KR100247841B1 - 신규 제초제 - Google Patents

신규 제초제 Download PDF

Info

Publication number
KR100247841B1
KR100247841B1 KR1019920012768A KR920012768A KR100247841B1 KR 100247841 B1 KR100247841 B1 KR 100247841B1 KR 1019920012768 A KR1019920012768 A KR 1019920012768A KR 920012768 A KR920012768 A KR 920012768A KR 100247841 B1 KR100247841 B1 KR 100247841B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
general formula
halogen
optionally substituted
Prior art date
Application number
KR1019920012768A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930002328A (ko
Inventor
알프레드 카인 폴
메어리 크렘프 수잔
람버트 클라우드
Original Assignee
브라쇼트 샤를르
롱-쁠랑 아그리컬쳐 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 브라쇼트 샤를르, 롱-쁠랑 아그리컬쳐 리미티드 filed Critical 브라쇼트 샤를르
Publication of KR930002328A publication Critical patent/KR930002328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100247841B1 publication Critical patent/KR100247841B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

하기 일반식 (I) 의 5 - 아릴 이속사졸 유도체 ; 및
(식중, Ar은 임의로 하나 이상의 R2기로 치환된 페닐기 또는 하나 이상의 R2기로 치환된 피리딜기 ; R 은 수소, -CO2R3, -COR4, 시아노, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬 ; R1은 알킬, 할로알킬 또는 시클로알킬 ; R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -S(O)mR5, -O-(CH2)p-OR4또는 -OR4로 치환된 알킬기 ; R3및 R4는 같거나 다를 수 있으며, 각각 알킬 또는 할로알킬기 ; R5는 임의로 치환된 페닐기 ; P는 1 내지 3의 정수 및 m 은 0.1 또는 2 이다.)
상기 유도체들의 제초적 특성 및 곡물보호를 위한 그들의 사용을 기재한다.

Description

신규 제초제
본 발명은 5 - 아릴 이속사졸 유도체, 이를 포함하는 조성물, 그 제조방법 및 제초제로서의 용도에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 4,173,650 호는 소염활성을 갖는 화합물의 제조에서 중간체로 사용되는 4 - 아세틸 - 5 - (4′- 플루오로페닐) 이속사졸을 개시한다. 엘. 아이. 스미스 등 (JACS, 1959, Vol. 59, 1078 - 1082) 은 4 - 아세틸 - 3 - 메틸 - (2′,3′,4′,5′,6′ - 펜타메틸페닐) 이속사졸로 생각되는 화합물의 제조를 기재한다. 상기 공고중 어느것도 상기 화합물들의 제초제로서의 용도에 대해 개시하고 있지 않다. 벨기에 왕국 특허 제 880,849호는 제초제에 의한 곡물 피해를 방지 하기 위해 사용할 수 있는 5 - 아릴 이속사졸 조성물을 기재한다.
본 발명은 유용한 제초적 특성을 갖는 일반식 (I)의 5 - 아릴 이속사졸을 제공한다 :
상기 식에서 :
Ar은 1 ∼ 5개의 R2기로 치환된 페닐기 ; 또는 치환되지 않았거나 1 ∼ 4개의 R2기로 치환된 피리딜기 ;
R은 수소, -CO2R3, -COR4, 시아노, 할로겐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 탄소 원자를 4 개 까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ;
R1은 하나이상의 할로겐 원자나 3 ∼ 6개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기로 임의로 치환된 탄소원자를 6개까지 함유하는 직쇄나 측쇄 알킬기 ; 또는
하나 이상의 R4기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 3 ∼ 6 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기 ;
R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -S(O)mR5, -O- (CH2)p-OR4또는 -OR4로 치환된 탄소를 6개 까지 함유하는 직쇄나 측쇄 알킬기 ;
같거나 다를 수 있는 R3및 R4는 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 탄소원자를 6개까지 함유하는 직쇄나 측쇄 알킬기 ;
R5는 할로겐, 니트로, R4및 -OR4로 부터 선택된 1 ∼ 5개의 기로 임의로 치환된 페닐기 ;
P는 1 ∼ 3의 정수 ; 및
m 은 0.1 또는 2 이다.
단, (a) R이 수소이고 R1이 메틸일때 Ar이 4-플루오로페닐이 아니고 ;
(b) R 및 R1이 모두 메틸일때 Ar이 2,3,4,5,6 - 펜타메틸페닐이 아니다.
어떤 경우에 치환체 R, R1, R2, R3및 R4는 광학적 이성질 및/또는 입체 이성질에 기여한다. 상기의 모든 형태들은 본 발명에 포함된다.
R이 수소, R1이 메틸이고 Ar이 4 - 플루오로페닐 ; 및 R과 R1이 메틸이고 Ar이 2,3,4,5,6 - 펜타메틸페닐인 화합물은 그 자체로는 본 발명의 일부로 고려되지 않지만 이를 함유하는 조성물 및 제초제로서의 용도는 본 발명의 일부로 고려된다.
그 제초적 특성 때문에 바람직한 일반식 (I)의 화합물의 종류는 Ar이 1 ∼ 5개 R2기로 치환된 페닐기 ; 및 R2가 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -O- (CH2)p-OR4또는 -OR4로 치환된 탄소를 6 개까지 함유하는 직쇄나 측쇄 알킬기인 것이다.
일반식 (I) 화합물의 더 바람직한 종류는 :
(a) R이 수소, CO2R3또는 -COR4로 부터 선택된 기 ; 및/또는 (b) Ar이 R2기 1 ∼ 3개로 치환된 페닐기인 것이다.
일반식 (I)의 화합물의 좀더 바람직한 종류는 :
Ar이 1 ∼ 2개의 R2기로 치환된 페닐기 ; 또는
S(O)mR4기로 치환된 피리딜기 ;
R 이 수소 또는 -CO2R3이며 ;
R1이 시클로프로필이고 ;
R2가 할로겐, R4, -S(O)mR4및 -S(O)mR5로 부터 선택된 기인 것이다.
제초적 특성 때문에 특히 중요한 화합물에는 하기의 것들이 포함된다 :
1. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) 이속사졸 ;
2. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - (3.4 - 디클로로페닐) 이속사졸 ;
3. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [4 - (메틸설페닐)페닐] 이속사졸 ;
4. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [3 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] 이속사졸 ;
5. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [3 - 클로로 - 4 - (메틸술포닐)페닐] 이속사졸 ;
6. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [4 - (메틸술포닐)페닐] 이속사졸 ;
7. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [4 - (메틸설피닐)페닐] 이속사졸 ;
8. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [3 - (메틸설페닐)페닐] 이속사졸 ;
9. 에틸 - 5 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] - 4 - 시클로프로필 카르보닐 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
10. 에틸 - 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
11. 1 - 메틸에틸 - 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
12. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸 페닐] 이속사졸 ; 및
13. 4 - 시클로프로필 카르보닐 - 5 - [5 - (메틸설페닐) 피리드 - 2 - 일] 이속사졸.
이후의 확인 및 참고를 위해 상기 화합물들에 1 ∼ 13 의 숫자를 부여한다.
이후 기재되는 방법에 의해 일반식 (I)의 하기 화합물도 또한 제조할 수 있으며 또한 관심을 갖고자 한다 :
일반식 (I)의 화합물은 공지의 방법 (즉, 이전에 사용되었거나 문헌에 기재된 방법), 예를들어 이후에 기재되는 방법을 응용 또는 적용하여 제조할 수 있다.
식에 나타난 부호가 특정하게 정의되지 않은 하기의 기재에서, 그 부호들은 본 명세서에서 각 부호의 맨처음 정의와 일치하는 “상기 정의된 바와 같은” 것들임을 이해해야 한다.
본 발명의 특징에 따르면, 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (II) 화합물을 금속화시킨 다음, 상기와 같이 수득된 화합물을 일반식 R1COCl의 산염화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
(상기 식에서 X 는 할로겐 원자)
일반적으로 X는 브롬이나 요오드이며 반응은 예를들어 에테르나 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 n - 부틸리튬과 함께 -78℃ 내지 0℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (III)의 화합물을 산회시켜서 히드록시기를 케톤기로 변환시킴으로써 제조할수 있다 :
상기 반응은 일반적으로 예를들어 크로뮴 트리옥사이드 및 수성 황산으로 부터 제조된 혼합물을 이용하여 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (IV)의 화합물을 그리냐드 시약이나 유기 리튬 시약과 같은 적절한 유기금속 시약과 반응시켜 -COR1기를 도입함으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 Y 는 카르복시기, 또는 카르복실산 클로라이드나 카르복실 에스테르와 같은 그의 반응성 유도체, 또는 시아노기이다.) 상기 반응은 일반적으로 에테르나 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 0℃ 내지 용매의 환류온도로 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라 R이 수소원자인 일반식 (I)의 화합물은 히드록실아민의 염과 일반식 (V)의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 L은 O - 알킬 또는 N,N - 디알킬과 같은 이탈기이다.) 일반적으로 히드록실아민 히드로클로라이드가 바람직하다. 상기 반응은 일반적으로 임의로 트리에틸아민이나 소듐아세테이트와 같은 염기나 산 수용체의 존재하에 에탄올이나 아세토니트릴과 같은 용매내에서 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라 R이 수소원자가 아닌 일반식 (I)의 화합물은 일반식 RC(X) = N - OH의 화합물 (X는 상기 정의한 바와 같으며 R은 수소가 아니다)과 일반식 (VI)의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 P는 N,N - 디알킬이나 S - 알킬과 같은 이탈기이다.) 일반적으로 X는 염소나 브롬이다. 상기 반응은 일반적으로 트리에틸아민과 같은 염기 또는 4A 분자체(molecular sieve) 나 플루오라이드 이온과 같은 촉매의 존재하에 톨루엔이나 디클로로메탄과 같은 비활성용매에서 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라 R이 수소가 아닌 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (VII) 의 화합물을 일반식 RC(X) = N - OH (X 는 상기 정의한 바와 같으며 R은 수소가 아니다.)의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
일반적으로 X는 염소나 브롬이다. 상기 반응은 일반적으로 임의로 트리에틸아민과 같은 염기, 또는 4A 분자체나 플루오라이드 이온과 같은 촉매의 존재하에, 톨루엔이나 디클로로메탄과 같은 비활성용매에서 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라 R이 수소가 아닌 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (VIII)의 화합물의 염과 일반식 RC(X) = NOH (X는 이전에 정의한 바와 같고 R은 수소가 아니다.)의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
일반적으로 X 는 염소나 브롬이다. 바람직한 염에는 소듐 및 마그네슘 염이 포함된다.
일반식 (I)의 화합물의 제조에 사용되는 중간체는 예를들어 이후 기재되는 공지의 방법을 응용 및 적용하여 제조할 수 있다.
일반식 (III)의 화합물은 에테르나 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 -78℃ 내지 0℃의 온도로 일반식 (II)의 화합물을 예를들어 n - 부틸리튬으로 금속화시킨 다음, 일반식 R1CHO의 알데히드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R이 수소원자이고 Y는 -CO2- 알킬 또는 -CN인 일반식 (IV)의 화합물은 임의로 트리에틸아민이나 소듐 아세테이트와 같은 염기나 산 수용체의 존재하에, 에탄올이나 아세토니트릴과 같은 용매에서 일반식 (IX)의 화합물을 히드록실아민 히드로클로라이드와 같은 히드록실아민의 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 Y1은 -CO2- 알킬 또는 -CN을 나타내며 L은 이전에 정의한 바와 같다.)
Y가 카르복실산 또는 카르복실산 클로라이드인 일반식 (IV)의 화합물은, Y가 카르복실 에스테르기인 상응하는 일반식 (IV)의 화합물로부터, 상기 에스테르기의 가수분해 및 필요에 따라 상기와 같이 수득된 산을, 예를들어 티오닐 클로라이드와 가열하여 산염화물로 변환시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 (IX) 의 화합물은 일반식 (X) 의 케토에스테르나 케토니트릴을 혼합물의 환류온도에서 아세트산 무수물의 존재하에 트리알킬 오르토포르메이트(예를 들어 트리에틸 오르토포르메이트)와 반응시키거나, 임의로 톨루엔과 같은 비활성 용매에서 실온 내지 혼합물의 환류온도로 디알킬포름아미드 디알킬아세탈(예를들어 디메틸포름아미드 디메틸아세탈)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(상기 식에서 Y1은 이전에 정의한 바와 같다.)
R이 수소가 아닌 일반식 (IV)의 화합물은 일반식 (X) 의 화합물을 일반식 RC(X) = NOH (X는 이전에 정의한 바와 같고 R은 수소가 아님.)의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 X는 염소나 브롬이다.
일반식 (V)의 화합물은 일반식 (VIII)의 화합물을 혼합물의 환류온도에서 아세트산 무수물의 존재하에 트리알킬 오르토포르메이트(예를들어 트리에틸오르토포르메이트)와 반응시키거나, 임의로 톨루엔과 같은 비활성 용매에서 실온 내지 혼합물의 환류 온도로 디알킬포름아미드 디알킬아세탈 (예를들어 디메틸포름아미드 디메틸아세탈)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 (VI)의 화합물은 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에, 디클로로메탄이나 톨루엔과 같은 비활성용매에서 일반식 (XI)의 화합물을 일반식 R1COCl 의 산 염화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 P는 이전에 정의한 것과 같음)
일반식 (VII) 의 화합물은 에테르나 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매에서 -78℃ 내지 0℃의 온도로 예를들어 n - 부틸리튬을 사용하여 일반식 (XII)의 적절한 아세틸렌을 금속화한 다음, 일반식 R1COCl의 산염화물로 처리함으로써 제조할 수 있다 :
(상기 식에서 X1은 수소 또는 할로겐 (예를들어 브롬)을 나타낸다)
일반식 (II)의 화합물은 일반식 (XIII)의 화합물의 할로겐화에 의해, 예를들어 진한 질산의 존재하에 브롬 또는 요오드와 가열함으로써 제조할 수 있다 :
일반식 (XIII)의 화합물은, 임의로 트리에틸아민이나 소듐 아세테이트와 같은 염기나 산 수용체의 존재하에 에탄올이나 아세토니트릴과 같은 용매에서, 일반식 (XIV)의 화합물을 히드록실아민 히드로클로라이드와 같은 히드록실아민의 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
일반식 (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) 및 (XIV)의 화합물은 공지의 방법을 응용 및 적용하여 제조할 수 있다.
기술분야의 숙련자는, 일반식 (I)의 어떤 화합물은 일반식 (I)의 다른 화합물의 상호 변환에 의해 제조될 수 있으며 상기 상호 변환은 본 발명의 추가적인 특징을 구성한다는 것을 이해할 것이다. 상기 상호 변환의 예는 이후에 기재한다.
R이 시아노기인 화합물은 R이 에스테르기 -CO2R3(R3은 이전에 정의한 바와 같음)인 화합물을 가수분해하여 상응하는 카르복실산을 얻은 다음, 예를들어 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 상응하는 산염화물로 변환시키고, 암모니아로 처리하여 아미드를 수득한 다음, 예를들어 포스포러스 옥시클로라이드로 탈수시킴으로써 제조할 수 있다.
R이 -SOR4기 또는 -SO2R4기인 화합물은 -40℃ 내지 0℃의 온도로 디클로로메탄과 같은 비활성 용매에서 예를들어 3 - 클로로퍼벤조산을 이용하여 R2이 -SR4기인 화합물들을 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
하기의 실시예들은 일반식 (I)의 화합물 제조를 예증한다. 본 명세서에서 b.P. 는 비등점을, m. P. 는 융점을 의미한다. NMR을 표기하는 곳에는 양성자 핵자기공명 스펙트럼의 특성이 뒤따른다. 특정한 언급이 없으면 백분율은 중량 % 이다.
[실시예 1]
소듐 아세테이트 (7.4g)를 에탄올중의 히드록실아민 히드로클로라이드 (6.3g) 및 3 - 시클로프로필 - 2 - 에톡시메틸렌 - 1 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) - 프로판 - 1,3 - 디온 (29.0g) 의 혼합물에 가한다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트와 물에 분배한다. 유기층을 물로 세척하고 건조 (무수 마그네슘 설페이트) 및 여과하고 증발건조시킨다. 잔류물을 에테르로 연화시키고 여과한다. 생성된 고체를 메탄올로 부터 재결정한다. 재결정으로 부터의 모액을 모으고 증발 건조시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4 - 시클로프로필카르보닐 - 5 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) - 이속사졸 (화합물 1)을 융점 129.5 - 130.5℃의 흰색 고체로서 수득한다. 같은 방법을 계속 수행함으로써 적절히 치환된 출발물질로부터 하기 화합물을 제조한다 :
[실시예 2]
톨루엔 중의 1 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] - 3 - 시클로프로필 프롭 - 1 - 인 - 3 - 온 (1.39g) 및 에틸클로로 - 옥시미도아세테이트 (0.84g) 의 혼합물을 교반하고 밤새 환류가열한다. 냉각시키고 증발 건조시킨다. 잔류물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제한 다음 에테르로 연화하여 오렌지색 고체이며 융점 50℃ 인 에틸 5 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] - 4 - 시클로프로필카르보닐이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 (화합물 9, 0.72g) 을 수득한다.
같은 방법을 계속 수행함으로써 적절히 치환된 출발 물질로 부터 하기의 화합물들을 제조한다 :
[실시예 3]
디클로로메탄 중의 5 - [3 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] - 4 - 시클로프로필카르보닐 - 이속사졸 (1.0g) 및 3 - 클로로퍼옥시벤조산 (2.3g, 50 %) 의 혼합물을 밤새 교반한다. 아황산수소나트륨 포화용액을 가하고 층을 분리한다. 유기층을 중탄산나트륨 용액, 물로 세척하고 건조 (MgSo4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시킨 다음, 흰색 고체이며 융점 148 ∼ 150℃ 인 4 - 시클로프로필카르보닐 - 5 - [3 - 클로로 - 4)메틸술포닐)페닐] 이속사졸 (화합물 5, 1.11g) 을 수득한다.
같은 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발물질로부터 하기의 화합물들을 제조한다.
[실시예 4]
아세트산나트륨 (1.1g) 을 에탄올중의 히드록실아민 히드로클로라이드 (0.9g) 및 3 - 시클로프로필 - 2 - (N,N - 디메틸아미노메틸렌) - 1 - [5 - (메틸설페닐) - 피리드 - 2 - 일]프로판 - 1,3 - 디온 (3.24g)의 용액에 가한다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음 냉각 및 여과한다. 고체를 찬 에탄올로 세척하고 여액을 부분적으로 증발시킨다. 물을 가하고 그 혼합물을 0℃ 에서 0.5 시간 동안 교반한다. 디클로로메탄으로 추출하고 물로 세척하여 건조(Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합액으로 용리되는 크로마토그래피로 정제한 다음 흰색 고체의 4 - 시클로프로필카르보닐 - 5 - [5 - (메틸설페닐)피리드 - 2 - 일] 이속사졸 (화합물 13, 0.41g) 을 수득한다. 융점 : 103 ∼ 104℃.
[참고예 1]
3 - 시클로프로필 - 1 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) - 프로판 - 1,3 - 디온 (7.4g), 트리에틸 오르토포르메이트 (8.5g) 및 아세트산 무수물의 혼합물을 교반하고 4 시간 동안 환류 가열한다. 상기 혼합물을 증발 건조시킨다. 크실렌을 가하고 그 혼합물을 재증발시켜 더이상 정제되지 않는 적색 오일의 3 - 시클로프로필 - 2 - 에톡시메틸렌 - 1 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) - 프로판 - 1,3 - 디온 (8.8g) 을 수득한다.
같은 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발 물질로 부터 하기의 화할물들을 제조한다.
[참고예 2]
톨루엔 중의 t - 부틸 - 3 - 시클로프로필 - 2 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조일) - 3 - 옥소프로피오네이트 (10.5g) 및 p - 톨루엔술폰산 (2.0g) 의 혼합물을 교반하고 4시간동안 환류가열한다. 상기 혼합물을 물로 세척하고 건조 (무수 마그네슘 설페이트) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시켜서 적색고무의 3 - 시클로프로필 - 1 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐페닐) - 프로판 - 1,3 - 디온 (7.4g) 을 수득한다. NMR(CDCl3); 0.9 ∼ 1.3(m,4H), 1.8 ∼ 2.1(m,1H), 3.1(s,3H), 6.3(s,1H), 7.5 ∼ 8.0(m,3H)
같은 방법을 계속하여 적절히 치환된 출발물질로부터 3 - 시클로프로필 - 1 - (3,4 - 디클로로페닐) - 프로판 - 1,3 - 디온을 제조한다.
[참고예 3]
메탄올중의 마그네슘 (0.7g) 및 t - 부틸 - 3 - 시클로프로필 - 3 - 옥소프로피오네이트 (4.97g)의 혼합물을 교반하고 사염화탄소 (1ml)을 가한다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반하고 증발 건조시킨다. 톨루엔을 가하고 그 혼합물 재증발시켜 건조시킨다. 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조일 클로라이드 (6.5g)을 가한다. 상기 혼합물을 4 시간 동안 교반하고 증발 건조시킨 다음 에틸 아세테이트에 용해시키고 묽은 염산으로 세척하여 건조(무수 마그네슘 설페이트) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시켜 더 정제 되지 않는 적색고무의 t - 부틸 3 - 시클로프로필 - (2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조일) 3 - 옥소프로피오네이트 (10.5g) 을 수득한다. 같은 방법을 계속하여 (반응 용매로서 아세토니트릴 대신 톨루엔으로 대체한다.) 3 - 시클로프로필 - (3,4 - 디클로로벤조일) - 3 - 옥소프로피오네이트를 적절히 치환된 출발물질로부터 제조한다 :
[참고예 4]
2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조산 (5.0g) 및 티오닐클로라이드의 혼합물을 교반하고 2시간 동안 환류 가열한다. 혼합물을 냉각 시키고 증발 건조시킨다. 톨루엔을 가하고 용매를 재증발 시켜서 더 정제되지 않는 갈색 고체의 2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조일 클로라이드 (6.5g) 를 수득한다.
[참고예 5]
2 - 플루오로 - 4 - (메틸설페닐) - 톨루엔 (25.4g)을 물에 현탁시키고 그 현탁액을 100℃로 가열한다. 과망간산칼륨 (119.2g)을 온도가 100℃ 전후로 유지될 정도의 속도로 가한다. 얻어진 현탁액을 여과하고 고체를 뜨거운물로 세척한다. 냉각된 여액을 에틸 아세테이트로 추출한다. 수층을 pH 1로 산성화시키고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 (무수 마그네슘 설페이트) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시켜 오렌지색 고체의 2 - 플루오로 - 4 - 메틸술포닐벤조산 (15.9g) 을 수득한다. 융점 187 ∼ 188℃.
[참고예 6]
1,2 - 디클로로에탄 중의 3 - 플루오로 - 4 - 메틸아닐린 (25g), 디메틸 디설파이드 (375g) 및 t - 부틸 니트라이트 (30ml) 의 혼합물을 가열하여 반응을 시작한다. 1,2 - 디클로로에탄 중의 3 - 플루오로 - 4 - 메틸아닐린 (225g) 용액을 온도가 60℃ 이하로 유지될 정도의 속도로 t - 부틸니트라이트 (241ml) 와 동시에 적가한다. 혼합물을 2시간 교반한 다음 물을 가한다. 유기층을 물, 염산으로 세척하고 건조(무수 마그네슘 설페이트) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 증류하여 황색오일의 2 - 플루오로 - 4 - (메틸설페닐) - 톨루엔 (164g) 을 수득한다 ; NMR (아세톤 - d6), 2,2 (3H, d), 2,5 (3H, s), 7.05 (3H, m).
[참고예 7]
3 - 시클로프로필 - 1 - [5 - (메틸설페닐) - 피리드 - 2 - 일] 프로판 - 1,3 - 디온 (2.9g), 디메틸포름아미드 디메틸 아세테이트 및 디옥산의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 증발 건조시켜 잔류물을 에테르로 연화하고 여과하여 더이상 특성화하지 않고 사용되는 갈색고체의 3 - 시클로프로필 - 2 - (N,N - 디메틸아미노메틸렌) - 1 - [5 - (메틸설페닐) - 피리드 - 2 - 일] 프로판 - 1,3 - 디온 (3.24g) 을 수득한다.
[참고예 8]
시클로프로필 메틸 케톤 (0.84g)을 디옥산의 소듐 하이드리드 (80 %, 0.3g) 현탁액에 가한다. 혼합물을 20 분간 교반하고 에틸 4 - (메틸설페닐) 벤조에이트 (1.0g)을 가한다. 그 혼합물을 교반하여 45℃에서 1.5시간 동안 및 60℃에서 2시간 동안 가열한다. 실온에서 밤새 방치한다. 염산(2M)을 가하고 그 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고 물로 세척하여 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 에틸아세테이트 및 헥산의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 고체의 3 - 시클로프로필 - 1 - [4 - (메틸설페닐) - 페닐] - 프로판 - 1,3 - 디온 (0.59g)을 수득한다. ; NMR(CDCl3) 1.0(m, 2H), 1.2(m,2H), 1.2(m,2H), 1.8(m,1H), 2.5(s,3H), 6.25(s,1H), 7.25(d,2H), 7.8(d,2H), 16.35(bs,1H).
같은 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발물질로 부터 반응을 수행하기 위해 기재된 용매를 이용해서 하기의 화합물들을 수행해서 제조한다.
[참고예 9]
DMF 몇 방울을 함유하는 디클로로에탄중의 2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (11.5g) 및 티오닐 클로라이드 (11.4g) 의 용액을 1.5 시간 동안 환류 가열한다. 그 혼합물을 증발 건조시키고 메탄올을 가한다. 그 혼합물을 1 시간 동안 환류 가열하고 증발 건조시킨다. 물로 처리하고 에테르로 추출, 탄산 나트륨 용액 (2M) 및 물로 세척, 건조 (Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 시클로 헥산으로 연화하고 여과하여 흰색 고체의 메틸 2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (10.5g) 을 수득한다 ; 융점 55 ∼ 60℃.
[참고예 10]
황산 (50%) 중의 2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조니트릴 (90g) 혼합물을 교반하고 10 시간 동안 환류 가열한다. 냉각 후 물로 희석하고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 수성 수산화나트륨 (2M) 으로 추출하고, 수성층을 pH 1로 산성화 하여 디클로로메탄으로 추출, 건조 (Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시켜 황색 고체의 2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (75g) 을 수득한다 ; 융점 161 ∼ 164℃.
[참고예 11]
아세토니트릴 중의 2 - 니트로 - 4 - 트리플루오로메틸벤조니트릴 (8.64g), 티오페놀 (4.4g) 및 탄산칼륨 (6.9g) 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 9시간 동안 환류 가열한다. 티오페놀(0.3ml)을 가하고 그 혼합물을 교반하고 1 시간 동안 환류 가열한다. 물을 가하고 그 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 n - 헥산으로 부터 재결정하여 2 - (페닐설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조니트릴 (9.5g) 을 흰색 고체로서 수득한다 ; 융점 51℃.
[참고예 12]
헥산 (4.4ml) 중의 n - 부틸리튬 용액을 -70℃ 이하의 온도를 유지하면서 THF 중의 [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐) 페닐] 아세틸렌 (2.0g) 의 교반된 용액에 가한다. 혼합물을 5분간 교반하고 시클로프로판카르보닐클로라이드 (2.4g)을 가한다. 그 혼합물을 실온으로 데우고 염화나트륨 수용액에 붓는다. 수성층을 에테르로 추출하고 유기층을 합하여 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 메탄올에 용해시켜 5분간 환류 가열한다. 톨루엔을 가하고 그 혼합물을 증발 건조시킨다. 잔류물을 헥산 및 에테르의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 방치 결정화된 황색 오일의 1 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐) 페닐] - 3 - 시클로프로필 프롭 - 1 - 인 - 3 - 온을 수득한다 ; 융점 46 ∼ 50℃. [2 - 클로로 - 4 - 메틸설페닐)페닐] 아세틸렌은 1 - 브로모 - 2 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐) 페닐]아세틸렌을 n - 부틸리튬 및 THF 중의 습윤 염화아연과 -70℃ 에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[참고예 13]
n - 부틸리튬 (2.5M, 1.45ml) 을 THF 중의 1 - 브로모 - - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 아세틸렌 및 1,1 - 디브로모 - 2 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 에텐 (1.0g) 의 교반 및 냉각된 용액에 -70℃ 이하의 온도를 유지하면서 가한다. 그 혼합물을 30분간 교반하고 시클로프로판카르보닐 클로라이드 (0.75g)를 가한다. 온도가 실온까지 오르도록 하고 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 수성 암모니아 클로라이드를 가하고 그 혼합물을 에테르로 추출하고 건조(MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 헥산 및 에테르의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 황색 오일의 3 - 시클로프로필 - 1 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 프롭-1 -인 - 3 - 온 (0.64g)을 수득한다 ; NMR (CDCl3) 1.15(m,2H), 1.45(m,2H), 2.2(m,1H), 2.6(s,1H), 7.35(d,1H), 7.4(s,1H), 7.6(d,1H).
[참고예 14]
톨루엔 중의 트리톤 B (레그 상표, N - 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 메탄올중 40 %, 1.8g) 현탁액을 톨루엔의 1,1 - 디브로모 - 2 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐]에텐 (0.96g) 용액에 가한다. 그 혼합물을 15분간 교반한다. 황산 (2M)을 가하고 얻어진 층을 분리한다. 유기층을 물로 세척하고 건조(MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 1 - 브로모 - 2 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐) 페닐] 아세틸렌 (90.78g) 을 황색 오일로서 수득한다. ; NMR (CDCl3)2.5(s,3H), 7.05(d,1H), 7.2(s,1H), 7.35(d,1H).
같은 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발 물질로 부터 하기의 화합물을 제조한다.
미반응 1,1 - 디브로모 - 2 - [메틸설페닐 - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 에텐을 함유하는 혼합물 1 - 브로모 - 2 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐] 아세틸렌.
[참고예 15]
트리페닐 포스핀 (2.5g) 을 디클로로메탄중의 카본 테트라브로마이드 (1.48g)의 교반된 용액에 0℃를 유지하면서 가한다. 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고 2 - 클로로 - 4 - (설페닐) - 벤즈알데히드 (1.0g) 을 가한다. 그 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고 헥산에 붓는다. 얻어진 고체를 여과해내서 에테르로 세척한다. 모은 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 헥산으로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 1,1 - 디브로모 - 2 - [2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐)페닐] 에텐 (0.96g)을 수득한다 ; NHR (CDCl3)2.45(s,3H), 7.15(d,1H), 7.25(s,1H), 7.55(s,1H), 7.6(d,1H).
같은 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발물질로부터 하기의 화합물을 수득한다.
흰색 고체의 1,1 - 디브로모 - 2 - [2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸페닐]에텐 ; NMR (CDCl3)2.5(s,3H), 7.4 ∼ 7.7(m,4H).
[참고예 16]
아세톤 중의 2 - 클로로 - 4 - 메틸설페닐) - 벤조일 클로라이드 (1.0g), 트리페닐 포스핀 (2.47g) 및 비스 (트리페닐포스핀) 구리(I) 보로하이드리드 (1.0g) 혼합물을 0℃ 에서 1시간 동안 교반한다. 비스 (트리페닐포스핀) 구리(I) 보로하이드리드 (1.5g)을 추가로 가하고 그 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고 여액을 증발 건조시킨다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 구리 (I) 브로마이드 (2.1g) 로 처리한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체의 2 - 클로로 - 4 - (메틸설페닐) 벤즈알데히드 (0.83g) 을 수득한다. ; 융점 76 ∼ 77℃.
같은 방법을 수행하여 적절히 치환된 출발물질로부터 2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤즈알데히드를 제조한다.
[참고예 17]
n - 부틸리튬 (헥산중 2.5M, 25ml)을 비활성 대기하에서 -70℃ 이하로 유지하면서 에테르중의 4 - 브로모 - 3 - (메틸설페닐) 벤조 트리플루오라이드 (16.4g)의 교반된 용액에 가한다. 혼합물을 고체 이산화탄소 펠렛에 붓고 10분간 교반하여 수성 염산을 가한다. 층을 분리하여 수성층을 에테르로 추출한다. 모은 유기층을 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 시클로헥산으로 연화하고 여과하여 흰색 고체의 2 - (메틸설페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (12.4g) 을 수득한다 ; NMR (CDCl3+ DMSO-d6) : 2.45(s,3H), 7.2(d,1H), 7.3(s,1H), 8.0(d,1H), 10.7 ∼ 11(bs,1H).
[참고예 18]
t - 부틸 니트라이트 (3ml) 를 클로로포름중의 3 - 아미노 - 4 - 브로모벤조트리플루오라이드 (4g) 및 디메틸디설파리드 (15ml) 혼합물에 가한다. 그 혼합물을 반응이 시작될때까지 데워서 t - 부틸 니트라이트 (11 ml) 및 클로로포름중의 3 - 아미노 - 4 - 브로모벤조트리플루오라이드 (16g) 용액을 동시에 가한다. 얻어진 혼합물을 24시간 동안 교반하고 물, 염산 (2M), 물로 세척하여 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 증류하여 황색 오일의 4 - 브로모 - 3 - (메틸설페닐) - 벤조트리플루오라이드 (16.4g)를 수득한다 ; 2mmHg에서의 비등점 84 ∼ 88℃.
본 발명의 특징에 따라, 일정 장소에서 한 종류 이상의 일반식 (I) 의 5 - 아릴 이속사졸 유도체를 제초적으로 효과적인 량을 사용함을 특징으로 하는 일정 장소에서의 잡초 (즉, 바람직하지 않은 식생)의 성장억제법이 제공된다. 이 목적을 위해 5 - 아릴 이속사졸 유도체는 보통 제초 조성물의 형태 (즉, 양립성 희석제 또는 담체 및/또는 제초 조성물에 사용하기 적합한 계면활성제와 함께), 예를들어 이후에 기재되는 것의 형태로 사용된다.
일반식 (I)의 화합물은 발아전 및/또는 발아후 처리에 의해 쌍떡잎 (즉, 활엽) 및 외떡잎 (즉, 좁은잎) 잡초에 대해 제초적 활성을 나타낸다.
용어 “발아전 처리”는 잡초가 토양의 표면위로 발아하기 전에 잡초씨나 잡초모가 있는 토양에 처리함을 뜻한다. 용어 “발아 후 처리”는 토양의 표면위로 발아한 잡초의 대기부위나 노출부위에 처리하는 것을 뜻한다. 예를들면 일반식 (I)의 화합물은 :
활엽 잡초, 예를들어 아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti), 아마란투스 리트로플렉셔스 (Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사 (Bidens pilose), 체노포듐 앨붐 (chenopodium album), 갈륨 아파린 (Galium aparine), 이포모에아 에스피피 (Ipomoea spp.) (예를들어 이포모에아 푸르푸레아 (Ipomoea purpurea), 세스바냐 엑살타다(Sesbania exaltata), 시나피스 아르벤시스 (sinapis arvensis), 솔라늄 니그륨 (Solanum nigrum) 및 크산튬 스트루마륨 (Xanthium strumarium)) 및 좁은 잎 잡초, 예를들어 알로페커러스 미오수로이드 (Alopecurus myosuroides), 아베나 파투아 (Avena fatua), 디지타리아 상귀날리스 (Digitaria Sanguinalis), 에치노클로아 크러스-갈리 (Echinochloa crus-galli), 엘루이신 인디카 (Eleusine indica) 및 세타리아 에스피피. (Setaria spp.) (예를들어, 세타리아 파베리 (Setaria faberii) 나 세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 및 골풀, 예를들어 시페러스 에스컬렌투스 (Cyperus esculentus) 의 성장을 억제하기 위해 사용될 수 있다.
살포된 일반식 (I)의 화합물의 양은 잡초의 성질, 사용한 조성물, 살포시간, 기후 및 토양조건 및 (곡물재배지역에서 잡초의 성장을 억제하기 위해 사용될 경우)곡물의 성질에 따라 변화한다. 곡물재배지역에 살포할 경우 살포율은 실질적으로 곡물에 영구한 피해를 야기하지 않고도 잡초의 성장을 억제하기에 충분해야 한다. 일반적으로, 상기 요인들을 고려하여 1 헥타르당 활성물질 0.01kg 내지 5kg 사이의 살포율이 양호한 결과를 보여준다. 하지만, 각 경우의 잡초억제의 특별한 문제에 따라 더 높거나 낮은 살포율로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일반식 (I) 의 화합물은 곡물을 심기 전후 또는 곡물 발아 전후에, 곡물, 예를들어 곡류 (예 ; 밀, 보리, 귀리, 옥수수 및 쌀), 콩, 들강남콩 및 왜성 강남콩, 완두, 자주개자리, 목화, 땅콩, 아마, 양파, 당근, 양배추, 종유, 유채, 해바라기, 사탕무우의 재배, 및 영구초지 또는 개량 초지를 위해 사용되거나 사용될 잡초가 무성한 지역에 방향적 또는 무방향적 방법, 예를들어 방향적 또는 무방향적 분무로 발아 전 또는 발아 후 처리에 의해 사용되어 잡초, 예를들어 상술한 종 (species)의 성장을 억제할 수 있다. 곡물, 예를 들어 상술한 곡물의 재배를 위해 사용되거나 사용될, 잡초가 무성한 장소에서 잡초를 선택적으로 억제하기 위해 1 헥타르당 활성물질 0.01kg 내지 4.0kg, 바람직하게는 0.01kg 내지 2.0kg의 살포율이 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 화합물은 기정의 과수원 및 예를들어 숲, 수림 및 공원과 같은 수목재배지역, 및 예를들어 사탕수수, 기름야자 및 고무농장과 같은 농장에서 발아 전 또는 발아 후 처리에 의해 잡초, 특히 상기 지시한 잡초의 성장을 억제하는데도 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 일반식 (I)의 화합물은 1 헥타르당 활성물질 0.25kg 내지 5.0kg, 바람직하게는 0.5kg 내지 4.0kg 의 살포율로 나무나 수림을 심기 전 또는 후에 잡초나 그 잡초가 자랄 것이라고 생각되는 토양에 방향적 또는 무방향적 방법으로 (예를들어 방향적 또는 무방향적 분무에 의해) 사용될 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물은 곡물재배지역은 아니지만 잡초억제가 바람직한 지역에서 잡초의, 특히 상기 지적한 잡초의 성장을 억제하는데 사용할 수 있다.
상기 비곡물재배지역의 예에는 비행장, 산업부지, 철도, 노변, 강변, 관개수로 및 그외 수로, 잡목지 및 휴작지나 미경작지가 포함되며, 특히 이곳들은 화재의 위험을 줄이기 위해 잡초성장을 억제할 것이 요구된다. 전반적인 제초효과가 자주 필요한 상기 목적으로 사용될 경우, 활성 화합물은 보통 상술한 곡물재배지역에서 사용되는 것 보다 더 높은 1 회 투여율로 살포된다. 정확한 1회 투여량은 처리되는 식생의 성질 및 얻고자 하는 효과에 따라 달라질 것이다.
발아 전 또는 발아 후 처리, 바람직하게는 발아 전 처리를 방향적 또는 두방향적 방법 (예를들어 방향적 또는 무방향적 분무)으로 1 헥타르당 활성물질 1.0kg 내지 20.0kg, 바람직하게는 5.0 내지 10.0kg의 살포율로 수행하는 것이 상기 목적에 특히 적절하다.
발아 전 처리에 의해 잡초성장을 억제하는데 사용될 경우, 일반식 (I) 의 화합물은 잡초가 발아할 것이라고 예기되는 토양으로 혼입될 수 있다. 일반식 (I)의 화합물이 발아 후 처리에 의해, 즉 발아한 잡초의 대기 부위 또는 노출 부위에 살포함으로써 잡초성장을 억제하는데 사용될 경우, 일반식 (I) 의 화합물도 또한 보통 토양과 접촉하게 되어 토양에서 후에 발아하는 잡초의 발아 전 억제를 수행할 수 있다.
특히 잡초억제가 지속적으로 요구되는 곳에는, 필요하다면 일반식 (I)의 화합물 살포를 반복할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 하나 이상의 양립 가능한 농경적으로 허용되는 희석제나 담체 및 / 또는 계면 활성제 [즉, 제초 조성물엔 사용하기 적합하고 일반식 (I)의 화합물과 양립가능한, 기술분야에서 일반적으로 허용된 형태의 희석제 또는 담체 및 / 또는 계면 활성제.] 와 함께 하나 이상의 5 - 아릴 이속사졸 유도체를 함유하며, 바람직하게는 균질하게 분산된 일반식 (I)의 제초적 용도에 적합한 조성물이 제공된다. 용어 “균질하게 분산된”은 일반식 (I)의 화합물이 다른 성분에 용해되는 조성물을 포함하여 사용된다. 용어 “제초 조성물”은 제초제로서 바로 사용할 수 있는 조성물 뿐만 아니라 사용전에 희석해야 하는 농축액까지 포함하여 넓은 의미로 사용된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 한 종류이상의 일반식 (I) 화합물을 0.05 내지 90 중량 % 함유한다.
제초 조성물은 희석제나 담체 및 계면활성(예를들어 수화, 분산, 또는 유화)제 모두 함유할 수 있다. 본 발명의 제초 조성물에 존재할 수 있는 계면 활성제는 이온형태나 비이온 형태, 예를들어 술포리시놀레에이트, 사차 암모늄 유도체, 알킬 및 폴리아릴페놀 (예 ; 노닐 - 또는 옥틸 - 페놀)과 에틸렌옥사이드의 축합물에 근거한 생성물, 또는 에틸렌옥사이드와의 축합에 의해 유리 히드록시기를 에테르화함으로써 가용성이 되게 한 안히드로소르비톨의 카르복실산 에스테르, 디노닐 - 및 디옥틸 - 소듐 술포노숙시네이트와 같은 황산 에스테르 및 술폰산의 알칼리 및 알칼리 토금속염과 소듐 및 칼슘 리그노술포네이트 및 소듐 및 칼슘 알킬벤젠 술포네이트와 같은 고분자량 술폰산 유도체의 알칼리 및 알칼리 토금속염일 수 있다.
적절하게는, 본 발명에 따른 제초 조성물은 계면 활성제를 10중량 % 까지, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량 % 함유할 수 있지만, 필요하면, 계면 활성제를 더 많은 비율, 예를들어 액체 유화성 현탁 농축액에서는 15중량 % 까지, 액체 수용성 농축액에서는 25 중량 % 까지 함유할 수 있다.
적절한 고체 희석제나 담체의 예는 알루미늄 실리케이트, 활석, 소성 마그네시아, 규조토, 인산 삼칼슘, 분쇄 코르크, 흡수제 카본 블랙 및 고령토와 벤토나이트와 같은 점토이다. 고체 조성물 (미세입자, 과립 또는 수화분말의 형태를 취할 수 있는) 은 바람직하게는 일반식 (I) 의 화합물을 고체 희석제와 함께 분쇄함으로써 또는 휘발성용매에 일반식 (I)의 화합물용액과 함께 고체 희석제나 담체를 주입하여 용매를 증발시키고, 필요하면, 생성물을 분쇄하여 분말을 수득함으로써 제조할 수 있다. 과립성 제제는 일반식 (I)의 화합물 (원한다면 휘발성일 수 있는 적절한 용매에 용해시킨)을 과립형태의 고체 희석제나 담체로 흡수시키고, 원한다면 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있으며, 또는 상기와 같이 수득된 분말형태의 조성물을 과립화함으로써 제조할 수 있다. 고체일때 희석제나 담체로도 작용할 수 있는 고체 제초 조성물, 특히 수화분말 및 과립은 수화제 또는 분산제(상기 기재한 형태의 예) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 계면 활성제를 혼입할 수 있는 수성, 유기 또는 수성 - 유기 용액, 현탁액 및 에멀젼의 형태를 취할 수 있다. 액체 조성물에 혼입하기 적절한 액체 희석제에는 물, 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 아세토페논, 시클로헥산온, 이소포론, 톨루엔, 크실렌, 미네랄, 동물성 오일 및 식물성 오일 및 석유의 광 방향족 분획 및 나프텐계 분획 (및 이 희석제들의 혼합물) 이 포함된다. 액체 조성물에 존재할 수 있는 계면 활성제는 이온성 또는 비이온성 (예를들어 상술한 형태) 일 수 있으며, 액체일때는 희석제나 담체로도 작용할 수 있다.
분말, 분산성 과립 및 농축액 형태의 액체 조성물은 물 또는 다른 적절한 희석제, 예를들어 미네랄 또는 특히 희석제나 담체가 오일인 액체 농축액의 경우에 식물성 오일로 희석시켜 곧바로 사용할 수 있는 조성물을 수득할 수 있다.
필요할 경우, 일반식 (I)의 화합물의 액체조성물은 활성성분과 양립성인 유화제를 함유하는 용매나 유화제에 용해된 활성성분을 함유하는 자체 - 유화 농축액의 형태로 사용될 수 있는데, 상기 농축액에 물을 가하는 것 만으로 즉시 사용할 수 있는 조성물이 제조된다.
희석제나 담체가 오일인 액체농축액은 정전기적 분무기술을 이용하여 더 희석하지 않고도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초 조성물은, 필요하면, 접착제, 보호 콜로이드, 증점제, 침투제, 안정화제, 격리제, 해산제, 착색제 및 부식방지제와 같은 종래의 보조제를 또한 함유할 수 있다. 상기 보조제들도 또한 담체나 희석제로서 작용할 수 있다.
특정한 언급이 없으면, 하기의 백분율은 중량 % 이다. 본 발명에 따른 바람직한 제초 조성물은 : 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 10 내지 70 %, 계면 활성제 2 내지 10 %, 증점제 0.1 내지 5 % 및 물 15 내지 87.9 % 를 함유하는 수성 현탁 농축액 ; 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 10 내지 90 %, 계면 활성제 2 내지 10 % 및 고체 희석제나 담체 8 내지 88 % 를 함유하는 수화분말 ; 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 10 내지 90 %, 탄산나트륨 2 내지 40 % 및 고체 희석제 0 내지 88 %를 함유하는 수용성 또는 수분산성 분말 ; 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 30 %, 계면 활성제 5 내지 25 % 및 물 혼합성 용매 (예를들어 디메틸포름아미드) 나 물 - 혼합성 용매 및 물의 혼합물 25 내지 90 %, 바람직하게는 45 내지 85 % 를 함유하는 액체 수용성 농축액 ; 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 10 내지 70 %, 계면 활성제 5 내지 15 %, 증점제 0.1 내지 5 % 및 유기용매 10 내지 84.9 %를 함유하는 액체 유화성 현탁 농축액 ; 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 1 내지 90 %, 바람직하게는 2 내지 10 %, 계면 활성제 0.5 % 내지 7 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 2 % 및 과립성 담체 3 내지 98.5 %, 바람직하게는 88 내지 97.5 % 를 함유하는 과립 및 한 종류 이상의 일반식 (I)의 화합물 0.05 내지 90 %, 바람직하게는 1 내지 60 %, 계면 활성제 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 10 % 및 유기 용매 9.99 내지 99.94 %, 바람직하게는 39 내지 98.99 % 를 함유하는 유화 농축액이다.
본 발명에 따른 제초 조성물은 또한 한 종류 이상의 다른 살충 활성 화합물 및, 필요하면 한 종류 이상의 양립성인 살충적으로 허용되는 희석제나 담체, 계면 활성제 및 상기 기재한 것과 같은 종래의 보조제와 함께, 바람직하게는 이들에 균질하게 분산되는 일반식 (I)의 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 제초 조성물에 포함되거나 관련하여 사용될 수 있는 그외 살충적으로 활성인 화합물의 예는 억제되는 잡초 종류의 범위를 증가시키는 제초제, 예를들어 알라클로르 [2 - 클로로 - 2,6′- 디에틸 - N - (메톡시 - 메틸) - 아세트아닐리드], 아트라진 [2 - 클로로 - 4 - 에틸아미노 - 6 - 이소프로필아미노 - 1,3,5 - 트리아진], 브로목시닐 [3,5 - 디브로모 - 4 - 히드록시벤조니트릴], 클로르톨루론 [N′- (3 - 클로로 - 4 - 메틸페닐) - N,N - 디메틸우레아], 시아나진 [2 - 클로로 - 4 - (1 - 시아노 - 1 - 메틸에틸아미노) - 6 - 에틸아미노 - 1,3,5 - 트리아진], 2,4-D [2,4 - 디클로로페녹시 - 아세트산], 디캄바 [3,6 - 디클로로 - 2 - 메톡시벤조산], 디벤조쿠아트 [1,2 - 디메틸 - 3,5 - 디페닐피라졸륨 염], 플람프롭메틸 [메틸 N - 2 - (N - 벤조일 - 3 - 클로로 - 4 - 플루오로아닐리노) - 프로피오네이트], 플루오르네투론 [N′- (3 - 트리플루오로 - 메틸페닐) - N,N - 디메틸우레아], 이소프로투론 [N′- (4 - 이소프로필페닐) - N, N - 디메틸우레아], 해충 구산제, 예를들어 합성 피레트로이드 (예 ; 퍼메트린 및 시퍼메트린), 및 살균제, 예를들어 카르바메이트 (예 ; 메틸 N - (1 - 부틸 - 카르바모일 - 벤즈이미다졸 - 2 - 일) 카르바메이트) 및 트리아졸 (예 ; 1 - (4 - 클로로 - 페녹시) - 3,5 - 디메틸 - 1 - (1,2,4 - 트리아졸 - 1 - 일) - 부탄 - 2 - 온이다.
본 발명의 제초 조성물에 포함되거나 관련하여 사용할 수 있는, 예를들어 상기 언급한 것들 및 산인 살충 활성 화합물 및 그외 생물학적 활성물질은, 필요하면, 알칼리 금속 및 아민 염과 에스테르와 같은 종래의 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 한 종류 이상의 일반식 (I)의 5 - 아릴 이속사졸 유도체 또는, 바람직하게는, 상기 기재한 것과 같은 제초 조성물을 함유하는 제조품, 및 바람직하게는 사용전에 희석해야하고 한 종류 이상의 일반식 (I)의 5 - 아릴 이속사졸 유도체를 상술한 유도체나 일반식 (I)의 유도체, 또는 상기 제초 조성물용 용기내에 함유하는 제초 농축액, 및 거기 담긴 상기 유도체나 일반식 (I)의 유도체 또는 제초 조성물이 잡초성장을 억제하는데 사용되는 방법을 착수하는 상기의 용기와 물리적으로 관련된 지시들이 제공된다. 상기 용기는 보통 정상적인 주위온도에서 고체인 화학물질 및 특히 농축액의 형태인 제초 조성물용 보관에 통상적으로 사용되는 형태, 예를 들어 내부가 랙커칠된 금속 캔 및 드럼과 플라스틱 물질의 캔 및 드럼 유리병 및 플라스틱 병이며, 용기의 내용물이 과립상, 고체 제초 조성물과 같이 고체일 경우, 상자 (예를들어 마분지, 플라스틱물질 및 금속의 상자), 또는 포대의 형태이다. 용기는 보통 잡초성장을 억제할 장소의 1 에이커 이상을 처리하기에 충분한 양의 5 - 아릴 이속사졸 유도체나 제초 조성물을 담기에 충분한 용량이지만 종래의 취급법에 편리한 크기를 초과하지는 않는다. 지시는, 예를들어 직접적으로 용기위나 라벨상 또는 부착된 꼬리표에 인쇄됨으로써 용기와 물리적으로 관련을 갖는다. 사용법에는 보통 필요하면 희석한 후에, 용기의 내용물을 1 헥타르당 활성물질 0.01kg 내지 20kg의 살포율로 상술한 방법 및 목적으로 잡초의 성장억제를 위해 살포할 것이 지시된다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 제초조성물을 예증한다.
[실시예 C1]
가용성 농축액은 :
활성성분 (화합물 1) 20 % w/v
수산화 칼륨 용액 33 % w/v 10 % v/v
테트라히드로푸르푸릴 알콜 (THFA) 10 % v/v
물 부피 100 까지 로 부터
THFA, 활성성분 (화합물 1) 및 물 90 % 부피를 교반하고 안정적인 pH 7∼8이 수득될때까지 수산화 칼륨용액을 천천히 가한 다음 물로 부피를 채움으로써 형성된다.
이속사졸 (화합물 1) 대신 일반식 (I) 의 다른 화합물을 대체함으로써 같은 가용성 농축액을 상술한 바와 같이 제조할 수 있다.
[실시예 C2]
수화분말은 :
활성성분 (화합물 1) 50 % w/w
소듐 도데실벤젠 술포네이트 3 % w/w
소듐 리그노설페이트 5 % w/w
소듐 포름알데히드 알킬나프탈렌 술포네이트 2 % w/w
마이크로핀 실리콘 디옥사이드 3 % w/w 및
차이나 점토 37 % w/w 로 부터
상기 성분들을 함께 혼합하고 그 혼합물을 공기 분사 분쇄기에서 분쇄함으로써 형성된다.
이속사졸 (화합물 1)을 일반식 (I)의 다른 화합물로 대체함으로써 같은 수화분말을 상술한 바와 같이 제조할 수 있다.
[실시예 C3]
수용성 분말은:
활성성분 (화합물 1) 50 % w/w
소듐 도데실벤젠술포네이트 1 % w/w
마이크로핀 실리콘 디옥사이드 2 % w/w
중탄산 나트륨 47 % w/w 로 부터
상기 성분들을 혼합하고 그 혼합물을 해머 분쇄기로 분쇄함으로써 형성된다.
이속사졸 (화합물 1)을 일반식 (I)의 다른 화합물로 대체함으로써 같은 수용성 분말을 상술한 바와같이 제조할 수 있다.
본 발명의 대표적인 화합물들이 하기의 방법에 따라 제초적 응용에 사용된다.
제초제 화합물의 사용방법 :
a) 일반적
식물처리에 사용된 적절한 양의 화합물을 아세톤에 용해시켜서 1 헥타르당 시험 화합물 4000g 까지의 살포율 (g/ha) 당량의 용액을 수득한다. 상기 용액들은 1 헥타르당 290 리터의 분무유제 당량을 배출하는 표준 실험실 제초제 분무기로 살포된다.
b) 잡초억제 : 발아 전
멸균하지 않은 토양의 평방 70mm, 깊이 75mm 의 플라스틱 포트에 씨를 심는다. 한 포트당 씨의 양은 하기와 같다 :
잡초 종류 대략의 씨 수 / 포트
1) 활엽 잡초
아부틸론 테오프라스티 10
아마란투스 리트로플렉셔스 20
갈륨 아파린 10
이포모에아 푸르푸레아 10
시나피스 아르벤시스 15
크산튬 스트루마륨 2
2) 좁은 잎 잡초
알로페커러스 미오수로이드 15
아베나 파투아 10
에치노클로아 크러스 - 갈리 15
세타리아 비리디스 20
3) 골풀
시페러스 에스켈렌투스 3
곡물
1) 활엽
목화 3
콩 3
2) 좁은 잎
옥수수 2
쌀 6
밀 6
본 발명의 화합물은 (a)에 기재되었듯이, 씨를 함유하는 토양 표면에 살포된다. 각 곡물 및 각 잡초의 하나의 포트에 분무하지 않은 대조 및 아세톤만 분무한 대조로 처리를 각각 달리한다.
처리후 포트들을 온실에 보존된 모세관 매트 위에 놓고 잠길 정도로 물을 붓는다. 분무후 20 ∼ 24일 후에 곡물 손상을 육안으로 평가한다. 결과는 대조 포트에 있는 식물과 비교하여 곡물이나 잡초의 성장 또는 손상에 있어서의 비율 감소로 표시한다.
c) 잡초 억제 : 발아 후
묘목단계에서 옮겨심은 아마란투스를 제외하고 잡초 및 곡물을 깊이 75mm, 평방 70mm 의 포트의 존 인스 화분 배합토 (John Innes potting compost) 에 곧바로 심고 분무하기 일주일전에 포트로 옮긴다. 다음, 상기 식물들은 식물처리에 사용되는 화합물로 분무할 준비가 될때까지 온실에서 재배된다. 한 포트당 식물의 숫자는 하기와 같다 :
1) 활엽잡초
잡초종 1 포트당 식물수 성장 단계
아부틸론 테오프라스티 3 잎 1∼2 개
아마란투스리트로플렉셔스 4 잎 1∼2 개
갈륨 아파린 3 첫번째 윤생체
이포모에아 푸르푸레아 3 잎 1∼2 개
시나피스 아벤시스 4 잎 2 개
크산튬 스트루마륨 1 잎 2∼3 개
2) 좁은 잎 잡초
잡초종 1 포트당 식물수 성장 단계
알로페커러스미오수로이드 8∼12 잎 1∼2 개
아베나 파투아 12∼18 잎 1∼2 개
에치노클로아 크러스-갈리 4 잎 2∼3 개
세타리아 비리디스 15∼25 잎 1∼2 개
3) 골풀
잡초종 1 포트당 식물수 성장 단계
시페러스 에스컬렌투스 3 잎 3 개
1) 활엽
곡물 1 포트당 식물수 성장 단계
목화 2 잎 1 개
콩 2 잎 2 개
2) 좁은 잎
곡물 1 포트당 식물수 성장 단계
옥수수 2 잎 2∼3 개
쌀 4 잎 2∼3 개
밀 5 잎 2∼3 개
식물처리에 사용된 화합물은 (a)에 기재된 식물에 살포된다. 각 곡물 및 잡초 종의 하나의 포트를 분무하지 않은 대조 및 아세톤만 분무한 대조로 각각 처리한다.
처리후 포트들을 온실내의 모세관 매트에 놓고 24 시간후에는 잠기 정도로 물을 준 다음, 그 후에는 통제된 지하 관개로 물을 준다. 분무한지 20 ∼ 24일후에 곡물손상 및 잡초억제에 대해 육안으로 평가한다. 결과는 대조포트의 식물과 비교하여 곡물이나 잡초의 성장 또는 손상에 있어서의 비율 감소로 나타낸다.
4kg/ha 이하로 사용되는 본 발명의 화합물은 상기 실험에서 사용된 잡초에 대한 곡물 내성과 함께 훌륭한 제초적 활성 수준을 보여준다.
1000g/ha로 발아 전 처리하였을 경우 화합물 1 내지 13은 한 종류 이상의 곡물 선택성으로, 한 종류 이상의 잡초의 성장에 있어서 90 % 이상의 감소를 나타낸다.
1000g/ha로 발아 후 처리하였을 경우 화합물 1 내지 13은 한 종류 이상의 곡물 선택성으로, 한 종류 이상의 잡초의 성장에 있어서 90 %이상의 감소를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (I) 의 화합물 :
    식중 : Ar은 1 내지 4개의 R2기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기 ; R은 수소, -CO2R3, -COR4, 시아노, 할로겐 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; R1은 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소원자를 6개 이하의 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 또는 하나 이상의 R4기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 3 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기 ; R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -S(O)mR5, -O-(CH2)p-OR4, 및 -OR4로 치환된 탄소를 6 개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 이루어진 군에서 각기 독립적으로 선택되며 ; R3및 R4는, 같거나 다를 수 있으며 각각, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; R5는 할로겐, 니트로, R4및 -OR4로 부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의 치환된 페닐기 ; p는 1 내지 3 의 정수 ; 및 m 은 0,1 또는 2 를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -O-(CH2)p-OR4또는 -OR4로 치환된 6개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄나 측쇄 알킬기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 수소, -CO2R3또는 -COR4로 부터 선택된 기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar 이 S(O)mR5기로 치환된 피리딜기이고 ; R 이 수소 또는 -CO2R3이며; R1이 시클로프로필이고 ; R2가 할로겐, R4, -S(O)mR4및 -S(O)mR5로 부터 선택된 기인 화합물.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 4 - 시클로프로필카르보닐 - 5 - [5 - 메틸설페닐) 피리드 - 2 - 일] 이속사졸인 화합물.
  6. 하기 일반식 (II) 화합물을 금속화한 다음, 상기와 같이 수득된 화합물을 일반식 R1COCl 의 산 염화물과 반응시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법:
    식중, X 는 할로겐 원자이다.
  7. 일반식 (I)의 화합물의 제초적 유효량을 함유하는 제초 조성물:
    식중, Ar은 1 내지 4개의 R2기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기 ; R은 수소, -CO2R3, -COR4, 시아노, 할로겐 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; R1은 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소원자를 6개 이하의 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 또는 하나 이상의 R4기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 3 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기 ; R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -S(O)mR5, -O-(CH2)P-OR4, 및 -OR4로 치환된 탄소를 6 개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 이루어진 군에서 각기 독립적으로 선택되며 ; R3및 R4는, 같거나 다를 수 있는 각각, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄알킬기 ; R5는 할로겐, 니트로, R4및 -OR4로 부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의 치환된 페닐기 ; p 는 1 내지 3 의 정수 ; 및 m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고 ; 농경적으로 허용되는 희석제와 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이다.
  8. 제7항에 있어서, 활성성분을 0.05 내지 90 중량 % 함유하는 제초 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 액체형태이며 계면 활성제를 0.05 내지 25 % 함유하는 제초 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 수성 현탁 농축액, 습윤성분말, 수용성 또는 수분산성 분말, 액체 수용성 농축액, 액체 유화성 현탁 농축액, 과립 또는 유화 농축액의 형태인 제초 조성물.
  11. 일반식 (I)의 화합물의 제초적 유효량을 일정 장소에 살포함을 특징으로 하는 일정 장소에서의 잡초 성장 억제 방법 :
    식중 : Ar은 1 내지 4개의 R2기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기 ; R은 수소, -CO2R3, -COR4, 시아노, 할로겐 또는 임의로 하나이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소원자를 4개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; R1은 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소원자를 6개 이하의 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 또는 하나 이상의 R4기나 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 3 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기 ; R2는 할로겐 원자, R4, 니트로, -CO2R3, -OR4, -S(O)mR4, -S(O)mR5, -O-(CH2)P-OR4, 또는, -OR4로 치환된 탄소를 6 개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 이루어진 군에서 각기 독립적으로 선택되며 ; R3및 R4는, 같거나 다를 수 있는 각각, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄알킬기 R5는 할로겐, 니트로, R4및 -OR4로 부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의 치환된 페닐기 ; p는 1 내지 3의 정수 ; 및 m 은 0,1 또는 2 를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장소는 곡물재배를 위해 이용되거나 이용될 지역이며 상기 화합물을 1 헥타르당 0.01kg 내지 4.0kg의 살포율로 살포하는 잡초 성장 억제 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 장소는 곡물재배지역이 아닌 지역이며 상기 화합물을 1 헥타르당 1.0kg 내지 20.0kg의 살포율로 살포하는 잡초성장 억제 방법.
  14. 하기 일반식 (III)의 화합물을 산화시켜 히드록시기를 케톤기로 변환시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법.
  15. 하기 일반식 (IV)의 화합물을 유기 금속시약과 반응시켜 -COR1기를 도입시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법 :
    식중, Y 는 카르복시기 또는 그의 반응성 잔기, 또는 시아노기이다.
  16. 일반식 (I)에서 R이 수소원자가 아닐 경우, 하기 일반식 (VI) 의 화합물을 일반식 RC(X) = N - OH (식중, X는 상기 정의한 바와 같으며 R은 수소가 아니다)의 화합물과 반응시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법 :
    식중, P 은 이탈기이다.
  17. 일반식 (I) 에서 R 이 수소원자가 아닐 경우, 하기 일반식 (VII) 의 화합물을 일반식 RC(X) = N-OH (식중, X 는 상기 정의한 바와 같으며 R 은 수소가 아니다)의 화합물과 반응시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법.
  18. 일반식 (I) 에서 R 이 수소원자가 아닐 경우, 하기 일반식 (VIII) 의 화합물의 염을 일반식 RC (X) = NOH (식중, X 는 상기 정의한 바와같고 R은 수소가 아니다)의 화합물과 반응시킴으로써 제조되며, 또는 경우에 따라서, 상기 수득된 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 화합물의 제조방법.
KR1019920012768A 1991-07-17 1992-07-16 신규 제초제 KR100247841B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB15377 1991-07-17
GB919115377A GB9115377D0 (en) 1991-07-17 1991-07-17 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930002328A KR930002328A (ko) 1993-02-23
KR100247841B1 true KR100247841B1 (ko) 2000-04-01

Family

ID=10698466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920012768A KR100247841B1 (ko) 1991-07-17 1992-07-16 신규 제초제

Country Status (35)

Country Link
US (2) US5366957A (ko)
EP (1) EP0524018B1 (ko)
JP (1) JP3122533B2 (ko)
KR (1) KR100247841B1 (ko)
CN (1) CN1039081C (ko)
AT (1) ATE197045T1 (ko)
AU (1) AU649550B2 (ko)
BG (1) BG61263B1 (ko)
BR (1) BR9202701A (ko)
CA (1) CA2074155C (ko)
CZ (1) CZ224592A3 (ko)
DE (1) DE69231510T2 (ko)
DK (1) DK0524018T3 (ko)
EG (1) EG19781A (ko)
ES (1) ES2150910T3 (ko)
FI (1) FI923264A (ko)
GB (1) GB9115377D0 (ko)
GR (1) GR3035151T3 (ko)
HU (1) HU212608B (ko)
IE (1) IE922320A1 (ko)
IL (1) IL102488A (ko)
MA (1) MA22594A1 (ko)
MX (1) MX9204137A (ko)
MY (1) MY108800A (ko)
NZ (1) NZ243581A (ko)
PL (1) PL168873B1 (ko)
PT (1) PT524018E (ko)
RO (1) RO109335B1 (ko)
RU (1) RU2060251C1 (ko)
SK (1) SK224592A3 (ko)
TR (1) TR26180A (ko)
TW (1) TW221054B (ko)
UA (1) UA27725C2 (ko)
ZA (1) ZA925376B (ko)
ZW (1) ZW11392A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CA2150922A1 (en) * 1992-12-18 1994-07-07 Tibor Musil 4-benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
AU1758595A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method
AU1758495A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
GB9405234D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
DE19548428C1 (de) * 1995-12-22 1997-08-28 Hoechst Ag 2-Alkylmerkapto-4-(trifluormethyl)-benzoesäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
GB9526435D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
AU1593497A (en) * 1996-01-26 1997-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
WO1997028136A1 (en) * 1996-01-30 1997-08-07 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
KR19990082036A (ko) * 1996-02-01 1999-11-15 제닌 페트릭 디케톤 화합물의 제조방법
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5719103A (en) * 1996-05-02 1998-02-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Powder formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
AU8863798A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivativesas herbicides
WO1999024409A1 (en) * 1997-11-12 1999-05-20 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
US6589997B2 (en) * 2001-06-29 2003-07-08 North Shore-Long Island Jewish Health System Small-molecule modulators of hepatocyte growth factor/scatter factor activities
FR2844142B1 (fr) * 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
DE102004029309A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Pyridinylisoxazole und ihre Verwendung als Herbizide
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
US20120311743A1 (en) 2010-02-02 2012-12-06 Bayer Cropscience Ag Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
CA2820706C (en) 2010-12-03 2018-05-22 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
JP6537825B2 (ja) 2012-02-01 2019-07-10 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 新規クラスのグリホサート抵抗性遺伝子
AR091901A1 (es) 2012-07-25 2015-03-11 Amvac Chemical Corp Composiciones herbicidas dispersables y metodos de uso de las mismas
AU2014341927B2 (en) 2013-11-04 2017-12-14 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
NZ718117A (en) 2013-11-04 2017-09-29 Dow Agrosciences Llc Optimal soybean loci
EP3065540B1 (en) 2013-11-04 2021-12-15 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345375A (en) * 1963-03-25 1967-10-03 Squibb & Sons Inc 3-lower alkyl-5-(4-pyridyl)-isoxazole-4-carbonyl derivatives
US4243406A (en) * 1978-12-26 1981-01-06 Monsanto Company 5-Aryl-4-isoxazolecarboxylate-safening agents
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents

Also Published As

Publication number Publication date
CA2074155A1 (en) 1993-01-18
PT524018E (pt) 2001-01-31
PL168873B1 (pl) 1996-04-30
ES2150910T3 (es) 2000-12-16
BR9202701A (pt) 1993-03-23
DE69231510T2 (de) 2001-05-17
CZ224592A3 (en) 1993-02-17
TR26180A (tr) 1995-02-15
FI923264A0 (fi) 1992-07-16
IL102488A (en) 1996-03-31
ZW11392A1 (en) 1993-09-15
GB9115377D0 (en) 1991-09-04
MX9204137A (es) 1993-01-01
MY108800A (en) 1996-11-30
DE69231510D1 (de) 2000-11-23
DK0524018T3 (da) 2000-11-13
MA22594A1 (fr) 1993-04-01
RO109335B1 (ro) 1995-01-30
JP3122533B2 (ja) 2001-01-09
US5424276A (en) 1995-06-13
KR930002328A (ko) 1993-02-23
PL295288A1 (en) 1993-07-26
RU2060251C1 (ru) 1996-05-20
HU212608B (en) 1996-09-30
EG19781A (en) 1996-01-31
ZA925376B (en) 1993-04-02
JPH05186440A (ja) 1993-07-27
GR3035151T3 (en) 2001-04-30
CN1068567A (zh) 1993-02-03
ATE197045T1 (de) 2000-11-15
NZ243581A (en) 1995-01-27
EP0524018B1 (en) 2000-10-18
TW221054B (ko) 1994-02-11
SK224592A3 (en) 1995-02-08
UA27725C2 (uk) 2000-10-16
BG61263B1 (bg) 1997-04-30
IL102488A0 (en) 1993-01-14
IE922320A1 (en) 1993-01-27
EP0524018A1 (en) 1993-01-20
AU649550B2 (en) 1994-05-26
CN1039081C (zh) 1998-07-15
FI923264A (fi) 1993-01-18
CA2074155C (en) 2003-10-21
US5366957A (en) 1994-11-22
HUT61656A (en) 1993-03-01
AU1951592A (en) 1993-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100247841B1 (ko) 신규 제초제
KR100278704B1 (ko) 신규 제초제
KR100239189B1 (ko) 제초제
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
CA2075347A1 (en) Herbicides
JPH06271553A (ja) 新規除草剤
EP1156048A1 (en) Heteroaroyl-isoxazoles and their use as herbicides
BG99768A (bg) Производни на 4-бензоилизоксазол и приложението им като хербициди
EP0560483A1 (en) 4 Benzopyl isoxazole derivatives and their use as herbicides
EP0759911A1 (en) 4-benzoylisoxazole derivatives and their use as herbicides
RU2065853C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков в локусе

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021205

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee