JPH06219986A - （ｅ）−アルコキシイミノまたはヒドロキシイミノアセトアミド系化合物の製造法およびその製造用中間体 - Google Patents

（ｅ）−アルコキシイミノまたはヒドロキシイミノアセトアミド系化合物の製造法およびその製造用中間体

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JPH06219986A
JPH06219986A JP5273556A JP27355693A JPH06219986A JP H06219986 A JPH06219986 A JP H06219986A JP 5273556 A JP5273556 A JP 5273556A JP 27355693 A JP27355693 A JP 27355693A JP H06219986 A JPH06219986 A JP H06219986A
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Akira Takase
晃 高瀬
Hiroyuki Kai
浩幸 甲斐
Moriyasu Masui
盛泰 桝井
Kuniyoshi Nishida
邦好 西田
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Shionogi and Co Ltd
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Shionogi and Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 農業用殺菌剤に有用な（Ｅ）−アルコキシ
(又はヒドロキシ)イミノアセトアミド系化合物の効率的
な製造法の提供。 【構成】 一般式: 【化１】 [式中、Ａは水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ 、シクロアルキル、シクロアルケニル
又は置換されていてもよいフェニルもしくはヘテロ環
基、Ｂは-ＣＨ2(ＣＨ2)n-;反転してもよい-(ＣＨ2)nＯ
-,-(ＣＨ2)nＳ-（nは０又は１）又は-ＣＨ2ＳＯ-;-ＣＨ
(ＯＨ)-;-ＣＯ-;-ＮＲ3-;-ＣＨ＝ＣＨ-;-Ｃ≡Ｃ-又はエ
ポキシ、Ｒ1,Ｒ2及びＲ3は水素またはアルキル]で表わ
される化合物を酸でまたは有機塩基の酸付加塩で処理す
ることを特徴とする一般式: 【化２】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農業用殺菌剤として有
用な（Ｅ）−アルコキシイミノアセトアミド系化合物お
よびその製造用中間体として有用な（Ｅ）−ヒドロキシ
イミノアセトアミド系化合物の製造法、および該製造法
に用いる新規中間体に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】ある種のアルコキシイミノ化合
物は、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キュウリべと病
菌等に対して優れた殺菌効果を有することで注目されて
おり、その幾つかの化合物およびその製造法がすでに公
知である（特開昭６３−２３８５２号、特開昭６３−３
０４６３号）。本出願人もすでに、アルコキシイミノア
セトアミド系化合物、特にメトキシイミノアセトアミド
系化合物の製造法に関し特許出願した（特開平３−２４
６２６８号、特開平４−８９４６４号、特開平４−１８
２４６１号、特開平５−９７７６８号、特願平３−３３
４８５８号等）。しかし、これらの方法は、原料や製造
に用いる試薬に経済性、安全性などの面でまだ改良の余
地があり、経済的でかつ安全な原料、試薬を用いる製造
法の開発がなお要望されている。また、このアルコキシ
イミノアセトアミド系化合物はそのイミノ基についてＥ
およびＺの異性体が存在するが、Ｅ体がより強い殺菌効
果を有するため、Ｅ体を高い比率および高い収率で与え
る製造法が要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み本発明
者らは、（Ｅ）−アルコキシイミノアセトアミド系化合
物およびその製造用中間体として有用な（Ｅ）−ヒドロ
キシイミノアセトアミド系化合物の効率的な工業的製造
法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシ（ま
たはヒドロキシ）イミノアセトアミドのＺ体またはＥ、
Ｚ混合物をある種の溶媒中、酸または有機塩基の酸付加
塩で処理することにより、（Ｅ）−アルコキシ（または
ヒドロキシ）イミノアセトアミドが高収率で得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ−１）：
【０００４】
【化２２】
【０００５】［式中、Ａは、水素、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アルコキシ 、シクロアルキル、シク
ロアルケニルまたは置換されていてもよいフェニルもし
くはヘテロ環基、Ｂは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ3-（Ｒ3は水素または低級アル
キル)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ
2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2ＳＯ-、-ＯＣＨ2-、-ＳＣＨ
2-、-ＳＯＣＨ2-またはエポキシ、Ｒ1およびＲ2は同一
または異なって、水素または低級アルキル、〜は、Ｚ体
またはＥ体とＺ体の混合物のいずれかの配置を示す]で
表わされる化合物を酸でまたは有機塩基の酸付加塩で処
理する（ただし、Ｒ2が低級アルキルの場合は、炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類またはケトン
類、またはこれらの混合溶媒の存在下、酸でまたは有機
塩基の酸付加塩で処理する）ことを特徴とする一般式
（II−１）:
【０００６】
【化２３】
【０００７】[式中、各記号は前記と同意義]で表わされ
る化合物の製造法、 一般式（Ｉ−１）[式中、Ａは水素または置換されて
いてもよいフェニルもしくはヘテロ環基、Ｂが-ＣＨ
2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ3-（Ｒ3
は水素または低級アルキル)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝Ｃ
Ｈ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2ＳＯ-、
-ＯＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-ＳＯＣＨ2-またはエポキシ、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素または低級ア
ルキル、〜は、Ｚ体またはＥ体とＺ体の混合物のいずれ
かの配置を示す]で表される化合物を炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、エーテル類またはケトン類、または
これらの混合溶媒の存在下、酸でまたは有機塩基の酸付
加塩で処理して一般式（II−１）[式中、各記号は前記
と同意義]で表される化合物を得る前記記載の製造
法、 酸がハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素類またはス
ルホン酸類である前記または記載の製造法、および 有機塩基の酸付加塩が有機塩基のハロゲン化水素酸付
加塩である前記または記載の製造法を提供するもの
である。
【０００８】本明細書中で一般式の定義において用いる
「低級」の語は特に定めない限り、８個以下、好ましくは
６個以下、より好ましくは４個以下の炭素原子を有する
ことを示す。一般式（Ｉ−１）および（II−１）中、Ｒ
1、Ｒ2およびＲ3で示される低級アルキルとしては、炭
素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル等が挙げられる。以下、一般式
（Ｉ−１）および（II−１）中のＡで示される各基を例
示する。Ａで示されるアルキルとしては、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ａで示されるアルケニ
ルとしては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケ
ニル基、例えば、ビニル、アリル、クロチル等が挙げら
れる。Ａで示されるアルキニルとしては、炭素数２〜
６、好ましくは２〜４のアルキニル基、例えば、プロパ
ルギル、エチニル、ブチニル等が挙げられる。
【０００９】Ａで示されるアルコキシとしては、炭素数
１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等が挙
げられる。Ａで示されるシクロアルキルとしては、炭素
数３〜８、好ましくは３〜６のシクロアルキル、例え
ば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
等が挙げられる。Ａで示されるシクロアルケニルとして
は、炭素数３〜８、好ましくは３〜６のシクロアルケニ
ル、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が
挙げられる。
【００１０】Ａで示される置換されていてもよいヘテロ
環基におけるヘテロ環基としては、任意に選ばれる酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を環内に１個以上含み、
かつ炭素環もしくは他のヘテロ環と縮合してもよい５〜
６員のヘテロ環基、例えばピリジル、ピリミジニル、ピ
ラジニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラ
ニル、ベンゾチエニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾ
リル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、
キノリル等が挙げられる。
【００１１】Ａで示される置換されていてもよいフェニ
ル基またはヘテロ環基における置換基としては、低級ア
ルキル（例、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど）、低級アルケニル（例、ビニル、アリル、クロチル
など）、低級アルキニル（例、エチニル、プロパルギ
ル、ブチニルなど）、シクロアルキル（例、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、シクロ
アルケニル（例、シクロペンテニル、シクロヘキセニル
など）、低級アルカノイル（例、アセチル、プロピオニ
ル、イソブチリルなど）、低級アルキルシリル（例、メ
チルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシ
リルなど）、ハロゲン化アルキル（例、クロロメチル、
２−ブロモエチル、１,２−ジクロロプロピルなど）、
ジ(低級)アルキルアミノ（例、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノなど）、フェニル、フェニル（低級）アルキル
（例、ベンジル、フェニルエチルなど）、フェニル(低
級)アルケニル（例、スチリル、シンナミルなど）、フ
リル(低級)アルキル（例、３−フリルメチル、２−フリ
ルエチルなど）、フリル(低級)アルケニル（例、３−フ
リルビニル、２−フリルアリルなど）、ハロゲン（例、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ、シアノ、−Ｏ
Ｒ4[式中、Ｒ4は、水素、低級アルキル（例、メチル、
エチル、プロピルなど）、低級アルケニル（例、ビニ
ル、アリル、クロチルなど）、低級アルキニル（例、エ
チニル、２−プロピニル、３−ブチニルなど）、低級ア
ルカノイル（例、アセチル、プロピオニル、ブチリルな
ど）、フェニル、低級アルコキシフェニル（例、３−メ
トキシフェニル、４−エトキシフェニルなど）、ニトロ
フェニル（例、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニ
ルなど）、フェニル(低級)アルキル（例、ベンジル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピルなど）、シアノフェニ
ル(低級)アルキル（例、３−シアノフェニルメチル、４
−シアノフェニルエチルなど）、ベンゾイル、テトラヒ
ドロピラニル、ピリジル、トリフルオロメチルピリジ
ル、ピリミジニル、ベンゾチアゾリル、キノリル、ベン
ゾイル(低級)アルキル（例、ベンゾイルメチル、ベンゾ
イルエチルなど）、ベンゼンスルホニル、または低級ア
ルキルベンゼンスルホニル（例、トルエンスルホニルな
ど）]、−ＣＨ2−Ｚ−Ｒ5[式中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ
−、または−ＮＲ3−(式中、Ｒ3は前記と同意義)であ
り、Ｒ5は、フェニル、ハロフェニル（例、２−クロロ
フェニル、４−フルオロフェニルなど）、低級アルコキ
シフェニル（例、２−メトキシフェニル、４−エトキシ
フェニルなど）、ピリジル、またはピリミジニルであ
る]、およびこれら置換基で置換されていてもよいフェ
ニルもしくはヘテロ環基が挙げられる。前記置換基は、
該環の置換可能ないずれの位置にあってもよい。該置換
基は好ましくは、１〜３個であり、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。
【００１２】化合物（Ｉ−１）は、Ｚ体またはＥ体とＺ
体の混合物のいずれであってもよい。一般式（Ｉ−１）
ではこのことを波線を用いて表している。本発明におい
て、酸としては、ハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素
類およびスルホン酸類が好ましく使用される。ハロゲン
化水素酸類としては、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水
素酸などが；ハロゲン化水素類としては、塩化水素、臭
化水素およびヨウ化水素などが；スルホン酸類として
は、トリフルオロメタンスルホン酸などの脂肪族スルホ
ン酸およびトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸
などが例示される。その中でも本発明の目的のために
は、塩酸、臭化水素酸、塩化水素ガス、臭化水素ガスお
よびトルエンスルホン酸が特に好ましい。本発明で使用
する酸の使用量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対して
０.００５〜２０モル、好ましくは０.０５〜３モルであ
る。
【００１３】本発明において、有機塩基の酸付加塩とし
ては、有機塩基のハロゲン化水素酸付加塩が好ましく使
用される。ハロゲン化水素酸としては、塩酸および臭化
水素酸などが例示される。有機塩基としては、ハロゲン
化水素酸の付加塩を形成しうる全ての有機塩基が使用で
きる。例えば、メチルアミン、トリエチルアミンなどの
脂肪族アミン；アルコキシアミン；ヒドロキシルアミ
ン；アニリンなどの芳香族アミン；ピリジンなどの複素
環アミンが例示される。その中でも本発明の目的のため
には、ピリジンまたはアニリンの塩酸付加塩が特に好ま
しい。有機塩基の酸付加塩の使用量は、化合物（Ｉ−
１）１モルに対して０.０５〜２０モル、好ましくは０.
３〜３モルである。
【００１４】本発明において、溶媒としては、炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類またはケトン
類、またはこれらの混合溶媒が好ましく使用される。炭
化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
が；ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、
１,２−ジクロロエタンなどが；エーテル類としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが；ケトン類とし
ては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示され
る。その中でも本発明の目的のためには、トルエン、塩
化メチレン、ジオキサン、アセトンが特に好ましい。そ
の使用量は化合物(Ｉ−１)に対して１〜５０重量倍程度
である。反応温度は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜
１４０℃、反応時間は、１０分〜２００時間、好ましく
は３０分〜１５０時間である。
【００１５】得られた（Ｅ）−アルコキシ（またはヒド
ロキシ）イミノアセトアミド（II−１）は、要すれば、
公知方法により例えばアルキル化（例、メチル化など）
などの処理をした後、例えば、特開平３−２４６２６８
号に記載の方法により農業用殺菌剤として使用すること
ができる。
【００１６】本発明において原料として使用する化合物
（Ｉ−１）は、例えば特開平３−２４６２６８号に記載
の方法により得ることができる。また、この化合物（Ｉ
−１）は反応粗製物のまま本発明の原料として使用する
ことができる。例えば、次式に示すように、α−ケトア
ミド（Ｖ）とヒドロキシルアミンまたはメトキシルアミ
ンを常法により反応させて得られる化合物（Ｉ−１）を
本発明の方法により異性化するとＥ体の含有率の高い化
合物（II−１）を得ることができる。
【００１７】
【化２４】
【００１８】[式中、各記号は前記と同意義]本発明の
原料として使用する反応粗製物は、上記の具体的な方法
で得られた反応粗製物に限定されず、（Ｉ−１）の化合
物が合成できる方法で得られる全ての粗製物に本発明の
製造法（異性化方法）を用いることができる。
【００１９】さらに、本発明者らは、本発明の別の態様
において、（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド系化合
物の経済性、安全性などの面で優れた工業的製造法を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、商業的に安価で入手可
能な原料から容易に誘導できるベンジルハライド[後記
反応式１中、（VI−１）]を製造用中間体として用いて
メトキシ（またはヒドロキシ）イミノアセトアミドの
Ｅ、Ｚ混合物[同反応式中、（Ｉ−３）または（Ｉ−
４）]を得、これを酸処理によりＥ体に異性化した後メ
チル化することにより、所望の（Ｅ）−メトキシイミノ
−Ｎ−メチルアセトアミド[同反応式中、(III)]が高収
率で得られることを見いだした。すなわち、本発明はま
た、 （１）一般式（Ｉ−２）：
【００２０】
【化２５】
【００２１】[式中、Ｒは水素またはメチルを示し、他
の記号は前記と同意義]で表わされる化合物を酸でま
たは有機塩基の酸付加塩で処理して一般式（II−２）：
【００２２】
【化２６】
【００２３】[式中、各記号は前記と同意義]で表わされ
る化合物を得、これをメチル化することを特徴とする一
般式（III）：
【００２４】
【化２７】
【００２５】[式中、各記号は前記と同意義]で表わされ
る化合物の製造法、 （２）一般式（IV−１）：
【００２６】
【化２８】
【００２７】[式中、各記号は前記（１）と同意義]で表
わされる化合物を加水分解して一般式（Ｉ−２）：
【００２８】
【化２９】
【００２９】[式中、各記号は前記と同意義]で表わされ
る化合物を得、これを酸でまたは有機塩基の酸付加塩で
処理して一般式（II−２）：
【００３０】
【化３０】
【００３１】[式中、各記号は前記と同意義]で表される
化合物を得、これをメチル化することを特徴とする一般
式（III）：
【００３２】
【化３１】
【００３３】[式中、各記号は前記と同意義]で表される
化合物の製造法、 （３）一般式（IV−１）：
【００３４】
【化３２】
【００３５】[式中、各記号は前記（１）と同意義]で表
わされる化合物が、一般式（VI−１）：
【００３６】
【化３３】
【００３７】[式中、Ｘはハロゲン原子、他の記号は前
記（１）と同意義]で表わされる化合物にシアン化アル
カリ金属を反応させて一般式（V−１）：
【００３８】
【化３４】
【００３９】[式中、各記号は前記と同意義]で表わされ
る化合物を得、これをオキシム化して、要すれば、つい
でメチル化して得られる、前記（２）記載の製造法、 （４）一般式（XII）：
【００４０】
【化３５】
【００４１】[式中、Ａ2はアルキル、アルケニル、アル
キニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニ
ルまたは置換されていてもよいフェニルもしくはヘテロ
環基、Ｘはハロゲン原子を示す]で表される化合物が、
一般式（Ｘ）： Ａ2−ＯＨ （Ｘ） [式中、Ａ2は前記と同意義]で表される化合物に一般式
（XI）：
【００４２】
【化３６】
【００４３】[式中、Ｘは前記と同意義]で表される化合
物を反応させて得られる前記（３）記載の製造法、 （５）一般式（Ｘ）： Ａ2−ＯＨ （Ｘ） [式中、Ａ2は前記（４）と同意義]で表される化合物に
一般式（XI）：
【００４４】
【化３７】
【００４５】[式中、Ｘはハロゲン原子を示す]で表され
る化合物を反応させることを特徴とする一般式（XI
I）：
【００４６】
【化３８】
【００４７】[式中の各記号は前記と同意義]で表される
化合物の製造法、 （６）Ａ2が置換フェニルまたは置換されていてもよい
ヘテロ環基である前記（５）記載の製造法、 （７）一般式（XI）で表される化合物を一般式（Ｘ）で
表される化合物に対して３〜５当量使用する前記（５）
記載の製造法、 （８）一般式（VI−２）：
【００４８】
【化３９】
【００４９】[式中、Ｘはハロゲン原子、Ａ1は置換フェ
ニルまたは置換されていてもよいヘテロ環基を示す]で
表わされる化合物、 （９）一般式（V−２）：
【００５０】
【化４０】
【００５１】[式中、Ａ1は前記（８）と同意義]で表わ
される化合物、 （１０）一般式（IV−２）：
【００５２】
【化４１】
【００５３】[式中、Ａ1は前記（８）と同意義]で表わ
される化合物、および（１１）Ａ1が２,５−ジメチルフ
ェニル、２−メチルフェニルまたは置換されていてもよ
いピリジルである前記（８）、（９）または（１０）記
載の化合物を提供するものである。
【００５４】一般式（Ｉ−２）、（II−２）、（II
I）、（IV−１）、（Ｖ−１）および（VI−１）中、Ａ
およびＢで示される各基としては、それぞれ、前記の
一般式（Ｉ−１）中のＡおよびＢで示される各基が挙げ
られる。一般式（IV−２）、（Ｖ−２）および（VI−
２）中、Ａ1で示される置換されていてもよいヘテロ環
基のヘテロ環基およびその置換基ならびに置換フェニル
の置換基としては、Ａで示されるこれらの基と同様のも
のが挙げられる。このうち、Ａ1は、好ましくは、２,５
−ジメチルフェニル、２−メチルフェニルまたは置換さ
れていてもよいピリジルである。一般式（VI−１）およ
び（VI−２）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら
れる。
【００５５】本発明の製造法においては、一般式（II
I）で示されるメトキシイミノアセトアミド系化合物
は、反応式１に示す経路により製造することができる。
【００５６】
【化４２】
【００５７】[式中、各記号は前記と同意義]まず、適当
な溶媒中、相間移動触媒の存在あるいは不存在下、ベン
ジルハライド（VI−１）にシアン化アルカリ金属を反応
させてベンジルシアニド（Ｖ−１）を得る。使用するシ
アン化アルカリ金属としては、例えば、シアン化ナトリ
ウム、シアン化カリウムなどが挙げられる。該シアン化
アルカリ金属の使用量は、ベンジルハライド（VI−１）
に対して、１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。
使用する溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニト
リル、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、ＴＨＦ、ジオキサン、水などが挙げられ、これ
らを単独もしくは混合して使用することができる。相間
移動触媒を使用する場合は、例えば、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム ブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム 硫酸
水素塩、テトラメチルアンモニウム ブロミド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウム クロリド、トリス（３,６−
ジオキサヘプチル）アミンなどを使用することができ
る。該相間移動触媒の使用量は、ベンジルハライド（VI
−１）に対して、０.０１〜０.２当量、好ましくは０.
０５〜０.１当量である。反応温度は、０〜１２０℃、
好ましくは２０〜１００℃、反応時間は、１０分〜２４
時間、好ましくは３０分〜５時間である。得られたベン
ジルシアニド（Ｖ−１）は反応液のままか粗製物とし
て、あるいは常法により精製して次工程で使用すること
ができる。
【００５８】つぎに、適当な溶媒中、塩基の存在下、相
間移動触媒の存在あるいは不存在下、前記で得られたベ
ンジルシアニド（Ｖ−１）を亜硝酸アルキルと反応させ
てオキシム化し、α−ヒドロキシイミノベンジルシアニ
ド（IV−４）を得る。使用する亜硝酸アルキルとして
は、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロ
ピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソ
アミルなどが挙げられる。該亜硝酸アルキルの使用量
は、ベンジルシアニド（Ｖ−１）に対して、１〜５当
量、好ましくは１〜２当量である。使用する溶媒として
は、前記シアン化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと
同様のものが挙げられ、これらを単独もしくは混合して
使用することができる。使用する塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、tert−ブトキシカリウムなどが挙げられ
る。該塩基の使用量は、ベンジルシアニド（Ｖ−１）に
対して、１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。相
間移動触媒を使用する場合は、前記シアン化アルカリ金
属を用いる反応で挙げたと同様のものを使用することが
できる。該相間移動触媒の使用量は、ベンジルシアニド
（Ｖ−１）に対して、０.０１〜０.２当量、好ましくは
０.０５〜０.１当量である。反応温度は、０〜１２０
℃、好ましくは２０〜５０℃、反応時間は、５分〜１２
時間、好ましくは３０分〜３時間である。得られたα−
ヒドロキシイミノベンジルシアニド（IV−４）は、反応
液のままか粗製物として、あるいは常法により精製して
次工程で使用することができる。
【００５９】得られたα−ヒドロキシイミノベンジルシ
アニド（IV−４）は、以下に示すＡ経路およびＢ経路の
２通りの経路により所望の（Ｅ）−メトキシイミノ−Ｎ
−メチルアセトアミド（III）へ導くことができる。
【００６０】Ａ経路 適当な溶媒中、塩基の存在下、相間移動触媒の存在ある
いは不存在下、前記で得られたα−ヒドロキシイミノベ
ンジルシアニド（IV−４）をメチル化剤と反応させてα
−メトキシイミノベンジルシアニド（IV−３）を得る。
使用するメチル化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどが挙げられ
る。該メチル化剤の使用量は、α−ヒドロキシイミノベ
ンジルシアニド（IV−４）に対して、１〜５当量、好ま
しくは１〜２当量である。使用する塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、tert−ブトキシカリウムなどが挙げられ
る。該塩基の使用量は、α−ヒドロキシイミノベンジル
シアニド（IV−４）に対して、１〜５当量、好ましくは
１〜２当量である。使用する溶媒としては、前記シアン
化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと同様のものが挙
げられ、これらを単独でまたは混合して使用することが
できる相間移動触媒を使用する場合は、前記シアン化ア
ルカリ金属を用いる反応で挙げたと同様のものを使用す
ることができる。該相間移動触媒の使用量は、α−ヒド
ロキシイミノベンジルシアニド（IV−４）に対して、
０.０１〜０.２当量、好ましくは０.０５〜０.１当量で
ある。反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは０〜３０
℃、反応時間は、５分〜１２時間、好ましくは１５分〜
２時間である。
【００６１】また、ベンジルシアニド（Ｖ−１）に、前
記ヒドロキシイミノ化と同様の反応条件下で亜硝酸アル
キルを反応させ、ついで反応液にメチル化剤を加えて反
応させることによりα−メトキシイミノベンジルシアニ
ド（IV−３）を一挙に得ることができる。得られたα−
メトキシイミノベンジルシアニド（IV−３）は、反応液
のままか粗製物として、あるいは常法により精製して次
工程で使用することができる。
【００６２】つぎに、適当な溶媒中、前記で得られたα
−メトキシイミノベンジルシアニド（IV−３）を塩基存
在下で加水分解してメトキシイミノアセトアミド（Ｉ−
３）を得る。使用する塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
tert−ブトキシカリウムなどが挙げられる。該塩基の使
用量は、α−メトキシイミノベンジルシアニド（IV−
３）に対して、１〜２０当量、好ましくは１〜２当量で
ある。この反応は過酸化水素の存在下で行ってもよく、
この場合、塩基の使用量はα−メトキシイミノベンジル
シアニド（IV−３）に対して０.０５〜１当量と少なく
てよい。過酸化水素を使用する場合、その使用量はα−
メトキシイミノベンジルシアニド（IV−３）に対して、
１〜１０当量、好ましくは２〜６当量である。使用する
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、トルエン、tert−ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃、反応時間は、１０分〜２４時間、好ましくは３０分
〜５時間である。なお、本反応は相間移動触媒の存在下
で行ってもよい。相間移動触媒を使用する場合は、前記
シアン化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと同様のも
のを使用することができる。該相間移動触媒の使用量
は、α−メトキシイミノベンジルシアニド（IV−３）に
対して、０.０１〜０.２当量、好ましくは０.０５〜０.
１当量である。得られたメトキシイミノアセトアミド
（Ｉ−３）は、反応液のままか粗製物として、あるいは
常法により精製して次工程で使用することができる。
【００６３】つぎに、適当な溶媒中、前記で得られたメ
トキシイミノアセトアミド（Ｉ−３）を酸または有機塩
基の酸付加塩の存在下で異性化させて（Ｅ）−メトキシ
イミノアセトアミド（II−３）を得る。この時点でメト
キシイミノアセトアミド（Ｉ−３）を異性化せずに、メ
チル化剤と反応させ、その後、異性化して所望の（Ｅ）
−メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド（III）を
得る方法が考えられる。しかし、メトキシイミノアセト
アミド（Ｉ−３）に含まれるＺ体は、異性化せずにメチ
ル化剤と反応させた場合、副生成物としてＮ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド体（副生成物VII）を多量に生成す
る。しかも、大部分のメトキシイミノアセトアミド（Ｉ
−３）中のＺ体の含有率が７０％以上であるため、これ
をメチル化後、異性化して得られる（Ｅ）−メトキシイ
ミノ−Ｎ−メチルアセトアミド（III）の純度は著しく
低下する。
【００６４】
【化４３】
【００６５】そこで、メトキシイミノアセトアミド（Ｉ
−３）を先に異性化して（Ｅ）−メトキシイミノアセト
アミド（II−３）を得る必要がある。メトキシイミノア
セトアミド（Ｉ−３）の異性化は、前記した本発明の異
性化方法で行うことができる。すなわち、使用する酸と
しては、ハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素類、スル
ホン酸類および有機塩基の酸付加塩が好ましく使用され
る。ハロゲン化水素酸類としては、塩酸、臭化水素酸お
よびヨウ化水素酸などが；ハロゲン化水素類としては、
塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素などが；スルホン
酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸などの脂
肪族スルホン酸およびトルエンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸などが例示される。有機塩基の酸付加塩とし
ては、有機塩基のハロゲン化水素酸付加塩が好ましく使
用される。ハロゲン化水素酸としては、塩酸および臭化
水素酸などが例示される。有機塩基としては、ハロゲン
化水素酸の付加塩を形成しうる全ての有機塩基が使用で
きる。例えば、メチルアミン、トリエチルアミンなどの
脂肪族アミン；アルコキシアミン；ヒドロキシルアミ
ン；アニリンなどの芳香族アミン；ピリジンなどの複素
環アミンが例示される。該酸または有機塩基の酸付加塩
の使用量は、メトキシイミノアセトアミド（Ｉ−３）に
対して０.００５〜２０モル、好ましくは０.０５〜３モ
ルである。
【００６６】使用する溶媒としては、炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、エーテル類またはケトン類、または
これらの混合溶媒が好ましく使用される。炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが；ハロゲ
ン化炭化水素類としては、塩化メチレン、１,２−ジク
ロロエタンなどが；エーテル類としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどが；ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトンなどが例示される。その使用量
はメトキシイミノアセトアミド（Ｉ−３）に対して１〜
５０重量倍程度である。反応温度は、０〜１８０℃、好
ましくは２０〜１４０℃、反応時間は、１０分〜２００
時間、好ましくは３０分〜１５０時間である。得られた
（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド（II−３）は、反
応液のままか粗製物として、あるいは常法により精製し
て次工程で使用することができる。
【００６７】つぎに、適当な溶媒中、塩基の存在下、相
間移動触媒の存在下あるいは不存在下、前記で得られた
（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド（II−３）をメチ
ル化剤と反応させて、所望の（Ｅ）−メトキシイミノ−
Ｎ−メチルアセトアミド（III）を得る。使用するメチ
ル化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、塩化メチル、
臭化メチル、ヨウ化メチルなどが挙げられる。該メチル
化剤の使用量は、（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド
（II−３）に対して、１〜５当量、好ましくは１〜２当
量である。使用する塩基としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、te
rt−ブトキシカリウムなどが挙げられる。該塩基の使用
量は、（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド（II−３）
に対して、１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。
使用する溶媒としては、前記シアン化アルカリ金属を用
いる反応で挙げたと同様のものが挙げられ、これらを単
独でまたは混合して使用することができる。相間移動触
媒を使用する場合は、前記シアン化アルカリ金属を用い
る反応で挙げたと同様のものを使用することができる。
該相間移動触媒の使用量は、（Ｅ）−メトキシイミノア
セトアミド（II−３）に対して、０.０１〜０.２当量、
好ましくは０.０５〜０.１当量である。反応温度は、０
〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間は、１
０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間である。
【００６８】Ｂ経路 適当な溶媒中、相間移動触媒の存在あるいは不存在下、
前記で得られたα−ヒドロキシイミノベンジルシアニド
（IV−４）を塩基と反応させてヒドロキシイミノアセト
アミド（Ｉ−４）を得る。使用する塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、tert−ブトキシカリウムなどが挙げられ
る。該塩基の使用量は、α−ヒドロキシイミノベンジル
シアニド（IV−４）に対して、１〜３０当量、好ましく
は２〜２０当量である。使用する溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、トルエン、tert−ブタノールなどが挙げられ
る。相間移動触媒を使用する場合は、前記シアン化アル
カリ金属を用いる反応で挙げたと同様のものを使用する
ことができる。該相間移動触媒の使用量は、α−ヒドロ
キシイミノベンジルシアニド（IV−４）に対して、０.
０１〜１当量、好ましくは０.０１〜０.１当量である。
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃、反応時間は、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１
２時間である。得られたヒドロキシイミノアセトアミド
（Ｉ−４）は、反応液のままか粗製物として、あるいは
常法により精製して次工程で使用することができる。
【００６９】つぎに、適当な溶媒中、前記で得られたヒ
ドロキシイミノアセトアミド（Ｉ−４）を酸または有機
塩基の酸付加塩の存在下で異性化させて（Ｅ）−ヒドロ
キシイミノアセトアミド（II−４）を得る。この時点で
ヒドロキシイミノアセトアミド（Ｉ−４）を異性化せず
に、メチル化剤と反応させ、その後、異性化して所望の
（Ｅ）−メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド（II
I）を得る方法が考えられる。しかし、ヒドロキシイミ
ノアセトアミド（Ｉ−４）に含まれるＺ体は、異性化せ
ずにメチル化剤と反応させた場合、多数の副生成物を生
成する。中でも２種のニトロン体（副生成物VIII、IX）
が多量に生成する。しかも、大部分のヒドロキシイミノ
アセトアミド（Ｉ−４）中のＺ体の含有率が７０％以上
であるため、これをメチル化後、異性化して得られる
（Ｅ）−メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド（II
I）の純度は著しく低下する。
【００７０】
【化４４】
【００７１】そこでヒドロキシイミノアセトアミド（Ｉ
−４）を先に異性化して（Ｅ）−ヒドロキシイミノアセ
トアミド（II−４）を得る必要がある。ヒドロキシイミ
ノアセトアミド（Ｉ−４）の異性化は、前記した本発明
の異性化方法と同様の方法で行うことができる。すなわ
ち、使用する酸としては、ハロゲン化水素酸類、ハロゲ
ン化水素類、スルホン酸類および有機塩基の酸付加塩が
好ましく使用される。ハロゲン化水素酸類としては、塩
酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸などが；ハロゲン化
水素類としては、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素
などが；スルホン酸類としては、トリフルオロメタンス
ルホン酸などの脂肪族スルホン酸およびトルエンスルホ
ン酸などの芳香族スルホン酸などが例示される。有機塩
基の酸付加塩としては、有機塩基のハロゲン化水素酸付
加塩が好ましく使用される。ハロゲン化水素酸として
は、塩酸および臭化水素酸などが例示される。有機塩基
としては、ハロゲン化水素酸の付加塩を形成しうる全て
の有機塩基が使用できる。例えば、メチルアミン、トリ
エチルアミンなどの脂肪族アミン；アルコキシアミン；
ヒドロキシルアミン；アニリンなどの芳香族アミン；ピ
リジンなどの複素環アミンが例示される。該酸または有
機塩基の酸付加塩の使用量は、ヒドロキシイミノアセト
アミド（Ｉ−４）に対して０.００５〜２０モル、好ま
しくは０.０５〜３モルである。
【００７２】使用する溶媒としては、炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、エーテル類またはケトン類、または
これらの混合溶媒が好ましく使用される。炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが；ハロゲ
ン化炭化水素類としては、塩化メチレン、１,２−ジク
ロロエタンなどが；エーテル類としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどが；ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトンなどが例示される。その使用量
はヒドロキシイミノアセトアミド（Ｉ−４）に対して１
〜５０重量倍程度である。反応温度は、０〜１８０℃、
好ましくは２０〜１４０℃、反応時間は、１０分〜２０
０時間、好ましくは３０分〜１５０時間である。得られ
た（Ｅ）−ヒドロキシイミノアセトアミド（II−４）
は、反応液のままか粗製物として、あるいは常法により
精製して次工程で使用することができる。
【００７３】つぎに、適当な溶媒中、塩基の存在下、前
記で得られた（Ｅ）−ヒドロキシイミノアセトアミド
（II−４）をメチル化剤と反応させて、所望の（Ｅ）−
メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド（III）を得
る。使用するメチル化剤としては、例えば、ジメチル硫
酸、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどが挙げ
られる。該メチル化剤の使用量は、（Ｅ）−ヒドロキシ
イミノアセトアミド（II−４）に対して、２〜１０当
量、好ましくは２〜３当量である。使用する塩基として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、tert−ブトキシカリウムなどが挙
げられる。該塩基の使用量は、（Ｅ）−ヒドロキシイミ
ノアセトアミド（II−４）に対して、２〜１０当量、好
ましくは２〜３当量である。使用する溶媒としては、前
記シアン化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと同様の
ものが挙げられ、これらを単独でまたは混合して使用す
ることができる。反応温度は、０〜１４０℃、好ましく
は０〜１００℃、反応時間は、１０分〜５時間、好まし
くは３０分〜２時間である。
【００７４】得られた（Ｅ）−メトキシイミノ−Ｎ−メ
チルアセトアミド（III）は、要すれば、例えば、クロ
マトグラフィー等の通常の分離精製手段を用いて精製す
ることができ、例えば、特開平３−２４６２６８号記載
の方法により農業用殺菌剤として使用することができ
る。
【００７５】前記製造法において、出発原料として用い
たベンジル ハライド（VI−１）は、Ａが水素原子以外
の場合は、例えば、反応式２に示す経路により製造する
ことができる。
【００７６】
【化４５】
【００７７】[式中、Ａ2はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基
もしくはヘテロ環残基を示し、Ｘは前記と同意義] Ａ2で示される各基としては、それぞれ、前記（１）の
一般式（Ｉ−２）中のＡとして挙げたと同様の基が挙げ
られる。Ａ2が置換フェニルまたは置換されていてもよ
いヘテロ環基の場合、新規中間体である化合物（XII）
が得られる。この方法では、まず、適当な溶媒中、塩基
の存在下、相間移動触媒の存在あるいは不存在下、化合
物（X）を過剰のα,α'−ο−ジハロゲノキシレン（X
I）と反応させる。使用するα,α'−ο−ジハロゲノキ
シレン（XI）としては、α,α'−ο−ジクロロキシレ
ン、α,α'−ο−ジブロモキシレン、α,α'−ο−ジヨ
ードキシレン等が挙げられる。該α,α'−ο−ジハロゲ
ノキシレン（XI）の使用量は、化合物（X）に対して、
１〜１０当量、好ましくは３〜５当量である。過剰の
α,α'−ο−ジハロゲノキシレン（XI）を用いずに反応
させた場合には、式
【００７８】
【化４６】
【００７９】[式中、各記号は前記と同意義]で示される
化合物（XIII）が多量に生成する。使用する溶媒として
は、前記シアン化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと
同様のものが挙げられ、これらを単独でまたは混合して
使用することができる。使用する塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、tert−ブトキシカリウムなどが挙げられる。該塩基
の使用量は、化合物（X）に対して、１〜５当量、好ま
しくは１〜２当量である。相間移動触媒を使用する場合
は、前記シアン化アルカリ金属を用いる反応で挙げたと
同様のものを使用することができる。該相間移動触媒の
使用量は、化合物（X）に対して、０.０１〜０.２当
量、好ましくは０.０５〜０.１当量である。反応温度は
０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、反応時間は
２０分〜１２時間、好ましくは３０分〜３時間である。
得られた粗製ベンジル ハライド（XII）から過剰のα,
α'−ο−ジハロゲノキシレン（XI）を除去し、得られ
た残留物はそのまま、あるいは常法により精製して次工
程で使用することができる。
【００８０】
【実施例】以下に、実施例および比較例を示して本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−ヒドロキシイミノアセトアミドの合成 ２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−ヒドロキシイミノアセトアミド(Ｚ＝９８％以
上)０.５０g(１.６８mmol)に、濃塩酸２mlと塩化メチレ
ン５mlを加えて１５時間室温で撹拌した。撹拌後、水５
mlとトルエン５mlを加えて結晶をろ取、乾燥して(Ｅ)−
２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−ヒドロキシイミノアセトアミド０.４８g(収率
９６.０％)を無色結晶として得た。 mp １７２−１７３℃1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.１９(s,３Ｈ),２.２９
(s,３Ｈ),４.９７(s,２Ｈ),５.３８(br.,１Ｈ),６.６４
−７.７４(m,８Ｈ).
【００８１】実施例２ (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノアセトアミドの合成 ２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−メトキシイミノアセトアミド(Ｅ／Ｚ＝１５／
８５)１.２５g(４.０mmol)にトルエン４mlと濃塩酸０.
８mlを加えて８５℃で２時間撹拌した。反応後、水８０
mlを加えトルエン８０mlで抽出後、乾燥(無水硫酸マグ
ネシウム)、減圧留去して得られた結晶を再結晶(n−ヘ
キサン／酢酸エチル)して、(Ｅ)−２−[２−(２,５−ジ
メチルフェノキシメチル)フェニル]−２−メトキシイミ
ノアセトアミド１.０２g(収率８１.６％)を無色結晶と
して得た。 mp １２１.５−１２２.５℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.１９(s,３Ｈ),２.２９
(s,３Ｈ),３.９８(s,３Ｈ),４.９３(s,２Ｈ),５.３９(b
r,１Ｈ),６.６１−７.５８(m,８Ｈ).
【００８２】実施例３ (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノアセトアミドの合成 ２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−メトキシイミノアセトアミド(Ｚ＝９８％以
上)６.２５g(０.０２mol)に塩化メチレン６０mlと濃塩
酸２０mlを加えて室温で１８時間撹拌した。反応後、水
１５０mlを加え塩化メチレン１００mlで抽出後、乾燥
(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた結晶を
再結晶(n−ヘキサン／酢酸エチル)して、(Ｅ)−２−[２
−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−２−
メトキシイミノアセトアミド５.４１g(収率８６.７％)
を無色結晶として得た。 mp １２１.５−１２２.５℃
【００８３】実施例４ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシ
イミノアセトアミドの合成 ２−(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシイミノ
アセトアミド(Ｚ＝９８％以上)１.７９g(７.０mmol)
に、濃塩酸１mlと塩化メチレン１２mlを加えて１２時間
室温で撹拌した。撹拌後、水２０mlとトルエン２０mlを
加えて析出している結晶をろ取、乾燥後(Ｅ)−２−(２
−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシイミノアセト
アミド１.７０g(収率９５.０％)を無色結晶として得
た。 mp １５７−１５９℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:５.３９(br.,１Ｈ),６.５
８(br.,１Ｈ),６.８９−７.３９(m,９Ｈ),７.９９(s,１
Ｈ).
【００８４】実施例５ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノアセトアミドの合成 ２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミド(Ｅ／Ｚ＝６／９４)３.４８g(０.０１３mol)
にトルエン２６mlと濃塩酸１.１mlを加えて室温で３時
間撹拌した。反応後、水８０mlを加えエーテル８０mlで
抽出後、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得
られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチ
ル／n−ヘキサン)で精製を行い、(Ｅ)−２−(２−フェ
ノキシフェニル)−２−メトキシイミノアセトアミド３.
２５g(収率９３.４％)を得た。 mp ９８−９９℃1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:３.９５(s,３Ｈ),５.２８
(br.,１Ｈ),６.６１(br.,１Ｈ),６.８９−７.３７(m,９
Ｈ).
【００８５】実施例６ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノアセトアミドの合成 ２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミド(Ｅ／Ｚ＝２４／７６)５.０５g(１８.７mmo
l)をアセトン１９mlに溶解し、濃塩酸１.５６mlを加え
て３時間加熱、還流し、反応後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。エーテル層を
水、飽和食塩水で洗浄、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、
減圧留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー(酢酸エチル／n−ヘキサン)で精製を行い、(Ｅ)−
２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミド４.５０g(収率８９.１％、Ｅ／Ｚ＝９６／
４)を得た。
【００８６】実施例７ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノアセトアミドの合成 ２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミド(Ｅ／Ｚ＝１４／８６)０.２７g(１mmol)をト
ルエン１mlに溶解し、濃塩酸０.１７mlを加えて８０℃
で２時間加熱した後、一部をサンプリングし、トルエン
を減圧留去して得られた(Ｅ)−２−(フェノキシフェニ
ル)−２−メトキシイミノアセトアミドのＥ／Ｚ比を測
定した(Ｅ／Ｚ＝９８／２)。
【００８７】実施例８ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノ
キシメチル)フェニル]−２−メトキシイミノアセトアミ
ドの合成 (Ｚ)−Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノ
キシメチル)フェニル]−２−メトキシイミノアセトアミ
ド６５０mg(２mmol)を塩化メチレン４mlに溶解し、濃塩
酸０.１６mlを加えて室温で１２０時間撹拌した。反応
後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlを加えて中和
し、塩化メチレン１００mlで抽出、食塩水で洗浄、乾燥
(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して(Ｅ)−Ｎ−メチ
ル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェ
ニル]−２−メトキシイミノアセトアミドの無色結晶６
５０mg(収率１００％、Ｅ／Ｚ＝９７／３)を得た。
【００８８】実施例９ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２
−メトキシイミノアセトアミドの合成 (Ｚ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２
−メトキシイミノアセトアミド５７０mg(２mmol)をトル
エン１０mlに溶解し、４７％臭化水素酸０.５２gを加え
て室温で３時間撹拌した。反応後、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０mlを加えて中和し、塩化メチレン１３０
mlで抽出、食塩水で洗浄、乾燥(無水硫酸マグネシウ
ム)、減圧留去して(Ｅ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノ
キシフェニル)−２−メトキシイミノアセトアミド５６
４mg(収率９８.９％、Ｅ／Ｚ＝９６／４)を得た。
【００８９】実施例１０〜２１ 種々な条件で異性化を行い、実施例９と同様に後処理を
して得られた結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】実施例２２ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノ
キシメチル)フェニル]−２−メトキシイミノアセトアミ
ドの合成 Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメ
チル)フェニル]−２−オキソアセトアミド１.４９g(５m
mol)にメチルアルコール１０ml、５０％メトキシルアミ
ン・１／２硫酸塩水溶液１.１５g(６mmol)を加えて６時
間還流した。反応後、メチルアルコールを減圧濃縮して
得られた残渣(Ｅ／Ｚ＝４７／５３)にトルエン１０mlと
濃塩酸１.０４g(１０mmol)を加え８０℃で２時間加熱し
た。冷却後、反応液にトルエン１００mlを加え、水１０
０mlで洗浄、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧濃縮し
て得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸
エチル／n−ヘキサン)で精製を行い(Ｅ)−Ｎ−メチル−
２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−メトキシイミノアセトアミド１.５６g(収率９
５.５％、Ｅ／Ｚ＝９５／５)を得た。
【００９２】実施例２３ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２
−ヒドロキシイミノアセトアミドの合成 Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２−オキ
ソアセトアミド２.５５g(１０mmol)をメチルアルコール
１０mlに溶解し、硫酸ヒドロキシルアミン０.９９g(１
２mmol)を加え３時間加熱還流した。反応後、メチルア
ルコールを減圧留去して得られた残渣(Ｅ／Ｚ＝４１／
５９)にトルエン１０mlと濃塩酸１.０４gを加え室温で
２０.５時間撹拌した。反応後、水３００mlを加え、酢
酸エチル３００mlで抽出、食塩水溶液で２回洗浄、乾燥
(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して(Ｅ)−Ｎ−メチ
ル−２−(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシイ
ミノアセトアミド２.５８g(収率９５.６％、Ｅ／Ｚ＝９
６／４)を得た。
【００９３】実施例２４ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２
−ヒドロキシイミノアセトアミドの合成 Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２−オキ
ソアセトアミド２.５５g(１０mmol)にトルエン２０mlと
５０％ヒドロキシルアミン水溶液０.７１ml(１２mmol)
を加え４時間加熱還流した(Ｅ／Ｚ＝４０／６０)。冷却
後、濃塩酸３.０ml(３０mmol)を加え室温で２４時間撹
拌した。反応後、結晶をろ取し、水およびトルエンで洗
浄、乾燥して(Ｅ)−Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシ
フェニル)−２−ヒドロキシイミノアセトアミド２.６５
g(収率９８.０％、Ｅ／Ｚ＝９８／２)を得た。
【００９４】実施例２５ (Ｅ)−Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノ
キシメチル)フェニル]−２−ヒドロキシイミノアセトア
ミドの合成 Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメ
チル)フェニル]−２−オキソアセトアミド１１.８９g
(０.０４mol)をメタノール４０mlに懸濁し、硫酸ヒドロ
キシルアミン４.９２g(０.０６mol)を加え８時間還流し
た。反応後、メタノールを減圧留去して得られた残渣
(Ｅ／Ｚ＝４６／５４)を塩化メチレン８０mlに溶解し、
濃塩酸２０mlを加え室温で１５時間撹拌した。水５０m
l、トルエン８０mlを加え室温で５分間撹拌後、析出し
た結晶をろ取し、水５０ml、トルエン５０mlで洗浄後、
乾燥し、(Ｅ)−Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチ
ルフェノキシメチル)フェニル]−２−ヒドロキシイミノ
アセトアミド１１.３２g(収率９０.６％、Ｅ／Ｚ＝９９
／１)を得た。
【００９５】比較例１〜５ 特開平４−８９４６４号に記載の異性化条件による結果
を比較例として表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】実施例２６−１ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル ク
ロリドの合成 ２,５−キシレノール２４.４３g(０.２mol)に、炭酸カ
リウム５５.２８g(０.４mol),α,α'−ο−ジクロロキ
シレン１７５.０６g(１.０mol)とアセトン２００mlを加
えて８時間加熱還流した。反応後、不溶物を除去し、過
剰のα,α'−ο−ジクロロキシレンを減圧留去して純度
８６.８％の２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベ
ンジル クロリド５３.２０g(収率８８.５％)を無色油
状物として得た。
【００９８】実施例２６−２ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル ク
ロリドの合成 ２,５−キシレノール３６.６５g(０.３mol)に、９５％
水酸化ナトリウム１３.８９g(０.３３mol)と水６０mlを
加え加熱時溶解した後、水を減圧留去して得られたナト
リウム塩にα,α'−ο−ジクロロキシレン１０５.０４g
(０.６mol)とアセトン１５０mlを加えて１時間加熱還流
した。反応後、不溶物を除去し、減圧蒸留して２−(２,
５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル クロリド３
９.０７g(収率４９.９％)を無色結晶として得た。 bp １４５−１４７℃／０.６mmＨg， mp ４６.５−４
８.５℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.２１(s,３Ｈ),２.３４
(s,３Ｈ),４.７４(s,２Ｈ),５.１８(s,２Ｈ),６.７１−
７.５４(m,７Ｈ).
【００９９】実施例２７ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル シ
アニドの合成 純度８６.８％の２−(２,５−ジメチルフェノキシメチ
ル)ベンジル クロリド１.５０g(５mmol)、９５％シア
ン化ナトリウム０.３１g(６mmol)、塩化トリエチルベン
ジルアンモニウム０.０６g(０.２５mmol)、アセトン４m
lと水２mlを加えて５時間加熱還流した。反応後、水１
００mlを加えエーテル１００mlで抽出した後、乾燥(無
水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキサ
ン)で精製を行い、２−(２,５−ジメチルフェノキシメ
チル)ベンジル シアニド１.２３g(収率９７.８％)を得
た。 mp ５１.５−５３℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.１８(s,３Ｈ),２.３４
(s,３Ｈ),３.８９(s,２Ｈ),５.０５(s,２Ｈ),６.７２−
７.５２(m,７Ｈ).
【０１００】実施例２８ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−ヒドロ
キシイミノベンジルシアニドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル シ
アニド１.２６g(５mmol)に８５％水酸化カリウム０.４
０g(６mmol)、トルエン５mlと亜硝酸ブチル０.６２g(６
mmol)を加えて室温で８時間撹拌した。反応後、水１０
０ml加え、塩酸で中和した後、エーテル１００mlで抽
出、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られ
た残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／n
−ヘキサン)で精製を行い、２−(２,５−ジメチルフェ
ノキシメチル)−α−ヒドロキシイミノベンジル シア
ニド１.３０g(収率９２.８％,Ｅ／Ｚ＝１５／８５)を無
色結晶として得た。１部を取りＥ,Ｚそれぞれ分離して
物性を測定した。 Ｅ体: mp １１４−１１５℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.２３(s,３Ｈ),２.３１
(s,３Ｈ),５.０６(s,２Ｈ),６.６５−７.６６(m,７Ｈ),
８.４１(s,１Ｈ). Ｚ体: mp １５０.５−１５１.５℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.２４(s,３Ｈ),２.３１
(s,３Ｈ),５.２４(s,２Ｈ),６.６４−７.７９(m,７Ｈ),
８.６８(s,１Ｈ).
【０１０１】実施例２９ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−メトキ
シイミノベンジル シアニドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−ヒドロ
キシイミノベンジルシアニド(Ｅ／Ｚ＝１５／８５)５.
６１g(０.０２mol)に、炭酸カリウム３.３２g(０.０２
４mol)、アセトン２００mlを加えて５分間撹拌後、ジメ
チル硫酸３.０３g(０.０２４mol)を加え室温で１８時間
撹拌した。反応後、不溶物を除去したのち減圧留去して
得られた残渣にトルエン５０mlと１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液５０mlを加え室温で１時間撹拌した。撹拌後、水
１５０mlを加えエーテル１５０mlで抽出後、乾燥(無水
硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキサン)
で精製を行い、２−(２,５−ジメチルフェノキシメチ
ル)−α−メトキシイミノベンジル シアニド５.４４g
(収率９２.４％、Ｅ／Ｚ＝１５／８５)を得た。一部を
取りＥ,Ｚそれぞれ分離して物性を測定した。 Ｅ体：無色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.２３(s,３Ｈ),２.３１
(s,３Ｈ),４.０４(s,３Ｈ),５.０１(s,２Ｈ),６.６３−
７.６３(m,７Ｈ). Ｚ体：無色結晶 mp １０７−１０８℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.２４(s,３Ｈ),２.３０
(s,３Ｈ),４.１３(s,２Ｈ),５.２６(s,２Ｈ),６.６２−
７.７６(m,７Ｈ）．
【０１０２】実施例３０ ２−（２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−メトキ
シイミノベンジル シアニドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)ベンジル シ
アニド１.２６g(５mmol)に９５％水酸化ナトリウム０.
３２g(７.５mmol)、アセトン５mlと亜硝酸ブチル０.６
２g(６mmol)を加えて室温で２時間撹拌後、氷冷下でジ
メチル硫酸０.９５g(７.５mmol)を加え氷冷下１０分、
室温で１時間撹拌した。反応後、トルエン１０mlと１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１０mlを加え室温で１時間撹拌
した。撹拌後、水１００mlを加えエーテル１００mlで抽
出後、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得ら
れた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル
／n−ヘキサン)で精製を行い、２−(２,５−ジメチルフ
ェノキシメチル)−α−メトキシイミノベンジル シア
ニド１.２９g(収率８７.６％,Ｅ／Ｚ＝１３／８７)を得
た。
【０１０３】実施例３１ ２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−ヒドロキシイミノアセトアミドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−ヒドロ
キシイミノベンジルシアニド(Ｅ／Ｚ＝１５／８５)１.
３０g(４.６４mmol)に、８５％水酸化カリウム６.１２g
(９２.８mmol)とtert−ブチルアルコール１５mlを加え
て５時間加熱還流した。反応後、６Ｎ塩酸で中和して水
１００mlを加えエーテル１００mlで抽出後、乾燥(無水
硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた結晶を再結
晶(n−ヘキサン／酢酸エチル)して、２−[２−(２,５−
ジメチルフェノキシ)メチルフェニル]−２−ヒドロキシ
イミノアセトアミド０.８３g(収率６０.０％、Ｚ＝９８
％以上)を無色結晶として得た。 mp １６５.５−１６７.５．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.１７(s,３Ｈ),２.３１
(s,３Ｈ),５.０９(s,２Ｈ),５.７０(br.,１Ｈ),５.９３
(br.,１Ｈ),６.７０−７.６７(m,７Ｈ）．
【０１０４】実施例３２−１ ２−［２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−メトキシイミノアセトアミドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)−α−メトキ
シイミノベンジル シアニド(Ｅ／Ｚ＝１５／８５)１.
４７g(５.０mmol)に、８５％水酸化カリウム０.４０g
(６.０mmol)とトルエン５mlを加えて９５℃で２時間撹
拌した。反応後、水１００mlを加え濃塩酸で中和した
後、トルエン１００mlで抽出、乾燥(無水硫酸マグネシ
ウム)、減圧留去して得られた残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキサン)で精製を行
い、２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェ
ニル]−２−メトキシイミノアセトアミド１.３０g(収率
８３.２％、Ｅ／Ｚ＝１５／８５)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.１９(s,０.４５Ｈ),
２.２０(s,２.５５Ｈ),２.２９(s,０.４５Ｈ),２.３０
(s,２.５５Ｈ),３.９８(s,０.４５Ｈ),４.０５(s,２.５
５Ｈ),４.９３(s,０.３Ｈ),５.１７(s,１.７Ｈ),５.１
７(br.,０.８５Ｈ),５.３９(br.,０.１５Ｈ),６.６１−
７.６１(m,８Ｈ)．
【０１０５】実施例３２−２ ２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニ
ル]−２−メトキシイミノアセトアミドの合成 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−α
−メトキシイミノベンジル シアニド(Ｅ／Ｚ＝１５／
８５)１.４７g(５.０mmol)に、８５％水酸化ナトリウム
０.３２g(６.０mmol)とトルエン５mlを加えて２時間加
熱還流した。反応後、水１００mlを加え、濃塩酸で中和
した後、トルエン１００mlで抽出、乾燥(無水硫酸マグ
ネシウム)、減圧留去して得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキサン)で精製を
行い、２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノアセトアミド１.１５g(収
率７３.６％、Ｅ／Ｚ＝１５／８５)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.１９(s,０.４５Ｈ),
２.２０(s,２.５５Ｈ),2.２９(s,０.４５Ｈ),２.３０
(s,２.５５Ｈ),３.９８(s,０.４５Ｈ),４.０５(s,２.５
５Ｈ),４.９３(s,０.３Ｈ),５.１７(s,１.７Ｈ),５.１
７(br.,０.８５Ｈ),５.３９(br.,０.１５Ｈ),６.６１−
７.６１(m,８Ｈ)．
【０１０６】実施例３３ (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミ
ドの合成 (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−ヒドロキシイミノアセトアミド０.４０g
(１.３４mmol)に、ヨウ化メチル０.４８g(３.３５mmo
l)、８５％水酸化カリウム０.１９g(２.８１mmol)とト
ルエン５mlを加えて１時間加熱還流した。反応後、水１
００mlを加えエーテル１００mlで抽出後、乾燥(無水硫
酸マグネシウム)、減圧留去して得られた結晶を再結晶
(n−ヘキサン／酢酸エチル)して、(Ｅ)−２−[２−(２,
５−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−２−メトキ
シイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド０.３４g(収率７７.
７％)を無色結晶として得た。 mp １３６−１３７℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.１８(s,３Ｈ),２.２９
(s,３Ｈ),２.８８(d,３Ｈ,Ｊ＝４.９Ｈz),３.９５(s,３
Ｈ),４.９２(s,２Ｈ),６.６２−７.５７(m,８Ｈ).
【０１０７】実施例３４ (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミ
ドの合成 (Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)フ
ェニル]−２−メトキシイミノアセトアミド０.９４g
(３.０mmol)に、塩化メチル０.４５g(９.０mmol)、８５
％水酸化カリウム０.３０g(４.５mmol)とトルエン９ml
を加えて１００℃で１時間撹拌した。反応後、水１００
mlを加えエーテル１００mlで抽出後、乾燥(無水硫酸マ
グネシウム)、減圧留去して得られた残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキサン)で精製
を行い、(Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシ
メチル)フェニル]−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチルア
セトアミド０.８８g(収率９０.２％)を無色結晶として
得た。 mp １３６−１３７℃
【０１０８】実施例３５ ２−フェノキシ−α−ヒドロキシイミノベンジル シア
ニドの合成 ２−フェノキシベンジル シアニド１０.４６g(０.０５
mol)に８５％水酸化カリウム３.９６g(０.０６mol)、ト
ルエン１００mlと亜硝酸ブチル６.１９g(０.０６mol)を
加えて室温で１６時間撹拌した。反応後、水１００mlを
加え、塩酸で中和した後、エーテル１５０mlで抽出、乾
燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた残渣
をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘキ
サン)で精製を行い、２−フェノキシ−α−ヒドロキシ
イミノベンジル シアニド１１.１５g(収率９３.６％、
Ｅ／Ｚ＝１１／８９)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:６.９１−７.６７(m,９
Ｈ),８.８７(s,０.１Ｈ),９.３３(s,０.９Ｈ).
【０１０９】実施例３６ ２−フェノキシ−α−メトキシイミノベンジル シアニ
ドの合成 ２−フェノキシ−α−ヒドロキシイミノベンジル シア
ニド(Ｅ／Ｚ＝１１／８９)７.１５g(０.０３mol)に、炭
酸カリウム３.１１g(０.０２３mol)、アセトン６０mlを
加えて５分間撹拌後、ジメチル硫酸５.６８g(０.０４５
mol)を加え、室温で１８時間撹拌した。反応後、不溶物
を除去したのち減圧留去して得られた残渣にトルエン６
０mlと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０mlを加え室温で
１時間撹拌した。撹拌後、水６０mlを加えトルエン１０
０mlで抽出、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去し
て得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸
エチル／n−ヘキサン)で精製を行い、２−フェノキシ−
α−メトキシイミノベンジル シアニド６.２８g(収率
８３.０％、Ｅ／Ｚ＝７／９３)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:４.０３(s,０.２Ｈ),４.
１７(s,２.８Ｈ),６.８５−７.６６(m,９Ｈ）．
【０１１０】実施例３７ ２−フェノキシ−α−メトキシイミノベンジル シアニ
ドの合成 ２−フェノキシベンジル シアニド１．０５g(５mmol)
に９５％水酸化カリウム０.４０g(６mmol)、アセトン１
０mlと亜硝酸ブチル０.６２g(６mmol)を加えて室温で
１.５時間撹拌後、ジメチル硫酸０.７６g(６mmol)を加
え、室温で０.５時間撹拌した。反応後、エーテル１０m
lと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０mlを加え室温で０.
５時間撹拌した。撹拌後、水１００mlを加えエーテル１
００mlで抽出、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去
して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢
酸エチル／n−ヘキサン)で精製を行い、２−フェノキシ
−α−メトキシイミノベンジル シアニド１.１８g(収
率９３.５％、Ｅ／Ｚ＝２３／７７)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:４.０３(s,０.７Ｈ),４.
１７(s,２.３Ｈ),６.８５−７.６６(m,９Ｈ).
【０１１１】実施例３８ ２−(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシイミノ
アセトアミドの合成 ２−フェノキシ−α−ヒドロキシイミノベンジル シア
ニド(Ｅ／Ｚ＝１１／８９)３.１０g(１３mmol)に、８５
％水酸化カリウム２.５７g(３８.９mmol)とtert−ブチ
ルアルコール４０mlを加えて１０時間加熱還流した。反
応後、１Ｎ塩酸で中和して酢酸エチル１００mlで抽出
後、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られ
た結晶を再結晶(n−ヘキサン／酢酸エチル)して、２−
(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシイミノアセ
トアミド(Ｚ＝９８％以上)２.２５g(収率６７.５％)を
淡黄色結晶として得た。 mp.１８８−１９０℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:３.６０(br.,１Ｈ),６.５
８(br.,１Ｈ),６.８９−７.９３(m,９Ｈ),７.９９(s,１
Ｈ).
【０１１２】実施例３９ ２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミドの合成 ２−フェノキシ−α−メトキシイミノベンジル シアニ
ド(Ｅ／Ｚ＝７／９３)３.７８g(０.０１５mol)に、８５
％水酸化カリウム１.１９g(０.０１８mol)とトルエン３
０mlを加えて８０℃で２.５時間撹拌した。反応後、水
１００mlを加え濃塩酸で中和した後、エーテル１００ml
で抽出、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得
られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチ
ル／n−ヘキサン)で精製を行い、２−(２−フェノキシ
フェニル)−２−メトキシイミノアセトアミド３.６６g
(収率９０.３％、Ｅ／Ｚ＝６／９４)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：３.９５(s,０.１８Ｈ),
４.０５(s,２.８２Ｈ),５.８１(br.,１Ｈ),６.４０(b
r.,１Ｈ),６.８４−７.５９(m,９Ｈ)．
【０１１３】実施例４０ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノ−Ｎ−メチルアセトアミドの合成 (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−ヒドロキシ
イミノアセトアミド０.８３g(３.２５mmol)に、ヨウ化
メチル１.１５g(８.１３mmol)、８５％水酸化カリウム
０.４５g(６.８２mmol)とトルエン１０mlを加えて０.５
時間加熱還流した。反応後、水１００mlを加えエーテル
１００mlで抽出後、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧
留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
(酢酸エチル／n−ヘキサン)で精製を行い、(Ｅ)−２−
(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノ−Ｎ−
メチルアセトアミド０.５４g(収率５８.４％)を無色結
晶として得た。 mp ８３−８４℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.８７(d,３Ｈ,Ｊ＝４.
９Ｈz),３.９１(s,３Ｈ),６.６５(br.,１Ｈ),６.８６−
７.３６(m,９Ｈ).
【０１１４】実施例４１ (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノ−Ｎ−メチルアセトアミドの合成 (Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイ
ミノアセトアミド２.７０g(１０.０mmol)に、８５％水
酸化カリウム０.７９g（１２.０mmol）とトルエン２０m
lを加え、５０℃に加温して溶解させた。１０分後、減
圧濃縮し、残渣にトルエン２０mlを加え、ジメチル硫酸
１.３２ml（１４.０mmol）を氷冷下で滴下後、室温で１
時間反応した。反応後、水１００mlを加え、エーテル１
５０mlで抽出、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去
して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢
酸エチル／n−ヘキサン)で精製を行い、(Ｅ)−２−(２
−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノ−Ｎ−メ
チルアセトアミド２.３３g(収率８２.１％)を得た。 mp ８３−８４℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm:２.８７(d,３Ｈ,Ｊ＝４.
９Ｈz),３.９１(s,３Ｈ),６.６５(br.,１Ｈ),６.８６−
７.３６(m,９Ｈ).
【０１１５】実施例４２ ２−(２−フェノキシフェニル)−２−メトキシイミノア
セトアミドの合成 ２−フェノキシ−α−メトキシイミノベンジル シアニ
ド(Ｅ／Ｚ＝２１／７９)１.２６g(５mmol)を、アセトン
５mlに溶解し、炭酸ナトリウム０.１１g(１mmol)、臭化
テトラ−n−ブチルアンモニウム０.０８g(０.２５mmo
l)、３０％過酸化水素水１.１３g(10mmol)を加えて５時
間加熱還流した。反応後、エーテル５０mlを加え、飽和
チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、
乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧留去して得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／n−ヘ
キサン)で精製を行い、２−(２−フェノキシフェニル)
−２−メトキシイミノアセトアミド１.２３g(収率９１.
０％、Ｅ／Ｚ＝２３／７７)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：３.９５(s,０.６９Ｈ),
４.０５(s,２.３１Ｈ),５.２８−６.６１(br.,m,２Ｈ),
６.８４−７.５９(m,９Ｈ)．
【０１１６】実施例４３ ２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンジル クロリ
ドの合成 ２−クレゾール５.４１g(５０mmol)にアセトニトリル５
０ml、炭酸カリウム１３.８２g(１００mmol)とα,α'−
ο−ジクロロキシレン４３.７７g(２５０mmol)を加えて
３.５時間加熱還流した。反応後、不溶物を除去し、減
圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー(酢酸エチル／ｎ−ヘキサン)で精製を行い、２−(２
−メチルフェノキシメチル)ベンジル クロリド１０.３
４g(収率８３.８％)を無色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.２６(s,３Ｈ),４.７
４(s,２Ｈ),５.２１(s,２Ｈ),６.８７−７.５４(m,８
Ｈ)．
【０１１７】実施例４４ ２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンジル シアニ
ドの合成 ２−(２−メチルフェノキシメチル)ベンジル クロリド
１.２３g(５mmol)にアセトン５ml、水１ml、９５％シア
ン化ナトリウム０.３１g(６mmol)、ベンジルトリエチル
アンモニウム クロリド０.１１g(０.５mmol)を加えて３
時間加熱還流した。反応後、トルエン１００mlを加え、
食塩水１００mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー(酢酸エチル／ｎ−ヘキサン)で精製を行
い、２−(２−メチルフェノキシメチル)ベンジル シア
ニド１.１０g(収率９２.７％)を無色油状物として得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.２３(s,３Ｈ),３.８
９(s,２Ｈ),５.０８(s,２Ｈ),６.８９−７.５４(m,８
Ｈ)．
【０１１８】実施例４５ α−ヒドロキシイミノ−２−(２−メチルフェノキシメ
チル)ベンジル シアニドの合成 ２−(２−メチルフェノキシメチル)ベンジル シアニド
１.１９g(５mmol)にアセトン５ml、８５％水酸化カリウ
ム(粉末)０.４０g(６mmol)と亜硝酸ブチル０.６２g(６m
mol)を加えて室温で１時間撹拌した。反応後、１Ｎ塩酸
水溶液１００mlを加え、トルエン１００mlで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン／クロロホルム)で精製を行い、α−ヒドロキ
シイミノ−２−(２−メチルフェノキシメチル)ベンジル
シアニド１.２３g(収率９２.４％，Ｅ／Ｚ＝３５／６
５)を無色結晶として得た。一部を取り、Ｅ体およびＺ
体をそれぞれ分離して物性を測定した。 Ｅ体： mp ９６.５−９８℃．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.２８(s,３Ｈ)，５.０
９(s,２Ｈ)，６.８１−７.６５(m,８Ｈ)，８.８６(brs,
１Ｈ). Ｚ体： mp １２５.５−１２７℃1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δppm：２.２９(s,３Ｈ)，５.２
６(s,２Ｈ)，６.８０−７.７８(m,８Ｈ)，９.０２(s,１
Ｈ).
【０１１９】
【発明の効果】本発明によれば、農業用殺菌剤として有
用な（Ｅ）−アルコキシイミノアセトアミド系化合物お
よびその製造用中間体として有用な（Ｅ）−ヒドロキシ
イミノアセトアミド系化合物の効率的な製造法が提供さ
れる。特に、本発明よれば、アルコキシ（またはヒドロ
キシ）イミノアセトアミド系化合物のＺ体またはＥおよ
びＺ体の混合物を異性化して、Ｅ体を著しく高い比率お
よび収率で与える方法が提供される。さらに、農業用殺
菌剤として有用な（Ｅ）−メトキシイミノアセトアミド
系化合物の、経済性、安全性などの面で優れた高収率工
業的製造法および製造用中間体が提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/48 7419−4Ｈ 323/57 7419−4Ｈ 323/63 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/64

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ−１）: 【化１】 [式中、Ａは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、アルコキシ 、シクロアルキル、シクロアルケニル
    または置換されていてもよいフェニルもしくはヘテロ環
    基、Ｂは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ(ＯＨ)-、-ＣＯ
    -、-ＮＲ3-（Ｒ3は水素または低級アルキル)、-ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ
    -、-ＣＨ2ＳＯ-、-ＯＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-ＳＯＣＨ2-
    またはエポキシ、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、
    水素または低級アルキル、〜は、Ｚ体またはＥ体とＺ体
    の混合物のいずれかの配置を示す]で表わされる化合物
    を酸でまたは有機塩基の酸付加塩で処理する（ただし、
    Ｒ2が低級アルキルの場合は、炭化水素類、ハロゲン化
    炭化水素類、エーテル類またはケトン類、またはこれら
    の混合溶媒の存在下、酸でまたは有機塩基の酸付加塩で
    処理する）ことを特徴とする一般式（II−１）: 【化２】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物の製
    造法。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ−１）: 【化３】 [式中、Ａは水素または置換されていてもよいフェニル
    もしくはヘテロ環基、Ｂが-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
    (ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ3-（Ｒ3は水素または低級アル
    キル)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ
    2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2ＳＯ-、-ＯＣＨ2-、-ＳＣＨ
    2-、-ＳＯＣＨ2-またはエポキシ、Ｒ1およびＲ2は同一
    または異なって、水素または低級アルキル、〜は、Ｚ体
    またはＥ体とＺ体の混合物のいずれかの配置を示す]で
    表される化合物を炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
    エーテル類またはケトン類、またはこれらの混合溶媒の
    存在下、酸でまたは有機塩基の酸付加塩で処理して一般
    式（II−１）: 【化４】 [式中、各記号は前記と同意義]で表される化合物を得る
    請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 酸がハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水
    素類またはスルホン酸類である請求項１または請求項２
    記載の製造法。
  4. 【請求項４】 有機塩基の酸付加塩が有機塩基のハロゲ
    ン化水素酸付加塩である請求項１または請求項２記載の
    製造法。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ−２）： 【化５】 [式中、Ｒは水素またはメチルを示し、他の記号は請求
    項１と同意義]で表わされる化合物を酸でまたは有機塩
    基の酸付加塩で処理して一般式（II−２）： 【化６】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物を
    得、これをメチル化することを特徴とする一般式（II
    I）： 【化７】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物の製
    造法。
  6. 【請求項６】 一般式（IV−１）： 【化８】 [式中、各記号は請求項５と同意義]で表わされる化合物
    を加水分解して一般式（Ｉ−２）： 【化９】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物を
    得、これを酸でまたは有機塩基の酸付加塩で処理して一
    般式（II−２）： 【化１０】 [式中、各記号は前記と同意義]で表される化合物を得、
    これをメチル化することを特徴とする一般式（III）： 【化１１】 [式中、各記号は前記と同意義]で表される化合物の製造
    法。
  7. 【請求項７】 一般式（IV−１）： 【化１２】 [式中、各記号は請求項５と同意義]で表わされる化合物
    が、一般式（VI−１）： 【化１３】 [式中、Ｘはハロゲン原子、他の記号は前記と同意義]で
    表わされる化合物にシアン化アルカリ金属を反応させて
    一般式（V−１）： 【化１４】 [式中、各記号は前記と同意義]で表わされる化合物を
    得、これをオキシム化して、要すれば、ついでメチル化
    して得られる、請求項６記載の製造法。
  8. 【請求項８】 一般式（XII）： 【化１５】 [式中、Ａ2はアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
    コキシ、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは置換
    されていてもよいフェニルもしくはヘテロ環基、Ｘはハ
    ロゲン原子を示す]で表される化合物が、一般式
    （Ｘ）： Ａ2−ＯＨ （Ｘ） [式中、Ａ2は前記と同意義]で表される化合物に一般式
    （XI）： 【化１６】 [式中、Ｘは前記と同意義]で表される化合物を反応させ
    て得られる、請求項７記載の製造法。
  9. 【請求項９】 一般式（Ｘ）： Ａ2−ＯＨ （Ｘ） [式中、Ａ2は請求項８と同意義]で表される化合物に一
    般式（XI）： 【化１７】 [式中、Ｘはハロゲンを示す]で表される化合物を反応さ
    せることを特徴とする一般式（XII）： 【化１８】 [式中の各記号は前記と同意義]で表される化合物の製造
    法。
  10. 【請求項１０】 Ａ2が置換フェニルまたは置換されて
    いてもよいヘテロ環基である請求項９記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 一般式（XI）で表される化合物を一般
    式（Ｘ）で表される化合物に対して３〜５当量使用する
    請求項９記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 一般式（VI−２）： 【化１９】 [式中、Ｘはハロゲン原子、Ａ1は置換フェニルまたは置
    換されていてもよいヘテロ環基を示す]で表わされる化
    合物。
  13. 【請求項１３】 Ａ1が２,５−ジメチルフェニル、２−
    メチルフェニルまたは置換されていてもよいピリジルで
    ある請求項１２記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 一般式（V−２）： 【化２０】 [式中、Ａ1は請求項１２と同意義]で表わされる化合
    物。
  15. 【請求項１５】 Ａ1が２,５−ジメチルフェニル、２−
    メチルフェニルまたは置換されていてもよいピリジルで
    ある請求項１４記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 一般式（IV−２）： 【化２１】 [式中、Ａ1は請求項１２と同意義]で表わされる化合
    物。
  17. 【請求項１７】 Ａ1が２,５−ジメチルフェニル、２−
    メチルフェニルまたは置換されていてもよいピリジルで
    ある請求項１６記載の化合物。
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