SK224592A3

SK224592A3 - 5-arylizoxazole derivatives, method of their preparation and herbicidal agents containing these derivatives

Info

Publication number: SK224592A3
Application number: SK2245-92A
Authority: SK
Inventors: Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp; Claude Lambert
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1995-02-08
Also published as: IL102488A; CN1039081C; ZA925376B; CA2074155A1; EP0524018A1; US5366957A; DK0524018T3; US5424276A; TR26180A; HU212608B; PT524018E; ES2150910T3; BR9202701A; AU1951592A; IL102488A0; HUT61656A; MA22594A1; FI923264A; RU2060251C1; JPH05186440A

Description

Oblast techniky

Vynález se nich kompozic, které tyto a zpusobu jejich prípravy ’ Dosavadní stav techniky deriváty, zpusob jejich prípravy a herbicíď^T^ *— deriváty obsahující AľSiyr;Á/i □ Vy n

I ~ | < 6 .ÍÍA Ĺ L tyká 5-arylisoxazolových derivátu, herbicíd-445.03 deriváty obsahují jako účinnou llátku a použití ve funkci herbicidú. c 9 r - ľ ľ

i

Λ·ο,· •f·?

i.

V patentu US 4 173 650 je popsán 4-acetyl-5-(4'-fluorfenyl)isoxazol, který je použit jako meziprodukt pri príprave sloučenin majících protizánétovou účinnost. L.I. Smith a kol. (JACS, 1959, sv.59,1078-1082) popisují prípravu sloučeninu, o které se predpokladá, že je 4-acetyl-3-methyl-( 2 ', 3 ', 4' ,5' pentamethylfenyl)isoxazolem. Ani v jedné z vyše uvedených publikací se nepopisuje použití téchto sloučenina jako herbicídu. V belgickém patentu 880 849 se popisují 5-rylisoxazolové kompozice, které mohou být použitý k zabránení poškôzení úžitkových plodín herbicídy.

Podstata vynálezu t

Pŕedmetem vynálezu jsou 5-arylisoxazoly obecného vzorce

(I) ve kterém

Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až péti skupinami nebo pyridylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo sub_w 2 stituovaná jednou až ctyrmi skupinami R ,

R atóm vodíku, skupinu -CC^R^, skupinu -COR⁴, kyano-skupinu, atóm halogénu nebo prímou nebo rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atómy, která je prípadne substituovaná jedním nebo více atómy halogénu,

R znamená prímou nebo rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomú, která je prípadne substituovaná jedním nebo více atómy halogénu nebo cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomú, která je prípadne substituovaná jednou nebo více skupinami. R⁴ ...nebo jedním nebo více atómy halogénu,

R^ znamená atóm halogénu, R^, nitro-skupinu, skupinu -CC^R^,

-OR⁴, —S(0) R⁴, -S(0) R^, -O-(CH_) -OR⁴ nebo prímou nebo ' m ' m ' 2 p ^ť rozvétvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomú, která je substituovaná skupinou -OR⁴,

R^ a R⁴, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená prímou nebo rozvétvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomú, která je prípadné substituovaná jedním nebo více atómy halogénu, r5 znamená fenylovou skupinu, která je prípadné substituovaná jednou až péti skupinami zvolenými z množiny zahrnu, , 4 4 jici atóm halogénu, nitro-skupinu, R a skupinu -OR , p znamená celé číslo od 1 do 3 a m znamená nulu, 1 nebo 2, s výhradou spočívající v tom, že

a) když R znamená atóm vodíku a R^ znamená methylovou skupinu, potom Ar neznamená 4-fluorfenylovou skupinu a

b) když R a R^ každý znamená methylovou skupinu, potom Ar neznamená 2,3,4,5,6-pentamethylfenylovou skupinu, které mají využitelné herbicidní vlastnosti.

V nékterých pŕípadech pŕispívají substituenty R, R¹, R², R* a R⁴ k optické isomerii a/nebo stereoisimerii. Všechny takové formy rovnež spadají do rozsahu vynálezu.

Sloučeniny, ve kterých R znamená atóm vodíku, R^ znamená methylovou skupinu a Ar znamená 4-fluorfenylovou skupinu a ve kterých R a R¹ znamená methylovou skupinu a Ar znamená 2,3,4,5,6-pentamethylfenylovou skupinu, nejsou jako takové součástí vynálezu, i když herbicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny do rozsahu vynálezu patrí.

na

Ar

R²

Výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I s ohledem jejich herbicidní vlastnosti tvorí sloučeniny, ve kterých znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až peti skupinami R² a znamená atóm halogénu, R⁴, nitro-skupinu, skupinu -CO„r\

4 4 ~ ^z

-OR , -S(O)_mR , -O-fCl·^) -OR nebo prímou nebo rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atómu, která je substituovaná skupinou -OR⁴.

Ďalší výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvorí sloučeniny, ve kterých

a) R znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující atóm vodíku, skupinu C02R^ nebo skupinu -COR⁴ a/nebo

b) Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až tremi skupinami R .

Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou nebo „ 2 dvema skupinami R nebo pyridylovou skupinu substituova4 nou skupinou S(O)_mR ,

R znamená atóm vodíku nebo skupinu -CO„r\ >

R znamená cyklopropylovou skupinu a

R znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující atóm halogenu, R⁴, -S(0) R⁴ a -S(0) R⁵.

m m

Obzvlášte významnou skupinu sloučenin obecného vzorce I s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti tvorí sloučeniny z množiny zahrnující :

. 4-cyklopropylkarbonyl-5-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)isoxazol,

2. 4-cyklopropylkarbonyl-5-(3, 4-dichlorfenyl)isoxazol,

3. 4-cyklopropylkarbonyl-5-/4~(methylsulfenyl)fény1/isoxazol ,

4. 4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/isoxazol,

5. 4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-chlor-4-(methylsulfonyl) fenyl/- isoxazol,

6. 4-cyklopropylkarbonyl-5-/4-(methylsulfonyl)fenyl/isoxa- zol _t . 4-cyklopro.pylkarbonyl-5-/4-(methylsulf inyl) f enyl/isoxazol, . 4-cyklopropylkarbonyl~5-/3-(methylsulfenyl)fenyl/isoxazol,

9. ethy1-5-/2-chlór-4-(methylsulfenyl)fenyl/-4-cyklopropylkarbonylisoxazol-3-karboxyláť,

10. ethyl-4-cyklopropylkarbonyl-5-/2-(methylsulfenyl)-4-tri- fluormethy1feny1/isoxazol-3-karboxylát,

11. 1-methylethyl-4-cyklopropylkarbonyl-5-/2-(methylsulfenyl)-

4-trifluormethylfeny1/isoxazol-3-karboxylát,

12. 4-cyklopropylkarbonyl-5-/2-(fenylsulfenyl)-4-trifluormethylfenyl/isoxazol a

13. 4-cyklopropylkarbony1-5-/5-(methylsulfenyl)pyrid-2-yl/~ isoxazol.

Čísla 1 až 13 prirazená vyše uvedeným sloučeninám slouží k jednoduché identifikaci techto sloučenin v následující časti popisu.

Dále popsanými postupy mohou být rovnež pripravený následující sloučeniny obecného vzorce I, které jsou také použiteľné v rámci herbicidních kompozic.

R	R¹	Ar je fenylová skupina substituovaná v :
poloze 2	poloze 3	poloze 4
H	cyklopropyl	Br	H	S(O)Me
CO₂Et	cyklopropyl	cf₃	H	S(O)Et
H	Me	cf₃	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	cf₃	H	Cl
H	cyklopropyl	no₂	H	Cl
H	isopropyl	Cl	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	F	H*	cf₃
H	isopropyl	F	H	SO₂Me
CO₂Ec	l-Me-cy4clcpropy]	H	S(O)Et	Br
CO₂Ec	1-Me~cyklopropyl	H	H	SO₂Et
CO₂Et	1 - M e-cyklopropyl	H	OCH₂CH₂OMe	SO₂Me
CO₂Me	cyklopropyl	H	SO₂Me	H
CO₂Me	isopropyl	H	SMe	cf₃
CO₂Me	isopropyl	‘ H	S(O)Me	cf₃
CO₂Et	cyklopropyl	Me	H	S(O)Me
H	cyklopropyl	Me	H	S(O)Me
H	1 -Me-cyklcprqpy]	no₂	H	CF3
CO₂Et	cyklopropyl	,no₂	H	Cl
H	cyklopropyl	no₂	H	SMe
H	Me	no₂	H	. cf₃
H	cyklopropyl	SMe	-OCH₂CH₂OMe	Cl ·
H	cyklopropyl	SMe	H	H
H	cyklopropyl	SMe	H	OMe
CO₂Me	cyklopropyl	SMe	H	SMe
CO₂Me	Me	SC^Me	Br	Br
CO₂Me	1-Me-cyklopropyI	SO₂Me	H	H
•H	cyklopropyl	SO₂Me	H	Br
H	cyklopropyl	SO₂Me	H	cf₃
CO₂Et	cyklopropyl	SO₂Me	H	Cl
CO₂Me	cyklopropyl	SC^Me	Cl '	Cl

Tabulka (pokračování)

CO₂Me	cyklopropyl	SO₂Me	H	Cl
H	cyklopropyl	SO₂Me	H	Cl
H	cyklopropyl	SO₂Me	OMe	Cl
H	cykloprcpyl	SO₂Me	H	Me
H	cykloprcpyl	S(O)Et	H	F
H	cyklopropyl	S(O)Me	Cl	Cl
CO₂Et	cyklopropyl	SO₂Me	H	cf₃
H	cyklopropyl	H	SMe	Cl
CO₂Et	cyklopropyl	cf₃	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	cf₃	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	CI	OMe	SO?Me
CO₂Me	cyklopropyl	Cl	OMe	SO₂Me
H	cyklopropyl	SO₂Me	Cl	Cl
H	cyklopropyl	ch₃	CO₂Me	SO₂Me
CO₂Me	cyklopropyl	ch₃	CO₂Me	SO₂Me
H	cyklopropyl	'' Cl	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	OMe	H	SO₂Me
H	cyklopropyl	Br	OMe	S(O)Me

Sloučeniny obecného vzorce I roohou být pripravený použitím známych metód (tj. metód, které již byly použitý nebo popsány v literatúre) nebo modifikovaných forem techto metód, napríklad použitím dále popsaných metód.

V prípade, že u obecných vzorcu vyskytujúcich se v následujícím popisu nejsou obecné symboly špecificky definovány, potom to znamená, že takové obecné substituenty majú vyše uvedený význam, který je shodný s první definicí každégo obecného substituentu v popisné části.

V rámci vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce

I pripravený metalací sloučenin obecného vzorce II

(II) ve kterém X znamená' atóm halogénu a následnou reakcí takto získané sloučeniny s chloridem kyseliny obecného vzorce R^COCl.

X znamená obvykle atóm brómu nebo atóm jódu a reakce se provádí napríklad s n-butyllithiem v inertním rozpouštédle, jakým je ether nebo tetrahydrofurán, pri teplote od -78 °C do 0 °C.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I pripravený oxidací sloučenin obecného vzorce III

(III) za účelem prevedení hydroxylové skupiny na ketonovou skupinu. Reakce se obvykle provádí napríklad za použití smesi pripravené z oxidu chrómového a vodného roztoku kyseliny sírové.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I pripravený reakcí sloučenin obecného vzorce IV

(IV) ve kterém Y znamená kyarboxylovou skupinu nebo skupinu odpovídajícího reaktivního derivátu odvozeného od této karboxylové skupiny (napríklad funkční skupinu chloridu karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny) nebo kyano-skupinu, s príslušným organokovovým činidlem, jakým je napríklad Grignardovo činidlo nebo organolithné činidlo, za účelem zavedení skupiny -COR¹. reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštedle, jakým je ether nebo tetrahydrofurán, pri teplote od 0 °C do teploty zpétného toku rozpouštédla pri zahŕívání k varu pod zpétným chladičem.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou byt sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atóm vodíku, pripravený reakcí sloučenin obecného vzorce V

(V) ve kterém L znamená odštépitelnou skupinu, jakou je napríklad O-alkylová skupina nebo Ν,Ν-dialkylová skupina, se solí hydroxylaminu. Tato reakce se obvykle provádí v rozpouštedle, jakým je ethanol nebo acetonitril, prípadne v prítomnosti činidla vázajícího bázi nebo kyselinu, napríklad v prítomnosti triethylaminu nebo octanu sodného.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R neznamená atóm vodíku, pripravený reakcí sloučeniny obecného vzorce VI

(VI) ve kterém P znamená odštepitelnou skupinu, jakou je Ν,.Ν-dialkylová skupina nebo -S,-alkylová skupina, se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=N-OH,' ve kterém X má výše uvedený význam a R neznamená atóm vodíku. X obvykle znamená atóm chlóru nebo atóm brómu. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštédle, jakým je toluén nebo dichlormethan, a to bucl v prítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je molekulové sito 4A nebo fluoridový iont.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorece I, ve kterém R neznamená atóm vodíku, pripravený reakcí sloučenin obecného vzorce VII

Ar----C = C----CR¹ (VII) se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=N-OH, ve kterém X má výše uvedený význam a R znamená atóm vodíku. X obvykle znamená atóm chlóru nebo atóm brómu. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštedle, jakým je toluén nebo dichlormethan, prípadné v prítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je molekulové sito nebo fluoridový iont.

Podie dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R neznamená atóm vodíku, pripravený reakcí soli sloučenin obecného vzorce VIII

(VIII) se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=NOH, ve kterém X má výše uvedený význam a R neznamená atóm vodíku. Obvykle X znamená atóm chlóru nebo atóm brómu. Výhodnými solemi jsou sodné a hoŕečnaté soli.

Meziprodukty použité pri príprave sloučenin obecného vzorce I mohou být pripravený použitím známých metód nebo modifikovaných forem téchto metód, napríklad dále popsaných metód .

Sloučeniny obecného vzorce III mohou být pripravený metalací sloučenin obecného vzorce II napríklad s n-butyllithiem v inertnim rozpouštédle, jakým je ether nebo tetrahydrofurán, pri teplote od -78 °C do 0 °C a následnou reakcí s aldehydem obecného vzorce R^CHO.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém R znamená atóm vodíku a Y znamená skupinu -CC^-alkyl nebo -CN, mohou být pripravený reakcí sloučenin obecného vzorce IX

ve kterém Y¹ znamená -C0₂~alkylovou skupinu nebo skupinu -CN a

L má výše uvedený význam, se solí hydroxylaminu, jakou je hydroxylaminhydrochlorid, v rozpouštédle, jakým je ethanol nebo acetonitril, prípadne v prítomnosti činidla vázajícího bázi nebo j

- 11 kyselinu, jakým je triethylamin nebo octan sodný.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém Y znamená karboxylovou skupinu nebo funkční skupinu chloridu karboxylové skupiny, mohou být pripravený z odpovídající sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém Y znamená skupinu esteru karboxylové kyseliny, hydrolýzou uvedené esterové skupiny a prípadnou konverzí takto získané kyseliny na chlorid kyseliny, napríklad zahŕíváním s thionylchloridem.

Sloučeniny obecného vzorce IX mohou být pripravený reakcí ketoesteru nebo ketonitrilu obecného vzorce X

ve kterém Y^ má výše uvedený význam buď s trialkylorthoformiátem (napríklad s triethylorthoformiátem) v prítomnosti anhydridu kyseliny octové a pri zahŕívání reakční smési na teplotu varu pod zpétným chladičem, nebo s dialkylformamiddialkylacetalem (napríklad dimethylformamiddimethylacetalem) prípadne v inertním rozpouštédle, jakým je toluén, pri teplote od okolní teploty do teploty varu reakční smési pod zpétným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém R neznamená atóm vodíku, mohou být pripravený reakci sloučenin obecného vzorce X se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=NOH, ve kterém X má výše uvedený význam a R neznamená atóm vodíku. Obvykle X znamená atóm chlóru nebo atóm brómu.

Sloučeniny obecného vzorce V mohou být pripravený reakci sloučenin obecného vzorce VIII buč s trialkylorthoformiátem (napríklad triethylorthoformiátem) v prítomnosti anhydridu kyseliny octové a pri zahŕívání reakční smési na její teplotu varu pod zpétným chladičem, nebo s dialkylformamiddialkylaceta12 lem (napríklad dimethylformamiddimethylacetalem) prípadne v inertním rozpouštedle, jakým je toluén, pri teplote v teplotním rozmezí od okolní teploty do teploty varu reakční smési pod zpetným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce VI mohou být pripravený reakcí sloučeniny obecného vzorce XI

P λ

Ar CH₂ (XI) ve kterém P má vyše uvedený význam, s chloridem kyseliny obecného vzorce rJcoCI v inertním rozpouštedle, jakým je dichlormethan nebo toluén, v prítomnosti báze, jakou je triethylamin.

Sloučeniny obecného vzorce VII mohou být pripravený metalací príslušného acetylénu obecného vzorce XII

Ar-C = C-X¹ (XII) ve kterém X¹ znamená atóm vodíku nebo atóm halogénu (napríklad atóm brómu), napríklad za použití n-butyllithia v inertním rozpouštedle, jakým je ether nebo tetrahydrofurán, pri teploté od -78 °C do 0 °C a následným púsobením chloridu kyseliny obecného vzorce R^COCl.

Sloučeniny obecného vzorce II mohou být pripravený halogenací sloučenin obecného vzorce XIII

(XIII) napríklad zahŕíváním s bromem nebo jodem v prítomnosti koncentrované kyseliny dusičné.

Sloučeniny obecného vzorce XIII mohou být pripravený reakcí sloučenin obecného vzorce XIV

O O (XIV)

se solí hydroxylaminu, jakou je hydroxylaminhydrochlorid, v rozpouštedle, jakým je ethanol nebo acetonitril, prípadne v prítomnosti činidla vázajícího bázi nebo kyselinu, jakým je triethylamin nebo octan sodný.

Sloučeniny obecného vzorce VIII, IX, X, XI, XII nebo XIV mohou být pripravený použitím známych metód nebo modifikovaných forem techto metód.

Nékteré sloučeniny obecného vzorce I mohou být pripravený interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I a takové interkonverze pŕedstavují další znak vynálezu. Príklady techto interkonverzí budou popsány v následujícím textu.

Sloučeniny, ve kterých R znamená kyano-skupinu, mohou být pripravený ze sloučenin, ve kterých R znamená esterovou skupinu -CC^R^, kde R^ má výše uvedený význam, hydrolýzou na odpovídající karboxylovou kyselinu, potom konverzí na odpovídající chlorid kyseliny, napríklad reakcí s thionylchloridem, a pusobením amoniaku za vzniku amidu a nakonec dehydratací, napríklad púsobením oxichloridu fosforečného.

J

Sloučeniny, ve kterých R^z znamená skupinu -SOR^Q nebo skupinu -SO_R⁴, mohou být pripravený oxidací sloučenin, ve kterých R znamená skupinu -SR , napríklad za použití kyseliny 3-chlorperbenzoové v inertní rozpouštedle, jakým je dichlormethan, pri teplote -40 až 0 °C.

V následující části popisu budou uvedený príklady prípravy sloučenin obecného vzorce I. Pokud není výslovne uvedeno

0 (XIV)

Sloučeniny obecného vzorce VIII, IX, X, XI, XII nebo XIV mohou být pripravený použitím známých metód nebo modifikovaných forem téčhto metód.

Nekteré sloučeniny obecného vzorce I mohou být pripravený interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I a takové interkonverze predstavuj! další znak vynálezu. Príklady techto interkonverzí budou popsány v následujícím textu.

Sloučeniny, ve kterých R znamená kyano-skupinu, mohou být pripravený ze sloučenin, ve kterých R znamená esterovou skupinu -CC^R , kde R má vyše uvedený význam, hydrolýzou na odpovídající karboxylovou kyselinu, potom konverzí na odpovídající chlorid kyseliny, napríklad reakcí s thionylchloridem, a púsobením amoniaku za vzniku amidu a nakonec dehydratací, napríklad púsobením oxichloridu fosforečného.

- x 2 z 4

Sloučeniny, ve kterých R znamena skupinu -SOR nebo skupinu -SO_R⁴, mohou být pripravený oxidací sloučenin, ve kterých

X*

R znamená skupinu -SR⁴, napríklad za použití kyseliny 3-chlorperbenzoové v inertní rozpouštedle, jakým je dichlormethan, pri teplote -40 až 0 °C.

V následující části popisu budou uvedený príklady prípravy sloučenin obecného vzorce I. Pokud není výslovne uvedeno jinak, jsou procentické údaje uvedené v pŕíkladech hmotnostními procentickými údaji. V prípade nukleárních magnetickorezonančních spekter se jedná o protonová nukleárni magnetickorezonanční spektra.

Príklady provedení vynálezu

Príklad 1

Ke smési hydroxylaminhydrochloridu (6,3 g) a 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)-propan1,3-dionu (29,0 g) v ethanolu se pridá octan sodný. Tato smés se potom michá pri okolní teplote preš noc. Rozpouštédlo se odparí a zbytek se rozdelí mezi ethylacetát a vodu. Organická fáze se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem horečnatým, zfiltruje a filtrát se odparí k suchu. Zbytek se rozetŕe s etherem a zfiltruje. Takto získaný pevný podíl se rekrystalizuje z methanolu. Matečné louhy z rekrystalizace se sloučí a odparí k suchu. Získaný zbytek po odparení se prečistí chromatograficky na silikagelu, pŕičemž se z odpovídající frakce eluátu získá 4-cyklopropylkarbonyl-5-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)isoxazol (sloučenina 1) ve forme bílého pevného produktu. Teplota tání: 129,5-130,5 °C.

Obdobným zpúsobem se z príslušné substituovaných výchozích látek pripraví následující sloučeniny.

I

Slouče nina č.	R	R1	(R²)n	T. t./NMR
2	H	Cp	3,4-Cl₂	NMR:(CDC1₃) l.l(m,2H)1.35 (m,2H) 2.3(m,lH) 7.6(d,lH) 7.95(d,lH) 8.25(s,lH) 8.75(s,lH)
3	H	Cp	4-SMe	94-86°C
4	H	Cp	3.-Cl-4-SMe	96-87.5°C
8	H	Cp	3-SMe	NMR: (CDCl₃) 1.0(m,2H) 1.4(m,2H) 2.25(m,lH) 2.55(s,3H) ' 7.4(d,2H) 7.7(m,lH) 7.9(s,lH) 8.7(s,lH)
12	H	Cp ....	2-SPh-4-CF₃	NMR: (CDC1₃) 0.85(m,2H) 1.15(m,2H) 1.9(m,lH) 7.25(s,5H) 7.4(s,lH) 7.5(m,2H) 8.6(s,lH)

Cp znamená cyklopropyl

Me znamená methyl

Ph znamená fenyl

Príklad 2

Smes 1-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-3-cykloprop-

1-in-3-*onu (1,39 g) a ethyl-chloroximidoacetátu (0,84 g) v toluénu se za míchání zahŕívá pŕes noc na teplotu varu pod zpetnym chladičem. Reakční smes se potom odparí k suchu po pŕedcházejícím ochlazení. Získaný zbytek po odparení se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smes hexanu a dichlormethanu a potom ether, načež se z odpovídající frakce eluátu získa ethyl-5-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-4-cyklopropylkarbonylisoxazol-3-karboxylát (sloučenina 9) ve forme pevného oranžového produktu.

Výtéžek: 0,72 g, teplota tání: 50 °C.

Obdobným zpusobem se za použití príslušné substituovaných výchozích látek pripraví následující sloučeniny.

Slouč. ** c.	R	R¹	(R²)n	Teplota tání
10	CO₂Et	Cp	2-SMe-4-CF₃	98-100°C
11	CO₂iPr	Cp	2-SMe-4-CF₃	104-105°C

Cp znamená cyklopropyl

Me znamená methyl

Príklad 3

Smés 5-/3-chlór-4-(methylsulfenyl)fenyl/-4-cyklopropylkarbonylisoxazolu (1,0 g) a kyseliny 3-chlorperoxybenzoové (2,3 g, 50%) v dichlormethanu se míchá pŕes noc. Potom se pridá nasycený roztok hydrogensiŕičitanu sodného a vrstvy se oddelí. Organická fáze se promyje roztokem hydrogensiŕičitanu sodného a potom vodou, načež se vysuší nad síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu, pŕičemž se získá 4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/isoxazol (sloučenina 5) ve forme bílého pevného produktu.

Výtežek: 1,11 g, teplota tání: 148-150 °C.

Obdobným zpusobem se za použití príslušne substituovaných výchozích látek pripraví následující sloučeniny.

(R²)

Sloučenina č.	R	R*	(^r2)o	Teplota tání
6	H . .·	Cp	4-SO2Me	102-104°C
7	H		• 4-SOMe	97-99°C

Cp znamená cyklopropyl

Me znamená methyl

Príklad 4

K roztoku hydroxylaminhydrochloridu (0,9 g) a 3-cyklopropyl-2-(N,N-dimethylaminomethylen)-1-/5-(methylsulfenyl)pyrid-

2-yl/propan-1,3-dionu (3,24 g) v ethanolu se pridá octan sodný (1/1 g)· Tato smés se potom míchá po dobu jedné hodiny, načež se zfiltruje. Pevný podíl se promyje chladným ethanolem a filtrát se částečné odparí. Ke zbytku se pridá voda a získaná smés se míchá pri teplote 0 °C po dobu 0,5 hodiny. Reakční smés se potom extrahuje dichlormethanem, promyje vodou, vysuší nad síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smés ethylacetátu a hexanu, načež se z odpovídající frakce eluátu získa 4-cyklopropylkarbonyl-5~ /5-(methylsulfenyl)pyrid-2-yl/isoxazol (sloučenina 13) ve forme bílého pevného produktu.

Výtéžek: 0,41 g, teplota tání: 103-104 °C.

Referenční príklad 1

Smés 3-cyklopropyl-1-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)propán-1,3-dionu (7,4 g), triethylorthoformiátu (8,5 g) a anhydridu kyseliny octové se za míchání zahŕívá na teplotu varu pod zpetným chladičem po dobu 4 hodin. Smés se potom odparí k suchu. Pridá se xylén a smés se opetovné odparí, pŕičemž se získa 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)propan-1,3-dion ve forme červeného oleje, který se již dále nečistí.

R¹	(^r2>„
Cyklopropyl .	3,4-Cl₂
Cyklopropyl	4-SMe
Cyklopropyl	3-Cl-4-SMe
Cyklopropyl	3-SMe
Cyklopropyl	2-SPh-4-CF₃

9

Referenční príklad 2

Smes t-butyl-3-cyklopropyl-2-(2-fluor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionátu (10,5 g) a kyseliny p-toluensulfonové (2,0 g) v toluénu se za míchání zahŕívá na teplotu varu pod zpetným chladičem po dobu 4 hodín. Reakční smés se potom promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem horečnatým a zfiltruje. Filtrát -se odparí k suchu, pŕičemž se získa 3-cyklopropyl-1 (2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)propan-1,3-dion ve forme červeného gumovitého produktu.

Výtéžek: 7,4 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 0,9-1,3(m,4H),

1,8-2,1(m,1H),

3,1(s,3H),

6,3(s,1H), 7,5~8,0(m,3H).

Obdobným zpúsobem se z príslušné substituovaného výchozího produktu pripraví 3-cyklopropyl-1-(3,4-dichlorfenyl)propán-1,3-dion.

Referenční príklad 3

Smes horčíku (0,7 g) a t-butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu (4,97 g) v methanolu se míchá a do takto míchané smesi se pridá tetrachlormethan (1 ml). Reakční smes se potom míchá ješte jednu hodinu, načež se odparí k suchu. Ke smesi se pridá toluén a smés se opetovne odparí k suchu. Zbytek se rozpustí v acetonitrilu a k získanému roztoku se pridá 2-fluor-4-methylsulfonylbenzoylchlorid (6,5 g). Smes se míchá po dobu 4 hodin, načež se odparí k suchu a opetovne rozpustí v ethylacetátu. Roztok se promyje zŕedenou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší nad bezvodým síranem horečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu, pŕičemž se získá t-butyl-3-cyklopropyl-(2-fluor-4methylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formé červeného gumovitého produktu, který se již dále nečistí.

Výtežek: 10,5 g.

Obdobným postupem (nahražením acetonitrilu toluenem ve funkci reakčního rozpouštédla) se z príslušne substituované výchozí látky pripraví 3-cyklopropyl-(3,4-dichlorbenzoyl)-3oxopropionát.

Referenční príklad 4

Smés kyseliny 2-fluor-4-methylsulfonylbenzoové (6,0 g) a thionylchloridu se za mícháni zahŕívá na teplotu varu pod zpétným chladičem po dobu 2 hodin. Reakční smés se potom ochla- * dí a odparí k suchu. Pridá se toluén a rozpouštédlo se opétovné odparí, pŕičemž se získá 2-fluor-4-methylsulfonylbenzoylchlo- * rid ve formé hnédého pevného produktu, který se již dále nečistí .

Výtéžek: 6,5 g.

Referenční príklad 5

2-Fluor-4-(methylsulfenyl)toluen (25,4 g) se suspenduje ve vodé a takto získaná suspenze se zahreje na 100 °C. Potom se k suspenzi pŕidává manganistan draselný takovou rýchlostí, aby se udržela teplota reakční smési okolo 100 °C. Rezultující suspenze se zfiltruje a pevný podíl se promyje horkou vodou. Ochlazený filtrát se extrahuje ethylacetátem. Vodná vrstva se okyselí na pH 1 a extrahuje ethylacetátem. Organická fáze se vysuší nad bezvodým síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát * se odparí k suchu, pŕičemž se získá kyselina 2-fluor-4-methylsulfonylbenzoové ve formé oranžového pevného produktu.

Teplota tání: 187-188 °C.

Referenční príklad 6

Smés 3-fluor-4-methylanilinu (25 g), dimethyldisulfidu (375 g) a t-butylnitritu (30 ml) v 1,2-dichlorethanu se zahreje za účelem iniciace reakce. Pridá se roztok 3-fluor-4-methylanilinu (225 g) v 1,2-dichlorethanu (po kapkách) za současného pridávaní t-butylnitritu (241 ml).takovou rýchlostí, aby se teplota reakční smesi udržela pod 60 °C. Reakční smés se potom míchá po dobu 2 hodin, načež se k ní pridá voda. Organická vrstva se promyje vodou a kyselinou chlorovodíkovou, načež se vysuší nad bezvodým síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se destiluje, pŕičemž se získá 2-fluor-4-(methylsulfenyl)toluen ve forme žlutého oleje. Výtežek: 164 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(aceton-d_c) < 2,2(3H,d), < o

2,5(3H,s), 7,05(3H,m).

Referenční príklad 7

Smés 3-cyklopropyl-1-/5-(methylsulfenyl)pyrid-2-yl/propan1,3-dionu (2,9 g), dimethylformamiddimethylacetátu a dioxanu se míchá pri okolní teplote preš noc. Smes se odparí k suchu a zbytek se rozetŕe s etherem a zfiltruje, pŕičemž se získá

3-cyklopropyl-2-(N,N-dimethylaminomethylen)-1-/5-(methylsulfenyl)pyrid-2-yl/propan-1,3-dion ve forme hnedého pevného produktu, který byl použit v následujícím reakčním stupni bez jakékoliv další charakterizace.

Výtežek: 3,24 g.

k j

Referenční príklad 8

K suspenzi hydridu sodného (80%, 0,3 g) v dioxanu se pridá cyklopropylmethylketon (0,84 g). Získaná smés se míchá po dobu 20 minút, načež se k ní pridá ethyl-4-(methylsulfenyl)benzoát (1,0 g).’ Získaná smes se míchá a zahŕívá na teplotu 45 °C po dobu 1,5 hodiny a potom ješté na teplotu 60 °C po dobu 2 hodin. Reakční smés se potom nechá štát pŕes noc pri okolní teplote. Pridá se kyselina chlorovodíková (2M) a smés se extrahuje ethylacetátem, promyje vodou, vysuší nad síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek

- 22 se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smes ethylacetátu a hexánu. Z odpovídající frakce eluátu se získá 3-cyklopropyl-1-/4-(methylsulfenyl)fenyl/propan-1,3-dion ve forme oranžového pevného produktu.

Výtéžek: 0,59 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 1,0(m,2H),

1,2(m,2H),

1,8(m,1H),

2,5(s,3H), 6,25(s,1H), 7,25(d,2H), 7,8(d,2H),

16,35(šir.s,1 H).

Obdobným zpusobem se z príslušne substituovaných výchozích látek a zá použití uvedeného rozpouštédla pripraví následující sloučeniny.

R¹	Z	(R²)n	RozpouštedlD	NMR/ T.t.
Cyklopropyl	CH	3-Cl-4-SMe	Ether	102-105°C
Cyklopropyl	CH	3-SMe	THF	1
Cyklopropyl	CH	2-SPh-4-CF₃	THF	2
Cyklopropyl	N	5-SMe	Ether	85-87°C

1. NMR (CDCI3):

2.

NMR (CDCI3):

0.8-1.5 (m,4H), 1.7-2.1 2.55 (s,3H),

6.25 (s,lH), 7.2-7.85 (m,4H).

0.95 (m,2H), 1.2 (m,2H), 1.7 (m,lH), 6.05 (s,lH), 7.15(s,lH) 7.3-7.5 (m,6H), 7.6 (d,lH).

Referenční príklad 9

Roztok kyseliny 2-(fenylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoové (11,5 g) a thionylchloridu (11,4 g) v dichlorethanu obsahujícím nekolik kapek dimethylformamidu se zahŕívá na teplotu varu pod zpetným chladičem po dobu 1,5 hodiny. Reakční smés se odparí k suchu a ke zbytku po odparení se pridá methanol. Smés se potom zahŕívá na teplotu varu pod zpetným chladičem po dobu jedné hodiny, načež se odparí k suchu. Ke zbytku se pridá voda a smes se extrahuje etherem, promyje 2M roztokem uhličitanu sodného a vodou , načež se vysuší nad síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek se rozetŕe s cyklohexanem a smés se zfiltruje, pŕičemž se získa methyl-2-(fenylsulfenyl)-

4-trifluormethylbenzoát ve formé bílého pevného produktu. Výtežek: 10,5 g, teplota tání: 55-60 °C.

Referenční príklad 10

Smés 2-(fenylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzonitril (90 g) v kyseliné sírové (50%) se za míchání zahŕívá na teplotu varu pod zpetným chladičem po dobu 10 hodin. Po ochlazení se reakční smés zŕedí vodou a extrahuje dichlormethanem. Organická vrstva se extrahuje 2M vodným roztokem hydroxidu sodného a vodná fáze se okyselí na pH 1, extrahuje dichlormethanem a vysuší nad síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu, pŕičemž se získa kyselina 2-(fenylsulfenyl)-4-trifluormethylbebzoová ve formé žlutého pevného produktu.

Výtežek: 75 g, teplota tání: 161-164 °C.

Referenční príklad 11

Smés 2-nitro-4-trifluormethylbenzonitrilu (8,64 g), thiofenolu (4,4 g) a uhličitanu draselného (6,9 g) v acetonitrilu se míchá pri okolní teploté po dobu jedné hodiny, načež se za- 24 hriva ješté na teplotu varu pod zpétným chladičem po dobu 9 hodin. Pridá se thiofenol (0,3 ml) a smés se míchá a zahŕivá na teplotu varu po dobu jedné hodiny. Pridá se voda a smés se extrahuje dichlormethanem, vysuší nad síranem horečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se rekrystalizuje z n-hexanu, pŕičemž se získa 2-(fenylsulfenyl)-4trifluormethylbenzonitril ve formé bílého pevného produktu. Výtéžek: 9,5 g, teplota tání: 51 °C.

Referenční príklad 12

Roztok n-butyllithia v hexanu (4,4 ml) se pridá k míchanému roztoku /2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/acetylenu (2,0 g) v tetrahydrofuránu a pri uvedeném prídavku se udržuje teplota pod -70 °C. Smés se míchá po dobu 5 minút, načež se k ní pridá cyklopropankarbonylchlorid (2,4 g). Reakční smés se potom ohreje na okolní teplotu a nalije do vodného roztoku chloridu sodného. Vodná vrstva se extrahuje etherem a sloučené organické vrstvy se vysuší nad síranem horečnatým a zfiltrují. Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se rozpustí v methanolu a roztok se potom zahŕivá na teplotu varu.pod zpétným chladičem po dobu 5 minút. Pridá se toluén a smés se odparí k suchu. Zbytek se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smés hexanu a etheru, pŕičemž se získa 1-/2-chlor-4(methylsulfenyl)fenyl/-3-cyklopropylprop-1-in-3-on ve formé žlutého oleje, který po odstavení kryštalizuje.

Teplota tání: 46-50 °C.

/2-Chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/acetylen se pripraví reakci 1-brom-2-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/acetylenu s n-butyllithiem a mokrým zinkem v tetrahydrofuránu pri teplote -70 °C.

Referenční príklad 13

K míchanému ochlazenému roztoku 1-brom-2-/2-(methylsul25 fenyl)-4-trif luormethylfenyl/acetylenu a 1 ,1-dibrom-2-/-2-(methylsulf enyl)-4-trif luormethylf enyl/ethenu (1,0 g) v tetrahydrofuránu se pridá n-butyllithium (2,5M, 1,45 ml) a pri tomto prídavku se udržuje teplota reakční smesi pod -70 °C. Smés se potom míchá po dobu 30 minút, načež se k ní pridá cyklopropankarbonylchlorid (0,75 g). Teplota se potom nechá vystoupit na okolní teplotu a smes se míchá po dobu dvou hodin. Pridá se vodný roztok chloridu amonného a smés se extrahuje etherem, vysuší nad síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smés hexanu a etheru. Z odpovidájící frakce eluátu se potom získa 3-cyklopropyl-1-/2-(methylsulfenyl)-4~tri~ fluormethylfenyl/prop-1-in-3-on ve formé žlutého oleje.

Výtežek: 0,64 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(CDClj) 1,15(m,2H),

1,45(m,2H), 2,2(m,1H), 2,6(s,1H), 7,35(d,1H), 7,4(s,1H), 7,6(d,1H).

Referenční príklad 14

Suspenze Tritonu B (40% N-benzyltrimethylamoniumhydroxid v methanolu) v toluénu se pridá k roztoku 1,1-dibrom-2/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/ethenu (0,96 g) v toluénu. Takto získaná smés se míchá po dobu 15 minút. Pridá se kyselina sírová (2 ml) a vzniklé vrstvy se oddelí. Organická vrstva se promyje vodou, vysuší nad síranem hoŕečnatým a zfiltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smés hexanu a dichlormethanu. Z odpovídající frakce eluátu se potom získa 1-brom-2-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/acetylen ve formé žlutého oleje.

Výtežek: 90,78 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

7,05(d,1H), 7,2(s,1H), 7,35(d,1H).

Obdobným zpusobem se za použití príslušné substituované výchozí látky pripraví 1-brom-2-/2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylfenyl/acetylen ve formé smési obsahující nezreagovaný 1,1-dibrom-2-/methylsulfenyl-4-trifluormethylfenyl/ethen.

Referenční príklad 15

K míchanému roztoku tetrabrommethanu (1,48 g) v dichlormethanu se pridá trifenylfosfin (2,5 g) a v pr.úbéhu tohoto prídavku se udržuje teplota 0 °C. Získaná smés se míchá po dobu 0,5 hodiny, načež se k ní pridá 2-chlor-4-(sulfenyl)benzaldehyd (1,0 g). Získaná smés se míchá po dobu 0,5 hodiny, načež se nalije do hexanu. Získaný pevný podíl se odfiltruje a promyje etherem. Sloučené filtráty se odparí k suchu a zbytek po odparení se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije hexan. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá 1,1-dibrom-2-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/ethen ve formé bílého pevného produktu.

Výtéžek: 0,96 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(CDCip (CDC1₃)

2,45(s,3H), 7,15(d,1H), 7,25(s,1H), 7,55(s,1H), 7,6(d,1H).

2,5(s,3H),

7,4-7,7(m,4H).

Obdobným postupem se z príslušné substituované výchozí látky pripraví 1,1-dibrom-2-/2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylfenyl/ethen ve formé bílého pevného produktu.

Nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

Referenční príklad 16

Smés 2-chlor-4-(methylsulfenyl)benzoylchloridu (1,0 g), trifenylfosfinu (2,47 g) a borohydridu bis(trifenylfosfin)médného (1,0 g) v acetónu se míchá pri teplote 0 ° po dobu jedné hodiny. Potom se pridá další podíl borohydridu bis(trifenylfosfin)médného (1,5 g a smés se míchá po dobu 2 hodin. Smés se potom zfiltruje a filtrát se odparí k suchu. Zbytek po odparení se rozpustí v chloroformu a k roztoku se pridá bromid médnatý (2,1 g). Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se prečistí chromatograficky, pŕičemž se jako eluční soustava použije smés ethylacetátu a hexanu. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá 2-chlor-4-(methylsulfenyl)benzaldehyd ve formé bélavého pevného produktu.

Výtéžek: 0,83 g), teplota táni: 76-77 °C.

Obdobným zpúsobem se z príslušné substituované výchozí látky pripraví 2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzaldehyd.

Referenční príklad 17

K míchanému roztoku 4-brom-3-(methylsulfenyl)benzotrifluoridu (16,4 g) v etheru se pod inertní atmosférou pridá n-butyllithium (2,5M v hexanu, 25 ml) a teplota reakční smési se udržuje pod -70 °C po dobu dvou hodin. Reakční smés se potom nalije na pelety suchého ledu (pevný oxid uhličitý) a smés se míchá po dobu 10 minút, načež se ke smési pridá vodný roztok kyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se oddelí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Sloučené organické vrstvy se promyji vodou, vysuší nad síranem hoŕečnatým a zfiltrují. Filtrát ' se odparí k suchu a zbytek po odparení se rozetŕe s cyklohexanem a smés se zfiltruje, pŕičemž se získá kyselina 2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoová ve forme bílého pevného produktu.

Výtéžek: 12,4 g, nukleárni magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃ + DMSO-dg) 2,45(s,3H),

7,2(s,lH), 7,3(s,1H), 8,0(d,1 H), 10,7-11(šir.s,1 H).

Referenční príklad 18

Ke smési 3-amino-4-brombenzofluoridu (4 g) a dimethyldisulfidu (15 ml) v chloroformu se pridá t-butylnitrit (3 ml). Takto získaná smés se potom zahŕívá až do započetí reakce, kdy se současné pridá t-butylnitrit (11 ml) a roztok 3-amino-4brombenzotrifluoridu (16 g) v chloroformu. Rezultující smés se potom míchá po dobu 24 hodin, načež se promyje vodou, 2M kyselinou chlorovodíkovou a nakonec vodou, vysuší nad síranem horečnatým a zfi'ltruje. Filtrát se odparí k suchu a zbytek po odparení se destiluje, pŕičemž se získá 4-brom-3-(methylsulfenyl)benzotrifluorid ve forme žlutého oleje.

Výtéžek: 16,4 g, teplota varu: 84-88 °C/266 Pa.

Pŕedmétem vynálezu je rovnež zpusob kontroly rustu plevelú (tj. nežádoucí vegetace) v dané lokalite, jeho pod• stata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidné účinné množství alespoň jednoho 5-arylisoxazolového « derivátu obecného vzorce I. Pro tento účel jsou tyto 5-arylisoxazolové deriváty normálne použitý ve formé herbicidních kompozic (tj. v kombinaci s kompatibilními ŕedidly nebo nosiči a/nebo povrchové aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompozicích).

Sloučeniny podie vynálezu obecného vzorce I vykazuj!

aplikační dávky a to v závislosti na každém konkrétním ŕešeném prípadu kontroly rústu rostlin.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou byt použitý pro selektívni kontrolu rústu plevelú, napríklad pro kontrolu rústu téch druhú plevelú, které již byly zmĺneny vyše, pre- nebo postemergentní aplikací smerovaným nebo nesmerovanym zpúsobem, napríklad smerovaným nebo nesmerovanym postŕikem, na lokalitu zamorenou plevelem, kterou je plocha, která je použitá nebo má byt použitá pro kultivaci úžitkových plodín, napríklad obilo- * vin, zejména pšenice, ječmene , ovsa, kukrice a ryže, sóji, polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtéšky, bavlny, podzemni- • ce olejné, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, repky, slunečnice, cukrové repy, nebo permanentní nebo setá pastvina, pred nebo po zasetí úžitkové plodiny nebo po vzejití úžitkové plodiny. Pro selektívni kontrolu rústu plevele v lokalite zamorené plevelem,.„kterou je plocha, která je použitá nebo která má být použitá pro kultivaci úžitkových plodin, napríklad výše uvedených kulturních plodin, jsou obzvlášté vhodné aplikační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodné 0,01 až 2 kg, účinné látky na hektár ošetrené plochy.

.Sloučeniny obecného vzorce I mohou být róvnäž použitý pro kontrolu rústu plevelú, zejména výše uvedených plevelú, pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebo ♦ na jiných plochách s porostem stromú, napríklad v lesích, lesících a parcích, a na plantážích, napríklad na plantážích cukro-•5 vé tŕtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantážích. Pro tento účel múže být použitá smérovaná nebo nasmerovaná aplikace (napríklad smerovaný nebo nesmerovaný postrik) na plevel nebo na púdu, ve které se pŕedpokládá rúst plevele, a to pred nebo po· zasazení stromú nebo rostlin v aplikačních dávkách 0,25 až 5 kg, výhodné 0,5 až 4 kg, účinné látky na hektár ošetrené plochy.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovnéž použitý pro kontrolu rústu plevelú, zejména téch plevelú, které již byly uvedený výše, v lokalitách, které nejsou plochami s rústem úžitkových plodin, avšak na kterých je rúst plevelú pŕesto nežádoucí.

'Príklady takových lokalít, které nejsou plochami s rústem úžitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozemky, železniční náspy, ŕíční brehy, závlahové nebo jiné vodní kanály, kroví, ladem ležící a nekultivovaná pôda, a to zejména v pŕípadé, kdy se kontrola rústu plevelú provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šírení požárú. V prípadé, že se účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádán spíše totálni herbicidní účinek, potom se tyto účinné sloučeniny normálne aplikují v dávkach, které jsou vyšší než dávky, použité na plochách, na kterých rostou úžitkové plodiny. Presná aplikační dávka bude v téchto pŕípadech záviset na povaze vegetace, jejíž rust má být kontrolován a na požadovaném stupni herbicidního účinku.

Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergentní aplikace, výhodne preemergentní aplikace, provedená smerovaným nebo nesmérovaným zpúsobem (napríklad smerovaný nebo nesmérovaný postŕik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhodné 5 až 10 kg, účinné látky na hektár ošetrené plochy.

V prípadé použití pro kontrolu rústu plevelú preemergentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do pudy, ve které se očékává rust plevele. Je treba uvést, že v prípade, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijí pro kontrolu rústu plevele postemergentní aplikací, tj. aplikací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potom sloučeniny obecného vzorce I rovnež pŕichází do styku s púdou a mohou takto rovnež provádét preemergentní kontrolu v púde pozdéji klíčících plevelú.

V prípade, že je žádoucí dlouhodobá kontrola rústu plevele, potom múže být aplikace sloučenin obecného vzorce I prípadne opakována.

Pŕedmétem vynálezu je rovnež kompozice vhodná pro herbicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jeden nebo více 5-arylisoxazolových derivátú obecného vzorce I v kombinaci s jedním nebo více kompatibilnými, herbicidné prijateľnými redidly nebo nosiči a/nebo povrchové aktivními činidly, pŕičemž 2-kyano1,3-dionový derivát nebo jeho sul je výhodne v uvedených fedidlech nebo nosičích homogénne dispergován /uvedenými kompatibilnými, herbicidné prijateľnými redidly nebo nosiče jsou zde mínény ŕedidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodný pro prípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchové aktivních činidlech/. Výraz homogénne dispergován zde za/ hrnuje kompozice, ve'kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpustený v ostatních složkách. Výraz herbicidní kompozice je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, které jsou již pripravený k použití jako herbicídy, ale také koncentráty, které musí být pred použitím zredény. S výhodou tyto kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostných jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.

Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ŕedidlo nebo nosič, tak i povrchové aktívni činidlo (napríklad smáčecí činidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchové aktivní činidla, která mohou být prítomna v herbicidních kompozicích podie vynálezu mohou být činidly ionogenního nebo neionogenního typu, jakými jsou napríklad sulforicinoleáty, kvartérní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátu ethylenoxidu s alkyl-a polyarylfenoly, napríklad nonyl- nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselín odvozené od anhydrosorbitolu, které byly učinený rozpustnými etherifikací voľných hydroxylových skupín kondenzací s ethylenoxidem, soli alkalických kovu a kovu alkalických zemin esteru kyseliny sírové a sulfonových kyselín, napríklad dinonyl- a dioktylnatriumsulfosukcináty a soli alkalických kovú a kovu alkalických zemin vysokomolekulárních derivátú sulfonových kyselín, napríklad lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonát sodný a vápenatý.

Vhodné mohou herbicidní kompozice podie vynálezu obsahovat až 10 % hmotnostních, napríklad 0,05 až 10 % hmotnostnich,povrchové aktivního činidla, i když herbicidní kompozice podie vynálezu mohou obsahovať i vyšší množství povrchové aktivního činidla, napríklad až 15 % hmotnostních v prípade kapalných emulgovateľných suspensních koncentrátu a až 25 % hmotnostních v prípade kapalných ve vode rozpustných koncentrá•tu.

Príklady vhodných pevných ŕedidel nebo nosičú jsou kremičitan hlinitý, talek, kalčinovaná magnésie, kŕemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky, napríklad kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohou mít formu popraší, granulí nebo smáčitelných práškú) se výhodné pripraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ŕedidly nebo impregnovaním pevných ŕedidel nebo nosičú roztoky sloučenin obecného vzorce I v tékavých rozpouštédlech, odparením rozpouštédel a prípadné rozemletím produktu s cílem získání prášku. Granulované formulace mohou být pripravený absorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpustených ve vhodných rozpouštédlech, která mohou být prípadné tékavá) na pevná ŕedidla nebo nosiče v granulované formé a prípadne odparením rozpouštédel, nebo granulováním kompozic v práškové formé, získané vyše popsaným zpusobem. Pevné herbicidní kompozice, zejména smáčitelné prášky a granulované kompozice, mohou obsahovať smáčecí nebo dispergační činidlo (napríklad výše popsaného typu), které v prípade, že je pevné, múze rovnéž sloužit jako ŕedidlo nebo nosič.

Kapalné kompozice podie vynálezu mohou mít formu vodných, organických nebo vodné-organických roztoku, suspensí a emulsí, které mohou obsahovať povrchové aktívni činidlo. Vhodnými kapalnými ŕedidly pro zabudování do uvedených kapalných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluén, xylén, minerálni, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a smési téchto ŕedidel). Povrchové aktivními činidly, které mohou být prítomné v uvedených kapalných kompozicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchové aktivní činidla (napríklad výše popsaného typu), pŕičemž v prípade, že jsou kapalná, mohou rovnéž sloužit jako ŕedidla nebo nosiče.

Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompozice ve forme koncentrátu mohou být zŕedeny vodou nebo jinými vhodnými ŕedidly, napríklad minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v prípade kapalných koncentrátu, ve kterých je olej redidlem nebo nosičem, pŕičemž se tímto zŕedéním získajú kompozice pripravené k bezprostŕednímu použití.

Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahujúci sloučeninu obecného vzorce I použitý ve forme samoemulgujících koncentrátú obsahujúcich účinné látky rozpustené v emulgačnich činidlech nebo rozpouštédlech obsahujúcich emulgačni činidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, pŕičemž se pouhým pŕidáním vody k takovým koncentrátúm získajú kompozice pripravené k použití.

Kapalné koncentráty, ve kterých je redidlem nebo nosičem olej, mohou být použitý bez dalšího ŕedéní za použití elektrostatické rozprašovací techniky.

Herbicidní kompozice podie vynálezu mohou rovnež obsahovať v prípade, že je to žádoucí, konvenční prísady, jakými jsou adhesiva, ochranné koloidy, zahuštovadla, penetrační činidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentační činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto prísady mohou rovnež sloužit jako nosiče nebo ŕedidla.

Pokud není výslovné uvedeno jinak,jsou všechny procentické obsahy uvedené v nasledujúci části popisu hmotnostními procentickými obsahy.

Výhodnými herbicidními kompozicemi podie vynálezu jsou :

- vodné suspensní.koncentráty, které obsahujú 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchové aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody,

- smáčitelné prášky, které obsahujú 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchové aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ŕedidla nebo nosiče,

- rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ŕedidla,

- kapalné ve vode rozpustné koncentráty, které obsahují 5 až 50 %, napríklad 10 až 30 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchové aktivního činidla a 25 až 90 %, napríklad 45 až 85 %, s vodou mísitelného rozpouštédla, napríklad dimethylformamidu, nebo smési s vodou mísitelného rozpouštedla a vody,

- kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchové aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštédla,

- granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 í, napríklad 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, napríklad 0,5 až 2 % povrchové aktivního činidla a 3 až .98,5 %, napríklad 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a

- emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až 90 %, výhodne 1 až 60 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodne 1 až 10 %, povrchové aktivního činidla a 9,99 až;99,94 %, výhodne 39 až 98,99 %, organického rozpouštédla.

Herbi.cidní kompozice podie vynálezu mohou rovnež obsahovať sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodne v homogénne dispergované forme, s jednou nebo více pesticidne účinnými sloučeninami a prípadné s jedním nebo více kompatibilnými pesticidne prijateľnými ŕedidly nebo nosiči, povrchové aktivmími činidly a konvenčními prísadami, které již byly popsány výše.

Príklady dalších pesticidne účinných sloučenin, které mohou být zahrnutý (nebo použitý společné) do herbicidních kompozic podie vynálezu, zahrnují herbicídy, napríklad za účelem zvétšení spektra plevelových druhu, jejichž rúst múze být takto kontrolován, napríklad:

alachlor, tj. 2-chlór-2,6'-diethyl-N-(methoxymethylJacetanilid, atrazin, tj. 2-chlor~4-ethylamino-6-isopropylamino''l, 3,5-triazin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N (3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethy1močovina, cyanazin, t j. 2-chl'or-4-{ 1-kyano-1-methylethylamino)-6-ethyl. amino-1, 3,5-triazin,

2,4-D, tj. kyselina 2, 4-dichlorfenoxyoctová, » dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor~2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli, flampropmethyl, t j. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilinojpropionát, fluometuron, tj. N (3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, moyl)-Ν,Ν-dimethylnikotinamid, insekticídy, napríklad syntetické pyrethroidy, napríklad permethrin a cypermethrin, afungicidy, napríklad karbamáty, napríklad methyl-N-(1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-ylJkarbamát, a triazoly, napríklad 1-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon.

Pesticidné účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které mohou být zahrnutý (nebo použitý společne) do herbicidních kompozic podie vynálezu , jejichžpríklady byly uvedený výše a které jsou kyselinami, mohou být prípadné použitý ve formé konvenčních derivátu, jakými jsou napríklad soli alkalických kovu, soli odvozené od aminú a estery.

Predmétem vynálezu je rovnéž výrobek obsahující alespoň jeden z 5-arylisoxazolových derivátú obecného vzorce I ΐ,,' nebo výhodne herbicidní kompozici, jak byla popsána výše, a výhodné herbicidní koncentrát, který musí být pred použitím zŕedén, obsahující alespoň jeden z 5-arylisoxazolových derivátú obecného vzorce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce, fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádéjící zpúsob, jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použitý pro kontrolu rústu plevelú. Uvedený zásobník bude normálním zásobníkem, který se konvenčné používa pro skladovaní chemických látek, které jsou pri okolní teplote pevné, a herbicidních kompozic, zejména ve formé koncentrátú, a bude tvoŕen napríklad konzervou z kovového plechu, která múze být uvnitŕ pokrytá vrstvou laku, nebo z plastických hmôt, nebo lahví ze skla nebo z plastických hmôt, nebo v prípade, kdy obsah zásobníku je v pevném..,stavu a je napríklad tvoŕen granulovanou herbicidní kompozici, krabicí napríklad z lepenky, umelé hmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem.

Zásobníky budou mít dostatečný obsah k tomu, aby pojmuly množstvi 5-arylisoxazolového derivátu nebo herbicidní kompozice postačující k ošetrení alespoň asi 40 aru pozemku, provedeného za účelem kontroly rústu plevele na tomto pozemku, pŕičemž obsah zásobníku nebude presahovať velikost, která je ješté vhodná pro prijateľnou manipulaci s uvedeným zásobníkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojený se zásobníkem, pŕičemž mohou být pŕímo natišteny na zásobníku nebo na etikete anebo mohou být uvedený na štítku, který je pŕipevnén k zásobníku. Instrukce budou podávať informace o obsahu zásobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po pripadnem zŕedéní použiť pro kontrolu rústu plevele v aplikačních dávkách 0,01 až 20 kg účinné látky na hektár plochy určené k ošetrení výše popsaným zpúsobem.

Následující príklady ilustrují herbicidní kompozice podie vynálezu.

Príklad C1

Z nasledujúcich složek:

účinná látka (sloučenina 1)

33% (hm./obj.) roztok hydroxidu draselného tetrahydrofurfurylalkohol

20	%	hm./obj
10	%	hm./hm.
10	%	hm./hm.

voda do 100 % ob j . , se vytvorí rozpustný koncentrát, pŕičemž se do míchané smesi tetrahydrofurfurylalkoholu, účinné látky (sloučenina 1) a 90 % obj. celkového množstvi vody pomalú pŕidává roztok hydroxidu draselného až do okamžiku, kdy se dosáhne stabilní pH v rozmezí 7 až 8, načež se objem koncentrátu doplní zbývajícím množstvím vody.

Obdobné rozpustné koncentráty mohou být pripravený na-

hražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1	) jinými	sloučenina-
mi obecného vzorce I.
Príklad C2
Z následujících složek:
účinná látka (sloučenina 1)	50	%	hm./hm
dodecylbenzensulfonát sodný	3	%	hm./hm.
lignosulfonát sodný	5	%	hm./hm.
formaldehydalkylnaftalensulfonát sodný	.2	%	hm./hm.
mikrojemný oxid kremičitý	3	%	hm./hm.
kaolin	37	%	hm./h.,

še pripraví smáčitelný prášek společným smíšením všech uvedených složek a semletím získané s mési ve vzduchovém tryskovém mlýnu.

Obdobné smáčitelné prášky mohou být pripravený nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I

Príklad C3

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný mikrojemný oxid kremičitý hydrogenuhličitan sodný se pripraví ve vode rozpustný prášek smíšením uvedených složek a jejich společným semletím v kladivovém mlýnu.

Obdobné ve vode rozpustné prášky mohou být pripravený nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

• Pri dále uvedených herbicidních aplikacích byly použitý reprezentatívni sloučeniny obecného vzorce I podie vynálezu.

Zpusob použití herbicidních sloučenin

a) Obecná metodika

Príslušná množstvi sloučenin použitých k ošetrení rostlin byla rozpustená v acetónu za vzniku.roztoku ekvivalentních aplikačním dávkám až 4000 g testované sloučeniny na hektár (g/ha). Tyto roztoky byly aplikovány pomoci standarního laboratorního rozstŕikovače uvolňujícího 290 litru postŕikové kapaliny na hektár.

k

b) Kontrola rústu plevele preemergentní aplikací

Semena byla zaseta do čtvercových plastikových koŕenáču o délce strany 70 mm a hloubce 75 mm do nesterilní pudy. Pritom bylo použito následujících množstvi semen na jeden koŕenáč:

Plevelový druh Približný počet semen/koŕenáč

1) širokolisé plevele

Abutilon theophrasti

Amaranthus retroflexus

Gálium aparine	1 0
Ipomoea purpurea	1 0
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	2
2) trávnaté plevele
Alopecurus myosuroides	15
avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	1 5
Setaria viridis	20
3) šáchorovité plevele
Cyperus esculentus	3
Úžitkové plodiny

1) širokolisté úžitkové plodiny bavlna .....3 sója3

2) trávnaté úžitkové plodiny kukurice2 ryže6 pšenice6.

Sloučenina podie vynálezu se aplikuje na povrch pudy obsahující uvedená semena zpúsobem popsaným ve vyše uvedeném odstavci a). U každé úžitkové plodiny a každého plevele je vyčlenén vždy jeden koŕenáč, který se vubec nepodrobí postŕiku a jeden koŕenáč, který je vystaven postŕiku pouze samotného acetónu.

Po uvedeném postŕiku se koŕenáče umístí do skleníku na kapilárni matraci, kde jsou ošetŕovány horní závlahou. 20 až 24 dnu po postŕiku se provede vizuálni ohodnocení poškození kulturních plodín. Výsledky se vyjádŕí jako procentické omezení rústu nebo poškození kulturních plodín nebo plevelú a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních koŕenáčích.

·*.·

1

c) Kontrola rustu plevele postemergentní aplikací

Plevele a úžitkové plodiny se zasejí pŕímo do koŕenáčového kompostu (John Innes) naplneného do čtvercových koŕenáčú s délkou strany 70 mm a hloubkou 75 mm s výjimkou druhu Amaranthus, který se vysadí ve štádiu semenáče a pŕenese do koŕenáčú teprve týden pred provedením postŕiku. Rostliny se potom nechají rúst ve skleníku až do štádia, kdy jsou pripravený k postŕiku sloučeninami určenými pro ošetrení rostlin. Pri této aplikaci se použijí následující počty rostlin v koŕenáčích.

Rostinný druh Počet rostlin/koŕenáč Rustové štádium

	1 )	širokolisté plevele
		Abutilon theophrasti	3	1 .	až 2 .	listu
		Amaranthus retroflexus	4	1 .	až 2 .	listu
		Gálium aparine	3	1 .	pŕeslenu
		Ipomoea purpurea	3	1 .	až 2.	listu
		Sinapis arvensis	4	2.	listu
		Xanthium strumarium	1	2.	až 3 .	listu
	2)	trávnaté plevele
		Alopercurus myosuroides	8-12	1 .	až 2 .	listu
		Avena fatua	12-18	1 .	až 2 .	listu
		Echinochloa crus-galli	4	2.	až 3 .	listu
4		Setaria viridis	15-25	1 .	až 2 .	listu
	3)	šáchorovité plevele
		Cyperus esculentus	3	3.	listu
	4)	širokolisté úžitkové plodiny
		bavlna	2	1 .	listu
		sója	2	2.	listu
	5)	trávnaté úžitkové plodiny
		kukurice	2	2.	až 3 .	listu
		rýže	4	2 .	až 3 .	listu
		pšenice	5	2.	až 3 .	listu

' Sloučenina použitá pro ošetrení rostlin se aplikují na rostliny zpúsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé úžitkové plodiny a každého plevele je vyčlenen vždy jeden koŕenáč, který se vúbec nepotrobí postŕiku a jeden koŕenáč, který je vystaven postŕiku pouze samotného acetónu.

Po provedeném postŕiku se koŕenáče umístí do skleníku na kapilárni matraci, kde se jednou po 24 hodinách vystaví horní závlaze, načež se dále zvlhčují regulovanou spodní závlahou. 20 až 24 dnu po postŕiku se provede vizuálni ohodnocení poškození úžitkových plodin a kontroly plevelú. Získané výsledky * se vyjádŕí jako procentické omezení rústu nebo poškození úžitkových plodin nebo plevelú a to ve srovnání se stavem rostlin ‘ v kontrolních koŕenáčích.

Sloučeniny podie vynálezu, použité v množství 4 kg/ha nebo v menším množství, vykazovaly znamenitou úroveň herbicidní účinnosti vúči plevelúm použitým pri výše uvedených testech a sousne se ukázaly být dobre snášeny úžitkovými plodinami.

Jestliže se sloučeniny 1 až 13 aplikují preemergentné v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje 90% redukce rústu jednoho nebo více plevelových druhú pri selektivité v alespoň jednom druhu úžitkové plodiny.

Jestliže se sloučeniny 1 až 13 aplikují postemergentné » v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje alespoň 90% redukce rústu jednoho nebo více plevelových druhú pri selektivité v v alespoň jednom druhu úžitkové plodiny.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

5-Arylisoxazolové deriváty obecného vzorce I ve kterém

Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až péti skupinami nebo pyridylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo sub. - - - 2 stituovana jednou az ctyrmi skupinami R ,

R atóm vodíku, skupinu -CC^R³, skupinu -COR⁴, kyano-skupinu, atóm halogénu nebo prímou nebo rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atómy, která je prípadné substituovaná jedním nebo více atómy halogénu,

R¹ znamená prímou nebo rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atómu, která je prípadné substituovaná jedním nebo více atómy halogénu nebo cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu, která je prípadné substituovaná jednou nebo více skupinami R⁴ nebo jedním nebo více atómy halogénu,

R₂ znamená atóm halogénu, R₄, nitro-skupinu, skupinu -CC^R³,

II

-OR⁴, ~S(O) R⁴, -S(O) R⁵, -0-(CH_o) -OR⁴ nebo prímou nebo m m z p rozvetvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atómu, která je substituovaná skupinou -OR⁴, R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená prímou nebo rozvétvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atómu, která je prípadne substituovaná jedním nebo více atómy halogénu,

R³ znamená fenylovou skupinu, která je prípadne substituovaná jednou až péti skupinami zvolenými z množiny zahrnu, * 4 4 ]ici atóm halogénu, nitro-skupinu, R a skupinu -OR , p znamená celé číslo od 1 do 3 a m znamená nulu, 1 nebo 2, s výhradou spočívající v tom, že

a) když R znamená atóm vodíku a R¹ znamená methylovou skupinu, potom Ar neznamená 4-fluorfenylovou skupinu a

b) kdyz R a R každý znamená methylovou skupinu, potom Ar neznamená 2,3,4,5,6-pentamethylfenylovou skupinu.

i.
2. Sloučenina podie nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až péti sku. 2 2 z 4 pmami R a R znamena atóm halogénu, R , nitro-skupmu, sku. 3 4 4 pinu -C0₉R , skupinu -OR , skupinu -S(0) R , skupinu -O-(CH₉) 0R^q nebo prímou nebo rozvétvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomú, která je substituovaná skupinou
3. Sloučenina podie nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve kterém a) R znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující atóm vodíku, skupinu -CO2R nebo skupinu -COR⁴ a/nebo b) Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou až tŕemi skupinami

R².
4. Sloučenina podie nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

III

Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou jednou nebo dvema skupinami R nebo pyridylovou skupinu substituovanou skupinou
5 · 31

S(0) R , R znamená atóm vodíku nebo skupinu -CO-R , R znamená m« cyklopropylovou skupinu a R^z znamená skupinu zvolenou z množiny

4 45 zahrnující atóm halogénu, R , -SÍOJ^R a -S(O)_mR .

5. Sloučenina podie nekterého z pŕedcházejících nároku zvo- lená z množiny zahrnující

4-cyklopropylkarbonyl-5-(2-fluor-4-methylsulfonylfenyl)- * isoxazol, * 4-cyklopropylkarbonyl-5-(3,4-dichlorfenyl)isoxazol,

4-cyklopropylkarbonyl-5-/4-(methylsulfenyl)fenyl/isoxazol,

4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/ isoxazol, ' 4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/isoxazol,

4-cyklopropylkarbonyl-5-/4-(methylsulfonyl)fenyl/isoxazol,

4-cyklopropylkarbony1-5-/4-(methylsulfinyl)fenyl/isoxazol, ►

4-cyklopropylkarbonyl-5-/3-(methylsulfenyl)fenyl/isoxazol, ethyl-5-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-4-cyklopropylkarbonylisoxazol-3-karboxylát, ethyl-4-cyklopropylkarbonyl-5-/2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylfenyl/isoxazol-3-karboxylát,

1-methylethyl-4-cyklopropylkarbony1-5-/2-(methylsulfenyl)4-trifluormethylfenyl/isoxazol-3-karboxylát,

4-cyklopropylkarbonyl-5-/2-( fénylsulfenyl)-4-trifluormethylf enyl/isoxazol a

4-cyklopropylkarbony1-5-/5-(methylsulfenyl)pyrid-2-yl/~ isoxazol.
6. Zpúsob prípravy sloučeniny podie nároku ^vyzna- čený tím, že zahrnuje:

a) metalaci sloučeniny obecného vzorce II (II) ve kterém X znamená atóm halogénu a následnou reakci takto získané sloučeniny s chloridem kyseliny obecného vzorce R¹COC1,

b) oxidaci sloučeniny obecného vzorce III za účelem prevedení hydroxy-skupiny na ketonovou skupinu,

c) reakci sloučeniny obecného vzorce IV (IV) ve kterém Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktívni derivát nebo kyano-skupinu, s organokovovým činidlem za účelem zavedení skupiny -COR^,

d) v prípade, že R znamená atóm vodíku,, reakci sloučeniny obecného vzorce V (v) ve kterém L znamená odštepitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu,

e) v prípade, že R neznamená atóm vodíku, reakci sloučeni- ny obecného vzorce VI (VI) ve kterém P znamená odštepitelnou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=N-OH, ve kterém X má vyše uvedený význam a

R neznamená atóm vodíku,

f) v prípade, že R neznamená atóm vodíku, reakci sloučeniny obecného vzorce,VII

-.VI Ο n i

OC-CR¹

Ar (VII) atóm vodíku, reakci soli slouO ! (VIII) se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=N-OH, ve kterém X má vyše ť

- uvedený význam a R'neznamená atóm vodíku, * g) v prípade, že R neznamená ceniny obecného vzorce VIII ľ

Ar;;

se sloučeninou obecného vzorce RC(X)=NOH, ve kterém X má vyše $ uvedený význam a R neznamená; atóm vodíku, . .'M * ' ’l ¹ . ' f a prípadnou následnou konverzi takto získané sloučeniny obecného vzorce I na jinou sloučeninu obecného vzorce I.

j; .
7. Herbicidní kompozice,¹' vyznačená tím, že obsahuje herbicídne účinné množství 5-arylisoxazolového derivátu obecného vzorce I definovaného v nároku 1 nebo sloučeniny fi ’ _{z z} J obecného vzorce I, ve kterém a) R znamená atóm vodíku, R znamená methylovou skupinu a Ar. znamená 4-fluórfenylovou skupinu nebo b) R a R¹ oba znamenají methylovou skupinu a Ar znamená 2,3,4,5,6-pentamethylfenylovou skupinu, jako účinnou látku v kombinaci se zemedélsky pŕijatelným ŕedidlem nebo nos'ičem a/nebo povrchové aktivním činidlem.

I

VII
8. Herbicidní kompozice podie nároku 7, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnosti účinné látky.
9. Herbicidní kompozice podie nároku 7 nebo 8, v y z n ačená tím, že má kapalnou formu a obsahuje 0,05 až 25 % povrchové aktivního činidla.
10. Herbicidní kompozice podie nároku 7,8 nebo ^vyznačená tím, že má formu vodného suspenzního koncentrátu, smáčitelného prášku^ ve vode rozpustného nebo ve vode dispergovatelného prášku, kapalného ve vode rozpustného koncentrátu, * kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
11. Zpúsob kontroly rústu plevelu v dané lokalite, vyznačený t í m , že se do uvedené lokality aplikuje herbicid- ne účinné množsťví 5-arylisoxazolového derivátu obecného vzorce I podie nároku I nebo sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém a) R znamená atóm vodíku, R^ znamená methylovou skupinu a Ar znamená 4-fluorfenylovou skupinu nebo b) R a R oba znamenají methylovou skupinu a Ar znamená 2,3,4,5,6-pentamethylfenylovou skupinu.
12. Zpúsob podie nároku 11, v y z n a č e n ý t í m , že f lokalitou je plocha použitá nebo určená pro rúst úžitkových ^s plodín, pŕičemž se účinná sloučenina aplikuje v dávce 0,01 až 4,0 kg na hektár.
13. Zpúsob podie nároku 11,vyznačený tím, že lokalitou je plocha, která není použitá ani určená pro rúst úžitkových plodín, pŕičemž účinná sloučenina se aplikuje v množství 1,0 do 20,0 kg na hektár.