KR100278704B1 - 신규 제초제 - Google Patents

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KR100278704B1
KR100278704B1 KR1019930001500A KR930001500A KR100278704B1 KR 100278704 B1 KR100278704 B1 KR 100278704B1 KR 1019930001500 A KR1019930001500 A KR 1019930001500A KR 930001500 A KR930001500 A KR 930001500A KR 100278704 B1 KR100278704 B1 KR 100278704B1
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알프레드 카인 폴
메어리 크렘프 수잔
Original Assignee
브라쇼트 샤를르
롱-쁠랑 아그리컬쳐 리미티드
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

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Abstract

하기 일반식 (I)의 4-벤조일 이속사졸 유도체 및 그의 제초제로서의 용도 :
[식중, R이 수소원자 또는 -CO2R5기이고 ; R1이 메틸, 이소프로필, 시클로프로필 또는 1-메틸시클로프로필이고; R2가 -S(O)nR51이고 ; R3가 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 할로 알콕시기이거나 ; 알케닐기이거나 ; 메틸 또는 에틸 에스테르기이고 ; R4가 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)pR53또는 시아노기이고 ; R5가 알킬 또는 할로알킬기이며 ; R51및 R53이 각각 알킬기이고 ; n 및 p 는 각각 0, 1 도는 2이다]

Description

신규 제초제
본 발명은 신규 4-벤조일이속사졸 유도체, 그것을 포함하는 조성물 및 그의 제초제로서의 용도에 관한 것이다. 제초적으로 유효한 4-벤조일이속사졸이 유럽특허 공고 제 0418175 호에 기재되어 있다. 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ) 의 4-벤조일이속사졸 유도체를 제공한다 :
[식중, R은 수소원자 또는 -CO2R5기이고 ; R1은 메틸, 이소프로필, 시클로프로필 또는 1-메틸시클로프로필이고 ; R2는 -S(O)nR51이고 ; R3는 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 한 종류 이상의 할로겐원자로 임의 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 - 또는 측쇄 - 알킬 또는 알콕시기이거나 ; 톤소원자를 6 개까지 함유하는 직쇄 - 또는 측쇄 - 알케닐기이거나 ; 또는 -CO2R52기이고 ; R4는 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 임의 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 알콕시기이거나 ; -S(O)pR53기 또는 시아노기이고 ; R5는 한종류이상의 할로겐원자로 임의 치환된 탄소원자를 6개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며 ; R51및 R53은 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R52는 메틸 또는 에틸이고 ; n 은 0, 1 또는 2 이며 ; p 는 0, 1 또는 2 이다.
어떤 경우에는 치환체 R1, R2, R3, R4, R5, R51및 R53가 광학적 및/또는 입체 이성질화에 기여한다.
상기 형태 모두가 본 발명에 포함된다.
본 발명의 화합물은 공지의 화합물과 비교하여 강아지풀 (Setaria viridis 및 Setaria Faberii), 강피 (Echinochloa crus-galli), 좀바랭이 (Digitaria sanguinalis) 및 쉐터케인 (Sorghum bicolor) 를 포함하는 중요한 잡초종에 대해 현저하게 높은 제초제 활성을 보여준다.
R 이 -CO2R5일 경우, R5는 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
바람직하게는 R1이 시클로프로필기이다.
R3가 알케닐기인 경우, 알케닐기는 바람직하게는 2∼4 개의 탄소원자를 함유하며, 좀더 바람직하게는 2∼3 개 탄소원자를 함유한다. R3가 -CO2R52일 경우, R52는 메틸이 바람직하다. R3가 할로겐-치환된 알킬기인 경우, 바람직하게는 R3는 트리플루오로메틸이 아니며 ; 바람직한 할로겐-치환된 알킬기에는 에를 들어 디플루오로메틸, 2, 2, 2 - 트리플루오로에틸 플루오로메틸 및 디클로로플루오로메틸이 포함된다. 바람직한 화합물에는, R3가 임의로 1 또는 2 개의 탄소원자를 함유하는 할로겐 치환된 알콕시기, 좀더 바람직하게는 에톡시기 또는 가장 바람직하게는 메톡시기인 화합물이 포함된다.
R4가 -S(O)pR53인 경우, 바람직하게는 p 가 0 및/또는 R53이 에틸 또는 가장 바람직하게는 메틸이다.
R51이 에틸 또는 메틸인 화합물도 또한 바람직하고, 특히 메틸인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 바람직한 종류는 ; R3가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 메틸 또는 에틸기이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 임의 치환된 1 또는 2 개 탄소원자를 함유하는 알콕시기이거나 ; 2∼4 개 탄소원자를 함유하는 알케닐기이거나 ; 또는 -CO2R52이고 ; R4가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 치환된 1 또는 2 개 탄소원자를 함유하는 알킬기이거나 ; 한 종류 이상의 할로겐원자로 치환된 1 또는 2 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이거나 ; 또는 -S(O)pR53(식중, p 는 0 이고 R53은 메틸 또는 에틸기이다) 이고 ; R51이 메틸 또는 에틸기인 화합물이다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 좀더 바람직한 종류는 : R3가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 메틸, 메톡시 또는 메톡시기이거나 ; 2 또는 3 개 탄소원자를 함유하는 알케닐기이거나 ; 또는 -CO2R52(식중, R52는 메틸이다) 이고 ; R4가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 -S(O)pMe (식중, p 는 0 이다) 로 부터 선택된 기이고 ; R5가 메틸 또는 에틸기이고 ; R51이 메틸 또는 에틸기인 화합물이다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 좀더 바람직한 종류는 : R3가 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이고 : R4가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고 ; R 가 메틸 또는 에틸인 화합물이다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 좀더 바람직한 종류는 : R3가 불소, 염소, 브롬 또는 메톡시이고 ; R4가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고 ; R5가 메틸 또는 에틸이며 ; R51이 메틸인 화합물이다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 좀더 바람직한 종류는 : R3가 염소, 브롬 또는 불소원자이고 ; R4가 불소, 염소, 브롬원자 또는 트리플루오로메틸이고 ; R5가 메틸 또는 에틸이며 ; R51이 메틸인 화합물이다.
제초적 활성으로 인하여 특히 중요한 화합물에는 하기의 화합물들이 포함된다 :
1. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
2. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ;
3. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 ;
4. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
5. 5 - 시클로프로필 - 4 - [4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ;
6. 5 - 시클로프로필 - 4 - [4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
7. 5 - 시클로프로필 - 4 - [4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 ;
8. 에틸 - 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
9. 에틸 - 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
10. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
11. 에틸 - 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
12. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
13. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
14. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
15. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
16. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
17. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
18. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
19. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
20. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] 이속사졸 ;
21. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
22. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
23. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
24. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
25. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
26. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
27. 4 - [4 - 클로로 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
28. 4 - [4 - 클로로 - 2 - (메틸술포닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
29. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
30. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
31. 4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
32. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
33. 5 - 시클로프로필 - 4 - [3 - 메틸 - 2, 4 - 비스 (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ;
34. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ; 및
35. 4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
번호 1 ∼ 35 는 이후의 참고 및 식별을 위해 각 화합물에 부여하였다.
상기 화합물중 3, 4, 6, 8, 13, 16, 17, 22, 23 및 24 번 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 예를 들어 이후 기재되는 공지의 방법 (즉, 이전에 사용되었거나 문헌에 기재된 방법) 을 응용 또는 적용하여 제조할 수 있다.
일반식의 부호가 특정하게 정의되지 않은 하기의 기재에서, 부호들은 명세서에서의 각 부호의 첫번째 정의에 준하여 "상기 정의한 바와 같은" 것으로 이해되어야 한다.
하기 방법의 기재에서, 차례는 다른 순서로 수행할 수 있으며 얻고자 하는 화합물을 수득하기 위해서 적절한 보호기가 필요할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 양태에 따라, R 이 수소인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식 (Ⅱ) 의 화합물을 히드록실아민의 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식중, R1, R2, R3및 R4는 상기 정의한 것과 같으며 L 은 이탈기이다]
일반적으로 히드록실아민 히드로클로라이드가 바람직하다. 일반적으로 L 은 에톡시와 같은 알콕시, 또는 디메틸아미노와 같은 N, N - 디알킬아미노이다. 반응은 일반적으로 에탄올이나 아세토니트릴과 같은 용매내에서, 임의로 트리에틸아민이나 아세트산 나트륨과 같은 염기 수용체나 산 수용체의 존재하에 수행된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, R2가 -SR51기이고 R 이 수소이며 R4가, p 가 0 인 R4에 대해 상기 정의한 것과 같은 기인 R41인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식 (Ⅲ) 의 화합물을 하기 일반식 (Ⅳ) 의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 ;
[식중, R1은 상기 정의한 바와 같다]
[식중, R3및 R41은 상기 정의한 바와 같고 R2는 -SR51이다]. 반응은 일반적으로 실온내지 100℃ 사이의 온도에서 염화 알루미늄과 같은 루이스산 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, R 이 수소인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식 (Ⅴ) 의 화합물을 그리냐드 시약이나 유기 리튬 시약과 같은 적절한 유기 금속시약과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 ;
[식중, R1은 상기 정의한 바와같고 Y 는 카르복시기 또는 그의 반응성 유도체 (카르복실산 클로라이드나 카르복실에스테르와 같은), 또는 시아노기이다]. 반응은 일반적으로 0℃ 내지 혼합물의 환류온도에서 에테르나 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 수행된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, R 이 -CO2R5기이고 n 이 0 또는 2 이며, R4는 p 가 0 또는 2 인 R4에 대해 상기 정의한것과 같은 기인 R42기인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식 (Ⅵ) 의 화합물을 일반식 R5O2CC(X)=NOH (식중, R5는 상기 정의한 바와 같고 X 는 할로겐원자이다) 의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 ;
[식중, R1, R2, R3및 R42는 상기 정의한 바와 같고 n 은 0 또는 2 이며 P는 N, N - 디알킬아미노기와 같은 이탈기이다].
일반적으로 X 는 염소 또는 브롬이다. 반응은 일반적으로 트리에틸아민과 같은 염기, 또는 4Å 분자체 또는 플루오라이드 이온과 같은 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 비활성 용매내에서 수행한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, R 이 -CO2R5기이고 n 은 0 또는 2 이며 R4가 상기정의한 바와 같은 R42기인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식(Ⅶ) 의 화합물을 일반식 R5O2CC(X)=NOH (식중, R5및 X 는 상기 정의한 바와 같다) 의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
[식중, R1, R2, R3및 R42는 상기 정의한 바와 같고 n 은 0 또는 2 이다. 반응은 일반적으로 트리에틸아민과 같은 염기, 또는 4Å 분자체 또는 플루오라이드 이온과 같은 촉매의 임의 존재하에 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 비활성 용매내에서 수행된다. 반응은 실온 내지 혼합물의 환류온도 사이의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, R 이 -CO2R5이고 n 이 0 또는 2 이며 R4는 상기 정의한 바와 같은 R42기인 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 일반식 (Ⅷ)의 화합물의 염을 일반식 R5O2CC(X) = NOH (식중, R5및 X 는 상기 정의한 바와 같다) 의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
[식중, R1, R2, R3및 R42는 상기 정의한 바와 같고, n 은 0 또는 2 이다]
반응은 실온 내지 혼합물의 환류온도 사이의 온도에서 디클로로메탄 또는 아세토니트릴과 같은 비활성 용매내에서 수행될 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 화합물의 제조에 있어서 중간체는 공지의 방법을 응용 또는 적용함으로써 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅱ) 의 화합물은 일반식 (Ⅷ) 의 화합물을 트리에틸 오르토포르메이트와 같은 트리알킬 오르토포르메이트 또는 디메틸포름아미드 디메틸아세탈과 같은 디메틸포름아미드 디알킬아세탈과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
트리에틸 오르토포르메이트와의 반응은 일반적으로 혼합물의 환류 온도에서 아세트산 무수물의 존재하에 수행되며 디메틸포름아미드 디알킬아세탈과의 반응은 실온 내지 혼합물의 환류 온도에서 임의로 비활성 용매의 존재하에 수행된다.
일반식 (Ⅵ) 의 화합물은 R1및 p 가 상기 정의한 바와 같은 일반식 (Ⅸ) 의 화합물을 R2, R3및 R42가 상기 정의한 바와 같은 일반식 (Ⅹ) 의 벤조일 클로라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
반응은 일반적으로 -20℃ ∼ 실온의 온도에서 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 비활성 용매내에서 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 존재하에 수행된다.
일반식 (Ⅶ) 의 화합물은 하기 일반식 (ⅩI) 의 적절한 아세틸렌을 금속화한 다음, 그리하여 수득된 금속염을 일반식 (Ⅹ) 의 염화 벤조일과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
R1- C≡CH (ⅩI)
[식중, R1은 상기 정의한 바와 같다]
금속화는 일반적으로 -78℃ ∼ 0℃ 의 온도에서 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 n - 부틸 리튬을 이용하여 수행된다. 그 다음의 염화벤조일과의 반응은 -78℃ ∼ 실온의 온도에서 동일한 용매내에서 수행된다.
당업자는 일반식 (Ⅰ) 의 일부 화합물들이 일반식 (Ⅰ) 의 그 외의 화합물의 상호 변환에 의해 제조될 수 있으며 그러한 상호변환은 본 발명의 또다른 양태를 구성한다는 것을 이해할 것이다. 상기 상호변환의 예들은 이후에 기재한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, n 이 1 또는 2 및/또는 p 가 1 또는 2 인 화합물은 n 이 0 또는 1 및/또는 p 는 0 또는 1 인 화합물의 황원자를 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 황원자의 산화는 일반적으로 -40℃ ∼ 실온의 온도에서 디클로로메탄과 같은 비활성 용매 내에서 예를 들어 3 - 클로로페록시벤조산을 이용하거나, 또는 아세트산 무수물 또는 진한 황산의 존재하에 아세트산 중의 과산화수소를 이용하여 수행된다.
일반식 (Ⅰ) 화합물의 제조에서 중간체로서 요구되는 벤조산은 예를 들어 이후에 기재되는 여러방법에 따라 제조된다.
일반식 (ⅩⅡ) 의 벤조산 또는 에스테르는 일반식 (ⅩⅢ) 의 화합물을 디아조화한 다음 디알킬 디술피드 R51S - SR51로 처리함으로써 제조할 수 있다 :
[식중, R3, R4및 R51은 상기 정의한 바와 같고 X1은 수소, 메틸 또는 에틸이다].
디아조화는 실온 내지 혼합물의 환류온도 사이의 온도에서 클로로포름과 같은 비활성 용매내에서 디알킬 디술피드의 존재하에 t - 부틸 니트라이트와 같은 알킬 니트라이트를 이용하여 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 소듐 니트라이트를 이용하여 디아조화한 다음, 구리와 같은 촉매의 존재하에 디알킬 디술피드로 처리함으로써 디아조화를 수행할 수 있다.
상기 방법이외에도, 일반식(ⅩⅡ) 의 벤조산 또는 에스테르는 하기 일반식 (ⅩⅣ)의 화합물을 염기의 존재하에 일반식 R51- SH (식중 R51은 상기 정의한 바와같다) 의 알킬 메르캅탄과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
[식중, R3, R4및 X1은 상기 정의한 바와 같고 Y 는 할로겐원자 (예 : 염소, 불소 또는 브롬) 또는 니트로기이다]
상기 반응에서 사용되는 대표적인 염기에는 수산화리튬 및 탄산칼륨이 포함되며 반응은 실온 내지 혼합물의 환류온도에서 디메틸포름아미드 또는 아세톤과 같은 용매내에서 수행된다.
상기 방법 이외에도, R3가 할로겐원자인 일반식 (ⅩⅡ) 의 벤조산은 일반식 (ⅩⅤ) 의 화합물을 리튬화하여 하기 리튬화 중간체 [XVa] 를 수득한 다음, 이를 디알킬 디술피드 R51S-SR51(식중 R51은 상기 정의한 바와 같다) 로 처리함으로써 제조할 수 있다 :
[식중, R4는 상기 정의한 바와 같고 R3는 할로겐원자이다].
리튬화는 전형적으로 -70℃ ∼ -40℃ 의 온도로 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서 n - 부틸 리튬 또는 리튬 디이소프로필아미드와 같은 알킬 리튬 화합물을 이용하여 수행된다. 반응은 비활성 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 리튬화 중간체 (XVa) 를 수득하는 상기 반응은 신규하며 따라서 본 발명의 추가적인 양태을 구성한다.
일반식 (ⅩⅡ) 의 벤조산은 또한 먼저 벤조산 작용기를 4, 4 - 디메틸옥사졸린으로서 보호하여 일반식 (ⅩⅥ) 의 화합물을 수득하고 ;
[식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다]
예를 들어 n - 부틸리튬 또는 리튬 디이소프로필아미드를 이용하여 일반식(XⅥ) 의 화합물을 리튬화한 다음 일반식 R51S-SR51(식중, R51은 상기 정의한 바와 같다) 의 디알킬 디술피드로 처리함으로써 일반식 (XⅤ) 의 벤조산으로부터 제조할 수 있다. 일반식 (XⅥ) 의 화합물은 예를 들어 문헌 [A Metikianet al, Eur. J. Med. Chem. 25 (1990) 267∼270] 에 기재되어 있다. 다음, 일반식(XⅦ) 의 옥사졸린은 예를 들어 문헌 [A. I. Meyers. J. Org. Chem. 40 (1975) 3158∼3159] 에 기재된 바와 같이 벤조산으로 변환된다.
일반식 (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ), (XⅠ), (XⅢ), (XⅣ) 및 (XⅤ)의 중간체는 공지되어 있거나 또는 공지된 방법을 응용 또는 적용하여 제조할 수 있다.
하기 실시예는 일반식 (Ⅰ) 화합물의 제조를 예증하며 하기 참고예는 본 발명의 중간체의 제조를 예증한다. 본 명세서에서 b.p 는 비등점이고 ; m.p 는 융점이다. 문자 NMR 을 기재할 경우 양성자 핵자기 공명 스펙트럼의 특성이 뒤따른다.
[실시예 1]
아세트산 나트륨 (0.31 g) 을 에탄올 중의 3 - 시클로프로필 - 1 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 페닐] - 2 - 에톡시메틸렌프로판 -1, 3 - 디온 (1.1 g) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 (0.26 g) 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 2.5 시간 동안 교반한다. 혼합물을 증발건조시키고 잔류물을 에틸 아세테이트에 현탁하여 물로 세척하고 건조 (무수 MgSO4) 시킨 다음 여과한다. 여액을 증발건조시킨다. 잔류물을 n - 헥산으로 연화하고 여과하여 오렌지색 고체의 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 (화합물 1) (0.59 g) 을 수득한다. m. p. 115∼118℃.
유사한 방법을 계속 수행하여 일반식 (Ⅰ) 의 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다.
주 : Cp = 시클로프로필
a =1H NMR (CDCl3) : 1.2 (m, 2H), 1.3 (m, 2H), 2.4 (s, 3H), 2.6 (m, 1H), 4.0 (s, 3H), 7.0 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 8.15 (s, 1H).
b =1H NMR (CDCl3) : 1.2 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 2.4 (s, 3H), 2.6 (m, 1H), 4.0 (s, 3H), 7.05 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 8.15 (s, 1H).
c =1H NMR (CDCl3) : 1.25 (m, 2H), 1.35 (m, 2H), 2.4 (s, 3H), 2.55 (m, 1H), 4.0 (s, 3H), 7.5 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 8.15 (s, 1H).
d =1H NMR (CDCl3) : 1.2 (m, 2H), 1.35 (m, 2H), 2.4 (s, 3H), 2.5 (m, 1H), 4.0 (s, 3H), 7.35 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 8.15 (s, 1H).
e =1H NMR (CDCl3) : 1.25 (m, 2H), 1.35 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.65 (m, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.6 (t, 1H), 8.15 (s, 1H).
[실시예 2]
마그네슘 (0.17 g), 및 약 0.1 ml 의 사염화탄소를 함유하는 메탄올의 혼합물을 환류하에 0.5 시간 동안 가열하고 냉각한 다음, 3 - 시클로프로필 - 1 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 페닐] 프로판 - 1, 3 - 디온 (2.0 g) 을 첨가한다. 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반 및 가열한다. 이를 냉각하여 증발건조시킨다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 디클로로메탄 중의 에틸 클로로 - 옥심이도아세테이트 (1.37 g) 의 용액을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 염산 (2 M) 을 가하고 충을 분리한다. 유기층을 물로 세척하고 건조 (무수 Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에틸아세테이트 및 n - 헥산 (1 : 9) 의 혼합물로 용리되는 건식 컬럼 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 오일의 에틸 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 (화합물 8) (2.19 g) 을 수득한다.
NMR : (CDCl3) 1.15 ∼ 1.3 (m, 5H), 1.4 (m, 2H), 2.4 (s, 3H), 2.45 (m, 1H), 4.1 (q, 3H), 7.2 (d, 1H), 7.5 (d, 1H)
[실시예 3]
온도를 -15℃ 전후로 유지하면서 3 - 클로로페록시벤조산 (2.0 g) 을 디클로로메탄중의 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 (1.86 g) 용액에 가한다. 혼합물을 -15℃ 에서 1 시간 동안 교반하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 이를 -15℃ 로 재냉각시키고 여과한다. 여액을 증발건조시켜서 잔류물을 에틸 아세테이트 및 n - 헥산의 혼합물로 용리되는 건식 컬럼 플래쉬 크로마토그래피로 정제한다. 생성물을 에틸 아세테이트 및 n - 헥산의 혼합물로 부터 재결정하여 백색 고체의 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 (화합물 3) (0.3 g) 을 수득한다. m. p. 110∼112℃.
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다.
주 : Cp = 시클로프로필
a =1H NMR (CDCl3) : 1.1 ∼ 1.4 (m, 4H), 2.6 (m, 1H), 3.0 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.0 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 8.1 (s, 1H).
[실시예 4]
과산화수소 (30 % ; 1.0 ml) 를 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물중의 4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 (1.2 g) 용액에 적가한다. 생성된 혼합물을 70℃ 에서 4 시간 동안 가열한다. 이를 냉각시켜 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출액을 수성 아황산수소나트륨, 수성 황산 제일철 및 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에테르로 연화하고 여과하여 백색고체의 4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술포닐) - 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 (화합물 31, 0.85 g) 을 수득한다. m.p. 144 ∼ 145℃
[참고예 1]
아세트산 무수물중의 3 - 시클로프로필 - 1 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 페닐] 프로판 - 1, 3 - 디온 (0.85 g) 및 트리에틸 오르토포르메이트 (1.04 g) 의 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 교반 및 가열한다. 이를 증발건조시키고 잔류물을 톨루엔으로 처리하고 재 증발시켜 더 이상 정제되지 않는 갈색오일의 3 - 시클로프로필 - 1 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 페닐] - 2 - 에톡시메틸렌프로판 - 1, 3 - 디온 (1.13 g) 을 수득한다.
유사한 방법을 계속 수행하여 하기표의 화합물들을 적절히 치환된 출발 물질로부터 제조한다 :
[참고예 2]
마그네슘 (0.17 g) 을 사염화탄소 (약 0.1 ml) 를 함유하는 메탄올에 현탁하고 그 혼합물을 데워서 반응을 개시한다. t - 부틸 - 3 - 시클로프로필 - 3 - 옥소프로피오네이트 (1.32 g) 을 가하고 혼합물을 1 시간동안 교반한다. 혼합물을 증발건조시키고 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 다음 재증발시킨다. 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일 클로라이드 (1.83 g) 을 가한다. 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하고 밤새 방치한다. 혼합물을 증발건조시켜 잔류물을 톨루엔과 염산 (2 M) 간에 분배한다. 층을 분리하여 유기층을 물로 세척한 다음 물을 공비제거함으로써 건조시킨다.
환류하에 4 시간 동안 가열한 혼합물에 4 - 톨루엔 술폰산 (0.5 g) 을 가한다. 이를 식힌 후, 물로 세척하고 건조 (무수 MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 더이상 정제되지 않는 갈색고체의 3 - 시클로프로필 - 1 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 페닐] 프로판 - 1, 3 - 디온 (0.86 g) 을 수득한다.
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다. 모든 경우에서 아세토니트릴 대신 톨루엔을 사용한다.
주 : Cp = 시클로프로필
a = NMR (CDCl3) : 0.9 ∼ 1.4 (m, 4H), 1.7 ∼ 1.9 (m, 1H), 2.5 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 5.9 (s, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.4 (d, 1H).
b = NMR (CDCl3) : 0.8 ∼ 1.4 (m, 4H), 1.5 ∼ 1.9 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 4.0 (s, 3H), 6.0 (s, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.4 (d, 1H).
c = NMR (CDCl3) : 1.0 (m, 2H), 1.2 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 2.5 (s, 3H), 5.95 (s, 1H), 7.2 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 15.7 ∼ 16.1 (bs, 1H)
d = NMR (CDCl3) : 1.0 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 2.5 (s, 3H), 6.0 (s, 1H), 7.2 (d, 1H), 7.55 (dd, 1H), 15.7 ∼ 16.0 (bs, 1H).
[참고예 3]
무수 테트라히드로푸란 중의 메틸 4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (19.5 g) 및 시클로프로필 메틸 케톤 (13.4 g) 혼합물을 가열 및 교반한, 무수 테트라히드로푸란중의 소듐 하이드리드 (80 % 오일 분산액, 4.8 g) 현탁액에 가한다. 혼합물을 환류하에 2 시간동안 교반 및 가열한다. 이를 냉각시킨 다음 염산 (2 ml) 를 가한다. 층을 분리하고 수성층을 에테르로 추출한다. 모아진 유기층을 물, 포화 수성 중탄산나트륨, 물로 세척하고 건조 (Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 황색오일의 1 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술페닐) 페닐] - 3 - 시클로프로필프로판 - 1, 3 - 디온(20.19 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 0.9 (m, 2H), 1.2 (m, 2H), 1.7 (m, 1H), 2.3 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 5.85 (s, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 15.7 ∼ 16.0 (bs, 1H).
유사한 방법을 계속수행하여 하기 화합물을 적절히 치환된 출발물질로부터 제조한다.
a = NMR (CDCl3) 1.0 (m, 2H), 1.2 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 2.3 (s, 3H), 2.5 (s, 3H), 2.6 (s, 3H), 6.0 (s, 1H), 7.1 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 15.8 ∼ 16.1 (bs, 1H).
벤조일 클로라이드는 적절히 치환된 벤조산을 환류하에 티오닐 클로라이드와 함께 3 시간동안 가열함으로써 제조한다. 과량의 티오닐클로라이드를 증발에 의해 제거하고 벤조일 클로라이드는 더 이상 정제하지 않고 바로 사용한다.
[참고예 4]
온도를 5℃ 이하로 유지하면서 과산화수소 (11 ml) 를 아세트산중의 3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산 (3.0 g) 및 아세트산 무수물 (2.1 ml) 냉각 용액에 교반하면서 가한다. 혼합물을 0℃ 에서 0.5 시간동안 교반한 다음 실온으로 데운다. 추가의 아세트산을 첨가하고 혼합물을 실온에서 0.5 시간동안 교반하고 65℃ 에서 2.5 시간동안 교반한다. 실온으로 식힌 다음 물을 가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물, 황산제일철 수용액 및 물로 세척하고 건조 (무수 MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 시클로헥산 및 에테르의 혼합물로 부터 재결정하여 백색 고체의 3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조산 (2.0 g) 을 수득한다. m.p. 194℃
[참고예 5]
온도를 -70℃ 이하로 유지하면서 n - 부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 35 ml) 을 냉각하에 무수 테트라히드로푸란중의 3, 4 - 디플루오로벤조산 (5.5 g) 용액에 가한다. 혼합물을 2 시간동안 -70℃ 에서 교반한다. 테트라히드로푸란 중의 디메틸 디술피드 (19.8 g) 용액을 가하고 혼합물을 -70℃ 에서 1.5 시간 동안 교반한다. 실 온으로 가열한 다음 에테르로 희석하고 물로 세척한다. 수성층을 pH 1 로 산성화하여 에테르로 추출하고 물로 세척하고 건조 (무수 MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 시클로헥산 및 에테르의 혼합물로부터 재결정하여 백색 고체의 3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산 (5.9 g) 을 수득한다. m.p. 149.2 ∼ 149.6℃.
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다 ;
[참고예 6]
온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 아질산 나트륨 (4.53 g) 수용액을 아세트산 중의 3, 4 - 디클로로안트라닐산 (15 g) 및 진한 염산의 교반 현탁액에 가한다. 혼합물을 5℃ 이하에서 2 시간동안 교반한 다음 아세트산중의 디메틸 디술피드 (8.4 g) 및 구리 분말 (0.1 g) 용액에 붓는다. 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하고 물에 붓는다. 고체를 여과하고 건조 및 시클로헥산으로 부터 재결정하여 담황색 고체의 3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산 (12.02 g) 을 수득한다.
NMR (DMSO-D6) 2.4 (s, 3H), 7.5 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 13.5 (bs, 1H).
[참고예 7]
수산화칼륨 (2.0 g) 수용액을 에탄올중의 에틸 4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (4.5 g) 용액에 가한다. 생성된 용액을 환류하에 3 시간 동안 교반 및 가열한다. 냉각후에, 혼합물을 증발건조시키고 잔류물을 물에 용해시키고 에틸 아세테이트로 세척한다. 수용액을 pH 1 로 산성화하고 에틸 아세테이트로 추출하고, 건조 (무수 MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 백색 고체의 4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산을 수득한다.
NMR (CDCl3) 2.5 (s, 3H), 3.9 (s, 3H), 7.4 (s, 2H), 10.9 (bs, 1H).
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다 ;
4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조산
NMR (CDCl3) 3.3 (s, 3H), 4.1 (s, 3H), 7.1 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 8.2 (bs, 1H).
[참고예 8]
디메틸포름아미드중의 메탄티올 (47 ml) 용액을 디메틸포름아미드중의 에틸 2, 4 - 디브로모 - 3 - 메톡시벤조에이트 (105 g) 및 탄산칼륨 (131 g) 혼합물에 가하고 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반한다. 물을 가하고 혼합물을 에테르로 추출하고 물로 세척하여 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 및 시클로헥산의 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 소수 성분으로서 백색 고체의 에틸 - 4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (4.5 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 1.5 (t, 3H), 2.6 (s, 3H), 4.05 (s, 3H), 4.5 (q, 2H), 7.35 (m, 2H).
[참고예 9]
과산화수소 (11.3 ml) 를 0℃ 에서 아세트산 중의 에틸 4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (3.7 g) 및 아세트산 무수물 (2.0 ml) 냉각용액에 가한다. 혼합물을 0℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음 실온으로 가열하고 85℃ 에서 3 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 다음 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물, 황산제일철 수용액, 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 황색 오일의 에틸 - 4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조에이트 (3.6 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 1.6 (t, 3H), 3.5 (s, 3H), 4.3 (s, 3H), 4.55 (q, 2H), 7.2 (d, 1H), 7.95 (d, 1H).
[참고예 10]
2 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 페닐] - 4, 4 - 디메틸옥사졸린 (9.0 g) 및 염산 (5 M) 의 혼합물을 환류하에 5 시간동안 교반 및 가열한다. 냉각후에, 혼합물을 물로 희석하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이를 건조 (MgSO4) 및 여과하고 여액을 증발건조시켜 백색고체의 4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산을 수득한다. m.p. 98 ∼ 99℃.
[참고예 11]
온도를 -40℃ 이하로 유지하면서 n - 부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 54 ml)을 냉각하에 테트라히드로푸란 중의 2 - (4 - 클로로 - 3 - 메톡시페닐) - 4, 4 - 디메틸옥사졸린 (27.0 g) 교반 용액에 가한다. 혼합물을 -78℃ 에서 밤새 교반한다. 테트라히드로푸란중의 디메틸 디술피드 (26.5 g) 용액을 적가하고 혼합물을 -40℃ 에서 밤새 교반한다. 실온으로 가열한 후, 혼합물을 염산 (2 M) 으로 처리한다. 유기층을 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 및 n - 헥산의 혼합물로 용리되는 건식 컬럼 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 백색고체의 2 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 페닐] - 4, 4 - 디메틸옥사졸린 (11.1 g) 을 수득한다. m.p. 50 ∼ 52℃.
[참고예 12]
온도를 0℃ 로 유지하면서 n - 부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 63 ml) 을 무수 테트라히드로푸란 중의 디이소프로필아민 용액에 가한다. 첨가가 완료되면 냉각조를 제거하고 혼합물을 실온에서 30 분간 교반한다. 다음, 온도를 -50℃ 로 유지하면서 생성된 리튬 디 - 이소프로필아미드 (LDA) 용액을 테트라히드로푸란중의 4 - 브로모 - 3 - 플루오로벤조산 (14.6 g) 용액에 가한다. 다음, 혼합물을 -30℃ 에서 5 시간동안 교반한다. 다음, 테트라히드로푸란 중의 디메틸디술피드 (21 g) 용액을 가하고 냉각조를 제거하여 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 에테르로 희석하고 물로 세척한다. 수성층을 2 M 염산으로 pH 1 로 산성화하고 에테르로 추출한 다음, 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 석유정 (b.p. 60 ∼ 80℃) 으로 연화하여 백색 고체의 4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산 (14 g) 을 수득한다. m.p. 152 ∼ 154℃.
유사한 방법을 계속 수행하여 적절히 치환된 출발물질로 부터 4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산을 제조한다. m.p. 126 ∼ 129℃.
[참고예 13]
피리딘 및 물 중의 4 - 브로모 - 3 - 플루오로톨루엔 (35 g) 및 수산화나트륨 (7.7 g) 용액을 환류하에 교반 및 가열한다. 이 혼합물에 과망간산 칼륨 (123 g) 을 2 시간에 걸쳐 가한다. 생성된 현탁액을 환류하에 3 시간 더 가열한다. 혼합물을 하이플로 (hyflo) 를 통해 열 여과한다. 하이플로를 끓는 물로 세척한 다음 에틸 아세테이트로 세척한다. 냉각한 수성층을 진한 염산을 이용하여 pH 1 로 산성화하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출액을 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 석유정 (b.p. 60 ∼ 80℃) 으로 연화하여 백색고체 (21.25 g) 의 4 - 브로모 - 3 - 플루오로벤조산을 수득한다. m.p. 213 ∼ 215℃
[참고예 14]
수산화리튬 일수화물 (1.87 g) 을 메탄올 및 물중의 메틸 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (13.71 g) 용액에 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 메탄올을 증발에 의해 제거한다. 잔류 수성액을 pH 1 로 산성화하고 에테르로 추출하고 물로 세척하여, 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 회백색 고체의 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (10.85 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 2.45 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 5.45 ∼ 6.1 (bs, 1H), 7.2 (d, 1H), 7.95 (d, 1H).
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다 ;
4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산,
NMR (CDCl3) 2.5 (s, 3H), 4.0 (s, 3H), 7.55 (d, 1H), 8.0 (d, 1H).
[참고예 15]
소듐 티오메톡시드 (6.83 g) 을 크실렌중의 메틸 - 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 4 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (24.85 g) 용액에 가한다. 0.5 시간동안 교반한후 수산화리튬 일수화물 (4.10 g) 을 가하고 혼합물을 48 시간 동안 교반한다. 염산 (2 M) 을 가한다. 이를 에테르로 추출하고 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 잔류물을 시클로헥산으로 연화한다. 고체를 여과하고 여액을 증발건조시켜 황색오일의 메틸 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (13.71 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 2.4 (s, 3H), 3.95 (s, 6H), 7.65 (s, 2H).
유사한 방법을 계속 수행함으로써 적절히 치환된 출발물질로부터 메틸 - 4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트를 제조한다.
[참고예 16]
티오닐클로라이드중의 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (23.43 g) 용액을 환류하에 2 시간 동안 교반 및 가열하고, 냉각시켜 증발건조시킨다. 잔류물을 메탄올에 용해시키고 생성된 용액을 환류하에 밤새 교반 및 가열한다. 이를 냉각하여 증발건조시킨다. 잔류물을 에테르 및 시클로헥산의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 황색오일의 메틸 - 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 4 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (25.85 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 4.0 (s, 6H), 7.55 (d, 1H), 8.15 (t, 1H).
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다 ;
메틸 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐벤조에이트 NMR (CDCl3) 3.9 (s, 3H), 4.0 (s, 3H), 7.3 (d, 1H), 7.95 (t, 1H);
메틸 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 메틸벤조에이트 NMR (CDCl3) 2.35 (d, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.2 (d, 1H), 7.7 (t, 1H);
메틸 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 이소프로페닐벤조에이트 NMR (CDCl3) 2.1 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 5.0 (s, 1H), 5.45 (s, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.8 (t, 1H).
[참고예 17]
무수 테트라히드로푸란중의 리튬 디이소프로필 아미드 용액 (무수 테트라히드로푸란중의 디이소프로필아민 (17.0 ml) 및 n - 부틸리튬 (48.4 ml) 로 부터 제조된다) 을 온도를 -70℃ 이하로 유지하면서 무수테트라히드로푸란중의 메틸 - 2 - 플루오로 - 6 - 트리플루오로메틸벤조에이트 (22.39 g) 용액에 가한다. 혼합물을 -78℃ 에서 3 시간동안 교반한다. 용액을 고체 이산화탄소 펠렛상에 붓고 실온으로 데워질때까지 이를 교반한다. 혼합물을 증발시키고 염산 (2 M) 으로 처리한다. 이를 에테르로 추출하고, 물로 세척하고 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 회백색 고체의 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 4 - 트리플루오로메틸벤조산 (24.43 g) 을 수득한다. NMR (CDCl3) 3.95 (s, 3H), 7.55 (d, 1H), 8.15 (t, 1H).
유사한 방법을 계속 수행하여, 적절히 치환된 출발물질로 부터 하기 화합물을 제조한다 ;
4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 메톡시카르보닐벤조산,
NMR (CDCl3) 4.0 (s, 3H), 7.4 (d, 1H), 8.1 (t, 1H).
[참고예 18]
탄산칼륨 (48.37 g) 을 무수 디메틸 포름아미드 중의 메탄티올 (16.84 g) 용액에 가한다. 생성된 현탁액에 메틸 - 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 메틸벤조에이트 (35.45 g) 을 가한다. 혼합물을 60 시간 동안 교반한다. 이를 물에 붓고, 에테르로 추출하고, 물로 세척하여 건조 (Na2SO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에테르 및 헥산의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 분리하여 투명한 오일의 메틸 - 4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (19.53 g), NMR (CDCl3) 2.35 (s, 3H), 2.7 (S, 3H), 3.95 (S, 3H), 7.25 (d, 1H), 7.4 (d, 1H), 및 황색 고체의 메틸 - 3 - 메틸 - 2, 4 - 비스 (메틸술페닐) 벤조에이트 (9.29 g), NMR (CDCl3) 2.3 (s, 3H), 2.5 (s, 3H), 2.6 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.1 (d, 1H), 7.4 (d, 1H) 를 수득한다.
[참고예 19]
온도를 -60℃ 이하로 유지하면서 n - 부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 100 ml)을 무수테트라히드로푸란중의 2 - 클로로 - 6 - 플루오로톨루엔 (36.1 g) 냉각용액에 가한다. 혼합물을 -78℃ 에서 밤새 교반한 다음 고체 이산화탄소 펠렛상에 붓는다. 혼합물을 교반하여 실온으로 데운다. 이를 pH 1 로 산성화하고 에테르로 추출한다. 유기층을 수산화나트륨 수용액 (2 M) 및 물로 추출한다. 결합된 수성 추출액을 pH 1 로 산성화하고 생성된 고체를 여과하고 물 및 n - 헥산으로 세척하여 백색 고체의 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 메틸벤조산 (40.35 g) 을 수득한다.
NMR (DMSO-d6) 2.3 (d, 3H), 7.4 (d, 1H), 7.7 (t, 1H).
유사한 방법을 계속 수행하여 하기 화합물들을 적절히 치환된 출발물질로 부터 제조한다 ;
4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 이소프로페닐벤조산, m.p. 201 ∼ 202℃.
[참고예 20]
수산화나트륨 (7.0 g) 수용액을 메틸 - 4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (7.3 g) 에 가하고 생성된 혼합물을 환류하에 2 시간동안 가열한다. 에탄올을 가하고 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열한다. 에탄올을 증발에 의해 제거하고 수성 잔류물을 pH 1 로 산성화한다. 이를 에틸 아세테이트로 추출하고 물로 세척하여 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조산 (6.15 g)을 수득한다.
NMR (CDCl3) 2.05 (s, 3H), 2.4 (s, 3H), 4.85 (s, 1H), 5.35 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.85 (d, 1H).
[참고예 21]
디메틸포름아미드중의 메틸 - 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 3 - 이소프로페닐벤조에이트 (8.6 g) 및 소듐 티오메톡시드 (3.15 g) 혼합물을 50℃ 에서 3 시간 동안 가열하고 실온에서 밤새 교반한다. 에테르를 가하고 혼합물을 물로 세척하고 건조 (MgS04) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 에틸아세테이트 및 헥산의 혼합물로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 투명한 오일의 메틸 - 4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조에이트 (5.95 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 2.1 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.9 (s, 1H), 5.4 (s, 1H), 7.45 (s, 2H).
[참고예 22]
2 - (2 - 클로로 - 6 - 플루오로페닐) 프로판 - 2 - 올 (19.0 g), 진한 황산 및 물의 혼합물을 2 시간동안 환류하에 가열한다. 이를 냉각시키고 에테르로 추출하고 물로 세척한 다음 건조 (MgSO4) 및 여과한다. 여액을 증발건조시키고 잔류물을 헥산으로 용리되는 크로마토그래피로 정제하여 투명한 오일의 2 - (2 - 클로로 - 6 - 플루오로페닐) 프로펜 (11.6 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 1.95 (s, 3H), 4.95 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.85 ∼ 7.0 (m, 1H), 7.05 ∼ 7.2 (m, 2H).
[참고예 23]
에테르중의 메틸 - 2 - 클로로 - 6 - 플루오로벤조에이트 (40.0 g) 용액을 에티르중의 메틸마그네슘 요오다이드 용액 (에테르중의 메틸요오다이드 (120.0 g) 및 마그네슘 터어닝 (turning) (20.6 g) 으로부터 제조함) 에 가한다. 생성된 용액을 5 시간동안 환류하에 교반 및 가열하고 얼음 및 진한 황산 상에 부은 다음 층을 분리한다. 유기층을 물, 포화 수성 아황산수소나트륨, 물로 세척하고 건조 (무수 황산 마그네슘) 및 여과한다. 여액을 증발건조시켜 오렌지색 오일의 2 - (2 - 클로로 - 6 - 플로오로페닐) 프로판 - 2 - 올 (36.8 g) 을 수득한다.
NMR (CDCl3) 1.8 (d, 6H), 3.5 ∼ 3.7 (bs, 1H), 6.9 ∼ 7.05 (m, 1H), 7.1 ∼ 7.25 (m, 2H).
본 발명의 한 양태에 따라, 한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체의 제초적 유효량을 일정 장소에 살포함을 특징으로 하는 일정장소에서의 잡초 (즉, 원하지 않은 식물) 의 성장 억제법이 제공된다. 이 목적을 위해, 이속사졸 유도체는 보통 예를 들어 이후에 기재되는 것과 같은 제초제 조성물 (즉, 제초제 조성물에 사용하기 적합한 상용성 희석제나 담체 및/또는 계면 활성제와 함께) 의 형태로 사용된다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 발아전 - 및 / 또는 발아 후 - 살포에 의해 쌍떡잎식물 (즉, 활엽) 및 외떡잎 식물 (즉, 좁은잎 초본) 잡초에 대한 제초적 활을 나타낸다.
" 발아전 살포 "는 잡초가 토양 표면위로 발아하기 전에 잡초 씨앗이나 묘목이 있는 토양에 살포함을 의미한다. " 발아후 살포 " 는 토양 표면위로 발아한 잡초의 대기 부위 또는 노출부위에 살포함을 의미한다. 예를 들어, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 :
활엽잡초, 예를들어, 아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti), 아마란투스 리트로플렉셔스 (Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사 (Bidens pilosa), 체노포듐 앨붐 (Chenopodium album), 갈륨 아파린 (Galium aparine), 이포모에아 종 (Ipomoea spp.), (예를 들어 이모포에아 푸르푸레아 (Ipomoea purpurea)), 세스바냐 엑살타타 (Sesbania exaltata)), 시나피스 아벤시스 (Sinapis arvensis), 솔라눔 니그룸 (Solanum nigrum) 및 크산튬 스트루마륨 (Xanthium strumarium), 및
좁은잎 초본, 예를 들어 알로페쿠루스 미오수로이드 (Alopecurus myosuroides), 아베나 파투아 (Avena fatua), 디지타리아 산귀날리스 (Digitaria sanguinalis), 에치노클로아 크루스 - 갈리 (Echinochloa crus - galli), 소르검비콜로 (Sorghum bicolor), 엘루이신 인디카 (Eleusine indica), 및 세타리아 종 (Setaria spp), (예를 들어, 세타리아 파베리 (Setaria faberii), 또는 세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 및
사초속 식물, 예를 들어 사이페루스 에스컬렌투스 (Cyperus esculentus) 의 성장을 억제하기 위해 사용할 수 있다.
살포한 일반식 (Ⅰ) 화합물의 양은 잡초의 종류, 사용된 조성물, 살포 횟수, 기후와 토양조건 및 (작물 재배 지역에서 잡초 성장 억제를 위해 사용할 경우) 작물의 종류에 따라 달라진다. 작물 재배 지역에 살포할 경우, 살포율은 작물에 실질적으로 영구한 손상을 야기하지 않고도 잡초의 성장억제에 충분해야 한다. 일반적으로 상기 요인들을 고려하여, 1 헥타르당 활성 물질 0.01 kg 내지 5 kg 의 살포량으로 양호한 결과를 얻는다. 하지만, 각각의 잡초 억제 특정 문제에 따라 더 높거나 낮은 살포량으로 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 잡초의 성장을 선택적으로 억제하기 위해, 예를 들어 상술한 종들의 성장을 억제하기 위해 예를 들어 곡류 (예 : 밀, 보리, 귀리, 옥수수 및 쌀), 콩, 야생 난장이콩, 완두콩, 자주개자리, 면화, 땅콩, 아마, 양파, 당근, 양배추, 채종유, 해바라기, 사탕 무우와 같은 작물 재배에 사용되거나 사용될 지역, 및 영구초지나 파종 초지의 잡초 번식 장소에 작물이 파종 전후 또는 작물의 발아 전후에 방향적 또는 무방향적 방법 (예를 들어 방향적 또는 무방향적 분무) 으로 발아전 또는 발아후 살포에 의해 사용될 수 있다. 작물(예를 들어 상술한 작물) 의 재배를 위해 사용되거나 사용될 잡초 번식지역에서의 선택적인 잡초 억제를 위해, 1 헥타르당 활성 물질 0.01 kg 내지 4.0 kg 의 살포량, 바람직하게는 0.01 kg 내지 2.0 kg 의 살포량이 특히 적합하다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 발아전 또는 발아후 살포함으로써 또한 기존의 과수원 및 그외 수목 재배지역, 예를 들어 산림, 수림 및 공원, 및 농장 (예 : 사탕 수수, 야자 및 고무 농장) 에 있는 잡초, 특히 상기 지적한 잡초들의 성장을 억제하는데도 사용될 수 있다. 이 목적을 위해 상기 화합물을 식목 또는 재배 전후에 1 헥타르당 활성 물질 0.25 kg 내지 5.0 kg, 바람직하게는 0.5 kg 내지 4.0 kg 의 살포량으로 잡초 또는 생겨날 것이라 생각되는 토양에 방향적 또는 무방향적 방법 (예 : 방향적 또는 무방향적 분무) 으로 살포할 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 또한 작물 재배 장소가 아님에도 불구하고 잡초 억제가 요구되는 장소에서 잡초, 특히 상기 지적한 잡초의 성장억제를 위해 사용될 수 있다.
상기 비작물 재배지역의 예에는 비행장, 산업부지, 철도, 노변, 강변, 관개 및 그외 수로, 관목지대 및 휴경지나 미경작지, 특히 화재의 위험을 줄이기 위해 잡초 성장억제가 요구되는 곳이 포함된다. 전반적인 제초 효과가 자주 요구되는 상기 목적으로 사용할 경우, 활성 화합물은 보통 상술한 작물 재배지역에서 사용되는 것보다 더 많은 사용율로 살포된다. 정확한 사용량은 처리되는 잡초의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다.
방향적 또는 무방향적 방법 (예 : 방향적 또는 무방향적 분무) 으로 1 헥타르당 활성 물질 1.0 kg 내지 20.0 kg, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 kg 의 살포량으로 발아전 - 또는 발아후 살포, 바람직하게는 발아전 살포를 하는 것이 이 목적을 위해 특히 적합하다.
잡초 성장 억제를 위해 발아전 살포를 할 경우, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 잡초가 발아할것으로 예상되는 토양으로 혼입될 수 있다. 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 발아후 살포, 즉 발아한 잡초의 대기부위나 노출부위에 살포함으로써 잡초 성장 억제에 사용할 경우, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물도 또한 대개는 토양과 접촉하게 되므로, 토양내의 후 - 발아 잡초에 대해 발아전 억제도 행할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
특히 지속적인 잡초 억제가 요구되는 곳에는 필요하다면 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 반복하여 살포할 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에 따라, 한 종류 이상의 상용성의 농업적으로 허용되는 희석제나 담체 및 / 또는 계면 활성제 (즉, 당해분야에서 제초제 조성물에 사용하기 적합한 것으로 일반적으로 허용되면서 일반식 (Ⅰ) 의 화합물과 상용성이 있는 형태의 희석제나 담체 및 / 또는 계면 활성제) 와 함께, 바람직하게는 이들에 균질하게 분산되는 한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체를 함유하고 제초적 용도에 적합한 조성물이 제공된다. 용어 " 균질하게 분산된 " 은 일반식 (Ⅰ) 의 화합물이 다른 성분에 용해된 조성물을 포함하여 사용된다. 용어 " 제초제 조성물 " 은 제초제로 사용할 준비가된 조성물 뿐만 아니라 사용전에 희석시켜야 하는 농축액도 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 바람직하게는, 조성물은 한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 0.05 내지 90 중량 % 함유한다.
제조체 조성물은 희석제나 담체 및 계면 활성 (예 : 습윤, 분산 또는 유화) 제 모두를 함유할 수 있다. 본 발명의 제초제 조성물에 존재할 수 있는 계면 활성제는, 이온성 또는 비이온성 종류일 수 있는데, 예를 들어 술포릭이놀레에이트, 4급암모늄 유도체, 알킬 및 폴리아릴 페놀 (예 : 노닐 - 또는 옥틸 - 페놀) 과 에틸렌 옥사이드의 축합물을 기재로한 생성물, 또는 에틸렌 옥사이드와의 축합에 의해 유리 수산화기를 에테르화 시킴으로써 가용성이된 안히드로소르비톨의 카르복실산 에스테르, 디노닐 - 및 디옥틸 - 소듐 술포노숙시네이트와 같은 황산 에스테르 및 술폰산의 알칼리 및 알칼리 토금속염과 리그노술폰산 나트륨, 리그노술폰산 칼슘, 알킬벤젠 술폰산 칼슘 및 알킬벤젠술폰산 나트륨과 같은 고분자량 술폰산 유도체의 알칼리 및 알칼리 토금속염일 수 있다.
적절하게는, 본 발명에 따른 제초제 조성물은 계면 활성제를 10 중량 % 까지, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량 % 를 함유할 수 있지만, 필요하면, 더 높은 비율, 예를 들어 액체 유화 현탁 농축물에서는 15 중량 % 까지, 액체 수용성 농축물에서는 25 중량 % 까지 함유할 수 있다.
적합한 고체 희석제나 담체의 에는 알루미늄 실리케이트, 활석, 소성 마그네시아, 키이슬레이거, 인산 삼칼슘, 분말 코르크, 흡착 카본 블랙 및 고령토와 벤토나이트 같은 점토이다. 고체 조성물 (분말, 과립 또는 수화 분말의 형태를 취할 수 있다) 은 바람직하게는 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 고체 희석제와 함께 분쇄하거나, 휘발성 용매내에서 일반식 (Ⅰ) 의 화합물 용액으로 고체 희석제나 담체를 합침시키고, 용매를 증발시켜서, 필요하면, 생성물을 분쇄함으로써 분말을 제조할 수 있다. 과립성 제제는, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물 (필요하면, 휘발될 수 있는 적절한 용매에 용해시킨)을 과립형태의 고체 희석제나 담체상에 흡수시킨 다음, 필요하면, 용매를 증발시킴으로써, 또는 상술한 것처럼 수득된 분말 형태의 조성물을 과립화시킴으로써 제조할 수 있다. 고체 제초제 조성물, 특히 수화 분말 및 과립은 고체일때는 희석제나 담체로도 작용할 수 있는 습윤제 또는 분산제 (상술한 형태의 것) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 수성, 유기 또는 수성 - 유기 용액, 계면 활성제와 혼입될 수 있는 현탁액 및 유제의 형태를 취할 수 있다. 액체 조성물에 혼입되기 적합한 액체 희석제에는 물, 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 아세토페논, 시클로헥산온, 이소포론, 톨루엔, 크실렌, 미네랄, 동물성 기름, 식물성 기름 및 석유의 경 방향족 (light aromatic) 분획 및 나프텐 분획, 및 그 혼합물이 포함된다. 액체 조성물에 존재할 수 있는 계면 활성제는 이온성 또는 비이온성 (예를 들어 상술한 형태의 것) 일 수 있으며, 액체일 경우 희석제나 담체로도 작용할 수 있다.
농축물 형태의 분말, 분산성 과립 및 액체 조성물은 물 또는 그외 적절한 희석제로 희석하여, 예를 들어 특히 희석제나 담체가 기름인 액체 농축물의 경우 미네랄 또는 식물성 기름으로 희석하여 바로 사용할 수 있는 조성물을 수득한다.
필요할 경우, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 액체 조성물은 활성 물질과 상용성인 유화제를 함유하는 용매에 용해되거나 유화제에 용해된 활성 물질을 함유하는 자체 - 유화 농축액의 형태로 사용될 수 있으며, 이 농축액에 물을 단순히 가함으로써 바로 사용할 수 있는 조성물을 생성한다.
희석제나 담체가 기름인 액체 농축액은 정전기적 분무법을 이용하여 더 희석시키지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 필요하면, 접착제, 보호 콜로이드, 증점제, 침투제, 안정화제, 금속이온 봉쇄제, 고결방지제, 착색제 및 부식 방지제와 같은 종래의 보조제를 함유할 수도 있다. 상기 보조제들은 담체 또는 희석제로도 작용할 수 있다.
특정한 언급이 없으면, 하기 % 는 중량 % 이다.
본 발명에 따른 바람직한 제조제 조성물은 :
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 10 내지 70 %, 계면 활성제 2 내지 10 %, 중점제 0.1 내지 5 % 및 물 15 내지 87.9 % 를 함유하는 수성 현탁 농축물 ;
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 10 내지 90 %, 계면 활성제 2 내지 10 % 및 고체 희석제나 담체 8 내지 88 % 를 함유하는 습윤성 분말 ;
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 10 내지 90 %, 탄산 나트륨 2 내지 40 % 및 고체 희석제 0 내지 88 % 를 함유하는 수용성 또는 수분산성 분말 ;
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 30 %, 계면 활성제 5 내지 25 % 및 물 혼합성 용매 (예 ; 디메틸포름아미드)나 물 혼합성 용매와 물의 혼합물 25 내지 90 %, 바람직하게는 45 내지 85 % 를 함유하는 액체 수용성 농축물 ;
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 10 내지 70 %, 계면 활성제 5 내지 15 %, 증점제 0.1 내지 5 % 및 유기 용매 10 내지 84.9 % 를 함유하는 액체 유화 현탁 농축물 ;
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 1 내지 90 %, 바람직하게는 2 내지 10 %, 계면 활성제 0.5 내지 7%, 바람직하게는 0.5 내지 2 % 및 과립성 담체 3 내지 98.5 %, 바람직하게는 88 내지 97.5 % 를 함유하는 과립 및
한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 0.05 내지 90 %, 바람직하게는 1 내지 60 %, 계면 활성제 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 10 % 및 유기 용매 9.99 내지 99.94 %, 바람직하게는 39 내지 98.99 % 를 함유하는 유화 농축물이다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 또한 한 종류 이상의 살충적으로 활성인 다른 화합물 및, 필요하면 한 종류 이상의 상용성의 살충적으로 허용되는 희석제나 담체, 계면 활성제 및 상술한 것과 같은 종래의 보조제와 혼합하여, 바람직하게는 이들에 균질하게 분산된 일반식 (Ⅰ) 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 제초제 조성물과 혼합하여 사용되거나, 이에 포함될 수 있는 그외 살충적으로 활성인 화합물의 예에는 억제되는 잡초 종의 범위를 증가시키는 제초제, 예를 들어 알라클로르 [2 - 클로로 - 2,6' - 디에틸 - N - (메톡시 - 메틸) - 아세트아닐리드], 아트라진 [2 - 클로로 - 4 - 에틸아미노 - 6 - 이소프로필아미노 - 1,3,5 - 트리아진], 브로목시닐 [3,5 -디브로모 - 4 - 히드록시벤조니트릴], 클로로톨루론 [N' - (3 - 클로로 - 4 - 메틸페닐) - N,N - 디메틸우레아], 시아나진 [2 - 클로로 - 4 - (1 - 시아노 - 1 - 메틸에틸아미노) - 6 - 에틸아미노 - 1,3,5 - 트리아진], 2,4 - D[2,4 - 디클로로페녹시 - 아세트산], 디캄바 [3,6 - 디클로로 - 2 - 메톡시벤조산], 디펜조쿠아트 [1,2, - 디메틸 - 3,5 - 디페닐 -피라졸륨염], 플람프롭메틸 [메틸 N - 2 - (N - 벤조일 - 3 - 클로로 - 4 - 플루오로아닐리노) - 프로피오네이트], 플루오메투론 [N' - (3 - 트리플루오로 - 메틸페닐) - N,N - 디메틸우레아], 이소프로투론 [N' - (4 - 이소프로필페닐) - N,N - 디메틸우레아], 해충제, 예를 들어 합성 피레트로이드 (예 : 퍼메트린 및 사이퍼메트린), 및 살진균제, 예를 들어 카르바메이트 (예 : 메틸 N - (1 - 부틸 - 카르바모일 - 벤즈이미다졸 - 2 - 일) 카르바메이트) 및 트리아졸 (예 : 1 - (4 - 클로로 - 페녹시) 3,3 - 디메틸 - 1 - (1,2,4 - 트리아졸 - 1 - 일) - 부탄 - 2 - 온이 포함된다.
예를 들어 상술한 것과 같은 본 발명의 제초제 조성물에 포함되거나, 혼합하여 사용할 수 있으면서, 산의 형태인 살충적 활성 화합물 및 그외 생물학적으로 활성인 물질은, 필요시에 알칼리 금속염, 아민염 및 에스테르와 같은 종래의 유도체 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체 또는, 바람직한 것으로는 상술한 제초제 조성물, 및 바람직하게는 사용전에 희석되어야만 하는 제초제 농축물을 함유하거나, 상술한 일반식 (Ⅰ) 의 유도체 (들) 또는 상기의 제초제 조성물을 위한 용기내에 한 종류 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체를 함유하는 제품이 제공되고, 상기의 일반식 (Ⅰ) 의 유도체 (들) 또는 용기내에 함유된 제초제 조성물을 사용하여 잡초의 성장을 억제시킬 수 있도록, 상기의 용기와 실제적으로 관련된 지시 사항이 제공된다. 용기는 일반적으로 정상적인 주위 온도에서 고체인 화학물질 및 특히 농축물 형태의 제초제 조성물의 저장용으로 통상적으로 사용되는 형태들일수 있으며, 예를 들면 내부적으로 래커가 칠해질 수 있는 금속캔 및 드럼, 및 플라스틱 재료의 캔 및 트럼, 유리와 플라스틱 재료의 병일 수 있으며, 용기내의 내용물이 고체, 예를 들면 과립인 제초제 조성물일 경우에는 골판지, 플라스틱 재료 및 금속 상자 또는 포대 (sack) 일 수 있다. 용기는 1 에이커 이상의 땅에서 자라는 잡초의 성장을 억제시킬 수 있도록 처리하게에 충분한 양의 이속사졸 유도체 및 제초제 조성물을 함유하도록 용량이 충분하지만 통상적인 취급시 편리하도록 크기가 너무 크지 않도록 한다. 지시사항은 예를 들면 직접 용기상에 인쇄되거나 용기에 부착된 라벨 또는 꼬리표상에 인쇄되므로 용기와 실제적으로 관련될 것이다. 일반적으로 지시사항은, 상술한 방법과 목적을 위하여, 용기내의 내용물을, 필요시에 희석한 후, 1 헥타르 당 0.01 ∼ 20 kg 의 활성물질의 살포량으로 살포하여 잡초의 성장을 억제하도록 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 제초제 조성물을 예시한다 :
[실시예 C1]
가용성 농축물은 하기로 부터 생성된다 :
활성 성분 (화합물 1) 20 % w/v
수산화 칼륨 용액 33 % w/v 10 % v/v
테트라히드로푸르푸릴 알코올 (THFA) 10 % v/v
물 100 부피까지
THFA, 활성 성분 (화합물 1) 및 90 부피 % 의 물을 교반하고 안정한 pH 7 ∼ 8 이 수득될때 까지 수산화 칼륨 용액을 천천히 가한 다음 물로 원하는 부피까지 채운다.
이속사졸 (화합물 1) 을 일반식 (Ⅰ) 의 다른 화합물로 대체함으로써 유사한 가용성 농축물을 상술한 바대로 제조할 수 있다.
[실시예 C2]
습윤성 분말은 하기로 부터 생성된다 :
활성 성분 (화합물 1) 50 % w/w
소듐 도데실벤젠 술포네이트 3 % w/w
소듐 리그노설페이트 5 % w/w
소듐 포름알데히드 알키나프탈렌술포네이트 2 % w/w
초미세 이산화 규소 3 % w/w 및
고령토 37 % w/w
상기 성분들을 함께 혼합하고 공기 제트 분쇄기에서 혼합물을 분쇄한다.
이속사졸 (화합물 1) 을 일반식 (Ⅰ) 의 다른 화합물로 대체함으로써 유사한 습윤성 분말을 상술한 바대로 제조할 수 있다.
[실시예 C3]
수용성 분말은 하기로 부터 생성된다 :
활성 성분 (화합물 1) 50 % w/w
소듐 도데실벤젠 술포네이트 1 % w/w
초미세 이산화 규소 2 % w/w
중탄산 나트륨 47 % w/w
상기 성분들을 혼합하고 헤머 분쇄기에서 상기 혼합물을 분쇄한다.
이속사졸 (화합물 1) 을 일반식 (Ⅰ) 의 다른 화합물로 대체함으로써 유사한 수용성 분말을 상술한 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 방법에 따라 제초적 살포에 사용되어 왔다.
[제조체 화합물의 사용방법]
a) 총론
식물처리에 사용되는 화합물의 적당량을 아세톤에 용해시켜 1 헥타르당 시험 화합물 4000 g 까지의 살포율 (g/ha) 해당량의 용액을 수득한다. 이 용액을 1 헥타르당 290 리터의 분무액 해당량을 배출하는 표준 실험실 제초제 분무기로 살포한다.
b) 잡초억제 : 발아전
무균 토양내의 70 mm 둘레, 75 mm 깊이의 플라스틱 포트에 종자를 파종한다. 한 포트당 종자의 양은 하기와 같다 :
잡초종 대략의 종자수 / 포트
1) 활엽 잡초
아부틸론 테오프라스티 10
아마란투스 리트로플렉셔스 20
갈륨 아파린 10
이포모에아 푸르푸레아 10
시나피스 아벤시스 15
크산튬 스트루마륨 2
2) 좁은잎 초본 잡초
알로페쿠루스 미오수로이드 15
아베나 파투아 10
에치노클로아 크루스 - 갈리 15
세타리아 비리디스 20
3) 사초속 식물
사이페루스 에스컬렌투스 3
작물
1) 활엽
면화 3
콩 3
2) 좁은잎 초본
옥수수 2
쌀 6
밀 6
본 발명의 화합물을 a) 에 기재된 바처럼 종자를 함유하는 토양표면에 살포한다. 각 작물 및 잡초의 단일 포트를 분무하지 않은 대조군 및 아세톤만 분무한 대조군으로 각 처리시에 할당한다.
처리후, 온실내에서 유지시킨 모세관 매팅에 포트를 놓고 상부로 물을 준다. 분무한지 20 ∼ 24 일후 작물 손상에 대해 육안으로 평가한다. 그 결과를 대조포트의 식물과 비교하여 작물 또는 잡초의 성장의 감소 또는 손상에 있어서의 백분율로 나타낸다.
c) 잡초억제 : 발아후
묘목단계에서 옮겨심는 아마란투스를 제외하고 잡초 및 작물을 75 mm 깊이, 70 mm 둘레의 포트내의 존 인스 (John Innes) 화분용 배합토에 바로 심고 분무하기 일주일전에 포트로 옮긴다. 다음, 식물처리에 사용되는 화합물로 분무할 준비가 될때까지 식물을 온실에서 재배한다. 한 포트당 식물의 수는 하기와 같다 :
1) 활엽 잡초
잡초종 1 포트당 식물의 수 성장단계
아부틸론 테오프라스티 3 잎 1 ∼ 2
아마란투스 리트로플랙셔스 4 잎 1 ∼ 2
갈륨 아파린 3 첫번째 윤생체
이포모에아 푸르푸레아 3 잎 1 ∼ 2
시나피스 아벤시스 4 잎 2
크산튬 스트루마륨 1 잎 2 ∼ 3
2) 좁은잎 초본 잡초
잡초종 1 포트당 식물의 수 성장단계
알로페쿠루스 미오수로이드 8 ∼ 12 잎 1 ∼ 2
아베나 파투아 12 ∼ 18 잎 1 ∼ 2
에치노클로아 크루스 - 갈리 4 잎 2 ∼ 3
세따리아 비리디스 15 ∼ 25 잎 1 ∼ 2
3) 사초속 식물
잡초종 1 포트당 식물의 수 성장단계
사이페루스 에스컬렌투스 3 잎 3
1) 활엽
작 물 1 포트당 식물의 수 성장단계
면화 2 잎 1
콩 2 잎 2
2) 좁은잎 초본
작 물 1 포트당 식물의 수 성장단계
옥수수 2 잎 2 ∼ 3
쌀 4 잎 2 ∼ 3
밀 5 잎 2 ∼ 3
식물처리에 사용되는 화합물을 (a) 에 기재한 바대로 식물에 살포한다. 단일포트의 각 작물 및 잡초에, 분무하지 않은 대조군 및 아세톤만 분무한 대조군으로 처리를 각각 달리한다.
처리후, 포트를 온실내의 모세관 매팅에 놓고 상부로 물을 주고, 일단 24 시간이 지난 다음에는 통제된 지하관개로 급수한다. 분무한지 20 ∼ 24일 후에 작물 손상 및 잡초 억제에 대한 시각적 평가를 행한다.
대조 포트의 식물과 비교하여, 결과를 작물이나 잡초의 성정의 감소나 손상에 있어서의 백분율로 나타낸다.
4 kg / ha 이하로 사용된 본 발명의 화합물은 상기 실험에서 사용된 잡초에 대한 작물의 내성과 함께 뛰어난 수준의 제초적 활성을 나타낸다.
1000 g / ha 로 발아전 - 또는 발아후 살포했을 경우, 화합물 1 내지 35 는 한 종류 이상의 잡초종의 성장에 있어서 90 % 이상의 감소를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 의 4 - 벤조일 이속사졸 유도체 :
    [식중, R 은 수소원자 또는 -CO2R5기이고 ; R1은 시클로프로필이고; R2는 -S(O)nR51이고; R3는 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 한 종류 이상의 할로겐원자로 치환될 수 있는 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 - 또는 측쇄 - 알킬 또는 알콕시이거나 ; 탄소원자를 6 개까지 함유하는 직쇄 - 또는 측쇄 - 알케닐이거나 ; 또는 -CO2R52기이고 ; R4는 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 치환될 수 있는 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 치환된 탄소원자를 4 개까지 함유하는 알콕시기이거나 ; -S(O)pR53기 또는 시아노기이고 ; R5는 한종류이상의 할로겐원자로 치환될 수 있는 탄소원자를 6개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며 ; R51및 R53은 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소원자를 4 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R52는 메틸 또는 에틸이고 ; n 은 0, 1 또는 2 이며 ; p 는 0, 1 또는 2 이다.]
  2. 제1항에 있어서, R3가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 메틸기 또는 에틸기이거나 ; 한종류이상의 할로겐원자로 치환될 수 있는 1 또는 2 개 탄소원자를 함유하는 알콕시기이거나 ; 2 ∼ 4 개 탄소원자를 함유하는 알케닐기이거나 ; -CO2R52이고 ; R4가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 한 종류이상의 할로겐원자로 치환된 1 또는 2 개 탄소원자를 함유하는 알콕시기이거나 ;한종류이상의 할로겐원자로 치환된 1 또는 2 개 탄소원자를 함유하는 알콕시기이거나 : -S(O)pR53(식중, p 는 0 이고 R53은 메틸기 또는 에틸기이다) 이며 ; R51이 메틸기 도는 에틸기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R3가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 ; 메틸, 메톡시 또는 에톡시기이거나 ; 2 또는 3 개 탄소원자를 함유하는 알케닐기이거나 ; 또는 -CO2R52(식중, R52는 메틸이다) 이고 ; R4가 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 -S(O)pMe (식중, p 는 0 이다) 로 부터 선택된 기이고 ; R5가 메틸 또는 에틸기이고 ; R51이 메틸 또는 에틸기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R3가 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이고 ; R4가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고 ; R5가 메틸기 또는 에틸기이며 ; R51이 메틸기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R3가 불소, 염소, 브롬, 또는 메톡시이고 ; R4가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고 ; R5가 메틸 또는 에틸이며 ; R51이 메틸인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R3가 염소, 브롬 또는 불소원자이고 ; R4가 불소, 염소, 브롬원자 또는 트리플루오로메틸이고 ; R5가 메틸 또는 에틸이며 ; R51이 메틸인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (페닐술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [4 - 브로모 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [ 4 - 브로보 -3- 메톡시 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    에틸 - 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ; -3- 카르복실레이트 ;
    에틸 -5- 시클로프로필 -4- [3, 4 -디클로로 -2- (메틸술피닐) 벤조일] 이속사졸 -3- 카르복실레이트 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    에틸 - 5 - 시클로프로필 - 4 - [3, 4 - 디클로로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] 이속사졸 - 3 - 카르복실레이트 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메틸 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] 이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 클로로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 메톡시카르보닐 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [3 - 클로로 - 2 - (메틸술페닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [3 - 클로로 - 2 - (메틸술포닐) - 4 - 트리플루오로메틸벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술페닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ;
    5 - 시클로프로필 - 4 - [3 - 메틸 - 2, 4 - 비스 (메틸술페닐) 벤조일] 이속사졸 ;
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술피닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸 ; 또는
    4 - [4 - 클로로 - 3 - 이소프로페닐 - 2 - (메틸술포닐) 벤조일] - 5 - 시클로프로필이속사졸인 화합물
  8. (a) 하기 일반식 (Ⅱ) 의 화합물을 히드록실아민의 염과 반응시키는 것으로 이루어진 제1항의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 제조방법.
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 제1항에 정의한 것과 같고 L 은 이탈기이다]
  9. 농업적으로 허용되는 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 함께, 유효 성분으로서, 제1항, 3항 내지 8항 중 어느 한 항에 정의된 제초적 유효량의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체를 함유하는 제초제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 0.05 ∼ 90 중량 % 의 유효 성분을 함유하는 제초제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 액제 형태이며 0.05 ∼ 25 % 의 계면 활성제를 함유하는 제초제 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 수성 현탁 농축액, 습윤성 분말, 수용성 또는 수분산성 분말, 액제 수용성 농축액, 액제 유화성 현탁 농축액, 과립 또는 유화성 농축액의 형태인 제초제 조성물.
  13. 제1항, 2항 내지 7항 중 어느 한 항에 정의된 제초적 유효량의 일반식 (Ⅰ) 의 이속사졸 유도체를 일정장소에 살포함을 특징으로 하는 일정 장소에서의 잡초성장 억제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 일정 장소가 작물 재배를 위해 사용되거나 사용될 지역이며 화합물은 1 헥타당 0.01 kg ∼ 4.0 kg 의 살포량으로 살포되는 잡초성장 억제 방법.
  15. 제13항에 있어서, 일정장소가 작물 재배지역이 아니며 화합물은 1 헥타당 1.0 kg ∼ 20.0 kg 의 살포량으로 살포되는 잡초성장 억제방법.
  16. n 이 1 또는 2 및/또는 p 가 1 또는 2 인 경우, n 이 0 또는 1 및/또는 p 가 0 또는 1 인 일반식 (Ⅰ) 에 상응하는 화합물의 황원자를 산화시키는 것으로 이루어진 제 1 항의 일반식 (Ⅰ) 화합물의 제조방법.
  17. R 이 -CO2R5기이고 n 이 0 또는 2 이며 R4가 R42기 (p 가 0 또는 2 일 경우 R4에 대해 정의한 바와 같다) 일 경우, 하기 일반식 (Ⅵ) 의 화합물을 일반식 R5O2CC(X)=NOH (식중 R5는 제1항에 정의한 바와 같으며 X 는 할로겐원자이다) 의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진 제1항의 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
    [식중, R1, R2, R3는 제 1 항에 정의한 바와 같고 n 은 0 또는 2 이며 R42는 상기 정의한 바와 같고 p 는 이탈기이다]
  18. R 이 -CO2R5기이고 n 이 0 또는 2 이며 R4가 R42기인 경우, 하기 일반식 (Ⅷ) 의 화합물의 염을 일반식 R5O2CC(X)=NOH (식중, R5는 제1항에 정의한 바와 같고 X 는 할로겐원자이다) 의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진 제1항의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 제조방법.
    [식중, R1, R2및 R3는 제1항에 정의한 바와 같고 n 은 0 또는 2 이며 R42는 상기 정의한 바와 같다]
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