CZ282110B6 - Isoxazolové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů - Google Patents

Isoxazolové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů Download PDF

Info

Publication number
CZ282110B6
CZ282110B6 CS912473A CS247391A CZ282110B6 CZ 282110 B6 CZ282110 B6 CZ 282110B6 CS 912473 A CS912473 A CS 912473A CS 247391 A CS247391 A CS 247391A CZ 282110 B6 CZ282110 B6 CZ 282110B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
methyl
cyclopropylisoxazole
hydroxy
Prior art date
Application number
CS912473A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul A. Cain
Susan Mary Cramp
Gillian Mary Little
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd
Publication of CS247391A3 publication Critical patent/CS247391A3/cs
Publication of CZ282110B6 publication Critical patent/CZ282110B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Nové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R.sub.1.n., znamená substituent, jako je například alkyl, cykloalkyl, halogenalkyl, aryl nebo zbytek esteru, R.sub.2 .n.znamená substituent, jako je například nitroskupina, kyanoskupina, halogen, zbytek R.sub.5.n., zbytek S(S).sub.m.n.R.sub.5 .n.zbytek esteru nebo alkoxyskupina, R.sub.5 .n.znamená alkyl nebo halogenalkyl, R.sub.6 .n.znamená substituent, jako je například vodík, hydroxyskupina, halogen, zbytek R.sub.5.n., cykloalkyl, zbytek S(O).sub.m.n.R.sub.5 .n.nebo zbytek esteru, R.sub.7 .n.znamená vodík nebo zbytek R.sub.5 .n.a soli těchto sloučenin, které jsou použitelné pro zemědělské účely. Dále se popisují způsoby výroby těchto nových derivátů isoxazolu, jejich použití jako herbicidů a jejich aplikace při ochraně užitkových plodin.ŕ

Description

Popisují se deriváty 4-benzylisoxazolu obecného vzorce I. ve kterém Rt znamená substituent, Jako Je například alkyl, cykloalkyl, halogenalkyl, aryl nebo zbytek esteru, R2 znamená substituent. Jako Je například nltroskuplna, kyanoskupina, halogen, zbytek Ř5, zbytek S(O)mR5, zbytek esteru nebo alkoxyskupina, R5 znamená alkyl nebo halogenalkyl. Re znamená substituent. Jako Je například vodík, hydroxyskupina, halogen, zbytek Rs, cykloalkyl, zbytek S(O)mRs nebo zbytek esteru, R7 znamená vodík nebo zbytek Rs, a soli těchto sloučenin, které Jsou použitelné pro zemědělské účely. Dále se popisují způsoby výroby téchto nových derivátů 4-benzylisoxazolu, Jejich použití Jako herbicidů a Jejich aplikace při ochraně užitkových plodin.
4-Benzylisoxazolové deriváty, způsob jejich výroby, herbicidní prostředky, které je obsahují, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká nových 4-benzylisoxazolových derivátů, způsobu jejich výroby, herbicidních prostředků, obsahujících zmíněné sloučeniny jako účinné látky, a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
Dokumenty GB-A-1274578, GB-A-1268745 a GB-A-1304558 popisují mimo jiné určité isoxazolové deriváty, v žádném z těchto dokumentů však nejsou uváděny isoxazolové deriváty, substituované v poloze 4 a nesubstituované v poloze 3. Tyto dokumenty se netýkají herbicidně účinných sloučenin, ale v případě GB-A-1274578 a GB-A-1304558 jde o regulátory růstu rostlin a v případě GB-A-1268745 o sloučeniny pro terapeutické použití, například proti houbám patogenním pro člověka.
Podstata vynálezu
Vynález popisuje 4-benzylisoxazolové deriváty obecného vzorce I
ve kterém
Ri představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu, obsahující vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R5, jedním nebo několika atomy halogenů nebo zbytkem -COOR5, cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R5, jedním nebo několika atomy halogenů nebo zbytkem -COOR3, arylovou nebo aralkylovou skupinu (například skupinu benzylovou), odpovídající obecnému vzorci /(R2)qfenyl/-/C(R3)(R4)/P-, přičemž arylová skupina obsahuje obecně 6 až 10 atomů uhlíku a aralkylová skupina obsahuje obecně 7 až 11 atomů uhlíku, esterovou skupinu vzorce COOR5, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, aminoskupinu vzorce -NR3R4 nebo atom halogenu,
R2 znamená nitroskupinu či kyanoskupinu, atom halogenu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu, zbytek R5, sulfenylovou, sulfmylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce -S(O)mR5, sulfamoylovou skupinu vzorce -SO2NR3R4,
- 1 CZ 282110 B6 esterovou skupinu vzorce -COOR.5, acylovou nebo aldehydickou skupinu vzorce -COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce -CONR3R4 nebo -CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce -OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, substituovanou zbytkem -OR5, každý ze symbolů R3 a Rq, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,
R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,
Rý představuje atom vodíku, hydroxylovou skupinu -OH, atom halogenu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu, zbytek R5, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R5, jedním nebo několika atomy halogenů nebo zbytkem -COOR5, sulfenylovou, sulfínylovou či sulfonylovou skupinu vzorce -S(O)mR5, esterovou skupinu vzorce -COOR5, kyanoskupinu, acylovou nebo aldehydickou skupinu vzorce -COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce -CONR3R4 nebo -CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce -OR5, fenoxyskupinu vzorce -O-fenyl-(R2)q, benzyloxyskupinu vzorce -OCH2-fenyl-(R2)q, acyloxyskupinu vzorce -OCORg, benzoyloxyskupinu vzorce -OCO-fenyl-(R2)q, skupinu -OCO-Heti, karbamoyloxyskupinu vzorce -OCONR3R4, alkylsulfonyloxyskupinu vzorce -OSO2R8, fenylsulfonyloxyskupinu vzorce -OSO2-fenyl-(R2)q, sulfamoyloxyskupinu vzorce -OSO2NR3R4, aminoskupinu vzorce -NR3R4, acylaminoskupinu vzorce -NR3COR5 nebo skupinu Het2,
R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, nebo
R^ a R7 společně s uhlíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří ketalové seskupení vzorce (OR,)2, thioketalové seskupení vzorce (SRs)2, nebo cyklické ketalové či cyklické thioketalové seskupení, obsahující 5 nebo 6 atomů v kruhu a popřípadě substituované jedním nebo několika zbytky R5,
R$ představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou či alkenylovou skupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním
-2CZ 282110 B6 nebo několika zbytky R5 nebo jedním či několika atomy halogenů, nebo skupinou -COOR5,
Heti znamená heterocyklický zbytek, obsahující v kruhu 5 až 6 atomů, z nichž jeden nebo několik je vybráno ze skupiny, zahrnující dusík, síru a kyslík, přičemž uhlíkové atomy v kruhu jsou popřípadě substituovány zbytkem R2,
Het2 představuje heterocyklický zbytek, vybraný ze skupiny, zahrnující 1-pyrrolylovou skupinu, 1-pyrazolylovou skupinu, 1-imidazolylovou skupinu, 1,2,4-triazol-4-ylovou skupinu, 1,2,4triazol-l-y lovou skupinu, 1,2,3-triazol-l-ylovou skupinu nebo l,2,3-triazol-2-ylovou skupinu, z nichž každá je popřípadě substituována jedním nebo několika zbytky R2, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, g má hodnotu 0 nebo znamená celé číslo o hodnotě 1 až 5 a
P má hodnotu 0 nebo 1, ajejich zemědělsky upotřebitelné soli, kteréžto látky mají cenné herbicidní vlastnosti.
Pokud n nebo <j znamenají celé číslo o hodnotě 2 až 5, mohou být substituenty ve významu symbolu R2 stejné nebo rozdílné.
Dále pak v určitých případech vede charakter substituentů ve významu symbolů Rb R2, R3, R4, R5, Ré, R7 a Rs k optické isomerii nebo ke stereoisomerii. Všechny tyto isomemí formy spadají do rozsahu vynálezu.
Výrazem zemědělsky upotřebitelné soli se míní soli, jejichž kationty nebo anionty jsou známé a v daném oboru běžně používané k přípravě solí pro zemědělské nebo zahradnické aplikace. S výhodou se jedná o soli rozpustné ve vodě. Mezi vhodné soli s bázemi náležejí soli s alkalickými kovy (například se sodíkem nebo draslíkem), amonné soli a soli s aminy (například s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfolinem a dioktylmethylaminem). Vhodnými adičními solemi s kyselinami těch sloučenin obecného vzorce I, které obsahují aminový zbytek, jsou soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou.
Pokud jsou v tomto textu odkazy na sloučeniny obecného vzorce I, míní se tímto označením tam, kde to má smysl a účel, vždy i soli sloučenin obecného vzorce I se zemědělsky upotřebitelnými kyselinami nebo bázemi.
Výhodné jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž
a) jeden ze zbytků, představovaných symbolem (R2)n, se nachází na fenylovém kruhu v orthopoloze, nebo/a kde
b) v případě přítomnosti dvou zbytků, reprezentovaných symbolem (R2)n, se tyto zbytky nacházejí na fenylovém kruhu v polohách 2 a 4, nebo/a kde
c) R( představuje alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo cykloalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou nebo halogenem, nej výhodněji skupinu cyklopropylovou, 1-methylcyklopropylovou nebo isopropylovou, nebo/a kde
-3 CZ 282110 B6
d) Rt znamená atom halogenu, nitroskupinu, zbytek R5, -S(O)mR5 nebo -OR5, alkylovou skupinu, substituovanou zbytkem -ORj nebo skupinu -COOR5, nebo/a kde
e) R5 představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem, nebo/a kde
f) R<5 znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu -OH, -OR5, -OCORg nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nej výhodněji atom halogenu, zbytek -OH, -OR5 nebo -OCORg, nebo/a kde
g) jeden ze zbytků R5 a R7 představuje atom vodíku, nebo/a kde
h) R7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo/a kde
i) Rg představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo/a kde
j) n má hodnotu 2 nebo 3.
Mezi zvlášť výhodné sloučeniny obecného vzorce l vzhledem k jejich herbicidním vlastnostem náležejí:
a) 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
b) 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-methylisoxazol,
c) 4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
d) 4-/acetoxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
e) 4-/chlor-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
f) 4-/brom-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
g) 4-/N,N-dimethylamino-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazoI,
h) 4-/hydroxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
i) 4-/methoxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
j) 4-/hydroxy-(2-nitro-4-methylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
k) 4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethansulfonylfenyl)methyl/-5-methylisoxazol,
l) 4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
m) 4-/acetoxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
n) 4-/methoxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
o) 4-/hydroxy-(2-chlor-4-fluorfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
p) 4-/hydroxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
-4CZ 282110 B6
q) 4-/acetoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
r) 4-/methoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyI/-5-cyklopropylisoxazol,
s) 4-/brom-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
t) 4-/chlor-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
u) 4-/trifluoracetoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
v) 4-/hydroxy-(2-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
w) 4-/hydroxy-(2,3-dichlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-( 1 -methylcyklopropyl)isoxazol,
x) 4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
y) 4-/hydroxy-(2-brom-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
z) 4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-bromfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, aa) 4-/hydroxy-(2-methyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, ab) 4-/hydroxy-(2-chlor-4-methanthiofenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, ac) 4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, ad) 4-/hydroxy-(2-chlor-4-methansulfinylfenyl)methyI/-5-cyklopropylisoxazol, ae) 4-/hydroxy-(2-trifluormethyl-4-methanthiofenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, af) 4-/hydroxy-(2-fluor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol, ag) 4-/hydroxy-(2-methansuIfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-isopropylisoxazol a ah) 4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-( 1 -methylcyklopropyl)isoxazol.
Písmeny a) až ah) se shora uvedené sloučeniny označují i v následujícím textu.
Sloučeniny obecného vzorce Ije možno připravit aplikací nebo adaptací známých metod (tj. metod, dosud používaných nebo popsaných v literatuře), jak je popsáno například dále.
V následujícím textu, v němž nejsou jednotlivé obecné symboly konkrétně definovány, se má za to, že mají shora uvedený význam, tj. význam, který byl pro ten který symbol v popisu prvně uveden.
Jednotlivé reakční stupně v níže popsaných postupech je možno provádět v různém pořadí a k přípravě žádaných sloučenin je možno používat vhodné chránící skupiny.
V souladu s vynálezem je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém představuje skupinu -OH a R? znamená atom vodíku, připravit redukcí sloučeniny obecného vzorce II
-5CZ 282110 B6
za použití například natriumborohydridu v polárním rozpouštědle, jako v ethanolu, při teplotě od 0 do 50 °C. Je pochopitelné, že funkční skupiny, případně přítomné ve zbytcích R nebo R2, které by mohly být za těchto podmínek napadeny, je třeba selektivně chránit.
Ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž R6 představuje skupinu -OH a R7 znamená zbytek R5, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II s příslušným organokovovým činidlem, jako s Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo dimethyletheru ethylenglykolu, při teplotě pohybující se od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce Ije možno převádět na jiné sloučeniny, spadající do rozsahu obecného vzorce I.
V souladu s dalším provedením je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž Rs představuje skupinu -COiR,, připravit ze sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R6 znamená kyanoskupinu, hydrolýzou kyanoskupiny na karboxylovou skupinu s následující esterifikací vzniklé karboxylové kyseliny, prováděnou známými metodami, například působením thionylchloridu a následující reakcí s alkoholem obecného vzorce R5-OH.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R6 představuje skupinu -OH a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, převést na jiné sloučeniny, odpovídající obecnému vzorci I, ve kterém Re představuje zbytek -OCORg, -OCO-fenyl(R2)q, -OCH2-fenyl(R2)q, -O-fenyl-(R:)q, -OCO-Het,, -OCONR3R4, -OSO2R8, -OSO2-fenyl-(R2)q nebo -OSO2NR3R4 a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, reakcí sloučeniny obecného vzorce I, v němž R, představuje hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, s odpovídajícím halogenderivátem v přítomnosti vhodné báze, jako pyridinu, v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, při teplotě, pohybující se od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R5 znamená atom chloru nebo bromu a R7 představuje atom vodíku nebo zbytek R5, je možno připravit ze sloučenin obecného vzorce I, v němž R$ znamená hydroxy lovou skupinu a R7 představuje atom vodíku nebo zbytek R5, reakcí s halogenačním činidlem, například s chloridem fosforitým nebo bromidem fosforitým, v inertním rozpouštědle, jako v etheru či dichlormethanu, při teplotě, pohybující se od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Alternativně je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ró představuje atom halogenu nebo kyanoskupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, připravit ze sloučenin obecného vzorce I, v němž R5 představuje hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, nejprve převedením hydroxylové skupiny na odštěpitelnou skupinu, jako na mesylátový nebo tosylátový zbytek, a následující reakcí s halogenidem alkalického kovu, jako s jodidem sodným nebo fluoridem česným, nebo reakcí s tetraalkylamoniumhalogenidem, například s tetra-nbutylamoniumhalogenidem, nebo s kyanidem alkalického kovu, jako kyanidem draselným.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rs představuje zbytek -OR5, -SR,, Het2 nebo -NR3R4, připravit substitucí atomu halogenu ve sloučeninách
-6CZ 282110 B6 obecného vzorce I. v nichž Rfi znamená atom halogenu, vhodným nukleofilem v inertním rozpouštědle při teplotě od 0 do 50 °C.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ré představuje zbytek -SOR5 nebo -SO7R5, připravit oxidací odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená zbytek -SR5, za použití například m-chlorperoxybenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená zbytek -OŘ, nebo -SR5 a R7 představuje zbytek -OR5 nebo -SR5, nebo kde R^ a R7 společně tvoří cyklický ketalový nebo cyklický thioketalový zbytek, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II s příslušným alkoholem nebo thiolem v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako p-toluensulfonové kyseliny, při teplotě, pohybující se od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla.
V souladu s dalším provedením je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Re představuje ketoskupinu vzorce -COR3, v níž R3 neznamená vodík, připravit zodpovídající sloučeniny, v níž Re představuje kyanoskupinu, reakcí s organokovovým činidlem, jako s Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě, pohybující se od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R« představuje aldehydickou skupinu -COR3, kde R3 znamená vodík, připravit zodpovídající sloučeniny, v níž R6 představuje kyanoskupinu, redukcí za použití diisobutylaluminiumhydridu v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu.
V souladu s dalším provedením je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž R^ představuje skupinu -NR3COR5, připravit z odpovídající sloučeniny, ve které R^ znamená skupinu -NHR3, reakcí s acylderivátem obecného vzorce R5CO-X, ve kterém X znamená odštěpitelnou skupinu, jako atom chloru.
Podle dalšího provedení je možno sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje amidoskupinu obecného vzorce -CONR3R4, připravit zodpovídající sloučeniny, v níž R znamená esterový zbytek vzorce -CO2R5, kyselou hydrolýzou této esterové skupiny s následující konverzí vzniklé karboxylové kyseliny na odpovídající chlorid kyseliny, za použití například thionylchloridu. Tento chlorid kyseliny je pak možno převést na žádaný amid reakcí s aminem, odpovídajícím obecnému vzorci H-NR3R4.
V souladu s dalším provedením je možno ty sloučeniny, v nichž Rs představuje skupinu -CSNR3R4, připravit reakcí odpovídající sloučeniny, ve které R5 znamená skupinu -CONR3R4, s Lawessonovým činidlem /2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid/ jak je popsáno například v Synthesis, 941 (1979).
Meziprodukty, používané při výrobě sloučenin obecného vzorce I, se připravují aplikací nebo adaptací známých metod.
Sloučeniny obecného vzorce lije možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce III
-7CZ 282110 B6
(lil), ve kterém L představuje odštěpitelnou skupinu, jako ethoxyskupinu nebo dimethylaminoskupinu, se solí hydroxylaminu, například s hydroxylamin-hydrochloridem v polárním rozpouštědle, jako v ethanolu, při vhodné hodnotě pH a při teplotě, pohybující se od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno získat postupem, který popsali Schwan a spol. (J. Heterocyclic Chem., 1976, 13, 973), jako reakcí příslušného dionu například s triethylorthoformiátem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako acetanhydridu.
Sloučeniny obecného vzorce III, v němž L představuje dimethylaminoskupinu, je možno připravit reakcí příslušného dionu s dimethylformamid-dialkylacetalem.
Sloučeniny obecného vzorce II lze rovněž připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
(iv) s příslušně substituovaným benzenem v přítomnosti katalyzátoru na bázi Lewisovy kyseliny, jako chloridu hlinitého, v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, při teplotě od 0 °C do 50 °C.
Ty sloučeniny, v nichž R2 představuje zbytek -SOR5 nebo -SO2R5, je možno připravit oxidací odpovídající sloučeniny, ve které R2 znamená zbytek -SR5, za použití například m-chlorperoxybenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, při teplotě, pohybující se od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce IV je možno vyrobit postupem, který popsali Doleschall a Sereš /J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, (1988), 1875/, nebo adaptací tohoto postupu.
V souladu s dalším provedením je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje zbytek R5, alkenylovou skupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R5, jedním nebo několika atomy halogenů nebo skupinou -COOR5, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V
(V),
-8CZ 282110 B6 ve kterém R9 představuje zbytek R5, alkenylovou skupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R5, jedním nebo několika atomy halogenů nebo skupinou -COOR5, s trialkylorthoformiátem, například s triethylorthoformiátem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako acetanhydridu, a následující cyklizací na žádaný isoxazol za použití soli hydroxylaminu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, v inertním rozpouštědle při teplotě od 0 do 50 °C.
Přípravu sloučenin obecného vzorce I ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Pod teplotami tání jsou uváděny průměrné hodnoty. Po označení NMR následují charakteristické signály protonového nukleárního magnetického rezonančního spektra. Pokud není uvedeno jinak, míní se uváděnými procenty procenta hmotnostní.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Sloučeniny a, b, c. h, j, k, 1, o, p, v, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af, ag, ah
Směs 8,00 g 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazolu a 0,53 g natriumborohydridu ve 250 ml ethanolu se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se odpaří téměř k suchu a zbytek se zředí ethylacetátem. Vzniklý roztok se promyje vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se vyčistí chromatografií na silikagelu za použití směsi etheru a petroletheru jako elučního činidla. Získá se 5,95 g 4/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě špinavě bílého pevného materiálu o teplotě tání 76 °C.
Obdobným způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I:
Sloučenina Ri (R2)n Ré r7 teplota tání (°C)
b methyl 2-NO7-4-CF3 H OH 90
c cyklopropyl 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me H OH
NMR (deuterochloroform): 1,0 (4H, m), 1,4 (3H,t), 2,1 (IH, m), 3,16 (3H, s), 3,6 (IH, šs), 4,37 (2H, q), 6,1 (IH, s), 7,69 (IH, m), 7,8 (IH, s), 7,81 (IH, m)
h cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me H OH 141
j cyklopropyl 2-NO2-4-Me H OH 82
k methyl 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et H OH
NMR (deuterochloroform):
cyklopropyl
NMR (deuterochloroform):
o cyklopropyl
NMR (deuterochloroform):
-9CZ 282110 B6 tání (°C)
Sloučenina Ri (R:)n Ré r7 teplota
P cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me H OH 90
v cyklopropyl 2-SO2Me H OH 118
w 1-methylcyklopropyl 2,3-Cl2-4-SO2Me H OH 205
X cyklopropyl 2-SO2-Me-4-Cl H OH 91,5
y cyklopropyl 2-Br-4-SO2Me H OH 148
z cyklopropyl 2-SO2Me-4-Br H OH 95
aa cyklopropyl 2-CH3-4-SO2Me H OH 136
ab cyklopropyl 2-Cl-4-SMe H OH 104
ac cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3 H OH 89
ad cyklopropyl 2-CI-4-SOCH3 H OH
NMR (dimethylsulfoxid): 0,8 (2H, m), 0,9 (2H, m), 2,2 (1H, m), 2,8 (3H, s), 6,1 (H, šd), 6,3 (1H, šd), 7,6 (2H, m), 8,0 (1H, m), 8,2 (1H, s)
ae cyklopropyl 2-CF3-4-SMe H OH 91
af cyklopropyl 2-F-4-SO2Me H OH 101
ag isopropyl 2-SO2Me-4-Cl H OH 145
ah 1 -methylcyklo- 2-SO2Me-4-Cl H OH 154
propyl
Příklad 2
Sloučeniny d, m, q a u
Směs 0,69 g 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu, 0,27 g acetylchloridu a 0,10 g pyridinu ve 40 ml dichlormethanu se 4 hodiny míchá při teplotě 0 °C. Reakční směs se smísí s vodou a extrahuje se dichlormethanem. Organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují se a filtrát se odpaří k suchu. Zbytek poskytne po trituraci se směsí etheru a petroletheru 0,46 g 4-/acetoxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/5-cyklopropylisoxazolu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 82 °C.
Obdobným způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I.
Sloučenina R! (R2)n R« R? teplota tání (°C)
m cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me H -OCOMe
NMR (deuterochloroform): 1,1 (2H, m), 1,2 (2H, m), 2,1 (3H, s),
2,2 (1H, m), 3,0 (3H, s), 7,1 7,9 (3H, m), 8,0 (1H, s) (1H, s),
q cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me H -OCOMe 149
u cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me H -ococf3 117
Příklad 3
Sloučeniny e a t
Směs 0,89 g 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu a 0,57 g
chloridu fosforitého v 50 ml dichlormethanu se 2 hodiny míchá při teplotě 0 °C. Reakční směs se rozmíchá s vodou a extrahuje se dichlormethanem. Organické extrakty se vysuší bezvodým síranem horečnatým a po filtraci se odpaří k suchu. Surový produkt se vyčistí chromatografii na sloupci silikagelu za použití směsi petroletheru a ethylacetátu jako elučního činidla. Získá se 0,79 g 4-/chlor-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,1 (4H, m), 1,9 (1H, m), 6,9 (1H, s),
7,9 (1H, m), 8,0 (1H, s), 8,25 (2H, m).
Analogickým způsobem se připraví rovněž 4-/chlor-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol o teplotě tání 145 °C.
Příklad 4
Sloučeniny f a s
Směs 1,0 g 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu, 0,70 g bromidu fosforitého a 0,05 g pyridinu v absolutním etheru se míchá 1,5 hodiny při teplotě 0 °C. Reakční směs se poté rozmíchá s vodou a extrahuje se etherem. Organické extrakty se vysuší (bezvodým síranem hořečnatým), zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří, přičemž se získá ve formě žlutého oleje 1,18 g 4-/brom-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu.
NMR (deuterochloroform): 1,1 (4H, m), 1,9 (IH, m), 6,9 (1H, s),
7,9 (1H, m), 8,0 (1H, s), 8,25 (2H, m).
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučeniny:
4-/brom-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol o teplotě tání 146 °C, a
4-/brom-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol.
NMR (deuterochloroform): 1,2 (4H, m), 1,9 (1H, m), 3,1 (3H, s),
6,5 (1H, s), 7,9 (3H, m), 8,1 (1H, s).
Příklad 5
Sloučenina g
Směs 1,2 g 4-/brom-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu a 2,0 g 33% roztoku dimethylaminu v ethanolu v dichlormethanu se míchá 2 hodiny při teplotě 0 °C a potom dále 16 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se rozmíchá s vodou a extrahuje se dichlormethanem. Organické extrakty se vysuší (bezvodým síranem horečnatým), zfiltrují se a odpaří se k suchu. Zbytek se čistí sloupcovou chromatografii na silikagelu za použití směsí petroletheru a ethylacetátu jako elučního činidla. Získá se 0,27 g 4-/N,N-dimethylamino-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,02 (4H, m), 2,08 (1H, m), 2,12 (6H, s),
4,9 (1H, s), 7,8 (1H, m), 7,9 (1H, m),
8,0 (1H, s), 8,1 (1H, m).
- 11 CZ 282110 B6
Příklad 6
Sloučeniny i, n a r
Směs 2,5 g 4-/brom-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu a 2,0 ml methanolu v toluenu se míchá 16 hodin při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem. Výsledný roztok se odpaří k suchu a zbytek se rozpustí v ethylacetátu. Tento roztok se promyje vodou, vysuší se (síranem hořečnatým) azfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se čistí chromatografováním na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a petroletheru jako elučního činidla. Získá se 1,40 g 4-/methoxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl-5-cyklopropylisoxazolu ve formě bezbarvého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,0 (4H, m), 2,1 (1H, m), 3,0 (3H, s),
3,3 (3H, s), 5,6 (1H, s), 7,9 (4H, m).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
4-/methoxy-(2-nitro-4-trifluorfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol.
NMR (deuterochloroform): 1,0 (4H, m), 2,1 (1H, s), 3,3 (3H, s),
6,0 (1H, s), 7,8 (2H, m), 8,0 (1H, d),
8,1 (1H, s), a
4-/methoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazolu o teplotě tání 159 °C.
Srovnávací příklad 1
Směs 13,25 g surového 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu a 3,7 g hydrochloridu hydroxylaminu v ethanolu se míchá po dobu 5 hodin. Poté se roztok odpaří téměř k suchu a výsledný roztok se rozpustí v ethylacetátu. Roztok se promyje vodou, vysuší se (bezvodým síranem sodným) a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se trituruje se směsí etheru a petroletheru a výsledná hnědožlutá pevná látka se odfiltruje. Pevná látka se rozpustí v dichlormethanu a roztok se filtruje přes oxid křemičitý. Oxid křemičitý se promyje dichlormethanem a spojené filtráty se odpaří k suchu. Získá se 4,5 g 4-/2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl/5-methylisoxazolu ve formě ne zcela bílé pevné látky o teplotě tání 86 °C.
Analogickým způsobem se vyrobí následující sloučeniny:
4-/2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě ne zcela bílé pevné látky o teplotě tání 125 °C.
4-/2-chlor-3-ethoxy-4-methansulfonylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 120 °C.
4-/2-nitro-4-trifIuormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol o teplotě tání 125 °C.
Srovnávací příklad 2
Směs 6,85 g surového 2-ethoxymethylen-l-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu, 1,6 g hydrochloridu hydroxylaminu a 1,9 g v acetonitrilu se míchá 16 hodin při teplotě místnosti. Roztok se odpaří k suchu a zbytek se zředí ethylacetátem. Výsledný roztok
- 12CZ 282110 B6 se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se překrystaluje z methanolu. Získá se 2,4 g 4-/2-chlor-4-methansulfonylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 115 °C.
Analogickým způsobem se vyrobí následující sloučeniny
teplota tání (°C)
Ri (Rz)n
cyklopropyl 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 120
cyklopropyl 2-NO2-4-CH3 54
methyl 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 109
cyklopropyl 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 128
cyklopropyl 2-C1-4-F 83
cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me 146
Srovnávací příklad 3
Směs 14,9 g l-(2-trifluormethyl-4-(methanthio)fenyl)-2-ethoxymethylen-3-cyklopropylpropan-
1,3-dionu, 3,16 g hydrochloridu hydroxylaminu a 3,75 g octanu sodného v ethanolu se míchá 16 hodin. Výsledná suspenze se odpaří k suchu. Zbytek se zředí ethylacetátem a vodou. Vrstva se oddělí a organická vrstva se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se čistí chromatografováním na oxidu křemičitém za použití směsi ethylacetátu a petroletheru jako elučního činidla. Získá se 8,6 g 4-/2-trifluormethyl-4(methanthio)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 63 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce II
Ri (R2)n teplota tání (°C) cyklopropyl cyklopropyl
-methylcyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl
NMR (deuterochloroform):
isopropyl
-methylcyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl
2-SO2Me119
2-Br-4-SO2Me110
2,3-Cl2-4-SO2Me86
2-SO2Me-4-Cl182
2-SO2Me-4-Br193
2-CH3-4-SO2Me87
2-Cl-4-SMe*
1.1 (2H, m), 1,2 (2H, m), 2,4 (3H, s), 2,5 (IH, m), 7,0 (1H, m), 7,1 (1H, d),
7.1 (1H, d), 8,2 (1H, s).
2-SO2Me-4-Cl134
2-SO2Me-4-Cl136
2-F-4-SO2Me116
2-SO2Me-4-CF3134
- 13 CZ 282110 B6
Srovnávací příklad 4
2,0 g 4-(2-chlor-4-(methanthio)benzoyl)-5-cyklopropylisoxazolu v dichlormethanu se míchá při teplotě -15 °C a přidá se 2,0 g methachlorperoxybenzoové kyseliny. Směs se míchá při teplotě -15 °C po dobu 1 hodiny a potom 16 hodin při teplotě místnosti. Roztok se promyje 1M roztokem hydrogensiřičitanu sodného, vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se čistí na oxidu křemičitém za použití směsi ethylacetátu a lakového benzinu jako elučního činidla. Získá se 4-(2-chlor-4-methansulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 117 °C.
Směs 1,0 g l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu, 11,3 g triethylesteru orthomravenčí kyseliny a 12,3 g acetanhydridu se míchá za zahřívání kvaru pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Po ochlazení se směs odpaří k suchu a ke zbytku se přidá toluen. Směs se odpaří k suchu, přičemž se získá 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu ve formě surového hnědého oleje, který se již dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
OEt
Ri (R2)n cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl methyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl
-methylcyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl isopropyl
-methylcyklopropyl
2-NO2-4-CF3 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 2-Cl-4-SO2Me 2-NO2-4-Me 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 2-C1-4-F 2-CF3-4-SO2Me 2-SO2Me 2,3-Cl2-4-SO2Me 2-SO2Me-4-Cl 2-Br-4-SO?Me 2-SO2Me-4-Br 2-CH3-4-SO2Me 2-Cl-4-SMe 2-CF3-4-SMe 2-SO2Me-4-CF3 2-F-4-SO?Me 2-SO2Me-4-Cl 2-SO,Me-4-Cl
Srovnávací příklad 5
Směs 9,1 g surového terc.butylesteru 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoiyl)-3-oxobutanové kyseliny a 0,1 g 4-toluensulfonové kyseliny v absolutním toluenu se míchá za zahřívání k varu
- 14CZ 282110 B6 pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Ochlazená směs se extrahuje vodným roztokem hydroxidu sodného a potom vodou. Vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se etherem. Spojené organické vrstvy se promyjí vodou, vysuší se (bezvodým síranem sodným) a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se překrystaluje z petroletheru. Získá se 4,6 g l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu ve formě ne zcela bílé pevné látky o teplotě tání 81 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
Ri teplota tání (°C)
cyklopropyl cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-NO2-4-CF3 96 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me * 1.1 (4H, m), 1,3 (3H, t), 1,9 (1H, m), 3.1 (3H, s), 4,2 (2H, q), 5,95 (1H, s), 6,25 (1H, m), 6,65 (1H, m), 14,9 (1H, br, s).
cyklopropyl cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-Cl-4-SO2Me 93 2-NO2-4-Me * 1,1 (4H, m), 2,0 (1H, m), 2,5 (3H, s), 6,6 (1H, s), 8,5 (2H, m), 8,7 (1H, m).
methyl NMR (deuterochloroform): l-Cl-3-OEt-4-SO2Et 1,2-1,9 (6H, m), 2,3 (3H, s), 3,55 (2H, q), 4,4 (2H, q), 6,0 (1H, s), 7,45 (lH,d), 7,95 (1H, d).
cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 1.2 - 2,3 (11H, m), 3,75 (2H, q), 4,6 (2H, q), 6.3 (1H, s), 7,2 (1H, d), 8,2 (1H, d).
cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl 1 -methylcyklopropyl cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-C1-4-F nečištěný produkt 2-CF3-4-SO2Me nečištěný produkt 2-SO2Me 94 2,3-Cl2-4-SO2Me 136 2-SO2Me-4-Cl 1,1 (4H, m), 2,1 (1H, m), 3,3 (3H, s), 5,8 (1H, s), 7,3-7,9 (3H, m).
cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-Br-4-SO2Me 109 2-SO2Me-4-Br nečištěný produkt 2-CH3-4-SO2Me nečištěný produkt 2-Cl-4-SMe * 0,8 - 2,2 (4H, m), 1,6 (1H, m), 2,4 (3H, s), 6,0 (1H, s), 6,9-7,4 (3H, m), 15,0 (1H, široký s).
cyklopropyl NMR (deuterochloroform): 2-CF3-4-SMe 1,1 (4H,m), 1,7 (lH,m), 2,5(3 H,s), 5,8 (1H, s), 7,1-7,5 (3H, m), 14,5 (1H, široký s).
cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3
-15CZ 282110 B6 (R2)n teplota tání (°C)
NMR (deuterochloroform):
cyklopropyl isopropyl
NMR (deuterochloroform):
-methylcyklopropy I
NMR (deuterochloroform):
1,2 (4H, m), 2,4 (IH, m), 3,3 (3H, s),
5,9 (IH, s), 7,1 -8,1 (3H, m),
2-F-4-SO2Me nečištěný produkt
2-SO2Me-4-Cl *
1,2 (6H, d), 2,3 (IH, m), 3,3 (3H, s),
5,7 (IH, s), 7,0-7,9 (3H, m).
2-SO2Me-4-Cl
0,8 (2H, m), 1,2 (5H, m), 3,3 (3H, m),
35,8 (IH, s), 7,0-8,0 (3H, m).
Srovnávací příklad 6
Směs 4,8 g hořčíkových hoblin a 2 ml tetrachlormethanu v čistém ethanolu se míchá a mírně zahřívá až do 50 °C k zahájení reakce (lze pozorovat šumění směsi). Poté se za míchání opatrně přidá ether. Potom se přikape 31,6 g terc.butylesteru 3-oxobutanové kyseliny v etheru takovou rychlostí, aby se směs udržovala na teplotě varu pod zpětným chladičem. V míchání a zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se pokračuje po dobu 2 hodin. Poté se přikape roztok 50,7 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu v etheru a výsledný roztok se míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2,5 hodiny. K. ochlazené reakční směsi se za míchání přidá kyselina chlorovodíková a vzniklé dvě vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou. Spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se etherem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se (bezvodým síranem hořečnatým) azfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 62 g terc.butylesteru 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanové kyseliny ve formě surového červeného oleje, který již nebyl dále čištěn.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
terc.butylester 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxo-3-cyklopropylpropanoát, surový produkt ve formě oranžového oleje a terc.butylester 2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methansulfonylbenzoyl)-3-oxo-3-cyklopropylpropanové kyseliny ve formě žlutého oleje.
Srovnávací příklad Ί ml tetrachlormethanu se přidá k míchané směsi 7,83 g terc.butylesteru 3-cyklopropyl-3-oxopropanové kyseliny a 1,08 g hořčíku v methanolu za vzniku prudké reakce. Reakční směs se míchá 0,25 hodiny a poté se odpaří k suchu. Zbytek se suspenduje v acetonitrilu a k získané suspenzi se přikape roztok 9,38 g 2-chlor-4-(methanthio)benzoylchloridu v acetonitrilu. V míchání reakční směsi se pokračuje při teplotě místnosti po dobu 4 hodin. Získaný roztok se odpaří k suchu a zbytek po odpaření se rozpustí v ethylacetátu, ethylacetátový roztok se promyje 2M roztokem kyseliny chlorovodíkové a poté vodou. Ethylacetátový roztok se vysuší (síranem horečnatým) a poté se zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 15,8 g terc.butylesteru 2-/2-chlor-4-(methanthio)benzoyl/-3-cyklopropyl-3-oxopropanové kyseliny ve formě oranžového oleje, který se již dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
- 16CZ 282110 B6
cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl methyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl
-methylcyklopropy 1 cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl isopropyl
-methylcyklopropyl
2-NO2-4-CF3 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 2-Cl-4-SO2Me 2-NO2-4-Me 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 2-C1-4-F 2-CF3-4-SO2Me 2-SO2Me
2,3-Cl2-4-SO2Me 2-SO2Me-4-Cl 2-Br-4-SO2Me 2-SO2Me-4-Br 2-CH3-4-SO2Me 2-CF3-4-SMe 2-SO2Me-4-CF3 2-F-4-SO2Me 2-SO2Me-4-Cl 2-SO2Me-4-Cl
Srovnávací příklad 8
Směs 23,9 g 5-cyklopropylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu a 25 g terč.butanolu v absolutním toluenu se míchá za zahřívání na teplotu 80 °C po dobu 4 hodin. Ochlazená směs se promyje vodou, vysuší se (bezvodým síranem sodným) odbarví se přidáním aktivního uhlí a zfíltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 20,2 g terc.butylesteru 3-cyklopropyl-3oxopropanové kyseliny ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,8 (2H, m), 0,89 (2H, m), 1,35 (9H, s),
1,9 (IH, m), 3,35 (2H, s).
Srovnávací příklad 9
Směs 20,0 g 2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu a 22,0 g pyridinu v dichlormethanu se míchá při teplotě 0 °C. K. získanému roztoku se přikape pod atmosférou inertního plynu za udržování teploty pod 3 °C roztok 16,0 g cyklopropylkarbonylchloridu v 50 ml dichlormethanu. Směs se míchá 1 hodinu při teplotě 0 °C a 2 hodiny při teplotě místnosti. Výsledná oranžová suspenze se promyje chlorovodíkovou kyselinou, vodou, vysuší se (bezvodým síranem sodným), a zfíltruje. Filtrát se odpaří k suchu. Zbytek po odpaření se rozpustí v etheru a k získanému roztoku se k odbarvení přidá aktivní uhlí a poté se směs zfíltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 24,2 g 5-cyklopropylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 45 °C.
- 17CZ 282110 B6
Srovnávací příklad 10
K ochlazenému roztoku 9,09 g diisopropylaminu v absolutním tetrahydrofuranu se pod atmosférou inertního plynu za udržování teploty pod 70 °C přikape za míchání 36 ml roztoku nbutyllithia (2,5M v hexanu). Směs se míchá 0,25 hodiny a za míchání a za udržování teploty pod 70 °C se k ní přikape 16,9 g terc.butyltrimethylsilylacetátu. Poté se směs míchá 1 hodinu při teplotě -78 °C. Potom se za udržování teploty pod -60 °C přikape suspenze 13,5 g 1-(1methylcyklopropy lkarbonyl)imidazolu v absolutním tetrahydrofuranu. Směs se nyní míchá při teplotě -78 °C po dobu 3 hodin a teplota směsi se pak nechá vystoupit na teplotu místnosti. Ke směsi se opatrně přidá 2M roztok kyseliny chlorovodíkové a směs se extrahuje etherem. Spojené extrakty se promyjí 2M roztokem kyseliny chlorovodíkové a vodou, vysuší se (bezvodým síranem sodným) a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá terc.butylester 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropionové kyseliny ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,65 (2H, m), 1,1 (2H, m), 1,25 (3H, s),
1,4 (9H, s), 3,2 (2H, s).
Srovnávací příklad 11
K roztoku 13,6 g imidazolu v tetrahydrofuranu se za udržování teploty pod 25 °C přikape roztok 11,8 g 1-methy lcyklopropylkarbonylchloridu v toluenu. Směs se míchá 3 hodiny a potom se zfiltruje. Získaný filtrát se odpaří k suchu. Získá se 13,6 g 1-methylcyklopropylkarbonylimidazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 35 °C.
Vynález dále popisuje způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu obecného vzorce I nebo jeho soli, která je použitelná pro zemědělské účely. K těmto účelům se isoxazolové deriváty normálně používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči, vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), například prostředků, popsaných níže.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj. širokolistým) a jednoděložným (například travnatým) plevelům, a to při preemergentní nebo/a postemergentní aplikaci.
Výrazem preemergentní aplikace se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomna semena nebo klíční rostliny plevelů před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem postemergentní aplikace se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů, vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.
Tak například je možno používat sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:
Abutilon theophrasti (abutilon),
Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),
Bidens pilosa (dvojzubec),
Chenopodium album (merlík bílý), Galium aparine (svízel přítula), Ipomoea spec, (povíjnice), například Ipomoea purpurea (povíjnice), Sesbania exaltata,
Sinapis arvensis (hořčice rolní),
- 18CZ 282110 B6
Solanum nigrům (lilek černý) a
Xanthium strumarium (řepeň durkomen). a travnatých plevelů, jako jsou například:
Alopecurus myosuroides (psárka polní),
A véna fatua (oves hluchý),
Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),
Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha),
Eleusina indica (eleusin) a
Setaria spec, (bér), například
Setaria faberii (bér), nebo
Setaria viridis (bér zelený), jakož i šáchory, například Cyperus esculentus (šáchor jedlý).
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích, na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce, postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé škody na užitkových rostlinách. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobrých výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vyšších nebo nižších dávkách, a to v závislosti na příslušných okolnostech, spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce Ije možno používat k selektivnímu potlačování růstu plevelů, například k potlačování růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha, jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejné, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejné, slunečnice, cukrovky a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny. K selektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmíněných užitkových rostlin, jsou zvlášť vhodné aplikační dávky, pohybující se mezi 0,01 kg a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,01 kg a 4,0 kg sloučeniny obecného vzorce I na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce Ije možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejné a kaučukovníku. K. tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu, na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 8,0 kg účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit.
- 19CZ 282110 B6
Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů ajiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovanou půdu. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst plevelů za účelem snížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších dávkách, než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu.
K. danému účelu je zvlášť vhodná preemergentní aplikace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem), za použití aplikačních dávek, pohybujících se mezi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou od 5,0 kg do 10,0 kg účinné látky na hektar.
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce I zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že používají-li se sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce I normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely, nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvlášť dlouhotrvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce I opakovat.
Předmětem vynálezu jsou herbicidní prostředky, obsahující jeden nebo několik isoxazolových derivátů obecného vzorce I nebo jeho sůl, použitelnou pro zemědělské účely, v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly, použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly, které se v daném oboru obecně používají, jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce 1. Výraz homogenně dispergovaný se používá k popisu prostředku, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem herbicidní prostředky se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty, vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo nebo/a nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvartemí amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například s nonylfenoly nebo oktylfenoly. nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem, soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dinonyla dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté a kalicum-alkylbenzensulfonáty.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnostních povrchově aktivního činidla, je-li to však žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15 % hmotnostních v kapalném emulgovatelném suspenzním koncentrátu a až do 25 % hmotnostních v kapalném koncentrátu, rozpustném ve vodě.
-20CZ 282110 B6
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid horečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly, nebo impregnací pevných ředidel či nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce I, rozpuštěné ve vhodných, například v těkavých rozpouštědlech, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory (například smáčedla nebo dispergátory shora popsaných typů), které mohou rovněž, jsou-li pevná, sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prostředků náležejí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, · acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například povrchově aktivní činidla shora popsaných typů), která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití.
Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky, obsahující sloučeninu obecného vzorce I, používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů, obsahujících účinnou látku, rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech, obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okamžitému použití.
Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího ředění, provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvomá činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Pokud není uvedeno jinak, rozumí se dále uváděnými údaji v %, procenta hmotnostní.
Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty, obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 15 až 87,9 % vody, dále smáčitelné prášky, obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče, rozpustné prášky, obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 50 %, například 10 až 30 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 % rozpouštědla, mísitelného s vodou, například dimethylformamidu nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty, obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I,
-21 CZ 282110 B6 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla, granuláty, obsahující 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a emulgovatelné koncentráty, obsahující 0,05 až 90 %, s výhodou 1 až 60 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10%, s výhodou 1 až 10 % povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, s výhodou 39 až 98,99 % organického rozpouštědla.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči, použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy, sloužící například k rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor /2-chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid/, atrazin /2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin/, bromoxyniI /3,5 -dibrom-4-hydroxybenzonitri 1/, chlortoluron /N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, cyanazin /2-chíor-4-(l-kyan-2-methylethylamino)-6-ethylamino-l,3,5-triazin/, 2,4-D /2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina/, dicamba /3,6-dichlor-2-methodybenzoová kyselina/, difenzoquat /l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli/, flampropmethyl /methyl-(±)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát/, fluometuron /N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, isoproturon /N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, insekticidy, jako například syntetické pyrethroidy, jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, jako například karbamáty, například methyl-N-( 1 -buty lkarbamoy lbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například
-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1,3,4-triazol-1 -yl)butan-2-on.
Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podle vynálezu, nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.
Vynález rovněž zahrnuje výrobky na bázi alespoň jednoho z derivátů isoxazolu obecného vzorce I, nebo výhodně shora popsaného herbicidního prostředku, zejména herbicidního koncentrátu, který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden isoxazolový derivát obecného vzorce I nebo shora zmíněný herbicidní prostředek v zásobníku nebo obalu, které jsou opatřeny
-22CZ 282110 B6 instrukcemi, popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce I, popřípadě herbicidní prostředek tyto látky obsahující, použít k potlačení růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly, běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě, a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřený vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot a dále v případě, že obsah je pevný, jako je tomu v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně dostatečně velké ktomu, aby se do nich vešlo množství derivátu isoxazolu nebo herbicidního prostředku, postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku, pokud jde o potlačení růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.
Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny, mohou být na obalech přímo natištěny, nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům popsaným výše.
Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu.
Příklad Cl
Smáčitelný prášek se připraví z následujících složek:
účinná látka (sloučenina (a)) kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol ethylenoxidu na 1 mol fenolu oxid křemičitý ve formě velejemných částic syntetický křemičitan hořečnatý (nosič) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost)
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu absorbuje na oxid křemičitý, získaný produkt se smísí s ostatními složkami a směs se rozemílá v kladivovém mlýnu na smáčitelný prášek.
Obdobné smáčitelné prášky lze připravit shora popsaným způsobem za použití jiných sloučenin obecného vzorce I namísto derivátu isoxazolu (sloučeniny (a)).
Příklad C2
Vodný suspenzní koncentrát se připraví z následujících složek:
účinná látka (sloučenina (a)): 50 % (hmotnost/objem)
kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol ethylenoxidu na 1 mol fenolu sodná sůl polykarboxylové kyseliny ethylenglykol polysacharidové xanthanové zahušťovadlo voda do 1 % (hmotnost/objem) 0,2 % (hmotnost/objem) 5 % (hmotnost/objem) 0,15 % (hmotnost/objem) 100 % objemových
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se výše uvedené složky navzájem smísí a směs se rozemílá 24 hodin v kulovém mlýnu.
-23 CZ 282110 B6
Shora popsaným způsobem se mohou připravit obdobné vodné koncentráty tak, že se derivát isoxazolu (sloučenina (a)) nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce I.
V herbicidních prostředcích nebo pro použití při následujících pokusech se používají vybrané sloučeniny obecného vzorce I.
Test účinnosti na hubení plevelů
a) Obecný postup
Příslušná množství testovaných sloučenin, používaná k ošetření rostlin, se rozpustí v acetonu na roztoky, odpovídající aplikačním dávkám až do 4000 g testované sloučeniny na hektar. Tyto roztoky se aplikují pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci herbicidů postřikem za použití množství, odpovídajícího 290 litrům postřikové kapaliny na hektar.
b) Hubení plevelů: preemergentní aplikace
Semena plevelů se zašijí do nesterilní půdy, předložené ve čtverhranných miskách z plastické hmoty (70 x 70 mm, hloubka 75 mm). Množství semen na jednotlivé misky jsou uvedena v následujícím přehledu:
druh plevelů přibližný počet semen na misku
1) širokolisté plevely
Abutilon theophrasti10
Amaranthus retroflexus20
Galium aparine10
Ipomoea purpurea10
Sinapis arvensis15
Xanthium strumarium2
2) travnaté plevely
Alopecurus myosuroides15
Avena fatua10
Echinochloa crus-galli15
Setaria viridis20
3) šáchorovité plevely
Cyperus esculentus
Užitkové plodiny
1) širokolisté bavlník3 sója3
2) jednoděložné kukuřice2 rýže6 pšenice6
-24CZ 282110 B6
Sloučeniny podle vynálezu se aplikují na povrch půdy, obsahující semena, jak uvedeno v části (a). Pro každé ošetření a pro každý druh plevelu se používá jedna miska, přičemž se provádějí rovněž kontrolní pokusy s neošetřenými miskami a kontrolní pokusy s miskami, ošetřenými pouze samotným acetonem.
Po ošetření se misky umístí do skleníku na kapilární podložku a zavlažují se shora. Vyhodnocení poškození rostlin se provádí vizuálně 20 až 24 dnů po postřiku. Zjištěné výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo poškození užitkové plodiny nebo plevelů v porovnání se stavem neošetřených kontrolních rostlin.
c) Hubení plevelů: postemergentní aplikace
Semena plevelů a užitkových rostlin se přímo zasejí do kompostovky John Innes, předložené v miskách z plastické hmoty (70 x 70, hloubka 75 mm), s výjimkou laskavce ohnutého 15 (Amaranthus), který se nejdřív předpěstuje a jako sazenice se přesází do misek jeden týden před postřikem. Rostliny se pak pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem testovaných sloučenin. Počet rostlin na jednu misku a růstová stadia rostlin v době postřiku jsou uvedeny v následujícím přehledu.
1) širokolisté plevele
druh plevelu počet rostlin na 1 misku růstové stadium v době postřiku
Abutilon theophrasti 3 1 - 2 listy
Amaranthus retroflexus 4 1 - 2 listy
Galium aparine 3 1. přeslen
Ipomoea purpurea 3 1 - 2 listy
Sinapis arvensis 4 2 listy
Xanthium strumarium 1 2-3 listy
2) travnaté plevele
druh plevelu počet rostlin na 1 misku růstové stadium
Alopecurus myosuroides 8-12 1 - 2 listy
Avena fatua 12-18 1 - 2 listy
Echinochloa crus-galli 4 2-3 listy
Setaria viridis 15-25 1 - 2 listy
3) šáchorovité
druh plevelu počet rostlin na 1 misku růstové stadium
Cyperus esculentus 3 3 listy
1) širokolisté kulturní plodiny
50 druh rostliny počet rostlin na 1 misku růstové stadium
bavln ík 2 1 list
sója 2 2 listy
-25CZ 282110 B6
2) jednoděložné rostliny druh rostliny počet rostlin na 1 misku růstové stadium kukuřice rýže pšenice
2-3 listy
2-3 listy
2-3 listy
Testované sloučeniny se na rostliny aplikují způsobem, popsaným výše v odstavci (a). Pro každé ošetření a pro každou plodinu a pro každý druh plevele se používá jedna miska, přičemž se provádějí rovněž pokusy s neošetřenými miskami (kontrola) a kontrolní pokusy s miskami, ošetřenými jen acetonem.
Po ošetření se misky umístí do skleníků na kapilární podložku a zavlažují se jedenkrát po 24 hodinách shora a potom řízeným spodním zavlažováním.
Vyhodnocení poškození užitkových plodin a plevelů se provádí vizuálně 20 až 24 dnů po postřiku. Zjištěné výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo poškození plodiny nebo plevelů v porovnání se stavem neošetřených kontrolních rostlin.
Sloučeniny podle vynálezu, používané v dávce 4 kg/ha nebo v dávce nižší, vykazují výbornou herbicidní účinnost za současné tolerance užitkových plodin vůči plevelům, které byly používány ve shora popsaných testech.
Při preemergentní aplikaci 4000 g/ha potlačují sloučeniny a, e a o růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci 4000 g/ha potlačují sloučeniny a, e a orůst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při preemergentní aplikaci v dávce 2000 g/ha potlačuje sloučenina b růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 2000 g/ha potlačuje sloučenina b růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při preemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny c, d, g, h, i, j, k, 1, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af a ah růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny c, d, h, i, j, k, I, m, n, p, r, s, t, u, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af a ah růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
-26CZ 282110 B6

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 4-Benzylisoxazolové deriváty obecného vzorce I
    O, ve kterém
    Ri představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu, obsahující vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R5, alespoň jedním atomem halogenu nebo zbytkem -COOR5, cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R5, alespoň jedním atomem halogenu nebo zbytkem -COOR5, arylovou nebo aralkylovou skupinu, odpovídající obecnému vzorci [(R2)qfenyl][C(R3)(R4)]P-. přičemž arylová skupina obsahuje obecně 6 až 10 atomů uhlíku aaralkylová skupina obsahuje obecně 7 až 11 atomů uhlíku, esterovou skupinu vzorce COOR5, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, aminoskupinu vzorce -NR3R4, nebo atom halogenu,
    R2 znamená nitroskupinu či kyanoskupinu, atom halogenu, zbytek R5, sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce -S(O)mR5, sulfamoylovou skupinu vzorce -SO2NR3R4, esterovou skupinu vzorce -COOR5, acylovou nebo aldehydickou skupinu vzorce -COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce -CONR3R4 nebo -CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce -OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, substituovanou zbytkem -OR5, každý ze symbolů R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
    R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
    Ré představuje atom vodíku, hydroxylovou skupinu -OH, atom halogenu, zbytek R5,
    -27CZ 282110 B6 alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R5. alespoň jedním atomem halogenu nebo zbytkem -COOR5, sulfenylovou. sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce -S(O)mR5, esterovou skupinu vzorce -COOR5, kyanoskupinu.
    acylovou nebo aldehydickou skupinu vzorce -COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce -CONR3R4 nebo -CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce -OR5, fenoxyskupinu vzorce -O-fenyl-(R2)q, benzyloxyskupinu vzorce -OCH2-fenyl-(R2)q, acvloxyskupinu vzorce -OCORg, benzoyloxyskupinu vzorce -OCO-fenyl-(R2)q, skupinu -OCO-Heti, karbamoyloxyskupinu vzorce -OCONR3R4, alkylsulfonyloxyskupinu vzorce -OSO2Rg, fenylsulfonyloxyskupinu vzorce -OSO2-fenyl-(R2)q, sulfamoyloxyskupinu vzorce -OSO2NR3R4, aminoskupinu vzorce -NR3R4, acylaminoskupinu vzorce -NR3COR5 nebo skupinu Het2,
    R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, nebo
    Ré a R? společně s uhlíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří ketalové seskupení vzorce (OR5)2, thioketalové seskupení vzorce (SR,-)2 nebo cyklické ketalové či cyklické thioketalové seskupení, obsahující 5 nebo 6 atomů v kruhu a popřípadě substituované alespoň jedním zbytkem R5,
    R8 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou či alkenylovou skupinu, obsahující vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R5, alespoň jedním atomem halogenu nebo zbytkem -COOR5,
    Heti znamená heterocyklický zbytek, obsahující v kruhu 5 až 6 atomů, z nichž alespoň jeden je vybrán ze skupiny, zahrnující dusík, síru a kyslík, přičemž uhlíkové atomy v kruhu jsou popřípadě substituovány zbytkem R2,
    Het2 představuje heterocyklický zbytek, vybraný ze skupiny, zahrnující 1-pyrrolylovou skupinu, 1-pyrazolylovou skupinu, 1-imidazolylovou skupinu, l,2,4-triazol-4-ylovou skupinu, 1,2,4triazol-l-ylovou skupinu, 1,2,3-triazol-l-ylovou skupinu a l,2,3-triazol-2-ylovou skupinu, z nichž každá je popřípadě substituována alespoň jedním zbytkem R2, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, (j má hodnotu 0 nebo znamená celé číslo o hodnotě 1 až 5 a g má hodnotu 0 nebo 1, ajejich zemědělsky upotřebitelné soli.
    -28CZ 282110 B6
  2. 2. 4-Benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I podle nároku 1, kde
    a) jeden ze zbytků, představovaných symbolem (R2)n, se nachází na fenylovém kruhu v orthopoloze, nebo/a kde
    b) v případě přítomnosti dvou zbytků, reprezentovaných symbolem (R?)n, se tyto zbytky nacházejí na fenylovém kruhu v polohách 2 a 4, nebo/a kde
    c) R| představuje alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo cykloalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou nebo halogenem, nebo/a kde
    d) R2 znamená atom halogenu, nitroskupinu, zbytek R5, -S(O)mR$ nebo -OR5, alkylovou skupinu, substituovanou zbytkem -OR5, nebo skupinu -COOR,, nebo/a kde
    e) R5 představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem, nebo/a kde
    f) Rů znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu -OH, -OR5, -OCOR8 nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo/a kde
    g) jeden ze zbytků R$ a R7 představuje atom vodíku, nebo/a kde
    h) R7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo/a kde
    i) R8 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo/a kde
    j) n má hodnotu 2 nebo 3.
  3. 3. 4-Benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, kterým je
  4. 4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-methylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/acetoxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/chlor-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/brom-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/N,N-dimethylamino-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/methoxy-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-nitro-4-methylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    -29CZ 282110 B6
    4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethansulfonylfenyl)methyl/-5-methylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/acetoxy-(2-chlor-4-methansuifonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/methoxy-(2-chlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-4-fluorfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/acetoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/methoxy-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/brom-(2-trifluormethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/chlor-(2-trifluorTnethyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/trifluoracetoxy-(2-trifluormethyl-4-rnethansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2,3-dichlor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-(l-methyIcyklopropyl)isoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-brom-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-bromfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methyl-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-4-methanthiofenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-trifluormethylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-chlor-4-methansulfinylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-trifluormethyl-4-methanthiofenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazoI,
    4-/hydroxy-(2-fluor-4-methansulfonylfenyl)methyl/-5-cyklopropylisoxazol,
    4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-isopropylisoxazol a
    4-/hydroxy-(2-methansulfonyl-4-chlorfenyl)methyl/-5-(l-methylcyklopropyl)isoxazol.
    4. Způsob výroby 4-benzyIisoxazolových derivátů obecného vzorce I a jejich solí podle nároku
    1, vyznačující se tím, že se
    -30CZ 282110 B6
    a) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, redukuje sloučenina obecného vzorce II kde jednotlivé symboly mají význam jako v nároku 1, nebo se
    b) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R<, znamená hydroxylovou skupinu a R7 znamená zbytek R3, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II, kde jednotlivé symboly mají význam jako v nároku 1, s odpovídajícím organokovovým činidlem, zejména Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, nebo se
    c) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R6 znamená skupinu -OCORs nebo skupinu -OCO-fenyl-(R2)q, -OCH2-fenyl-(R2)q, O-fenyl-(R2)q, -OCO-Heti, -OCONR3R4, -OSO2R8, -OSO2-fenyl-(R2)q nebo -OSO2NR3R4 a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nechá reagovat 4-benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I, ve kterém Rň znamená hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, s odpovídajícím halogenderivátem v přítomnosti vhodné báze, nebo se
    d) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená atom chloru nebo atom bromu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nechá reagovat 4-benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I, ve kterém R6 znamená hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, s halogenačním činidlem, zejména chloridem fosforitým nebo bromidem fosforitým, nebo se
    e) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R$ znamená atom halogenu nebo kyanoskupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nejprve převede hydroxylová skupina R^ 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená hydroxylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku nebo zbytek R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, na odštěpitelnou skupinu a získaný produkt se nechá dále reagovat s halogenidem alkalického kovu, tetraalkylamoniumhalogenidem s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části nebo s kyanidem alkalického kovu, nebo se
    f) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R$ znamená skupinu -OR5, -SR5, Het2 nebo skupinu -NR3R4, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nahradí atom halogenu 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R6 znamená atom halogenu, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, působením odpovídajícího nukleofilního činidla, zejména dimethylaminu nebo methanolu, v inertním rozpouštědle, nebo se
    g) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém Rs znamená skupinu -SOR5 nebo -SO2R5, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, oxiduje 4-benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená skupinu -SR3, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nebo se
    -31 CZ 282110 B6
    h) k výrobě 4-benzy lisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená skupinu -OR5 nebo -SR3 a R? znamená skupinu -OR5 nebo -SR5, nebo R^ a R7 společně představují cyklický ketalový nebo cyklický thioketalový zbytek, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II, kde jednotlivé symboly mají význam jako v nároku 1. s příslušným alkoholem nebo thiolem v inertním rozpouštědle v přítomnosti kyselého katalyzátoru, nebo se
    i) k výrobě 4-benzylisoxazolového derivátu obecného vzorce I, ve kterém Ré znamená skupinu -CORj, kde R3 neznamená atom vodíku, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, nechá reagovat 4-benzylisoxazolový derivát obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená kyanoskupinu, a ostatní symboly mají význam jako v nároku 1, s odpovídajícím organokovovým činidlem, zejména Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, nebo se
CS912473A 1990-08-10 1991-08-09 Isoxazolové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů CZ282110B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909017539A GB9017539D0 (en) 1990-08-10 1990-08-10 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS247391A3 CS247391A3 (en) 1992-02-19
CZ282110B6 true CZ282110B6 (cs) 1997-05-14

Family

ID=10680447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS912473A CZ282110B6 (cs) 1990-08-10 1991-08-09 Isoxazolové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů

Country Status (31)

Country Link
EP (1) EP0470856B1 (cs)
JP (1) JPH05345770A (cs)
KR (1) KR920004365A (cs)
CN (1) CN1058777A (cs)
AT (1) ATE128972T1 (cs)
AU (1) AU643310B2 (cs)
BG (1) BG60913B1 (cs)
BR (1) BR9103433A (cs)
CA (1) CA2048705A1 (cs)
CZ (1) CZ282110B6 (cs)
DE (1) DE69113721T2 (cs)
DK (1) DK0470856T3 (cs)
EG (1) EG19513A (cs)
ES (1) ES2077806T3 (cs)
FI (1) FI913782A (cs)
GB (1) GB9017539D0 (cs)
GR (1) GR3018526T3 (cs)
HU (1) HUT58188A (cs)
IE (1) IE74866B1 (cs)
IL (1) IL99132A (cs)
MA (1) MA22252A1 (cs)
MY (1) MY107611A (cs)
NZ (1) NZ239305A (cs)
OA (1) OA09391A (cs)
PH (1) PH30440A (cs)
PT (1) PT98627B (cs)
RO (1) RO109941B1 (cs)
RU (1) RU2055072C1 (cs)
TR (1) TR27003A (cs)
YU (1) YU48471B (cs)
ZA (1) ZA916305B (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
JPH0570407A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd シクロプロパンカルボニル酢酸エステル
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
PL309400A1 (en) * 1992-12-18 1995-10-02 Rhone Poulenc Agriculture Derivatives of 4-benzouyloxazole and their application as herbicides
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
DE19548428C1 (de) 1995-12-22 1997-08-28 Hoechst Ag 2-Alkylmerkapto-4-(trifluormethyl)-benzoesäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE69812356T2 (de) * 1997-06-03 2003-08-28 Eastman Chem Co Verfahren zur herstellung von thioether substituierten aromatischen ketonen
US6229051B1 (en) 1997-06-03 2001-05-08 Eastman Chemical Company Catalyst for oxidative NEF reaction using basic hydrogen peroxide
KR20010013324A (ko) * 1997-06-03 2001-02-26 이스트맨 케미컬 컴퍼니 1，3－디카르보닐 화합물의 제조 방법
US6096929A (en) * 1998-06-02 2000-08-01 Eastman Kodak Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
DK1104243T3 (da) 1998-08-13 2013-06-17 Bayer Cropscience Ag Herbicide midler til tolerante eller resistente majskulturer
US6337418B1 (en) 1999-04-09 2002-01-08 Eastman Chemical Co. Preparation of C1-C5 alkyl esters of nitro or thioether substituted aromatic carboxylic acids
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
DE60232981D1 (de) 2001-08-17 2009-08-27 Sankyo Agro Co Ltd 3-phenoxy-4-pyridazinolderivat und dieses enthaltende herbizide zusammensetzung
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
US20120311743A1 (en) 2010-02-02 2012-12-06 Bayer Cropscience Ag Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2809144B1 (en) 2012-02-01 2019-11-13 Dow AgroSciences LLC Novel class of glyphosate resistance genes
EP3066202B1 (en) 2013-11-04 2021-03-03 Dow AgroSciences LLC Optimal soybean loci
EP3065540B1 (en) 2013-11-04 2021-12-15 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
TWI721478B (zh) 2013-11-04 2021-03-11 美商陶氏農業科學公司 最適玉米基因座（二）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
CN104529924B (zh) * 2014-12-26 2016-03-02 江苏中旗作物保护股份有限公司 5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]异恶唑的制备方法
CN104817510B (zh) * 2015-03-10 2017-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物的制备方法
CN107517980A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR6915465D0 (pt) * 1969-03-07 1973-01-04 Bayer Ag Processo para preparar n-benzimidazois substituidos na posicao alfa por heterociclos penta-membrados com atividade antimicotica
BE756663A (fr) * 1969-09-27 1971-03-25 Bayer Ag Composition destinee a la regulation de la croissance des vegetaux
DE1964995A1 (de) * 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag N-Benzyltriazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums
DE2009020C3 (de) * 1970-02-26 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen
DE2016839C3 (de) * 1970-04-09 1979-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen PhenyM4-phenoxyphenyi)-imidazol-1-yl-methane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE2754832A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung aliphatischer nitriloxide
JPS6052713B2 (ja) * 1978-04-11 1985-11-20 三共株式会社 ７−メトキシセフアロスポリン化合物、その製法及びその化合物を主成分とする抗菌剤
US4562187A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. (Isoxazol-3-yl)arylmethanones, compositions and pharmaceutical use
JPS6345277A (ja) * 1986-04-03 1988-02-26 Shionogi & Co Ltd イソオキサゾリルエタノ−ル誘導体、抗真菌剤および農業用殺菌剤
US4914112A (en) * 1986-06-03 1990-04-03 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Aminoazole derivatives and their production and use
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
FI913782A (fi) 1992-02-11
PT98627B (pt) 1999-01-29
AU8167891A (en) 1992-02-13
IE74866B1 (en) 1997-08-13
NZ239305A (en) 1994-08-26
KR920004365A (ko) 1992-03-27
MY107611A (en) 1996-05-15
YU135991A (sh) 1994-01-20
ATE128972T1 (de) 1995-10-15
GR3018526T3 (en) 1996-03-31
DE69113721T2 (de) 1996-05-02
JPH05345770A (ja) 1993-12-27
RU2055072C1 (ru) 1996-02-27
TR27003A (tr) 1994-09-14
FI913782A0 (fi) 1991-08-09
EP0470856B1 (en) 1995-10-11
BG60913B1 (bg) 1996-06-28
MA22252A1 (fr) 1992-04-01
YU48471B (sh) 1998-08-14
DE69113721D1 (de) 1995-11-16
DK0470856T3 (da) 1995-11-20
ES2077806T3 (es) 1995-12-01
PT98627A (pt) 1992-06-30
HUT58188A (en) 1992-02-28
OA09391A (en) 1992-09-15
IE912829A1 (en) 1992-02-12
RO109941B1 (ro) 1995-07-28
ZA916305B (en) 1992-10-28
EP0470856A1 (en) 1992-02-12
EG19513A (en) 1995-06-29
CN1058777A (zh) 1992-02-19
CS247391A3 (en) 1992-02-19
CA2048705A1 (en) 1992-02-11
GB9017539D0 (en) 1990-09-26
AU643310B2 (en) 1993-11-11
IL99132A (en) 1995-12-31
PH30440A (en) 1997-05-09
BR9103433A (pt) 1992-05-19
IL99132A0 (en) 1992-07-15
HU912664D0 (en) 1992-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282110B6 (cs) Isoxazolové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
KR100188571B1 (ko) 4-벤조일 이속사졸 유도체
CZ224592A3 (en) 5-arylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal compositions in which said derivatives are comprised
CZ241392A3 (en) Herbicides
CZ282051B6 (cs) Herbicidní kompozice
CZ282742B6 (cs) 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
SK152894A3 (en) N-substituted pyrazole derivatives, method of their production and herbicidal agents containing these derivatives
JP3557230B2 (ja) 新規な除草剤
SI9400058A (en) Novel herbicidal 4-benzoylisoxazole derivatives
CZ13193A3 (en) Novel herbicidal composition
SK177497A3 (en) 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides
WO1999003845A1 (en) 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione derivatives as herbicides and intermediates
JPH05202009A (ja) 除草剤
WO2000035916A1 (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles