DE10061967A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinnitril

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Abstract

4-Trifluormethylnicotinnitril (I) eignet sich als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und ist durch ein Verfahren erhältlich, DOLLAR A wobei man DOLLAR A a) 4-Amino-1,1,1-trifluor-3-buten-2-on DOLLAR A CF¶3¶-C(O)-CH=CH-NH¶2¶ (II) DOLLAR A in einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel (III) bis (VII), DOLLAR A (RZ)CH=CH-CH (III) DOLLAR A (RZ)¶2¶CH-CH¶2¶-CN (IV) DOLLAR A Hal-CH=CH-CH (V) DOLLAR A Hal¶2¶CH-CH¶2¶CN (VI) DOLLAR A HC IDENTICAL C-CN (VII) DOLLAR A wobei R Alkyl, Hal Cl oder Br und Z O, S oder OCO(Alkyl) bedeutet, bei dem im Falle von Formel (IV) die beiden letzten Reste Z unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen annehmen können, DOLLAR A zu einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) umsetzt, DOLLAR A CF¶3¶-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (VIII) DOLLAR A CF¶3¶-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR)-CH¶2¶-CN (IX) DOLLAR A CF¶3¶-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH¶2¶-CN (X) DOLLAR A wobei R, Z und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A und das Reaktionsprodukt DOLLAR A b) einer Ringschlußreaktion unterwirft. DOLLAR F1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-4-(trifluormethyl) pyridin(4-Trifluormethylnicotinnitril) und dessen weitere Umsetzung zu insektizid wirksamen Trifluormethylnicotinsäurederivaten.
4-Trifluormethylnicotinsäureamid ist ein nützlicher Ausgangsstoff zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie sie beispielsweise in der WO-A 98/57 969, EP-A 0 580 374 und DE 100 14 006.8 beschrieben sind.
Die Herstellung dieser Verbindung kann in zwei Stufen aus 4- Trifluormethylnicotinsäure erfolgen, deren Synthese beispielsweise in EP-A 0 744 400 beschrieben ist.
Es wurde nun überraschend ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 4- Trifluormethylnicotinnitril (I) gefunden, aus dem sich 4-Trifluormethylnicotinsäure in einem Schritt durch Verseifung erhalten läßt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4- Trifluormethylnicotinnitril (I),
wobei man
  • a) 4-Amino-1,1,1-trifluor-3-buten-2-on
CF3
-C(O)-CH=CH-NH2
(II)
in einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel (III) bis (VII),
(RZ)CH=CH-CN (III)
(RZ)2CH-CH2-CN (IV)
Hal-CH=CH-CN (V)
Hal2CH-CH2CN (VI)
HC=C-CN (VII)
wobei R Alkyl, Hal Cl oder Br und Z O, S oder OCO(Alkyl) bedeutet, bei dem im Falle von Formel (IV) die beiden letzten Reste Z unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen annehmen können,
zu einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) umsetzt,
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (VIII)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR)-CH2-CN (IX)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (X)
wobei R, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben, und das Reaktionsprodukt
  • a) einer Ringschlußreaktion unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 4-Trifluormethylnicotinnitril als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4- Trifluormethylnicotinsäureamid (XI),
wobei man das gemäß obigem Prozeß erhaltene 4-Trifluormethylnicotinnitril (I)
verseift.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (VIII), (IX) und (X) und deren Salze,
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (VIII)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(OR2)-CH2-CN (IX)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (X)
wobei R, Z und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise ist R eine geradkettige verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden.
4-Amino-1,1,1-trifluor-3-buten-2-on (II) ist bekannt und kann beispielsweise wie in der EP-A 0 744 400 beschrieben hergestellt werden, indem ein Säurehalogenid der Formel (XII),
CF3-COX (XII)
worin X ein Halogenatom bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel (XIII)
CH2=CHOR (XIII)
worin R eine Alkylgruppe bedeutet,
zu einer Verbindung der Formel (XIV) umsetzt,
CF3-C(O)-CH2=CH(OR) (XIV)
aus der durch Reaktion mit Ammoniak Verbindung (II) erhalten wird.
Verbindungen der Formel (III) bis (VII) sind bekannt. Sie sind kommerziell erhältlich der können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden wie sie z. B. in J. Chem. Soc; 1969, 406-408; Bull. Soc. Chim. Fr. 1948, 594; J. Org. Chem; 29, 1964, 1800- 1808 beschrieben sind, hergestellt werden.
R, ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt sind Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt ist Methyl.
Erfindungsgemäß wird Verbindung (II) in einer Kondensationsreaktion mit einer oder mehreren Verbindungen (III) bis (VII) zu Verbindung (VIII), (IX) und/oder (X) umgesetzt.
Die Kondensation von Verbindung (II) mit einer oder mehreren Verbindungen (III) bis (VII) und die anschließende Ringschlußreaktion sind im folgenden Schema dargestellt:
Ringschluß
Das Verhältnis der beiden Komponenten (II) und (III) bis (VII) kann bei den Umsetzungen je nach eingesetzter Verbindung und weiteren Reaktionsbedingungen in weitem Umfang variieren.
Üblicherweise beträgt das Molverhältnis der Komponenten (II) : (III) bis (VII) 1,0-1,2 : 1, vorzugsweise 1,02-1,06 : 1.
Die Reaktionstemperatur kann je nach eingesetzter Verbindung und den sonstigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -20°C-+100°C, vorzugsweise 0°C + 30°C und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 12 h, vorzugsweise von 1 bis 6 h. Die Reaktionsbedingungen variieren auch, je nachdem, welche Verbindung der Formel (III) bis (VII) eingesetzt wird.
Umsetzung mit Verbindungen der Formel (III)/(V)
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise von -10 bis +75°C. Zur effizienten Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base gearbeitet. Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydride, wie NaH oder KH, Alkyllithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, oder t-Butyllithium, Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH, Alkoholate, wie Na- Methanolat, Na-Ethanolat, K-Methanolat oder K-t-Butanolat, oder basische Heterocyclen, wie Pyridin oder Chinolin. Bevorzugt sind Alkalimetallhydride, besonders bevorzugt sind NaH und K-t-Butanolat. Die Basen können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Base kann in weiten Grenzen variieren, je nachdem was für eine Verbindung der Formel (III) oder (V) eingesetzt wird, ob und in welchem Lösungsmittel gearbeitet wird sowie den weiteren Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen werden 1,0 bis 1,2 Gewichtsäquivalente Base, vorzugsweise 1,05 bis 1,1 Gewichtsäquivalente Base, pro Mol Verbindung der Formel (III) oder (V) eingesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Dabei können die Komponenten (II) in dem Lösungsmittel vorgelegt und diese Lösungen zusammen mit Base zur Reaktion mit (III) oder (V) gebracht werden.
Als Lösungsmittel bevorzugt sind polare, aprotische Lösungsmittel, wie N,N- Dimethylformamid oder Acetonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie Diethylether, Dimetoxyethan, Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, oder basische Heterocyclen, wie Pyridin oder Chinolin. Polare aprotische Lösungsmittel sind bevorzugt, besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimetoxyethane (DME). Es können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren und hängt beispielsweise davon ab, ob und welche Base zugesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Lösungsmittels 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Verbindung (III) oder (V).
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (IV), (VI) und/oder (VII) erfolgt in zwei Stufen, wobei zuerst unter Alkoholabspaltung bzw. H Hal-Abspaltung die Verbindung der Formel (IX) bzw. (X) gebildet wird und dann in einer zweiten Stufe ein weiteres Alkoholmolekül bzw. H Hal-Molekül abgespalten wird, was zu der Verbindung der Formel (VIII) führt.
In allen Reaktionen können statt der reinen Verbindungen auch die Salze eingesetzt oder je nach Reaktionsführung erhalten werden.
Beispielhaft ist die Reaktion im folgenden mit Verbindung (IV) als zweiter Komponente erläutert:
1. Stufe
2. Stufe
Um die Verbindungen der Formel (IX) und/oder (X) in reiner Form zu erhalten muß die Kondensationsreaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise von -10 bis +0°C, durchgeführt werden, die Reaktionszeit beträgt dann vorzugsweise 0,2 bis 4 h. Zur weiteren Umsetzungen zu Verbindungen der Formel (VIII) muß die Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 20 bis +25°C, durchgeführt werden, wobei die Reaktionszeit für diese zweite Stufe vorzugsweise 4 bis 12 h beträgt.
Für eine gegebene Reaktion kann der Fachmann in einfacher Weise geeignete Reaktionsbedingungen auswählen, wobei die angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bereiche beliebig kombiniert werden können.
Wird die Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Base ausgeführt, die ein Alkalimetall enthält, bilden die Verbindungen (VIII), (IX) und/oder (X) Alkalisalze, die unter Umständen im Reaktionsprodukt enthalten sein können. In solchen Fällen schließt an die Kondensationsreaktion vorteilhaft ein Neutralisierungsschritt an, wobei das Reaktionsprodukt beispielsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt wird, wodurch die Ausbeute an Verbindung (VIII) bzw. (IX) oder (X) gesteigert werden kann.
Die Aufarbeitung erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Ausschütteln, Waschen und Trocknen.
Die Verbindung (VIII) hat die folgenden Tautomere und isomerisiert, insbesondere im gelösten Zustand, schnell:
Demgemäß kann die isolierte Verbindung (VIII) eine Verbindung der Formel (VIII)' enthalten:
CF3-C(O)-CH=CH-N=CH-CH2-CN (VIII)'
Entsprechend hat die Verbindung (IX) folgende Tautomere:
Die Formeln (VIII), (IX) und (X) umfassen all diese Tautomere sowie Salze der Verbindungen.
Die Ringschlußreaktion der Verbindungen (VIII), (IX) und/oder (X) zur Verbindung (I) erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer Base. Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydride, wie NaH oder KH, Alkyllithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, oder t-Butyllithium, Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH, Alkoholate, wie Na-Methanolat, Na-Ethanolat, K-Methanolat oder K- t-Butanolat, oder basische Heterocyclen, wie Pyridin oder Chinolin. Bevorzugt sind Alkalimetallalkoholate, wie CH3ONa und C2H5ONa. Die Basen können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Base kann in weiten Grenzen variieren, je nachdem was für eine Verbindung der Formel (V) bzw. (VI) eingesetzt wird, ob und in welchem Lösungsmittel gearbeitet wird sowie den weiteren Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen werden 0,2 bis 2,0 Äquivalente Base, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Äquivalente Base, pro mol Verbindung der Formel (V) und/oder (VI) eingesetzt.
Die Ringschlußreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Dabei kann die Verbindung (V) und/oder (VI) in dem Lösungsmittel vorgelegt werden, oder das Lösungsmittel wird zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Als Lösungsmittel bevorzugt sind Alkohole. Besonders bevorzugt sind Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Es können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels für die Ringschlußreaktion kann je nach Ausgangsverbindung und Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt sie 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (VIII) bzw. (IX) und/oder (X).
Die Verseifung des Nitrils (I) zum Säureamid (XI) kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie beschrieben sind.
Die Verbindungen (I) und (XI) finden z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden Verwendung.
Insbesondere eignen sie sich zur weiteren Umsetzung zu Verbindungen wie sie in der WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und der DE 100 14 006.8 beschrieben sind. Auf diese Dokumente, insbesondere die Verbindungen der jeweiligen Formel (I) und die Ausführungsbeispiele wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen 4-Trifluormethylnicotinsäurederivaten gemäß WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und/oder der DE 100 14 006.8, wobei man wie oben beschrieben 4- Trifluormethylnicotinnitril herstellt, gegebenenfalls verseift und noch in den zitierten Dokumenten beschriebenen Verfahren weiter zu den insektizid wirksamen Endverbindungen der jeweiligen Formel (I) umsetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiel 1 cis/trans N-(2-Cyanovinyl)-4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin (1)
In einem Dreihalskolben wurden unter N2 61,6 g (0,55 mol) Kalium-tert-butanolat in 250 ml DMF vorgelegt und die Lösung auf 0°C gekühlt. 4-Amino-1,1,1-trifluor-3-buten- 2-on, 69,5 g (0,5 mol), wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 30 min zugetropft und danach wurden 43,5 g (0,525 mol) 3-Methoxyacrylonitril zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch 3-5 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegeben und mit HCl auf pH 3-4 angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
Man erhielt 71 g (75% der Theorie), Schmelzpunkt (SP): 116-118°C.
19F-NMR δ: -77,6(4 Singlets) ppm.
Beispiel 2 4-Trifluormethylnicotinnitril (2)
In einem Dreihalskolben wurden 19 g (0,1 mol) cis/trans N-(-2-Cyanovinyl)-4,4,4- trifluor-3-keto-1-butenylamin in 200 ml Methanol gelöst und eine Lösung von 30% Natriummethanolat in MeOH (5 g) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3-4 h unter Rückfluß erhitzt und 120 ml Wasser und 30 ml HCl wurden zugegeben. Das Produkt wurde extrahiert, das Lösemittel entfernt und 4-Trifluormethylnicotinnitril durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhielt 12,5 g (72%) des Produktes mit Kochpunkt (KP) 80°C/18 mbar.
1H-NMR (CDCl3)δ: 9,35(s), 8,0(d, 1H, 3J(H,H) = 5 Hz), 7,8(d, 1H, =CH) ppm.
19F-NMR δ: -64,5(s, CF3) ppm.
Beispiel 3 N-(1-Methoxy-2-cyanoethyl)-4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin (3)
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, an Stelle von 3-Methoxyacrylnitril nahm man jedoch 3,3-Dimethoxypropionsäurenitril. Für die Analyse wurde das Produkt durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute 70%, Öl
1H-NMR (CDCl3), δ: d = 2,8(dd, 2H), 3,4(s, 3H), 4,7(dt, 1H), 5,5(d, 1H), 7,3(dd, 1H), 10,1(s, 1H) ppm.
19F-NMR δ: -77,6(s, CF3) ppm.
Beispiel 4 4-Trifluormethylnicotinnitril (4)
Man arbeitete wie in Beispiel 2 beschrieben, an Stelle des Isomerengemischs von N-(- 2-Cyanovinyl)-4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin nahm man jedoch N-(1-Methoxy-2- cyanethyl)-4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin.
Ausbeute 75% mit Kochpunkt (KP) 80°C/18 mbar.
1H-NMR (CDCl3) δ: 9,35(s), 8,0(d, 1H, 3J(H,H) = 5 HZ), 7,8(d, 1H, =CH) ppm.
19F-NMR δ: -64,5(s, CF3) ppm.
Beispiel 5 4-Trifluormethylnicotinamid
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 17,2 g 0,1 mol 4-Trifluormethylnicotinnitril und 40 ml konzentrierter H2SO4 vorgelegt. Die Lösung wurde auf 90°C erhitzt und 4-6 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Ende der Umsetzung wurde durch GC-Kontrolle bestimmt. Zu der Reaktionslösung wurden 0,5 l Eiswasser zugegeben und die wäßrige Phase wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 15,2 g (80%) des Amids.
KP: 165-166°C
19F-NMR (CD3OD) δ: -60,99 ppm

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinnitril (I),
wobei man
  • a) 4-Amino-1,1,1-trifluor-3-buten-2-on
    CF3-C(O)-CH=CH-NH2 (II)
    in einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel (III) bis (VII),
    (RZ)CH=CH-CN (III)
    (RZ)2CH-CH2-CN (IV)
    Hal-CH=CH-CN (V)
    Hal2CH-CH2CN (VI)
    HC=C-CN (VII)
    wobei R Alkyl, Hal Cl oder Br und Z O, S oder OCO(Alkyl) bedeutet, bei dem im Falle von Formel (IV) die beiden letzten Reste Z unabhängig voneinander die . vorstehend genannten Bedeutungen annehmen können,
    zu einer Verbindung der Formei (VIII), (IX) und/oder (X) umsetzt,
    CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (VIII)
    CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR)-CH2-CN (IX)
    CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (X)
    wobei R, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben, und das Reaktionsprodukt
  • b) einer Ringschlußreaktion unterwirft.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid (XI),
wobei man ein gemäß dem Prozeß nach Anspruch 1 erhaltenes 4- Trifluormethylnicotinnitril (I)
verseift.
3. Verbindung der Formel (VIII), (IX) oder (X),
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (VIII)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR)-CH2-CN (IX)
CF3-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (X)
wobei
R eine Alkylgruppe;
Z O, S oder OCO(Alkyl) und
Hal Cl oder Br
bedeutet.
4. Verwendung von 4-Trifluormethylnicotinnitril (I) als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
5. Verwendung einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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