DE69814637T2 - Verfahren zur herstellung von 1-aryl-3-cyclopropyl-1,3-propandionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-aryl-3-cyclopropyl-1,3-propandionen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diketonverbindungen und auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Zwischenverbindungen in der Herstellung von Pestiziden.
  • Pestizide 4-Benzoylisoxazole, insbesondere 5-Cyclopropylisoxazol-Herbizide und Zwischenverbindungen in deren Synthese, werden in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den europäischen Patentveröffentlichungen 0 418 175, 0 527 036, 0 527 037, 0 560 482, 0 609 798 und 0 682 659. Zur Herstellung dieser Verbindungen sind zahlreiche Methoden bekannt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen in ihrer Synthese zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    worin:
    R2 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl, CH2SR5, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy oder Halogen steht; oder ein N-verknüpfter Imidazol-, Pyrazol-, 1,2,3,4-Tetrazol-, 1,2,3-Triazol- oder 1,2,4-Triazolring ist, welche Ringsysteme gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl oder C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, substituiert sind;
    R3 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Halogenalkyl, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy, Halogen, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio oder Nitro steht; oder ein N-verknüpfter Imidazol-; Pyrazol-, 1,2,3,4-Tetrazol-, 1,2,3-Triazol- oder 1,2,4-Triazolring ist, welche Ringsysteme gegebenenfalls durch eine oder mehrere, unter Halogen, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl oder C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio ausgewählte Gruppen substituiert sind;
    R4 für Wasserstoff, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Halogenalkyl, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy, Halogen, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio steht; oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring (der ungesättigt oder partiell gesättigt sein kann) mit einem Gehalt an 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ist, der gegebenenfalls durch Halogen, C1-6 Halogenalkyl, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkoxy, C1-6 Alkoxy, SOnR5, Nitro oder Cyano substituiert ist;
    oder R3 und R4, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring ausbilden, der bis zu drei, unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Ringheteroatome enthält, welcher Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen, Nitro, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, C1-4 Alkyl, C1-4 Alkoxy, C1-4 Halogenalkyl, C1-4 Halogenalkoxy, =O, =NO-R5, substituiert ist; und
    R5 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht; und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist;
    welches Verfahren die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
    Figure 00030001
    worin R1 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht und R2, R3 und R4 wie zuvor definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (III):
    Figure 00030002
    in einem aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base und mit Destillation des gebildeten Alkohols R1-OH oder mit Abtrennung des Alkohols R1-OH unter Anwendung eines Molekularsiebs umfaßt.
  • Wenn R4 einen heterocyclischen Ring darstellt, dann schließen bevorzugte Ringe 3-Isoxazolyl; 5-Isoxazolyl, 2-Thiazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl und 3-Thienyl ein.
    R1 stellt vorzugsweise Methyl dar.
    R2 stellt vorzugsweise Methylthio oder Methylthiomethyl dar.
    R3 stellt vorzugsweise Trifluormethyl oder Brom dar.
    R4 stellt vorzugsweise Wasserstoff dar.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R1 für C1-6-Alkyl (Methyl wird am meisten bevorzugt);
    R2 steht für Methylthiomethyl;
    R3 steht für Brom;
    und R4 steht für Wasserstoff.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R1 für C1-6-Alkyl (Methyl wird am meisten bevorzugt);
    R2 steht für C1-6-Alkylthio (Methylthio wird am meisten bevorzugt);
    R3 steht für C1-6-Halogenalkyl (Trifluormethyl wird am meisten bevorzugt);
    und R4 bedeutet Wasserstoff.
  • Bei Anwendung der vorstehend angeführten Reaktionsbedingungen hat sich gezeigt, daß die Umsetzung zu hohen Ausbeuten des gewünschten Endproduktes führt.
  • Bestimmte Verbindungen der Formel (I) und eine Reihe von Verfahren zu deren Herstellung sind in den vorstehend angeführten europäischen Patentanmeldungen beschrieben worden. Die Verbindungen (II) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen (III) und deren Herstellungsmethoden sind bekannt.
  • Die aprotischen Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, können apolar oder polar sein. Apolare aprotische Lösungsmittel, die geeignet sind, umfassen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylole (Toluol wird bevorzugt); aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol wird bevorzugt) oder Ether, wie tert.-Butylmethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid (Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidinon werden bevorzugt). Chlorbenzol und Toluol werden wegen der guten erzielten Ergebnisse und wegen der Kosten und der Eignung dieser Lösungsmittel für großtechnische Herstellungen besonders bevorzugt.
  • Im allgemeinen beträgt die im vorstehenden Verfahren angewandte Reaktionstemperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 0°C bis 100°C. Für apolare Lösungsmittel wie Toluol oder Chlorbenzol wird eine Temperatur von 40°C bis 90°C besonders bevorzugt, wogegen für polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidinon, eine Temperatur von 20°C bis 40°C besonders bevorzugt wird.
  • Im allgemeinen verläuft die Umsetzung in Gegenwart einer starken Base, die am vorteilhaftesten unter einem Alkoxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalles ausgewählt wird, insbesondere Natriumethoxid, Natriummethoxid, Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid; und einem Metallhydrid (insbesondere Natriumhydrid). Natriummethoxid ist eine besonders bevorzugte Base aus Gründen der Wirksamkeit in der Umsetzung.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung mit kontinuierlicher Destillation des im Laufe der Reaktion gebildeten Alkohols R1-OH bei Atmosphärendruck oder unter verringertem Druck (vorzugsweise von 150 bis 250 mbar) vorgenommen. In alternativer Weise kann der gebildete Alkohol R1-OH durch die Anwendung eines geeigneten Molekularsiebs abgetrennt werden, beispielsweise eines 4 Å-Molekularsiebs.
  • Verbindungen der Formel (II) , worin R2 für C1- 6-Alkylthio steht; R3 für C1-6-Halogenalkyl steht und R4 Wasserstoff bedeutet, können durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV):
    Figure 00060001
    worin R1 und R3 wie vorstehend definiert sind und R6 ein unter Fluor, Chlor und Brom ausgewähltes Halogenatom bedeutet (vorzugsweise Fluor oder Chlor), mit einem Alkylthiol (oder Metallsalz davon) der Formel R2-X, worin R2 wie vorstehend definiert ist (vorzugsweise Methylthio) und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall (vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium) steht, hergestellt werden.
    Vorzugsweise wird die vorstehende Reaktion zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (II) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Anwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise N-Methylpyrrolidinon, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von –20 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 50°C ausgeführt.
  • Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 1-Cyclopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylphenyl)propan-1,3-dion (in kleinem Maßstab)
  • Natriummethoxid (3,51 g, 0,065 Mol) wurde zu einem Gemisch aus Methyl-2-methylthio-4-trifluormethylbenzoat (12,5 g, 0,050 Mol) und Cyclopropylmethylketon (7 ml, 0,070 Mol) in Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 55 bis 57°C erwärmt. Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde das Gemisch angesäuert und die organische Phase wurde mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und eingedampft und führte zu 1-Cyclopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylphenyl)propan-1,3-dion in Form von gelben Kristallen (14,03 g), F. 64°C. Es wurde eine Ausbeute von 92,9% erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 95%.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 1-Cyclopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylphenyl)propan-1,3-dion (in großem Maßstab)
  • Natriummethoxid (64 g, 1,15 Mol) wurde zu einem Gemisch von Methyl-2-methylthio-4-trifluormethylbenzoat (2009, 0,8 Mol) in Chlorbenzol (380 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und Cyclopropylmethylketon (75 g, 0,88 Mol) wurde innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, während das Rühren bei 75°C fortgesetzt wurde. Nach 4 Stunden wurde Methanol unter verringertem Druck abdestilliert, das Gemisch wurde auf 50°C abgekühlt und Wasser und danach Schwefelsäure (53 g von 36N) wurden zugesetzt. Die organische Phase wurde unter verringertem Druck destilliert und ergab 1-Cyclopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylphenyl)propan-l,3-dion in Form von gelben Kristallen (240 g), F. 58–60°C. Es wurde eine Ausbeute von 88% erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 90%.
  • Beispiel 3
  • Nach der Vorgangsweise des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Anwendung von Natriummethoxid (1,5 Äquivalente) und Cyclopropylmethylketon (1,5 Äquivalente) und unter Verwendung von tert.-Butylmethylether anstelle von Toluol, wurde nach 3 Stunden bei 55°C (mit Abdestillieren von Methanol) eine 92%ige Ausbeute an 1-Cyclopropyl-3-(2-methylthio-4-trifluormethylphenyl)propan-1,3-dion erhalten (Reinheit 95%).
  • Referenzbeispiel 1
  • Trockenes Natriumthiomethoxid (0,385 g, 0,0055 Mol) wurde zu einer Lösung von Methyl-2-chlor-4-trifluormethylbenzoat (1,19 g, 0,005 Mol) in wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (10 ml) bei 5°C zugesetzt. Nach 3 Stunden wurde das Gemisch angesäuert, extrahiert (Ether), gewaschen (Wasser) und eingedampft und führte zu Methyl-2-methylthio-4-trifluormethylbenzoat (1,18g, 94% Ausbeute), 1H-NMR 2,44(s,3H), 3,89(s,3H), 7,33(1H), 7,41 (1H), 8,02 (1H).

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00090001
    worin: R2 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl, CH2SR5, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy oder Halogen steht; oder ein N-verknüpfter Imidazol-, Pyrazol-, 1,2,3,4-Tetrazol-, 1,2,3-Triazol- oder 1,2,4-Triazolring ist, welche Ringsysteme gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl oder C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, substituiert sind; R3 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Halogenalkyl, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy, Halogen, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio oder Nitro steht; oder ein Nverknüpfter Imidazol-, Pyrazol-, 1,2,3,4-Tetrazol-, 1,2,3-Triazol- oder 1,2,4-Triazolring ist, welche Ringsysteme gegebenenfalls durch eine oder mehrere, unter Halogen, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkyl oder C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio ausgewählte Gruppen substituiert sind; R4 für Wasserstoff, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Halogenalkyl, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, C1-6 Alkoxy, C1-6 Halogenalkoxy, Halogen, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio steht; oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring (der ungesättigt oder partiell gesättigt sein kann) mit einem Gehalt an 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ist, der gegebenenfalls durch Halogen, C1-6 Halogenalkyl, C1-6 Alkyl, C1-6 Halogenalkoxy, C1-6 Alkoxy, SOnR5, Nitro oder Cyano substituiert ist; oder R3 und R4, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring ausbilden, der bis zu drei, unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Ringheteroatome enthält, welcher Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen, Nitro, C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylthio, C1-4 Alkyl, C1-4 Alkoxy, C1-4 Halogenalkyl, C1-4 Halogenalkoxy, =O, =NO-R5, substituiert ist; und R5 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht; und n den Wert 1 oder 2 aufweist; welches Verfahren die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)
    Figure 00100001
    worin R1 für C1-6 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht und R2, R3 und R4 wie zuvor definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (III):
    Figure 00110001
    in einem aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base und mit Destillation des gebildeten Alkohols R1-OH oder mit Abtrennung des Alkohols R1-OH unter Anwendung eines Molekularsiebs umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Toluol, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidinon ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Base unter Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoxiden und Metallhydriden ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das unter kontinuierlichem Abdestillieren des im Zuge der Reaktion gebildeten Alkohols R1-OH bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck ausgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Destillation unter einem Druck von 150 bis 250 mbar ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das aprotische Lösungsmittel Toluol ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das aprotische Lösungsmittel Chlorbenzol ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R1 für C1-6 Alkyl steht; R2 für C1-6 Alkylthio steht; R3 für C1-6 Halogenalkyl steht; und R4 Wasserstoff bedeutet.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R1 für Methyl steht; R2 für Methylthio steht; R3 Trifluormethyl bedeutet; und R4 Wasserstoff darstellt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R1 für C1-6 Alkyl steht; R2 für Methylthiomethyl steht; R3 Brom bedeutet; und R4 Wasserstoff darstellt.
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