CZ13193A3

CZ13193A3 - Novel herbicidal composition

Info

Publication number: CZ13193A3
Application number: CZ93131A
Authority: CZ
Inventors: Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-02-16
Also published as: IL104613A0; AU658044B2; PL171954B1; BR9300323A; PL297645A1; ZA93770B; HU9300294D0; JPH05255284A; TR27434A; FI930495A; RU2104273C1; AU3281893A; RO112028B1; EP0560483A1; CA2088839A1; KR930019652A; MA22985A1; SK6593A3; CN1076694A; MX9300619A

Description

Nová herbicidní kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká nových 4-benzoylisoxazolových derivátů, kompozic obsahujících tyto deriváty a jejich použití jako herbicidů.

Dosavadní stav techniky

Herbicidní 4-benzoylisoxazoly jsou popsány ve evropské patentové přihlášce 0418175.

zveřejněné

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou 4-benzoylisoxazolové deriváty obecného vzorce I

ve kterém přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo 3- nebo 4-člennou cykloalkylovou skupinu, která je případně substituována přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy,

R znamená atom halogenu nebo skupinu, zvolenou z množiny '5 5 5 zahrnující R , skupinu -OR , skupinu -S(O)_mR , skupinu -O(CH2)g-OR^_ř skupinu -CC^R^ _a nitro-skupinu,

R⁵ znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny

5 c zahrnující R , skupinu -OR , skupinu SÍOl^R a skupinu

-0(CH₉) -OR⁵,

Ή

R znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R⁵, skupinu -OR⁵, skupinu -S(0) R⁵, >

-O(CH-) -OR a nitro-skupinu,

2 3 s výhradou spočívající v tom, že alespoň jedna ze skupin R , R

5 a R znamena skupinu -0(CH₉) -OR , _v 4

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu, m znamená nulu, 1 nebo 2 a q znamená celé číslo od 1 do 3.

Sloučeniny podle vynálezu vykazují neočekávatelnou a vzhledem ke známým sloučeninám vysokou herbicidní účinnost vůči závažným plevelovým druhům, včetně řepene (Xanthium strumarium).

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny ,3 5 obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu -O(CH₉) -OR , q

Výhodnou skupinou sloučenin podle vynálezu s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém 2

R znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R 5 skupinu -OR' skupinu -S(O)_mR , skupinu

-C0₉R a nitro-skupinu, znamená skupinu -O(CH_) -OR , _λ 4 q znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R' a nitro-skupinu a znamená 2 nebo 3.

skupinu -OR , skupinu -S(0)

R'

Další výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce I s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti jsou sloučeniny mající jeden nebo více z následujících znaků: '

R' znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, 1-methylethylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo sku 5 5 pinu zvolenou z množiny zahrnující R a -S(O)_mR , znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R a -S(O) R$, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu.

Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti tvoří sloučeniny mající jeden nebo více z následujících znaků:

R znamená 1-methylethylovou skupinu, 1-methyIcyklopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu, r5 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, „ 2 4alespoň jedna ze skupin R a R znamena skupinu -S(0) CH, za před

4 m 3 pokladu, že R a R neznamenají současné skupinu -SC^CH^, q znamená 2.

Obzvláště výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce I s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém:

R znamena cyklopropylovou skupinu,

R znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a skupinu -S(0) CH,,

5 m 3

R znamená skupinu -O(CH,) -OR ,

- ^z *3

R znamena atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a skupinu —S(0) CH,, „ 2 4 - ^{m j} „ alespoň jedna ze skupin R a R znamena -S(0) CH₇ za předpokladu,

4 „ ^m 3 že R a R současně neznamenají skupinu -SO2CH3 a q znamená 2.

Obzvláště výhodnými sloučeninami podle vynálezu s ohledem na jejich herbicidní účinnost jsou sloučeniny zvolené z množiny zahrnující:

1. 4-/2,4-dibrom-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/-5-cyklopropyl isoxazol,

2. 4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

3. 4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/5-(1-methylcyklopropyl)isoxazol,

4. 4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/methylisoxazol,

5. 4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5 cyklopropylisoxazol,

6. 4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-mathylsulfonylbenzoyl/-5 isopropylisoxazol,

7. 4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5 methylisoxazol,

8. 4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfenylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

9. 4-/2-brom-3-{2-methoxyethoxy)-4-methylsulfinylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

0 . 4-/4-brom-3-( 2-methoxyethoxy)-2-methylsulf onylbenzoyl/-5·* cyklopropylisoxazol,

11. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/isoxazol,

2. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfinyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/isoxazol a

3 . 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfonyl-3-( 2-methoxyethoxy )ben-r zoyl/isoxazol.

Pod čísly, která jsou přiřazena jednotlivých sloučeninám ve výše uvedeném výčtu, jsou tyto sloučeniny uváděny i v následující části popisu.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem (tj. zde použitých postupů nebo postupů popsaných v literatuře), například postupů, které budou popsány níže.

V následujícím popisu způsobů přípravy sloučenin podle vynálezu nejsou obecné symboly v obecných vzorcích definovány specificky a je třeba je chápat tak, že mají výše definované významy, které jsou v souladu s první definicí každého symbolu v popisné části.

Je třeba uvést, že v popisech následujících způsobů mohou být použité sekvence reakčních stupňů provedeny v různých pořadích, přičemž za účelem získání požadovaných sloučenin mohou být použity vhodné ochranné skupiny.

Podle jednoho provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém r\ R^, R^ a R^ mají výše uvedený význam a L znamená odštěpitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu. Obvykle je výhodnou solí hydroxylaminu hydroxylaminhydrochlorid. Obvykle L znamená alkoxylovou skupinu, například ethoxylovou skupinu·, nebo Ν,Ν-dialkylamino-skupinu, například dimethylamino-skupinu. Tato reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, jakým je ethanol nebo acetonitril, případně v přítomnosti činidla vázajícího bázi nebo kyselinu, jakým je triethylamin nebo octan sodný.

Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém R¹ má výše definovaný význam, se sloučeninou obecného vzorce IV

(IV) ve kterém R^, R^ a R⁴ mají výše uvedené významy. Tato reakce se obvykle provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako kataly-r zátoru, například v přítomnosti chloridu hlinitého, při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou 100 °C.

Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce V

Y

ve kterém R^ má výše uvedený význam a Y znamená karboxy-skupinu nebo její reaktivní derivát (jakým je chlorid karboxylové kyseliny nebo ester odvozený od karboxylové kyseliny) nebo kyanoskupinu, s příslušným organokovovým činidlem, jakým je Grignardo vo činidlo nebo organolithné činidlo. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Meziprodukty použité při přípravě sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem.

Sloučeniny obecného vzorce II mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce VI

(VI) ve kterém R¹, R^, R^ a R^ mají výše definované významy, buď s trialkylortoformiátem, jakým je triethylortoformiát, nebo s dimethylformamiddialkylacetalem, jakým je dimethylformamiddi8 methylacetal. Uvedená reakce s triethylortoformiátem se obvykle provádí v přítomnosti anhydridu kyseliny octové při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem, zatímco reakce s dimethylformamiddialkylacetalem se provádí případně v přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Reakce se obvykle provádí v přítomnosti organické báze, jakou je triethylamin v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, při teplotě od -20 °C do okolní teploty.

Sloučeniny obecného vzorce VI mohou akcí chloridu kyseliny obecného vzorce VII být připraveny re

COC1

(VII) ve kterém R², R³ a R⁴ mají výše definované solí sloučeniny obecného vzorce VIII významy, s kovovou

O O i I ^(VIII) ve kterém R má výše definovaný význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX

ve kterém r\ R², R² a R^ mají výše definované významy, která se následně dekarboxyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI. Reakce , při které se získá sloučenina obecného vzorce IX, se obvykle provádí v rozpouštědle, jakým je alkohol, výhodně methanol, v přítomnosti kovu, výhodně hořčíku. Uvedená dekarboxylace se obvykle provádí zahříváním sloučeniny obecného vzorce IX na teplotu varu pod zpětným chladičem v přítomnosti katalyzátoru, jakým je kyselina paratoluensulfonová, v inertním rozpouštědle, jakým je například toluen.

Meziprodukty obecných vzorců III, IV, V, VII a VIII jsou známými sloučeninami nebo mohou být připraveny použitím známých postupů nebo jejich modifikovaných forem.

Pro odborníka v tomto oboru organické chemie je zřejmé, že některé sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I a takové interkonverze jsou rovněž zahrnuty do rozsahu vynálezu. Příklady takových interkonverzí jsou popsány dále.

Podle dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeniny podle vynálezu, ve kterých m znamená 1 nebo 2, připraveny oxidací atomu síry sloučenin, ve kterých m znamená nulu. Tato oxidace atomu síry se obvykle provádí například za použití kyseliny

3-chlorperoxybenzoové v inertním rozpouštědle, jakým je dichlormethan, při teplotě od -40 °C do okolní teploty.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V příkladech jsou uvedeny přípravy sloučenin obecného ; vzorce I a v referenčních příkladech jsou uvedeny přípravy meziproduktů podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

K míchané směsi 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1-/2-brom3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylfenyl/propan-1,3-dionu (8,5 g) a hydroxylaminhydrochloridu (1,77 g) v ethanolu se přidá octan sodný (1,77 g). Získaná směs se míchá přes noc při okolní teplotě, načež se odpaří k suchu. Odparek se rozpustí v ethylacetátu a promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje.

Filtrát se potom odpaří k suchu. Získaný odparek se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené ethylacetátem a cyklohexananv poměru 1:5, přičemž se z příslušné frakce eluátu získá 4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 2) ve formě· žlutého oleje.

Výtěžek: 3,3 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 1,3(2H,m),

1,4(2H,m), 2,6(1H,m), 3,3(3H,s), 3,5(3H,S), 3,9(2H,m), 4,5(2H,m), 7,3(1H,d), 8,1(1H,d), 8, 15(1H,s).

Za použití analogického postupu se připraví sloučeniny obecného vzorce I, které jsou uvedeny v následující tabulce.

Sloučí nina č.	r- r1	R²	R²	R⁴	Teplota tání / NMR
1	Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	Br	1.15(2H,m) 1.3(2H,m) 2.5(lH,m) 3.4(3H,s) 3.75(2H,t) 4.1(2H,t) 6.8(lH,d) 7.5(lH,d) 8.1(lH,s)
3	1-Me-Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	0.9(2H,m) 1.3(2H,m) 1.4(3H,s) 3.2(3H,s) 3.4(3H,s) 3.8(2H,t) 4.4(2H,t) 7.2(lH,d) 8.0( lH,s) 8.1(lH,d)
4	Me	Br	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	2.6(3H,s) 3.3(3H,s) 3.45(3H,s) 3.8(2H,t) 4.4(2H,t) 7.2(lH,d) 8.0(lH,d) 8.1(lH,s)
5	Cp	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	81.4-82.6OC
6	iPr	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	84.2-86.2OC
7	Me	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	107.2-107.8OC
8	Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	SMe	94.4-94.8°C
10	Cp	SO?Me	O(CH₂)₂OMe	Br	104.2-105.2OC
11	Cp	SMe	O(CH₂)₂OMe	H	59-62°C

V uvedené tabulce symbol Cp znamená cyklopropylovou skupinu.

Příklad 2

K roztoku 5-cyklopropyl-4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4methylsulfenylbenzoyl/isoxazolu (1,9 g) v dichlormethanu se za udržování teploty okolo -15 °C přidá kyselina 3-chlorperoxybenzoová. Získaná směs se míchá při teplotě -15 °C po dobu jedné hodiny a potom ještě při okolní teplotě opět po dobu jedné hodiny. Roztok se potom zředí dichlormethanem a promyje 2M roztokem hydrogensiřičitanu sodného a potom vodou. Organická vrstva se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu. Odparek se přečistí bezvodou sloupcovou mžikovou chromatografií za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a cyklohexanu v poměru 1:5, načež se z příslušné frakce eluátu získá 5-cyklopropyl-4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)4- methylsulfinylbenzoyl/isoxazol (sloučenina 9) ve formě pevné bílé látky.

Výtěžek: 1,52 g, teplota tání: 86,2-87,0 °C.

Za použití analogického postupu se připraví následující sloučeniny:

5- cyklopropyl-4-/2-methylsulfinyl-3-(2-methoxyethoxy)/benzoylisoxazol (sloučenina 12), teplota tání: 82-84 °C a 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfonyl-3-(2-methoxyethoxy)/benzoylisoxazol (sloučenina 13), teplota tání: 111-114 °C.

Referenční příklad 1

Směs 3-cyklopropyl-1-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methy sulfonylfenyl/propan-1,3-dion (7,5 g) a triethylortoformiát (10,3 g) v anhydridu kyseliny octové se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Směs se odpaří k suchu a odparek se zpracuje xylenem a opětovně odpaří, přičemž se získá surový 3-cyklopropyl-1-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy ) -4-me thy lsulf onylf enyl/- 2 -ethoxymethylenpropan- 1,3-dion (8,5 g) ve formě tmavého hnědého oleje, který se již dále nečistí .

Jestliže se postupuje analogickým způsobem, potom se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví (avšak nečiš tí) následující sloučeniny.

Rl	R²	R³	R⁴
Cp	Br	O(CH₂)2OMe	Br
1-Me-Cp	Br	0(CH₂)2OMe	SO₂Me
Me	Br	O(CH₂)2OMe	SCbMe
Cp	Cl	O(CH₂)2OMe	SO₂Me
iPr	Cl	O(CH₂)2OMe	SC^Me
Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	SMe
Cp	SO₂Me	O(CH₂)2OMe	Br
Cp	SMe ^:	O(CH₂)2OMe	H

Ve výše uvedené tabulce symbol Cp znamená cyklopropylovou skupinu .

Referenční příklad 2

Směs surového terč.butyl-2-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4methylsulfonylbenzoyl/-3-cyklopropyl-3-oxopropanoátu (10,2 g) a kyseliny 4-toluensulfonové (2 g) v bezvodém toluenu se míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodih Ochlazená směs se potom promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 3-cyklopropyl-1-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4methylsulfonylfenyl/propan-1,3-dion ve formě hnědého oleje. Výtěžek: 7,5 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDClj) 0,9(4H,m),

1,5(1H,m),

3,1(3H,s),

3,3(3H,s),

3,6(2H,t),

4,2(2H,t),

5,7(lH,s),

7,15(1H,d),

7,8(lH,d).

Za použití analogického postupu se z příslušně substituó váných výchozích látek připraví sloučeniny, které jsou uvedeny^ v následující tabulce.

r!	R²	R²	R⁴	NMR / Teplota tání
Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	Br	1.5(4H,m) 2.1(lH,m) 3.9(3H,s) 4.2(2H,t) 4.6(2H,í) 6.3(lH,s) 7.4(lH,d) 7.9(lH,d)
1-Me-Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	1.2(2H,m) 1.5(2H,m) 1.7(3H,s) 3.6(3H,s) 3.8(3H,s) 4.15(2H,t) 4.7(2H,t) 6.2(lH,s) 7.65(lH,d) 8.3(lH,d)
Me	Br	O(CH2)2OMe	SO₂Me	2.4(3H,s) 3.5(3H,s) 3.7(3H,s) 4.0(2H,t) 4.6(2H,t) 6.1(lH,s) 7.55(lH,d) 8.15(lH,d)
Cp	Cl	O(CH₂)2OMe	SO₂Me	l.l(4H,m) 1.7(lH,m) 3.3(3H,s) 3.5(3H,s) 3.8(2H,t) 4.3(2H,t) 5.9(lH,s) 7.3(lH,d) 7.7(lH,d)
iPr	Cl	O(CH₂)2OMe	SO₂Me	l.l(6H,d) 2.4(lH,m) 3.1(3H,s) 3.3(3H,s) 3.6(2H,t) 4.2(2H,t) 5.7(lH,s) 7.1(lH,d) 7.7(lH,d)
Me	Cl	O(CH₂)2OMe	SO₂Me	2.4(3H,s) 3.5(3H,s) 3.7(3H,s) 4.0(2H,t) 4.6(2H,t) 6.0(lH,s) 7.4(lH,d) 8.0(lH,d)
Cp	Br	O(CH₂)2OMe	SMe	1.2(4H,m) 1.8(lH,m) 2.5(3H,s) 3.5(3H,s) 3.8(2H,t) 4.2(2H,t) 6.0( lH,s) 7.1(2H,m)
Cp	SO₂Me	O(CH₂)2OMe	Br	1.0(4H,m) 2.0(lH,m) 3.3(3H,s) 3.5(3H,s) 3.9(2H,t) 4.4(2H,t) 5.75(lH,s) 7.0(lH,d) 7.7(lH,d)
Cp	SMe	O(CH₂)2OMe	H

V uvedené tabulce symbol Cp znamená^-cyklopropylovou skupinu.

Referenční příklad 3

K míchané směsi terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu (4,5 g) a hořčíku (0,68 g) v methanolu se přidá tetrachlormethan, což způsobí bouřlivou reakci. Reakční směs se potom míchá po dobu 0,25 hodiny, načež se odpaří k suchu. Odparek se rozpustí v acetonitrilu a k získanému -roztoku se přidá roztok 2-brom3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoylchloridu v acetonitrilu (50 ml) a rezultující směs se míchá při okolní teplotě po dobu dvou hodin, načež se ponechá stát přes noc. Acetonitril se odstraní za sníženého tlaku a zbytek po odpaření se suspenduje v toluenu. Toluenová suspenze se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou a potom vodou. Získaný organický roztok se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá surový terč.butyl-2-/2-brom-3-{2-methoxyethoxy )-4-methylsulfonylbenzoy1/-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.

Výtěžek: 10,27 g.

Analogickým způsobem se připraví sloučeniny uvedené v následující tabulce.

R² O O R³.

R⁴/A^> CO₂tBu

Rl	R²	R3	R⁴	Rozpouštědlo
Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	Br	ch₃cn
1-Me-Cp	Br	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	Toluen
Me	Br	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	Toluen
Cp	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	CH3CN
iPr	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	CH3CN
Me	Cl	O(CH₂)₂OMe	SO₂Me	CH3CN
^CP	Br	O(CH₂)₂OMe	SMe	CH3CN
Cp	SO2Me	O(CH₂)₂OMe	Br	CH3CN
Cp	SMe	O(CH₂)₂OMe	H ·	CH3CN

Benzoylchloridy byly připraveny zahříváním příslušně substituovaných kyselin benzoových na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin.

Referenční příklad 4

K roztoku hydroxidu draselného (9,1 g) ve vodě (25 ml) a ethylalkoholu děnaturovaněm CH^OH( 300 ml) se přidá ethyl-2-brom-3(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfenylbenzoát (24,3 g). Získaná směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin, načež se ponechá vychladnout přes noc při okolní teplotě. Reakční směs se odpaří a zbytek se rozpustí ve vodě a promyje etherem. Vodná vrstva se okyselí na hodnotu pH 1 2M ky selinou chlorovodíkovou a extrahuje ethylacetátem. Ethylacetátová vrstva se promyje vodou, vysuší nad bezvodých síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfenylbenzoová ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 19,4 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 2,2(3H,s),

3,25(3H,s),

3,6(2H,t),

3,8(2H,t),

7,0(2H,m).

Za použití analogického postupu se z ethyl-4-brom-3-(2methoxyethoxy)-2-methylsulfonylbenzoátu připraví kyselina 4brom-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylsulfonylbenzoová ve formě bílého pevného produktu.

Teplota tání: 156-157,8 °C.

Referenční příklad 5

Ethyl-4-brom-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylsulfenylbenzoát (5,0 g) se míchá v kyselině octové (8,0 ml) a anhydridu kyseliny octové (2,0 ml) při teplotě 0 °C. Ke směsi se přidá hydrogenperoxid (11 ml). Získaná směs se potom míchá při teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny a potom přes noc při okolní teplotě. Směs se potom zahřívá ještě na teplotu 85 °C po dobu jedné hodiny. Po ochla zení na okolní teplotu se směs zředí ethylacetátem a promyje vodou, potom síranem železnatým a nakonec vodou. Organický extrakt se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 4-brom-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylsulfonylbenzoát.

Výtěžek: 4,7 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) l,8(3H,t),

3,4(3H,s),

3,8(3H,s),

4,15(2H,t),

4,3(2H,q),

4,6(2H,t),

7,15(H,d),

7,85(1H,d).

Referenční příklad 6

Ethy1-2,4-dibrom-3-(2-methoxyethoxy)benzoát (32,2 g) se míchá v dimethylformamidu (80 ml) s uhličitanem draselným (36 g) K získané suspenzi se přidá roztok methanthiolu (13 ml) v di- ; methylformamidu (20 ml). Získaná směs se míchá přes noc při okolní teplotě. Potom se zředí etherem a směs se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu. Odparek se přečistí chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a cyklohexanu v poměru 1:20, načež se z příslušné frakce eluátu získá 4-brom-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylsulfenylbenzoát ve formě oleje, který nebyl dále charakterizován. Výtěžek: 3,5 g.

Referenční příklad 7

K 3M roztoku kyseliny chlorovodíkové (700 ml) se při teplotě 90 °C přidá 2-/3-( 2-methoxyethoxy)-2-methylsulfenylfenyl/-4,4dimethyl-2-oxazolin (48,7 g) . Získaná směs se míchá při teplotě 90 °C po dobu 3 hodin, načež se ochladí na okolní teplotu a extrahuje ethylacetátem. Organický extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem horečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 3-(2-methoxyethoxy)-2 methylsulfenylbenzoová ve formě zlatého oleje.

Výtěžek: 40,9 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 2,5(3H,s),

3,5(3H,s),

3,8(2H,m),

4,3(2H,t),

7,1(1H,m),

7,4(1H,m),

7,6(1H,m).

Referenční příklad 8

Roztok 2-/3-(2-methoxyethoxy)fenyl/-4,4-dimethyl-2-oxazolinu (63,4 g) v tetrahydrofuranu se ochladí na teplotu -40 °C pod inertní atmosférou. K tomuto roztoku se potom přidá n-butyllithium (122 ml 2,5M). Získaná směs se míchá při teplotě -15 °C po dobu jedné hodiny, načež se opětovně ochladí na teplotu - 40 °C. Přidá.se dimethyldisulfid (52,7 g) a reakční směs se ponechá ohřát na okolní teplotu a míchá po dobu jedné hodiny. Přidá se nasycený roztok chloridu amonného a směs se extrahuje etherem. Organický extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se rekrystalizuje z hexanu, přičemž se získá 2-/3-(2-me thoxyethoxy)-2-methylsulfenylfenyl/-4,4-dimethyl-2-oxazolin ve formě prášku.

Výtěžek: 56,5 g, teplota tání: 44,4-46,4 °C.

Referenční příklad 9

N-(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-3-(2-methoxyethoxy)benzamid se míchá při teplotě 0 °C. V průběhu jedné hodiny se potom přidá thionylchlorid {90 ml). Získaný roztok se míchá při teplotě 15 °C po další hodinu a 30 minut, načež se přidá diethylether. Přebytek rozpouštědel se odežene za vakua a zbytek se suspenduje v diethyletheru, promyje 2M hydroxidem sodným a organická fáze se oddělí. Organický extrak se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se destiluje za sníženého tlaku, přičemž se získá 2-/3-(2-methoxyethoxy)feny1/-4,4-dimethyl-2-oxazolin. Výtěžek: 66 g, , teplota : 164-168 °C při 200 Pa.

Referenční příklad 10

2-Amino-2-methylpropan-1-ol (57,6 g) se rozpustí v dichlor methanu a ochladí na teplotu 0 °C. Přidá se roztok 3-(2-methokyethoxy)benzoylchlorid (67,8 g) v dichlormethanu a roztok se míchá přes noc při okolní teplotě a v průběhu této časové periody se vyloučí sraženina. Směs se zfiltruje a filtrát se odpaří k i suchu, přičemž se získá N-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-3-(2methoxyethoxy)benzamid ve formě syrupu.

Výtěžek: 95,9 g, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

(CDC1₃) 1,4(6H,s), 3,5(3H,s), 3,65{2H,s), 3,7(2H,t), 4,2(2H,t),

5,4(1H,s), 6,3(1H,s), 7,0(1H,m), 7,3(2H,m).

Referenční příklad 11

Kyselina 3-(2-methoxyethoxy)benzoová (72,9 g) a thionylchlorid (119 g) se zahřívají společně na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny, načež se nechají přes noc vychladnout. Thionylchlorid se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek^ se destiluje za sníženého tlaku, přičemž se získá 3-(2-methoxy21 ethoxy)benzoylchlorid.

Výtěžek: 67,7 g, teplota varu: 130 °C při 53,2 Pa.

Referenční příklad 12

2-Methoxyethyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoát (133 g) se rozpustí v ethylalkoholu denat. CH^OH a 2M roztoku hydroxidu sodného a roztok se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny. Směs se potom nechá vychladnout a přidá se led. Získaná směs se promyje etherem, vodná vrstva se okyselí na pH 1 kyselinou chlorovodíkovou a směs se zfiltruje. Zbytek na filtru se promyje vodou a vysuší na vzduchu. Zbytek se rekrystalizuje z etheru a petroletheru (teplota tání: 40-65 °C), přičemž se získá kyselina 3-(2-methoxyethoxy)benzoová ve formě bílé pevné látky. Výtěžek: 86 g, teplota tání: 79,6-31,8 °C.

Referenční příklad 13

Kyselina 3-hydroxybenzoová (73 g) se rozpustí v dimethylformamidu a k získanému roztoku se přidá uhličitan draselný (160 g), 2-chlorethylmethylether (200 g) a jodid draselný (8,8 g) Směs se potom zahřívá na teplotu 72 °C po dobu 42 hodin. Po ochlazení se směs nalije na led a extrahuje etherem. Organický extrakt se promyje 2M roztokem hydroxidu sodného, vodou a solankou, načež se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 2-methoxyethyl-3-(2methoxyethoxy)benzoát, který se dále již nečistí.

Výtěžek: 135,5 g.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob kontroly růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) v dané lokalitě, jeho podstata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu obecného vzorce I. Pro tento účel jsou tyto isoxazolové deriváty normálně použity ve formě herbicidních kompozic (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompozicích).

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost vůči dvouděložným (tj.širokolistým) a jednoděložným (tj. travinovitým) plevelům při pre- a/nebo postemergentní aplikaci.

Pod pojmem preemergentní aplikace” se zde rozumí aplikace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenáče plevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem postemergentní aplikace se zde rozumí aplikace na vzdušné nebo obnažené části plevele, které vzešly nad povrch půdy.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity pro kontrolu .růstu

- širokolistých plevelů, mezi které patří například Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp.> Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrům a Xanthium strumarium,

- travinovitých plevelů, mezi které například patří Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor,Eleusiné indica a Setaria spp., například Setaria faberii nebo Setaria viridis, a

- šáchorovitých plevelů, mezi které patří například Cyperus esculentus.

Aplikované množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na.charakteru plevele, jehož růst je kontrolován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatických a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitková plodiny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na ploše, na které roste užitková plodina. V případě, že se herbicidně účinná látka aplikuje na pozemek, na kterém roste užitková plodina, potom by aplikační dávka měla být dostatečná k účinné kontrole plevele, aniž by tato dávka způsobila podstatné permanentní poškození užitkové plodiny. Berou-li se v úvahu tyto okolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikační dávky 0,01 až 4 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Je však samozřejmé, že mohou být použity vyšší nebo nižší aplikační dávky a to v závislosti na každém konkrétním řešeném případu kontroly růstu rostlin.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity pro selektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolu růstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebo postemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem, například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalitu zamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilovin, zejména pšenice, ječmene , ovsa, kukřice a rýže, sóji, polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtěšky, bavlny, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky, slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina, před nebo po zasetí užitkové plodiny nebo po vzejití užitkové plodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě zamořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo která má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například výše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné aplikační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodně 0,01 až 2 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů, pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebo na jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesících a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantážích. Pro tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřovaná aplikace (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) na plevel nebo na půdu, ve které se předpokládá růst plevele, a to před nebo po zasazení stromů nebo rostlin v aplikačních dávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které již byly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, avšak na kterých je růst plevelů přesto nežádoucí.

Příklady takových lokalit, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozemky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodní kanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to zejména v případě, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, že se účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádán spíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné sloučeniny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky, použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přesná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povaze vegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovaném stupni herbicidního účinku.

Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergentní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedená směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhodně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

V případě použití pro kontrolu růstu plevelů preemergentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorpo^· rovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třeba uvést, že v případě, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijí pro kontrolu růstu plevele postemergentní aplikací, tj. aplikací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potom sloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdou a mohou takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půdě později klíčících plevelů.

v případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstu plevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce I případně opakována.

Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro herbicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jeden nebo více isoxazolových derivátů obecného vzorce I v kombinaci s jedním nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyano1,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ředidlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenými kompati bilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zde míněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodný pro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchově aktivních činidlech/. Výraz homogenně dispergován zde zahrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v ostatních složkách. Výraz herbicidní kompozice je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, které jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také koncentráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou tyto kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.

Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebo nosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smáčecí činidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kompozicích podle vynálezu mohou být činidly ionogenního nebo neionogenního typu, jakými jsou například sulforicinoleáty, kvartérní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl-a polyarylfenoly, například nonyl- nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvozené od anhydrosorbitolú, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin, například dinonyl- a dioktylnatriumsulfosukcináty a soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin vysokomolekulárních derivátů sulfonových kyselin, například lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonát sodný a vápenatý.

Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsahovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnostních, povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice podle vynálezu mohou obsahovat i vyšší množství povrchově aktivního činidla, například až 15 % hmotnostních v případě kapalných emulgovatelných suspensních koncentrátu a až 25 % hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentráítú.

Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsou křemičitan hlinitý, talek, kalcinovaná magnesie, křemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky, například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohou mít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se výhodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílem získání prášku. Granulované formulace mohou být připraveny absorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpařením rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě, získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní kompozice, zejména smáčitelné prášky a granulované kompozice, mohou obsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výše popsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněž sloužit jako ředidlo nebo nosič.

Kapalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vodných, organických nebo vodně-organických roztoků, suspensí a emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapalných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivními činidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompozicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě, že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompozice ve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterých je olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním získají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.

Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahující sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgujících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emul gačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgační činidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemž se pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompozice připravené k. použití.

Kapalné koncentráty, ve kterých je ředidlem nebo nosičem olej, mohou být použity bez dalšího ředění za použití elektrostatické rozprašovací techniky.

Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakými jsou adhesiva, ochranné koloidy, zahuštovadla, penetrační činidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentační činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto přísady mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.

Pokud není výslovně uvedeno jinak,jsou všechny procentické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostními procentickými obsahy.

Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu jsou :

- vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody,

- smácitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče,

- rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla,

- kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahuj 5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 % s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethyl formamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody,

- kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla 0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla,

- granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a

- emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až 90 %, výhodně 1 až 60 I, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %, povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhod ně 39 až 98,99 S, organického rozpouštědla.

Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodně v homogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidně účinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompatibilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrchově aktivmími činidly a konvenčními přísadami, které již byly popsány výše.

Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například za účelem zvětšení spektra plevelových druhů, jejichž růst může být takto kontrolován, například:

alachlor, tj. 2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid, atrazin, tj. 2-chlor-4-ethylamino-6~isopropylamino-1,3,5-triazin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, cyanazin, tj. 2-chlor-4-(1-kyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin,

2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli, flampropmethyl, tj. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát, fluometuron, tj. N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, moy 1)-N,N-dimethylnikotinamid, insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například permethrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon.

Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu , jejichž příklady byly uvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně použity ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou například soli alkalických kovu, soli odvozené od aminů a estery *

Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující alespoň jeden z isoxazolových derivátů obecného vzorce I nebo výhodně herbicidní kompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní koncentrát, který musí být před použitím zředěn, obsahující alespoň jeden z isoxazolových derivátů obecného vzorce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce, fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob, jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použity pro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálním zásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemických látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicidních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořen například konzervou z kovového plechu, která může být uvnitř pokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví ze skla nebo z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásobníku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanou herbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, umělé hmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem.

Zásobníky budou mít dostatečný obsah k tomu, aby pojmuly množství isoxazolového derivátu nebo herbicidní kompozice postačující k ošetření alespoň asi 40 arů pozemku, provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozemku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, která je ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásobníkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem, přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na etiketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněn k zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zásobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zředění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách 0,01 až 20 kg účinné látky na hektar plochy určené k ošetření výše popsaným způsobem.

Následující příklady ilustrují herbicidní kompozice podle vynálezu.

Příklad Cl

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1)

33% (hm./obj.) roztok hydroxidu draselného tetrahydrofurfurylalkohol voda

20	%	hm./obj.
10	%	hm./hm.
10	%	hm./hm.
do 100	%	obj.,

se vytvoří rozpustný koncentrát, přičemž se do míchané směsi tetrahydrofurfurylalkoholu, účinné látky (sloučenina 1) a 90 % obj. celkového množství vody pomalu přidává roztok hydroxidu draselného až do okamžiku, kdy se dosáhne stabilní pH v rozmezí 7 až 8, načež se objem koncentrátu doplní zbývajícím množstvím vody.

Obdobné rozpustné koncentráty mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce X.

Příklad C2 % hm./hm 3 % hm./hm. 5 % hm./hm.

% hm./hm.

% hm./h.,

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfonát sodný formaldehydalkylnaftalensulfonát sodný mikrojemný oxid křemičitý kaolin se připraví smáčitelný prášek společným smíšením všech uvedených složek a semletím získané s měsi ve vzduchovém tryskovém mlýnu.

Obdobné smáčitelné prášky mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I

Příklad 03

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný mikrojemný oxid křemičitý hydrogenuhličitan sodný % hm./hm.

% hm./hm.

% hm./hm., se připraví ve vodě rozpustný prásek smíšením uvedených složek a jejich společným semletím v kladivovém mlýnu.

Obdobné ve vodě rozpustné prášky mohou být připraveny nahražením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použity reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu.

Způsob použití herbicidních sloučenin

a) Obecná metodika

Příslušná množství sloučenin použitých k ošetření rostlin byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků ekvivalentních aplikačním dávkám až 4000 g testované sloučeniny na hektar (g/ha). Tyto roztoky byly aplikovány pomocí standarního laboratorního rozstřikovače uvolňujícího 290 litrů postřikové kapaliny na hektar.

b) Kontrola růstu plevele preemergentní aplikací

Semena byla zaseta do čtvercových plastikových kořenáčů o délce strany 70 mm a hloubce 75 mm do nesterilní půdy. Přitom bylo použito následujících množství semen na jeden kořenáč:

Plevelový druh Přibližný počet semen/kořenáč

1) širokolisé plevele

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus

Galium aparine 10

Ipomoea purpurea 10

Sinapis arvensis 15

Xanthium strumarium 2

2) travnaté plevele

Alopecurus myosuroides 15 avena fatua 10

Echinochloa crus-galli 15

Setaria viridis 20

3) šáchorovité plevele

Cyperus esculentus 3

Užitkové plodiny

1) širokolisté užitkové plodiny bavlna 3 sója 3

2) travnaté užitkové plodiny kukuřice 2 rýže 6 pšenice 6.

Sloučenina podle vynálezu se aplikuje na povrch půdy obsahující uvedená semena způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepodrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.

Po uvedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde jsou ošetřovány horní závlahou. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození kulturních plodin. Výsledky se vyjádří jako procentické ome zení růstu nebo poškození kulturních'plodin nebo plevelů a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.

c) Kontrola růstu plevele postemergentní aplikací

Plevele a užitkové plodiny se zasejí přímo do kořenáčového kompostu (John Innes) naplněného do čtvercových kořenáčů s délkou strany 70 mm a hloubkou 75 mm s výjimkou druhu Amaranthus, který se vysadí ve stádiu semenáče a přenese do kořenáčů teprve týden před provedením postřiku. Rostliny se potom nechají růst ve skleníku až do stádia, kdy jsou připraveny k postřiku sloučeninami určenými pro ošetření rostlin. Při této aplikaci se použijí následující počty rostlin v kořenáčích.

Rostinný druh Počet rostlin/kořenáč Růstové stádium

1)	širokolisté plevele
	Abutilon theophrasti	3	1.	až 2.	listu
	Amaranthus retroflexus	4	1 .	až 2.	listu
	Galium aparine	3	1 .	přeslenu
	Ipomoea purpurea	3	1 .	až 2.	listu
	Sinapis arvensis	4	2.	listu
	Xanthium strumarium	1	2.	až 3.	listu
2)	travnaté plevele
	Alopercurus myosuroides	8-12	1 .	až 2.	listu
	Avena fatua	12-18	1 .	až 2.	listu
	Echinochloa crus-galli	4	2.	až 3.	listu
	Setaria viridis	15-25	1 .	až 2.	listu
3)	šáchorovité plevele
	Cyperus esculentus	3	3.	listu
4)	širokolisté užitkové plodiny
	bavlna	2	1 .	listu
	sója	2	2.	listu
5)	travnaté užitkové plodiny
	kukuřice	2	2.	až 3.	listu
	rýže	4	2.	až 3.	listu
	pšenice	5	2.	až 3.	listu.

Sloučenina použitá pro ošetření rostlin se aplikují na rostliny způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepotrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.

Po provedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde se jednou po 24 hodinách vystaví horní závlaze, načež se dále zvlhčují regulovanou spodní závlahou.

až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození užitkových plodin a kontroly plevelů. Získané výsledky se vyjádří jako procentické omezení růstu nebo poškození užitkových plodin nebo plevelů a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.

Sloučeniny podle vynálezu, použité v množství 4 kg/ha nebo v menším množství, vykazovaly znamenitou úroveň herbicidní účinnosti vůči plevelům použitým při výše uvedených testech a současné se ukázaly být dobře snášeny užitkovými plodinami.

Jestliže se sloučeniny 1 až 13 aplikují pre- nebo postemergentně v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje 90% redukce růstu jednoho nebo více plevelových druhů.

Claims

1. 4-Benzoylisoxazolový derivát obecného vzorce I ve kterém

R¹ přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo 3- nebo 4-člennou cykloalkylovou skupinu, která je případně substituována přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy,

R znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny _x g 5 5 zahrnující R , skupinu -0R , skupinu —S(O) R , skupinu

5 5 ^m

-O(CH₂)g-OR , skupinu -CO₂R a nitro-skupinu,

R^ znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny 5 5 K zahrnující R , skupinu -0R , skupinu -S(O)_mR a skupinu

-O(CH,) -0R⁵,

4 ^z

R znamena atom vodíku nebo atom halogenu nebo skupinu zvole5 5 g nou z množiny zahrnující R , skupinu -0R , skupinu -3(0) R ,

5 ^m

-O(CH_o) -0R a nitro-skupinu,

9 > 2 3 s výhradou spočívající v tom, že alespoň jedna ze skupin R , R a R⁴ znamená skupinu -O(CH-) -0R⁵, c _χ 4

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahujíII cí 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu, m znamená nulu, 1 nebo 2 a q znamená celé číslo od 1 do 3.

2. Sloučenina podle nároku 1, ve které R znamená skupinu

-0(CH_o) -OR⁵.

2 q

3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, ve které

R znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny

5 5 5 zahrnující R , skupinu -OR , skupinu -S(0) R , skupinu

5 . ^m

-CO_oR a nitro-skupinu,

2 4 ₅

R znamená skupinu -O(CH_) -OR ,

4 ⁴

R znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo skupinu zvole5 5 5 nou z množiny zahrnující R , skupinu -OR , skupinu -S(0) R a nitro-skupinu a q znamená 2 nebo 3.

4. Sloučenina podle nároku 1, 2 nebo 3 mající jeden nebo více z následujících znaků:

R¹ znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, 1-methylethylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu,

R znamena atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R⁵ a -S(O)_mR⁵,

R⁴ znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R⁵ a -S(O)_mR⁵,

R⁵ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu.

III

5. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků mající jeden nebo více z následujících znaků:

R znamená 1-methylethylovou skupinu, 1-methylcyklopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu, r5 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, alespoň jedna ze skupin R² a R⁴ znamená skupinu -S(0) CH, za před pokladu, že R a R neznamenají současně skupinu -SO₂CH₃, q znamená 2.

6. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků, ve které

R^ znamená cyklopropylovou skupinu,

R znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo sku pinu zvolenou z množiny zahrnující methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a skupinu -S(O)_mCH₃,

R² znamená skupinu -O(CH₂) -OR^,

R znamena atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru nebo sku.

pinu zvolenou z množiny zahrnující methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a skupinu -S(0) CH-,

2 4 ul j alespoň jedna ze skupin R a R znamená -S(O) CH- za předpokladu

A λ *U že R^z a R⁴ současně neznamenají skupinu -SO₂CH₃ a q znamená 2.

7. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kterou je sloučenina zvolená z množiny zahrnující

4-/2,4-dibrom-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/-5-cyklopropyl isoxazol,

4-/2-brom-3 - (2-methoxyethoxy) -r4-methylsulf onylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/5-(1-methylcyklopropyl)isoxazol,

IV

4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5methylisoxazol,

4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5 cyklopropylisoxazol,

4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5 (1-methylethyl)isoxazol,

4-/2-chlor-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl/-5 methylisoxazol,

4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfenylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

4-/2-brom-3-(2-methoxyethoxy)-4-methylsulfinylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

4- /4-brom-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylsulfonylbenzoyl/-5cyklopropylisoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/isoxazol,

5-cyklopropy1-4-/2-methylsulfinyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/isoxazol a

5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfonyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoyl/isoxazol .

8. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I podle nároku

1,vyznačený tím, že zahrnuje

a) reakci sloučeniny obecného vzorce II

R² 0 0 (II) v

ve kterém R¹ , R^, R^ a R⁴ mají významy definované v nároku 1 a L znamená odštěpitelnou skupinu, se solí hydroxylaminu,

b) reakci sloučeniny obecného vzorce III (III) ve kterém R¹ má význam definovaný v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce IV (IV) ve kterém R^z, R^J a R⁴ mají významy definované v nároku 1, τΐέί-τ

c) reakci sloučeniny obecného vzorce V

N.

(V)

VI ve kterém R^ má význam definovaný v nároku 1 a Y znamená karboxyskupinu nebo její reaktivní derivát, nebo kyano-skupinu, s příslušným organokovovým činidlem.

9. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje účinné množství 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 7 v kombinaci se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem a/nebo povrchově aktivním Činidlem.

10. Způsob kontroly plevelů v dané lokalitě, vyznačený tím, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 7.

11. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že uvedenou lokalitou je plocha, která je použita nebo má být použita pro růst užitkových plodin, přičemž uvedená sloučenina se aplikuje v aplikační dávce 0,01 až 4,0 kg na hektar.