RO112028B1

RO112028B1 - Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor

Info

Publication number: RO112028B1
Application number: RO93-00121A
Authority: RO
Inventors: Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1997-04-30
Also published as: IL104613A0; AU658044B2; PL171954B1; BR9300323A; PL297645A1; ZA93770B; HU9300294D0; JPH05255284A; CZ13193A3; TR27434A; FI930495A; RU2104273C1; AU3281893A; EP0560483A1; CA2088839A1; KR930019652A; MA22985A1; SK6593A3; CN1076694A; MX9300619A

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de 4-benzoilizoxazol cu proprietăți erbicide, la procedee pentru prepararea lor, la compoziții erbicide care îi conțin și la o metodă pentru controlul creșterii buruienilor.

Sunt cunoscuți compuși de 4-benzoilizoxazol, cu diverși substituenți, care prezintă activitate erbicidă și se folosesc sub formă de compoziții erbicide (EP 418175,487357).

Se cunosc, de asemenea, derivați de 4-benzoilizoxazol cu formula generală o

în care, R¹ reprezintă o grupă alchil, alchenil sau alchinil, eventual substituită sau o grupă cicloalchil eventual substituită sau o grupă cicloalchenil sau arii, benzii sau aralchil; R² reprezintă o grupă nitro sau cian, tioeter, sulfenil, sulfinil, sulfonil, sulfamoil, ester sau carbamoil sau o grupă alcoxi sau alchil subsituită, precum și compoziții care îi conțin, prepararea și utilizarea lor ca erbicide (brevet RO nr. 107255).

De asemenea, sunt cunoscuți derivați de 4-benzoilizoxazol cu formula generală:

în care, R reprezintă o grupă alchil, alchenil, alchinil, haloalchil, haloalchenil, haloalchinil, cicloalchil, R¹ reprezintă hidrogen, alchil, alchenil, alchinil, haloalchil, haloalchenil, haloalchinil sau cicloalchil, R² reprezintă halogen, -SR⁵, S02R⁵, -S02NR³¹R⁴, -C00R³, -COR⁵, CSNR³¹R⁴,

-C0NR³¹R⁴, o grupă nitro, cian sau alchil substituită, precum și procedee pentru prepararea lor, compoziții erbicide care îi conțin și metodă pentru combaterea creșterii buruienilor (brevet RO nr. 110819).

Invenția lărgește gama derivaților de 4-benzoilizoxazol, cu proprietăți erbicide, cu noi compuși care prezintă structura chimică corespunzătoare formulei

O) în care, R¹ reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține 1 până la 4 atomi de carbon sau un radical cicloalchil cu 3 sau 4 atomi de carbon, opțional substituit cu un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu până la 4 atomi de carbon, R² reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, -OR⁵, -S(0)mR⁵, -O(CH2)_q-OR⁵, CO^ și nitro, R³ reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(0)mR⁵ și -0(CH2)_q-0R⁵, R⁴ reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(O)mR⁵, -O(CH2)_q-OR⁵ și nitro, cu condiția ca cel puțin unul dintre radicalii R², R³ și R⁴ reprezintă -O(CH₂)_q-OR⁵, R⁵reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu 1 până la 4 atomi de carbon, opțional substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, m este O, 1 sau 2 și q este un număr întreg de la 1 la 3.

Prezenta invenție se referă și la un procedeu pentru prepararea compușilor cu formula generală I, prin reacția unui compus cu formula generală II:

(») în care, R¹, R², R³ și R⁴ sunt definiți mai sus și L este un rest radicalic, cu o sare de hidroxilamină, într-un solvent, opțional în prezența unei baze sau a unui acceptor de acid.

Prezenta invenție se referă, de asemenea, la un procedeu pentru prepararea compușilor cu formula generală I, prin reacția unui compus cu formula generală III:

RO 112028 Bl

O

(III) în care, R¹ este definit mai sus, cu un compus cu formula generală IV:

R²

(IV) în care, R², R³ și R⁴ sunt definiți mai sus, în prezența unui catalizator acid Lewis, la o temperatură între temperatura camerei și 1OO°C.

Invenția constă, de asemenea, dintr-un procedeu pentru prepararea compușilor cu formula generală I, prin reacția unui compus cu formula generală

(V) în care, R¹ este definit mai sus și Y reprezintă un radical carboxi sau un derivat reactiv al acestuia sau un radical cian, cu un reactiv organometalic corespunzător, într-un solvent inert, la o temperatură între O°C și temperatura de reflux a amestecului.

Invenția constă și într-o compoziție erbicidă constituită dintr-o cantitate eficientă de derivat de 4-benzoilizoxazol cu formula generală I, de 0,05 până la 90%, în greutate, ca ingredient activ, în asociere cu un diluant acceptabil în agricultură sau un material de suport și/sau un agent activ de supafață.

Invenția constă și într-o metodă de control a creșterii buruienilor, prin aplicarea pe un loc a unei cantități efective ca erbicid, de derivat de 4-benzoilizoxazol cu formula generală I și pe o suprafață utilizată sau care urmează să fie utilizată pentru creșterea de culturi,a unei cantități cuprinse între 0,01 kg și 4,0 kg la hectar.

Invenția prezintă avantaje prin aceea că se obțin compuși noi, cu proprietăți erbicide superioare.

Sunt preferați compușii cu formula generală I în care R³ reprezintă -OtCHJg-OR⁵.

O clasă preferată de compuși cu formula I, datorită proprietăților lor erbicide este aceea în care: R² reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, -OR⁵, -S(0]mR⁵ și -CO^R⁵ și nitro, R³ reprezintă -0(0Η2]_ρΌΡ⁵, R⁴ reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(O)_mR⁵ și nitro și q este 2 sau 3.

O altă clasă preferată de compuși cu formula I, datorită proprietăților lor erbicide este aceea care are una sau mai multe din următoarele caracteristici: R¹ reprezintă un radical metil, etil, 1-metiletil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; R² reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre R⁵ și S(O)mR⁵; R⁴ reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre R⁵și -S(0)mR⁵ ; R⁵ reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu 1 până la 4 atomi de carbon, în mod opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen.

O altă clasă preferată suplimentară de compuși cu formula I, datorită proprietăților lor erbicide este aceea care are una sau mai multe din următoarele caracteristici: R¹ reprezintă 1metiletil, 1-metilciclopropil sau un radical ciclopropil; R⁵ reprezintă un radical metil, etil sau trifluorometil; cel puțin unul dintre radicalii R² și R⁴ reprezintă S(0]mCH3; cu condiția ca R² și R⁴ să nu reprezinte simultan -S02CH₃; <7 este 2.

O clasă preferată în particular de compuși cu formula generală I, datorită proprietăților lor erbicide este aceea în care: R¹ reprezintă un radical ciclopropil; R² reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre metil, trifluorometil și -S(0)mCH3; R³ reprezintă □(CH2]_g-OR⁵; R⁴ reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre metil, trifluorometil și -S(O)_mCH₃;

RO 112028 Bl cel puțin unul dintre radicalii R² și R⁴reprezintă -S(0)mCH3, cu condiția ca R² și R⁴ să nu reprezinte simultan -S02CH₃; q este 2.

Compușii preferați în particular, datorită activității lor erbicide includ următorii:

1.4- (2,4-dibromo-3-(2-metoxietoxi] benzoil]-5-ciclopropilizoxazol;

2.4- [2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilbenzoii]-5-ciclopropil-izoxazol;

3.4- [2-bromo-3-(2-metoxietoxi]-4metilsulfonilbenzoil]-5-( 1 -metilciclo-propil) izoxazol;

4.4- [2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilbenzoil]-5-metilizoxazol;

5.4- [2-cloro-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropil-izoxazol;

6.4- [2-clor o-3-( 2-metoxi etoxi)-4metilsulfonilbenzoil]-5-izopropilizoxazol;

7.4- [2-cloro-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilbenzoil]-5-metilizoxazol;

8.4- [2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfenilbenzoil]-5-ciclopropil-izoxazol;

9.4- [2-bromo-3-(2-metoxietoxi]-4metilsulfinilbenzoil]-5-ciclopropil-izoxazol;

10.4- [4-bromo-3-{2-metoxietoxi)-2metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropil-izoxazol;

11.5- ciclopropil-4-[2-metilsulfenil-

3-(2-metoxietoxi]benzoil]izoxazol;

12.5- ciclopropil-4-[2-metilsulfinil-3(2-metoxietoxi]benzoil]izoxazol și

13.5- ciclopropil-4-[2-metilsulfonil-

3-(2-metoxietoxi)benzoil]izoxazol.

Compușii cu formula generală I pot fi preparați prin metodele arătate mai sus.

Astfel, în reacția compușilor cu formula generală II cu o sare de hidroxilamină, este de preferat clorhidratul de hidroxilamină. In general, L este alcoxi, de exemplu, etoxi sau N,Ndialchilamino, de exemplu, dimetilamino.

Reacția este, în general, condusă într-un solvent, astfel ca etanol sau acetonitril, opțional în prezența unui acceptor bazic sau acid, precum trietilamina sau acetatul de sodiu.

Reacția dintre compușii cu formula generală III cu compușii cu formula generală IV este condusă în prezența unui catalizator acid de tip Lewis, cum este clorură de aluminiu, la o temperatură între temperatura camerei și 1OO°C.

Reacția compușilor cu formula V, în care Y reprezintă un radical carboxi sau un derivat reactiv al acestuia, cum este clorură unui acid carboxilic sau un ester carboxilic sau o grupare cian, are loc cu un reactiv organometalic, cum este un reactiv Grignard sau un reactiv organic de litiu. Reacția este, în general, condusă, într-un solvent inert, precum un eter sau tetrahidrofuran, la o temperatură de la O°C la temperatura de reflux a amestecului.

Intermediarii din sintezele compușilor cu formula generală I pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute.

Compușii cu formula generală II pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală VI:

R² o o

în care, R¹, R², R³ și R⁴ sunt definiți mai sus, fie cu un ortoformiat de trietil, fie cu un dimetilformamidă dialchilacetal, precum dimetilacetal de dimetilformamidă. Reacția cu ortoformiat de trietil este, în general, condusă în prezență de anhidridă acetică, la temperatura de reflux a amestecului de reacție și reacția cu dialchilacetal de dimetilformamidă este condusă, facultativ, în prezența unui solvent inert, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului.

Reacția este condusă, în general, în prezența unei baze organice precum trietilamina, într-un solvent organic, precum toluenul sau diclormetanul, la o temperatură între -2O°C și temperatura camerei.

Compușii cu formula VI pot fi preparați prin reacția dintre o clorură acidă cu formula VII:

RO 112028 Bl

COCI

(VII) în care, R², R³ și R ⁴ sunt definiți anterior, cu săruri metalice ale compușilor cu formula VIII:

O o (VIII) în care, R¹ este definit mai sus, pentru a da un compus cu formula IX:

R²/A	o A	^CO₂tBu
AA	o*
		(IX)
în care, R¹, R²,	R³	și R ⁴ sunt definiți

anterior, care este ulterior decarboxilat pentru a se obține compusul cu formula VI. In general, reacția de obținere a compusului cu formula IX este realizată într-un solvent, cum este un alcool inferior, de preferat metanol, în prezența unui metal, de preferat magneziu. Decarboxilarea este, în general, efectuată prin refluxarea compusului cu formula IX, în prezența unui catalizator, cum este acidul />toluensulfonic, într-un solvent inert, ca toluenul.

Intermediarii cu formula generală III, IV, V, VII și VIII sunt cunoscuți sau pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute.

Unii compuși cu formula generală I pot fi preparați prin transformarea unui alt compus cu formula generală I și exemple de astfel de compuși de convertire reciprocă sunt descrise în continuare. De asemenea, compușii în care m este 1 sau 2, pot fi preparați prin oxidarea unui atom de sulf al compușilor , în care m este O. Oxidarea atomului de sulf este, în general, condusă, utilizând spre exemplu acid 3clorperbenzoic, într-un solvent inert, precum diclormetanul, la o temperatură de la -40°C până la temperatura camerei.

In continuare, se dau mai multe exemple de preparare a compușilor, cu formula I și a intermediarilor.

Exemplul 1. Se adaugă 1,65 g acetat de sodiu la un amestec, sub agitare, de 8,5 g de 3-ciclopropil-2etoximetilen-1-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-

4-metilsulfonil-metil]propan-1,3-dionă și 1,77 g clorhidrat de hidroxilamină în etanol. Amestecul este agitat la temperatura camerei, peste noapte și apoi evaporat pentru uscare. Reziduul este dizolvat în acetat de etil și spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul se evaporă la sec. Reziduul este cromatografiat pe silice, eluat cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan (1:5), obținându-se 3,3 g de

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropil-izoxazol [compus 2), sub formă de ulei galben; RMN (CDCI₃): 1,3 (2H,m), 1,4 (2H,m), 2,6 (1H,m), 3,3 (3H,s), 3,5 (3H,s), 3,9 (2H,m), 4,5 (2H,m), 7,3 (1H,d), 8,1 (1H,d), 8,15 (1H,s).

In condiții similare, sunt preparați următorii compuși cu formula generală I:

RO 112028 Bl

Compus nr.	R¹	R²	R³	R⁴	Punct topire/RMN
1	Cp	Br	0(CH₂)₂0M e	Br	1,15(2H,m), 1,3(2H,m), 2,5 (1H,m), 3,4 (3H,s), 3,75 (2H,t), 4,1(2H,t), 6,8 (1 H,d), 7,5 (1H,d), 8,1 (1H,s)
3	1-Me- Cp	Br	0(CH₂)₂0M e	S0₂ Me	0,9 (2H,m), 1,3 (2H,m), 1,4 (3H,s), 3,2 (3H,s), 3,4 (3H,s), 3,8 (2H,t), 4,4 (2H,t), 7,2 (1H,d), 8,0 (1H,s), 8,1(1H,d)
4	Me	Br	0(CH₂)₂0M e	S0₂ Me	2,6 (3H,s), 3,3 (3H,s), 3,45 (3H,s), 3,8 (2H,t), 4,4 (2H,t), 7,2 (1H,d), 8,0 (1 H.d), 8,1 (1H,s)
5	Cp	CI	0(CH₂)_a0M e	so_aMe	81,4-82,6°C
6	iPr	CI	0(CH₂)₂0M e	S0₂ Me	84,2-86,2°C
7	Me	CI	0(CH₂)₂0M e	S0₂ Me	107,2-107,8°C
8	Cp	Br	0(CH₂)₂0M e	SMe	94,4-94,8°C
10	Cp	S0_aM e	0(CH₂]₂0M e	Br	104,2-105,2°C
11	Cp	SMe	0(CH₂)₂0M e	H	59-62°C

Notă: Cp = ciclopropil

Exemplul 2. Se adaugă 1,3 g 35 acid 3-cloroperbenzoic 50-60% la o soluție de 1,9 g de 5-ciclopropil-4-[2bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfenilbenzoiljizoxazol în diclormetan, în timp ce temperatura se menține în jur de - 40 15°C. Amestecul este agitat la -15°C, timp de 1 h și la temperatura camerei timp de 1 h. Soluția se diluează cu diclormetan și se spală cu soluție 2M de bisulfit de sodiu, apoi cu apă. Stratul 4 5 organic este uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec. Reziduul este purificat prin cromatografie rapidă pe coloană uscată, eluată cu un amestec de acetat 50 de etil și ciclohexan (1:5), rezultând 1,52 g 5-ciclopropil-4-[2-bromo-3-(2 metoxietoxi)-4-metilsulfinilbenzoil)izoxazol [compus 9), sub formă de solid alb, cu punct topire 86,2-87,O°C .

In condiții similare, se prepară următorii compuși:

5-ciclopropiW-[2-metilsulfinil-3-(2metoxietoxi)benzoil]izoxazol (compusul

12) , cu punct de topire 82-84°C și

5-ciclopropil-4-[2-metilsulfonil-3-(2metoxietoxijbenzoiljizoxazol (compusul

13) , cu punct de topire 111-114°C.

Exemplul de referință 1.Un amestec de 7,5 g de 3-ciclopropil-1-[2bromo-3-[2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilfenil]propan-1,3-dionă și 10,3 g ortoformiat de trietil în anhidridă acetică se agită și se încălzește la reflux timp de 3 h. Se evaporă la sec și reziduul este

RO 112028 Bl tratat cu xilen și reevaporat, obținânduse 8,5 g 3-ciclopropil-1 -[2-bromo-3-(2metoxi-4-metilsulfonilfenil]-2-etoximetilenpropan-1,3-dionă, brută, sub formă de ulei de culoare închisă, care nu se mai purifică suplimentar.

In condiții similare, sunt preparați următorii compușifcare nu s-au purificat), pornind de la materii prime substituite adecvat.

R¹	R²	R³	R⁴
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	Br
1-Me-Cp	Br	□(CH₂)₂0Me	S0₂Me
Me	Br	0(CH₂)₂0Me	S0₂Me
Cp	CI	0(CH₂)₂0Me	S0₂Me
iPr	CI	0(CH₂]₂0Me	S0₂Me
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	SMe
Cp	S0₂Me	0(CH₂)₂0Me	Br
Cp	SMe	□(CHp)₂0Me	H

Notă: Cp = ciclopropil

Exemplul de referință 2. Un 15 amestec de 10,2 g de 2-[2-bromo-3-(2metoxietoxi)-4-metilsulfonil-benzoil]-3ciclpropil-3-oxopropanoat de terț-butil și 2 g de acid p-toluensulfonic, în toluen uscat, este agitat și încălzit la reflux, 20 timp de 2 h. Amestecul răcit este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, obținându-se 7,5 g de 3 ciclopropil-1-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilfenil]propan-1,3-dionă, sub formă de ulei brun.

RMN (CDCI₃): 0,9 (4H,m), 1,5 (1H,m), 3,1 (3H,s), 3,3 (3H,s), 3,6 (2H,t), 4,2 (2H,t), 5,7 (1H,s), 7,15 (1H,d), 7,8 (1H,d).

In condiții similare, sunt preparați următorii compuși, pornind de la materii prime substituite adecvat.

o o

R¹	R²	R³	R⁴	RMN/punct topire
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	Br	1,5(4H,m), 2,1(1H,m), 3,9(3H,s), 4,2(2H,t), 4,4(2H,t), 6,3(1 H.s), 7,4(1H,d), 7,9(1H,d)
1-Me- Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	S0₂Me	1,2(2H,m), 1,5(2H,m), 1,7(3H,s), 3,6(3H,s), 3,8(3H,s), 4,15(2H,t), 4,7(2H,t), 6,2(1 H.s), 7,65(1H,d), 8,3(1H,d)

RO 112028 Bl continuare tabel

Me	Br	0(CH₂)₂0Me	S0_aMe	2,4(3H,s), 3,5(3H,s), 3,7(3H,s), 4,0(2H,t), 4,6(2H,t), 6,1(1H,s), 7,55(1H,d), 8,15(1 H.d]
Cp	CI	0(CH₂)₂0Me	SC₂Me	1,1(41-1,m), 1,7(1H,m), 3,3(3H,s), 3,5(3H,s), 3,8(2H,t), 4,3(2H,t), 5,9(1H,s), 7,3(1H,d), 7,7(1H,d)
iPr	CI	0(CH₂)₂0Me	S0₂Me	1,1(61-1,d), 2,4(11-1,m), 3,1(3H,s), 3,3(3H,s), 3,6(2H,t), 4,2(2H,t), 5,7(1H,s), 7,1(11-1,d], 7,7(1H,d)
Me	CI	0(CH₂]₂0Me	S0₂Me	2,4(3H,s), 3,5(3H,s], 3,7(3H,s), 4,0(2H,t), 4,6(2H,t], 6,0(1 H,s), 7,4(1 H.d), 8,0(1 H.d)
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	SMe	1,2(4H,m), 1,8(1H,m), 2,5(3H,s], 3,5(3H,s), 3,8(2H,t), 4,2(2H,t), 6,0(1 H.s), 7,1(21-1,m]
Cp	S0₂Me	0(CH₂)₂0Me	Br	1,0(41-1,m), 2,0(1 H.m), 3,3(3H,s), 3,5(3H,s), 3,9(2H,t), 4,5(2H,t], 5,75(11-1,s), 7,0(11-1,d), 7,7(1H,d)
Cp	SMe	0(CH_?]p0Me	H	-

Notă: Cp = ciclopropil

Exemplul de referință 3. Se ada- 30 ugă 1 ml tetraclorură de carbon la un amestec, sub agitare,format din 4,5 g de 3-ciclopropil-3-oxopropionat de terțbutil și 0,68 g magneziu în metanol, provocând o reacție viguroasă. Ames- 35 tecul este agitat timp de 0,25 h și evaporat la sec. Reziduul este dizolvat în acetonitril și se adaugă o soluție de clorură de 2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4metilsulfonilbenzoil în 50 ml de acetonitril 4 0 și amestecul rezultat este agitat la temperatura camerei timp de 2 h, apoi este lăsat să stea peste noapte.

Acetonitrilul este îndepărtat la presiune redusă și reziduul este suspendat în toluen. Suspensia de toluen este spălată cu soluție 2M de acid clorhidric, apoi cu apă. Soluția organică rezultată este uscată peste sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul este evaporat la sec, obținându-se 10,27 g de 2-[2bromo-3-(2-metoxietoxi]-4-metilsulfonilbenzoil]-3-ciclopropil-3-oxopropionat de terț-butil, sub formă de ulei brun.

In condiții similare, au fost preparate următoarele produse:

o o

R¹	R²	R³	R⁴	Reacție/solvent
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	Br	CHgCN
1-Me-Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	S0_aMe	Toluen
Me	Br	0(CH₂)₂0Me	S0₂Me	Toluen
Cp	CI	0(CHp]₂0Me	S0₂Me	CH_aCN

RO 112028 Bl

16 continuare tabel

iPr	CI	0(CH₂]₂0Me	S0_aMe	CH₃CN
Me	CI	0(CH₂)₂0Me	S0_aMe	ch₃cn
Cp	Br	0(CH₂)₂0Me	SMe	CHgCN
Cp	S0₂Me	0(CH₂]₂0Me	Br	CH₃CN
Cp	SMe	0(CH₂)p0Me	H	CH₃CN

Clorurile de benzoil au fost pre- 10 parate prin încălzirea acizilor benzoici substituiți adecvat, la reflux, cu clorură de tionil, timp de 3h.

Exemplul de referință 4. Se adaugă 24,3 g de 2-bromo-3-(2-metoxi- 15 etoxi]-4-metilsulfenilbenzoat de etil la o soluție de 9,1 g hidroxid de potasiu în 25 ml apă și 3OO ml alcool metilic industrial. Amestecul rezultat este încălzit la reflux timp de 4 h și apoi este lăsat 20 să se răcească la temperatura camerei peste noapte. Amestecul este evaporat și reziduul este dizolvat în apă și spălat cu eter. Stratul apos este acidulat la pH=1 cu soluție 2M de acid clorhidric și 25 extras cu acetat de etil. Stratul de acetat de etil este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 19,4 g de acid 2-bromo-3-(2- 30 metoxietoxi)-4-metilsulfenilbenzoic, sub formă de solid alb. RMN (CDCI₃): 2,2 (3H,s), 3,25 (3H,s), 3,6 (2H,t), 3,8 (2H,t), 7,0 (2H,m).

In condiții similare, este preparat 35 și acidul 4-bromo-3-(2-metoxietoxi)-2-metilsulfonilbenzoic, sub formă de produs solid alb, cu punct topire 156-157,8°C, pornind de la 4-bromo-3-(2-metoxietoxi)2-metilsulfonilbenzoat de etil. 4 0

Exemplul de referință 5. Se adaugă 5,0 g de 4-bromo-3-(2-metoxietoxi]-2-metilsulfenilbenzoat de etil, sub agitare, la 8,0 ml acid acetic și 2,0 ml anhidridă acetică, la O°C. La amestec se 4 5 adaugă 11 ml apă oxigenată. Amestecul este agitat la 0°C. timp de 1 h și apoi peste noapte, la temperatura camerei. Apoi, amestecul este încălzit la 85°C, timp de 1 h. 50

După răcire la temperatura camerei, amestecul este diluat cu acetat de etil și spălat cu apă, urmată de spălare cu sulfat feros, apoi cu apă. Extractul organic este uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 4,7 g de 4-bromo-3-(2-metoxietoxi)-2-metilsulfonilbenzoat de etil. RMN (CDCI₃): 1,8 (3H,t), 3,4 (3H,s), 3,8 (3H,s), 4,15 (2H,t), 4,3 (2H,q), 4,6 (2H,t), 7,15 (H.d), 7,85 (1 H,d).

Exemplul de referință 6. □ cantitate de 32,2 g de 2,4-dibromo-3-(2metoxietoxijbenzoat de etil este agitată în 80 ml DMF cu 36 g carbonat de potasiu. La suspensia rezultată se adaugă o soluție de 13 ml metantiol în 20 ml DMF. Amestecul rezultat este agitat peste noapte la temperatura camerei. Se diluează apoi cu eter și amestecul este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec. Reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană de silicagel, eluând cu acetat de etil și ciclohexan (1:2O], obținându-se 3,5 g 4-bromo-3-(2-metoxietoxi)-2-metilsulfenilbenzoat de etil, sub formă de ulei, care nu mai este purificat suplimentar.

Exemplul de referință 7. Se adaugă 48,7 g de 2-[3-(2-metoxietoxi)-2-metilsulfenilfenil]-4,4-dimetil-2-oxazolină la 700 ml soluție 3M de acid clorhidric, la 9O°C. Amestecul este agitat la 9O°C timp de 3 h, este răcit la temperatura camerei și extras cu acetat de etil. Extractul organic este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 40,9 g de acid 3-(2-metoxietoxi)-2-metilsulfenilbenzoic, sub formă de ulei auriu.

RMN (CDCI₃): 2,5 (3H,s), 3,5

RO 112028 Bl (3H,s), 3,8 (2H,m), 4,3 (2H,t), 7,1 (1H,m), 7,4 (1 H,m], 7,6 (1 H.m).

Exemplul de referință 8. 0 soluție de 63,4 g de 2-[3-(2-metoxietoxi)fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolină în tetrahidrofuran este răcită la -4D°C, sub atmosferă inertă. Se adaugă 122 ml soluție de 2,5M n-butillitiu, la soluția inițială. Amestecul rezultat este agitat la -15°C pentru 1 h și apoi este din nou răcit, la -40°C. La amestecul de reacție se adaugă 52,7 g disulfură de dimetil, apoi este lăsat să se încălzească la temperatura camerei și este agitat 1 h. Se adaugă o soluție saturată de clorură de amoniu, la amestecul extras cu eter. Extractul organic este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și reziduul este recristalizat din hexan, rezultând 56,5 g 2- [3-(2-metoxietoxi]-2metilsulfenilfenil]-4,4-dimetil-2-oxazolină, sub formă de pulbere, cu punct topire 44.4-46,4°C.

Exemplul de referință 9. Se agită N-(2-hidroxi-1,1-dimetiletil)-3-(2-metoxietoxijbenzamidă la O°C. După 1 h se adaugă 90 ml clorură de tionil. Soluția rezultată este agitată la 15°C pentru încă 1,5 h și se adaugă dietileter uscat. Excesul de eter se îndepărtează sub vid și reziduul este suspendat în dietileter, spălat cu soluție 2M de hidroxid de sodiu și se separă faza organică. Stratul organic este spălat cu apă, uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rămânând un reziduu care este distilat la presiune redusă, obținându-se 66 g de 2-(3-(2metoxietoxi)fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolină, cu punct de fierbere 164-168°C la 1,5 mm col. Hg.

Exemplul de referință 10. Se dizolvă 57,6 g de 2-amino-2-metilpropan1 -ol în diclormetan și se răcește la 0°C. Se adaugă o soluție de 67,8 g clorură de 3-(2-metoxietoxi]benzoilîn diclormetan și soluția este agitată peste noapte la temperatura camerei, timp în care se formează un precipitat. Amestecul este filtrat și filtratul este evaporat la sec, rezultând 95,9 g de N-(2-hidroxi-1,1 18 dimetiletil)-3-(2-metoxietoxi)benzamidă, sub formă de sirop.

RMN (CDCI₃]:1,4 (6H,s), 3,5 (3H,s), 3,65 (2H,s), 3,7 (2H,t), 4,2 (2H,t), 5,4 (1H,s), 6,3 (1H,s), 7,0 (1H,m), 7,3 (2H,m).

Exemplul de referință 11. Se încălzesc împreună la reflux 72,9 g de acid 3-(2-metoxietoxi]benzoic și 119 g clorură de tionil, timp de 1,5 h și apoi se lasă la rece peste noapte. Clorură de tionil este evaporată sub presiune redusă.Reziduul este distilat la presiune redusă, obținându-se 67,7 g clorură de 3-(2-metoxietoxi]benzoil, cu punct de fierbere 130°C/0,4 mm col Hg.

Exemplul de referință 12. Se dizolvă 133 g de 3-(2-metoxietoxi) benzoat de 2-metoxietil în alcool metilic industrial și soluție de hidroxid de sodiu 2M și se încălzește la reflux timp de 1,5 h. Amestecul este lăsat să se răcească și se adaugă gheață. Amestecul rezultat este spălat cu eter, stratul apos este acidulat la pH=1 cu acid clorhidric și amestecul rezultat este filtrat. Reziduul este spălat cu apă și uscat cu aer. Apoi, reziduul este recristalizat din eter de petrol (punct de fierbere 40-65°C], rezultând 86 g de acid 3-(2-metoxietoxi) benzoic, sub formă de produs alb, solid, cu punct de topire 79,6-81,8°C.

Exemplul de referință 13. Se dizolvă 73 g acid 3-hidroxibenzoic în dimetilformamidă și 160 g carbonat de potasiu și se adaugă 200 g de 2-cloroetilmetileter și 8,8 g iodură de potasiu. Amestecul este încălzit la 72 °C, timp de 42 h. După răcire, amestecul este turnat în gheață și extras cu eter. Extractul organic este spălat cu soluție de hidroxid de sodiu 2m, apă, saramură, este uscat peste sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, obținându-se 135,5 g de 3-(2-metoxietoxi]benzoat de 2-metoxietil. care nu este purificat suplimentar.

Conform cu o altă formă de realizare a prezentei invenții, este prevăzută o metodă pentru controlul creșterii ierburilor (de exemplu, vegetație nedorită] pe un loc, care cuprinde

RO 112028 Bl aplicarea pe acel loc a unei cantități erbicide, efective, din cel puțin un derivat de izoxazol cu formula generală I. Pentru acest scop, derivații de izoxazol sunt utilizați sub formă de compoziții erbicide (de exemplu, în asociere cu diluanți compatibili sau materiale de suport și/sau agenți activi de suprafață, adecvați pentru utilizare în compoziții erbicide) așa cum se descrie în continuare.

Compușii cu formula generală I prezintă activitate erbicidă împotriva buruienilor dicotiledonate (cu frunze late) și monocotiledonate (ierboase], prin aplicare pre- și/sau post-emergentă.

Prin termenul aplicare pre-emergentă se înțelege aplicarea pe solul în care semințele de buruieni sau răsadurile sunt prezente înainte de apariția buruienilor pe suprafața solului. Prin termenul aplicare post-emergentă se înțelege aplicarea pe porțiunile aeriene sau expuse ale buruienilor, care au răsărit pe suprafața solului. De exemplu, compușii cu formula generală I pot fi utilizați pentru controlul creșterii buruienilor cu frunze late, ca de exemplu, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., de exemplu, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum și Xanthium strumarium și buruieni ierboase, ca de exemplu, Alopecurus myosuroides, Avena tatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor, Eleusine indica și Setaria spp., de exemplu, Setaria faberii sau Setaria viridis și rogoz, ca de exemplu, Cyperus esculentus.

Cantitățile de compuși cu formula generală I aplicate, variază în funcție de natura buruienilor, a compozițiilor utilizate, timpul de aplicare, condiții climatice și edafice și (când sunt utilizate la controlul creșterii buruienilor pe suprafețele cultivate) de natura culturii. Când se aplică pe suprafețe cultivate, frecvența aplicării trebuie să fie suficientă pentru controlul creșterii buruienilor, fără a cauza pagube substanțiale culturii.In general, ținând cont de acești factori, aplicarea unor cantități de la 0,01 kg la 4 kg de material activ pe hectar, dă rezultate bune. Totuși, se pot aplica cantități mai mari sau mai mici, depinzând de problemele particulare întâmpinate la controlul buruienilor.

Compușii cu formula generală I pot fi utilizați pentru controlul creșterii selective a buruienilor, de exemplu, pentru controlul creșterii acelor specii menționate anterior, prin aplicare presau post-emergentă, în mod direct sau indirect, de exemplu, prin împrăștiere directă sau indirectă, pe un loc infestat cu buruieni, pe suprafața utilizată sau care va fi utilizată la creșterea recoltelor, de exemplu, a cerealelor, cum sunt: grâu, orz, ovăz și orez, fasole soia, fasole de câmp și fasole pitică, mazăre, lucernă, bumbac, alune, in, ceapă, morcovi, varză, rapiță pentru ulei, floarea soarelui, sfeclă de zahăr și pe pajiști permanente sau pajiști însămânțate, înainte sau după însămânțarea culturii sau înainte sau după răsărirea culturii.

Pentru controlul selectiv al buruienilor pe un loc infestat cu buruieni care se află pe o suprafață utilizată sau pentru a fi utilizată pentru creșterea culturilor, de exemplu, culturile menționate mai sus, aplicarea dozelor între 0,01 kg și 4,0 kg, de preferință, între 0,01 kg și 2,0 kg de material activ la hectar, este, în particular, adecvată.

Compușii cu formula generală I pot fi, de asemenea, utilizați pentru a controla creșterea buruienilor, în special, cele indicate mai sus, prin aplicarea preemergentă sau post-emergentă în livezi și alte suprefețe pentru creșterea pomilor, de exemplu, păduri, codri și parcuri, precum și plantații, ca de exemplu, de trestie de zahăr, de palmieri și de arbori de cauciuc. Pentru acest scop ei se pot aplica în mod direct sau indirect (de exemplu, prin împrăștiere directă sau indirectă) pe buruieni sau pe solul pe care se așteaptă ca ele să apară, înainte sau după plantarea copacilor sau a

RO 112028 Bl plantațiilor, la un raport de aplicare între 0,25 kg și 5,0 kg, de preferat, între 0,5 kg și 4,0 kg de material activ pe hectar.

Compușii cu formula generală I pot fi, de asemenea, utilizați pentru a controla creșterea buruienilor, în special a celor indicate mai sus, pe locuri care nu reprezintă suprafețe de cultură, dar pe care controlul buruienilor este totuși de dorit.

Exemple de astfel de suprafețe necultivate includ: aerodromuri, spații industriale, căi ferate, marginile drumurilor, marginile râurilor, sisteme de irigare și alte căi navigabile, zone de epurare, locuri nedesțelenite sau alte pământuri necultivate, în special, acolo unde este de dorit să se controleze creșterea buruienilor, în scopul reducerii riscului producerii incendiilor. Pentru utilizare în astfel de scopuri, în care efectul erbicid total este dorit în mod frecvent, compușii activi sunt în mod normal aplicați ia o dozare mai mare decât aceea utilizată pe suprafețele cultivate, descrise mai sus. Dozarea precisă va depinde da natura vegetației tratate și de efectul scontat.

Aplicarea pre- și post-emergentă și de preferință, aplicarea pre-emergentă, în mod direct sau indirect (de exemplu, prin împrăștiere directă sau indirectă] la o doză de aplicare între 1,0 kg și 20.0 kg, de preferință, între 5,0 și 10,0 kg de material activ per hectar, este. în mod particular, adecvată pentru acest scop.

Când sunt utilizați pentru a controla creșterea buruienilor prin aplicare pre-emergentă, compușii cu formula generală I pot fi încorporați în solul în care se așteaptă ca ierburile să răsară. Se va aprecia că, atunci când compușii cu formula generală I sunt utilizați pentru a controla creșterea buruienilor, prin aplicare post-emergentă, adică prin aplicare pe porțiunile aeriene sau expuse ale buruienilor răsărite, aceștia vor veni în contact cu solul si. de asemenea, pot atunci să exercite un control preemergent asupra buruienilor germinate mai târziu în sol.

Acolo unde este necesar în mod special controlul prelungit al buruienilor, aplicarea compușilor cu formula generală I poate fi repetată, dacă este cerută.

Conform cu o altă formă de realizare a prezentei invenții, sunt prevăzute compoziții adecvate pentru un erbicid, care cuprind unul sau mai mulți derivați de izoxazol cu formula generală I, în asociere cu, și de preferință dispersat omogen în, unul sau mai mulți diluanți compatibili, acceptabili în agricultură sau materiale de suport și/sau agenți activi de suprafață (de exemplu, diluanți sau materiale de suport și/sau agenți activi de suprafață de tipul. în general, acceptat în domeniu fiind adecvați pentru utilizare în compoziții erbicide și care sunt compatibili cu compușii cu formula generală I). Termenul dispersat omogen este utilizat pentru a include compoziții în care compușii cu formula generală I sunt dizolvați în alți componenți. Termenul compoziții erbicide este utilizat într-un sens larg, pentru a include nu numai compoziții care sunt gata pregătite pentru utilizare, precum erbicideie, dar, de asemenea, și concentrate care trebuie să fie diluate înainte de utilizare. De preferință, compozițiile conțin de la 0,05% - 90%, în greutate, din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I.

Compozițiile erbicide pot conține împreună un diluant sau un material de suport și un agent activ de suprafață (de exemplu, umectant, dispersant sau emulgator).

Agenții activi de suprafață care pot fi prezenți în compozițiile erbicide ale prezentei invenții pot fi de tip ionic sau neionic, de exemplu, sulforicinoleați, derivați de amoniu cuaternar, produși pe bază de condensate de oxid de etilenă cu alchilfenoli sau poliarilfenoli, de exemplu, nonil- sau octilfenoli sau esteri de acid carboxilic ai anhidrosorbitolilor, care au fost transformați în compuși solubili prin esterificarea grupărilor hidroxi libere, prin condensare cu oxid de etilenă, săruri de metale alcaline și alcalino-pământoase ale acidului sulfuric, esteri și

RO 112028 Bl acizi sulfonici, precum sulfocianații de dinonil- și de dioctil-sodiu și săruri ale metalelor alcaline și alcalino-pământoase ale derivaților acidului sulfuric, cu greutate moleculară mare, precum lignosulfonat de sodiu și calciu și alchil-benzensulfonat de calciu.

In mod adecvat, compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot cuprinde până la 10%, în greutate, de exemplu, de la 0,05% la 10%, în greutate, agent activ de suprafață, dar dacă se dorește, compoziția, conform invenției, cuprinde în proporții mai mari agent activ de suprafață, de exemplu, până la 15%, în greutate, în concentratele de suspensii emulsionabile lichide și până la 25%, în greutate, în concentratele solubile în apă, lichide.

Exemple de astfel de diluanți sau materiale de suport sunt:silicat de aluminiu, magneziu calcinat, kieselgur, fosfat tricalcic, plută pulbere, negru de cărbune absorbant și argile, precum caolin și bentonită.

Compozițiile solide (care pot fi sub formă de prafuri, granule sau pulberi umectabile) sunt, de preferință, preparate prin mărunțirea compușilor cu formula generală I cu diluanți solizi sau prin impregnarea diluanților solizi sau materialelor de suport cu soluții ale compușilor cu formula generală în solvenți volatili, evaporarea solventului și, dacă este necesar, măcinarea produselor ca să se obțină pulberi. Formulările granulare pot fi preparate prin absorbirea compușilor cu formula generală I (dizolvați în solvenți adecvați, care pot fi volatili] în diluanții sau materialele de suport sub formă granulară, dacă este de dorit, evaporând solvenții sau prin granularea compozițiilor în formă de pulbere, formă obținută în modul descris anterior.

Compozițiile erbicide solide, în special, pulberi umectabile și granule, pot conține agenți de umectare sau dispersare (de exemplu, de tipul descris mai sus), care pot, de asemenea, servi ca diluanți sau materiale de suport, numai atunci când sunt solizi.

Compozițiile lichide, conform invenției, pot fi sub formă de soluții apoase, organice, organic-apoase și emulsii, care pot încorpora un agent activ de suprafață. Diluanții lichizi adecvați pentru încorporare în compoziții lichide, pot include apă, glicoli, alcool tetrahidrofurfrilic, acetofenonă, ciclohexanonă, izoprenonă, toluen, xilen, ulei mineral, animal și vegetal și fracțiuni petroliere aromatice, ușoare și fracțiuni petroliere naftenice (și amestecuri ale acestor diluanți). Agenții activi de suprafață care pot fi prezenți în compozițiile lichide, pot fi ionici și neionici (de exemplu, de tipurile descrise mai sus] și pot, de asemenea, servi ca diluanți sau agenți purtători, atunci când sunt lichizi.

Pulberile, granulele dispersabile și compozițiile lichide în formă de concentrate pot fi diluate cu apă sau alți diluanți adecvați, de exemplu, uleiuri minerale și vegetale, în special, în cazul concentratelor lichide, în care diluantul sau agenții purtători sunt uleiuri, pentru a da compoziții gata pregătite pentru utilizare.

Când este dorit, compoziția lichidă a compusului cu formula generală I poate fi utilizată sub formă de concentrate autoemulsionabile, care conțin substanțele active dizolvate în agenți de emulsionare sau în solvenți, care conțin agenți compatibili sau substanțele active, simpla adăugare a apei la astfel de concentrate producând compoziții gata pregătite pentru utilizare.

Concentratele lichide în care diluantul sau agentul purtător este un ulei, pot fi utilizate fără diluare suplimentară, folosind metoda împrăștierii electrostatice.

Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot conține, de asemenea, dacă este dorit, aditivi convenționali, precum adezivi, coloizi protectori, agenți de îngroșare, de penetrare, stabilizatori, agenți chelatanți, agenți de anti-aglomerare, agenți de colorare și inhibitori de coroziune. Acești aditivi, pot servi, de asemenea, ca agenți purtători sau diluanți.

RO 112028 Bl

Compozițiile erbicide preferate, conform prezentei invenții, sunt:

- concentrate de suspensie apoase, care cuprind de la 10 la 70% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% agent activ de suprafață, de la 0,1 la 5% agent de îngroșare și de la 15 la 87,9% apă;

- pulberi umectabile, care cuprind de la 10% la 90% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% agent activ de suprafață și de la 8 la 88% diluant solid sau agent purtător;

- pulberi solubile în apă sau pulberi dispersabile în apă care cuprind de la 10 la 90% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală l,de la 2 la 4% carbonat de sodiu și de la O la 88% diluant solid;

- concentrate lichide, solubile în apă, care cuprind de la 5 la 50%, de exemplu, 10 la 30%, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5% la 25% agent activ de suprafață și de la 25% la 90%, de exemplu, 45% la 85% solvent miscibil cu apa, de exemplu, dimetilformamida sau un amestec de solvent miscibil cu apa și apă;

- concentrate lichide de suspensii emulsionabile, care cuprind de la 10% la 70% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5% la 15% agent activ de suprafață, de la 0,1% la 5% agent de îngroșare și de la 10% la 84,9% solvent organic;

- granule care cuprind de la 1% la 90%, de exemplu, 2% la 10% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,5% la 7%, de exemplu, 0,5% la 2% de agent activ de suprafață și de la 3% la 98,5%, de exemplu, 88% la 97,5% de agent purtător granular ;

- concentrate emulsionabile, care cuprind 0,05% la 90% și de preferat de la 1% la 60% dintr-unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,01% la 10% și, de preferat, de la 1% la 10% agent activ de suprafață și de la 9,99% la 99,94% și, de preferat, de la 39% la 98,99% solvent organic.

Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot, de asemenea, să cuprindă compuși cu formula generală I în asociere cu, și, de preferință, dispersat omogen în, unul sau mai mulți, alți compuși activi pesticizi și, dacă este dorit, unul sau mai mulți diluanți sau agenți purtători compatibili, acceptabili de pesticide, agenți activi de suprafață și aditivi convenționali, precum cei descriși anterior.

Exemple de alți compuși activi pesticizi, care pot fi incluși în, sau utilizați împreună cu, compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, includ erbicide, ca de exemplu, pentru a crește seria speciilor de buruieni controlate, spre exemplu: alaclor [2-clor-2,6'-dietil-N(metoximetil)-acetanilidă], atrazină [2cloro-4-etilemino-6-izopropilamino-1,3,5triazină], bromoxinil [3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitril], clortoluron [N’-(3-clor-4metilfenil]-N,N-dimetiluree], cianazină [2clor-4-( 1 -ciano-1 -metiletilamino)-6-etilamino-1,3,5-triazină], 2,5-D [acid 2,4diclorofenoxiacetic], dicamba [acid 3,6dicloro-2-metoxibenzoic], difenzoquat [săruri de 1,2-dimetil-3,5-difenilpirazolium], flampropmetil [N-2-(N-benzoil-3cloro-4-fluoroanilino)-propionat de metil], fluometuron [N-(3-trifluorometilfenil)-N,Ndimetiluree], izoproturon [N'-(4-izopropilfenil)-N,N-dimetiluree], insecticide, de exemplu, piretroide sintetice, cum sunt permetrin și cipermetrin și fungicide, de exemplu, carbamați ca N-(1-butilcarbamoil-benzimidazol-2-il]carbamat de metil și triazoli, ca 1-(4-clorofenoxi)-3,3dimeti 1-1-(1,2,4-tr iazol-1 -i I) b ute η-2-ο nă.

Compușii activi ca pesticide și alte materiale active biologic, care pot fi incluse în, sau utilizate împreună cu compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, de exemplu, acelea menționate anterior și care sunt acizi, pot, dacă este dorit, să fie utilizate sub formă de derivați convenționali, de exemplu, săruri de metale alcaline sau de amine și esteri.

Compozițiile erbicide descrise anterior și, de preferință un concentrat erbicid care poate fi diluat înainte de

RO 112028 Bl utilizare, care cuprinde cel puțin un derivat de izoxazol cu formula generală I, sunt introduse în recipiente, cu instrucțiuni de utilizare, pentru controlul creșterii buruienilor. 5

Containerele sunt, în mod normal, de tipurile convențional utilizate la stocarea substanțelor chimice, care sunt solide la temperaturi ambiante normale și, în particular, pentru compozițiile erbi- 10 cide sub formă de concentrate, ca de exemplu, canistre și bidoane de metal, ere pot fi lăcuite în interior și de materiale plastice, butelii sau sticle și materiale plastice și, atunci când 15 conținutul containerului este solid, de exemplu, compoziții erbicide granulare, se folosesc cutii din carton, plastice sau metal sau saci. Containerele vor fi de capacitate suficientă pentru a conține 20 cantități de derivat de izoxazol sau compoziții erbicide suficiente pentru a trata cel puțin un ar de pământ pentru a combate creșterea buruienilor aflate, dar nu vor avea dimensiuni ce depășesc pe cele convenite pentru metodele convenționale de manipulare.

Instrucțiunile vor fi asociate fizic cu containerul, de exemplu, prin imprimare directă pe container sau pe o etichetă sau o etichetă atașată pe container.

Vor fi în mod normal indicate instrucțiuni cum sunt: conținutul containerului, după diluție dacă este necesar să fie aplicat pentru combaterea creșterii buruienilor la doze de aplicare între □,O1 kg și 20 kg de material activ pe hectar, în modul și în scopul descris anterior.

Exemplul C1. Un concentrat solubil este format din:

- (compusul 1) ingredient activ................................

- soluție de hidroxid de sodiu 33%, greutate/volum...

- alcool tetrahidrofurfirilic (THFA).............................

- apă..................................................................

și se obține prin agitarea THFA, ingredientului activ (compusul 1) și 90% volume de apă și adăugând lent soluțiede hidroxid de potasiu până când este obținut un pH 7-8, apoi se aduce la .20%, greutate/volum .10%, volum/volum ..10%, volum/volum .până la 100 volume volum cu apă.

Concentratele solubile similare pot fi preparate ca mai sus înlocuind izoxazolul (compus 1 ) cu alți compuși cu formula generală I.

Exemplul C2. O pudră umectabilă este formată din:

- (compusul 1) ingredient activ.........................50%, greutate/greutate

- dodecilbenzensulfonat de sodiu...................... 3%, greutate/greutate

- lignosulfat de sodiu ..................................... 5%, greutate/greutate

- formaldehidă alchilnaftalensulfonat de sodiu..... 2%, greutate/greuta te

- dioxid de siliciu microfin................................ 3%, greutate/greutate

- argilă de China............................................37%, greutate/greutate prin amestecarea ingredientelor împreună și măcinarea amestecului într-o moară cu jet de aer.

Pulberi umectabile similare pot fi preperate ca mai sus, înlocuind izoxazolul (compus 1) cu alți compuși cu formula generală I.

Exemplul C3. O pulbere solubilă în apă este formată din:

- (compusul 1) ingredient activ........................... 50% greutate/greutate

- dodecilbenzensulfonat de sodiu......................... 1% greutate/greutate

- dioxid de siliciu microfin.................................. 2% greutate/greutate

- bicarbonat de sodiu........................................ 47% greutate/greutate

RO 112028 Bl prin amestecarea ingredientelor de mai sus și măcinarea amestecului, într-o moară cu ciocănele.

Pulberi solubile în apă, similare, pot fi preparate ca mai sus, prin înlo- 5 cuirea izoxazolului (compusul 1) cu alți compuși cu formula generală I.

Compușii, conform invenției, sunt utilizați în aplicații erbicide, prin următoarele metode. 10

Metode de utilizare a compușilor erbicizi

a) General

Cantități adecvate din compușii utilizați pentru a trata plantele au fost 15 dizolvate în acetonă pentru a da soluții echivalente la un raport de aplicare a compusului pentru test de până la 4000 g per hectar (g/h).

Aceste soluții au fost aplicate cu un dispozitiv standard de împrăștiere care eliberează echivalentul a 290 I de fluid împrăștiat per hectar.

b) Control buruieni: pre-emergent

Semințele au fost însămânțate în ghivece cu suprafața de 70 mm^{2 3}, adâncime de 75 mm, în sol nesteril. Cantitățile de semințe pe ghiveci au fost următoarele:

Specii de buruieni

1) Buruieni cu frunza lată

Abutilon theophrasti......

Amaranthus retroflexus. Galium aparine............

Ipomoea purpurea........

Sinapis arvensis...........

Xanthium strumarium...

Număr de semințe/ghiveci .10 .15 . 2

2) Buruieni ierboase

Alopecurus myosuroides......................15

Avena fatua.......................................10

Echinochloa crus-galli..........................15

Setaria viridis.....................................20

3] Rogoz

Cyperus esculentus.............................

Specii de buruieni

Cultură

Număr de semințe/ghiveci

1) Cu frunze late

Bumbac............................................3

Soia.................................................3

2)Plante ierboase

Porumb............................................

Orez................................................. 6

Grâu................................................. 6

Compușii, conform invenției, au 4 0 fost aplicați pe suprafața solului care conține semințe, așa cum este descris în a). Un singur ghiveci din fiecare cultură și fiecare buruiană a fost destinat fiecărui tratament, cu ghivece de control 4 5 nepulverizate și cu ghivece de control pulverizate numai cu acetonă.

După tratament, ghivecele au fost așezate pe rogojini capilare, păstrate într-o seră și au fost udate de sus. 50

Constatarea vizuală a distrugerii culturii s-a făcut la 20-24 zile după împrăștiere.

Rezultatele au fost exprimate, ca procent al reducerii creșterii sau ca distrugere a culturii sau buruienilor, comparativ cu plantele din ghivecele de control.

c] Control buruieni: post-emergent

Buruienile și culturile au fost însămânțate direct în compost, în ghivece John Innes cu înălțimea de 75

RO 112028 Bl mm, suprafața de 70 mm², cu excepția ghivecelor pentru Amaranthus, care au fost găurite când planta era în faza de răsad și a fost transferată în ghivece o săptămână înainte de împrăștiere.

Plantele au fost apoi crescute în seră până când sunt pregătite pentru pulverizare cu compușii utilizați la tratamentul plantelor. Numărul de plante pe ghiveci a fost următorul:

] Buruieni cu frunze late

Specii de buruieni Număr de plante pe ghiveci Stadiul creșterii

Abutilon theophrasti.................... 3..................................1-2 frunze

Amaranthus retroflexus................4..................................1-2 frunze

Galium aparine 3

Ipomoea purpurea3.

Sinapis arvensis4.

Xanthium strumarium1.

primul verticil .1-2 frunze .2 frunze .2-3 frunze

2)Buruieni ierboase

Specii de buruieni

Număr de plante pe ghiveci

Stadiul creșterii

Alopecurus myosuroides. Avena fatua..................

..8-12.............................

12-18.............................

-2 frunze

1-2 frunze

Echinochloa crus-galli..................

Setaria viridis............................

4..................................

15-25..............................

2-3 frunze

1-2 frunze

3)Rogoz

Specii de buruieni Cyperus esculentus

Număr de plante pe ghiveci

......................3..................................

Stadiul creșterii frunze

1JFrunze late

Culturi

Bumbac.......

Număr de plante pe ghiveci

...........2.........................

Stadiul creșterii .1 frunză

Soia frunze

2)Plante ierboase

Culturi Număr de plante pe ghiveci Stadiul creșterii

Porumb.....................................2................................2-3 frunze

Orez.........................................4.................................2-3 frunze

Grâu........................................-5.................................2-3 frunze

Compușii utilizați pentru a trata 40 plantele au fost aplicați pe plante așa cum s-a descris în a]. Un singur ghiveci din fiecare cultură și specii de buruieni a fost destinat fiecărui tratament, cu ghivece de control nepulverizate și pulve- 4 5 rizate numai cu acetonă.

După tratament, ghivecele au fost plasate pe o rogojină capilară, într-o seră și udate de sus, o dată la 24 h și apoi prin subirigare controlată. Evaluarea 50 vizuală a distrugerii recoltei, controlul buruienilor, au fost făcute după 20-24 zile după pulverizare.

Rezultatele au fost exprimate ca procent al reducerii creșterii sau paguba recoltei sau buruienilor, comparativ cu plantele din ghivecele de control.

Compușii invenției, utilizați în cantitate de 4 kg/ha sau mai puțin, au arătat un excelent nivel al activității erbicide, împreună cu toleranța recoltei asupra buruienilor în experimentele anterioare.

Când au fost aplicați pre-emergent sau post-emergent, la o cantitate de 10OO g/ha, compușii 1...13 au dat

RO 112028 Bl cel puțin o reducere de 90% în creșterea a cel puțin unei specii de buruieni.

Claims

1. Derivați de 4-benzoilizoxazol, caracterizați prin aceea că, prezintă structura chimică corespunzătoare formulei generale I: _r2 dl în care, R¹ reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține 1 până la 4 atomi de carbon sau un radical cicloalchil cu 3 sau 4 atomi de carbon, opțional substituit cu un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu până la 4 atomi de carbon, R² reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, -OR⁵, -S(D)mR⁵, -O(CH2)_qOR⁵, C02R⁵ și nitro, R³ reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(D)mR⁵ și -0(CH2)q-0R⁵, R⁴reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(D)mR⁵, -OiCH^-OR⁵ și nitro, cu condiția ca cel puțin unul dintre radicalii R², R³ și R⁴ reprezintă -O(CH₂)_q-OR⁵, R⁵reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu 1 până la 4 atomi de carbon, opțional substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, m este O, 1 sau 2 și q este un număr întreg de la 1 la 3.

2. Compus, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, R³reprezintă -0(CH₂)_q-OR⁵.

3. Compus, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, R² reprezintă un atom de halogen sau un radical ales dintre R⁵, OR⁵, -S(O)mR⁵, -CO2R⁵ și nitro, R³reprezintă -O(CH2]q-OR⁵, R⁴ reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau un radical ales dintre R⁵, -OR⁵, -S(0)mR⁵ și nitro și q este 2 sau 3.

4. Compus, conform revendicărilor 1,2 sau 3, caracterizat prin aceea că,prezintă una sau mai multe din următoarele caracteristici: R¹ reprezintă un radical metil, etil, 1-metiletil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil, R² reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre R⁵ și

-S(O]_mR⁵, R⁴ reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre R⁵și -S(O)_mR⁵, R⁵ reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, cu 1 până la 4 atomi de carbon, opțional substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen.

5. Compus, conform cu oricare dintre revendicările precedente, caracterizat prin aceea că,prezintă una sau mai multe din următoarele caracteristici: R¹ reprezintă un radical 1-metiletil, 1metilciclopropil sau ciclopropil, R⁵ reprezintă un radical metil, etil sau trifluorometil, cel puțin unul dintre radicalii R² și R⁴ reprezintă -S(0)mCH3, cu condiția ca R² și R⁴ să nu reprezinte simultan SO2CH₃ și q este 2.

6. Compus, conform cu oricare dintre revendicările precedente, caracterizat prin aceea că, R¹ reprezintă un radical ciclopropil, R² reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre metil, trifluorometil și -SfOJnjCHg.R³reprezintă -O(CH2)q-0R⁵, R⁴ reprezintă un atom de clor, brom, fluor sau un radical ales dintre metil, trifluorometil și -S(0]mCH₃, cel puțin unul dintre radicalii R² și R⁴ reprezintă -S(0)mCH3, cu condiția ca R² și R⁴ să nu reprezinte simultan S02CH₃ și q este 2.

7. Compus, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, este:

4- [2,4-dibromo-3-(2-metoxietoxi)benzoil]-

5- ciclopropilizoxazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropil-izoxazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi]-4metilsulfonilbenzoil]-5-(1 -metilciclopropiljizoxazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilbenzoil]-5-metilizoxazol;

4-[2-cloro-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropiizoxazol;

4-[2-cloro-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfonilbenzoil]-5-(1-metiletil)izoxazol;

4-[2-cloro-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfo

RO 112028 Bl nilbenzoil]-5-metilizoxazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulfenilbenzoil]-5-ciclopropiizoxazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoxietoxi)-4-metilsulf inilbenzoil]-5-ciclopropiizoxazol; 5

4- [4-bromo-3-(2-metoxietoxi]-2-metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropiizoxazol;

5- ciclopropil-4-[2-metilsulfenil-3-(2metoxietoxi]benzoil]izoxazol;

5-ciclopropil-4-[2-metilsulfinil-3-(2-meto- 10 xietoxijbenzoiljizoxazol și

5-ciclopropil-4-[2-metilsulfonil-3-(2-metoxietoxi]benzoil]izoxazol.

8. Procedeu pentru prepararea derivaților cu formula generală I, ca rac- 15 terizat prin aceea că, un compus cu formula generală II:

R² o o în care, R¹, R², R³ și R⁴ sunt definiți mai sus și L este un rest radicalic, reacționează cu o sare de hidroxilamină, 25 într-un solvent, opțional în prezența unei baze sau a unui acceptor de acid.

9. Procedeu pentru prepararea compușilor cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, un compus cu 30 formula generală III:

o (III) în care, R¹ este definit mai sus, reacționează cu un compus cu formula generală IV: r² 4 0 în care, R², R³ și R⁴ sunt definiți mai sus, în prezența unui catalizator acid Lewis, la o temperatură între temperatura camerei și 1OO°C.

10. Procedeu pentru prepararea compușilor cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula generală V:

(V) în care, R¹ este definit mai sus și Y reprezintă un radical carboxi sau un derivat reactiv al acestuia sau un radical cian, reacționează cu un reactiv organometalic corespunzător, într-un solvent inert, la o temperatură între O°C și temperatura de reflux a amestecului.

11. Compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că, este constituită dintr-o cantitate eficientă de derivat de 4-benzoilizoxazol cu formula generală I, de 0,05 până la 90%, în greutate, ca ingredient activ, în asociere cu un diluant acceptabil în agricultură sau un material de suport și/sau un agent activ de supafață.

12. Metodă de control a creșterii buruienilor, caracterizată prin aceea că, cuprinde aplicarea pe un loc, a unei cantități efective ca erbicid, de derivat de 4-benzoilizoxazol cu formula generală I.

13. Metodă, conform revendicării 12,caracterizată prin aceea că,locul este o arie utilizată sau pentru a fi utilizată pentru creșterea de culturi și compusul este aplicat într-o cantitate cuprinsă între 0,01 kg și 4,0 kg la hectar.