BG62151B1 - Нови хербициди - Google Patents

Abstract

Хербицидите намират приложение в селското стопанство за борба с нежелана растителност. Те представляват производни на 4-бензоилизоксазол с обща формула в която r означава водороден атом или групата -со2r5; r1 е метил, изопропил, циклопропил или 1-метилциклопропил; r2 е групата -s/о/nr51; r3 е хлорен, бромен или флуорен атом, алкилна, алкокси-, халоалкилна или халоалкоксигрупа с нормална или разклонена верига, алкенилна група, метил или етилестерна група; r4 е хлорен, бромен или флуорен атом, алкилна, алкокси-, халоалкилна, халоалкокси-, -s/о/рr53 или цианогрупа; r5 е алкилна или халоалкилна група; r51 и r53 независимо една от друга означават алкилна група, а n и р независимо един от друг имат стойност 0, 1 или 2.

Description

Изобретението се отнася до нови производни на 4-бензоилизоксазол, състави, които ги съдържат и приложенията им ката хер бициди .

Хербицидно-активни 4-бензоилизрксазоли ся описани в /1/.

Настоящото изобнетание предлага производни на 4-бенеил- '

изоксазол R,	с обща’ формула /I/		/I/,
0
	0 Ч А	Г 1		’ -
е която R	/ означава водороден	атом или	групцта -CQ2R5; „03 на-
чава метил, изопропил,	циклопропил ИЛИ	1-метилциклопрапил; R, 'оз ч Z

начава -$/0/_nR^^; β^ означава хлорен, бромвн или флуорен а-том;

алкилна или алтокси група с нормална илиразклряена верига и съдържащи до 4 въглеродни атома незадължително замес.тени с един или повече халогенни атома} алкенилна група с нормална или разклонена . ι верига, Съдържаща до б въглеродни атома» или групата -СОЙ_· ;

• & D £ означава хлорен, бромен или флуорен атом; алкилна група с норI . . .

мална или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома не. ¹ задължително заместени.с един или повече халогенни атома; алкокси група,съдържаща до 4 въглеродни атома заместени с един или повече халогенни атома; групата -S/O/R fif означава р^53 ^и/1и- циано група;

алкилна група с нормална или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, незадължително заместени с един или повече х ano2 гении атома; ^и R53, които могат да бъдат еднакви иди различни, означават поотделно алкилна група с нормална или разклонена верига, Съдържаща до 4 въглеродни атома; R52 ^{Ο3Η343Β3, м}®тил или ат ил ; п. означава 0, 1 или 2; и р означава нула, едно или две.

В някои случаи заместителите й^, R'₂» R₃»R₄, Rg> ₽5^ и й₅₃ се отнасят до формите на оптичната и/или стереоизомерията. Всички /

подобни форми са включени а настоящото изобретения.

Съединенията съгласно настоящото изобретение проявяват неочаквана и много висока хербицидна,активност в сравнение с известните, съединения срещу важну| плевелни видовв растения, включително Setaria Viridis и Setaria faberii, Echinophlоа crus-galli, i >

Digitaria sanijuinalis и* Sorghum bicolor.

Там, където R означава грулйта -C0₂Q^, Я5 за првдпочиХ тане означава метил или етил.*

За предпочитане е Q. да означава ииклопропилна група.

Там, където R- означава алкенилна група, алкенилната гру* *«J.

па за предпочитане съдържа στ 2 до 4 въглеродни атома и още подобре от 2 до .3 въглеродни атома. Там., където Rj означава групата /

^А^2^52* ®52 ^{За п}Р9Л^п°читане означава метил. Когато R^ означава алкилна група, заместена с халогенен атом, за предпочитана е да на означава трифлуорметил; предпочитаните алкидни групи, замест.ени с халогенен атом, са например дифлуорметил, 2_Г2.,2-трифлуоретил, флуорметцл и дихлорфлуорметил. Предпочитани съединения са тези, а които R^ означава алкокси грпа незадължително заместена с халогенен атом и съдържаща един или два въглеродни атома и подобра етокси група или най-добре - метокси група.

Там, където R₄ означава rpynaTa-SC/0/_pR_53> за предпочитане р да бъде 0 и/или да означава етил или най-добре - метил.

Съединения, в които R^ означава етил или метил са също предпочитани, като метил е предпочитан най-много.

\ (

Предпочитан клас съединения с обща формула /l/ са тези, в които:

R_. означава флуорен, хлорен или бромен атом; метилна или ’ W· ‘ .

етилна група; алкокси група,, съдържаща един или два въглеродни

I атома незадължително заместени с един или повече халогенни атома;

Ч \ алкенилна група, съдържаща от два до четири въглеродни атома;

или групата -C0₂R₅₂;

означава флуорен, хлорен или бромен атом; алкилна група, съдържаща един или два въглеродни атома, заместени-с ^дин или повече халогенни атома; алкокси група, съдържаща един или два въглеродни атома, заместени с. един или повече халогенни атома;

/· или групата - -S/O/^Rв. която р означава нула, a Rgj оаначава маТилка или етилна група; и '· означава метилна или етилна група.*

Друг предпочитан клас съединения с обща формула /I/ са тези, в които: R^ означава флуорен,-хлорен или бромен ат ом f метилна, метсУкси или етокси група; алкенилна група, съдържаща два .

или три въглеродни атома; , или група+а ^КЪД^ВТ° Rg₂ ^озна“

Z X.

чава метил; означава флуорен, хлорен или'бромен атом или група избрана от: трифлуорметил, трифлуорметокси нула; означава метилна или й -5/0/_рИе, където р е ^и ^511 ^{означава} метилна етилна rpyia;

или етилна група

Друг предпочитан клас?

* * съединения с обща формула·/!/ са теаи, е които: Rj означава флуорен, хлорен или бромен атом, метилна или метокси група; R^ означе;ва флуорен, или трифлуорметилна група; и R₄ с---Друг предпочитан клас съединения с хлоренили бромен означава метил или етил.

обща формула /I/ атом ' са тези, в които: R ₃ група; r₄ трифлуорметилна група; Rg означава метилна означава флуорен, хлорен ил и бромендтом .или метокси означава флуорен', хлорен ил и или бромен етилна атом ил и група; и означава метилна група. ,

Също така предпочитан клас съединения с обща формула /ί/ са тези, в които: R^ Означава хлорен, бромен или флуорен атом;

означава флуорен, хлорен или бромен ^атом или трифлуорметилна група; означава метилна или втилна група; и R^ означава маI . тилна група.

Съединения, които са от особен интерес поради тяхната хврбицидна активност,са следните:

1. 5-циклопропил-4-/3,4-дифлуор-2-/мвтилсулфонил/бензоил/- изоксазол;

2. 5-циклопропил-4-/3,4/дихлор-2-/мвтилсулфанил/бензоил/- изоксазол;

3. 5.циклопропил-4-/з,4.дихлор,2./метилтйонил/бвнзоил/- изоксазол;

- 4. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/мвтилсулфонил/-бензоиЛ/изоксазолу..

• » 'I

5. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-метокси-2-/мвтил сулфенил/бензоил/- изоксазол;,

6. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-м0то'кси-2-/метилсулфонил/бензоил/- изоксазол;.

7. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-'мвтокси-2-/мет/илтиониЛ/бвнзоил/- изоксазол;

8. етилов вствр на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфенил/ бвнзоил/изоксазол-З-карбоксилова к-на;

9. етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилтионил/- бвнзоил/изоксазол-З-карбоксилова к-на;

10. 4—/ 4-хлор-3-метокси-2-/мвтилсулфвнил/бензоил/-5-цикл опропил- • изоксазол;

11. етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилрулфонил/ бензоил/изоксазол-З-карбоксйлйва к-на;

12, 4-/4-хЛор-3-метокси-2-/мети/]тионил/бвнзоил/-5-циклопропил- - »’ изоксазол; ^;

13, 4-/4-хЛор-3-метокси-2-/матилсулфо₍нил/банзо^л^5-циклопропил- изоксазол;

14, 4-/4-хлор-З-метил-2-/метил сулфенил/бензоил/-5-цикл опропил- изоксазол; \ '16. 4-/4-хлор-3-флуор-2-/мвтилсулфвнид/банзоид/.5-циклолропилизоксазол;

16. 4-/4-хлор-3-флуор-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропил- • изоксазол;

17. , 4-/4-хлор-3-флуор-2-/метилсулфонил/бензоил/-5-циклрпропил- изоксазол;\

ТВ. 4-/4<-хлор-3-метил-2-/метилтионил/баязоил/-5-циклопропилизоксазол;

T9. 4-/ 4-хлор-3-метил-2-/матилСулфонил/банзоил/-5-циклопропил- · изоксазол;'

20. 5-циклопропил-4-/3-метоксикарбонил-2-/метилсулфенйл/-4- трифлуорметилбензоил/изоксазол;

21. 4-/ 4-хлор.-3-мет.оксикарбонил-2-/метилсулфенил/-бензоил/-5-

ц.иклопропилизоксазо/ц‘

22. 4-/ 4-бром-3-хлор-2-/матилсулф®нил/бвнзоил/-5-циклопр.опил- ' изоксазол;

23. д 4-/4-бромтЗ-хлор-2-/матилтионил/баязрил/-5жцйклопропил- - , изоксазол; . _χ *’ /

24,. 4-/4-бром-3-хлор-2-/.метилсулфовил/бензоил/-5-циклопропил. ~ изоксазол; .'

25. 4-/4 —хл ор—3—метоксикарбонил-2—/матилтионйл/бвнзоил/-5- • · t‘ циклопропил изоксазол;

’ ·; .1

26. 4-/4-хлор-3-метоксикарбонил-2-/мвтилсулфонил/банзоил/-5- циклопропил: изоксазол; ,'

27^ 4-/3-хлор-2-/мвтил сулфанил/-4-трифлуормвтилбвнзоил/-5 ' ¹ циклопропил изоксазол^

28. 4-/3-хлор-2-/метидсулфонил/-4-трифлуорметилбензоил/-5- циклопропил изоксазол^

29. 4-/4-бром-3-флуор-2-/метилсулфенил/бензОил/-5-циклопропил ' изоксазол;

30. 4_/ 4-бром-З-фл уор-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропил изоксазол^ , 4-/ 4-5ром-3-фл уор-2-/метилсул фонил/б еНзоил/-5-цикл опре пил¹ изоксазол; ’

3l2. 4-/4-хлор-3-изопропвнйл-2-/метилсулфенил/бензоил/-5-цикл о' пропил изоксазол^ \ .33, . 5-циклопропил-4-/3-метил-2,4-бис/метилсулфенил/бензоил/изоксазол;

34. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-/метилтиоиил/-бензоил/-5-цикло- пропид изоксазол; и

35. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-/метил сулфонил/б.ензоил/-5-цикло- пропил· изоксазол.

Номерата на съединенията от 1 до 35 са включени в описанието за примерни изпълнения. От твзи съединения 3,4,6,8,13,16, 17,22,23 и 2.4 са особено предпочитани.

Съединенията с обща формула /I/ могат да бъдат получени чрез приложение или адаптиране на известни методи /т.е. методите, *

които се използват досега или описани в литературата/, например описаните по-долу.

за . \ . В описаниетоУвсички·символ и ;от формулите, които не са конкретно определени, Се подразбира, чй те са така както са посочени по-горе в съответствие е първата дефиниция на всеки от символите / . , _t в описанието. -

Последователността яа посочените по-долу методи може да се извърши в различен порядък и за получаване на желаните съединения са необходими подходящи защитни групи.

Съгласно настоящото изобретение съединенията с обща формула /I/, в която R, означава взаимодействие фодороден.' атом , се получават чрез с обща формула ‘/II/:

на съединения

Ь означава подвижна определени по-горе, а

>

група, със сол на хи^роксиламйн. Предпочита се хидроксиламин хидрахлорид. Оби|<н^оввно Ь означава алкокси, наетокси или К ,Ν-диалкиламино, например диметиламино., Обикреакцйята се провежда в среда от разтворител, като, например или, ацетонитрил, незадължително в присъствието на база или., киселинен'акцептор, като например триетиламин·, илй натриев ацйтат.

Съединенията с о§ща формула /1/, в която пата

-«5Т1» ^R означава водорЬдвн. атом и означава ·’*,·.· •чието значение е определено по-горе както за йд ,при чрез взаимодействие на съединения с г

пример нраеИо етанол означава гру<

групата Й_1Д, условие, че

p. в нула, мога·^ да се получат обща формула /ill/;'

I. .

I'· /III/, определени· по-горе, със съединения с ойима значенията, в“ която

в която ₽ групата -$R /IV/

имат посочените по-горе значения, а означава 5^. Обикновено реакцията се провежда в присъствието на Люисоеа киселина като катализатор, например алуминиев хлорид при температура в интервала от. стайната температура до 100 С.

Съединения с обща формула /I/, в които R. означава водороден атом, св получават чрез взаимодействие на съединения с обща формула /м/:

в която Я-j има значенията, посочени по-горе /и/, а У. означава карбокси група или нейно реактиво-способно производно /като например хлорид на карбоксилова киселина или естер на карбоксилова киселина/, или циано група, с подходящ органоматален'реагент, като например реагент на Гринярд или органолиФиев реагент. Реакцията обикновено се провежда· в среда от инертен разтворител, като например етер или _Отетрахидрофоран при температура в интервала от и С до температурата на кипене на сместа под обратен хладник.

< Съединенията с обща формула /I/, в която·!? означава гру^i пата

-*^5’ п е нуАа или две и означава групата R че

42» която имар е‘ нула или съединения с

X две, определените по-горе за значения При'условие, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на

и Р означава /VI/, , посочени по-горе, п е нула или две със съе, подвижйа група такава, като Ь1,М-диал^иламино, къдетс ¢5 има посоче-\ ните ло-горе значения, хлорен или бромен атом от инертЬн разтвори/ел

Реакцията обикновено като например толуол се. провежда а среда иди дихлорметан в при съствие или на база такава като триетиламин или на катализатор такъв, като молекулярно сито 4А. или флуориден йон.

Съединения с обща формула /I/, в която

Ц означава групата ' /

-CO2R5, п е нула или две и която има посоченят в > ствие на по-горе значения, съединения с обща формула /vii/:

• «

Яд означава групата мотат 'Да бъдат получени чрез взаимодейв която R«р,

/VII/,

Ч 2» имат росрчените по-горе значзния, а п в • · X нула Или две, със съединения с оЬща формула R^OjCC/x/sMOH, където и X имат· посочените’ по-горе· значения ^fi5 провежда в среда о,т инертен

Реакцията обикновено се дихлорметан, незадължително триетиламин или катализатор флуориден йон. Реакцията се разтворител, като например толуол или в присъствието на база такава, като о

такъв, като молекулярно сито 4А или провежда при температура В' интервала от стайната температура до температурата ^;на килене на сместа под обратен хладник.

Съединения с обща формула /I/, в която Я означава -COjRg , означава групата Яд2> ^{която та} посочените по-горе значения, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на соли на съединенията с обща , формула /VIII/:

л е нула или де а и Яд

j* посочени по-гора, а /VIII/, , със съединения с обща формула ₽₅0₂СС/х/=Ь1 OH, а която и Х.имат значенията, натриева или магнезиева посочени по-горе. Предпочитаните соли

Реакцията може да се проведе в среда са от инертен разтворител, като например дихлорметан или- ацетонитрил ' при темрература в интервала от стайната температура до температурата на кипене на сместа под обратенхладник.

Междинните съединения, необходими за получаването, на съединенията с обща формула /I/ могат да се получат, като се прилагат или адаптират известни методи.

Съединенията с обща формула '/il/ са получават чрез взаимодействие на съединения с общ5 формула /VIII/ с триалкил ортофор' / миат, като например триетил ортоформиат или диметилформамид диалкилаццтал^ като например диметилформамид диметил ацетал. ,

Реакцията ,с триети/1 ортоформиат обикновено се извършва в / ^х t присъствието на оцетен анхидрид при температурата на кипене на смест.а' под обратен хладник, ареакцията с диметилформамиддиалкил

-ацетал се извършва незадължително е присъствието на инертен раз/ творител при температура в интервала от· стайната температура до температур.ата на кипене на сместа под обратен хладник.

•Съединенията с обща формула /Vi/ joe получават чрез взаимосъединенив с,обща формула /IX/, в коя,то и Р имат посочени по-горе, с бензоил хлорид с обща формула /X/, деиств-ие на значенията, в която R₂, /IX/

R j ^и R42 ^имат значенията, посочени, по-горе;

/

ор ганична /X/.

Най-общо реакцията база, 'например триетиламин в инертен разтворител, например толуол или дихлорметан при температура в интервала· от -20°С до стайната температура. ¹ ' . - >

Съединенията с обща формула /VII/ се получават чрез' заместване с. метал на водорода, свързан непосредствено с въглероден атом, на подходящия ацетилен с обща формула /XI/:

R_T- СЗСН в която R има значенията, посочени по-гора, след което така получената метална сол взаимодействува с бензо₍ил хлорид с обща формула /X/. Заместването с метал на водорода, *

въглероден атом на подходящия ацетилен *

свързан непосредствено с с обща'формула /XI/ се извършва, като се използва н-бутил литий в среда на инертен разтворител, като например етер или уетрахидрофуран при температура в интервала от -78°С до 0°С. Следващата реакция с бензоил хлорида се извършва в същия разтворител при температура в интервала от -78°С до стайната температура.

✓ '

Едно'предимство за настоящото изобретение е това, че някои от съединенията с обща форЛула /i/yMoraY да се получат'чрез превръ¹ » щане на други съединения с обща формула /I/ и такива превръщания са включени в изобретението. По-долу са описайи примери за такива •превръщания..

' ^Съединения съгласно нас!оящото изобретение,, в които п оз- .

. · · * *г начава. 1 или 2 и/Ьли р -означава 1 или 2., могат да се поЛучат чрез . 4 * окисляване на сцрния атом на съединенията, в които п е 0 или 1 и/или Р е 0 или И. . Окислението на серния атом обикновено се извършва, като се използва например 3-хлорпероксибензоена киселина в среда от инертен разтворител, като например дихлорметан при .температура.

I .

в интервала от -40 С до стайната температура иЛи водороден прекис в оцетна киселина в присъствието на оцетен анхидрид или концентрирана сярна киселина. Бензрените киселини, необходими като междинни съединения за получаването на съединенията с обща формула /ί/ могат да се по лучат съгласно различни методи, например като тези, описани тук поДО/1у.

Бензоени киселини или се получасг чрез диазотиране на след което следва обработване еОтери с обща формула./XII/ могат съединения с.обща формула /XIII/ ¹ У · .

с диалкил дисулф.ид, R₅₁$_$p .

- ³¹ 1

-да t

къдато

/XIII/

/XII/

по-горе, а Χή ози имат значенията, определени * I водород, метил или етил.Диазотиранвто може да се извърши, ^3’ ^4.

начава

I I като се използва алкил нитрит, например· трет-.б у тил нитрит в присъствието на диалкил дисулфид в инертен разтворител, като например хлороформ при температура в интервала от стайната температура до температурата на кипене на сместа под обратен хладник. Алтернативно рвкцията на длаотиране може да се извърши, като се използва натриев нитрит, след ковто следва • \ в присъствие на катализатор, като обработване с дйалкил дисулфид ла /XII/ могат например мед

Алтернативно, бвцзоенитв киселини или да се/получат цт съединения с

I естери с обща форму обща формула /XIV/:

в която Rj,

-чава халогенен t

*4

описани /XIV/, по-горе, а

У оз на· атом /например хлорен, нитро група чрез взаимодействието им флуорен или бромен ат ом/ ил и с алкил меркаптан с формула където I? има посочените. по-горе значения, в присъствието на база.Типични бази, крито се използват, в тази реакция, са литиев хидроксид и' калиев карбонат и реакцията може да се в среда от разтворител так^в, като диметил формамид или ацетон при , температура в интервала рт стайната температура на кипене на сместа под обратен из върши до температурата

Алтернативно бензоените

I хладни^, киселини с обща формула /XII/ която означава халогвнен атом, могат да св получаУ чрез ване на литий в съединения с обща формула /XV/ лучааат междинни съединени^ с обща формула /XV а/ с вкарлекулата си

1¾ /м/ » лри което литий се покъдвт-о

/ХУа/

Яд има значенията, посочени no-rop'e, а означава генен атом, след което·полученото съединение се обработва където Я₅₁ ^лма халос диал- ’ кил дисулфид, чения.,Реакцията за вкарване посочените по-горе знаобикновено като се използват мер н-бутил литий или литиев на литий в молекулата се провежда алкил литиеви съединения, като напри,диизопропиламид в инертен разтворител като например тетрахидрофуран при температура в интервала от -70°С до -40_qC. За предпочитане а- реакцията да се извърши в инертна атмосфера/ Тази реакций, в която се получава междинното съединение. /XVa/ с литий в молекулата, е~нова реакция и като такава е включеX на в настоящото изобретение. · Бензоените киселини·с обща формула /XII/ могат също така да се получат и от бенз.оените киселини с обща формула /XV/, като наи-напрвд се защити функцията на бензоената киселина, като

4,4-диметил оксазолин, при което- се получават съединения с обща формула /XVI/:

i

✓

' · Ί където R3. и R-^ имат значенията/ посочени 'по-гора, след което в. молекулата на съединенията с обща фррмула./XUl/ се вкарва литий,

I * · к^то се използва например ΐΛ-бутил литий или литиев диизопропил , амид, след което се обработва с диалкил диоулфид с> формула

Rg^S-SRgy, където R^ има. посочену|те по-чгоре значения. Съединенията. с обща формула /XVI/ са описани в литературата, например в /2// Оксазолините с обща формула /XVII/ се превръщат след това а бензоена киселина така,, както е описано надример в /з/.

Междинните съединения с общи формули /ill/, /IV/, /V/, . /VII?/, /IX/, /X/, /XI/, /XIII/, /XIV/ и /XV/ са. известни или могат да се. получат чрез прилагане или· адаптиране на познати методи,

- ‘ °У 1 д° *· ·'

Следните п|зимариУилюстрйрат получаването на съединенията'с

Ьбща формула /I/ а ,пр им ерите от 5 до 27 илюстрират получаването на междинните съединения съгласно изобретението, .В описанието т.к. означава то.чка на кипрена; т.топ. означава точка на топена. Означе» - . . ' ' ' нието ЯМР означава характеристика на спектъра на протонния ядрен > / магнитен, резонанс.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1. - , · '

Натриев-ацетат /№,31 г/ се прибавя с разбъркване към смес на З-циклопропил-1-/3,4-дифлуор-2-/м«Тилсулфонил/фанил/-2-етоксиметиленпропан-1,3-дион/1,1 г/ ία х,идроксиламин хидрохлорид /0,26 г/ аетанол. Сместа се разбърква в продължение на 2,5 часа. Сместа

Л св изпарява до сухо и остатъкът» се суспендира в атил ацетат, прсмива св с вода, суши се /над безводен магнезиев сулфат/' и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо. Остатъкът са стрива с н-хвксан и след филтруване се получава 5-циклопропил-4-/3,4-дифлуор-2/метилсулфонил/бензоил/изоксазол /съединение 1/ /0,59 г/ под 'формата на твърд продукт с оранжев цвят, т.топ. 1115-118% • А '·

По подобен на4ин се получават следните съединения' с обща » формула /I/, кауо св.използват подходящо заместени изходни съединения.’

Съединение NS ,	-	»1	*2 '	«3	*4	т.топ./ЯМР
2	Н	циклопропил	$Ме	CI <	CI··	83,5-84,5°C .
5	н	циклоттропиЛ	SUe	OUe ,	Bn	a
6 .	н	циклопропил	50^te	OUe	Bn	146,4-146,8°C
	1 н	циклопропил	SUe	OUe	CI	6.
14	. й'	циклопропил	SUe . ' I	Ue	CI	85-87°C
15 -	н	ЦИКЛО— пропил	5 lie	‘ t ' w t '	•CI	73-74°C
20	' н '	циклопропил	SUe	CO^Je/	CT3	в ' -
.21	н	.цикло ПРОПИЛ	SUe	CO^Te -	CI	-r
22	н	циклопропил	SUe	CI	Bn	93-94°C
S7	' Й	циклопропил	SUe	CI ·	0T3	89-9O°C
29	Н	ЦИКЛОПРОПИЛ	SUe -	Ψ	Bn.	Д
32	Н	циклопропил	SUe	Ф/сн3/=сн2 ·,	Cl’ '	140-141', 5®C
33	н	циклоИР-ШЙЯ	SUe		SMe'	103-105°C

абелехка:,Ме = мвФил ’ ., a = ¹H NMR (CDCL₃): 1,2(m,2H), -1,3(m,2H), 2,4(s,3H). 2,6(m,1H), 4,0 (s ,3H), .7,0(d , 1 Η), 7,6(d,1H), 8,15(s,1H).

b = ¹H NMR (CDCL₃): 1,2(m,2H), 1,4(m,2H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 4,0(s,3H), 7,05(d,1H), 7,45(d , 1H), 8,15(s,1H).

NMR (CDCL₃): 1,25(m,2H), 1,35(m,2H),2,4(s,3H), 2,55(m,1H), 4,0(s ,3H), 7,5(d ,Ί.Η), 7,8(d,1H). 8,15(s ,1H).

r = ¹H NMR (CDCL₃): 1»2(m«2H)'·- 1,35(m,2H), 2,4(s,3H), i,5(m,1H), 4,0(s ,3H)7 ,35(d, 1H), 7,55(d, 1 Η), 8,15(s , 1H).

д = ¹H NMR (CDCL₃): 1,25(m,2H), 1,35(m,2H),2,45(s,3H), 2,65(m,1H), 7,05(d»1H), 7,6(t,1H),8,15(s.1H).

/ • )

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 2.

-* Смес от магнезий /0,17 г/ и метанол _f съдържаща приблизи-' телно 0,1 мл тетрахлормеТан/ се нагрява на обратен хладник в продължение на 0,5 часа, охлажда се-и се прибавя 3-циклопропил-1-/3,4дихлор-2-/матилсулфенил/фвнил/пропан-1,3-дион /2,0 г. Сместа се разбърква и нагрява на обратен хладник в продължение на 2 часа. Охлахкда се и се изпарява до сухо. Остатъкът се разтваря в дихлорметан, след което се прибавя разтвор на етилов естер на хлор-окси мидо-оцетна киселина /1,37 г/ в дихлорметан. Сместа се разбърква през цялата нощ на стайна температура. Прибавя се 2Г1 солна кисвI лина и слоевете; се разделят. Органичният слой се промива с вода, ✓ * _t суши се /безводен натриев сулфат/.и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства, чрез колонна флаш хроматография, елюира се със смво на етил ацетат и н-хексан ./Т:9/, при коато се -получава етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2/метилсулфенил/бензоил/изоксазол-З-карбоксилова киселина / съединение 8/ /2,1В г/ под формата на оцветено в оранжево масло, ЯМР: (CDCL₃): 1,15-1,3(m,5H), 1,4(m,2H), 2,4(s,3H). 2,45(m,1 Η), 4.1(q,2Н)_Л 7,2(d,1H), 7,5(d,1H). /

ПРИМЕРНО-ИЗПЪЛНЕНИЕ 3.

3-хлорпероксибензоена. киселина /2,0 г/. се прибавя към разтвор на 5-циклопропил-4-/3,4.дихлор-2»-/метилсулфенил/бензоил/изоксазол /1,86 г/ в дихлорметан, като температурата се поддържа около -15°С, Сместа се разбърква придемпература -15°С в продължение на 1 час и при стайна температура - в продължение на 1 час. След това сместа се охлажда отново до -15°С и се филтрува. филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства чраз суха колонна флаш хроматография, влюира се със смес на етил ацетат и н-хексан. Продуктът са прекристалмзира из смес, на етил ацетат и

·. ?

н-хаксан, при което.се получава 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилтионил/банзоил/изоксазол /съединение 3/ /0,3 г/ във вид на бяло О I ^Х твърдо вещество- с т.топ. 110-1Т2 С1, , По същия начин от подходящо заместени изходни.съединения се получават и следните съединения:

Съединение	B 1	V	В51	R3	*4	Μ	π	τ.топ/°С/ /ЯМР/
4	H :	цикло-	Ме	CI	CI	1	2	149-150
		пропил
7 ,	H	цикло пропил	Ме	ОМ е .	Вч	0	1	a
9	COgEi	цикло- , пропил ’	Ме	CI	CI	0	1	12§-130
11	COgSi	цикяопропил	Ме	CI	CI	1	2	106-107,5
12	H	циклопропил	Ме	ОМ е	CI	0	1	95-96
13	H	циклопропил	Ме	ч ОМ е	CI	0	2	63-67
1.6	H	циклоПР9ПИЛ	Ме	Т	CI	0	1	136-137
17	H	циклопропил	Ме	т	CI	0	2	151-152
18	H	циклопропил	Ме	Ме	CI	0	1	115,4-118
19	H	' циклоПРОПИЛ	Ме	Ме	'CI	0	2	132-134,5
23	H	циклоПРОПИЛ	Ме	, 01	Вч	0	1	133-134
24	H	ЦИКЛОпропил	Ме	CI	Вч	o'	2	147-148
25	н ' ·.	ЦЙКЛОПРОПЙЛ	Ме	COgMe	CI	0	1	163-164
έ6	H	циклоПРОПИЛ	Ме	CO^ie	. CI	6	2	123,4-132
28	H .	ЦИКД.О—	Ме *	CI	CT	0	2	136-137
		пропил			3
30 ·ν	H	ЦИКЛ O'пропил	Ме	Ψ ·' ’	Вч '	Ό	1	125-126
34	H K	. ЦИКЛОПРОПИЛ	Ме	C/CH3/=CHg	Сч	0'	1	215-247 ,
35 .	H. .	ЦИКЛО- . пропил	Ме	C/CH3/=CHg	Сч	0	/ 2	130-132

ЗАБЕЛЕЖКА: Me = метил;

Bi = етил » . i a = ¹H NMR (CDCL₃): 1,1-1,4(m,4H), 2,6(m,1H),3,0(s,3H), 3,95(s,3H), 7,0(d,TH), 7,7(d,1H), 8,1(s,1H).

ПРИМЕРНО'ИЗПЪЛНЕНИЕ 4.

Водороден првкис /30.%; 1,3 мл/ се прибавя на капки към разтвор на 4-/4-б р ом-3-флуор-2-/мети^,лсулфенил/бензоил/-5-циклопропил изоксазол /1,2 г/ в смес на оцетна киселина и оцетен анхидрид. Получената смес се нагрява в продъл;;;ение на 4 часа при температура 70°С. Сместа се охлажда, излива в£в вода и екстрахира с етил ацетат. Органичният екстракт се промива с воден разтвор на натриев бисулфит, воден разтвор на железен сулфат и вода. Суши се /над магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се стрива с етер и филтрува, при което се получава 4-/ 4-бром-3-флуор-2-/метилсулфонил/-бензоил/-5-цикл Ьпропилизоксазол /съединение 31, 0,85 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.топ. 144-145°С.

» .

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 5.

Смес отЗ-циклопропил-1-/3,4-дифлуор-2-/метилсулфонил/фенил/ -пропан-1,3>-д йон /0,8 6 г/ и триетил ортоформиат /1,04 г/ в. оцртен анхидрид, се разбърква и нагрява на обратен хладник в продължение • ' Г ' на 4· часа. Сместа са изпарява досухо и остатъкът се обработва с толуол и се изпарява отново, при което се получава 3-цикл опропил1-/3,4-д ифл у ор- 2-/мет ил сул фонил/ фан.ил/-г 2-ет ок с и-м етил анпр опан-1,3дион /1,13 г/ във вид на оцветено в кафяво масло, .което по-нататък не се.пречиства. <

Като се изпрлзват подходящо заместени изходни съединения, по подобен на горния начиИ се под.учааат следните съединения:

1 • .... *1 ' .	'/у	Λ -. V	4 ,
. Циклопропил	Site	CI .	ci
циклопропил -	5Ие	OUe	Bn
цйклопропил -л '	SOgMe	OUe.	Вя
циклопропил	Site	- > (Me	CI
циклопропил	' $Ме	Me	CI
циклопропил	SUe		CI
циклопропил	$Me	COgMe	.«3
\ · - X цйклопропил ?	Site	.CO^fe	‘ CI
циклопропил	Site	CI.	Bn
< циклопропил	SUe	•CI	ST3
• циклопропил 7	SUe	Γ . .	. Bn '
циклопропил	SUe	C/CHS/=CH2	• -CI
циклопропил	SUe	He	Site

ПРИРЕРНО ИЗП^НЕЙИЕ б.

В тетрахлорметан /приблизително 0,1 мл/,съдържащ метанол се суспендира магнезий /0,17 г/. и сместа се загряв'а с цел да се инициира реакцията.Прибавя се трвт.гбутилов .естер на 3-циклопропил—3—оксопропиоцова киселина /1,32 г/ и сместа се разбърква в ι · продължение на 1 час.Сместа се изпарява един път до сухо,остатъкът se /разтваря в. тол'уол и отнбва се •’ипарява.Остатъкът се разтваря в ацетонитрил и₍ са прибавя .3,4-дифлуор-2-/метил судфонил/бензоил хло— рид /1,38 г/_fСместа.се рабьркйа в продължение на 4'часа при стай— на температура и се оставя да престои през нощта.Сместа се изпарява до сухо и остатъкът се разпредели в толуол и солна киселина /2Н/. Слоевете се разделят и органичният слой се промива с вода, след това се суши при ацеотропно отделяне на водатЪ.Прибавя се 4толуол сулфонова киселина /0,5 г/ към см.еста и последната се наг рява на обрстан X Zi gi Д Н1Л К 3 п р 0 д ъ /ш ение на 4 чйса.След охлаждане . сместа се промива с вода,суши /над-безводен магнезиев сулфат/ и филтрува.Филтратът се -изпарява до сухо,при което се получава .3цикл о пропил-1-/ 3,4-дифл уар-2-/метил сулфонил/фенил / пропан-1, З-д йон /0,86 г/ във вид на оцветено в кафяв цвят- Твърдо вещество,което по-нататък не се пречиства. ‘ /

Като се процедира по подобен начин и като се използват подходящо заместените съединения като изхпдни вещества, се получават следните съединения.Във всички случаи, се използра толуол вместо' ацетонитрйл .

*1	«2	B3	*4	T. топ. /ЯМР
ЦИКЛОПрОПИ,Л	$Ме	CI	CI	57-58,5°C
цикла— пропил	SMe	OMe	Br	9/
циклопропил	SO^Ie	OMe	Br	-
циклапропил	SMe	OMe	CI	<5/
циклопропил	SMe	P	CI	не се пречиства по-нататък
циклапропил	SMe	CO^le	CP3	не се пречиства по-нататък
цикло- - пропил	SMe	CO^le	CI	не се прелиства по-нататък
ццклопропил	SMe	CI	Br	в/
циклапропил	’ SMe	Qi \	CP3	не се пречиства по-нататък
циклопропил	SMe	P	Br	г/
цикла-	SMe	C/CH3/=CH2	CI	61-63°С

пропил

ЗАБЕЛЕЖКА: Ме = метил a = NMR(CDCL₃) : 0,9-1 ,4(m,4H), 1,7-1,9(m,1H),2,5(s,ЗН), 3,95(s,3H), 5,9(s,1H), 7,0(.d,1H), 7,4(d,lH).

= NMR(CDCL₃) : O,8-1,4(m,4H), 1 ,5-1,9(m,1H), 2_K45(s,3H), 4,0(s,3H),6,0(s,1H), 7,15(d , 1H),7,4(d,1H).

в = NMR(CDCL₃): 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,75(m,1H),2,5(s ,3H), 5,95(s,1H), 7,2(d,1H), 7,65(d,1H), 15,7-16,1(bs,1H).

r = NMR(CDCL₃): 1,0(m,2H)1,25(m,2H), 1,75(m»1H), 2,5(s,3H),

6,0(s,1H), 7,2(d,1H), 7,55(dd,1H), 15,7-16,0(bs,1H).

ПРИмЕРНО ИЗП-ЛНЕНИЕ 7.

Смес на метилов естер не 4-хлор-3-метил-2-/метилсулфенил/бензоена киселина /19,5 г/ и циклопропил метил кетон / ТЗ, 4 г/ в сух тетрахидрофуран се прибавя при. разбъркване' и нагряване към суспензия на н.атриев хидрид /30 % маслена дисперсия, 4,3 г/ -в сух тетрахидрофуран. Сместа ,с.е разбърква и кипи псд обратен хладник в продължение на 2 часа. Сместа се охлажда и се прибавя солна киселина /2 мл/. Слоевете се разделят и водният слой се екстрахира с етер. Смесените органични слоеве'се промиват с вода, наситен воден разтзор на натриев бикарбонат,- вода, сушат се /натриев сулфат/' и сс филтруват. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 1-/4-хлор-3-матил-2-/метилсулфенил/фенил/-3циклопропилпропан-1,3-дион /23,19 г/ във вид на жълто на цвят ' масло, HiiP (CDCL^J: 0,9m,2H), 1,2(m,2H), 1,7(m,1H), 2,3(s,3H), 2,65(s,3H), 5,85(s,1H), 7,15(d,1H), 7,3(d,1H), 1 5,7-16 ,O(bs , 1H).

По подобен начин и като се използват подходящо,заместените изходни съединения, се получават следното съединение.

циклопропил Sl*lа 1*1 е ' ' $1*1е а . a = RiP (CDCL₃): i;0(m,2H),1,2(m,2H),1,75(m,1H),2,3(s,3H),

2,5(s,ЗН),2,6(s ,ЗН) ,6,0( s , 1Н),7,1(d,1 Η),7,3(d,1 Η),15,8-16,1(bs , 1 Η).

Бензоил хлоридите се получават чрез нагряване на подходящо заместените бензоени киселини под обратен храдник с тионил хлорид

I * в продължение на 3 часа. Излишъкът от тионил хлорида се отстранява чрез изпаряване, а бензоил хлорните се използват директно без по24 нататъшно пречистване. , · , · . , . · . '

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ В.' ,

Към охладен разтзор на 3,4-дифлуор-2-/метилсулфенил/бен- зоена киселина /3,□ г/ и оцетен анхидрид /2,1 мл/ в оцетна киселина се прибавя при разбъркване водороден крекис /11 мл/, като.

О р същевременно температурата се поддържа под 5 С. Ччеста се раз_т бърква в продължениЗ на. 0,5 часа при температура 0°С', след което се' затопля до стайната температура. Отново се

N селина и сместа се разбърква.в продължение на темпераГура и- в продължение на. 2,^ часа прибавя оцет на ки0,5 часа при стайна температура 65°С,

Слвд охлаждане до стайната температура се при прибавя вода и сместа се екстрахира, с етил ацетат, промива се с желрзен сулфат и вода., суши се /над безводен вода, воден разтвор на магнезиев сулфат/ и се филтрува. филтратът/се изпарява до сухо и остатъкът се пре-д кристализира из смес на / циклохексан и етер,, при което се получава ✓

. 3,4-дифлуфор-2-/метилсулфонил /бензоена- киселина“/2,0 г/ под φόρ мата^чна бяло твърдо вещвсж-во с т.топ. 194°G. _ ‘

ПРИИЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 9. ‘‘ \ ‘ ' ·

Към разтвор на 3',4-дифлуорбе.наовна .киселина /5,5 г/ в 'Рух тетрахидрофуран се прибавя с охлаждане н-бутиллитий /2,5 мл · в хексан, 35 мл/, като температурата се поддържа под -70°с'. Смес та С8 разбърква в продължение, на 2 часа при температура .-70°С.· ' Прибавя се разтвор на диметил дисулфид /19,8 г/ -в тетрпхидрофуран и сместа се разбърква в продължение на1,5 часа при температура -70 С. Сместа се, оставя да с-е затопли до стайната температуР-^а> разрежда се с етер и се промива с. вода., Водният слой .

се подкиеелява до pH ii и се екстрахира, с етер, промива св с вода суши се /бвзводен магнезиез сулфат/ и.се филтрува. Филтратът св ч ’ t изпарява до сухо и остатъкът; се прекрастилизира из смес на цикло i

хексан и етер, при което се получава ·3,4гДИфлуор-2-/мвтилсулфе нил/бензоена киселина /5,9 г/ под формата на бяло твърдо веO’* k щество с т.топ. 149,2-149,6 С.

По подобен начин и като св използват подходящите заместени изходни съединения, се получават- следните съединения.

р СГ ^{* 1 * *} -40°С . 145-1.4б°С / '

CI СР^ -40°С 97-100°С ‘ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ Ш. \

Към суспензия на 3,4-дихлорантранилова киселина /15’ г/ ’ « 1 , · ' .

в оцетна киселина и концентрирана 'солна киселина се прибавя при разбъркване разтвор на натриев нитрит /4,53 г/ във вода, като температурата се поддържа -по-ниска от 5°С, Смвс:та са разбърква при температура по-ниска от 5°С в продължение на^; 2 часа, след

I ₍ ’ ’ , · ¹ което се излива в разтвор, на диметил дисулфид /й,А п/ и мед’ на . прах /□ ,,1 ,г/ в оцетна киселина. СмесТа са разбърква в продължение на 1, час при стайна температура и се излива във вода.’ Твърдото; вещества се отфилтрува, суши и првкристализира из цикло— хвксан, при което св получава 3,4-дихлор-2-:/матилсулфенил/банзовна киселина /12,02' г/ под формата на твърдо вещество, оцветено в бледо жълто, ЯИР (DMSO)-Dg): 2,4(s,3H), 7,5(d,1H),7,7(d,1H),13,5(bs,1H).

: ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 11.

Разтвор на калпав хидроксид⁴/2,0 г/ във вода се прибавя към разтвор на етилов естер на 4 -бром-3-метокси—2—/метилсулфвгНИлУ— бензоат,/4,5 г/. в етанол. Полученият разтвор са разбърква и кипи под обратен хладник в продължение на 3 часа. Следохлаждане сместа са изпарява до сухо -и остатъкът се разтваря във вода и промива с етил ацетат. Водният разтвор се подкиселява до pH Г· и екстрахира с атил ацетат, суши се /безводен магнезиев сулфат/ и се'филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава '4-бр.ом-Зметокси-2-/метилсулфенил/бензоена киселина във вид на бяло твърдо · , » · \ , вещество, ЯМР (CDCLg): 2,5(s,3H), 3,9(s,3H), 7,4(s,2H), 10,9(bs,1H). ¹

По подобен начин, като се използват подходящо изместеното изходно съединение, се получава следното съединение: _ч

4-6ром-З-метокси-2-/м етилсулфон ил/бензоена .киселина, ЯМР (CDCL₃): 3,3(s,3H),4,1(s,3H),7,1(d’,1H),7,75(d,1H),8,2(bs,'1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ П2.

Разтвор на метантиол/47 мл/ в' диметил формам.ид се прибавя към -смес на етилоа естер на.2,4-дибром_У3-метоксибенз0ена киселина /105 г/ и калиев карбонат /431 г/. в диметил формамид и побучената суспензия се разбърква през цялата нощ при ставна тем- ‘ перат^ра. Прибавя се вода'и сместа се екстрахира в етер, промива се с‘вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува;· Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се- пречйстве—чрез колонна хрома. · -^ _ч . ^ζ· * · · тография, влюира се със смес-на ет-ил ацет.ат и циклохексан, прй което ceJno/iучава етилов естер на 4—бром—3—мвтркси—2—/метилсул— фенил/бвнзоена киселина /4,5 г/ /компонентът, който се получава е по-малкото количество/ във виЩ на бял твърд продукт, ЯМР (CDCL^): 1,5(t,3H), 2,6(s,3H),4,05(s,3H),4,5(q,2H), 7,35(_m.2H). ., ' ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ ИЗ. ^;

Вс)дороден прекис /1 V,3 г*л/ се прибавя, към. охладен разтвор -на етилов естер на .4-бром-3-метокси-2-/мвтилсулфенйл/бензоена киселина /3,7 г/ и оцетен анхидрид /2,0 мл/ в оцетна киселина при. Температура 0 С, Сместа., се разбърква пря оиг в. продължение на ·.··.' /

час, след това св затопля до стайната температура и се нагрява в продължение на 3 часа при температура. 85°С. След .охлаждане, до. стайната температура сместа се разрежда с етил ацетат, промива * » се с вода, с воден разтвор 'на железен сулфат, с вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът.се изпарява до сухо, ✓

при което се получава етилов естер на 4~бром-3-метокси-2-/метилсулфонил/бензоена киселина /3,6 г/ във видна жълто; масло, ЯГ-1Р (_CDCL₃):1,6(t,3H), 3,5(s,3H), 4,3(s,3H), 4,55(q,2H),7,2(d,1H), 7,95(d,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 14. ,

Смес на 2-/4-хлор-3-меток.си-2-/метилсулфенил/фенил/-4,4диметилоксазолин /9,0 г/ и солна киселина /511/ се. разбърква и нагрява на. обратен хладник в продължение на 5 часа. След охлаждъне сместа се разрежда с вода и екстрахира ,с· дихлорметан. Тя се пуши /магнезиев сулф.ат/, филтрува се и.филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 4-хлор-3-мвтокси-2-/метилсулфенил/о банзоена киселина във видяна бяло твърдо вещество с у.топ.98-99 С. ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 15.

/< Към разтвор на< 2-/4-хлор-3-метокси ,фенил/_г 4,4-диметилоксазолин /27,0 г/ в тетрахидрофуран при охлаждане и разбъркване се прибавя н-бутиллитий /2,5 М,8 хексан,' 54 мл/ , като температу-о ' рата се поддържа по-ниска от -40 С. Сместа-св 'разбърква при температура -78°С през цялата нощ. Прибавя се на. капки разтвор на диметил дисулфид /26^5. г/ в тетрахидрофуран и сместа, се разбърква през цялата нощ при температура — 40°С. След като се остави да се затопли до стайната температура, сместа се обработва със солна киселина /2М/. Органичният слой* се промива с'вода, суши ре /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът бе изпарява до сухо и остатъкът -се пречиства ч'рез колонна флаш хроматография, елюира 'се със. смес на етил ацетат и н-хексан,. при-което се получава 2-/4хл ор-З-метокси-2-/ метилсул фенил/ фенил/-4,4-дим етил оксазолин / 111,1г/ въз вид на бяло тзърдо вещество с т.топ. 50-52 С.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1Б.

н-бутиллитий /2,5 М в хексан, 63 мл/ се прибавя към разтвор на диизопропил амин в сух поддържа при температура 0°С·» тетрахидрофуран, като разтворът се но, охлаждащата баня се стстран/.аа и сместа се разбъркза 30 мин. при стайна температура. След това полученият разтвор на литиев диизопропиламид /ЛДА/ се прибавя към разтвор на 4-бром-З-флуор'бензоена киселина /14,6 г/. в тетрахидрофуран, като температурата се поддържа при -50°С. След това сместа се разбърква в продължение н'а 5 часа при -30°с. Прибавя се разтвор на диметил дисулфид

тът се изпарява до сухо, и остатъкът се стрива с петролеев спирт /т.кип. 60-80°С/, при·което се получава 4-бром-3-флуор-2-/7тетилсулфенил/б ензоена киселина /14 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.топ. 152-154°С. '

По подобен начин и като се използва подходящо заместеното изходно съединение се получава 4-бром-3-хлор-2-/метилсулфенил/бензоена киселина с т.топ. 12б-Т.29°С,

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 17. '

Разтвор на 4-бром-34флуортолуол /35 г/ и натриез хидроксид /7,7 г/ в* пиридин и зода се разбърква и нагрява до температурата на кипене под ганат /1.23 г/ и сместа обратен хладник. Прибавя се калиев пермансе разбърква в продължение на 2 часа. Получената суспензия се кипи под обратен хладник в продължение на още 3 часа. Сместа се филтрува на горещо през се промива с кипяща вода, а след това - с етил ацетат. Охладеният воден слой се подкиселява до pH 1- с концентрирана солна киселина и се екстрахира с етил ацетат. Органичният екстракт се промива с вода, суши се /магнезиев рулфат/ и се филтрува. фил тратът се изпаряза до сухо и остатъкът се стрива с петролее=а .спирт /т.йип. б.0-80°С/, при което се получава 4-бром-З-флуорбензоена киселина във вид н.а бяло твърдо вещество /21,25 г/ с о ' · .

т.тon. 213-2Т5 С.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 18.

Литиев хидроксид мон'охидрат /1,87 г/ се прибавя към разтвор на метилов естер на 3-,метоксикарбонил-2-/метилсулфенил/'4-трифлуормЕтилбензоена кйселина' /13,'71 г/ в метанол и вода.

Сместа се разбърква при стайна Температура цяла нощ и матанолът ' ' Ί се отстранява чрзз изпаряване. Водният- разтвор , който'остава, се

ПОдк-исел яв а до pH 1 и се екстрахира с етер, промива се с вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрув-а,. Филтратът се· изпарява до сухо^ при кйето се получава 3-мвтоксикарбонил-2-/матилсулфенил/4-трйфлуорметилбензоена киселина /10,85 г/ във вид на твърдо вещество с почти бял'цвят, ЯНР (CDCLj): 2,45(s,3H)7 3,95(s,3H),

5,45-6,1(bs,1H), 7,2(d,1H), 7,95(d,1H).

’ . · .../ /

По същия начин и като се използва подходящо заместено изхрдно_съедйнение, се получава следното съединение:

4- х л ор~ З-м е т о к с цк ар б □ н ил - 2-/ м вт и л.с ул ф е н ил / б е нз а е на киселина, ЯМР (CDCL₃): 2,5(s,3H), 4,0(s,3H), 7,55(d,iH), a,0(d,'1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ T9./ '

Към разтвор на метилов естер на 2—флуор-3-метоксикарбонил4-трифл^орметилбензоана .киселина /24,85 г/ в ксилол се прибавя натриев тиометоксид /б ,83 г/.. След разбъркване .в продължение на

0,5 часа се прибавя литиев се разбърква в продължение /2М/. См еста се екстрахира хидроксид монохидрат /4,10 г/ и сместа на 48 часа. Прибавя се солна киселина с етер, промива се с. вода, суши се /магнезиев сулфат/ и св филтрува, Филтратът се изпар..еа до сухо и остатъкът се стриза с ^zuni<noxeKcaH. Твърдото вещество се отфилтрува и филтратът се изпарява до сухо, при което се получава метилов естет на 3-метоксикарбонил-2-/метилсулфенилу_4_трифлуорнетилбензоена киселина /13,71 г/ във вид на жълто на цвят масло, ^ЯР1Р (CDCL₃): 2,4(s,3H), 3,95(s,6H), 7,65(s,2H).

По подобен начин и като св използва подходящо заместеното изходно съединение, се получава метилов естер на 4-хлор-З-метоксикарбонил-2-/метилсулфенил/бензоена киселина.

ПРИПЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 20.

Р.азтвор на 2-фл уор-З-метоксикарбонил-4-тр иул уормзтилбензоена киселина /23,43 г/ а тионил хлорид се разбърква и· кипи на обратен хладник в продължение на 2 часа, охлажда се и се изпарява до' сухо. Остатъкът се разтвар.я в метенол и полученият разтвор се разбърква и кипи на обратен хладник цялз нощ. Сместа се охлажда и изпарява до сухо. Остатъкът се пречиства чрез хроматография. елюира се със смес на 'етер и циклохексан, при което се получава метилов естер на 2-флуор-3~м-етоксикврбонил-4-трифлуорметилбензоена киселина /25,85 г/ под формата на жълто масло, ЯНР (CDCL₃): 4,0(s,6H), 7,55(d,1H), 8,15(t,1H)_.

По подобен начин от подходящо заместените изходни съединения се получават \следните съединения:

метилов естер на 4-хлор— 2-флуор-З—метоксикарбонилбензоена киселина, ЯнР (CDCLj): 3,9(s,3H), 4,0(s,3H), 7,3(d,1H), 7,95(t,1H);

метилов естер на 4-хлор-2-флуор-3-метилбензоена киселина, HMP(CDCL₃): 2,35(d,3H), 3,95(s,3H), 7,7(t,1H);

. метилов естер на 4-хлор-2-флуор-З-изопропенилбенз оена киселина, ЯГ;Р (CDCL₃): 2,1(s,3H), 3,95(s,3H), 5,0(s,1H),5,45(s, 1H), 7,3(d,1H), 7,8(t,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 21. . .

. - Към разтвор на метилов естер на 2-флуор-6-трифлуорметилбензоена киселина /22,39 г/ в сух тетрахидрофуран се прибавя разтвор на литиев диизопропил ^мид в сух тетрахидрофуран /получен от диизопропилзмин /17,0 мл/ и н-бутиллитий /48,4 мл/ в сух •тетрахидрофуран/, като температурата се поддържа по-ниска от -70°С. Сместа се разбърква в продължен-ие на 3 часа при температура -7.8°С. Разтворът се излива върху твърд въглероден двуокис на пелети и се разбърква до затопляне на сместа до стайна температура. Сместа се изпарява и се обработва със солно киселина

N /2Н/. Екстрахира се с етер, промива се с вода, суши се /.-,агнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 2-флуор-3-метоксикарбонил-4-триг'Луормотилбензоен-а киселина /24,43 г/ под формата на почти бяло на цвят твър » до вещество, HHPiCDCL^): 3,95(s,3H), 7,55(d,1H), 8,15(t,1H).

По същия, начин от подходящото изходно вещество се получава следното съединение:

4-хлор-2-флуор-3-метоксикарбонилбензоена киселина, ЯИР· (CDCL₃): 4,0(s,3H), 7,4(d,1H), 8,1(t.1H).

ПРЛНЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 22. .

Kbit разтвор на метантиол /16,84 г/ в сух -диметил формати се прибавя калиев карбонат /48,37 г/. Към получената суспензия с прибавя метилов естер на 4—хлор-2-флуор-З-метилбензоена киселина /35,45- г/. С.-.еста се разбърква в продълх;ение на 60 часа. Излива се във вода, екстрахира се с етер, п’ромива се с вода, суши се /натриев сулфат/ и, се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и' остатъкът се разделя чрез хроматография, елюира се със смес на етер и хексан, при което се получава метилов естер на 4-хлор-Зметил-2-/метилсулфенил/сензоена· киселина /19,53 г/, като чисто масло, ЯНР (CDCL₃): 2,35(s,3H),2,7(s,3H), 3,95(s,3H), 7,25(d,1H),7,4(d,1H) и метилов 'естер на 3-метил-2,4-6ис/метилсулфенил/оензоена киселина /9,29 г/ като >/.ълто на'цвят твърдо вещество, ЯпР (CDCL₃):2,3(s,3H) ,2;5(s,3H) ,2,6(s .ЗН) ,3,95(s ,ЗН) .7,1 (d»1H) ,7,4(d,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 23.

Към' охладен разтвор на 2-хлор-б-флуор'толуол / 36,1 г/ в сух тетрахидрофуран се прибавя н-бутиллитий 82,34 ,в хексан,

100 мл/, ка1о температурата се поддържа πα-ниска от -6О°С.· Смейта се разбърква през цялата нощ при -7В°_Г след което се излива върху пелети от твърд въглероден.двуокис. Сместа се разбърква и се оставя да се затопли до стайната температура. Подкисзляоа се до рН1 и се екстрахира с етер. Органичният слой се екстрахира във воден разтвор на натриев хидроксид /2Р1/ и вода. Смесените водни екстракти се подкиселяват до рН1. и полученото твърдо вещество се' отфилтрува и промива с вода и н-хексан, при което се получава

I ’

4-хлор-2-флуор-3-метилбензоена киселина /40,35 г/ като бял твърд

I * продукт, ЯПР (DMSO-dg): 2,3(d,3H), 7,4(d,VH), 7,7(t,1H).

По същия начин от подходящо заместеното изходно съединение се получава следното съединение: '

4-хлор-2-флуор-3-изапропенилбензоена киселина с т.топ. 201-202°С.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 24.

Към метилов естер на 4-хлор-3-и!зопропенил-2-/м2тилсулфенил/ бензоена киселина /7,3 г/ се прибавя разт-вор на натриев хид— роксид /7,0 г/ във вода и получената смес се кипи на обратен хлад-, ник в продължение на 2 часа. Прибавя се етанол и сместа се кипи на обратен хладник 1 час. Етанолът се отстранява чрез изпаряване

F ' I и водният остатък се подкиселява до рН1. Смаста се екстрахира с етил ^цетат, промива се с вода, суши се /магнезиев .сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 4_хлор-3-изопропенил-2-/метилсулфенил/бензоена киселина /б, 15 г/, _япр;(CDCL₃): 2,05(s,3H), 2,4(s,3H) ,4,85(s,1H),5,35(s,1H),

7,45(d(1H), 7,85(d,1H).·

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 25.

Смес на метилов оствр на 4-хлор-2-флуор-изопропанилбензосна киселина /0,6 г/ и натрива тиомстоксид /3,15 г/ а диметил формамид се нагрява в продължение на 3 часа при температура 50°С и cs разбърка,а цяла нощ при стайна температура. Прибавя се етер и сместа, се промива с сода, суши се /магнезиев сулфат'/ и се филУрува. Филтратът .се изпарява до сухо и остатъкът сс пречиства чрез храматография, елюирс се със смае на стил ацетат и хексан, при което се получава метилов естер на 4-хлср-3-изопропонил-2-/ метил'сулфенил/бзнзосна киселина /5,95 г/ като чисто масло, ЯМР (CDCLj): 2,1(s,3H), 2,35(s,3H),3,95(s,3H), 4,9(s,1H), 5_?4(s„1H),7,45(s,2H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 26. ·.

Смес на 2-/2-хлор-б-флуорфенил/пропан-2-ол /19,0 г/, концентрирана сярна киселина и Еода се кипи на обратен хладник в продължение на 2 часа. Сместа се охлажда и екстрахира с етер, προмиза се с вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтруза. Филтратът се изпар.-.за до сухо, а остатъкът се пречиства чраз хроматография, ел. ира се с хексан, 'при което се. получава 2-/2-хлор-бфл уорфенил/лропен /11,6 г/ като чисто масло, ЯМР (CDCLg): 1,95(s,3H), 4,95(S',1H), 5,85(s,1H), б,85-7,0(πί, 1Η), 7,05-7,2(m,2H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ'27. · ' ·

Kb··; разтвор на метил магнезиеа йодид в етер /получен от метил.йодид /120,0 г/ и магнезиеви стружки /20,6 г/ в етзр/ се прибавя разтвор на метилов естер, на 2-хл ор-б— фл уорбенз оена киселина /40,0 г/ в. етер. Полученият разтвор се разбърква и кипи на обр.атен хладник в продължениена 5 часа, .излиза се зърху смес от лед и концентрирана сярна киселина и слоевете, се разделят. Органичният слой.се промиваме вода, наситен воден разтвор на натриев· бисулфит, вода, суши се /безводен магнезиев сулфат/ и се филтрува. След изпаряване на филтрата до сухо'се получава 2-/2-хлор—б-флуср34 фени/l/пропан-z-O/l /0Ь,Ь.Г/ ВЪВ ВИД на иранжвьи Нс ЦаН1 1>аьли, лиг (CDCL₃).: 1,8(d,6H)‘»3,5-3,7(bs»1H)»6,9-7,05(m,1H) »7,1-7,25(m,2H). ¹ 'λ

Б обхвата на настоящото . изобретение се включва метод за. борба с плевели /т.е. нежелана растител-ност/ на мястото, което те обитават. ГТетодът включва приложение на хербицидно .ефективно количаство от най-малко едно изаксазолно производно' с обща формула /I/ на мястото на обитаване на плевелите. За тази цел обикновено производните на изоксизола се използват под формата на хербицидн.и състави /т.е'. заедно .със съвместими разредители или внооители и/или повърхностно-активни вещества, подходящи за приложение в споменатите хербицидни състави/., например'като тези, които са описани по-долу.

Съединенията с обща· формула /ί/ проявяват хербицидна акjhbhoct срещу двусемеделни /т.е. широколистни/ и едносемеделни г

/т.е., тревни/ плйвелни видове чрез приложение преди и/.или след ' поникване. >

Терминът приложение преди поникване означава прилагане . към почва, в която преди поникване на плевелите на-д повърхността на почвата, семената на плевелите или техните кълнове присъству- ват в нея. Терминът приложение след поникване означава приложение върху въздушните или откритите част.и на плевелите, които са поникнали над повърхността на почвата. Например, съединенията с ^ζ обща формула /I/ могат да бъдат използвани зщ борба срещу:

широколистни плеве'ли, например, Abutilon theophrasti, Amaranthus retrof-exus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Tpomoea spp., например, Ipomoea purpurea, SQSbania exaltata, Sihapis arvensis, SOianum nigrum и Xanthium strumarium и Тревни плевели, например, Alopecuriis myoSUroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, EchinOchlOa cruS-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica и Setaria spp.,например,Setaria faberii или Setaria viridis и острица, например, Cyperus esculentus. . .'·

Количествата на използваните съединения с обща,формула/I/ ' Ί варират в зависимост от природата на. плевелите, използваните със— тав и_:, продължителността на приложение, климатичните и почвени .условия и /когато се използват за борба' които се отглеждат културни растения/ и срещу плевели в площи, в природата на културните растения, Когато се. прилагат към площи, в които се отглеждат кул; турни растения, нормите на прилагане трябва да бъдат достатъчно ' високи за борба с плевелите, без да причиняват съществено и тр айно вз емат нищите от 0,01 кг до 5 кг от активното вещество за' хектар, като тези норми врдят до добри резултати, йзползванй и по-високи или по-ниски

Разбира са, могат'да бъдат норми на приЛвгане· в· зависимост от конкретния проблем

Съединенията с обща формула /1/ могат.да се използват за селективен контрол върху растежа на плевелните зидове, например на

-тези видове,' които саспоменати по-горе₇ чрез приложение преди иди след .поникване по директен или индиректен начин, например чрез директно или индиректно разпръскване върху мястото ο·τ'плевели, което представлява използвана площ или площ на напад

-КОЯТО ще бъде използвана за отглежданена културни растения, например житни, такива като, пшеница, ечемик, овес, царевица и ориз, соя, нискостеблен и конски боб, грах, люцерна, памук, фъстъци, лен, лук, моркови, зеле, маслодайна рапица, слънчогл-ед, захарно цвекло

I ' · ' и постоянни или засети пасища преди или след засяването на културата или лреди, или след поникванет_о на културата. Нормите за приложение за селективен контрол на плевели върху мястото на напад от плевелите, -което представлява- използвана площ или площ, която ще бъде използвана за отглеждане'.на културни растения,· например културите, споменати по-горе, варират в границите от 0,01 кг до 4,0 кг и за предпочитане от 0,01 кг до 2,0 кг от активното вещество за. хектар.

Съединенията с обща формула /I/ могат също така да се използват за борба срещу плевели и по-специално срещу тваи, които ,са посечени по—горе чрез приложение пре'ди или след поникване в овощни градини и други площи, в коит-о растат дървета, например залесени площи, естествени гори и паркове и плантации,· например плантации със захарна тръстика, маслинова палма и каучукови плантации. За тази цел те могат да cd използват по.директен' или индиректен начин /например чрез директно или индиректна напръсквана/ върху плевелите или върху почвата, в· която се очаква те да поникнат, преди или след засаждане на дърветата или плантациите при норми на прилсжение‘в границите от 0,25 кг до 5,0 кг' и за. предпочитанв ' от 0,5. кг до 4,0 кг От активното вещество за хектар.

Съединенията с обща формула /г/ могат също так^ да.бъдат използвани за борба с плевели, особено за борба с плевелите, посочени по-горв в места, в които не се отглеждат културни растения, но в които, е желан контрол върху .плевелите.

Примери за такива площи, в които не. се. отглеждат култури и в^-които Се установява контрол върху плевелите, са: летища, индустриални площи, железопътни платна, крайпъ-тнй ивици, крайречни брегови ивици, напоителни и други водни пътищаплощи с шубраци и угари или некултиаирани земи, в частност там, където е необходима борба срещу плееел-ите с цел да се намали риска от пожари.

⁴ ' I .'Когато се използеа за цели,, в които Се търси .обикновено цялостен *

хербицидрн ефект, активното вещество се'използва при норми на дозиране по-високи от тези, които се използват за ллощи, засадени с културни -растения, така, -както е посочено по-горе. Точна . ' .····, та .доза зависи от природата на растителността, която се обработва и от'търсения ефект.

□сабено подходящи за приложение преди или след поникване, за предпочитане след поникване при 'директен или индиректен начин /например чрез директно или индиректно напръскване/ са нормите на приложение в границите от 1,0 кг до 20,0 кг, за предпочитане от' 5,0 до 10,0 кг от активното вещество за хектар.

» ’ ·

Когато съединенията с обща формула /I/ се използват за борба ,с плевели чрез' приложение преди поникване, те могат да бъдат внесени в почвата, в която се очакай да поникнат плевелите,.

Предимство на съединенията с обща формула /I/ когато същите се използват за борба с плевели чрез прилагане след· поникване

т.е.

чрез прилагане върху откритите части на поникналите плевели, е, }

че те -обикновено влизат в контакт и с почвата,' като по този начин тв упражняват контрол .преди поникване по отношение на по-късно поникващите плевели в почвата.

Когато е необходимо особено продължителен контрол върху плевелите, приложението н-а съединенията-· с обща формула /I/ може да се повтори. ..··-’ .’ _ В обхвата на настоящото изобретение се включват и състави, Подходящи за хербицидно.използване, съдържащи едно или повече произврдни на изоксазола с обща формула /I/, заедно с и за предпочитане хомогеннр диспергйранй в, един или повече съвместими и приемлиа.и за земеделието разредители ил,й носители- и/или повърхностно-активчнй вещества /т.е. разредители или носители и/или повърхностно-актиани вещ.ества от видове, които най-общо са допустими в тази област, като подходящи за· употреба хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с обща формула /I/ /. Терминът хомогенно диспертирани означава так-ива състави, в които съединенията с обща формула /l/са разтворени в останалите компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл и включва не само състави, които са готови за употреба като херI бициди, но също така и концентрати, които преди употреба трябва да бъдат разреждани. За предпочитане съставите съдържат от 0,05: до '90 тегл..% от едно или повече от. съединенията с общ-а формула/l/.

Хербицидните състави могат да съдържат едновременно разредител или носител и повърхностно-активно вещество /например омокряемо, ди.спер гиращо ,или емулгиращо/. Ловърхнойтно-активните вещества, които могат да бьдат включени в хербицидните състави _и I съгласно настоящото изобретение, могат да. бъдат от йонен или нейонен тип, например естери на сулфорициновата киселина, .кватернерни амониеви производни, . продукти, на основата на кондензати на етиленов оксид с аЛкил или полиарил феноли, например нонил- или октил-феноли,' или естери на карбоксилови киселини с анхидросорбитоли, които се получават в разтворима форма чрез етер ифициране на свободните-хидрокси групи чрез кондензация с етиленов оксид, алкални и алкалоземни соли на естери на сярна киселина и сулфонови киселини, като например динонил- и диоктил-натриеви сулфоносукцинати и алкални и алкалоземни ,соли на производни на' сулфо->· , Ζ ‘ ноди киселини с голяма молекулна маса, като например натриеви и калциеви лигносулфонати и натриеви -и калциеви йлкилбензол сулфонати. . ' \ . .

.-Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение мо гат да съдържат до--10 тегл.%, например от 0,05 до 10 тегл.% повърхностно-активно вещество, но при желание хербицидните състависъгласно настоящото изобретение могат да съдържат и по—високи кон . . · I центрации от повърхностно-активното вещество, например до 16 тагл.% в течните емулгируеми суспензионни концентрати и до течните водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или

25, тегл.% в носители са алуминиев силикат, талк, калциниран магнезиев окис, кизелгур, трикалциев фосфат, корк на прах, адсорбентни сажди -и глини,, като например каолин и бентонит. За предпочитане в твърдите 'състави /които могат да бъдат под формата на прахове, гранули или омокряеми пудри/ да се получават чрез смилане на

I формула /I/ заедно с твърдите разредители или дачреа намокряне на твърдите разредители или носители с разтвори на съединеният а с обща формула /I/ в среда от летливи разтворители , след което тези разтворители се изпаряват и ако е необходимо продуктите се смилат така, че да се получат пудри.

Гра нулираните формулировки могат да се получат чрез абсорбиране ма съединенията с обща формула /I/ /разтворени в подходящи; разтворител и, които

I ' желание да бъдат летливи/ върху твърдите разредители f <

в -гранулирана форма и при желание тези разтворители се изпаряват·, могат рри или носители или съставите се гранулират от получените пудри, описани по-горе.

Твърдите хербицидни състави, в частност омокряемите пудри и гра¹ ч съдържат, омокряеми или диспер гиращи вещества /нанули, могат да пример от тези видове, описани по-горе/,, които могат също така, акр са в твърдо състояние, да играят ролята на разредители или носители

Т е ч н ит е състави съгласно настоящото изобретение могат да имат формата на водни, органични суспенз ии и емулсии, които могат да съдържат повърхностно-активно вещество

Подходящи течни разредители за включване в Течните състави са;

вода, циклохексанон, гликоли, тетрахидрофурфурилов алкохол,' ацетофенон, изофорон, толуол , . ксилол ,‘ минерални, животински и растителни масла и леки' ароматни и нафтенови нефтени фракции /и които могат да бъдат включени в течните въстави , могат да бъдат от йонен или нейонен тип /например от ридовете описани по-горе/ и могат, когато са течни, да играят ролята на разредители или носители.

Пудрите, диспергируем^те гранули и течните състави под формата на концентрати могат' да подходящи разредители’, например бъдат разреждани с вода илидруги минерални или растителни .масла, · особено когато се касае за течни концентрати в които разредителят или носителят е масло използване.

при което се получават състави готови за

При желание течните състави, включващи съединенията с < обща-формула /I/, могат да бъдат използвани под формата на самоемулгируещи концентрати, съдържащи рктиените вещества, разтворени' в емулгируещите вещества или р разтворители, съдържащи емулгирувщите вещества, съвместими с активните веществ^. Простото прибавяне на вода към- такива концентрати, прави тези състави готови за из1 .

ползване.

-Течни концентр.ати, в които разредителяг или носителят е масло, м-огат· да се използват без по-нататъшно разреждане в електростатични разпръсквателни устройства.

Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат също така да бъдържат, при желание , и обичайните добавки, като например адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, проникващи вещества, стабилизатори, свързващи вещества, противоспичащи вещества, оцветители и инхибитори на корози *

също така да играят ролята на носители та ил й

Тези добавки.могат разредители·. .

ако не е специално посоче• ¹ но друго, са тегловни. Предпочитани хербициднй състави съгл асно настоящото изобретение са:

водни суспензионни концентрати, които, съдържат от 10 до

70ζ'% от едно или повече от съединенията с обща формула /1/,.от 2 .

до 10 % повърхностно-активно вещество, от 0,1 от 15 до 07,9 % вода;

до - 5 % сгъстител . омокряеми пудри, които съдържат от Ϊ0 поврча от съединенията с, обща формула /I/, до 90 % от едно или от др 10 % повърх- .

ностно-актиз-но вещество и от 8 до 88 % таърд разредител или носител ;

водоразтворими или вододиспергируеми пудри, които съдържат от 10 до 90 % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/ , от 2 до 40 % натриев карбонат и от' 0 до 88 % твърд разредител·’ течни водоразтворими концентрати, които съдържат от 5 до %, например от 10 до 30 % от едно или повече от съединенията с рбща формула /I/, от 5 до 25 % повърхностно-активно вещество и от 25 до ^0 %, например от 45 до 85 % водосмесваем разтворител, например диметилформамид или смес ст водосмесваем разтворител и вода;

течни емулгируеми суспензионни концентрати, които съдърI жат от 10 до 70 % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от 5 до 15 % повърхностно-активно вещество, от 0,1 до % сгъстител и от 10 до 84,9 % органичен разтворител.; _ гранули, които съдържат от Ί до 90 %, например от 2 до % от една или повече от съединенията с обща формула /I/, от

0,5 до 7 %, например ότ 0,5 до 2 % повърхностно-актиано вещество и от 3 до 98,5 %, например от 88 до 97,5 % гранулиран носител; и емулгируеми концентрати, които съдържат от 0,05 до 90 % и за предпочитане ат 1 до 60 % /от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от 0,01 до 10 % и за предпочитане от 1 до 10% повърхностно-активно веще_ство и от 9,99 до 99 ,94 % и за предпочитане от 39 до 98,99 % органичен разтворител.

Х.ербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат· да съдържат съединенията с обща формула /I/, съвместно с и за предпочитане хомогенно диспергирани в, едно или повече други пестицидно активни съединения и при. желание един или повече съвместими и пестицидно приемливи разредители или носители, поаърхност4 но—активни вещества и обичаиците добавки, като например тези, описани по-горе. Примери за други пестицидно' активни съединения·, който могат да бъдат включени в или използвани съвместно с херби— цидните съста-ви от настоящото изобретение, са хербици,ди например за увеличаване обхзата на плевелните видове,срещу които се води борба, например алахлор /2-хлор-2,5*-диетил — М-/мстокси-метил/ацетанил ид/ , атраз ин / 2-хлор-4-етил амин-6-из опр опил амин-1,3,5триазин/, бромксинил /з.,5-дибром-4~хидроксибензонитрил/, хлортолурон /М »-/3-хлор-4-метилфе,нил/-М ,ΤΙ-диметилкарбамид/ , цианазин /2-хлор-/!-/1-циано-1-г-зетил етил амин/-б-етиламин-,1,3,5-триазин/, 2,4-Д /2,4- дихлорфеноксй-оцетна киселина/, дикамба /3,6дихлор-2-метокс.ибонзсена киселина/, дифензокват /1,2-диметил-3,5дифенилпиразолни соли/, флампропметил /метилов естер на Ν?-2-/Μίбензоил-3-хлор-4-флуоранилин/-пропионова киселина/, -флуометурон /М ^-/3-Трифлуор-метилфенил/-М ,М-диметилкарбамид/ , изопротурон /N »-/4-изопрапилфенйл/-П ,М-диметил.ка:рбамид7 , инсектициди., например синтетични пир втр оиди ,.· например перметрин и циперметрин и фунЕициди, например карб-амати, например метилов естер на М-/1бутил-карбамоил-бензимидазол-г-ил/ карбаминовата ' киселина и триа/ з ол и, напр имер 1-/4-хлор-фенокси/ - 3,3-дим етил-1-/1,2,4-тр иазол- Тил/-бутан-2-он.

Пестицидно-активните съединения и другите биологично активни вещества, които могат да бъдат включени в или използвани' съвместно с хербицидните-състави съгласнонастоящото изобретение, например тези, които са сп&манат.и по-горе и които представляват киселини, могат при желание да бъдат използвани под формата на обичайните производни, например соли на алкални метали, аМинови соли и естери.

В обхвата на .настоящото изобретение е включен и

- \ търговски продукт , съдържащ най-малко едно производно на изоксазола с-,обща формула /1/ или, ако така се предпочита, хербициден състав, като например от вида, описан по-горе и за предпочитане хербициден концентрат, кайте трябва да бъде разреждан преди употреба, съдържащ най-малко едно производно на изоксазола с обща формула /т/, поставено в контейнер, .предназначен са гореспоменатото проиезодно или производни с обща формула /ί/ или за споменатия хербициден състав. Контейнерът е физически свързан с йн.струкция, з която е указан начйнът, по който гореспоменатото производно или производни с обща формула /I/ или хербицидни състави трябва да бъ’дат използвани за цорба с плевелите. Обикновено кой>

.тейнерите са от конвенционален тип, който се използва за съхраняване на химически вещества, които са твърди при температурата на околйата-среда ихврбицидни състави особено във вид на концентрати, например бидони и метални кутии, които могат да се лакират отвътре и пластмаси, бутилки или стъклени шишета, а когато съ дър ?ΐί8Ηΐ/ι°τс на контейнера 6 т з ъ р д □ еецество, н an р им 3 р гранули, контейнерите могат да Зъдат' кутии, ^например от картон, пластмаса и метал, или е торби. Обемът на контейнзрите трябва да бъде достатъчно голям, за да побере съдържанието на изоксазолното- производно или хербицидните състави,· необходими за обработване най-малко на един акър земя,, в която се осъществява борбата с плевелите,' но не трябва' да превишава размера, който е обичаен са конвенционалните методи за раб-ота. Инструкциите трябва да бъдат физически свързани с контейнера, например чрез директно изписване върху тях иличрез прикачена табелка върху тяЯ. Тези инструкции обикновено посочват^ че съдържанието на контейнера елзд разреждане, ако това е необходимо, трябва да бъдат прилагани за борба с плевелите при норми на приложение в границите от 0,01 кг до 20 кг от активното вещество за хектар поначин и за цел така, както е посоI чено по-роре. Следните примарни изпълнения илюстриратхербицидни състави съгласно настоящото изобретение:

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 2S.

Водоразтворим концентрат Ge получава от:

активно вещество /съединение 1/ разтвор на калиев хидроксид, % тегло/обем тетрахидрофурфурилов алкохол вода % тегло/обем .

% обем/обем.

% обем/обем допълване на обема до 100 чрез разбъркване на тетрахидропурфуриловия ал ко □л активното вещество /съединение 1/ и 90.-обемни % вода и бавно пр ибав яне на разтвора на калиевия хидроксид до получаване на стабилно pH на разтвора 7-8, след което обемът се долива с вода.

Подобни разтворими концентрати Могат да се получат по начина, описан по-гаре, като се замести изоксазолното съединение /съединение 1/ с други съединения с обща формула /I/ /

ПРИГ-ιΕΡΗΟ ИЗПЪЛНЕНИЕ 29

Омокряема пудра се получава от:

активно·вещество /съединение 1/ натр иев натриев натр иев каол ин микроф

додецилбензол сулфонат	3 % тегло/тегло
• \ лигносулфат	5 % тегло/тегло
формалдехид алкилнафтален
/ сулфонат	2. % тегло/тегло
ι силициев двуокис	3 % т е гл о/ т е гл о
	37 % теглс/тегло

ι ичрез смесване на горните инградиенти заедно ната смес в мелница с въздушна струя.

. ₍ Подобни омокр'яеми пудри могат 'да се и смилане на получеполучат по описания гго-горе начин чрез заместване на изоксазолното съединение /съединение 1/ с други съединения 'с обща формула /I/.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 30. ’ . \

Водоразтворима пудра се 'получава от: \ активно вещество /съединение 1/ натриев додецилбензрлсулфонат микрофин силициев двуокис % тегло/тегло %, тегл/тегло натриев бикарбонат % тегло/тегло чрез смесвано на горните инградиенти и смилане на получената смес /

в чуковамелница. . . '

Подобни водоразтворими пудримогат да бъдат получени съгласно описания по-горе начин чрез заместване на изоксазслното съединение. .1 съединение 1/ с други съединения с обща формула /I/.

’ 'if

Съединенията съгласно изобретението се използват за хербицидно-приложение съгласно следните начийи.

НЕТОД ΞΑ ПРИЛОЖЕНИЕ-НА ХЕРБИЦИДНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ: а/ Общо

Подходящи количества от съединенията, предназначени за обработване на растенията, се разтварят в ацетон, при което се получават разтвори, еквивалентни на нормите на прилагане, а именно до '4000 грама от изпитваното съединение за 1 хектар /г/ха/. Тези разтвори се разпръскват със стандартна лабораторна пръскачка за хербициди, която разпръсква еквивалентното количество на 290 литра от разпръсквания флуид за 1 Ха‘.

б/ Приложение преди поникване

Семената-от· плевелите се посяват в пластмасови съдов^ с размери 75 мм дълбочинаи площ 70 мм в нестерилна почва. Количествата на семената във всеки-съд поотделно са както следва:

Вид .на плевела/

Прибл.брой на семената/съд

1/ Широколистни плевели

Abutilon theophrasti1-0

Amaranthus retrofleXus

Galium aparine

TO

Ipomoea purpurea

Sinapis arvensis

Xanthium strumarium

2/ Тревни плевели z

Alopecurus myosuroides

Avena fatua

Echinochloa crus-galli

Setaria viridis

3/ Острица

Cyperus esculentus

Културни растения

1/ Широколистни

Памук

Соя

2/ Тревни

Царевица

Ориз_ч ⁴

Пшеница

1.5

2.'

1S

1.0

20.

3.

3.

6.

Съединенията от изобретението се внасят в повърхностния слой на почвата, съдържащ семената така, както е описано в /а/. За всяко обработване co предвиждат по отделен съд за всяка култура и по отделен съд за всеки плевелен вид, отделни съдове заненапръсканите контроли и з.а контролите напръскани само о ацетон.

. Z *

След обработването съдовете се поставят върху капилярни настилки в оранжерия и се напояват отгоре. 20-24 дни след изпръскването се иззършва визуална оценка на уврежданото на културните ' растения. Резултатите се изразяват .като процент на намалението на растежа или увре>хданйто на културни!е растения или плевелните видове в сравнение с растенията'от контролните съдове.

t ъ/ Приложение след -поникване

Плевелите и културите се засяват директно в компост на

John Innes в съдове· c дълбочина 75 мм -и площ 70 мм , с изключение на вида Amaranthus , който се разсах<да на етап^разсад и се премества в съдовете една седмица преди напръскван-ето. След това растенията се отглеждат воранжерия, декато станат готови за напръскване със съединенията., които се използват за’ обработване на

растенията. Броят на растенията въввсеки съд в	какт следва: Стадий на израств,
1/ Широколистни плевели	а растенията/съд
Вид на плевела /	Бр. н
Abutilon theophrasti >		3	1-2 листа
Amaranthus retroflexus ,		4,	1-2 листа
Galium aparine		• 3	i-Ви иреииея
,Ipomoea purpurea		3	/1-2 листа
.Sinapis arvensis		4	2 листа
Xanthium strumarium 2/ -Тревни плеведи		Т	2-3 листа
Вид на плевела	Бр. на	растенията/съд	Стадий на израств.
Alopecurus myosiiroides		В -12	1-2 листа
Avena fatua		Т2- ТВ	1-2 листа
Echinochloa crus-galli		4 - '	2—3 листа
Setaria viridis		15-25.	< 1-2 листа -
3;/ Острица		Ί
Вид на плерела	Б р. н а	растенията/ съд	Стадий на израств.
Cyperus esculentus.	' 1	3	3 л ист а
1/ Широколистни	; ·	1
Културни растения	Бр. на	растеният а/ съд	Стадий на израств.
Памук		'2	1 листс
Соя' 1
		2	2 листа ,
2/ .Тревни
Културни растения	Бр. на	. / растенията/съд .	Стадий на израств.
Цар евица ·		2	2-3 листа
Ориз		4	2-3 листа
‘ Пшеница <		5 ··'	2-3 листа

Съединенията, предназначени за обработване на растенията, се използват така, както е описано в /а/. Протделно съдове са предвидени за всяка култура и.плевелен вид и за всяко обработване, както и за ненапръсканите контроли и контролите, напръскани само с ацетон.

След обработването съдовете се' постаеят върху капилярни настилки в оранжерия-и се напояват отгоре еднократно след 24 часа, след което се напояват с контролирано подпочвено напояване. 23-24 се извършва визуална оценка за / нето на култур ите и контрола върху плевелните видове.

Резултатите се изразяват ната процентно намаление е растежа или увреждане културата или плевелите в сравнение с растениятб ат контролните съдове.

Съединенията съгласно настоящото изобретение проявяват

високо ниво \ .устойчив OCT	на'хербицидна активност и успоредно с това висока на културите по отношение на 'споменатите съединения
в сравнвние	с плевелите·, използвани в горните експерименти.
Пр и	приложение преди или след поникване и норма на' прило-

жение 1000 г/ха, съединенията’1-35 водят най-малка до 90 %-но намаление на растежа на-един или· повече от плевелните видове.

Claims (14)

1. А. Производни на 4-б6нзоил изоксазол с обща формула /г/:

   в която Ц означава водороденг.атом или групата |Ц означава метил, изопропил, циклопропил или Т-метилцикл опропил; |?₂ озлач

   Р-вн атом £ алкидна или алкокси група-с нормална или разклонена верига, съдържаща до 4. въглеродни атома, незадължително заместена а един или повече халогенни атома; алкенилна група с нормална -или р.азклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома;

   или групата -CO^R^^iR^ означава хлорен, бромвн или флуорен атом; алкидна група с нормална или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома., незадължително заместена с един или повече халогенни .атома; алкокси група, съдържаща до 4 въглеродни атома,заместена с един или повече халогенни атома;

   групата или циано група; Rg оаначава алкидна група с нормална /

   или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома незадължително заместена седин или повече халогенни атома; Rg^. и Rgg, които могат да бъдат еднакви или различни, означават всеки един алкидна група с нормална или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; Rg₂ означава матилна или етилна група;

   п означава нула, едно или две; и р· означава нула, едно или две.
2. 2< Производни съгласно претенция В, характеризиращи се с това, г ча R^ означавациклопропил.
3. 3. Производни съгласно претенция 1 или 2, характеризиращи с това, че R₃ означава флуорен, хлорен или бромен атома; метилна или втилна група; алкокси груп.а, съдържаща 1. или 2 въглеродни атома незадължително заместена с един или повече х'алогрнни' атома; алкенилна група, съдържаща от два до четири въглеродни атома; или групат-а -CO2R52» ^{означава} флуорен, хлорен или бромен атом; аЛкилна група, -съдържаща един или два въглеродни атома, заместена с един или повече халогенни атома; алкокси група, съдържаща един или два генни атома;

   R^₃ означава въглеродни атома,⁴ заместена с един или повече хала или групата’-5/0/рЧ^2,» b която р означава нула, а метилна или .етилна група; и. Rозначава метилна или етилна група.
4. 4. Производни съгласно претенция 1, 2 или 3, характеризиращи се

   с. това че R₃ означава флуорен хлорен или бромен атом; метилна, метокси или етокси група; алкенилна група, съдържаща два или три въглеродни атома; или групата -CO^Rg^’ ^къД^ет° R52 означава метилна група; R^ означава флуорен, хлорен илм бромен атом или гру па, избрана от: трифлуорметил, трифлуорметокси и групата

   -5/0/ Mia, където р. е нула; Rg означава метилна или етилна група; и R₃_j означава метилна или етилна група.
5. 5. Производни съгласно всяка една от предшествуващите претенции, характеризиращи се с това,че R₃ означава флуор,'хлор, бром, метил или метокси; означава флуор, хлор, бромили трифлуорметил; Rg означава метил или етил; и Rgy означава метил.
6. 6. Производни съгласно всяка една от предшествуващите претенции, характеризиращи се с това,че R₃ означава флуор, хлор,бром или метокси, означава уЛор, хлор, бром или трифлуорметил; R^ означава метил или етил; и Rg^ означава метил.
7. 7. Производни съгласно всяка една от предшествуващите претенции, характеризиращи се с това, чв R₃ означава хлорен, бромен или флуорен атом; R^ означава флуор, хлор, бром или трифлуорметил;

   о означава метил или етил; и 1?_5<. означава метил.
8. 8. Произволни съгласи^) претенции 1. или 2, характеризиращи се с това, че представляват: ,

   5-циклопропил-4-/3, ’4-д ифл уор-2-/м етил сулфонил/б енз оил/изоксазол;

   5-циклопр опил-4-/ 3,4-дихл ор-2-/м етил сул фенил/бензоил/изоксазол ;

   5-циклопропил-4-/ 3,4-дихл ор-2-/м етил т йон ил/ б енз оил/изоксазол ;

   ' 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфонил/бензоил/изоксазол;

   5-циклопропил-4-/4-бром-3-метокси-2-/метилсулфенил/бензоилизоксазол;

   5-циклопроп ил—4-/4- бро^-3-метокси- 2-/м етилсулфонил/бензойл/ изоксазол;

   5-циклопр опил—4—/4—бром—3—метокси— 2-/метилтионил/ б енз оил/

   - “изоксазол;

   I · .

   етилов естер на. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфенил/бензоил/изоксазол-3-карбоксилова киселина;

   етилов естер на 5-цикл опропил-4-/з ,4-дихлор-2-/метил тионил/б-ензоил/изоксазол-3-карбоксилова киселина;

   t

   4-/ 4-хл ор-З-м еток си-2-/м етил сул фон ил/б еъз оил/-5-цикл опропилизоксазол;

   етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-диклор-2-/матилсулфонил/бензоил/-изоксазол-3-карбоксилова киселина?

   4-/4-хлор-3-метокси-2-/метилтионил/б внзоил/-5-циклопропил изоксазол

   4-/4-хл ор- 3-метокси- 2-/метил сул фон ил/бе нр оил/-5-цикл опр опилизоксазол;

   4-/4 -хлор - 3-метил-2-/метилсулфенил/ б енз оил/- 5-цикл опр опилизоксазол;

   4—/4-хл ор-3-фл у ор-2-/метил сул фенил/бенз оил/-5—цикл опропил-, изоксазол;

   4-/4-хл ор - З-флуор-2-/метилтионил/б енз оил/-5-цикл опропил из ок с аз ол;

   4-/4-хлор- 3-фл у op-2-/метил сул фонил/ 6анзоил/-5-циклопрапилизоксазол;

   4-/4-хлор-3-метил-2-/метилтионил/ б енз оил/-5-цикл опр опилизоксазол;

   4- /4 -хлор-3-метил-2-/метилсулфонил/б ензоил/-5-циклопропил . изоксазол;

   5- циклопропил-4-/3-метоксикарбонил-2-/метилсулфенил/-4-тр ифлуор- метил-бензоил/изоксазол ;

   4-/4-хлор-З-метоксикасбонил-2-/метил сул фенил/б ензоил/-5-цикл о^ропилизоксазол;

   4-/4-бром-3-хл ор - 2-/м е тилсулфенид/б енз оил/-5-цикл опр опил из ок с азол;

   4-/4-бр ом-3-хл ор-2-/м ет ил тионил/б е нзоил/-5-цикл опр опил изоксазол;

   4-/4-бром-З-хл ор-2-/метилсулфанил/бензоил/-5-циклопропил изоксаз ол ;

   4-/4-хлор-3-метоксмкарбонил-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол;

   4-/4-хлор-З-метоксик арбониЛ-2-/метил сул фонил/6 ензоил/-5-ц икл опропил изоксазол;

   4-/3-хлор- 2-/метилсул фенил./-4-тр ифлуорметилбензоил/-5-циклопропилиз оксаз ол;

   4-/3-хлор-2-/метил сул фонил/4-трифд у орм етил б енз оил/-5-цикл опр опилизоксазол; · _>.

   4-/ 4-6 р ом- 3-фл уор- 2-/метил сул фенил/бе нзоил/- 5-цикл опр опил из ок с аз ол ;

   4-/4Щбром-3-фл уор-2-/мет ил тионил/б ензоил/-5-цикл опропил из оксаз ол;

   4-/4-бром-3-фл уор-2-/метилсул фанил/б ензоил/-5-циклопропилизоксазол;

   4- /4-хл ор-3-изопр опенил- 2-/метил сул фенил/-б енз оил/5-цикл спр опил- изоксазол;

   5- ц икл опр опил—4-/ З-метил — 2,4-6 iy:/метил сул фенил/ -б енз оил / из оксаз ол;

   4-/4-хлор—3-изопропенил-2-/матилтионил/-бензоил/ -5-циклопропилизоксазол; или

   4-/4-хлор-3-изопропенил-2-/метилсулфонил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол.
9. 9. Метод за получаване на съединения с обща формула /I/ съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че:

   а/' съединения с обща формула /ii/:

   /II/, в която R ,R₂, R3 ^и ^4 имат значенията, определени в претенция 1,

   Ι, означава подвижна група, взаимодействува със сол на хидроксиламин;

   . б/когато в общата формула /i/ R означава водород, R^ означава групата -SRg^, a R^ означава групата R^, която има значе нията, определени за R^^npn услорие че р е нула, съединения с обща формула /ш/:

   Ct /III/, в която R^ има значения, определени в првтенця 11 _fB3аимодействуват със съединения с обща формула /IV/:

   в която R₂ /IV/, има значенията, определени а претенция 1 и й^ има значенията, определени по-горе;

   в/ когато R означава водород, съединения с обща формула /ν/:

   /и/, а която й η има значенията, определени в претенция 1, а У означава карбокси група или нейно реактивоспособно съединение., или циано група, взаимодействува с подходящо органометално вещество;

   г/ когато в обща формула /I/ п е едно или две и/или р е едно или две, серният атом на съответното съединение с обща формула /I/, вкоято п е 0 или

   1 и/или р е 0 или Т се окислява.

   д/ когато R чава групата р е 0 условие, че.

   означава групата п е 0 или 2. и й^ ознакоято има значенията, определени за йд, при или 2, съединения с обща формула /VI/:

   /VI/, в която R^,R₂ ^и R3 иматзначенията, определени а претенция 1, п е Q или 2, й^2 имат значенията, определени по-горе и Р означава подвижна група, взаимодействуват с.ъс съединения с обща формула:

   R₅0₂CC/X/-N0H, в която й^ има значенията, определени в претенция 1 a X означава халогенен атом;

   е/ когато й означава групата -C0₂R₅, п е 0 или 2 и йд означава групата R42* ^съ0динения с обща формула /VII/:

   /VII/, к о ят о R ,] е 0 ил и имат значенията, определени з претенция 1», действув ат със *42 съединения с обща формула R

   5° ₂СС/Х/=М0Н, в която

   Rg има значенията определени в претенция

   1, a X означава халогенен атом; или и Яд ознае 0 ил и 2 означава групата -C0₂Pg, ж/ когато R »

   пе0или2и1?

   има значенията, определени по-горе, взаимодействув ат със ₅О^СС/Х/=МОН, в която има значенията, определени в претенция

   X е халогенвн атом
10. 10. Хероицидно средство, характеризираща се с това, че като активно вещество съдържа хербецидно активно количество от производно съединение на изоксазол с обща формула /I/ съгласно всяка една от /

    8 заедно с приемлив за селското стопанство разрепретенциите 1 до дител илиносител и/или повърхностно-активно вещество.

    1;1..

    Хербицидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с тоаа, че съд-ържа от 0,05 до

    90 тегловни % активно вещество
11. 12. Хербйцидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с тоеа, че съдържа от 0,05 до 25 тегловни % повърхностно-активно вещество и е получено в течна форма.
12. 13.

    Хербццидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с това,че, е получено под формата на воден суспензионнн концентрат,’ , умокряема пудра, водоразтворима или вододиспергируема пудра, тачен водоразтворим концентрат, течен емулгируем суспензионен концентрат, гранули или емулгируем концентрат.
13. 14. Метод за регулиране растежа на нежелана растителност на мяс' мястото се обработва с тото, където тя обитава, характеризиращ се с.това, чаУхербицидно ефективно количество от производни на изоксизол с обща формула /I/ съгласно всяка една от претенциите от 1 до 8.
14. 15.. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че мястото ев или. площ, която е използувана, или площ, която ще бъде използувана за отглеждане на културни растения и активното съединение; се прилага при норма от 0,01 кг до 4,0 кг за 1 ха.

    Тб.. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се. с това,, че мястото представлява площ'\4<Ьято не се отглеждат културни растения, а активното съединение са прилага при норма от ,0 кг до 20,D кгч за 1 ха.