HU217562B - 4-Benzoil-izoxazol-származékok, hatóanyagként 4-benzoil-izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és alkalmazására - Google Patents

4-Benzoil-izoxazol-származékok, hatóanyagként 4-benzoil-izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és alkalmazására Download PDF

Info

Publication number
HU217562B
HU217562B HU9300293A HU9300293A HU217562B HU 217562 B HU217562 B HU 217562B HU 9300293 A HU9300293 A HU 9300293A HU 9300293 A HU9300293 A HU 9300293A HU 217562 B HU217562 B HU 217562B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
benzoyl
chloro
methyl
cyclopropylisoxazole
cyclopropyl
Prior art date
Application number
HU9300293A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT63543A (en
HU9300293D0 (en
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of HU9300293D0 publication Critical patent/HU9300293D0/hu
Publication of HUT63543A publication Critical patent/HUT63543A/hu
Publication of HU217562B publication Critical patent/HU217562B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általánős képletű 4-benzőil-izőxazől-származékőkat tartalmazó herbicid készítmények, ahől R jelentésehidrőgénatőm vagy –CO2R5 általánős képletű csőpőrt; R1 jelentéseciklőprőpilcsőpőrt, R2 jelentése –S(O)nR51 általánős képletű csőpőrt;R3 jelentése klór-, bróm- vagy flűőratőm, egyenes vagy elágazó láncú,legfeljebb 4 szénatőmős, adőtt esetben egy vagy több halőgénatőmmalszűbsztitűált alkil- vagy alkőxicsőpőrt, egyenes vagy elágazó láncú,legfeljebb 6 szénatőmős alkenilcsőpőrt vagy –CO2R52 általánős képletűcsőpőrt, R4 jelentése klór-, flűőr- vagy brómatőm, egyenes vagyelágazó láncú, legfeljebb 4 szénatőmős, egy vagy több halőgénatőmmalszűbsztitűált alkilcsőpőrt vagy –S(O)pR53 általánős képletű csőpőrt,R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatőmősalkilcsőpőrt, R51 és R53 lehet azőnős vagy különböző, és jelentésüklegfeljebb 4 szénatőmős, egyenes vagy elágazó láncú alkil- csőpőrt,R52 jelentése metil- vagy etilcsőpőrt, n értéke 0, 1 vagy 2 és pjelentése 0, 1 vagy 2. A találmány kiterjed az (I) általánős képletűvegyületek előállítására is. ŕ

Description

A találmány tárgya (I) általános képletű 4-benzoilizoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
R1 jelentése ciklopropilcsoport,
R2 jelentése -S(O)nR51 általános képletű csoport;
R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilvagy alkoxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport vagy -CO2R52 általános képletű csoport,
R4 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy -S(O)pR53 általános képletű csoport,
R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
R51 és R53 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
R52 jelentése metil- vagy etilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és p jelentése 0, 1 vagy 2.
A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek előállítására is.
r2
R
A leírás terjedelme 20 oldal (ezen belül 4 lap ábra)
HU 217 562 B
HU 217 562 Β
A találmány tárgya új 4-benzoil-izoxazol-származékok, a származékokat tartalmazó herbicid készítmények és a vegyületek alkalmazása herbicidként.
A 0 418 175 számú európai közzétett szabadalmi bejelentésben herbicid hatású 4-benzoil-izoxazolok szerepelnek. A jelen találmány (I) általános képletű 4benzoil-izoxazol-származékokra vonatkozik, ahol R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
R1 jelentése ciklopropilcsoport,
R2 jelentése -S(O)nR51 általános képletű csoport;
R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilvagy alkoxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport vagy
-CO2R52 általános képletű csoport,
R4 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy -S(O)pR53 általános képletű csoport,
R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
R5! és R53 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
R52 jelentése metil- vagy etilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és p jelentése 0, 1 vagy 2.
Bizonyos esetekben R>, R2, R3, R4, R5, R51 és R53 optikai és/vagy sztereoizomeriát idéz elő. Valamennyi izomer a találmány tárgyához tartozik.
A vegyületek váratlanul jó herbicid hatást mutatnak ismert vegyületekhez képest olyan fontos gyomnövények ellen, mint amilyenek: zöld muhar (Setaria viridis) és Setaria faberii, közönséges kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), Digitaria sanguinalis és Sorghum bicolor.
Ha R jelentése -CO2R5, akkor R5 jelentése előnyösen metil- vagy etilcsoport.
Rl jelentése ciklopropilcsoport.
Ha R3 jelentése alkenilcsoport, akkor az alkenilcsoport előnyösen 2-4 szénatomos, még előnyösebben 2-3 szénatomot tartalmaz. Ha R3 jelentése -CO2R52, R52 jelentése előnyösen metilcsopot. Ha R3 jelentése halogén-szubsztituált alkilcsoport, akkor R3 előnyösen nem trifluor-metil-csoport. Az előnyös halogénszubsztituált alkilcsoportok lehetnek például difluor-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, fluor-metil- vagy diklór-fluor-metilcsoport. Előnyösek azok a vegyületek, ahol R3 jelentése adott esetben halogénszubsztituált alkoxicsoportot jelent, amely egy vagy két szénatomot tartalmaz, még előnyösebb az etoxi- vagy különösen a metoxicsoport.
Ha R4 jelentése -S(O)pR53, akkor előnyösen p értéke 0 és/vagy R53 jelentése etil- vagy metilcsoport.
Azok a vegyületek különösen előnyösek, ahol R51 jelentése etil- vagy metil-, különösen metilcsoport.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol
R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil- vagy etilcsoport, 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkoxicsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy -CO2R52;
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, egy vagy két szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituált, vagy egy vagy két szénatomot tartalmazó alkoxicsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituált; vagy -S(O)pR53, ahol p értéke 0, R53 jelentése metil- vagy etilcsoport; és
R51 jelentése metil- vagy etilcsoport.
Továbbá (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, ahol
R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, metoxivagy etoxicsoport; 2-3 szénatomos alkenilcsoport vagy -CO2R52, ahol R52 jelentése metilcsoport;
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy trifluormetil-, trifluor-metoxi- vagy -S(O)pCH3, ahol p értéke 0;
R5 jelentése metil- vagy etilcsoport,
R51 jelentése metil- vagy etilcsoport.
Továbbá előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol
R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil- vagy metoxicsoport,
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, vagy trifluormetil-csoport,
R5 jelentése metil- vagy etilcsoport,
R51 jelentése metilcsoport.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol
R3 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy metoxicsoport,
R4 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy trifluor-metilcsoport,
R5 jelentése metil- vagy etilcsoport és
R51 jelentése metilcsoport.
Előnyös (I) általános képletű vegyületek továbbá azok, ahol
R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom,
R4 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy trifluor-metilcsoport,
R5 jelentése metil- vagy etilcsoport és
R51 jelentése metilcsoport.
Különösen érdekesek herbicid hatásuk következtében az alábbi vegyületek
1. 5-ciklopropil-4-[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)benzoilj-izoxazol;
2. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-tio)-benzoil]izoxazol;
3. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfinil)benzoilj-izoxazol;
4. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil)benzoilj-izoxazol;
5. 5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-tio)benzoilj-izoxazol;
6. 5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol;
HU 217 562 Β
7. 5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-izoxazol;
8. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-tio)-benzoil]izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
9. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfmil)-benzoil]-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
10. 4-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
11. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
12. 4-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
13. 4-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
14. 4-[4-klór-3-metil-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
15.4- [4-klór-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
16. 4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfinil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
17. 4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
18. 4-[4-klór-3-metil-2-(metil-szulfinil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
19. 4-[4-klór-3-metil-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
20. 5-ciklopropil-4-[3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-tio)4- (trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol;
21. 4-[4-klór-3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
22. 4-[4-bróm-3-klór-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
23. 4-[4-bróm-3-klór-2-(metil-szulfinil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
24.4- [4-bróm-3-klór-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
25. 4-[4-klór-3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-szulfínil)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
26. 4- [4-klór-3 -(metoxi-karbonil)-2-(metil-szulfonil)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
27. 4-[3-klór-2-(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-benzoil]5- ciklopropil-izoxazol;
28. 4-[3-klór-2-(metil-szulfonil)-4-(trifluor-metil)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
29. 4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
30. 4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
31.4- [4-bróm-3-fluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
32. 4-[4-klór-3-izopropenil-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
33. 5-ciklopropil-4-[3-metil-2,4-bisz(metil-tio)-benzoil]izoxazol;
34. 4-[4-klór-3-izopropenil-2-(metil-szulfinil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol; és
35. 4-[4-klór-3-izopropenil-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol.
A felsorolt vegyületek közül különösen előnyösek a 3., 4., 6., 8., 13., 16., 17., 22., 23. és 24. számú vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok önmagában ismert módon az alábbiakban részletezve.
Az alább felsorolt eljárásoknál a sorrend különböző lehet, és megfelelő védőcsoportokra is szükség lehet a vegyületek előállításához.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az R helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti és L kilépő csoport hidroxil-amin sóval reagáltatunk. Előnyös a hidroxil-amin-hidroklorid. L általában alkoxicsoport, például metoxicsoport lehet, továbbá Ν,Ν-dialkil-amino-, például dimetil-amino-csoport. A reakciót általában oldószerben, például etanolban vagy acetonitrilben, adott esetben bázis vagy savmegkötő szer, például trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében hajtjuk végre.
A találmány szerint R2 helyén -SR51 csoportot, R helyén hidrogénatomot és R4 helyén R41 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R41 megfelel R4 jelentésének, feltéve, hogy p=0, egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése a fenti, (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R3 és R41 jelentése a fenti, és R2 jelentése -SR51. A reakciót rendszerint Lewis-sav katalizátor, például alumínium-klorid jelenlétében, szobahőmérséklet -100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A találmány szerint továbbá az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy is, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése a fenti és Y jelentése karboxilcsoport vagy reakcióképes származéka, például karbonsav-klorid vagy karbonsav-észter, továbbá cianocsoport, megfelelő fémorganikus reagenssel, például Grignard-reagenssel vagy lítium-organikus reagenssel reagáltatunk. A reakciót inért oldószerben hajtjuk általában végre, például éterben vagy tetrahidrofuránban, 0 °C-tól az elegy refluxhőmérsékletéig teijedő tartományban.
A találmány szerint továbbá az R helyén -CO2R5, n helyén 0 vagy 2 és R4 helyén R42 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R42 jelentése R4, azzal a megkötéssel, hogy p értéke 0 vagy 2, egy (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, R42 jelentése a fenti, n értéke 0 vagy 2, P jelentése kilépőcsoport, például N,N-dialkil-amino-csoport, R5O2CC(X)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R5 jelentése a fenti és X jelentése halogénatom. X általában klór- vagy brómatom lehet. A reakciót rendszerint inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban hajtjuk végre vagy bázis, például trietil-amin, vagy katalizátor, például 4 A molekulaszita vagy fluoridion jelenlétében.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol R jelentése -CO2R5, n értéke 0 vagy 2 és R4 jelentése R42, melynek jelentését lásd fent, úgy állítjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, R42 jelentése a fenti és n értéke 0 vagy 2, R5O2CC(X)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R5 és X jelentése a fenti. A reakciót ál3
HU 217 562 Β tálában inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban, adott esetben bázis, például trietilamin, vagy katalizátor, például 4 A molekulaszita vagy fluoridion jelenlétében végezzük. A reakciót szobahőmérséklettől az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő tartományban hajthatjuk végre.
Az R helyén -CO2R5 csoportot, n helyén 0 vagy 2 értékű, és R4 helyén R42 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (VIII) általános képletű vegyület sóját, ahol R>, R2, R3 és R42 jelentése a fenti és n értéke 0 vagy 2, R5O2CC(X)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R5 és X jelentése a fenti. Előnyös sók a nátrium- vagy magnéziumsók. A reakciót inért oldószerben, például diklór-metánban, vagy acetonitrilben hajthatjuk végre, szobahőmérséklettől az elegy refluxhőmérsékletéig terjedő tartományban.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges intermediereket ismert módon állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (VIII) általános képletű vegyületet vagy ortohangyasav-trialkil-észterrel, például ortohangyasav-trietil-észterrel vagy dimetil-formamid-dialkilacetállal, például dimetil-formamid-dimetil-acetállal reagáltatunk.
Az ortohangyasav trietil-észteres reakciót rendszerint ecetsavanhidrid jelenlétében, refluxhőmérsékleten végezzük, vagy a dimetil-formamid-dialkil-acetálos reakciót adott esetben inért oldószer jelenlétében végezzük szobahőmérséklettől az elegy refluxhőmérsékletéig terjedő tartományban.
A (VI) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet - ahol R1 és P jelentése a fenti - (X) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk, ahol R2, R3 és R42 jelentése a fenti.
A reakciót szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban hajtjuk végre, -20 °C és szobahőmérséklet között.
A (VII) általános képletű vegyületeket a (XI) általános képletű acetilénből kapjuk fém segítségével, ahol R1 jelentése a fenti, majd a kapott fémsót (X) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatjuk. A fémes reakciót általában n-butil-lítium alkalmazásával végezzük inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban -78 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten. A benzoil-kloriddal ezt követően végzett reakciót ugyanabban az oldószerben hajtjuk végre -78 °C és szobahőmérséklet közötti terjedő hőmérséklet-tartományban.
A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy az (I) általános képletű vegyületeket egymás közötti átalakítással is előállíthatjuk, és ezek az átalakítások is a találmányhoz tartoznak. Példaszerűen alább részletezzük az eljárásokat.
A találmány szerint az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol n értéke 1 vagy 2 és/vagy p értéke 1 vagy 2, a vegyületekben lévő kénatom oxidálásával állíthatjuk elő, ahol n értéke 0 vagy 1, és/vagy p értéke vagy 1. A kénatom oxidálását általában például 3klór-peroxi-benzoesav segítségével végezzük inért oldószerben, például diklór-metánban -40 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérséklettartományban, vagy hidrogén-peroxidot használunk ecetsavban, ecetsavanhidrid jelenlétében, vagy koncentrált kénsavban.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges benzoesav intermediereket számos, alább részletezett eljárással előállíthatjuk.
A (XII) általános képletű benzoesavakat vagy észtereket előállíthatjuk a (XIII) általános képletű vegyületek diazotálásával, majd dialkil-szulfidos kezelésével (R51S-SR51), ahol R3, R4 és R51 jelentése a fenti és X' jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport. A diazotálást elvégezhetjük alkil-nitrittel, például t-butil-nitrittel, dialkil-diszulfid jelenlétében, inért oldószerben, például kloroformban, szobahőmérséklettől az elegy refluxhőmérsékletéig terjedő tartományban. A diazotálást nátrium-nitrit alkalmazásával, majd dialkil-diszulfidos kezelésével katalizátor, például réz jelenlétében végezhetjük.
A (XII) általános képletű benzoesavakat vagy észtereket előállíthatjuk (XIV) általános képletű vegyületekből is, ahol R3, R4 és XI jelentése a fenti és Y jelentése halogénatom, például klór-, fluor- vagy brómatom, vagy nitrocsoport, R51-SH képletű alkil-merkaptánnal történő reagáltatással bázis jelenlétében, ahol R51 jelentése a fenti. A fenti reakcióban bázisként rendszerint lítium-hidroxidot és kálium-karbonátot alkalmazhatunk, a reakciót oldószerben, például dimetilformamidban vagy acetonban végezhetjük szobahőmérséklettől az elegy refluxhőmérsékletéig terjedő tartományban.
A (XII) általános képletű benzoesavakat, ahol R3 jelentése halogénatom, előállíthatjuk (XV) általános képletű vegyületek lítiumos kezelésével, és akkor a (XVa) képletű lítiumot tartalmazó intermediert kapjuk, ahol R4 jelentése a fenti és R3 jelentése halogénatom, melyet R51-S-SR51 képletű dialkil-diszulfiddal reagáltatunk, ahol R51 jelentése a fenti. A lítiumos kezelést rendszerint úgy végezzük hogy alkil-lítium-származékokat, például n-butil-lítiumot vagy lítium-diizopropil-amidot használunk inért oldószerben, például tetrahidrofuránban, -70 °C és -40 °C közötti hőmérsékleten. A reakciót előnyösen inért atmoszférában végezzük. A kapott (XVa) képletű lítiumtartalmú intermedier új.
A (XII) általános képletű benzoesavakat előállíthatjuk (XV) általános képletű benzoesavakból is, úgy, hogy először a benzoesav-csoportot 4,4-dimetil-oxazolinként védjük, és (XVI) képletű vegyületeket kapunk, ahol R3 és R4 jelentése a fenti, melyet ezután nbutil-lítiummal vagy lítium-diizopropil-amiddal kezelünk, és végül R5lS-SR51 képletű dialkil-diszulfiddal kezeljük, ahol R51 jelentése a fenti. A (XVI) általános képletű vegyületeket például a következő irodalmi helyen írták le: Metikian A. és munkatársai, Eur. J. Med. Chem. 25 (1990) 267-270. A (XVII) általános képletű oxazolint ezután az A. I. Meyers, J. Org. Chem. 40, (1975) 3158-3159. szakirodalmi hely szerint alakítjuk benzoesavvá.
HU 217 562 Β
A (III), (IV), (V), (VIII), (IX), (X), (XI), (XIII), (XIV) és (XV) általános képletű intermedierek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő.
Az alábbi példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását, majd a később következő referenciapéldák pedig az intermedierek előállítását illusztrálják. A leírásban az Ή-NMR a proton nukleáris mágneses rezonanciaspektrum jellemzőit mutatja.
1. példa
0,31 g nátrium-acetátot keverés közben hozzáadunk
1,1 g 3-ciklopropil-l-[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)fenil]-2-etoxi-metilén-propán-l,3-dion és 0,26 g hidroxil-amin-hidroklorid etanolos elegyéhez. Az elegyet
2,5 óra hosszat keverjük, majd szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetátban szuszpendáljuk, vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk.
A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot n-hexánnal eldörzsöljük, és leszűrjük. 0,59 g 1. számú 5-ciklopropil-4-[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]izoxazolt kapunk narancsszínű szilárd anyag formájában, amely 115-118 °C hőmérsékleten olvad.
Hasonló módon eljárva az alábbi (I) általános képletű vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.
Vegyület száma R R> R2 R3 R4 Olvadás- pont/NMR
2. H Cp SMe Cl Cl 83,5-84,5 °C
5. H Cp SMe OMe Br a
6. H Cp SOjMe OMe Br 146,4-146,8 °C
10. H Cp SMe OMe Cl b
14. H CP SMe Me Cl 85-87°C
15. H Cp SMe F Cl 73-74 °C
20. H Cp SMe CO2Me CF3 c
21. H Cp SMe CO2Me Cl d
22. H Cp SMe Cl Br 93-94 °C
27. H Cp SMe Cl cf3 89-90 °C
29. H Cp SMe F Br e
32. H Cp SMe C(CH3)=CH2 Cl 140-141,5 °C
33. H Cp SMe Me SMe 103-105 °C
Cp=ciklopropilcsoport a='H-NMR (CDClj): 1,2 (m, 2H); 1,3 (m, 2H); 2,4 (s, 3H);
2,6 (m, 1H); 4,0 (s, 3H); 7,0 (d, 1H); 7,6 (d, 1H); 8,15 (s, 1H). b=‘H-NMR (CDClj): 1,2 (m, 2H) 1,4 (m, 2H) 2,4 (s, 3H);
2,6 (m, 1H); 4,0 (s, 3H); 7,05 (d, 1H); 8,15 (s, 1H). c='H NMR (CDClj): 1,25 (m, 2H); 1,35 (m, 2H); 2,4 (s, 3H);
2,55 (m, 1H); 4,0 (s, 3H); 7,5 (d, 1H); 7,8 (d, 1H); 8,15 (s, 1H). d=‘H-NMR (CDClj): 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,4 (s, 3H),
2,5 (m, 1H), 4,0 (s, 3H), 7,35 (d, 1H); 7,55 (d, 1H), 8,15 (s, 1H). c= Ή-NMR (CDClj): 1,25 (m, 2H); 1,35 (m, 2H); 2,45 (s, 3H),
2,65 (m, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,6 (t, 1H), 8,15 (s, 1H).
2. példa
0,17 g magnézium és körülbelül 0,1 ml széntetrakloridot tartalmazó metanol elegyét fél óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt, lehűtjük, és hozzáadunk 2 g 3-ciklopropil-l-[3,4-diklór-2-(metil-tio)fenil]-propán-l,3-diont. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük és melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, és szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, és hozzáadunk 1,37 g klór-oximido-etil-acetátot diklór-metánban. Az elegyet szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük, majd 2 n sósavat adunk hozzá, és a rétegeket elválasztjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot száraz gyors oszlopkromatográfíásan tisztítjuk etil-acetát és n-hexán 1:9 térfogatarányú elegyével eluálva. 2,19 g 8. számú vegyületként 5-ciklopropil-4-[3,4diklór-2-(metil-tio)-benzoil]-izoxazol-3-karbonsavetil-észtert kapunk narancsszínű olaj formájában.
NMR (CDClj): 1,15-1,3 (m, 5H); 1,4 (m, 2H); 2,4 (s, 3H); 2,45 (m, 1H); 4,1 (q, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,5 (d, 1H).
3. példa g 3-klór-peroxi-benzoesavat (MCPBA) hozzáadunk 1,86 g 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-tio)benzoilj-izoxazol diklór-metános oldatához, miközben a hőmérsékletet -15 °C körül tartjuk. Az elegyet -15 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat, és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, lehűtjük ismét -15 °Cra, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot gyorskromatográfiásan száraz oszlopon tisztítjuk, etil-acetát és n-hexán elegyével eluáljuk. A terméket etil-acetát és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk, így 0,3 g 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metilszulfinil)-benzoil]-izoxazolt kapunk (3. számú vegyület) fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 110-112 °C.
Hasonló módon eljárva kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket az 1. reakcióvázlatban feltüntetettek szerint.
HU 217 562 Β
Vegyület száma R R1 R51 R3 R4 m n Olvadáspont (°C)/NMR
4. H Cp Me Cl Cl 1 2 149-150
7. H Cp Me OMe Br 0 1 a
9. COjEt Cp Me Cl Cl 0 1 129-130
11. CO2Et Cp Me Cl Cl 1 2 106-107,5
12. H Cp Me OMe Cl 0 1 95-96
13. H Cp Me OMe Cl 0 2 63-67
16. H Cp Me. F Cl 0 1 136-137
17. H Cp Me F Cl 0 2 151-152
18. H Cp Me Me Cl 0 1 115,4-118
19. H Cp Me Me Cl 0 2 132-134,6
23. H Cp Me Cl Br 0 1 133-134
24. H Cp Me Cl Br 0 2 147-148
25. H Cp Me CO2Me Cl 0 1 163-164
26. H Cp Me CO2Me Cl 0 2 123,4-132
28. H Cp Me Cl cf3 0 2 136-137
30. H Cp Me F Br 0 1 125-126
34. H Cp Me C(CH3)=CH2 Cl 0 1 215-217
35. H Cp Me C(CH3)=CH2 Cl 0 2 130-132
a= Ή-NMR (CDClj): 1,1-1,4 (m, 4H), 2,6 (m, 1H), 3,0 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,0 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
Cp=ciklopropilcsoport
4. példa
1,3 ml 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot hozzácsepegtetünk 1,2 g 4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol ecetsavval és ecetsavanhidriddel készített oldatához. A kapott elegyet 70 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat melegítjük, lehűtjük, vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot vizes nátrium-hidrogén-szulfittal mossuk, majd vizes vas-szulfáttal és vízzel mossuk, végül magnéziumszulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük, leszűrjük és 0,85 g 4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazolt kapunk 31. számú vegyületként fehér szilárd anyag formájában, amely 144-145 °C hőmérsékleten olvad.
1. referenciapélda
0,85 g 3-ciklopropil-l-[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-l,3-dion és 1,04 g ortohangyasav trietil-észter ecetsavanhidriddel készített elegyét 4 óra hosszat forraljuk és melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Szárazra pároljuk, és a maradékot toluollal kezeljük, majd újra bepároljuk, és így 1,13 g 3-ciklopropil-1[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-(etoxi-metilén)-propán-l,3-diont kapunk barna olaj formájában, amelyet tovább nem tisztítunk.
Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból :
(11 A) általános képletű vegyületek
R1 R2 R3 R4
Ciklopropil SMe Cl Cl
Ciklopropil SMe OMe Br
Ciklopropil SO2Me OMe Br
Ciklopropil SMe OMe Cl
Ciklopropil SMe Me Cl
Ciklopropil SMe F Cl
Ciklopropil SMe CO2Me cf3
Ciklopropil SM CO2Me Cl
Ciklopropil SMe Cl Br
Ciklopropil SMe Cl cf3
Ciklopropil SMe F Br
Ciklopropil SMe C(CH3)=CH2 Cl
Ciklopropil SMe Me SMe
2. referenciapélda
0,17 g magnéziumot 0,1 ml körüli szén-tetrakloridot tartalmazó metanolban szuszpendálunk, és az elegyet melegítjük, hogy beindítsuk a reakciót. Hozzáadunk 1,32 g t-butil-3-ciklopropil-3-oxo-propionátot, és az elegyet 1 óra hosszat keveijük. Szárazra pároljuk, a maradékot toluolban feloldjuk és újra bepároljuk. A maradékot feloldjuk acetonitrilben, és hozzáadunk 1,83 g 3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil-kloridot. Az elegyet 4 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd egész éjjel állni hagyjuk, és szárazra pároljuk.
HU 217 562 Β
A maradékot toluol és 2 n sósav között kirázzuk. A fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist vízzel mossuk, majd a víz eltávolítását azeotróp desztillációval végezzük. 0,5 g 4-toluol-szulfonsavat hozzáadunk az elegyhez, melyet 4 óra hosszat melegítünk visszafolyató hűtő alatt. Hűtés után vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva 0,86 g 3-ciklopropil-l-[3,4-difluor-2(metil-szulfonil)-fenil]-propán-l,3-diont kapunk barna szilárd anyag formájában, melyet tovább nem tisztítunk.
Hasonló módon járunk el, és a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket állítjuk elő. Valamennyi esetben toluolt használunk acetonitril helyett.
(VIA) általános képletű vegyületek
R' R2 R3 R4 Olvadás- pont/NMR
Cp SMe Cl Cl 57-58,5 °C
Cp SMe OMe Br a
Cp SO2Me OMe Br -
Cp SMe OMe Cl b
Cp SMe F Cl nem tisztítjuk tovább
Cp SMe CO2Me CF3 nem tisztítjuk tovább
Cp SMe CO2Me Cl nem tisztítjuk tovább
Cp SMe Cl Br c
Cp SMe Cl CF3 nem tisztítjuk tovább
Cp SMe F Br d
Cp SMe C(CHj)=CH2 Cl 61-63 °C
Cp=ciklopropil a= Ή-NMR (CDClj): 0,9-1,4 (m, 4H), 1,7-1,9 (m, IH),
2,5 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,9 (s, 1H), 7,4 (d, 1H).
b= Ή-NMR (CDClj): 0,8-l,4(m,4H), 1,5-1,9 (m, 1H),
2,45 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 6,0 (s, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,4 (d, 1H).
c= Ή-NMR(CDClj): l,0(m,2H), l,2(m,2H), 1,75 (m, 1H),
2,5 (s, 3H), 5,95 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,65 (d, 1H),
15.7- 16,1 (széles s, 1H).
d='H-NMR (CDClj): 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,75 (m, 1H),
2,5 (s, 3H), 6,0 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,55 (dd, 1H),
15.7- 16,0 (széles s, 1H).
3. referenciapélda
19,5 g 4-klór-3-metil-2-(metil-tio)-benzoesavmetil-észter és 13,4 g ciklopropil-metil-keton vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyét hozzáadjuk nátrium-hidrid kevert melegített szuszpenziójához, melyet vízmentes tetrahidrofuránnal készítettünk (80 tömeg%-os olajos diszperzió, 4,8 g). Az elegyet 2 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt, keverés közben, lehűtjük, és hozzáadunk 2 ml sósavat. A fázisokat elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd ismét vízzel mossuk, és nátrium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva 20,19 g l-[4-klór-3-metil-2-(metil-tio)-fenil]-3-ciklopropil-propán-l,3-diont kapunk sárga olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 0,9 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 2,65 (s, 3H), 5,85 (s, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 15,7-16,0 (széles s, 1H).
Hasonló módon járunk el, és az alábbi vegyületet kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból.
(VIA) általános képletű vegyület
R' R2 R3 R4 Olvadáspont/NMR
Cp SMe Me SMe a
a= 'H-NMR (CDC13): l,0(m,2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H),
2.3 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 6,0 (s, 1H), 7,1 (d, IH),
7.3 (d, IH), 15,8-16,1 (szeles s, IH).
A benzoil-kloridokat a megfelelően szubsztituált benzoesavak melegítésével állítjuk elő tionil-kloriddal visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat. A tionil-klorid feleslegét lepároljuk, és a benzoil-kloridokat közvetlenül használjuk fel további tisztítás nélkül.
4. referenciapélda ml hidrogén-peroxidot keverés közben hozzáadunk 3 g 3,4-difluor-2-(metil-tio)-benzoesav és 2,1 ml ecetsavanhidrid ecetsavas hűtött oldatához, miközben a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten fél óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékletre melegítjük. Hozzáadunk további ecetsavat, és fél óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd
2,5 óra hosszat 65 °C hőmérsékleten. Lehűtjük szobahőmérsékletre, majd vizet adunk hozzá, és etil-acetáttal extraháljuk. Vízzel, vizes vas-szulfát oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és ciklohexán és éter elegyéből átkristályosítjuk a maradékot, és így 2,0 g 3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 194 °C hőmérsékleten olvad.
5. referenciapélda
2,5 mól 35 ml hexános n-butil-lítiumot hűtés közben hozzáadunk 5,5 g 3,4-difluor-benzoesav vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, miközben a hőmérsékletet -70 °C alatt tartjuk. Az elegyet 2 óra hosszat -70 °C-on keveijük, és hozzáadunk 19,8 g dimetil-diszulfidot tetrahidrofuránban oldva, és az elegyet -70 °C hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük. Szobahőmérsékletre melegítjük, éterrel hígítjuk és vízzel mossuk. A vizes fázist pH = 1-re megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot ciklohexán és éter elegyéből átkristályosítva 5,9 g 3,4-difluor-2-(metil-tio)7
HU 217 562 Β benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 149,2-149,6 °C.
Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
(XIIA) általános képletű vegyületek
R3 R4 Reakció-hőmérséklet Olvadáspont, °C
F Cl -40 °C 145-146
Cl cf3 -40 °C 97-100
6. referenciapélda
4,53 g nátrium-nitrit vízzel készített oldatát hozzáadjuk 15 g 3,4-diklór-antranilsav ecetsavas és koncentrált sósavas kevert szuszpenziójához, mialatt a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Az elegyet 5 °C alatt 2 óra hosszat keverjük, majd 8,4 g dimetil-diszulfíd és 0,1 g rézpor ecetsavval készített oldatába öntjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd vízbe öntjük, a szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk és ciklohexánból átkristályosítva 12,02 g 3,4-diklór-2-(metiltio-benzoesavat kapunk halványsárga szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (DMSO-d6): 2,4 (s, 3H), 7,5 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 13,5 (széless, 1H).
7. referenciapélda
2,0 g kálium-hidroxid vizes oldatát hozzáadjuk
4,5 g 4-bróm-3-metoxi-2-(metil-tio)-benzoesav-etilészter etanolos oldatához. A kapott oldatot 3 óra hosszat keverjük, és visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Hűtés után az elegyet szárazra pároljuk, és a maradékot vízben oldjuk, majd etil-acetáttal mossuk. A vizes oldatot pH=l-re savanyítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és így fehér szilárd anyag formájában 4-bróm-3-metoxi-2(metil-tio)-benzoesavat kapunk.
Ή-NMR (CDClj): 2,5 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 7,4 (s, 2H), 10,9 (széles s, 1H).
Hasonló módon eljárva kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból az alábbi vegyületet:
4-bróm-3-metoxi-2-(metil-szulfonil)-benzoesav Ή-NMR (CDClj): 3,3 (s, 3H), 4,1 (s, 3H), 7,1 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,2 (széles s, 1H).
8. referenciapélda ml metán-tiol dimetil-formamiddal készített oldatát hozzáadjuk 105 g 2,4-dibróm-3-metoxi-benzoesav-etil-észter és 131 g kálium-karbonát dimetil-formamiddal készített elegyéhez, és a kapott szuszpenziót egész éjjel keverjük szobahőmérsékleten. Víz hozzáadása után az elegyet éterbe extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot oszlopkromatográfíásan tisztítjuk, és etil-acetát és ciklohexán elegyével eluáljuk. Kisebb arányban lévő komponensként 4,5 g 4bróm-3 -metoxi-2-(metil-tio)-benzoesav-etil-észtert kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (CDC13): 1,5 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 4,5 (q, 2H), 7,35 (m, 2H).
9. referenciapélda
11,3 ml hidrogén-peroxidot hozzáadunk 3,7 g 4bróm-3-metoxi-2-(metil-tio)-benzoesav-etil-észter és 2 ml ecetsavanhidrid ecetsavval készített hűtött oldatához 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük 0 °C hőmérsékleten, majd szobahőmérsékletre melegítjük, és 85 °C-on 3 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük szobahőmérsékletre, és etil-acetáttal hígítjuk, vizes vas-szulfát oldattal, majd ismét vízzel mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük, a szűrletet szárazra párolva 3,6 g 4-bróm-3-metoxi-(2metil-szulfonil)-benzoesav-etil-észtert kapunk sárga olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 1,6 (t, 3H), 3,5 (s, 3H), 4,3 (s, 3H), 4,55 (q, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,95 (d, 1H).
10. referenciapélda
9,0 g 2-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-tio)-fenil]-4,4dimetil-oxazolin és 5 mól sósav elegyét visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat keverjük és melegítjük. Hűtés után az elegyet vízzel hígítjuk, diklór-metánnal extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet bepárolva 4-klór-3-metoxi-2-(metil-tio)benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 98-99 °C.
11. referenciapélda ml n-butil-lítium 2,5 mólos hexános oldatát hűtés közben hozzáadjuk 27,0 g 2-(4-klór-3-metoxi-fenil)4,4-dimetil-oxazolin tetrahidrofuránnal készített kevert oldatához, miközben a hőmérsékletet -40 °C alatt tartjuk. Az elegyet egész éjjel keverjük -78 °C-on, majd hozzácsepegtetjük 26,5 g dimetil-szulfid tetrahidrofurános oldatát, és az elegyet -40 °C hőmérsékleten egész éjjel keverjük. Hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és az elegyet 2 ml sósavval kezeljük. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot vízmentes oszlopon gyorskromatografáljuk, és etil-acetát és n-hexán elegyével eluáljuk. 11,1 g 2-[4-klór-3metoxi-2-(metil-tio)- fenil]-4,4-dimetil-oxazolint kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 50-52 °C hőmérsékleten olvad.
12. referenciapélda ml n-butil-lítium 2,5 mólos hexános oldatát hozzáadjuk diizopropil-amin vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a hűtőfurdőt eltávolítjuk, és az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük. A kapott lítium-diizopropil-amin (LDA) oldatot ezután hozzáadjuk 14,6 g 4-bróm-3-fluor-benzoesav tetrahidro furános oldatához, miközben a hőmérsékletet -50 °C-on tartjuk. Az elegyet ezután -30 °C-on 5 óra hosszat keverjük, hozzáadunk 21 g dimetil-diszulfidot tetrahidrofuránban oldva, és a hűtőfurdőt eltávolítjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten egész éjjel ke8
HU 217 562 Β verjük, és éterrel hígítjuk. Vizes mosás után a vizes fázist pH=l-re savanyítjuk 2 n sósav hozzáadásával, majd éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot petrolszesszel eldörzsöljük (forráspont: 60-80 °C), így 4-bróm-3-fluor-2-(metil-tio)benzoesavat kapunk 14 g mennyiségben fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 152-154 °C.
Hasonló módon eljárva a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból 4-bróm-3-klór-2-(metil-tio)-benzoesavat állítunk elő. Olvadáspont: 126-129 °C.
13. referenciapélda g 4-bróm-3-fluor-toluol és 7,7 g nátrium-hidroxid piridínnel és vízzel készített oldatát visszafolyató hűtő alatt melegítjük és keverjük. Hozzáadunk 2 óra leforgása alatt 123 g kálium-permanganátot. A kapott szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt további 3 óra hosszat melegítjük, az elegyet forrón Hyflón keresztül leszűrjük, a Hyflót forró vízzel, majd etil-acetáttal mossuk. A hűtött vizes fázist pH=l-re savanyítjuk koncentrált sósav segítségével, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűijük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot 60-80 °C-on forró petróleum szesszel eldörzsöljük, és 4-bróm-3-fluor-benzoesavat kapunk 21,256 g mennyiségben fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 213-215 °C.
14. referenciapélda
1,87 g lítium-hidroxid-monohidrátot hozzáadunk 13,71 g 3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-enzoesav-metil-észter metanollal és vízzel készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük, a metanolt lepároljuk. A visszamaradó vizes oldatot pH=l-re savanyítjuk, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűijük. A szűrletet szárazra pároljuk, és így 10,85 g 3-(metoxikarbonil-2-(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-benzoesavat kapunk fehéres színű szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2,45 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,45-6,1 (széles s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,95 (d, 1H).
Hasonló módon eljárva kapjuk az alábbi vegyületet: 4-klór-3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-tio)-benzoesav. Ή-NMR (CDCI3): 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 7,55 (d, 1H), 8,00 (d, 1H).
15. referenciapélda
6,83 g nátrium-tiometoxidot hozzáadunk 24,85 g 2fluor-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil)-benzoesavmetil-észter xilolos oldatához. Fél óra hosszat keverjük, és hozzáadunk 4,10 g lítium-hidroxid-monohidrátot, majd az elegyet 48 óra hosszat keveijük. 2 ml sósavat adunk hozzá, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot ciklohexánnal eldörzsöljük. A szilárd anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, és így 13,71 g 3-(metoxi-karbonil)-2-(metil-tio)4-(trifluor-metil)-benzoesav-metil-észtert kapunk sárga olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2, 4 (s, 3H), 3, 95 (s, 6H), 7, 65 (s,
2H).
Hasonló módon járunk el, és így 4-klór-3-(metoxikarbonil)-2-(metil-tio)-benzoesav-metil-észtert kapunk a megfelelő kiindulási anyagból.
16. referenciapélda
23,43 g 2-fluor-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil)-benzoesav tionil-kloridos oldatát 2 óra hosszat melegítjük és keverjük visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, és szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk metanolban, és a kapott oldatot egész éjjel visszafolyató hűtő alatt keveijük és melegítjük. Lehűtjük, szárazra pároljuk, a maradékot kromatografáljuk, eluálószerként éter és ciklohexán elegyét használjuk. 2-fluor-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil)-benzoesav-metil-észtert kapunk 25,85 g mennyiségben sárga olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 4,0 (s, 6H), 7,55 (d, 1H), 8,15 (t, 1H).
Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból:
4-klór-2-fluor-3-(metoxi-karbonil)-benzoesav-metil-észter
Ή-NMR (CDClj): 3,9 (s, H), 4,0 (s, 3H), 7,3 (d, 1H), 7,95 (t, 1H);
4-klór-2-fluor-3-metil-benzoesav-metil-észter: Ή-NMR (CDC13): 2,35 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,7 (t, 1H);
4-klór-2-fluor-3-izopropenil-benzoesav-metil-észter: Ή-NMR (CDCI3): 2,1 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,0 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,8 (t, 1H).
17. referenciapélda
Lítium-diizopropil-amid vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát (17,0 ml diizopropil-aminból és
48,4 ml n-butil-lítiumból vízmentes tetrahidrofuránban állítottuk elő) hozzáadjuk 22,39 g 2-fluor-6-(trifluormetil)-benzoesav-metil-észter vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, miközben a hőmérsékletet -70 °C alatt tartjuk. Az elegyet -78 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, az oldatot szilárd szén-dioxid pelletekre öntjük, és addig keverjük, amíg szobahőmérsékletre nem melegszik. Az elegyet bepároljuk, és 2 n sósavval kezeljük. Éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és 24,43 g 2-fluor-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil)-benzoesavat kapunk fehéres színű szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (CDC13): 3,95 (s, 3H) 7,55 (d, 1H) 8,15 (t, 1H).
Hasonló módon eljárva kapjuk a 4-klór-2-fluor-3(metoxi-karbonil)-benzoesavat.
Ή-NMR (CDClj): 4,0 (s, 3H), 7,4 (d, 1H), 8,1 (t, 1H).
18. referenciapélda
48,37 g kálium-karbonátot hozzáadunk 16,84 g metántiol vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához, a kapott szuszpenzióhoz 35,45 g 4-klór-2-fluor-3metil-benzoesav-metil-észtert adunk. Az elegyet 60 óra hosszat keverjük, majd vízbe öntjük, éterrel extraháljuk,
HU 217 562 Β vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot kromatográfiásan elválasztjuk, éter és hexán elegyét használjuk eluálószerként. 19,53 g 4-klór-3-metil-2-(metiltio)-benzoesav-metil-észtert kapunk tiszta olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2,35 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,25 (d, 1H), 7,4 (d, 1H); sárga szilárd anyag formájában továbbá 9,29 g 3-metil-2,4-bisz(metil-tio)benzoesav-metil-észtert is kapunk;
Ή-NMR (CDC13): 2,3 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 3,95 (s, 3H); 7,1 (d, 1H), 7,4 (d, 1H).
19. referenciapélda
100 ml n-butil-lítium 2,5 mólos hexános oldatához hozzáadjuk 36,1 g 2-klór-6-fluor-toluol vízmentes tetrahidrofuránnal készített hűtött oldatához, miközben a hőmérsékletet -60 °C alatt tartjuk. Az elegyet -78 °C-on egész éjjel keverjük, majd szilárd szén-dioxid pelletekre öntjük. Az elegyet keverjük, hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és pH = 1-re savanyítjuk. Éterrel extraháljuk. A szerves fázist nátrium-hidroxidoldattal (2 ml) és vízzel extraháljuk. Az egyesített vizes extraktumokat pH = 1-re savanyítjuk, és a kapott szilárd anyagot leszűrjük, vízzel és n-hexánnal mossuk. 40,35 g 4-klór-2-fluor-3-metil-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (DMSO-d6): 2,3 (d, 3H), 7,4 (d, 1H), 7,7 (t, 1H).
Az alábbi vegyületet kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból hasonló módon:
4-klór-2-fluor-3-izopropenil-benzoesav, olvadáspont: 210-202 °C.
20. referenciapélda
7,0 g nátrium-hidroxid vizes oldatát hozzáadjuk 7,3 g 4-klór-3-izopropenil-2-(metil-tio)-benzoesavmetil-észterhez, és a kapott elegyet 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Etanolt adunk hozzá, és 1 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az etanolt lepároljuk, a vizes maradékot pH = 1-re savanyítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűijük. A szűrletet szárazra pároljuk, és 6,15 g 4-klór-3-izopropenil-2-(metiltio)-benzoesavat kapunk.
Ή-NMR (CDC13): 2,05 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,85 (s, 1H), 5,35 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
21. referenciapélda
8,6 g 4-klór-2-fluor-3-izopropenil-benzoesav-metilészter és 3,15 g nátrium-tiometoxid dimetil-formamidos elegyét 50 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat melegítjük, és szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük. Étert adunk hozzá, és az elegyet vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és hexán elegyét használjuk. 4-klór-3-izopropenil-2-(metil-tio)-benzoesav-metilésztert kapunk 5,95 g mennyiségben tiszta olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2,1 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,95 (s,
3H), 4,9 (s, 1H), 5,4 (s, 1H), 7,45 (s, 2H).
22. referenciapélda g 2-(2-klór-6-fluor-fenil)-propán-2-ol és koncentrált kénsav és víz elegyét visszafolyató hűtő alatt melegítjük 2 óra hosszat. Lehűtjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk. Hexánnal eluálva 11,6 g 2-(2-klór-6-fluorfenil)-propént kapunk tiszta olaj formájában.
Ή-NMR (CDClj): 1,95 (s, 3H), 4,95 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 6,85-7,0 (m, 1H), 7,05-7,2 (m, 2H).
23. referenciapélda g 2-klór-6-fluor-benzoesav-metil-észter éteres oldatát hozzáadjuk 120 g metil-jodidból és 20,6 g magnéziumforgácsból éterrel előállított metil-magnéziumjodid éteres oldatához. A kapott oldatot 5 óra hosszat melegítjük és keverjük visszafolyató hűtő alatt, majd jég és koncentrált kénsav elegyére öntjük, és a fázisokat elkülönítjük. A szerves fázist vízzel és telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűijük. A szűrletet szárazra pároljuk, és így 36,8 g 2-(2-klór-6fluor-fenil)-propán-2-olt kapunk narancsszínű olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 1,8 (d, 6H), 3,5-3,7 (széles s, 1H), 6,9-7,05 (m, 1H), 7,1-7,25 (m, 2H).
A találmány szerint gyomokat irthatunk oly módon, hogy legalább egy (I) általános képletű izoxazolszármazékot tartalmazó hatásos mennyiséget alkalmazunk, és ebből a célból az izoxazolszármazékokat rendszerint herbicid készítmények formájában használjuk, azaz kompatibilis hígító- vagy hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük.
Az (I) általános képletű vegyületek kétszikű, azaz széleslevelű, és egyszikű, azaz fű típusú gyomok ellen alkalmazhatók pre- és/vagy posztemergens alkalmazással.
A preemergens alkalmazás az az alkalmazási forma, melynek révén a gyomokat vagy palántákat tartalmazó talajba a gyomok kikelése előtt visszük ki a herbicid készítményt a talaj felületére. Posztemergens alkalmazás esetében a levegőn vagy a kikelt föld feletti gyomrészeket kezeljük a talaj felszíne felett. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő gyomok irtására használhatjuk:
széleslevelű gyomok, például selyemmályva (Abutilon theophrasti), szőrös disznóparéj (Amaranthus retroflexus), Bidens pilosa, fehér libaparéj (Chenopodium album), ragadós galaj (Galium aparine), hajnalka (Ipomoea spp., például Ipomoa purpurea), kender (Sesbania exaltata), vadrepce (Sinapis arvensis), fekete ebszőlő (Solanum nigrum) és olasz szerbtövis (Xanthium strumarium), és fűszerű gyomok, így például parlagi ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides), hélazab (Avéna fatua), írók ujjasmuhar (Digitaria sanguinalis), közönséges kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), Sorghum bicolor,
HU 217 562 Β
Eleusine indica és muhar (Setaria spp., például Setaria faberi) vagy zöld muhar (Setaria viridis), és sásfélék, például Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazott mennyisége függ a gyomok természetétől, az alkalmazott készítményektől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és edafikus körülményektől, és ha haszonnövényekben használjuk gyomirtásra, akkor a haszonnövények természetétől is. A haszonnövény területén történő alkalmazáskor az alkalmazás mennyisége elegendő kell legyen a gyomok irtásához anélkül, hogy tartós haszonnövény-károsodást okoznánk a gyomirtó alkalmazásával. Általában ezen tényezők figyelembevételével az alkalmazott mennyiség 0,01 kg és 4 kg hatóanyag/ha. Ezzel a mennyiséggel jó eredményt lehet elérni. Azonban ennél alacsonyabb vagy magasabb alkalmazási mennyiség is használható a gyomirtás speciális problémájától függően.
Az (I) általános képletű vegyületekkel a gyomokat szelektíven lehet irtani, például a fent felsorolt gyomok irtásánál pre- és posztemergens alkalmazási mód mellett, közvetlen vagy nem közvetlen módon, például közvetlenül vagy nem közvetlenül permetezhetjük a haszonnövények termesztési területét, amely gyomfertőzött, ilyen haszonnövények például a gabonafélék, például búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpebab, borsó, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repceolajmag, napraforgó, cukorrépa és állandó vagy vetett füves terület. Az alkalmazás a gabona vetése előtt vagy után, vagy a gabona kikelése előtt vagy után történik. A szelektív gyomirtáshoz a gyommal fertőzött területet, amelyet gabonatermesztéshez használunk vagy fogunk használni, 0,01 kg és 4 kg, előnyösen 0,01 és 2 kg hatóanyaggal kezeljük hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületeket használhatjuk gyomirtásra a fentieken kívül pre- és posztemergens alkalmazással gyümölcsösökben és más fával beültetett területeken, például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, például cukornád, olajpálma és gumiültetvényeken. Erre a célra alkalmazható közvetlenül vagy közvetve permetezéssel a gyomokra, vagy a talajba a fák vagy ültetvények ültetése előtt vagy után 0,25 kg és 5 kg, előnyösen 0,5 kg és 4 kg hatóanyag/ha mennyiségben.
Az (I) általános képletű vegyületeket gyomirtásra használhatjuk olyan helyen is, amely nem haszonnövény-termesztő terület, azonban mégis szükséges a gyomok irtása.
Ilyen nem haszonnövény-termesztő területek az ipari helyszínek, vasutak, út menti felületek, folyó széle, öntözéses terület vagy más vízi utak, cserjések és parlagföldek vagy nem megművelt föld, különösen ahol a tűzveszély csökkentésére szükséges a gyomirtás. Olyan esetben, ha totális herbicid hatás elérése kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint a haszonnövénnyel beültetett fent említett területeken. A pontos dózis a kezelt növényzet természetének függvénye, és függ a kívánt hatástól is.
A pre- és posztemergens, előnyösen preemergens közvetlen vagy közvetett alkalmazási mód, azaz például közvetett vagy közvetlen permetezés esetében különösen előnyös az 1,0-20,0 kg, különösen 5,0-10,0 kg hatóanyag/ha dózis. Ha preemergens alkalmazással irtjuk a gyomokat, az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk abba a talajba, amelyben a gyomok növekedése várható. Az (I) általános képletű vegyületek posztemergens alkalmazásánál, azaz ahol a kikelt gyomok felületét kell kezelni, az (I) általános képletű vegyületek rendszerint a talajjal kerülnek érintkezésbe, és a későn csírázó gyomokra a talajban preemergensen is hatnak.
Abban az esetben, ha hosszabb gyomirtó hatásra van szükség, az (I) általános képletű vegyületek alkalmazását kívánt esetben meg lehet ismételni.
A találmány szerinti herbicid készítmények egy vagy több (I) általános képletű izoxazolszármazékot tartalmaznak előnyösen homogén diszpergált, egy vagy több mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval vagy hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal, azaz hígítóval vagy hordozóval és/vagy a herbicid készítményekben elfogadott felületaktív anyagokkal összekeverve, mely utóbbi anyagok kompatibilisek az (I) általános képletű vegyületekkel. A homogén diszpergált anyagok olyan készítményekre vonatkoznak, ahol az (I) általános képletű vegyületek más komponensekben oldott állapotban fordulnak elő. A herbicid készítményeket széles értelemben használjuk, és így nemcsak a herbicidként alkalmazásra kész készítményeket értjük ide, hanem olyan koncentrátumokat is, melyeket alkalmazás előtt hígítani kell. A készítmények előnyösen 0,05-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és felületaktív anyagot, például nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert. A felületaktív anyagok a herbicid készítményekben lehetnek ionos vagy nem ionos típusúak, például szulfo-ricionelátok, kvatemer ammóniumszármazékok, etilén-oxid és alkilés poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktil-fenolok kondenzált termékei vagy anhidroszorbitok karbonsav észterei, melyeket a szabad hidroxilcsoport éterezésével, azaz etilén-oxiddal történő kondenzálással tettünk oldékonnyá, továbbá ide tartoznak a kénsav-észterek alkálifém- és alkáliföldfémsói, valamint szulfonsavak, például dinonil- és dioktil-nátrium-szulfono-szukcinátok és nagy molekulatömegű szulfonsavszármazékok alkálifém és alkáliföldfémsói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonát és nátrium- és kalcium-alkil-benzol-szulfonátok.
A herbicid készítmények a találmány szerint legfeljebb 10 tömeg%, például 0,05-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak kívánt esetben, és a herbicid készítmények tartalmazhatnak még nagyobb arányban felületaktív anyagot is, például legfeljebb 15 tömeg% felületaktív anyagot folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumban, és legfeljebb 25 tömeg% felületaktív szert folyékony vízoldékony koncentrátumban.
Szilárd hígító vagy hordozó példaképpen lehet alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium, Kieselguhr, trikalcium-foszfát, porított parafa, abszorbens szénfekete, agyagok, például kaolin és bentonit. A szi11
HU 217 562 Β lárd készítmények lehetnek por, granulátum vagy nedvesíthető por formájúak, és előnyösen úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket szilárd hordozókkal megőrölünk, vagy pedig a szilárd hígítókat vagy hordozókat az (I) általános képletű vegyületek illékony oldószeres oldatával impregnáljuk, az oldószert lepároljuk, szükség esetén a terméket megőröljük, és így port kapunk. A granulátumokat előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő oldószerekben, kívánt esetben illékony oldószerben feloldott (I) általános képletű vegyületeket szilárd hígítóra vagy hordozóra abszorbeáljuk granulátum formájában, és kívánt esetben az oldószert lepároljuk vagy a granulált készítményt por formájában állítjuk elő a fent leírt módon. A szilárd herbicid készítmények, például nedvesíthető porok és granulátumok tartalmaz hatnak nedvesítő- vagy diszpergálószert, például a fent leírt típusúakat, melyek abban az esetben, ha szilárdok, hígítóként vagy hordozóként is szolgálhatnak.
A folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók és emulziók, melyek tartalmazhatnak felületaktív anyagot. Megfelelő folyékony hígítók a folyékony készítményekben lehetnek víz, glikolok, tetrahidrofurfuril-alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok, aromás és naftén kőolajfrakciók és ezen oldószerek elegyei. A felületaktív anyagok, melyek a folyékony készítményekben lehetnek, lehetnek ionosak vagy nemionosak, például a fenti típusúak, és ha folyékonyak, akkor hordozóként vagy hígítóként szolgálhatnak.
A porok, a diszpergálható granulátumok és a folyékony készítmények, melyek koncentrátum formájúak, hígíthatok vízzel vagy más megfelelő hígítószerrel, például ásványi vagy növényi olajjal, különösen folyékony koncentrátumok esetén, amelyekben a hígító vagy hordozó olaj, és ilyenkor használatra kész készítményt kapunk.
Kívánt esetben az (I) általános képletű folyékony készítményeket önemulgeáló koncentrátum formájában alkalmazhatjuk, melyek a hatóanyagot az emulgeálószerben vagy emulgeálószert tartalmazó oldószerben feloldva tartalmazzák, ahol az emulgeálószer a hatóanyaggal kompatibilis, és az ilyen készítményekkel egyszerű víz hozzáadásával használatra kész készítményeket kapunk.
Az olyan folyékony koncentrátumokat, amelyekben a hordozó vagy a hígítószer olaj, további hígítás nélkül elektrosztatikus permetezési technikával alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben a szokásos segédanyagokat, például tapadást elősegítő szert, védőkolloidot, sűrítőszert, penetrálószert, stabilizálószert, szekvesztálószert, összesülést gátló szert, színezőanyagot és korróziógátló szert tartalmazhatnak. Ezek a segédanyagok hordozóként vagy hígítóként is szolgálhatnak.
Az alábbiakban tömeg%-ot használunk. Az előnyös herbicid készítmények a találmány szerint:
vizes szuszpenzió koncentrátumok, melyek 10-70 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg% sűrítőt és 15-87,9 tömeg vizet tartalmaznak;
a nedvesíthető porok 10-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot és 8-88 tömeg% szilárd hígítót vagy hordozót tartalmaznak;
a vízoldható vagy vízben diszpergálható porok 10-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-40 tömeg% nátrium-karbonátot és 0-88 tömeg% szilárd hígítót tartalmaznak;
a folyékony vízoldható koncentrátumok 5-50 tömeg%, előnyösen 10-30 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25 tömeg% felületaktív anyagot és 25-90 tömeg%, előnyösen 45-85 tömeg% vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot vagy vízzel elegyedő oldószer és víz elegyét tartalmazzák;
a folyékony emulgeálható szuszpenziókoncentrátumok 10-70 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-15 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg% sűrítőszert, 10-84,9 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak;
granulátum, amely 1-90 tömeg%, előnyösen 2-10 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5-7 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% felületaktív szert és 3-98,5 tömeg%, előnyösen 88-97,5 tömeg% granulátumhordozót tartalmaz, és emulgeálható koncentrátum, amely 0,05-90 tömeg%, és előnyösen 1 -60 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01-10 tömeg%, és előnyösen 1-10 felületaktív szert és 9,99-99,94 tömeg% előnyösen 39-98,99 tömeg% szerves oldószert tartalmaz.
A találmány szerinti herbicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek mellett tartalmazhatnak előnyösen homogén diszperzióban egy vagy több más peszticid hatóanyagot is, kívánt esetben egy vagy több kompatibilis peszticidként elfogadható hordozóval vagy hígítóval, felületaktív szerrel más szokásos segédanyaggal együtt. Az egyéb peszticid hatású hatóanyagok, melyeket a találmány szerinti herbicid készítményekben alkalmazhatunk, növelhetik a gyomirtó hatásspektrumot, például a következők lehetnek: alaklór [2-klór-2,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazin [2-klór-4-(etilamino)-6-(izopropil-amino)-1,3,5-triazin], bromoxinil [3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril], klórtoluron [N’-(3klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], cianazin [2klór-4-( 1 -ciano-1 -metil-etil-amino)-6-(etil-amino)-1,3,5triazin], 2,4-D-[2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dikamba [3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav], difenzokvat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolium-só], flamprop-metil [metil2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)-propionát], fluometuron [N’-(3-/trifluor-metil/-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], izoproturon [N’-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetilkarbamid], inszekticidek, például szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, és fungicidek, például karbamátok, például N-(l-/butil-karbamoil/-benzimidazol-2-il)-metil-karbamát, triazolok, például l-(4-(klórfenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-on.
A találmány szerinti herbicid készítményekkel együtt használható peszticid hatóanyagok és más bioló12
HU 217 562 Β giailag aktív anyagok lehetnek a fent felsoroltak, amely savak kívánt esetben származékok, például alkálifém és aminsók és észterek formájában is alkalmazhatók.
A találmány szerinti készítmények körébe tartoznak a tartálykeverékek, amelyek legalább egy (I) általános képletű izoxazolszármazékot vagy előnyösen a fent leírt herbicid készítményt és előnyösen a felhasználás előtt hígítandó herbicid koncentrátumot tartalmazzák.
Az alkalmazható tartályok rendszerint az olyan kémiai anyagok tárolására használatos típusúak, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, továbbá alkalmasak különösen a koncentrátumok formájában lévő herbicid készítmények tárolására. Ilyenek a kannák, fémdobok, melyeket belülről lakkozunk, vagy műanyagok, üvegek vagy palackok, és ha a tartály tartalma szilárd, például granulátum, akkor alkalmazhatók dobozok, kartondobozok, műanyag, fémdobozok vagy zsákok. A tartályok rendszerint olyan kapacitásúak, hogy legalább 1 hektár földet kezelhetünk evvel az izoxazolszármazék-mennyiséggel vagy a herbicid készítmény mennyiségével, azonban annál nem nagyobbak, mint amennyi kényelmes a kezeléshez. Az instrukciók fizikailag kapcsolatban vannak a tartállyal, például vagy közvetlenül nyomtatva tartalmazzák az instrukciót, vagy pedig egy címkén, amelyet rögzítünk a tartályra. A használati utasítás rendszerint tartalmazza a tartály tartalmát, és szükség esetén történő hígítás után azt a mennyiséget, melyet a gyomirtáshoz használni kell. Ez a mennyiség 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/ha között változik.
Az alábbi példákkal a herbicid készítményeket illusztráljuk.
Cl. példa
Oldható koncentrátum
Hatóanyag 35 mennyisége/cserép
(1. számú vegyület) 20 t/térfogat% 1. Széleslevelű gyomok
Kálium-hidroxid-oldat Abutilon theophrasti 10
(33 t/térfogat%) 10 t/térfogat% Amaranthus retroflexus 20
T etrahidrofurfüril-alkohol Galium aparine 10
(THFA) 10 t/térfogat% 40 Ipomoea purpurea 10
Víz ] 100 térfogatig. Sinapis arvensis 15
T etrahidrofurfuril-alkoholt, 1. számú vegyületet és Xanthium strumarium 2
90 térfogat% vizet keverünk, és lassan hozzáadjuk a 2. Fűszerű gyomok
kálium-hidroxid-oldatot, amíg a pH 7-8 értékre nem Alopecurus myosuroides 15
állandósul, majd a térfogatot vízzel kiegészítjük. 45 Avena fatua 10
Hasonló oldható koncentrátumokat állíthatunk elő Echinochloa crus-galli 15
úgy, hogy az 1. számú izoxazolt más (I) általános kép- Setaria viridis 20
letű vegyületekkel helyettesítjük. 3. Sásfélék
Cyperus esculentus 3
C2. példa 50 Haszonnövények
Nedvesíthető por 1. Széleslevelűek
Hatóanyag Gyapot 3
(1. számú vegyület) 50 t/tömeg% Szója 3
Nátrium-dodecil- 2. Fűszernek
benzolszulfonát 3 t/tömeg% 55 Kukorica 2
Nátrium-lignoszulfát 5 t/tömeg% Rizs 6
Nátrium-formaldehid- Búza 6
alkil-naftalinszulfonát 2 t/tömeg% A vegyületeket a talaj felületére szórtuk ki, mely ta-
Mikrofinomságú laj a magvakat az a) pont szerint tartalmazza. A kezelés-
szilícium-dioxid 3 t/tömeg% és 60 hez egy-egy cserepet alkalmaztunk, melyek egyrészt ha-
Porcelánagyag 37 t/tömeg%
Összekeverjük a fenti komponenseket. Az elegyet egy légfuvókás malomban megőröljük.
Hasonló nedvesíthető porokat állítunk elő a fenti módon úgy, hogy az 1. számú vegyület helyett más (I) képletű vegyületeket használunk.
C3. példa
Vízoldékony por Hatóanyag (1. számú vegyület) 50 t/tömeg%
Nátrium-dodecilbenzolszulfonát 1 t/tömeg%
Mikrofinomságú szilícium-dioxid 2 t/tömeg%
Nátrium-hidrogén-karbonát 47 t/tömeg%
A fenti komponenseket összekeverjük, és kalapácsos malomban megőröljük.
Hasonló vízoldékony porokat állíthatunk elő úgy, hogy az 1. számú izoxazol-vegyületet más (I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
Az alábbi módon alkalmazzuk a vegyületeket.
Herbicid vegyületek alkalmazási módja
a) Általános leírás
Legfeljebb 4000 g tesztvegyület/ha adagban alkalmazható acetonos oldatot állítottunk elő, és standard laboratóriumi herbicid permetezővel alkalmaztuk úgy, hogy hektáronként 290 liter permetfolyadékot juttattunk ki.
b) Gyomirtás: preemergens alkalmazás A magvakat 70 mm2-re vetettük el, nem steril talajba, 75 mm mélységű műanyag cserepekbe. A magvak mennyisége cserepenként a következő volt: Gyomnövények Magvak
HU 217 562 Β szonnövényt, másrészt gyomot tartalmaznak kezeletlen kontrollal és egymagában acetonnal kezelt kontrollal.
A kezelés után a cserepeket kapillárislemezre helyeztük, melyet üvegházban tartunk, és meglocsoljuk. A haszonnövény károsodását vizuálisan kiértékeljük a permetezés után 20-24 nappal. Az eredményeket a növekedés csökkenésének százalékában fejeztük ki, vagy a haszonnövény, vagy gyomok károsodásának százalékában a kontrollcserepekben lévő növényekhez viszonyítva.
c) Gyomirtás posztemergens módon
A gyomokat és a haszonnövényeket John Innes-féle komposzttalajba vetettük 75 mm mélyre, 70 mm2-es cserepekbe, kivéve az Amaranthust, melyet palánta állapotban kivettünk, és áthelyeztük a cserepekbe a permetezés előtt 1 héttel. A növényeket ezután melegházban növesztettük, majd bepermeteztük a növények kezelésére szolgáló vegyületekkel. A növények száma cserepenként a következő volt:
1. Széleslevelű gyomok
Gyomfajták Növények száma cserepenként Növekedési stádium
Abutilon theophrasti 3 1-2 levél
Amaranthus retroflexus 4 1 -2 levél
Galium aparine 1. kacs
Ipomoea purpurea 3 1-2 levél
Sinapis arvensis 4 2 levél
Xanthium strumarium 1 2-3 levél
2. Fűszerű gyomok
Gyomfajták Növények száma Növekedési
cserepenként stádium
Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 levél
Avena fatua 12-18 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 4 2-3 levél
Setaria viridis 15-25 1 -2 levél
3. Sásfélék
Gyomfajták Növények száma Növekedési
cserepenként stádium
Cyperus esculentus 3 3 levél
1. Széleslevelű
Haszonnövények Növények száma Növekedési
cserepenként stádium
Gyapot 2 1 levél
Szója 2 2 levél
2. Fűszerű
Haszonnövények Növények száma Növekedési
cserepenként stádium
Kukorica 2 2-3 levél
Rizs 4 2-3 levél
Búza 5 2-3 levél
A vegyületeket az a) pont szerint alkalmazzuk a növényeken. Minden kezeléshez egy-egy haszon- és gyomnövényfajtát használtunk, és permetezés nélküli kontrollt és csak acetonnal kezelt kontrollt használunk.
A kezelés után a cserepeket kapillárislemezre helyeztük üvegházban. 24 óra múlva egyszer jól meglocsoltuk, majd szuböntözéssel ellenőriztük a haszonnövény károsodását, és a gyomirtást vizuálisan 20-24 nappal a permetezés után értékeltük ki. Az eredményeket a haszonnövény vagy gyomnövények növekedésének csökkenésében vagy károsodásában százalékosan fejeztük ki a kontrollcserepek növényeivel összevetve.
A találmány szerinti vegyületek kiváló herbicid hatást mutattak, miközben a haszonnövény toleranciája is igen jó volt.
Pre- és posztemergens alkalmazással 1000 g/ha hatóanyag az 1-35. vegyületek esetében legalább 90%kal csökkentette a gyomnövény növekedését.

Claims (15)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékok ahol
    R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
    R1 jelentése ciklopropilcsoport,
    R2 jelentése -S(O)nR51 általános képletű csoport;
    R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilvagy alkoxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport vagy
    -CO2R52 általános képletű csoport,
    R4 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy -S(O)pR53 általános képletű csoport,
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
    R51 és R53 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
    R52 jelentése metil- vagy etilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és p jelentése 0, 1 vagy 2.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy
    R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil- vagy etilcsoport, 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkoxicsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy -CO2R52;
    R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, egy vagy két szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituált, vagy egy vagy két szénatomot tartalmazó alkoxicsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituált; vagy -S(O)pR53, ahol p értéke 0, R53 jelentése metil- vagy etilcsoport; és
    HU 217 562 Β
    R51 jelentése metil- vagy etilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy
    R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, metoxi- vagy etoxicsoport; 2-3 szénatomos alkenilcsoport vagy -CO2R52, ahol R52 jelentése metilcsoport;
    R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy trifluormetil-, trifluor-metoxi- vagy metil-tio-csoport;
    R5 jelentése metil- vagy etilcsoport,
    R51 jelentése metil- vagy etilcsoport.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy R3 jelentése fluor-, klórvagy brómatom, metil- vagy metoxicsoport,
    R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, vagy trifluor-metil-csoport,
    R5 jelentése metil- vagy etilcsoport,
    R51 jelentése metilcsoport.
  5. 5. Az 1-4 igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy
    R3 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy metoxicsoport, R4 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy trifluor-metil-csoport,
    R5 jelentése metil- vagy etilcsoport és
    R51 jelentése metilcsoport.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy
    R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom,
    R4 jelentése fluor-, klór-, brómatom vagy trifluor-metil-csoport,
    R5 jelentése metil- vagy etilcsoport és
    R51 jelentése metilcsoport.
  7. 7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a vegyület:
    5-ciklopropil-4-[3,4-difluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-tio)-benzoil]-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfinil)-benzoilj-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-tio)-benzoilj-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-szulfonil)benzoilj-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[4-bróm-3-metoxi-2-(metil-szulfmil)benzoilj-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-tio)-benzoil]izoxazol-3-karbonsav-etil-észter; 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfinil)-benzoil] -izoxazol-3 -karbonsav-etil-észter;
    4- [4-klór-3-metoxi-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    5- ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter; 4-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-szulfmil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-metoxi-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-metil-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol;
    4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol;
    4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-metil-2-(metil-szulfmil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4- [4-klór-3-metil-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    5- ciklopropil-4-[3-metoxi-karbonil-2-(metil-tio)-4-trifluor-metil-benzoil]-izoxazol; 4-[4-klór-3-metoxi-karbonil-2-(metil-tio)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-bróm-3-klór-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol;
    4-[4-bróm-3-klór-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-bróm-3-klór-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-metoxi-karbonil-2-(metil-szulfmil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-klór-3-metoxi-karbonil-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[3-klór-2-(metil-tio)-4-trifluor-metil-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
    4- [3-klór-2-(metil-szulfonil)-4-trifluor-metil-benzoil]5- ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol;
    4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-szulfinil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[4-bróm-3-fluor-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4- [4-klór-3-izopropenil-2-(metil-tio)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
    5- ciklopropil-4-[3-metil-2,4-bisz(metil-tio)-benzoil]izoxazol;
    4-[4-klór-3-izopropenil-2-(metil-szulfínil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol; és
    4-[4-klór-3-izopropenil-2-(metil-szulfonil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol.
  8. 8. Az. 1. igénypont szerinti 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfenil)-benzoil]-izoxazol-3-karbonsav-etilészter.
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol
    R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
    R1 jelentése ciklopropilcsoport,
    R2 jelentése ~S(O)nR51 általános képletű csoport;
    R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilvagy alkoxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport vagy
    -CO2R52 általános képletű csoport,
    HU 217 562 Β
    R4 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy -S(O)pR53 általános képletű csoport,
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
    R51 és R53 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
    R52 jelentése metil- vagy etilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és p jelentése 0, 1 vagy 2 - előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R1,
    R2, R3, R4 jelentése a fenti és L jelentése kilépőcsoport, hidroxil-amin-sóval reagáltatunk, vagy
    b) ha n értéke 1 vagy 2, és/vagy p értéke 1 vagy 2, akkor a megfelelő (I) általános képletű vegyületben, ahol n értéke 0 vagy 1, és/vagy p értéke 0 vagy 1, a kénatomot oxidáljuk, vagy
    c) ha R jelentése -CO2R5, n értéke 0 vagy 2 és R4 jelentése R42, egy (VIII) általános képletű vegyület sóját, ahol R1, R2, R3 jelentése a fenti, és n értéke 0 vagy 2, R42 jelentése a fenti, R5O2CC(X)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R5 jelentése a fenti és X jelentése halogénatom.
  10. 10. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-90 tömeg% (I) általános képletű 4benzoil-izoxazol-származékot - ahol
    R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
    R1 jelentése ciklopropilcsoport,
    R2 jelentése -S(O)nR51 általános képletű csoport;
    R3 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkílvagy alkoxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport vagy
    -CO2R52 általános képletű csoport,
    R4 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy -S(O)pR53 általános képletű csoport,
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
    R51 és R53 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
    R52 jelentése metil- vagy etilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és p jelentése 0, 1 vagy 2 tartalmaz, mezőgazdaságilag elfogadható hordozóval vagy hígítóval és/vagy felületaktív anyaggal összekeverve.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy folyékony és 0,05-25 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy vizes szuszpenziókoncentrátum, nedvesíthető por, vízoldékony vagy vízben diszpergálható por, folyékony vízoldékony koncentrátum, folyékony emulgeálható szuszpenziókoncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum formájú.
  13. 13. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy hatásos mennyiségű (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot tartalmazó készítményt alkalmazunk.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy 0,01-4 kg/ha (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot tartalmazó készítményt alkalmazunk.
  15. 15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nem haszonnövény-termesztő területen alkalmazzuk 1-20 kg/ha dózisban.
HU9300293A 1992-03-12 1993-02-04 4-Benzoil-izoxazol-származékok, hatóanyagként 4-benzoil-izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és alkalmazására HU217562B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85012892A 1992-03-12 1992-03-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9300293D0 HU9300293D0 (en) 1993-05-28
HUT63543A HUT63543A (en) 1993-09-28
HU217562B true HU217562B (hu) 2000-02-28

Family

ID=25307335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300293A HU217562B (hu) 1992-03-12 1993-02-04 4-Benzoil-izoxazol-származékok, hatóanyagként 4-benzoil-izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és alkalmazására

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5334753A (hu)
EP (1) EP0560482B1 (hu)
JP (1) JP3310039B2 (hu)
KR (1) KR100278704B1 (hu)
CN (1) CN1057524C (hu)
AT (1) ATE156483T1 (hu)
AU (1) AU664229B2 (hu)
BG (1) BG62151B1 (hu)
BR (1) BR9300324A (hu)
CA (1) CA2088840C (hu)
CZ (1) CZ282051B6 (hu)
DE (1) DE69312769T2 (hu)
DK (1) DK0560482T3 (hu)
ES (1) ES2105098T3 (hu)
FI (1) FI930496A (hu)
GR (1) GR3024373T3 (hu)
HR (1) HRP930106B1 (hu)
HU (1) HU217562B (hu)
IL (1) IL104614A (hu)
MA (1) MA22920A1 (hu)
MX (1) MX9300627A (hu)
NZ (1) NZ245844A (hu)
PL (1) PL172002B1 (hu)
RO (1) RO112029B1 (hu)
RU (1) RU2105761C1 (hu)
SI (1) SI9300063B (hu)
SK (1) SK280521B6 (hu)
TR (1) TR27630A (hu)
TW (1) TW250426B (hu)
YU (1) YU48749B (hu)
ZA (1) ZA93769B (hu)
ZW (1) ZW2293A1 (hu)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8642509B2 (en) 1999-09-08 2014-02-04 Aventis Cropscience Uk Limited Herbicidal compositions
US8748343B2 (en) 1998-11-21 2014-06-10 Bayer Cropscience Ag Herbicide/safener combintions

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5530028A (en) * 1992-11-23 1996-06-25 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
WO1997000014A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
WO1997000013A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie New fungicidal compositions and the use thereof
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
AU727325B2 (en) 1996-02-01 2000-12-07 Rhone-Poulenc Agro Process for preparing diketone compounds
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
KR100449062B1 (ko) * 1996-02-16 2004-11-16 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 신규살충제중간물
WO1997034486A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
DE69802190T2 (de) 1997-06-10 2002-03-14 Aventis Cropscience Sa Neue herbizide mischungen
GB9714305D0 (en) * 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Chemical process
GB9714302D0 (en) * 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Process
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
SE0201937D0 (sv) * 2002-06-20 2002-06-20 Astrazeneca Ab Therapeutic agents
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
JP2013529074A (ja) 2010-05-04 2013-07-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草剤に対する耐性が増加した植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
TW201341394A (zh) 2012-02-01 2013-10-16 Dow Agrosciences Llc 合成之葉綠體輸送胜肽
CN106232821A (zh) 2013-11-04 2016-12-14 美国陶氏益农公司 最优大豆座位
CA2928855A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 Dow Agrosciences Llc Optimal maize loci
UY35812A (es) 2013-11-04 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc ?loci de maíz óptimos?.
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323692A (en) * 1978-08-04 1982-04-06 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748343B2 (en) 1998-11-21 2014-06-10 Bayer Cropscience Ag Herbicide/safener combintions
US8642509B2 (en) 1999-09-08 2014-02-04 Aventis Cropscience Uk Limited Herbicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2088840C (en) 2003-12-30
HRP930106B1 (en) 1999-10-31
EP0560482B1 (en) 1997-08-06
BG62151B1 (bg) 1999-04-30
ZA93769B (en) 1993-09-08
CN1057524C (zh) 2000-10-18
SI9300063A (sl) 1993-12-31
HUT63543A (en) 1993-09-28
ZW2293A1 (en) 1993-08-25
PL172002B1 (pl) 1997-07-31
MA22920A1 (fr) 1994-04-01
PL297644A1 (en) 1993-09-20
MX9300627A (es) 1994-07-29
FI930496A (fi) 1993-09-13
BR9300324A (pt) 1993-09-14
BG97402A (bg) 1994-06-30
TR27630A (tr) 1995-04-14
SI9300063B (en) 2001-08-31
KR100278704B1 (ko) 2001-01-15
IL104614A0 (en) 1993-06-10
ATE156483T1 (de) 1997-08-15
CA2088840A1 (en) 1993-09-13
JP3310039B2 (ja) 2002-07-29
CZ282051B6 (cs) 1997-05-14
DE69312769T2 (de) 1998-02-05
CZ13293A3 (en) 1994-01-19
YU6593A (sh) 1996-05-20
GR3024373T3 (en) 1997-11-28
RU2105761C1 (ru) 1998-02-27
KR930019651A (ko) 1993-10-18
EP0560482A1 (en) 1993-09-15
CN1076194A (zh) 1993-09-15
JPH07258231A (ja) 1995-10-09
AU664229B2 (en) 1995-11-09
TW250426B (hu) 1995-07-01
AU3281993A (en) 1993-09-16
SK6493A3 (en) 1993-10-06
YU48749B (sh) 1999-09-27
HRP930106A2 (en) 1994-10-31
SK280521B6 (sk) 2000-03-13
FI930496A0 (fi) 1993-02-04
ES2105098T3 (es) 1997-10-16
DE69312769D1 (de) 1997-09-11
RO112029B1 (ro) 1997-04-30
DK0560482T3 (da) 1998-03-16
HU9300293D0 (en) 1993-05-28
NZ245844A (en) 1995-01-27
US5334753A (en) 1994-08-02
IL104614A (en) 1997-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217562B (hu) 4-Benzoil-izoxazol-származékok, hatóanyagként 4-benzoil-izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és alkalmazására
JP3309986B2 (ja) 新規除草剤
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
JP3078661B2 (ja) 新規な除草剤
US5374606A (en) 4-benzoylisoxazole herbicides
RU2055067C1 (ru) 2-циано-1,3-дионы, или их энольные таутомерные формы, или их сельскохозяйственно приемлемые соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
EP0487357B1 (en) 4 Benzoyl isoxazole derivatives
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
KR100422924B1 (ko) 제초제
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
HU217645B (hu) 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
JPH06199819A (ja) 新規な除草剤
HUT66521A (en) 4-benzoylisoxazole derrivatives and herbicidal conpositions containing them
NZ248670A (en) 4-heteroaroylisoxazoles; herbicides
BG99768A (bg) Производни на 4-бензоилизоксазол и приложението им като хербициди
AU658044B2 (en) New herbicides
HUT76522A (en) 4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients
EP0918056A1 (en) Herbicides
WO1999003845A1 (en) 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione derivatives as herbicides and intermediates
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee