PL168873B1

PL168873B1 - Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL168873B1
Application number: PL92295288A
Authority: PL
Inventors: Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp; Claude Lambert
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1996-04-30
Also published as: CA2074155A1; PT524018E; ES2150910T3; BR9202701A; DE69231510T2; CZ224592A3; TR26180A; FI923264A0; IL102488A; ZW11392A1; GB9115377D0; MX9204137A; MY108800A; DE69231510D1; DK0524018T3; MA22594A1; RO109335B1; JP3122533B2; US5424276A; KR930002328A

Abstract

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna w polaczeniu z rolniczo dopuszczalnym rozcien- czalnikiem lub nosnikiem i/lub srodkiem powierzchniowo czynnym, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera chwastobójczo skuteczna ilosc pochodnej 5-ary looksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym: Ar oznacza grupe fenylowa lub grupe pirydy lowa ewentualnie podstawione przez 1-3 grupy R2, które moga byc takie same lub rózne; R oznacza atom wodoru lub grupe -CO2R4 ; R1 oznacza grupe C3-6-cykloaIkilowa ewentu- alnie podstawiona grupa C 1 -4-alkilowa; R2 oznacza grupe wybrana sposród atomów chlorowca, R4, grupy C 1 -4-chlorowcoalkilowej, grupy -S(O)mR4 i -S(O)mR5, R4 oznacza grupe C 1 -4-alkilowa; R5 oznacza grupe fenylowa; m oznacza zero, 1 lub 2. WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy środków chwastobójczych zawierających pochodne 5-aryloizooksazolu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 173 650 ujawnia 4-acetylo-5-(4’fluorofenylo)izooksazol, który używany jest jako produkt pośredni w wytwarzaniu związków o właściwościach przeciwzapalnych. L.I.Smith i in. (JACS, 1959, tom 59, 1078-1082) opisuje otrzymywanie związku mającego być 4-acetylo-3-metylo-(2’,3’,4’,5’,6’-pentametylofenylo)izooksazolem. Żadna z wymienionych publikacji nie ujawnia wykorzystania tych związków jako związków chwastobójczych. Belgijski opis patentowy nr 88θ 849 opisuje kompozycje 5-arylo-izooksazolu, które mogą być wykorzystane do zabezpieczenia upraw przed środkami chwastobójczymi.

Środki według wynalazku zawierają jako substancję czynną posiadającą cenne właściwości - 5-arylo-izooksazole o wzorze ogólnym 1, w którym:

Ar oznacza:

grupę fenylową lub grupę pirydylową ewentualnie podstawione przez 1-3 grupy R²; które mogą być takie same lub różne;

R oznacza: atom wodoru lub grupę -CO2R⁴; R¹ oznacza grupę C3-6 - cyklo-alkilową ewentualnie podstawioną grupą Ci-4-alkilową, r2 oznacza grupę wybraną spośród atomów chlorowca, R⁴, grupy CM-cMorowcoalkilowej, grupy -S(O)_mR-, -S(O)_mR⁵;

r4 oznacza grupę Ci-4-alkilową;

R⁵ oznacza grupę fenylową; m oznacza zero, 1 lub 2;

W niektórych przypadkach podstawniki R, R¹, r2, oraz R4 powodują izomerię optyczną i/lub steroizomerię. Środki zawierające wszystkie takie formy wchodzą w dziedzinę obecnego wynalazku. Korzystnie, środki według wynalazku zawierają związki o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupę fenylową podstawioną jedną lub dwiema grupami wybranymi spośród atomów chlorowca, R⁴, -S(O)mR⁴ i S(O)mR5 lub grupę pirydylową podstawioną grupą S(O)_mR⁴; zaś pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.

Również korzystne są środki, w których w związkach o wzorze 1 R1 oznacza grupę cyklopropylową, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.

Szczególnie ważnymi ze względu na ich właściwości chwastobójcze są następujące związki:

1.4- cyklopropylokarbonylo-5-(2-fluoro-4-metylosulfonyłofenylo)-izooksazol;

2. 4-cyklopropylokarbonylo-5-(3,4-dichlorofenylo)-izooksazol;

3.4- cyklopropylokarbonylo-5-[4-(metylosulfenylo)fenylo]-izooksazol;

4.4- cyklopropylokarbonylo-5-[3-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]-izooksazol;

5.4- cyklopropylokarbonylo-5-[3-chloro-4-(mety]osulfonylo)fenylo]-izooksazol;

6.4- cyklopropylokarbonylo-5-[4-(metylosulfonylo)fenylo]-izooksazol;

7.4- cyklopropylokarbonylo-5-[4-(metylosulfinylo)fenylo]-izooksazol;

8.4- cyklopropylokarbonylo-5-[3-(metylosulfenylo)fenylo]-izooksazol;

9. 5-[2-chloro-4-(metylosulfeny]o)fenylo]-4-cyklopropylokarbony]oizooksazolu-3-karboksylan etylu;

10. 4-cyklopropylokarbonylo-5-[2-(metylosulfenylo)-4-tnfluoroimetylofenylo]-izooksazolo-3-karboksylan etylu;

11. 4-cyklopropylokarbonylo-5-[2-(Imet.ylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo]-izooksazo-o-3-karboksylan 1-metyloetylu;

12. 4-cyklopropylokarbonylo-5-[2-(fenylosulfenylo)-4-trif-uorometylofenylo]-izooksazol; oraz

13.4- cyklopropylokarbonylo-5-[5-(metylosulfenylo)pirydyl-2-ylo]-izooksazol.

Numery od 1-13 przypisane są powyższym związkom w celu ich identyfikacji i odniesienia do nich w dalszej części niniejszego opisu.

Stosując procesy podane w dalszej części niniejszego opisu można również otrzymać następujące interesujące związki o wzorze ogólnym 1:

168 873

Tabela 1

R	R¹	Ar oznacza grupę fenylową podstawioną przez:
pozycja 2	pozycja 3	pozycja 4
H	Cyklopropyl	Br	H	S(O)Me
CO2Et	Cyklopropyl	CF3	H	S(O)Et
H	Me	CF3	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	CF3	H	Cl
H	Cyklopropyl	NO2	H	Cl
H	Izopropyl	Cl	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	F	H	CF3
H	Izopropyl	F	H	SO2Me
CO₂Et	1-Me-cyklopropyl	H	S(O)Et	Br
CO₂Et	1-Me-cyklopropyl	H	H	SO2Et
CO₂Et	1-Me-cyklopropyl	H	OCH2CH2OMe	SO2Me
CO₂Me	Cyklopropyl	H	SO2Me	H
CO2Me	Izopropyl	H	SMe	CF3
CO₂Me	Izopropyl	H	S(O)Me	CF3
CO2Et	Cyklopropyl	Me	H	S(O)Me
H	Cyklopropyl	Me	H	S(O)Me
H	1-Me-cyklopropyl	NO2	H	CF3
CO2Et	Cyklopropyl	NO2	H	Cl
H	Cyklopropyl	NO2	H	SMe
H	Me	NO2	H	CF3
H	Cyklopropyl	SMe	-OCH2CH2OMe	Cl
H	Cyklopropyl	SMe	H	H
H	Cyklopropyl	SMe	H	OMe
CO2Me	Cyklopropyl	SMe	H	SMe
CO2Me	Me	SO2Me	Br	Br
CO2Me	1-Me-cyklopropyl	SO2Me	H	H
H	Cyklopropyl	SO2Me	H	BR
H	Cyklopropyl	SO2Me	H	CF3
CO2Et	Cyklopropyl	SO2Me	H	Cl
CO2Me	Cyklopropyl	SO2Me	Cl	Cl
CO2Me	Cyklopropyl	SO2Me	H	Cl
H	Cyklopropyl	SO2Me	H	Cl
H	Cyklopropyl	SO2Me	OMe	Cl
H	Cyklopropyl	SO2Me	H	Me
H	Cyklopropyl	S(O)Et	H	F
H	Cyklopropyl	S(O)Me	Cl	Cl
CO2Et	Cyklopropyl	SO2Me	H	CF3
H	Cyklopropyl	H	SMe	Cl
CO2ET	Cyklopropyl	CF3	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	CF3	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	Cl	OMe	SO2Me
CO₂Me	Cyklopropyl	Cl	OMe	SO2Me
H	Cyklopropyl	SO2Me	Cl	Cl
H	Cyklopropyl	CH3	CO2Me	SO2Me
CO₂Me	Cyklopropyl	CH3	CO2Me	SO2Me
H	Cyklopropyl	Cl	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	OMe	H	SO2Me
H	Cyklopropyl	Br	OMe	S(O)Me

168 873

Związki o ogólnym wzorze 1 mogą być otrzymane przez zastosowanie lub adaptację znanych sposobów (np. metod zastosowanych lub opisanych uprzednio w literaturze), na przykład sposobów opisanych poniżej.

W poniższym opisie, o ile symbole pojawiające się we wzorach nie są osobno zdefiniowane, traktuje się je jako zdefiniowane uprzednio, zgodnie z definicją każdego symbolu, gdy po raz pierwszy pojawia się w tekście.

Pierwszy wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1 polega na tym, że poddaje się metalowaniu związki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chlorowca, po czym tak otrzymane związki poddaje się reakcji z chlorkiem kwasowym o wzorze ogólnym R’COCl. Generalnie X oznacza atom bromu lub jodu, a reakcję prowadzi się na przykład z n-butylolitem w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak eter lub tetrahydrofuran, w zakresie temperatur od -78°C do 0°C.

Drugi wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1 polega na tym, że poddaje się utlenianiu związki o ogólnym wzorze 3, aby przekształcić grupę hydroksylową w grupę ketonową. Reakcję generalnie prowadzi się na przykład stosuj ąc mieszaninę przygotowaną z trójtlenku chromu i wodnego roztworu kwasu siarkowego.

Trzeci wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1 polega na tym, że poddaje się reakcji związki o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza grupę karboksylową, albo jej reaktywną pochodną (taką jak chlorek karbocyklicznego kwasu albo karbocykliczny ester), lub grupę cyjanową, z odpowiednim związkiem organometalicznym, takim jak odczynnik Grignarda lub odczynnik litowoorganiczny, wprowadzając grupę -COr¹. Reakcję generalnie prowadzi się w rozpuszczalniku obojętnym, takim jak eter lub tetrahydrofuran, w zakresie temperatur od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Czwarty wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, polega na tym, że poddaje się reakcji związki o ogólnym wzorze 5, w którym L jest grupą opuszczającą, taką jak O-alkilową lub N,N-dialkilową z solą hydroksyloaminy. Generalnie korzystny jest chlorowodorek hydroksyloaminy. Reakcję generalnie prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak etanol lub acetonitryl, ewentualnie w obecności zasady lub akceptora kwasu, takiego jak trietyloamina lub octan sodu.

Piąty wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym R nie oznacza atomu wodoru, polega na tym, że poddaje się reakcji związki o ogólnym wzorze 6, w którym P oznacza grupę opuszczającą, taką jak N,N-dialkilowa lub -S-alkilowa, ze związkiem o wzorze ogólnym RC(X)=N-OH, w którym X ma znaczenie jak podano uprzednio, a R nie oznacza atomu wodoru. Generalnie X oznacza atom chloru lub bromu. Reakcję prowadzi się generalnie w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen lub dichlorometan w obecności lub nieobecności zasady, takiej jak trietyloamina lub katalizatora, takiego jak sito molekularne 4A lub jon fluorkowy.

Szósty wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym R nie oznacza atomu wodoru, polega na tym, że poddaje się reakcji związki o ogólnym wzorze 7, ze związkiem o wzorze ogólnym RC(X)=N-OH, w którym X ma znaczenie podane uprzednio, a R nie oznacza atomu wodoru. Generalnie X oznacza atom chloru lub bromu. Reakcje z reguły prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen lub dichlorometan, ewentualnie w obecności zasady, takiej jak trietyloamina albo katalizatora, takiego jak sito molekularne 4A lub jon fluorkowy.

Siódmy wariant sposobu wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym R nie oznacza atomu wodoru, polega na tym, że poddaje się reakcji sole związków o ogólnym wzorze 8, ze związkiem o ogólnym wzorze RC(X)=NOH, w którym X ma znaczenie podane uprzednio, a R nie oznacza atomu wodoru. Generalnie X oznacza atom chloru lub bromu. Korzystnymi solami są sole sodu i magnezu.

Związki pośrednie stosowane do wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1 wytwarza się przez zastosowanie lub adaptację znanych sposobów, na przykład sposobów opisanych w przykładach w dalszej części opisu.

Związki o wzorze ogólnym 3 wytwarza się przez metalowanie związków o wzorze ogólnym 2, na przykład z n-butylolitem w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak eter lub

168 873 tetrahydrofuran, w zakresie temperatur od -78°C do 0°C, po czym poddaje się je reakcji z aldehydem o wzorze ogólnym R ^rCHO.

Związki o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę -C 02-alkilową lub -CN, wytwarza się w reakcji związków o wzorze ogólnym 9, w którym Y ¹oznacza grupę -CO 2-alkilową lub -CN, a L ma znaczenie podane uprzednio, z solą hydroksyloaminy, taką jak chlorowodorek hydroksyloaminy, w rozpuszczalniku takim jak etanol lub acetonitryl, ewentualnie w obecności zasady lub akceptora kwasu, takiego jak trietyloamina lub octan sodu.

Związki o wzorze ogólnym 4, w którym Y oznacza karbocykliczny kwas lub chlorek karbocyklicznego kwasu wytwarza się z odpowiedniego związku o zorze ogólnym 4, w którym Y oznacza grupę karbocyklicznego estru, przez hydrolizę wymienionej grupy estrowej i przekształcenie, w miarę potrzeby, otrzymanego w ten sposób kwasu w chlorek kwasowy, np. przez ogrzewanie z chlorkiem tionylu.

Związki o wzorze ogólnym 9 wytwarza się w reakcji ketoestru lub ketonitrylu o wzorze ogólnym 10, w którym Y^Tma znaczenie podane uprzednio, albo z ortomrówczanem trialkilu (np. ortomrówczanem trietylu) w obecności bezwodnika kwasowego w temperaturze wrzenia mieszaniny, albo z dialkiloacetalem dialkiloformamidu (np. dimetyloacetalem dimetyloformamidu), ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen, w zakresie temperatur od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze ogólnym 4, w którym R nie oznacza atomu wodoru, wytwarza się w reakcji związków o wzorze ogólnym 10, ze związkiem o wzorze ogólnym RC(X)=NOH, w którym X ma znaczenie podane uprzednio, a R nie oznacza atomu wodoru. Generalnie X oznacza atom chloru lub bromu.

Związki o wzorze ogólnym 5 wytwarza się w reakcji związków o wzorze ogólnym 8, albo z ortomrówczanem trialkilu (np. ortomrówczanem trietylu) w obecności bezwodnika kwasowego w temperaturze wrzenia mieszaniny, albo z dialkiloacetalem dialkiloformamidu (np. dimetyloacetalem dimetyloformamidu), ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen, w zakresie temperatur od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze ogólnym 6 wytwarza się w reakcji związku o wzorze ogólnym 11, w którym P ma znaczenie podane uprzednio, z chlorkiem kwasowym o wzorze ogólnym R*COC1, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak dichlorometan lub toluen, w obecności zasady, takiej jak trietyloamina.

Związki o wzorze ogólnym 7 wytwarza się przez metalowanie odpowiedniego acetylenu o ogólnym wzorze 12, w którym X¹ oznacza atom wodoru lub chlorowca (np. bromu), stosując na przykład n-butylolit w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak eter lub tetrahydrofuran, w zakresie temperatur od -78°C do 0°C, po czym poddaje się działaniu chlorku kwasowego o wzorze ogólnym R*COCl.

Związki o wzorze ogólnym 2 wytwarza się przez chlorowcowanie związków o wzorze ogólnym 13, na przykład ogrzewając z bromem lub jodem w obecności stężonego kwasu azotowego.

Związki o wzorze ogólnym 13 wytwarza się w reakcji związków o wzorze ogólnym 14, z solą hydroksyloaminy, taką jak chlorowodorek hydroksyloaminy, w rozpuszczalniku, takim jak etanol lub acetonitryl, ewentualnie w obecności zasady lub akceptora kwasu, takiego jak trietyloamina lub octan sodu.

Związki o wzorach ogólnych 8, 9, 10, 11, 12 oraz 14 wytwarza się wykorzystując lub adaptując znane metody.

Fachowcy zauważą, że niektóre ze związków o ogólnym wzorze 1 wytwarza się przez przekształcenie innych związków o ogólnym wzorze 1. Związki, w którym r2 oznacza grupę -SOR⁴ lub -SO 2R⁴, wytwarza się przez utlenienie związków, w których R² oznacza grupę -SR⁴, stosując na przykład kwas 3-chloronadbenzoesowy w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak dichlorometan, w zakresie temperatur od -40°C do 0°C.

Następujące przykłady ilustrują wytwarzanie związków o wzorze ogólnym 1. W przedstawionych przykładach t.w. oznacza temperaturę wrzenia, t.t. oznacza temperaturę topnienia. Po

168 873 symbolu NMR podana jest charakterystyka protonowego jądrowego rezonansu magnetycznego. Jeśli nie podano inaczej, procenty są wagowe.

Przykład I. Do mieszaniny chlorowodorku hydroksyloaminy (6,3 g) i 3-cyklopropylo-2-etoksymetyleno-1-(2-fluoro-4-metylosulfonylofenylo)-propan-1,3-dionu (29,0 g) w etanolu dodaje się octan sodu (7,4 g). Całość miesza się aż do dnia następnego w temperaturze pokojowej. Odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość rozdziela się między octanem etylu i wodą. Fazę organiczną płucze się wodą, suszy (bezwodny siarczan magnezu), filtruje i odparowuje do sucha. Pozostałość uciera się eterem i filtruje. Otrzymane ciało stałe rekrystalizuje się z metanolu. Metanol z rekrystalizacji łączy się i odparowuje do sucha. Pozostałość oczyszcza się przy pomocy chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, uzyskując 4-cyklopropylokarbonylo-5-(2-fluoro-4-metylosulfonylofenylo)-izooksazol (związek 1), pod postacią białego ciała stałego, t.t. 129,5-130,5°C.

Postępując podobnie wytwarza się następujące związki z odpowiednio podstawionych substancji wyjściowych:

Tabela 2 Związek o wzorze 15

Związek nr	R	R¹	(R²)n	t.t./NMR
2	H	Cp	3,4-C2	NMR: (CDCl₃) 1,1(m,2H) 1,35(m,2H) 2,3(m,1H) 7,6(d,1H) 7,95(d, 1H) 8,25(s,1H) 8,75(s,1H)
3	H	Cp	4-SMe	t.t 94-86°C
4	H	Cp	3-Cl-4-SMe	t.t 96-87,5°C
8	H	Cp	3-SMe	NMR: (CDCl3) 1,0(m,2H) l,4(m,2H) 2,25(m,1H) 2,55(s,3H) 7,4(d,2H) 7,7(m,1H) 7,9(s,1H) 8,7(s,1H)
12	H	Cp	2-SPh-4-CF3	NMR: (CDC13) 0,85(m,2H) l,15(m,2H) 1,9(m,1H) 7,25(s,5H) 7,4(s,1H) 7,5(m,2H) 8,6(s,1H)

Uwaga: Cp oznacza grupę cyklopropylową.

P r z y k ł d Π. Mieszaninę l-[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]-3-cyklopropyloprop1-yn-3-onu (1,39 g) i chloro-oksyimidooctanu etylu (0,84 g) w toluenie miesza się i ogrzewa do wrzenia przez noc. Następnie chłodzi się ją i odparowuje do sucha. Pozostałość oczyszcza się chromotograficznie wymywając mieszaniną heksanu i dichlorometanu, a następnie eterem, otrzymując 5-[2-chloro-4-(metylosulfenyIo)fenylo]-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolo-3-karboksylan etylu (związek 9,0,72 g), w postaci pomarańczowego ciała stałego, t.t. 50°C.

Tabela 3

Związek o wzorze 15

Związek nr	R	R¹	(R2)n	t.t.
10	CO2Et	Cp	2-SMe-4-CF3	98-100°C
11	CO2iPr	Cp	2-SMe-4-CF3	104-105°C

Uwaga: Cp oznacza grupę cyklopropylową.

Przykład III. Miesza się przez całą noc mieszaninę 5-[3-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]-4-cyklopropylokarbonylo-izooksazolu (1,0 g) i kwasu 3-chloronadbenzoesowego (2,3 g, 50%) w dichlorometanie. Dodaje się nasycony roztwór kwaśnego siarczynu sodu i separuje warstwy. Fazę organiczną płucze się roztworem wodorowęglanem sodu, wodą. Suszy (MgSOO i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, otrzymując 4-cyklopropylokarbonylo-5-[3-chloro4-(metylosulfonylo)fenylo]izooksazol (związek 5,1,11 g), jako białe ciało stałe, t.t. 148-150°C.

168 873

Tabela 4

Związek o wzorze 15

Związek nr	R	R1	(R2)n	t.t.
6	H	Cp	4-SO2Me	102-104°C
7	H	Cp	4-SOMe	97-99°C

Uwaga: Cp oznacza grupę cyklopropylową.

Przykład IV. Do roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy (0,9 g) i 3-cyklopropylo-2-(N,N-dimetylaminometyleno)-1-[5-(metylosulfenylo)-piryd-2-ylo]propan-1,3-dionu (3,24 g) w etanolu dodaje się octan sodu (1,1 g). Mieszaninę miesza się przez 1 godzinę, po czym chłodzi i filtruje. Ciało stałe płucze się zimnym etanolem i częściowo odparowuje się przesącz. Dodaje się wodę i mieszaninę miesza się przez 0,5 godziny w 0°C. Ekstrahuje się ją dichlorometanem, płucze wodą, suszy (Na2SO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną octanu etylu i heksanu, uzyskując 4-cyklopropylokarbonylo-5-[5-(metylosulfenylo)piryd-2-ylolizooksazol (związek 13, 0,41 g), w postaci białego ciała stałego, t.t. 103-104°C.

Poniższe przykłady ilustrują sposób wytwarzania substratów stosowanych w przykładach I - IV wytwarzania według wynalazku związków o wzorze ogólnym I.

Przykład V. Miesza się i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 4 godziny mieszaninę

3-cyklopropylo-1-(2-fluoro-4-metylosulfonylofenylo)-propan-1,3-dionu (7,4 g), ortomrówczanu trietylu (8,5 g) oraz bezwodnika octowego. Mieszaninę odparowuje się do sucha. Dodaje się ksylen i powtórnie odparowuje, otrzymując 3-cyklopropyl<^^^^^-^t^ol^^s^T^^t;yl^i^o^1-(2-fluoro-4metylosulfonylofenylo)-propan-1,3-dion (8,8 g), w postaci czerwonego oleju, którego dalej nie oczyszcza się.

Postępując w analogiczny sposób wytwarza się następujące związki, wykorzystując odpowiednio podstawione substancje wyjściowe.

Tabela 5

R1	(R2)n
Cyklopropyl	3,4-Cl2
Cyklopropyl	4-SMe
Cyklopropyl	3-Cl-4-SMe
Cyklopropyl	3-SMe
Cyklopropyl	2-SPh-4-CF3

Przykład VI. Miesza się i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 4 godziny mieszaninę

3- cyklopropylo-2-(2-fluoro-4-metylosulfonylobenzoilo)-3-oksopropionianu t-butylu (10,5 g) i kwasu p-toluenosulfonowego (2,0 g) w toluenie. Mieszaninę płucze się wodą, suszy (bezwodny siarczan magnezu) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, otrzymując 3-cyklopropylo-1(2-fluoro-4-metylosulfonylofenylo)-propan-1,3-dion (7,4 g), w postaci czerwonej gumy, NMR (CDCls); 0,9 - 1,3 (m, 4H), 1,8 - 2,1 (m, 1H), 3,1 (s, 3H), 6,3 (s, 1H), 7,5 - 8,0 (m, 3H).

Postępując w analogiczny sposób wytwarza się 3-cyklopropylo-1-(3,4-dichlorofenylo)propan-1,3-dion, stosując odpowiednio podstawione substancje wyjściowe:

Przykład VII. Do mieszaniny 3-cyklopropylo-3-oksopropionianu t-butylu (4,97 g) oraz magnezu (0,7 g) w metanolu dodaje się, ciągle mieszając, czterochlorek węgla (1 ml). Całość miesza się przez 1 godzinę i odparowuje do sucha. Dodaje się toluen i mieszaninę powtórnie odparowuje się do sucha. Pozostałość rozpuszcza się w acetonitrylu i dodaje chlorku 2-fluoro4- metylosulfonylobenzoilu (6,5 g). Całość miesza się przez 4 godziny, odparowuje do sucha i rozpuszcza w octanie etylu, płucze rozcieńczonym kwasem solnym, suszy (bezwodny siarczan magnezu) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, otrzymując 3-cyklopropylo-(2-fluoro-4168 873 metylosylfonylobenzoilo)-3-oksopropionian t-butylu (10,5 g) w postaci czerwonej gumy, której dalej nie oczyszcza się.

Postępując w analogiczny sposób (zastępując acetonitryl przez toluen jako rozpuszczalnik w reakcji), wytwarza się 3-cyklopropylo-(3,4-dichlorobenzoilo)-3-oksopropionian, stosując odpowiednio podstawiony materiał wyjściowy:

Przykład VIII. Ogrzewa się w temperaturze wrzenia i miesza przez 2 godziny mieszaninę kwasu 2-fluoro-4-metylosulfonylobenzoesowego (6,0 g) i chlorku tionylu. Mieszaninę chłodzi się i odparowuje do sucha. Dodaje się toluen i rozpuszczalnik odparowuje powtórnie, otrzymując chlorek 2-fluoro-4-metylosulfonylobenzoilu (6,5 g) w postaci brązowego ciała stałego, którego dalej już się nie oczyszcza.

Przykład IX. Zawiesza się w wodzie i ogrzewa do 100°C 2-fluoro-4-(metylosulfenylo)-toluen (25,4 g). Dodaje się powoli nadmanganian potasu (119,2 g) tak, aby utrzymać temperaturę w okolicy 1O0°C. Otrzymaną zawiesinę odsącza się i ciało stałe płucze się gorącą wodą. Schłodzony przesącz ekstrahuje się octanem etylu. Fazę wodną zakwasza się do pH 1 i ekstrahuje octanem etylu. Fazę organiczną suszy się (bezwodny siarczan magnezu) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, uzyskując kwas 2-fluoro-4-metylosulfonylobenzoesowy (15,9 g) w postaci pomarańczowego ciała stałego, t.t. 187-188°C.

Przykład X. W celu zainicjowania reakcji ogrzewa się mieszaninę 3-fluoro-4-metyloaniliny (25 g), dwusiarczku dimetylu (375 g) i azotynu t-butylu (30 ml) w 1,2-dichloroetanie. Dodaje się kroplami roztwór 3-fluoro-4-metyloaniliny (225 g) w 1,2-dichloroetanie razem z azotynem t-butylu (241 ml) w takim tempie, by utrzymać temperaturę poniżej 60°C. Całość miesza się przez 2 godziny, po czym dodaje się wody. Warstwę organiczną płucze się wodą, kwasem solnym, suszy (bezwodny siarczan magnezu) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość destyluje się uzyskując 2-fluoro-4-(metylosulfenylo)-toluen (164 g) jako żółty olej; NMR (aceton-dó); 2,2(3H, d), 2,5(3H, s), 7,05 (3H, m).

Przykład XI. Mieszaninę 3-cyklopropylo-1-[5-(metylosulfenylo-piryd-2-ylo]propan1,2-dionu (2,9 g), dimetylooctanu dimetyloformamidu i dioksanu miesza się w temperaturze pokojowej przez noc. Odparowuje się ją do sucha, a pozostałość uciera się z eterem i filtruje, uzyskując 3-cyklopropylo-2-(N,N-dimetyloaminometyleno)-1-[5-(metylosulfenylo)-piryd-2-ylo]propan-1,3-dion (3,24 g) w postaci brązowego ciała stałego, które wykorzystuje się bez dalszego charakteryzowania.

Przykład XII. Do zawiesiny wodorku sodu (80%, 0,3 g) w dioksanie dodaje się cyklopropylometyloketon (0,84 g). Całość miesza się przez 20 minut, po czym dodaje się

4-(metylosulfenylo)benzoesan etylu (1,0 g). Mieszaninę miesza się i ogrzewa w 45°C przez 1,5 godziny oraz w 60°C przez 2 godziny. Pozostawia się ją w temperaturze pokojowej do dnia następnego. Dodaje się kwas solny (2 M) i ekstrahuje się mieszaninę octanem etylu, płucze wodą, suszy (MgSC4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha i pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną octanu etylu i heksanu, uzyskując 3-cyklopropylo-1-[4(metylosulfenylo)-fenyloj-propan-1,3-dion (0,59 g) w postaci pomarańczowego ciała stałego, NMR (CDCb) 1,0(m, 2H), 1,2(m, 2H), 1,8(m, 1H), 2,5(s, 3H), 6,25(s, 1H), 7,25 (d,2H), 7,8(d, 2H), 16,35(bs, 1H).

Postępując w sposób analogiczny wytwarza się następujące związki, stosując odpowiednio podstawione substancje wyjściowe oraz podany rozpuszczalnik dla reakcji:

Tabela 6

R1	Z	(R²)n	Rozpuszczalnik	NMR/t.t.
Cyklopropyl	CH	3-Cl-4-SMe	Eter	102-105°C
Cyklopropyl	CH	3-SMe	THF	1
Cyklopropyl	CH	2-SPh-4-CF3	THF	2
Cyklopropyl	N	5-SMe	Eter	85-87°C

Uwaga:

1. NMR (CDCI3): 0,8-l,5(m, 4H), 1,7-2,1(m, 1H), 2,55(s, 3H), 6,25(s, 1H), 7,2-7,85(m, 4H).

2. NMR (CDCI3): 0,95(m, 2H), 1,2(m, 2H), 1,7(m, 1H), 6,05(s, 1H), 7,15(s, 1H), 7,3 - 7,5(m, 6H), 7,6(d, 1H).

168 873

Przykład XIII. Ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny roztwór kwasu 2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylobenzoesowego i chlorku tionylu w dichloroetanie, zawierający parę kropel DMF. Mieszaninę odparowuje się do sucha i dodaje metanol. Ogrzewa się mieszaninę w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę i odparowuje do sucha. Traktuje się wodą i ekstrahuje eterem, płucze roztworem węglanu sodu (2 M), wodą, suszy (Na2SO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość uciera się z cykloheksanem i filtruje, uzyskując 2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylobenzoesan metylu (10,5 g) w postaci białego ciała stałego, t.t. 55 - 60°C.

Przykład XIV. Mieszaninę 2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylobenzonitrylu (90 g) w kwasie siarkowym (50%) miesza się i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 10 godzin. Po schłodzeniu rozcieńcza się ją wodą i ekstrahuje dichlorometanem. Warstwę organiczną ekstrahuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu (2 M) i fazę wodną zakwasza się do pH 1, ekstrahuje dichlorometanem, suszy (Na2SO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, uzyskując kwas 2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylobenzoesowy (75 g) w postaci żółtego ciała stałego, t.t. 161-164°C.

Przykład XV. Mieszaninę 2-nitro-4-trifluorobenzonitrylu (8,64 g), tiofenolu (4,4 g) i węglanu potasu (6,9 g) w acetonitrylu miesza się w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, po czym ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 9 godzin. Dodaje się tiofenol (0,3 ml) i miesza się ogrzewając w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Dodaje się wodę i mieszaninę ekstrahuje się dichlorometanem, suszy (MgSO 4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość rekrystalizuje się z n-heksanem, otrzymując 2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylobenzonitryl (9,5 g) w postaci białego ciała stałego, t.t. 51°C.

Przykład XVI. Utrzymując temperaturę poniżej -70°C dodaje się roztwór n-butylolitu w heksanie (4,4 ml) do mieszanego roztworu [2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]acetylenu (2,0 g) w THF. Całość miesza się przez 5 minut i dodaje chlorek cyklopropanokarbonylu (2,4 g). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury pokojowej i wylewa na wodny roztwór chlorku sodu. Warstwę wodną ekstrahuje się eterem i połączone warstwy organiczne suszy się (MgSO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha i pozostałość rozpuszcza się w metanolu i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 5 minut. Dodaje się toluen i mieszaninę odparowuje do sucha. Pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną heksanu i eteru, otrzymując l-[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]-3-cyklopropylopIΌp-J-yn-3-on w postaci żółtego oleju, krystalizującego samoistnie w czasie, t.t. 46-50°C.

[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]acetylen wytwarza się w reakcji 1-bromo-2-[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]acetylenu z n-butylolitem i wilgotnym chlorkiem cynku w THF w temperaturze -70°C.

Przykład XVII. Do mieszanego schłodzonego roztworu 1-bromo-2-[2-(metylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo] acetylenu i 1,1-dibromo-2-[2-(metylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo]etenu (1,0 g) w THF dodaje się n-butylolitu (2,5 M, 1,45 ml), utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Całość miesza się przez 30 minut, po czym dodaje się chlorek cyklopropanokarbonylu (0,75 g). Pozwala się by temperatura wzrosła do pokojowej i mieszaninę miesza się przez 2 godziny. Dodaje się wodny roztwór chlorku amonu i ekstrahuje się eterem, suszy (MgSO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną heksanu i eteru, uzyskując 3-cyklopropylo-1-[2-(metylosulfenylo)-4trifluorometylofenylo]prop-1-yn-3-on (0,64 g) w postaci żółtego oleju, NMR (CDCI3) 1,15(m, 2H), 1,45(m, 2H), 2,2(m, 1H), 2,6(s, 1H), 7,35(d, 1H), 7,4(s, 1H), 7,6(d, 1H).

Przykład XVIII. Dodaje się zawiesinę Tritonu B (Reg Trade Mark, wodorotlenek N-benzylotrimetyloaminiowy, 40% w metanolu, 1,8 g) w toluenie do roztworu 1,1-dibromo-2[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]etenu (0,96 g) w toluenie. Całość miesza się przez 15 minut. Dodaje się kwas siarkowy (2 M) i rozdziela uzyskane warstwy. Warstwę organiczną płucze się wodą, suszy (MgSO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha a pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną heksanu i dichorometanu, otrzymując 1-bromo-2-[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo]acetylen (90,78 g) w postaci żółtego oleju, NMR (CDCl3) 2,5(s, 3H), 7,05(d, 1H), 7,2(s, 1H), 7,35(d, 1H).

168 873

Postępując w sposób analogiczny wytwarza się następujący związek z odpowiednio podstawionego materiału wyjściowego.

-bromo-2-[2-(metylosulfenylo)-4-tri fiu oromety 1 ofenyl o]-acetyl en w postaci mieszaniny, zawierającej nieprzereagowany l,l-dibromo-2-[metylosulfenylo-4-trifluorometylofenylo]eten.

Przykład XIX. Dodaje się trifenylofosfinę (2,5 g) do mieszanego roztworu czterobromku węgla (1,48 g) w dichlorometanie, utrzymując temperaturę 0°C. Całość miesza się przez 0,5 godziny po czym dodaje się 2-chloro-4-(sulfenylo))benzaldehyd (1,0 g). Miesza się całość przez 0,5 godziny i wlewa do heksanu. Otrzymane ciało stałe odfiltrowuje się i płucze eterem. Połączone przesącze odparowuje się do sucha, a pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając heksanem, uzyskując 1,1)dibromo-2)[2-chloro-4-(metylosulfenylo)fe) nylojeten (0,96 g) w postaci białego ciała stałego, NMR (CDCb) 2,45(s, 3H), 7,15(d, 1H), 7,25(s, 1H), 7,55(s, 1H), 7,6(d, 1H).

1.1)dibromo)2)[2)(metylosulfenylo))4-trifluorometylofenylo])eten w postaci białego ciała stałego, NMR (CDCl₃) 2,5(s, 3H), 7,4 - 7,7(m, 4H).

Przykład XX. Mieszaninę chlorku 2-chloro-4-(metylosulfenylo)-benzoilu (1,0 g), trójfenylofosfiny (2,47 g) oraz borowodorku bis(trójfenylofosfino) miedzi (I) (1,0 g) w acetonie miesza się przez 1 godzinę w 0°C. Dodaje się następną porcję borowodorku bis(trójfenylofosfino) miedzi (I) (1,5 g) i całość miesza się przez 2 godziny. Mieszaninę filtruje się i przesącz odparowuje do sucha. Pozostałość rozpuszcza się w chloroformie i traktuje bromkiem miedzi (I) (2,1 g). Przesącz odparowuje się do sucha a pozostałość oczyszcza się chromatograficznie, wymywając mieszaniną octanu etylu i heksanu, uzyskując 2)Chloro-4-(metylosulfenylo)benzaldehyd (0,83 g), w postaci białawego ciała stałego, t.t. 76-77°C.

Postępując w sposób analogiczny wytwarza się 2-(metylosulfenylo))4-trifluorometylobenzaldehyd z odpowiednio podstawionego materiału wyjściowego.

Przykład XXI. W obojętnej atmosferze dodaje się n-butylolit (2,5 M w heksanie, 25 ml) do mieszanego roztworu 4-bromo-3-(metylosulfenylo)benzotrifluorku (16,4 g) w eterze, utrzymując temperaturę poniżej -70°C przez 2 godziny. Mieszaninę wylewa się na tabletki stałego dwutlenku węgla, miesza przez 10 minut i dodaje wodny roztwór kwasu solnego. Rozdziela się warstwy i warstwę wodną ekstrahuje się eterem. Połączone warstwy organiczne płucze się wodą, suszy (MgSO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się, a pozostałość uciera z cykloheksanem i filtruje, otrzymując kwas 2-(metylosulfenylo)-4)trifluorometylobenzoesowy (12,4 g) w postaci białego ciała stałego NMR (CDCb + DMSO-de): 2,45(s, 3H), 7,2(d, 1H), 7,3(s, 1H), 8,0(d, 1H), 10,7 - 11 (bs, 1H).

Przykład XXII. Dodaje się azotyn t-butylu (3 ml) do mieszaniny 3-amino-4-bromO) benzotrifluorku (4 g) i dwusiarczku dimetylu (15 ml) w chloroformie. Mieszaninę ogrzewa się aż do zapoczątkowania reakcji, po czym jednocześnie dodaje się azotyn t-butylu (11 ml) i roztwór J-aminoM-bromobenzotrifluorku (16 g) w chloroformie. Utrzymaną mieszaninę miesza się przez 24 godziny, płucze wodą, kwasem solnym (2 M), suszy (MgSO4) i filtruje. Przesącz odparowuje się do sucha, a pozostałość destyluje się, uzyskując 4)bromo-3)(metylosulfenylo)benzotrifluorek (16,4 g), jako żółty olej, t.w. 84-88°C przy 2 mm Hg.

Środki według wynalazku stosuje się do zwalczania chwastów (t.zn. niepożądanej roślinności) w miejscu, które polega na stosowaniu na to miejsce skutecznej chwastobójczo ilości przynajmniej jednej z pochodnych 5-arylo i izooksazolu o wzorze ogólnym 1. W tym celu pochodne 5-arylo izooksazolu zwykle stosuje się w formie kompozycji chwastobójczych (t.zn. w połączeniu z kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi, odpowiednimi do stosowania w kompozycjach chwastobójczych, na przykład takich, jak opisano poniżej.

Związki o wzorze ogólnym 1 wykazują aktywność chwastobójczą przeciwko chwastom dwuliściennym (t.zn. szerokolistne) i jednoliściennym (t.zn. trawom), przy stosowaniu przedwschodowym i/lub po-wschodowym.

Przez termin stosowanie przed-wschodowe rozumie się stosowanie na glebę, w której obecne są nasiona lub kiełki chwastów, przed ich pojawieniem się ponad powierzchnią gleby.

168 873

Przez termin stosowanie po-wschodowe rozumie się stosowanie na napowietrzne lub eksponowane fragmenty chwastów, które już pojawiły się ponad powierzchnią gleby. Na przykład, związki o wzorze ogólnym 1 można stosować do zwalczania:

chwastów szerokolistnych, na przykład, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., np. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum i Xanthium strumarium oraz chwastów trawiastych, na przykład Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica i Setaria spp., np. Setaria faberii lub Setaria viridis oraz turzyc, na przykład, Cyperus esculentus.

Stosowane ilości związków o ogólnym wzorze 1 zależą od rodzaju chwastów, stosowanych kompozycji, czasu stosowania, warunków klimatycznych i edoficznych oraz (gdy stosowane do zwalczania chwastów w rejonach uprawnych) rodzaju roślin uprawnych. Przy stosowaniu na obszar roślin uprawnych, ilość środka powinna być wystarczająca do zwalczenia chwastów bez powodowania znaczącego trwałego uszkodzenia roślin uprawnych. Generalnie, biorąc te czynniki pod uwagę, dobre rezultaty osiąga się przy ilościach między 0,01 kg do 5 kg substancji aktywnej na hektar. Jednakże należy rozumieć, że mogą być stosowane mniejsze lub większe ilości środka, w zależności od konkretnego problemu napotkanego przy zwalczaniu chwastów.

Związki o wzorze ogólnym 1 można stosować do selektywnego zwalczania chwastów, na przykład do zwalczania gatunków wymienionych uprzednio, przez stosowanie przed-wschodowe lub po-wschodowe w sposób kierunkowy lub niekierunkowy, np. przez oprysk kierunkowy lub ogólny, na miejsce opanowane przez chwasty, które to miejsce aktualnie jest lub ma być obszarem upraw, na przykład zbóż, np. pszenicy, jęczmienia, owsa, kukurydzy i ryżu, soi, fasoli wysokorosnącej i karłowej, grochu, lucerny, bawełny, orzeszków ziemnych, lnu, cebuli, marchwi, kapusty, rzepaku, słonecznika, buraków cukrowych oraz łąk stałych i zasiewanych, przed lub po zasianiu roślin uprawnych albo po lub przed pojawieniem się roślin uprawnych ponad glebą. Dla selektywnego zwalczania chwastów w miejscu przez nie opanowanym, które to miejsce aktualnie jest lub ma być obszarem upraw, np. wymienionych uprzednio roślin uprawnych, szczególnie odpowiednie ilości są między 0,01 kg i 4,0 kg, korzystnie między 0,01 kg i 2,0 kg substancji aktywnej na hektar.

Związki o ogólnym wzorze 1 można także stosować do zwalczania chwastów, szczególnie tych, wymienionych uprzednio, przez stosowanie przed-wschodowe lub po-wschodowe w sadach i innych obszarach upraw drzew, na przykład puszczach, lasach i parkach oraz plantacjach, np. trzciny cukrowej, palmy oleistej, kauczuku. W tym celu mogą być one stosowane w sposób kierunkowy lub niekierunkowy (np. przez oprysk kierunkowy lub ogólny) na chwasty lub glebę, na której spodziewane jest ich pojawienie się, przed lub po posadzeniu drzew lub plantacji, w ilościach między 0,25 kg i 5,0 kg, a korzystnie między 0,5 kg i 4,0 kg substancji aktywnej na hektar.

Związki o wzorze ogólnym 1 można również stosować do zwalczania chwastów, szczególnie wymienionych powyżej, w miejscach nie będących obszarami upraw, lecz w których zwalczanie chwastów jest pożądane.

Przykłady takich obszarów obejmują lotniska, obszary przemysłowe, torowiska, pobocza dróg, brzegi rzek, kanałów irygacyjnych i innych dróg wodnych, zarośla oraz ugory i nieużytki, szczególnie tam, gdzie zwalczanie chwastów jest wymagane ze względów bezpieczeństwa przeciwpożarowego. W takich przypadkach, u których często wymagany jest efekt całkowitego zwalczenia chwastów, związki aktywne stosuje się w ilościach większych niż stosowane w obszarach uprawnych, jak opisano uprzednio. Dokładna dawka zależeć będzie od rodzaju zwalczanej roślinności i oczekiwanego efektu.

Przy użyciu do zwalczania chwastów przez stosowanie przed-wschodowe, związki o wzorze ogólnym 1 włącza się w glebę, w której oczekuje się pajawienia chwastów. Należy docenić, że jeżeli związki o wzorze ogólnym 1 stosuje się do zwalczania chwastów przez stosowanie po-wschodowe, tzn. przez stosowanie na napowietrzne lub eksponowane części chwastów, związki o ogólnym wzorze 1 wejdą z reguły w kontakt z glebą i będą również działały w glebie w sposób przed-wschodowy na później kiełkujące chwasty.

168 873

W przypadkach, gdy wymagany jest specjalnie długi czas zwalczania, stosowanie związków o ogólnym wzorze 1 powtarza się, w miarę potrzeby.

Środki chwastobójcze według wynalazku zawierają jedną lub więcej pochodnych 5-aryloizooksazolu o ogólnym wzorze 1,w połączeniu z, a korzystnie zdyspergowanych jednorodnie w, jednym lub więcej kompatybilnych, rolniczo dopuszczalnych rozcieńczalników lub nośników i/lub substancji powierzchniowo aktywnych [tzn, rozcieńczalników lub nośników i/lub substancji powierzchniowo aktywnych, w rodzaju generalnie przyjętych jako odpowiednie do stosowania w kompozycjach chwastobójczych i które są kompatybilne ze związkami o wzorze ogólnym 1]. Termin jednorodnie zdyspergowane zawiera również takie kompozycje, w których związki o wzorze ogólnym 1 są rozpuszczone w innych składnikach. Termin kompozycje chwastobójcze użyty jest w szerokim znaczeniu, zawierającym nie tylko kompozycje gotowe do użytku jako chwastobójcze, ale także koncentraty, które przed użyciem muszą być rozcieńczone, korzystnie, kompozycje zawierają od 0,05 do 90% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Kompozycje chwastobójcze mogą zawierać zarówno rozcieńczalnik lub nośnik jak i czynnik powierzchniowo aktywny (np. zwilżający, dyspergujący lub emulgujący). Substancje powierzchniowo aktywne, które mogą być zawarte w kompozycjach chwastobójczych, będących przedmiotem wynalazku, mogą być charakteru jonowego lub niejonowego, na przykład sulfonowane oleje rycynowe, czwartorzędowe pochodne amoniowe, produkty oparte na kondensatach tlenku etylenu z fenolami alkilowymi lub poliarylowymi, np. fenole nonylowe lub oktylowe lub estry kwasów karbocyklicznych i bezwodne sorbitole, które stają się rozpuszczalne przez eteryfikację wolnych grup hydroksylowych w kondensacji z tlenkiem etylenu, sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz estrów kwasu siarkowego oraz kwasy sulfonowe, takie jak dinonylo- i dioktylo-sulfonobursztyniany sodu oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych pochodnych kasu sulfonowego o wysokiej masie cząsteczkowej, takie jak lignosulfoniany sodu i wapnia oraz alkilobenzenosulfoniany sodu i wapnia.

Kompozycje chwastobójcze według obecnego wynalazku, odpowiednio mogą zawierać aż do 10% wagowych, np. od 0,05% do 10%o wagowych, substancji powierzchniowo czynnej, ale w miarę potrzeby, kompozycje chwastobójcze według obecnego wynalazku mogą zawierać wyższe proporcje czynnika powierzchniowo aktywnego, na przykład do 15% wagowych w koncentratach ciekłych zawiesin emulgujących i do 25% wagowych w ciekłych koncentratach rozpuszczalnych w wodzie.

Przykłady odpowiednich stałych rozcieńczalników lub nośników obejmują krzemian glinu, talk, palony tlenek magnezu, ziemia okrzemkowa, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, węgiel absorpcyjny i glinki, takie jak kaoli i bentonit. Kompozycje stałe (które mogą mieć formę pyłów, granulek lub proszków zawiesinowych), korzystnie wytwarza się przez zmielenie związków o wzorze ogólnym 1 ze stałymi rozcieńczalnikami lub przez impregnowanie stałych rozcieńczalników lub nośników roztworami związków o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach, odparowanie rozpuszczalników oraz, w miarę potrzeby, zmielenie produktów aż do uzyskania proszków. Preparaty w formie granulek wytwarza się przez adsorpcję związków o wzorze ogólnym 1 (rozpuszczonych w odpowiednich rozpuszczalnikach, w miarę potrzeby lotnych) na stałych rozcieńczalnikach lub nośnikach w formie granulek oraz, w miarę potrzeby, odparowanie rozpuszczalników, lub przez granulowanie kompozycji w formie proszków, wytworzonych w sposób opisany powyżej. Stałe kompozycje chwastobójcze, szczególnie proszki zawiesinowe i granulki, mogą zawierać czynniki zwilżające lub dyspergujące (na przykład takie, jak opisano powyżej), które, jeśli są substancjami stałymi, mogą również służyć jako rozcieńczalniki lub nośniki.

Ciekłe kompozycje według wynalazku mogą być w formie roztworów wodnych, organicznych lub wodno-organicznych, zawiesin i emulsji, które mogą zawierać substancję powierzchniowo czynną. Odpowiednie ciekłe rozcieńczalniki do stosowania w ciekłych kompozycjach obejmują wodę, glikole, alkohol tetrahydrofurfurylowy, acetofenon, cykloheksanon, izoforon, toluen, ksylen, oleje mineralne, zwierzęce i roślinne oraz lekkie aromatyczne i naftenowe frakcje ropy naftowej (i mieszaniny tych rozcieńczalników). Substancje powierzchniowo aktywne, które

168 873 mogą być obecne w ciekłych kompozycjach, mogą być jonowe lub niejonowe (na przykład takie, jak opisano powyżej) i mogą, jeśli są ciekłe, służyć także jako rozcieńczalniki lub nośniki.

Proszki, dyspergowalne granulki oraz kompozycje ciekłe w formie koncentratów mogą być rozcieńczone wodą lub innymi odpowiednimi rozpuszczalnikami, na przykład olejami mineralnymi lub roślinnymi, szczególnie w przypadku koncentratów ciekłych, w których rozcieńczalnikiem lub nośnikiem jest olej, przez co uzyskuje się kompozycje gotowe do użytku.

W miarę potrzeby, ciekłe kompozycje związków o wzorze ogólnym 1, mogą być użyte w formie koncentratów samoemulgujących, zawierających substancje aktywne rozpuszczone w czynnikach emulgujących lub w rozpuszczalnikach zawierających czynniki emulgujące kompatybilne z substancjami aktywnymi tak, że proste dodanie wody do tego typu koncentratów daje kompozycje gotowe do użycia.

Koncentraty ciekłe, w których rozcieńczalnikiem lub nośnikiem jest olej, można używać bez dalszego rozcieńczania stosując technikę oprysku elektrostatycznego.

Kompozycje chwastobójcze według wynalazku mogą również, w miarę potrzeby, zawierać typowe dodatki, takie jak substancje poprawiające przyczepność, koloidy ochronne, zagęszczacze, czynniki penetrujące, stabilizujące, maskujące, zapobiegające zbrylaniu, barwiące oraz chroniące przed korozją. Dodatki te mogą również służyć jako nośniki lub rozcieńczalniki.

O ile nie podano inaczej, podany poniżej skład jest w procentach wagowych.

Korzystnymi kompozycjami chwastobójczymi według wynalazku są:

- wodne koncentraty zawiesinowe, zawierające od 10 do 70% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, do 2 do 10% substancji powierzchniowo czynnej, od 0,1 do 5% zagęszczacza i od 15 do 87,9% wody;

- proszki zawiesinowe, zawierające od 10 do 90% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, do 2 do 10% substancji powierzchniowo czynnej i od 8 do 88% rozcieńczalnika lub nośnika stałego;

- proszki rozpuszczalne lub dyspergujące w wodzie, zawierające od 10 do 90% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, do 2 do 40% węglanu sodu i od 0 do 88% rozcieńczalnika stałego;

- ciekłe koncentraty rozpuszczalne w wodzie, zawierające od 5 do 50%, np. 10 do 30% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, od 5 do 25% substancji powierzchniowo aktywnej i od 25 do 90%, np. 45 do 85%, rozpuszczalnika mieszającego się z wodą, np. dwumetyloformamidu lub mieszaniny rozpuszczalnika mieszającego się z wodą i wody:

- ciekłe koncentraty zawiesiny emulgującej, zawierające od 10 do 70% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, od 5 do 15% substancji powierzchniowo aktywnej, od 0,1 do 5% zagęszczacza i od 10 do 84,9% rozpuszczalnika organicznego;

- granulki, zawierające od 1 do 90%, np. 2 do 10% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, od 0,5 do 7%, np. 0,5 do 2% substancji powierzchniowo aktywnej i od 3 do 98,5%, np. 88 do 97,5% granularnego nośnika oraz

- koncentraty emulgujące, zawierające 0,05 do 90%, a korzystnie od 1 do 60% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, od 0,01 do 10%, korzystnie od 1 do 10% substancji powierzchniowo aktywnej i od 9,99 do 99,94%, a korzystnie od 39 do 98,99% rozpuszczalnika organicznego.

Kompozycje chwastobójcze mogą również zawierać związki o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z, a korzystnie jednorodnie zdyspergowane w, jednym lub więcej innych związkach aktywnych chwastobójczo oraz, w miarę potrzeby, jednym lub więcej kompatybilnych, chwastobójczo dopuszczalnych rozcieńczalnikach lub nośnikach, substancjach powierzchniowo czynnych i typowych dodatkach, jak opisano uprzednio. Przykłady innych związków aktywnych chwastobójczo, które mogą być stosowane w połączeniu z kompozycjami chwastobójczymi według obecnego wynalazku obejmują środki chwastobójcze, np. zwiększające ilość gatunków zwalczanych chwastów, na przykład alachlor [2-chloro-2,6’-dietylo-N-(metoksymetylo)-acetanilid], atrazyna [2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-1,2,5-triazyna], bromoksynil [3,5-dibromo-4-hydroksybenzonitryl], chlortorulon [N’-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dimetylomocznik], cyjanazyna [2-chloro-4-(1-cyjano-1-metyloetyloamino)-6-etyloamino-1,3,5-triazyna], 2,4-D [kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy], dikamba [kwas 3,6-chloro-2-metoksybenzoesowy],

168 873 difenzokwat [sole 1,2-dimetylo-3,5-difenylopirazoliowe], flampropmetyl [N^-^-benzoiloCchloro-ł-fluoroanilino^ropionian metylu], fluorometuron [N^^-trifluorometylofenylo^NN dimetylomocznik], izoproturon [N’-(4-izopropylofenylo)-N,N-dimetylomocznik], środki owadobójcze, np. syntetyczne piretroidy, np. permetrin i cypermetryn oraz grzybobójcze, np. karbaminiany, np. N-(1-butylokarbamoilobenzimidazol)2)ylo)karbaminian metylu oraz triazole, np. 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1 -(1 ^-triazol-1 .

Związki szkodnikobójcze i inny materiał aktywny biologicznie, który może być stosowany w połączeniu z kompozycjami chwastobójczymi według obecnego wynalazku, na przykład te, wymienione uprzednio, a które są kwasami, mogą być w miarę potrzeby użyte w formie typowych pochodnych, na przykład soli metali alkalicznych oraz soli aminowych i estrów.

Dalszym przedmiotem wynalazku są wyroby, zawierające przynajmniej jedną z pochodnych 5-aryloizooksazolu o wzorze ogólnym 1 lub, co jest korzystne, kompozycję chwastobójczą jak opisano uprzednio, a korzystnie koncentrat chwastobójczy, który musi być przed użyciem rozcieńczony, zawierający przynajmniej jedną z pochodnych 5-aryloizooksazolu o wzorze ogólnym 1, wewnątrz pojemnika na wymienioną uprzednio pochodną lub pochodne o wzorze ogólnym 1, lub wymienioną kompozycję chwastobójczą oraz instrukcję fizycznie dołączoną do wymienionego pojemnika, zawierającą sposób, w jaki wymieniona pochodna lub pochodne o wzorze ogólnym 1 lub kompozycję chwastobójcze zawarte wewnątrz ma być użyta w celu zwalczania chwastów. Stosuje się pojemniki używane typowo do przechowywania substancji chemicznych w postaci ciała stałego w normalnych temperaturach otoczenia i kompozycji chwastobójczych, szczególnie w formie koncentratów, na przykład bębny metalowe, które mogą być wewnątrz lakierowane oraz tworzywa sztuczne, butelki lub szkło i tworzywa sztuczne oraz, jeśli zawartość pojemnika jest ciałem stałym, na przykład granulowanymi kompozycjami chwastobójczymi, pudła, na przykład tekturowe, z tworzyw sztucznych, z metalu lub worki. Pojemniki zwykle powinny być o pojemności takiej, by zawierały wystarczające ilości pochodnej 5-aryloizooksazolu lub kompozycji chwastobójczych do traktowania przynajmniej jednego akru gruntu, na którym zwalcza się chwasty, ale nie przekraczały wielkości wygodnej dla konwencjonalnych metod obsługi. Instrukcje powinny być fizycznie dołączone do pojemników, na przykład przez bezpośredni druk na pojemniku lub na etykiecie lub naklejce przymocowanej do pojemnika. Z reguły powinny wskazywać, że zawartość pojemnika, w miarę potrzeby po rozcieńczeniu, stosuje się do zwalczania chwastów, w ilości od 0,01 kg do 20 kg substancji aktywnej na hektar, w sposób i w celach opisanych uprzednio.

Następujące przykłady ilustrują kompozycje chwastobójcze według obecnego wynalazku:

Przykład XXIII. Rozpuszczalny koncentrat wytwarza się z:

Substancja czynna (związek 1) 20% masa/objętość

Roztwór wodorotlenku potasu 33% masa/objętość 10% objętościowych

Alkohol tetrahydrofurfurylowy (THFA) 10% objętościowych

Woda do 100 jednostek objętościowych przez zmieszanie THFA, substancji czynnej (związek 1) i 90% objętościowych wody oraz powolne dodawanie roztworu wodorotlenku potasowego aż do stałego pH 7-8, po czym uzupełnienie wodą do właściwej objętości.

Podobne rozpuszczalne koncentraty wytwarza się jak opisano powyżej, zastępując izooksazol (związek 1) innymi związkami o wzorze ogólnym 1.

Przykład XXIV. Proszek zawiesinowy wytwarza się z:

Substancja czynna (związek 1) 50% masowych

Dodecylobenzenosulfonian sodu 3% maoowe

Lignosiarczan sodu 5% ma^wych

Formaldehydoalkilonaftalenosulfonian sodu 2% masowe

Dwutlenek krzemu subtelnie rozdrobniony 3% masowe oraz

Glinka porcelanowa 37%maowvych przez zmieszanie powyższych składników razem i zmielenie mieszaniny w młynie air jet.

168 873

Podobne proszki zawiesinowe wytwarza się jak opisano powyżej, zastępując izooksazol (związek 1) innymi związkami o wzorze ogólnym 1.

Przykład XXV. Rozpuszczalny w wodzie proszek wytwarza się z:

Substancja czynna (związek 1) 50% masowych

Dodecylobenzenosulfonian sodu 1 % masowy

Dwutlenek krzemu subtelnie rozdrobniony 2% masowe

Wodorowęglan sodu 47% masowych przez zmieszanie powyższych składników i zmielenie powyższej mieszaniny we młynie młotkowym.

Podobne proszki rozpuszczalne w wodzie wytwarza się jak opisano powyżej, zastępując izooksazol (związek 1) innymi związkami o ogólnym wzorze 1.

Metody stosowania związków chwastobójczych

a) Ogólne

Odpowiednie ilości związków stosowanych do traktowania roślin rozpuszcza się w acetonie, uzyskując roztwory odpowiadające ilościom testowanego związku aż do 4000 g na hektar (g/ha). Roztwory te nanoszone przy pomocy standardowego laboratoryjnego opryskiwacza do środków roślinobójczych, nanosząc odpowiednik 290 litrów rozpylonej cieczy na hektar.

b) Zwalczanie chwastów: przed-wschodowe

Nasiona wysiewa się w plastikowych doniczkach kwadratowych o boku 70 mm, 75 mm głębokich do niesterylnej gleby.

Ilości nasion na doniczkę były następujące:

Gatunek chwastu Przybliżona ilość nasion/doniczkę

1) Chwasty szerokolistne

Abutilon theophrasti 10

Amaranthus retroflexus 20

Galium aparine 10

Ipomoea purpurea 10

Sinapis arvensis 15

Xanthium strumarium 2

2) Trawy

Alopecurus myosuroides 15

Avenafatua 10

Echinochloa crus-galli 15

Setaria viridis 210

3) Turzyce

Cyperus esculentus 3

Rośliny uprawne

1) Szerokolistne

Bawełna 3

Soja 3

2) Trawy

Kukurydza 2

Ryż 6

Pszenica 6

Środek według wynalazku nanosi się na powierzchnię gleby zawierającej nasiona, jak opisano w punkcie a). Pojedyncza doniczka każdej rośliny uprawnej i każdego chwastu była przeznaczona na traktowanie każdym ze związków, wykonano również niepryskane próby kontrolne oraz próby kontrolne opryskane tylko acetonem.

Po traktowaniu, doniczki umieszcza się na podłożu kapilarnym w szklarni i nawadnia z góry. Po 20-24 dniach po oprysku przeprowadza się wizualną ocenę uszkodzenia roślin uprawnych. Wyniki wyraża się w procentach redukcji wzrostu lub uszkodzenia roślin uprawnych lub chwastów, w porównaniu z roślinami w doniczkach kontrolnych.

168 873

c) Zwalczanie chwastów: po-wschodowe

Chwasty i rośliny uprawne wysiewa się bezpośrednio do kompostu doniczkowego John Innes w doniczkach kwadratowych o boku 70 mm i głębokich na 75 mm, z wyjątkiem Amaranthus, który został w stadium kiełkowania przepikowany do doniczek na jeden tydzień przed opryskiem. Rośliny następnie wzrastają w szklarni aż do momentu, kiedy były gotowe do oprysku związkami stosowanymi do traktowania roślin. Ilość roślin w każdej doniczce była następująca:

1) Chwasty szerokolistne Gatunek chwastu

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthium strumarium

2) Trawy Gatunek chwastu

Alopercurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-galli Setara viridis

3) Turzyce Gatunek chwastu

Cyperus esculentus

1) Szerokolistne Roślina uprawna

Bawełna

Soja

2) Trawy Roślina uprawna

Kukurydza

Ryż

Pszenica

Ilość roślin/doniczkę

3

1

Ilość roślin/doniczkę

8-12 12-18

15-25

Ilość roślin/doniczkę

Ilość roślin/doniczkę 2 2

Ilość roślin/doniczkę 2

Stadium wzrostu 1-2 liście 1-2 liście pierwszy baldaszek

1- 2 liście liście

2- 3 liście

Stadium wzrostu 1-2 liście

1- 2 liście

2- 3 liście

1- 2 liście

Stadium wzrostu liście

Stadium wzrostu 1 liść 2 liście

Stadium wzrostu

2- 3 liście 2-3 liście 2-3 liście

Środek stosowany do traktowania roślin nanosi się na rośliny, jak opisano w punkcie a). Pojedyncza doniczka każdej rośliny uprawnej i każdego chwastu była przeznaczona na traktowanie każdym ze związków, wykonano również niepryskane próby kontrolne oraz próby kontrolne opryskane tylko acetonem.

Po traktowaniu, doniczki umieszcza się na podłożu kapilarnym w szklarni i nawadnia z góry raz po 24 godzinach, po czym za pomocą kontrolowanego irygowania od spodu. Po 20-24 dniach po oprysku przeprowadza się wizualną ocenę uszkodzenia roślin uprawnych. Wyniki wyraża się w procentach redukcji wzrostu lub uszkodzenia roślin uprawnych lub chwastów, w porównaniu z roślinami w doniczkach kontrolnych.

Związki o wzorze 1, użyte w ilości 4 kg/ha lub mniej, wykazują doskonałą zdolność chwastobójczą wraz z dużą tolerancją w stosunku do roślin uprawnych, przy stosowaniu na chwasty w opisanych powyżej doświadczeniach.

168 873

Przy stosowaniu przed-wschodowym w ilości 1000 g/ha, związki 1 do 13 powodują przynajmniej 90% redukcję wzrostu jednego lub więcej gatunków chwastów, przy selektywności przynajmniej w stosunku do jednego gatunku rośliny uprawnej.

Przy stosowaniu po-wschodowym w ilości 1000 g/ha, związki 1 do 13 powodują przynajmniej 90% redukcję wzrostu jednego lub więcej gatunków chwastów, przy selektywności przynajmniej w stosunku do jednego gatunku rośliny uprawnej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną w połączeniu z rolniczo dopuszczalnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem i/lub środkiem powierzchniowo czynnym, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość pochodnej 5-arylooksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym:

Ar oznacza grupę fenylową lub grupę pirydylową ewentualnie podstawione przez 1-3 grupy R², które mogą być takie same lub różne;

R oznacza atom wodoru lub grupę -CO2R⁴;

R¹ oznacza grupę Cb-ć-cykloalkilową ewentualnie podstawioną grupą Cj-4-alkilową;

R2 oznacza grupę wybraną spośród atomów chlorowca, R⁴, grupy Ci-4-chlorowcoalkilowej, grupy -S(O)_mR4 i -S(O)_mR⁵,

R⁴ oznacza grupę Ci-4-alkilową;

R⁵ oznacza grupę fenylową; m oznacza zero, 1 lub 2.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym : Ar oznacza grupę fenylową podstawionąjedną lub dwiema grupami wybranymi spośród atomów chlorowca, r4, -S(O)_mR4 i S(O)_mR5 lub grupę pirydylową podstawioną grupą S(O)_mR4, zaś pozostałe symbole są w jak w zastrz. 1.
3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę cyklopropylową, zaś pozostałe symbole są jak w zastrz. 1.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera:

4-cyklopropylokarbonylo-5-(2-fluoro-4-metylosulfonylofenylo)-izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(3,4-dichlorofenylo)izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(4-(metylosulfenylo)fenylo)-izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(3-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo)izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(3-chloro-4(metylosulfonylo)fenylo)izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(4-(metylosulfonylo)fenylo)izooksazol;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(4-(metylosulfinylo)fenylo)izooksazol;

4- cyklopropylokarbonylo-5-(3-(metylosulfenylo)fenylo)izooksazol;

5- (2-chloro-4-(metylosulfenylo)fenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizooksazol-3-karboksylan etylu;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(2-(metylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo)izooksazol-3-karboksylan etylu;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(2(metylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo)izooksazol-3-karboksylan-1-metyloetylu;

4-cyklopropylokarbonylo-5-(2-(fenylosulfenylo)-4-trifluorometylofenylo)izooksazol·, lub

4-cyklopropyIokarbonylo-5-(5-(metylosulfenylo)-pirydyl-2-ylo)izooksazol.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,5% do 90% wagowych substancji czynnej.
6. Środek według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jest w postaci ciekłej oraz zawiera od 0,05% do 25% wagowych powierzchniowo aktywnego.
7. Środek według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jest w postaci koncentratu wodnej zawiesiny, proszku zawiesinowego, proszku rozpuszczalnego w wodzie lub dyspergowalnego w wodzie, ciekłego koncentratu rozpuszczalnego w wodzie, ciekłego koncentratu emulgowalnej zawiesiny, koncentratu granulowanego lub emulgowalnego.