KR19990082036A - 디케톤 화합물의 제조방법 - Google Patents

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비르기니 뻬베르
알렝 가드라
수잔 매리 크램프
챨스 월터 엘우드
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제닌 페트릭
롱-쁠랑 아그로
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Abstract

본 발명은 화학식 (Ⅰ)의 화합물, 및 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 제조에 사용되는 중간체 화합물 및 이들 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[상기식에서: R2는 저급 알킬; 혹은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -SR4로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 기로 임의 치환된 페닐; R3은 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급알콕시, 저급 할로알콕시, -S-알킬, 3 내지 7개의 고리 탄소수를 갖는 시클로알킬, C3-7알케닐 혹은 알키닐, 혹은 -(CR5R6)q-SR2(q는 1 또는 2); R4는 저급 알킬; R5및 R6는 독립적으로 수소, 저급 알킬 혹은 저급 할로알킬; n은 0 혹은 1에서 3까지의 정수이다].

Description

디케톤 화합물의 제조방법
본 발명은 케톤 화합물의 제조 방법과 이 방법에 의해 수득되는 생성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 살충제 제조 과정의 중간체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
살충제인 4-벤조일이속사졸, 특히 5-시클로프로필이속사졸 제초제 및 이들의 합성 과정의 중간체 화합물은 문헌, 예를 들어 유럽 특허 0418175호, 0487353호, 0527036호, 0560482호, 0609798호 및 0682659호에 기술되어 있다.
이들 화합물의 다양한 제조 방법이 공지되어 있다. 본 발명의 목적은 이들 화합물과 이들의 중간체 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한가지 양태에 따르면, 화학식 (Ⅱ)의 화합물과 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 하기의 반응식 (1)에 따라 반응시켜 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
[상기식에서,
R1은 저급 알킬이고;
R2는 저급 알킬; 혹은 임의로 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -SR4로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 기로 치환된 페닐이고;
R3은 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S-알킬, 3 내지 7개의 고리 탄소수를 갖는시클로알킬, C3-7알케닐 혹은 알키닐, 혹은 -(CR5R6)q-SR2(q는 1 또는 2)이고;
n은 0 혹은 1에서 3까지의 정수이고;
R4는 저급 알킬이며;
R5및 R6는 독립적으로 수소, 저급 알킬 혹은 저급 할로알킬을 나타낸다].
화학식 (Ⅰ)의 화합물 및 이의 다양한 제조 방법이 상기한 유럽 특허 출원에 기술되어있다.
"저급"이란 용어는 하나 이상의 탄화수소 사슬을 포함하는 라디칼을 의미하며, 이 라디칼은 직쇄 혹은 분지쇄 탄소 사슬에 함께 연결된 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해된다.
바람직하게는 R1및 R2는 저급 알킬(가장 바람직하게는 메틸)이다.
-SR2는 페닐 고리의 2-, 3- 혹은 4- 위치(가장 바람직하게는 2- 위치)를 차지하는 것이 바람직하다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
R3이 페닐 고리의 2- 위치의 할로겐이 아닌 경우, 통상적으로 반응이 더 높은 수율로 진행된다.
바람직하게는 R3은 할로겐 혹은 트리플루오로메틸이며, 더욱 바람직하게는 (R3)n은 4-CF3혹은 3,4-디클로로이다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물은 문헌에 공지되어 있으며, 이의 제조 방법은 당업자들에게 공지된 종래 기술에 명백히 기술되어있다. 특히 이 시약의 제조에 관련한 일부 참고 문헌은 화학 개요(Chemical Abstract) 및 일반에게 공개된 정보 데이터베이스를 포함한 다양한 출처의 화학 문헌에서 당업자들이 찾아볼 수 있다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물의 제조는 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 사용하여 상기 반응식 (1)에 따라 극성 혹은 비극성 비양성자성 용매에서 바람직하게 수행될 수 있다. 극성 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 화학식 (Ⅲ)의 화합물; 에테르 화합물, 특히 디옥산 및 테트라히드로푸란; 또는 방향족 혹은 지방족 할로겐화 탄화수소, 특히 클로로벤젠이 있다. 비극성 비양성자성 용매로는 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 특히 톨루엔 및 크실렌이 있다.
통상적으로 상기 반응식 (1)에서 사용되는 반응 온도는 0 ℃ 내지 용매의 비점의 범위이며, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 범위의 온도이다. 통상적으로 반응은 가장 바람직하게는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 알콕시드, 특히 나트륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 t-부톡시드, 및 금속 수소화물(특히 수소화나트륨)로부터 선택되는 강한 염기의 존재하에 수행된다.
본 발명의 상기 방법의 바람직한 변형 방법에 따르면, 반응은 대기압 혹은 감압하(바람직하게는 대기압의 1 내지 20 % 이하)에서, 반응 과정 동안 생성되는 R1-OH 알콜을 계속적으로 증류하면서 수행된다. 임의로는, 생성된 R1-OH 알콜을 적절한 분자체용 흡착제, 예를 들어 4 Å의 분자체용 흡착제를 사용하여 제거할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 하기의 반응식 (2)에 따라 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 임의로는 티올레이트의 형태로 존재하는 화학식 (Ⅳ)의 메르캅탄과 반응시켜 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
[상기식에서, 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅴ)의 R2, R3및 n은 반응식 (1)에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다].
-NO2기는 통상적으로 페닐 고리의 2- 또는 4- 위치에 존재하며, 2- 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
화학식 HSR2의 화합물은 문헌에 공지되어 있으며, 이의 제조 방법이 당업자들에게 공지된 종래 기술에 명백히 기술되어 있다. 특히 이 시약의 제조에 관련한 일부의 참고 문헌은 화학 개요(Chemical Abstract) 및 일반에게 공개된 정보 데이터베이스를 포함한 다양한 출처의 고전 화학 문헌에서 당업자들이 찾아볼 수 있다. 화학식 (Ⅳ)의 화합물로부터 유도된 염 혹은 티올레이트는 당업자들에게 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 티올레이트는 알칼리염, 특히 나트륨 또는 칼륨 티올레이트가 바람직하다.
반응식 (2)에 따른 화학식 (Ⅴ)의 아세토페논 및 화학식 (Ⅳ)의 화합물로부터 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 제조는 반응 조건에 비활성일 수 있는 화학식 (Ⅳ)의 화합물의 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 다른 적절한 용매의 예로는 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸이소부틸케톤; 에테르 용매, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란; 방향족, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 및 할로겐화 혹은 비할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 톨루엔이 있다. 소량의 물의 존재 또한 티올레이트의 용해를 허용하는데 있어서 용인할 수 있다.
반응식 (2)에 따른 반응이, 티올레이트 염의 형태가 아닌 메르캅탄의 형태인 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 사용하여 수행될 때, 상기 반응은 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속(바람직하게는 나트륨 혹은 칼륨)의 수산화물, 또는 탄산염 혹은 수소화물(예컨대 수소화나트륨)과 같은 염기의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 반응은 다양한 형태의 촉매, 특히 4차 암모늄염, 예컨대 브롬화테트라부틸암모늄과 같은 상 전이 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 하기의 반응식 (3)에 따라, 화학식 (Ⅶ) 또는 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 반응시켜 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 제조하는 방법뿐만 아니라, 화학식 (Ⅶ)의 화합물로부터 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
[상기식에서 R3및 n은 반응식 (1) 및 반응식 (2)에서와 같은 의미를 가지며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 혹은 불소를 나타낸다].
화학식 (Ⅶ)의 -NO2기는 페닐 고리의 2- 또는 4- 위치인 것이 바람직하며, 2- 위치가 가장 바람직하다.
이 두 반응은 함께 상기 반응식 (3)의 반응을 구성하며 통상적으로는 별개의 것이지만 연속적으로 일어날 수 있다. 즉, 화학식 (Ⅴ)의 화합물은 반응의 과정에서 유리되거나 반응 동안에 사용될 수 있는 화학식 (Ⅵ)의 중간체를 경유하여 화학식 (Ⅶ)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 (Ⅵ)의 화합물로부터 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 제조하는 반응 조건은 공지되어 있으며 문헌[J.G. Reid and J.M. Reny Runge in Tetrahedron Letters, Vol. 31 (1990) pp 1093-1096; G.A. Olah et al, Synthesis (1980) pp 662-663; N. Kornblum et al, J. Org. Chem., Vol. 47 (1982) pp 4534-38; S. Chandrasekaran et al, Synthetic Communications, Vol. 17 (1987) pp 195-201]에 기술되어 있다.
또한, 본 발명은 화학식 (Ⅶ)의 화합물, 니트로에탄, 반응 조건에 비활성인 용매로부터 선택된 용매중에서, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 수소화물, 알콕시드, 및 구아니딘으로부터 선택되는 염기의 존재하에 니트로에탄을 반응시켜 화학식 (Ⅶ)의 화합물로부터 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 양태의 유리한 점은 반응식 (3)에서 비교적 간단한 염기가 사용된다는 것이다.
사용하기 적절한 용매로는 니트로에탄 자신(통상적으로 반응물로 사용되는 양과 비교하여 과량을 사용); 방향족 혹은 지방족 할로겐화 혹은 비할로겐화 탄화수소, 특히 클로로벤젠; 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 특히 톨루엔 및 크실렌; 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 에테르 용매, 특히 디옥산 및 테트라히드로푸란이 있다. 소량의 물의 존재 또한 반응물 상호간에 반응하지 않는 한, 반응 혼합물의 용해를 허용하는데 있어서 용인할 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 0 내지 50 ℃의 범위이다. 반응은 수성 혹은 비수성 매질에서 수행할 수 있다. 상기 방법에 사용하기 적절한 염기 가운데 언급할 수 있는 것으로는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속, 바람직하게는 나트륨 혹은 칼륨의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산나트륨, 탄산칼륨 혹은 탄산세슘; 혹은 테트라메틸구아니딘이 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 다른 것들과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 반응은 또한 다양한 종류의 촉매, 특히 4차 암모늄 염, 예컨대 브롬화테트라부틸암모늄과 같은 상 전이 촉매를 사용하여 용이하게 수행할 수 있다.
화학식 (Ⅱ)의 특정 중간체 화합물, 특히 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸아세토페논 및 3,4-디클로로-2-(메틸티오)아세토페논은 신규하며, 본 발명의 또다른 양태를 구성한다.
하기의 제한하지 않는 실시예로서 본 발명을 설명한다.
실시예 1
1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온의 제조(반응식 (1)).
비활성 분위기의 반응 용기에 1.15 g의 나트륨메톡시드 및 22 ml의 톨루엔을 첨가한다. 이것을 400 mbar의 압력에서 80 ℃의 온도로 가열한다. 3.3 ml의 메틸시클로프로필카르복실레이트와, 무수 톨루엔 6 ml중의 3.8 g의 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸아세토페논의 혼합물을, 생성된 메탄올을 계속적으로 증류하면서 3 시간동안 첨가한다. 반응물을 80 ℃에서 한시간 동안 교반한다. 반응물을 냉각시키고, 0.75 ml의 진한 황산을 함유한 80 ml의 빙냉수의 혼합물에 디케톤을 침전시킨다. 유기상을 유지시키고 물로 세척한 후, 감압하에서 톨루엔을 제거하여 오렌지색 분말 형태의 1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온(융점 : 64 ℃, 수율 : 75 %) 3.67 g을 수득하였다.
230 mbar의 압력에서 70 ℃의 온도로 가열하는 유사한 방법을 수행하여 98 %의 수율로 3-(4-클로로-2-메틸티오페닐)-1-시클로프로필프로판-1,3-디온을 수득하였다(순도 : 80 % 이상). 또한 이 화합물을, 생성된 메탄올을 계속적으로 증류하는 대신에 4 Å 분자체용 흡착제의 존재하에서 70 ℃의 온도에서 6.5 시간 동안 반응을 수행하여 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 2
1-시클로프로필-3-[3,4-디클로로-2-(메틸티오)페닐]프로판-1,3-디온의 제조(반응식 (1)).
수소화나트륨(0.178 g, 60 % 오일 분산액, 0.0045 M)을 1.8 ml의 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 교반하고 환류하면서 가열하고, 테트라히드로푸란 3 ml 중의 메틸시클로프로판카르복실레이트(0.42 g, 0.0042 M) 및 3,4-디클로로-2-(메틸티오)아세토페논(0.5 g, 0.0021 M)의 혼합 용액을 첨가한다. 혼합물을 교반하고, 3시간동안 환류하면서 가열한 후 냉각하고, 중탄산나트륨 포화 수용액에 붓는다. 혼합물을 에테르로 추출하고 함수(brine)으로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 여과하고, 증발시켜 검을 수득하고 이것을 건식 컬럼 섬광 크로마토그래피에서 에틸아세테이트/시클로헥산으로 용출시켜 정제하여 황색 오일 형태의 3-시클로프로필-1-[3,4-디클로로-2-(메틸티오)페닐]프로판-1,3-디온(0.35 g, 55 %)을 수득한다.
실시예 3
2-메틸티오-4-트리플루오로메틸아세토페논의 제조(반응식 (2)).
0.5 ml의 아세톤에 0.15 g의 2-니트로-4-트리플루오로메틸아세토페논을 희석시킨 용액에 0.256 g의 21 중량 %/중량 나트륨티오메톡시드 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 20 ℃에서 5 시간 동안 교반한다. 수성상을 분리하여 제거하고, 2 ml의 물을 첨가한 후, 감압하에서 아세톤을 제거한다. 혼합물을 디클로로메탄으로 처리하고 수성상을 제거한다. 유기상을 정제수로 세척하고 감압하에서 용매를 증발시켜 0.085 g의 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸아세토페논(융점 : 71 ℃)을 수득한다.
유사한 방법을 수행하여 3,4-디클로로-2-(메틸티오)아세토페논을 제조할 수 있다.
(1H NMR(CDCl3) 2.4(s,3H), 2.6(s,3H), 7.15(d,1H), 7.5(d,1H))
실시예 4
1-(2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-1-니트로에탄의 제조(반응식 (3)).
5 ml 무수 톨루엔중의 0.87 g의 탄산나트륨을 30 ml 반응 용기에 놓고, 0.11 g의 염화벤질트리에틸암모늄 및 1.13 g의 4-클로로-3-니트로-벤조트리플루오라이드 및 0.38 g의 니트로에탄을 동시에 첨가한다. 혼합물을 20 ℃에서 16 시간동안 교반하고 10 ml의 물을 첨가한 후, 수성상을 분리하여 4N 황산 용액으로 산성화한다. 이것을 5 ml의 메틸 t-부틸에테르로 추출한다. 유기 용매를 제거한 후 0.18 g의 혼합물을 수득하고 이것을 역상 실리카 컬럼 크로마토그래피에서 물/아세토니트릴혼합물로 용출 분리하여 0.12 g의 표제 화합물(융점 : 48 ℃)을 수득한다.

Claims (14)

  1. 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 화학식 (Ⅲ)의 화합물과 하기 반응식 (1)에 따라 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 방법:
    [반응식 1]
    [상기식에서,
    R1은 저급 알킬이고;
    R2는 저급 알킬; 혹은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -SR4로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 기로 임의 치환된 페닐이며;
    R3은 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S-알킬, 3 내지 7개의 고리 탄소수를 갖는시클로알킬, C3-7알케닐 혹은 알키닐, 혹은 -(CR5R6)q-SR2(q는 1 또는 2)이고;
    R4는 저급 알킬이며;
    R5및 R6는 독립적으로 수소, 저급 알킬 혹은 저급 할로알킬을 나타내고;
    n은 0 혹은 1에서 3까지의 정수이다].
  2. 제 1항에 있어서, 반응이 비양성자성 용매중에서, 0 ℃ 내지 용매의 비점의 온도 범위, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응이 강한 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 알콕시드, 혹은 금속 수소화물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 반응 과정에서 생성된 R1-OH 알콜을 계속적으로 증류하면서, 대기압 혹은 감압하(바람직하게는 대기압의 1 내지 20 % 이하)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 하기 반응식 (2)에 따라 화학식 (Ⅴ)의 화합물과 화학식 (Ⅳ)의 메르캅탄 HSR2를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1항에서 정의한 바와 같은 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 제조 방법:
    [반응식 2]
    [상기식에서, 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅴ)의 라디칼 R2, R3및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같다].
  6. 제 5항에 있어서, 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 화학식 (Ⅳ)의 화합물이 메르캅탄의 형태이고, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 혹은 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 특히 4차 암모늄염과 같은 상 전이 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 화학식 (Ⅶ)의 화합물을 니트로에탄 및 비활성 용매로부터 선택된 용매를 사용하여, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 수소화물 및 알콕시드, 및 구아니딘으로부터 선택되는 염기의 존재하에 니트로에탄과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물의 제조 방법:
    [화학식 Ⅵ]
    [화학식 Ⅶ]
    [상기식에서, R3및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같고 X는 할로겐이다].
  11. 제 10항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 50 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 반응이 상 전이 촉매, 바람직하게는 4차 암모늄염의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 화학식 (Ⅱ)의 화합물:
    [화학식 Ⅱ]
    [상기식에서, R2, R3및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같다].
  14. 제 13항에 있어서, 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸아세토페논 혹은 3,4-디클로로-2-(메틸티오)아세토페논인 것을 특징으로 하는 화합물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010013323A (ko) * 1997-06-03 2001-02-26 이스트맨 케미컬 컴퍼니 1，3－디카르보닐 화합물의 제조 방법
EP0988276B1 (en) * 1997-06-03 2003-03-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
WO1998055437A1 (en) 1997-06-03 1998-12-10 Eastman Chemical Company Catalyst for oxidative nef reaction using basic hydrogen peroxide
US6096929A (en) * 1998-06-02 2000-08-01 Eastman Kodak Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
US6337418B1 (en) 1999-04-09 2002-01-08 Eastman Chemical Co. Preparation of C1-C5 alkyl esters of nitro or thioether substituted aromatic carboxylic acids
DE19921424A1 (de) 1999-05-08 2000-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzoylketone
GB9911181D0 (en) * 1999-05-13 1999-07-14 Rhone Poulenc Agrochimie Process
CA2761685A1 (en) * 2009-05-16 2010-11-25 Syngenta Limited Novel herbicides
CN113004179B (zh) * 2019-12-20 2022-06-24 江苏中旗科技股份有限公司 一种异噁唑草酮关键中间体的制备方法
CN111454228A (zh) * 2020-06-19 2020-07-28 湖南匡楚科技有限公司 一种异噁唑草酮的生产方法
CZ2020653A3 (cs) 2020-12-07 2022-10-19 Dunet S.R.O. Myčka pro ruční mytí a oplachování nápojového skla, zejména pivních sklenic s uchem

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763692A (en) * 1955-05-25 1956-09-18 Du Pont Alpha-halogenated alkylsulfonylacetophenones
GB1321701A (en) * 1969-10-01 1973-06-27 Continental Pharma Amino-alcohols their salts and process for prepairing the same
US3882104A (en) 1973-04-25 1975-05-06 Richardson Merrell Inc 2-Azacycloalkylmethyl substituted phenyl carbinols and ketones
US3966954A (en) * 1973-09-21 1976-06-29 American Cyanamid Company 3,5-Cycloalkyl pyrazolium salts as fungicides
IL45377A (en) 1973-09-21 1979-11-30 American Cyanamid Co 1,2-dimethyl-3,5-disubstituted pyrazolium salts and their use in the control of undesirable plants
US3926977A (en) 1973-10-31 1975-12-16 Squibb & Sons Inc 1,2,4-Benzothiadiazines
US4482745A (en) 1983-11-02 1984-11-13 American Cyanamid Company Procedure for preparing 1,3-diphenyl-1,3-propanedione
US4670445A (en) * 1984-03-05 1987-06-02 Eli Lilly And Company Inotropic agents
US4578387A (en) 1984-03-05 1986-03-25 Eli Lilly And Company Inotropic agents
US4898973A (en) 1985-03-07 1990-02-06 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
DE3836161A1 (de) 1988-10-24 1990-04-26 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten aminothiazolen
GB8920519D0 (en) 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
US5656573A (en) 1989-09-11 1997-08-12 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9025469D0 (en) 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5015777B1 (en) * 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones
US5344992A (en) * 1990-04-26 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of linear 1,3-diketones
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
ATE198468T1 (de) * 1991-10-31 2001-01-15 Abbott Lab Verfahren zur herstellung von fluorisierten benzoesäuren
JPH05170730A (ja) 1991-12-25 1993-07-09 Nippon Soda Co Ltd 新規な中間体化合物及びその製法
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302071D0 (en) 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9302049D0 (en) 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
EP0988276B1 (en) * 1997-06-03 2003-03-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
US6096929A (en) 1998-06-02 2000-08-01 Eastman Kodak Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones

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