Herbicidal compositions based on synergistic combination of glyphosate and 1,3,4,5-tetrasubstituted pyrazoles
EP0049029A1 (en) Cinnolinyloxy(amino)phenoxyalkane carboxylic acid derivatives, process for their synthesis, herbicidal compositions containing them and their use as herbicides
NZ240320A (en) Diaminodiphenyl ether and diaminophenyl pyridyl ether intermediates
JPH0240659B2 (no)