JPS638377A - 農薬としての活性を有するテトラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラジン銹導体に関するものである。

一層詳細にいえば本発明は、３，乙−ジ置換−八ツ。

ゲ，左ーテトラジン化合物、その製法、およびその農薬
特にダニの卵の殺滅剤としての使用に関する。

欧州特許第Ａ−ｊ９’／２号明細書（発明者フイソンズ
）には、次式 〔ここにＲ１　、　Ｒ２　、　Ｒ４は互いに同一または
相異なる基であってよく、そしてその各々は水素、フェ
ニル基、炭素原子／一６個のアルキル基、炭素原子３一
乙個のアルケニル基またはアルキニル基であり、前記の
フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
の各々は非置換または置換さｎた基であってよく、この
場合の／個″！念はそれ以上の置換基はハロダン原子、
ヒドロキシ基，シアン基、カル？キシ基、炭素原子２−
３個のアルコキシカルボニル基、または炭素原子／−４
個のアルコキシ基であり：あるいはＲ１とＲ２とが一緒
になって単結合（　ｓｉｎｇｌｅ　ｂｏｎｄ　）を表わ
し：Ｒ３は炭素原子／一乙個のアルキル基，炭素原子３
−７個のシクロアルキル基、フェニル基、炭素ｉチク−
１０個のフェニルアルキル基を表わし、こｎらの各基は
非置換または置換されたものであってよく、この場合の
７個またばそｎ以上の置換基はハロダン原子、炭素原子
／一乙個のアルキル基まｆｃ！／″ｉアルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、メルカプト基、または炭素原子／−
４個のアルキルメルカプト基であり： Ｒ６は少なくとも二ー位置が置換さｎたフェニル基を表
わし、しかしてこの場合の置換基は弗素、塩素、臭素ま
たは沃素である〕のテトラジーンは、殺ダニ活性特にそ
の卵の殺滅活性を有するものであることが開示さｎてい
る。

欧州特許第Ａーツタ乙３７号明細書（発明者フイソンズ
）には、次式 〔ここにＲ’　、　Ｒ２およびＲ４は互い疋同−または
相異なる基であってよく、その各々は水素原子、フェニ
ル基、炭素原子／−乙個のアルキル基、炭素原子３−６
個のアルケニル基またはアルキニル基であり、こｎらの
基は非置換または置換さｎた基であってよく、この場合
の７個またはそれ以上の置換基はハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カル？キシ基、炭素原子−一！個の
アルコキシ力ルゲニル基、または炭素原子／−４個のア
ルコキシ基であり；あるいハＲ１とＲ２とが一緒になっ
て単結合を表わし： Ｈａｌは弗素、塩素、臭素または沃素を表わし；Ｒ３は
ニーヨードフェニル基、２．３−ジハロフェニル基、ニ
ーメチルチオフェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キシルアルキル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサ
ジェニル基、／−ナフチル基、ニーナフチル基またはビ
フェニリル基を表ワシ、前記ノシクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、シクロヘキサジェニル基、ナフチャ基
、ビフェニル基の各々は非置換または置換さ扛た基であ
ってよく、この場合の７個またはそｎ以上の置換基は炭
素原子／−Ａ個のアルキル基、アルコキシ基またはアル
キルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、
ハロゲン原子、炭素原子コー乙個のアルカノイルオキシ
基、アミン基、フェニルアミノ基、アルキルアミノ基ま
たはジアルキルアミノ基である（最後に述べたλつの基
の中のアルキル部は炭素原子／−６個を有するものであ
る）〕のテトラジン誘導体は、農薬活性、特に殺ダニ活
性およびその幼虫および卵の殺滅活性を有することが開
示さ扛ている。

発明の構成 すぐｎた農薬活性、特にダニの卵の殺滅活性を有する新
規なテトラジン誘導体が今や発見さｎた。

したがって本発明は、次式 〔ここにＡは、ム、２．４’、５−テトラジニレン基ま
たは次式 の八な−ジヒドロー八２．’Ｊ、！−テトラジニレン基
であり、 Ｒは水素原子、Ｃ１−、アルキル基、（Ｃ１−６アルコ
キシ）メチル基、（Ｃ２−６アルコキシーアルコキシ）
メチル基、フェニルＣ１−４アルキル基、まｆｃはハロ
フェニルＣ１−４アルキル、４で６る：］の３．Ａ−ジ
置換−／、、２，４．５−テトラジン化合物に関するも
のである。

Ａが式（ＩＩ）の基であるときには、Ｒは好ましくは水
素原子、直鎖状Ｃ１−４アルキル基、ベンジル基または
λ−ハロペンシル基である。

用語「ハロ」は弗素、塩素、臭素を包含して意味する用
語である。弗素が好ましい。

最も好ましい式（１）の化合物は、Ａが式（ＩＩ）の基
であシ、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル
基またはニーフルオロベンジル基である３、６−ビス（
２−ジクロロ−／−シクロヘキセン−／−イル’）　−
／、２．’１．．！ｒ−テトラジンである。

さらにまた本発明は、前記の式（１）の化合物を型造す
る方法において、次式 〔ここにＬｔｄリーピング基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｚｒｏ
ｕｐ　）好ましくは塩素原子である〕 の化合物と、次式 ％式％ （ここにＲＦｉ既述の意味を有する） のヒドラジンとを不活性溶媒の存在下に反応させ、式（
１）の所望化合物を単離し、次いで任意的に、Ｒが水素
であるときには前記の式（１）の化合物〔ここにＡは式
（ＩＩ）の基であり、Ｒは水素である〕を、Ａが／、２
．’１．３−テトラジニレン基である式（１）の化合物
に還元することを特徴とする製造方法にも関する。

式（至）の化合物の製法については、Ｌが塩素原子であ
る化合物の製造例が後の文節に記載さｎているので、そ
の教示に基いて容易に理解さｎ得るであろう。またはそ
ｆ’Ｌｌｃ類似の製法に従ってコークロロー／−ホルミ
ルー／−シクロヘキセンかう出発して製造することもで
き、その詳細は「シンセシスＪ／９ｇ／年（６）、第ｔ
ｉｒ３頁−第１１ｇｔｔ頁に記載されている。

式 ％式％ （ここにＲは水素、Ｃ１−４アルキル基またはベンジル
基である）のヒドラジンは公知物質である。Ｒがハロペ
ンシル基であるヒドラジンは、後記の（２−フルオロベ
ンジル）ヒドラジンの製造例に記載の製法に従って製造
できる。Ｒが（Ｃ４，アルコキシ）メチル基またｈ　（
Ｃ２，アルコキシ−アルコキシ）メチル基であるヒドラ
ジンは、それに対応するクロロメチル（Ｃ１，アルキル
）エーテルマタはクロロメチル（Ｃ２−６アルコキシア
ルキル）エーテルを、２倍ないしり倍過剰モル量のヒド
ラジンで処理することによって製造できる。あるいは、
アルキルヒドラジンカル？キシレート（すなワチアルキ
ルカルパゼート）ヲクロロメチル−（ｃ、、アルキル）
−または−（Ｃ２−６アルコキシアルキル）−エーテル
でアルキル化し、その結果得らｎる２　−（Ｃ，−６ア
ルキル）メチル〔または（Ｃ２−６アルコキシーアルコ
キシ）メチル〕ヒドラジンカル？キシレートを塩基で処
理してこｎを加水分解／脱カルゲキシルすることによっ
て、（ＣＩ−４フルコキシ）メチル−または（Ｃ２−６
アルコキシーアルコキシ）メチルヒドラジンを製造する
ことも可能である。

式（２）の化合物とヒドラジンＲＮＨ−ＮＴ（２との反
応は、周囲温度（室温）から反応混合物の還流温度まで
の範囲内の温度において実施できる。適尚々不活性溶媒
の例にはアルカノール（たとえばエタノール）があげら
れる。人が式（ＩＱの基であ５Ｒが水素である式（１）
の化合物を、Ａが／、コ、ゲ、よ一テトラジニレン基で
ある式（１）の化合物に還元する操作は、水溶液中で、
アルカリ金属亜硝酸塩（たとえば亜硝酸す）　ＩＪウム
）を用いて酸（たとえば酢酸）の存在下に、たとえば０
−７３℃の温度において行うのが便利である。

以下余白 式（１）の化合物はダニの卵に対し毒性を示し、したが
って、植物を害するダニの殺滅剤として有用であること
が見出された。したがって本発明はまた、有効量の式（
１）の化合物をダニ等の害虫の生息場所（たとえばダニ
の産卵が行われる植物またはそのおそれがある植物）Ｋ
施用することによって、植物有害ダニの如き害虫をその
生息場所において防除する方法をも提供するものである
。

式（１）の化合物の施用方法について述べれば、この化
合物を適当な不活性担体または表面活性剤もしくはその
両者と混合して組成物を作り、これを常法に従って施用
するのが一般に最も効果的である。したがって本発明は
また、活性成分としての式（１）の化合物と、不活性担
体または表面活性剤もしくはその両者とを含有する農薬
組成物（好ましくは殺ダニ剤組成物）にも関する。

本明細書で使用される「担体」なる用語は、無機物また
は有機物でも、また合成品でも天然産のものでもよく、
それと活性化合物を混合または調剤して、植物、または
その他の処理対象物への施用またはその貯蔵、運搬また
は取扱いを容易ならしめるようにする不活性な固形また
は液状物質を意味する。さらに、農薬の調製時に通常使
用される物質、たと−えば農園芸分野の常用助剤もまた
、本発明において有利に使用できる。

好適な固形担体は天然および合成粘土およびケイ酸塩た
とえばケインウ土のような天然産シリカ、タルクの如き
ケイ酸マグネ／ウム、エタン９ルジャイトおよびヒル石
の如きケイ酸マグネシウムアルミニウム、カオリナイト
、モントモリロナイトおよび雲母の如きケイ酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸カル７ウム、合成水利酸化
ケイ素および合成ケイ酸カルシウムまたはアルミニウム
、炭素および硫黄の如き元素、たとえばクマロン樹脂、
ポリ塩化ビニルおよびスチレン重合体および共重合体の
如き天然樹脂および合成樹脂、瀝青、蜜蝋、ノｆラフイ
ン蝋および塩素化ミネラルワックスの如き臘、粉砕した
トウモロコアの穂軸のような粉砕した天然産繊維材料で
あってもよい。

適当なｇ扶担体の例をあげると、それらは通常水、たと
えばインプロピルアルコールやグリコールの如キアルニ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブ
チルケトンおよびシクロヘキサノンの如きケトン類、ニ
ーエトキシエタノールの如キエーテル類、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化水素、ケｒ２７
ン、軽質鉱油の如き石油留分、四塩化炭素、ベルクロロ
エチレン、トリクロロエタンの如き塩素化炭化水素であ
る。液化された通常揮発性のガス状化合物もまた適当で
ある。異種の液体の混合物もしばしば好適である。

前記の表（界）面活性剤は乳化剤またに分散剤または湿
潤剤であってもよい。また非イオン性でもイオン性でも
よい。除草剤や殺虫剤の調合に通常使用される表面活性
剤を本発明において使用してもよい。上記表面活性剤は
たとえばポリアクリル酸およびリダニンスルホン酸のナ
トリウム塩またはカル７ウム塩、分子内に炭素原チクな
くとも７２個を含む脂肪酸または脂肪族アミンまたはア
ミドとエチレンオキシドおよび／またはプロピ１ノンオ
キシドとの縮合生成物、グリセリン、ンルビタン、蔗糖
またはペンタエリトリットの脂肪酸エステル類、これら
とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
との縮合物、脂肪族アルコールまたはｐ−オクチルフェ
ノールまたｔｔｐ−オクチルクレゾールの如きアルキル
フェノール類とエチレンオキシドおよび／′！たはプロ
ピレンオキシドとの縮合生成物、これらの縮合生成物の
硫酸エステルまたはスルホン酸エステル、分子内に炭素
原チクなくとも７０個を含む硫酸エステルまタハスルホ
ン酸エステルのアルカリ金属またはアルカリ出金属塩好
ましくはす）　ＩＪウム塩たとえばナトリウムラウリル
サルフェート、ナトリウム第二アルキルサルフェート、
スルホン化ヒマシ油ノナトリウム塩、およびナトリウム
ドブフルベンゼンスルホネートの如きナトリウムアルキ
ルアリールスルホネート、およびエチレンオキシドの重
合体およびエチレンオキノドとｆａピレンオキ／Ｐの共
重合体である。

２Ｆ：発明の組成物は湿潤性粉剤、撒布剤、溶液、乳化
性濃縮物、乳剤、懸濁濃縮物またはエアロゾールとして
調剤することができる。水和剤は通常、活性化合物２！
−７３Ｍｆｋチを含み、普通固形担体のほかに分散剤３
−１０’Ｘｊｋ％、表面活性剤−一／！ｒ重量％、およ
び必要に応じて安定剤および／または浸透剤または粘着
剤の如きその他の添加剤０−７０重量％を含む。撒布剤
は通常湿潤性粉剤と同じ組成であるが分散剤？含まない
散布濃縮物として調剤され、使用現場で追加の固形担体
で希釈され通常活性成分θ！；−１０重量％を含む組成
物にする。乳化性濃縮物は通常溶剤および必要な場合共
溶剤のほかに、活性化合物１ｏ−ｓｏ重ｉ／容ｉチ、乳
化剤−一２０重量／容量チシよび安定剤、浸透剤、腐食
抑制剤の如き適当な添加剤０−２０重量／容量％を含む
。ｊ部濁濃縮物は安定な、非沈降性の流動性生成物を得
るように調合され、通常活性成分１Ｏ−７ｊ？重量％、
分散剤θ左−５Ｍ量チ、表面活性剤／−タ重量％、沈降
防止剤、脱泡剤、腐食抑制剤、安定剤、浸透剤および粘
着剤の如き適当な添加剤θ／−７０重量％および担体と
して水または有機液体（すなわち、活性成分が実質的に
不溶である有機液体）を含み、さらに、ある種の有機添
加剤または無機塩を、沈降防止のため、または水に対す
る不凍剤として担体に溶解させてもよい。

水性の分散液および乳剤、たとえば、本発明の湿潤性粉
末または濃厚液を水で希釈することによって得られる組
成物も本発明の範囲内に入る。前記乳剤は油中水型でも
、あるいは水中油型でもよく、そして濃いマヨネーズ様
の稠度をもつものであってもよい。

前記の説明から明らかなように、本発明の組成物は、本
発明の式（１）の化合物を約００００／重量％程度の少
量、ないし約９５重８％程度の大量含有するものであっ
てよい。

本発明の組成物は他種成分を含有し得、たとえば、殺虫
、殺ダニ、殺菌性等の農薬活性を有する他種化合物を所
望に応じて配合できる。

式（１）の化合物を用いてダニを防除する場合には、こ
の化合物から前記のいずれかの型の７阻成物を作り、こ
れをダニの生息場所またはダニを防除すべき場所（たと
えば植物の葉および／または果実）に施用するのがよい
。この化合物は、既にダニの卵が存在する植物に施用で
き、あるいはこの化合物を、ダニに侵されるおそれのあ
る植物に、前もって施用しておくことも可能である。勿
論この化合物は、所望効果を得るのに充分な全使用すべ
きである。この施用量は一般に次の条件に左右され、す
なわち使用担体の種類、施用方法および施用条件等に左
右され、たとえばこの組成物が生息場所にエアロゾル、
フィルムまたは不連続状粒子の形で施用されるかどうか
、あるいはこのフィルムの厚み、粒子の寸法等に左右さ
れて種々変わるであろう。防除すべきダニの生息場所へ
の弐（１）の化合物の必要施用ｉを、上記の条件を考慮
して決定することは、当業者であれば容易になし得るで
あろう。防除すべきダニの生息場所への式（Ｉ）の化合
物の効果的な施用量（ダニと接触する盆）は一般に約θ
θ０／−０！ｒ％Ｃ組成物全重量基準）であるが、或種
の条件下では約００００％程度の少量であってよく、あ
るいは約２％程度の大量が必要なこともあシ得る。

実施例 本発明は以下の実施例によって一層よく理解され得るで
あろう。実施例中の種々の化合物は、必要に応じて、適
尚な化学分析およびスペクトル分析を行うことによって
確実に同定された。

以下余白 例　　１ ３、ｌｓ　−ヒス（，２−クロロ−／−シクロヘキセン
−７−イル）−へ≠−ジヒドロ−／、２．ＩＡ、Ｊ−−
テトラジン〔化合物（１）〕および３，６−ビス（２−
クロロ−７−シクロヘキセン−ｌ−イル）　−／、２．
≠は−テトラジン〔化合物（２）〕の製造 硝酸銀≠９１の水溶液（水の量は２７０　ｒｎｌ　）を
室温において烈しく攪拌しながらその中にガス状酸素を
供給して泡立たせた。水酸化ナトリウム！ＯＩを水２♂
Ｏｍｌ　Ｋ溶かしてなる溶液≠Ｏｍｌと、３０％過酸化
水素水溶液／、２ｍｌとの両者を滴下した。１反応混合
物の温度を、２ｊ℃にし、２−クロロ−１−ホルミル−
７−シクロヘキセン／　０２．！　１および前記の水酸
化す）　ＩＪウム溶液ｒｔ、ｔｏＷＬｔを反応混合物に
攪拌下に滴下したが、このとき反応混合物は冷却してそ
の温度が２７℃に保たれるようにした。反応が完了した
ときに〔すなわち、アルデヒドが完全に消費された時点
で（気液クロマトグラフィによって分析）〕、反応混合
物を濾過し、水性Ｆ液をエーテルで抽出する操作を行っ
た。残留水性相を硫酸で酸性化し、濾過した。生°じた
結晶を集めて氷水で洗浄し、真空炉で２５℃において乾
燥し、ヘキサンから再結晶させた３、２−クロロ−／−
シクロヘキセン−７−カルゲンａ（／Ａ）が融点／　０
７−　／　０７．　ｊ　℃の黄色結晶として得られた。

上記の化合物（／Ａ）≠３ｇと塩化チオニルタ００−と
の混合物だ１周囲温度（２０℃）において攪拌下にジメ
チルホルムアミドを５滴添加し、次いで混合物を還流下
に（７７℃）４時間加熱した。

未反応の塩化チオニルをストリッピング操作によって混
合物から除去した。２−クロロ−７−シクロヘキセン−
／−カルボン酸クロライド（／Ｂ）が褐色の液体として
得られた。

９ｊ冬ヒドラジン／ｌＡ≠ｇのテトラヒドロフラフ（Ｔ
ＨＦ）２！ｒｄ中溶液を、化合物（／Ｂ）ｊ　０１とＴ
ＨＦｊθＱ　ｔｙｒｌとの混合物に、烈しい攪拌下に３
０分間を要して滴下した。この操作では混合物の温夏を
０〜５℃に保った。次いで混合物を０℃において３０分
間攪拌し、室温に加熱し、そして攪拌下に氷水２６００
ｒ！Ｌｌ中に注ぎ入れた。これによって得られた混合物
を濾過し、固体を集めて真空炉で乾燥した。／、２−ビ
ス（２−クロロ−７−シクロヘキセン−７−カルボニル
）ヒドラジン（ＩＣ）が融点２！！−２６Ｉ℃の黄褐色
固体として得られた。

化合物（ＩＣ）を周囲温度（室温）において、五塩化燐
４Ｌよざｇのオキシ塩化燐ｇｏｏｙ中浴液に、攪拌下に
５分間を要して添加した。得られた混合物を７０℃にお
いて７時間攪拌し、次いで２時間にわたって還流した（
１０７℃）１．すなわちこの還流は、塩化水素の発生が
止むまで行った。真後にストリッピング操作によって減
圧下に揮発物全除去し、残留物を烈しい攪拌下に氷／水
混合物２ｊＯＯＩＬＩ中に注ぎ入れた。これによって得
られた混合物に抽出操作を、塩化メチレンを用いて行っ
た。抽出物（ｅｘｔｒａｃｔ　）を乾燥しくＭｇ５０４
）、濾過し、溶媒をス）　ＩＪツピング操作によって除
去シタ。／、≠−シクロロー／、ｌＡ−ビスＣ２−クロ
ロ−１−シクロヘキセン−／−イル）アジン（／Ｄ）が
、不均質な褐色シロップ状物質の形で得られた。

ｏ−ｒ℃において、化合物（／Ｄ）／　７　ｊ　＃の無
水エタノール、２００ｄ中溶液Ｖｃ９　ｊ　％ヒドラジ
ン／　／、りｇを、７５分間を要して滴下した。得られ
た混合物を還流下に７０分間加熱し、次いで室温におい
て／♂時間攪拌した。混合物を濾過し、Ｆ液にス）　Ｉ
Ｊツビング操作を行って溶媒を除去し、残留物を烈しい
攪拌下に氷／水混合物２３００ｍ１中に注ぎ入れた。そ
の結果得られた混合物をエーテルで抽出し、抽出物を乾
燥しく　Ｍｇ５Ｏ４）　、ストリッピング操作によって
溶媒を除去し、残留物をシリカダルに吸収させて乾式ク
ロマトグラフィ操作を行った。このクロマトグラフィ操
作は、溶離剤としてＴＨＦと酢酸エチルとへキサンとの
混合物（容量比／：４ｔ：２０の混合物）を用いて実施
した。３種の結晶質フラクションが得られたが、そのう
ちの１種は化合物（１１であって、これはヘキサンから
の再結晶によって融点／９ｆ−２０，２℃の黄色固体と
して得られた。さらに化合物（２）も得られたが、これ
はヘキサンからの再結晶によって融点／乙！−／１．２
℃の赤紫色固体の形で回収された。

例　　２ 化合物（１）の製造 精製された化合物（ＩＣ）から例／記載の方法によって
化合物（／Ｄ）を再び請判した。

化合物（／Ｄ）７ｆｉのＴＨＦ　／　０−中溶液を周囲
温度（室温）において、７７チヒドラジン（すなわち実
質的に無水のヒドラジン）　３．　ｌＩ−，９の無水エ
タノ−シフ００Ｍ中溶液に滴下し、得られた混合物を還
流下に３０分間攪拌した。次いで、ストリッピング操作
によって減圧下に溶媒を除去し、残留物を沸騰トルエン
／ｊＯＬＩＶｃ溶解した。得られた溶液を２ｊ℃に冷却
し、濾過しだ９、化合物（１）が融点２０２−．２０６
℃の無色固体として得られた。これらの操作は全部、空
気の不存在下に行った。

例　　３ 化合物（２）の製造 例２で得られた化合物（１１／、　ｊ　ｇの氷酢酸２！
１７Ｉｌ中溶液に１０−１３℃において攪拌下に２０％
亜硝酸す）　ＩＪウム水溶液を過剰ｆ滴下した。氷水を
添加し１反応混合物を濾過した。固体を集めて冷水で洗
浄し、空気乾燥し、ジエチルエーテルとヘキサンとのｌ
：／（容量比）混合物から再結晶した。化合物（２）が
融点／２乙−７乙り℃の赤色固体として得られた。

例≠−６ 例１および例２に記載の方法に従って、ただし今回はヒ
ドラジンの代シにメチルヒドラジン、エチルヒドラジン
、ベンジルヒト９ラジンをそれぞれ用いて操作を行うこ
とてよって、次の化合物が得られた。

３１Ｚ−ビス（２−クロロ−／−シクロヘキセン−／−
イル）−／−メチル−／、４ｔ−ジヒト９０−八コ、≠
、！−テトラジン〔化合物（３）　］　、黄色結晶、融
点／２９−／３／℃： ３、Ａ−ビス（２−クロロ−／−シクロヘキセン−７−
イル）−／−エチル−／、４ｔ−ジヒドロ−／、２．’
ＡＪ−テトラジン〔化合物（４）　］　、黄色結晶、融
点９７−９９℃； ！、１．−ビス（，２−クロロ−７−シクロヘキセン−
／−イル）　−／−−＜ンジルーへ≠−ジヒドロ−／、
２．ＩＡ、よ−テトラジン〔化合物（５）〕、黄色結晶
、融点り！−２７℃。

例　　７ ３、！−ビス（，２−クロロ−７−シクロヘキセン−／
−イル）−／−（１−フルオロベンジル）−／、４Ｚ−
ジヒｔ−”　ｏ　−／、２．ｔＡ、！；−テトラジン〔
化合物（６）〕の製造 ２−フルオロベンズアルデヒド３７．２　、Ｆ　、メタ
ノール／２３１１１および水ｉｓｏｍｌの混合物に、メ
チルヒドラジノカルボキシレート２７１／を添加した。

この混合物をｔ≠℃に加熱し、次いで還流下に１３分間
加熱し、０℃に冷却し、濾過しだ。メチル３−ＣＣ２−
フルオロフェニル）メチレン〕カルパゼー）　（ｇＡ）
が融点／３３−１３７℃の固体物質として得られた。

化合物（ＡＡ）　ｊ　３１とメタノール２ｊＯｍｌとの
混合物をＯ′ｃＶｃ冷却した。少量のエリスロシンを添
加し、混合物１１Ｃ２Ｎ−塩酸を加えて−＝３−ＩＡに
調節した。

次いで混合物を攪拌しながら、これにす）　ＩＪウムシ
アノ、ＩＰロバイドライド／／、μｇを、３０分間を要
して少量づつ添加した。このとき、−を３−弘に保つた
めに塩酸を滴下した１、混合物を周囲温度（室温）にお
いて３時間攪拌し、ストリッピング操作を行って溶媒を
減圧下に除去した。残留物を冷水（０℃）２ｊθ℃と混
合し、得られた混合物をエーテルで抽出した。抽出物を
乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、濾過し、ストリッピング操作に
よって溶媒を除去シタ。メチル３−　（２−フルオロベ
ンジル）カルバゼート（ＡＣ）が無色シロップ状物質と
して得られた。

化合物（乙Ｃ）≠乙Ｓのメタノール！０ｒｒＬｌ中溶液
を、水酸化す）　ＩＪウム２０ｇの水２夕Ｑ　ｔｕｔ中
溶液溶液加した。その結果得られた混合物を攪拌し、還
流下に２時間加熱し、７０℃に冷却し、混合物が明らか
に酸性になるまで濃塩酸で処理した後に、混合物をエー
テルで抽出した。水性相にｊＯ係氷水酸化ナトリウム水
溶液添加して、明白に塩基性にした。抽出物を乾燥しく
　Ｍｇ５０４）、濾過した。Ｆ液にストリッピング操作
を行って溶媒を除去した。

（２−フルオロベンジル）ヒドラジン（乙Ｄ）が淡黄褐
色の透明なシロップ状物質の形で得られた。

例２に記載の化合物（／Ｄ）から化合物（１）を製造す
る方法と同様な方法に従って、化合物（ＡＤ）から化合
物（６）を製造した。化合物（６）はコノ・り色のシロ
ップ状物質として得られた。

例　　了 活性評価試験 式（１１の化合物が有するマダニの卵の殺滅活性を、下
記の標準試験方法に従って測定した。

１、殺卵活性（急性） 若いマメ植物（Ｐｈａａｅｏｌｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ
）から葉を除去し、ただし１枚だけ残した。１枚だけの
葉を残したこの植物に、ダニ（Ｔａｔｒａｎｙｃｈｕａ
　ｕｒｔｉｃ＆ｅ）のメスの成虫を生息させた。１１時
間後に、動き得るダニをゆるやかな空気流によって葉か
ら全部除去した。したがって、葉には卵だけが残った。

試験化合物のアセトン中溶液（濃度／　％　ｗ／ｖ　）
である原液を１表面活性剤「アトロツクス１０≠Ｊ’Ａ
Ｊ（登録商標）のｏ、　ｏ　ｔ　ｊ４水溶液で、所望濃
度になる迄希釈することによって調製された試験液２ミ
リリツトルで、前記の葉の上下両面を処理した。

試験液を植物の葉に噴霧する操作は、葉をターンテーブ
ルに載せて回転させながら行った。処理された植物を温
度２７℃（ｇＯ″Ｆ）、相対湿度ｊｊ優のもとで！日間
保った。次いで葉を観察して、生きているダニおよび未
郷化卵の数を数え、殺卵率（％）を次式だよって算出し
た。

殺卵率（％）　＝　−Ｘ　／　００ Ａ＋Ｂ ここにＡは、生きているダニの数であり、Ｂは、未岬化
卵の数である。

活性化合物を種々の施用量で用いて試験し、ＬＣ５ｏ値
〔試験液中の化合物の量（％）〕を、プロビット、アナ
リシス、プログラムによって求めた。

この試験の結果を次表て示す。

第　　ｌ　　表 化合物　　　ＬＣｓｏ値（チ） ／　　　　　　　　　　　　　　　０．００／２　　　
　　　　　　　　　　０．００２３　　　　　　　　　
　　　　０．００１゜弘　　　　　　　　　　　　　０
．００乙Ｊ″　　　　　　　　　　　　　０．００２６
　　　　　　　　　　　０．００　／■、殺卵活性（残
効性） ダニが生息していない２組の試験植物に、前記の試験（
１）の場合と同様な噴霧方法によって試験化合物の溶液
を噴霧し、そして試験（１）の場合と同様だ保った。そ
のうちの１組には、１日後に植物にメスのダニを生息さ
せ、／に一２≠時間後に、動き得るダニを除去し、卵は
≠−ｊ日放置して生長させた。次いで、未詳化卵の数を
数え、ＬＣ５ｏ値を算出した。

別の１組も同様な方法で処理し支が、この組では、薬剤
を噴霧してから７日後に植物に虫を生息させた。

この試験の結果を次表に示す。

第■表 ２　　０．００よ、３″　０．０Ａ９ ３０．０≠、Ｉ　　Ｏ，２３７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここにＡは、１，２，４，５−テトラジニレン基また
   は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジニレン
   基であり、 Ｒは水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、（Ｃ＿１＿
   −＿６アルコキシ）メチル基、（Ｃ＿２＿−＿６アルコ
   キシ−アルコキシ）メチル基、フェニルＣ＿１＿−＿４
   アルキル基、またはハロフェニルＣ＿１＿−＿４アルキ
   ル基である〕の３，６−ジ置換−１，２，４，５−テト
   ラジン化合物。
2. （２）Ａが式（II）の基であり、Ｒが水素原子、直鎖状
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、ベンジル基または２−ハロ
   ベンジル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
3. （３）Ａが式（II）の基であり、Ｒが水素原子、メチル
   基、エチル基、ベンジル基または２−フルオロベンジル
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の化合物。
4. （４）特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項に
   記載の式（ I ）の化合物を製造する方法において、次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＬはリービング基である） の化合物と、次式 ＲＮＨ−ＮＨ＿２ （ここにＲは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する
   ） のヒドラジンとを不活性溶媒の存在下に反応させ、式（
   I ）の所望化合物を単離し、次いで任意的に、Ｒが水
   素であるときには前記の式（ I ）の化合物〔ここにＡ
   は式（II）の基であり、Ｒは水素である〕を、Ａが１，
   ２，４，５−テトラジニレン基である式（ I ）の化合
   物に還元することを特徴とする製造方法。
5. （５）Ｌが塩素原子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の製造方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項に
   記載の式（ I ）の化合物を活性成分として含有し、か
   つ少なくとも１種の担体を含有することを特徴とする農
   薬組成物。
7. （７）少なくとも２種の担体を含有し、そのうちの少な
   くとも１種が表面活性剤であることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）農薬としての有効量の特許請求の範囲第１項−第
   ３項のいずれか１項に記載の化合物または特許請求の範
   囲第６項または第７項に記載の組成物を、害虫の生息場
   所に施用することを特徴とする、害虫をその生息場所で
   防除する方法。