JP2002293776A - ２−アルキルベンゾフラン類の製造方法 - Google Patents
２−アルキルベンゾフラン類の製造方法Info
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- JP2002293776A JP2002293776A JP2001096476A JP2001096476A JP2002293776A JP 2002293776 A JP2002293776 A JP 2002293776A JP 2001096476 A JP2001096476 A JP 2001096476A JP 2001096476 A JP2001096476 A JP 2001096476A JP 2002293776 A JP2002293776 A JP 2002293776A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−アルキルベンゾフラン類を工業的に安価
かつ高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基を示し、Ｒ2
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５の
アルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たは炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を示す。）で
表されるＯ−アリールオキシム類を鉱酸とルイス酸の存
在下で環化することを特徴とする一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様である。）で表され
る２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。
かつ高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基を示し、Ｒ2
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５の
アルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たは炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を示す。）で
表されるＯ−アリールオキシム類を鉱酸とルイス酸の存
在下で環化することを特徴とする一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様である。）で表され
る２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アルキルベン
ゾフラン類の製造方法に関する。２−アルキルベンゾフ
ラン類は、医薬、農薬、機能性材料等の合成中間体とし
て有用な化合物である。
ゾフラン類の製造方法に関する。２−アルキルベンゾフ
ラン類は、医薬、農薬、機能性材料等の合成中間体とし
て有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】２−アルキルベンゾフラン類の製造方法
としては、従来より種々の方法が知られている。例え
ば、以下の方法が挙げられる。
としては、従来より種々の方法が知られている。例え
ば、以下の方法が挙げられる。
【０００３】（１）ウイッティヒ塩と酸無水物との反応
による方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２
３，２１４５（１９７９））
による方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２
３，２１４５（１９７９））
【０００４】
【化３】
【０００５】（２）ベンゾフランとアルキルリチウムと
の反応による方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ，２４，６０９（１９８３））
の反応による方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ，２４，６０９（１９８３））
【０００６】
【化４】
【０００７】（３）クロム錯体の転位反応を利用した方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，４３，５８４
１（１９８７））
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，４３，５８４
１（１９８７））
【０００８】
【化５】
【０００９】（４）Ｏ−アリールオキシム類の転位反応
を利用した方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９２（１９８
７））
を利用した方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９２（１９８
７））
【００１０】
【化６】
【００１１】しかしながら、上記（１）のウイッティヒ
塩と酸無水物との反応による方法は、ウイッティヒ塩の
入手が難しいだけでなく、リンを含む廃水の処理が必要
であり経済的に不利である。上記（２）のベンゾフラン
とアルキルリチウムとの反応による方法は、アルキルリ
チウムが不安定であり、安全上問題がある。上記（３）
のクロム錯体の転位反応を利用した方法は、クロム錯体
の入手が難しいだけでなく、クロムを含む廃水の処理が
必要であり経済的に不利である。上記（４）のＯ−アリ
ールオキシム類の転位反応を利用した方法は、２位と３
位に置換した２，３−ジアルキルベンゾフラン類が副生
し、目的物の選択性も低く、収率が低いといった問題が
ある。したがって、これらの方法は、何れも工業的に適
した方法とは言い難い。
塩と酸無水物との反応による方法は、ウイッティヒ塩の
入手が難しいだけでなく、リンを含む廃水の処理が必要
であり経済的に不利である。上記（２）のベンゾフラン
とアルキルリチウムとの反応による方法は、アルキルリ
チウムが不安定であり、安全上問題がある。上記（３）
のクロム錯体の転位反応を利用した方法は、クロム錯体
の入手が難しいだけでなく、クロムを含む廃水の処理が
必要であり経済的に不利である。上記（４）のＯ−アリ
ールオキシム類の転位反応を利用した方法は、２位と３
位に置換した２，３−ジアルキルベンゾフラン類が副生
し、目的物の選択性も低く、収率が低いといった問題が
ある。したがって、これらの方法は、何れも工業的に適
した方法とは言い難い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、２−アルキ
ルベンゾフラン類を工業的に安価かつ高収率で製造する
方法を提供することを目的とする。
ルベンゾフラン類を工業的に安価かつ高収率で製造する
方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｏ−アリールオキシム
類を鉱酸とルイス酸の存在下で環化することにより、２
−アルキルベンゾフラン類を工業的に安価かつ高収率で
製造することができることを見いだした。
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｏ−アリールオキシム
類を鉱酸とルイス酸の存在下で環化することにより、２
−アルキルベンゾフラン類を工業的に安価かつ高収率で
製造することができることを見いだした。
【００１４】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
２−アルキルベンゾフラン類の製造方法を提供するもの
である。 項１． 一般式（１）；
２−アルキルベンゾフラン類の製造方法を提供するもの
である。 項１． 一般式（１）；
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル
基を示し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルスルホ
ニル基を示す。）で表されるＯ−アリールオキシム類を
鉱酸とルイス酸の存在下で環化することを特徴とする一
般式（２）；
基を示し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルスルホ
ニル基を示す。）で表されるＯ−アリールオキシム類を
鉱酸とルイス酸の存在下で環化することを特徴とする一
般式（２）；
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様であ
る。）で表される２−アルキルベンゾフラン類の製造方
法。 項２． 鉱酸が硫酸である項１に記載の２−アルキルベ
ンゾフラン類の製造方法。 項３． ルイス酸が塩化亜鉛である項１または２に記載
の２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。
る。）で表される２−アルキルベンゾフラン類の製造方
法。 項２． 鉱酸が硫酸である項１に記載の２−アルキルベ
ンゾフラン類の製造方法。 項３． ルイス酸が塩化亜鉛である項１または２に記載
の２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明においては、Ｏ−アリール
オキシム類を鉱酸の存在下で環化する反応において、ル
イス酸を共存させることにより選択性が著しく向上し、
２位置換体である２−アルキルベンゾフラン類を工業的
に安価かつ高収率で製造することができる。
オキシム類を鉱酸の存在下で環化する反応において、ル
イス酸を共存させることにより選択性が著しく向上し、
２位置換体である２−アルキルベンゾフラン類を工業的
に安価かつ高収率で製造することができる。
【００２０】本発明で用いられるＯ−アリールオキシム
類は、下記一般式（１）で表される化合物である。
類は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化９】
【００２２】式中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基
を表し、その具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基等を挙げることができる。
を表し、その具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基等を挙げることができる。
【００２３】式中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルス
ルホニル基を表す。
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルス
ルホニル基を表す。
【００２４】上記炭素数１〜４のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基等を挙げることができる。
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基等を挙げることができる。
【００２５】上記炭素数２〜５のアルキルカルボニル基
の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、
ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることが
できる。
の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、
ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることが
できる。
【００２６】上記炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができ
る。
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができ
る。
【００２７】上記炭素数１〜４のアルキルスルホニル基
の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスル
ホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルス
ルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等を挙げる
ことができる。
の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスル
ホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルス
ルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等を挙げる
ことができる。
【００２８】上記一般式（１）で表されるＯ−アリール
オキシム類の具体例としては、Ｏ−フェニル−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−メチルフェニル）−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−メチルスルホニルフェニル）
−２−ブタノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）
−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−アセチルフェニ
ル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフェ
ニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−クロロフ
ェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−メトキ
シフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−ホ
ルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（３
−ニトロフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−フ
ェニル−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフ
ェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（３−ニトロ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（２−ニト
ロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ア
セチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（２
−アセチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−
（３−クロロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ
−（４−クロロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、
Ｏ−（４−メトキシフェニル）−２−ヘキサノンオキシ
ム、Ｏ−（４−ホルミルフェニル）−２−ヘキサノンオ
キシム、Ｏ−（４−シアノフェニル）−２−ヘキサノン
オキシム、Ｏ−（２−シアノフェニル）−２−ヘキサノ
ンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ヘプタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−クロロフェニル）−２−ヘプ
タノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフェニル）−２−ヘ
プタノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−５−
メチル−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフ
ェニル）−４−メチル−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−
（４−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−３，３−
ジメチル−２−ブタノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフ
ェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノンオキシム等
を挙げることができる。
オキシム類の具体例としては、Ｏ−フェニル−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−メチルフェニル）−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−メチルスルホニルフェニル）
−２−ブタノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）
−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−アセチルフェニ
ル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフェ
ニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−クロロフ
ェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−メトキ
シフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（４−ホ
ルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−（３
−ニトロフェニル）−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−フ
ェニル−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフ
ェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（３−ニトロ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（２−ニト
ロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ア
セチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（２
−アセチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−
（３−クロロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ
−（４−クロロフェニル）−２−ヘキサノンオキシム、
Ｏ−（４−メトキシフェニル）−２−ヘキサノンオキシ
ム、Ｏ−（４−ホルミルフェニル）−２−ヘキサノンオ
キシム、Ｏ−（４−シアノフェニル）−２−ヘキサノン
オキシム、Ｏ−（２−シアノフェニル）−２−ヘキサノ
ンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ヘプタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−クロロフェニル）−２−ヘプ
タノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフェニル）−２−ヘ
プタノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−５−
メチル−２−ヘキサノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフ
ェニル）−４−メチル−２−ペンタノンオキシム、Ｏ−
（４−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタ
ノンオキシム、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−３，３−
ジメチル−２−ブタノンオキシム、Ｏ−（４−シアノフ
ェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノンオキシム等
を挙げることができる。
【００２９】本発明で用いられる鉱酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等を挙げることができ
る。これらの中でも、比較的短時間に反応が進行する観
点から、硫酸が好適に用いられる。
ば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等を挙げることができ
る。これらの中でも、比較的短時間に反応が進行する観
点から、硫酸が好適に用いられる。
【００３０】上記鉱酸の使用量は、Ｏ−アリールオキシ
ム類に対して０．１〜１５倍モル、好ましくは０．２〜
１０倍モル、より好ましくは０．３〜５倍モルである。
鉱酸の使用量が０．１倍モル未満の場合、不純物である
２位と３位に置換した２，３−ジアルキルベンゾフラン
類が副生しやすく、収率および純度が低下するおそれが
ある。また、鉱酸の使用量が１５倍モルを超える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
ム類に対して０．１〜１５倍モル、好ましくは０．２〜
１０倍モル、より好ましくは０．３〜５倍モルである。
鉱酸の使用量が０．１倍モル未満の場合、不純物である
２位と３位に置換した２，３−ジアルキルベンゾフラン
類が副生しやすく、収率および純度が低下するおそれが
ある。また、鉱酸の使用量が１５倍モルを超える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３１】本発明で用いられるルイス酸としては、例
えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、塩化第二銅等を挙げることができる。こ
れらの中でも、副生成物の生成がより少ない観点から、
塩化亜鉛が好適に用いられる。
えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、塩化第二銅等を挙げることができる。こ
れらの中でも、副生成物の生成がより少ない観点から、
塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００３２】上記ルイス酸の使用量は、Ｏ−アリールオ
キシム類に対して０．００５〜１０倍モル、好ましくは
０．０１〜５倍モル、より好ましくは０．０２〜２倍モ
ルである。ルイス酸の使用量が０．００５倍モル未満の
場合、不純物である２位と３位に置換した２，３−ジア
ルキルベンゾフラン類が副生しやすく、収率および純度
が低下するおそれがある。また、ルイス酸の使用量が１
０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済
的でない。
キシム類に対して０．００５〜１０倍モル、好ましくは
０．０１〜５倍モル、より好ましくは０．０２〜２倍モ
ルである。ルイス酸の使用量が０．００５倍モル未満の
場合、不純物である２位と３位に置換した２，３−ジア
ルキルベンゾフラン類が副生しやすく、収率および純度
が低下するおそれがある。また、ルイス酸の使用量が１
０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済
的でない。
【００３３】反応溶媒としては、上記鉱酸および上記ル
イス酸を溶媒として用いても良いが、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素
化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げるこ
とができる。
イス酸を溶媒として用いても良いが、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素
化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げるこ
とができる。
【００３４】上記反応溶媒の使用量は、通常、Ｏ−アリ
ールオキシム類に対して５０倍重量以下、好ましくは３
０倍重量以下である。反応溶媒が５０倍重量を超える場
合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれが
ある。
ールオキシム類に対して５０倍重量以下、好ましくは３
０倍重量以下である。反応溶媒が５０倍重量を超える場
合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれが
ある。
【００３５】反応温度は、−１０〜１５０℃、好ましく
は０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１００℃であ
る。反応温度が−１０℃未満の場合、反応速度が遅くな
り、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温
度が１５０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収
率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反
応温度により異なるが、通常、１〜１５時間である。
は０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１００℃であ
る。反応温度が−１０℃未満の場合、反応速度が遅くな
り、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温
度が１５０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収
率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反
応温度により異なるが、通常、１〜１５時間である。
【００３６】かくして得られた２−アルキルベンゾフラ
ン類は、通常の抽出、晶析、蒸留等の方法により、容易
に単離、精製することができる。また、得られた２−ア
ルキルベンゾフラン類を、再結晶やシリカゲルクロマト
グラフィー等により、精製することもできる。
ン類は、通常の抽出、晶析、蒸留等の方法により、容易
に単離、精製することができる。また、得られた２−ア
ルキルベンゾフラン類を、再結晶やシリカゲルクロマト
グラフィー等により、精製することもできる。
【００３７】本発明により得られる２−アルキルベンゾ
フラン類は、下記一般式（２）で表される化合物であ
る。
フラン類は、下記一般式（２）で表される化合物であ
る。
【００３８】
【化１０】
【００３９】式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（１）と同
様である。
様である。
【００４０】上記２−アルキルベンゾフラン類の具体例
としては、２−エチルベンゾフラン、２−エチル−５−
ニトロベンゾフラン、２−エチル−５−メチルベンゾフ
ラン、２−エチル−５−メチルスルホニルベンゾフラ
ン、２−ｎ−プロピル−５−ニトロベンゾフラン、２−
ｎ−プロピル−５−アセチルベンゾフラン、２−ｎ−プ
ロピル−５−シアノベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−
５−クロロベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−５−メト
キシベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベ
ンゾフラン、２−ｎ−プロピル−４−ニトロベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチルベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５
−ニトロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−４−ニトロベ
ンゾフラン、２−ｎ−ブチル−７−ニトロベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチル−５−アセチルベンゾフラン、２−
ｎ−ブチル−７−アセチルベンゾフラン、２−ｎ−ブチ
ル−４−クロロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−ク
ロロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−メトキシベン
ゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−ホルミルベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチル−５−シアノベンゾフラン、２−ｎ
−ブチル−７−シアノベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル
−５−ニトロベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル−５−ク
ロロベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル−５−シアノベン
ゾフラン、２−（３'−メチルブチル）−５−ニトロベ
ンゾフラン、２−（２'−メチルプロピル）−５−ニト
ロベンゾフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベ
ンゾフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロベンゾ
フラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−シアノベンゾフラ
ン等を挙げることができる。
としては、２−エチルベンゾフラン、２−エチル−５−
ニトロベンゾフラン、２−エチル−５−メチルベンゾフ
ラン、２−エチル−５−メチルスルホニルベンゾフラ
ン、２−ｎ−プロピル−５−ニトロベンゾフラン、２−
ｎ−プロピル−５−アセチルベンゾフラン、２−ｎ−プ
ロピル−５−シアノベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−
５−クロロベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−５−メト
キシベンゾフラン、２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベ
ンゾフラン、２−ｎ−プロピル−４−ニトロベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチルベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５
−ニトロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−４−ニトロベ
ンゾフラン、２−ｎ−ブチル−７−ニトロベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチル−５−アセチルベンゾフラン、２−
ｎ−ブチル−７−アセチルベンゾフラン、２−ｎ−ブチ
ル−４−クロロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−ク
ロロベンゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−メトキシベン
ゾフラン、２−ｎ−ブチル−５−ホルミルベンゾフラ
ン、２−ｎ−ブチル−５−シアノベンゾフラン、２−ｎ
−ブチル−７−シアノベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル
−５−ニトロベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル−５−ク
ロロベンゾフラン、２−ｎ−ペンチル−５−シアノベン
ゾフラン、２−（３'−メチルブチル）−５−ニトロベ
ンゾフラン、２−（２'−メチルプロピル）−５−ニト
ロベンゾフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベ
ンゾフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロベンゾ
フラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−シアノベンゾフラ
ン等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定され
るものではない。
【００４２】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を
備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−ニトロフェニル）−２−ブタノンオキシム２０．８ｇ
（０．１０モル）、塩化亜鉛２０．５ｇ（０．１５モ
ル）、エタノール１００ｇを仕込み、氷水浴で冷却しな
がら９８重量％硫酸３９．２ｇ（０．４０モル）を１０
℃以下で２時間を要して滴下した。滴下終了後、８０℃
に昇温して還流下で４時間反応させた。
備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−ニトロフェニル）−２−ブタノンオキシム２０．８ｇ
（０．１０モル）、塩化亜鉛２０．５ｇ（０．１５モ
ル）、エタノール１００ｇを仕込み、氷水浴で冷却しな
がら９８重量％硫酸３９．２ｇ（０．４０モル）を１０
℃以下で２時間を要して滴下した。滴下終了後、８０℃
に昇温して還流下で４時間反応させた。
【００４３】反応終了後、氷水中に反応液およびエーテ
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比５：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エチ
ル−５−ニトロベンゾフラン１７．１ｇ（０．０８９モ
ル）を得た。Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ブタノ
ンオキシムに対する収率は８９．４％であった。得られ
た２−エチル−５−ニトロベンゾフランの純度は、高速
液体クロマトグラフィーで測定した結果、９８．７％で
あった。
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比５：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エチ
ル−５−ニトロベンゾフラン１７．１ｇ（０．０８９モ
ル）を得た。Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−ブタノ
ンオキシムに対する収率は８９．４％であった。得られ
た２−エチル−５−ニトロベンゾフランの純度は、高速
液体クロマトグラフィーで測定した結果、９８．７％で
あった。
【００４４】実施例２ 実施例１において、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−ニトロ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム２３．６ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−
ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフラン１７．５ｇ（０．
０８０モル）を得た。Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は７９．８％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフラン
の純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９５．１％であった。
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−ニトロ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム２３．６ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−
ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフラン１７．５ｇ（０．
０８０モル）を得た。Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は７９．８％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフラン
の純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９５．１％であった。
【００４５】実施例３ 実施例１において、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−メトキ
シフェニル）−２−ヘキサノンオキシム２２．１ｇ
（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、２−ｎ−ブチル−５−メトキシベンゾフラン１３．
８ｇ（０．０６８モル）を得た。Ｏ−（４−メトキシフ
ェニル）−２−ヘキサノンオキシムに対する収率は６
７．５％であった。得られた２−ｎ−ブチル−５−メト
キシベンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した結果、９４．１％であった。
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−メトキ
シフェニル）−２−ヘキサノンオキシム２２．１ｇ
（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、２−ｎ−ブチル−５−メトキシベンゾフラン１３．
８ｇ（０．０６８モル）を得た。Ｏ−（４−メトキシフ
ェニル）−２−ヘキサノンオキシムに対する収率は６
７．５％であった。得られた２−ｎ−ブチル−５−メト
キシベンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した結果、９４．１％であった。
【００４６】実施例４ 実施例１において、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（２−シアノ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム２１．６ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−
ｎ−ブチル−７−シアノベンゾフラン１２．２ｇ（０．
０６１モル）を得た。Ｏ−（２−シアノフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は６１．２％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−７−シアノベンゾフラン
の純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９７．９％であった。
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（２−シアノ
フェニル）−２−ヘキサノンオキシム２１．６ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−
ｎ−ブチル−７−シアノベンゾフラン１２．２ｇ（０．
０６１モル）を得た。Ｏ−（２−シアノフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は６１．２％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−７−シアノベンゾフラン
の純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９７．９％であった。
【００４７】実施例５ 実施例１において、Ｏ−（４−ニトロフェニル）−２−
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−クロロ
フェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノンオキシム
２２．６ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と
同様にして、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベンゾ
フラン１６．４ｇ（０．０７８モル）を得た。Ｏ−（４
−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン
オキシムに対する収率は７８．６％であった。得られた
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベンゾフランの純度
は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果、９
８．７％であった。
ブタノンオキシム２０．８ｇに代えてＯ−（４−クロロ
フェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノンオキシム
２２．６ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と
同様にして、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベンゾ
フラン１６．４ｇ（０．０７８モル）を得た。Ｏ−（４
−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン
オキシムに対する収率は７８．６％であった。得られた
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベンゾフランの純度
は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果、９
８．７％であった。
【００４８】実施例６ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を
備え付けた１００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−ホルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシム２０．
５ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００
２５モル）を仕込み、氷水浴で冷却しながら９８重量％
硫酸４．９ｇ（０．０５モル）を１０℃以下で１時間を
要して滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して還流下
で９時間反応させた。
備え付けた１００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−ホルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシム２０．
５ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００
２５モル）を仕込み、氷水浴で冷却しながら９８重量％
硫酸４．９ｇ（０．０５モル）を１０℃以下で１時間を
要して滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して還流下
で９時間反応させた。
【００４９】反応終了後、氷水中に反応液およびエーテ
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比４：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−ｎ−
プロピル−５−ホルミルベンゾフラン１３．４ｇ（０．
０７１モル）を得た。Ｏ−（４−ホルミルフェニル）−
２−ペンタノンオキシムに対する収率は７１．３％であ
った。得られた２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベンゾ
フランの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定し
た結果、９５．１％であった。
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比４：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−ｎ−
プロピル−５−ホルミルベンゾフラン１３．４ｇ（０．
０７１モル）を得た。Ｏ−（４−ホルミルフェニル）−
２−ペンタノンオキシムに対する収率は７１．３％であ
った。得られた２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベンゾ
フランの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定し
た結果、９５．１％であった。
【００５０】実施例７ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を
備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−アセチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム２３．
３ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛１．３ｇ（０．００１
モル）、エタノール５０ｇを仕込み、氷水浴で冷却しな
がら９８重量％硫酸９．８ｇ（０．１０モル）を３０℃
以下で１時間を要して滴下した。滴下終了後、８０℃に
昇温して還流下で７時間反応させた。
備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−アセチルフェニル）−２−ヘキサノンオキシム２３．
３ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛１．３ｇ（０．００１
モル）、エタノール５０ｇを仕込み、氷水浴で冷却しな
がら９８重量％硫酸９．８ｇ（０．１０モル）を３０℃
以下で１時間を要して滴下した。滴下終了後、８０℃に
昇温して還流下で７時間反応させた。
【００５１】反応終了後、氷水中に反応液およびエーテ
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比６：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−ｎ−
ブチル−５−アセチルベンゾフラン１６．３ｇ（０．０
７５モル）を得た。Ｏ−（４−アセチルフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は７５．５％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−５−アセチルベンゾフラ
ンの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９６．３％であった。
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比６：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−ｎ−
ブチル−５−アセチルベンゾフラン１６．３ｇ（０．０
７５モル）を得た。Ｏ−（４−アセチルフェニル）−２
−ヘキサノンオキシムに対する収率は７５．５％であっ
た。得られた２−ｎ−ブチル−５−アセチルベンゾフラ
ンの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９６．３％であった。
【００５２】実施例８ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を
備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−メチルスルホニルフェニル）−２−ブタノンオキシム
２４．１ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛１３．６ｇ
（０．１モル）を仕込み、氷水浴で冷却しながら９８重
量％硫酸１９．６ｇ（０．２０モル）を３０℃以下で２
時間を要して滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温して
９時間反応させた。
備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｏ−（４
−メチルスルホニルフェニル）−２−ブタノンオキシム
２４．１ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛１３．６ｇ
（０．１モル）を仕込み、氷水浴で冷却しながら９８重
量％硫酸１９．６ｇ（０．２０モル）を３０℃以下で２
時間を要して滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温して
９時間反応させた。
【００５３】反応終了後、氷水中に反応液およびエーテ
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比２：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エチ
ル−５−メチルスルホニルベンゾフラン１５．３ｇ
（０．０６８モル）を得た。Ｏ−（４−メチルスルホニ
ルフェニル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は６
８．３％であった。得られた２−エチル−５−メチルス
ルホニルベンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラ
フィーで測定した結果、９４．８％であった。
ルを添加して抽出、分液し、エーテル層を得た。得られ
たエーテル層からエーテルを留去し、得られた残渣をヘ
キサン／酢酸エチル（重量比２：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エチ
ル−５−メチルスルホニルベンゾフラン１５．３ｇ
（０．０６８モル）を得た。Ｏ−（４−メチルスルホニ
ルフェニル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は６
８．３％であった。得られた２−エチル−５−メチルス
ルホニルベンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラ
フィーで測定した結果、９４．８％であった。
【００５４】実施例９ 実施例８において、Ｏ−（４−メチルスルホニルフェニ
ル）−２−ブタノンオキシム２４．１ｇに代えてＯ−
（４−メチルフェニル）−２−ブタノンオキシム１７．
７ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例８と同様に
して、２−エチル−５−メチルベンゾフラン１１．７ｇ
（０．０７３モル）を得た。Ｏ−（４−メチルフェニ
ル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は７３．１％
であった。得られた２−エチル−５−メチルベンゾフラ
ンの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９６．９％であった。
ル）−２−ブタノンオキシム２４．１ｇに代えてＯ−
（４−メチルフェニル）−２−ブタノンオキシム１７．
７ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例８と同様に
して、２−エチル−５−メチルベンゾフラン１１．７ｇ
（０．０７３モル）を得た。Ｏ−（４−メチルフェニ
ル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は７３．１％
であった。得られた２−エチル−５−メチルベンゾフラ
ンの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測定した結
果、９６．９％であった。
【００５５】比較例１ 実施例１において、塩化亜鉛を用いない以外は実施例１
と同様にして、２−エチル−５−ニトロベンゾフラン
８．９ｇ（０．０４７モル）を得た。Ｏ−（４−ニトロ
フェニル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は４
６．６％であった。得られた２−エチル−５−ニトロベ
ンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測
定した結果、８８．１％であった。
と同様にして、２−エチル−５−ニトロベンゾフラン
８．９ｇ（０．０４７モル）を得た。Ｏ−（４−ニトロ
フェニル）−２−ブタノンオキシムに対する収率は４
６．６％であった。得られた２−エチル−５−ニトロベ
ンゾフランの純度は、高速液体クロマトグラフィーで測
定した結果、８８．１％であった。
【００５６】比較例２ 実施例６において、塩化亜鉛を用いない以外は実施例６
と同様にして、２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベンゾ
フラン８．１ｇ（０．０４３モル）を得た。Ｏ−（４−
ホルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシムに対する
収率は４３．２％であった。得られた２−ｎ−プロピル
−５−ホルミルベンゾフランの純度は、高速液体クロマ
トグラフィーで測定した結果、８２．５％であった。
と同様にして、２−ｎ−プロピル−５−ホルミルベンゾ
フラン８．１ｇ（０．０４３モル）を得た。Ｏ−（４−
ホルミルフェニル）−２−ペンタノンオキシムに対する
収率は４３．２％であった。得られた２−ｎ−プロピル
−５−ホルミルベンゾフランの純度は、高速液体クロマ
トグラフィーで測定した結果、８２．５％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明によると、医薬、農薬、機能性材
料等の合成中間体として有用な２−アルキルベンゾフラ
ン類を、工業的に安価かつ高収率で製造できる。
料等の合成中間体として有用な２−アルキルベンゾフラ
ン類を、工業的に安価かつ高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 幸生 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4C037 PA03
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基を示し、Ｒ2
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５の
アルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たは炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を示す。）で
表されるＯ−アリールオキシム類を鉱酸とルイス酸の存
在下で環化することを特徴とする一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様である。）で表され
る２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。 - 【請求項２】 鉱酸が硫酸である請求項１に記載の２−
アルキルベンゾフラン類の製造方法。 - 【請求項３】 ルイス酸が塩化亜鉛である請求項１また
は２に記載の２−アルキルベンゾフラン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096476A JP2002293776A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ２−アルキルベンゾフラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096476A JP2002293776A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ２−アルキルベンゾフラン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293776A true JP2002293776A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18950384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001096476A Withdrawn JP2002293776A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | ２−アルキルベンゾフラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002293776A (ja) |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001096476A patent/JP2002293776A/ja not_active Withdrawn
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