KR100585308B1 - 1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법 - Google Patents

1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100585308B1
KR100585308B1 KR1020007000112A KR20007000112A KR100585308B1 KR 100585308 B1 KR100585308 B1 KR 100585308B1 KR 1020007000112 A KR1020007000112 A KR 1020007000112A KR 20007000112 A KR20007000112 A KR 20007000112A KR 100585308 B1 KR100585308 B1 KR 100585308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
straight
alkyl
branched
haloalkyl
halogen
Prior art date
Application number
KR1020007000112A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010021554A (ko
Inventor
베르나르디디에
까싸도미셸
뻬베르비르지니
트뤽숑알렝
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 filed Critical 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님
Publication of KR20010021554A publication Critical patent/KR20010021554A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100585308B1 publication Critical patent/KR100585308B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 염기의 존재 하에, 아프로틱 용매 중, 하기 화학식 II 의 화합물과 화학식 III 의 화합물의 반응을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다 :
[화학식 I]
Figure 112003024282364-pct00008
[식 중, R2 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, CH2SR5, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시 또는 할로겐; 또는, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이고;
R3 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오 또는 니트로; 또는, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이며;
R4 는 수소, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오; 할로겐, C1-6 할로알킬, C1-6 알킬, C1-6 할로알콕시, C1-6 알콕시, SOnR5, 니트로 또는 시아노로 임의 치환된, 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자 1 내지 3 개를 함유하는 (불포화 또는 부분 포화될 수 있는) 5 또는 6 원의 복소환이고; 또는
R3 및 R4 은 부착된 탄소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 3 개 이하의 고리 헤테로 원자를 함유하는, 5 내지 7 원의 포화 또는 불포화 복소환을 형성하고, 상기 고리는 할로겐, 니트로, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, =O 및 =NO-R5 로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환되며;
R5 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고;
n 은 0, 1 또는 2 이다];
[화학식 II]
Figure 112003024282364-pct00009
[식 중, R1 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같다]
[화학식 III]

Description

1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-ARYL-3-CYCLOPROPYL-1,3-PROPANEDIONES}
본 발명은 1,3-디케톤 화합물의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 수득된 생성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 살충제의 제조에 있어서 중간 화합물의 제조에 관한 것이다.
살충 4-벤조일이속사졸, 특히 5-시클로프로필이속사졸 제초제 및 그것의 합성에 있어서의 중간 화합물이 예컨대 유럽 특허 공보 제 0418175 호, 제 0527036 호, 제 0560482 호, 제 0609798 호 및 제 0682659 호와 같은 문헌에 기재되어 있다. 이들 화합물의 제조를 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 본 발명은 그것들의 합성에 있어서의 중간 화합물의 향상된 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 염기의 존재 하에, 아프로틱 용매 중, 하기 화학식 II 의 화합물과 화학식 III 의 화합물의 반응을 포함하는 제조 방법을 제공한다 :
Figure 112000000222640-pct00001
[식 중, R2 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, CH2SR5, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시 또는 할로겐; 또는, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이고;
R3 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C 1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오 또는 니트로; 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이며;
R4 는 수소, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오; 또는 할로겐, C1-6 할로알킬, C1-6 알킬, C1-6 할로알콕시, C1-6 알콕시, SOnR5, 니트로 또는 시아노로 임의 치환된, 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자 1 내지 3 개를 함유하는 (불포화 또는 부분 포화될 수 있는) 5 또는 6 원의 복소환이고; 또는
R3 및 R4 은 부착된 탄소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 3 개 이하의 고리 헤테로 원자를 함유하는, 5 내지 7 원의 포화 또는 불포화 복소환을 형성하고, 상기 고리는 할로겐, 니트로, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, =O 및 =NO-R5 로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환되며;
R5 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고;
n 은 0, 1 또는 2 이다];
Figure 112000000222640-pct00002
[식 중, R1 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같다]
Figure 112000000222640-pct00003
R4 가 복소환을 나타낼 경우, 바람직한 환에는, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 5-옥사졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐 및 3-티에닐이 포함된다.
R1 은 바람직하게 메틸을 나타낸다.
R2 는 바람직하게 메틸티오 또는 메틸티오메틸을 나타낸다.
R3 은 바람직하게 트리플루오로메틸 또는 브로모를 나타낸다.
R4 는 바람직하게 수소를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현으로서, R1 은 C1-6 알킬 (메틸이 가장 바람직함)을 나타낸다.
R2 는 메틸티오메틸을 나타낸다.
R3 은 브로모를 나타내고; R4 는 수소를 나타낸다.
본 발명의 가장 특히 바람직한 구현으로서, R1 은 C1-6 알킬 (메틸이 가장 바람직함)을 나타낸다.
R2 는 C1-6 알킬티오 (메틸티오가 가장 바람직함) 을 나타낸다.
R3 은 C1-6 할로알킬 (트리플루오로메틸이 가장 바람직함)을 나타내고; R4 는 수소를 나타낸다.
이러한 반응 조건을 이용하여, 반응으로써 원하는 최종 생성물을 고수율로 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
화학식 I 의 특정 화합물들 및 그것의 많은 제조 방법들이 상기 인용된 유럽 특허 출원들에 기재되어 있다. 화합물 (II) 는 공지되어 있거나, 공지된 방법들로 제조될 수 있다. 화합물 (III) 및 그것의 제조 방법도 공지되어 있다.
사용될 수 있는 아프로틱 용매는 비극성 또는 극성일 수 있다. 적당한 비극성 아프로틱 용매에는, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 특히 톨루엔 및 자일렌 (톨루엔이 바람직함) ; 방향족 할로겐화 탄화수소 (클로로벤젠이 바람직함) 또는 에테르, 예컨대 t-부틸 메틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이 포함된다. 적당한 극성 아프로틱 용매의 예에는, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 (디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리디논이 바람직함)가 포함된다. 클로로벤젠 및 톨루엔이 수득된 결과, 및 대규모 제조에 있어, 용매의 적합성 및 비용 면에서 우수하여, 특히 바람직하다.
상기 방법에서 사용되는 반응 온도는 일반적으로 약 0 ℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 ℃ 이고; 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비극성 용매의 경우, 약 40 내지 약 90 ℃ 의 온도가 특히 바람직하며; 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리디논 클로로벤젠과 같은 극성 아프로틱 용매의 경우, 약 20 내지 약 40 ℃ 의 온도가 특히 바람직하다.
일반적으로, 반응은 강염기, 가장 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 알콕시드, 그 중에서도 소듐 에톡시드, 소듐 메톡시드, 소듐 또는 포타슘 t-부톡시드; 및 금속 히드리드 (그 중에서도, 소듐 히드리드) 로부터 선택되는 강염기의 존재 하에, 일어난다. 소듐 메톡시드가 반응의 효과능이 좋아, 가장 바람직한 염기이다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에 따라, 반응은 대기압 또는 감압 (바람직하게는 150 내지 250 mbar) 하에서 반응 중 형성된 알콜 R1-OH 의 연속 증류와 함께 수행된다. 대안적으로, 형성된 알콜 R1-OH 은 적당한 분자체, 예컨대 4 옴스트롬 분자체를 이용하여 제거될 수 있다.
화학식 II (식 중, R2 는 C1-6 알킬티오를 나타내고, R3 은 C1-6 할로알킬을 나타내며, R4 는 수소를 나타냄) 의 화합물은 화학식 IV 의 화합물과, 화학식 R2-X (식 중, R2 는 상기 정의된 바대로이고 (바람직하게 메틸티오임), X 는 수소 또는 알칼리 금속 (바람직하게, 소듐, 포타슘 또는 리튬임)을 나타냄) 의 알킬티오의 반응으로 제조될 수 있다 :
Figure 112000000222640-pct00004
[식 중, R1 및 R3 은 상기 정의된 바대로이고, R6 은 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자 (바람직하게, 불소 또는 염소임)를 나타낸다].
바람직하게, 화학식 II 의 중간체를 제조하는 상기 반응은 극성 아프로틱 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 또는 디메틸술폭시드를 이용한, 실질적으로 무수인 조건 하에, 약 -20 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 약 50 ℃ 의 온도에서, 수행된다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온의 제조 (소규모)
소듐 메톡시드 (3.51 g, 0.065 M)을, 톨루엔 중 메틸 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸벤조에이트 (12.5 g, 0.050 M) 및 시클로프로필 메틸 케톤 (7 ml, 0.070 M) 의 혼합물에 첨가하였다. 그 혼합물을 55 내지 57 ℃에서 1 시간 가열하였다. 메탄올을 감압 하에 증류하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 혼합물을 산성화하고, 유기상을 (소듐 비카르보네이트 용액 및 물로) 세정하여, 증발시켜, 1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온을 황색 결정 (14.03 g, m.p. 64 ℃) 으로 수득하였다. 수율은 92.9 % 였다. 생성물의 순도는 95 % 였다.
실시예 2
1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온의 제조 (대규모)
소듐 메톡시드 (64 g, 1.15 M) 을 클로로벤젠 (380 g) 중 메틸 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸벤조에이트 (200 g, 0.8 M) 의 혼합물에 첨가하였다. 그 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 시클로프로필 메틸 케톤 (75 g, 0.88 M)을 첨가하면서, 75 ℃ 에서 교반을 유지하였다. 4 시간 후, 메탄올을 감압 하에 증류한 후, 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고, 물 및 황산 (53 g, 36 N) 을 차례로 첨가하였다. 유기상을 감압 하에 증류하여, 1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온을 황색 결정 (240 g, m.p. 58 내지 60 ℃) 으로 수득하였다. 수율은 88 % 였다. 생성물의 순도는 90 % 였다.
실시예 3
1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온의 제조 (소규모)
소듐 메톡시드 (0.54 g, 0.01 M) 을 무수 N-메틸피롤리디논 중 메틸 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸벤조에이트 (1.25 g, 0.005 M) 및 시클로프로필 메틸 케톤 (0.5 g, 0.006 M) 의 혼합물에 첨가하고, 30 ℃에서 3 시간 가열하였다. 냉각된 혼합물을 산성화하고, (에테르로) 추출하며, (물로)세정하고, 증발시켜, 1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온 (1.43 g, m.p. 68 ℃)을 94 % 의 수율로 수득하였다. 생성물의 순도는 95 % 초과였다.
N-메틸피롤리디논을 디메틸술폭시드로 대체하는 것을 제외하고, 상기 실험을 반복하여, 목적 생성물을 97 % 의 수율로 수득하였다. 생성물의 순도는 95 % 초과였다.
실시예 4
소듐 메톡시드 (1.5 당량) 및 시클로프로필 메틸 케톤 (1.5 당량)을 사용하고, 톨루엔을 t-부틸 메틸 에테르로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 수행함으로써, 55 ℃ 에서 3 시간 후 (메탄올로 증류함), 92 % 수율의 1-시클로프로필-3-(2-메틸티오-4-트리플루오로메틸페닐)프로판-1,3-디온 (순도 : 95 %)을 수득하였다.
실시예 5
시클로프로필 메틸 케톤 (1.5 당량) 을 사용하고, 톨루엔을 테트라히드로푸란으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 수행하여, 40 ℃ 에서 5 시간 후 (메탄올로 증류하지 않음), 75 % 수율의 목적 생성물을 수득하였다.
참조예 1
건조 소듐 티오메톡시드 (0.385 g, 0.0055 M) 을 5 ℃에서 무수 N-메틸피롤리디논 (10 ml) 중 메틸 2-클로로-4-트리플루오로메틸벤조에이트 (1.19 g, 0.005 M) 의 용액에 첨가하였다. 3 시간 후, 혼합물을 산성화하고, (에테르로) 추출하며, (물로)세정하고, 증발시켜, 메틸 2-메틸티오-4-트리플루오로메틸 벤조에이트 (1.18 g, 수율 : 94 %)를 수득하였다.
1H NMR 2.44 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 7.33 (1H), 7.41 (1H), 8.02 (1H)

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 염기의 존재 하에, 아프로틱 용매 중, 형성된 알콜 R1-OH 의 증류 또는, 분자체를 이용한 알콜 R1-OH 의 제거와 함께, 하기 화학식 II 의 화합물과 하기 화학식 III 의 화합물의 반응을 포함하는 제조 방법 :
    [화학식 I]
    Figure 112005069049119-pct00005
    [식 중, R2 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, CH2SR5, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시 또는 할로겐; 또는, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이고;
    R3 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오 또는 니트로; 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된, N-연결된 이미다졸, 피라졸, 1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 고리이며;
    R4 는 수소, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 할로알킬, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 할로겐, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오; 할로겐, C1-6 할로알킬, C1-6 알킬, C1-6 할로알콕시, C1-6 알콕시, SOnR5, 니트로 또는 시아노로 임의 치환된, 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자 1 내지 3 개를 함유하는 (불포화 또는 부분 포화될 수 있는) 5 또는 6 원의 복소환이고; 또는
    R3 및 R4 은 부착된 탄소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 3 개 이하의 고리 헤테로 원자를 함유하는, 5 내지 7 원의 포화 또는 불포화 복소환을 형성하고, 상기 고리는 할로겐, 니트로, C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬티오, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, =O 및 =NO-R5 로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환되며;
    R5 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이다];
    [화학식 II]
    Figure 112005069049119-pct00006
    [식 중, R1 은 C1-6 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같다]
    [화학식 III]
    Figure 112005069049119-pct00007
  2. 제 1 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리디논인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 및 금속 히드리드로부터 선택되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 C1-6 알킬을 나타내고; R2 가 C1-6 알킬티오를 나타내며; R3 이 C1-6 할로알킬을 나타내고; R4 가 수소를 나타내는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 메틸을 나타내고; R2 가 메틸티오를 나타내며; R3 이 트리플루오로메틸을 나타내고; R4 가 수소를 나타내는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 C1-6 알킬을 나타내고; R2 가 메틸티오메틸을 나타내며; R3 이 브롬을 나타내고; R4 가 수소를 나타내는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 대기압 또는 감압하에서 반응 중 형성된 알콜 R1-OH 의 증류와 함께 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 증류가 150 내지 250 mbar에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아프로틱 용매가 톨루엔인 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아프로틱 용매가 클로로벤젠인 방법.
KR1020007000112A 1997-07-07 1998-07-03 1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법 KR100585308B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9714305.1A GB9714305D0 (en) 1997-07-07 1997-07-07 Chemical process
GB9714305.1 1997-07-07
PCT/EP1998/004947 WO1999002476A1 (en) 1997-07-07 1998-07-03 Process for the preparation of 1-aryl-3-cyclopropyl-1,3-propanediones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010021554A KR20010021554A (ko) 2001-03-15
KR100585308B1 true KR100585308B1 (ko) 2006-06-01

Family

ID=10815494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007000112A KR100585308B1 (ko) 1997-07-07 1998-07-03 1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6486356B2 (ko)
EP (1) EP0994840B1 (ko)
JP (1) JP4173278B2 (ko)
KR (1) KR100585308B1 (ko)
CN (1) CN1135210C (ko)
AT (1) ATE240286T1 (ko)
AU (1) AU748503B2 (ko)
BR (1) BR9810685B1 (ko)
CA (1) CA2295913C (ko)
DE (1) DE69814637T2 (ko)
DK (1) DK0994840T3 (ko)
ES (1) ES2199453T3 (ko)
GB (1) GB9714305D0 (ko)
HU (1) HU225020B1 (ko)
IL (1) IL133814A (ko)
PL (1) PL190904B1 (ko)
PT (1) PT994840E (ko)
TW (1) TWI244476B (ko)
WO (1) WO1999002476A1 (ko)
ZA (1) ZA985769B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
CN102443031B (zh) * 2011-09-20 2014-03-05 山东大学 一种c-di-GMP的分离纯化方法
CN107417587A (zh) * 2017-03-22 2017-12-01 京博农化科技股份有限公司 一种1‑环丙基‑3‑（2‑甲硫基‑4‑三氟甲基苯基）丙‑1,3‑二酮的合成方法
US11531714B2 (en) 2019-03-22 2022-12-20 Apple Inc. Systems and methods for cloud-based content management and distribution
CN113004179B (zh) * 2019-12-20 2022-06-24 江苏中旗科技股份有限公司 一种异噁唑草酮关键中间体的制备方法
CN111454228A (zh) * 2020-06-19 2020-07-28 湖南匡楚科技有限公司 一种异噁唑草酮的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0527037A1 (en) * 1991-08-05 1993-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoylisoxazole derivatives and their use as herbicides
EP0560482A1 (en) * 1992-03-12 1993-09-15 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
EP0609798A1 (en) * 1993-02-03 1994-08-10 Rhone Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoyl isoxazoles and their use as herbicides

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3742062A (en) * 1970-09-04 1973-06-26 Kerr Mc Gee Corp Fluorinated beta-diketones
IL45377A (en) 1973-09-21 1979-11-30 American Cyanamid Co 1,2-dimethyl-3,5-disubstituted pyrazolium salts and their use in the control of undesirable plants
US3929451A (en) * 1973-09-21 1975-12-30 American Cyanamid Co Pre-emergence 1,2-dialkyl-3,5-disubstituted herbicidal compounds and method for using same
US3957805A (en) * 1974-07-24 1976-05-18 American Cyanamid Company Substituted pyridines and diazines and methods of preparing the same
GB8920519D0 (en) 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
US5015777B1 (en) 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones
GB9116834D0 (en) 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302071D0 (en) 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
FR2706893B1 (ko) 1993-06-23 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie
WO1998055438A1 (en) 1997-06-03 1998-12-10 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 1,3-dicarbonyl compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0527037A1 (en) * 1991-08-05 1993-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoylisoxazole derivatives and their use as herbicides
EP0560482A1 (en) * 1992-03-12 1993-09-15 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
EP0609798A1 (en) * 1993-02-03 1994-08-10 Rhone Poulenc Agriculture Ltd. 4-Benzoyl isoxazoles and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0003452A3 (en) 2002-12-28
US6486356B2 (en) 2002-11-26
TWI244476B (en) 2005-12-01
BR9810685B1 (pt) 2009-05-05
AU8863598A (en) 1999-02-08
WO1999002476A1 (en) 1999-01-21
JP4173278B2 (ja) 2008-10-29
PL190904B1 (pl) 2006-02-28
EP0994840A1 (en) 2000-04-26
US20020002309A1 (en) 2002-01-03
DE69814637D1 (de) 2003-06-18
CA2295913C (en) 2008-03-18
CA2295913A1 (en) 1999-01-21
BR9810685A (pt) 2000-08-22
ZA985769B (en) 2000-01-13
PL337894A1 (en) 2000-09-11
HUP0003452A2 (hu) 2001-02-28
JP2001509495A (ja) 2001-07-24
EP0994840B1 (en) 2003-05-14
CN1135210C (zh) 2004-01-21
DK0994840T3 (da) 2003-09-01
CN1262670A (zh) 2000-08-09
AU748503B2 (en) 2002-06-06
DE69814637T2 (de) 2004-03-18
IL133814A0 (en) 2001-04-30
KR20010021554A (ko) 2001-03-15
ATE240286T1 (de) 2003-05-15
HU225020B1 (en) 2006-05-29
ES2199453T3 (es) 2004-02-16
IL133814A (en) 2005-07-25
PT994840E (pt) 2003-08-29
GB9714305D0 (en) 1997-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2315758C2 (ru) Производные пиразола и способ их получения
KR100585308B1 (ko) 1-아릴-3-시클로프로필-1,3-프로판디온의 제조 방법
KR101317353B1 (ko) [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 제조방법
KR20160091355A (ko) 5-플루오로-1h-피라졸의 제조 방법
US6235942B1 (en) Process for preparing diketone compounds
JPH08511792A (ja) β−アミノビニルケトン、それらの製造方法及びβ−ジケトンの製造におけるそれらの使用
KR100573559B1 (ko) 2-알킬티오벤조니트릴 유도체의 제조방법
EP0994851B1 (en) Process for the preparation of 2-alkylthio benzoic acid derivatives
KR20090127349A (ko) 치환된 페닐히드라진 제조 방법
EP4306506A1 (en) Haloether, method for producing same, vinyl ether, and method for producing same
KR20230154213A (ko) 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term