ES2199453T3 - Proceso para la preparacion de 1-aril-3-ciclopropil-1,3-propanodionas. - Google Patents
Proceso para la preparacion de 1-aril-3-ciclopropil-1,3-propanodionas.Info
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Abstract
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de compuestos de **fórmula** en la que: R2 es alquil C1-6-tio de cadena lineal o ramificada, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, CH2SR5, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6 o halógeno; o un anillo de imidazol, pirazol, 1,2,3,4-tetrazol, 1,2,3-triazol o 1,2,4-triazol unido por N, estando opcionalmente sustituidos dichos sistemas de anillo con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6 o alquil C1-6tio de cadena lineal o ramificada; R3] es haloalquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, alquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, halógeno, alquil C1-6-tio de cadena lineal o ramificada o nitro; o un anillo imidazol, pirazol, 1,2,3,4-tetrazol, 1,2,3-triazol o 1,2,4-triazol unido por N, estando opcionalmente sustituidos dichos sistemas de anillo con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6 o alquil C1-6tio de cadena lineal o ramificada; R4 es hidrógeno,haloalquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, alquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, halógeno, alquil C1-6-tio de cadena lineal o ramificada; o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros (que puede estar insaturado o parcialmente saturado) que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, nitrógeno y azufre, opcionalmente sustituido con halógeno, haloalquilo C1-6, alquilo C1-6, haloalcoxi C1-6, alcoxi C1-6, SOn}R5, nitro o ciano; o R3 y R4 junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo heterocíclico saturado o insaturado de 5 a 7 miembros que contiene hasta tres heteroátomos de anillo seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, nitro, alquil C1-6-tio de cadena lineal o ramificada, alquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalquilo C1-4, haloalcoxi C1-4, =O y =NO-R5.
Description
Proceso para la preparación de
1-aril-3-ciclopropil-1,3-propanodionas.
Esta invención se refiere a un proceso para
preparar compuestos 1,3-dicetónicos y los productos
obtenidos por este proceso. Más particularmente, la invención se
refiere a la preparación de compuestos intermedios en la
fabricación de plaguicidas.
4-Benzoilisoxazoles plaguicidas,
particularmente herbicidas de 5-ciclopropilisoxazol
y compuestos intermedios en su síntesis, se describen en la
bibliografía, por ejemplo en las Publicaciones de Patente Europea
Núms. 0.418.175, 0.527.036, 0.527.037, 0.560.482, 0.609.798 y
0.682.659. Se conocen diversos métodos para preparar estos
compuestos. La presente invención trata de proporcionar un método
mejorado para la preparación de compuestos intermedios en sus
síntesis.
La presente invención proporciona un proceso para
la preparación de un compuesto de fórmula (I):
en la
cual:
R_{2} es alquiltio C_{1-6} de
cadena lineal o ramificada, alquilo C_{1-6},
haloalquilo C_{1-6}, CH_{2}SR_{5}, alcoxi
C_{1-6}, haloalcoxi C_{1-6}, o
halógeno; o un anillo de imidazol, pirazol,
1,2,3,4-tetrazol, 1,2,3-triazol o
1,2,4-triazol unido a N, estando estos sistemas de
anillo sustituidos opcionalmente con uno o más grupos seleccionados
de halógeno, alquilo C_{1-6}, haloalquilo
C_{1-6} o alquiltio C_{1-6} de
cadena lineal o ramificada;
R_{3} es haloalquilo C_{1-6}
de cadena lineal o ramificada, alquilo C_{1-6}
de cadena lineal o ramificada, alcoxi C_{1-6},
haloalcoxi C_{1-6}, halógeno, alquiltio
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, o nitro; o
un anillo de imidazol, pirazol, 1,2,3,4-tetrazol,
1,2,3-triazol o 1,2,4-triazol unido
a N, estando dichos sistemas de anillo sustituidos opcionalmente
con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6} o
alquiltio C_{1-6} de cadena lineal o
ramificada;
R_{4} es hidrógeno, haloalquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alcoxi
C_{1-6}, haloalcoxi C_{1-6},
halógeno, alquiltio C_{1-6} de cadena lineal o
ramificada; o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros (que puede
ser insaturado o parcialmente saturado) que contiene 1 a 3
heteroátomos seleccionados de oxígeno, nitrógeno y azufre,
sustituido opcionalmente con halógeno, haloalquilo
C_{1-6}, alquilo C_{1-6},
haloalcoxi C_{1-6}, alcoxi
C_{1-6}, SO_{n}R_{5}, nitro o ciano;
o R_{3} y R_{4}, junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos, forman un anillo heterocíclico
de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, que contiene hasta tres
heteroátomos en el anillo seleccionados de nitrógeno, oxígeno y
azufre, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con uno o
más grupos seleccionados de halógeno, nitro, alquiltio
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-4},
haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi
C_{1-4}, =O y =NO-R^{5};
R_{5} representa alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada; y
n representa cero, uno o dos;
proceso que comprende la reacción de un compuesto
de fórmula (II):
en la cual R_{1} es alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, y R_{2},
R_{3} y R_{4} son como se define anteriormente en esta memoria,
con un compuesto de fórmula
(III):
en un disolvente aprótico en presencia de una
base, y con destilación del alcohol R_{1}-OH
formado, o con eliminación del alcohol R_{1}-OH
utilizando un tamiz
molecular.
Cuando R_{4} representa un anillo
heterocíclico, anillos preferidos incluyen
3-isoxazolilo, 5-isoxazolilo,
2-tiazolilo, 5-oxazolilo,
2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo y 3-tienilo.
R_{1} representa preferiblemente metilo.
R_{2} representa preferiblemente metiltio o
metiltiometilo.
R_{3} representa preferiblemente
trifluorometilo o bromo.
R_{4} representa preferiblemente hidrógeno.
En una realización especialmente preferida de la
invención, R_{1} representa alquilo C_{1-6}
(siendo muy preferido metilo);
R_{2} representa metiltiometilo;
R_{3} representa bromo; y R_{4} representa
hidrógeno.
En una realización muy especialmente preferida de
la invención, R_{1} representa alquilo C_{1-6}
(siendo muy preferido metilo);
R_{2} representa alquiltio
C_{1-6} (siendo muy preferido metiltio);
R_{3} representa haloalquilo
C_{1-6} (siendo muy preferido
trifluorometilo);
y R_{4} representa hidrógeno.
Utilizando estas condiciones de reacción, se ha
encontrado que la reacción proporciona rendimientos altos del
producto final deseado.
Ciertos compuestos de fórmula (I) y varios
procesos para su preparación han sido descritos en las Solicitudes
de Patente Europea citadas anteriormente. Los compuestos (II) son
conocidos o se pueden preparar por métodos conocidos. El compuesto
(III) y métodos para su preparación son conocidos.
Los disolventes apróticos que se pueden utilizar
pueden ser apolares o polares. Disolventes apolares apróticos que
son adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos o alifáticos,
particularmente tolueno y xilenos (siendo preferido el tolueno);
hidrocarburos aromáticos halogenados (siendo preferido el
clorobenceno) o éteres tales como
terc.butil-metil-éter, dioxano o tetrahidrofurano.
Ejemplos de disolventes polares apróticos adecuados incluyen
dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidinona,
N,N-dimetilformamida o
N,N-dimetilacetamida (se prefieren dimetilsulfóxido
y N-metilpirrolidinona). Son especialmente
preferidos clorobenceno y tolueno debido a los buenos resultados
obtenidos, y al coste y la idoneidad de tales disolventes para
preparaciones en gran escala.
Generalmente, la temperatura de reacción
utilizada en el proceso anterior es de 0ºC hasta el punto de
ebullición del disolvente, preferiblemente desde 0ºC a 100ºC; para
disolventes apolares tales como tolueno o clorobenceno, es
especialmente preferida una temperatura de 40ºC a 90ºC; mientras
que para disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido
y N-metilpirrolidinona, es especialmente preferido
el clorobenceno a una temperatura de 20ºC a 40ºC.
Por regla general, la reacción tiene lugar en
presencia de una base fuerte que se selecciona muy preferiblemente
de un alcóxido de un metal alcalino o alcalinotérreo,
particularmente etóxido de sodio, metóxido de sodio, y
t-butóxido de sodio o potasio; y un hidruro
metálico (particularmente hidruro de sodio). El metóxido de sodio
es una base especialmente preferida por razones de eficacia en la
reacción.
De acuerdo con la variante preferida del proceso
de la presente invención, la reacción se lleva a cabo con
destilación continua del alcohol R_{1}-OH formado
en el curso de la reacción, a la presión atmosférica o a presión
reducida (preferiblemente de 150 a 250 milibares).
Alternativamente, el alcohol R_{1}-OH formado
puede eliminarse mediante el uso de un tamiz molecular adecuado,
por ejemplo un tamiz molecular de 4 Angstrom.
Los compuestos de fórmula (II) en la cual R_{2}
representa alquiltio C_{1-6}; R_{3}
representa haloalquilo C_{1-6} y R_{4}
representa hidrógeno se pueden preparar por la reacción de un
compuesto de fórmula (IV)
en la cual R_{1} y R_{3} son como se define
anteriormente y R_{6} representa un átomo de halógeno
seleccionado de flúor, cloro y bromo (preferiblemente flúor o
cloro), con un alquiltiol (o una sal metálica del mismo) de
fórmula R_{2}-X, en la cual R_{2} es como se
define anteriormente (preferiblemente metiltio) y X representa
hidrógeno o un metal alcalino (preferiblemente sodio, potasio o
litio).
Preferiblemente, la reacción anterior para
preparar los compuestos intermedios de fórmula (II) se lleva a
cabo en condiciones sustancialmente anhidras utilizando un
disolvente polar aprótico, preferiblemente
N-metilpirrol-idinona, acetonitrilo
o dimetilsulfóxido, a una temperatura de -20º a 150ºC,
preferiblemente 0º a 50ºC.
Los ejemplos no limitantes siguientes ilustran la
invención.
Se añadió metóxido de sodio (3,51 g, 0,065 M) a
una mezcla de
2-metiltio-4-trifluorometilbenzoato
de metilo (12,5 g, 0,050 M) y
ciclopropil-metil-cetona (7 ml,
0,060 M) en tolueno. La mezcla se calentó a 55-57ºC
durante una hora. Se destiló metanol a presión reducida. Después de
enfriar a 20ºC, se acidificó la mezcla y la fase orgánica se lavó
(con solución de bicarbonato de sodio y con agua) y se evaporó
para dar
1-ciclopropil-3-(2-metiltio-4-trifluorometilfenil)propano-1,3-diona
como cristales amarillos (14,03 g), p.f. 64ºC. Se obtuvo un
rendimiento de 92,9%. La pureza del producto era 95%.
Se añadió metóxido de sodio (64 g, 1,15 M) a una
mezcla de
2-metiltio-4-trifluorometilbenzoato
de metilo (200 g, 0,08 M) en clorobenceno (380 g). La mezcla se
calentó a 75ºC y se añadió
ciclopropil-metil-cetona (75 g,
0,88 M) durante 2 horas mientras se mantenía la agitación a 75ºC.
Después de 4 horas se destiló metanol a presión reducida, se
enfrió la mezcla a 50ºC, y se añadió agua seguida por ácido
sulfúrico (53 g, 36N). La fase orgánica se destiló a presión
reducida para dar
1-ciclopropil-3-(2-metiltio-4-trifluorometilfenil)propano-1,4-diona
como cristales amarillos (240 g), p.f. 58-60ºC. Se
obtuvo un rendimiento de 88%. La pureza del producto era 90ºC.
Procediendo de acuerdo con el método descrito en
el Ejemplo 1, pero utilizando metóxido de sodio (1,5 equivalentes)
y ciclopropil-metil-cetona (1,5
equivalentes) y reemplazando el tolueno por
terc.butil-metil-éter, se obtuvo, después de 3
horas a 55ºC (con destilación de metanol) un rendimiento de 92% de
1-ciclopropil-3-(2-metil-tio-4-trifluormetilfenil)propano-1,3-diona
(pureza 95%).
Ejemplo de Referencia
1
Se añadió tiometóxido de sodio seco (0,385 g,
0,0055 M) a una solución de
2-cloro-4-trifluorometil-benzoato
de metilo (1,19 g, 0,005 M) en
N-metil-pirrolidinona anhidra (10
ml) a 5ºC. Después de 3 horas, se acidificó la mezcla, se extrajo
(éter), se lavó (agua) y se evaporó para dar
2-metiltio-4-trifluorometilbenzoato
de metilo (1,18 g, 94% de rendimiento), ^{1}H NMR 2,44 (s, 3H),
3,89 (s, 3H), 7,33 (1H), 7,41 (1H), 8,02 (1H).
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de un compuesto
de fórmula
en la
cual:
R_{2} es alquiltio C_{1-6} de
cadena lineal o ramificada, alquilo C_{1-6},
haloalquilo C_{1-6}, CH_{2}SR_{5}, alcoxi
C_{1-6}, haloalcoxi C_{1-6}, o
halógeno; o un anillo de imidazol, pirazol,
1,2,3,4-tetrazol, 1,2,3-triazol o
1,2,4-triazol unido a N, estando estos sistemas de
anillo sustituidos opcionalmente con uno o más grupos seleccionados
de halógeno, alquilo C_{1-6}, haloalquilo
C_{1-6} o alquiltio C_{1-6} de
cadena lineal o ramificada;
R_{3} es haloalquilo C_{1-6}
de cadena lineal o ramificada, alquilo C_{1-6}
de cadena lineal o ramificada, alcoxi C_{1-6},
haloalcoxi C_{1-6}, halógeno, alquiltio
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, o nitro; o
un anillo de imidazol, pirazol, 1,2,3,4-tetrazol,
1,2,3-triazol o 1,2,4-triazol unido
a N, estando dichos sistemas de anillo sustituidos opcionalmente
con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6} o
alquiltio C_{1-6} de cadena lineal o
ramificada;
R_{4} es hidrógeno, haloalquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alcoxi
C_{1-6}, haloalcoxi C_{1-6},
halógeno, alquiltio C_{1-6} de cadena lineal o
ramificada; o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros (que puede
ser insaturado o parcialmente saturado) que contiene 1 a 3
heteroátomos seleccionados de oxígeno, nitrógeno y azufre,
sustituido opcionalmente con halógeno, haloalquilo
C_{1-6}, alquilo C_{1-6},
haloalcoxi C_{1-6}, alcoxi
C_{1-6}, SO_{n}R_{5}, nitro o ciano;
o R_{3} y R_{4}, junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos, forman un anillo heterocíclico
de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, que contiene hasta tres
heteroátomos en el anillo seleccionados de nitrógeno, oxígeno y
azufre, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con uno o
más grupos seleccionados de halógeno, nitro, alquiltio
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-4},
haloalquilo C_{1-4}, halo-alcoxi
C_{1-4}, =O y =NO-R^{5}; y
R_{5} representa alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada; y
n representa cero, uno o dos;
proceso que comprende la reacción de compuestos
de fórmula (II):
en la cual R_{1} es alquilo
C_{1-6} de cadena lineal o ramificada, y R_{2},
R_{3} y R_{4} son como se define anteriormente en esta memoria,
con un compuesto de fórmula
(III):
en un disolvente aprótico en presencia de una
base, y con destilación del alcohol R_{1}-OH
formado, o con eliminación del alcohol R_{1}-OH
utilizando un tamiz
molecular.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el disolvente es tolueno, clorobenceno, dimetilsulfóxido
o N-metilpirrolidinona.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el cual la base se selecciona de alcóxidos de metal
alcalino y metal alcalinotérreo e hidruros metálicos.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, que se efectúa con destilación del
alcohol R_{1}-OH formado en el curso de la
reacción a la presión atmosférica o a presión reducida.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación a
la reivindicación 4, en el cual la destilación se efectúa a presión
de 150 a 250 milibares.
6. Un proceso con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual el disolvente aprótico es
tolueno.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el disolvente aprótico es
clorobenceno.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el cual R_{1} representa alquilo
C_{1-6}; R_{2} representa alquiltio
C_{1-6}; R_{3} representa haloalquilo
C_{1-6} y R_{4} representa hidrógeno.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el cual R_{1} representa metilo;
R_{2} representa metiltio; R_{3} representa trifluorometilo y
R_{4} representa hidrógeno.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el cual R_{1} representa alquilo
C_{1-6}; R_{2} representa metiltiometilo;
R_{3} representa bromo y R_{4} representa hidrógeno.
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