PT98627B - Processo para a preparacao de novos derivados de 4-benzil-isoxazol e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS DERIVADOS DE 4-BENZIL-ISOXAZOL E DE COMPOSIÇQES HERBICIDAS QUE OS CONTEM
A presente invenção refere-se a novos deriva dos de 4-benzi1-isoxazol, às composições que os contêm e à sua utilização como herbicidas. A presente invenção refere-se a deri vados de 4-benzil-isoxazol de fórmula geral
(D na qual representa:
um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono o qual pode comportar opcionalmente como substituintes um ou mais átomos de halogêneo; ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, o qual pode comportar opcionalmente como substituintes um ou mais grupos representados por R^ ou por um ou mais átomos de halogêneo ou um grupo de fórmula geral -C00R5; ou
um grupo cicloalcenilo com 5 ou 6 átomos de carbono o qual pode comportar opcionalmente como substituintes um ou mais grupos representados por R,. ou por um ou mais átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral COOR^; ou um grupo arilo ou aralquilo ( por exemplo benzilo) de fórrnu la geral Γ (R2)q-fenil ZX(R3) (R4) J7p- ( 0 grupo possui ge ralmente 6 a 10 átomos de carbono e 0 grupo aralquilo possui geralmente 7 a 11 átomos de carbono) ; ou um grupo éster de fórmula geral COOR,-; ou um grupo aldeído ou acilo de fórmula geral C0R3; ou um grupo ciano ou nitro; ou um grupo amino de fórmula geral -NRgR^; ou um átomo de halogéneo ( isto é, flúor, cloro, bromo, ou iodo );
R2 representa:
um grupo nitro ou ciano; ou um átomo de halogéneo ( isto é, flúor, cloro, bromo ou iodo); ou um grupo representado por R^; ou um grupo sulfenilo, sulfinilo ou sulfonilo de fórmula geral -S(0) Rr; ou um grupo sulfamoílo de fórmula geral -S02NR3R4; ou um grupo éster de fórmula: geral -C00R5; ou um grupo acilo ou aldeído de fórmula geral -COR^; ou
um grupo carbamoilo ou tiocarbamoílo de fórmula geral
-C0NR3R4 ou -CSNR R ; ou um grupo alcoxi de fórmula geral -OR,-; ou um grupo alquilo ( com 1 a 3 átomos de carbono) que comporta como substituinte um grupo de fórmula geral -OR^;
Rg e R , iguais ou diferentes, representam, cada um: um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, o qual pode ser opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo ;
Rc representa:
b um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono,o qual pode ser opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo;
Rr representa:
um átomo de hidrogénio; ou um grupo hidroxi, OH; ou um átomo, de halogéneo ( isto é, flúor, cloro, bromo ou iodo); ou um grupo representado pelo símbolo R5 ; ou um grupo alcenilo com até 6 átomos de carbono, o qual pode ser opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, o qual po_ de ser opcionalmente substituído com um ou mais grupo-s repr£ sentados pelo símbolo R5 ou com um ou mais átomos de halogé-
neo ou com um grupo de fórmula geral -COORj.; ou um grupo sulfenilo, sulfinilo ou sulfonilo, de fórmula geral -S(0)mR5; ou um grupo éster de fórmula geral -COOR,.; ou o um grupo ciano; ou um grupo acilo ou aldeído de fórmula geral -COR^; ou um grupo carbamoilo ou tiocarbamoilo de fórmula geral -CONRgR^ ou -CSNR3R4; ou um grupo alcoxi de fórmula geral -ORj.; ou um grupo fenoxi de fórmula geral -O-feni1 -(R2) ; ou um grupo benziloxi de fórmula geral, -OCH^-feni1-(R2) ; ou um grupo aciloxi de fórmula geral -OCORgí ou um grupo benzoiloxi de fórmula geral, -OCO-fenil-ÍR^)^; ou um grupo de fórmula geral -OCO-Het^; ou um grupo carbamoiloxi de fórmula geral,-OCONR^R^; ou um grupo alqui1-sulfoniloxi de fórmula geral, -OSO^Rgí ou um grupo feni1-sulfoniloxi de fórmula geral -OSO^-fenil-(R2)q ; ou um grupo sulfamoiloxi de fórmula geral -0S02NR3R4; ou um grupo amino de fórmula geral -NR^; ou um grupo acilamino de fórmula geral -NR^COR^; ou um grupo representado pelo símbolo Het 2;
R^ representa:
um átomo de hidrogénio; ou um grupo representado pelo símbolo Rg:
ou Rg e R? podem formar com o átomo de carbono ao qual estão ligados um grupo cetal de fórmula geral (OR^^ou um grupo tiocetal de fórmula geral (SRc)n ou um grupo cetal cíclico
O L· ou um grupo tiocetal cíclico contendo 5 ou 6 átomos no anel opcionalmente substituido com um ou mais grupos representados pelo símbolo R5;
Ro representa:
O um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, o qual pode ser opcionalmente substituido com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo 3 a 6 átomos de carbono, o qual pode ser opcionalmente substituido com um ou mais grupos representados pelo símbolo Rg ou por um ou mais átomos de halogéneo ou com um grupo de fórmula geral -COOR,.;
Het1 representa um heterociclo contendo 5 ou 6 átomos no anel, podendo um ou vários deles representar um heteroátomo seleccionado entre átomos de azoto, enxofre e de oxigénio, sendo os átomos de carbono do anel opcionalmente substituídos com um grupo representado pelo símbolo R2;
Het2 representa um grupo heterocíclico seleccionado entre: pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo, 1,2,4-triazol-4-ílo, 1 ,2,4-triazoi1 -1-ilo, 1,2,3-triazol-1-ilo e 1,2,3-triazol-2-ilo; podendo qualquer deles ser opcionalmente substituido com um ou mais grupos representados pelo símbolo
m representa zero, 1 ou 2;
n representa um inteiro compreendido entre 1 e 5; q representa zero ou um inteiro compreendido entre 1 e p representa zero ou 1;
e aos seus sais aceitáveis em agricultura, os quais possuem vali£ sas propriedades herbicidas.
Deve notar-se que nos casos em que n ou q representam um inteiro compreendido entre 2 e 5, os substituintes representados pelo símbolo R2 podem ser iguais ou diferentes.
Além disso, em alguns casos os substituintes representados pelos símbolos Rp R^» RgjR^, Rg, Rg, Ry e Rg contri_ buem para o isomerismo óptico e/ou para o estereoisomerismo. Todas essas formas se consideram englobadas no âmbito da presente invenção.
A expressão sais aceitáveis em agricultura significa sais cujos catiões ou aniões são conhecidos e aceites na especialidade para a preparação de sais para fins agrícolas ou hor. tícolas. Preferencialmente esses sais são solúveis em água. Os sais adequados com bases englobam os sais de metais alcalinos (por exemplo, sódio e potássio), de amónio e de aminas ( por exemplo, dietanolamina,trietanolamina, octilamina, morfolina e dioctilmetil_ amina). Os sais de adição de ácido adequados derivados dos compostos de fórmula geral (I), os quais podem incorporar um radical arru no, englobam os sais de ácidos inorgânicos, por exemplo, cloridratos, sulfatos, fosfatos e nitratos e os sais de ácidos orgânicos,
por exemplo9 do ácido acético.
Deve notar-se- que na presente descrição a referência aos compostos de fórmula geral (I) abrange também os sais aceitáveis em agricultura derivados de ácidos ou de bases dos compostos de fórmula geral (Ij sempre que adequado.
Os compostos preferenciais de fórmula geral (I) são aqueles em que:
a) um dos grupos representados por (R2)n em posição orto no núcleo fenílico; e/ou
b) quando houver dois grupos representados por (^n’ e^es encontram-se nas posições 2 e 4 no núcleo fenílico; e/ou
c) R1 representa um grupo alquilo opcionalmente substituido com átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo opcionalmente substituido com um grupo alquilo ou com átomos de halogéneo; mais preferencialmente representam um grupo ciclopropilo,1-metilciclopropilo ou isopropilo; e/ou
d) representa um átomo de halogéneo; ou um grupo nitro; ou um grupo representado por R5; ou um grupo de fórmula geral -S(0) R^; ou -OR^; ou um grupo alquilo substituido com um grupo de fórmula geral -OR,.; ou um grupo de fórmula geral -COOR,.; e/ou
e) Rg representa um grupo alquilo ( com 1 a 3 átomos de car. bono) opcionalmente substituido com átomos de flúor ou de cloro; e/ou
f) R6 representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogêneo ou um grupo -OH, -0Rc, -0C0Ro, ou alquilo ( com 1 a 4 átomos de carbono)
O o opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogêneo; mais preferencialmente representa um átomo de halogêneo ou um grupo -OH, -0R5 ou -OCORg', e/ou
g) um dos símbolos Rg e R? representa um átomo de hidrogénio; e/ou
h) Ry representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e/ou
i) Rg representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbo. no opcionalmente substituido com um ou mais átomos de halogêneo; e/ou
j) n representa 2 ou 3.
Entre os compostos particuiarmente preferidos de fórmula geral (I) devido às suas propriedades herbicidas, referem-se:
a) 4-/ hidroxi-(2-nitro-4-trifluoro-meti1-feni1)-meti1 7-5-ciclopropi1-isoxazol;
b) 4-/7hidroxi-(2-nitro-4-trifluorometi1-feni1)-metil 7-5-metil-isoxazol;
c) 4-7 hidroxi-(2-cloro-3-etoxi-4-metano-sulfonil-fenil )-metil j7-5-ciclopropil-isoxaz°l;
d) 4-f acetoxi-(2-nitro-4-trifluorometi1-feni1)-meti1 J-5-ciclopropi1-isoxazol;
e) 4-f cloro-(2-nitro-4-trifluorometi1-feni1 )-metil J-5-ciclopropi1-isoxazol;
f) 4-f bromo-(2-nitro-4-trifluorometil-fenil)-metil J-5-ciclopropi1-isoxazol;
g) 4-f N,N-dimetÍlamino-(2-nitro-4-trifluorometil-fenil)-metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
h) 4-f hidroxi-(2-cloro-4-metano-sulfonil-fenil)-metil f-5-ciclopropi1-isoxazol;
i) 4-f metoxi-(2-nitro-4-trifluorometi1-feni1)-meti 1 7-5-ciclopropi1-isoxazol;
j) 4-fhidroxi-(2-nitro-4-metil-fenil)-metil f-5-ciclopropi1-isoxazol;
k) 4-f hidroxi-(2-cloro-3-etoxi-4-etano-sulfonil-fenil)-metil f-5-meti1-isoxazol;
l) 4-f hidroxi-(2-cloro-3-etoxi-4-etano-sulfonil-fenil)-me til f-5-ciclopropil-isoxazol;
m) 4-f acetoxi-(2-cloro-4-metano-sulfoni1-feni1)-meti1 7-5-ciclopropi1-isoxazol;
n) 4-f metoxi-(2-cloro-4-metano-sulfoni1-feni1)-meti1 7-5-ciclopropi1-isoxazol;
o) 4-f hidróxi-(2-cloro-4-fluoro-feni1)-meti 1 7-5-ciclopropil-isoxazol;
S<
ρ) 4-f hidroxi-(2-trifluorometi1-4-metano-sulfoni1-feni1 )-metil f-5-ciclopropi1-isoxazol;
q) 4-f acetoxi-(2-trifluorometi1-4-metano-sulfoni1-feni 1 )-metil 7-5-ciclopropil-isoxazol;
r) 4-f metoxi-(2-trifluorometi1-4-metano-sulfoni1-feni1)-metil f-5-ciclopropi1-isoxazol;
s) 4-f bromo-(2-trif luorometi 1-4-metano-sulfoni 1-f enil )-me^ til f-5-ciclopropi1-isoxazol;
t) 4-f cloro-(2-trifluorometil-4-metano-sulfonil-fenil)-metil j7-5-ciclopropi1-isoxazol;
u) 4-f trif1uoroacetoxi-(2-trif1uorometi1-4-metano-sulfoni1-feni1)-metil J-5-ciclopropi1-isoxazol;
v) 4-f hidroxi-(2-metano-sulfoni 1-feni 1 )-metilj-5-ciclopropi1-isoxazol;
w) 4-f hidroxi-(2,3-dicloro-4-metano-sulfonil-fenil)-metil7-5-(1-metil-ciclopropil)-isoxazol;
x) 4-f hidroxi-(2-metano-sulfoni1-4-cloro-feni1)-meti1 J-5-ciclopropi1-isoxazol;
y) 4-f hidroxi- (2-bromo-4-metano-sulf oni 1-f eni 1)-met i lJ-5-ciclopropi1-isoxazol;
z) 4-f hidroxi-(2-metano-sulfonil-4-bromofenil)^metil f-5-ciclopropi1-isoxazol;
aa) 4-f hidroxi-(2-metil-4-metano-sulfonil-fenil)-metil j-5-ciclopropi1-isoxazol;
-11 ->
ab) 4-7 hidroxi-(2-cloro-4-metano-tio-fenil)-metil J-5-ciclopropil-isoxazol;
ac) 4-7 hidroxi-(2-metano-sulfonil-4-trifluorometil-fenil)-meti 1_/-5-ciclopropi1-isoxazol;
ad) 4-7 hidroxi-(2-cloro-4-metano-sulfini1-feni1)-meti1 7-5-ciclopropi1-isoxazol;
ae) 4-7 hidroxi-(2-trifluorometi1-4-metano-tio-feni1)-metil 75-ciclopropil-isoxazol;
af) 4-7 hidroxi-(2-fluoro-4-metano-sulfoni1-feni1)~meti1 ]-5-ciclopropi1-isoxazol;
ag) 4-7 hidroxi-(2-metano-sulfoni1-4-clorofenί1)-meti1 J-5-isopropi1-isoxazol; e ah) 4-7 hidroxi-(2-metano-sulfonil-4-clorofenil)-metil 7-5-(1-meti1ciclopropi1)-isoxazol.
As letras a até ah foram atribuídas aos compostos anteriores para a sua identificação e posterior referência.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos (isto é, métodos anteriormente utilizados ou descritos na literatura química); por exemplo, conforme adiante descrito.
Na descrição que se segue sempre que os símbo los que aparecem nas fórmulas não estão especificamente definidos deve subentender-se que têm 11 os significados definidos antes 11
de acordo com a primeira definição atribuída a cada símbolo nesta memória descritiva.
Deve notar-se que nas descrições dos processos que se seguem as sequências podem ser realizadas por uma ordem diferente e é possível que sejam necessários grupos protectores para se conseguir obter os compostos pretendidos.
De acordo com um aspecto da presente invenção é possível preparar compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo hidroxilo e Ry representa um átomo de hidrogénio, mediante redução de um composto de fórmula geral
(II)
Utilizando, por exemplo, boro-hidreto de sódio no seio de um dissolvente polar tal como o etanol, a uma temperatu_ ra compreendida entre 0° e 50°C. Deve considerar-se que os grupos funcionais representados por R^ ou R£, podendo qualquer desses grui pos ser reactivo nessas condições, deve ser selectivamente protegi da.
Além disso, os compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo hidroxilo e Ry tem o significado de_ finido para Rg podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral (II) comi um reagente organometálico adequado, tal como um reagente de Grignard, no seio de um dissolvente inerte, tal como um éter ou glimo, a uma temperatura compreendida entre 0° C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser convertidos noutros compostos de fórmula geral (I).
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível preparar compostos de fórmula geral (I) na qual a βθ representa um grupo de fórmula geral -CO^R^ a partir de compos. tos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo ciano, por hidrólise do grupo ciano para proporcionar o correspondente ácido carboxílico, o qual é subsequentemente esterificado por métodos conhecidos, por exemplo, por tratamento com cloreto de tionilo através da reacção com um álcool de fórmula geral R^-OH.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, os compostos de fórmula geral (I) na qual R^ representa um grupo hidroxilo e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para R&, podem ser convertidos noutros cornpo^ tos de fórmula geral (I) na qual R& representa um grupo de fórmula geral -0C0Ro, um -OCO-feni1-(R„) , OCH.-feni1 -(R.) , -0-fenilo c. q ά c. q
-(R2)qf -0C0-Het1, -0C0NR3R4, -0S02Rq>-0S02-fenil-(R2) ou -OSOzjNR^R^ e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para R*., fazendo reagir um composto de fórmula geral (I) na qual R^ representa um grupo hidroxilo e R? representa o átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para R^, com o correspondente composto de halogéneo na presença de uma base ade-
quada, tal como a piridina no seio de um dissolvente inerte, tal como o diclorometano, a uma temperatura compreendida entre 0°C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um átomo de cloro ou de bromo e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para Rg podem ser pre parados a partir dos compostos de fórmula geral (I) na qual Rg re_ presenta um grupo hidroxilo e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para Rg, por reaeção com um agente de halogenação, tal como, por exemplo, o tricloreto fosforoso ou o tribrometo fosforoso,no seio de um dissolvente inerte tal como o éter ou o diclorometano e a uma temperatura compreendida entre 0°C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Em alternativa, é possível preparar compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um átomo de halogêneo ou um grupo ciano e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para Rg a partir de compostos de fórmula geral I na qual Rg representa um grupo hidroxilo e R? representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para Rg, fazendo primeiro a conversão do grupo hidroxilo num grupo removível, tal como o grupo mesilato ou tosilato seguindo-se a reaeção com um h_a logeneto de um metal alcalino, tal como o iodeto de sódio ou o fluoreto de césio ou fazendo a reaeção com um halogeneto de tetraalquilamónio, por exemplo, tetra-n-butilamónio ou com um cianeto de um metal alcalino, tal como o cianeto de potássio.
-15Α
De acordo com outro aspecto da presente invenção é possível preparar compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo de fórmula geral -ORg, -SRg, Het2 ou -NR^R^» por substituição do átomo de .-halogéneo dos compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um átomo de halogéneo, com um nucleófilo adequado no seio de um dissolvente inerte, a uma tempera, tura compreendida entre 0°C e 50°C.
De acordo com outro aspecto da presente inven, ção podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo de fórmula geral -SORg ou -SO^Rg por oxidação do correspondente composto de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo de fórmula geral -SRg utilizando, por exemplo, ácj_ do meta-cloro-peroxibenzóico no seio de um dissolvente inerte, a uma temperatura compreendida entre 0°C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
De acordo com outro aspecto da presente inven, ção podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo de fórmula geral -ORg ou -SRg e R? representa um grupo de fórmu 1 a.geral -ORg ou -SRg, ou os símbolos Rg e R? representam um grupo cetal cíclico ou tiocetal cíclico, tratando os compostos de fórmula geral (II) como álcool ou com o tiol adequado no seio de um dissolvente inerte tal como o tolueno na presença de um catalisador ácido, tal como o ácido para-tolueno-sulfónico, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e o pon, to de ebulição do dissolvente.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo cetona de fórmula geral -C0R3 na qual R3 não representa um átomo de hidrogénio, a partir dos correspondentes compostos em que Rg representa um grupo ciano, por reacção com um reagente organometálico, tal como um reagente de Grignard no seio de um dissolvente inerte, tal como o éter ou o tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
De acordo com outro aspecto da presente inve_n ção podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo aldeido de fórmula geral -COR3 na qual R3 representa um átomo de hidrogénio, a partir dos correspondentes com postos em que Rg representa um grupo ciano, fazendo a redução uti_ lizando hidreto de diisobuti1-alumínio no seio de um dissolvente inerte, tal como éter ou o tetra-hidrofurano.
De acordo com outro aspecto da presente inven_ ção, podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo de fórmula geral -NRgCORg a partir dos corres, pondentes compostos em que Rg represent'a um grupo de fórmula geral -NHR3 por reacção com um composto de acilo de fórmula geral RgCO-X na qual o .símbolo X representa um grupo removível,tal como um átomo de cloro.
De acordo com outro aspecto da presente inven. ção. podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg representa um grupo amida de fórmula geral -CONR^R^ a partir dos correspondentes compostos em que Rg representa um grupo éster de fórmula geral -CC^Rg por hidrólise acida do referido grupo éster seguindo-se a conversão do ácido carboxílico assim obtido para proporcionar o correspondente cloreto de ácido utilizando, por exemplo, cloreto de tionilo. 0 cloreto de ácido pode ser converti do em amida por tratamento com uma amina de fórmula geral H-NRgR^.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, podem preparar-se compostos em que Rg representa um grupo de fórmula geral -CSNR^R^ fazendo reagir compostos nos quais Rg representa um grupo de fórmula geral -CONR^R^ com reagente de Lawesson, [2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano-2,4-dissulfureto], conforme descrito por exemplo em Synthesis (1979) 941.
Os compostos intermédios para a preparação dos compostos de fórmula geral (I) são preparados por aplicação ou ada£ tação de métodos conhecidos.
Os compostos de fórmula geral (II) podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral
na qual ó símbolo L representa um grupo removível, tal como um grupo etoxi ou dimetilamino, com um salde hidroxilamina, por exemplo cloridrato de hidroxilamina, no seio de um dissolvente po
lar, tal como o etanol, a um valor adequado de pH e a uma tempera tura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os compostos de fórmula geral (111) podem,ser preparados conforme descrito por Schwan et al., J. Heterocyclic Chem.,13 (1976) 973, por exemplo, fazendo reagir a diona adequada, designadamente com ortoformato de trietilo na presença de um catalisador ácido, tal como o anidrido acético.
Os compostos de fórmula geral (III) na qual o símbolo L representa um grupo dimetilamino podem ser preparados fazendo reagir a diona adequada com um dimetilformamida—dialqui_l_ acetal.
Também é possível preparar os compostos de fórmula geral (II) fazendo reagir um composto de fórmula geral
com um derivado de benzeno adequadamente subs tituído na presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cloreto de alumínio no seio de um dissolvente inerte, tal como o diclorometano e a uma temperatura compreendida entre 0° e 50° C.
-19ς
Os compostos em que R^ representa um grupo de fórmula geral -SORg ou -SO^R,- podem ser preparados por oxidação dos correspondentes compostos nos quais R^ representa um grupo de fórmula geral -SRg utilizando, por exemplo, ácido meta-cloro-pero xibenzóico no seio de um dissolvente inerte, a uma temperatura compreendida entre 0°C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os compostos de fórmula geral (IV) podem ser preparados do modo descrito por Doleschall e Seres, J. Chem.
Soc. perkin Trans.1,1875 ( 1988) ou segundo uma sua variante.
De acordo com outro aspecto da presente inveii ção, podem preparar-se compostos de fórmula geral (I) na qual Rg tem o significado definido para Rc; ou representam um grupo escoo lhido entre grupos alcenilo contendo até 6 átomos de carbono, os quais nodem ser facultativamente substituídos com um ou mais átomos de halogéneo; ou grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carb£ no, os quais podem facultativamente ser subst-ituidos com um ou mais grupos representados pelo símbolo Rg ou com um ou mais átomos de halogéneo ou com um grupo de fórmula geral -COORg, fazendo re_a gir um composto de fórmula geral
(V)
» Na qual Rg representa um grupo seleccionado en_ tre grupos representados pelo símbolo Rc; grupos alcenilo com o até 6 átomos de carbono, os quais podem ser facultativamente sub_s tituídos com um ou mais átomos de halogéneo; ou grupos cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, os quais podem ser facultativamente substituídos com um ou mais grupos representados pelo símbolo R5 ou um ou em mais átomos de halogéneo ou com um grupo de fórmula geral -COORg, com um ortoformato de trialquilo, por exemplo o ort£ formato de trietilo, na presença de um catalisador ácido, tal como o anidrido acético, seguindo-se a ciclisação para dar o isoxazol desejado utilizando um sal de hidroxilamina, facultativamente na presença de uma base, tal como a trietilamina no seio de um dissoj^ vente inerte a uma temperatura compreendida entre 0° e 50° C.
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação de compostos de fórmula geral (I). Na presente descrição p.e. significa ponto de ebulição; p. f. significa ponto de fusão ( valores médios). Sempre que surgirem as letras RMN isso significa que a seguir a elas aparecerem as características do espectro de ressonância magnética núclear protónica. Salvo indicação em contrá rio, as percentagens são em peso.
EXEMPLO
Compostos a, b, c, h, j, k, 1, o, p, v, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af, ag, ah.
Preparou-se uma mistura de 4-/Γ 2-nitro-4-trif luorometil-ben. zoi1 J-5-ciclopropi1-isoxazol (8,00 g) e de boro-hidreto de sódio (0,53 g) em etanol (250 ml) e agitou-se à temperatura ambiente du. rante 2 horas. Evaporou-se a solução praticamente até à secura e depois diluiu-se a solução resultante com acetato de etilo. Lavou-se a solução com água, secou-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura. Purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica e eluiu-se com uma mistura de éter e de éter do petróleo para proporcionar 4-/Γ hidroxi-(2-nji_ tro-4-trifluorometilfeni1)-metilj7-5-ciclopropil-isoxazol (5,95 g) sob a forma de um sólido branco-sujo: p.f. 75°C.
Recorrendo a um processo idêntico fez-se a prepração dos com postos que se seguem de fórmula geral (I):
Composto (R2)n R6 R7 P·^· ne b Metilo 2-N02-4-CF3 H OH 90° c Ciclopropilo 2-C1-3-0Et-4-S02Me Η 0H *
RMN : (CDC13)1,0(4H,m)1,4(3H,t)2,1(1H,m)3,16(3H,s)3,6(1Η,s.br)
4,37(2H,q)6,1(1H,s)7,69(1H,m)7,8(1H,s)7,81(1H,m).
| h | Ciclopropilo | 2-Cl-4-S02Me | H | 0H | 141°C |
| j | Ciclopropilo | 2-N02-4-Me | H | 0H | 82°C |
| k | Metilo | 2-Cl-3-0Et-4-S02Et | H | 0H | * |
RMN : (CDCl3)1,2(3H,t)1,5(3H,t)2,6(3H,s)3,4(2H,q)4,3(2H,q)7,2(1H,d) 8,0 (1Η, d) 8,2 (1Η, s ) -
| 1 | Ciclopropilo | 2-C1-3-0Et-4-S02Et | H | OH | * |
| RMN : | (CDC1 )1,2(5H,m)1,3(2H,m) 1,5(3H,t) 2,6(1H,m) 3,5(2H,q) 4,4 | ||||
| (2H,q) 7,3(1 H,d) 8,0(1H,d) 8,2(1H,s). | |||||
| 0 | 2-C1-4-F | H | OH | * | |
| RMN : | (CDC1 ) 1,1 (2H,m) 1,3 (2H,m) 2,5(1H,m)7,0(1H,m)7,1 (1H,m) | ||||
| 7,3 (1H,m) 8,1 (1Η,s | ). | ||||
| P | Ciclopropilo | 2-CF3-4-S02Me | H | OH | 90°C |
| V | Ciclopropilo | 2-S02Me | H | OH | 118°C |
| w | 1-Metilciclopropilo | 2,3-Cl2-4-S02Me | H | OH | 205°C |
| X | Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl | H | OH | 91,5°C |
| y | Ciclopropilo | 2-Br-4-S02Me | H | OH | 148°C |
| z | Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Br | H | OH | 95°C |
| aa | Ciclopropilo | 2-CH3-4-S02Me | H | OH | 136°C |
| ab | Ciclopropilo | 2-Cl-4-S-Me / | H | OH | 104°C |
| ac | Ciclopropilo | 2-S02Me-4-CF3 | H | OH | 89°C |
| ad | Ciclopropilo | 2-C14-S0CH3 | H | OH | * |
| RMN | (DMSO): 0,8 (2H,m), | 0,9(2H,m).2,2(1H,m) 2,8(3H,s) | 6 ,1 (H,d.br) |
6,3 (1Η,d.br) 7,6(2H,m) 8,0(1H,m) 8,2(1Η,s)
| ae | Ciclopropilo | 2-CF3-4-SMe | H | OH | 91°C |
| af | Ciclopropilo | 2-F-4-S02Me | H | OH | 101 °c |
| ag | Isopropilo | 2-S02Me-4-Cl | H | OH | 145°c |
| ah | 1-Metilciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl | H | OH | 154°C |
EXEMPLO 2
Compostos (d), (m), (q) e (u)
Preparou-se uma mistura de 4-/Γhidroxi-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-metilj7-5-ciclopropil-isoxazol (0,69 g), cloreto de acetilo (0,27 g) e piridina (0,10 g) em diclorometano (40 ml) e
I agitou-se â temperatura de 0°C durante 4 horas. Diluiu-se a mist£ ra com.água e extraíu-se com diclorometano. Secaram-se os extractos orgânicos sobre sulfato de magnésio anidro e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura. Triturou-se o resíduo com uma mistura de éter/éter do petróleo para se obter o 4-7 acetoxi-(2-nitro-4-trifluorometilfenί1)-meti1 7~5-cic1opropi1 -isoxazol (0,46 g) sob a forma de um sólido amarelo: p.f. 82°C.
Por um processo análogo prepararam-se os compostos que se seguem de fórmula geral (I):
Composto ns R6
R? p.f.
m Ciclopropilo 2-Cl-4-S02Me H -OCOMe *
RMN :(CDC13): 1,1(2H,m) 1,2(2H,m) (2,1(3H,s) 2,2(1H,m) 3,0(3H,s) 7,1(1H,s) 7,9 (3H,m) 8,0(1H,s).
q Ciclopropilo 2-CF3-4-S02Me H -OCOMe 149°C u Ciclopropilo 2-CF3-4-S02Me H -OCOCFg 117°C
EXEMPLO
Compostos (e) e (t)
Preparou-se uma mistura de 4-£ hidroxi-(2-nitro-4-trifluorome tilfeni1)-meti1^-5-ciclopropi1-isoxazol (0,89 g) e de tricloreto fosforoso (0,57 g) em diclorometano 550 ml) e agitou-se à tem peratura de 0°C durante 2 horas. Diluiu-se com água a mistura reaccional e extraíu-se com diclorometano. Secaram-se os estractos orgânicos sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e ev£ porou-se até à secura.Purificou-se o produto impuro por cromatografia em coluna de sílica utilizando como eluente uma mistura de éter do petróleo/acetato de etilo para obter o 4-/7 cloro-(2-nitro-4-trifluorometilfeni1)-meti1^-5-ciclopropi1-isoxazol (0,79 g) sob a forma de um óleo amarelo.
RMN : (CDC13) 1,1 (4H,m), 1,9 (1H,m) 6,9 (1H,s), 7,9(1H,m), 8,0 (1H,s), 8,25(2H,m).
De um modo similar preparou-se o composto seguinte:
4-/7 cloro-(2-trifluorometil-4-metano-sulfonil-fenil)-meti1 /-5-ciclopropi1-isoxazol: p.f. 145°C.
EXEMPLO 4
Compostos (f) e (s)
Preparou-se uma mistura de 4-/7hidroxi-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-metil 7-5-ciclopropi1-isoxazol (1,0 g),tri_ brometo fosforoso (0,70 g) e piridina (0,05 g) em éter seco e agj. tou-se à temperatura de 0°C durante 1,5 horas. Diluiu-se com água a mistura reaccional e extraíu-se com éter. Secaram-se os extractos orgânicos sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evapo rou-se o dissolvente para se obter o 4-C bromo-(2-nitro-4-trifluorometilfenil )-meti1 75-ciclopropi1-isoxazol (1,18 g) sob a forma de um óleo amarelo: RMN: (CDClg) 1,1(4H,m), 1,9(1H,m), 6,9(1H,s), 7,9(lH,m), 8,0(1Η,s), 8,15(2H,m).
De um modo similar prepararam-se os compostos seguintes:
4-/Γ bromo-(2-trifluorometi1-4-metano-sulfonil-feni1)-meti1 ,7-5-ciclopropi1-isoxazol: p.f. 146°C.
4-/Γ bromo-(2-cloro-4-metano-sulfoni1-fenil )-meti 1]-5-ciclopropi1-isoxazol: RMN (CDClg); 1,2(4H,m), 1,9(1H,m),
3,1 (3H,s), 6,5 (1H,s), 7,9 (3H,m), 8,1 (1H,s).
EXEMPLO 5
Composto (g)
Preparou-se uma mistura de 4-ΖΓ bromo-(2-nitro-4-trifluorometilfeni1)-metil ^-5-ciclopropi1-isoxazol (1,2 g) e de dimetilamina (2,0 g de uma solução a 33% em etanol ) em diclorometano e agitou-se à temperatura de 0°C durante 2 horas e depois à temperatura ambiente durante mais 16 horas. Diluiu-se com água a mistura reaccional e extraiu-se com diclorometano. Secaram-se os extractos orgânicos sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se até à secura. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de silica utilizando como eluente éter do petróleo e acetato de etilo para se obter o 4-ZN,N-dimetilamino-(2-nitro-4-trif luorometi lfeni 1)-meti 1 7-5-ciclopropil-isoxazol (0,27g) sob a forma de um óleo amarelo:
RMN (CDC13); 1,02(4H,m), 2,08(1H,m), 2,12(6H,s), 4,9(1H,s) 7,8(1H, m), 7,9(lH,m), 8,0(lH,s), 8,l(lH,m).
EXEMPLO 6
Compostos (i), (n) e (r)
Preparou-se uma mistura de 4-/Tbromo-(2-cloro-4-metano-sulfoni1-feni1)-meti1 7-5-ciclopropi1-isoxazol (2,5 g)e de metanol (2,0 ml ) em tolueno e agitou-se sob refluxo durante 16 horas. Evaporou-se a solução resultante até à secura e dissolveu-se o resíduo em acetato de etilo. Lavou-se a solução com água,
secou-se (MgSO^) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura. Purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica e eluíu-se com acetato de etilo e éter do petróleo para se obter o 4-2? metoxi-(2-cloro-4-metano-sulfoni1-feni1)-meti lj-5-ciclopropi 1-isoxazol (1,40 g) sob .a forma de,;-um óleo incolor. RMN: (CDClg) 1,0(4H),
2,1 (1H,m), 3,0(3H,s), 3,3(3H,s), 5,6(1H,s), 7,9(4H,m).
De um modo similar prepararam-se os compostos que se seguem:
4-Γ metoxi-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-metil 7-5-ciclopropil-isoxazol :
RMN (CDC13): 1,0(4H,m), 2,1(1H,s), 3,3(3H,s), 6,0(1H,s), 7,8(2H,m), 8,0(1H,d), 8,1(1H,s);
4-2Γ metoxi-(2-trifluorometil-4-metano-sulfonil-fenil)-metil J7_ -5-ciclopropi1-isoxazol, p.f. 159°C.
EXEMPLO DE REFERENCIA 1
Preparou-se uma mistura de 2-etoxi-metileno-1-(2-nitro-4-trifluorometilfeni1)-butan-1,3-diona (13,25 g) impura e de cloridrato de hidroxilamina (3,7 g) em etanol e agitou-se d£ rante 5 horas. Evaporou-se a solução quase até à secura e diluiu-se a solução resultante com acetato de etilo. Lavou-se a solução com água, secou-se ( sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evapo.
rou-se o filtrado até à secura. Triturou-se o resíduo com uma mis_ !
tura de éter/éter do petróleo e filtrou-se o sólido amareloacasta nhado resultante. Dissolveu-se esse sólido em diclorometano e filtrou-se através de sílica. Lavou-se a sílica com diclorometano reu niram-se os filtrados e depois evaporou-se até à secura para se ob ter o 4-£ 2-nitro-4-trifluorometi1-benzoi1 7-5-meti1-isoxazo 1 (4,5g) sob a forma de um sólido branco-sujo, p.f. 86°C.
Por um procedimento similar prepararam-se os compostos seguintes :
4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-ciclopropi1-isoxazol, sob
a.forma de um sólido branco-sujo, p.f. 125°C;
4-(2-cloro-3-etoxi-4-metano-sulfonil-benzoil)-5-ciclopropil-iS£ xazol, sob a forma de um sólido branco, p.f. 120°C;
4-(2-nitro-4-trifluorometi1-benzoi1)-5-ciclopropi1-isoxazol, p.f. 125°C.
EXEMPLO DE REFERENCIA 2
Preparou-se uma mistura de 6,85 g de 2-metoxi-metileno—1-»( 2-c loro-4-met ano-sul fon i l-fenil)-3-ciclopropil-propan-1,3-diona impura, 1,6 g de cloridrato de hidroxilamina e 1,9 g de trietilamina em acetonitrilo e agitou-se à temperatura ambiente durante 16 horas. Evaporou-se a solução até à secura e diluiu-se o residuo com acetato de etilo. Lavou-se com água a solução resuj^ tante, secou-se (MgSO^) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura. Recristalizou-se o resíduo em etanol para se obter 4-
-C 2-cloro-4-metano-sulfoni1-benzoi1 7-5-ciclopropi1-isoxazol (2,4 g) sob a forma de um sólido branco, p.f. 115°C.
Utilizando um procedimento similar preparam-se os compostos seguintes:
Ciclopropilo Ciclopropilo Metilo
Ciclopropilo Ciclopropilo Ciclopropilo
2-C1-3-0Et-4-S02Me
2-N02-4-CH3
2-C1-3-0Et-4-S02Et
2-Cl-3-0Et-4-S02Et
2-C1-4-F
2-CF3-4-S02Me
120°C
54°C
109°C 128°C 83°C 146°C
EXEMPLO DE REFERENCIA 3
Preparou-se uma mistura de 1-/T2-trifluorometil-4-(metano-tio-feni1)-2-etoxi-meti leno J-3-ciclopropi1-propan-1,3-diona (14,9 g) cloridrato de hidroxilamina (3,16 g) e de acetato de sódio (3,75 g) em etanol e agitou-se durante 16 horas. Evaporou-se a suspensão resultante até â secura. Diluiu-se o resíduo com acetato de etilo e com água.Separaram-se as fases e lavou-se a fase orgânica com água, secou-se (MgSO^) e filtrou-se.Evaporou-se o filtrado até à secura. Purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica e eluiu-se com uma mistura de acetato de etilo e de éter do petróleo para se obter ο 4-/Γ 2-trifluorometil-4-(metano-tio)-benzoilJ-5-ciclopropi1-isoxazol (8,6 g) sob a forma de um sólido branco, p.f. 63°C.
Utilizando um procedimento similar prepararam-se os compostos que se seguem de fórmula geral (II):
| <R2>n | ||
| Ciclopropilo | 2-S02Me | 119°C |
| Ciclopropilo | 2-Br-4-S02Me | 11 o°c |
| 1-metilciclopropilo | 2,3-Cl2-4-S02Me | 86°C |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl | 182°C |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Br | 193°C |
| Ciclopropilo | 2-CH3-4-S02Me | 87°C |
| Ciclopropilo | 2-Cl-4-SMe | * |
| RMN :(CDC13) | 1,1(2H,m), 1,2(2H,m), 2,4(3H,s), 2, |
| 7,0(1H,m), 7,1(1H,d), 7,2(1H,d), 8,2(1H,s). | |
| Isopropilo 1-Metilciclopropilo Ciclopropilo Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl 134°C 2-S02Me-4-Cl 136°C 2-F-4-S02Me 116°C 2-S02Me-4-CF3 134°C |
| EXEMPLO DE | REFERÊNCIA 4 |
Preparou-se uma solução de 4-/Γ 2-cloro-4-(meta no-tio)-benzoi1 7-5-ciclopropi1-isoxazol (2,0 g) em diclorometano e agitou-se à temperatura de -15°C e depois adicionou-se-lhe ácido meta-cloro-peroxibenzóico (AMCPB) (2,0 g). Agitou-se a mistura ã temperatura de -15°C durante 1 hora e depois à temperatura ambiente durante 16 horas. Lavou-se a solução com bissulfito de sódio 1M e com água, secou-se (MgSO^) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura e purificou-se por cromatografia sobre sílj_ ca fazendo a eluição com acetato de etilo e com éter do petróleo para se obter o 4-(2-cloro-4-metano-sulfini1-benzoi1)-5-ciclopr£ pil-isoxazol sob a forma de um sólido branco, p.f. 117°C.
EXEMPLO DE REFERENCIA 5
Preparou-se uma mistura de 1 -(2-nitro-4-trifluor£ metilfeni1)-butan-1,3-diona (11,0 g), ortoformato de trietilo
-32/ (11,3 g) e anidrido acético (12,3 g) e agitou-se e aqueceu-se sob refluxo durante 3 horas. Após o arrefecimento evaporou-se a mistu. ra até à secura e adicionou-se tolueno. Evaporou-.se a mistura até à secura para sezobter a 2-etoxi-metileno-1-(2-nitro-4-trifluorometilfeni1)-butan-1,3-diona sob a forma de um óleo castanho impu^ ro, o qual não foi purificado.
Por um procedimento similar prepararam-se os compostos seguintes:
| Ciclopropi lo | 2-NQ2-4-CF3 |
| Ciclopropilo | 2-Cl-3-0Et-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-Cl-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-N02-4-Me |
| Metilo | 2-Cl-3-0Et-4-S02Et |
| Ciclopropi lo | 2-Cl-3-0Et-4-S02Et |
| Ciclopropilo | 2-C1-4-F |
| Ciclopropilo | 2-CF34-S022Me |
| Ciclopropi lo | 2-S02Me |
| 1-Metilciclopropilo | 2,3-C12-4-$02Me |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl |
| Ciclopropilo | 2-Br-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Br |
| Ciclopropilo | 2-CH3-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-Cl-4-SMe |
| Ciclopropilo | 2-CF3-4-SMe |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-CF3 |
| Ciclopropilo | 2-F-4-S02Me |
| Isopropilo | 2-S02Me-4-C1 |
| 1-Met ilciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl |
EXEMPLO DE REFERENCIA 6
Preparou-se uma mistura de 2-(2-nitro-4-trifluo rometi1-benzoi1)-3-oxo-butanoato de t-butilo impuro (9,1 g) e de ácido 4-tolueno-sulfónico (0,1 g) em tolueno seco e agitou-se e aqueceu-se sob refluxo durante 3 horas. Arrefeceu-se a mistura e extraíu-se com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e depois com água. Acidificou-se os extractos aquosos até pH 1 e extraíu-se com éter. Lavou-se com água as fases orgânicas reunidas, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura e deixou-se o resíduo reeristalizar em éter do petróleo para se obter a 1 -(2-nitro-4-trifluorometilfeni1)-butan-1,3-diona ( 4,6 g) sob a forma de um sólido branco-sujo, p.f.81°C.
Por um procedimento similar preparam-se os com postos seguintes:
* ·*
Ciclopropilo 2-N02-4-CF3 u Ζ-í'
Ciclopropilo 2-Cl-3-0Et-4-S02Me *
RMN : (CDC13) 1,1(4H,m) 1,3(3H,t) 1,9(1Η,m) 3,1(3H,s) 4,2(2H,q)
5,95(1H,s) 6,25(1H,m) 6,65(1H,m) 14,9(1H, br,s).
Ciclopropilo 2-Cl-4-S02Me 93°C
Ciclopropilo 2-N02“4-Me *
RMN : (CDC13) 1,1(4H,m), 2,0(1H,m), 2,5(3H,s), 6,6(1H,s),8,5(2H,m), 8,7(1H,m).
Metilo 1-Cl-3-0Et-4-S02Et *
RMN : (CDC13) 1 ,2-1,9(6H,m) , 2,3(3H,s), 3,55(2H,q), 4,4(2H,q),
6,0(1H,s), 7,45(1H,d), 7,95(1H,d).
Ciclopropilo 2-C1-3-0Et-4-S02Et *
RMN : (CDC13) 1,2-2,3(11H,m), 3,75(2H,q), 4,6(2H,q), 6,3(1H,s),
7,2(1H,d), 8,2(1H,d).
| Ciclopropilo | 2-C1-4-F | não purificado |
| Ciclopropilo | 2-CF3-4-S02Me | não purificado |
| Ciclopropilo | 2-S02Me | 94° C |
| 1-Metilciclopropilo | 2,3-Cl2-4-S02Me | 136° C |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl | * |
RMN :(CDC13) 1,1(4H,m), 2,1(1H,m), 3,3(3H,s), 5,8(1H,s), 7,3-7,9 (3H,m),.
| Ciclopropilo | 2-Br-4-S02Me | 109° C |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Br | não purificado |
| Ciclopropilo | 2-CH3-4-S02Me | não purificado |
| Ciclopropilo | 2-Cl-4-SMe | * |
RMN : (CDC13) 0,8-2,2(4H,m), 1,6(1H,m), 2,4(3H,s), 6,0(1H,s), 6,9-7,4(3H,m), 15,0(1Η,br,s).
| Ciclopropilo | 2-CFg-4-SMe | * | ||
| RMN : (CDClg) | 1,1(4H,m), | 1,7(1H,m), 2,5(3H,s), | 5,8(1H,s), | 7,1-7,5 |
| (3H,m), 14,5(1 | H,br ,s). | |||
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-CFg | v / * | ||
| RMN (CDClg) | 1,2(4H,m), | 2,4(1H,m), 3,3(3H,s), | 5,9(1H,s), | 7,1-8,1 |
| (3H,m). | ||||
| Ciclopropilo | 2-F-4-S02Me | não pu | irificado | |
| ísopropilo | 2-S02Me-4-Cl | * | ||
| RMN (CDClg): | 1,2(6H,d), | 2,3(1H,m), 3,3(3H,s), | 5,7(1H,s), | 7,0-7,9 |
| (3H,m). | ||||
| 1-Metilcicloprop: | ilo | 2-S02Me-4-Cl | * | |
| RMN (CDClg) : | 0,8(2H,m), | 1,2(5H,m), 3,3(3H,s), | 5,8(1H,s), | 7,0-8,0 |
(3H,m).
EXEMPLO DE REFERENCIA 7
Preparou-se uma mistura de aparas de magnésio (4,8 g) e de tetracloreto de carbono (2 ml) em etanol puro e agitou-se e aqueceu-se suavemente até à temperatura de 50° c, momento em que se iniciou a reacção ( observou-se efervescência). Adicionou-se éter cuidadosamente sob agitação. Gota a gota, adicio. nou-se uma solução de 3-oxo-butanoato de t-butilo (31,6 g) em éter a uma velocidade tal que se manteve a mistura sob refluxo. Manteve-se a agitação e o aquecimento sob refluxo durante 2 horas. Gota a gota adicionou-se uma solução de cloreto de 2-nitro-4-trifluorometi 1 -benzoí 1 o (50,7 g) em éter agitou-se a solução resultante e aqueceu-se sob refluxo durante 2,5 horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional e tratou-se com ácido clorídrico sob agitação e fez-se a separação das duas fases. Extraíu-se a fase orgânica com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e com água. Acidificou-se até pH 1 as fases aquosas reunidas e extraiu-se com éter. Lavou-se com água as fases orgânicas reunidas, secou-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se obter 2-(2-nitro-4-trifluorometi1-benzoi1)-3-oxo-butanoato de t-b£ tilo (62,2 g) sob a forma de um óleo vermelho impuro,o qual não foi posteriormente purificado.
De um modo similar preparam-se os compostos seguintes:
2-(2-nitro-4-trifluorometi1-benzoil-3-oxo-3-ciclopropi1-pro panoato de t-butilo sob a forma de um óleo impuro de cór de laranja; e
2-(2-cloro-3-etoxi-4-metano-sulfoni1-benzoi 1 )-3-oxo-3-cicl£ propi1-propanoato de t-butilo, sob a forma de um óleo amarelo.
EXEMPLO DE REFERENCIA 8
Adicionou-se tetracloreto de carbono (1ml) a uma mistura agitada de 3-ciclopropi1-3-oxopropanoato de t-butilo (7,83 g) e de magnésio (1,08 g) em metanol originando uma reacção vigorosa. Agitou-se a mistura reaccional durante 15 minutos e ev_a porou-se até à secura. Com o resíduo preparou-se uma suspensão em acetonitrilo e adicionou-se, gota a gota, uma solução de cloreto de 2-cloro-4-(metano-tio)-benzoílo (9,38 g) em acetonitrilo. Mante ve-se a agitação à temperatura ambiente durante 4 horas. Evaporou-se a solução resultante até à secura e dissolveu-se o resíduo em acetato de ;etilo, lavou-se com uma solução de HC1 2M e depois com ãgua. Secou-se (MgSO^) a solução de acetato de etilo e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se obter ο 2-jf2-cloro-4-(metano-tio)-benzoi1 7-3-ciclopropi1-3-oxopropanoato de t-butilo (15,8 g) sob a forma de um óleo côr de laranja, o qual não foi posteriormente purificado.
Por um procedimento similar preparam-se os compostos que se seguem:
| R 1 | (R2}n |
| Ciclopropilo | 2-N02-4-CF3 |
| Ciclopropilo | 2-Cl-3-0Et-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-Cl-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-N02-4-Me |
| Metilo | 2-C1-3-0Et-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-C13-0Et-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-C1-4-F |
| Ciclopropilo | 2-CF3-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-S02Me |
| 1-Metilciclopropilo | 2,3-Cl2-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl |
| Ciclopropilo | 2-Br-4-S02Me |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-Br |
| Ciclopropilo | 2-CH„-4-S0„Me 3 2 |
| Ciclopropilo | 2-CF3-4-SMe |
| Ciclopropilo | 2-S02Me-4-CF3 |
| Ciclopropilo | 2-F-4-S02Me |
| •Isopropilo | 2-S02Me-4-Cl |
| 1-Metilciclopropilo | 2-S02Me-4-Cl |
EXEMPLO DE REFERENCIA 9
Preparou-se uma mistura de 5-ciclopropil-carboni1-2,2-dimeti1-1,3-dioxan-4,6-diona (23,9 g) e t-butanol (25g) em tolueno seco e agitou-se e aqueceu-se à temperatura de 80° C durante 4 horas. Arrefeceu-se a mistura, lavou-se com ãgua, secou-se ( sulfato de sódio anidro ), tratou-se com carvão desc£ rante e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se
I obter o 3-ciclopropi1-3-oxopropanoato de t-butilo ( 20,2 g) sob a forma de um óleo cor de laranja; RMN: (CDC13) 0,8(21-1,m), 0,89(2H, m), 1,35(9H,s), 1,9(1H,m), 3,35(2H,s).
EXEMPLO DE REFERENCIA 10
Preparou-se uma mistura de 2,2-dimeti1 -1,3-dioxan-4,6-diona (20,0 g) e de piridina (22,0 g) em diclorometano e agitou-se â temperatura de 0°C. Adicionou-se, gota a gota, uma solução de cloreto de ciclopropilcarbonilo (16,0 g) em dicloromet£ no (50 ml), sob atmosfera inerte enquanto se mantinha a temperatura inferior a 3°C. Agitou-se a mistura â temperatura de 0°C durante 1 hora e à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão cór de laranja resultante foi lavada com ácido clorídrico e com água e depois secou-se ( sulfato de sódio anidro) e filtrou-se.Ev£ porou-se o filtrado até à secura. Dissolveu-se o resíduo em éter e tratou-se a solução com carvão descorante e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se obter a 5-ciclopropilcarboni1-292-dimeti1-1,3-dioxan-4,6-diona (24,2 g) sob a forma de um sólido amarelo, p.f. 45° g.
ç
EXEMPLO DE REFERENCIA 11
Preparou-se uma solução de n.-buti 1-1 ítio (2,5 M em hexano; 36 ml) e adicionou-se, gota a gota, com agitação, a uma solução arrefecida de diisopropilamina (9,09 g) em tetra-hidrofurano seco sob atmosfera inerte enquanto se mantinha a temperatura inferior a 70°C. Agitou-se a mistura durante 15 mj_ nutos e adicionou-se, gota a gota, trimetilsililacetato de t-butilo (16,9 g) sob agitação enquanto se mantinha a temperatura in. ferior a 70°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78°C durante 1 hora. Adicionou-se, gota a gota, uma suspensão de 1-(1-metilciclopropilcarboni1)-imidazol (13,5 g) em THF seco enquanto se man. tinha a temperatura inferior a -60°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78°C durante 3 horas e depois deixou-se a temperatura aumentar até à temperatura ambiente. Adicionou-se cuidadosamente uma solução de ácido clorídrico 2M e extraíu-se a mistura com éter reuniram-se os extractos e lavou-se com ácido clorídrico 2M e com água, secou-se ( sulfato de sódio anidro ) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se obter 3-(1-metilciclopropi1)-3-oxopropionato de t-butilo sob a fora de um óleo côr de laranja, RMN: (CDC13) 0,65(2H,m), 1,1(2H,m), 1 ,25(3H,s), 1,4(9H,s), 3,2(2H,
s).
EXEMPLO DE REFERENCIA 12
Preparou-se uma solução de cloreto de 1-m£ ti 1-ciclopropilcarbonilo (11,8 g) em tolueno e adicionou-se,gota a gota, uma solução de imidazol (13,6 g) em tetra-hidrofurano en. quanto se mantinha a temperatura inferior a 25°C. Agitou-se a mi£ tura durante 3 horas e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secura para se obter (1-metilciclopropilcarbonil)-imidazol (13,6g) sob a forma de um sólido branco, p.f. 35°C.
De acordo com um aspecto da presente invenção proporciona-se um método para controlar o crescimento de ervas daninhas ( isto é, vegetação indesejada) num determinado local,que consiste em aplicar a esse local uma quantidade herbicida eficaz de pelo menos um derivado de isoxazol de fórmula geral (I) ou um seu sal aceitável em agricultura.Para esse efeito os derivados de isoxazol são utilizados normalmente sob a forma de composições her. bicidas ( isto é, em associação com diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos compatíveis adequados para utilização em composições herbicidas, por exemplo,conforme adiante descrito.
Os compostos de fórmula geral (I) demonstram actividade herbicida contra as infestantes dicotiledóneas ( isto é, de folha larga) e monocotiledóneas ( por exemplo, ervas) por aplicação em pré e/ou pós-emergência.
A expressão aplicação em pré-emergência significa que a aplicação ao solo onde se encontram presentes as
sementes ou as plantulas das infestantes se efectua antes da sua emergência à superfície do solo. A expressão aplicação em pós-emergência significa que a aplicação se faz sobre as porções aéreas ou expostas das infestantes que tenham já emergido acima da superfície do solo. Por exemplo, os compostos de fórmula geral (I) podemsser utilizados para o controlo do crescimento de:
infestantes de folha larga, por exemplo, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa,
Chenopodium album, galium aparine, Ipomoea spp., vg.Ipomoea purpúrea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum e Xanthium strumarium ; e gramíneas, por exemplo,Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa, crus-galli,
Eleusine indica e Setaria s pp, v.g. Setaria faberii ou Setaria vi ridis; e ciperáceas, por exemplo, Cyperus esculentus.
As quantidades de compostos de fórmu1 a.geral (I) aplicadas variam com a natureza das infestantes, com as composições utilizadas, com o tempo de aplicação, com as condições climáticas e edáficas e (no caso de serem utilizados para controlar c crescimento de infestantes em áreas de culturas) com a natureza dessas culturas. Quando aplicados a uma área de desenvolvimento de culturas, a taxa de aplicação deverá ser suficiente para controlar o crescimento das infestantes sem provocar danos substanciais per-42-
manentes à cultura. De um modo geral, tomando esses factores em con. sideração, obtem-se bons resultados para taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 20 Kg de ingrediente activo por hectare. Contudo, deve notar-se que é possível utilizar taxas de aplicação superiores ou inferiores consoante o problema particular apresentado pelo controlo das infestantes.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser utilizados para controlar selectivamente o crescimento de infestan. tes, por exemplo, para controlarem o crescimento das espécies ante, riormente referidas, por aplicação em pré- ou pós-emergência de de um modo direccional ou não direccional, por exemplo, por pulverização direccional ou não direccional, sobre um determinado local onde se manifeste a infestação de ervas daninhas, designadamente numa área utilizada ou destinada à utilização para o desenvolvimen_ to de culturas, por exemplo, cereais, tais como o trigo, cevada, aveia, milho, arroz, soja, favas e feijoeiros,, ervilhas, luzerna, algodão, amendoins, linho, cebolas, cenouras, couves, colza, giras, sol, beterraba, sacarina e prados permanentes ou semeados, antes ou após a plantação dessa cultura ou antes ou após a emergência dessa cultura. Para o controlo selectivo das infestantes num deter minado local infestado com ervas daninhaseque seja utilizado ou se destine a ser utilizado para o desenvolvimento de culturas, por exemplo as culturas anteriormente referidas, consideram-se particu. larmente adequadas taxas de aplicação de ingrediente activo compreendidas entre 0,01 Kg e 8,0 Kg, de preferência entre 0,01 Kvg :e 4.0 Kg, por hectare.
-444
Os compostos de fórmula geral (I) também po dem ser utilizados para controlar o desenvolvimento de infestantes, especialmente das que foram anteriormente referidas, por aplicação em pré- ou pós-emergência em pomares ou noutras áreas de crescimen. to de árvores, por exemplo florestas, bosques e parques e plantações, por exemplo plantações de cana sacarina, palmares e plantações de seringueiras. Para esse efeito podem ser aplicados de um modo direccional ou não direccional (por exemplo, por pulverização direccional ou não direccional) sobre as infestantes ou sobre o s£ lo onde se espera que elas venham a surgir, antes ou após a plantação das árvores ou das. plantas daquelas plantações, segundo taxas de aplicação de ingrediente activo compreendidas entre 0,25 Kg e 10,0Kg, vantajosamente compreendidas entre 0,5Kg e 8,0 Kg, por hectare.
Os compostos de fórmula geral (I) também p£ dem ser utilizados para controlar o crescimento de infestantes,especialmente nos casos indicados antes, em locais que não se destinem ao desenvolvimento de culturas, mas nos quais seja ainda assim desejável controlar as ervas daninhas.
Como exemplos dessas áreas que não se destinam ao desenvolvimento de culturas refere-se os aeroportos, os parques industriais, as vias férreas, as bermas das estradas, as margens dos rios, os canais de irrigação e cursos de água, baldios e terras de pousio ou não cultivadas, em particular nos casos em que seja desejável controlar o crescimento das ervas daninhas com
-454 o objectivo de reduzir os riscos de incêndio. Ao serem utilizados para esses fins em que se deseja frequentemente um efeito herbicj. da total, os compostos activos são aplicados normalmente segundo taxas de dosagem superiores àquelas que se aplicam nas áreas de desenvolvimento de culturas, conforme anteriormente referido. A dosagem exacta dependerá da natureza da vegetação tratada e do efeito pretendido.
As aplicações em pré- ou pós-emergência e preferencialmente a aplicação em pré-emergência de um modo direccional ou não direccional ( por exemplo por pulverização direcci£ nal ou não direccional ) segundo taxas de aplicação compreendidas entre 1,0 Kg e 20,0 Kg, e preferencialmente compreendidas entre 5,0 Kg e 10,0 Kg, de ingrediente activo por hectares são particularmente adequadas para esse efeito.
Ao serem utilizados para controlar o crescimento de infestantes por aplicação em pré-emergência, os compos. tos de fórmula geral (I) podem ser incorporados no solo onde se espera que venham a emergir as ervas daninhas. Deve notar-se que no caso de os compostos de fórmula geral (I) serem utilizados para controlar o crescimento de infestantes por aplicação em pós-emergência, isto ê, por aplicação sobre as partes áereas ou expos. tas das infestantes emersas, os compostos de fórmula geral (I) normalmente entrarão também em contacto com o solo, pelo que exer. cerão também um controlo em pré-emergência sobre as infestantes que germinam mais tarde no solo.
-46.%
No caso especial de ser necessário um controlo prolongado sobre as infestantes, a aplicação de compostos de fórmula geral (I) pode ser repetida consoante as conveniências.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, proporciona-se composições adequadas para utilização herbj. cida, as quais incorporam um ou mais dos derivados de isoxazol de fórmula geral I, ou um seu sal aceitável em agricultura, em associação, e preferencialmente em dispersão homogénea, com um ou mais diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos compatíveis aceitáveis em agricultura ( isto é, diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos do tipo geralmente aceite na especialidade, considerados adequados para utilização em composições herbicidas e que sejam compatíveis com os compostos de fórmula geral (I) ). A desig_ nação dispersão homogénea aqui utilizado engloba as composições nas quais os compostos de fórmula geral (I) são dissolvidos com outros componentes. A designação composições herbicidas utiliza-se em sentido amplo englobando não só as composições que se encontram prontas para utilização como herbicidas mas também os concentrados que devem ser diluídos antes da sua utilização. Preferen. cialmente as composições contêm 0,05 a 90% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I).
As composições herbicidas podem conter simultaneamente um diluente ou veiculo e um agente tensioactivo ( por exemplo, um agente humectante, dispersante ou emulsionante ). Os agentes tensioactivos que podem ser incorporados nas composições herbicidas da presente invenção podem ser de tipo iónico ou não iónico,
por exemplo, sulforricinoleatos, derivados de amónio quaternário, produtos à base de condensados de óxido de etileno com alquil- e poliarilfenóis, por exemplo, nonil- ou octilfenóis, ou ésteres de ácidos carboxílicos com sorbitóis anidros, os quais tenham sido tornados solúveis por eterificação dos grupos hidroxilo livres por condensação com óxido de etileno, sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ésteres de ácido sulfúrico e ácidos sulfónicos, tais como os sulfono-succinatos de dinonil- e e dioctil-sódio e sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de derivados de ácidos sulfónicos de elevado peso molecular, tais como os 1igno-sulfonatos de sódio e cálcio e os alquilbenzeno-sulfonatos de sódio e cálcio.
Adequadamente, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem incorporar até 10% em peso, por exemplo, entre 0,05% e 10% em peso, de um agente tensioactivo mas, se desejado, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem incorporar proporções superiores de agente tensioactivo,por exemplo, até 15% em peso nos concentrados em suspensão emulsionável e até 25% em peso nos concentrados líqu_i_ dos solúveis em água.
Como exemplos de diluentes ou veículos sólidos adequados refere-se silicato de alumínio, talco, magnésia calcinada, diatomites, fosfato de tricálcio, pó de cortiça negro de fumo absorvente e argilas, tais como o caulino e a bentonite.As composições sólidas ( as quais podem assumir a forma de pó, grânjj los ou pós humectáveis) são preparadas preferencialmente trituran_
-48ζ >7 do os compostos de fórmula geral (I) com diluentes sólidos ou impregnando diluentes ou veiculos sólidos com soluções dos compostos de fórmula geral (I) em dissolventes voláteis, evaporando esses dissolventes e, se necessário, triturando os produtos de modo a obter-se os pós.
As formulações granulares podem ser preparadas fazendo absorver os compostos de fórmula geral (I) (dissolvidos em dissolventes adequados, os quais podem ser voláteis, se desejado) sobre diluentes ou veículos sólidos de forma granular e, se desejado, fazendo a evaporação dos dissolventes, ou fazendo a granulação de composições sob a forma de um pó obtido conforme anteriormente descrito. As composições herbicidas no estado sólido, particularmente os pós humectáveis e os grânulos podem conter agentes humectantes ou dispersantes ( por exemplo, dos tipos descritos antes), os quais também podem servir como diluentes ou vej_ culos, no caso de serem sólidos.
As composições líquidas de acordo com a presente invenção podem assumir a forma de soluções, suspensões e emulsões aquosas, orgânicas ou organoaquosas, as quais podem incorporar um agente tensioactivo. Os' diluentes líquidos adequados para incorporação nas composições líquidas englobam a água, glicóis, álcool tetra-hidrofurfurílico,a cetofenona, ciclo-hexanona, isoforona, tolueno, xileno, óleos de origem mineral, anímal e vegetal e fracções leves aromáticas e nafténicas do petróleo ( e misturas desses diluentes ). Os agentes tensioactivos que podem ser incorporados nessas composições líquidas podemiser de tipo iónico
-49ou não iónico ( por exemplo, dos tipos descritos antes ) e no caso de serem líquidos também podem servir como diluentes ou veículos.
Os pós, os grânulos dispersáveis e as composições líquidas sob a forma de concentrados podem ser diluídos com água ou com outros diluentes adequados, por exemplo, com óleos de origem mineral ou vegetal, particularmente no caso dos concentrados líquidos em que o diluente ou veículo é um óleo, para proporcionar composições prontas para utilização.
Sempre que desejado, as composições líquidas dos compostos de fórmula geral (I) podem ser utilizadas sob a forma de concentrados auto-emulsionantes contendo as substâncias activas dissolvidas nos agentes emulsionantes ou em dissolventes que contenham agentes emulsionantes compatíveis com as substâncias activas, produzindo a simples adição de água e esses concentrados t
composições prontas para utilização.
Os concentrados líquidos nos quais o dilueii te ou veículo é um óleo podem.‘.ser utilizados sem diluição adicional recorrendo à técnica de pulverização electrostática.
As composições herbicidas de acordo com a presente invenção também podem conter, se desejado, adjuvantes con. vencionais, tais como aderentes, colóides protectores, espessantes, agentes de penetração, estabi1isadores, agentes sequestrantes ,agen. tes anti-agregação, agentes corantes e inibidores de corrosão.
Esses adjuvantes também podem servir como veículos ou diluentes.
Salvo indicação em contrário, as percentagens que se seguem são em peso.
As composições herbicidas preferenciais, de acordo com a presente invenção, são:
- concentrados em suspensão aquosa que incorporam 10 a 70% de um ou mais compostos de fórmula geral (I),2 a 10% de um agente tensioactivo, 0,1 a 5% de um espessante e 15 a 87,9% de água;
- os pós molháveis que incorporam 10 a 90% de um ou mais compostos de fórmula geral (I), 2 à 10% de um agente tensioactivo e 8 a 88% de um diluente ou veículo sólido;
- os pós solúveis em água ou dispersáveis em água que incorporam 10 a 90% de um ou mais compostos de fórmula geral (I), 2 a 40% de carbonato de sódio e 0 a 88% de um diluente sólido;
- os concentrados líquidos solúveis em água que incorporam 5 a 50%,por exemplo 10 a 30%j de um ou mais compos. tos de fórmula geral (I), 5 a 25% de um agente tensioactivo e 25 a 90%, por exemplo 45 a 85%, de um dissolvente miscível com água, por exemplo, a dimetilformamida, ou uma mistura de água e de dissolventes miscíveis com água;
- os concentrados líquidos em suspensão emulsionáveis que incorporam 10 a 70% de um ou mais compostos de
fórmula geral (I), 5 a 15% de um,agente tensioactivo, 0,1 a 5%, de um espessante 10 a 84,9% de um dissolvente orgânico;
- os grânulos que incorporam 1 a 90%, por exemplo, 2 a 10% de um ou mais compostos de fórmula geral (I),
0,5 a 7%, por exemplo 0,5 a 2% de um agente tensioactivo e 3 a 98,5%, por exemplo 88 a 97,5% de um veículo granular e
- os concentrados emulsionáveis que inco£ poram 0,05 a 90%, preferencialmente 1 a 60%, de um ou mais compos. tos de fórmula geral (I), 0,01 a 10%, e preferencialmente 1 a 10%, de um agente tensioactivo e 9,99 a 99,94%, e preferencialmente a 98,99%, de um dissolvente orgânico.
As composições herbicidas de acordo com a presente invenção também podem incorporar compostos de fórmula ge ral (I) em associação,e preferencialmente em dispersão homogénea, com um ou mais compostos diferentes activos como pesticidas e, se desejado, um ou mais diluentes ou veículos ou agentes tensioactivos e adjuvantes convencionais compatíveis e aceitáveis como pesticidas, conforme descrito antes. Como exemplos de outros compostos activos como pesticidas que podem ser incorporados ou utiliza_ dos em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção refere-se os herbicidas, por exemplo para aumentar a variedade de espécies infestantes controladas, por exemplo, os compostos alaclor 7 2-cloro-2,6,-dietil-N-(metoximetil)-acetani1 ida 7,atrazina 7 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5-triazina 7, bro
moxinilo 7 3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo 7, clortolurona / N'-(3-cloro-4-metilfeni1)-N,N-dimetilureia 7, cianazina 7 2-cloro-4-(1-ciano-1-meti 1 eti1amino)-6-etilamino-1,3,5-tri azinaj , 2,4-D7 ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético 7, dicamba 7 ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico^, difenzoquat 7 sais de 1,2-dimetil-3,5-dife nilpirazólio 7, fl amprop—meti lo 7 N-2-(N-benzoil-3-cloro-4-fluoro ani1ino )-propionato de metilo 7» fluometurona 7N -(3-trifluorometi lfeni 1 )-N,N-dimeti lureia 7, isoproturona 7 N1 -(4-isopropi1feni1) -Ν,Ν-dimetilureia 7>insecticidas, por exemplo piretróides sintéticos, por exemplo permetrina e cipermetrina, e fungicidas, por exemplo os carbamatos, tais como o N-(1-buti1-carbamoi1-benzimidazol-2-i1)-carbamato de metilo, e os triazéis, tais como 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimeti1-1-(1,2,4-triazol-1-i1)-butan-2-ona.
Os compostos activos como pesticidas e outros produtos biologicamente activos que podem ser incorporados ou utilizados em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção, por exemplo, as substâncias anteriormente referidas, e que sejam ácidos, podem ser utilizados, se desejado, sob a forma dos seus derivados convencionais, por exemplo, sob a forma de éste res e de sais de metais alcalinos ou de aminas.
De acordo com outro aspecto da presente invenção proporciona-se um produto acabado constituído pelo menos por um dos derivados de isoxazol de fórmula geral (I) ou, de forma preferencial, uma composição herbicida conforme anteriormente descrito, e preferencialmente um concentrado herbicida, o qual deve
-53ser diluído antes da sua utilização, contendo pelo menos um dos derivados de isoxazol de fórmula geral (I) num recipiente para o derivado ou derivados anteriormente referidos de fórmula geral (I), ou uma dessas composições herbicidas, e também instruções fisicamente associadas ao referido recipiente para especificar a forma de utilização dos referidos derivado ou derivados de fórmu. la geral (I) ou da composição herbicida nele contida, para contr£ lar o crescimento de infestantes. Normalmente os recipientes serão do tipo convencionalmente utilizado para o armazenamento de substâncias químicas que se encontrem no estado sólido âs tempera^ turas ambiente normais e composições herbicidas, particularmente sob a forma de concentrados, por exemplo latas e tambores de metal os quais podem ser envernizados interiormente, e de materiais plásticos, garrafas ou invólucros feitos de vidro ou de materiais plásticos e, no caso de o conteúdo do recipiente ser um sólido, por exemplo composições herbicidas granulares, poder-se-á utilizar caixas, por exemplo de cartão^ou invólucros feitos de materiais plásticos e metálicos, ou sacos. Os recipientes normalmente possuirão capacidade suficiente para conter quantidades do derivado de isoxazol ou de composição herbicida suficientes para tratar pelo menos um acre de terreno para controlar o crescimento de infestantes nesse local, mas as suas dimensões não serão excessivas sen. do apenas as consideradas convenientes para os métodos convencionais de manuseamento. As instruções deverão estar fisicamente associadas com a embalagem, por exemplo, devem estar directamente impressos nessa embalagem ou impressas num rótulo ou numa etiqueta
devidamente afixada. Essas instruções indicarão normalmente que o conteúdo da embalagem, após a diluição, se necessária, se destina a ser aplicado ao controlo do crescimento de infestantes segundo taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 20 Kg de substân. cia activa por hectare em conformidade com os processos e objecti. vos anteriormente descritos.
Os exemplos que se seguem ilustram composições herbicidas de acordo com a presente invenção.
EXEMPLO Cl
Preparou-se um pó molhável a partir de:
* ingrediente activo ( composto (a) ): 50% p/p * condensado de nonilfenol/óxido de etileno contendo 9 moles de óxido de etileno por mole de fenol:
5% p/p * dióxido de silício em partículas microfinas:
5% p/p * veículo à base de silicato de magnésio sintético:
40% p/p fazendo absorver o condensado pelo dióxido de silício, misturando com outros ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos para se obter um pó molhável.
Podem preparar-se pós molháveis similares conforme anteriormente descrito, substituindo o isoxazol ( composto (a) ) por outros compostos de fórmula geral (I).
EXEMPLO C2
Preparou-se um concentrado em suspensão aquosa a partir de:
* ingrediente activo (composto (a)): 50% p/v * condensado de nonilfenol/óxido de etileno contendo 9 moles de óxido de etileno por mole de fenol: 1% p/v * sal de sódio do ácido policarboxí1ico: 0,2% p/v * etilenoglicol: 5% p/v * espessante à base de goma de xântano polissacaridica: 0,15% p/v * água até 100% em volume misturando intimamente os ingredientes e fazendo a trituração num moinho de esferas durante 24 horas.
Podem preparar-se concentrados aquosos similares, conforme descrito antes, substituindo o isoxazol ( composto (a)) por outros compostos de fórmula geral (I).
Os compostos representativos de fórmula geral (I) foram utilizados em aplicações herbicidas ou utilizados de acordo com os procedimentos adiantes descritos.
MÉTODO DE UTILIZAÇÃO DOS COMPOSTOS HERBICIDAS
a) Considerações Gerais
Dissolveu-se em acetona quantidades adequadas dos compostos utilizados para o tratamento das plantas, tendo sido obtidas soluções equivalentes a taxas de aplicação correspondentes a um máximo de 4 000 g de composto de ensaio por hectare (g/ha). Essas soluções foram aplicadas utilizando um pulverizador de herbicidas normalizado utilizado em laboratório fornecen. do o equivalente a 290 litros defluido pulverizado por hectare.
b) Controlo de Infestantes: Pré-emergência
As sementes foram semeadas em vasos de plástico de secção quadrada com 70 mm de lado e 75 mm de profundidade, contendo solo não estéril, as quantidades de sementes por vaso foram as seguintes:
Espécie infestante
1) Infestante de folha larga
Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthium strumarium
2) Gramíneas
Alopecurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-gal1i Setaria viridis
3) Ciperâceas
Cyperus esculentus
Cultura
1) Folha larga
Ns aproximado de sementes/vaso
2.
20.
3.
Algodoeiro
Soja
3.
2) Gramíneas
Milho
Arroz
Trigo
6.
Os compostos da presente invenção foram aplicados sobre a superfície do solo contendo as sementes conforme descrito em (a). Utilizou-se um só vaso para cada cultura e pa_ ra cada infestante para cada um dos tratamentos, com controlos não pulverizados e com controlos pulverizados apenas com acetona.
Após o tratamento os vasos foram colocados num sistema capilar numa estufa e regados por cima. A avaliação visual dos danos da cultura foi feita 20 a 24 dias após a pulverização. Os resultados foram expressos em termos de redução percentual do crescimento ou dos danos da cultura ou das infestantes, por comparação com as plantas nos vasos de controlo.
c) Controlo de infestantes : Pós-emergêncla
As infestantes e as plantas de cultura foram semeadas directamente em vasos de secção quadrada com 70 mm de lado e 75 mm de profundidade contendo composto de envasar de John Innes, com excepção do caso Amaranthus em que as plantas foram arrancadas na fase de plântula e transferidas para os vasos uma semana antes da pulverização. Depois deixou-se as plantas crescer numa estufa até
serem consideradas aptas para pulverização com os compostos utilizados no tratamento das plantas. 0 número de plantas por vaso ê o que a seguir se indica:
1) Infestantes de folha larga
| Espécies infestantes | NQ de plantas por vaso | Fase de desenvolvimento |
| Abutilon theophrasti | 3 | 1-2 folhas |
| Amaranthus retroflexus | 4 | 1-2 folhas |
| Galium aparine | 3 | 1a espira |
| Ipomoea purpurea | 3 | 1-2 folhas |
| Sinapsis arvensis | 4 | 2 folhas |
| Xanthium strumarium | 1 | 2-3 folhas |
| Gramíneas | ||
| Espécies infestantes | Ns de plantas por vaso | Fase de desenvolvimento |
| Alopecurus myosuroides | 8-12 | 1-2 folhas |
| Avena fatua | 12-18 | 1-2 folhas |
| Echinochloa crus-galli | 4 | 2-3 folhas |
| Setaria viridis | 15-25 | 1-2 folhas |
3) Ciperâceas
Espécies infestantes
Cyperus esculentus
1) Folha larga
Culturas
Algodoeiro
Soja
2) Gramíneas
Culturas
Milho
Arroz
Trigo
Na de plantas por vaso
Na de plantas por vaso
Ne de plantas por vaso
Fase de desenvolvimento folhas
Fase de desenvolvimento folha folhas
Fase de desenvolvimento
2-3-folhas
2-3 folhas
2-3 folhas
Os compostos utilizados para tratar as plantas foram aplicados a essas plantas conforme descrito em (a). Utilizou-se um só vaso de cada cultura e infestante, em cada um dos tratamentos, com controlos não pulverizados e com controlos pulverizados apenas com.acetona.
Após o tratamento, os vasos foram colocados num entrançado capilar numa estufa e regados por cima uma vez decorridas 24 horas e depois por sub-irrigação controlada. A avaliação visual dos danos da cultura e o controlo de infestantes
* foram efectuados 20 a 24 dias após a pulverização.Os resultados foram expressos em termos de redução percentual do crescimento ou dos danos da cultura ou das infestantes, por comparação com as plantas nos vasos de controlo.
Os compostos da presente invenção, utilizados na proporção de 4 Kg/hectare ou inferior, demonstraram possuir um excelente nível de actividade herbicida sobre as infes tantes utilizadas nas experiências anteriores, em conjunto com uma boa tolerância por parte das culturas.
Quando aplicados em pré-emergência numa proporção de 4000 g/ha, os compostos ( a, e, o) proporcionaram pelo menos 90% de redução no crescimento de uma ou mais das espé. cies infestantes.
numa proporção de ram pelo menos 90% pécies infestantes
Ao
4000 g/ha, de redução serem aplicados os compostos (a no crescimento em pós-emergência e, o) proporcionade uma ou mais das es
Quando aplicados em pré-emergência numa proporção de 2000 g/ha, o composto (b) proporcionou pelo menos 90% de redução no crescimento de uma ou mais das espécies infestaii tes.
Ao ser aplicado em pós-emergência numa proporção de 2000 g/ha, o composto (b) proporcionou pelo menos 90%
-62de redução no crescimento de uma ou mais das espécies infestantes
Quando aplicados em pré-emergência numa proporção de 1000 g/ha, os compostos (c, d, g, h, i, j, k, 1, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w) proporcionaram pelo menos 90% de redução no crescimento de uma ou mais das espécies infestantes.
Quando aplicados em pós-emergência numa proporção de 1000 g/ha, os compostos (c, d, h, i, j, k, 1, m,n,p, r, s, t, u, w ) proporcionaram pelo menos 70% de redução no crescimento de uma ou mais das espécies infestantes.
Claims (8)
1.- Processo para a preparaçao de derivados de 4-benzilisoxazol de fórmula geral na qual o símbolo R^ representa:
um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por. um ou vários grupos representados pelo símbolo Rj, ou por um ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral -COOR^; ou um grupo cicloalcenilo com 5 ou 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários grupos representados pelo símbolo R^, ou P°r 11111 ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral COOR^; ou um grupo arilo ou aralquilo de fórmula geral [ ^^fenilj-ECÍR^) ] (R^) ]p-(o grupo arilo possui geralmente entre 6 e 10 átomos de carbono e o grupo aralquilo possui geralmente entre 7 e 11 átomos de carbono);ou um grupo éster, de fórmula geral COOR^; ou um grupo aldeído ou acilo, de fórmula geral
COR^; ou um grupo ciano ou nitro; ou um grupo amino, -NR^R^; ou um átomo de halogéneo;
&2 representa;
nm grupo nitro ou ciano; ou um átomo de halogéneo; ou um grupo representado pelo símbolo R^; ou um grupo sulfenilo, sulfinilo ou sulfonilo, de fórmula geral -S(O)mR^; ou um grupo sulfamoílo, de fórmula geral ou um grupo éster,de fórmula geral -COOR^; ou um grupo acilo ou aldeído, de fórmula geral -COR^; ou um grupo carbamoilo ou tiocarbamoilo, de fórmula geral -CONR^R^ ou -CSNR^R^; ou um grupo alcoxi, de fórmula geral -OR^; ou um grupo alquilo (com 1 a 3 átomos de carbono) substituído por um grupo de fórmula geral -OR^;
Rg e R^, que podem ser iguais ou diferentes, representam, individualmente:
um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo até 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo;
R- representa:
um grupo alquilo de cadeia linear’ou ramificada possuindo até 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vãrios átomos de halogéneo;
Rg representa:
um átomo de hidrogénio; ou um grupo hidroxi, OH; ou um átomo de halogéneo; ou um grupo representado pelo símbolo R^; ou um grupo alcenilo possuindo até 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários grupos representados pelo símbolo R^ ou por um ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral -COOR^; ou um grupo sulfenilo, sulfinilo ou sulfonilo, de fórmula geral -S(0) Rc; ou mo um grupo éster de fórmula geral -COOR^; ou um grupo ciano; ou um grupo acilo ou aldeído, de fórmula geral
-COR^ ; ou um grupo carbamoilo ou tiocarbamoílo, de fórmula geral -CONR^R^ ou -CSNR^R^; ou um grupo alcoxi, de fórmula geral -OR^ ; ou um grupo fenoxi, de fórmula geral -O-fenil-(R^) ; ou ¢um grupo benziloxi, de fórmula geral
-OCIL-fenil-(Ro) ; ou 2 2 q um grupo aciloxi, de fórmula geral -OCORg; ou um grupo benzoíloxi, de fórmula geral
-OCO-fenil-(R0) ; ou 2 q um grupo de fórmula geral -OCO-Het; ou um grupo carbamoíloxi, de fórmula geral -OCONRgR^; ou um grupo alquilsulfoniloxi, de fórmula geral -OSC^Rg; ou um grupo fenilsulfoniloxi, de fórmula geral -OSO2*fenil-(R2)q; ou um grupo sulfamoíloxi, de fórmula geral
-OSC^NRgR^; ou um grupo amino, de fórmula geral -NRgR^; ou um grupo acilamino, de fórmula geral -NRgCORg; ou um grupo Het2;
Ry representa:
um átomo de hidrogénio; ou um grupo representado pelo símbolo Rg;
ou Rg e Ry podem formar com o átomo de carbono ao qual estão ligados um grupo cetal de fórmula geral [(ORg^b ou um grupo toiocetal de fórmula geral [(SRg^l ou um grupo cetal cíclico ou um grupo tiocetal ciclico contendo 5 ou 6 átomos no anel cuja substituição se faz opcionalmente por um ou vários grupos representados pelo símbolo Rg;
Rg representa:
um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual pode se opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo;
ou um grupo cicloalquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários grupos representados pelo símbolo Rg ou por um ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral -COORg;
Hetl representa um heterociclo contendo 5 ou 6 átomos no anel, podendo um ou vários deles representar um hateroátomo seleccionado entre azoto, enxofre e oxigénio, sendo os átomos de carbono do anel opcionalmente substituídos por um grupo representado pelo símbolo R2;
Het2 representa um grupo heterocíclico seleccionado entre: pirrol-l-ilo, pirazol-l-ilo, imidazol-l-ilo, 1,2,4-triazol-4-ilo, 1,2,4-triazol-l-ilo, 1,2,3-triazol-l-ilo ou c
l,2,3-triazol-2-ilo; podendo qualquer deles ser opcionaimente substituído por um ou vários grupos representados pelo símbolo ;
m representa zero, 1 ou 2;
n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 5;
q representa zero ou um número inteiro compreendido entre 1 e 5; e p representa zero ou 1;
e dos seus sais aceitáveis em agricultura,caracterizado pelo facto de:
a) no caso de o símbolo Rg representar um grupo OH e o símbolo Ry representar um átomo de hidrogénio, se fazer a redução de um com posto de fórmula geral na qual os outros símbolos têm os significados definidos antes;
b) no caso de o símbolo Rg representar um grupo -OH e o símbolo Ry representar um rgrupo representado pelo símbolo Rg se fazer reagir um composto de fórmula geral (II) com um reagente organometãlico adequado no seio de um dissolvente inerte;
c) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -OCORg, ou um grupo de fórmula geral -0C0-fenil-(R2)^, ou um grupo de fórmula geral -OC^-fenil-fRy)^ ou um grupo de fórmula geral -O-fenil-(R£)q, ou um grupo de fórmula geral -OCO-Hetl, ou um grupo de fórmula geral -OCONRgR^ ou um grupo de fórmula geral -OSOyRg, ou um grupo de fórmula geral -OSC^-fenil-(R£) , ou um grupo de fórmula geral -OSO2NR2R4 e Ry representar um átomo de hidrogénio ou um grupo representado pelo símbolo Rg, se fazer reagir um composto de fórmula geral (I) na qual o símbolo Rg representa um grupo hidroxi e o símbolo Ry representa o ãtomo de hidrogénio ou um grupo representado pelo símbolo Rg, com o correspondente composto de halogéneo na presença de uma base adequada;
d) no caso de o símbolo Rg representar um átomo de cloro ou de bromo e 0 símbolo Ry representar um átomo de hidrogénio ou um grupo representado pelo símbolo Rg, se fazer reagir um composto de fórmula geral (I) na qual 0 símbolo Rg representa um grupo hidroxi e o símbolo Ry representa um átomo de hidrogénio ou um grupo representado pelo símbolo Rg, com um agente de halogenaçâo;
e) no caso de 0 símbolo Rg representar um átomo de halogéneo ou um grupo ciano e o símbolo Ry representar um átomo de hidrogénio ou ura grupo representado pelo símbolo Rg, se converter primeiramente c
o grupo hidroxilo representado pelo símbolo Rg de um composto de fórmula geral (I) na qual o símbolo Rg representa um grupo hidroxilo e o símbolo Ry representa um átomo de hidrogénio ou um grupo representado pelo símbolo Rg, num grupo eliminável seguindo-se a reacção com um halogeneto de metal alcalino, com um halogeneto de tetralquilamónio ou com um cianeto de metal alcalino;
f) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -ORg, ou um grupo de fórmula geral -SRg, ou um grupo de fórmula geral Het2, ou um grupo de fórmula geral -NRgR^, se fazer a substituição do átomo de halogéneo de um composto de fórmula geral (I) na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo, com um nucleófilo adequado no seio de um dissolvente inerte;
g) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -SORg ou um grupo de fórmula geral -SC^Rg, se fazer a oxidação do composto correspondente de fórmula geral (I) na qual o símbolo Rg representa um grupo de fórmula geral -SRg;
h) no caso de Rg representar um grupo de fórmula geral -ORg ou um grupo de fórmula geral -SRg e o símbolo Ry representar um grupo de fórmula geral -ORg ou um grupo de fórmula geral -SRg, ou Rg e Ry representarem, cada um, um grpo cetálico cíclico ou tiocetálico cíclico, se fazer o tratamento dos compostos de fórmula geral (II) com um álcool ou tiol adequado, no seio de um dissolvente inerte na presença de um catalisador ácido;
ç
i) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -COR3 na qual 0 símbolo Rg tem os significados definidos antes mas não representa um átomo de'hidrogénio, se fazer reagir o composto correspondente no qual o símbolo Rg representa um grupo ciano, com um reagente organometálico no seio de um dissolvente inerte;
j) no caso de o símbolo Rg representar um grupo aldeído de fórmula geral -COR^ na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, se fazer a redução do composto correspondente no qual o símbolo Rg representa um grupo ciano utilizando hidreto de di-isobutil-alumínio;
k) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -NRgCORg, se fazer reagir o composto correspondente no qual o símbolo Rg representa um grupo de fórmula geral -NHRg com um composto de acilo de fórmula geral RgCO-X na qual o símbolo X representa um grupo eliminável;
l) no caso de o símbolo Rg representar um grupo amida de fórmula geral -CONRgR^, se fazer a hidrólise ácida do composto correspondente no qual 0 símbolo Rg representa um grupo éster de fórmula geral -COgRg seguindo-se a conversão do ácido carboxílico assim obtido para proporcionar o cloreto de ácido correspondente; seguindo-se depois a conversão em amida por tratamento com uma amina de fórmula geral H-NRgR^.
m) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -CSNRgR^, se fazer reagir um composto no qual o símbolo Rg re11 c
presenta um grupo de fórmula geral -CONRgR^ com o reagente de Lawesson, [2,4-bis (4-metoxi-fenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano-2,4—dissulfureto];
n) no caso de o símbolo Rg representar um grupo seleccionado entre radicais representados pelo símbolo Rg; grupos alcenilo possuindo até 6 átomos de carbono o qual pode ser substituído opcionalmente por um ou vários átomos de halogéneo; ou grupos cicloalquilo possuindo entre 3 e 6 átomos de carbono o qual pode ser opcionalmente substituído por um ou vários radicais representados pelo símbolo Rg ou por um ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo de fórmula geral -COORg, se fazer reagir um composto de fórmula geral
Rg O (K2)n-fgJ R7
CV) na qual o símbolo Rg representa um grupo seleccionado entre radicais representados pelo símbolo Rg; grupos alcenilo possuindo até 6 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos por um ou vários átomos de halogêneo; ou grupos cicloalquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos por um ou vários radicais representados pelo símbolo R^ ou por um ou vários átomos de halogêneo ou por um grupo de fórmula geral -COOR^, com um ortoformato de trialquilo na presença de um catalisador ácido utilizando um sal de hidroxilamina;
o) no caso de o símbolo Rg representar um grupo de fórmula geral -CC^Rtj, se fazer a hidrólise do grupo ciano do composto correspondente de fórmula geral (I) na qual o símbolo Rg representa um grupo ciano, para se obter o ácido carboxílico correspondente que é posteriormente esterifiçado;
e de se converter opcionalmente o composto de fórmula geral (I) assim obtido em um seu sal aceitável em agricultura.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compsotos de fórmula geral (I), na qual:
a) um dos grupos representados por (E^n esta na posição orto no núcleo fenílico; e/ou
b) no caso de haver dois grupos representados por U^n’ encontram-se nas posições 2 e 4 do núcleo fenílico; e/ou
c) R^ representa um grupo alquilo opcionalmente substituído por átomos de halogêneo; ou um grupo cicloalquilo opcionalmente substituído por um grupo alquilo ou por átomos de halogêneo; e/ou
d) Ry representa um átomo de halogêneo; ou um grupo nitro; ou um grupo representado pelo símbolo R^; ou um grupo de fórmula geral -S(O)mRg; ou -OR^; ou um grupo alquilo substituído por grupos de fórmula geral -OR^; ou um grupo de fórmula geral -S(O)mRg,· ou “ORgj ou -COORg; e/ou
e) Rg representa um grupo alquilo (possuindo entre 1 e 3 ãtomo de carbono) opcionalmente substituído por átomos de flúor ou de cloro; e/ou
f) Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogeneo ou um grupo -OH, -ORg? -OCORg ou alquilo (possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono) opcionalmente substituído por um ou. vários átomos de halogêneo; e/ou
g) um dos símbolos Rg ou R? representa um átomo de hidrogénio;
e/ou
h) o símbolo R? representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e/ou
i) Rg representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogêneo; e/ou
j) n representa 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
ζ*
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, para a preparação de:
4- [hidróxi- (2-nitro-4-trif luoro-metil-f enil) -metil 3 -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-ni tro-4-trif luoro-metil-f enil)-metil 3 -5-metil-isoxazol;
4 -[hidróxi-(2-cloro-3-etoxi-4-metano-sulf oni l-f enil-metil J-5-cic-loppropil-isoxazol;
4- [ acetoxi- (2-nitro-4 -trif luoro-metil-f enil) -metil 3 -5-ciclopropil-isoxazol;
' 4- [ cloro-( 2-nitro-4-trif luoro-metil-f enil) -metil 3 -5-ciclopropil-isoxazol;
4- [bromo- (2-nitro-4-trif luoro-metil-f enil) -metil 3 -5-cielopropil-isoxazol;
4-[Ν,Ν-dimetil-amino- (2-nitro-4-trifluoro-metil-fenil) -meti!3-5-ciclopropil-isoxazol;
4- [hidróxi- (2-cloro-4-metano-sulf onil-fenil) -metil 3 -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[metoxi-(2-nitro-4-trifluoro-metil-fenil)-metil3-5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidróxi-(2-nitro-4-met il-f enil)-metil 3-5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidróxi-(2-cloro-3-etoxi-4-etano-sulfonil-fenil) -metilj 5-metil-isoxazol;
1.5
4- [hidroxi- (2-cloro-3-etoxi-4-etano-sulfonil-f enil) -met il ] -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[acetoxi-(2-cloro-4-metano-sulfonil-fenil)-metil] -5-cielopropil-isoxazol;
4-[metoxi-(2-cloro-4-metano-sulfonil-fenil)-metil] -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-cloro-4-fluoro-fenil)-metil ] -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-trifluoro-jnetil-4-metano-sulfonil-fen.il)-[metil] -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[acetoxi-( 2-trif luoro-metil-4-metano-sulf onil-f enil) -metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4 - [ metoxi - (2 - trif luoro -metil) - 4 -metano-sulf onil -f enil) -metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4-[bromo-(2-trifluoro-metil-4-metano-sulfonil-f enil) -metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4-[ cloro- (2- trif luoro-met il-4-metano-sulf onil-fenil) -metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4-[trifluoro-acetoxi - (2-trifluoro-metil)-4-metano-sulfonil-fenil)-metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4 - [ hi dr oxi - (2 -metano - sulf oni 1 - f eni 1) -me t i 1 ] - 5 - c i c 1 opr o pil-isoxazol;
4- [hidroxi- (2,3-dicloro-4 -metano-sulf onil-f enil) -metil ] -5-(l-metil-ciclopropil)-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-metano-sulf onil-4-cloro-f enil)-metil] -5-ciclopropil-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-b r orno - 4-metano-sulf oni 1 - f eni 1) -me t i 1 ] - 5 -ciclopropil-isoxazol;
4 - [ hi droxi - (2 -metano - sulf oni 1-4 - bromo - f eni 1) -meti 1 ] - 5 -ciclopropil-isoxazol;
4-[hidroxi-(2-metil-4-metano-sulfonil-fenil)-metil] -5-ciclopropril-isoxazol;
4- [hidroxi-(2-cloro-4-metano-tio-fenil) -metil] -5-ciclopropil-isoxazol ;
4-[hidroxi-(2-metano-sulf onil-4-trif luoro-metil-f enil) -metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4- [hidroxi-(2-cloro-4-me tano-sulf inil-f enil) -metil ] -5-ciclopropil-isoxazol;
4- [hidroxi- (2-trifluoro-fenil)-4-metano-tio-fenil)-metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4- [hidroxi-(2-f luoro-4-metano-sulf onil-f enil)-metil]-5-ciclopropil-isoxazol;
4 - [hidroxi- (2-metano-sulf onil-4-cloro-f enil) -metil ] -5-isopropil-isoxazol; e
4- [hidroxi-(2-metano-sulf onil-4-cloro-f enil)-metil)-5-(l-metil-ciclopropil)-isoxazol, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
1Ζ c
A.- Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado pelo facto de se misturar, como ingrediente activo, uma quantidade herbicida eficaz de um derivado de 4-benzil-isoxazol preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, ou um seu sal aceitável em agricultura, comum diluente ou veículo e/ou agente tensioactivo aceitável em agricultura, obtendorse a composição herbicida sob a forma de um concentrado em suspensão· aquosa, um pó molhável, um pó solúvel em água ou dispersãvel em água, um concentrado líquido solúvel em água um concentrado líquido em suspensão emulsionãvel, um granulado ou um concentrado emulsionãvel.
5. - Processo de acordo com a· reivindicação*4, caracterizado pelo facto de se utilizar entre 0,05 e 90% em peso de ingrediente activo.
6. - Processo de acordo com as reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo facto de se preparar a composição sob forma líquida e se utilizar entre 0,05 e 25% de agente tensioactivo.
7. - Método para controlar o crescimento de ervas daninhas infestantes num determinado local, o qual pode ser uma área utilizada ou destinada a ser utilizada para o desenvolvimento de culturas, caracterizado pelo facto de se aplicar a esse local uma quantidade herbicida eficaz segundo uma taxa de aplicação compreendida entre 0,01 kg e 4,0 kg por hectare de um derivado de 4-benzil-isoxazol preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 ou um seu sal aceitável em agricultura.
8.- Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o local ser uma área que não é uma área para o desenvolvimento de culturas e de o composto ser aplicado segundo uma taxa de aplicação compreendida entre 1,0 kg e 20,0 kg por hectare.
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