RO109335B1 - Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid - Google Patents

Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid Download PDF

Info

Publication number
RO109335B1
RO109335B1 RO92-0971A RO920971A RO109335B1 RO 109335 B1 RO109335 B1 RO 109335B1 RO 920971 A RO920971 A RO 920971A RO 109335 B1 RO109335 B1 RO 109335B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
general formula
phenyl
group
compounds
isoxazole
Prior art date
Application number
RO92-0971A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Claude Lambert
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of RO109335B1 publication Critical patent/RO109335B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de 5-arilizoxazol, procedee de obținere, compoziții care conțin acești derivați și metodă de tratament erbicid.
Sunt cunoscuți derivați de arilizoxazoli cum sunt 4-acetil-5-(4’-fluorfenil)izoxazoli utilizați ca intermediari și având activitate antiinflamatoare. (Brevet US 4173650). De asemenea, sunt cunoscute compoziții de 5-arilizoxazoli care pot fi utilizate pentru a preveni distrugerea recoltei, prin activitatea lor erbicidă (Brevete RO nr. 83745, 62821).
Invenția lărgește gama derivaților de 5arilizoxazoli cu compuși noi care prezintă structura chmică corespunzătoare formulei generale I:
în care, Ar reprezintă o grupă fenil substituită cu 1 până la 5 grupe R2 sau o grupă piridil nesubstituită sau substituită cu 1 până la 4 grupe R2; R reprezintă hidrogen, -CO2R3, -COR4, cian, halogen, o grupă alchil liniară sau ramificată,' având până la 4 atomi de carbon și eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R1 reprezintă o grupă alchil liniară sau ramificată, având până la 6 atomi de carbon și eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau cu o grupă cicloalchil având între 3 și 6 atomi de carbon sau R1 poate fi o grupă cicloalchil având între 3 și 6 atomi de carbon, eventual substituită cu una sau mai multe grupe R4 sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R2 reprezintă un atom de halogen, R4, nitro, -CO2R\ -OR4, -S(O),„R4, -S(O),„R5, -O-(CH2)p-OR4 sau o grupă alchil liniară sau ramificată, având până la 6 atomi de carbon substituită cu OR4; R3 și R4 care pot ft aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare o grupă alchil a vând până la 6 atomi de carbon, în catenă liniară sau ramificată, eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R5 reprezintă o grupă fenil, eventual substituită cu l până la 5 grupe alese dintre halogen, nitro, R4 și -OR4; p reprezintă un număr de la 1 la 3; m reprezintă 0, 1 sau 2; cu condiția ca:
a) atunci când R este hidrogen și R1 este metil, Ar nu poate fi 4-fluorofenil, și b) atunci când R și R1, reprezintă ambii metil, Ar nu poate fi 2,3,4,5,6-pentametilfenil.
Compușii cu formula generală I. conform invenției, se prepară prin următoarele procedee:
- reacția n-butillitiului cu un compus cu formula generală II:
în care, X este un atom de halogen, urmată de reacționarea produsului rezultat cu o clorură acidă având formula generală R'COCl, într-un solvent inert și la o temperatură cuprinsă între -78°C și 0°C;
- oxidarea compusului cu formula generală
cu un amestec de oxidare preparat din trioxid de crom și soluție apoasă de acid sulfuric, realizându-se transformarea grupei hidroxil în grupă cetonică;
- pentru introducerea unei grupări COR1 se supune reacției un compus cu formula generală IV:
în care, Y reprezintă o grupă carboxil sau cian, cu un reactiv Grignard, într-iîn solvent inert, la o temperatură cuprinsă între O°C și temperatura de reflux a masei de reacție;
- când R este hidrogen, reacția unui com pus cu formula generală V:
(V) în care, L este o grupă detașabilă, cu clorhidrat de hidroxilamină, într-un solvent inert, de preferință, etanol sau acetonitril și eventual în prezența unui acceptor de bază sau acid;
- când R nu este hidrogen, un compus cu formula generală VI:
în care, P este o grupă detașabilă, sau un compus cu formula generală VII:
C = C - CR1
sau o sare de sodiu sau magneziu compus cu formula generală VIII:
(VII) a unui (VIII)
se supun reacției cu un compus cu formula generală RC(X)=N-OH în care, X este clor sau brom, iar R nu este hidrogen, într-un solvent inert, de preferință, toluen sau diclormetan, în prezența unei baze de drept catalizator.
Un alt obiect al invenției îl constituie compoziții erbicide sub formă de suspensie concentrată apoasă, pulbere umectabilă, pulbere solubilă în apă sau pulbere umectabilă în apă, concentrat lichid solubil în apă, suspensie concentrată emulsionabilă într-un lichid, concentrat granular sau concentrat emulsionabil, care conțin între 0,05 și 90% în greutate ingredient activ, sub formă de derivați de 5-arilimidazol, cu formula generală I, sau un com pus cu formula generală I în care: a) R reprezintă hidrogen; R1 reprezintă etil și Ar reprezintă 4-fluorfenil, sau b) R și R1 reprezintă etil, iar Ar este 2,3,4,5,6-penta5 etilfenil împreună cu un diluant sau un suport acceptabil în agricultură și/sau un agent activ de suprafață.
Un alt obiect, al prezentei invenții, îl constituie o metodă pentru controlul buru10 ienilor prin aplicare pre-emergentă sau post-emergentă, la locui de tratare a unei cantități între 0,01 și 20 kg la hectar derivați de 5-arilimidazol cu formula generală I sau în care, a) R reprezintă hidrogen; R1 15 reprezintă metil, iar Ar reprezintă 4-fluorfenil sau b) R și R1 reprezintă fiecare metil, iar Ar reprezintă 2,3,4,5,6-pentametilfenil.
Invenția prezintă ca avantaje obținerea unor compuși noi, cu proprietăți erbicide 20 superioare.
In compușii cu formula generală I, în anumite cazuri, R, R1, R2, R’, R4 contribuie la apariția izomeriei optice și/sau stereoizomeriei, toate aceste forme regăsindu-se în 25 prezenta invenție.
Compușii în care, R reprezintă hidrogen, R' reprezintă metil și Ar reprezintă 4fluorfenil și cei în care, R și R1 reprezintă metil și Ar reprezintă 4-fluorfenil și cei în 30 care, R și R1 reprezintă metil și Ar reprezintă 2,3,4,5,6-pentametilfenil nu sunt considerați în sine, ca făcând parte din invenție, dar compozițiile care îi conțin și utilizarea lor ca erbicide sunt considerate 35 părți ale invenției.
O clasă preferată de compuși cu formula generală I, datorită proprietăților lor erbicide, sunt aceia în care: Ar reprezintă o grupare fenil substituită cu 1...5 grupe R2, 40 și R2 reprezintă un atom de halogen, R4, nitro, -CO2R3, -OR4, -S(O),„R4, -O-(CH2)„OR4 sau grupări alchil cu lanț liniar sau ramificat, conținând până la 6 atomi de carbon, care sunt substituite cu -OR4.
O clasă preferată într-o măsură mai mare, de compuși cu formula generală I este aceea în care: (a) R reprezintă o grupă selectată dintre hidrogen, -CO2R3 sau -COR4 și/sau (b) Ar reprezintă o grupare fenil substituită cu 1...3 grupări R2.
O clasă preferată într-o măsură mai mare a compușilor cu formula generală I este aceea în care: Ar reprezintă o grupare substituită cu una sau două grupări R2, sau o grupare piridil substituită cu gruparea -S(O),nR4; R reprezintă hidrogen sau -CO,R'; R1 reprezintă ciclopropil; R2 reprezintă o grupare selectă dintre halogen. R4. -S(O)„,R4 și -S(O),„R5.
în mod particular, compușii importanți datorită proprietăților lor erbicide includ următorii:
1) 4-ciclopropil-5-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)izoxazol;
2) 4-ciclopropilcarbonil-5-(3,4-diclorfenil)izoxazol;
3) 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfenil)fenil]izoxazol;
4) 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfenil)fenil]izoxazol;
5) 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfonil)fenil]izoxazol;
6) 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfonil)fenil]izoxazol;
7) 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfinil)fenil]izoxazol;
8) 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-(metilsulfenil)fenil]izoxazol;
9) 5-/2-cloro-4-(metilsulfenil)fenil/-4ciclopropilcarbonilizoxazol-3-carboxilat de etil;
10) 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-izoxazol-3-carboxilat de etil;
11) 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-izoxazol-3-carboxilat de 1-metiletil;
12) 4-ciclopropil-5-[2-(fenilsulfenil)-4trifluorometilfenilțizoxazol și
13) 4-ciclopropilcarbonil-5-[5-(metilsulfe- nil)pirid-2-il]izoxazol.
Compușii cu formula generală I, conform invenției, pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea de metode cunoscute, așa cum s-a arătat mai sus.
în continuarea descrierii, acolo unde simbolurile care apar în formule nu sunt definite, se va înțelege că ele sunt definite ca mai înainte în concordanță cu prima definiție a fiecărui simbol.
Așa cum s-a arătat mai sus, compușii cu formula generală I, pot fi preparați prin metalarea compușilor cu formula generală II. urmată de reacția compusului astfel obținut cu o clorură acidă. în reacție, se pot folosi ca solvenți inerți eterul sau tetrahidrofuranul.
De asemenea, reacția compușilor cu formula generală IV. cu un reactiv Grignard este în general condusă într-un solvent inert ca eterul sau tetrahidrofuranul.
Reacția compușilor cu formula generală V cu o sare de hidroxilamină este condusă într-un solvent ca etalonul sau acetonitrilul, în mod opțional în prezența unei baze sau acceptor de acid cum sunt trietilamina sau acetatul de sodiu.
Compușii cu formula generală I, în care, R nu este un atom de hidrogen pot fi preparați prin reacția compușilor cu formula generală VI cu un compus cu formula generală RC(X)=N-OH, în care, substituenții sunt definiți mai înainte, într-un solvent inert cum este toluen sau diclormetan, în prezența unei baze ca trietilamina sau un catalizator ca o sită moleculară 4A sau ion de fluorură.
Reacția compușilor cu formula generală VII cu un compus cu formula generală RC(X)=N-OH este în general realizată în prezența unei baze ca trietioamina sau a unui catalizator ca site moleculare 4A sau ion de fluorură.
Intermediarii utilizați în prepararea compușilor cu formula generală I pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea de metode cunoscute, de exemplu, metodele descrise în continuare.
Compușii cu formula generală III pot fi preparați prin introducerea de metal (metalarea) în compușii cu formula generală II, de exemplu, cu n-butil-litiu, într-un solvent inert, ca eter sau tetrahidrofuran, la temperaturi cuprinse între -78°C și 0°C, urmată de reacția cu o aldehidă cu formula generală R'CHO.
Compușii cu formula generală IV, în care. R este un atom de hidrogen și Y este -CO,alchil sau -CN pot fi preparați prin reacția compușilor cu formula generală IX:
în care, Y, reprezintă -CO,-alchil sau CN și L este definit ca mai sus, cu o sare de hidroxilamină, ca clorhidrat de hidroxilamină, ca clorhidrat de hidrozilamină, într-un solvent ca etanol sau acetonitril, în mod opțional, în prezența unei baze sau a unui acceptor de acid astfel ca trietilamina sau acetatul de sodiu.
Compușii cu formula generală IV în care, Y reprezintă carboxil sau clorură carboxilică, poate fi preparat pornind de la un compus corespunzător cu formula generală IV în care, Y reprezintă o grupare ester carboxilică, prin hidroliza grupării esterice menționate și conversia, dacă este necesară, a acidului astfel obținut la clorură acidă, de exemplu, prin încălzire cu clorură de tionil.
Compușii cu formula generală IX pot fi preparați prin reacția unui cetoester sau cetonitril cu formula generală X:
JL^Yt (IX) Ar în care, Yj este definit ca mai sus, cu orice ortoformiat de trialchil, de exemplu, ortoformiat de trietil, în prezență de anhi8 dridă acetică, la temperatura de reflux a amestecului sau cu dialchilcetal de dialchilformamidă. de exemplu, dimetilacetal de dimetilformamidă, în mod facultativ, într-un solvent inert, ca toluenul, la temperaturi cuprinse între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului.
Compușii cu formula generală IV, în care, R nu este hidrogen, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală X cu un compus cu formula generală RC(X)=NOH, în care X este definit ca mai sus și R nu este hidrogen. în general, X este clor sau brom.
Compușii cu formula generală V pot fi preparați prin reacția compușilor cu formula generală VIII cu orice ortoformiat de trialchil, de exemplu ortoformiat de trietil, în prezență de anhidridă acetică, la temperatura de reflux a amestecului sau cu un dialchilacetal de dialchilformamidă, de exemplu, dimetilacetal de dimetilformamidă, în mod facultativ, într-un solvent inert, ca toluenul, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului.
Compușii cu formula generală VI pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală XI:
P
în care P este definit ca mai sus, cu o clorură acidă cu formula generală R'COCl, într-un solvent inert ca diclormetanul sau toluenul, în prezența unei baze ca trietilamină.
Compușii cu formula generală VII pot fi preparați prin introducerea unui metal (metalarea) unei acetilene corespunzătoare, cu formula generală XII:
Ar - C ξ C - X, (ΧΠ) în care, X, reprezintă hidrogen sau halogen (de exemplu, bromură, utilizând, de exemplu, π-butillitiu, într-un solvent inert, ca eter sau tretrahidrofuran, la o temperatură de la -78°C la 0°C, urmată de tratarea cu o clorură acidă cu formula generală R'COCl.
Compușii cu formula generală II pot fi preparați prin halogenarea compușilor cu formula generală XIII:
de exemplu, prin încălzirea cu brom sau iod, în prezență de acid azotic concentrat.
Compușii cu formula generală XIII pot fi preparați prin reacția compușilor cu formula generală XIV:
0
cu o sare de hidroxilamină ca clorhidrat de hidroxilamină, într-un solvent ca etanol sau acetonitrilul. facultativ în prezența unei baze sau a unui acceptor de acid, astfel ca trietilamină sau acetatul de sodiu.
Compușii cu formula generală VIII, IX, X, XI, XII și XIV pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute.
Compușii cu formula generală I, conform invenției, mai pot fi preparați și prin interconversia altor compuși cu formula generală I.
Compușii în care R reprezintă o grupare cian pot fi preparați din compușii în care R reprezintă o grupare esterică CO2R3 în care R’ este definit ca mai sus, prin hidroliza acidului carboxilic corespunzător, conversia la clorurile acide co corespunzătoare prin reacția cu clorură de tionil, de exemplu, și tratarea cu amoniac pentru a da amide și deshidratare, de exemplu, cu oxiclorură de fosfor.
Compușii în care R2 reprezintă o grupare -SOR4 sau -SO2R4 pot fi preparați prin oxidarea compușilor, în care, R2 reprezintă o grupare -SR4, utilizând, de exemplu, acidul 3-clorperbenzoic, într-un solvent 10 inert, ca diclometanul, la temperaturi de la 40C până la 0C.
Se dau, în continuare, exemple de preparare a compușilor cu formula generală I, conform invenției.
Exemplul 1. Se adaugă 7,4 g acetat de sodiu la un amestec de 6.3 g clorhidrat de hidroxilamină și 29,0 g 3-ciclopropil-2etoximetilen-1 -(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)-propan-l,3-dionă. Amestecul se agită 20 la temperatura camerei, peste noapte. Solventul se evaporă și reziduul se separă între acetat de etil și apă. Faza organică se spală cu apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și se evaporă la 25 sec. Reziduul se triturează cu eter și se filtrează. Solidul obținut este recristalizat din metanol. Lichidul mumă de la recristalizare se combină și se evaporă la sec. Reziduul se purifică pe coloană cromato30 grafică cu silicagel pentru a da 4-ciclopropilcarbonil-5-(2-fluoro-4-metil-sulfonilfenil)-izoxazol (compus 1), ca un solid alb cu punct de topire 129,5...130,5°C.
Procedând în mod silimar s-au obținut următorii compuși plecând de la materii prime corespunzătoare.
Compus nr. R R1 (R2)„ Proprietăți fizice
2- H Cp 3,4-Cl2 RMN: CDC1,) 1,1 (m,2H) 1,35 (m,2H) 2,3 (m,lH) 7,6 (d,lH) 7,95 (d,lH) 8,25 (s,lH) 8,75 (s,lH)
3 H Cp 4-SMe punct de topire: 94,..86°C
4 H Cp 3-Cl-4-SMe punct de topire: 96...87,5°C
8 H Cp 3-SMe RMN: (CDC1,) 1,0 (m,2H) 1,4 (m,2H) 2,25 (m.lH) 2,55 (s,3H) 7,4 (d,2H) 7,7 (m,lH) 7,9 (s.lH) 8,7 (s.lH)
12 H Cp 2-SPh-4-CF2 RMN: (CDC1,) 0,85 (m,2H) 1,15 (m,2H) 1,9 (m,lH) 7,25 (s,5H) 7,4 (s.lH) 7,5 (m,2H) 8,6 (s,lH)
Notă: Cp reprezintă ciclopropil
Exemplul 2. Un amestec din 1,39 g de I -[2-clor-4-(metilsuifonil )fen i I ]-3-di c ic lopropilprop-1-in-3-onă și 0,84 g cloroxiimidoacetat de etil în toluen se agită și se încălzește la reflux peste noapte. Apoi, se 5 răcește și se evaporă la sec. Reziduul este purificat prin cromatografie. eluat cu un amestec de hexan și diclormetan, urmat de eter pentru a da 0,72 g 5-[2-cloro-4(metilsulfenil)-fenil]-4-ciclopropilcarbonilizoxazol-3-carboxilat (compus 9), ca un solid portocaliu, cu punct de topire 50C.
Procedând în mod similar s-au preparat următorii compuși, pornind de la materii prime corespunzătoare:
Compus nr. R R1 (R2),. Punct de topire
10 CO2Et Cp 2-SMe-4-CF, 98...100°C
11 CO2iPr Cp 2-SMe-4-CF, 104„.105°C
Notă: Cp reprezintă ciclopropil
Exemplul 3. Un amestec format din 1,0 g 5-[3-cloro-4-(metilsulfenil)fenil]-4ciclopropilcarbonil-izoxazol și 2,3 g acid 3-cloroperoxibenzoic 50% în diclormetan este agitat peste noapte. Se adaugă o soluție de bisulfit de sodiu și se separă straturile. Faza organică se spală cu 15 soluție de bicarbonat de sodiu, apă și se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a da 1,11 g 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfonil)fenil]izoxazol (compus nr. 5) ca un solid alb, cu punct de topire 148,..150°C.
Procedând în mod similar, s-au preparat următorii compuși, pornind de la materii prime susbstituite corespunzător:
Notă: Cr reprezintă ciclopropil
Exemplul 4. Se adaugă 1,1 g acetat de sodiu la o soluție de 0.9 g clorhidrat de hidroxilamină și 3,24 g 3-ciclopropil-2(Ν,Ν-dimetilaminometilen)- I -[5-metil(sulfen i 1 )-p i ri d-2-i I ]-propan-1,3-dionă în etanol. Amestecul se agită timp de o oră, apoi se răcește și se filtrează. Solidul se spală cu alcool rece și filtratul se evaporă parțial. Se adaugă apă și se agită la 0°C timp de 0,5 h. Se extrage cu diclormetan, se spală cu apă, se usucă pa Na^SO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se purifică prin cromatografie folosind ca eluant un amesctec de acetat de 5 etil și hexan pentru a da 0,41 g 4-ciclopropilcarbonil-5-[5-(metilsulfenil)pirid-2-il]izoxazol (compus nr. 13), ca un solid cu punct de topire 103...104°C.
In aceleași condiții ca mai sus se prepară 10 și următorii compuși cu formula generală I:
R R1 Ar este o grupă fenil substituită în
Poziția 2 Poziția 3 Poziția 4
H Ciclopropil Br H S(O)Me
CO2Et Ciclopropil CF, H S(O)Et
H Me CF, H SO2Me
H Ciclopropil cf, H CI
H Ciclopropil no2 H CI
H Izopropil CI H So,Me
H Ciclopropil F H cf,
H Izopropil F H SO2Me
CO,Et 1-Me-ciclopropil H S(O)Et Br
CO,Et 1-Me-ciclopropil H H SO2Et
CO2Et 1 -Me-ciclopropil H OCH,CH22OMe SO2Me
CO2Me Ciclopropil H SO2Me H
CO2Me Izopropil H SMe cf,
R R1 Ar este o grupă fenil substituită în
Poziția 2 Poziția 3 Poziția 4
CO2Me Izopropil H S(O)Me CF,
CO2Et Ciclopropil Me H S(O)Me
H Ciclopropil Me H S(O)Me
H 1-Me-ciclopropil no2 H CF,
CO,Et Ciclopropil no2 H CI
H Ciclopropil no2 H SMe
H Me no2 H CF,
H Ciclopropil SMe OCH2CH2OMe CI
H Ciclopropil SMe H H
H Ciclopropil SMe H OMe
CO2Me Ciclopropil SMe H SMe
CO2Me Me SO2Me Br Br
CO,Me l-Me-ciclopropil SO2Me H H
H Ciclopropil SO2Me H Br
H Ciclopropil SO2Me H CF,
CO2Et Ciclopropil SO2Me H CI
CO2Me Ciclopropil SO2Me CI CI
CO2Me Ciclopropil SO2Me H Cl’
H Ciclopropil SO2Me H CI
H Ciclopropil SO2Me OMe Cl
H Ciclopropil SO2Me H Me
H Ciclopropil S(O)Et H F
H Ciclopropil S(O)Me CI Cl
CO,Et Ciclopropil SO2Me H CF,
H Ciclopropil H SMe Cl
CO2Et Ciclopropil CF, H SO2Me
H Ciclopropil CF, H SO2Me
H Ciclopropil CI OMe SO2Me
R R1 Ar este o grupă fenil substituită în
Poziția 2 Poziția 3 Poziția 4
CO,Me Ciclopropil Cl OMe SO2Me
H Ciclopropil SO,Me Cl CI
H Ciclopropil CH; CO2Me SO2Me
CO,Me Ciclopropil CH; CO2Me SO2Me
H Ciclopropil Cl H SO2Me
H Ciclopropil OMe H SO2Me
H Ciclopropil Br OMe S(O)Me
în continuare, în următoarele exemple, de referință, se prezintă prepararea compușilor intermediari.
Exemplul de referință I
Un amestec din 7,4 g de 3-ciclopropil- 5 1 -(2-fluoro-4-metilsulfonil-fenil)-propan1,3-dionă, 8,5 g ortoformiat de trietil și anhidridă acetică se agită și se încălzește la reflux timp de 4 h. Amestecul se eva poră la sec. Se adaugă xilen și amestecul se reevaporă pentru a da 8,8 g 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(2-fluoro-4-metilsulfonil-fenil)-propan-l ,3-dionă ca un ulei roșu care nu se purifică mai departe.
Procedând în mod similar, s-au preparat următorii compuși, pornind de la materii prime substituite corespunzătoare:
R1 (R2)„
Ciclopropil 3,4-Cl,
Ciclopropil 4-SMe
Ciclopropil 3-Cl-4-SMe
Ciclopropil 3-SMe
Ciclopropil 2-SPh-4-CF,
Exemplul de referință 2 Un amestec de 10,5 g f-butil-3-ciclopropil-2-(2-fuoro-4-metilsulfonilbenzoil)3-oxopropionat și 2,0 g acid p-toluensulfonic în toluen, se agită și se încălzește la reflux timp de 4 h. Amestecul se spală cu apă, se usucă pe MgSO4 anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a da 7,4 g 3-ciclopropil-l-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)-propan-l,3-dionă, ca o gumă roșie, RMN (CDC1,): 0,9-1,3 (m,4H), 1,82,1 (m,lH), 3,1 (s,3H), 6,3 (s,lH), 7,5-8,0 (m,3H). Procedând în mod similar s-a preparat 3-
-ciclopropil-1 -(3,4-diclorfenil)-propan-1,3dionă, din materii prime substituite corespunzător.
Exemplul de referință 3
Un amestec de 0,7 f magneziu și 4,97 g
3-ciclopropil-3-oxopropionat de r-butil în metanol se agită și apoi se adaugă 1 ml tetraclorură de carbon. Amestecul se agită o oră și se evaporă la sec. Se adaugă toluen și se reevaporă amestecul la sec. Reziduul se dizolvă în acetonitril și se adaugă 6,5 g clorură de 2-fluoro-4metilsulfonilbenzoil. Amestecul se agită 4 h. se evaporă la sec și se dizolvă în acetat de etil. se spală cu HC1 diluat, se usucă pe MgSO4 anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a se obține 10.5 g 3-ciclopropil-(2-fluoro-4metilsulfonilbenzoil)-3-oxopropionat de rbutil ca o gumă roșie care nu se mai purifică.
Procedând în mod similar (înlocuind acetonitrilul prin toluen ca solvent pentru reacție), se prepară 3-ciclopropil-(3,4diclorbenzoil)-3-oxopropionat din materii prime substituite corespunzător.
Exemplul de referință 4
Un amestec de 6,0 g acid 2-fluoro-4metilsulfonilbenzoic și clorură de tionil se agită și se încălzește la reflux 2 h. Amestecul se răcește și se evaporă la sec. Se adaugă toluen și solventul se reevaporă pentru a da 6,5 g clorură de 2-fluoro-4metilsulfonilbenzoil ca un solid brun care nu se purifică mai departe.
Exemplul de referință 5
Se suspendă în apă 25,4 g 2-fluoro-4(metilsulfenil)-toluen și suspensia se fierbe la 100°C. Se adaugă 119,2 g permanganat de potasiu la o astfel de viteză, încât temperatura să se mențină în jur de 100°C.
Suspensia rezultată se filtrează și solidul se spală cu apă fierbinte. Filtratul răcit este extras cu acetat de etil. Stratul apos se acidulează până la /?H=1 și se ex20 trage cu acetat de etil. Faza organică se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a da 15,9 g acid 2fluoro-4-metilsulfonilbenzoic, ca un solid portocaliu cu punct de topire 187...188°C.
Exemplul de referință 6
Un amestec de 25 g 3-fluoro-metilanilină, 375 g disulfură de dimetil și 30 ml azotit de r-butil în 1,2-dicloretan se încălzește pentru inițierea reacției. O soluție de 225 g 3-fluoro-4-metilanilină în 1.2-dicloretan se adaugă în picături simultan cu 241 ml azotit de r-butil cu astfel de viteză ca să se mențină temperatura sub 60l'C. Amestecul se agită 2 h apoi se adaugă apă. Stratul organic se spală cu apă. HC1 și se usucă pe MgSO4 anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, și reziduul se distilă pentru a da 164 g 2-fluor-4-(metilsulfenil)-toluen ca un ulei galben; RMN (acetonă-d6): 2,2 (3H,d), 2,5 (3H,s), 7,05 (3H.m).
Exemplul de referință 7
Un amestec de 2,9 g de 3-ciclopropil-l[5-(metilsulfenil)-pirid-2-il]propan-l ,3dionă, dimetilformamidă, dimetilacetat și dioxan se agită la temperatura camerei peste noapte. Se evaporă la sec și reziduul se triturează cu eter și se filtrează pentru a da 3,24 g 3-ciclopropil-2-(N,N-dimetilaminometilen)-1 - [5-(meti 1 su 1 fen i Ipiri d-2i 1 ]propan-l,3-dionă ca un solid brun care se utilizează fără o caracterizare mai amănunțită.
Exemplul de referință 8
Se adaugă 0,84 g ciclopropilmetilcetonă la o suspensie de 0,3 g hidrură de sodiu 80% în dioxan. Amestecul se agită 20 min și se adaugă 1,0 g 4-(metilsulfenil)benzoat de metil. Amestecul se agită și se încălzește la 45°C timp de 1,5 h și la 60°C pentru 2 h. Se lasă să stea la temperatura camerei peste noapte. Se adaugă HC1 2M și amestecul se extrage cu acetat de etil, se spală cu apă, se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și re109335 ziduul se purifică prin cromatografie folosind ca amestec de eluție acetat de etil și hexan pentru a da 0,59 g 3-ciclopropil1 -[4-metilsulfenil)-fenil]-propan-1,3-dionă ca un solid portocaliu, RMN (CDCI,): 1,0 5 (m,2H), 1,2 (m,2H), 2,5 (s,3H), 6,25 (S,1H), 7,25 (d,2H), 7,8 (d,2H), 16,35 (bs, IH).
Procedând îm mod similar, s-au preparat următorii compuși: pornind de la materii prime substituite corespunzător, utilizând același solvent pentru producerea recației.
0
R1 Z (R2),. Solvent RMN/punct topire
Ciclopropil CH 3-CI-4-SMe Eter 102... 105,,C
Ciclopropil CH 3-SMe THF 1
Ciclopropil CH 2-SPh-4-CF, THF 2
Ciclopropil N 5-SMe Eter 85...87C
Notă:
1. RMN (CDClj:
0.8-1.5 (m.4H), 1,7-2,1 (6m,lH). 2.55 (s.3H). 6.25 (s.lH). 7.2-7,85 (m, 4H).
2. RMN (CDC1-.):
0.95 (m,2H), 1,2 (m,2H), 1,7 (m.lH), 6.05 (m.lH), 7.15 (s,lH), 7.3-7,5 (m.6H), 7,6 (d,lH).
Exemplul de referință 9
O soluție de 11,5 g acid 2-(fenilsulfenil)-4-trifluorometilbenzoic și 11,4 g clorură de tionil în diclormetan conținând câteva picături de dimetilformamidă se încălzește la reflux pentru 1,5 h. Amestecul se evaporă la sec și se adaugă metanol. Amestecul se încălzește la reflux o oră și se evaporă la sec. Se tratează cu apă și se extrage cu eter, se spală cu soluție de carbonat de sodiu 2M, cu apă și se usucă pe Na2SO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se triturează cu ciclohexan și se filtrează pentru a da 10,5 g 2-(fenilsulfenil)-4trifluormetilbenzoat de metil ca solid alb cu punct de topire 55...60°C.
Exemplul de referință 10
Un amestec de 90 g 2-(fenilsulfenil)-4trifluorometilbenzonitril în acid sulfuric 50% se agită și se încălzește la reflux 10 h. După răcire se diluează cu apă și se extrage cu diclormetan. Stratul organic se extrage cu o soluție apoasă de NaOH 2M și faza apoasă se acidulează la pH=l, se extrage cu diclormetan, se usucă pe 10 Na2SO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a da 75 g acid 2-(fenilsulfenil)-4-trifluorometilbenzoic, ca produs solid galben, cu punct de topire la 161...164°C.
Exemplul de referință 11
Un amestec de 8,64 g 2-nitrotrifluorometilbenzonitril, 4,4 g tiofenol și 6,9 g carbonat de potasiu în acetonitril se agită la temperatura camerei pentru o oră, apoi se încălzește la reflux timp de 9 h. Se adaugă 20 0,3 ml tiofenol și amestecul se agită și se încălzește la reflux pentru o oră. Se adaugă apă și amestecul se extrage cu diclormetan, se usucă și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se recristalizează 25 din n-hexan pentru a da 9,5 g 2-(fenilsulfenil)-4-trifluormetilbenzonitril ca un solid alb, cu punct de topire 51°C.
Exemplul de referință 12
O soluție de n-butillitiu în 4,4 ml hexan s-a adăugat sub agitare a o soluție de 2,0 g [2-cloro-4-(metilsulfenil)fenil]acetilenă în tetrahidrofuran (THF), în timp ce temperatura se menține sub -70C. Se agită amestecul timp de 5 min și se adaugă 2,4 g clorură de ciclopropancarbonil. Amestecul se încălzește la temperatura camerei și se toarnă într-o soluție apoasă de clorură de sodiu. Stratul apos se extrage cu eter și straturile organice cumulate se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, iar reziduul se dizolvă în metanol și se încălzește la reflux timp de 5 min. Se adaugă toluen și amestecul se evaporă la sec. Reziduul se purifică prin cromatografie. se eluează cu amestec de hexan și eter pentru a da 1 -[2-cloro-4(metilsulfenil)fenil]-3-ciclopropil-l-in-3onă cu un ulei galben care cristalizează la ședere, cu punct de topire 46...50°C.
Se separă 2-cloro-4-(metilsulfenil)fenilfacetilena prin reacția l-bromo-2-]2cloro-(metilsulfenil)fenil/acetilenei cu nbutillitiu și clorură de zinc umedă în THF la -70°C.
Exemplul de referință 13
Se adaugă 1,45 ml (2,5 M) n-butillitiu, sub agitare, la o soluție rece de l-brom-2[2-(metilsulfenil)-4-triclorometiIfenil]acetilenă și 1 g de l,l-dibromo-2-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]etenă în THF, menținându-se temperatura sub -70°C. Se agită amestecul timp de 30 min și se adaugă 0,75 g clorură de ciclopropancarbonil. Se lasă temperatura să crească până la temperatura camerei și amestecul se agită timp de 2 h, se adaugă clorură de amoniu în soluție apoasa și amestecul se extrage cu eter, se usucă cu MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se purifică prin cromatografie, se eluează cu un amestec de hexan și eter pentru a da 0,64 g 3-ciclopropil-l-[2(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]prop-1 in-3-onă, ca un amestec uleios galben; RMN (CDC13), 1,15 (m,2H), 1,45 (m,2H),
2.2 (m.lH). 2,6 (s.lH), 7,35 (d,lH), 7,4 (s, 1H), 7,6 (d.lH).
Exemplul de referință 14
O suspensie de 1,8 g Triton B (soluție 5 40% de hidroxid de N-benziltrimetilamoniu) în toluen se adaugă la o soluție de 0,96 g 1 ,l-dibromo-2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)fenil]etenă în toluen. Amestecul se agită 15 min. Se adaugă 2 ml acid sulfuric 10 și straturile rezultate se separă. Stratul organic se spală cu apă, se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se purifică prin cromatografie. se eluează cu amestec de hexan și 15 diclormetan pentru a da 90,78 g de 1bromo-2-[2-cloro-4-(metilsulfenil)fenil]acetilenă ca un ulei galben; RMN (CDCf) 2,5 (s.3H). 7.05 (d,lH), 7,2 (s,IH), 7,35 (d, 1H).
Procedând în mod similar s-a preparat, pornind de la materii prime corespunzătoare 1 -brom-2-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenilțacetilenă, cu un amestec conținând 1,1 -dibromo-2-[metilsulfenil-4-trifluorome25 tilfeniljetenă nereacționată.
Exemplul de referință 15
Se adaugă, sub agitare, 2,5 g trifenilfosfină la o soluție de 1,48 g tetrabromură de carbon în diclormetan, menținând tempera30 tura la 0°C. Amestecul se agită timp de 0,5 h și se adaugă 1 g 2-cloro-4-(sulfenil)benzaldehidă. Amestecul se mai agită 0,5 h și se toarnă în hexa. Solidul rezultat se filtrează și se spală cu eter. Filtratele 35 reunite se evaporă până la sec și reziduul se purifică prin cromatografie eluându-se cu hexan pentru a da 0,96 g l,l-dibromo-2[2-cloro-4-(metilsulfenil)fenil]etenă ca un solid alb; RMN (CDCl,): 2,45 (s,3H), 7,15 40 (d,IH), 7,25 (s,lH), 7,55 (s, 1H), 7,6 (d,lH).
Procedând în mod similar se prepară pornind de Ia o materie primă substituită adecvat 1,1 -dibromo-2-[2-(metilsulfenil)-4trifluorometilfeniljetenă ca un solid alb; 45 RMN (CDC13), 2,5 (s,3H), 7,4-7,7 (m,4H).
Exemplul de referință 16
Un amestec de 1,0 g clorură de 2cloro-4-(metilsulfenil)benzoil, 2,47 g trifenilfosfină și 1,0 g borohidrură de bis(trifenilfosfină) de cupru (I) în acetonă se agită la 0”C timp de o oră. în continuare se adaugă 1,5 g borohidrură de bis(trifenilfosfină) de cupru (I) și amestecul se agită 2 h. Amestecul se filtrează și filtratul se evaporă la sec. Reziduul se dizolvă în cloroform și se tratează cu 2.1 g bromură de cupru (I). Filtratul se evaporă la sec și reziduul se purifică prin cromatografie eluându-se cu amestec de acetat de etil și hexan pentru a da 0,83 g
2- cloro-4-(metilsulfenil)benzaldehidă ca un solid alb cu punct de topire 76...77”C.
Procedând în același mod se prepară 2meti 1 sul feni 1-4-trifluorometi l-benzaldehidă, pornind de la materii prime substituite corespunzătoare.
Exemplul de referință 17
Se adaugă, sub atmosferă inertă și sub agitare, 25 ml n-butillitiu soluție 2,5N în hexan, la o soluție de 16,4 g de 4-bromo-
3- (metilfenilsulfonil)benzotrifluorură în eter, menținând temperatura sub -70°C timp de 2 ore. Amestecul se toarnă peste CO2 solid pelete, se agită 10 min și se adaugă soluție apoasă de HC1. Straturile se separă și stratul apos se extrage cu eter. Straturile organice reunite se spală cu apă, se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă și reziduul se triturează cu ciclohexan și se filtrează pentru a da 12,4 g acid 2-(metilsulfenil)-
4- trifluorometilbenzoic, ca un solid alb, RMN (CDC1, + DMSO - d6): 2,45 (s,3H), 7,2 (d,lH), 7,3 (s,lH), 8,0 (d, 1H), 10,7-11 (bd,lH).
Exemplul de referință 18
Se adaugă 3 ml de azotit de r-butil la un amestec de 4g 3-amino-4-bromobenzotrifluorură și 15 ml disulfură de dimetil în cloroform. Amestecul se încălzește până ce reacția este inițiată, când se adaugă simultan 11 ml azotit de r-butil și g soluție de 3-amino-4-bromobenzotrifluorură în cloroform. Amestecul rezultat se agită 24 h, se spală cu apă, acid clorhidric 2M. apoi cu apă și se usucă pe MgSO4 și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se distilă pentru a da 16,4 g 4-bromo-3-(metilsulfenil)-benzotrifluorură ca un ulei galben, cu punct de fierbere
84...88°C la 2 mm col Hg.
Un alt obiect al prezentei invenții îl constituie o metodă pentru controlul creșterii buruienilor (de exemplu, vegetație nedorită) pe un loc în care se aplică o cantitate eficientă de erbicid de cel puțin un derivat de 5-arilizoxazol cu formula generală I. în acest scop derivații de 5arilizoxazol sunt utilizați în mod normal sub formă de compoziții erbicide (de exemplu, în asociații cu diluanți compatibili sau umpluturi și/sau agenți activi de suprafață potriviți pentru utilizare în compoziții erbicide) de exemplu, ca cele descrise în continuare.
Compușii cu formula generală I prezintă activitaea erbicidă împotriva dicotiledonatelor (înfrunzite extins) și monocotiledonatelor (iarbă) buruieni, prin aplicarea pre și/sau post-emergentă.
Prin termenul aplicare pre-emergentă se înțelege aplicarea pe solul în care semințele sau răsadurile sunt prezente înainte de apariția buruienilor pe suprafața solului. Prin termenul de aplicare post-emergentă se înțelege aplicarea pe părțile de deasupra solului sau a celor expuse ale buruienilor care au apărut deasupra solului.
De exemplu, compușii cu formula generală I pot fi utilizați la controlarea creșterii buruienilor cu frunze extinse, ca de exemplu: A-butilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenpodius album, Galium aparine, Ipomeea spp., de exemplu, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Xanthium strumarium și buruieni de iarbă, de exemplu: Alopecurus myosuroides, A109335
-vena /alura. Digitația sanguinalos, Echinacldoa crits-galli. Eleusine indica și setaria spp.. ca dc exemplu. Setaria Jaherii sau Setaria viridis și stuf, de exemplu: Cyperus esculenlus.
Cantitățile de compuși cu formula generală I aplicate, variază cu naturii buruienilor, compoziția folosită, timpul de aplicare, condițiile climaterice și (atunci când se utilizează pentru a controla creșterea buruienilor pe suprafețele cu recolta în curs dc creștere i. de natura recoltei. Când se aplică pe o suprafață, cu recolta în creștere, proporția de aplicare trebuie sa fie suficientă pentru a controla creșterea buruienilor fără a cauza distrugerea in permanență. în mod substanțial, a recoltei. In general, luând în considerație toți acești factori, proporția de aplicare este între 0.01 kg și 6 kg substanță activă la hectar, pentru a da rezultate bune. Totuși, este bine de știut că proporții de aplicare mai mari sau mai mici pot fi utilizate în funcție de particularitățile buruienii în cauză.
Compușii cu formula generală I pot fi utilizați la controlul selectiv al creșterii buruienilor, de exemplu, pentru a controla creșterea acelor specii menționate anterior prin aplicarea pre- sau post-emergentă într-o manieră directă sau indirectă, de exemplu, prin împrăștiere directă sau indirectă pe locul infestat cu buruieni sau să fie utilizați pentru recoltele în creștere, de exemplu, cereale cum sunt: grâu, orz. ovăz, porumb, orez, fasole, soie. fasole de câmp și pitică, mazăre, lucerna, bumbac, alune, in. ceapă, morcovi, varză, răpită. Horea soarelui, sfeclă de zahăr și pășuni permanente sau semănate. înainte sau după semănatul recoltei sau înainte sau după apariția recoltei.
Pentru controlul selectiv al buruienilor pe un loc infestat de buruieni sau spre a fi folosit recoltele în creștere, cum sunt recoltele menționate anterior, cantitatea a2S plicată între 0.01 kg și 4,0 kg. de preferat, între 0.01 kg și 2 kg de substanță activă pe hectar are un efect corespunzător.
Compușii cu formula generală 1 pot fi. de asemenea, utilizați pentru a controla creșterea buruienilor. în special, acelea indicate mai sus. prin aplicarea înainte sau după apariție. în livezi și pe alte suprafețe cu pomi în creștere, de exemplu: păduri, codri, parcuri și plantații, de exemplu, trestie de zahăr, ulei dc palmier și plantații de cauciuc.
In acest scop ei pot fi aplicați în mod direct sau indirect, de exemplu, prin împrășlicre directă sau indirectă asupra buruienilor sau a solului în care este dc așpteptat să apară. înainte sau după plantarea copacilor sau a plantațiilor, la proporții de aplicare între 0.25 kg și 5 kg. dc preferat între 0.5 kg și 4 kg de substanță activă la ha.
Compușii cu formula generală I pot fi. de asemenea, utilizați pentru a controla creșterea buruienilor. în special, a celor indicate mai sus pe locuri care nu au suprafețe cu recolte în creștere, dar în care controlul buruienilor este, cu toate acestea de dorit. Exemple de asemenea suprafețe fără recolte în creștere includ aerodromuri, locuri industriale, căi ferate, margini de drum și de râuri, irigații sau canalizare, lăstărișuri și ogor sau locuri necultivate. în special acolo unde este de dorit controlul creșterii buruienilor legat de reducerea riscului de incendiu. Când se utilizează astfel de scopuri în care efectul total erbicid este în mod obișnuit de dorit, compusul actix este aplicat în mod normal la dozaj mai mare decât cel utilizat pe suprafețele cu recoltă în creștere, descrise anterior. Dozajul precis va fi dependent de natura vegetației tratate și de efectul dorit.
Aplicarea pre- și post-emergentă și de preferință, cea pre-emergenlă. în mod direct sau indirect (de exemplu, prin împrăștierea directă sau indirectă), la canti29 lăți între 1.0 kg și 20.0 kg, de preferat, între 5.0 și 10.0 kg de produs activ la hectar este corespunzătoare acestui scop.
Când se utilizează pentru a controla creșterea buruienilor prin aplicare pre- 5 emergentă, compușii cu formula generală 1 pot fi încorporați în solul în care sc așteaptă să apară buruienile.
Este dc apreciat că. atunci când compușii cu formula generală I se utilizează 10 pentru a controla creșterea ierburilor prin aplicare post-cincrgcntă. dc exemplu, prin aplicarea asupra porțiunilor dc la suprafață sau a celor expuse a buruienilor apărute. compușii cu formula generală 1 vor fi. 15 dc asemenea, puși în contact cu solul și pot dc asemenea să exercite un control pre-emergent asupra buruienilor care germinează mai târziu în sol.
Când este necesar un control prelungit 20 al buruienilor, aplicarea compușilor cu formula generală I poate fi repetată, dacă este cazul.
Un alt obiect al prezentei invenții îl constituie compoziții pentru utilizări 25 erbicide cuprinzând unul sau mai mulți derivați de 5-arilizoxazoli, cu formula generală 1. în asociere cu. și de preferat dispersați omogen în unul sau mai mulți diluanți compatibili agricol și/sau agenți 30 activi de suprafață (de exemplu, diluanții sau umpluturile și/sau agenții activi de suprafață de tipul general acceptați în domeniu, ca fiind potriviți pentru utilizarea în compoziții erbicide și care sunt 35 compatibile cu compușii cu formula generală 1). Termenul dispersat omogen este utilizat pentru a include compoziții în care compușii cu formula generală I sunt dizolvați în alți componenți. Termenul 40 compoziții erbicide este utilizat în sensul larg, de a include nu numai compoziții care sunt potrivite pentru utilizarea ca erbicide. dar. de asemenea, concentrate care pot fi diluate înainte de utilizare. De 45 preferință, compozițiile conțin de la 0,05...
...90% în greutate unul sau mai mulți compuși cu formula generală I.
Compozițiile erbicide pol conține, atât un diluant sau umplutură, cât și un agent activ de suprafață: de exemplu, de umectare. de dispersie, de emulsionare. Agenții activi dc suprafață care pot fi prezenți în compoziții erbicide. conform invenției, pot fi de lip ionic sau neionic, de exemplu: sulforicinoleați. derivați de amoniu cuatenar. produși dc condensare a oxidului de etilena cu alchil- sau poliariIfenol. dc exemplu, nonilsau octilfcnoli esteri ai acidului carboxilic cu anhidrosorbitoli. care devin solubili prin clerificarea grupelor hidroxi libere, prin condensare cu oxid de etilena, săruri ale acidului sulfuric cu metale alcaline sau alcalino-pământoase. esteri de acizi sulfonici. astfel ca sulfosuccinații dc dinonil sau dioctil de sodiu și săruri ale metalelor alcaline și alcalino-pământoase ale acizilor sul fonici cu greutate moleculară mare, astfel ca lignosulfonat de sodiu sau calciu, alchilbenzensulfonați de sodiu sau calciu.
Compozițiile erbicice. conform invenției, pot cuprinde până la 10% în greutate, de exemplu, de la 0.5 la 10% în greutate, agent activ de suprafață dar. dacă se dorește, compoziția, conform invenției poate conține în proporție mai mare agent activ de suprafață, de exemplu, până la 15% în greutate în suspensii concentrate emulsionabile în lichid și până la 25% în greutate concentrate lichide, solubile în apă.
Exemple de diluanți solizi potriviți sau umpluturi sunt: silicat de aluminiu, talc, oxid de magneziu calcinat, kieselgur. fosfat tricalcic. plută pulbere, negru de cărbune absorbant și argile, precum caolină și bentonită. Compozițiile solide (care se pot prezenta sub formă de prafuri, granule sau pulberi umectabile) sunt de preferat preparate prin măcinarea compușilor cu formula generală I cu diluanți solizi sau prin impregnarea diluanților solizi sau a umpluturilor cu soluții de compuși cu formula gene109335 rală 1. în solvenți volatili, evaporând solvenții și dacă este necesar, măcinând produsele, astfel ca să se obțină pulberi.
Formulările granulare pot fi preparate prin absorbția compușilor cu formula generală l (dizolvați și solvenții adecvați, care pol fi. dacă se dorește, volatili) în diluanți solizi sau umpluturi în formă dc granule și. daca sc dorește, evaporând solvenții sau prin granularea compozițiilor sub formă de pulbere, obținute cum s-a descris mai siis.
Compo/ițiilc erbicide solide. în special, pulberi umectabile și granule pol sa conțină agenți de umectare sau de dispersie (dc exemplu, dc tipurile descrise mai sus), care pot. de asemenea, atunci când sunt solizi, să .servească ca diluanți sau umpluturi.
Compozițiile lichide, conform invenției, pot fi sub formă de soluții apoase, organice sau soluții apoase - organice, suspensii și emulsii care pot încorpora un agent activ dc suprafață.
Lichidele adecvate ca diluanți pentru încorporarea în compozițiile lichide includ: apa. glicolii. alcoolul tetrahidrofurfurilic. acetofenonă. izoforonă. toluen. xilen. uleiuri minerale, animale și vegetale. fracțiuni ușoare petroliere și fracțiuni naftenice petroliere și amestecuri ale acestor diluanți. Agenții activi de suprafață. care pot fi prezenți în compoziții lichide pot fi ionici sau neionici (de exemplu. de tipul celor descriși mai sus) și pot. atunci când sunt lichizi să servească ca diluanți sau umpluturi. Pulberile, granulele dispersabile și compozițiile lichide sub formă de concentrate, pot fi diluate cu apă sau alți diluanți adecvați, de exemplu. uleiuri minerale sau vegetale. în special, în cazul concentratelor lichide în care diluantul sau umplutura este un ulei, pentru a da compoziții gata pregătite pentru utilizare.
Când sunt de dorit compoziții lichide ale compușilor cu formula generală l. acestea pot fi utilizate în formă de concetratc autocnnilsionabile conținând substanțe active dizolvate în agenții dc cmulsionare sau în solvenți conținând agenți de cmulsionare compatibili cu substanțele active, simpla adăugare a apei la astfel de concentrate producând compoziții gata dc utilizare.
Concentratele lichide în care diILianții sau umpluturile sunt un ulei, pot fi utilizate fără diluarea suplimentară utilizând tehnica dc împrășticrc electrostatică.
Compozițiile erbicide. conform invenției, de asemenea, pot să conțină dacă este dc dorit, aditivi convenționali ca adezivi, coloi/.i dc protecție, agenți dc îngroșare. agenți dc penetrare, stabilizatori, agenți dc sechestrare, agenți aniiprocipitanți. agenți de colorare și inhibitori dc coroziune. Acești aditivi pot servi ca umplutură sau diluanți.
Compozițiile erbicide preferate, conform invenției, sunt suspensii concentrate apoase care conțin 10...70% în greutate dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% în greutate agenți activi de suprafață, de la 0.1 la 5% în greutate agent de îngroșare și la 15 la 87,9% apă; pulberile umectabile care conțin 10...90% în greutate din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I. de la 2 la 10% în greutate agent activ de suprafață .și de la 8 la 88% diluant solid sau umplutură; pulberile solubile în apă sau dispersabile în apă care conțin 10...90% din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I. de la 2 la 40% carbonat de sodiu și de la 0 la 88% diluant solid; concentratele lichide solubile în apă care cuprind de la 5 la 50%. de exemplu 10...30% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I. de la 5 la 25% agent activ de suprafață și de la 25 la 90%. de exemplu, de la 45 la 85% solvent miscibil cu apa, cum este dimetilformamidă sau un amestec de apă solvent miscibil și apă:
Suspensiile concentrate emulsionabile în lichid cuprind de la 10 la 70% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I. dc la 5 la 15% agent activ de suprafață, de la 0.1 la 5% agent de îngroșare și de la 5 10 la 84.9% solvent organic.
Granulele cuprind de la I la 90%. dc exemplu 2...1()%. din unul sau mai mulți compuși cu formula generală 1. de la 0.5 la 1‘7<. și anume 0.5...2% agent activ de 10 suprafață și de la 3 la 98.5%. de exemplu. 88...97.5% umplutură granule și concentratele emulsionabile cuprins 0.05... 90% și dc preferat dc la 1 la 60% duilrunul sau mai mulți compuși cu formula 15 generală I. dc la 0.01 la 10% și de preferat dc la I la 10% și dc preferat de ia 1 la 10% agent activ de suprafață și de la 9.99...99.94% și dc preferat de la 39 la 98,99% solvent organic. 20 în lipsa oricărei alte specificații, procentele sunt exprimate în greutate.
Compozițiile erbicide. conform prezentei invenții, pot să conțină, de asemenea, compuși cu formula generală 1 în asociere 25 cu, și de preferință dispersat omogen în. unul sau mai mulți alți compuși activi pesticizi și, dacă se dorește unul sau mai mulți diluanți sau umpluturi acceptabile pentru pesticide, agenți activi de suprafa- 30 ță și aditivi convenționali ca cei descriși mai sus.
Exemple de alți compuși pesticizi care pot fi incluși în, sau utilizați în legătură cu compozițiile erbicice ale prezentei 35 invenții includ erbicide. de exemplu, pentru lărgirea spectrului de specii de plante controlate, de exemplu: 2-cioro-2.6dietil-N-(metoximetil)-acetanilidă. atrazin [2-cloro-4-etilamino-6-izopropil amino- 40 1.3,5-triazină], bromoxinil [3.5-dibromo4-hidroxibenzonitril], clorotoluron [N'-(3cloro-4-metilfenil)-N.N-dimetiluree]. cianizin [2-cloro-4-( 1 -ciano-1 -metiletilamină)6-etilamino-l,3,5-triazină]. 2.4D [acid 45
2.4-diclorfenoxiacetic], dicamba [3.6-di cloro-2-metoxi-benzoic acid], difenzoquat [sare dc 1,2-dimetil-3.5-difenilpirazolium|flampropmetil, [N-2-(N-benzoil-3-cloro-4fluoroanilinot-propionat de metil], fluormeturon |Ν'-(3-trifluorometiIfenil)-N.N-dimetiluree|, izoproturon. [N’-(4-izopropilfcnil)N.N-dimetilurec], insecticide, dc exemplu, piretroide sintetice cum sunt, permetrin și cipcrmelrin și fungicide cum sunt, carbamații ca N-( 1 -bulilcarbamoil-bcnzimidazol-2ill-carbamat dc metal și triazoli cum este 1(-4-clorofenoxi )-3,3-dimcti 1-1 -(1.2.4-lriaz.olI -il )-butant-2-onă.
Compușii activi ca pesticizi și alte substanțe active biologic care pot fi incluși în. sau pot fi utilizați în legătură cu compozițiile erbicide. conform invenției, de exemplu. cele menționate anterior și care sunt acizi, pot, dacă se dorește, să fie utilizați sub formă de derivați convenționali, de exemplu, săruri de metale alcaline și amine și esteri.
O reprezentare a prezentei invenții este realizarea unui preparat cuprinzând cel puțin un derivat de 5-arilizoxazol. cu formula generală I. sau, este de preferat o compoziție erbicidă descrisă ca mai sus și de preferat un concentrat erbicid care poate fi diluat înainte de utilizare, cuprinzând cel puțin un derivat de 5-arilizoxazol cu formula generala I. într-un container pentru derivatul sau derivații susmenționați din formula generală I sau a unei compoziții erbicide menționate și asociate cu indicații fizice, cu precizarea pe containerul menționat a modului de utilizare la controlul creșterii buruienilor.
Containerele vor fi cele de tip convențional utilizate pentru depozitarea susbtanțelor chimice, care sunt solide la temperatura camerei și a compozițiilor erbicide în special sub formă de concentrate, de exemplu: canistre, bidoane de metal, care pot fi lăcuite în interior și din materiale plastice, butelii, sticle, materiale plastice și când conținutul containerului este un solid, de exemplu, compoziții erbicide granulare se utilizează cutii dc carton, de material plastic și metal sau saci de pânză. Recipientul va avea o capacitate suficientă pentru a conține cantitățile de derivat de 5-arilizoxaz.ol sau dc compoziție erbicidă pentru a tra-la o anumită suprafață dc teren pentru controlul creșterii buruienilor, dar nu va depăși dimensiunea convenabilă în condițiile de manipulare convențională. Instrucțiunile dc utilizare vor însoți containerul, de exemplu, prin imprimare direct pc acesta sau pc o etichetă sau pc o plăcuță fixata pc container. Indicațiile vor arăta că. conținutul containerului, după diluare dacă e necesar, se va aplica pentru controlul creșterii buruienilor la o doză între 0,01 kg și 20 kg substanță activă pe hectar. în modul și pentru scopurile menționate anterior.
Se dau. în continuare, exemple de compoziții erbicide, conform prezentei invenții.
A. Un concentrat solubil este format din 20% în greutate pe volum ingredient activ (compus nr. 1). 10% in greutate pe volum soluție de hidroxid de potasiu 33% în greutate pe volum. 10% în volume alcool trahidrofurfurilic (THFA) .și apă până la 100 de volume. Se agită THFA. ingredientul activ (compusul nr. 1) și 90% volume apă. apoi se adaugă încet soluția de hidroxid de potasiu până se obține o valoare constantă a pH-ului de 78 și se adaugă apă până la volumul dorit.
Concentrate solubile similare pot fi preparate im modul descris mai sus. prin înlocuirea izoxazolului (compusul nr. I) cu alți compuși cu formula generală 1.
B. O pulbere umectabilă se formează din 50% în greutate ingredient activ (compuși nr. I), 3% în greutate dodecilsulfonat de sodiu. 5% în greutate lignosulfonat de sodiu. 2% în greutate formaldehidă-alchilnaftalinsulfonat de sodiu. 3% în greutate bioxid dc siliciu microfin și 37% argilă de China și se amestecă într-o moară cu jet de aer.
Pulberi umcctabilc similare se pot prepara ca mai sus. înlocuind compusul nr. 1. cu alt compus cu formula generală I.
C. O pulbere solubilă în apă se obține din 50% în greutate ingredient activ (compus. nr. I). 1% în greutate dodecilbcnz.cnsulfonat dc sodiu. 2% în greutate bioxid dc siliciu microfin. 47% în greutate bicarbonat de sodiu, prin amestecarea ingredientelor dc mai sus și măcinarea amestecului într-o moară cu ciocane.
Pulberi solubile în apă. similare, se prepară im modul descris mai sus. prin înlocuirea izoxazolului (compusului nr. I ) cu alți compuși cu formula generală 1.
Compușii reprezentativi, conform invenției. au fost utilizați în aplicări erbicide. conform următoarelor proceduri.
Metode de utilizare a compușilor erbicizi· a ) Generalități
Cantități adecvate din compușii utilizați pentru tratarea plantelor s-au dizolvat în acetonă pentru a da soluții echivalente pentru aplicarea dozelor crescute de până la 4000 g compus de testare, la hectar.
Aceste soluții s-au aplicat dintr-un utilaj standard de laborator pentru împrăștiere. eliberând echivalentul a 290 I de spray fluid la hectar.
b) Control buruieni: aplicare pre-emergentă
Semințele au fost semănate în 70 mm2 într-un ghiveci din material plastic, adânc de 75 m, cu sol nesteril. Cantitățile de semințe pe ghiveci au fost următoarele:
Specii de buruieni Număr de semințe/vas
1/ Buruieni cu frunze late
AbutiIon tlieoplira.sti 10
Aniarantluis retrofleAus 20
Galium apariție 10
Ipomoea purpurea 10
Sinapis arveusis 15
Xantliium slrumarium
2/ Buruieni ierburi
Alopecurus mvosuroides 15
Avena falita 10
Echinoclilos crus-galii 15
Setaria viridis 20
3/ Stuf
Cxperus esculentus n A
Cultură
1/ Frunze late
Bumbac 3
Soia -> 3
2/ Iarbă
Porumb 2
Orez 6
Grâu 6
Compusul, conform invenției, s-a aplicai pe suprafața solului, conținând semințe. cum s-a descris mai sus. Un singur ghiveci din fiecare cultură și fiecare sămânță s-a supus fiecărui tratament, cu 5 control nepulverizat sau pulverizat numai cu acetonă. După tratament ghivecele sau așezat pe o rogojină capilară și s-au păstrat într-o încăpere de sticlă și s-au stropit cu apă pe sus.
Evaluarea vizuală a distrugerii culturii sa făcut după 20... 24 zile de la pulverizare.
Rezultatele s-au exprimat în proporție de reducere a creșterii sau distrugere a culturii sau semințelor, în comparație cu plantele de control.
c) Control buruieni: aplicare post-eniergentă
Semințele sau culturile s-au semănat direct într-un vas John Innes cu compost, cu adâncime dc 75 m și o suprafață a vasului dc 70 mur cu excepția Amaranthus-ului care a răsărit, iar răsadul s-a pulverizare. Plantele au crescut într-o seră până au fost pregătite pentru împrăștierea cu compușii utilizați la tratament. Numărul plantelor în ghiveci a fost după cum urmează:
transferat în vase o săptămână înainte dc
I ) Buruieni cu frunze late
Specii dc buruieni Număr dc plante pc vas Stadiul creșterii
AbutiIon rheoplirasii 3 1-2 frunze
Aniaranllnis refrojlexus 4 1-2 frunze
Galiuni aparine Λ 3 1-ul mugur
lpomoea purpurei/ 3 1-2 frunze
Sinapis arvensis 4 2 frunze
2) Buruieni ierburi
Specii dc buruieni Număr de plante pc vas Stadiul creșterii
Alopecuru.s n/vosuroides 8-12 1 -2 frunze
Ave nu fatua 12-18 1-2 frunze
Ecliinochloa o rus-gal li 4 2-3 frunze
Setaria viridis 15-25 1-2 frunze
3.) Stuf
Specii de buruieni Număr de plante pe vas Stadiul creșterii
Cyperus esculentus 3 3 frunze
1) Frunze late
Culturi Număr de plante pe vas Stadiul creșterii
Bumbac 2 1 frunză
Soia 2 2 frunze
2) Iarbă
Culturi Număr de plante pe vas Stadiul creșterii
Porumb 2 2-3 frunze
Orez 4 2-3 frunze
Grâu 5 2-3 frunze
Compușii utilizați pentru a trata plantele s-au aplicat pe plante în modul descris mai sus. S-a repartizat un singur ghiveci pentru fiecare cultură sau specie dc buruiană, pentru fiecare tratament cu controlul celor ncpulverizate și a celor pulverizate numai cu acetonă.
După tratament vasele au fost așezate pe o rogojină capilară într-o încăpere de sticlă și s-au acoperit cu apă o dală la 24 h. apoi sub irigare controlată. Evaluarea vizuală a distrugerii culturii și controlul buruienilor s-a făcut după 20-24 zile dc la pulverizare. Rezultatele au fost exprimate in procente de reducere a creșterii sau distrugerii culturii sau semințelor. în comparație cu plantele din vasele de control.
Compușii, conform invenției. utilizați la 4 kg/ha sau mai puțin au arătat un excelent nivel al activității erbicide împreună cu toleranța culturii la buruienile utilizate în experimentele anterioare.
La o aplicare înainte de răsărire a 1000 g/ha din compușii nr. 1....13 se obține cel puțin o reducere cu 90% în creștere a uneia sau a mai multor specii de buruieni, cu selectivitate la cel puțin o cultură din speciile testate.
Când s-a aplicat după răsărire 1000 g/ha din compușii nr. I...I3, s-a obținut cel puțin o reducere în creștere de una sau mai multe specii de buruieni, cu selectivitate la cel puțin una dintre speciile de cultură.

Claims (14)

  1. I. Derivați de 5-arilizoxazol. caracterizați prin aceea că prezintă structura chimică corespunzătoare formulei generale I:
    (I) în care. Ar reprezintă o grupă fenil substituită cu I până la 5 grupe R- sau o grupă piridil nesubstituită sau substituită cu I până la 4 grupe R'; R reprezintă 5 hidrogen. - CCXR’. -COR4, cian, halogen, o grupă alchil liniară sau ramificată, având până la 4 atomi dc carbon și eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi dc halogen; R1 reprezintă o grupă alchil linia10 ra sau ramificată, având până la 6 atomi de carbon și eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi dc halogen sau o grupă cicloalchil având între 3 și 6 atomi dc carbon sau R1 poale fi grupă cicloalchil 15 având între 3 și 6 atomi dc carbon, eventual substituită cu una sau mai multe grupe R1 sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R reprezintă un aton de halogen. R4. nitro, -CO;R\ -OR4. -S(O),„R4. 20 S(O),„R?. -O-(CH;)„-OR4 sau o grupă alchil liniară sau ramificată, având până la 6 atomi de carbon substituită cu -OR4; R' și R4 care pot fi aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare o grupă alchil având până la 6 25 atomi de carbon, cu catena liniară sau ramificată, eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R? reprezintă o grupă fenil, eventual substituită cu 1 până la 5 grupe alese dintre: halogen, nitro.
    30 R4 și -OR4; p reprezintă un număr întreg de la 1 la 3; m reprezintă o, I sau 2; cu condiția ca:
    a) atunci când R este hidrogen și R1 este metil. Ar nu poate fi 4-flourofenil, și
    35 b) atunci când R și R1 reprezintă ambii metil. Ar nu poate fi 2.3,4.5,6,-pentametilfenil.
  2. 2. Compușii, conform revendicării I, caracterizată prin aceea că Ar reprezintă
    40 o grupă fenil substituită cu 1 până la 5 grupe R2 și R2 reprezintă un atom de halogen. R4. nitro, -CO,R\ -OR4, -S(O),nR4, -O-(CLL)p-OR4 sau o grupă alchil liniară sau ramificată având până la 6 atomi de 45 carbon, substituită cu -OR4.
  3. 3. Compușii, conform revendicărilor I sau 2, caracterizați prin aceea că: (a) R reprezintă o grupă aleasă dintre hidrogen, -CO,R' sau -COR4 și/sau (b) Ar reprezintă o grupă fenil substituită cu 1 până la 3 grupe R~.
  4. 4. Compușii, conform revendicării I, caracterizați prin aceea că. Ar reprezintă o grupă fenil substituită cu I sau 2 grupe R; sau o grupă piridil substituită cu gruparea -S(O)„R\ R reprezintă hidrogen sau -COR': R1 reprezintă ciclopropil; R1 reprezintă o grupă aleasă dintre halogen, R4. -S(O),..R4 și -S(O),„R\
  5. 5. Compușii, conform revendicărilor
    1. 4. caracterizați prin aceea că sunt: 4ciclopropilcarboni 1-5-( 2-fluormeti 1 sul foni Ifenil iizoxazol: 4-ciclopropilcarbonil-5(3.4-diclorfenil jizoxazol: 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-metilsulfeni l)fenil]izoxazol; 4ciclopropilcarbonil-5-[3-clor-4-(metilsulfeniI)fenil]izoxazol: 4-ciclopropilcarbonil-5[3-clor-4-(metilsulfonil)fenil]izoxazol: 4ciclopropi Icarboni 1-5-[4-metilsul fonii ) fenil] izoxazol: 4-ciclopropilcarbonil-5-[4meti 1 sul fi ni 1 )fenil]izoxazol; 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-(metilsulfenil]izoxazol; 5-[2clor-4-(met ilsul fenil )fenil]-4-ciclopropilcarbonil-izoxazol-3-carboxilat de etil; 4ciclopropi Icarboni l-5-[2-meti Isul fenil )-4triflourmetil-fenil] izoxazol-3-carboxilat de etil; 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metils ul fenil )-4-trifluorme ti 1 fenil Jizoxazol-3carboxilat de 1 -metil-eti 1; 4-ciclopropilcarbon i 1-5 [2-( fenil sul fenil )-4-trifl uormetilfenil] izoxazol sau 4-ciclopropilcarbonil-5[5-(metilsulfeni I )pirid-2-il]izoxazol.
  6. 6. Procedeu de obținere a derivaților de
    5-arilizoxazol cu formula generală I, caracterizat prin aceea că n-butillitiul reacționează cu un compus cu formula generală II: V li Nx ~Î (Π) O^^Ar
    gen, urmată de reacționarea produsului rezultat cu o clorură acidă având formula generală R'COCIl. într-un solvent inert și la o temperatură cuprinsă între -78C și 0C.
  7. 7. Procedeu de obținere compușilor cu formula generală I, caracterizat prin aceea că. un compus cu formula generală III:
    OII în care. R. Ar și R1 au semnificațiile susmenționate, se oxidează cu un amestec de oxidare preparat din trioxid de crom și soluție apoasă de acid sulfuric, realizânduse transformarea grupei hidroxil în grupă cetonică.
  8. 8. Procedeu de obțiere a compușilor cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, pentru introducerea unei grupări COR1, se supune reacției un compus cu formula generală IV:
    în care, Y reprezintă o grupă carboxil sau cian și R și Ar au semnificațiile susmenționate, cu un reactiv Grignard, într-un solvent inert, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura de reflux a masei de reacție.
  9. 9. Procedeu de obținere a compușilor cu formula generală I, în care, R reprezintă hidrogen, caracterizat prin aceea că un compus cu formula generală V:
    în care L este o grupare detașabilă și Ar și R1 au semnificațiile de mai sus, reacțioîn care X reprezintă un atom de halo- nează cu clorhidrat de hidroxilamină, într-un solvent inert, de preferință, etanol sau acetonitril și eventual în prezența unui acceptor de bază sau acid.
  10. 10. Procedeu de obținere a compușilor cu formula generală I. în care R nu este hidrogen, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula generală VI:
    1’ 0 în care P este o grupare detașabilă. Ar și R1 au semnificația susmenționată, sau un compus cu formula generală VIII:
    C - C - OR1 (VIII) în care. Ar și R1 au semnificațiile susmenționate sau o sare de sodiu sau magneziu a unui compus cu formula generală VIII:
    în care. Ar și R1 au semnificațiile susmenționate, se supun reacției cu un compus cu formula generală RC(X)=N-OH în care X este clor sau brom, iar R nu este hidrogen. într-un solvent inert, de preferință toluen sau diclormetan. în prezența unei baze drept catalizator.
  11. 1 1. Compoziție erbicidă. sub formă de suspensie concentrată apoasă, pulbere umectabilă, pulbere solubilă în apă sau pulbere umectabilă în apă. concentrat lichid solubil în apă. suspensie concentrată emulsionabilă într-un lichid, concentrat granular sau concentrat emulsionabil. caracterizat prin aceea că este constituită din ().05...90% în greutate ingredient activ, sub formă de derivați de 5-aril-izoxazol. cu 5 formula generală I așa sunt definiți în revendicarea I, sau de compus cu formula generală 1. în care, (a) R rc-prezintă hidrogen. R1 reprezintă etil și Ar reprezintă 4flourfenil sau (b) R și R1 reprezintă etil. iar 10 Ar este 2.3.4.5,6-pentametilfenil. împreună cu un diluant sau un suport acceptabil în agricultură și/sau un agent activ dc suprafață.
  12. 12. Compoziție erbicidă. conform reven15 dicării 11. caracterizat prin aceea că se prezintă sub formă lichidă și conține între 0.05 și 25% agent activ de suprafață.
  13. 13. Metodă pentru controlul creșterii buruienilor, caracterizat prin acea că. se
    20 aplică pre-emergent sau post-emergent. la locul de tratare o cantitate între 0,01 și 20 kg la hectar derivați de 5-arilizoxazol cu formula generală I așa cum este definită în revendicarea I, sau în care: (a) R reprezin25 tă hidrogen: R1 reprezintă metil, iar Ar reprezintă 4-flourfenil sau (b) R și R1 reprezintă fiecare metil, iar Ar reprezintă 2.3.4.5.6-pentametilfenil.
  14. 14. Metoda, conform revendicării 13.
    30 caracterizat prin aceea că locul de tratare este o suprafață utilizată sau care urmează a fi utilizată pentru dezvoltarea unor plante de cultură, iar doza de compus aplicat este între 0.01 și 4.0 kg la hectar.
    35 15. Metodă, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că locul de aplicare nu este o suprafață conținând o plantă de cultură, iar doza aplicată este între 1,0 până la 20 kg la hectar.
RO92-0971A 1991-07-17 1992-07-17 Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid RO109335B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919115377A GB9115377D0 (en) 1991-07-17 1991-07-17 New compositions of matter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO109335B1 true RO109335B1 (ro) 1995-01-30

Family

ID=10698466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO92-0971A RO109335B1 (ro) 1991-07-17 1992-07-17 Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid

Country Status (35)

Country Link
US (2) US5366957A (ro)
EP (1) EP0524018B1 (ro)
JP (1) JP3122533B2 (ro)
KR (1) KR100247841B1 (ro)
CN (1) CN1039081C (ro)
AT (1) ATE197045T1 (ro)
AU (1) AU649550B2 (ro)
BG (1) BG61263B1 (ro)
BR (1) BR9202701A (ro)
CA (1) CA2074155C (ro)
CZ (1) CZ224592A3 (ro)
DE (1) DE69231510T2 (ro)
DK (1) DK0524018T3 (ro)
EG (1) EG19781A (ro)
ES (1) ES2150910T3 (ro)
FI (1) FI923264A (ro)
GB (1) GB9115377D0 (ro)
GR (1) GR3035151T3 (ro)
HU (1) HU212608B (ro)
IE (1) IE922320A1 (ro)
IL (1) IL102488A (ro)
MA (1) MA22594A1 (ro)
MX (1) MX9204137A (ro)
MY (1) MY108800A (ro)
NZ (1) NZ243581A (ro)
PL (1) PL168873B1 (ro)
PT (1) PT524018E (ro)
RO (1) RO109335B1 (ro)
RU (1) RU2060251C1 (ro)
SK (1) SK224592A3 (ro)
TR (1) TR26180A (ro)
TW (1) TW221054B (ro)
UA (1) UA27725C2 (ro)
ZA (1) ZA925376B (ro)
ZW (1) ZW11392A1 (ro)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
JPH08504781A (ja) * 1992-12-18 1996-05-21 ローヌ−プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド ４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び除草剤としてのその使用
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
AU1758595A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method
AU1758495A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
GB9405234D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
DE19548428C1 (de) * 1995-12-22 1997-08-28 Hoechst Ag 2-Alkylmerkapto-4-(trifluormethyl)-benzoesäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
GB9526435D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
AU1593497A (en) * 1996-01-26 1997-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
AU1594997A (en) * 1996-01-30 1997-08-22 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
AU727325B2 (en) 1996-02-01 2000-12-07 Rhone-Poulenc Agro Process for preparing diketone compounds
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5719103A (en) * 1996-05-02 1998-02-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Powder formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
AU8863798A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivativesas herbicides
AU1561599A (en) * 1997-11-12 1999-05-31 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
US6589997B2 (en) * 2001-06-29 2003-07-08 North Shore-Long Island Jewish Health System Small-molecule modulators of hepatocyte growth factor/scatter factor activities
FR2844142B1 (fr) * 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
DE102004029309A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Pyridinylisoxazole und ihre Verwendung als Herbizide
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
CN102741415A (zh) 2010-02-02 2012-10-17 拜尔农科股份公司 使用hppd抑制剂作为选择剂的大豆转化
DE112011101566T5 (de) 2010-05-04 2013-05-08 Basf Se Pflanzen mit erhöhter herbizidtoleranz
CA2820706C (en) 2010-12-03 2018-05-22 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
MX344968B (es) 2012-02-01 2017-01-12 Dow Agrosciences Llc Peptido de transito al cloroplasto.
AR091901A1 (es) 2012-07-25 2015-03-11 Amvac Chemical Corp Composiciones herbicidas dispersables y metodos de uso de las mismas
KR102269769B1 (ko) 2013-11-04 2021-06-28 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 최적 메이즈 유전자좌
CA2928855A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 Dow Agrosciences Llc Optimal maize loci
NZ746567A (en) 2013-11-04 2019-09-27 Dow Agrosciences Llc Optimal soybean loci
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345375A (en) * 1963-03-25 1967-10-03 Squibb & Sons Inc 3-lower alkyl-5-(4-pyridyl)-isoxazole-4-carbonyl derivatives
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents
US4243406A (en) * 1978-12-26 1981-01-06 Monsanto Company 5-Aryl-4-isoxazolecarboxylate-safening agents
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids

Also Published As

Publication number Publication date
CZ224592A3 (en) 1993-02-17
FI923264A (fi) 1993-01-18
AU1951592A (en) 1993-01-21
HUT61656A (en) 1993-03-01
HU212608B (en) 1996-09-30
IL102488A0 (en) 1993-01-14
PL295288A1 (en) 1993-07-26
EP0524018B1 (en) 2000-10-18
EP0524018A1 (en) 1993-01-20
IL102488A (en) 1996-03-31
US5366957A (en) 1994-11-22
MX9204137A (es) 1993-01-01
CN1068567A (zh) 1993-02-03
PT524018E (pt) 2001-01-31
US5424276A (en) 1995-06-13
ES2150910T3 (es) 2000-12-16
BG96630A (bg) 1993-12-24
CA2074155A1 (en) 1993-01-18
EG19781A (en) 1996-01-31
NZ243581A (en) 1995-01-27
DK0524018T3 (da) 2000-11-13
DE69231510D1 (de) 2000-11-23
CA2074155C (en) 2003-10-21
RU2060251C1 (ru) 1996-05-20
KR100247841B1 (ko) 2000-04-01
ATE197045T1 (de) 2000-11-15
IE922320A1 (en) 1993-01-27
TR26180A (tr) 1995-02-15
JPH05186440A (ja) 1993-07-27
JP3122533B2 (ja) 2001-01-09
UA27725C2 (uk) 2000-10-16
BR9202701A (pt) 1993-03-23
DE69231510T2 (de) 2001-05-17
PL168873B1 (pl) 1996-04-30
CN1039081C (zh) 1998-07-15
AU649550B2 (en) 1994-05-26
GB9115377D0 (en) 1991-09-04
FI923264A0 (fi) 1992-07-16
ZW11392A1 (en) 1993-09-15
BG61263B1 (bg) 1997-04-30
TW221054B (ro) 1994-02-11
MA22594A1 (fr) 1993-04-01
ZA925376B (en) 1993-04-02
MY108800A (en) 1996-11-30
GR3035151T3 (en) 2001-04-30
SK224592A3 (en) 1995-02-08
KR930002328A (ko) 1993-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO109335B1 (ro) Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid
RU2105761C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков
JP3309986B2 (ja) 新規除草剤
KR100313724B1 (ko) 제초제
KR100301138B1 (ko) 제초제
RO111678B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru combaterea buruienilor
RO111679B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
BG60943B1 (bg) Хербицид
RO109941B1 (ro) Derivati de 4-benzilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
RO111006B1 (ro) Derivati de 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
RO110819B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea lor, compozitii erbicide, care ii contin si metoda pentru combaterea cresterii buruienilor
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
RO112726B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii buruienilor
RO112028B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
US5721193A (en) 2-oximinomethyl-1-phenyl-1,3-propanedione derivatives as herbicides