CZ294050B6 - Způsob přípravy diketonových sloučenin - Google Patents
Způsob přípravy diketonových sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294050B6 CZ294050B6 CZ19982394A CZ239498A CZ294050B6 CZ 294050 B6 CZ294050 B6 CZ 294050B6 CZ 19982394 A CZ19982394 A CZ 19982394A CZ 239498 A CZ239498 A CZ 239498A CZ 294050 B6 CZ294050 B6 CZ 294050B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- compound
- alkyl
- formula
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- -1 diketone compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VDLMWVZPZQWFJQ-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopropyl-3-(3,4-dichloro-2-methylsulfanylphenyl)propane-1,3-dione Chemical compound CSC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C(=O)CC(=O)C1CC1 VDLMWVZPZQWFJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N n-acetylacetamide Chemical compound CC(=O)NC(C)=O ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGGUUGIYSOGQED-UHFFFAOYSA-N 1,2-oxazol-4-yl(phenyl)methanone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C=1C=NOC=1 FGGUUGIYSOGQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VICYTXORQSMLNE-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chloro-2-methylsulfanylphenyl)-3-cyclopropylpropane-1,3-dione Chemical compound CSC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)CC(=O)C1CC1 VICYTXORQSMLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZGFQIXRVUHDLE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1Cl TZGFQIXRVUHDLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYNXTMQAMZKUPL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopropyl-3-[2-methylsulfanyl-4-(trifluoromethyl)phenyl]propane-1,3-dione Chemical compound CSC1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C(=O)CC(=O)C1CC1 OYNXTMQAMZKUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBPSJNSWLBUYLP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1-(1-nitroethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O UBPSJNSWLBUYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIGXUYQWSMOGBU-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopropyl-1,2-oxazole Chemical compound C1CC1C1=CC=NO1 FIGXUYQWSMOGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBAVIFYHOYIFM-UHFFFAOYSA-M sodium methanethiolate Chemical compound [Na+].[S-]C RMBAVIFYHOYIFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-BJUDXGSMSA-N sodium-22 Chemical compound [22Na] KEAYESYHFKHZAL-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy diketonové sloučeniny obecného vzorce I, při němž sloučenina obecného vzorce II reaguje se sloučeninou obecného vzorce III za vzniku sloučeniny obecného vzorce I a alkoholu R.sub.1.n.OH. Reakce se provádí v aprotickém rozpouštědle, za přítomnosti silné báze, za kontinuální destilace vznikajícího alkoholu R.sub.1.n.OH a za atmosferického tlaku nebo za sníženého tlaku. R.sub.1 .n.je alkylová skupina, R.sub.2.n. je alkylová nebo fenylová skupina popřípadě substituovaná, R.sub.3.n. je halogen, alkylová, halogenalkylová, alkoxy-, halogenalkoxy-, -S-alkylová skupina, C.sub.3-7.n.cykloalkylová skupina, C.sub.3-7.n.alkenylová nebo C.sub.3-7.n.alkynylová skupina nebo skupina -(CR.sub.5.n.R.sub.6.n.).sub.q.n.-SR.sub.2.n., kde q je 1 či 2, n je 0 nebo celé číslo od 1 do 3, R.sub.5.n. a R.sub.6.n. znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu, a veškeré alkylové zbytky mohou obsazovat 1 až 6 uhlíkových atomů.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu přípravy ketonových sloučenin a produktů získaných tímto způsobem. Zejména se vynález týká přípravy meziproduktů pro výrobu pesticidů.
Dosavadní stav techniky
Pesticidní 4~benzoylisoxazoly, zejména 5-cyklopropylisoxazolové herbicidy a meziprodukty pro jejich syntézu jsou popsány v literatuře, například v evropských zveřejněných patentových přihláškách č. 418 175,487 353, 527 036, 560 482,609 798 a 682 659.
Jsou známy různé způsoby přípravy těchto sloučenin.
Podstata vynálezu
Vynález si klade za cíl poskytnout zdokonalené způsoby přípravy těchto sloučenin a jejich meziproduktů.
Podle jednoho provedení vynálezu je předmětem vynálezu způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I reakcí sloučeniny obecného vzorce Π se sloučeninou obecného vzorce ΙΠ podle níže uvedeného reakčního schématu Sel:
ve kterém
Ri znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou až pěti skupinami, které mohou být stejné nebo rozdílné a jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, atomy halogenů a skupiny -SR4,
R3 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -Salkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 atomů uhlíku v kruhu, alkenylovou nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 7 atomů uhlíku nebo skupinu -(CR5R$)q-SR2, kde
-1 CZ 294050 B6 q znamená j edna nebo dvě, n je nula nebo celé číslo od jedné do tří,
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a
R5 a Re znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž se reakce provádí v aprotickém rozpouštědle, za přítomnosti silné báze, za kontinuální destilace vznikajícího alkoholu RiOH a za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku.
Sloučeniny obecného vzorce I a řada způsobů pro jejich přípravu byly popsány v evropských patentových přihláškách uvedených shora.
Alkylové skupiny, samotné či jako součást jiných skupin, jsou zbytky obsahující nejméně jeden uhlovodíkový řetězec, přičemž se předpokládá, že tyto zbytky obsahují jeden až šest atomů uhlíku vzájemně spojených do přímého nebo rozvětveného uhlíkového řetězce.
Ri a R2 znamenají s výhodou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů (nejvýhodněji methylovou skupinu).
Skupina -SR2 s výhodou přítomna v poloze 2, 3 nebo 4 fenylového kruhu (nejvýhodněji v poloze 2)·
S výhodou n znamená číslo jedna nebo dvě.
Při reakci se obvykle dosahuje lepšího výtěžku, když skupina R3 není atom halogenu v poloze 2 fenylového kruhu.
R3 je s výhodou atom halogenu nebo trifluormethylová skupina. Výhodněji je (R3)n skupina 4— CF3 nebo 3,4-dichlorskupina.
Shora uvedené sloučeniny obecného vzorce ΠΙ jsou známé z literatury a jejich příprava byla výslovně popsána v literatuře odborníkům známé. Některé odkazy týkající se zvláště přípravy tohoto reakčního činidla může odborník nalézt v různých zdrojích chemické literatury včetně Chemical Abstracts a informačních databází dostupných veřejnosti.
Příprava sloučenin obecného vzorce I za použití sloučenin obecného vzorce Π a obecného vzorce ΙΠ podle schématu Sel se v polárním nebo nepolárním aprotickém rozpouštědle. Příklady polárních aprotických rozpouštědel zahrnují dimethylsulfoxid, dimethylformamid, V.AMimethylacetamid, V-methylpyrrolidon, sloučeniny obecného vzorce ΙΠ, etherovou sloučeninu, zejména dioxan a tetrahydrofuran, nebo aromatický nebo alifatický halogenovaný uhlovodík, zejména chlorbenzeny. Příklady nepolárních aprotických rozpouštědel zahrnují aromatické nebo alifatické uhlovodíky, zejména toluen a xyleny.
Reakční teplota použitá shora v Sel činí obvykle 0 °C až teplota varu rozpouštědla, s výhodou 0 °C až 100 °C. Reakce se provádí v přítomnosti silné báze, která je nejvýhodněji zvolena zalkoxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, zejména ethoxidu sodného, methoxidu sodného, terc-butoxidu sodného nebo draselného, a hydridu kovu (zejména hydridu sodného).
-2CZ 294050 B6
Reakce se provádí za kontinuální destilace alkoholu Rj-OH, vytvářeného v průběhu reakce, za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku (s výhodou od 1 až 20 % pod atmosférickým tlakem). Vytvářený alkohol Ri-OH se může popřípadě odstranit použitím vhodného molekulárního síta, například molekulárního síta 4 x 1O'10 m.
Sloučeninu obecného vzorce Π lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V s merkaptanem obecného vzorce IV, popřípadě přítomného ve formě thiolátu, podle reakčního schématu Sc2 uvedeného níže:
hsr2 ov)
Sc2
ve kterém mají symboly R2, R3 a n v obecných vzorcích Π a V stejné významy, jaké jsou uvedeny výše u reakčního schématu Sel. Skupina -NO2 je obvykle přítomna v poloze 2 nebo 4, s výhodou v poloze 2 fenylového kruhu.
Sloučeniny obecného vzorce HSR2 jsou známé z literatury a jejich příprava je výslovně uvedena v literatuře odborníkům známé. Odkazy, které se přímo týkají přípravy tohoto reakčního činidla může nalézt odborník v různých zdrojích klasické chemické literatury včetně Chemical Abstracts a v informačních databázích dostupných veřejnosti. Soli nebo thioláty odvozené do sloučeniny 20 obecného vzorce IV lze připravit způsoby, které jsou odborníkům známy. Tyto thioláty jsou s výhodou soli alkalických kovů, zejména thiolát sodný nebo thiolát draselný.
Příprava sloučenin obecného vzorce Π podle schématu Sc2 z acetofenonu obecného vzorce V a sloučeniny obecného vzorce IV se s výhodou provádí v rozpouštědle sloučeniny obecného 25 vzorce IV, které by mělo být inertní vůči reakčním podmínkám. Příklady jiných vhodných rozpouštědel zahrnují sulfoxidy jako dimethylsulfoxid, amidy jako dimethylformamid, N,Ndimethylacetamid a N-methylpyrrolidon, ketony jako aceton a methylisobutylketon, etherová rozpouštědla, zejména dioxan a tetrahydrofuran, etherová rozpouštědla, zejména dioxan a tetrahydrofuran, aromatické, alifatické a cykloalifatické uhlovodíky a halogenované nebo nehaloge30 nované uhlovodíky, zejména chlorbenzen, dichlormethan a toluen. Přítomnost malého množství vody je také přijatelná, protože umožňuje solubilizaci thiolátu.
Když dochází k reakci podle schématu Sc2 za použití sloučeniny obecného vzorce IV ve formě merkaptanu a ne ve formě thiolátové soli, reakce se s výhodou ovlivňuje za přítomnosti báze 35 jako hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin (s výhodou hydroxidu sodného nebo draselného) nebo uhličitanu nebo hydridu (jako hydridu sodného). Reakce se může též uskutečnit za použití různých forem katalyzátoru, zejména katalyzátorů fázového přenosu, jako jsou kvartémí amoniové soli, například tetrabutylamoniumbromid.
Sloučeninu obecného vzorce V lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VH nebo VI, přičemž sloučeninu obecného vzorce VI lze připravit ze sloučeniny obecného vzorce VII, a to podle reakčního schématu Sc3 uvedeného níže:
-3CZ 294050 B6
ve kterém
R3 a n mají stejné významy jako v reakčních schématech Sc2 a Sel a
X představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru nebo atom fluoru.
Skupina -NO2 v obecném vzorci VII je s výhodou v poloze 2 nebo 4, nejvýhodněji v poloze 2 fenylového kruhu.
Tyto dvě reakce dohromady tvoří shora uvedené reakční schéma Sc3 a jsou obvykle oddělené, ale s výhodou je lze provádět následně. To znamená, že sloučeniny obecného vzorce V lze připravit ze sloučenin obecného vzorce VII přes meziprodukt obecného vzorce VI, který může být v průběhu reakce izolován nebo použit in šitu.
Reakční podmínky pro přípravu sloučeniny obecného vzorce V ze sloučeniny obecného vzorce
VI jsou známé a popsané v literatuře, zejména J.G. Reidem a J.M. Reny Rungem v Tetrahedron Letters, sv. 31 (1990) str. 1093 až 1096, G.A. Olahem a spol. v Synthesis (1980) str. 662 až 663, N. Komblumem a spol. v J. Org. Chem., sv. 47 (1982), str. 4534 až 4538, S. Chandrasekaranem a spol. v Synthetic Communications, sv. 17 (1987), str. 195 až 201.
Vynález se tedy také týká přípravy sloučenin obecného vzorce VI ze sloučenin obecného vzorce
VII reakcí nitroethanu v přítomnosti báze v rozpouštědle, které je zvoleno ze sloučeniny obecného vzorce VII, nitroethanu, rozpouštědla inertního vůči reakčním podmínkám, a přičemž házeje zvolena z hydroxidu, uhličitanu, hydridu, alkoxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a gunidinu. Výhoda tohoto význaku vynálezu spočívá vtom, že je možno použít v reakčním schématu Sc3 poměrně jednoduché báze.
K rozpouštědlům, která jsou vhodná pro použití, patří samotný nitroethan (použitý v přebytku ve srovnání s množstvím normálně použitým jako reakční složka), aromatické nebo alifatické halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, zejména chlorbenzen, aromatické nebo alifatické uhlovodíky, zejména toluen a xyleny, polární aprotická rozpouštědla jako dimethylsulfoxid, dimethylformamid, XV-dimethylacetamid, V-methylpyrrolidon, acetonitril, etherová rozpouštědla, zejména dioxan a tetrahydrofuran. Je také přípustná přítomnost malého množství vody, které umožňuje solubilizaci reakční směsi, aniž reaguje s reakčními složkami samotnými.
Reakční teplota činí obvykle 0 až 50 °C. Reakci je také možno provádět ve vodném nebo nevodném prostředí. Mezi bázemi vhodnými pro použití v tomto procesu je možno jmenovat hydroxidu nebo uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s výhodou sodné nebo draselné, uhličitan sodný, uhličitan draselný nebo uhličitan česný, nebo tetramethylguanidin. Tyto báze mohou být použity samotné nebo ve směsi s jinými. Reakce může být také účelně provedena za použití různých typů katalyzátorů, zejména katalyzátorů fázového přenosu, jako je kvartémí amoniová sůl, například tetrabutylamoniumbromid.
-4CZ 294050 B6
Některé meziprodukty obecného vzorce Π jsou nové, zejména 2-methylthio-4-trifluormethylacetofenon a 3,4-dichlor-2-(methylthio)acetofenon.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady ilustrují vynález, aniž by však omezovaly jeho rozsah.
Příklad 1
Příprava l-cyklopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu (reakční schéma Sel)
Do reakční nádoby se vnese pod inertní atmosférou 1,15 g methoxidu sodného a 22 ml toluenu. To se zahřeje na 80 °C za tlaku 40 kPa. Během 3 hodin za trvalé destilace vytvořeného methanolu se přidá směs 3,3 ml methylcyklopropylkarboxylátu a 3,8 g 2-methylthio-4-trifluormethylacetofenonu v 6 ml bezvodého toluenu. Reakční směs se míchá jednu hodinu při 80 °C, načež se ochladí a diketon se vysráží ve směsi 80 ml ledové vody obsahující 0,75 ml koncen20 trované kyseliny sírové. Organická fáze se oddělí, promyje vodou a toluen se odstraní za sníženého tlaku, čímž se získá 3,67 g l-cyklopropyl-3-(2-methylthio-Á—trifluormethylfenyl)propan-l,3-dionu ve formě oranžového prášku o teplotě tání 64 °C. Výtěžek = 75 %.
Když se postupovalo podobným způsobem, přičemž se zahřívalo při teplotě 70 °C a tlaku 23 kPa, získal se 3-(4-chlor-2-methylthiofenyl)-l-cyklopropylpropan-l,3-dion v 98% výtěžku (čistota vyšší než 80 %). Tato sloučenina byla také připravena podobně, když reakce probíhala při teplotě 70 °C po dobu 6,5 hodin a v přítomnosti molekulárních sít 4 x 10'10 m místo trvalé destilace vytvořeného methanolu.
Příklad 2
Příprava l-cyklopropyl-3-(3,4~dichlor-2-(methylthio)fenyl)propan-l,3-dionu (reakční schéma Sel)
Hydrid sodný (0,178 g, 60% olejová disperze, 0,0045 M) se suspenduje v 1,8 ml tetrahydrofuranu, míchá se a zahřívá pod zpětným chladičem, přičemž se přidá roztok směsi methylcyklopropankarboxylátu (0,42 g, 0,0042 M) a 3,4-dichlor-2-(methylthio)acetofenon (0,5 g, 0,0021 M) v tetrahydrofuranu (3 ml). Směs se míchá a zahřívá pod zpětným chladičem 40 3,5 hodiny, načež se ochladí a vleje na nasycený vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného.
Směs se pak extrahuje etherem, promyje se solankou, vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří, čímž se získá guma, která se vyčistí ultraiychlou chromatografíí v suché koloně, přičemž se eluuje ethylacetátem v cyklohexanu. Získá se tak 3-cyklopropyl-l-(3,4-dichlor-2(methylthio)fenyl)propan-l,3-dion (0,35 g, 55 %) ve formě žlutého oleje.
Příklad 3
Příprava 2-methylthio-4-trifluormethylacetofenonu (reakční schéma Sc2)
K 0,15 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu zředěnému v 0,5 ml acetonu se přidá 0,256 g vodného roztoku 21 % hmotnostních thiomethoxidu sodného a směs se míchá pět hodin při 20 °C. Vodná fáze se oddělí, pak odstraní, přidají se 2 ml vody a aceton se odstraní za sníženého tlaku. Na směs se pak působí dichlormethanem a vodná fáze se odstraní. Organická fáze se
-5CZ 294050 B6 promyje čerstvou vodou, načež se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 0,085 g 2-methylthio-4-trifluormethylacetofenonu o teplotě tání 71 °C.
Když se postupuje stejným způsobem, může se připravit 3,4-dichlor-2-(methylthio)acetofenon, 'H NMR (CDC13) 2,4 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,15 (d, 1H), 7,5 (d, 1H).
Příklad 4
Příprava l-(2-nitro-4-trifluonnethylfenyl)-l-nitroethanu (reakční schéma Sc3)
0,87 g uhličitanu sodného v 5 ml bezvodého toluenu se vnese do 30 ml reakční nádoby a současně se přidá 0,11 g benzyltriethylamoniumchloridu a 1,13 g 4—chlor-3-nitrobenzotrifluoridu a 0,38 g nitroethanu. Směs se míchá 16 hodin při 20 °C, přidá se 10 ml vody a vodná fáze se oddělí a pak okyselí 4N roztokem kyseliny sírové. Pak se extrahuje 5 ml methyl-tercbutyletheru. Po odstranění organického rozpouštědla se získá 0,18 g směsi, která se oddělí sloupcovou chromatografií za použití eluování oxidu křemičitého v reverzní fázi směsí vody a acetonitrilu, čímž se získá 0,12 g v nadpisu uvedené sloučeniny o teplotě tání 48 °C.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy diketonové sloučeniny obecného vzorce I kdeR2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou až pěti skupinami, které mohou být stejné nebo rozdílné a jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, atomy halogenů a skupiny -SR4,R3 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -Salkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 atomů uhlíku v kruhu, alkenylovou nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 7 atomů uhlíku nebo skupinu -(CRsRéjq-SRj, kde q znamená jedna nebo dvě, n je nula nebo celé číslo od jedné do tří,R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a-6CZ 294050 B6Rs a Ré znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až I6 uhlíkových atomů nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce Π (II), kde R2 a R3 mají výše uvedený význam podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce ΠΙ (III), kdeRi znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I a sloučeniny obecného vzorce RiOH, přičemž se reakce provádí v aprotickém rozpouštědle, za přítomnosti silné báze, za kontinuální destilace vznikajícího alkoholu RjOH a za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla, s výhodou mezi 0 až 100 °C.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako silná báze použije alkoxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo hydrid kovu.
- 4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaku 1 až 20 % pod atmosférickým tlakem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96300718 | 1996-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ239498A3 CZ239498A3 (cs) | 1998-11-11 |
| CZ294050B6 true CZ294050B6 (cs) | 2004-09-15 |
Family
ID=8224816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19982394A CZ294050B6 (cs) | 1996-02-01 | 1997-01-28 | Způsob přípravy diketonových sloučenin |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6235942B1 (cs) |
| EP (1) | EP0880498B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000504000A (cs) |
| KR (1) | KR19990082036A (cs) |
| CN (3) | CN1190415C (cs) |
| AR (1) | AR005619A1 (cs) |
| AT (1) | ATE209182T1 (cs) |
| AU (1) | AU727325B2 (cs) |
| BR (1) | BR9707173A (cs) |
| CA (1) | CA2242532A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ294050B6 (cs) |
| DE (1) | DE69709702T2 (cs) |
| DK (1) | DK0880498T3 (cs) |
| EA (1) | EA001206B1 (cs) |
| ES (1) | ES2163729T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9900965A3 (cs) |
| IL (1) | IL125599A0 (cs) |
| PL (1) | PL328574A1 (cs) |
| PT (1) | PT880498E (cs) |
| SI (1) | SI0880498T1 (cs) |
| TR (1) | TR199801464T2 (cs) |
| TW (1) | TW486464B (cs) |
| WO (1) | WO1997028122A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA97695B (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202021101324U1 (de) | 2020-12-07 | 2021-06-11 | Dunet S.R.O. | Spülvorrichtung für das manuelle Waschen und Nachspülen von Getränkegläsern, insbesondere von Biergläsern mit Henkel |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502425A (ja) * | 1997-06-03 | 2002-01-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | １，３−ジカルボニル化合物の調製方法 |
| EP1009727A1 (en) | 1997-06-03 | 2000-06-21 | Eastman Chemical Company | Catalyst for oxidative nef reaction using basic hydrogen peroxide |
| AU7608098A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-21 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones |
| US6096929A (en) * | 1998-06-02 | 2000-08-01 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones |
| US6337418B1 (en) | 1999-04-09 | 2002-01-08 | Eastman Chemical Co. | Preparation of C1-C5 alkyl esters of nitro or thioether substituted aromatic carboxylic acids |
| DE19921424A1 (de) * | 1999-05-08 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Substituierte Benzoylketone |
| GB9911181D0 (en) * | 1999-05-13 | 1999-07-14 | Rhone Poulenc Agrochimie | Process |
| EP2429979A1 (en) * | 2009-05-16 | 2012-03-21 | Syngenta Limited | Novel herbicides |
| CN113004179B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-06-24 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种异噁唑草酮关键中间体的制备方法 |
| CN111454228A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-07-28 | 湖南匡楚科技有限公司 | 一种异噁唑草酮的生产方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2763692A (en) * | 1955-05-25 | 1956-09-18 | Du Pont | Alpha-halogenated alkylsulfonylacetophenones |
| GB1321701A (en) * | 1969-10-01 | 1973-06-27 | Continental Pharma | Amino-alcohols their salts and process for prepairing the same |
| US3882104A (en) | 1973-04-25 | 1975-05-06 | Richardson Merrell Inc | 2-Azacycloalkylmethyl substituted phenyl carbinols and ketones |
| US3966954A (en) * | 1973-09-21 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | 3,5-Cycloalkyl pyrazolium salts as fungicides |
| IL45377A (en) * | 1973-09-21 | 1979-11-30 | American Cyanamid Co | 1,2-dimethyl-3,5-disubstituted pyrazolium salts and their use in the control of undesirable plants |
| US3926977A (en) * | 1973-10-31 | 1975-12-16 | Squibb & Sons Inc | 1,2,4-Benzothiadiazines |
| US4482745A (en) | 1983-11-02 | 1984-11-13 | American Cyanamid Company | Procedure for preparing 1,3-diphenyl-1,3-propanedione |
| US4578387A (en) * | 1984-03-05 | 1986-03-25 | Eli Lilly And Company | Inotropic agents |
| US4670445A (en) * | 1984-03-05 | 1987-06-02 | Eli Lilly And Company | Inotropic agents |
| US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1990-02-06 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| DE3836161A1 (de) * | 1988-10-24 | 1990-04-26 | Bayer Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten aminothiazolen |
| US5656573A (en) | 1989-09-11 | 1997-08-12 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. | Herbicidal 4-substituted isoxazoles |
| GB9025469D0 (en) | 1990-11-22 | 1991-01-09 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB8920519D0 (en) | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Rhone Poulenc Ltd | New compositions of matter |
| US5015777B1 (en) * | 1989-11-02 | 1994-12-20 | Witco Corp | Process for the preparation of aromatic beta-diketones |
| US5344992A (en) * | 1990-04-26 | 1994-09-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of linear 1,3-diketones |
| GB9115377D0 (en) | 1991-07-17 | 1991-09-04 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9116834D0 (en) | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| EP0610384B1 (en) * | 1991-10-31 | 1997-09-03 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of fluorinated benzoic acids |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| US5334753A (en) | 1992-03-12 | 1994-08-02 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd | Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids |
| GB9215551D0 (en) * | 1992-07-22 | 1992-09-02 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9302071D0 (en) | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| GB9302049D0 (en) | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| AU7608098A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-21 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones |
| US6096929A (en) | 1998-06-02 | 2000-08-01 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones |
-
1997
- 1997-01-28 DK DK97902244T patent/DK0880498T3/da active
- 1997-01-28 CZ CZ19982394A patent/CZ294050B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-28 EP EP97902244A patent/EP0880498B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 DE DE69709702T patent/DE69709702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 WO PCT/EP1997/000370 patent/WO1997028122A2/en active Search and Examination
- 1997-01-28 ZA ZA9700695A patent/ZA97695B/xx unknown
- 1997-01-28 HU HU9900965A patent/HUP9900965A3/hu unknown
- 1997-01-28 TR TR1998/01464T patent/TR199801464T2/xx unknown
- 1997-01-28 CN CNB011017635A patent/CN1190415C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 PL PL97328574A patent/PL328574A1/xx unknown
- 1997-01-28 JP JP9527288A patent/JP2000504000A/ja not_active Withdrawn
- 1997-01-28 BR BR9707173A patent/BR9707173A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-01-28 US US09/117,372 patent/US6235942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 EA EA199800679A patent/EA001206B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-28 KR KR1019980705756A patent/KR19990082036A/ko not_active Ceased
- 1997-01-28 SI SI9730154T patent/SI0880498T1/xx unknown
- 1997-01-28 ES ES97902244T patent/ES2163729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 AT AT97902244T patent/ATE209182T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-28 CN CN97191908A patent/CN1082505C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 PT PT97902244T patent/PT880498E/pt unknown
- 1997-01-28 IL IL12559997A patent/IL125599A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-28 CA CA002242532A patent/CA2242532A1/en not_active Abandoned
- 1997-01-28 CN CNB011017643A patent/CN1190410C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 AU AU15961/97A patent/AU727325B2/en not_active Ceased
- 1997-01-30 AR ARP970100383A patent/AR005619A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-14 TW TW086101752A patent/TW486464B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-20 US US09/811,487 patent/US20010014761A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-23 US US09/990,282 patent/US6525225B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-31 US US10/331,935 patent/US6696613B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202021101324U1 (de) | 2020-12-07 | 2021-06-11 | Dunet S.R.O. | Spülvorrichtung für das manuelle Waschen und Nachspülen von Getränkegläsern, insbesondere von Biergläsern mit Henkel |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5642422B2 (ja) | イソオキサゾリン−３−イルアシルベンゼンの中間体、及びその製造方法 | |
| CZ294050B6 (cs) | Způsob přípravy diketonových sloučenin | |
| TW201332944A (zh) | 方法 | |
| JP2001524539A (ja) | アシル化環状１，３−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| HUP0204389A2 (hu) | Intermedierként és alapanyagként felhasználható perfluor-izopropil-benzol-származékok | |
| KR100585308B1 (ko) | 1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법 | |
| JP3663229B2 (ja) | ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
| KR20230117260A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법 | |
| KR100704519B1 (ko) | 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법 | |
| AU748586B2 (en) | Process for preparing intermediate compounds for use in the manufacture of benzoylisoxazole pesticides | |
| Galons et al. | Organic reactions without solvent: Michael additions on an unsaturated sulfone and sulfoxide | |
| SU980616A3 (ru) | Способ получени производных простых фениловых эфиров | |
| AU702043B2 (en) | Dihalopropene compounds, insecticidal/acaricidal agents containing same, and intermediates for their production | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 | |
| JPH06211833A (ja) | １，３−ジオキサン−４，６−ジオン誘導体の製造方法 | |
| WO1996037463A1 (fr) | Procede de fabrication des derives de n-methyle-methoxyimino-acetamide et intermediaires dans ce procede | |
| JP2002293776A (ja) | ２−アルキルベンゾフラン類の製造方法 | |
| EA001179B1 (ru) | Способ получения 2-(тиозамещенных)-4-галогенацетофенонов | |
| JPH03130258A (ja) | ２―（２―ハロゲノエチルチオ）―フェニルスルホンアミドの製造方法 | |
| JPH05246981A (ja) | アリールジアルキルチオカルバマート、２−メルカプトベンズアルデヒドおよび２−置換ベンゾ［ｂチオフェンの製造方法 | |
| JPH1149737A (ja) | 光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH08291116A (ja) | ４−（４−アルキルフェノキシ）ベンジルアミン類の製造方法 | |
| JP2001058983A (ja) | １−置換５−ヒドロキシ−イミダゾリン−２，４−ジオン類及び１−置換５−アルコキシ−イミダゾリン−２，４−ジオン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060128 |