PT524018E - Herbicidas de isoxazol - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "HERBICIDAS DE ISOXAZOL" A presente invenção diz respeito a derivados de 5-aril-isoxazol, a composições que os contêm, a processos para a sua preparação e à sua utilização como herbicidas. A patente de invenção norte-americana N° 4.173.650 descreve o 4-acetil-5--(4'-fluorofenil)-isoxazol o qual é utilizado como um intermediário na preparação de compostos com actividade anti-inflamatória. L.l. Smith et al (JACS, 1959, Vol. 59, 1078-1082) descrevem a preparação de um composto indicado como sendo o 4-acetil--3-metil-(2',3,,4!,5',6'-pentametilfenil)-isoxazol. Nenhuma das publicações anteriores descreve qualquer uso desses compostos como herbicidas. A patente de invenção belga N° 880.849 descreve composições de 5-aril-isoxazol as quais podem ser utilizadas para prevenir danos em culturas pelos herbicidas. A presente invenção proporciona 5-aril-isoxazóis de fórmula geral 1,-

O

(I) na qual : o símbolo Ar representa:- um grupo fenilo substituído por um a cinco grupos representados pelo símbolo R2; ou um grupo piridilo insubstituido ou substituído por um a quatro

grupos representados pelo símbolo R2; o símbolo R representa:- um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo -C02R$, -COR4, ciano, ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 4 átomos de carbono o qual é eventualmcnte substituído por um ou mais átomos de halogéneo, o símbolo R1 representa - um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou por um grupo cicloalquilo que contém entre 3 e 6 átomos de carbono; ou um grupo cicloalquilo contendo entre 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por um ou mais grupos representados pelo símbolo R4 ou um ou mais átomos de halogéneo; o símbolo R2 representa:- um átomo de halogéneo ou um grupo R4, nitro, -C02R\ -OR4, -S(0)niR4, -S(0)niR5, -0-(CH2),,-0R4 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é substituído por um grupo de fórmula geral -OR4; os símbolos R* e R4, iguais ou diferentes, representam, cada um:- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; o símbolo R." representa um grupo fenilo eventualmente substituído por um ?< 6 3 a cinco grupos escolhidos de entre halogéneo, nitro, R4 e -OR4; o símbolo p representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3; e o símbolo m representa o número zero, I ou 2, com a condição de (a) quando o símbolo R representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R1 representa um grupo metilo o símbolo Ar não representa um grupo 4-fluorofenilo; e (b) quando os símbolos ReR1 representam simultaneamente um grupo metilo, o símbolo Ar não representa um grupo 2, 3, 4, 5, 6 - pentametilfenilo; os quais possuem propriedades herbicidas valiosas.

Em certos casos os substituídos representados pelos símbolos R, R1, R2, R4 e R4 contribuem para isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas se encontram englobadas pela presente invenção.

Os compostos em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R1 representa um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 4-fluorofenilo: e em que os símbolos ReR1 representam, cada um, um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 2, 3, 4, 5, 6-pentametilfenilo não são considerados de per si como fazendo parte da presente invenção mas as composições que os contêm e a sua utilização como herbicidas são consideradas como fazendo parte da invenção .

Uma classe preferida de compostos de fórmula geral (1), devido às suas propriedades herbicidas, são aqueles em que : o símbolo Ar representa:- um grupo fenilo substituído por um a cinco grupos representados pelo

símbolo R2; e o símbolo R2 representa um átomo de halogéneo ou um grupo R4, nitro, -C02R3, -OR4, -S(O),„R4 -0-(CH2)(rOR4 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual c substituído por um radical de fórmula geral -OR4.

Uma outra classe preferida de compostos de fórmula geral (I) são aqueles em que : (a) o símbolo R representa um grupo escolhido de entre átomos de hidrogénio e grupos de fórmula geral C02R3 ou-COR4; e/ou (b) o símbolo Ar representa um grupo fenilo substituído por um a três grupos representados pelo símbolo R2.

Uma outra classe preferida de compostos de fórmula geral (1) são aqueles em que . o símbolo Ar representa:- um grupo fenilo substituído por um ou dois grupos representados pelo símbolo R2; ou um grupo piridilo substituído por um grupo de fórmula geral S (0)m R4; o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral -C02R4; o símbolo R1 representa um grupo ciclopropilo; o símbolo R2 representa um grupo escolhido de entre halogéneo, R4. -S (0)inR4 e -S (0)niR'\ 5 5f?

Compostos particularmente importantes devido às suas propriedades herbicidas incluem os seguintes: 1. 4-ciclopropilcarbonil-5-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)-isoxazol, 2. 4-ciclopropilcarbonil-5-(3,4-diclorofenil)-isoxazol; 3 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfenil)-fenil]-isoxazol; 4. 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsiilfenil)-fenil]-isoxazol; 5. 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfonil)-fenil]-isoxazol; 6. 4-ciclopropilcarbonil-5-[-4-(metilsulfonil)-fenil]-isoxazol; 7. 4-cicÍopropilcarbonil-5-[-4-metilsulfonil)-fenil]-isoxazol; 8. 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-(metilsulfenil)-fenil]-isoxazol; 9 5-[2-clono-4-{metilsu]íènil)-fenil]-4-ciclopropilcarbonilisoxazol-3-carboxilato de etilo; 10. 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-iosoxazol-3--carboxilato de etilo; 11. 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-isoxazol-3--carboxilato de 1-metiletilo; 12. 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(fenilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-isoxazol; 13. 4-ciclopropilcarbonil-5-[5-metilsulfenil)-pirid-2-i]]-isoxazol.

Os números 1 a 13 são atribuídos aos compostos anteriores para identificação e referência no que se segue.

Através dos processos descritos no seguimento podem também preparar-se os compostos seguintes de fórmula geral (Ί) que também têm interesse: 6 R R1 Ar representa um grupo fènilo substituído como segue Posição 2 Posição 3 posição 4 Η Ciclopropilo Br H S(0)Me C02Et Ciclopropilo cf3 H S(0)Et 11 ‘ ( Me cf3 H S02Me Η Ciclopropilo cf3 H Cl Η Ciclopropilo no2 H Cl Η lsopropilo Cl II S02Me Η Ciclopropilo F H cf3 11 lsopropilo F l-l S02Mc C02Et 1-Me-ciclopropilo H S(0)Et Br C02Et 1 -Me-ciclopropilo H II S()2Et C02Et l-Me-ciclopropilo H OCFI2CH2OMe S02Me C02Me Ciclopropilo H S02Me H C02Me lsopropilo H SMe cf3 C02Me lsopropilo H S(0)Me cf3 CO?Et Ciclopropilo Me H S(0)Me II Ciclopropilo Me H S(0)Me H l-Me-ciclopropilo no2 11 cf3 CO2Et Ciclopropilo no2 II Cl H Ciclopropilo no2 H SMe II Me no2 II cf3 Ciclopropilo SMe -OC H 2C Η 20 M e Cl H Ciclopropilo SMe H H II Ciclopropilo SMe II OMe (O2Me Ciclopropilo SMe II SMe CO?Me Me S02Me Br Br C02Me l-Me-ciclopropilo S02Me II H H Ciclopropilo S02Me H Br II Ciclopropilo S02Me II cf3 C02Et Ciclopropilo S02Me II Cl C02Me Ciclopropilo S02Me Cl Cl C02Me Ciclopropilo S02Me H Cl II Ciclopropilo S02Me H Cl II Ciclopropilo SQ2Me OMe Cl & 7 R R1 Ar representa um grupo fenilo substituído como segue Posição 2 posição 3 posição 4 H Ciclopropilo S02Me H Me II Ciclopropilo S(0)Et H F H Ciclopropilo S(0)Me Cl Cl C02Et Ciclopropilo S02Me H cf3 H Ciclopropilo H SMe Cl C02Et Ciclopropilo cf3 H S02Me H Ciclopropilo cf3 H S02Me H Ciclopropilo Cl OMe S02Me C02Me Ciclopropilo Cl OMe SO?Me II Ciclopropilo S02Me Cl Cl H Ciclopropilo ch3 C02Me SO?Me C02Me Ciclopropilo ch3 C02Me S02Me H Ciclopropilo Cl 11 S02Me 11 Ciclopropilo OMe H S02Me H Ciclopropilo Br OMe S(0)Me

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (1) mediante aplicação ou adaptação de métodos conhecidos (isto é métodos até agora utilizados ou descritos na literatura), por exemplo métodos conforme descritos no seguimento.

Na descrição seguinte em que os símbolos que aparecem nas fórmulas não são especifícamente definidos, deve entender-se que eles são "conforme definidos anteriormente" de acordo com a primeira definição de cada símbolo na presente memória descritiva.

De acordo com uma característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (I) mediante metalação de compostos de fórmula geral dl) 8

8 R

(Π) na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo, seguida pela reacção do composto assim obtido com um cloreto de ácido de fórmula geral iVCOCl. De uma maneira geral o símbolo X representa um átomo de bromo ou de iodo e realiza-se a reacção com, por exemplo, n-butil-litio no seio de um solvente inerte tal como éter ou tetra-hidrofurano a uma temperatura compreendida entre -78° C e 0o C.

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (I) mediante a oxidação dos compostos de fórmula geral (111).

OH

(ΓΙΓ) para converter o grupo hidroxi num grupo cetona. Realiza-se geralmente a reacção por exemplo utilizando uma mistura preparada a partir de trióxido de crómio e ácido sul turico aquoso.

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (1) mediante a reacção de compostos de fórmula geral (IV): (IV) (IV)

R na qual o símbolo Y representa um grupo carboxi, ou um seu derivado reactivo (tal -como um cloreto de ácido carboxilico ou um éster carboxílico), ou um grupo ciano, com um reagente organometálico apropriado tal como um reagente de Grignard ou um reagente de organo-lítio, para introduzir um grupo de fórmula geral -COR1. Realiza-se a reacção de uma maneira geral no seio de um solvente inerte tal como éter ou tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre 0o C e a temperatura de refluxo do solvente.

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (1) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio mediante reacção de compostos de fórmula geral (V):

na qual o símbolo L representa um grupo eliminável tal como O-alquilo ou Ν,Ν-dialquilo com um sal de hidroxilamina. Prefere-se de uma maneira geral o cloridrato de hidroxilamina. Realiza-se geralmente a reacção no seio de um solvente tal como etanol ou acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base ou de um agente de fixação de ácido tal como trietilamina ou acetato de sódio .

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio mediante reacção de um composto de fórmula geral (VI):

P O

na qual o símbolo P representa um grupo eliminável tal como Ν,Ν-dialquilo ou -S-alquilo, com um composto de fórmula geral RC(X)=N-OH na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio. De uma maneira geral o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo. Realiza-se geralmente a reacção no seio de um solvente inerte tal como tolueno ou diclorometano quer na presença de uma base tal como trietilamina ou de um catalisador tal como um peneiro molecular 4A ou ião fluoreto.

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (1) na qual o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio mediante reacção dos compostos de fórmula geral (VII): 0 A;~C=C—CR1 (vil) com um composto de fórmula geral RC(X)=N-OH, na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio. De uma maneira geral o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo . Realiza-se geral mente a reacção no seio de um solvente inerte tal como tolueno ou diclorometano, 11 11y\ eventualmente na presença de uma base tal como trietilamina, ou de um catalisador tal como um peneiro molecular 4A ou ião fluoreto.

De acordo com uma outra característica da presente invenção podem preparar-se os compostos de fórmula geral (1) na qual o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio mediante reacção de um sal dos compostos de fórmula geral (VIU):

O O (vno com um composto de fórmula geral RC(X)=NOH na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio. De uma maneira geral o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo. Os sais preferidos incluem os sais de sódio e de magnésio.

Podem preparar-se os intermediários utilizados na preparação dos compostos da fórmula geral (1) mediante aplicação ou adaptação de métodos conhecidos por exemplo os métodos que se descrevem a seguir.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (III) mediante metalaçâo de compostos de fórmula geral (II) como por exemplo n-buti 1-1 ítio no seio de um solvente inerte tal como éter ou tetra-hidrofurano a uma temperatura compreendida entre -78° C e 0o C, seguida pela reacção com um aldeído de fórmula geral R'CHO.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (IV) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio e o símbolo Y representa um grupo -C02-alquilo ou -CN mediante reacção dos compostos de fórmula geral (IX): (IX) (IX) ο JÍ γΐ Ar

L na qual o símbolo Y1 representa um grupo -C02-alquilo ou -CN e o símbolo L tem os significados definidos antes, com um sal de hidroxilamina tal como cloridrato de hidroxilamina, no seio de um solvente tal como etanol ou acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base ou de um agente de fixação de ácido tal como tnetilamina ou acetato de sódio.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (IV) na qual o símbolo Y representa um ácido carboxilico ou um cloreto de ácido carboxílico a partir dos compostos correspondentes de fórmula geral (VI) na qual o símbolo Y representa um grupo éster carboxílico mediante hidrólise do relendo grupo éster e conversão, se necessário, do ácido assim obtido no cloreto de ácido, por exemplo mediante aquecimento com cloreto de tionilo.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (X) mediante reacção de um cetoéster ou cetonitrilo de tonnula geral (X):

O

(X) na qual o símbolo Y1 tem os significados definidos antes ou com um ortoformato de lualquilo (por exemplo o ortoformato dc trictilo) na presença de anidrido acctico à temperatura de refluxo da mistura, ou com um dialquilformamida-dialquilacetal (por exemplo dimetilformamida-dimetilacetal) evenlualmente no seio de um solvente inerte tal como tolueno a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura .

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (IV) na qual o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio mediante reacção dos compostos de fórmula geral (X) com um composto de fórmula geral RC(X)=NOH na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio. De uma maneira geral o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (V) mediante a reacção dos compostos de fórmula gerál (VIII) com quer um ortoformato de trialquilo (por exemplo ortoformato de trietilo) na presença de anidrido acético à temperatura de refluxo da mistura, ou com um dialquilformamida-dialquilacetal (como por exemplo dimetilformamida-dimetilacetal) eventualmente no seio de um solvente inerte tal como tolueno a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (VI) mediante reacção de um composto de fórmula geral (XI):

P (XI) Λ

Ar CH2 na qual o símbolo P tem os significados definidos antes com um cloreto de ácido de fórmula geral R'COCl no seio de um solvente inerte tal como diclorometano ou 14 tolueno, na presença de uma base tal como trietilamina.

Podem preparar-se os compostos da fórmula geral (VII) mediante metalação do acetileno apropriado de fórmula geral (XII): (ΧΠ)

Ar-C=C—X1 na qual o símbolo X1 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo (por exemplo bromo), utilizando por exemplo n-butil-litio no seio de um solvente inerte tal como éter ou tetra-hidrofurano a uma temperatura compreendida entre -78° C e 0o C, seguido pelo tratamento com um cloreto de ácido de fórmula geral R'COCl.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (11) mediante a halogenação de compostos de fórmula geral (Xlll):

R (XIII) O Ar por exemplo mediante aquecimento com bromo ou iodo na presença de ácido nítrico concentrado.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (XIII) mediante reacção de compostos de fórmula geral (XIV):

O O (χιν>' com um sal de hidroxilamina tal como cloridrato de hidroxilamina, no seio de um solvente tal como etanol ou acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base ou de 15 agente de fixação de ácido tal como trietilamina ou acetato de sódio.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) e (XIV) mediante aplicação ou adaptação de métodos conhecidos.

Os técnicos da especialidade verificarão que alguns compostos de fórmula geral (1) podem ser preparados pela interconversão de outros compostos de fórmula geral (I) e tais intercon versões constituem ainda outras características da presente invenção. Exemplos de tais intercon versões são descritos no seguimento.

Podem preparar-se os compostos em que o símbolo R representa um grupo ciano a partir dos compostos em que o símbolo R representa um grupo éster de fórmula geral -CO2R1 na qual o símbolo R1 tem os significados definidos antes através da hidrólise do ácido carboxílico correspondente, conversão no cloreto de ácido correspondente mediante reacção com, por exemplo, cloreto de tionilo, tratamento com amoníaco para se obter a amida e desidratação com, por exemplo, oxicloreto de fósforo.

Podem preparar-se os compostos em que o símbolo R2 representa um grupo de fórmula geral -SOR4 ou -S02R4 mediante oxidação dos compostos em que o símbolo R2 representa um grupo de fórmula geral -SR4 utilizando por exemplo o ácido 3-cloroperbenzóico no seio de um solvente inerte tal como diclorometano a uma temperatura compreendida entre -40° C e 0o C.

Os exemplos seguintes ilustram a preparação dos compostos de fórmula geral (I). Na presente memória descritiva P. E. significa ponto de ebulição, P. F significa ponto de fusão. Quando aparecem as letras RMN, seguem-se as características do espectro de ressonância magnética nuclear do protão. A menos que se especifique 16 de outro modo as percentagens são expressas em peso. EXEMPLO 1

Adicionam-se 7,4 g de acetato de sódio a uma mistura de 6,3 g de cloridrato de hidroxilamina e 3-ciclopropi1-2-etoximetileno-l-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)--propan-l,3-diona (29,0 g) em etanol. Agita-se a mistura à temperatura ambiente durante a noite. Evapora-se o solvente e distribui-se o resíduo entre acetato de etilo e água. Lava-se a fase orgânica com água, seca-se (sulfato de magnésio anidro) filtra-se e evapora-se até à secura. Tritura-se o resíduo com éter e filtra-se. Recristaliza-se o sólido resultante em metanol. Reúnem-se as águas mães resultantes da recristalização e evaporam-se até à secura Purifica-se o resíduo mediante cromatografía de coluna sobre gel da sílica para se obter o 4-ciclopropilcarbonil-5-(2-f1uoro-4-metilsulfonilfenil)--isoxazol (composto 1) sob a forma de um sólido branco, P. F. 129,5-130,5°C.

Procedendo de uma maneira análoga preparam-se os compostos seguintes a partir dos materiais iniciais apropriadamente substituídos:

O

Comp No. R R1 (R2)n P.F./NMR 2 H Cp 3,4-Cb RMN. (CDCI3) 1.1 (m,2H) 1.35 (m,2H) 2.3(m, 1H) 7.6(d, 1H) 7.95(d,l H) 8.25(s,lH) 8.75(s,lH) 3 H Cp 4-SMe P. F. : 94-86°C 4 H Cp 3-Cl-4-SMe P. F. : 96-87,5°C 8 H Cp 3-SMe RMN: (CDCl3).1.0(m,2H) 1 4(m,2H) 2.25(m,l H) 2.55(s,3H) 7 4(d,2H) 7.7(m,lH)7.9(s,lH) 8.7(s,lH) 12 H Cp 2-SPh-4-CF3 RMN. (CDC13) 0.85(m,2H) 1.15(m,2H) 1 9(m, 1H) 7.25(s,5H) 7.4(s,l H) 7.5(m,2H) 8.6(s,l H)

Nota: Cp representa ciclopropilo EXEMPLO 2

Agita-se e aquece-se durante a noite uma mistura de 1 -[2-cloro-4-(metil-sufenil)-fenil]-3-ciclopropilprop-l-in-3-ona (1,39 g) e cloro-oximidoacetato de etilo (0,84g) em tolueno. Arrefece-se e evapora-se até à secura. Purifica-se o resíduo mediante cromatografia eluindo com uma mistura de hexano e diclorometano, seguida por éter para se obter o 5-[2-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-4-ciclopropilcarbonil-isoxazol-3-carboxilato de etilo (composto 9, 0,72 g) sob a forma de sólido cor de 18 laranja, P. F. 50° C.

Procedendo de uma maneira análoga preparam-se os compostos seguintes a partir dos materiais iniciais apropriadamente substituídos.

O

Comp No. R R1 (R2)n P F 10 C02Et Cp 2-Sme-4-CF3 98-100° C 11 C02iPr Cp 2-Sme-4-CF3 104-105° C

Nota: Cp representa ciclopropilo EXEMPLO 3

Agita-se durante a noite uma mistura de 5-[3-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]--4-ciclopropilcarbonil-isoxazol (1,0 g) e áeido 3-cloroperoxibenzóico (2,3g, 50%) em diclorometano. Adiciona-se uma solução saturada de bissulfito de sódio e separam-se as camadas. Lava-se a fase orgânica com uma solução de bicarbonato de sódio, com água, seca-se (MgSCX,) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura para se obter o 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfonil)-fenil]-isoxazol (composto 5, 1,11 g) sob a forma de um sólido branco, P. F. 148-1 50° C

Procedendo de maneira análoga preparam-se os compostos seguintes a

partir dos materiais iniciais apropriadamente substituídos

(R2)n

Compound No. R r' (R2)n P F 6 H Cp 4-S02Me I02-104°C 7 11 Cp 4-SOMe 97-99° C

Nota: Cp representa ciclopropilo EXEMPLO 4

Adiciona-se 1,1 g de acetato de sódio a uma solução de 0,9 g de cloridrato de hidroxilamina e 3-ciclopropil-2-(N,N-dimetilaminometileno)-1 -[5-(metilsulfenil)--pirido-2-il|-propan-l,3-diona (3,24 g) em etanol. Agita-se a mistura durante I hora após o que se arrefece e filtra-se. Lava-se o sólido com etanol frio e evapora-se parcialmente o filtrado Adiciona-se água e agita-se a mistura à temperatura de 0o C durante meia hora. Extrai-se com diclorometano, lava-se com água, seca-se (Na2S04) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura e purifica-se o resíduo mediante cromatografia eluindo com uma mistura de acetato de etilo e hexano para se obter o 4-ciclo-propilcarbonil-5-[5-(metilsulfenil)-pirid-2-ilj-isoxazol (composto 13, 0,41 g) sob a forma de um sólido branco, P.F. 103-104° C. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 1

Agita-se e aquece-se a refluxo durante 4 horas uma mistura de 3-ciclo-propil-l-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)-propan-l,3-diona (7,4 g), ortoformato de trietilo (8,5 g) e anidrido acético. Evapora-se a mistura até à secura. Adiciona-se xileno e volta a evaporar-se a mistura para se obter a 3-ciclopropil-2-etoximetileno-l-(2--fluoro-4-metilsulfonilfenil)-propan-l ,3-diona (8,8 g) sob a forma de um óleo de cor vermelha que não se submete a purificação ulterior.

Precedendo de maneira análoga, preparam-se os compostos seguintes a partir dos materiais iniciais apropriadamente substituídos.

O O

iT- " ' (R“)n Ciclopropilo 3,4-Cb Ciclopropilo 4-SMe Ciclopropilo 3-CI-4-SMe Ciclopropilo 3-SMe Ciclopropilo 2-SPI1-4-CF3

21 EXEMPLO DE REFERENCIA 2

Agita-se e aquece-se a refluxo durante 4 horas uma mistura de 3-ciclo--propil-2-(2-fluoro-4-metilsulfonilbenzoíl)-3-oxopropionato de t-butilo (10,5 g) e ácido p-tolueno-sulfónico (2,0 g) em tolueno. Lava-se a mistura com água, seca-se (sulfato de magnésio anidro) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura para se obter a 3-ciclopropil-l-(2-fluoro-4-metilsulfbnilfenil)-propan-l,3-diona (7,4 g) sob a forma de uma goma de cor vermelha, RMN (CDCIj); 0,9-1,3 (m,4H), 1,8-2,1 (m,lH), 3,1 (s,3H), 6,3 (s,IH), 7,5-8,0 (m,3 H)

Precedendo de maneira análoga prepara-se a 3-ciclopropil-l-(3,4-dicloro--fenil)-propan-l,3-diona a partir do material inicial apropriadamente substituído EXEMPLO PE REFERÊNCIA 3

Agita-se uma mistura constituída por 0,7g de magnésio e 3-ciclopropil--3-oxoproprionato de t-butilo (4,97 g) em metanol e adiciona-se 1 ml de tetracloreto de carbono. Agita-se a mistura durante I hora e evapora-se até á secura. Adiciona-se tolueno e volta a evaporar-se a mistura até à secura. Dissolve-se o resíduo em acetonitrilo e adicionam-se 6,5 g de cloreto de 2-fluoro-4-metilsulfbnilbenzoílo. Agita-se a mistura durante 4 horas, evapora-se até á secura e dissolve-se em acetato de etilo, lava-se com ácido clorídrico diluído, seca-se (sulfato de magnésio anidro) e filtra--se. Evapora-se o filtrado até à secura para se obter o 3-cicIopropil-(2-fluoro-4-metil-sulfonilbenzoíl)-3-oxopropionato de t-butilo (10,5 g) sob a forma de uma goma de cor vermelha que não se submete a purificação ulterior.

Procedendo de maneira análoga (substituindo o acetonitrilo pelo tolueno como solvente de reacção) prepara-se o 3-ciclopropil-(3,4-diclorobenzoíl)-3-oxo-propionato a partir do material inicial apropriadamente substituído. EXEMPLO PÉ REFERÊNCIA 4

Agita-se e aquece-se a refluxo durante 2 horas uma mistura de 6,0g de ácido 2-fluoro-4-metilsulfonilbenzóico e cloreto de tionilo. Aquece-se a mistura e evapora-se até à secura. Adiciona-se tolueno e e volta a evaporar-se o solvente para se obter 6,5g de cloreto de 2-íluoro-4-mefilsulfonilbenzoílo sob a forma de um sólido de cor castanha que não se submete a purificação ulterior. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 5

Suspendem-se 25,4 g de 2-fluoro-4-(metilsulfenil)-tolueno e aquece-se a suspensão até 100° C. Adicionam-se 119,2 g de permanganato de potássio com uma velocidade tal que se mantenha a temperatura próxima de 100° C. Filtra-se a suspensão resultante e lava-se o sólido com água quente. Extrai-se o filtrado arrefecido com acetato de etilo. Acidifica-se a camada aquosa até pH 1 e extrai-se com acetato de etilo. Seca-se a fase orgânica (sulfato de magnésio anidro) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura para se obter 15,9g do ácido 2-fluoro-4-metilsulfonilbenzóico sob a forma de um sólido cor de laranja, P P. 187-188° C. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 6

Aquece-se uma mistura de 25g de 3-fJuoro-4-metilanilina, 375g de sulfureto de dimetilo e 30 ml de nitrito de butilo-terc. em 1,2-dicloroetano para iniciar a reacção. 23 23

Adiciona-se gota a gota uma solução de 3-íluoro-4-metilanilina (225 g) em 1,2-dicloro-etano, simultaneamente com 241 ml de niírito de hutilo-terc. com uma velocidade tal que se mantenha a temperatura inferior a 60° C. Agita-se a mistura durante 2 horas e adiciona-se então água. Lava-se a camada orgânica com água, com ácido clorídrico, seca-se (sulfato de magnésio anidro) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura e destila-se o resíduo para se obter o 2-fluoro-4-(metilsulfenil)-tolueno (164 g) sob a forma de um óleo amarelo; RMN (acetona-d,,); 2,2 (3H,d), 2,5 (3H,s), 7,05 (3H,m). EXEMPLO PE REFERÊNCIA 7

Agita-sc à temperatura ambiente durante a noite uma mistura de 3-ciclo-propil-1 -[5-(metilsulfenil)-pirid-2-il]-propano-1,3-diona (2,9 g), dimetilformamida--dimetil-acetato e dioxano. Evapora-se até à secura e tritura-se o resíduo com éter após o que se filtra para se obter a 3-ciclopropil-2-(N,N-dimetilaminometileno)-l-[5-(metil--sulfenil)-pirid-2-iI]-propano-l,3-diona (3,24 g) sob a forma de um sólido de cor castanha que se utiliza sem caracterização ulterior. EXEMPLO l)E REFERÊNCIA 8

Adiciona-se 0,84g de ciclopropil-meíil-cetona a uma suspensão de hidreto de sódio (80%, 0,3g) em dioxano. Agita-se a mistura durante 20 minutos e adiciona-se !,0g de 4-(metilsulfenil)-benzoato de etilo. Agita-se a mistura e aquece-se à temperatura de 45o'C uma hora e meia e à temperatura de 60°C durante 2 horas. Deixa-se em repouso à temperatura ambiente durante a noite. Adiciona-se ácido clorídrico (2M) e extrai-se a mistura com acetato de etilo, lava-se com água, seca-se (MgS04) e 24 filtra-se.· Evapora-se o filtrado até à secura e purifica-se o resíduo mediante cromatografia e elui-se com uma mistura de acetato de etilo e hexano para se obter a 3-ciclopropil-l-[4-(metilsulfenil)-fenil]-propano-l,3-diona (0,59 g) sob a forma de um sólido cor de laranja, RMN (CDCIj) 1,0 (m,2H), 1,8 (m,lH), 2,5 (s,3H), 6,25 (s,IH), 7,25 (d,21-1), 7,8 (d,2H), 16,35 (bs,IH).

Procedendo de maneira análoga preparam-se os compostos seguintes a partir dos materiais iniciais apropriadamente substituídos utilizando o solvente descrito, para realizar a reacção. 0 0

R1 Z (R2)n Solvente RMN/P.F Ciclopropilo CH 3-CI-4-Sme Éter 102-105° Ciclopropilo CH 3-Sme THF 1 Ciclopropilo CH 2-SPh-4-CFj THF 2 Ciclopropilo N 5-SMe Eler 85-87°

Nota: 1 RMN (CDCIa): 0,8-1,5 (m,4H), 1,7-2,1 (m,IH), 2,55 (s,3H), 6,25 (s, IH), 7,2-7,85 (m,4H). 2 RMN (CDCI*): 0,95 (m,2HH), 1,2 (m,2H), 1,7 (m,lH), 6,05 (s,! H), 7,1 5(s, IH) 7,3-7,5 (m,6l l), 7,6 (d, 1 H). 25 EXEMPLO PE REFERÊNCIA 9

Aquece-se a refluxo uma solução de ácido 2-(fénilsulfénil)-4-trifluorometil--benzóico (11,5 g) e cloreto de tionilo (I 1,4 g) em dicloretano contendo algumas gotas de DMF. Evapora-se a mistura até à secura e adiciona-se metanol. Aquece-se a mistura a refluxo durante l hora e evapora-se até à secura. Trata-se com água e extrai-se com éter, lava-se com uma solução de carbonato de sódio (2M), com água, seca-se (Na2S0.4) e flltra-se. Evapora-se o filtrado até à secura e tritura-se o resíduo com ciclo-hexano e flltra-se para se obter o 2-(fenilsulfenil)-4-trifluorometilbenzoato de metilo (10,5g) sob a forma de um sólido de cor branca, P.F. 55-60° C. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 10

Agita-se e aquece-se à temperatura de refluxo durante 10 horas uma mistura de 2-(fenilsulfenil)-4-trifluoromêtilbenzonitii1o (90 g) em ácido sulfúrico (50 %). Após arrefecimento dilui-se com água e extrai-se com diclorometano. Extrai-se a camada orgânica com hidróxido de sódio aquoso (2M) e acidifica-se a fase aquosa até pH 1, extrai-se com diclorometano, seca-se (Na2SO.t) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura para se obter o ácido 2-(fenilsulfenil)-4-trifluometilbenzóico (75g) sob a forma de um sólido de cor amarela, P.F. 161-164° C. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 11

Agita-se à temperatura ambiente durante I hora e depois aquece-se a refluxo durante 9 horas a mistura de 2-nitro-4-trifluorometilbenzonitnlo (8,64 g), tiofenol (4,4 g) e carbonato de cálcio (6,9 g) em acetonitrilo. Adiciona-se 0,3 ml de 26 26

tiofenol e agita-se a mistura e aquece-se a refluxo durante I hora. Adiciona-se água e extrai-se a mistura com diclorometano, seca-se (MgSO^) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até â secura e recristaliza-se o resíduo em n-hexano para se obter o 2-(fenil-sulfenil)-4-trifluorometilbenzonitrilo (9,5 g) sob atbrmadeum9Ólidodeoor branca, P.F. 5l°C. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 12

Adiciona-se uma solução de n-butil-litio em hexano (4,4 ml) a uma solução agitada de [2-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-acetileno (2,0 g) em THF enquanto se mantém a temperatura inferior a -70° C. Agita-se a mistura durante 5 minutos e adicionam-se 2,4 g de cloreto de ciclopropanocarbonilo. Aquece-se a mistura até à temperatura ambiente e despeja-se numa solução aquosa de cloreto de sódio. Extrai-se a camada aquosa com éter e secam-se as camadas orgânicas reunidas (MgS(\) e filtram-se. Evapora-se o filtrado até à secura, dissolve-se o resíduo em metanol e aquece-se a refluxo durante 5 minutos. Adiciona-se tolueno e evapora-se a mistura até à secura. Purifíca-se o resíduo mediante cromatografia e elui-se com uma mistura de hexano e éter para se obter a l-[2-cloro-4-(metiIsulfenil)-feml]-3-ciclo-propilprop-1-in--3-ona sob a forma de um óleo amarelo que cristaliza por repouso, P.F 46-50° C.

Prepara-se o 2-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-acetileno mediante reacção do l-biOmo-2-[2-cloro-4-(metisulfeml)-fenil]-acetileno com n-butil-lítio e cloreto de zinco húmido em THF a -70° C. EXEMPLO PE REFERENCIA 13

Adiciona-se n-butil-lítio (2,5M, l,45ml) a uma solução arrefecida agitada de 1 -bromo-2--[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-acetileno e 1, l-dibromo-2-[2--(metilsiilfenil)-4-trifluorometilfeniil]-eteno (1,0 g) em THF, mantendo a temperatura inferior a -70° C. Agita-se a mistura durante 30 minutos e adiciona-se 0,75 g de cloreto de ciclopropanocarbonilo. Deixa-se subir a temperatura até à temperatura ambiente e agita-se a mistura durante 2 horas. Adiciona-se cloreto de amónio aquoso e extrai-se a mistura com éter, seca-se (MgS04) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura e purifica-se o resíduo mediante cromatogralia eluindo com uma mistura de hexano e eter para se obterá 3-ciclopropil-l-[2-(metilsulfenil)-4-tritluorometilfeni1]-prop-l-in--3-ona (0,64 g) sob a forma de um óleo amarelo, RMN (CDClj) 1,15 (m,2H), 1,45 (m,2H), 2,2 (m, 1 H), 2,6 (s, 1I I) , 7,35 (d, 1 H) 7,4 (s, 1 H), 7,6 (d, I H). EXEMPLO DE REFERÊNCIA 14

Adiciona-se uma suspensão de Triton B (Marca Registada, hidróxido de N-benziltrimetilamónio, 40% em metanol, 1,8 g) em tolueno a uma solução de l,l-dibromo-2-|2-cloro-4-(metilsulfenil)-lenilj-eteno (0,96 g) em tolueno. Agita-se a mistura durante 15 minutos. Adiciona-se ácido sulfúrico (2M) e separam-se as camadas resultantes. Lava-se a camada orgânica com água, seca-se (MgS04) e filtra-se. Evapora-se o filtrado até â secura e purilica-sc o resíduo mediante cromatogralia eluindo com uma mistura de hexano e diclorometano para se obter o 1 -bromo-2-[2--cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-acetileno (90,78 g) sob a forma de um óleo amarelo, RMN (CDCI.,) 2,5 (s,3H), 7,05 (d, 1H), 7,35 (d, 1 H).

Procedendo de maneira análoga prepara-se o composto seguinte a partir do material inicial apropriadamente substituído. 28 I-Bromo-2-[2-(metilsulfenil)-4-trifluormetilfenil]-acetileno sob a forma de uma mistura que contém 1,1-dibromo-2-[metilsulfenil-4-trifluorometilfenil]-eteno que não reagiu. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 15

Adicionam-se 2,5 g de trifenil-fosfina a uma solução agitada de 1,48 g de tetrabrometo de carbono em diclorometano mantendo a temperatura igual a 0°C Agita-se a mistura durante meia hora e adiciona-se 1,0 g de 2-cloro-4-(sulfenil)--benzaldeído Agita-se a mistura durante meia hora e despeja-se em hexano. Isola-ise o sólido resultante mediante filtração e lava-se com éter. Evaporam-se os filtrados reunidos até à secura e purifica-se o resíduo mediante cromatografia eluindo com hexano para se obter o l,l-dibromo-2-[2-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-eteno 0,96 g sob a forma de um sólido de cor branca, RMN (CDClf) 2,45 (s,3H), 7,15 (d,lH), 7,25 (s, IH), 7,55 (s,IH), 7,6 (d, IH)

Procedendo de maneira análoga prepara-se o composto seguinte a partir do material inicial apropriadamente substituído. l,l-Dibromo-2-[2-(metilsullenil)-4-tritluoiOmetilfenil]-eteno sob a forma de sólido de cor branca, RMN (CDCfi) 2,5 (s,3H), 7,4 - 7,7 (m,4l 1) EXEMPLO DE REFERÊNCIA 16

Agita-se à temperatura de 0o C durante I hora uma mistura de cloreto de 2-cloro-4-(metilsulfenil)-benzoílo (1,0 g), trifenilfosfina (2,47g) e 1,0 g de boro-hidreto de bis-(trifenilfosfma)-cobre (I) em acetona. Adieiona-se mais 1,5 g de boro-hidreto de 29 c bis-(trilénilfosfma)-cobre (I) e agita-se a mistura durante 2 horas. Filtra-se a mistura e evapora-se o filtrado até à secura. Dissolve-se o resíduo em clorofórmio e trata-se com 2,1 g de brometo de cobre (1). Evapora-se o filtrado até à secura e purifica-se o resíduo mediante cromatografia eluindo com uma mistura de acetato de etilo e hexano para se obter o 2-cloro-4-(metilsulfenil)-benzaldeído (0,8.3 g) sob a forma de um sólido de cor branca suja, P.F. 76-77° C.

Procedendo de maneira análoga prepara-se o 2-(metilsullenil)-4-tritluoro--metilbenzaldeído a partir do material inicial apropriadamente substituído. EXEMPLO PE REFERÊNCIA 17

Adiciona-se n-butil-lítio (2,5M em hexano, 25 ml) sob atmosfera inerte a uma solução agitada de 4-biOmo-3-(metilsulfenil)-benzotrifluoreto (16,4 g) em éter mantendo a temperatura interior a -70° C durante 2 horas. Despeja-se a mistura sobre grânulos de dióxido de carbono sólido, agita-se durante 10 minutos e adiciona-se ácido clorídrico aquoso. Separam-se as camadas e extrai-se a camada aquosa com éter. Lavam-se as camadas orgânicas reunidas com água, secam-se (MgSOj) e filtram-se. Evaporam-se o filtrado e tritura-se o resíduo com hexano e filtra-se para se obter o ácido 2-(metil-sulfenil)-4-trifluoiOmetilbenzóico (12,4 g) sob a forma de um sólido de cor branca RMN (CDCb+DMSO-d*) . 2,45 (s,3H), 7,2 (d, I H) 7,3 (s, I H), 8,0 (d,l H), 10,7-11 (bs, IH) EXEMPLO DE REFERÊNCIA 18

Adicionam-se 3 ml de nitrito de butilo-terc. a iima mistura de 3-amino-4- 30 -bromobenzotrifluoreto (4 g) e 15 ml de dissuliureto de dimetilo em clorofórmio. Aquece-se a mistura até ao início da reacçâo quando se adicionam simultaneamente 11 ml de nitrito de butilo-terc. e 16 g de uma solução de 3-ammo-4-bromobenzotrifluoreto em clorofórmio. Agita-se a mistura resultante durante 24 horas, lava-se com água, com ácido clorídrico (2M), com água, seca-se (MgSO.,) e fjJtra-se. Evapora-se o filtrado até à secura e destila-se o resíduo para se obter o 4-bromo-3-(metilsulfenil)-benzotri-lluoreto (16,4 g) sob a forma de um óleo amarelo, P.E. 84-88°C a 2 mmHg.

De acordo com uma característica da presente invenção, proporciona-se um método para o controlo do crescimento de ervas daninhas (isto é vegetação indesejada) num local que compreende a aplicação ao local de uma quantidade eficaz sobre o ponto de vista herbicida de pelo menos um derivado de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (I) . Para esta finalidade utilizam-se normalmente os derivados de 5-aril-isoxazol sob a forma de composições herbicidas (isto é em associação com diluentes ou veículos compatíveis e/οιι agentes tensio-activos apropriados para utilização em composições herbicidas), por exemplo conforme descrito a seguir

Os compostos da fórmula geral (I) apresentam actividade herbicida contra ervas daninhas dicotiledóneas (isto é de folha larga) e monocotiledóneas (isto é gramineas) mediante aplicação de pré- e/ou post-emergência

Pela expressão "aplicação de pré-emergência" pretende-se significar a aplicação ao solo em que as sementes de ervas daninhas ou as plântulas se encontram presentes antes da emergência das ervas daninhas acima da superfície do solo. Pela expressão " aplicação de post-emergência " pretende-se significar a aplicação às partes aéreas ou expostas das ervas daninhas que emergiram acima da superfície do solo. Por 31 31

exemplo, os compostos de fórmula geral (Ί) podem ser utilizados para controlar o crescimento de: ervas daninhas de folha larga, por exemplo, Abuitilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, lpomoea spp.e.g. Ipomoeapurpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum e Xanthium strumarium, e ervas daninhas gramíneas, por exemplo Alopecurus miosuroides, Avena 1'atua, Digitaria sanguinalis, Echinocloa crus-galli, Eleusine indica e Setana spp, e.g.Setaria faberii ou Setaria viridis, e ciperáceas, por exemplo, Cyperus esculentus

As quantidades dos compostos de fórmula geral (Ί) aplicadas variam com a natureza das ervas daninhas, as composições utilizadas, o tempo de aplicação, as condições climáticas e edáfícas e (quando utilizadas para controlar o crescimento de ervas daninhas em áreas de crescimento de culturas) a natureza das culturas. Quando aplicadas a uma área de crescimento de uma cultura, a taxa de aplicação deve ser suficiente para controlar o crescimento das ervas daninhas sem causar danos substanciais permanentes à cultura. De uma maneira geral, tomando estes factores em consideração, taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 5Kg de material activo por hectare proporcionam bons resultados. Contudo, deve compreender-se que é possível utilizar taxas de aplicação mais elevadas ou mais baixas, dependendo do problema particular do controlo de erva daninha encontrado

Os compostos de fórmula geral (1) podem ser utilizados para controlar selectivamente o crescimento de ervas daninhas, por exemplo para controlar o

32 32

crescimento das espécies mencionadas anteriormente, por aplicação de pré- ou post-emergência de uma maneira direccional ou não-direccional, por exemplo por pulverização direccional ou não-direccional, a um local de infestação das ervas daninhas que é uma área utilizada, ou que vai ser utilizada, para o crescimento de culturas, por exemplo cereais, nomeadamente trigo, cevada, aveia, milho e arroz, feijões de soja, feijões do campo e feijões anões, ervilhas, lucerna, algodão, amendoins, linho, cebolas, cenouras, couves, sementes de óleo de colza, girassol, beterraba sacarina e pasto permanente ou semeado antes ou após a sementeira da cultura ou antes ou após a emergência da cultura. Para o controlo selectivo de ervas daninhas num local de infestação com ervas daninhas que é uma área que está a ser usada, ou que irá ser usada, para o crescimento de culturas, por exemplo as culturas mencionadas anteriormente, são particularmente apropriadas taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 kg e 4,0 kg, e de preferência entre 0,01 kg e 2,0kg, de material activo por hectare.

Os compostos de fórmula geral (1) podem também ser utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas, especialmente as indicadas anteriormente, por aplicação em pré- ou em post-emergência em pomares estabelecidos ou outras áreas de crescimento de árvores, por exemplo florestas, bosques e parques, e plantações, por exemplo plantações de cana de açúcar, de palmeiras e de árvores da borracha. Para esta finalidade elas podem ser aplicadas de uma maneira direccional ou não-direccional (por exemplo por pulverização direccional ou não-direccional) ás ervas daninhas ou ao solo onde se espera que venham a aparecer, antes ou após a plantação das árvores ou das plantações com taxas de aplicação compreendidas entre 0,25kg e 5,0kg, e de preferência entre 0,5kg e 4,0kg de material activo por hectare. 33

Os compostos de fórmula geral (I) podem também ser utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas, especialmente as indicadas anteriormente, em locais que não são áreas de desenvolvimento de culturas mas em que o controlo de ervas daninhas é, não obstante, desejável.

Exemplos de tais áreas que não são de crescimento de culturas incluem aeroportos, áreas industriais, caminhos de ferro, bermas de estradas, margens dos rios, irrigação e outras vias aquáticas, terras de vegetação rasteira e terras de pousio ou não cultivadas, em particular quando se deseja controlar o crescimento de ervas daninhas a fim de reduzir os riscos de incêndio. Quando utilizados para tais finalidades em que é frequentemente desejável um efeito herbicida total, os compostos activos são normalmente aplicados com taxas de dosagem superiores às utilizadas em áreas de crescimento de culturas conforme descrito anteriormente. A dosagem precisa dependerá da natureza da vegetação tratada e do efeito pretendido. A aplicação de pré- ou post-emergência, e de preferência a aplicação de pré-emergência, de uma maneira direccional ou não-direccional (por exemplo mediante pulverização direccional ou não-direccional) para taxas de aplicação compreendidas entre l,0kg e 20,0kg, e de preferência entre 5,0 e 10,0kg, de material activo por hectare são particularmente apropriadas para esta finalidade.

Quando se utilizam para controlar o crescimento de ervas daninhas por aplicação em pré-emergência, podem incorporar-se os compostos de fórmula geral (I) no solo em que se espera que as ervas daninhas venham a emergir. Deve considerar-se que quando se utilizam os compostos de fórmula geral (I) para controlar o crescimento de ervas daninhas por aplicação em post-emergência, isto é por aplicação às partes

aéreas ou expostas das ervas daninhas que emergiram, os compostos de fórmula geral (I) entrarão normalmente em contacto com o solo e podem também então exercer um controlo de pré-emergência sobre as ervas daninhas de germinação tardia no solo.

Quando se requer um controlo das ervas daninhas especialmente prolongado, a aplicação dos compostos de fórmula geral (I) pode ser repetida se necessário.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, proporcionam-se composições apropriadas para utilização herbicida que compreendem um ou mais derivados de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (I), em associação com, e de preferência dispersos homogeneamente em, um ou mais diluentes ou veículos compatíveis aceitáveis sob o ponto de vista agrícola e/ou agentes tensioactivos [isto é diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos do tipo geralmente aceite na especialidade como sendo apropriados para uso em composições herbicidas e que são compatíveis com compostos de fórmula geral (I)]. A expressão "disperso homogeneamente" é utilizada para incluir composições em que os compostos de fórmula geral (1) são dissolvidos em outros componentes. A expressão "composições herbicidas" é utilizada num sentido lato para incluir não só composições que estão prontas para utilização como herbicidas mas também concentrados que têm de ser diluídos antes da utilização. De preferência, as composições contêm entre 0,05 e 90% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I)

As composições herbicidas podem conter tanto um diluente ou veículo como um agente tensioactivo (por exemplo um agente molhante, dispersante ou emulsionante) Os agentes tensioactivos que podem encontrar-se presentes nas r

composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem ser dos tipos iónico ou não iónico, por exemplo sulfo-ricinoleatos, derivados de amónio quaternário, produtos à base de condensados de óxido de etileno com alquil- e poliaril-fenóis, por exemplo monil- ou octil-fenóis, ou ésteres de ácidos carboxílicos de anidrosorbitóis que foram tomados solúveis por eterificaçao dos grupos hidroxi livres mediante condensação com óxido de etileno, sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos de ésteres de ácido sulfúrico e de ácidos sulfónicos tais como sulfonossuccionatos de dinonil-.e de dioctil-sódio e sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos de derivados de ácido sulfónico de peso molecular elevado tais como lignossulfonatos de sódio e cálcio e alquilbenzeno-sulfonatos de sódio e cálcio.

Apropriadamente, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem compreender até 10% em peso, por exemplo entre 0,05% e 10% em peso, de um agente tensioactivo mas, se assim se desejar, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem compreender proporções mais elevadas de agente tensioactivo, por exemplo de até 15% em peso em concentrados líquidos de suspensão emulsionável e até 25% em peso em concentrados líquidos solúveis em agua.

Exemplos de diluentes ou veículos sólidos apropriados são o silicato de alumínio, talco, magnésia calcinada, terra de diatomáceas, fosfato tricálcico, cortiça em pó, negro de fumo absorvente e argilas tais como caulino e bentonite. Preparam-se de preferência as composições sólidas (que podem tomar a forma de polvilhos, grânulos ou pós molháveis) mediante moagem dos compostos de fórmula geral (I) com diluentes sólidos ou mediante impregnação dos diluentes ou veículos sólidos com soluções dos 36 36

compostos de fórmula geral (I) em solventes voláteis, evaporação dos solventes e, se necessário, moagem dos produtos de modo a obter-se pós. Podem preparar-se as formações granulares mediante absorção dos compostos de fórmula geral (I) (dissolvidos em solventes apropriados, que podem, se assim se desejar, ser voláteis) nos diluenles ou veículos sólidos de forma granular e, se desejado, promovendo a evaporação dos solventes ou granulando as composições sob a forma de pó obtidas conforme descrito anteriormente. As composições herbicidas sólidas, particularmente pós e grânulos molháveis, podem conter agentes molhantes ou dispersantes (por exemplo dos tipos descritos anteriormente), que podem também, quando sólidos, servir como diluentes ou veículos.

As composições líquidas de acordo com a presente invenção podem tomar a forma de soluções, suspensões e emulsões aquosas, orgânicas ou aquosas-orgânicas, as quais podem incorporar um agente tensioactivo. Os diluentes líquidos apropriados para incorporação das composições liquidas incluem água, glicóis, álcool tetra-hidrofurfurílico, acetofenona, ciclo-hexanona, isoforona, tolueno, xileno, óleos minerais, animais e vegetais e fracçòes de petróleo leve aromáticas e nafténicas (e misturas desses diluentes). Os agentes lensio-activos que podem encontrar-se presentes nas composições liquidas podem ser iónicos ou não iónicos (por exemplo dos tipos descritos anteriormente) e podem, quando líquidos, servir também como diluentes ou veículos

Os pós, os grânulos dispersáveis e as composições líquidas sob a forma de concentrados podem ser diluídos com água ou com outros diluentes apropriados, por exemplo óleos minerais ou vegetais, particularmente no caso de concentrados líquidos

37

37 a \S

em que o diluente ou o veículo é um óleo, para se obter composições prontas para utilização

Quando, assim se desejar, podem utilizar-se as composições líquidas do composto de fórmula geral (I) sob a forma de concentrados auto-emulsionáveis que contêm as substâncias activas dissolvidas nos agentes emulsionantes ou nos solventes que contêm agentes emulsionantes compatíveis com as substâncias activas, produzindo a simples adição de água a tais concentrados as composições prontas para utilização.

Podem utilizar-se concentrados líquidos em que o diluente ou o veiculo é um óleo sem diluição ulterior utilizando a técnica de pulverização electrostática.

As composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem também conter, se necessário, adjuvantes convencionais tais como adesivos, colóides protectores, espessantes, agentes de penetração, estabilizantes, agentes sequestrantes, agentes anti-entorroamento, agentes corantes e inibidores da corrosão. Esses adjuvantes podem também servir como veículos ou diluentes A menos que se especifique de outro modo, as percentagens seguintes são expressas em peso

As composições preferidas de acordo com a presente invenção são concentrados de suspensão aquosa que compreendem entre 10 e 70 % de um ou mais compostos de fórmula geral (1), entre 2 e 10 % de agente tensio-activo, entre 0,1 e 5 % de agente espessante e entre I 5 e 87,0 % de água, pós molháveis que compreendem entre 10 e 90 % de um ou mais compostos de fórmula geral I, entre 2 e 10 % de agente tensio-activo e entre 8 e 88 % de diluente ou veículo sólido; 38,Λ ff pós solúveis em água ou dispersáveis em água que compreendem entre 10 e 90 % de um ou mais compostos de fórmula geral (1), entre 2 e 40 % de carbonato de sódio e entre 0 e 88 % de diluente sólido; concentrados líquidos solúveis em água que compreendem entre 5 e 50 %, por exemplo entre 10 e 30 %, de um ou mais compostos de fórmula geral (I), entre 5 e 25 % de agente tensio-activo e entre 25 e 90 %, por exemplo entre 45 e 85 %, de um solvente miscível com a água, por exemplo dimetilformamida, ou uma mistura de um solvente miscível com água e água; concentrados líquidos de suspensão emulsionável que compreendem entre 10 e 70 % de um ou mais compostos de fórmula geral (1), entre 5 e 15 % de agente tensio-activo, entre 0,1 e 5 % de espessante e entre 10 e 84,9 % de solvente orgânico; grânulos que compreendem entre 1 e 90 %, por exemplo entre 2 e 10 % de um ou mais compostos de fórmula geral (I), entre 0,5 e 7 %, por exemplo entre 0,5 e 2 %, de agente tensio-activo e entre 3 e 98,5 %, por exemplo entre 88 e 97,5 %, de veiculo granular, e concentrados emulsionáveis que compreendem entre 0,05 e 90 %, e de preferência entre 1 e 60 % de um ou mais compostos de fórmula geral (I), entre 0,01 e 10 %, e de preferência entre 1 e 10 %, de agente tensio-activo e entre 9,99 e 99,94 %, e de preferência entre 39 e 98,99 %, de solvente orgânico.

As composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem compreender igualmente os compostos de fórmula geral (Ί) em associação com, e de preferência dispersos homogeneamente em, um ou mais outros compostos activos sob o ponto de vista pesticida e, se assim se desejar, um ou mais diluentes ou veículos, agentes tensio-activos e adjuvantes convencionais compatíveis aceitáveis sob o ponto de vista pesticida conforme descritos anteriormente. Os exemplos de outros compostos activos sob o ponto de vista pesticida que podem ser incluídos em, ou utilizados em combinação com, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção incluem herbicidas, por exemplo para aumentar a gama de espécies de ervas daninhas controladas, por exemplo alaclor [2-cloro-2,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetani1idal, atrazina l'2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5-ti iazina], bromoxinilo [3,5-di-biOmo-4-hidroxibenzonitrilo], clorortoluron [N'-(3-cloro-4-metilfenil)-N,N-dimetil-ureia], cianaziná [2-cloro-4-( l-ciano-l-metiletilamino)-6-etilamino-l ,3,5-triazina], 2,4-D fácido 2,4-diclorofenoxi-acético], dicamba [ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzóico], difenzoquat [sais de l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólioJ, llampropmetilo [N-2--(N-benzoíl-3-cloro-4-fluoroanilino)-propionato de metilo], lluometurom [N'-(3-tri-lluoro-melilfenil)-N,N-dimetilureiaj, isoproturon [N'-(4-isopiOpilfenil)-N,N-dimetil-ureia], inseticidas, por exemplo piretróides sintéticos, por exemplo permetnna e cipermetrina, e fungicidas, v. g. carbamatos, v g. N-( 1-buiil-carbamoil-benzimidazol--2-il)-carbamato de metilo e triazóis v. g. I -(4-cloro-feroxi)-3,3-dimeti 1-1-( 1,2,4--tnazol-1 -il )-butan-2-ona

Os compostos activos sob o ponto de vista pesticida e outros materiais activos sob o ponto de vista biológico podem ser incluídos em, ou utilizados em associação com, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção, por exemplo as mencionadas anteriormente, e que são ácidos, podem, se assim se desejar, ser utilizados sòb a forma de derivados convencionais, por exemplo sais e ésteres de metais alcalinos de amina 40 40,y \

De acordo com uma outra característica da presente invenção proporciona--se um artigo de fabricação que compreende pelo menos um dos derivados de 5-arilo--isoxazol de formula geral (1) ou, como é preferido, uma composição herbicida conforme descrita anteriormente e, de preferência, um concentrado herbicida que tem de ser diluído antes da utilização, que compreende pelo menos um dos derivados de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (1) dentro de um recipiente para o mencionado derivado ou derivados de fórmula geral (I), ou a referida composição herbicida, e instruções associadas fisicamente com o recipiente citado anteriormente indicando a maneira como o derivado ou os derivados citados anteriormente de fórmula geral (1) ou a composição herbicida contida no mesmo deve ser utilizada para controlar as ervas daninhas. Os recipientes são normalmente dos tipos utilizados convencionalmente para guardar substâncias químicas que são sólidas às temperaturas ambientes normais e composições herbicidas particularmente sob a forma de concentrados, por exemplo latas e tambores de metal, que podem ser envernizados interiormente, e materiais plásticos, garrafas ou vidro e materiais plásticos e, quando o conteúdo do recipiente for um sólido, por exemplo composições herbicidas granulares, caixas, por exemplo de cartão, de materiais plásticos e de metal, ou sacos. Os recipientes terão normalmente a capacidade suficiente para conter quantidades do derivado de 5-aril-isoxazol ou das composições herbicidas suficientes para tratar pelo menos um acre de terreno para controlar o crescimento de ervas daninhas no mesmo mas não excederá um tamanho que seja conveniente para os métodos convencionais de manuseamento. As instruções encontram-se associadas fisicamente com o recipiente, por exemplo mediante impressão directa sobre o mesmo ou sobre um rótulo ou uma etiqueta afixada no 41

mesmo. As direcções indicarão normalmente que o conteúdo do recipiente, após diluição se necessário, deve ser aplicado para controlar o crescimento de ervas daninhas com taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 kg e 20 kg de material activo por hectare pela maneira e com as finalidades descritas anteriormente.

Os Exemplos seguintes ilustram composições herbicidas de acordo com a presente invenção: EXEMPLO C 1 20% p/v 10% v / v 10% v/v

Um concentrado solúvel é formado a partir de: Ingrediente activo (composto I)

Solução de hidróxido de potássio a 33% p / v Álcool tetra-hidrofurfuílico (TUFA)

Agua para 100 volumes

Mediante agitação do THFA, ingrediente activo (composto 1) e 90% do volume de água e adição lenta da solução de hidróxido de potássio até se obter um pH igual a 7-8 estável perfazendo então até um volume com água.

Podem preparar-se concentrados solúveis similares conforme descrito anteriormente mediante substituição do isoxa/.ol (composto 1) por outros compostos de fórmula geral (I). EXEMPLO C 2 50% p / p

Um pó molhàvel é formado a partir de Ingrediente activo (composto I)

42

Dodecilbenzeno-sulfonato de sódio 3% p/p

Lignossulfato de sódio 5% p/p

Formaldeído-alquilnaftaleno-sulfonato de sódio 2% p/p

Dióxido de silício microfino 3% p/pe

Porcelana 37% p/p

Mediante mistura dos ingredientes anteriores e moagem da mistura num moinho de jacto de ar.

Podem preparar-se pós molháveis similares conforme descrito anteriormente mediante substituição do isoxazol (composto 1) por outros compostos de fórmula geral (1). EXEMPLO C 3

Um pó solúvel em água é formado a partir de.

Ingrediente aetivo (composto 1) 50% p/p Dodecilbenzeno-sulfonato de sódio 1% p/p Dióxido de silício microfino 2% p/p Bicarbonato de sódio 47% p/p mediante mistura dos ingredientes anteriores e moagem da mistura anterior num moinho de martelos.

Podem preparar-se pós solúveis em água similares conforme descrito anteriormente mediante substituição do isoxazol (composto I) por outros compostos de fórmula geral (1).

Os compostos representativos da invenção têm sido utilizados em 43 43

aplicações herbicidas de acordo com os processos seguintes. MÉTODO PE UTILIZAÇÃO PE COMPOSTOS HERBICIDAS: a) Geral

Dissolvem-se quantidades apropriadas dos compostos utilizados para tratar as plantas em acetona para se obter soluções equivalentes para taxas de aplicação de até 4000 g do composto em estudo por hectare (g/ha) Aplicam-se estas soluções a partir de um pulverizador de herbicida de laboratório convencional que fornece o equivalente a 290 litros de fluido de pulverização por hectare b) Controlo das ervas daninhas : Pré-emeruència

Semeiam-se as sementes em vasos de plástico com 70 mm de lado e 75 mm de altura em solo não estéril. As quantidades de semente por vaso são as seguintes -

Espécies de ervas daninhas Número aprox. de sementes/vaso 1) Ervas daninhas de folha lama

Abutilon fheophrasli 10 Amaranthus retroflexus 20 Galium aparine 10 Ipomoea purpurea 10 Sinapis arvensis 15 Xanthium strumanum -> Ervas daninhas uramíneas Alopecurus myosuroides 15 44

Avena fatua 10 Echinochloa crus-galli 15 Setaria viridis 20 3) CÍDeráceas Cyperus esculentus 3 Cultura 1) Folha lama Algodão 3 Soja 3 2) Gramíneas Milho 2 Arroz 6 Trigo 6

Aplicam-se os compostos de acordo com a presente invenção à superfície do solo, que contém as sementes, conforme descrito em (a). Atribui-se um vaso individual para cada cultura e para cada erva daninha para cada tratamento, com controlos não pulverizados e controlos pulverizados apenas com acetona.

Após o tratamento colocam-se os vasos num esteira capilar mantida numa estufa e rega-se por cima. A determinação visual dos danos da cultura teve lugar 20-24 dias após a pulverização. Os resultados foram expressos como percentagem da redução do crescimento ou danos da cultura ou ervas daninhas, em comparação com as plantas nos vasos de controlo. 45 c) Controlo de ervas daninhas : Post-emergência Semeiam-se as ervas daninhas e as culturas directamente em composto para vasos John lnnes em vasos quadrados com 75 mm de fundo e 70 mm de lado com excepção do Amaranthus que foi seleccionado no estádio de plântula e transferido para os vasos uma semana antes da pulverização. Desenvolveram-se então as plantas na estufa até estarem prontas para a pulverização com os compostos utilizados para tratar as plantas. O número de plantas por vaso é o seguinte : -I) Ervas daninhas de folha larga

Espécie de ervas daninhas Núm.de plantas por vaso Estádio de crescimento

Abutilon theophrasti 3 1 -2 folhas Amaranthus retroflexus 4 1-2 folhas Galium aparine 3 Io vertículo Ipomoea purpurea 3 1-2 tolhas Sinapis arvensis 4 2 folhas Xanthium strumarium 1 2-3 folhas Ervas daninhas uramíneas Espécie de ervas daninhas Número de plantas por vaso Estádio de crescimento Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 folhas Avena latua 12-18 1 -2 folhas Echinochloa crus-galli 4 2-3 folhas Setaria viridis 15-25 1-2 folhas Ciperáceas Espécie de ervas daninhas Número de plantas por vaso Estádio de crescimento 46

Cyperus esculentus I ) Folha Larga Culturas algodão soja 2) Gramineas Culturas Milho Arroz Trigo 3 Número de plantas por vaso 2 2 Número de plantas por vaso 2 4 5 3 folhas

Estádio de crescimento 1 folha 2 folhas

Estádio de crescimento 2-3 folhas 2-3 folhas 2-3 folhas

Aplica-se às plantas o composto utilizado para tratar as plantas conforme descrito em (a). Atribuiu-se um vaso único para cada cultura e para cada espécie de ervas daninhas para cada tratamento, com controlos não pulverizados e controlos pulverizados apenas com acetona.

Após o tratamento colocaram-se os vasos numa esteira de capilaridade numa estufa e regaram-se por cima uma vez após 24 horas e em seguida mediante sub-irrigação controlada. A determinação visual dos danos da cultura e o controlo das ervas daninhas tem lugar 20-24 dias após a pulverização. Os resultados foram expressos como a redução da percentagem do crescimento ou danos da cultura ou ervas daninhas, em comparação com as plantas nos vasos de controlo.

Os compostos de acordo com a presente invenção, utilizados a 4kg/ha ou 47

inferior, mostraram um nível excelente de actividade herbicida conjuntamente com tolerância pelas culturas sobre as ervas daninhas utilizadas nas experiências anteriores.

Quando aplicados em pré-emergência para 1000 g/ha os compostos I a 13 proporcionaram pelo menos 90% da redução do crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas, com selectividade em pelo manos uma das espécies de cultura.

Quando aplicados em post-emergência para 1 OOOg/ha os compostos 1 a 13 proporcionaram pelo menos 90% de redução do crescimento de uma ou mais espécies de ervas daninhas, com selectividade em pelo menos uma das espécies de cultura.

Lisboa, 20 de Outubro de 2000 \

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES I. Derivados de 5-aril-isixazol de fórmula geral (1): V R1 N. O Ar (I) na qual : o símbolo Ar representa um grupo fenilo substituído por um a cinco grupos representados pelo símbolo R2; ou um grupo piridilo insubstituído ou substituído por um a quatro grupos representados pelo símbolo R2, o símbolo R representa:- um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo -C02R3, -COR4, ciano, ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 4 átomos de carbono o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; o símbolo R1 representa:- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de alogéneo ou por um grupo cicloalquilo que contém entre 3 e 6 átomos de carbono; ou um grupo cicloalquilo contendo entre 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por um ou mais grupos representados pelo símbolo R4 ou um ou mais átomos de halogéneo; o símbolo R2 representa:- um átomo de halogéneo ou um grupo R4, nitro, -C02R\ -OR4, -S(0)mR4, -S(0)mR5, -0-(CH2),,-0R4 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é substituído por um grupo de fórmula geral -OR4; os símbolos R' e R4, iguais ou diferentes, representam, cada um:- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; o símbolo R' representa um grupo fenilo eventual mente substituído por um a cinco grupos escolhidos de entre halogéneo, nitro, R4 e -OR4, o símbolo p representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3; e o símbolo m representa o número zero, 1 ou 2; com a condição de (a) quando o símbolo R representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R1 representa um grupo metilo o símbolo Ar não representa um grupo 4-tluorofenilo; e (b) quando os símbolos R e R1 representam simultaneamente um grupo metilo o símbolo Ar não representa um grupo 2, 3, 4, 5, 6 - pentametilfenilo. o símbolo R2 representa um átomo de halogéneo ou um grupo , R4, nitro, -C02R'\ -OR4, -S(0)n,R4,-0-(CH2)p-C)R4 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono o qual é substituído por um grupo de fórmula geral -OR4.
2. 3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que : (a) o símbolo R representa:- um grupo escolhido de entre átomos de hidrogénio e grupos de fórmula geral -C02R3 ou -COR4; e/ou (b) o símbolo Ar representa um grupo fenilo substituído por um a três grupos representados pelo símbolo R2
3. 4. Composto de acordo com a reivindicação 1 em que: o símbolo Ar representa:- um grupo fenilo substituído por um ou dois grupos representados pelo símbolo R2; ou um grupo píridilo substituído por um grupo de fórmula geral S(0)niR'\ o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral -C02R3 o símbolo R1 representa um grupo ciclopropilo; o símbolo R2 representa um grupo escolhido de entre átomos de halogéneo e grupos R4, -S(0)mR4 e -S(0)mR5.
4. 5. Composto de acordo com uma das reivindicações anteriores que é: 4-ciclopropilcarboni 1-5-(2-fluoro-4-metilsulfonilfenil)-isoxazol; 4-ciclopropilcarbonil-5-(3,4-diclorofenil)-isoxazol, 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfenil)-fenil]-isoxazol; 4-cicloprópilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfenil)-fenil]-isoxazol; 4 4-ciclopropilcarbonil-5-[3-cloro-4-(metilsulfonil)-fenil]-isoxazol; 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfonil)-fenil]-isoxazol, 4-ciclopropilcarbonil-5-[4-(metilsulfinil)-fenil]-isoxazol; 4- ciclopropilcarbonil-5-[3-(metilsulfenil)-fenil]-isoxazol, 5- [2-cloro-4-metilsulfenil)-fenil]-4-ciclopropilcarboni1-isoxa?.ol-3-carboxilato de etilo; 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-isoxazol-3-carboxilato de etilo, 4-cic1opropilcarbonil-5-[2-(metilsulfenil)-4-tnfluorometilfenil]-isoxazol-3-carboxilato de 1-metiletilo; 4-ciclopropilcarbonil-5-[2-(fenilsulfenil)-4-trifluorometilfenil]-isoxazol ou 4-ciclopropilcarbonil-5-[5-(metilsufenil)-pirid-2-il]-isoxa7.ol.
5. 6. Processo para a preparação de um composto tal como definido na reivindicação I que compreende: (a) a metalação de um composto de fórmula geral (11) R

   (Π) na qual o símbolo X representa um átomo de halogénio e os outros símbolos têm os significados definidos na reivindicação 1, seguida pela reacção do composto assim obtido com um cloreto de ácido de fórmula geral R'COCI na qual o símbolo R1 tem os significados definidos antes na reivindicação 1, (b) a oxidação de um composto de fórmula geral (II l). 5 OH 5R

   R1 Ar (ΓΠ) na qual os diversos símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1 para converter o grupo hodroxi num grupo cetona; (c) a reacção de um composto de fórmula geral (IV): R

   (IV) na qual o símbolo Y representa um grupo carboxi, com o seu derivado reactivo, ou um grupo ciano, e os outros símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, com um reagente organometálico, para introduzir um grupo de fórmula geral -COR1 na qual o símbolo R1 tem os significados definidos antes na reivindicação 1; (d) quando o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, a reacção de um composto de fórmula geral (V):

   na qual o símbolo L representa um grupo eliminável e outros símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1 com um sal de hidroxilamina; (e) quando o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio, a reacção de um composto de fórmula geral (VI): P O at^^rI (VI) na qual o símbolo P representa um grupo eliminável e os outros símbolos têm os significados antes definidos na reivindicação I, com um composto de fórmula geral RC(X)=N-OH na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio; (f) quando o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio, a reacção de um composto de fórmula geral (VI1) : 0 A/—C=C—CR1 (VII) na qual os símbolos Are R1 têm os significados definidos antes na reivindicação 1 com um composto de fórmula geral RC(X)=N-OH, na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio; (g) quando o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio, a reacção de um sal de um composto de fórmula geral (VI11): O O 'aAAii (Vm) 7

   / ν

   na qual os símbolos Ar e R1 têm os significados definidos antes na reivindicação 1, com um composto de fórmula geral RC(X)=NOH na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio; seguida eventualmente pela conversão de um composto de fórmula geral (l) assim obtido em um outro composto de fórmula geral (I).
6. 7. Composição herbicida que compreende, como ingrediente activo, uma quantidade eficaz sob o ponto de vista herbicida de um derivado de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (I) tal como definido na reivindicação I ou um composto de fórmula geral (1) em que (a) o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R1 representa um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 4-fluorofenilo; ou (b) os símbolos ReR1 representam, cada um, um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 2,3,4,5,6-pentametilfenilo; em associação com diluentes ou veículos e/ou agentes tensio-activos aceitáveis em agricultura
7. 8. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 7 que compreende entre 0,05 e 90% em peso de ingrediente activo.
8. 9. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 7 ou 8 que se encontra em forma líquida e contém entre 0,05 e 25% de agente tensio-activo.
9. 10. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 7, 8 ou 9 sob a forma de um concentrado de suspensão aquosa, um pó molhàvel, um pó solúvel em água ou dispersável em água, um concentrado liquido solúvel em água, um concentrado líquido de suspensão emulsionável, um grânulo ou um concentrado 8

   emulsionável. ] 1. Método para controlar o crescimento de ervas daninhas num local que compreende a aplicação ao local de uma quantidade eficaz sob o ponto de vista herbicida de um derivado de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (1) tal como definido na reivindicação 1 ou de um composto de fórmula geral (1) em que (a) o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R1 representa um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 4-fluorofenilo, ou (b) os símbolos R e R1 representam, cada um, um grupo metilo e o símbolo Ar representa um grupo 2, 3, 4, 5, 6 - pentametilfenilo .
10. 12. Método de acordo com a reivindicação 11 em que o local é uma área que está a ser usada, ou que se destina a ser usada, para o crescimento de culturas e o composto é aplicado com uma taxa de aplicação compreendida entre 0,01 e 4,0 kg por hectare.
11. 13. Método de acordo com a reivindicação I 1 em que o local é uma área que não é uma área de crescimento de culturas e o composto é aplicado com uma taxa de aplicação compreendida entre 1,0 e 20,0 kg por hectare.
12. 14. Composto de fórmula geral (III) OH

    (ΠΙ) na qual os símbolos Ar, R e R1 têm os significados definidos antes na reivindicação 1 Lisboa, 20 de Outiibro de 2000

    /Ir ‘ RESl/MO “HERBICIDAS DE ISOXAZOL” Descrevem-se derivados de 5-aril-isoxazol de fórmula geral (i): \ 0 μ Ãr> l J (0 0 Ar na qual: o símbolo Ar representa um grupo fenilo eventualmente substituído por um ou mais grupos representados pelo símbolo R2 ou piridilo substituído por um ou mais grupos representados pelo símbolo R2 ; o símbolo R representa: - um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo -C02R3, -COR4, ciano, alquilo ou haloalquilo, o símbolo R1 representa:- um grupo alquilo, haloalquilo ou cicloalquilo; o símbolo R2 representa :- um átomo de halogéneo ou um grupo R4, nitro, -C02R3, -OR4, -S(0)mR4, -S(0)mR5, -0-(CH2)p-0R4 ou um grupo alquilo substituído por um grupo de fórmula geral -OR4; os símbolos R3 e R4 , iguais ou diferentes, representam cada um, um grupo alquilo ou haloalquilo; o símbolo R5 representa um grupo fenilo eventualmente substituído, o símbolo p representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3 ; e o símbolo m representa o número zero, 1 ou 2; as propriedades herbicidas destes derivados e a sua aplicação na protecção de culturas Lisboa, 20 de Outubro de 2000