JPH0214342B2 - - Google Patents

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JPH0214342B2
JPH0214342B2 JP23656584A JP23656584A JPH0214342B2 JP H0214342 B2 JPH0214342 B2 JP H0214342B2 JP 23656584 A JP23656584 A JP 23656584A JP 23656584 A JP23656584 A JP 23656584A JP H0214342 B2 JPH0214342 B2 JP H0214342B2
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halogen
hydrogen
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Dow Chemical Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は(a)新規フルオロフエノキシ化合物、(b)
この種の新規化合物の除草剤用組成物、および(c)
非作付領域並びに大豆、綿および小麦のようなあ
る種の有用作物の存在下における発芽前および発
芽後の雑草抑制のためのこの種の化合物の使用方
法、に関するものである。 ベルギー特許No.834495（1976年２月２日公告）
並びにそれと同等の公告されたドイツ特許願すな
わちNo.2546251（1976年４月29日公告）は２―
（（４―ピリジニル―２―オキシ）フエノキシ）―
アルカン酸、塩およびピリジン環中の３―位およ
び／または５―位にハロ置換をもつエステルを記
載している。その後の文献例えば公告英国特許願
2026865はピリジン環上にトリフルオロメチル置
換をもつこの種の化合物を開示し、殴州特許
0002800はこの種の化合物のＤ―立体異性体の増
強効果を記述している。 本発明は除草剤活性をもつ新規フルオロフエノ
キシ化合物に関するものであり、それは式 に相当し、Arは置換または非置換の芳香族また
は複素環式芳香族系であり、Ｋは少くとも一つの
ＫがＦであるという条件でＨまたはＦであり、Ｚ
はＮ，Ｏ，またはＳ原子を含む有機成分であるか
或いは金属、アンモニア、または有機アミンのカ
チオンでありかつ植物または土壌の中において非
解離形態および／または解離形態にあるカルボキ
シル成分へ加水分解および／または酸化されてい
るか或いはされることができる。本発明はまたこ
の種の化合物の新規立体異性体に向けられてお
り、Ｒ―異性体は例外的な活性をもつ。 ２価の―Ｏ―または―Ｓ―を通して結合してい
る置換されたピルジル成分およびフエノキシ成分
を含む各種の除草剤化合物が当業に記述されてい
る。例えば、米国特許No.4046553；4317913；
4267336；4213774；4324627；および4309547；米
国特許願通し番号No.262063および261109（ともに
1980年７月30日登録）；欧州特許No.483、および欧
州特許願1473；4433；50019；50097；75840およ
び83556、はすべてこの種の化合物、それらの製
法、それらを含む組成物、および上記組成物の利
用方法を記述している。一般には、これらの文献
に記載されている除草剤化合物の中のフエノキシ
の―Ｏ―側基へ結合した成分はまた前述新規化合
物についての式の中のArおよびＺによつて表現
される１価の有機基としてまた適当であり、そし
て適切な出発物質が与えられると、本発明の化合
物は上述の従来法に記載の方法によつてつくるこ
とができ、上記従来法に記載の組成物中で用いる
ことができる。 Ar成分は、限定するものではないが、Ｘが水
素またはハロゲンでありＹがハロゲン、CF3、
CHF2あるいはCClF2である ＸとＹが上記定義の通りである ＸがハロゲンまたはCF3である ＸがハロゲンまたはCF3であり、ＡとＢがＮま
たはCHである ＸとＹが独立に水素、ハロゲン、およびCF3で
あり、ＤがＳまたはＯであり、ＥがＮまたはCH
である 並びに、ＸがハロゲンまたはCF3である を含む。 Ｚ成分は、限定するものではないが、次式のも
のを含み、 式中、Ｙは偶数個好ましくは２から18個の炭素
原子を含む飽和または不飽和のアルキル基であ
り、ｎは０または１であり、R1はＨまたはC1―
C3アルキル基であり、R2は以下の諸式の中の一
つに相当する成分から選ばれるものである。 すなわち、―CN、
【式】（式中、ＸはハロゲンまたはCNで ある）、
【式】 （式中、Ｍは金属カチオンであるか；アンモニウ
ム・カチオンであるか；あるいは、代表的に但し
限定するものではなく、アルキル基（飽和または
不飽和）、脂環基、複素環基または芳香族基を含
み、これらの基がすべて非置換のものであるか或
いはハロ、シアノ、ニトロおよび非置換または置
換のチオール、ヒドロキシ、アミノまたはカルボ
キシルの各基を含めたしかもこれらに限定されな
い各種の他の基で以て置換されている、有機アミ
ンカチオンであり；そしてさらに、例えばトリフ
ルオロメチル、クロロメチル、シアノメチルおよ
びビニルのような非置換または置換の飽和または
不飽和アルキル基で以て置換した脂環基、複素環
基および芳香族基を含む有機アミンカチオン；で
ある）、
【式】（式中、ＸはＳまたはＯである）、 （上記諸式中で、Ｗはハロゲン、アルコキシまた
はアルキルチオであり；R3はＨまたはR6であ
り；R4はＨ、アルコキシまたはR6であり；R5は
Ｈ、金属カチオンまたはR6であり；そして、R6
は、ハロ、シアノ、ニトロ、および置換または非
置換のチオール、ヒドロキシ、アミノあるいはカ
ルボキシル基を含めた但しそれらに限定するもの
ではないアルキル基（飽和または不飽和）、脂環
基、複素環または芳香族基であり、そして更に、
例えばトリフルオロメチル、クロロメチル、シア
ノメチルおよびビニルのような非置換または置換
の飽和または不飽和アルキル基で以て置換した脂
環基、複素環基および芳香族基である）、
【式】（式中、ＡはＯ，Ｓ、またはＮであ る）、 または
【式】（式中、R7は非 置換または置換の飽和複素環系である）。 上記の誘導体は当業において一般に既知で上述
の諸特許中に記載されている方法によつてつくる
ことができる。例えば、相当する酸塩化物をグリ
ニア試薬と反応させて所望のケトン誘導体をつく
ることができる。同様に、酸塩化物とKSHとの
反応は所望のチオール酸を提供する。チオールア
ミドはP2S5との反応によつて相当するアミドか
らつくることができ、或いは、もし水素が窒素原
子上に存在する場合には、カルボニルは例えば塩
化物へ、HClを放出し、次いで硫化水素と反応さ
せることによつて転化できる。カルバモイルクロ
ライドでは当業において入手でき、あるいはそれ
ら
【式】基を含む化合物をつくるのに 用いるために所望のアミンおよびホスゲンまたは
チオホスゲンからつくることができる。 アミンとスルホニルクロライドとの反応、例え
ばR5NH2＋R6SO2Cl、は適切な酸塩化物と反応
させるのに用いるための基
【式】を提供する。 アミンとBrCNとの反応は例えば
【式】 を提供し、これは適切な酸塩化物と反応して 成分を含む化合物を提供する。P2S5は相当する
Ｓ―含有化合物をつくるのに用いられる。 上記のシアノアミンとホスゲンまたはチオホス
ゲンとの反応は相当する誘導体をつくるのに用い
るための を提供する。 成分
【式】をもつ化合物とPCl5との反 応は成分
【式】をもつ化合物を提供する。 相当する酸塩化物とRONH2との反応は基 をもつ化合物を提供する。 各種ヒドラジン誘導体は例えばトリメチルヒド
ラジンから酸塩化物との反応によつてつくること
ができる。アミド例えば とジカルボン酸無水物との反応は基 を提供する。 R2は好ましくはカルボン酸基、それのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、それのアン
モニウム塩または有機アミンあるいは低級アルキ
ルエステルであり、ここで「低級アルキル」は炭
素原子が６個より多くない直鎖状、分枝状または
環状の飽和または不飽和のアルキル基を含む。好
ましくはｎが０である。 上記諸式において、脂肪族基は好ましくは１個
から６個の炭素原子を含み、アルケニル基および
アルキニル基は好ましくは２個から６個の炭素原
子を含み、脂環基は好ましくは３個から６個の炭
素原子を含み、芳香族成分は好ましくはフエニル
であつて但し複素環系を含めた他の環系も望むな
らば用いてよい。 上述の新規化合物についての式において、Ｘ
は、ピリミジンの場合においてＩが有利である以
外には、ClまたはＦであるのが有利であり、Ｙは
有利にはCF3であり、Ｚは有利には
【式】であり、 式中、R″はメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、イソブチルまたはｎ―ブチルである。 上式の化合物は、以後は「活性成分」と便宜的
に呼ぶが、望ましくない植物例えば草あるいはイ
ネ科雑草の抑制のための除草剤として特に活性で
あることが発見されたのであり、そして当業既知
化合物より予想外に有効である。本発明の化合物
の場合、より少ない施用割合を用いしかも尚効果
的な抑制を得ることが可能であり、従つて植物残
留と潜在的環境汚染および／または魚類と温血動
物に及ぼす毒物学的影響を減少させる。従つて、
本発明はまたこれらの活性成分の一つまたは一つ
より多くを含む除草剤組成物を含み、同時に望ま
しくない植物の成長を特に有用作物の中において
抑制する発芽前および発芽後の抑制方法も含む。
このような方法は上記活性成分の一つまたは一つ
より多くの除草剤的有効量を望ましくない植物の
部分、すなわち、種子、生えている葉、地下径、
茎および根あるいは成育している植物のその他の
部分、あるいは植物が成育している土壌または見
出される土壌へ、施用することから成る。 用語「除草剤」はここでは、植物の成長を重大
に遅らせ或いは更に植物を枯らすほど十分に植物
を損傷するのに十分な植物毒的効果またはその他
の効果があるために植物の成育を抑制しあるいは
悪い方向に変性する活性成分を意味するのに用い
られる。 「成育抑制的」あるいは「除草剤的有効」量と
はある変性効果を引起こし自然の成長からのず
れ、枯死、規則、乾燥、遅延、などを含む、活性
成分の量を意味する。 「植物」という用語は発芽力のある種子、発芽
しつつある種子、茎、匍匐枝、およびその他の胎
芽、および自立した植物を含む意味である。 活性成分、すなわち本発明の新規化合物は上記
引用の従来法によりかつ以下の実施例に例証する
通りに適切な出発物質を選ぶことによつて容易に
つくられる。 本発明の新規化合物をつくるのに用いられる反
応剤のいくつかはそれ自身新規化合物であり、そ
のような反応剤はあとで一般的に述べる通り、か
つ以下の実施例において特定的に述べるとおり
に、あるいはそれらと類似の方法により、既知化
合物を使用してつくり得る。 実施例 １ ２―（４―（（３―クロロ―５―（トリフルオ
ロメチル）―２―ピリジニル）―オキシ）―２
―フルオロフエノキシ）プロピル酸の製造 Ａ ２―フルオロ―４―ニトロフエノール −10℃（氷―塩浴）へ冷却したメチレンクロ
ライド中の２―フルオロフエノール（32.3ｇ、
0.288モル）の撹拌溶液へ、90％の硝酸（22ｇ、
0.31モルHNO3）を１時間にわたつてゆつくり
と添加した。添加中に、温度は約−５℃に保つ
た。添加完了後、撹拌を０℃において更に１時
間継続した。その終りにおいて形成した沈澱
過し、数部分の冷メチレンクロライドで以て洗
滌し、G.C.および薄層クロマトグラフイ（シリ
カゲル、７：３ヘキサン―アセトン）はこの物
質が本質的に単一化合物であり、反応において
形成した二つの生成物のうちのより極性があり
かつより揮発性の小さいものであることを示し
た。この固体をエーテル中にとり、水で洗滌
し、乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させた。
得られた固体をメチルシクロヘキサンから再結
晶して13ｇの明黄色固体（融点＝119−121℃）
を得た。NMR（CDCl3）はこれが所望の２―フ
ルオロ―４―ニトロフエノールであることを示
した。メチレンクロライド母液を水で洗滌し、
乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させた。得ら
れた固体を沸騰しているヘキサン（３×150ml）
で以て粉にした。これにより極性が最低でより
揮発性の反応生成物をすべて効果的に除去し
た。このヘキサン溶液を木炭で処理し、過
し、約300mlへ濃縮し、冷却して、13.5ｇ（30
％）の２―フルオロ―６―ニトロフエノールを
黄色固体（融点＝70−86℃）として得た。分析
値（２―フルオロ―４―ニトロフエノール）： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.87 2.57 8.92 実 測 45.65 2.52 8.92 Ｂ メチル２―（２―フルオロ―ニトロフエノキ
シ）プロピオン酸 DMSO（150ml）中の、２―フルオロ―４―
ニトロフエノール（15.7ｇ、0.1モル）、メチル
２―ブロモプロピオネート（16.7ｇ、0.1モ
ル）、および炭酸カリウム（18.1ｇ、0.13モル）
の撹拌混合物を100℃（浴温）において45分間
加熱した。冷却後、混合物を氷水（1000ml）の
中へ注入し、得られる混合物をエーテル（３×
200ml）で以て抽出した。このエーテル画分を
合わせ、ペンタン（150ml）を添加し、得た溶
液を水で洗滌した。有機相を乾燥し
（MgSO4）、溶剤を蒸発させて22.5ｇ（92.6％）
の所望のフエノキシプロピオネートを黄色液体
として得た。この物質は放置すると固化した。
エーテル・ヘキサンからの再結晶は灰白色結晶
性固体（融点53−55℃）を生じ、NMR
（CDCl3）は指示構造と一致した。 分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算 49.39 4.14 5.76 実測 49.40 4.08 5.81 Ｃ メチル２―（４―アミノ―２―フルオロフエ
ノキシ）プロピオネート エタノール（200ml）中のＢ（16.6ｇ、0.068
モル）の中でつくつたニトロフエノキシプロピ
オネートの溶液へ５％Pd／ｃ（1.5ｇ）を添加し
た。この溶液をパール（Paar）シエーカー
（H2初圧＝50psi）上で水素添加した。水素は
発熱反応において極めて迅速に吸収された一理
論量は５分以内で消費された。混合物はN2で
以て脱気し、セライトを通し過し、溶剤を蒸
発させて殆んど無色の油として所望アニリンの
定量的収量が得られ、これは放置すると暗色化
した。R.I.＝1.5189（25℃）；NMR（CDCl3）；
1Hおよび19Fは指示構造と一致した。この物質
は次の反応において直接用いた。 Ｄ 上記で調整したアニリン（14ｇ、0.066モル）
を水（75ml）中の濃塩酸（25ml）の溶液へ添加
し、得た溶液を約５℃へ氷浴中へ冷却した。こ
の機械的撹拌スラリー亜硝酸ナトリウム（4.83
ｇ、0.07モル）の水（10ml）中の溶液をゆつく
りと滴下した。温度をこの添加中、約７℃に保
つた。添加完了まで、反応混合物は均質であつ
た。更に15分間撹拌後、本発明を添加し、冷混
合物をセライトを通して過した。液を機械
的撹拌器を取付けた1000mlのエルレンマイヤー
フラスコへ添加し、氷浴中で冷却した。この激
烈撹拌溶液へ、弗硼酸ナトリウム（14.27ｇ、
0.13モル）の水（20ml）中溶液を一度に全部添
加した。混合物を30分間撹拌し、その間に固体
がゆつくりと分離した。この固体を過し、数
部の氷水で以て洗滌し、次いで真空浴中で
P2O5上で数時間50℃において乾燥し、15.75ｇ
（76.5％）のジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート（融点＝122―124℃）が得られ、NMR
（CF3CO2H）は指示構造と一致した。 Ｅ メチル２―（２―フルオロ―４―ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオネート 撹拌したトリフルオロ酢酸（150ml）へ炭酸
カリウム（18.08ｇ、0.13モル）を注意深く添
加した。CO2発生がとまつたのち、上記のテト
ラフルオロボレートジアゾニウム塩（15.75ｇ、
0.05モル）を添加し、得た混合物を撹拌し還流
で72時間加熱した。反応はNMRによつて追跡
した。冷後過剰のトリフルオロ酢酸を蒸発さ
せ、水（350ml）を残渣へ添加した。得た暗色
混合物を室温で３時間撹拌し、次いでエーテル
（３×200ml）で以て抽出した。エーテル相を合
わせ、乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させて
暗色粘稠油（〜10ｇ）を得た。この物質の
NMRはこのプロピオネートのメチルエステル
が加水分解したことを示した。油をメタノール
（400ml）中にとり、硫酸（１ｇ）を添加し、溶
液を還流で３時間加熱した。メタノールの大部
分を蒸発させ、水を残留物へ添加した。この混
合物をエーテル（３×150ml）で以て抽出し、
エーテル抽出液を組合わせ、乾燥（MgSO4）
し、溶剤を蒸発させた。G.C.は三つの揮発性物
質が15：４：81の比率（ピーク面積）で存在
し、第二のピークは第一ピークから離れた
（off）一つの肩である。混合物をクーゲルロー
ル（Kugelrohr）蒸留にかけた。二つの溜分を
集めた： (1) 〜110℃（浴温）までのもの全部。これは
本質的には最初の二つのG.C.ピークから成る
が痕跡のピーク３を含んでいた。 (2) 110〜140℃の間で溜出するもの全部。これ
は専らピーク３から成り、所望のメチル２―
（２―フルオロ―４―ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネート：5.5ｇ（51％）、であること
を示した。NMR（CDCl3）は指示構造と一致
した。R.I.＝1.5044（25℃）。黄色油。 分析値： Ｃ Ｈ 計算 56.07 5.18 実測 54.94 5.16 Ｆ DMSO（25ml）中の２―フルオロ―３―クロ
ロ―５―（トリフルオロメチル）ピリジン
（2.33ｇ、0.0117モル）、上述調製フエノール
（2.5ｇ、0.0117モル）および炭酸カリウム（2.1
ｇ、0.015モル）の撹拌溶液を125―140℃（ポ
ツト温度）において30分間加熱し、冷却し、水
（250ml）の中へ注入した。得た溶液をエーテル
（３×100ml）で以て抽出した。エーテル相を合
わせ、木炭で以て、次いでMgSO4で以て処理
し、過し、溶剤を蒸発させ、所望のピリジル
オキシフエノキシプロピオネートを明黄色油
（4.0ｇ、87％）として得た。NMR（CDCl3）は
指示構造と一致した。 R.I.＝1.5120（25℃）。 分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算 48.81 3.07 3.56 実測 48.58 3.02 3.54 実施例 ２ メチル２―（４―（（３―フルオロ―５―クロ
ロ―２―ピリジニル）―オキシ）―２―フルオ
ロフエノキシ）プロピオネートの製造 DMSO（20ml）中の２，３―ジフルオロ―５―
クロロピリジン（1.40ｇ、0.0093モル）、上記フ
エノール（1E）（2.0ｇ、0.0093モル）、および炭
酸カリウム（1.39ｇ、0.01モル）の撹拌混合物を
140―150℃（油浴温度）で30分間加熱し、次いで
冷却し、水（200ml）の中へ注入した。得た混合
物をエーテル（３×100ml）で以て抽出した。エ
ーテル抽出液を組合せ、ペンタン（50ml）を添加
した。この溶液を水（200ml）で以て洗滌し、木
炭で、次いでMgSO4で以て処理し、過し、溶
剤を蒸発させ、所望のピリジルオキシフエノキシ
プロピオネートを明黄色油（2.6ｇ、83％）とし
て得た。NMR（CDCl3）は指示構造と一致した。
R.I.＝1.5349（25℃）。 分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算 52.41 3.52 4.08 実測 52.26 3.47 3.93 実施例 ３ メチル２―（２―フルオロ―４―（（３―フル
オロ―５―トリフルオロメチルピリジニル）―
２―オキシ）フエノキシ）プロピオネートの製
造 ジメチルスルホオキサイド（40ml）中のメチル
２―（２―フルオロ―４―ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネート（2.0ｇ、9.34モル）、２，３
―ジフルオロ―５―トリフルオロメチルピリジン
（1.71ｇ、9.34モル）、および炭酸カリウム（2.13
ｇ、15.3モル）を70℃において20時間加熱した。
冷後、ジエチルエーテル（100ml）を添加し、得
た混合物を５時間撹拌した。それを次に過し
た。液を2NHCl（２×100ml）で、次いで水
（３×100ml）で以て順次に洗滌した。分別したエ
ーテル層を次に乾燥（MgSO4）し、過し、エ
ーテルを蒸溜によつて除いた。2.8ｇ（79％）の
重量の黄色油を得た。R.I.＝1.4932（25℃）。
NMR分光分析（ 1H、 19F）は標題生成物につ
いて指示した構造と一致するのと同じ構造を確認
した。炭素、水素、および窒素の含量は次の通り
であつた： 分析値： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算 50.93 3.21 3.71 実測 50.78 3.26 3.89 同様にして、以下の誘導体をつくつた：
【表】
【表】 実施例 ４ メチル２―（２―フルオロ―４―（４―ブロモ
―２―フルオロフエノキシ）―フエノキシ）プ
ロピオネートの製造 Ａ メチル２―（２―フルオロ―４―（２―フル
オロ―４―ニトロフエノキシ）―フエノキシ）
プロピオネート メチル２―（２―フルオロ―４―ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオネート（4.0ｇ、0.019モ
ル）、炭酸カリウム（2.9ｇ、0.021モル）およ
びジメチルスルホオキサイド（25ml）の撹拌混
合物へ、３，４―ジフルオロニトロベンゼン
（3.0ｇ、0.019モル）を一度に全部添加した。
温度を50℃へ上げその温度において19時間保つ
た。この時間後、得た混合物を室温へ冷却し、
次にジエチルエーテル（50ml）を添加した。こ
れを過し、液を追加のジエチルエーテル
（50ml）で以て稀めた。後者の溶液を2NHCl
（２×100ml）で以て、次いで水（３×100ml）
で以て洗滌した。乾燥（MgSO4）および過
後、ジエチルエーテルを蒸溜によつて除いた。
褐色粘稠油が得られその重さは6.2ｇ（92％）
であつた。NMR分光分析（ 1H、 19F）は所
望生成物についての指示構造と一致する構造を
確認した。これは次の工程においてさらに精製
を行うことなく直接に使用した。 Ｂ メチル２―（４―（４―アミノ―２―フルオ
ロフエノキシ）―２―フルオロフエノキシ）プ
ロピオネート 触媒として木炭（0.5ｇ）上に５％Pdを含む
エタノール（150ml）の中のメチル２―（２―
フルオロ―４―（２―フルオロ―４―ニトロフ
エノキシ）フエノキシ）プロピオネートの混合
物をパール装置上で水素添加反応にかけた（初
圧は50psiに等しい）。19時間後、過剰の水素を
除き、窒素を液状混合物に気泡として通過させ
た。この混合物をセライトを通して過し、エ
タノールを蒸溜によつて除いた。微黄色油が得
られ重量は5.8ｇ（98％）であつた。NMR分光
分析（ 1H、 19F）および赤外（I.R.）分光分
析は所望生成物と一致する構造を確認した。そ
れは通常はさらに精製することなく次工程にお
いて直接に使用した。 Ｃ メチル２―（２―フルオロ―４―（４―ブロ
モ―２―フルオロフエノキシ）フエノキシ）プ
ロピオネート メチル２―（４―（４―アミノ―２―フルオ
ロフエノキシ）―２―フルオロフエノキシ）プ
ロピオネート（5.7ｇ、0.018モル）、臭化第一
銅（2.9ｇ、0.01モル）、および10℃以下へ冷却
した臭化水素酸（48％、30ml）の撹拌混合物へ
10mlの水の中の亜硝酸ナトリウム（1.5ｇ、
0.022モル）の溶液を添加した。撹拌を15分間
８―10℃で継続した。その後温度を60℃に上
げ、１時間半保持した。得た混合物を室温へ冷
却し、次いでエーテル（３×50ml）で以て抽出
した。このエーテル抽出液を水（３×50ml）で
以て洗滌し、乾燥（MgSO4）し、過し、エ
ーテルを蒸溜によつて除いた。得られた褐色油
をメタノール（50ml）で以て稀釈し、それへ硫
酸（0.2ｇ）を添加した。この溶液を還流で１
時間半加熱した。メタノールを蒸発させ、得た
赤褐色油をエーテル（50ml）中に溶解した。こ
れを水（３×50ml）で洗滌し、木炭で以て処理
し、次いでシリカゲルの短かい詰め物を通して
過した。エーテルの蒸発により1.8ｇ（26％）
の粘稠虎珀色の油が得られた。屈析率＝1.5472
（25℃）。NMR分光分析（ 1H、 19F）は所望
生成物を構造が一致することを示した。炭素と
水素の含量は次の通りであつた。 分析値： ％Ｃ ％Ｈ 計算値 49.63 3.43 実測値 50.19 3.36 実施例 ５ メチル２―（２，６―ジフルオロ―４―（（３
―フルオロ―５―（トリフルオロメチル）ピリ
ジニル）―２―オキシ）フエノキシ）プロピオ
ネートの製造 Ａ ４―ブロモ―２，５―ジフルオロフエノール ２，６―ジフルオロフエノール（20.0ｇ、
0.154モル）、臭素（25.57ｇ、0.16モル）および
粉末鉄（１ｇ）の、メチレンクロライド（250
ml）中の撹拌混合物を還流で一晩加熱した。冷
却した反応混合物を重亜硫酸ナトリウム（５
ｇ）を含む氷水（300ml）中に注入し、有機相
を分離した。水性相を追加のメチレンクロライ
ドで以て洗滌した。有機相を組合わせ、乾燥
（MgSO4）し、溶剤を蒸発させて明黄色油が得
られ、これは放置すると固化した。この物質の
NMR（CDCl3）は指示構造と一致した。追加的
な分析と精製は行なわなかつた。この物質は次
の工程において直接に用いた。 Ｂ ４―ベンジルオキシ―３，５―ジフルオロブ
ロモベンゼン ジメチルホルムアミド（300ml）中の４―ブ
ロモ―２，６―ジフルオロフエノール（36ｇ、
0.172モル）、ベンジルクロライド（21.77ｇ、
0.172モル）および炭酸カリウム（25ｇ、0.18
モル）の撹拌混合物を80―90℃において４時間
加熱した。冷後、溶剤を蒸発させ、エーテルを
残留物へ添加した。不溶無機塩類を過によつ
て除き、溶剤を液から蒸発させた。油状残留
物をクーゲルロール装置上でバルブ・トウ・バ
ルブ（bulb―to―buld）真空蒸溜にかけて所望
生成物が殆んど無色の油（41ｇ、80％）として
得られた。R.I.＝1.5602（25℃）。NMR（CDCl3）
は指示構造と一致した。 分析値： Ｃ Ｈ 計算： 52.20 3.03 実測： 51.74 2.99 Ｃ ４―ベンジルオキシ３，５―ジフルオロフエ
ノール アルゴン雰囲気下のエーテル（100ml）中の
４―ベンジルオキシ―３，５―ジフルオロブロ
モベンゼン（9.87ｇ、0.033モル）の撹拌溶液
をドライアイス・アセトン浴中で−70℃以下へ
冷却した。この溶液へヘキサン中のブチルリチ
ウム溶液（1.5M、22ml、0.033モル）をゆつく
りと添加した。添加完了後撹拌を30分間継続し
た。別の装置の中でアルゴン雰囲気下のエーテ
ル（50ml）中のトリメチルボレート（3.1ｇ、
0.033モル）の撹拌溶液を−70℃以下へ冷却し
た。第一の反応溶液中で形成した新たに調製し
たベンジルオキシフエニルリチウムをゆつくり
とダブルチツプ（double tipped）のステンレ
ス鋼製の針によつてトリメチルボレート／エー
テル溶液へ移した。添加は反応温度を−66℃以
下に保つような速度であつた。添加完了後、温
度を室温へ上げさせた。この時点において、10
％の塩酸（25ml）を注意深く添加した。更に15
分間撹拌後、水性相を分離し排棄した。有機相
を10％の過酸化水素（20ml）で以て処理し、得
た混合物を撹拌し、還流で24時間加熱した。冷
後、水性相を分離し排棄した。有機層を10％の
硫酸第一鉄アンモン（25ml）、次いで水（50ml）
で以て洗滌した。乾燥（MgSO4）後、エーテ
ルを蒸発させて褐色油（7.1ｇ、91％）が得ら
れ、これは放置すると固化した。G.C.はこの物
質が約92％の純度であることを示した。プロト
ンおよび弗素のNMRスペクトルは所望構造と
一致した。ヘキサン／エーテルからのこの物質
の再結晶により部分精製試料（融点＝42―44
℃）が得られた。それは更に精製することなく
使用した。 Ｄ ２―（４―ベンゾイルオキシ―３，５―ジフ
ルオロフエノキシ）―３―フルオロ―５―トリ
フルオロメチルピリジン DMF（25ml）中のベンゾイルオキシフエノー
ル（3.0ｇ、0.0127モル）、２，３―ジフルオロ
―５―トリフルオロメチルピリジン（2.38ｇ、
0.013モル）、および炭酸カリウム（1.81ｇ、
0.013モル）の撹拌混合物を90―100℃において
２時間加熱した。冷後、溶剤を蒸発させた。エ
ーテル（100ml）を残留物へ添加し、無機塩を
過によつて除いた。エーテル相を木炭で以て
処理し、次にシリカゲルの短かい詰め物を通し
て過した。エーテルの蒸発により殆んど無色
の油が得られ、これは放置すると白色固体へ固
化した。メタノール／水からの再結晶によりつ
くつた分析試料は融点は47―48℃であつた。合
計収量は3.6ｇ（71％）であつた。 分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算： 57.15 2.78 3.51 実測： 56.80 2.72 3.63 Ｅ ２―（３，５―ジフルオロ―４―ヒドロキシ
フエノキシ）―３―フルオロ―５―トリフルオ
ロメチルピリジン ベンジルオキシフエノキシピリジン（3.4ｇ、
0.0085モル）と無水HBrで以て飽和させた酢酸
（50ml）を60―70℃において30分間あたためた。
混合物を水（300ml）の中へ注入し、得た混合
物をエーテル（２×200ml）で以て抽出した。
合わせたエ―テル抽出液を水（100ml）で以て、
次いで飽和重炭酸ナトリウム溶液で以て洗滌し
た。乾燥（MgSO4）後、揮発性物質をすべて
蒸発させた。得られた黄色固体をエーテル中に
とり、木炭で以て処理し、次にシリカゲルの短
かい詰め物を通して過した。溶剤を除くこと
により明黄色固体（2.0ｇ、76％）が得られた。
メチルシクロヘキサンからの再結晶により無色
結晶（融点＝126―128℃）が得られた。NMR
（CDCl3）は指示構造と一致した。 分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算： 46.62 1.63 4.53 実測： 46.88 1.62 4.63 Ｆ メチル２―（２，６―ジフルオロ―４―
（（３―フルオロ―５―トリフルオロメチルピリ
ジニル）―２―オキシ）フエノキシ）プロピオ
ネート DMSO（15ml）中のピリジルオキシフエノー
ル（1.7ｇ、0.0055モル）、メチル２―ブロモプ
ロピオネート（0.92ｇ、0.0055モル）および炭
酸カリウム（0.83ｇ、0.006モル）の撹拌混合
物を70―80℃で２時間加熱し、冷却し、氷水
（200ml）中に注入した。得られた溶液をHClで
以て酸性化し、次いでエーテルで以て抽出した
（２×100ml）。エーテル相を合わせ、木炭で以
て処理し、次にシリカゲルの短かい詰め物を通
して過した。溶剤を蒸発させて所望のピリジ
ルオキシフエノキシプロピオネートを明黄色油
（1.7ｇ、78％）として得た。R.I.＝1.4828（25
℃）。NMR（CDCl3）は指示構造と一致した。 分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算： 48.62 2.81 3.54 実測： 48.69 2.82 3.65 本発明の化合物は一年生および多年生の雑草の
選択的な発芽前および発芽後の抑制方法において
使用するのに適することが見出されたのである。
本発明のこれらの化合物、活性成分は一年生およ
び多年生の雑草の抑制においてその種の雑草を実
質的により少ない施用率で以て抑制するという点
において、従来法化合物にまさる利点をもつこと
が発見された。その上、本発明の化合物は大部分
の広葉作物に対して十分に許容できてその中の雑
草を実質上商業的に実施可能の水準において期待
でき、好ましい化合物を用いる場合には特に期待
できる。更に、化合物のいくつかは小麦のような
穀物に対して十分な許容性をもち、これらの作物
の中での選択的雑草抑制を同じく可能にする。 このような用途に対しては、本発明の変性され
ない活性成分を用いることができる。しかし、本
発明は、固体状または液体状での農業助剤また担
持体として当業において知られる不活性物質と組
成分の形で化合物を使用することも含んでいる。
従つて、例えば、活性成物はそれの一つまたは一
つより多くのものから成る液状濃厚体あるいは固
体組成物として、水の中に、代表的には湿潤剤の
助けで以て分散させることができ、得られる水性
分散体はスプレーとして用いられる。その他の方
法においては、活性成分は有機質液状組成物、水
中油型および油中水型のエマルジヨン、あるいは
水分散体の一成分として、湿潤剤、分散剤、ある
いは乳化剤を添加または添加しないで用いること
ができる。前記タイプの適当な助剤は当業熟練者
にとつて周知である。 固体組成物または液状組成物中の活性成分の除
草剤的有効濃度は一般には重量で0.0003から95％
またはそれ以上である。0.05から50重量％の濃度
がしばしば用いられる。濃厚体として用いられる
べき組成物においては、活性成分は５から98重量
％の濃度で存在することができる。活性成分組成
物はまた他の相容性添加物も含むことができ、例
えば、植物毒、植物成長抑制剤、および農業にお
いて用いられるその他の生物学的活性化合物であ
る。 その他の具体化においては、本発明の化合物あ
るいはそれを含む組成物は一つまたは一つより多
くの追加的な農薬化合物と組合わせて有利に用い
ることができる。このような追加的な農薬化合物
は殺虫剤、ダニ駆除剤、節足動物駆除剤、除草
剤、防カビ剤あるいは殺菌剤であり、施用のため
に選ばれ本発明の化合物の活性に対して相容れな
いものでない媒体の中で本発明の化合物と相容し
得るものである。従つて、このような具体化にお
いては、農薬化合物は同種または異種の農薬的用
途のための補充的毒物としてあるいは添加物とし
て用いられる。組合わせにある化合物は本発明の
化合物の１から100部と追加的化合物の100から１
部との比率で一般的にま存在し得る。 本発明の活性成分はフオツクステール
（foxtail）、バーンヤードグラス
（barnyardgrass）、ワイルド オート（wild
oat）、ジヨンソングラス（johnsongrass）および
クラブグラス（crabgrass）のような雑草に対し
て発芽前作業において、かつまた同種雑草に対す
る発芽後作業において、一般的に望ましい除草剤
活性を保有し；一方では、重要な広葉作物例えば
綿、大豆、甜菜、およびなたね菜に対し、そして
ある種の化合物の場合には小麦のようなある種の
穀物作物に対して許容し得ることが発見されたの
である。これらの化合物はまたジヨンソングラ
ス、クワツクグラス（quackgrass）、バミユーダ
グラス（bermudagrass）およびダリスグラス
（dallisgrass）のような多年生雑草の選択的抑制
において独得な効果を示す。 本発明の活性成分は、ワイルドオート、フオツ
クステール、バーンヤードグラス、クラブグラス
およびシードリング・ジヨンソングラスに対する
発芽後における特に望ましい除草剤活性をもち、
同時に上記列挙の多年生雑草に対しかつ従来法の
置換プロパノエートおよびプロパノールよりも低
い施用率において望ましい広範囲活性をもち、一
方では広葉作用に対しそしてある種の化合物の場
合には小麦に対して高い選択性を示すものである
ことが発見されたのである。 施用されるべき正確な率は施用される特定の活
性成分に依存するだけでなく、望まれる特別の作
用、制限されるべき植物の種類、およびそれの成
長段階並びに毒性活性成分と接触させるべき植物
の部分に依存する。このように、本発明の活性成
分およびそれを含む組成物はすべてが同じ濃度に
おいて或いは同一種類の植物に対して同じ程度に
有効であるわけではない。 発芽後除草作業においては、0.005から20ポン
ド／エーカー（0.0056―22.4Kg／ヘクタール）の
施用量が一般的に適用されるが、但し、すべての
化合物が同じだけ有効であるというわけではな
く、いくつかの雑草は抑制がより困難である。例
えば、0.01から1.0ポンド／エーカー（0.01―1.12
Kg／ヘクタール）の範囲の施用率が一年生雑草の
発芽後抑制において好ましいが、一方、0.05から
５ポンド／エーカー（0.056―5.6Kg／ヘクター
ル）が多年生雑草の発芽後抑制についての好まし
い施用量範囲である。耐薬力のある作物への応用
においては、雑草を抑制するが作物損傷がより少
ない量の0.005から1.0ポンド／エーカー（0.0056
から1.12Kg／ヘクタール）が一般的に用いられ
る。 発芽前除草作業においては、0.01から10ポン
ド／エーカー（0.011から11.2Kg／ヘクタール）、
好ましくは0.05から2.0ポンド／エーカー（0.056
から2.25Kg／ヘクタール）の施用率が一般的に用
いられる。 以下の実施例は本発明の化合物の効果を例証す
るものである。 実施例 ６ 代表的な作業において、テスト系列において用
いられる各化合物はアセトン中で使用する最終容
積の半分（最終濃度の２倍）へ溶解し、各々の場
合のアセトン溶液を0.1重量％の非イオン系界面
活性剤ツイーン 20（ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート）を含む等量の水と混合す
る。一般的にはエマルジヨン状であるこれらの組
成分を、温室中で良好な栄養分を含む土壌で２―
６インチの高さへ成育した別々のそれぞれの種類
の植物へスプレーするために使用した。表中に例
記する通りの各種施用量を与えるのに十分な量を
使用した。各種の床を横に並置し実質上同等の温
度と光の条件にさらした。各床は異なる種子床中
にテスト化合物との相互作用を防ぐように維持し
た。植物の一部は対照標準として役立てるために
非処理のままに放置した。処理後、植物は良好な
成育に適する温室条件下で約２週間保ち必要に応
じて水をやつた。特定の植物の種類、テスト化合
物と施用量、および得られた発芽後の抑制％は以
下の表に示す。抑制とは同じ非処理種についての
観察結果と比べた成長減少度のことをいう。
“NT”は「試験していない」ことを意味する。 これらの試験における植物の種類は次のとおり
であつた：
【表】 ワイルドオート アベナ フアツア
【表】
【表】 実施例 ７ 発芽前に施用する本発明の各種活性成分の植物
毒的性質を明瞭に例証するよう、制御された温室
実験を以下に述べる。 各種の種類の植物の種子を温室内の良好な農業
的土壌の床の中に植えた。本発明の多数の組成物
を、一般的には水性エマルジヨンの状態で、表中
に列記の割合で活性成分の予定量を床表面全体に
均一に沈着するように施用した。もう一つの種子
床は水だけで処理して対照標準として役立てた。
処理後、種子床は２週間、良好な植物の成育に適
する温度条件下で保ち必要に応じ水をやつた。特
定の植物種、テスト化合物と施用量および発芽前
処理の抑制パーセントを以下の表に示す。抑制と
は同一の非処理種についての観察結果と比較した
成育減少度のことをいう。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 Arは式 【式】または【式】 で示される置換されたフエニルまたはピリジル基
    であり、ここで Ｘは水素またはハロゲンであり、そして Ｙはハロゲン、CF3、CHF2またはCClF2であ
    り、 ＫはＨまたはＦであり、ただし、少なくとも一
    方のＫはＦであり、 Ｒは水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
    金属、アンモニウムもしくは有機アミン基または
    直鎖状、分岐鎖状もしくは環状で飽和もしくは不
    飽和の炭素数６以下のアルキル基である、 で示される化合物またはそのＲ―エナンチオマ
    ー。 ２ Arが基 ここで、 Ｘは水素またはハロゲンであり、そして Ｙはハロゲン、CF3、CHF2またはCClF2であ
    る、 を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ＸがBrであり且つＹがＦである特許請求の
    範囲第２項記載の化合物。 ４ Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
    プロピル、イソブチルまたはｎ―ブチルである特
    許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５ Ｒ―エナンチオマーである特許請求の範囲第
    ５項記載の化合物。 ６ Arが基 ここで、 Ｘは水素またはハロゲンであり、そして Ｙはハロゲン、CF3、CHF2またはCClF2であ
    る、 を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ ＸがClまたはＦであり且つＹがCF3である特
    許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８ Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
    プロピル、イソブチルまたはｎ―ブチルである特
    許請求の範囲第７項記載の化合物。 ９ Ｒ―エナンチオマーである特許請求の範囲第
    ８項記載の化合物。 １０ 式 式中、 Arは式 【式】または【式】 で示される置換されたフエニルまたはピリジル基
    であり、ここで Ｘは水素またはハロゲンであり、そして Ｙはハロゲン、CF3、CHF2またはCClF2であ
    り、 ＫはＨまたはＦであり、ただし、少なくとも一
    方のＫはＦであり、 Ｒは水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
    金属、アンモニウムもしくは有機アミン基または
    直鎖状、分岐鎖状もしくは環状で飽和もしくは不
    飽和の炭素数６以下のアルキル基である、 で示される化合物またはそのＲ―エナンチオマー
    を有効成分として含有することを特徴とする除草
    剤。
JP59236565A 1983-11-10 1984-11-09 フルオロフェノキシ化合物及びそれを含む除草剤 Granted JPS60116649A (ja)

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