BG97402A - Нови хербициди - Google Patents

Abstract

Хербицидите намират приложение в селското стопанство за борба е нежелана растителност. Те представляват производни на 4-бензоилизоксазол е обща формула в която г означава водороден атом или групата - co2r5; rl е метил, изопропил, циклопропил или 1-метилциклопропил; г2 е групата -s/o/nr51; гЗ е хлорен, бромен или флуорен атом, алкилна, алкокси-, халоалкилна или халоалкоксигрупа с нормална или разкл онена верига, алкенилна група, метил или етилестерна група; г4 е хлорен, бромен или флуорен атом, алкилна, алкокси-, халоалкилна, халоалкокси-, - s/o/pr53 или цианогрупа; г5 е алкилна или халоалкилна г рупа; г51 и г53 независимо една от друга означават алкилна група, а η и р независимо един от друг имат стойност 0,1 или 2.

Description

Изобретението се отнася до·нови производни на 4-бензоилизоксазол, състави, които ги съдържат и приложенията им като хербициди.

Хербицидно-активни 4-бензоил изоксазоли са описани з /1/.

Настоящото'изобнетание предлага производни на 4-бенеил/I/,

изоксазол	с обща'	формула /ί/
		0
R,			rR’
	'11 |. N J	1 1 1
з която R.	означава водороден	атом

чава метил, изопропил, циклопропил или групата -СО _№ е .03 на-., ил'и 1-метилциклопропил ; R. ' озч ^z намаза -s/°/_n«5i; «з означава хлорен, бромен или флуорен атом;

алкилна или алтокси група с нормална ил ир аз кл рнена верига и съдърX жащи до 4 въглеродни атома незадължително заместени с един или ✓

повече халогенни атома, алкенилна група с нормална или разклонена t

i норне/ задължително заместени.с един или повече халогенни атома; алкокси група,съдържаща до 4 въглеродни атома, заместени с един или поаече оз начава алкилна група с .нормална или разклонена верига, съдържаща до б зъг леродни атома, незадължително заместени с един или поззче хало веригабъдържаща до б въглеродни атома; или групата -CO R ί Ζ» 0

R^ означава хлорен, бромен или флуорен атом; алкилна група с

I мална или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома халогенни атома; групата -5/0/ 1^53 ^ИЛИ‘ ^{циан0 г}РУпа; R генни атома; R^ и ^53» които могат да бъдат еднакви или различни, означават поотделно алкидна група е нормална или разклонена ве рига, Съдържаща до 4 въглеродни атома; ^‘52 ^{03начава}' ^{мети/1 1/1/11/1} атил·; п. означава 0, 1 или 2; и р означава нула, едно или две.

В някои случаи заместителите R ^3*^4, R5, ^5-] ^и ^53 се отнасят до формите на оптичната и/или ствреоизомерията. Всички подобни форми са включени в настоящото изобретение.

Съединенията съгласно настоящото изобретение проявяват неочаквана и много висока хербицидна- активност в сравнение с из'вестните. съединения срещу важш/ι и Setaria телно Setaria Viridis плевелни видове растения, включиfaberii, Echinochloa crus-galli,

Digitaria san'guinalis и- Sorghum

I bicolor.

Там, където R означава тане означава метил или етил групата -CO^Rg, 42 3 за предпочи-б

I

За предпочитане е да означава циклопропил на група.

Там, където означава алкенил-на група, алкенилната група за предпочитане съдържа от 2 до 4 въглеродни атома и още подобре ст 2 до .3 въглеродни атома. Там, където означава групата “£^2^52’ ®52 ^{33 п}Р9'^{дпачитане} означава метил. Когато R^ означава алкидна група, заместена с халогенен атом, за предпочитане е R^ да не означава, трифлуорметил; предпочитаните алкидни групи, заместени с халогенен атом, са например д ифл у ори ет ил , 2,2, 2-трифлуоретил, флуорметил и дихл орфлуорметил. Предпочитани съединения са тези, в които означава алкокси грпа незадължително заместена с халогенен атом и съдържаща един или два въглеродни атсма и подобре, етокси група или най-добре - метокси група.

Там, където означава групата-SC/O/ R₅₃, _за предпочитане р да бъде 0 и/или

R53 4а означава етил или най-добре - метил.

Съединения, в които R^^ означава етил или метил са също предпочитани, като метил е предпочитан най-много.

Предпочитан клас съединения с обща формула /I/ са тези, в които:

й^. означава флуорен, хлорен или бромен атом; метилна или етилна трупащ алкокси група, съдържаща един или два въглеродни

I атома незадължително заместени с един или повечз халогенни атома;

алкенилна група, съдър;хаща от два до четири въглеродни атома; или групата -C0₂R₅₂;

означава флуорен, хлорен или бромен атом; алкилна група, съдържаща един или два въглеродни атома, заместени с един или повече халогенни атома; алкокси група, съдържаща един или два въглеродни атома, заместени с един или повече халогенни атома;

или групата метилна или

- ^S/O/P^R

S3’· в която означава нула а й,₅₃ означав а етилна група; и

означава метилна или етилна група.

Друг предпочитан клас съединения с обща формула /I/ са тези, в които: означава флуорен, хлорен или бромен атом;' метилна, метс/кси или етокси група; алкенилна група, съдържаща два .

или три въглеродни атома;

или групата -СС^Й^ където ознао2 чава метил; означава флуорен, хлорен или бромен атом или група избрана от: трифлуорметил, трифлуорметокси и -S/О/ Пе, къдетс р е нула; |Ц означава метилна или етилна rpyia; и R означава метилна или етилна група.

Друг предпочитан клас' съединения с обща формул а /1/ са тези,- в коит.о:. й^ означава флуорен, хлорен или бромен атом, м ет ил — на или метокси група; R^ означава флуорен, или трифлуорметилна група; и R^ означава метил или етил.

хлор енили бромен ат ом

Друг предпочитан клас съединения е обща формула /I/ са

тези, 'в	които: R3	оз начаа а	фл у’О р е н ,	хлорен	ил и	бромен	ат ом	ИЛ и
метокси	група; R4	означав а	флуорен',	хл ор ен	ил и	бромен	ат ом	!/}/! И
трифлуорметилна група; R^	означава	метилна	ИЛ и	ет ил на	гр уп	а; и

R означава ги етил на група. О I

Също така предпочитан клас съединения с обща формула /I/ са тези, в които: R, означава хлорен, бромен или флуорен атом; sJ означава флуорен, хлорен или бромен атом или трифлуорметилна група; означава метилна или етилна група; и R^ означава ме тилна група.

Съединения, които са от особен интерес поради тяхната хербицидна активност,са следните:

1. 5-циклопропил-4-/3,4-дифл уор- 2-/метилсул фонил/б.ензоил/- изоксазол;

2. 5-цикл □ пропил-4-/3,4/дихл ор-2-/метил сул фенил/бензоил/- изоксазол;

3. 5.циклопропил-4-/3,4.дихл ор.2,/метилтионил/бензоил/- изоксазол;

4. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метил сул фонил/-б енз оил/- из ок саз ол ;

5. 5-ц икл опр оп ил-4-/4-6р ом-З-меток си-2-/м ет ил сул фенил/б енз оил/- изоксазол; ,

6. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-меток си-2-/метилсулфонил/б ензоил/- изоксазол;

7. 5-цикл опр опил-4-/ 4-бр ом-3-мет окси- 2-/мет/илтионил/б ензоил/- изоксазол; '

В. етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфенил/ бензоил/ изоксазол-3-карб ок сия с за к-на;

9. етилов естер на 5-цикл опр опил-4-/3,4-д ихл ор-2-/мет ил тионил/- бензоил/изоксазол-3-карбоксил ова к-на;

10. 4-/4-хлор-3-метокси-2-/метил сулфенил/бензоил/-5-цикл опропил- ' изоксазол;

11. етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфонил/ бензоил/из оксазол-З-к ар бекс?я аз а к-на;

12, 4-/4-хлор-3-метокси-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропил-· изоксазол;

13, 4-/4-хлор-3-метакси-2-/мат ил сул фонил/б ензой//- 5-цикл опропил- изоксазол;

14, 4-/4-хлор-З-метил-2-/метилсулфенил/бензоил/-5-циклопропил- изоксаз.ол;

'15. 4-/4-хл ор-3-фл уор-2-/метил сул фенил/6 енз оил/. 5-цикл опр опил изоксазол;

16. 4-/4-хлор-3-фл уор-2-/метилтионил/5ензоил/-5-цикл опр опил- изоксазол;

**'' 17. 4-/4-хлор-3-флуор-2-/метилсулфонил/бензоил/-5-циклопропил/ изоксазол;ч

10. 4-/4-хлор-3-метил-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол;

Ф9 . 4-/ 4-хл ор-3-мет ил-2-/метил сул фонил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол;'

2Q. 5-цикл опр опил-4-/ 3-метоксикарбонил-2-/метил сулфенил/-4трифл уорметилбензоил/изоксазол ;

21. 4-/4-хлор-3-метоксикарбония-2-/метилсулфенил/-б ензоил/-5-

ц.икл опр опил изоксазол;

22. 4-/ 4-бром- 3-хл ор- 2-/метил сул фенил/б енз оил/-5-цикл опр опил- из ок е аз ол ;

23. _ч 4-/4-бром—З-хлор-2-/метилтионил/бензоил/-5_яциклопропил- изоксазол; _χ < /

24. 4-/4-бром-3-хлop-2-/метил сул фонил/б енз оил/-5-цикл опр опил- z - изоксазол;

25. 4-/4^хлор-3-метоксикарбонил-2-/метилтионил/бензоил/-5- циклопропил изоксазол;

26. 4-/4-хлор-3-метоксикарбонил-2-/метилсулфонил/бензоил/-5- циклопропил изоксазол;

, 4_/3-хл ор - 2-/метил сул фенил/-4-трифл уорметилбенз с ял/ - 5ο· циклопропил изокссзол;

28. 4-/3-хлор-2-/.метилсулфонил/-4-трифлуорметилбензоил/-5- циклопропил изоксазол^ ί

29. 4-/4-бром-3-флуор-2-/метилсулфенил/бензОил/-5-цикл опропил изоксазол;

3.0 _# 4_/ 4-бр ом- 3-фл уор-2-/метилтионил/5 ензоил/- 5-циклопр опил изоксазол;

_# 4_/4_ 5 ром- 3-фл уор-2-/метил сул фонил/беМзоил/-5-циклопропил^! изоксазол;

32. 4-/4-хлор-3-изопропениЛ-2-/метил сулфенил/б ензоил/-5-циклопропил изоксазол;

,33. . 5-ц.иклопропил-4-/3-метил-2,4-бис/метилсулфенил/бензоил/изоксазол;

34. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-/метилтионил/-Ξензоил/-5-цикло- пропил. изоксазол; и

35. 4-/4-хлор-3-из опроп енил-2-/мет илсулфонил/ бвнз оил/-5-цикл о- пр оп ил из оксаз ол.

Номерата на съединенията от 1 до 35 са включени в описанието за примерни изпълнения. От тези съединения 3,4,6,8,13,15, 17,22,23 И' 2.4 са особено предпочитани.

Съединенията с обща формула /I/ могат да бъдат получени чрез приложение иди адаптиране на известни методи /т.е. методите, които се използват досега или описани в л ит ер ат ур ат а/, например / описаните по-долу.

за__

В ОписаниетоУвсички символ и от формулите, които не са конкретно определени, се подразбира, че те са така както са посочени по-горе” в съответствие с първата дефиниция на всеки ст символите в описанието. '

Последователността на посочените по-долу методи може да се извърши е различен порядък и за получаване на желаните съадинания са необходими подходящи защитни групи.

Съгласно настоящото изобретение съединенията с обща формула /I/, е която R означава фодороден. атом, св получават чрез взаимодействие на съединения с обща формула /II/:

I) означава подвижна група, със сол на хидроксиламин. Предпочита се хидроксиламин хи-дрохлорид. Обикновено L означава алкркси, напр имер н р в е но етокси или Ъ1 ,М-диалкиламино , например диметил амино. Обик ¹ / ' реакцията се провежда в среда от разтворител, като например етанол ил и ·. ацетонитрил , незадължително в присъстзието на база или ¹ I киселинен акцептор, като например триетиламин^- или натриев ацйтат.

Съединенията с обща формула /ί/, е която R^ означава групата -SRt^.j R означава водороден атом и означаза чието значение е определено по-горе както за' R^ при условие, че р е нула, могат да се получат чрез взаимодействие на съединения с обща формула /III/:

/И1/, в която R.,j има значенията, определени' по-горе , със съединения с об~

в която /IV/

имат посочените по-горе значения, a f?_2< означава

Лю исов а киселина като катализатор, например алуминия д при групата “SR5· Обикновено реакцията се провежда в присъствието на температура в интервала от стачната

Съединения с обща формула /I/, в които R означава водороден атом, се получават чрез взаимодействие на съединения с обща формул a / V/ :

значенията, посочени по-горе, а У означаес карбокси група или нейно реактиво-способно производно /като например хлорид в която R има на карбоксилова киселина или естер на карбоксилова киселина/, или циано група, с подходящ органометален реагент, като например реагент на Гринярд или органоли^иев реагент. Реакцията обикновено се провежда^ в среда от инертен разтворител, като например етер или . „ о„ тетрахидроооран при температура в интервала от 0 С до температу рата на кипене на сместа под обратен хладник

Съединенията с обща формула /I/, в която Р означава групата ”С0~2^5’ ^{п е н}У^{дХа и;1и} 4^{se и} означаза групата

R_z.₂, която има определените по-горе за значения при условие, че две, могат да бъдат получени -чрез взаимодействие на обща формула /VI/ в която

/VI/, , посочени по-горз, п з ну или дзе със съединения с обща формула R gO ₂СС/Х/=Н 0 Н , къдетс Pg има посоча и Р означава подвижна група такава, като Kt , N - д иал'к ил ам ин:

нита по-горе значения, a X означава халогенен атом.

хлорен или бромен атом. Реакцията обикновено се. просе от инертен разтворител, като например толуол ил и л ср:, стан съствие или на база такава, като триетиламин ил и н о

такъв, като молекулярно сито 4А или флуориден йон

Съединения е обща формула /ί/, в която

R означава групата

- CO R , п е н ул а ил и дзе и означава групата

Р._, която има по^•42 ’ сочените по-горе значения, обща 'огат да получени чрез ззаимодзиствие на съединения c

в която R.j., R^, и R42 ^иг’^1ат посочените по-гсре значания, а п е нула Или две, със съединения с oEiina формула R ^0 £СС/х/=М 0 Н , където

А ^и X имат· посочените' по-горе· значения. Реакцията обикновено се разтворител, като например толуол или дихлорметан, незадължително трщетил амин или катализатор з присъствието на база такава, като о такъз, като молекулярно сито 4А или флуориден йон. Реакцията се провежда при температура з интервала от стайната температура до температурата на кипене на сместа под обратен хладник

Съединения с обща формула /ί/, в която -R означава -CC^Rg , п е нула или две и

R^ означава групата R^2’ ^ког,то има посочените по-горе значения, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на соли на съединенията с обща , формула /VI II/:

е която С, нула или дзе

имат значенията,посочени по-горе, съединения с обща формула I? gO ₂ СС/Х/=□ Н ,

R4 и Х.имат значенията, натриева или магнезиева посочени по-горе. Предпочитаните соли соя. Реакцията може да се проведе з среда са от инертен разтворител, като например дихлорметан или

1С при температура в интервала от стайната температура до температурата на кипене на с.лестд под оср ат е нхл адник.

Междинните съединения необходими за получаването. на съединенията с обща формула /I/ .-.огат да co получат, като се прилагат или адаптират известни методи.

Съединенията с обща формула /и/ се получават чрез взаимодействие на съединения с обща формула /иш/ с триалкил ортзфсрмиат, като например триети.л ортоформиат или диметилформамид длалкилацетал, като например диметилформамид диметил ацетал.

Реакцията с триети/1 ортоформиат обикновено се извършва в ** присъствието на оцетен анхидрид при температурата на кипене на смест.а под обратен хладник, а реакцията с диметилформамиддиалкил ацетал се извършва незадължително в присъствието на инертен раа/ творител при температура в интервала от· стайната температура до температурната на кипене на сместа под обратен хладник.

-Съединенията с обща формула /VI/ се получават чрез ззаимо действ-ие на значенията, съединения с обща формула /1X/, в която иР имат посочени по-горе, с цензоил хлорид с обща формула /х/, в която R

Rj и R^2 имат значенията, поссче ни.по-горе;

сосе /IX/

/X/.

Най-общо реакцията се провежда в присъствието на органична база, ''например триетиламин в инертен разтворител, например толуол или дихлорметан при т.емпература в интервала от -20°С до стайната т емператур а

Съединенията с обща формула /VII/ се получават чрез сам зет ване с. метал на водорода, сзързан непосредствено с въглероден атом на подходящия ацетилен с обща формула /XI/:

с=сн /XI/,.

в която R им а значенията посочени по-горе, след което така получената метална сол взаимодейстеува с бензоил хлорид с обща формула /X/. Заместването с метал на зодсрода, свързан непосредствено с въглероден атом на подходящия ацетилен с обща -формула /Хх/ се извършва, като се използва н-бутил литий в среда на инертен разтво рител, като например етер или тетрахидрофуран при температура в интервала о'т -78°С до 0°С. Следващата реакция с бензоил хлорида се извършва в същия разтворител при температура в интервала от - re С до стайната температура.

Едно'предимство за настоящото изобретение е това, че някои от съединенията с обща формула /i/zMoraY да се получат' чрез превръщане на други съединения с обща формула /ί/ и такива превръщания са включени в изобретението. По-долу са описани примери за такива превръщания.

^Съединения съгласно настоящото изобретение, в които п озI начава 1 или 2 и/или р -означава 1 или 2., могат да се получат чрез окисляване на серния атом на съединенията, в които п е 0 или 1; и/ иль р е 0 или Г. , Окислението на серния атом обикновено се извършва, като се използва например 3-хлорпер оксибензоена киселина в среда от инертен, разтворител , като например дихлорметан при температура ¹ I в интервала от -40 С до стайната температура иЛ и водороден прекис в оцетна киселина в присъствието на оцетен анхидрид или концентрирана сярна киселина.

Бензоените киселини, необходими като междинни съединения за получаването на съединенията с обща формула /I/ могат да се подучат съгласно различни методи, например като тези, описани тук подолу.

Бензоени киселини или естери с обща формула /XII/ могат да се получат чрез диазотиране на съединения с обща формула /XIII/, след което следва обработване с диалкил дисулфид,

/XIII/ /XII/ където РЦ и имат значенията, определени по-горе, а означава водород, метил или етил.Диазотирането може да се извърши, като се използва алкил нитрит, например' трет-.бутил нитрит в присъствието на диалкил дисулфид в инертен разтворител, като например хлороформ при температура в интервала от стайната температура до

температурата на кипене на сместа под обратен хладник. Алтернативно реакцията на дьазстиране може да се извърши, като co използва натриев нитрит, след което следва обработване с диалкил дисулфид в присъствие на катализатор, като например мед.

Алтернативно бензоените киселини или естери с обща формула /XII/ могат ула /XIи/:

да ce^zполучат от съединения с обща форм

/W, в която РЦ ч ава·халоген ен и имат значенията, описани по-горе.

а У ознаатом /например хлорен флуорен или бромен атом/ или нитро група чрез взаимодействието им с алкил меркаптан формула където l?^ има посочените то на база.Типични бази, крито се по-горе значения, е присъстзиеизползват в тази реакция, са литиев хидроксид и’ калиаз карбонат и реакцията можз да се извърши в среда от разтворител такъв, като диметил формамид или ацетон пр: температура s интервала от стайната температура до τξμπεοатурата на кипене на сместа под обратен хладник.

Алтернативно бензоените киселини с обща фосм .'7.1/ , в която означава ат ом могат да се получа! чрез вкарване на литий в съединения с обща формула /XV/, при което се по лучават междинни съединения с обща формула /XVa/ е литии в мо лекулата си.:

/XV а/ където R^ има значенията посочени no-rop'e сз нач ав а халогенен атом, след което полученото съединение се обработва с диалКИЛ дисулфид, Rg 1$-SR₅₁, където посочените по-горе значения. Реакцията за вкарване на литий в молекулата сз провежда обикновено като се използват алкил литиеви съединения, като например н—бутил литий или литиев дииз опр опил амид в инертен разтворите/ като например тетрахидрофуран при температура в интерсал-з от -70°С до -40_qC. За предпочитане е. реакцията да се извърши з инзртна атмосфера^ Тази реакция, в която се получава междинното съединени /XVа/ с литий в \

на в настоящото молекулата, е нова реакция и като таказа е зклшчеиз об р ет ен ие .

Бензоенйте киселини с обща формула /'XII/ могат също така да се получат и от бенз.оените киселини с обща формула /XV/, к ат о най-напред се защити функцията на бензоената киселина, като

4,4-диметил оксазолин, при което· се получават съединения с обща формула /XVI/:

ι

Me

/XVI/

SR54 *5 където R₃ и Яд имат значенията/ посочени по-горе, сл е д което в .

молекулата на съединенията с обща формул a ₄/XUl/ се вкарва литий, κ'δτο се използва например нг-бутил литий или литиев диизопрспил амид, след което се обработва с диалкил диоулфид с. формула ^R51^{S SR}51’ където П₃«| има посочените по-горе значения. Сьздиненията.с обща формула /XVI/ са описани в литературата, например в /2/. Оксазолините с обща формула /XVII/ бензоена киселина така, както е описано напр им ер в / 3/ .

Междинните съединения с общи формули /III/, /IV/, /V/, /VIII/, /IX/, /X/, /XI/, /хш/, /XIV/ и /хи/ са известни или могат да се. получат чрез прилагане или* адаптиране на познати методи, от 1 до 4 '· Следните пр им ер иУилю стр ир ат получаването на съединенията с обща формула /1/ а примерите от 5 до 27 илюстрират получаването на междинните съединения съгласно изобретението. В описанието т.к. означава точка на китене; т.топ. означава точка на топене. Означението ЯМР означава характеристика на спектъра на протонния ядрен магнитен, резонанс.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1. >

Натриев ацетат / ’Л, 31 г/ се прибавя с разбъркване към смес на З-цикл опропил- 1-/3,4-дифл уор-2-/м,ет ил сул фонил/фенил/- 2-етоксиметиленпропан-1,3-дион/ 1,1 г/ и хидроксиламин хидрохлорид /0,26 г/ ветанол. Сместа са разбърква в продължение на 2,5 часа. Сместа се изпарява до сухо и остатъкът, се суспендира в етил ацетат, проI' мива се с вода, суши се /над безводен магнезиев сулфат/' и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо. Остатъкът се стрива с н-хексан и след филтрувана се получава 5-циклопропил-4-/3,4-дифлуор-2/метилсулфонил/бензоил/изоксазал /съединение 1/ /0,59 г/ под форо мата на твърд продукт с оранжев цвят, т.топ. 145-113 β

По подобен начин се получават следните съединения с обща формула /I/, като се използва, подходящо заместени изходни съединения.

Съединение Ni	:.R-	В1	»2	B3	B4	t.топ./ЯМР
2	Н	циклопр.опил	SMe	CI	CI >	83,5-84,5°C
5	н	цикло-	5Ме	OMe	Вч	a
		•пропил
6	н	цикло-	SO^e	OMe	Вч	146,4-146,8°C
		пропил
10	Ή	цикло-	SMe	OMe	CI	6
		пропил		-
14	Н	цикло-	SMe	Me	CI	85-87°C
		пропил	• >
15	н	цикло-	SMe	T	CI	73-74°C
		пропил
20	н	циклопропил	SMe	CO^ie/	CT3	в
21	н	цикло пропил	SMe	CO^e	CI	•Г
22	н	циклопропил	SMe	CI	Вч	93-94°C
$7	н	циклопропйл	SMe	CI	CT3	89-9O°c
29	н	циклопропил	SMe	T	Вч	Д
32	н	циклопропил	SMe	C/CH3/=CH2	ci	140-141 ,5°C
33	н	циклоПРОПИЛ	SMe	Me	SMe	103-1?-°C

Забележка:, Ме = метил

1S a = ¹H NMR (CDCL₃): 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 4,0(s,3H), 7,0(d,1H), 7,6(d,1H), 8,15(s,1H).

b = ¹H NMR (CDCL₃): 1,2(m,2H), 1 ,4(m,2H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 4,0(s,3H), 7,05(d,1H), 7,45(d,1H), 8,15(s,1H).

в = ¹H NMR (CDCL₃): 1,25(m,2H), 1,35(m,2H),2,4(s,3H), 2,55(m,1H), 4,0(s ,3H) ,7,5(d , 1H), 7,8(d,1H), 8,15(s.1H).

r = ¹H NMR (CDCL₃): 1,2(m.,2H), 1,35(m,2H), 2,4(s,3H), 2,5(m,1H), 4,0(s,3H), 7,35(d,1H) , 7,55(d,1H), 8,15(s,1H).

д = ¹H NMR (CDCL₃): 1,25(m,2H), 1 ,35 (m ,'2H) ,2,4 5 (s ,3H), 2,65(m,1H), 7,05(d,1H), 7 ,6(t,1H) ,8,15(s,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 2.

Смес ст магнезий /0,17 г/ и метанол_fсъдържаща приблизително 0,1 мл тетрахлормеТан/ се нагрява на обратен хладник в продължение на 0,5 часа, охлажда сей се прибавя 3-циклопропил-1-/3,4 дихлор-2-/метилсулфенил/фенил/пропан-1,3-дион /2,0 г. С..еста се разбърква 'и нагрява на обратен хладник в продължение на 2 часа. Охлажда се и се изпарява до сухо. Остатъкът се разтваря в дихлорматан, след което се прибавя разтвор на етилов естер на хлор-окси мидо-оцетна киселина /1,37 г/ в дихлорметан. Сместа се разбърква през цялата нощ на стайна температура. Прибавя се 2М солна киселина и сл.оевета се разделят. Органичният слой се промива с вода, суши се /безводен натриев сулфат/, и се филтрува. Филтратът се изпарявало сухо и остатъкът сз пречиства, чрез колонна фл аш хроматография, елюира се със смес на етил ацетат и н— хаксан /1:9/ , при което се -получава етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2/м ет ил сул фен ил/б енз о ил/ изоксазол-3-карбоксилова кисел ина / съединение 8/ /2,19 г/ под формата на оцветено в оранжево масло, ЯИР: (CDCL₃): 1 ,15-1 ,3(m,5H), 1,4(m,2H), 2,4(s,3H), 2,45(m,1H), 4,1(q,2H) 7,2(d,1H), 7,5(d,1H).

ПРИмЕРНО ИЗГТЬЛΗЕНИЕ 3.

3-хлорпероксибензоена киселина /2,0 г/ се прибавя към разтвор на 5-циклопропил-4-/3,4.дихлор-2-/метил сул фенил/б енз оил/изоксазол /1,86 г/ в дихлорметан, като температурата се поддържа около -15 С. Сместа се разбърква при температура -15°С в продължение на 1 час и при стайна температура - в продължение на 1 час. След това сместа се охлажда отново до -15°С и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства чрез суха колонна флаш хроматография, елюира се със смес на етил ацетат и н-хексан. Продуктът се пр екр ист ал из ир а ' из смес, на етил ацетат и н-хексан, при което се получава 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилтионил/бензоил/изоксазол /съединение 3/ /0,3 г/ във вид на бяло □ ' твърдо вещество- с т.топ. 110-112 С.

По същия начин от подходящо заместени изходни съединения се получават и следните съединения:

- TO -

Съединение	R	Ri '	В51	Ез		M	Π	τ.гоп/°С/ /ЯМР/
4	H	ЦИКЛ0пропил	Ме	CI	CI	1	2	149-150
7	H	ЦИКЛ0 пропил	Ме	ОМе	Bn	0	1	a
9	C02E€	циклопропил	Ме	CI	CI	0	1	12^,-130
11	C02Ei	цикяопропил	Ме	CI	CI	1	2	106-107,5
12	H	пиклопропил	Ме	ОМе	CI	0	1	95-96
13	H	циклопропил	Ме	. ОМе	CI	0	2	63-67
1,6	H	циклопропи л	Ме	Т	'CI	0	1	136-137
17	H	циклопропил	Ме'	Т	CI	0	2	151-152
18	H	циклопропил	Ме	Ме	CI	0	1	115,4-118
19	H	циклопропил	Ме	Ме	'CI	0	2	132-134,5
23	H	циклопропил	Ме	, ci	Bv	0	1	133-134
24	H	циклопропил	Ме	CI	Bn	o'	2	147-148
25	H	ЦИ клопропил	Ме	CO^ie	CI	0	1	163-164
26	H	циклопропил	Ме	CO^Ie	. CI	o'	2	123,4-132
28	H .	циклопропил	Ме 1	CI	CT3	0	2	136-137
30 ·,	H	циклопропил	Ме	ψ	Bn	0	1	125-126
34	H	циклоПРОПИЛ	Ме	C/CH3/=CH2	Cn	0	1	215-217
35	H ...	циклопропил	Ме	С/СН3/=СН2	Cn	0	I 2	130-132

ЗАБЕЛЕЖКА:

Me = метил; Ei = етил a = 1H NMR (CDCL3): 1 ,1 -1 ,4(m,4H), 2,6(m,1H),3,0(s,3H),

3,95(s,3H), 7,0(d,TH), 7,7(d,1H), 8,1(s,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 4.

Водороден прекис /30 1,3 мл/ се прибавя на капки към разтвор на 4-/4-бром-3-фл уор- 2-/мет ил сул фенил/б ензоил/- 5-цикл опропил изоксазол /1,2 г/ а смес на оцатна киселина и оцетен анхидрид. Получената смес се нагрява з продължение на 4 часа при тегппература 70°С. Сместа се охлажда, излива вЪв вода и екстрахира с етил ацетат. Органичният екстракт се промива с зоден р Ξ.3Τ 3 Op Н 3 натриев бисулфит, воден разтзор на железен сулфат и зода. Суши се /над магнезцев сулфа т/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се стрива с етер и филтрува, при което се получава 4-/4-бром-3-флуор-2-/метилсул фонил/-бензоил/-5-циклbпропилизоксазол /съединение 31, 0,85 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.топ. 144-145°С.

ПРИиЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 5.

Смес от 3-цикло пропил-1-/3,4-дифлуор-2-/метил сул фонил/ фенил —пропан—1,3—дион /0,85 г/ и триетил ортоформиат /1,04 г/ е оцетен анхидрид, се разбърква и нагрява на обратен хладник в продължение на 4· часа. Сместа се изпарява досухо и остатъкът се обработва с толуол и се изпарява отново, при което се получава 3-циклопропил1-/ 3,4-дифл у ор - 2-/ метил сул фонил/ фенил/ - 2-ет ок си-метил енпропан-1, 3дион /1,13 г/ във вид на оцветено з кафяво масло, .което по-нататък не се.пречиства.

Като се използват подходящо заместени изходни съединения, по подобен на горния начин' се лолучазат следните съединения:

я, ·	ί *2	А аз	А А
Циклопропил	$Ме	01	CI
циклопропил	SMe	ОМе	Вч
циклопропил t	$0^1 е	ОМе	Вч
циклопропил	$Ме	> ОМе	СТ	- -
циклопропил	SMe	Ме	CI
циклопропил	5Ме	Ψ	CI
циклопропил	$Ме	СО^е	0Г3
циклопропил	SMe	СО^е	CI
циклопропил	SMe	CI	Вч
циклопропил	SMe	CI	CFg
циклопропил	$Ме	ί	Вч
циклопропил	SMe	С/СН3/=СН2	CI
циклопропил	SMe	Ме	SMe	-
ПРИМЕРНО	ИЗПЪЛНЕНИЕ □	•
В тетрахлорметан /при	бл из ит ел но 0,1 мл/,	съдържащ	.-ί ет анол
се суспендира магнезий /0,17	/ г/ и сместа се загр	я в'а е ц з	л да се
инициира реакцията.Прибавя се	трет .-бутилов .есте	р на З-ц	ИКлопр 0-
пил-З-оксопропионов а киселина	/1,32 г/ и сместа	се раобъ	р г\ 3 Е в
П р с Д Ъ /1 )i\ 3 н И Ξ н 3 1	ч ас . 0ί·;ест а с	Ξ ИЗПВрЯВЗ. ЕДИН ПЪТ	д с с / X 0	, 0 С Т 0. т ъ к
ее разтваря а.толуол и отнсва	се иларява.Остатък	ът се д а	зтзар я е
ацетонитрил и сз	прибавя 3,4-	дислуср-2-/метил сул	денил/б е	насил хл

рид /1 ,сВ г/.Сместа се рабърква в продължение на 4 на температура и се оставя да престои през нощта.Смаете се изпаряза до сухо и остатъкът се разпределя □ тслуол и солна киселина / 2И/. Слозз ете се разделят и органичният слей се промива с сода, след това се суши при ацестропно отделяне на водатЬ.Прибавя се 4толуел сулфснова киселина /4,5 г/ към сместа и последната се нагрява на обратен хладник з продължение на 4 часа.След охлаждане сместа се промива с сода,суши /над безводен магнезиез сулфат/ и филтрува.Филтратът се изпарява до сухо,при което сз пелучаза 3цнклопропил-1-/3,4-дифл уар-2-/метилсулфонил/фенил/пропан-1,3-дйон /5,55 г/ във зид на оцветено в кафяв цзят твърдо вещество,което . -I

ШйЖ;·'· . по-нататък не се пречистза. ' !;_{атс се} процедира по подобен начин и като се използват ^х подходящо заместените съединения като изходни вещества, сз получават следните съединения.Във всички случаи се използва толуол

S1	52	E3	B4	t. топ. /ЯМР
циклопропил.	SMe	CI	CI	57-58,5°C
циклопропил	SMe	OMe	Br	9/
циклопропил	SO^e	OMe	Br	-
циклопропил	SMe	OMe	CI	6/
циклопропил	SMe	Г	CI	не се пречиства по-нататък
циклопропил	SMe	CO^e	CP3	не се пречиства по-нататък
цикло- - пропил	SMe	CO^e	CI	не се прелиства по-нататък
циклопропил	SMe	CI	Br	в/
циклопропил	’ SMe	CI \	0P3	не се пречиства по-нататък
циклопропил	SMe	P	Br	г/
циклопропил	SMe	C/CH3/=CH2	CI	61-63°С
ЗАБЕЛЕЖКА: Ме =	метил
	a = NMR(CDCL3): 0,9-1,4(m	,4H).	1,7-1,9(m,1H) ,2,5(s,ЗН),
3,95(s,:	3H), 5,9(	s,1H), 7,0(d,1H),	7,4(d	1, 1Н).
	6 = NMR(CDCL3) : D,8-1,4(m	,4H),	1,5-1,9(m,1H) , 2,45(s,3H) ,
4,0(s,ЗН),6,0(s ,	1H), 7,15(d,1H),7	,4(d,1H).
	в = NMR(CDCL3): 1,0(m,2H)	, 1,2(m,2H), 1 , 75(m,1H),2,5(s,3H)
5,95(s ,	IH), 7,2(d,1H), 7,65(d,1H)	, 15,7	r-16,1(bs,1H).
	r = NMR(CDCL3): 1,0(m,2H)1,25(m,2H), 1,75(m,1H), 2,5(s,3H)
6,0(s,1H), 7,2(d	,1H), 7,55(dd,1H)	, 15,7	’-16,0(bs,1H).

ПРИМЕРНО ИЕПЕЛНЕНИЕ 7.

Смес на метилов естер на 4-хлор-3-мзтил-2-/.-.втилсулпенил/бензоена киселина /19,5 г/ и циклопропил метил сух тетрахидрофуран се прибавя при ;

тотрахидрогруран кетон /73,4 г/ обр ат s н киселина /2 мл/.

Слееа сте са р

Γ'Ώ, ЛО;·;

слс.. с с и тен воден р и а в с ул ф ат/ икзрбонат, вада, сушат се /нати се филтрусат. Филтратът се изпаряла до сухо, при което се получава 1-/4-хлор-3-матил-2-/метилсулфен-ил/ренил/-цикл опр опил пр опан-1 , З-д йон /20,19 г/ зъб бид на жълто на цвят ' /

масло, ЯГ.Р (CDCL₃J: 0,9m,2H), 1,2(m,2H), 1,7(m,1H), 2,3(s,3H), 2,65(s,3H), 5,85(s,1H), 7,15(d,1H), 7,3(d,1H), 15,7-16,0(bs , 1H) .

По подорвн начин и като се използзат подходящо валаств-

Я<|: ^R3. ^4' ' Т.7СП./ЛжР циклопропил SHe ' И е $Ме а . а = ЯМР (CDCL₃): 1,0(m,2Н),1,2(m,2H),1,75(m,1Н),2,3(s,ЗН),

2,5(s,3H),2,6(s,3H),6,0(s,1H),7,1(d,1H),7,3(d,1H),15,8-16,1(bs,1H)

Банзоил хлеридлтз са получават чрез нагрявана но педхо.-.гщ ί

заместените бензоени киселини под обратен храдник с тлея ял хл.сслд в продължение на 3 часа. Излишъкът от тионил хлорида сз стотпял.л: чрез изпаряване, а бензсил хлоридите се използват дивя - : ;оо по· нататъшна пречистване.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ в разтвор на 3,4-дифлуор-2-/метилсулпенил/ден зоена киселина /3,0 разбъркване водороден крекис /11 мл/ същевременно -температурата се поддържа под 5°С. С-.оста а

Р аз-г бърква в продължени.) на 0,5 часа при се затопля до стайната температура. Отново се селина и сместа се раФбъркза з продължение на температура и е продължение на. 2,5 часа пр и температура 6 5°С

След охлаждане до стайната температура се се екстрахира с етил ацетат, промива се с желрзен сулфат и вода, воден разтвор н сул се филтрува. Филтратът'се изпарява до суха и остатъкът

CD кристализира из смес на / циклохексан и етер, се

ПСЛ '.'Ч

3,4- д ифл у пор-2-/м ет ил сул фон ил /бензоена киселина' /2,0 г/ под мата на бяло твърдо вещаство с т.топ. 194°С.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 9

Към pasiaop на 3,4-дифлусрбвнзоена киселина /5,5 г/

-сух тетрахидрофуран се прибавя с охлаждане н-бутиллитий /2,а мл в хексан, 35 мл/, като температурата се поддържа под -7С°С. Смес та се разбърква в пр адължаниа. -на 2 часа при температура -70°С

Прибавя се разтвор на диметил дисулфид /19,8 ратура -70°С. Сместа се, оставя да се затопли ратур.а, разрежда се с етер и се промива с вода. Водният слой се подкi/iec/iява до са с зода суши се /безводен магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се πρ екр гот ил из ир а из ся.ос нз влякло хексан и етер, при което се получава нил/бензоена киселина /5,9 г/ под фермата на сало твърде вещество с т.топ. 149,2-149,б°С.

По подобен начин и като се използват подходящите заместени изходни съединения, се получават- следните съединения.

со₂н

«4

^3	«4	Реакционна температура	т.топ.
	сг	-40°С	145-1.4б°С
CI	%	-40 °C	97-100°С

'ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1Q.

Към суспензия на 3,4-дихлорантргнилова киселина /15 г/ в оцетна киселина и концентрирана ' сол на кис = лина се прибавя при разбъркване разтвор на натриев нитрит /4,53 г/ във вода, като температурата се поддържа по-ниска от 5°С. Сместа се разбърква при температура по-ниска от 5°С а продължение на 2 часа, след което· се излива, з разтвор на диметил дисулфид /В,4 г/ и мед на ·*»>

прах /0,.1 ,г/ в 'оцетна киселина. Сместа св разбърква в продължение на 1. час пр-и стайна температура и се излива въз сода. Твърдото' вещество се отфилтруза, суши и прекристализира из циклохексан, при което се получава 3,4-дихлор-2-/метилсулфанил/бензоена киселина /12,02 г/ под формата на твърдо вещество, оцветено в бледо жълто, flilP (DMSO)-Dg): 2,4(s,3H), 7,5(d, 1Η),7,7(d, 1Η), 13,5(bs,1Η).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 11.

Разтвор на калиез .хидроксид-/2,0 г/ въа зода се поибавя към разтвор на етилов естер на 4 -бром-3-метокси-2-/.;зт-.:.-.с-./л±ени

- 25 бензоат /4,5 г/ в етанол. Полученият разтвор се разбърква и кипи под обратен хладник в продъл;,;ение на 3 часа, Следохлаждане сместа се изпарява до сухо -и остатъкът сз разтваря във вода и промива с етил ацетат. Водният разтвор се подкисвлява до pH 1 и екстрахира

- ' / е етил ацетат, суши се /безводен магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава '4-бр.ом-Зметскси-2-/иетилсулфенилДбензоена киселина във вид на бяло твърдо вещество, ЯНР (CDCL₃): 2,5(s,3H), 3,9(s,3H), 7,4(s,2H), 10,9(bs,1H).

По подсбен начин, като се използват подходящо изместеното изходно съединение, се получава следното съединение:

4-бром-3-метокси-2-/метилсулфонил/бензоена киселина, ЯПР (CDCL₃): 3,3(s,3H),4,1(s,3H),7,1(d',1H),7,75(d,1H),8,2(bs,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ Т2.

Разтвор на метантиол/47 мл/ в' диметил формамид се прибавя към -смес на етилоз естер на 2,4-дибром-З-метоксибензоана киселина /105 г/ и калиев карбонат /131 г/ в диметил формамид и получената суспензия се разбърква през цялата нощ при стайна температура. Прибавя се вода и сместа се екстрахира в етер, промива се е 'вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът , се изпарява до сухо и остатъкът се пр еч истз _-чр ез колонна хрома, тография, елюира се със смес на етил ацетат и циклохексан, при /

което се./прлучава етилоз естер на 4-бром-З-метокси-2—/метилсулфенил/бенз^ена киселина /4,5 г/ /компонентът, който се получава в по-малкото количество/ във вид на бял твърд продукт, ЯПР (CDCI_₃): 1,5(t,3H), 2,6(s,3H),4,05(s,3H),4,5(q,2H), 7,35(m,2H).

ПРИНфРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 13. '

Водороден прекис /1>,3 .мл/ св прибавя, към охладон разтзор на етилоз естер на 4-бром-3-метскси-2-/метилсулфенил/бонзоена ки( селина /3,7 г/ и оцетен анхидрид /2,0 мл/ в оцетна киселина при τ-ί ,пер _тур а 0 С. Сместа се разбърква при 0 С в продължение на f

- 27 1 час, след това се затопля до стайната температура и се нагрява в продължение на 3 часа при температура 85°C_. След охлаждане, до. стайната температура сместа се разрежда с етил ацетат, промива се свода, с воден разтвор на железен сулфат, с вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува. филтратът се изпарява до сухо, при което се получава етилов ествр на 4-бром-3-метокси-2-/метилсулфонил/б ензоена киселина /3,6 г/ въз видна жълто масло, ЯПР (CDCL₃):1,6(t,3H), 3,5(s,3H), 4,3(s,3H), 4,55(q,2H),7,2(d,1H), 7,95(d,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1.4.

Смес на 2-/4-хл op-З-метокси-2-/мет ил сул фенил/фанил/-4,4*·' - диметилоксазолин /9,0 г/ и солна киселина /5М/ се разбърква и нагрява на. ооратвн хладник в продължение на 5 часа. След охлаждъне сместа се разрежда с вода и екстрахиращ дихлорметан. Тя се суши /магнезиев сулфат/, филтрува се и.филтратът св изпарява до сухо, при което се получава 4-хл ор-3-метокси-2-/мет илсулфенил/о оензозна киселина във видяна ояло твърдо вещество с т.топ.98-99 С, ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 15.

ι Към разтвор на- 2-/4-хлор-3-метокси фенил/-4,4-диметилоксазолин /27,0 г/ в тетрахидрофуран при охлаждане и разбъркване г' се прибавя н-бутиллитий /2,5 М,8 хексан, 54 мл/, като тзмпзоатурата се поддържа по-ниска от -40 С. Сместа се разбърква при температура -7б°С през цялата нощ. Прибавя се на. капки разтвор на диметил дисулфид /2б;5 г/ а тетрахидрофуран и сместа са разбърква през цялата нощ при температура —40°С. След като се остави да се затопли до стайната температура, сместа се обработва със солна киселина /2М/. Органичният слой' се промива свода, суши cs /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства чрез колонна флаш хроматография, олдира се със смес на ет.!/л ацетат и н-хексан, при-което се получаза 2-/4хл ор-о-метокси-2-/мет илсул фенил/ фенил/ -4,4-д иметилоксао сл .^;н / 11,1г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.топ. 50-52 С

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 16.

н-бутиллитий /2,5 I*! в хексан, 53 мл/ се прибавя към разтвор на диизопропиламин □ сух поддържа при. температура 0°С-» тетрахидрофуран, като разтворът са

След катс прибавянето завърши напъл но, охлаждащата баня се отстранява и смаста се рззбъркза ЗС мин при стайна температура. След това полученият разтвор на литиев диизопропил амид / ЛДД/ се прибавя към разтвор на 4-бром-З-флуорбензоена киселина /14,6 г/ в тетрахидрофуран, катс температурата се поддържа при -50°С. След това сместа се разбърква в продълже_s о ние на 5 часа при -30 С. Прибавя се разтвор на диметил дисулфид /21 г/ в тетрахидрофуран, охлаждащата баня се отстраняза и сместа се оставя да се разбърква при стайна температура през цялатанощ.

ет ер и се проМева р вода.

Водният слой се 'W'·' подкиселява д pH 1. с 2Н солна киселина, екстрахира се с етер, про миза се с .вода

с.уши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува.' Филтратът се изпарява до сухо, и остатъкът се стрива с петрслеев спирт /т.кип. 6О-ВЦ°С/, прикоето се получава 4-бр ом-З-флуор-2-/метилсулфанил/бензоена киселина /14 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.топ. 152-154°С.

По подобен начин и като се използва подходящо зз/.астаното изходно съединение се получава 4-бром-3-хлор-2-/метилсулфенил/бензоена киселина с т.топ. 12б-1.29°С.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 1.7.

Разтвор , на 4-брСм-З-флуортолуол /35 г/ и натризо хидроксид /7,7 г/ в'пир идин и вода се разбърква и нагрява до м пературата на кипене под обратен хладник

Прибавя се калиев перисн ганат /1.23 г/ и сместа се разбърква в продължение на 2 часа. Получената суспензия се кипи под обратен хладник в продължение на още 3 часа. Сместа се филтрува на горещо през филтър_t тип Му-ζίθ*. Тон cs промива c кипяща вода, а след това - с етил ацетат. Охладеният воден слой се подкиселлва до pH 1-с концентрирана солна киселина и се екстрахира с етил ацетат. Органичният екстракт се промива с вода, суши се /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се иепаряза до сухо и остатъкът се стрива с петролеев спирт /т.кип. 60-80°С/, при което се получава 4-бром-З-флуорбензо.ена киселина във вид на бяла твърда зещество /21,25 г/ с т.топ. 213-215 С.

ПРИнЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 18,.

Литиев хидроксид монохидрат /1,87 г/ се прибавя към разтвор на метилов естер на 3-,метоксикарбснил-2-/· ·ет ил.сул фенил/'. 4-трифлуорметилбензоен.а киселина / 1 3 ,'71 г/ в метанол и зода.

С-.еста се разбърква при Стайна Температура цяла нощ и метанолът се отстранява чрзз изпаряване. Водният разтвор, който 'сстав е, се подк-исел;,ва до pH 1 и се екстрахира с етер, промива се с вода, суши се /р.агнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се- изпарява до сухо, при кбатс се получава З-метоксикарбонил-2-/метилсулфенил/ 4-трифлуорметиЛбензоена киселина /10,85 г/ във зид на твърдо веΛ . щество с почти бял' цвят, ЯНР (CDCL₃): 2,45(s,3H), 3,95(s,3H),

5,45-6,1(bs, 1 Η), 7,2(d,1H), 7,95(d,1H).

/ ** По същия начин и като се използва подходящо заместено изхрдно.съединение, се получава следното съединение:

4— хлор — 3—м е т о к с i/jk ар б о н ил — 2—/ и етил сул ценил/бенз оена киселина, ЯМР (CDCL₃): 2,5(s,3H), 4,0(s,3H), 7,55(d,1H), 8,0(d,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 19.

Към разтзор на метилов естер на 2-флуор-З-метоксикавбонил ζ

4-трифлуорметилбензоена киселина /24,85 г/ в ксилсл се покбавя t ‘ натриев тиометоксид /6,83 г/._ След разбъркване в продължение на 0,5 часа се прибавя литиев хидроксид монохидрат /4,10 г/ и с.-.еста се разоърква в продължение на 48 часа. Прибавя се солно киселина / 2Гч/. Сместа се екстрахира с етер, промива се е зода, о ли са /магнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се стриза с ^Хциклохексан. Твърдото вещество се отфилтрува и филтратът се изпарява до сухо, при което се получава метилов естер на З-м еток сикарбонил-2-/метил сул фенил,/-4-тр ифл у орметилбензоена киселина /13,71 г/ във вид на жълто на цвят масло, ^Я['^,р (CDCL₃): 2,4(s,3H), 3,95(s,6H), 7,65(s,2H).

По подобен начин и като с.е използва подходящо заместеното изходно съединение, се получава метилов естер на 4-хлор-З-метоксикарбонил-2-/метил сул фенил/б енз оена кисел ..на.

ПРИмЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 20.

Р азтвор на 2-фл уор-З-меток сикарбонил-4-тр ифл усрм етилбензоена киселина /23,43 г/ в тионил хлорид се разбърква и кипи на обратен хладник в продължение на 2 часа, охлажда се и се изпарява до сухо. Остатъкът са разтвар.я в метанол и полученият разтвор се разбърква и кипи на обратен хладник цяла нощ. Сместа се охлажда и изпарява до сухо. Остатъкът се пречиства чрез хроматография, елюира се със смес на 'етер и циклохексан, при което се получава метилов естер на 2-флуор-.3-метоксикарбонил-4-тр ифлуорметилбензоена киселина /25,85 г/ под формата на жълто масло, ЯГ1Р (CDCL₃): 4,0(s,6H), 7,55(d,1H), 8,15(t,1H)..

По подобен начин от подходящо заместените изходни съвдинения се получават хследните съединения:

метилов естер на 4-хлор-2-флуор-3-иетоксикарбония5ензсена к исел ина, ЯмР (CDCL₃): 3,9(s,3H), 4,0(s,3H), 7,3(d,1H), 7,95(t,1H);

метилов естер на 4-хл op-2-фл у ор-3-мет ил б енз о ена. киселина, W(CDCL₃): 2,35(d,3H), 3,95(s,3H), 7,7(t,1H);

^етилов естер на 4-хлор-2-флуор-3-изопропенилбензоена киселина, Ям р (CDCL₃): 2,1(s,3H), 3,95(s,3H), 5,0(s,1H),5,45(s,1H), 7,3(d,1H), 7,8(t,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 21. . .

Към разтвор на метилов астер но 2-флуор-5-триплуормзтилбензоена киселина /22,39 г/ в сух тетрйхидрофуран се прибавя разтвор- на литиев диизопропил ^мид з сух тетрахидроруран /получен от диизопропиламин /17,0 мл/ и н-бутиллитий /42,4 мл/ з сух тетрахидрофуран/, като температурата се поддържа по-ниска от -70°С. Сместа се разбърква з продължен-ие на 3 часа при тзжпература -78°С. Разтворът се излива върху твърд въглероден двуокис на пелети и се разбърква дс затопляне но сместа до стайна температура, Сместа се изпарява и се обработва със солна киселина /2П/. Екстрахира се с етер, прониза се с вода, суши се /..агнезиев сулфат/ и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 2-флуор-3-метоксикарбонил-4_триплуорметилбензоена киселина /24,43 г/ под формата на почти бяло не цвят твърдо вещество, ЯИР (CDCL₃): 3,95(s,3H), 7,55(d,1H), 8,15(tJH).

По същия, начин от подходящото изходно вещество са получава следното съединение: ' 4-хл ор-2-фл у ор-З-м stokc ик ар 5 о нил б енз ое не киселина, ЯНР (CDCL₃): 4,0(s,3H), 7,4(d,1H), 8,1(t,1H).

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 22.

Към разтвор на ж.етантиол /16,84 г/ в сух -диметил формамид се прибавя калиев карбонат /48,37 г/. Към подучената суспензия се прибавя метилов естер нз 4-хл ор-2-фл уор-З-м ет илб енз оена киселина /35,45· г/. С-.еста cs разбърква з продължение на 50 часа. Излива се във вода, екстрахира се с етер, промива се с зода, суши сз /натриев сулрат/ и, се филтрува. Филтратът се изпарява дс сухо и остатъкът се разделя чрез хроматография, елюира са със смес на .етер и хексан, при което се получава метилов естар на 4-хлор-З•етил-2-/метилсулфенил/бензоена киселина /19,53 г/, като чисто масло, ЯГ.Р (CDCL₃): 2,35(s,3H),2,7(s,3H), 3,95(s,3H), 7,25(d,1H),7,4(d,1H) и метилов естер на З-м етил-2,4-6 ис/мет ил сул фен ил/б енз озно. киселина /9,29 г/ като жълто на цвят тзърдо вещество, Я'.Р (CDCL₃):2,3(s,3H),2;5(s,3H),2,6(s,3H),3,95(s,3H),7,1(d,1H),7,4(d,1H).

	ПРИИЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ Към* охладен разтвор	23.	/36,1 г/ в
на	2- х л ор- 5- фл у ор т о л у ол
сух	тетрахидрофуран сз пр иб	авя	н— 5 ут илл ит ий 8 2,5Н s	А	ексан,
100	МЛ/ , Kato температурата	се	поддържа по-ниска от	-	50°С,- Смей
та	се разбърква през цялата	нощ	при -78° след коз	Т 0	co излива

върху пелети от твърд въглероден дзуокис. Сместа се разбърква и се оставя да се затопли до стайната температура. Подкисзляоа се до рН1 и се екстрахира с етер. Органичният слой се екстрахира във воден разтвор на натриев хидроксид /2М/ и вода. Смесените водни екстракти се подкиселяват до рН1. и полученото твърдо вещество се отфилтрува и промива с вода и н-хексан, при което се получава 4-хл ор-2-флуор-З-. .етилбензоена киселина /40,35 г/ като бял твърд продукт, ЯПР (DMSO-dg): 2,3(d,3H), 7,4(d,tH), 7,7(t,1H).

По същия начин от подходящо заместеното изходно съодинен и е се получава следното съединение:

4-хлор-2-флуор-3-иаопро~енилбзнзоена киселина с т.топ.

201-202°С.

ПРИИЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 24.

Към метилов естер на 4-хлор-3-иЬопррпенил-2-/.. _тилсулбе ни бензо'ена. киселина /7,3 г/ се прибавя разтвор на патpi роксид /7.,0 г/ във зода и получената смес се кипи на обрат ен хлад ник в продължение на на обратен хладник 1 час, Етанолът се отстранява чр / и водният остатък се щилтруВс. филтратът се изпарява дс сухо, при което cs пс;?'чс83

4-хлср-о-изопропенил-2-/.;етилсулфенил/бензоена киселина /5,15 г/ _flrp (CDCL₃): 2,05(s,3H), 2,4(s,3H),4,85(s,1H),5,35(s,1H),

7,45(d(1H), 7,85(d,1H).

ПРИ.. ЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ

Смес на метилов естер на 4-хл ор-2-фл уор-2-из спропенмлбензоона киселина /8,6 г/ и натриев тисметоксид /3,15 г/ з диметил формамид се нагрява в πρ о дъл; /. е н ие на 3 часа при _: температура CO С и с з разоъркв.а цяла нощ πρπ lTcv.hc т в м п ~ р т у ρ —.. Пц κιu. сu>.. с . етвр и сместа се промива с вода, суши са /.·. аг; :зз иее сулфат/ и се филтрува. Филтратът .се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства чрез храматография, елюира се със смес на етил ацетат и хоксан, при което се получава метилов естер на 4-хл ср-3- иа опр спан ил-2-/ метил сулфенил/бзнзозна киселина /5,95 г/ като чис.то масло, Я.'.Р (CDCL₃): 2,1(s,3H); 2,35(s,ЗН),3,95(s,ЗН), 4,9(s,1H), 5,4(s„1H),7,45(s,2H).

ПРИИЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ; 26. .

Смзс на 2-/2-хлор-б-сл уорфенил/лропан-2-ол /19,0 г/, кон центрирана сярна киселина и вода се кипи на обратен хладник в про

дължение	на 2	часа.	С:	места се охлажда и	екс	трахира с с-т	□ р	, пр с
миза се с	вод	а, суш	и	се /магнезиев сулф	ат/	и се фил т р у в	а.	Фил-
тратът се	изп	а р .в в а	до	сухо, а остатъкът	се	пречиства чр	Ξ3	Хр ом
тография,	ел:.	ир а се	с	хек сан, 'пр и к оет о	се	получава 2-/	2-	X > 1 и р —

флуорфенил/пропен /11,6 г/ катс чисто масло, ЯГ.Р (CDCL^): 1,95(s,3H), 4,95(s,1H), 5,85(s,1H), 6,85-7,0(m,1H), 7,05-7,2(m,2H).

ПРИЕ.ЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 27.'

Към. разтвор на метил магнезиев йодид в етер /получен от метил... йодид /120,0 г/ и ..агнезиеви стружки /20,6 г/ в етвр/ се прибавя разтвор на метилов естер на 2-хл ор-6-фл уорсанзеен-а киселина /40,0 г/ в·, етер. Полученият разтвор се разбърква и кипи на обратен хладник в продължениена 5 часа, излиза се зъох/ с.;сс от ничният сл ой се промива с вода, наситен всдан разтвор ;

л.тр воден магнезиев сулфат/ и с на филтрата до сухо' сз получава 2-/ 2-хлс ил у:

лед и концентрирана сярна киселина и слоевете се н ί г

I :p (CDCL₃).:

1,8(d,6H)·, 3,5-3,7(bs,1H),6,9-7,05(m,1H), 7,1 -7,25(m,2H) обхвата на настоящето изобретение се включва метод за ν

борба c тз обитават. Методът включва приложение хербицидно едектизно количество от най-малка едно изоксазолно производно с обща мула /ί/ на мястотс на обитавана на плевелите _ч новено производните на изоксизол се използват хербицидн-И състави /т.е'. заедно със съвместими

ИЛ и внооители и/или псзър,хностнс-активни вещества, ложение в споменатите херб ι/ндидни състави/, например 'като тези, които са описани πо-дол у

Съединенията с обща формула /ί/ проявяват хербицидно активност срещу двусемеделни /т.е. широколистни/ /т.е., тревни/ плевелни зидове чрез пр ил ожение преди и/или елзд поникване

Терминът приложение преди поникване към почва, в която преди поникване на плевелите над по

X НОСТТ на почвата , семената на плевелите или техните кълнове присъствуват в нея.

Терминът приложение след поникване означава пр ИЛ οжение върху въздушните или откритите части на плевелите, поникнали над повърхността на почвата. Например съединенията с ' обща формула /I/ могат да бъдат използвани за, борба срещу:

широколистни плавали, например, Abutilon theophrasti,

Amaranthus retrof-exus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., например, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum и Xanthium strumarium и

Тревни плевели, наприиер , Alopecurus myosuroides, Avena fatua,

Digitaria sanguinalis, Echihochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica и Setaria spp., например,Setaria faberii или Setaria viridis и острица, например, Cyperus esculentus.

Количествата на използваните съединения е обща формула/l/ варират в зависимост от природата на плевелите, използваните със тави·, продължителността на приложение, климатичните и почвени условия и /когато се използват за борба срещу плевели в площи, в които се отглеждат културни растения/ и природата на културните растения,- Когато са прилагат към площи, в които се стгле.ждат културни растения, нормите на прилагане трябва да бъдат достатъчно

еисски за борба с плевелите, без да причиняват същестзено и трайно увреждане на -културните растения. Обикновено, като се заемат предвид тези фактори, нормите на приложение варират з границите от 0,01 кг до 5 кг от активното вещество за хектар, като тези норми вродят до добри резултати. Разбира се, могат да бъдат използван!/! и по-високи или по-ниски норми на прилагане в' зависимост от конкретния проблем.

Съединенията с обща формула /I/ могат да се използват за селективен контрол върху растежа на плеБелните зидове, например на тези видова,' които са споменати no-ropej чрез приложение преди или след .поникване по директен или индиректен начин, например чрез директно или индиректно разпръскване върху мястото на напад от 'плевели,, което представлява използвана площ или площ, която ще бъде използвана за отглежданена културни растения, например жит ни т.ак ив а като- пш еница, ечемик, овес, ц ар е в иц а и ориз, соя, нискостеблен и конски боб, грах, люцерна, памук, фъстъци, лен, лук, моркови, зеле, маслодайна рапица, слънчогл-ед, захарно цвзкло /

и постоянни или засети пасища преди или след засяваното но култу рата или лреди, или след поникването на културата. Hop..

ложение за селективен контрол на от плевелите, което представлява ще бъде използвана за отглеждане плевели върху мястото на напад използвана площ или площ, келт на културни растзниг., например

JO културите, споменати пс-горе, зарират в границите от 2,01 кг до 4,0 кг и за предпочитане от 0,01 кг до 2,0 кг от активното вещество за,хектар.

Съединенията с обща фор-мула /ί/ могат също така да се използват за борба срещу плевели и по-специално срещу тези, ксито .са посочени по-горе чрез пр ил з овощни градини и други площи, залесени площи, естествени гори плантации със захарна тръстика, тации. За тази цел те могат да директен начин /например чрез д ване/ върху плевелите или върху □пение преди или след поникване в които растат дървата, например и паркове и плантации, например маслинова палма и каучукови план:е' използват по директен или инipexTHo или индиректно напръскпочвата, з която се очаква те да поникнат, преди или след засаждане на дърветата или плантациите при норми на приложение в границите от 0,25 кг до 5,0 кг и за предпочитане от 0,5 кг до 4,0 кг от активното вецзствс за хектар.

Съединенията с обща формула /I/ ι-.огат също така да бъдат използвани за борба с плевели, особено за борба с плевелите, по сочени по-горе в места, в които не се отглеждат културни растения, но в които е желан контрол върху плевелите.

Примери за такива площи, в които не се отглеждат култури и в·които се установява контрол върху плевелите са: л тища, и н— дустриални площи, жел ез сп ът ни платна, крайпътни ивици, кр аиречни брегови ивици, напоителни и други водни пътища, пл сщи и угари или нек ул тиз и-р ани земи, в частност там, където е необходима борба срещу плевелите с цел да се намали риска от пожари 'Когато се използва за цели, в които се търси ,обикновено цялостен t

хербициден ефект, активното вещество се използва при норми на дозиране по-високи от тези, които се използват плещи, зае дени с културни растения, така, както е посочено по-горе. Точната доза зависи от природата на растителността, която се сбреботз и от търсения ефект.

дат внесени в почвата, в която се Предимство на съединенията с обща използват за борба с плевели чрез

Особено подходящи за приложение преди или слсд поникване, за предпочитане след поникване при, директен или индиректен начин /например чрез директно или индиректно напръскване/ Се норките на приложение в границите от 1,0 кг до 20,0 кг, за предпочитане от 5,0 до 10,0 кг от активното вещество за хактар.

Когато съединенията с обща формула /I/ се използват за борба с плевели чрез приложение преди поникване, те могат да бъочаква да поникнат плевелите, формула /ί/, когато същите се прилагане след, поникване, т.е.

чрез прилагане върху откритите части на поникналите плевели, е, че те -обикновено влизат в контакт и е почвата, като по този начин те упражняват контрол преди поникване по отношение на по-късно поникващите плевели в почвата.

Когато е необходимо особено продължителен контрол върху плевелите, приложението на съединенията, с обща формула /I/ може да се повтори.

В обхвата на настоящото изобретение се зкл-зчват и състави, подходящи за хербицидно използване, съдържащи едно или повече произврдни на изоксазола с обща формула /I/, заедно с и за предпочитане хомогенно диспергйрани в, един или повече съвместими и приемлив.и за земеделието разредители ил,и носители и/или пезърхностно-актив^и вещества /т.е. разредители или носители и/или повърхностно-активни взщ.ества от видове, които най-общо се допустими в тази област·, като подходящи за. употреба хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с обща формула /I/ /. Терминът хомогенно диспер тирани' оз начава так-ива състави, в които съединенията с обща формула /l/са разтворени в останалите компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл и ек^л'3чва не само състави, които са готови за употреба като хербициди, но също така и концентрати, които преди упот- тсябво

3S да б-ъдат разреждани. За предпочитане съставите съдържат от 0,05 до '90 тегл.% от едно или повече от съединенията с обща формула/l/.

Хербицидните състави могат да съдържат едновременно разредител или носител и повърхностно-активно вещество /например омокряемо, ди.спергиращо .или емулгиращо/, Повърхностно-активните вещества, които могат да бъдат включени в хербицидните състави съгласно настоящото изобретение, могат да.бъдат от йонен или нейонен тип, например естери на сулфорициновата киселина, кватернерни амониеви производни, продукти, на основата на кондензати на етиленоз оксид с аЛкил или полиарил феноли, например нонил- или окт ил-фен ол и, или естери на карбоксилови киселини с анхидросорбитсли, които се получават в разтворима форма чрез етерифициране на свободните'хидрокси групи чрез кондензация с етиленоз оксид, алкални и алкалоземни соли на естери на сярна киселина и сулфонови киселини, като например динонил- и диоктил-натриези сулфоносукцинати и алкални и алкалоземни соли на производни на сулфонори киселини с голяма молекулна маса, като например натриеви и калциеви л игносулфонати и натриеви и калциеви алкилбензол сулфонати.

\

-Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат да. Съдържат доЮ тегл.%, например от 0,05 до 10 тегл.% повърхностно-активно вещество, но при .желание хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат да съдържат и по-високи кон

I центрации от повърхностно-активното вещества, например до 16 тегл/ в течните емулгируеми суспензионни концентрати и до 25 тегл.% а течните водоразтворими концентрати.

*

Примери за подходящи твърди разредители или носители са алуминиев силикат, талк, калциниран магнезиев окис, кизолгур, тоикалциев фосфат, корк на прах, адсорбентни сажди и глини, като например каолин и бентонит. За предпочитане е твърдите съотези \

/които могат да бъдат под формата на поахозе, гранули или омокряеми пудри/ да се получават чрез смилане на съединенията с обща формула /I/ заедно с твърдите разредители или дачрез намокряне на твърдите разредители или носители с разтвори на съединенията с обща формула /I/ в среда от летливи разтворители, след което тези разтворители се изпаряват и ако е необходимо продуктите са смилат така, че да се получат пудри. Гранулираните формулировки могат да се получат чрез абсорбиране на съединенията с обща формул а /I/ /ра зтворени в подходящи, разтворители, които яогст при желание да бъдат летливи/ върху твърдите разредители или носители в -гр анул ир ана форма и при желание тези разтворители се изпаряват, или съставите се гранулират от получените пудри, описани по-горе. Твърдите хербицидни състави, в частност омокряемите пудри и гранули, могат да съдържат, омокряеми или диспергиращи вещества /например от тези видове, описани по-горе/, които могат също така, ако са а твърдо състояние, да играят ролята на разредители или носител и

Течнит е състави съгласно настоящото изобретение могат да имат формата на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии и емулсии, които могат да съдържат повърхностно-активно веществоПодходящи течни разредители за включване з течните състави са: вода, гликоли, тетр ахидр оф,ур фур ил ов алкохол,' ацзтофенон, ц икл ох ек с ан он , изофорон, толуол, ксилол, минерални, животински и растителни масла и леки ароматни и нафтаноаи нефтени фракции /и смеси от тези разредители/. Повърхностно-активните вещества, които могат да бъдат включени в течните състави, могат дл бъдат от йонен или нейонен тип /напримар от видовете, вписани по-герз/ и могат, когато са течни, да играят ролята на разредители или носители.

Пудрите, диспергируемите гранули и течнитв оъстсе под формата на концзнтрати могат’ да бъдат разреждани с вода илидруги подходящи разредители например минерални или растителни масла, особено когато се касае за течни концентрати з които разредителят или носителят е масло при което се получават състави готови за използване.

При желание течните състави, включващи съединенията с обща-формула /I/, мог.т да бъдат използвани под формата на самоемулгируещи концентрати, съдържащи активните вещества, разтворени в емул гируещите вещества или р разтворители, съдържащи емулгируещите вещества, съвместими с активните веществ^. Простото прибавяне на вода към такива концентрати, прави тези състави готови за из ползване.

Течни концзнтр.ати, а които р азр едител яг ил и носителят е масло, м-сгат да се използват без по-натаТъшн-о разреждане в електростатични разпръсквателни устройства.

Хербициднитв състави съгласно настоящото изобретение могат също така да йъдържат, при желание, и обичайните добавки, ка то например адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, проникващи вещества, стабилизатори, свързващи зещества, противоспичащи вещества, оцветители и инхибитори на корозията. Тези добавки могат също така да играят ролята на носители или разредители. ,

Всички проценти по-долу, освен ако не е'специално посочено др.уго, са тегловни. Предпочитани хербицидни състави съгласно настоящото изобретение са:

зодни суспензионни концентрати които, съдържат от 10 до

70.% от едно или псвече от съединенията с обща формула /I/ от 2

ДО 10 % повърхностно-активно вещество, от 0,1 до 5 % сгъстител и от 15 до 87,9 % вода;

омокряеми пудри, които съдържат от 10 до 90 % ст едно ил позече от съединенията с обща формула /I/,

СТ 2 др 10 7 псоърх41 'Ши* ностно-активно вещество и ст 3 до 88 % твърд с азр -з д ит з.·. или нсси тел ;

водоразтворими или зододиспергируеми пудри, които съдържат от 10 до 90 % от едно или псзече от съединенията с обща Формула /I/, от 2 до 40 % натриев карбонат и от' 0 до 82 % твърд разр едит ел;

течни водоразтворими концентрати, които съдържат от 5 до %_} например от 10 до 30 % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от 5 до 25 % повърхностно-активно вещество и от 25 до 90 %, например от 45 до 85 % зодосмесвазм разтворител, например диметилформамид или смес ст водосмесваем разтворител и вода;

течни емулгируеми суспензиснни концентрати, които съдър/ жат от 10 до 70 % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от- 5 до 15 % повърхностно-активно вещество, от 0,1 до 5 % сгъстител и от 10 до 84,9 % органичен разтворител;

гранули, които съдържат от 1 до 90 %, например от 2 до % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от

0,5 до 7 %_г например от 0,5 дс 2 % повърхностно-сктлвнс вещество и от 3 до 98,5 %, например от 83 до 97,5 % гранулиран носител; и емулгируеми концентрати, които съдържат ст 0,05 до 90 % и за предпочитане от 1 до 60 % от едно или повече от съединенията с обща формула /I/, от 0,01 до 10 % и'з- предпочитане от 1 до 10 . повърхностно-активне веще_стзо и от 9,99 до 99,94 % и за предпочитане от 39 до 98 ,99 % органичен ρ азтвср и.тел .

Хербицидните състави съгласно настоящото изобротенио могат да съдържат съединенията с обща формула /Г/, съвместно с и зг предпочитане хомогенно диспергирани в, едно или пеззче да/ги пестицидно активни съединения и при желание един или повече съвместими и пестицидно приемливи разредители или носители, п - исстно-активни зещества и е добавки,

K Т и гЖ П р И ι ί х Ο Т ~ — -1 , описани по-горе. Примери за други пзстицидно активни съединения, които могат да бъдат лкл:чвни в или използвани съвместно с хзрбицидните съста-ви от настоящото изобретение, са хербициди например за увеличаване сбхзата на плевелнита зидове,срещу които се води □ ор б а , н а п □ им е р ал ах л ο ρ / 2— χ/ιορ — д,о —диетил — ^1 — ! · χ < οκ — μ—.·'χΤμπ/ — ацетанллид/, атр азин /2-хл ор-4-ет ил амин-б-из спропил амин-1, 3,5триазин/, бромксинил /з.,5-дибром-4-хидроксибенеонитрил/, хлор- тол ур-он /М ’-/3-хл ор-4-метил фанил/-М ,11-димстил к ар б омид/ , циан озин /2-хлор-4-/1-циано-Т-щзтил етил амин/-б-етиламин-1,3,5-триа-

зин/, 2,4-Д /2,4-дихлорфенокси-.оцетна киселина/, дикамса /3,6дихл ор-2-метокс.иб онз оен а киселина/, дифензокзат /1,2-ди.'.отил-3,5дифенил пир аз олни соли/, ₊лампропметил /мзтилсв естер на Ν-2-/Νбенз оил - 3-хл ср - 4- фл у ор анил ин/ - пропие нова к леел и на/ , /N ’-/3-тр ифл уор-метил фенил/-М ,М-диметилкарбамид/ , флуомотурсн из с пр ОТ ур 0 н /П *-/4- из опр опил ценил/- ti , Sl-д имет илкар3амид/ , инсектициди., напримзр синтетични пиретроиди ,· например перметр ин и цкпермзтрин и фунглциди, например карбомзти, например метилов естер на М-/1бутил-карбамоил-б внз имидаз ол-2-ил/ карбеминовата кисслоно и триаз ол и, напр имер 1-/4-хлор-фенокси/-3,3-димзтил-1-/1,2,4-тр иазол- 1ил/-бутан-2-он.

Пестицидно-активните съединения и другите биологично ти-вни зещества, които л.сгзт да бъдат включени ζпо/о вани съвместно с. хербициднито състави съгласнснастоящето изоб.етениз например тези, които са спомзнети по-горе и които пролет зляоат киселини, могат при желание да бъдат използвани под зае., ата на обичайните производни, например соли на алкални метали, огтиноаи соли и естери.

В обхзата на . настоящото търговски продукт , съдържащ сазола е-,обща формула /1/ или изобретение е зиллчон и \

най-малко едно производна но изскако така се предпочита, .'гж-ицидо ι

състав, като например от вида, описан по-горе и оа прадпочитане хербициден концентрат, който трябва да бъде разреждан преди употреба, съдържащ най-малко едно производно на изоксазола е обща формула /ί/, поставена s контейнер, предназначен за гореспоменатото произзодно или производни с обща формула /ί/ или за споменатия хербициден състав. Контейнерът е физически свързан с йн струкция, з която е указан начинът, по ксгто гореспоменатото про изаодно или производни с обща формула /ί/ или херсицидни състави трябва да бндат използвани за форба с плзволите. Обикновено контейнерите са от конвенционален тип, които се използва за съхраняванз на химически вещества, които са твърди при температурата на околйата ·среда и хербициднисъстави особено във вид на концентрат-й, например бидони и метални кутии, които могат кират отвътре и пластмаси, бутилки или стъклени шишета съдържанието на контейнера е твърдо аещество, например контейнер ите могат да бъдат кутии, ^например от картон, и метал, или в торби. Обемът на контейнерите трябва да ъде доста тъч но голям, за да побере съдържанието на из ок саз ол нот о произзод’’’Шг но -или хербицидните състави, необходими за обработване най-малкс на един акър земя, в която се осъществява борбата с плевелите,' но не тряб-ва да превишава размера, който е обичаен са к о но □ нц панелните методи за раб-ота. Инструкциите ч ески с.рързанй с контейнера, например чрез -директно изписа на зър ху тях иличрез прикачена табелка върху тяХ. Тези инструкции сбик новено посочват, че съдържанието на контейнера след ροορ на, ако това е необходимо, трябва да бъдат прилагани за борба с пл езелите при норми на приложение в границите от 0,01 кг до 20 кг от активното вещество за хектар поначин и за цел така, както а лоса чено по-горе. Следните примерни изпълнения илм стр ир ат · х оа бицидни съставй съгласно настоящото изобретение

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 28.

Водоразтворим концентрат се получава от:

активно вещество /	'съединение 1/	20 % тегло/обем
разтвор на калиев	хидроксид,
33 % тегло/обем		10 % обзм/обем

тзтрахидрофурфурилов алкохол оц а,·./заем вода допълване на обема до 100 чрез разбъркване на тетрахидрофурфурилозия

актменсто щество /съединение 1/ и 90.. обемни % вода и бавно прибавяне нз разтвора на калиевия хидроксид до получаване на стабилно pH на разтвора 7-8, след което-обемът се долива с вода.

Подобни разтворими концентрати Могат да се получат по начина, описан по-горе, като се замести изоксазолното съединение /съединение 1/ с други съединения с обща

ПР.б.ЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 29

Омокряема пудра се получава от:

активно веще)стзо /съединение 1/ формула /I/ /

% тегло/тегло натриев додецилбзнзол сулфонат т е гл о/ т з гл о натриев лигносулфат

7°

ТВГЛ о/ТЕГЛО натриев формалдехид алкилнафтален ΰ!

тегло/ т е гл о микрофин силициев двуокис /а т е гл с/тагло и каол ин % тегл а/тегло чрез смесване на горните ингредиенти заедно ната смес в мелница е въздушна струя , Подобни смокр'яеми пудри могат да се получат по списания по-горе начин чрез заместване на изоксазолното съединение /съединение 1/ с други съединения ’с обща формула /ί/.

ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ 30.

Водоразтворима пудра сз получава от:

активно вещество /съединение 1/ натриев додецилбензолсулфонат микрофин силициев дзуокис натриев бикарбонат % тегло/тегло % тегло/тегло %, тегл/тегло % теглс/тзгло чрез смесване на горните инградиенти и смилане на получената смес в чуков амелница.

Подобни водоразтворими пудри^огат да бъдат получени съгласно описания по-горе начин чрез заместване на изоксззслното съ\ единение. 1съединение 1/ с други съединения с обща формула /I/.

- I /

Съединенията съгласно изобретението се използват зг хербицид но- пр ил ожен ие съгласно следните начини.

МЕТОД ЗА ПРИЛОЖЕНИЕ-НА ХЕРБ ИЦИДНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ:

а/ Общо

Подходящи количества от съединенията, предназначени за обработване на растенията, се разтварят в ацетон, при което се получават разтзори, еквивалентни на нормите на прилагане, а именно до 4000 грама от изпитваното съединение за 1 хектар /г/ха/. Тези разтвори се разпръскват със стандартна лабораторна пръскачка за хербициди, която разпръсква еквивалентното количество на 290 литра от разпръсквания флуид за 1 ха.

б/

Приложение преди поникване

--------------₍---------------------Семената ΌΤ плевелите се посяват в пластмасови съдове, с размери 75 мм дълбочина и площ 70 мм в нестерилна почва. Количествата, на семената във всеки-съд поотделно са както слздва:

Еид .на пл евел а*

У Широколистни плевели

Abutilon theophrasti ·

Прибл.брой на семената/съд

1С

Amaranthus retroflexus

Galium aparine

Ipomoea purpurea

Sinapis arvensis

Xanthium strumarium

2/ Тревни плевели z

Alopecurus myosuroides

Avena fatua

Echinochloa crus-galli

Setaria viridis

3/ Острица

Cyperus esculentus

Културни растения

1/ Широкол истн и

Памук

Соя

2/ Тревни

Царевица р иа _ч

Пшеница

2.

20.

3.

3.

а.

Съединенията ет изобретението се внасят з повърхностния слой на почвата, съдържащ семената така, както е. описано е /а/.

За асяко обработване сс предвиждат по отделен съд за всяка култура и по отделен съд за всеки плевелен вид отделни съдозе заненапръсканите контроли и за контролите напръскани само с ацетон.

След обработването съдовете се поставят върху капилярни настилки в оранжерия и се напояват отгоре. 20-24 дни след нгпръск ването се извършва визуална оценка на увреждането на културните растения. Резултатите се изразяват .като процент на намалението на растежа или уврвжданйто на културните растения или плезелните видове в сравнение с растенията от контролните съдсзе.

/ в/ Приложение след поникване

Плевелите и културите се засяват директно s ао’ ;:ст на

John Innes в съдове· c дълбочина 75 мм -и площ 70 мм , с изключение

ЯОТРВ ЗД на вида Amaranthus , който се разсажда на етагТУраз сад и са премества в съдовете една седмица преди напръскван-ето. След това растенията се отглеждат зоранжерия, докато станат готови за напръскване със съединенията, които се използват за обработване на

растенията. Броят- на растенията въввсеки съд е λ 1/ Широколистни плевели	както следа а:
Вид на плевела	Бр.на растенията/съд	Ст адий	на израста
/ Abutilon theophrasti '		3	1-2	листа
Amaranthus retroflexus	V	4	1-2	л йота
Galium aparine		- 3	1- Sit прешлен
Ipomoea purpurea		3	1-2	л иста
.Sinapis arvensis		4	2 листа
Xanthium strumarium		т	2-3	л ист а
2/ Тревни плевели
Вид на плевела	Бр.на	р астенията/съд	Стадий н	ιέ израста.
Alopecurus myosu'roides		8-1.2	1-2	1 /1 ист а
Avena fatua		Т2- Т.8	1-2	л ист а
Echinochloa crus-galli		4 -	2-3	л ист а
Setaria viridis		15- 2'5.	! 1-2	листа
3./ Острица
Вид на пл θβ ел a	Бр.на	р астенията/съд	Стадий г	42 изоаств.
Cypertrs esculentus		3	3 листа
1/ Широколистни
Културни растения	Бр.на	□ астеният а/ съд	Стадий н	4 2 изо асти.
Памук		2	1 листо
Соя' '
		2	2 Л L-	iCT а
2/ фревни
Културни растения	Бр.на	растенията/съд	Стадий н	ί' изоаств.
Цар е виц а -		2		листа
Ориз		4	-	’ с т а
Пшеница \		5 '

Съединенията, предназначени за обработване на растенията, се използват така, както а описано в /а/. Поотделно съдове са предвидени за всяка култ ура и.плезелен вид и за всяко обработваме, както и за ненапръсканите контроли и контролите, напръскани само с ацетон.

Слзд обработването съдовете се поставят върху капилярни настилки в оранжерия и се напояват отгоре еднократно след 2б часа, след което се напояват с контролирано подпочвено напояване

20-24

дни след изпръскването се извършва визуална оценка са

нетс	н а	култ ур ит е	и контрола върху	плевел нит е	видсве. Рвз	у л т α-
т ит е	се	изр аз яват	като процентно н	амаление з р	астежа или	γ вреж-
дане	н а.	култ ур ат а	или плевелите в	сравнение с	растенията	ат к □ н

тролните съдове.

Съединенията. съгласно настоящото изобретение проявяват високо HWBO .устойчивост на хербицидна активност и успоредно с това висска на културите по отношение на 'споменатите съ в сравнение с плевелите, използвани в горните експерименти

Пр приложение преди или след поникване и норма на' прило-жение 1000 г/ха, съединенията’1-35 водят най-малко до си %__н0 намал ение на растежа на един или· повече ст плевелните

Claims (10)

1. Производни на 4-бвнзоил изоксазол с обща формула /1/:

   /I/, в която Ц означава водороден.-.атам или групата -CQg^; ^озна“ ч&ва метил, изопропил, циклопропил или 1-метилцикл опропил;

   -озлачава групата

   R-₃ оаначава хлорен, бромен или флуорен атомалкидна или алкокси група, с нормална или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, незадължително заместена с, елин или повече халогенни атома; алкенилна група с нормална -или разклонена верига съдържаща до & въглеродни атома;

   или групата “COgR^; означава хлорен, бромен или флуорен атом; алкидна група с нормална или разклонена вериг?, съдържаща до 4 въглеродни атома, незадължително заместена с един или повече халогенни .атома; алкокси група, съдържаща до 4 въглеродни атома,заместена с един или повече халогенни атома; групата или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома незадължително заместена седин или повече халогенни атома;

   ^и ”.53' коитО могат да бъдат еднакви или различни, означават всеки един алкидна група до
2. 4 въглеродни атома; R^g означава метилна или етилна група;

   п означава нула, едно или две; и р означава нула, едно

   ИЛ и две.

   че R «j оз начавацикл опр оп ил .

   Tl, характеризиращи се с това,

   I

   3.

   Производни съгласно претенция 1 ил и 2, характеризиращи с това, че R3 означава флуорен, хлорен или бромен атома; метилна или етилна група^ алкокси група, съдържаща Т· или 2 въглеродни атома незадължително заместена с един или повече х^логрнни атома;

   алкенилна група, съдържаща от два до четири въглеродни атома;

   или групат-а -С0₂!?^2» ^4 означава флуорен, хлорен алкилна група, -съдържаща един или два въглеродни или бромен атом атома, замесм· тена с един или повече халогенни атома; алкокси група, съдържаща един или два въглеродни атома,⁴ заместена с един или повече халогенни атома;

   или групата -S/O/^Rб която р означава нула, а ^R53 означава метилна или.етилна група;
3. 5.1 означава метилна или етилна група.

   Производни съгласно претенция 1, 2 характеризиращи се

   с. това, ча означава флуорен, хлорен или бромен атом; метилна, метокси или етокси група; алкенилна група, съдържаща два или три въглеродни атома; или групата -CO^Rg^, ^къД'^ето R^₂ означава ме тилна група; R^ па, избрана от:

   означава флуорен, хлорен или бромен атом или гру трифл уорметил , тр ифл уорметокси». и групата

   -5/0/ Mfe, където р е нула; R^ означава метилна или етилна група; и R^^ означава метилна или етилна група.

   5., Производни съгласно всяка една от предшествуващите претенции характеризиращи се с това,че тил или метокси; R означава

   R^ означава флуор, хлор, бром, мефлуор , хлор, бромили трифлуорметил;

   означава метил или етил;

   R^ означава метил или етил; и
4. 6. Производни съгласно всяка една означава метил от предшествуващите претенции характеризиращи се с това,че R^ означава флуор, хлор,бром или метокси; R^ означава улор, хлор, бром- или трифлуорметил; R оз3 означава метил.

   характеризиращи се с това, че R^ означава хлорен, брсмг-ч флуорен атом; R^ означава флуор, хлор, бром или тт начава метил или етил; и R-.

   □ 1
5. 7. Производни съгласно всяка еднй от предшествуващите претенции, означава метил или етил; и означава метил.

   Θ. Произволни съгласи^) претенции 1 или 2., характеризиращи се с това, че /представляват: , '

   5-циклопропил-4-/3 , 4-дифл уор-2-/метил сулфонил/бензаил/из оксазол ;

   5-цикл опр опил-4-/3, 4-дихл ор-2-/м етил сул фенил/б ензоил/из оксаз ол;

   5-цикл опр опил-4-/3,4-дихл ор-2-/метил тионил/б енз оил/из оксаз ол;

   5-циклопр опил-4-/3,4-дихл ор-2-/метилсулфонил/б ензоил/из оксаз ол;

   5-цикл опр опил-4-/4-бр ом-З-метокси-2-/метилсулфенил/бензоилиз оксазолу

   5-циклопропил-4-/4-брoty-З-метокси-2-/метилсулфонил/бенз оил/ изоксазол;

   5-циклопр опил-4-/4-бр ом-З-метокси-2-/метилтйонил/б енз оил/ • - изоксаз ол ;

   етилов .естер нав 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсулфенил/бензоил/изоксазол-З-карбоксилова киселина;

   етилов естер на 5-циклопропил-4-/з,4-дихлор-2-/метилтионил/бензоил/изоксазол-3-карбоксилова киселина;

   4-/4-хлор-3-метокси-2-/метилсулфонил/6βΉ3оил/-5-циклопропил изоксазол ;

   етилов естер на 5-циклопропил-4-/3,4-ди-хлор-2-/метил сулфонил/бензоил/-изоксазол-3-карбоксилова киселинау

   4~/4-хлор— 3—метокси-2-/метилтионил/бензоил/-5—цикл опропил изоксазс

   4-/4-хдор-З-метокси-2-/метилсулфонил/б ензоил/-5-циклопропилизоксазол ;

   4-/4 — хлор — З-м етил - 2-/м етил сулфенил/б енз оил/-5-цикл опр опилиз оксаз ол;

   4—/.4—хлор—3—флуор—2—/метил сул фенил/б енз оил/—

   5-цикл опропил-, изоксазол;

   4-/4-хлор -3-флуор-2-/метилтионил/бензоил/-5-циклопропил изоксазол;

   4-/4-хлор-3-фл у op- 2-/м етил сул фонил/бензоил/-5-циклопрапилиз ок саз ол;

   4-/4-хлор-3-мет ил-2-/м етилтионил/бензо ил/-5-цикло пр опилиз оксаз ол;

   4- /4-хлор - З-метил-2-/метилсулфонил/бензоил/- 5-циклопропил изоксазол;

   5- циклопропил-4-/3-метоксик арбон ил - 2-/метилсулфенил/-4-трифлуор- метил-бензоил/изоксазол j

   4-/4-хлор-3-метоксикасбонил-2-/иетилсулфенил/бензоил/-5-циклорропилизоксазол ;

   4-/4-бром-3-хлор-2-/метилсулфенил/бензоил/-5-циклопропил изоксазол;

   4-/4-6 ром- 3-хл ор- 2-/мет илт ионил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол;

   4-/4-бром-3-хлор-2-/метилсулфонил/бензоил/-5-циклопропил изоксазол;

   4-/4-хл ор- 3-метокс.икарб онил- 2-/метил тионил/б ензоил/- 5-цикл опр опилизоксазол;

   4-/4-хлор-3-мето)<сикарб они4-2-/метил сул фонил/б енз оил/- 5-цикл опр опил изоксазол;

   4-/3-хл ор-2-/метилсулфенил/-4-трифлуорметилбензоил/-5-циклопропилизоксазол;

   4-/3-хл ор-2'4/метил сул фонил/4-τρ ифл уорметилбенз оил/-5-ц икл опропил- изок,сазол; >

   4-/4—бр ом-3-фл у ор-2-/метил сул фенил/б енз оил/-5-ц икл опр оп ил из ок саз ол;

   ‘ 4-/4-бром-3-флуор-2-/метилтионил/б ензоил/-5-циклопропил изоксазол;

   4-/4-бр ом-3-флуор-2-/метил сул фонил/бензоил/-5-цикл опропкл) изоксазол;

   4- /4—хл ор-З-из опр опен ил-2-/м ет ил сул фенил/-б енз о ил/5-ц икл опр опил- изоксазол;

   5- циклопропил-4-/З-метил-2,4-6и,с/метил сул фенил/-бенз оил/из оксазол ;

   4-/4-хлор-3-изопропенил-2-/метилтйонил/-бензоил/-5-цикл опропилизоксазол; или

   4-/4-ХЛ ор -3-из опр опенил-2-/метилсул фон ил/бензоил/-5-циклопропилизоксазол.
6. 9. Метод за получазане на съединения с обща формула /I/ съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че:

   а/ съединения с обща формула /li/:

   /II/, в която R₁ ,R₂, R₃ и R₄ имат значенията определени в претенция 1, a L означава подвижна група, взаимодействува със сол на хидрок силамин;

   I . б/когато в общата формула /i/ R означава водород, R₂ означава групата -SR^^, a R^ означава групата R^, която има значе нията, определени за R₄ ^vnpn услорие, че р е нула, съединения с обща формула /III/:

   /III/, i

   в която има значения, определени в претенця 1 ,взаимодействуват със съединения с обща формула /IV/:

   /IV/, в· която R₂ означава групата —SR * Rg значени

   51 .

   χ ί делени б

   в претенция 1 и има значенията, определени по-горе;

   в/ когато R означава водород, съединения с обща фо /V/ в която R1 има значенията, определени в претенция 1, а У означава карбокси група или нейно реактивоспособно съединение., или циано група, взаимсдействува с подходящо органометално вещество;

   г/ когато в обща формула /ί/ п е едно или две и/или р е. едно

   4^ ·· ' <

   или две, серният вкоято п е □ или атом на съответното съединение с обща формула /I/

   1 и/или р е 0 или Т; се окислява.

   д/ когато R означава групата -CC^R^, п е 0 или 2 и R^ означава групата R,

   Р- е 0 условие, че която има значенията, определени за R^, при или 2, съединения с обща формула /VI/:

   /VI/, в която Rq,R2 ^и Rз; иматзначенията, определени в претенция 1, п е 0 или 2, R^2 имат значенията, определени по-горе и Р означава подвижна група, взаимодействуват с.ъс съединения с обща формула: R₅0_2:CC/^x/=№H, в която има значенията, определени в претенция a X означава халогенен атом;

   е/ когато R означава групата -C0₂R₅, п е 0 или 2 и R^ означава групата R^2_> съединения с обща формула /VIl/:

   /VII/, в която R., R_o и R- имат значенията, определени в претенция 1, п е 0 или 2 и R^g има значенията, определени по-горе, взаимодейстауват със съединения с обща формула R₃QgCC/x/=K[0H, в която има значенията определени в претенция a X означава халогенен атом; или ж/ когато R оз нач ава групата -COgP п в 0 или 2 и R означава групата R^g соли на съединенията с обща формула /VIIl/:

   ж-· /VIII/,в която R , Rg И R^ имат значенията, определени в претенция t X.

   п е 0 или 2 и R^g има значенията, определени по-горе, взаимодействуват със съединения с обща формула R ₅Qg.CC/x/=MOH в която има значенията определени в претенция а Хе халогенен атом.

   1Q. Хербицидно средство, характеризиращо се с това, че. като активно вещество съдържа хербецидно активно количество от производно съединение на изоксазол с обща формула /ί/ съгласно всяка една от претенциите 1 до 3 заедно с. приемлив за селското стопанство разре^г *·** ' дител илиносител и/или повърхностно-активно вещество.

   111.. Хербицидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с това, ча съдържа от 0,05 до 90 тегловни % активно вещество.
7. 12. Хербицидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с това, ча съдържа от 0,05 до 25 тегловни % повърхностно-активно вещество и е получено в течна форма.
8. 13. Хербицидно средство съгласно претенция 10, характеризиращо се с това,че. е получено под формата на воден суспензионен концентрат, умокряема пудра, водоразтворима или вододиспергируема пудра, течен водоразтворим концентрат, течен емулгируем суспензионен концентрат

   - a - гранули или емулгируем концентрат.
9. 14. Метод за регулиране растежа на нежелана растителност на мясмястото се обработва с тото, където тя обитава, характеризиращ се с това, чеУхерби цидно ефективно количество от производни на азоксизол с обща формула /I/ съгласно всяка една от претенциите от 1 до 8.
10. 15,. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се е това, че мястото е или. площ, която е използувана, или площ, която ще бъде използувана за отглеждане на културни растения и активното съединение. се прилага при норма от 0,01 кг до 4,0 кг за 1Ϊ хе.

    Т6, Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това,, че мястото представлява плоНГ^която не се отглеждат културни растения а активното съединение се прилага при норма от ,0 кг до 20,0 кг< за 1 ха.