CZ282051B6 - Herbicidní kompozice - Google Patents
Herbicidní kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282051B6 CZ282051B6 CZ93132A CZ13293A CZ282051B6 CZ 282051 B6 CZ282051 B6 CZ 282051B6 CZ 93132 A CZ93132 A CZ 93132A CZ 13293 A CZ13293 A CZ 13293A CZ 282051 B6 CZ282051 B6 CZ 282051B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- benzoyl
- formula
- group
- methyl
- chloro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
4-Benzoylisoxazolové deriváty obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku nebo skupinu -CO.sub.2.n.R.sup.5.n., R.sup.1 .n.znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, R.sup.2 .n.znamená skupinu -S(O).sub.n.n.R.sup.51.n., R.sup.3 .n.znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkoxylovou, halogenalkylovou nebo halogenalkoxylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo methyl-nebo ethylesterovou skupinu, R.sup.4 .sup..n.znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, sskupinu -S(O)pR.sup.53 .n.nebo kyano-skupinu, R.sub.5 .n.znamená alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, R.sup.51 .n.a R.sup.53 .n.nezávisle znamenají alkylovou skupinu a n a p nezávisle znamenají 0,1 nebo 2, které jsou použitelné jako hebricidy.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nových 4-benzoylisoxazolových derivátů, kompozic, které tyto deriváty obsahují, a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
Herbicidně účinné 4-benzoylisoxazoly jsou popsané ve zveřejněné evropské patentové přihlášce 0418175.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou 4-benzoylisoxazolové deriváty obecného vzorce I
(I) ve kterém
R znamená atom vodíku nebo skupinu -CO2R3,
R1 znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1methylcyklopropylovou skupinu,
R2 znamená skupinu -S(O)nR51,
R3 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, dále přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu obsahující nejvýše šest uhlíkových atomů nebo skupinu -CO2R52,
R4 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkoxylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy a substituovanou jedním nebo více halogenovými atomy, skupinu -S(O)PR53 nebo kyanoskupinu,
R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše šest uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy,
R51 a R53, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy,
- 1 CZ 282051 B6
R52 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, n znamená nulu, 1 nebo 2 a p znamená nulu, 1 nebo 2.
V některých případech substituenty R1, R2, R3, R4, R5, R51 a R’3 přispívají k existenci optických isomerů a/nebo stereo i somerů. Všechny takové formy spadají do rozsahu vynálezu.
Sloučeniny podle vynálezu vykazují ve srovnání se známými sloučeninami neočekávanou a pozoruhodně vysokou herbicidní účinnost vůči významným plevelovým druhům, včetně psárky (Setaria viridis a Setaria faberii), ježatky kuří nohy (Echinochloa crus-galli), rosičky krvavé (Digitaria sanguinalis) a čiroku dvojbarevného (Sorghum bicolor).
V případě, že R znamená skupinu -CO2R3, potom R5 znamená výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu.
Rl výhodně znamená cyklopropylovou skupinu.
V případě, že R3 znamená alkenylovou skupinu, potom tato alkenylová skupina výhodně obsahuje dva až čtyři uhlíkové atomy, výhodněji dva nebo tři uhlíkové atomy. V případě, že R3 znamená skupinu -CO2R’2, potom R52 výhodně znamená methylovou skupinu. V případě, že R3 znamená halogenem substituovanou alkylovou skupinu, potom R3 výhodně neznamená trifluormethylovou skupinu; výhodné halogenem substituované alkylové skupiny zahrnují například difluormethylovou skupinu, 2,2,2-trifluorethylovou skupinu, fluormethylovou skupinu a dichlorfluormethylovou skupinu. Výhodné sloučeniny podle vynálezu zahrnují ty sloučeniny, ve kterých R3 znamená případně halogenem substituovanou alkoxylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy, výhodněji ethoxylovou skupinu nebo nejvýhodněji methoxylovou skupinu.
V případě, že R4 znamená skupinu -S(O)PR53, potom p výhodně znamená nulu a/nebo R’3 znamená ethylovou skupinu nebo nej výhodněji methylovou skupinu.
Rovněž výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny, ve kterých R51 znamená ethylovou nebo methylovou skupinu, obzvláště výhodně methylovou skupinu.
Výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, alkoxylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkenylovou skupinu obsahující dva až čtyři uhlíkové atomy nebo skupinu -CO2R52,
R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy, která je substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkoxylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy a substituovanou jedním nebo více halogenovými atomy nebo skupinu -S(O)PR53, ve které p znamená nulu a R53 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R51 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
-2CZ 282051 B6
R3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující dva nebo tři uhlíkové atomy nebo skupinu -CCbR32, ve které R32 znamená methylovou skupinu,
R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxylovou skupinu nebo skupinu -S(O)pMe, ve které p znamená nulu,
R3 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a
R51 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu nebo methoxylovou skupinu,
R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu a
R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo methoxylovou skupinu,
R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu,
R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a
R51 znamená methylovou skupinu.
Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R3 znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru,
R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu,
R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a
R51 znamená methylovou skupinu.
Sloučeninami, které jsou obzvláště zajímavými vzhledem kjejich herbicidní účinnosti, jsou sloučeniny zvolené z množiny zahrnující:
1. 5-cyklopropyl-4-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)benzoyI/isoxazol,
2. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol,
3. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfmyl)benzoyl/isoxazol,
4. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methy lsu Ifony ljbenzoyl/isoxazol,
5. 5-cyklopropyl-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)-benzoyl/isoxazol,
6. 5-cyklopropyl-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfonyl)-benzoyl/isoxazol,
7. 5 -cyklopropy 1-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methy Isulfiny ljbenzoy 1/isoxazol,
8. ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát,
9. ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát,
10. 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
11. ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát,
-3 CZ 282051 B6
12. 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
13. 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
14. 4-/4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
15. 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
16. 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
17. 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
18. 4-/4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
19. 4-/4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
20. 5-cyklopropyl-4-/3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoyl/isoxazol,
21. 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
22. 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
23. 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
24. 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
25. 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
26. 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
27. 4-/3-chlor-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
28. 4-/3-chlor-2-(methylsulfonyl)-4-trifluormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
29. 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
30. 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
31. 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
32. 4-/4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
33. 5-cyklopropyl-4-/3-methyl-2,4-bis(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol,
34. 4-/4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol a
35. 4-/4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol.
Pod čísly, která jsou sloučeninám podle vynálezu přiřazena ve výše uvedeném výčtu, jsou tyto sloučeniny uváděny i v následujícím textu.
Obzvláště výhodnými sloučeninami z výše uvedených 35 sloučenin jsou sloučeniny 3, 4, 6, 8, 13, 16, 17, 22, 23 a 24.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem (tj. postupů, které· již byly použity nebo které jsou popsané v literatuře), například použitím dále popsaných postupů.
Pokud nebudou v následujícím popisu obecné symboly, nacházející se v uvedených obecných vzorcích, specificky definovány, je třeba je chápat tak, že mají výše uvedený význam, který je v souladu s první definicí každého symbolu v popisné části.
Je třeba uvést, že v popisech následujících postupů mohou být uvedené sekvence prováděny v odlišných pořadích a že za účelem získání požadovaných sloučenin se může ukázat nezbytným použití vhodných ochranných skupin.
Při jednom provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II
-4CZ 282051 B6
(Π) ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedené významy a L znamená odštěpitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu. Obvykle je výhodnou solí hydroxylaminu hydroxylaminhydrochlorid. L obvykle znamená alkoxylovou skupinu, například ethoxylovou skupinu, nebo N,N-dialkylaminovou skupinu, například dimethylaminovou skupinu. Tato reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, jakým je ethanol nebo acetonitril, případně v přítomnosti činidla vázajícího bázi nebo kyselinu, jakým je triethylamin nebo octan sodný.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená skupinu -SR51, R znamená atom vodíku a R4 znamená skupinu R41, která má stejný význam jako skupina R41 s výhradou, že p znamená nulu, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce III
O lí
ve kterém R1 má výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce IV
(IV) ve kterém R3 a R41 mají výše definované významy a R2 znamená skupinu -SR51. Tato reakce se obvykle provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, například v přítomnosti chloridu hlinitého, při teplotě mezi okolní teplotou a 100 °C.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce V
(V)
-5CZ 282051 B6 ve kterém R1 má výše definovaný význam a Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát (jakým je chlorid karboxylové kyseliny nebo ester odvozený od karboxylové kyseliny) nebo kyano-skupinu, s příslušným organokovovým činidlem, jakým je Grignardovo činidlo nebo organolithné činidlo. Reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu -CO2R5, n znamená 0 nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, která má výše uvedený význam pro R4 s výhradou, že p znamená 0 nebo 2, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce VI
(VI) ve kterém R1, R2, R3 a R42 mají výše uvedené významy, n znamená nulu nebo 2 a P znamená odštěpitelnou skupinu, jakou je Ν,Ν-dialkylaminová skupina, se sloučeninou obecného vzorce R5O2CC(X)=NOH, ve kterém R5 má výše definovaný význam a X znamená atom halogenu. Obvykle X znamená atom chloru nebo atom bromu. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, buď v přítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je molekulové síto 4.10*'° m nebo fluoridový iont.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu -CO2R5, n znamená 0 nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, která má výše uvedený význam, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce VII
(VII) ve kterém R1, R2, R3 aR4 mají výše uvedené významy an znamená 0 nebo 2, se sloučeninou obecného vzorce R5O2CC(X)=NOH, ve kterém R5 a X mají výše uvedený význam. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, případně v přítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je molekulové síto 4.10'10 m nebo fluoridový iont. Reakce může být provedena při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu -CO2R5, n znamená 0 nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, která má výše uvedený význam, připraveny reakcí soli sloučeniny obecného vzorce VIII
(VIII)
-6CZ 282051 B6 ve kterém R1, R2, R3 a R42 mají výše uvedené významy an znamená 0 nebo 2, se sloučeninou obecného vzorce R’O2CC(X)=NOH, ve kterém R’aX mají výše uvedené významy. Výhodné soli zahrnují sodné nebo horečnaté soli. Tato reakce může být provedena v inertním rozpouštědle, jakým je dichlormethan nebo acetonitril, při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Meziprodukty nezbytné pro přípravu sloučenin obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem.
Sloučeniny obecného vzorce II mohou být připraveny reakcí sloučenin obecného vzorce VIII buď s trialkylortoformiátem, jakým je triethylortoformiát, nebo dimethylformamiddialkylacetalem, jakým je dimethylformamiddimethylacetal.
Uvedená reakce s triethylortoformiátem se obvykle provádí v přítomnosti anhydridu kyseliny octové a při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem, zatímco reakce s dimethylformamiddialkylacetalem se provádí případně v přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Sloučeniny obecného vzorce VI mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce IX, ve kterém R1 a P mají výše definované významy, s benzoylchloridem obecného vzorce X, ve kterém R2, R3 a R42 maj í výše uvedené významy:
Uvedená reakce se obvykle provádí v přítomnosti organické báze, jakou je triethylamin, v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, při teplotě mezi -20 °C a okolní teplotou.
Sloučeniny obecného vzorce VII mohou být připraveny metalací příslušného acetylenu obecného vzorce XI
R'-OCH (XI) ve kterém R1 má výše uvedený význam, a následnou reakcí takto získané kovové soli s benzoylchloridem obecného vzorce X. Tato metalace se obvykle provádí za použití nbutyllithia v inertním rozpouštědle, jakým je ether nebo tetrahydrofuran při teplotě -78 až 0 °C. Následná reakce s benzoylchloridem se provádí ve stejném rozpouštědle při teplotě mezi -78 °C a okolní teplotou.
Pro odborníka v daném oboru chemie je zřejmé, že některé sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I a takové interkonverze rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Příklady těchto interkonverzí jsou popsány níže.
Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny, ve kterých n znamená 1 nebo 2 a/nebo p znamená 1 nebo 2, připraveny oxidací atomu síry sloučenin, ve kterých n znamená 0 nebo 1 a/nebo p znamená 0 nebo 1. Tato oxidace atomu síry se obvykle provádí za použití například kyseliny 3-chlorperoxybenzoové v inertním rozpouštědle, jakým je dichlormethan, při teplotě od -40 °C do okolní teploty, nebo hydrogenperoxidu v kyselině octové v přítomnosti anhydridu kyseliny octové nebo koncentrované kyseliny sírové.
Kyseliny benzoové, které jsou při přípravě sloučenin obecného vzorce I potřebné jako meziprodukty, mohou být připravené četnými postupy, jejichž příklady jsou popsány níže.
Kyseliny benzoové nebo estery obecného vzorce XII mohou být připraveny diazotací sloučenin obecného vzorce XIII a následnou reakcí s dialkyldisulfidem R^S-SR31:
XIII
XII kde R3, R4 a R31 mají výše uvedené významy a X1 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. Diazotace může být provedena za použití alkylnitritu, jakým je terc.butylnitrit, v přítomnosti dialkyldisulfidu v inertním rozpouštědle, jakým je chloroform, při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem. Alternativně může být uvedená diazotace provedena za použití dusitanu sodného a následnou reakcí s dialkyldisulfidem v přítomnosti katalyzátoru, jakým je měď.
Alternativně mohou být kyseliny benzoové nebo estery obecného vzorce XII připraveny ze sloučenin obecného vzorce XIV
CO2Xl
(XIV) ve kterém R3, R4 aX1 mají výše definované významy aY znamená atom halogenu (například atom chloru, atom fluoru nebo atom bromu) nebo nitro-skupinu, reakcí s alkylmerkaptanem obecného vzorce R51-SH, ve kterém R31 má výše uvedený význam, v přítomnosti báze. Typickými bázemi použitelnými při výše uvedené reakci jsou hydroxid lithný a uhličitan draselný a reakce může být provedena v rozpouštědle, jakým je dimethylformamid nebo aceton, při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Alternativně mohou být kyseliny benzoové obecného vzorce XII, ve kterém R3 znamená atom halogenu, připraveny lithiací sloučenin obecného vzorce XV za vzniku lithiovaného meziproduktu obecného vzorce XVa:
-8CZ 282051 B6
XV
XVa kde R4 má výše uvedený význam a R3 znamená atom halogenu, který se uvede v reakci s dialkyldisulfidem R5lS-SR51, kde R51 má výše definovaný význam. Uvedená lithiace se obvykle provádí za použití alkyllithiových sloučenin, jakými jsou n-butyllithium nebo lithiumdiisopropylamid, v inertním rozpouštědle, jakým je tetrahydrofuran, při teplotě od -70 do -40 °C. Tato reakce se výhodně provádí pod inertní atmosférou. Tato reakce poskytující lithiovaný meziprodukt XVa je novou reakcí, která jako taková rovněž tvoří součást vynálezu.
Kyseliny benzoové obecného vzorce XII mohou být rovněž připraveny z kyselin benzoových obecného vzorce XV nejdříve chráněním funkce kyseliny benzoové ve formě 4,4-dimethyloxazolinu za vzniku sloučeniny obecného vzorce XVI:
XVI XVII kde R3 a R4 mají výše uvedené významy, která se potom lithiuje za použití například n-butyllithia nebo lithiumdiisopropylamidu, načež se reakční produkt uvede v reakci s dialkyldisulfidem obecného vzorce R51S-SR51, ve kterém R51 má výše uvedený význam. Sloučeniny obecného vzorce XVI jsou popsány v literatuře, například A. Metikianem a kol. v Eur. J. Med. Chem. 25 (1990) 267-270. Oxazolinový derivát obecného vzorce XVII se potom převede na kyselinu benzoovou postupem, popsaným například A. I. Meyers-em v J. Org. Chem. 40 (1975) 3158 3159.
Meziprodukty obecných vzorců III, IV, V, VIII, IX, X, XI, XIII, XIV a XV jsou známými sloučeninami nebo mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem.
-9CZ 282051 B6
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků. V příkladech jsou uvedeny postupy přípravy sloučenin obecného vzorce I, zatímco v referenčních příkladech jsou uvedeny postupy přípravy meziproduktů. Uvedená nukleární magnetickorezonanční spektra jsou protonovými nukleárními magnetickorezonančními spektry.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Ke směsi 3-cyklopropyl-l-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-ethoxymethylenpropan-l,3dionu (1,1 g) a hydroxylamin-hydrochloridu (0,26 g) v ethanolu se přidá octan sodný (0,31 g). Získaná směs se míchá po dobu 2,5 hodiny. Směs se potom odpaří k suchu a odparek se suspenduje v ethylacetátu, promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu. Odparek se rozetře s n-hexanem a zfiltruje, přičemž se získá 5cyklopropy 1-4-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol (sloučenina 1) ve formě pevného oranžového produktu.
Výtěžek: 0,59 g, teplota tání: 115-118 °C.
Za použití stejného postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny obecného vzorce I.
| Sloučenina | R | R1 | R2 | R3 | R4 | T.t./NMR |
| 2 | H | Cp | SMe | Cl | Cl | 83.5-84.5 °C |
| 5 | H | Cp | SMe | OMe | Br | a |
| 6 | H | Cp | SO2Me | OMe | Br | 146.4-146.8 °C |
| 10 | H | Cp | SMe | OMe | Cl | b |
| 14 | H | Cp | SMe | Me | Cl | 85-87 °C |
| 15 | H | Cp | SMe | F | Cl | 73-74 °C |
| 20 | H | Cp | SMe | CO2Me | CF3 | c |
| 21 | H | Cp | SMe | CO2Me | Cl | d |
| 22 | H | Cp | SMe | Cl | Br | 93-94 °C |
| 27 | H | Cp | SMe | Cl | CF3 | 89-90 °C |
| 29 | H | Cp | SMe | F | Br | e |
| 32 | H | Cp | SMe | C(CH3) = ch2 | Cl | 140-141.5 °C |
| 33 | H | Cp | SMe | Me | SMe | 103-105 °C |
Cp = cyklopropylová skupina a = *H NMR (CDClj): 1.2(m,2H), 1.3(m,2H), 2.4(s,3H), 2.6(m,lH), 4.0(s,3H), 7.0(d,lH), 7.6(d,lH), 8.15(s,lH).
b = *H NMR (CDCfi): 1.2(m,2H) 1.4(m,2H), 2.4(s,3H), 2.6(m,lH), 4.0(s,3H), 7.05(d,lH), 7.45(d,lH), 8.15(s,lH).
c = ‘H NMR (CDCfi): 1.25(m,2H), 1.35(m,2H), 2.4(s,3H), 2.55(m,lH), 4.0(s,3H), 7.5(d,lH), 7.8(d,lH), 8.15(s,lH).
- 10CZ 282051 B6 d = ’Η NMR (CDCI3): 1.2(m,2H), 1.35(m,2H), 2.4(s,3H), 2.5(m,lH), 4.0(s,3H), 7.35(d,lH), 7.55(d,lH), 8.15(s,l H).
e = *H NMR (CDCI3): 1.25(m, 2H), 1.35(m,2H), 2.45(s,3H), 2.65(m,lH), 7.05(d,lH), 7.6(t,lH), 8.15(s,lH).
'H NMR = protonové nukleární magnetickorezonanční spektrum
Příklad 2
Směs hořčíku (0,17 g) a methanolu obsahujícího přibližně 0,1 ml tetrachlormethanu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 0,5 hodiny a potom ochladí, načež se k ní přidá 3-cyklopropyl-l-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)fenyl/propan-l,3-dion (2,0 g). Získaná směs se potom míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Směs se potom ochladí a odpaří k suchu. Odparek se rozpustí v dichlormethanu a k získanému roztoku se přidá roztok ethylchloroximidoacetátu (1,37 g) v dichlormethanu. Směs se míchá přes noc při okolní teplotě. Potom se přidá kyselina chlorovodíková (2M) a vrstvy se rozdělí. Organická vrstva se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se přečistí bezvodou sloupcovou chromatografií za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu an-hexanu v poměru 1 : 9, přičemž se zodpovídající frakce eluátu získá 5cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát (sloučenina 8) ve formě oranžového oleje.
Výtěžek: 2,19 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCI3) l,15-l,3(m,5H), l,4(s,3H), 2,45(m,lH), 4,l(q,2H), 7,2(d,lH), 7,5(d,lH).
Příklad 3
K. roztoku 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol (1,86 g) v dichlormethanu se za udržování teploty okolo -15 °C přidá kyselina 3-chlorperoxybenzoová. Směs se míchá při teplotě -15 °C po dobu jedné hodiny a potom ještě stejnou dobu při okolní teplotě. Směs se opětovně ochladí na teplotu -15 °C a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se přečistí bezvodou mžikovou chromatografií za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a n-hexanu. Produkt se rekrystalizuje ze směsi ethylacetátu a n-hexanu, přičemž se získá 5cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-isoxazol (sloučenina 3) ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 0,3 g, teplota tání: 110-112 °C.
Za použití analogického postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny.
- 11 CZ 282051 B6
| Sloučenina | R | R1 | R51 | R3 | R4 | m | n | T.t. (°C)/NMR |
| 4 | H | cp | Me | Cl | Cl | 1 | 2 | 149-150 |
| 7 | H | Cp | Me | OMe | Br | 0 | 1 | a |
| 9 | CO2Et | cp | Me | Cl | Cl | 0 | 1 | 129-130 |
| 11 | CO2Et | cp | Me | Cl | Cl | 1 | 2 | 106-107.5 |
| 12 | H | Cp | Me | OMe | Cl | 0 | 1 | 95-96 |
| 13 | H | Cp | Me | OMe | Cl | 0 | 2 | 63-67 |
| 16 | H | Cp | Me | F | Cl | 0 | 1 | 136-137 |
| 17 | H | Cp | Me | F | Cl | 0 | 2 | 151-152 |
| 18 | H | Cp | Me | Me | Cl | 0 | 1 | 115.4-118 |
| 19 | H | Cp | Me | Me | Cl | 0 | 2 | 132-134.6 |
| 23 | H | Cp | Me | Cl | Br | 0 | 1 | 133-134 |
| 24 | H | Cp | Me | Cl | Br | 0 | 2 | 147-148 |
| 25 | H | Cp | Me | CO2Me | Cl | 0 | 1 | 163-164 |
| 26 | H | Cp | Me | CO2Me | Cl | 0 | 2 | 123.4-132 |
| 28 | H | Cp | Me | Cl | cf3 | 0 | 2 | 136-137 |
| 30 | H | Cp | Me | F | Br | 0 | 1 | 125-126 |
| 34 | H | Cp | Me | C(CH3) = ch2 | Cl | 0 | 1 | 215-217 |
| 35 | H | Cp | Me | C(CH3) = ch2 | Cl | 0 | 2 | 130-132 |
Cp = cyklopropylová skupina a = *H NMR (CDC13): 1.1-1.4(m,4H), 2.6(m, 1H), 3.0(s,3H), 7.0(d, 1H), 7.7(d, 1H), 8.1 (s, 1H).
Příklad 4
K roztoku 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu (1,2 g) ve směsi kyseliny octové a anhydridu kyseliny octové se po kapkách přidá hydrogenperoxid (30%, 1,3 ml). Získaná směs se zahřívá na teplotu 70 °C po dobu 4 hodin. Reakční směs se ochladí, nalije do vody a extrahuje ethylacetátem. Organický extrakt se promyje vodným roztokem hydrogensiřičitanu sodného, vodným roztokem síranu železnatého a vodou, načež se vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rozetřeš etherem a zfiltruje, přičemž se získá 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 31) ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 0,85 g, teplota tání: 144-145 °C.
- 12CZ 282051 B6
Referenční příklad 1
Směs 3-cyklopropyl-l-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)fenyl/propan-l,3-dionu (0,85 g) atriethylortoformiátu (1,04 g) v anhydridu kyseliny octové se za míchání zahřívá na teplotu varu pod 5 zpětným chladičem po dobu 4 hodin. Reakční směs se odpaří k suchu a odparek se smísí s toluenem a opětovně odpaří, přičemž se získá 3-cyklopropyl-l-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě hnědého oleje, který se již dále nečistí.
Výtěžek: 1,13 g.
Za použití analogického postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny.
| R1 | R2 | R3 | R4 |
| Cyklopropyl | SMe | Cl | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | OMe | Br |
| Cyklopropyl | SMe | OMe | Br |
| Cyklopropyl | SMe | OMe | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | Me | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | F | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | CO,Me | CF3 |
| Cyklopropyl | SMe | CO2Me | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | Cl | Br |
| Cyklopropyl | SMe | Cl | cf3 |
| Cyklopropyl | SMe | F | Br |
| Cyklopropyl | SMe | C(CH3)=CH2 | Cl |
| Cyklopropyl | SMe | Me | SMe |
Referenční příklad 2
Hořčík (0,17 g) se suspenduje v methanolu obsahujícím tetrachlormethan (přibližně 0,1 ml) a získaná směs se zahřeje za účelem iniciace reakce. Přidá se terc.butyl-3-cyklopropyl-3oxopropionát (1,32 g) a směs se míchá po dobu jedné hodiny. Reakční směs se potom odpaří k suchu a zbytek se rozpustí v toluenu a roztok se opětovně odpaří. Odparek se rozpustí v acetonitrilu a k získanému roztoku se přidá 3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)benzoylchlorid 30 (1,83 g). Směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu 4 hodin, načež se ponechá stát přes noc. Směs se odpaří k suchu a odparek se rozdělí mezi toluen a kyselinu chlorovodíkovou (2M). Vrstvy se oddělí a organická vrstva se promyje vodou a potom vysuší odstraněním vody azeotroní destilací. Přidá se kyselina 4-toluensulfonová (0,5 g) a směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin. Po ochlazení se směs promyje vodou, vysuší nad 35 bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 3cyklopropyl-l-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyI)fenyl/propan-l,3-dion ve formě hnědého pevného produktu, který se již dále nečistí.
Výtěžek: 0,86 g.
- 13 CZ 282051 B6
Za použití analogického postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny. Ve všech případech je acetonitril nahrazen toluenem.
| R1 | R2 | R3 | R4 | T.t./NMR |
| Cp | SMe | Cl | Cl | 57-58.5 °C |
| Cp | SMe | OMe | Br | a |
| Cp | SO?Me | OMe | Br | - |
| Cp | SMe | OMe | Cl | b |
| Cp | SMe | F | Cl | dále nečištěn |
| Cp | SMe | CO2Me | cf3 | dále nečištěn |
| Cp | SMe | CO2Me | Cl | dále nečištěn |
| Cp | SMe | Cl | Br | c |
| cP | SMe | Cl | cf3 | dále nečištěn |
| cP | SMe | F | Br | d |
| Cp | SMe | C(CH3)=CH2 | Cl | 61-63 °C |
Cp znamená cyklopropylovou skupinu a = NMR (CDClj): 0.9-1.4(m,4H), 1.7-1.9(m,lH), 2.5(s,3H), 3.95(s,3H), 5.9(s,lH), 7.0(d,lH), 7.4(d,lH).
b = NMR (CDCh) 0.8-1.4(m,4H), 1.5-1.9(m,lH), 2.45(s,3H), 4.0(s,3H), 6.0(s,lH), 7.15(d,lH),
7.4(d,lH).
c = NMR (CDClj): 1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 2.5(s,3H), 5.95(s,lH), 7.2(d,lH), 7.65(d,lH) 15.7-16. l(bs, 1H).
d = NMR (CDC13): 1.0(m,2H), 1.25(m,2H), 1.75(m,lH), 2.5(s,3H), 6.0(s,lH), 7.2(d,lH)
7.55(dd,lH) 15.7-16.0(bs,lH).
Referenční příklad 3
Směs methyl-4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfenyl)benzoátu (19,5 g) a cyklopropylmethylketonu (13,4 g) v bezvodém tetrahydrofuranu se přidá k zahřáté suspenzi hydridu sodného (80% olejová disperze, 4,8 g) v bezvodém tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Směs se ochladí a k takto ochlazené směsi se přidá kyselina chlorovodíková (2 ml). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Sloučené organické vrstvy se promyjí vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší nad síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 1-/4chlor-3-methyl-2-(methylsulfenyl)fenyl/-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě žlutého oleje.
Výtěžek: 20,19 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
- 14CZ 282051 B6 (CDClj)
0,9(m,2H), l,2(m,2H), l,7(m,lH), 2,3(s,3H), 2,65(s,3H), 5,85(s,lH), 7,15(d,lH), 7,3(d,lH),
15,7-16,0(šir.s,lH).
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina.
| R1 | R2 | R3 | R4 | T.t./NMR |
| cyklopropyl | SMe | Me | SMe | a |
a = NMR (CDClj) 1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 2.3(s,3H), 2.5(s,3H), 2.6(s,3H), 6.0(s,lH),
Ί.l(d, 1H), 7.3(d,lH), 15.8-16.l(bs,lH)
Benzoylchloridy byly připraveny zahřátím příslušně substituovaných kyselin benzoových s thionylchloridem po dobu 3 hodin, přebytek thionylchloridu byl odstraněn odpařením a benzoylchloridy byly použity přímo bez dalšího čištění.
Referenční příklad 4
K ochlazenému roztoku kyseliny 3,4-difluor-2-(methylsulfenyl)benzoové (3,0 g) a anhydridu kyseliny octové (2,1 ml) se za udržování teploty pod 5 °C a za míchání přidá hydrogenperoxid (11 ml). Získaná směs se míchá při teplotě 0 °C po dobu 0,5 hodiny, načež se ohřeje na okolní teplotu. Potom se přidá kyselina octová a směs se míchá při okolní teplotě po dobu 0,5 hodiny a potom ještě při teplotě 65 °C po dobu 2,5 hodiny. Po ochlazení na okolní teplotu se směs extrahuje ethylacetátem, promyje vodou, vodným roztokem síranu železnatého a vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rekrystalizuje ze směsi cyklohexanu a etheru, přičemž se získá kyselina 3,4-difluor-2(methylsulfonyl)benzoová ve formě bílého pevného produktu.
Teplota tání: 194 °C.
Referenční příklad 5
K roztoku kyseliny 3,4-difluorbenzoové (5,5 g) v bezvodém tetrahydrofuranu se za chlazení na teplotu nižší než -70 °C přidá n-butyllithium (2,5M v hexanu, 35 ml). Získaná směs se míchá po dobu dvou hodin při teplotě -70 °. Ke směsi se potom přidá roztok dimethylsulfidu (19,8 g) v tetrahydrofuranu a směs se míchá při teplotě -70 °C po dobu 1,5 hodiny. Reakční směs se potom ponechá vychladnout na okolní teplotu, zředí etherem a promyje vodou. Vodná vrstva se okyselí na pH 1 a extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým
- 15 CZ 282051 B6 a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rekrystalizuje ze směsi cyklohexanu a etheru, přičemž se získá kyselina 3,4-difluor-2-(methylsulfenyl)benzoová ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 5,9 g, teplota tání: 149,2-149,6 °C.
Za použití analogického postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny.
| R3 | R4 | Reakční teplota | Teplota tání |
| F | Cl | -40 °C | 145-146 °C |
| Cl | cf3 | -40 °C | 97-100 °C |
Referenční příklad 6
K míchané suspenzi kyseliny 3,4-dichlorantranilové (15 g) v kyselině octové a koncentrované kyselině chlorovodíkové se za udržování teploty nižší než 5 °C přidá roztok dusitanu sodného (4,53 g) ve vodě. Získaná směs se míchá při teplotě nižší než 5 °C po dobu 2 hodin, načež se nalije do roztoku dimethyldisulfidu (8,4 g) a práškové mědi (0,1 g) v kyselině octové. Směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny, načež se nalije do vody. Pevný podíl se odfiltruje, vysuší a rekrystalizuje z cyklohexanu, přičemž se získá kyselina 3,4-dichlor-2(methylsulfenyl)benzoová ve formě světlóžluté pevné látky.
Výtěžek: 12,02 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(DMSO-D6) 2,4(s,3H),
7,5(d,lH),
7,7(d,lH),
13,5(šir.s,lH).
Referenční příklad 7
K. roztoku ethyl-4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoátu (4,5 g) v ethanolu se přidá roztok hydroxidu draselného (2,0 g) ve vodě. Získaný roztok se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Po ochlazení se reakční směs odpaří k suchu a odparek se rozpustí ve vodě apromyje ethylacetátem. Vodný roztok se okyselí na pH 1 a extrahuje ethylacetátem, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoová ve formě bílého pevného produktu.
- 16CZ 282051 B6
Nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDC13) | 2,5(s,3H), 3,9(s,3H), 7,4(s,2H), 10,9(šir.s,lH). |
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina:
kyselina 4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfonyl)benzoová, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDClj) | 3,3(s,3H), 4,l(s,3H), 7,l(d,lH), 7,75(d,lH), 8,2(šir.s,lH). |
Referenční příklad 8
Ke směsi ethyl-2,4-dibrom-3-methoxybenzoátu (105 g) a uhličitanu draselného (131 g) v dimethylformamidu se přidá roztok methanthiolu (47 ml) v dimethylformamidu a získaná suspenze se míchá přes noc při okolní teplotě. Přidá se voda a směs se extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se přečistí sloupcovou chromatografií za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a cyklohexanu, přičemž se jako minoritní složka získá ethyl-4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoát ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 4,5 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDCI3) | l,5(t,3H), 2,6(s,3H), 4,05(s,3H), 4,5(q,2H), 7,35(m,2H). |
Referenční příklad 9
K ochlazenému roztoku ethyl-4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoátu (3,7 g) a anhydridu kyseliny octové (2,0 ml) v kyselině octové se při teplotě 0 °C přidá hydrogenperoxid (11,3 ml). Získaná směs se míchá při teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny, načež se ohřeje na okolní teplotu a potom zahřívá na teplotu 85 °C po dobu 3 hodin. Po ochlazení na okolní teplotu se reakční směs zředí ethylacetátem a promyje vodou, vodným roztokem síranu železnatého a vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 4-brom-3methoxy-2-(methylsulfonyl)benzoát ve formě žlutého oleje.
Výtěžek: 3,6 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDCI3) | l,6(t,3H), 3,5(s,3H), 4,3(s,3H), 4,55(q,2H), 7,2(d,lH), 7,95(d,lH). |
- 17CZ 282051 B6
Referenční příklad 10
Směs 2-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)fenyl/-4,4-dimethyloxazolinu (9,0 a kyseliny chlorovodíkové (5M) se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin. Po ochlazení se směs zředí vodou a extrahuje dichlormethanem, načež se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 4-chlor-3-methoxy-2(methylsulfenyl)benzoová kyselina ve formě bílého pevného produktu.
Teplota tání: 98-99 °C.
Referenční příklad 11
K. míchanému roztoku 2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-4,4-dimethyloxazolinu (27,0 g) v tetrahydrofuranu se za chlazení za účelem udržení teploty nižší než -40 °C přidá n-butyllithium (2,5M v hexanu, 54 ml). Směs se míchá přes noc při teplotě -78 °C. Po kapkách se přidá roztok dimethylsulfidu (26,5 g) v tetrahydrofuranu a získaná směs se míchá přes noc při teplotě -40 °C. Po ohřátí na okolní teplotu se ke směsi přidá kyselina chlorovodíková (2M). Organická vrstva se promyje vodou, vy suší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se přečistí bezvodou sloupcovou mžikovou chromatografií za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a n-hexanu, načež se zodpovídající frakce eluátu získá 2-/4-chlor-3-methoxy-2(methylsulfenyl)fenyl/-4,4-dimethyloxazolin ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 11,1 g, teplota tání: 50-52 °C.
Referenční příklad 12
K. roztoku diisopropylaminu v bezvodém tetrahydrofuranu se za udržování teploty 0 °C přidá nbutyllithium (2,5M v hexanu, 63 ml). Po ukončení přídavku se chladicí lázeň odstraní a směs se míchá po dobu 30 minut při okolní teplotě. Získaný roztok lithiumdiisopropylamidu (LDA) se potom přidá k roztoku kyseliny 4-brom-3Tfluorbenzoové (14,6 g) v tetrahydrofuranu, přičemž se udržuje teplota -50 °C. Směs se potom míchá po dobu 5 hodin při teplotě -30 °C. Potom se přidá roztok dimethyldisulfidu (21 g) v tetrahydrofuranu, načež se chladicí lázeň odstaví a reakční směs se míchá při okolní teplotě přes noc. Reakční směs se potom zředí etherem a promyje vodou. Vodná vrstva se okyselí na pH 1 2M kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje etherem, promyje vodou, vy suší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rozetře s petroletherem (teplota varu: 60-80 °C), přičemž se získá kyselina 4-brom-3-fluor-2(methylsulfenyl)benzoová ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 14 g, teplota tání: 152-154 °C.
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví kyselina 4brom-3-chlor-2-(methylsulfenyl)benzoová.
Teplota tání: 126-129 °C.
Referenční příklad 13
Roztok 4-brom-3-fluortoluenu (35 g) a hydroxidu sodného (7,7 g) v pyridinu a vodě se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem. Přidá se manganistan draselný (123 g),
- 18CZ 282051 B6 přičemž tento přídavek k reakční směsi se děje po dobu 2 hodin. Získaná suspenze se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 3 hodin. Reakční směs se potom za horka zfiltruje přes filtrační prostředek hyflo. Tento filtrační prostředek se promyje horkou vodou a potom ethylacetátem. Ochlazená vodná vrstva se okyselí na pH 1 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje ethylacetátem. Organický extrakt se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a filtruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rozetře s petroletherem (teplota varu: 60-80 °C), přičemž se získá kyselina 4-brom-3-fluorbenzoová ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 21,25 g, teplota tání: 213-215 °C.
Referenční příklad 14
K roztoku methyl-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoátu (13,71 g) v methanolu a vodě se přidá monohydrát hydroxidu lithného (1,87 g). Získaná směs se míchá při okolní teplotě přes noc, načež se methanol odežene odpařením. Zbylý vodný roztok se okyselí na pH 1 a extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoová ve formě bělavého pevného produktu.
Výtěžek: 10,85 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDClj) | 2,45(s,3H), 3,95(d,3H), 5,45-6, l(šir.s,lH), 7,2(d,lH), 7,95(d,lH). |
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina:
kyselina 4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)benzoová, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDC13) | 2,5(s,3H), 4,0(s,3H), 7,55(d,lH), 8,0(d,lH). |
Referenční příklad 15
K roztoku methyl-2-fluor-3-methoxykarbonyl-4-trifluormethylbenzoátu (24,85 g) v xylenu se přidá thiomethoxid sodný (6,83 g). Po půlhodinovém míchání se přidá monohydrát hydroxidu lithného (4,10 g) a směs se míchá po dobu 48 hodin. Přidá se kyselina chlorovodíková (2M). Směs se extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se rozetře s cyklohexanem. Pevný podíl se odfiltruje a filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá methyl-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoát ve formě žlutého oleje.
Výtěžek: 13,71 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
- 19CZ 282051 B6 (CDCb) 2,4(s,3H),
3,95(s,6H), 7,65(s,2H).
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví methyl-4chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)benzoát.
Referenční příklad 16
Roztok kyseliny 2-fluor-3-methoxykarbonyl-4-trifluonnethylbenzoové (23,43 g) vthionylchloridu se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin, načež se ochladí a odpaří k suchu. Odparek se rozpustí v methanolu a zbylý roztok se míchá a zahřívá přes noc na teplotu varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se potom ochladí a odpaří k suchu. Zbytek se přečistí chromatograficky za použití eluční soustavy tvořené směsí etheru acyklohexanu, načež se z odpovídající frakce eluátu získá methyl-2-fluor-3-methoxykarbonyl-4trifluormethylbenzoát ve formě žlutého oleje.
Výtěžek: 25,85 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCI3) 4,0(s,6H),
7,55(d,lH), 8,15(t,lH).
Za použití analogického postupu se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny:
methyl-4-chlor-2-fluor-3-methoxykarbonylbenzoát, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCI3) 3,9(s,3H),
4,0(s,3 H),
7,3(d,lH), 7,95(t,lH), methyl-4-chlor-2-fluor-3-methylbenzoát, nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDClj) 2,35(d,3H),
3,95(s,3H), 7,2(d,lH), 7,7(t,lH), methyl-4-chlor-2-fluor-3-isopropenylbenzoát, nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDCI3) 2,l(s,3H),
3,95(s,3H), 5,0(s,lH), 5,45(s,lH), 7,3(d,lH), 7,8(t,lH).
Referenční příklad 17
K roztoku methyl-2-fluor-6-trifluormethylbenzoátu (22,39 g) v bezvodém tetrahydrofuranu se za udržování teploty nižší než -70 °C přidá roztok lithiumdiisopropylamidu v bezvodém tetrahydro
-20CZ 282051 B6 furanu (připravený z diisopropylaminu (17,0 ml) a n-butyllithia (48,4 ml) v bezvodém tetrahydrofuranu). Získaná směs se míchá při teplotě -78 °C po dobu 3 hodin. Roztok se potom nalije na pelety pevného oxidu uhličitého (suchý led) a míchá až do okamžiku, kdy se ohřeje na okolní teplotu. Reakční směs se potom odpaří a zpracuje kyselinou chlorovodíkovou (2M). Směs se extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 2-fluor-3-methoxykarbonyl-4-trif1uormethylbenzoová ve formě bělavého pevného produktu.
Výtěžek: 24,43 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDClj) 3,95(s,3H),
7,55(d,lH),
8,15(t,lH).
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina:
kyselina 4-chlor-2-fluor-3-methoxykarbonylbenzoová, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDClj) 4,0(s,3H),
7,4(d,lH),
8,l(t,lH).
Referenční příklad 18
K. roztoku methanthiolu (16,84 g) v bezvodém dimethylformamidu se přidá uhličitan draselný (48,37 g). K získané suspenzi se potom přidá methyl-4-chlor-2-fluor-3-methylbenzoát (35,45 g). Směs se míchá po dobu 60 hodin, načež se nalije do vody, extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se separuje chromatograficky za použití eluční směsi tvořené etherem a hexanem, načež se z příslušné frakce eluátu získá methyl-4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfenyl)benzoát ve formě čirého oleje.
Výtěžek: 19,53 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13) 2,35(s,3H),
2,7(s,3H),
3,95(s,3H),
7,25(d,lH), 7,4(d,lH), a z další příslušné frakce se získá methyl-3-methyl-2,4-bis-(methylsulfenyl)benzoát ve formě žlutého pevného produktu.
Výtěžek: 9,29 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCh) 2,3(s,3H),
2,5(s,3H),
2,6(s,3H),
3,95(s,3H),
7,l(d,lH), 7,4(d,lH).
-21 CZ 282051 B6
Referenční příklad 19
K. chlazenému roztoku 2-chlor-6-fluortoluenu (36,1 g) v bezvodém tetrahydrofuranu se za udržování teploty nižší než -60 °C přidá n-butyllithium (2,5M v hexanu, 100 ml). Směs se potom míchá přes noc při teplotě -78 °C, načež se nalije na pelety pevného oxidu uhličitého. Reakční směs se potom ponechá za míchání ohřát na okolní teplotu. Okyselí se na pH 1 a extrahuje etherem. Organická vrstva se extrahuje vodným roztokem hydroxidu sodného (2M) a vodou. Sloučené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a vyloučený pevný podíl se odfiltruje a promyje vodou a n-hexanem, přičemž se získá kyselina 4-chlor-2-fluor-3-methylbenzoová ve formě bílého pevného produktu.
Výtěžek: 40,35 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(DMSO-d6) 2,3(d,3H),
7,4(d,lH), 7,7(t,lH).
Za použití analogického postupu se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina:
kyselina 4-chlor-2-fluor-3-isopropenylbenzoová, teplota tání: 201-202 °C.
Referenční příklad 20
K. methyl-4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfenyl)benzoátu (7,3 g) se přidá roztok hydroxidu sodného (7,0 g) ve vodě a získaná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin. Přidá se ethanol a směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Ethanol se potom odežene odpařením a vodný zbytek se okyselí na pH 1, načež se extrahuje ethylacetátem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým azfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfenyl)benzoová.
Nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13) 2,05(s,3H),
2,4(s,3H),
4,85(s,lH), 5,35(s,lH), 7,45(d,lH), 7,85(d,lH).
Referenční příklad 21
Směs methyl-4-chlor-2-fluor-3-isopropenylbenzoátu (8,6 g) a thiomethoxidu sodného (3,15 g) v dimethylformamidu se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 3 hodin, načež se míchá přes noc při okolní teplotě. Přidá se ether a směs se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým azfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se přečistí chromatograficky za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu, načež se zodpovídající frakce eluátu získá methyl-4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfenyl)benzoát ve formě čirého oleje.
Výtěžek: 5,95 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
-22CZ 282051 B6
| (CDCh) | 2,l(s,3H), 2,35(s,3H), 3,95(s,3H), 4,9(s,l H), 5,4(s,lH), 7,45(s,2H). |
Referenční příklad 22
Směs 2-(2-chlor-6-fluorfenyl)propan-2-olu (19,0 g), koncentrované kyseliny sírové a vody se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin, načež se ochladí, extrahuje etherem, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se přečistí chromatografícky za použití eluční soustavy tvořené hexanem, přičemž se získá 2-(2-chlor-6-fluorfenyl)propen ve formě čirého oleje.
Výtěžek: 11,6 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDClj) | l,95(s,3H), 4,95(s,1H), 5,85(s,lH), 6,85-7,0(m,lH), 7,05-7,2(m,2H). |
Referenční příklad 23
K roztoku methylmagnesium jodidu v etheru (připravenému z methyljodidu (120,0 g) a hořčíkových třísek (20,6 g) v etheru) se přidá roztok methyl-6-fluorbenzoátu (40,0 g) v etheru. Získaný roztok se míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin, načež se nalije na směs ledu a koncentrované kyseliny sírové. Vrstvy se oddělí a organická vrstva se promyje vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogensiřičitanu sodného a vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 2-(2-chlor-6-fluorfenyl)-propan-2-ol.
Výtěžek: 36,8 g.
Produkt má formu oranžového oleje.
Nukleární magnetickorezonanční spektrum:
| (CDClj) | l,8(d,6H), 3,5-3,7(šir.s,lH), 6,9-7,05(m,lH), 7,l-7,25(m,2H). |
Předmětem vynálezu je rovněž způsob kontroly růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) vdané lokalitě, jeho podstata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu obecného vzorce I. Pro tento účel jsou tyto isoxazolové deriváty normálně použity ve formě herbicidních kompozic (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompozicích).
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost vůči dvouděložným (tj. širokolistým) ajednoděložným (tj. travinovitým) plevelům při pre- a/nebo postemergentní aplikaci.
-23 CZ 282051 B6
Pod pojmem preemergentní aplikace se zde rozumí aplikace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenáče plevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem postemergentní aplikace se zde rozumí aplikace na vzdušné nebo obnažené části plevele, které vzešly nad povrch půdy. Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity pro kontrolu růstu
- širokolistých plevelů, mezi které patří například Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrům a Xanthium strumarium,
- travinovitých plevelů, mezi které například patří Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica a Setaria spp., například Setaria faberii nebo Setaria viridis, a
- šáchorovitých plevelů, mezi které patří například Cyperus esculentus.
Aplikované množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevele, jehož růst je kontrolován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatických a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitkové plodiny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na ploše, na které roste užitková plodina. V případě, ze se herbicidně účinná látka aplikuje na pozemek, na kterém roste užitková plodina, potom by aplikační dávka měla být dostatečná k účinné kontrole plevele, aniž by tato dávka způsobila podstatné permanentní poškození užitkové plodiny. Berou-li se v úvahu tyto okolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikační dávky 0,01 až 5 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy. Je však samozřejmé, že mohou byt použity vyšší nebo nižší aplikační dávky, a to v závislosti na každém konkrétním řešeném případu kontroly růstu rostlin.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity pro selektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolu růstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebo postemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem, například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalitu zamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilovin, zejména pšenice, ječmene, ovsa, kukuřice a rýže, sóji, polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtěšky, bavlny, podzemnice olejně, Inu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky, slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina, před nebo po zasetí užitkové plodiny nebo po vzejití užitkové plodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě zamořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo která má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například výše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné aplikační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodně 0,01 až 2 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů, pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebo na jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesících a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, plantážích palmy olejně a na kaučukových plantážích. Pro tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřovaná aplikace (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) na plevel nebo na půdu, ve které se předpokládá růst plevele, a to před nebo po zasazení stromů nebo rostlin v aplikačních dávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které již byly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, avšak na kterých je růst plevelů přesto nežádoucí.
-24CZ 282051 B6
Příklady takových lokalit, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozemky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodní kanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to zejména v případě, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, že se účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádán spíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné sloučeniny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky, použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přesná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povaze vegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovaném stupni herbicidního účinku.
Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergentní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedená směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhodně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
V případě použití pro kontrolu růstu plevelů preemergentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třeba uvést, že v případě, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijí pro kontrolu růstu plevele postemergentní aplikací, tj. aplikací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potom sloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdou a mohou takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půdě později klíčících plevelů.
V případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstu plevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce I případně opakována.
Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro herbicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jeden nebo více isoxazolových derivátů obecného vzorce I v kombinaci sjedním nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyano-l,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ředidlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenými kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zde míněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodný pro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchově aktivních činidlech/. Výraz homogenně dispergován zde zahrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v ostatních složkách. Výraz herbicidní kompozice je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, které jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také koncentráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou tyto kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebo nosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smáčecí činidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kompozicích podle vynálezu mohou být činidly ionogenního nebo neionogenního typu, jakými jsou například sulforicinoleáty, kvartémí amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl-a polyarylfenoly, například nonyl- nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvozené od anhydrosorbitolů, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin esterů kyseliny sírové asulfonových kyselin, například dinonyl- a dioktylnatrium sulfosukcináty a soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin vysokomolekulámích derivátů sulfonových kyselin, například lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonát sodný a vápenatý.
Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsahovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnostních, povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice podle vynálezu mohou obsahovat i vyšší množství povrchově aktivního činidla, například až 15% hmotnostních v případě kapalných emulgovatelných suspensních koncentrátů a až 25 %
-25CZ 282051 B6 hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentrátů.
Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsou křemičitan hlinitý, talek, kalcinovaná magnesie, křemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky, například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohou mít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se výhodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílem získání prášku. Granulované formulace mohou být připraveny absorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpařením rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě, získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní kompozice, zejména smáčitelné prášky a granulované kompozice, mohou obsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výše popsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněž sloužit jako ředidlo nebo nosič.
Kapalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vodných, organických nebo vodněorganických roztoků, suspensí a emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapalných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivními činidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompozicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě, že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompozice ve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterých je olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním získají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.
Je-li to žádoucí, mohou byt kapalné kompozice obsahující sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgujících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgační činidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemž se pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompozice připravené k použití.
Kapalné koncentráty, ve kterých je ředidlem nebo nosičem olej, mohou být použity bez dalšího ředění za použití elektrostatické rozprašovací techniky.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakými jsou adhesiva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentační činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto přísady mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou všechny procentické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostními procentickými obsahy.
Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu jsou:
- vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 15 až 87,9 % vody,
- smáčitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče,
-26CZ 282051 B6
- rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla,
- kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahují 5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 %, s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethylformamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody,
- kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla,
- granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a
- emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až 90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %, povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodně v homogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidně účinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompatibilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrchově aktivními činidly a konvenčními přísadami, které již byly popsány výše.
Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou byt zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například za účelem zvětšení spektra plevelových druhů, jejichž růst může být takto kontrolován, například:
alachlor, tj. 2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid, atrazin, tj. 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, cyanazin, tj. 2-chlor-4-( 1 -kyano-1 -methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. 1.2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli, flampropmethyl, tj. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát, fluormeturon, tj. N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například permethrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl) karbamát, atriazoly, například l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon.
Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, jejichž příklady byly uvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně použity ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou například soli alkalických kovů, soli odvozené od aminů a estery.
Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující alespoň jeden z isoxazolových derivátů obecného vzorce I nebo výhodně herbicidní kompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní koncentrát, který musí být před použitím zředěn, obsahující alespoň jeden z isoxazolových derivátů obecného vzorce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce, fysicky spojené s výše
-27CZ 282051 B6 uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob, jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použity pro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálním zásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemických látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicidních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořen například konzervou z kovového plechu, která může být uvnitř pokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví ze skla nebo z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásobníku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanou herbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, umělé hmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem.
Zásobníky budou mít dostatečný obsah ktomu, aby pojmuly množství isoxazolového derivátu nebo herbicidní kompozice postačující k ošetření alespoň asi 40 arů pozemku, provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozemku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, která je ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásobníkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem, přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na etiketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněn k zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zásobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zředění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách 0,01 až 20 kg účinné látky na hektar plochy určené k ošetření výše popsaným způsobem.
Následující příklady ilustrují herbicidní kompozice podle vynálezu.
Příklad C1
Z následujících složek:
účinná látka (sloučenina 1)
33% (hm./obj.) roztok hydroxidu draselného tetrahydrofurfurylalkohol voda % hm./obj.
% hm./hm.
% hm./hm. do 100 % obj., se vytvoří rozpustný koncentrát, přičemž se do míchané směsi tetrahydrofurfurylalkoholu, účinné látky (sloučenina 1) a 90 % obj. celkového množství vody pomalu přidává roztok hydroxidu draselného až do okamžiku, kdy se dosáhne stabilní pH v rozmezí 7 až 8, načež se objem koncentrátu doplní zbývajícím množstvím vody.
Obdobné rozpustné koncentráty mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.
Příklad C2
Z následujících složek:
účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfonát sodný formaldehydalkylnaftalensulfonát sodný mikrojemný oxid křemičitý kaolin % hm./hm.
% hm./hm.
% hm./hm.
% hm./hm.
% hm./hm.
% hm./h.,
-28CZ 282051 B6 se připraví smáčitelný prášek společným smíšením všech uvedených složek a semletím získané směsi ve vzduchovém tryskovém mlýnu.
Obdobné smáčitelné prášky mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 5 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I
Příklad C3 io Z následujících složek:
účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný mikrojemný oxid křemičitý hydrogenuhličitan sodný % hm./hm.
% hm./hm.
% hm./hm.
% hm./hm., se připraví ve vodě rozpustný prášek smíšením uvedených složek ajejich společným semletím v kladivovém mlýnu.
Obdobné ve vodě rozpustné prášky mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.
Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použity reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu.
Způsob použití herbicidních sloučenin
a) Obecná metodika
Příslušná množství sloučenin použitých k ošetření rostlin byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků ekvivalentních aplikačním dávkám až 4000 g testované sloučeniny na hektar (g/ha). Tyto roztoky byly aplikovány pomocí standardního laboratorního rozstřikovače uvolňujícího 290 litrů postřikové kapaliny na hektar.
b) Kontrola růstu plevele preemergentní aplikací
Semena byla zaseta do čtvercových plastikových kořenáčů o délce strany 70 mm a hloubce 75 mm do nesterilní půdy. Přitom bylo použito následujících množství semen najeden kořenáč:
Plevelový druh Přibližný počet semen/kořenáč
1) širokolisté plevele
| 45 | Abutilon theophrasti | 10 |
| Amaranthus retroflexus | 20 | |
| Galium aparine | 10 | |
| Ipomoea purpurea | 10 | |
| Sinapis arvensis | 15 | |
| 50 | Xanthium strumarium | 2 |
-29CZ 282051 B6
2) travnaté plevele
| Alopecurus myosuroides | 15 |
| avena fatua | 10 |
| Echinochloa crus-galli | 15 |
| Setaria viridis | 20 |
3) šáchorovité plevele
Cyperus esculentus
Užitkové plodiny
1) širokolisté užitkové plodiny bavlna3 sója3
2) travnaté užitkové plodiny kukuřice2 rýže6 pšenice6.
Sloučenina podle vynálezu se aplikuje na povrch půdy obsahující uvedená semena způsobem popsaným ve vý še uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepodrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.
Po uvedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde jsou ošetřovány horní závlahou. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození kulturních plodin. Výsledky se vyjádří jako procentické omezení růstu nebo poškození kulturních plodin nebo plevelů, a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.
c) Kontrola růstu plevele postemergentní aplikací
Plevele a užitkové plodiny se zasejí přímo do kořenáčového kompostu (John Innes) naplněného do čtvercových kořenáčů s délkou strany 70 mm a hloubkou 75 mm s výjimkou druhu Amaranthus, který se vysadí ve stádiu semenáče a přenese do kořenáčů teprve týden před provedením postřiku. Rostliny se potom nechají růst ve skleníku až do stádia, kdy jsou připraveny k postřiku sloučeninami určenými pro ošetření rostlin. Při této aplikaci se použijí následující počty rostlin v kořenáčích.
Rostlinný druh
Počet rostlin/kořenáč
Růstové stádium
1) širokolisté plevele
Abutilon theophrasti3
Amaranthus retroflexus4
Galium aparine3
Ipomoea purpurea3
Sinapis arvensis4
Xanthium strumarium1
1. až 2. listu
1. až 2. listu
1. přeslenu
1. až 2. listu
2. listu
2. až 3. listu
-30CZ 282051 B6
2) travnaté plevele
| Alopercurus myosuroides Avena fatua | 8-12 12-18 | 1. až 2. listu 1. až 2. listu | |
| 5 | Echinochloa crus-galli | 4 | 2. až 3. listu |
| Setaria viridis | 15-25 | 1. až 2. listu | |
| 3) šáchorovité plevele | |||
| 10 | Cyperus esculentus | 3 | 3. listu |
| 4) širokolisté užitkové plodiny | |||
| bavlna | 2 | 1. listu | |
| 15 | sója | 2 | 2. listu |
| 5) travnaté užitkové plodiny | |||
| kukuřice | 2 | 2. až 3. listu | |
| 20 | rýže | 4 | 2. až 3. listu |
| pšenice | 5 | 2. až 3. listu. |
Sloučenina použitá pro ošetření rostlin se aplikují na rostliny způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden 25 kořenáč, který se vůbec nepodrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.
Po provedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde se jednou po 24 hodinách vystaví horní závlaze, načež se dále zvlhčují regulovanou spodní závlahou. 20 až 24 30 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození užitkových plodin a kontroly plevelů.
Získané výsledky se vyjádří jako procentické omezení růstu nebo poškození užitkových plodin nebo plevelů, a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.
Sloučeniny podle vynálezu vykazovaly znamenitou úroveň herbicidní účinnosti vůči plevelům 35 použitým při výše uvedených testech a současně se ukázaly být dobře snášeny užitkovými plodinami.
Jestliže se sloučeniny 1 až 35 aplikují pre- nebo postemergentně v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje 90% redukce růstu jednoho nebo více plevelových druhů.
Sloučenina použitá pro ošetření rostlin se aplikují na rostliny způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepodrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.
Po provedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde se jednou po 24 hodinách vystaví horní závlaze, načež se dále zvlhčují regulovanou spodní závlahou. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození užitkových plodin a kontroly plevelů. Získané výsledky se vyjádří jako procentické omezení růstu nebo poškození užitkových plodin 50 nebo plevelů, a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.
Sloučeniny podle vynálezu vykazovaly znamenitou úroveň herbicidní účinnosti vůči plevelům použitým při výše uvedených testech a současně se ukázaly být dobře snášeny užitkovými plodinami.
-31 CZ 282051 B6
Jestliže se sloučeniny 1 až 35 aplikují pre- nebo postemergentně v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje 90% redukce růstu jednoho nebo více plevelových druhů.
Srovnání herbicidní účinnosti sloučeniny A podle vynálezu (=4-/4-chlor-3-ethoxy-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol) a sloučenin P52 a P56 z EP-A-0418175.
Výše uvedené sloučeniny byly testovány za použití výše uvedené metodiky a plevelů Setaris viridis (SETVI) a Echinochloa crus-galli (ECHCG), přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce jako hodnoty účinné dávky ED90 při postemergentní aplikaci v g/ha.
| Slouč. | R | R1 | R2 | R3 | R4 | SETVI | ECHCG |
| P52 | H | Me | Cl | OEt | SO2Me | 368 | 25 |
| P56 | H | Cp | Cl | OEt | SO2Me | 591 | 31 |
| H | cp | SO2Me | OEt | Cl 208 <16 |
Cp = cyklopropyl
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že při postemergentní aplikaci na Setaria viridis je sloučenina podle vynálezu (sloučenina A) čtyřikrát účinnější než sloučenina P52 a 6,5 krát účinnější než sloučenina P56. Při postemergentní aplikaci na Echinochloa crus-galli je sloučenina A více než 1,75 krát účinnější než sloučenina P52 a více než 1,9-krát účinnější než sloučenina P56.
Stejným způsobem byly srovnány sloučenina 4 podle vynálezu (= 5-cyklopropy 1-4-/3,4-dichlor2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol) se sloučeninami P16, P20 a P36 podle EP-A-0418175, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce jako účinné dávky ED90 při postemergentní aplikaci v g/ha.
| Slouč. | R | R1 | R2 | R3 | R4 | SETVI | ECHCG |
| P16 | H | Me | Cl | Cl | SO2Me | >1000 | >1000 |
| P20 | H | iPr | Cl | Cl | SO2Me | >1000 | 961 |
| P21 | H | CP | Cl . | Cl | SO2Me | 852 | 462 |
Cl
Cl
261 <16
H
Cp
SO2Me
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že při postemergentní aplikaci na Setaria viridis je sloučenina 4 podle vynálezu 3,8-krát účinnější než sloučeniny P16 a P20 a 3,3-krát účinnější než sloučenina P21. Při postemergentní aplikaci na Echinochloa crus-galli je sloučenina 4 podle vynálezu více než 62 krát účinnější než sloučeniny P16 a P20 a více než 29 krát účinnější než sloučenina P21.
Stejným způsobem byly také srovnány herbicidní vlastnosti dalších sloučenin podle vynálezu s dalšími 2,3,4-tri substituovanými sloučeninami uvedenými v EP-A-0418175 (sloučeniny P36, P46, P57, P58, P59, P61, P63, P64 a P65), přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce jako účinné dávky ED90 při postemergentní aplikaci v g/ha.
-32CZ 282051 B6
| Slouč. | R | R1 | R2 | R3 | R4 | SETVI | ECHCG |
| 1 | H | Cp | SO2Me | F | F | 342 | 24 |
| 2 | H | Cp | SMe | Cl | Cl | 36 | 16 |
| 3 | H | Cp | SOMe | Cl | Cl | 101 | <16 |
| 5 | H | Cp | SMe | MeO | Br | 266 | 16 |
| 6 | H | Cp | SO2Me | MeO | Br | 302 | <16 |
| 7 | H | Cp | SOMe | MeO | Br | 977 | <16 |
| 8 | CO2Et | Cp | SMe | Cl | Cl | 594 | <16 |
| 9 | CO2Et | Cp | SOMe | Cl | Cl | 759 | 16 |
| 10 | H | Cp | SMe | MeO | Cl | 288 | 16 |
| 11 | CO2Et | Cp | SO2Me | Cl | Cl | 925 | 69 |
| 12 | H | Cp | SOMe | MeO | Cl | 293 | 16 |
| 13 | H | Cp | SO2Me | MeO | Cl | 194 | <16 |
| 14 | H | Cp | SMe | Me | Cl | >1000 | 338 |
| 15 | H | Cp | SMe | F | Cl | 322 | 16 |
| 16 | H | Cp | SOMe | F | Cl | 1050 | <16 |
| 17 | H | Cp | SO2Me | F | Cl | >1000 | <16 |
| 18 | H | Cp | SOMe | Me | Cl | >1000 | 31 |
| 19 | H | Cp | SO2Me | Me | Cl | >1000 | 16 |
| 20 | H | Cp | SMe | CO2Et | cf3 | 540 | 207 |
| 21 | H | Cp | SMe | CO2Et | Cl | 375 | 44 |
| 22 | H | Cp | SMe | Cl | Br | 28 | <16 |
| 23 | H | Cp | SOMe | Cl | Br | 67 | <16 |
| 24 | H | Cp | SO2Me | Cl | Br | 147 | <16 |
| 25 | H | Cp | SOMe | CO2Et | Cl | >1000 | 54 |
| 26 | H | Cp | SO2Me | CO2Et | Cl | 759 | <16 |
| 27 | H | Cp | SMe | Cl | cf3 | 456 | 69 |
| 28 | H | Cp | SO2Me | Cl | cf3 | 393 | 24 |
| 29 | H | Cp | SMe | F | Br | 97 | <16 |
| 30 | H | Cp | SOMe | F | Br | 375 | <16 |
| 31 | H | Cp | SO2Me. | F | Br | 357 | <16 |
| 32 | H | Cp | SMe | C(CH3)=CH2 | Cl | >1000 | 107 |
| 33 | H | Cp | SMe | Me | SMe | 250 | 16 |
| 34 | H | Cp | SOMe | C(CH3)=CH2 | Cl | >1000 | 24 |
| 35 | H | Cp | SO2Me | C(CH3)=CH2 | Cl | 638 | <16 |
| 36 | H | Cp | SMe | Br | Cl | 69 | 16 |
| 37 | H | Cp | SOMe | Br | Cl | 75 | <16 |
| 38 | H | Cp | SO2Me | Br | Cl | 896 | <16 |
| 39 | H | Cp | SMe | Br | Br | 136 | 16 |
| 40 | H | Cp | SOMe | Br | Br | 373 | 16 |
| 41 | H | Cp | SO2Me | Br | Br | 1048 | <16 |
| 42 | H | Cp | SMe | Cl | F | 97 | 16 |
| 43 | H | Cp | SOMe | Cl | F | 62 | <16 |
| 44 | H | Cp | SO2Me | Cl | F | 668 | <16 |
| 45 | H | Cp | SMe | F | F | 293 | 24 |
| 46 | H | Cp | SOMe | F | F | 194 | <16 |
| 47 | H | Cp | SO2Me | Cl | Cl | 426 | <16 |
| 48 | H | Cp | SO2Me | Cl | Cl | 636 | 24 |
| 49 | H | Cp | SOEt | Cl | Cl | 896 | <16 |
| 50 | H | Cp | SO2Me | OCH2CF3 | Cl | 31 | <16 |
-33 CZ 282051 B6
Tabulka (pokračování
| Slouč. | R | R1 | R2 | R3 | R4 | SETVI | ECHCG |
| 51 | H | Cp | SO2Me | ch=ch2 | Cl | 107 | <16 |
| 52 | H | cP | SEt | Br | Br | 290 | <16 |
| 53 | H | Cp | SMe | OEt | SMe | 125 | <16 |
| 54 | H | Cp | SEt | Br | Cl | 333 | 16 |
| 55 | H | Cp | SO2Me | Cl | ocf3 | 355 | <16 |
| 56 | H | Cp | SOMe | Cl | ocf3 | 302 | 24 |
| 57 | H | Cp | SOEt | Br | Cl | 119 | <16 |
| 58 | H | Cp | SO2Me | OCH(CH3)CF3 | Cl | 90 | <16 |
| 59 | H | Cp | SMe | Cl | chf2 | 140 | <16 |
| 60 | H | Cp | SMe | OMe | SMe | 123 | <16 |
| 61 | H | Cp | SO2Me | Cl | chf2 | 429 | <16 |
| 62 | H | Cp | SOMe | Cl | chf2 | 364 | <16 |
| 63 | H | Cp | SO2Me | OCH2CF3 | Br | 136 | <16 |
| 64 | H | Cp | SO2Me | OCH(CH3)CF3 | F | 82 | <16 |
| 65 | H | Cp | SO2Me | och2cf2cf3 | Cl | 111 | <16 |
| 66 | H | Cp | SMe | OEt | Br | 328 | 63 |
| 67 | CO2Et | Cp | SMe | Br | Cl | 36 | <16 |
| 68 | COiEt | Cp | SOMe | Br | Cl | 293 | <16 |
| 69 | CO2Et | Cp | SO2Me | Br | Cl | 338 | <16 |
| 70 | CO2Et | Cp | SMe | Cl | Br | 62 | <16 |
| 71 | CO2Et | Cp | SOMe | Cl | Br | 112 | <16 |
| 72 | CO2Et | Cp | SO2Me | Cl | Br | 457 | <16 |
| 73 | CO,Et | Cp | SMe | F | F | 763 | 16 |
| 74 | CO2iPr | Cp | SMe | Cl | Cl | 124 | <16 |
| 75 | CO2Me | Cp | SMe | Cl | Cl | 24 | <16 |
| 76 | H | Cp | SMe | ch=ch2 | Cl | 318 | 249 |
| 77 | H | Cp | SOMe | ch=ch2 | Cl | 686 | <16 |
| 78 | H | Cp | SO2Me . | OiPr | Cl | 540 | 16 |
| 79 | CO2Et | Cp | SOMe | Br | Br | 426 | <16 |
| P36 | H | Me | Cl | Cl | SMe | >1000 | >1000 |
| P46 | H | Me | Cl | Cl | SOMe | >1000 | 355 |
| P57 | H | Me | Cl | OEt | SO2Et | No data | 1079 |
| P58 | H | iPr | Cl | OEt | SO2Me | No data | 112 |
| P59 | H | Cp | Cl | OEt | SO2Et | >1000 | 135 |
| P61 | H | Me | Me | CO2Me | SO2Me | >1000 | >1000 |
| P63 | H | Me | Cl | OiPr | SO2Me | >1000 | >1000 |
| P64 | H | Me | Me | CO2iPr | SO2Me | >1000 | 1220 |
| P65 | H | Cp | Me | CO2iPr | SO2Me | >1000 | 393 |
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že téměř ve všech případech jsou sloučeniny podle vynálezu mnohem účinnější při postemergentní aplikaci na Setaria viridis než sloučeniny náležející do dosavadního stavu techniky, přičemž 90 % sloučenin podle vynálezu je při postemergentní aplikaci na Echinochloa crus-galli účinnější než všechny uvedené sloučeniny dosavadního stavu techniky.
Claims (25)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. 4-Benzoylisoxazolový derivát obecného vzorce I ve kterémR znamená atom vodíku nebo skupinu -CO2R3,R1 znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1methylcyklopropylovou skupinu,R2 znamená skupinu -S(O)nR51,R3 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, dále přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu obsahující nejvýše šest uhlíkových atomů nebo skupinu -CO2R52,R4 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkoxylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy a substituovanou jedním nebo více halogenovými atomy, skupinu -S(O)PR53 nebo kyanoskupinu,R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše šest uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy,R51 a R53, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše čtyři uhlíkové atomy,R52 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, n znamená nulu, 1 nebo 2 a p znamená nulu, 1 nebo 2.
- 2. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterémR znamená atom vodíku nebo skupinu -CO2R5,-35CZ 282051 B6R1 znamená cyklopropylovou skupinu,R2 znamená skupinu -S(O)nR51,R3 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu nebo alkoxy-skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy,R4 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru nebo alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy,R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy,R51 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a n znamená nulu, 1 nebo 2.
- 3. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároku 2 obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená cyklopropylovou skupinu.
- 4. 4-Benzoyloisoxazolový derivát podle nároků 1 nebo 3 obecného vzorce I, ve kterémR3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu alkoxylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkenylovou skupinu obsahující dva až čtyři uhlíkové atomy nebo skupinu -CCbR52,R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy, která je substituována jedním nebo více halogenovými atomy, alkoxylovou skupinu obsahující jeden nebo dva uhlíkové atomy a substituovanou jedním nebo více halogenovými atomy nebo skupinu -S(O)PR53, ve které p znamená nulu a R’J znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, aR51 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
- 5. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároků 1, 3 nebo 4 obecného vzorce I, ve kterémR3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující dva nebo tři uhlíkové atomy nebo skupinu -CO?R32, ve které R52 znamená methylovou skupinu,R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxylovou skupinu nebo skupinu -S(O)pMe, ve které p znamená nulu,R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu aR51 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.-36CZ 282051 B6
- 6. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároku 2 obecného vzorce I, ve kterémR3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu nebo methoxylovou skupinu,R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu,R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu aR51 znamená methylovou skupinu.
- 7. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároku 2 obecného vzorce I, ve kterémR3 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo methoxylovou skupinu,R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu,R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu aR51 znamená methylovou skupinu.
- 8. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároku 2 obecného vzorce I, ve kterémR3 znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru,R4 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo trifluormethylovou skupinu,R5 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu aR’1 znamená methylovou skupinu.
- 9. 4-Benzoylisoxazolový derivát podle nároků 1 nebo 3 obecného vzorce I zvolený z množiny zahrnující5-cyklopropyl-4-/3,4-difluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)-benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfonyl)-benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-brom-3-methoxy-2-(methylsulfmyl)benzoyl/isoxazol, ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát, ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfmyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát, 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, ethyl-5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/isoxazol-3-karboxylát, 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methoxy-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,-37CZ 282051 B64-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,4-/4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,4- /4-chlor-3-methyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,5- cyklopropyl-4-/3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoyl/isoxazol, 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsulfmyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-chlor-2-(methylsuIfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfínyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methoxykarbonyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/3-chlor-2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/3-chlor-2-(methylsulfonyl)-4-trifluormethylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-3-fluor-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,4- /4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,5- cyklopropyl-4-/3-methyl-2,4-bis(methylsulfenyl)benzoyl/isoxazol, 4-/4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfinyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol a 4-/4-chlor-3-isopropenyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol.
- 10. Způsob přípravy 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnujea) reakci sloučeniny obecného vzorce IIR1 (II) ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají významy definované v nároku 1 a L znamená odštěpitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu,b) v případě, že R znamená atom vodíku, R2 znamená skupinu -SR51 a R4 znamená skupinu R41, která má stejný význam jako R4 s výhradou, že p znamená nulu, reakci sloučeniny obecného vzorce III (III) ve kterém R1 má význam definovaný v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce IV (IV)-38CZ 282051 B6 ve kterém R2 znamená skupinu -SR51, R3 má význam definovaný v nároku 1 a R41 má výše definovaný význam,c) v případě, že R znamená atom vodíku, reakci sloučeniny obecného vzorce V (V) ve kterém R1 má význam definovaný v nároku 1 a Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát, nebo kyano-skupinu, s příslušným organokovovým činidlem,d) v případě, že n je rovno 1 nebo 2 a/nebo p je rovno 1 nebo 2, oxidaci atomu síry odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená nulu nebo 1 a/nebo p znamená nulu nebo 1,e) v případě, že R znamená skupinu -CO2R5, n znamená nulu nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, která má stejný význam jako R4 s výhradou, že p znamená 0 nebo 2, reakci sloučeniny obecného vzorce VI (VI) ve kterém R1, R2 a R3 mají významy definované v nároku 1, n znamená nulu nebo 2, R42 má výše uvedený význam a P znamená odštěpitelnou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce R5O2CC(X)=NOH, ve kterém R3 má význam definovaný v nároku 1 a X znamená atom halogenu,f) v případě, že R znamená skupinu -CO2R5, n znamená nulu nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, reakci sloučeniny obecného vzorce VII (VII) ve kterém R1, R2 a R3 mají významy definované v nároku 1, n znamená 0 nebo 2 a R42 má výše definovaný význam, se sloučeninou obecného vzorce R5O2CC(X)=NOH, ve kterém R5 má význam definovaný v nároku 1 a X znamená atom halogenu, nebog) v případě, že R znamená skupinu -CO2R5, n znamená nulu nebo 2 a R4 znamená skupinu R42, reakci soli sloučeniny obecného vzorce VIII-39CZ 282051 B6 (VIII) r2 O O ve kterém R1, R2 a R3 mají významy definované v nároku 1, n znamená 0 nebo 2 a R42 má výše definovaný význam, se sloučeninou obecného vzorce R5O2CC(X)=NOH, ve kterém R3 má význam definovaný v nároku 1 a X znamená atom halogenu.
- 11. Způsob přípravy 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 2, vyznačený tím, že zahrnujea) reakci sloučeniny obecného vzorce II (Π) ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají významy uvedené v nároku 2 a L znamená odštěpitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu,b) v případě, že R2 znamená skupinu -SR51, reakci sloučeniny obecného vzorce III (ΙΠ) ve kterém R1 má význam uvedený v nároku 2, se sloučeninou obecného vzorce IV (IV) ve kterém R2 znamená skupinu -SR51 a R3 a R4 mají významy uvedené v nároku 2,c) reakci sloučeniny obecného vzorce V-40CZ 282051 B6 (V) ve kterém R1 má význam uvedený v nároku 2 aY znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát nebo kyano-skupinu, s příslušným organokovovým činidlem,d) v případě, že n znamená 1 nebo 2, oxidaci atomu síry odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n je rovno nule.
- 12. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje herbicidně účinné množství isoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1 a tato látka je přítomna v kombinaci se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem.
- 13. Herbicidní kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje herbicidně účinné množství isoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 2 a tato látka je přítomna v kombinaci se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem.
- 14. Herbicidní kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnosti účinné látky.
- 15. Herbicidní kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnosti účinné látky.
- 16. Herbicidní kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že má kapalnou formu a obsahuje 0,05 až 25 % povrchově aktivního činidla.
- 17. Herbicidní kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že má kapalnou formu a obsahuje 0,05 až 25 % povrchově aktivního činidla.
- 18. Herbicidní kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že má formu vodného suspenzního koncentrátu, smáčitelného prášku, ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného prášku, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
- 19. Herbicidní kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že má formu vodného suspenzního koncentrátu, smáčitelného prášku, ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného prášku, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.-41 CZ 282051 B6
- 20. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vyznačený tím, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství isoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1.
- 21. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vyznačený tím, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství isoxazolového derivátu obecného vzorce I podle nároku 2.
- 22. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že uvedenou lokalitou je plocha, která je použita nebo která bude použita pro růst užitkových plodin, přičemž se účinná látka aplikuje v aplikační dávce 0,01 až 4,0 kg na hektar.
- 23. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že uvedenou lokalitou je plocha, která je použita nebo která bude použita pro růst užitkových plodin, přičemž se účinná látka aplikuje v aplikační dávce 0,01 až 4,0 kg na hektar.
- 24. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že uvedenou lokalitou je plocha, která není použita nebo která nebude použita pro růst užitkových plodin, přičemž se účinná látka aplikuje v aplikační dávce 1,0 až 20,0 kg na hektar.
- 25. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že uvedenou lokalitou je plocha, která není použita nebo která nebude použita pro růst užitkových plodin, přičemž se účinná látka aplikuje v aplikační dávce 1,0 až 20,0 kg na hektar.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85012892A | 1992-03-12 | 1992-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ13293A3 CZ13293A3 (en) | 1994-01-19 |
| CZ282051B6 true CZ282051B6 (cs) | 1997-05-14 |
Family
ID=25307335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93132A CZ282051B6 (cs) | 1992-03-12 | 1993-02-04 | Herbicidní kompozice |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334753A (cs) |
| EP (1) | EP0560482B1 (cs) |
| JP (1) | JP3310039B2 (cs) |
| KR (1) | KR100278704B1 (cs) |
| CN (1) | CN1057524C (cs) |
| AT (1) | ATE156483T1 (cs) |
| AU (1) | AU664229B2 (cs) |
| BG (1) | BG62151B1 (cs) |
| BR (1) | BR9300324A (cs) |
| CA (1) | CA2088840C (cs) |
| CZ (1) | CZ282051B6 (cs) |
| DE (1) | DE69312769T2 (cs) |
| DK (1) | DK0560482T3 (cs) |
| ES (1) | ES2105098T3 (cs) |
| FI (1) | FI930496A (cs) |
| GR (1) | GR3024373T3 (cs) |
| HR (1) | HRP930106B1 (cs) |
| HU (1) | HU217562B (cs) |
| IL (1) | IL104614A (cs) |
| MA (1) | MA22920A1 (cs) |
| MX (1) | MX9300627A (cs) |
| NZ (1) | NZ245844A (cs) |
| PL (1) | PL172002B1 (cs) |
| RO (1) | RO112029B1 (cs) |
| RU (1) | RU2105761C1 (cs) |
| SI (1) | SI9300063B (cs) |
| SK (1) | SK280521B6 (cs) |
| TR (1) | TR27630A (cs) |
| TW (1) | TW250426B (cs) |
| YU (1) | YU48749B (cs) |
| ZA (1) | ZA93769B (cs) |
| ZW (1) | ZW2293A1 (cs) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9115377D0 (en) * | 1991-07-17 | 1991-09-04 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| US5530028A (en) * | 1992-11-23 | 1996-06-25 | Rohm And Haas Company | Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines |
| GB9302072D0 (en) * | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| US5962370A (en) * | 1993-12-10 | 1999-10-05 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd | Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide |
| GB9325284D0 (en) * | 1993-12-10 | 1994-02-16 | Rhone Poulenc Agriculture | Herbicidal compositions |
| GB9325618D0 (en) * | 1993-12-15 | 1994-02-16 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US5795846A (en) * | 1994-08-01 | 1998-08-18 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal compositions |
| US5552367A (en) * | 1994-11-18 | 1996-09-03 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. | Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides |
| US5912206A (en) * | 1994-12-09 | 1999-06-15 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal compositions |
| WO1997000013A1 (en) * | 1995-06-19 | 1997-01-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | New fungicidal compositions and the use thereof |
| US6004904A (en) * | 1995-06-19 | 1999-12-21 | Rhone-Poulenc Inc. | Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass |
| ZA9610348B (en) * | 1995-12-20 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Agriculture | Herbicidal compositions |
| CN1082505C (zh) | 1996-02-01 | 2002-04-10 | 罗纳-普朗克农业化学公司 | 制备二酮化合物的方法 |
| GB9603127D0 (en) * | 1996-02-15 | 1996-04-17 | Rhone Poulenc Agriculture | New process for preparing intermediates |
| AU722612B2 (en) * | 1996-02-16 | 2000-08-10 | Rhone-Poulenc Agro | New intermediates to pesticides |
| WO1997034486A1 (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-25 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal compositions |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| DE19614859A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide Benzoylisothiazole |
| DE19614856A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole |
| DE19614858A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole |
| US6297198B1 (en) | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| AU7916498A (en) * | 1997-05-15 | 1998-12-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal methods and derivatives |
| PT987945E (pt) | 1997-06-10 | 2002-04-29 | Aventis Cropscience Sa | Novas misturas herbicidas |
| GB9714305D0 (en) * | 1997-07-07 | 1997-09-10 | Rhone Poulenc Agrochimie | Chemical process |
| GB9714302D0 (en) * | 1997-07-07 | 1997-09-10 | Rhone Poulenc Agrochimie | Process |
| US5905057A (en) * | 1997-11-06 | 1999-05-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer |
| GB9804986D0 (en) | 1998-03-09 | 1998-05-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | New herbicidal compositions |
| US6392099B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Eagleview Technologies, Inc. | Method and apparatus for the preparation of ketones |
| US6369276B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-04-09 | Eagleview Technologies, Inc. | Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same |
| DE19853827A1 (de) * | 1998-11-21 | 2000-05-25 | Aventis Cropscience Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| BR0013848A (pt) * | 1999-09-08 | 2002-05-14 | Aventis Cropscience Uk Ltd | Composições herbicidas |
| FR2815969B1 (fr) | 2000-10-30 | 2004-12-10 | Aventis Cropscience Sa | Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique |
| US6545185B1 (en) | 2001-03-29 | 2003-04-08 | Eagleview Technologies, Inc. | Preparation of ketones from aldehydes |
| SE0201937D0 (sv) * | 2002-06-20 | 2002-06-20 | Astrazeneca Ab | Therapeutic agents |
| FR2844142B1 (fr) | 2002-09-11 | 2007-08-17 | Bayer Cropscience Sa | Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree |
| AR074941A1 (es) | 2009-01-07 | 2011-02-23 | Bayer Cropscience Sa | Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion |
| US8153132B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-04-10 | Ms Technologies, Inc. | Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase |
| AR080105A1 (es) | 2010-02-02 | 2012-03-14 | Bayer Cropscience Ag | Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion |
| CA2798067A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-24 | Basf Se | Plants having increased tolerance to herbicides |
| WO2012074868A2 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
| US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
| RU2720973C2 (ru) | 2012-02-01 | 2020-05-15 | ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи | Синтетические транзитные пептиды хлоропластов |
| US9909131B2 (en) | 2013-11-04 | 2018-03-06 | Dow Agrosciences Llc | Optimal soybean loci |
| BR102014027438B1 (pt) | 2013-11-04 | 2022-09-27 | Dow Agrosciences Llc | Molécula de ácido nucleico recombinante e método de produção de uma célula vegetal transgênica |
| MX360318B (es) | 2013-11-04 | 2018-10-29 | Dow Agrosciences Llc | Óptimos loci de maíz. |
| TW201527314A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（三） |
| TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（五） |
| TW201527312A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（一） |
| TW201527313A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（二） |
| TW201538518A (zh) | 2014-02-28 | 2015-10-16 | Dow Agrosciences Llc | 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4323692A (en) * | 1978-08-04 | 1982-04-06 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phenoxybenzoic acids |
| GB8920519D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Rhone Poulenc Ltd | New compositions of matter |
| GB9017539D0 (en) * | 1990-08-10 | 1990-09-26 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9025469D0 (en) * | 1990-11-22 | 1991-01-09 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| IL102674A (en) * | 1991-08-05 | 1996-11-14 | Rhone Poulenc Agriculture | History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same |
| GB9116834D0 (en) * | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
-
1992
- 1992-12-23 US US07/996,046 patent/US5334753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-03 HR HR07/850,128A patent/HRP930106B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-02-03 TR TR00116/93A patent/TR27630A/xx unknown
- 1993-02-04 SI SI9300063A patent/SI9300063B/sl unknown
- 1993-02-04 CZ CZ93132A patent/CZ282051B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 EP EP93300816A patent/EP0560482B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 MA MA23074A patent/MA22920A1/fr unknown
- 1993-02-04 ZW ZW22/93A patent/ZW2293A1/xx unknown
- 1993-02-04 CN CN93101488A patent/CN1057524C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-04 RO RO93-00120A patent/RO112029B1/ro unknown
- 1993-02-04 PL PL93297644A patent/PL172002B1/pl unknown
- 1993-02-04 FI FI930496A patent/FI930496A/fi unknown
- 1993-02-04 ES ES93300816T patent/ES2105098T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 RU RU93004513A patent/RU2105761C1/ru active
- 1993-02-04 BR BR9300324A patent/BR9300324A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 AT AT93300816T patent/ATE156483T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 YU YU6593A patent/YU48749B/sh unknown
- 1993-02-04 IL IL104614A patent/IL104614A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 HU HU9300293A patent/HU217562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 DK DK93300816.1T patent/DK0560482T3/da active
- 1993-02-04 DE DE69312769T patent/DE69312769T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-04 JP JP01761193A patent/JP3310039B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-04 NZ NZ245844A patent/NZ245844A/xx unknown
- 1993-02-04 MX MX9300627A patent/MX9300627A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 SK SK64-93A patent/SK280521B6/sk unknown
- 1993-02-04 AU AU32819/93A patent/AU664229B2/en not_active Ceased
- 1993-02-04 ZA ZA93769A patent/ZA93769B/xx unknown
- 1993-02-04 CA CA002088840A patent/CA2088840C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-04 KR KR1019930001500A patent/KR100278704B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 BG BG97402A patent/BG62151B1/bg unknown
- 1993-02-06 TW TW082100807A patent/TW250426B/zh active
-
1997
- 1997-08-07 GR GR970401067T patent/GR3024373T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282051B6 (cs) | Herbicidní kompozice | |
| RU2055072C1 (ru) | Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков | |
| FI115136B (fi) | Uudet 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset ja niiden käyttö | |
| RU2122543C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ получения, гербицидная композиция, способ регулирования роста сорняков | |
| CZ224592A3 (en) | 5-arylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal compositions in which said derivatives are comprised | |
| SK280174B6 (sk) | 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy | |
| CZ282743B6 (cs) | 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující | |
| JP3234684B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| US5371063A (en) | Herbicidal 4-benzoylisoxazoles | |
| CZ193593A3 (en) | 4-heteroaroylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal composition in which said derivatives are comprised | |
| CZ13193A3 (en) | Novel herbicidal composition | |
| RU2065853C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков в локусе |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030204 |