HUT58188A - Herbicide compositions containing new 4-benzyl-izoxazol derivatives as active component and process for producing the active component - Google Patents

Herbicide compositions containing new 4-benzyl-izoxazol derivatives as active component and process for producing the active component Download PDF

Info

Publication number
HUT58188A
HUT58188A HU912664A HU266491A HUT58188A HU T58188 A HUT58188 A HU T58188A HU 912664 A HU912664 A HU 912664A HU 266491 A HU266491 A HU 266491A HU T58188 A HUT58188 A HU T58188A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
group
methyl
phenyl
hydroxy
Prior art date
Application number
HU912664A
Other languages
English (en)
Other versions
HU912664D0 (en
Inventor
Paul A Cain
Susan Mary Cramp
Gillian Mary Little
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of HU912664D0 publication Critical patent/HU912664D0/hu
Publication of HUT58188A publication Critical patent/HUT58188A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A találmány uj 4-benzil-izoxazol-származékokra, ezek előállítására, valamint ezeket tartalmazó herbicid szerekre vonatkozik.
A találmány tárgya közelebbről (I) általános képletű 4-benzil-izoxazol-származékok, a képletben
Rj jelentése legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, amelyek adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, arilcsoport, vagy
-[C(R3)(R4)]p-[(R2)qfenil] általános képletű aralkilcsoport, ahol az arilcsoport általában 6-10 szénatomos és az aralkilcsoport általában 7-11 szénatomos ,
-COOR5 általános képletű észtercsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, cianocsoport, nitrocsoport,
-NR3R4 általános képletű aminocsoport vagy halogénatom,
R2 jelentése nitrocsoport, cianocsoport, halogénatom,
R5 csoport,
-S(O)mR5 általános képletű szulfenil-, szulfinilvagy szulfonilcsoport,
-SO2NR3R4 általános képletű szulfamoilcsoport, —COORg általános képletű észtercsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, -CONR3R4 általános képletű karbamoilesöpört,
-CSNR3R4 általános képletű tiokarbamoilcsoport,
-OR5 általános képletű alkoxiesoport, vagy
-OR5 általános képletű csoporttal szubsztituált
1-3 szénatomos alkilcsoport,
R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
R5 jelentése legfeljebb 6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
Rg jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, OH, halogénatom,
R5 csoport, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
-S(O)mR5 általános képletű szulfenil-, szulfinilvagy szulfonilcsoport,
-COOR5 általános képletű észtercsoport, cianocsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, -CONR3R4 általános képletű karbamoilcsoport,
-CSNR3R4 általános képletű tiokarbamoilcsoport,
-OR5 általános képletű alkoxicsoport,
-O-fenil-(R2)q általános képletű fenoxicsoport, -0CH2~fenil-(R2)q általános képletű benziloxicsoport,
-OCOR3 általános képletű aciloxicsoport,
-OCO-fenil-(R2)q általános képletű benzoiloxicsoport,
-OCO-Hetl általános képletű csoport,
-OCONR3R4 általános képletű karbamoiloxicsoport, -OSO2R8 általános képletű alkil-szulfoniloxi-csoport,
-OSO2-fenil-(R2)q általános képletű fenil-szulfoniloxi-csoport,
-OSO2NR3R4 általános képletű szulfamoiloxicsoport,
-NR3R4 általános képletű aminocsoport, ···· ···· ··· • ······ ···· ·· · · · · ·
- 5 -NR3COR5 általános képletű acilaminocsoport vagy
Het2 csoport,
R7 jelentése hidrogénatom vagy
R5 csoport, vagy
Rg és R7 együtt a kapcsolódó szénatommal együtt (°r5)2 általános képletű ketálcsoportot, (SR5)2 általános képletű tioketálcsoportot vagy 5- vagy 6-tagu ciklikus ketál- vagy tioketálcsoportot képeznek, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal szubsztituálva lehet,
R8 jelentése legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkil- vagy alkenilcsoport, amelyek adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek, valamint
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
Heti jelentése 5- vagy 6-tagu heterociklusos csoport, amely heteroatomként egy vagy több nitrogénatomot, kénatomot és/vagy oxigénatomot tartalmaz, és amely adott esetben R2 csoporttal szubsztituálva lehet,
Het2 jelentése pirrol-l-il-csoport, pirazol-l-il-csoport, imidazol-l-il-csoport, 1,2,4-triazol-4-il-csoport, 1,2,4-triazol-l-il-csoport, 1,2,3-triazol-l-il-csoport vagy 1,2,3-triazol-2-il-csoport, amelyek adott esetben egy vagy több R2 csoporttal szubsztituálva ·· ·· ·«·· ···· ···· • · · « · · · • · · · * · · • ····«« ···· · · · ♦ · ··
lehetnek,
m értéke 0, 1 vagy 2,
n értéke 1-5,
q értéke 0-5,
P értéke 0 vagy 1.
A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdasági alkalmazható sóira is.
Az uj (I) általános képletű 4-benzil-izoxazol-származékok és mezőgazdaságilag alkalmazható sói értékes herbicid hatással rendelkeznek.
Ha a fenti értelmezésben n vagy q értéke 2-5, akkor R2 jelentése lehet azonos vagy különböző.
Az Rlr R2, R3, R4, R5, Rö, R7 és Rq szubsztituensekben előforduló aszimmetriacentrumok miatt az (I) általános képletű vegyületek optikailag aktív és/vagy sztereoizomer formákban is előfordulhatnak. Az oltalmi kör valamennyi lehetséges formát felöleli.
A mezőgazdaságilag alkalmazható só kifejezés olyan vegyietekre vonatkozik, amelyek mezőgazdasági célra alkalmazható sók kialakításához felhasználható ismert anionokat és kationokat tartalmaz. A sók általában vízben oldódnak. A sóképzéshez bázisként alkalmazhatók alkálifémek, például nátrium és kálium, ammónium és különböző aminok, igy dietanolamin, trietanolamin, oktilamin, morfolin és dioktil-metilamin. Az aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek savval savaddiciós sót képeznek. Savként alkalmazhatók szervetlen savak, például sósav, kénsav, foszforsav és • · • ····♦· ···· ·· · ·· ··
- 7 salétromsav, valamint szerves savak, például ecetsav.
A leírás keretén belül az (I) általános képletű vegyületek kifejezés felöleli az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag alkalmazható savakkal vagy bázisokkal képzett sóit is.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
a) a (R2)n csoportok egyike a fenilgyürün orto-helyzetben található és/vagy
b) a (R2)n csoportok közül kettő a fenilgyürün
2- és 4-helyzetben található és/vagy
c) Rí jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztítuált cikloalkilcsoport, és/vagy
d) R2 jelentése halogénatom vagy nitrocsoport, vagy R5 csoport vagy -S(0)mR5 általános képletű csoport, vagy -OR5 általános képletű csoport, vagy -OR5 általános képletű csoporttal szubsztítuált alkilcsoport, vagy -COOR5 általános képletű csoport és/vagy
e) R5 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal szubsztituálva lehet és/vagy
f) Rg jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, -OR5 vagy -OCORg általános képletű csoport, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és/vagy
g) Rg és R7 közül az egyik jelentése hidrogénatom, és/vagy • · · · ······ • · · · ♦ • · · · · • ······ ···· «· · ·· ··
-βη) R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és/vagy
i) Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és/vagy
j) n értéke 2 vagy 3.
Herbicid hatékonyságuk alapján különösen előnyösek a következő (I) általános képletű vegyületek:
a) 4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
b) 4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-metil-izoxazol;
c) 4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
d) 4-[acetoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
e) 4-[klór-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
f) 4-[bróm-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
g) 4-[N,N-dimetil-amino-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-cikloprpil-izoxazol;
h) 4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
i) 4-[metoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
j) 4-[hidroxi-(2-nitro-4-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil• · * · ···· ·♦ ·« ··· • · · · · ♦ · • ··« · · · • · « · · · · ···· ·· · ·· ··
- 9 -izoxazol;
k) 4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-etán-szulfonil-fenil)-me- til] -5-metil-izoxazol;
l) 4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-etán-szulfonil-fenil)-me- til ] -5-ciklopropil-izoxazol;
m) 4-[acetoxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-
-ciklopropil-izoxazol;
n) 4-[metoxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-
-ciklopropil-izoxazol;
o) 4-[hidroxi-(2-klór-4-fluor-fenil)-metil]-5-ciklopropil-
-izoxazol;
p) 4-[hidroxi-(2-trifluor-metil-4-mtán-szulfonil-fenil)-me- til ]-5-ciklopropil-izoxazol;
q) 4-[acetoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-me- til] -5-ciklopropil-izoxazol;
r) 4-[metoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-me- til] -5-ciklopropil-izoxazol;
s) 4-[bróm-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-me- til ] -5-ciklopropil-izoxazol ;
t) 4-[klór-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-
-5-ciklopropil-izoxazol;
u) 4-[trifluor-acetoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-
-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
v) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopro- pil-izoxazol ;
w) 4-[hidroxi-(2,3-diklór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-
-(1-metil-ciklopropil)-izoxazol;
• · •4 4 4 4 4 4 4 4444
4 4 4 4 4 4 •444 4· · 44 ··
- 10 χ) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfoni1-4-klór-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
y) 4-[hidroxi-(2-bróm-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
z) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfoni1-4-bróm-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
aa) 4-[hidroxi-(2-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
ab) 4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-tiofenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
ac) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfoni1-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
ad) 4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-szulfinil-fenil) -metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
ae) 4-[hidroxi-(2-trifluor-metil-4-metántio-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
af) 4-[hidroxi-(2-fluor-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
ag) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-klór-fenil)-metil]-5-izopropil-izoxazol; vagy ah) 4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-klór-fenil)-metil]-5-(1-metil-ciklopropil)-izoxazol.
A megadott a)-ah) betűkódok a vegyületek azonosítását szolgálják, és később hivatkozási alapként használjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek ismert eljárásokkal, vagyis a kémiai irodalomban leirt eljárásokkal analóg módon eloállithatók.
•··« «·«· • · · < * · · • · « · · · · ···· «· · «4 ·9
- 11 Az alábbi ismertetésben megadott általános képletek egyes szimbólumai ellenkező értelmű megjelölés hiányában a szimbólum első definíciójában megadott jelentéssel bírnak.
Az ismertetett eljárásokkal kapcsolatban megjegyezzük továbbá, hogy az egyes eljárási lépések sorrendje tetszőleges módon változtatható, és a kiindulási anyagok és köztitermékek kívánt esetben megfelelő védőcsoportokkal láthatók el.
A találmány értelmében az Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy (II) általános képletü vegyületet redukálószerrel, például nátrium-borohidriddel redukálunk poláros oldószerben, igy etanolban 0-50 °C közötti hőmérsékleten. Az R^ és/vagy R2 helyén álló, és a reakciókörülmények között reakcióképes csoportot megfelelő védőcsoporttal blokkoljuk.
Az Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy (II) általános képletü vegyületet megfelelő fémorganikus vegyülettel, igy Grignard reagenssel reagáltatunk inért oldószerben, igy éterben vagy glimében 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Az (I) általános képletü vegyületek más (I) általános képletü vegyületté alakíthatók.
A találmány értelmében az Rg helyén -COOR5 általános képletü csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy, Rg helyén cianocsoportot tar« « ·»·« ··«· · « ’ · • * · · · · · • ··· · · · • 9 9 9 9 9·
99 9 ·· « · · · 9
- 12 talmazó (I) általános képletű vegyületet hidrolizálunk, a keletkezett karbonsavat önmagában ismert módon, például tionil-kloriddal, majd R5-OH általános képletű alkohollal reagáltatva észterezzük.
A találmány értelmében az Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek Rg helyén -OCORg, -OCO-fenil~(R2)q' -OCH2-fenil-(R2)q, .-0-f enil-(R2) q, -OCO-Hetl, -OCONR3R4, -OSO2R8, -OSO2-fenil-(R2)q, -OSO2NR3R4 általános képletű csoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó vegyületté alakíthatók, ha egy, Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet megfelelő halogén-vegyülettel reagáltatunk bázis, igy piridin jelenlétében inért oldószerben, igy diklór-metánban 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Az Rg helyén klór- vagy brómatomot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok az Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületből megfelelő halogénezőszerrel, például foszfor-trikloriddal vagy foszfor-tribromiddal inért oldószerben, igy éterben vagy diklór-metánban 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Alternatív módon, az Rg helyén halogénatomot vagy cianocsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot « ·««· ···· «·· 9 • ··· « · · • « * · Λ 9 » ···· «· « ·· ··
- 13 tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállíthatok az helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületből, amelyet először Rg helyén lehasadó csoportot, igy mezilátvagy tozilátcsoportot tartalmazó vegyületté alakítunk, majd ezt alkálifém-halogeniddel, igy nátrium-jodiddal vagy cézium-fluoriddal vagy tetraalkil-ammónium-halogeniddel, igy tetra-n-butil-ammónium-kloriddal vagy alkálifém-cianiddal, igy kálium-cianiddal reagáltatjuk.
A találmány értelmében az Rg helyén -OR5, -SR5, -Het2 vagy -NR3R4 általános képletü csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy, Rg helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletü vegyületet megfelelő nukleofil reagenssel reagáltatunk inért oldószerben 0-50 °C közötti hőmérsékleten.
A találmány értelmében az Rg helyén -SOR5 vagy -SO2R5 általános képletü csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy, Rg helyén -SR5 általános képletü csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületet oxidálószerrel, például metaklór-peroxi-benzoésavval reagáltatunk inért oldószerben 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
A találmány értelmében az Rg helyén -OR5 vagy -SR5 általános képletü csoportot és R7 helyén -0R5 vagy -SR5 általános képletü csoportot vagy Rg és R7 helyén ciklikus ketál- vagy tioketálcsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállithatók, ha egy (II) általános • · ·· ···· ···« ···· • · * · · · · • · · · · · · • · · · ·· * *· «·
- 14 képletű vegyületet megfelelő alkohollal vagy tiollal reagálhatunk inért oldószerben, igy toluolban savas katalizátor, igy paratoluol-szulfonsav jelenlétében szobahőméséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
A találmány értelmében az Rg helyén -COR3 általános képletű ketoncsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, a képletben R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő, előállíthatok, ha egy, Rg helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet fémorganikus reagenssel, igy Grignard reagenssel reagáltatunk inért oldószerben, igy éterben vagy tetrahidrofuránban szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
A találmány értelmében Rg helyén -COR3 általános képletű aldehidcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, ahol R3 jelentése hidrogénatom, előállíthatok, ha egy, Rg helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet diizobutil-aluminium-hidriddel redukálunk inért oldószerben, igy éterben vagy tetrahidrofuránban.
A találmány értelmében az Rg helyén -NR3COR5 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha egy, Rg helyén -NHR3 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet R5CO-X általános képletű acilvegyülettel reagáltatunk, a képletben X jelentése lehasadó csoport, igy klóratom.
A találmány értelmében az Rg helyén -CONR3R4 általános képletű amidcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha egy, Rg helyén -COOR5 általános • ·
- 15 képletű észtercsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet savval hidrolizálunk, majd a karbonsavat savkloriddá alakítjuk, például tionil-klorid segítségével. A kapott savkloridot H-NR3R4 általános képletű aminnal reagáltatva a kívánt vegyületet kapjuk.
A találmány értelmében az Rg helyén -CSNR3R4 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállithatók, ha egy, R6 helyén -CONR3R4 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet Lawesson reagenssel, igy 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-1,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfiddal reagáltatunk például a Synthesis 941 (1979) helyen leirt módon.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításához alkalmazott kiindulási vegyületek és intermedierek ismert módon előállithatók.
A (II) általános képletű vegyületek előállithatók, ha egy (III) általános képletű vegyületet, a képletben L jelentése lehasadó csoport, igy etoxicsoport vagy dimetilaminocsoport, hidroxilamin sóval, például hidroxilamin-hidrokloriddal reagáltatunk poláros oldószerben, igy etanolban megfelelő pH értéken, és szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
A (III) általános képletű vegyületek előállithatók Swan és munkatársai módszerével (J. Heterocyclic. Chem. .13., 973 (1976)), amelynek során például a megfelelő diont trietil-ortoformiáttal reagáltatjuk savas katalizátor, igy ecet·· ·· ···· ···· · ··· « · · · · · · • · · · · · · ···· «· · · · · ·
- 16 savanhidrid jelenlétében.
Az L helyén dimetilaminocsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállíthatok a megfelelő dión és dimetil-formamid-dialkil-acetát reakciójával is.
A (II) általános képletű vegyületek előállithatók továbbá, ha egy (IV) általános képletű vegyületet megfelelően szubsztituált benzollal reagáltatunk Lewis sav katalizátor, igy aluminium-klorid jelenlétében inért oldószerben, igy diklór-metánban 0-50 °C közötti hőmérsékleten.
Az R2 helyén -SOR5 vagy -SO2R5 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállithatók az R2 helyén -SR5 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek oxidálásával. Oxidálószerként alkalmazható például metaklór-peroxid-benzoésav inért oldószerben 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
A (IV) általános képletű vegyületek előállithatók és Doleschall és Seres módszerével (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1875, (1988)) vagy ennek módosított változatával.
A találmány értelmében az R6 helyén R5 csoportot, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoportot vagy adott esetben egy vagy töb R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituált
3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállithatók, ha egy (V) általános képletű vegyületet, a képletben
Rg jelentése R5 csoport, legfeljebb 6 szénatomos alke• · ·« ···· · ♦ · · ···· • · « « · · ♦ • · · · * · · • · · · · · · ···· ·· · ·· ··
- 17 ni lesöpört, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal, vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, trialkil-ortoformiáttal, például trietil-ortoformiáttal reagáltatunk savas katalizátor, igy ecetsavanhidrid jelenlétében, majd a kapott vegyületet hidroxilamin sóval ciklizáljuk, adott esetben bázis, igy trietilamin jelenlétében inért oldószerben 0-50 °C közötti hőmérsékleten.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását közelebbről a következő példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
l. példa
Az a, b, c, h, j, k, 1, o, p, v, w, x, v, z, aa, ab, ac, ad, ae, af, ag és ah vegyületek előállítása
8,00 g 4-[2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol és 0,53 g nátrium-borohidrid 250 ml etanolban felvett elegyét 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot közel szárazra bepároljuk, és a maradékot etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vizzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon éter/petroléter eleggyel kromatográfiásan tisztítva 5,95 g 4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fen ···· ···· ···· • ♦ · · • · · · · · • · · · · · • · · · · · ·
- 18 nil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 76 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
Vegyület R3 jele (R2)n Ró R7 Op.(°C)
b metil 2-NO2-4-CF3 H OH 90
c ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me H OH *
*NMR: (CDCI3) 1,0 (4H,m), 1,4 (3H,t), 2,1 (lH,m), 3,61 (3H,
s) , 3,6 (lH,br.s), 4,37 (2H,q), 6,1 (1H, s), 7,69 (lH,m),
7,8 (lH,s), 7,81 (lH,m)
h ciklopropil 2-Cl-4-SO2-Me H OH 141
j ciklopropil 2-NO2-4-Me H OH 82
k metil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et H OH *
*NMR: (CDC13) 1,2 (3H,t), 1,5 (3H,t), 2,6 (3H,s), 3,4 (2H,
q), 7,2 (lH,d), 8,0 (lH,d), 8,2 (1H,S) ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et H OH * *NMR: (CDCI3) 1,2 (5H,m), 1,3 (2H,m), 1,5 (3H,t), 2,6 (1H,
m), 3,5 (2H,q), 4,4 (2H,q), 7,3 (lH,d), 8,0 (lH,d), 8,2 (1H,S) ·· ·« ♦··· ···· ···· • · « · · · · • ·· · * · · • · · · · · · ···· ·· · · · ··
- 19 (a táblázat folytatása)
Vegyület jele (R2)n R6 r7 Op.(°C)
o ciklopropil 2-C1-4-F H OH *
*NMR: (CDC13) 1,1 (2H,m), 1,3 (2H,m), 2,5 (lH,m) , 7,0 (1H,
m) , 7,1 (lH,m), 7,3 (lH,m), 8,1 (1H, s)
P ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me H OH 90
V ciklopropil 2-SO2Me H OH 118
w 1-metil-ciklo-
propil 2,3-Cl2-4-SO2Me H OH 205
X ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl H OH 91,5
y ciklopropil 2-Br-4-SO2Me H OH 148
z ciklopropil 2-SO2Me-4-Br H OH 95
aa ciklopropil 2-CH3-4-SO2Me H OH 136
ab ciklopropil 2-Cl-4-SMe H OH 104
ac ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3 H OH 89
ad ciklopropil 2-CI-4-SOCH3 H OH *
*NMR: (DMSO) 0,8 (2H :,m), 0,9 (2H,m), 2,2 (lH,m), 2,8 (3H,
s) , 6,1 (H,br.d), 6 ,3 (lH,br.d), 7,6 (2H ,m), 8, 0 (lH,m),
8,2 (lH,s) ·· ·· ···· ···· ···· • · · · · · · • · · · « · · • · · · · · · ···· ·· · ·· · ·
- 20 (a táblázat folytatása)
Vegyület iele (R2)n Re R7 op· (
ae ciklopropil 2-CF3-4-SMe H OH 91
af ciklopropil 2-F-4-SO2Me H OH 101
ag izopropil 2-SO2Me-4-Cl H OH 145
ah 1-metil-ciklo-
propil 2-SO2Me-4-Cl H OH 154
2. példa d, m, q és u vegyületek előállítása
0,69 g 4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol, 0,27 g acetil-klorid és 0,10 g piridin 40 ml diklór-metánban felvett elegyét 4 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az elegyet vízre öntjük, diklór-metánnal extraháljuk, a szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot éter/petroléter eleggyel eldörzsölve 0,46 g 4-[acetoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk sárga szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 82 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
• · · · · · · • · · · 4 4 4 · 4 · · 4 * *
444·44··4·4
- 21 Vegyület Rx (R2)n R6 R7 Op.(°C) jele m ciklopropil 2-Cl-4-SO2Me H -OCOMe * * NMR: (CDC13) 1,1 (2H,m), 1,2 (2H,m), 2,1 (3H,s), 2,2 (1H,
m), 3,0 (3H,s), 7,1 (1H,S), 7,9 (3H,m), 8,0 (lH,s) q ciklopropil 2-CF3~4-SO2Me H -OCOMe 149 u ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me H -OCOCF3 117
3. példa e és t vegyületek előállítása
0,89 g (4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol és 0,57 g foszfor-triklorid 50 ml diklór-metánban felvett elegyét 2 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, diklór-metánnal extraháljuk, a szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. A nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon petroléter/etil-acetát eleggyel kromatográfiásan tisztítva 0,79 g
4-[klór-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk sárga olaj formájában.
NMR: (CDCI3) 1,1 (4H,m), 1,9 (lH,m), 6,9 (lH,s), 7,9 (lH,m), 8,0 (1H,S), 8,25 (2H,m).
Analóg módon állítható elő a 4-[klór-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol.
Olvadáspont 145 °C.
·· ν· * · <9 t» ··«« ···· • · · « · » · • · · · · · · • · · · · · · ···· · · · · · ··
4. példa f és s vegyület előállítása
1,0 g 4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol, 0,70 g foszfor-tribromid és 0,05 g piridin száraz éterben felvett elegyét 1,5 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, és éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és az oldószert bepároljuk. így 1,18 g 4-[bróm-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk sárga olaj formájában.
NMR: (CDC13) 1,1 (4H,m), 1,9 (lH,m), 6,9 (lH,s), 7,9 (lH,m), 8,0 (1H,S), 8,15 (2H,m).
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
4-[bróm-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil) -metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
olvadáspont 146 °C.
4-[bróm-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
NMR: (CDCI3) 1,2 (4H,m), 1,9 (lH,m), 3,1 (3H,s), 6,5 (1H,S), 7,9 (3H,m), 8,1 (lH,s).
5. példa q vegyület előállítása
1,2 g 4-[bróm-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol és 2,0 g dimetilamin 33 tömeg%-os etanolos oldatának diklór-metánban felvett elegyét 2 órán ·< «·«<· ««·· ·♦·· • » · · · 9 · • · · · « · · • · · · · · · ···· ♦ · · ·· ·»
- 23 keresztül 0 °C hőmérsékleten, majd további 16 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon petroléter/etil-acetát eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 0,27 g 4-[N,N-dimetil-amino-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk sárga olaj formájában.
NMR: (CDC13) 1,02 (4H,m), 2,08 (lH,m), 2,12 (6H,s),
4,9 (lH,s), 7,8 (lH,m), 7,9 (lH,m), 8,0 (lH,s), 8,1 (lH,m).
6. példa i, n és r vegyületek előállítása
2,5 g 4—[bróm-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol és 2,0 ml metanol toluolban felvett elegyét 16 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük. Az oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetátban oldjuk. Az oldatot vizzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon etil-acetát/petroléter eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így
1,40 g 4—[metoxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk színtelen olaj formájában.
NMR: (CDCI3) 1,0 (4H,m), 2,1 (lH,m), 3,0 (3H,s), 3,3 (3H,s), 5,6 (lH,s), 7,9 (4H,m).
• · · · · · · * ♦·· « a « • · · · · · · ···· ·· · ·« ·«
- 24 Analóg módon állíthatók elő a kövtkező vegyületek:
4-[metoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
NMR: (CDC13) 1,0 (4H,m), 2,1 (lH,s), 3,3 (3H,s), 6,0 (1H,S), 7,8 (2H,m), 8,0 (lH,d), 8,1 (lH,s).
4—[metoxi-(2—trifluor-meti1-4-metán-szulfonil—fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
olvadáspont 159 °C.
1. referenciapélda
13,25 g nyer 2-etoxi-metilén-l-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-bután-1,3-dion és 3,7 g hidroxilamin-hidroklorid etanolban felvett elegyét 5 órán keresztül kevertetjük. Az oldatot közel szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetáttal higitjuk. Az oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot éter/petroléter eleggyel eldörzsöljük, és a kapott barnássárga szilárd anyagot kiszűrjük. A szilárd anyagot diklór-metánban oldjuk, és szilikagélen szűrjük. A szilikagélt diklór-metánnal mossuk, és az egyesített szürleteket szárazra pároljuk. így 4,5 g 4-[2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil]-5-metil-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 86 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
4-[2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, fehér szilárd anyag, olvadáspont 125 °C;
♦ · · ·
4-[2-klór-3-etoxi-4-metán-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropi1-izoxazol, fehér szilárd anyag, olvadáspont 120 °C;
4-[2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil]-5-ciklopropi1-izoxazol, olvadáspont 125 °C.
2. referenciapélda
6,85 g 2-etoxi-metilén-l-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-3-ciklopropil-propán-l,3-dion, 1,6 g hidroxilamin-hidroklorid és 1,9 g trietilamin acetonitrilben felvett elegyét 16 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetátban felvesszük. A kapott oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot etanolból átkristályositva 2,4 g 4-[2-klór-4-metán-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 115 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (II) általános képletű vegyületek:
R1 (R2)n °P- (°C) ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me 120 ciklopropil 2-NO2-4-CH3 54 metil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 109 ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et 128 ciklopropil 2-C1-4-F 83 ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me
146
3. referenciapélda
14,9 g 1-(2-trifluor-metil-4-[metil-tio]-fenil)-2-etoxi-metilén-3-ciklopropil-propán-l,3-dion, 3,16 g hidroxilamin-hidroklorid és 3,75 g nátrium-acetát etanolban felvett elegyét 16 órán keresztül kevertetjük. A kapott szuszpenziót szárazra pároljuk, a maradékot etil-acetát és viz elegyében felvesszük, a fázisokat szétválasztjuk, és a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen etil-acetát/petroléter eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 8,6 g 4-[2-trifluor-metil—4—(metil—tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 63 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (II) általános képletű vegyületek:
*1 (*2>n Op. (°C)
ciklopropil 2-S02Me 119
ciklopropil 2-Br-4-S02Me 110
1-metil-ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me 86
ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl 182
ciklopropil 2-SO2Me-4-Br 193
ciklopropil 2-CH3-4-SO2Me 87
ciklopropil 2-Cl-4-SMe *
* NMR: (CDC13) 1,1 (2H,m), 1,2 (2H,m), 2,4 (3H,s), 2,5 (lH,m), 7,0 (lH,m), 7,1 (lH,d), 7,2 (lH,d), 8,2 (lH,s) • · ·
- 27 (táblázat folytatása)
R1 (R2)n θΡ· (°C)
izopropil 2-SO2Me-4-Cl 134
1-metil-ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl 136
ciklopropil 2-F-4-SO2Me 116
ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3 134
4. referenciapélda 2,0 g 4-(2-klór-4-[metil-tio]-benzoil) -5-ciklopropil
-izoxazolt diklór-metánban -15 °C hőmérsékleten kevertetünk, majd 2,0 g metaklór-peroxi-benzoésavat (MCPBA) adunk hozzá.
Az elegyet 1 órán keresztül -15 °C hőmérsékleten, majd 16 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot mól/1 nátrium-biszulfit oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon etil-acetát/petroléter eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 4-(2-klór-4-metil-szulfinil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 117 °C.
5. referenciapélda
11,0 g 1-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-bután-1,3-dion, 11,3 g trietil-ortoformiát és 12,3 g ecetsavanhidrid elegyét 3 órán keresztül kevertetés közben refluxoljuk.
• · • · · · · · · ···· ·· · ·· ··
- 28 Lehűtés után az elegyet szárazra pároljuk, és a maradékot toluolban felvesszük. Ezt szárazra párolva 2-etoxi-metilén-1-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-bután-1,3-diont kapunk nyers barna olaj formájában, amely további tisztítás nélkül felhasználható.
Analóg módon állíthatók elő a következő (III') általános képletü vegyületek:
R1 (*2)n
ciklopropil 2-NO2-4-CF3
ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Met
ciklopropil 2-Cl-4-SO2Me
ciklopropil 2-NO2-4-Me
metil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et
ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Et
ciklopropil 2-C1-4-F
ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me
1-metil-ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl
ciklopropil 2-Br-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me-4-Br
ciklopropil 2-CH3-4-SO2Me
ciklopropil 2-Cl-4-SMe
ciklopropil 2-CF3-4-SMe
ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3
ciklopropil 2-F-4-SO2Me
«· ·· ·······« · · · · • ♦ « · · · · • ······ ···· ·· · · · ··
- 29 (táblázat folytatása) R1 (R2)n izopropil 2-SO2Me-4-Cl
1-metil-ciklopropil 2-SC>2Me-4-Cl
6. referenciapélda
9,1 g terc-butil-2-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil) -3-oxo-butanoát és 0,1 g 4-toluol-szulfonsav száraz toluolban felvett elegyét 3 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük. Lehűtés után az elegyet vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd vizzel extraháljuk. A vizes extraktumot pH = = 1 értékre állítjuk, és éterrel extraháljuk. Az egyesitett szerves fázisokat vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva és a maradékot petroléterből átkristályositva 4,6 g 1-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-bután-1,3-diont kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 81 °C.
Analóg módon állíthatók elő a következő (V') általános képletű vegyületek:
R1 (R2)n °Ρ· (°c) ciklopropil ciklopropil
2-NO2-4-CF3
2-Cl-3-Oet-4-SO2Me *
- 30 • · ·· ···· ···· · · · · • · « · « · · • · ♦ · · · · ···· ·· · ·· ·· (a táblázat folytatása) Ri
Op. (°C) * NMR: (CDC13) 1,1 (4H,m), 1,3 (3H,t), 1,9 (lH,m), 3,1 (3H,
s), 4,2 (2H,q), 5,95 (lH,s), 6,25 (lH,m), 6,65(lH,m),
14,9(lH,br.s)
ciklopropil 2-Cl-4-SO2Me 93
ciklopropil 2-NO2-4-Me *
* NMR: (CDCI3) 1,1 (4H,m), 2,0 (lH,m) , 2,5 (3H,s), 6,6
(lH,s), 8,5 (2H,m), 8,7 (lH,m)
metil l-Cl-3-OEt-4-SO2Et *
* NMR: (CDCI3) 1,2-1,9 (6H,m), 2,3 (3H,s), 3,55 (2H,q),
4,4 (2H,q), 6,0 (1H,S), 7,45 (lH,d) , 7,95 (lH,d)
ciklopropil 2-C1-3-OEt-4-SO2Et *
* NMR: (CDCI3) 1,2-2,3 (HH,m) , 3,75 (2H,q), 4,6 (2H,q)
6,3 (1H,S), 7,2 (lH,d), 8,2 (lH,d)
ciklopropil 2-C1-4-F -
ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me -
ciklopropil 2-SO2Me 94
1-metil-ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me
136
- 31 (a táblázat folytatása)
Op. (°C) ciklopropil
2-SO2Me-4-Cl * NMR: (CDC13) 1,1 (4H,m), 2,1 (lH,m), 3,3 (3H,s), 5,8 (lH,s), 7,3-7,9 (3H,m) ciklopropil
2-Br-4-SO2Me
109 ciklopropil
2-SO2Me-4-Br ciklopropil
2-CH3-4-SO2Me ciklopropil
2-Cl-4-SMe * NMR: (CDCI3) 0,8-2,2 (4H,m) , 1,6 (ΙΗ,τη) , 2,4 (3H,s),
6,0 (1H,S), 6,9-7,4 (3H,m), 15,0 (lH,br.s) ciklopropil 2-CF3~4-SMe * * NMR: (CDCI3) 1,1 (4H,m), 1,7 (lH,m), 2,5 (3H,s), 5,8 (lH,s), 7,1-7,5 (3H,m), 14,5 (lH,br.s) ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3 * * NMR: (CDCI3) 1,2 (4H,m), 2,4 (lH,m), 3,3 (3H,s), 5,9 (lH,s), 7,1-8,1 (3H,m) ciklopropil
2-F-4-SO2Me
• · · · • · · · • · ♦ · • · • · · · · ·
- 32 -
(a táblázat folytatása)
Ri (R2)n Op. (°C)
izopropil 2-SO2Me-4-Cl *
··«· ···· * NMR: (CDC13) 1,2 (6H,d), 2,3 (lH,m), 3,3 (3H,s), 5,7 (lH,s), 7,0-7,9 (3H,m)
1-metil-ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl * * NMR: (CDCI3) 0,8 (2H,m), 1,2 (5H,m), 3,3 (3H,s), 5,8 (lH,s), 7,0-8,0 (3H,m).
7. referenciapélda
4,8 g magnéziumforgács és 2 ml széntetraklorid elegyét tiszta etanolban óvatosan kevertetés közben 50 °C hőmérsékletre melegítjük, amelynek során a reakció beindul. Az elegyhez kevertetés közben óvatosan étert adagolunk, majd
31,6 g terc-butil-3-oxo-butanoát éterben felvett oldatát csepegtetjük hozzá olyan sebességgel, hogy az elegyet enyhe forrásban tartjuk. A reakcióelegyet ezután 2 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük. Ezután 50,7 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-klorid éterben felvett oldatát csepegtetjük hozzá, és a kapott oldatot 2,5 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük. Lehűtés után az elegyet kevertetés közben sósavval kezeljük, majd a két réteget szétválasztjuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidroxid ol9· ···· ···· ····
- 33 dattal, majd vizzel extraháljuk. Az egyesített vizes fázisokat pH = 1 értékre állítjuk, és éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vizzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva 62,2 g terc-butil-2-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-3-oxo-butanoátot kapunk nyers vörös olaj formájában, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: terc-butil-2-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-3-oxo-3-ciklopropil-propanoát, nyers narancssárga olaj; terc-butil-2-(2-klór-3-etoxi-4-metil-szulfonil-benzoil)-3-oxo-3-ciklopropil-propanoát, sárga olaj.
8. referenciapélda
7,83 g terc-butil-3-ciklopropil-3-oxo-propanoát és 1,08 g magnézium metanolban felvett elegyéhez kevertetés közben ml széntetrakloridot adunk, amely intenzív reakciót indít be. A reakcióelegyet 0,25 órán keresztül kevertetjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot acetonitrilben szuszpendáljuk, és 9,38 g 2-klór-4-(metil-tio)-benzoil-klorid acetonitrilben felvett oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetátban oldjuk. Az oldatot mól/1 sósav oldattal, majd vizzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva 15,8 g terc-butil-2-[2-klór-4-(metil-tio)-benzoil]-3-ciklopropil-3-oxo-propanoátot kapunk narancssárga olaj ·· »9 ·««· ··«· ···« • ♦ · · · · · • · « · · · · • ·*···· • · · · · · · «· ··
- 34 formájában, amely további tisztítás nélkül felhasználható.
Analóg módon állíthatók elő a következő (III”) általános képletű vegyületek:
R1 (R2)n
ciklopropil 2-NO2-4-CF3
ciklopropil 2-C1-3-OEt-4-SO2Me
ciklopropil 2-Cl-4-SO2Me
ciklopropil 2-NO2-4-Me
metil 2-C1-3-OEt-4-SO2Me
ciklopropil 2-Cl-3-OEt-4-SO2Me
ciklopropil 2-C1-4-F
ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me
1-metil-ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl
ciklopropil 2-Br-4-SO2Me
ciklopropil 2-SO2Me-4-Br
ciklopropil 2-CH3-4-SO2Me
ciklopropil 2-CF3-4-SMe
ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3
ciklopropil. 2-F-4-SO2Me
izopropil 2-SO2Me-4-Cl
1-met i1-c ikloprop i1 2-SO2Me-4-Cl
9. referenciapélda
23,9 g 5-ciklopropil-karbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxán- ·· ·* ··«· ···· «··· • · · · · 44 • 4 · « · 44 • 4 · · · ·4 ···· ·· · ·· «·
- 35 -4,6-dion és 25 g terc-butanol száraz toluolban felvett elegyét 4 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten kevertetjük. Lehűtés után az elegyet vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva 20,2 g terc-butil-3-ciklopropil-3-oxo-propanoátot kapunk narancssárg olaj formájában.
NMR: (CDC13) 0,8 (2H,m), 0,89 (2H,m), 1,35 (9H,s),
I, 9 (lH,m), 3,35 (2H,S).
10. referenciapélda
20,0 g 2,2-dimetil-l,3-dioxán-4,6-dion és 22,0 g piridin diklór-metánban felvett elegyét 0 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ehhez 16,0 g ciklopropil-karbonil-klorid 50 ml diklór-metánban felvett oldatát csepegtetjük inért atmoszféra alatt, amelynek során az elegy hőmérsékletét 3 °C alatt tartjuk. Az elegyet 1 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten, majd 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott narancssárga szuszpenziót sósavval, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk, a maradékot éterben oldjuk, aktív szénnel kezeljük, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva 24,2 g 5-ciklopropil-karbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxán-4,6-diont kapunk sárga szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 45 °C.
II. referenciapélda
2,5 mg n-butil-litium 36 ml hexánban felvett oldatát • · · · «w ·ν·· «·«* ·«·· * · » a · • · · · · · • · » · · · • · · · · · ·
- 36 csepegtetés közben 9,09 g diizopropilamin száraz tetrahidrofuránban felvett és lehűtött oldatához adagoljuk inért atmoszférában, amelynek során az elegyet 70 °C alatt tartjuk. Ezután az elegyet 0,25 órán keresztül kevertetjük, majd
16,9 g terc-butil-trimetil-szilil-acetátot csepegtetünk hozzá kevertetés közben, amelynek során 70 °C alatti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezután 1 órán keresztül -78 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 13,5 g l-(l-metil-ciklopropil-karbonil)-imidazol száraz tetrahidrofuránban felvett szuszpenzióját csepegtetjük hozzá, miközben -60 °C alatti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet 3 órán keresztül -78 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Óvatosan 2 mól/1 sósavat adunk hozzá, majd éterrel extraháljuk. Az egyesitett extraktumot 2 mól/1 sósavval, majd vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szürletet szárazra párolva terc-butil-3-(1-metil-ciklopropil)-3-oxo-propionátot kapunk narancssárga olaj formájában.
NMR: (CDC13) 0,65 (2H,m), 1,1 (2H,m), 1,25 (9H,s),
3,2 (2H,s).
12. referenciapélda
11,8 g 1-metil-ciklopropil-karbonil-klorid toluolban felvett oldatát csepegtetve 13,6 g imidazol tetrahidrofuránban felvett oldatához adagoljuk, miközben az elegyet 25 °C alatti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezután 3 órán keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A szürletet szárazra «« V
- t · · « « · « *·· « · • · · · · · · •··* ·4 · ·· ··
- 37 párolva 13,6 g 1-metil-ciklopropil-karbonil-imidazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában.
Olvadáspont 35 °C.
A találmány értelmében az (I) általános képletű izoxazol-származékok és mezőgazdaságilag alkalmazható sói herbicid hatóanyagként alkalmazhatók. Ehhez a vegyületeket herbicid készítmény formájában, vagyis kompatibilis hordozóanyaggal vagy higitóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal együtt az irtani kívánt gyomok, vagyis nemkívánatos növényi vegetáció életterébe juttatjuk ki.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatással rendelkeznek a kétszikű, például széleslevelü növényekkel, valamint az egyszikű, például füszerü növényekkel szemben. A kezelés végezhető pre-emergens vagy poszt-emergens módon is.
A pre-emergens kezelés során a talajt kezeljük a növények megjelenése előtt. A poszt-emergens kezelés során a kifejlett növényeket vagy azok részeit kezeljük.
Az (I) általános képletű vegyületek segítségével irtható gyomokra példaként felsorolhatok a következők:
széleslevelü növények, igy Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., igy Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum és Xanthium strumarium;
füfélék, igy Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica • ·
- 38 és Setaria spp. , igy Setaria faberii vagy Setaria viridis; sásfélék, igy Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű hatóanyag mennyisége az irtani kívánt gyom fajtájától, az alkalmazott készítmény összetételétől, az alkalmazás időpontjától, a klimatikus és fejlődési körülményektől, és kultúrnövények környezetében történő alkalmazás esetén a kultúrnövénytől függ. Ez utóbbi esetben a felhasználási mennyiséget úgy állítjuk be, hogy a gyomokat kiirtsuk anélkül, hogy a kultúrnövényekben lényeges károsodást okoznánk. A fenti faktorok figyelembevételével a felhasználási mennyiség általában 0,01-20 kg/ha. A megoldandó feladattól függően a hatóanyag alkalmazható ennél nagyobb vagy kisebb mennyiségben is.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá gyomok, előnyösen a fent említett gyomok növekedésének szelektív szabályozására pre- vagy poszt-emergens kezeléssel, amelynek során a találmány szerinti készítményt közvetve vagy közvetlenül a kezelendő felületre juttatjuk. Gyomok szelektív irtása különböző kultúrnövények esetében megvalósítható, futóbab, borsó ezekre példaként említhetők a gabonafélék, igy búza, árpa, zab kukorica és rizs, valamint szójabab, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa, valamint különböző pázsitfűfélék. A kezelés megvalósítható a kultúr növények elültetése előtt vagy után, illetve a kultúrnövények kikelése előtt vagy után. Szelektív gyomirtás esetén a hatóanyag felhasználási mennyisége általában 0,01-8,0 kg/ha, előnyösen 0,01-4,0 kg/ha.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá szelektív gyomirtásra gyümölcsösökben és más, fával beültetett területeken, például erdőkben és parkokban, valamint ültetvényeken, igy cukornád-, olajpálma- és gumiültetvényeken. A készítményt ebben az esetben közvetlenül vagy közvetve az irtandó gyomra vagy a talajra juttatjuk ki a fák elültetése előtt vagy után. A felhasználási mennyiség 0,25-10,0 kg/ha, előnyösen 0,5-8,0 kg/ha.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá minden olyan területen, ahol kultúrnövények nem fejlődnek, de továbbra is szükség van a gyomok növekedésének szabályozására. Ilyenekre példaként említhetők a repülőterek, ipari létesítmények, vasutak, országutak szegélyei, folyók melletti gátak, öntözőcsatornák és más viziutak, valamint bozótos és parlagon hagyott föld, ahol a gyomok irtásával csökkenthető a tűzveszély. Ez esetekben általában totális herbicid hatás szükséges, ezért a hatóanyafelhasználási mennyisége viszonylag magas, és pontos értéke a kezelt vegetációtól és az elérni kívánt hatástól függ.
A felhasználási mennyiség közvetlen vagy közvetett prevagy poszt-emergens, előnyösen pre-emergens kezeléshez általában 1,0-20,0 kg/ha, előnyösen 5,0-10,0 kg/ha.
A pre-emergens kezelés során az (I) általános képletű vegyületet arra a talajra juttatjuk ki, amelyben a gyomok növekedése várható. Feltételezhető, hogy az (I) általános képletű vegyületek poszt-emergens kezelés, vagyis a gyomok ·· ···· ···· ···· • · · · · · • · · · · · • · · * · · ·
- 40 életterébe történő kijuttatás során is érintkezésbe lépnek a talajjal, és igy pre-emergens módon hatást gyakorolnak a késői csirázásu gyomokra.
Különösen hosszantartó gyomirtó hatás eléréséhez kívánt esetben megismételjük az (I) általános képletű vegyülettel történő kezelést.
A találmány értelmében az (I) általános képletű izoxazol-származékokat és mezőgazdaságilag alkalmazható sóikat herbicid készítmény formájában alkalmazzuk. A készítmények egy vagy több hatóanyag mellett egy vagy több mezőgazdaságilag alkalmazható hordozóanyagot, higitóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Ezek a segédanyagok homogén diszperzió formájában hordozzák a hatóanyagot. A találmány keretein belül a herbicid készítmény kifejezést széles értelemben használjuk, és igy nemcsak felhasználásra kész készítményekre, hanem olyan koncentrátumokra is vonatkozik, amelyeket felhasználás előtt hígítani kell. A készítmény hatóanyag-tartalma általában 0,05-90 tömeg%.
A találmány szerinti készítményben felületaktív anyagként alkalmazhatók ionos vagy nemionos tipusu nedvesitőszerek, diszpergálószerek és emulgeálószerek. Ezekre példaként említhetők a szulforicinolátok, kvaterner ammónium-származékok, etilénoxid alkil- és poliaril-fenolokkal képzett kondenzátumai, igy etilénoxid nonil- vagy oktilfenollal képzett kondenzátumai, valamint anhidro-szorbitol karbonsav-észterei, amelyek a szabad hidroxilcsoport etilénoxiddal történő kondenzálásával oldhatóvá vannak téve, továbbá • · · • · · szénsav-észterek és szulfonsav alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, igy dinonil-, vagy dioktil-nátrium-szulfoszukcinát, nagy móltömegü szulfonsav-származékok alkálifém- és alkáliföldfémsói, igy nátrium- és kalcium-lignin-szulfonát és nátrium- vagy kalcium-alkil-benzol-szulfonát.
A találmány szerinti készítmény felületaktivanyag tartalma általában legfeljebb 10 tömeg%, igy 0,05-10 tömeg%, azonban a koncentrátum formájában kiszerelt készítmények ennél több felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. így például a folyékony emulgeálható szuszpenziós koncentrátum felületaktivanyag tartalma legfeljebb 15 tömeg%, a folyékony vizes oldható koncentrátum felületaktivanyag tartalma legfeljebb 25 tömeg%.
Szilárd hordozóanyagként alkalmazható például aluminium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kovaföld, trikalcium-foszfát, porított parafa, csontszén, valamint agyag, igy kaolin vagy bentonit. Az előnyösen por, granulátum vagy nedvesíthető por formájú szilárd készítmény előállításához a hatóanyagot a szilárd hordozóanyaggl őröljük, vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag illékony oldószerben felvett oldatával impregnáljuk, az oldószert elpárologtatjuk, és a kapott port kívánt esetben őröljük. Granulátum előállításához a hatóanyagot megfelelő oldószerben, kívánt esetben illékony oldószerben oldva a szilárd hordozóanyagon abszorbeáljuk, az oldószert adott esetben elpárologtatjuk, vagy a fent leirt eljárással poralakban előállított készítményt utólag granuláljuk. A szilárd herbicid készít·*« • · · · · • · ·« · · · • · « · · · · ···· · · « · « ··
- 42 mények, igy a nedvesíthető por vagy granulátum készítmények adalékanyagként nedvesitőszert vagy diszpergálószert is tartalmaznak, amelyek szilárd adalékanyag alkalmazása esetén hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti folyékony készítmény lehet vizes, szerves vagy vizes/szerves oldat, szuszpenzió és emulzió, amely adott esetben felületaktív anyagot tartalmaz. Folyékony higitószerként előnyösen alkalmazható viz, glikol, tetrahidro-furfuril-alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olaj, könnyű aromás vagy naftalinos petróleum-frakció és ezek elegyei. Felületaktív anyagként a folyékony készítményben alkalmazhatók ionos vagy nemionos felületaktív anyagok, amelyek folyékony halmazállapotú felületaktív anyag alkalmazása esetén oldószerként is szolgálhatnak.
A koncentrátum formájában kiszerelt por, diszpergálható granulátum és folyékony készítmény hígításához alkalmazható viz vagy más megfelelő higitószer, például ásványi vagy növényi olaj·
Kívánt esetben az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazhatók önemulgeáló koncentrátum formájában is, amely a hatóanyagot emulgeálószerben oldva vagy a hatóanyaggal kompatibilis emulgeálószert tartalmazó oldószerben oldva tartalmazza. A koncentrátumot felhasználás előtt vizzel hígítjuk.
A folyékony higitószerként olajat tartalmazó folyékony koncentrátumok az elektrosztatikus permetezési eljárással • · • · · * · · · • · · · · · • · · · ·· · ·· ··
- 43 további hígítás nélkül követlenül is felhasználhatók.
A találmány szerinti készítmények kívánt esetben további segédanyagokat is tartalmazhatnak. Ilyenekre példaként em* lithetők a tartósítószerek, védő kolloidok, vastagitószerek, behatolást elősegítő anyagok stabilizálószerek, elkülönítőanyagok, antioxidánsok, színezékek és korróziós inhibitorok. Kívánt esetben ezek a segédanyagok hordozóanyagként és higitóanyagként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti készítmények előnyös összetételére az alábbi példákat adjuk meg:
Vizes szuszpenziós koncentrátum:
-70 tömeg% hatóanyag,
-10 tömeg% felületaktív anyag,
0,1-5 tömeg% vastagitószer és
-87,9 tömeg% viz.
Nedvesíthető por készítmény:
10-90 tömeg% hatóanyag,
2-10 tömeg% felületaktív anyag és
8-88 tömeg% szilárd hordozóanyag.
Vizes oldat vagy vízben diszpergálható porkészitmény:
10-90 tömeg% hatóanyag,
2-40 tömeg% nátrium-karbonát és
0-88 tömeg% szilárd hordozóanyag.
·· ·· ···· ··«· ···· • · · · · · · • · ·« · · · • * · · · · · ···· ·· · · · ··
- 44 Folyékony, vizben oldható koncentrátum:
5-50 tömeg%, előnyösen 10-30 tömeg% hatóanyag,
5-25 tömeg% felületaktív anyag és
25-90 tömeg%, előnyösen 45-85 tömeg% vízzel elegyedő oldószer, például dimetil-formamid, vagy viz és vízzel elegyedő oldószer elegye.
Folyékony emulqeálható szuszpenziós koncentrátum:
-70 tömeg% hatóanyag,
-15 tömeg% felületaktív anyag,
0,1-5 tömeg% vastagitószer és
-84,9 tömeg% szerves oldószer.
Granulátum:
-90 tömeg%, előnyösen 2-10 tömeg% hatóanyag,
0,5- 7 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% felületaktív anyag, és
-98,5 tömeg%, előnyösen 88-97,5 tömeg% granulátum hordozóanyag.
Emulqeálható koncentrátum:
0,05-90 tömeg%, előnyösen 1-60 tömeg% hatóanyag,
0,01-10 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% felületaktív anyag és
9,99-99,94 tömeg%, előnyösen 39-98,99 tömeg% szerves oldószer.
• 4 4 4 4444 4 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 ·4
444 4 44
4 · 4 4 44 · 4 4 44 4 444 4
A találmány szerinti készítmények egyéb peszticid hatóanyagokkal keverhetők önmagukban vagy peszticid hordozóanyagot, higitószert, felületaktív anyagot és adott esetben egyéb segédanyagot tartalmazó készítmény formájában. A peszticid hatóanyagokra példaként említhetők:
- alachlor [2-klór-2,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid] ,
- atrazin [2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-l,3,5-tri- azin],
- bromoxinil [3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril],
- klórtoluron [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-karba- mid] ,
- cianazin (2-klór-4-(l-ciano-l-metil-etil-amino)-6-etil-
-amino-1,3,5-triazin],
- 2,4-D [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav],
- dikamba [3,6-diklór-2-metoxi-benzoésav],
- difenzokvat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazoliumsók],
- flampropmetil [metil-N-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-ani- lino)-propionát],
- fluometuron [N'-(3-trifluor-metil-fenil)-N,N-dimetil-
-karbamid],
- izoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)-Ν,Ν-dimetil-karbamid],
- inszekticidek, igy szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, valamint
- fungicidek, igy karbamátok, például metil-N-(1-butil-kar- bamoil-benzimidazol-2-il)-karbamát és
- triazolok, például 1-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(1,2,4-
-triazol-l-il)-bután-2-on.
• · · φ ·«· · ···« ···· • · · · « * · • ·«· · « « • · « · t · ·
I ······«····
- 46 A találmány szerinti készítményekkel kevert savas karakterű peszticidek és egyéb biológiailag aktiv anyagok kívánt esetben alkalmazhatók sók, például alkálifémsók vagy aminsók és észterek formájában is.
A találmány szerinti készítményeket előnyösen megfelelő tartóedényben szereljük ki. Tartóedényként a légköri hőmérsékleten általában szilárd halmazállapotú kémiai anyagok, igy herbicid készítmények, előnyösen koncentrátum formájában kiszerelt készítmények tárolására alkalmas eszközöket alkalmazzuk, ilyenekre példaként említhetők a fémkannák és dobok, amelyek belülről lakkozással vannak védve, valamint műanyag palackok, és tartóedények, valamint szilárd halmazállapotú készítmény, például granulátum esetében dobozok, igy karton-, műanyag- vagy fémdobozok vagy zsákok. A tartóedény méretét úgy választjuk meg, hogy az megfelelő terület kezelésére elegendő készítményt tartalmazzon, de ne lépje túl a szokásos módon kezelhető méretet. A tartóedényen megfelelő módon, például közvetlen nyomtatással vagy címkével rögzítjük a készítmény felhasználására vonatkozó ismertetést. Ez az ismertetés általában kiterjed a tartóedény tartalmára, az esetleges hígításra, a felhasználási mennyiségre, és a kezelés módjára.
A találmány tárgyát közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna :
• * 4 · · · f · · · · · • · · a · ·· a ··· a · a • · · ·· a · • a · a · a · · ♦a ·
Cl példa
Nedvesíthető porkész ítmény összetétele:
hatóanyag (A vegyület) tömeg% nonil-fenol/etilénoxid kondenzátum
(9 mól etilénoxid/1 mól fenol) 5 tömeg%
mikroszemcsés szilicium-dioxid 5 tömeg%
szintetikus magnézium-szilikát 40 tömeg%.
A készítmény előállításához kondenzátumot a szilidium
-dioxidon abszorbeáljuk, hozzákeverjük a további komponen seket, és a keveréket kalapácsos malomban a kívánt szemcse méretre őröljük.
Azonos módon állíthatók elő az egyéb (I) általános képletű hatónyagot tartalmazó nedvesíthető porkészitmények.
C2 példa
Vizes szuszpenziós koncentrátum összetétele:
hatóanyag (A vegyület 50 vegyes%
nonil-fenol/etilénoxid kondenzátum
(9 mól etilénoxid/1 mól fenol) 1 vegyes%
polikarbonsav-nátriumsó 0,2 vegyes%
etilénglikol 5 vegyes%
poliszacharid-szantángumi 0,15 vegyes%
viz 100 térfo- gat%-ig
A készítmény előállításához a komponenseket alaposan •· ·· ···· • · · · 9 » • ♦·· · · « ♦ · · · · · · ··«· · · · »« ·*
- 48 elkeverjük, és 24 órán keresztül őröljük.
Azonos módon állíthatók elő az egyéb (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó vizes koncentrátumok.
Az (I) általános képletű vegyületek hatékonyságát az alábbi felhasználási példákkal mutatjuk be.
A herbicid készítmény felhasználásának általános útmutatója:
A vizsgált hatóanyag megfelelő mennyiségét acetonban oldjuk, és 4000 g/ha mennyiségben a kezelendő növényre juttatjuk. A kezelést standard laboratóriumi herbicid permetezővel végezzük, amely 290 liter készítményt juttat egy hektárra.
A pre-emergens vizsgálathoz a vizsgált növények magjait 70 mm szélességű és 75 mm mélységű műanyag cserepekbe töltött nem steril talajba ültetjük. A növények fajtáját és az elültetett magok számát az alábbi táblázatban adjuk meg: Vizsgált gyom Magok száma
1) Széleslevelü gyomok
Abutilon theophrasti10
Amaranthus retroflexus20
Galium aparine10
Ipomoea purpurea10
Sinapis arvensis15
Xanthium strumarium
2) Füszerü gyomok
Alopecurus myosuroides15
Avena fatua10
Echinochloa crus-galli15
Setaria viridis20
3) Sásfélék
Cyperus esculentus3
Kultúrnövények
1) Széleslevelü növények
Gyapot3
Szója3
Füszerü növények
Kukorica2
Rizs6
Búza6
A felsorolt növényeket fajtánként külön cserépbe ültetjük, majd a talajt kezeljük a készítménnyel. Kontrollként acetonnal permetezett növényeket alkalmazunk. A kezelés után a cserepeket üvegházba helyezzük, és öntözzük. A növények károsodását 20-24 nappal a permetezés után vizuálisan vizsgáljuk. Az eredményeket a növekedés csökkenése vagy a károsodás százalékában fejezzük ki a kontroll növényhez viszonyítva.
Poszt-emergens vizsgálathoz a növényeket közvetlenül John Innes-féle komposztba ültetjük 70 mm széles és 75 mm • · mély cserepekbe. Az Amaranthus vizsgálatához a növényt külön csíráztatjuk, és egy héttel a permetezés előtt ültetjük cserépbe. A növényeket ezután üvegházba neveljük a permetezésig, majd a fenti készítménnyel megpermetezzük. Fajtánként egy cserepet kontrollként csak acetonnal permetezünk meg. A vizsgálathoz az alábbi növényeket alkalmazzuk:
Növények száma Fejlettség szintje
Vizsgált gyom
1) Széleslevelü gyomok
Abutilon theophrasti 3 1-2 levél
Amaranthus retroflexus 4 1-2 levél
Galium aparine 3 1. örv
Ipomoea purpurea 3 1-2 levél
Sinapis arvensis 4 2 levél
Xanthium strumarium 1 2-3 levél
2) Füszerü gyomok
Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 levél
Avena fatua 12-18 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 4 2-3 levél
Setaria viridis 15-25 1-2 levél
3) Sásfélék
Cyperus esculentus 3 3 levél
Kultúrnövények
1) Széleslevelü növények
Gyapot
Szója levél levél
- 51 - • · · • * · • • · · · · • · · · · « · • · «
Füszerü növények
Kukorica 2 2-3 levél
Rizs 4 2-3 levél
Búza 5 2-3 levél
Kezelés után a cserepeket üvegházba állítjuk, és 24 óra elteltével egyszer megöntözzük. Ezután szabályozott öntözéssel állandóan nedvesen tartjuk. A kultúrnövények károsodását és a gyomok irtását a permetezést követő 20-24 nap elteltével vizuálisan vizsgáljuk. Az eredményeket a növekedés csökkenése és a károsodás százalékában fejezzük ki a kontroll növényhez viszonyítva.
A 4 kg/ha vagy ennél kisebb mennyiségben alkalmazott (I) általános képletű vegyületek kiváló herbicid hatást, és emellett a kultúrnövények esetében megfelelő toleranciát mutatnak.
A pre-emergens vizsgálatban 4000 g/ha mennyiségben az a, e és o vegyület legalább 90 %-os hatást mutat.
Poszt-emergens vizsgálatban 4000 g/ha mennyiségben az a, e és o vegyület legalább 90 %-os hatást mutat.
Pre-emergens vizsgálatban 2000 g/ha mennyiségben a b vegyület legalább 90 %-os hatást mutat.
Poszt-emergens vizsgálatban 2000 g/ha mennyiségben a b vegyület legalább 90 %-os hatást mutat.
Pre-emergens vizsgálatban 1000 g/ha mennyiségben a c, d, g, h, i, j, k, 1, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af és ah vegyület legaább 90 %-os hatást • · · · · · · ···· ·· · · » ··
- 52 mutat.
Poszt-emerqens vizsgálatban 1000 g/ha mennyiségben a c, d, g, h, i, j, k, 1, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z, aa, ab, ac, ad, ae, af és ah vegyület legalább 90 %-os hatást mutat.

Claims (11)

1. (I) általános képletű 4-benzil-izoxazol-származékok, a képletben
R-L jelentése legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, amelyek adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, arilcsoport, vagy
-[C(R3)(R4)]p-[(R2)qfenil] általános képletű aralkilcsoport, ahol az arilcsoport általában 6-10 szénatomos és az aralkilcsoport általában 7-11 szénatomos ,
-COOR5 általános képletű észtercsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, cianocsoport, nitrocsoport,
-NR3R4 általános képletű aminocsoport vagy halogénatom,
R2 jelentése nitrocsoport, cianocsoport, • · · · · · · • · · · · · · • ······ ···· ·· · ·· ·«
- 54 halogénatom,
R5 csoport,
-S(O)mR5 általános képletű szulfenil-, szulfinilvagy szulfonilcsoport,
-SO2NR3R4 általános képletű szulfamoilcsoport, -COOR5 általános képletű észtercsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, -CONR3R4 általános képletű karbamoilcsoport,
-CSNR3R4 általános képletű tiokarbamoilcsoport,
-OR5 általános képletű alkoxicsoport, vagy
-OR5 általános képletű csoporttal szubsztituált
1-3 szénatomos alkilcsoport,
R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
R5 jelentése legfeljebb 6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
Rg jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, OH, halogénatom,
R5 csoport, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben
- 55 egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több haló génatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
-S(O)mR5 általános képletű szulfenil-, szulfinilvagy szulfonilcsoport,
-COOR5 általános képletű észtercsoport, cianocsoport,
-COR3 általános képletű aldehid- vagy acilcsoport, -CONR3R4 általános képletű karbamoilcsoport, -CSNR3R4 általános képletű tiokarbamoilcsoport,
-OR5 általános képletű alkoxicsoport, -0-fenil-(R2)q általános képletű fenoxicsoport, -0CH2-fenil-(R2)q általános képletű benziloxicsoport, —OCORg általános képletű aciloxicsoport, -OCO-fenil-(R2)q általános képletű benzoiloxicsoport,
-OCO-Hetl általános képletű csoport,
-OCONR3R4 általános képletű karbamoiloxicsoport, -OSO2R8 általános képletű alkil-szulfoniloxi-csoport,
-OSC>2-fenil-(R2)q általános képletű fenil-szulfoniloxi-csoport,
-OSO2NR3R4 általános képletű szulfamoiloxicsoport,
-NR3R4 általános képletű aminocsoport,
-NR3COR5 általános képletű acilaminocsoport vagy ···· ·*·· ···· • ·
- 56 Het2 csoport,
R7 jelentése hidrogénatom vagy
R5 csoport, vagy
Rg és R7 együtt a kapcsolódó szénatommal együtt (OR5)2 általános képletű ketálcsoportot, (SR5)2 általános képletű tioketálcsoportot vagy 5- vagy 6-tagu ciklikus ketál- vagy tioketálcsoportot képeznek, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal szubsztituálva lehet,
R8 jelentése legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkil- vagy alkenilcsoport, amelyek adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek, valamint
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
Heti jelentése 5- vagy 6-tagu heterociklusos csoport, amely heteroatomként egy vagy több nitrogénatomot, kénatomot és/vagy oxigénatomot tartalmaz, és amely adott esetben R2 csoporttal szubsztituálva lehet,
Het2 jelentése pirrol-l-il-csoport, pirazol-l-il-csoport, imidazol-l-il-csoport, 1,2,4-triazol-4-il-csoport, 1,2,4-triazol-l-il-csoport, 1,2,3-triazol-l-il-csoport vagy 1,2,3-triazol-2-il-csoport, amelyek adott esetben egy vagy több R2 csoporttal szubsztituálva lehetnek,
m értéke 0, 1 vagy 2, n értéke 1-5, q értéke 0-5, P értéke 0 vagy 1,
valamint ezek mezőgazdaságilag alkalmazható sói.
2. 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében
a) a (R2)n csoportok egyike a fenilgyürün orto-helyzetben található és/vagy
b) a (R2)n csoportok közül kettő a fenilgyürün
2- és 4-helyzetben található és/vagy
c) Rí jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport, és/vagy
d) R2 jelentése halogénatom vagy nitrocsoport, vagy R5 csoport vagy -S(0)mR5 általános képletű csoport, vagy -0R5 általános képletű csoport, vagy -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy -COOR5 általános képletű csoport és/vagy
e) R5 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal szubsztituálva lehet és/vagy
f) Rg jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, -OR5 vagy -OCORg általános képletű csoport, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és/vagy
g) Rg és R7 közül az egyik jelentése hidrogénatom, és/vagy
h) R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos al- • · ·« • ······ • · ·· · · · ·· ·*
- 58 kilcsoport, és/vagy
i) Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és/vagy
j) n értéke 2 vagy 3.
3. 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, amely lehet
4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-metil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[acetoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[klór-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[bróm-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil) -metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[N,N-dimetil-amino-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-cikloprpil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4—[metoxi-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-nitro-4-metil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-etán-szulfonil-fenil)-metil]·· ·»4· ··«· «··· « · * · · ♦ · • ··· · » · • · · · · · · ···· ·« « »4 · ·
- 59 -5-metil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-3-etoxi-4-etán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[acetoxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[metoxi-(2-klór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-4-fluor-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-trifluor-metil-4-mtán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[acetoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil] -5-ciklopropil-izoxazol;
4- [metoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[bróm-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[klór-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[trifluor-acetoxi-(2-trifluor-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2,3-diklór-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-(1-metil-ciklopropil)-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-klór-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
• * Β · ♦·*w 4 ·· · ·«
- 60 4-[hidroxi-(2-bróm-4-metán-szulfoni1-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol ;
4-[hidroxi-(2-metán-szulfőni1-4-bróm-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-metil-4-metán-szulfonil-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-tiofenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-trifluor-metil-fenil)-metil] -5-ciklopropil-izoxazol ;
4-[hidroxi-(2-klór-4-metán-szulfini1-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol ;
4-[hidroxi-(2-trifluor-metil-4-metántio-fenil)-metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-fluor-4-metán-szulfonil-fenil) -metil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-klór-fenil)-metil]-5-izopropil-izoxazol; vagy
4-[hidroxi-(2-metán-szulfonil-4-klór-fenil)-metil]-5-(1-metil-ciklopropil)-izoxazol.
4. Eljárás 1. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) R6 helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek előállításához egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben
Rl, R2 és n jelentése a fenti, redukálunk, ·« · * ···· «··· ···· • · · · · · · • · · · · · · • ·«· ·< » ·« · ·
b) Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén R5 csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy (II) általános képletű vegyületet megfelelő szerves fémreagenssel reagáltatunk inért oldószerben,
c) Rg helyén -OCORg, -OCO-fenil-(R2)q, -OCH2-fenil-(R2)q, -O-fenil-(R2)g, -OCO-Hetl, -OCONR3R4, -OSO2R8, -OSO2-fenil-(R2)q vagy -OSO2NR3R4 általános képletű csoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet megfelelő halogénvegyülettel reagáltatunk bázis jelenlétében,
d) Rg helyén klór- vagy brómatomot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén hidroxilcsoportot és r7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel reagáltatunk,
e) Rg helyén halogénatomot vagy cianocsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén hidroxilcsoportot és R7 helyén hidrogénatomot vagy R5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet Rg helyén lehasadó csoportot tartalmazó vegyületté alakítjuk, majd ezt alkálifém-halogeniddel, tetraalkil-ammónium-halogeniddel vagy alkálifém-cianiddal reagáltatjuk,
f) Rg helyén -OR5, -SR5, Het2 vagy -NR3R4 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, í
- 62 Rg helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet megfelelő nukleofil reagenssel reagáltatunk inért oldószerben,
g) R6 helyén -SOR5 vagy -SO2R5 általános képleetü csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén -SR5 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet oxidálunk,
h) Rg helyén -OR5 vagy -SR5 általános képletű csoportot és R7 helyén -OR5 vagy -SR5 általános képletű csoportot vagy Rg és R7 helyén ciklikus ketál- vagy tioketálcsoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy (II) általános képletű vegyületet megfelelő alkohollal vagy tiollal reagáltatunk inért oldószerben savas katalizátor jelenlétében,
i) Rg helyén -COR3 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállításához, ahol R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő, egy, Rg helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet szerves fémreagenssel reagáltatunk inért oldószerben,
j) Rg helyén -COR3 általános képletű aldehidcsoportot tartalmazó vegyületek előállításához, ahol R3 jelentése hidrogénatom, egy, Rg helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet diizobutil-aluminium-hidriddel redukálunk,
k) Rg helyén -NR3COR5 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén -NHR3 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet R5CO-X általános képletű vegyülettel reagálta- ♦ · · ···· ··«·
- 63 tünk, a képletben X jelentése lehasadó csoport,
l) Rg helyén -CONR3R4 általános képletü amidcsoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén -COOR5 általános képletü észtercsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületet sávvá hidrolizálunk, majd a kapott karbonsav-származékot savkloriddá alakítjuk, és ezt HNR3R4 általános képletü aminnal reagáltatjuk,
m) Rg helyén -CSNR3R4 általános képletü csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén -CONR3R4 általános képleetü csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületet Lawesson reagenssel, előnyösen 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-1,3-ditia-2,4-difoszetán-2,4-diszulfiddal reagáltatunk,
n) Rg helyén R5 csoportot, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoportot, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal vagy egy -COOR5 általános képletü csoporttal szubsztituálva lehet, tartalmazó vegyületek előállításához egy (V) általános képletü vegyületet, a képletben
Rg jelentése R5 csoport, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több R5 csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal, vagy egy -COOR5 általános képletü csoporttal szubsztituálva ···· ··4· • · · « · · · • · · · · * * • · « · · · · ···· · · · ·· ··
- 64 lehet,
Rx, R2, R7 és n jelentése a fenti, trialkil-ortoformiáttal reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében és hidroxilamin só jelenlétében,
o) Rg helyén -COOR5 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállításához egy, Rg helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet hidrolizálunk, és a kapott karbonsav-származékot észterezzük, és a kapott (I) általános képletű vegyületet kivánt esetben mezőgazdaságilag alkalmazható sóvá alakítjuk.
5. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely 1-3. igénypont szerinti 4-benzil-izoxazol-származékot vagy ennek mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza szilárd hordozóanyagok és/vagy folyékony higitószerek, és adott esetben felületaktív anyagok mellett.
6. Az 5. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti herbicid készítmény folyékony változata, azzal jellemezve, hogy 0,05-25 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz.
8. Az 5-7. igénypontok bármelyike szerinti herbicid készítmény vizes szuszpenziós koncentrátum, nedvesíthető por, vízben oldható vagy diszpergálható por, vízben oldható folyékony koncentrátum, emulgeálható szuszpenziós koncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum formájában.
9. Eljárás gyomok növekedésének szabályozására, azzal
4 ·· 4 • ·
- 65 jellemezve, hogy a gyomok életterébe a herbicid hatáshoz szükséges mennyiségben valamely 1-3. igénypont szerinti 4-benzil-isoxazol-származékot vagy annak mezőgazdaságilag alkalmazható sóját juttatjuk ki.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot 0,01-4,0 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk.
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot 1,0-20,0 kg/ha mennyiségben juttatjuk ki.
HU912664A 1990-08-10 1991-08-09 Herbicide compositions containing new 4-benzyl-izoxazol derivatives as active component and process for producing the active component HUT58188A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909017539A GB9017539D0 (en) 1990-08-10 1990-08-10 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU912664D0 HU912664D0 (en) 1992-01-28
HUT58188A true HUT58188A (en) 1992-02-28

Family

ID=10680447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU912664A HUT58188A (en) 1990-08-10 1991-08-09 Herbicide compositions containing new 4-benzyl-izoxazol derivatives as active component and process for producing the active component

Country Status (31)

Country Link
EP (1) EP0470856B1 (hu)
JP (1) JPH05345770A (hu)
KR (1) KR920004365A (hu)
CN (1) CN1058777A (hu)
AT (1) ATE128972T1 (hu)
AU (1) AU643310B2 (hu)
BG (1) BG60913B1 (hu)
BR (1) BR9103433A (hu)
CA (1) CA2048705A1 (hu)
CZ (1) CZ282110B6 (hu)
DE (1) DE69113721T2 (hu)
DK (1) DK0470856T3 (hu)
EG (1) EG19513A (hu)
ES (1) ES2077806T3 (hu)
FI (1) FI913782A (hu)
GB (1) GB9017539D0 (hu)
GR (1) GR3018526T3 (hu)
HU (1) HUT58188A (hu)
IE (1) IE74866B1 (hu)
IL (1) IL99132A (hu)
MA (1) MA22252A1 (hu)
MY (1) MY107611A (hu)
NZ (1) NZ239305A (hu)
OA (1) OA09391A (hu)
PH (1) PH30440A (hu)
PT (1) PT98627B (hu)
RO (1) RO109941B1 (hu)
RU (1) RU2055072C1 (hu)
TR (1) TR27003A (hu)
YU (1) YU48471B (hu)
ZA (1) ZA916305B (hu)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
JPH0570407A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd シクロプロパンカルボニル酢酸エステル
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
PL309400A1 (en) * 1992-12-18 1995-10-02 Rhone Poulenc Agriculture Derivatives of 4-benzouyloxazole and their application as herbicides
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
DE19548428C1 (de) 1995-12-22 1997-08-28 Hoechst Ag 2-Alkylmerkapto-4-(trifluormethyl)-benzoesäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE69812356T2 (de) * 1997-06-03 2003-08-28 Eastman Chem Co Verfahren zur herstellung von thioether substituierten aromatischen ketonen
US6229051B1 (en) 1997-06-03 2001-05-08 Eastman Chemical Company Catalyst for oxidative NEF reaction using basic hydrogen peroxide
KR20010013324A (ko) * 1997-06-03 2001-02-26 이스트맨 케미컬 컴퍼니 1，3－디카르보닐 화합물의 제조 방법
US6096929A (en) * 1998-06-02 2000-08-01 Eastman Kodak Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
DK1104243T3 (da) 1998-08-13 2013-06-17 Bayer Cropscience Ag Herbicide midler til tolerante eller resistente majskulturer
US6337418B1 (en) 1999-04-09 2002-01-08 Eastman Chemical Co. Preparation of C1-C5 alkyl esters of nitro or thioether substituted aromatic carboxylic acids
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
DE60232981D1 (de) 2001-08-17 2009-08-27 Sankyo Agro Co Ltd 3-phenoxy-4-pyridazinolderivat und dieses enthaltende herbizide zusammensetzung
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
US20120311743A1 (en) 2010-02-02 2012-12-06 Bayer Cropscience Ag Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2809144B1 (en) 2012-02-01 2019-11-13 Dow AgroSciences LLC Novel class of glyphosate resistance genes
EP3066202B1 (en) 2013-11-04 2021-03-03 Dow AgroSciences LLC Optimal soybean loci
EP3065540B1 (en) 2013-11-04 2021-12-15 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
TWI721478B (zh) 2013-11-04 2021-03-11 美商陶氏農業科學公司 最適玉米基因座（二）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
CN104529924B (zh) * 2014-12-26 2016-03-02 江苏中旗作物保护股份有限公司 5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]异恶唑的制备方法
CN104817510B (zh) * 2015-03-10 2017-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物的制备方法
CN107517980A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR6915465D0 (pt) * 1969-03-07 1973-01-04 Bayer Ag Processo para preparar n-benzimidazois substituidos na posicao alfa por heterociclos penta-membrados com atividade antimicotica
BE756663A (fr) * 1969-09-27 1971-03-25 Bayer Ag Composition destinee a la regulation de la croissance des vegetaux
DE1964995A1 (de) * 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag N-Benzyltriazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums
DE2009020C3 (de) * 1970-02-26 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen
DE2016839C3 (de) * 1970-04-09 1979-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen PhenyM4-phenoxyphenyi)-imidazol-1-yl-methane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE2754832A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung aliphatischer nitriloxide
JPS6052713B2 (ja) * 1978-04-11 1985-11-20 三共株式会社 ７−メトキシセフアロスポリン化合物、その製法及びその化合物を主成分とする抗菌剤
US4562187A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. (Isoxazol-3-yl)arylmethanones, compositions and pharmaceutical use
JPS6345277A (ja) * 1986-04-03 1988-02-26 Shionogi & Co Ltd イソオキサゾリルエタノ−ル誘導体、抗真菌剤および農業用殺菌剤
US4914112A (en) * 1986-06-03 1990-04-03 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Aminoazole derivatives and their production and use
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
FI913782A (fi) 1992-02-11
PT98627B (pt) 1999-01-29
AU8167891A (en) 1992-02-13
IE74866B1 (en) 1997-08-13
NZ239305A (en) 1994-08-26
KR920004365A (ko) 1992-03-27
MY107611A (en) 1996-05-15
YU135991A (sh) 1994-01-20
ATE128972T1 (de) 1995-10-15
GR3018526T3 (en) 1996-03-31
DE69113721T2 (de) 1996-05-02
JPH05345770A (ja) 1993-12-27
RU2055072C1 (ru) 1996-02-27
TR27003A (tr) 1994-09-14
FI913782A0 (fi) 1991-08-09
CZ282110B6 (cs) 1997-05-14
EP0470856B1 (en) 1995-10-11
BG60913B1 (bg) 1996-06-28
MA22252A1 (fr) 1992-04-01
YU48471B (sh) 1998-08-14
DE69113721D1 (de) 1995-11-16
DK0470856T3 (da) 1995-11-20
ES2077806T3 (es) 1995-12-01
PT98627A (pt) 1992-06-30
OA09391A (en) 1992-09-15
IE912829A1 (en) 1992-02-12
RO109941B1 (ro) 1995-07-28
ZA916305B (en) 1992-10-28
EP0470856A1 (en) 1992-02-12
EG19513A (en) 1995-06-29
CN1058777A (zh) 1992-02-19
CS247391A3 (en) 1992-02-19
CA2048705A1 (en) 1992-02-11
GB9017539D0 (en) 1990-09-26
AU643310B2 (en) 1993-11-11
IL99132A (en) 1995-12-31
PH30440A (en) 1997-05-09
BR9103433A (pt) 1992-05-19
IL99132A0 (en) 1992-07-15
HU912664D0 (en) 1992-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT58188A (en) Herbicide compositions containing new 4-benzyl-izoxazol derivatives as active component and process for producing the active component
JP3078661B2 (ja) 新規な除草剤
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
RU2105761C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
CZ280706B6 (cs) Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů
HU217358B (hu) 2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
HUT66521A (en) 4-benzoylisoxazole derrivatives and herbicidal conpositions containing them
HUT68735A (en) 4-heteroaroylisoxazole derivatives, herbicidal compositions containing the compounds and process for producing the compounds
HUT63544A (en) Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
RU2065853C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков в локусе
WO2000035916A1 (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee