HU217358B - 2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására - Google Patents

2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására Download PDF

Info

Publication number
HU217358B
HU217358B HU9200233A HU9200233A HU217358B HU 217358 B HU217358 B HU 217358B HU 9200233 A HU9200233 A HU 9200233A HU 9200233 A HU9200233 A HU 9200233A HU 217358 B HU217358 B HU 217358B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
cyano
alkyl
branched
Prior art date
Application number
HU9200233A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT60597A (en
HU9200233D0 (en
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of HU9200233D0 publication Critical patent/HU9200233D0/hu
Publication of HUT60597A publication Critical patent/HUT60597A/hu
Publication of HU217358B publication Critical patent/HU217358B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

A találmány szerinti 2-cianő-1,3-diőn-származékők (I) általánősképletében R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1–6 szénatőmősalkilcsőpőrt vagy 3– 6 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, amely adőttesetben R5 képletű csőpőrttal szűbsz- titűálva lehet, R1 jelentésehalőgénatőm vagy hidrőgénatőm, vagy egyenes vagy elágazó láncú 1–6szénatőmős alkil-, 1–6 szénatőmős alkőxi-, 1–6 szénatőmős halőgén-alkil- vagy 1–6 szénatőmős halőgén-alkőxi-csőpőrt, R2 jelentésehalőgén- vagy hidrőgénatőm, egyenes vagy elágazó láncú, 1– 6szénatőmős alkil- vagy 1–6 szénatőmős alkőxicsőpőrt, R3 jelentésehidrőgénatőm, R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1–6 szénatőmősalkilcsőpőrt, R5 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, n értéke 0, 1vagy 2. ŕ

Description

A találmány új 2-ciano-l,3-dion-származékokra, ilyen vegyületek előállítási eljárására, valamint hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre és ezek alkalmazására vonatkozik.
Az EP-A-374 811 számú szabadalmi leírásban fungicid hatású oxím-étereket, az EP-A-398 692 számú szabadalmi leírásban szintén fungicid hatású alkoxiimino-acetamid-származékokat, az EP-A-213 892 számú szabadalmi leírásban herbicid hatású enol-éter vegyületeket ismertetnek. Ezen vegyületek mindegyike eltér azonban a jelen találmány szerinti 2-ciano-l,3-dionszármazékoktól, amelyek az 1-helyzetben -S(O)nR4 általános képletű csoporttal szubsztituált fenilcsoporttal vannak helyettesítve.
A találmány szerinti 2-ciano-l,3-dion-származékokat az (I) képlettel újuk le, amely képletben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben R5 képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
R1 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1 -6 szénatomos alkil- vagy 1—6 szénatomos alkoxicsoport,
R3 jelentése hidrogénatom,
R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2.
A találmány oltalmi körébe tartoznak a fenti (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható sói is.
Az (I) általános képletű vegyületek, valamint sóik igen értékes herbicid tulajdonsággal rendelkeznek.
A vegyületek enolos tautomer formában is előfordulhatnak és ily módon geometriai izomereket alkothatnak az enolos kettős kötés révén. Továbbá, bizonyos R, R1, R2, R3, R4 és R5 szubsztituensek esetén a vegyületek optikai izomerek és/vagy sztereoizomerek formáiban is előfordulhatnak. Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartoznak az említett összes izomerek is.
A „mezőgazdaságilag elfogadható só” kifejezés alatt olyan sókat értünk, amelyek a mezőgazdaságban és kertészetben elfogadható kationokat tartalmaznak. Az előnyös sók vízoldhatók.
Az (I) általános képletű vegyületek sói, savforma esetén lehetnek például alkálifémsók, például nátriumvagy káliumsók, alkáliföldfémsók, például kalciumvagy magnéziumsók, vagy ammóniumsók, így például dioktil-metil-aminnal vagy morfolinnal képzett sók.
Az (I) általános képletű vegyületek aktivitása az ismert vegyületek aktivitását felülmúlja.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik, fokozott herbicid hatásuk révén, azok a vegyületek, amelyek képletében a szubsztituensek jelentése a következő:
a) R jelentése például metil-, izopropil-, terc-butil-, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport és/vagy
b) R1 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom vagy például metoxi-, etoxi- vagy trifluor-metoxi-csoport, vagy például metil- vagy trifluor-metil-csoport; és/vagy
c) R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport, ezek jelentése például metilcsoport vagy például metoxi-, etoxi- vagy izopropoxicsoport, és/vagy
d) R4 jelentése 1 -4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, így például lehet izopropil-, metil- vagy etilcsoport és/vagy
e) R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így például lehet metil-, etilvagy izopropil-metil-csoport, és
f) a halogénatom jelentése klór-, bróm-, vagy fluoratom.
Egy másik (I) általános képletű vegyületek közé tartozó előnyös vegyületcsoportot jelentenek azok a vegyületek, amelyek képletében
R jelentése izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,
R1 jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, trifluormetil-, metoxi- vagy metilcsoport,
R2 és R3 jelentése hidrogénatom,
R4 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következőkben leírtak szerint állíthatjuk elő. Az említésre kerülő képletekben megadott szubsztituensek jelentése, hacsak külön nem jelöljük, minden esetben azonos az előzőekben megadott jelentésekkel. Az előállítási eljárás során a különböző lépéseket tetszés szerinti sorrendben alkalmazhatjuk, és alkalmas védőcsoportokat is alkalmazhatunk szükség esetén.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű β-ketonitrilt egy (III) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk. A reakciót az A reakcióvázlaton szemléltetjük.
Egy másik módszer szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű ketonitrilt egy (IV) általános képletű savkloriddal reagáltatunk. A reakciót a B reakcióvázlaton szemléltetjük.
A fenti reakciókat előnyösen bázis és oldószer vagy oldószerkeverék jelenlétében végezzük. Bázisként például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrideket, -hidroxidokat vagy -alkoxidokat vagy ezek sóit alkalmazhatjuk, így például nátrium- vagy lítium-hidridet, nátriumhidroxidot, kálium-hidroxidot, magnézium-etoxidot, magnézium-metoxidot, vagy kálium-karbonátot alkalmazunk vagy szerves bázist, így például trietil-amint. Oldószerként például étereket, így például tetrahidrofuránt, szénhidrogéneket, így például toluolt, halogénezett szénhidrogéneket, így például diklór-metánt alkalmazunk. A reakciót 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
HU 217 358 Β
Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasználásra kerülő kiindulási vegyületeket ismert módszerekkel vagy azok megfelelő adaptálásával állítjuk elő. így például a (II) általános képletű β-ketonitril-vegyületeket előállíthatjuk a (IV) általános képletű savkloridokból ismert kémiai módszerekkel (lásd például Krauss és munkatársai, Synthesis, 1983, 308 vagy Muth és munkatársai, J. Org. Chem., 1960, 25, 736), vagy más módszer szerint előállíthatjuk egy (VI) általános képletű észter és acetonitril reagáltatásával (Abramovitsch and Hauser, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720) (C reakcióvázlat).
Az olyan (V) általános képletű β-ketonitril-vegyületeket, amelyek képletében n értéke 0 (III) általános képletű benzoil-klorid-vegyületekből kiindulva - a képletben n értéke 0 - vagy (VII) általános képletű etilbenzoátokból - a képletben n értéke 0 - állítjuk elő a fentiekben a (II) általános képletű vegyület előállításához hasonlóan. A reakciót a D reakció vázlaton szemléltetjük.
A (III) vagy (IV) általános képletű savkloridok általában ismertek, vagy karbonsavakból ismert módon, például tionil-kloriddal kloroformban való reagáltatással állíthatók elő.
Az egyik (I) általános képletű vegyület másik (I) általános képletű vegyületté való átalakítása vagy a kiindulási termékek hasonló átalakítása ismert módon végezhető. így például az olyan vegyületeket, amelyek képletében n értéke 1 vagy 2, oxidálással nyerhetünk olyan vegyületekből kiindulva, amelyek képletében n értéke 0. Ezeknél a reakcióknál például 3-klór-peroxibenzoesavat alkalmazunk oldószerben, így például diklór-metánban és a reakciót -30 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
Az olyan vegyületeket, amelyek képletében R1 és R2 jelentése halogénatom, olyan vegyületekből kiindulva állítjuk elő, amelyeknek képletében R1 és R2 jelentése szubsztituálatlan aminocsoport, a Sandmeyer-reakció alkalmazásával. Ennél a reakciónál nátrium-nitritet alkalmazunk sav, például sósav vagy hidrogén-bromid jelenlétében, majd réz(I)-kloriddal vagy réz-(I)-bromiddal való kezelést végzünk szobahőmérséklet és 80 °C közötti hőmérsékleten. Eljárhatunk úgy is, hogy a diazotálást alkil-nitrittel, így például terc-butil-nitrittel végezzük halogénezőszer, így például réz(II)-klorid vagy bromoform, valamint inért oldószer, így például acetonitril jelenlétében.
A (VII) általános képletű észtereket, amelyek képletében n értéke 0 (VIII) általános képletű vegyületek - a képletben X jelentése nitrocsoport vagy klór- vagy brómatom - és alkil-merkaptán (például R4SH) reagáltatásával nyerjük bázis és inért oldószer jelenlétében. A reakciót az E reakcióvázlaton mutatjuk be.
A reakciónál bázisként például nátrium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot, inért oldószerként például dimetil-formamidot és dimetil-szulfoxidot alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet általában szobahőmérséklet és 150 °C közötti érték.
A (VII) általános képletű észtereket, amelyek képletében n értéke 0 (Villa) általános képletű vegyületből kiindulva is előállíthatjuk, amely képletben X1 jelentése szubsztituálatlan aminocsoport, oly módon, hogy a vegyületet alkil-nitrittel, így például terc-butil-nitrittel és dialkil-diszulfiddal reagáltatjuk inért oldószer, így például kloroform jelenlétében környezeti hőmérsékleten és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Azokat a vegyületeket, amelyek R1 és R2 helyén szubsztituálatlan aminocsoportot tartalmaznak, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, R1 vagy R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó vegyületet redukáljuk, például ón(II)-kloriddal sósav jelenlétében.
Az olyan vegyületeket, amelyek képletében R1 vagy R2 jelentése nitrocsoport, a megfelelő, R1 vagy R2 helyén szubsztituálatlan aminocsoportot tartalmazó vegyületek oxidálásával nyeljük, oxidálásra például trifluor-perecetsavat alkalmazhatunk.
A találmányt közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
1. példa
2-Ciano-3-ciklopropil-l-[2-(metil-szulfonil)-fenil]propán-1,3-dión (A vegyület)
8,5 g ciano-ecetsavat feloldunk 250 ml vízmentes tetrahidrofuránban, a lombikot inért gázatmoszféra alá helyezzük, majd az oldatot szárazjeges acetonos fürdővel lehűtjük. Ezután 80 ml 2,5 mólos hexános butil-lítiumot adagolunk hozzá cseppenként 1 óra leforgása alatt. Az adagolás idején a külső hűtőfürdő hőmérsékletét -65 °C alatt tartjuk. A reakciókeveréket a szárazjeges acetonos fürdőn 1 órán át keverjük, majd a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a keverést további 1 órán át folytatjuk, mialatt a hőmérséklet 15 °C-ra emelkedik. A kapott reakciókeveréket ezután -70 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 50 ml tetrahidrofuránban oldott 5,2 g ciklopropánkarbonil-kloridot cseppenként 20 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet -65 °C alatt tartjuk. A reakciókeveréket 1 órán át keveijük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni 1 éjszaka alatt. Az így kapott keveréket ezután 200 ml 2 n sósavval megsavanyítjuk, majd 500 ml metilén-kloriddal felhígítjuk. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, szüljük és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 7,5 g narancssárga olajos anyagot nyerünk. A nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 4 g
3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilt nyerünk halvány narancssárga olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): d 0,9-1,3 (m, 4H), 1,9-2,1 (m,
1H), 3,66 (s, 2H) ml vízmentes etanolt elkeverünk 1 ml széntetrakloriddal inért atmoszférában szobahőmérsékleten és hozzáadagolunk 0,13 g magnéziumforgácsot. A kapott keveréket keveijük, majd hozzáadunk 3 ml vízmentes etanolban oldott 0,54 g fentiek szerint nyert vegyületet és a kapott szuszpenziót fokozatosan melegítjük. A kapott sárga oldatot ezután szárazra pároljuk, a visszamaradó szilárd anyagot 15 ml vízmentes toluolban szuszpendáljuk és 50 °C-ra felmelegítjük. Ezután hozzáadunk 5 ml vízmentes toluolban oldott 2(metil-szulfonil)-benzoil-kloridot és a kapott keveréket
HU 217 358 Β °C-on 30 percig keverjük, majd 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük, ezután szobahőmérsékletre lehűtjük és 1 éjszakán át állni hagyjuk. A keverékhez ezután 50 ml 6 n sósavat adunk, a két fázist erőteljesen keveijük addig, amíg a szilárd anyag feloldódik. A rétegeket ezután elválasztjuk, a szerves fázist éterrel extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk. Az alapextraktumot koncentrált sósavval pH = 5 értékig megsavanyitjuk és a kapott keveréket éténél extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd betöményítjük. Ily módon 0,5 g ragadós, vörös színű gumit nyerünk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Ily módon 0,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (A vegyület) világos narancssárga, szilárd anyag formájában, olvadáspont: 155 °C.
A következőkben felsorolt vegyületeket a fentiek szerint eljárva állítjuk elő.
B vegyület
1- [4-Klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-l,3-dion, olvadáspont 116 °C, 3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 4-klór-2-(metil-szulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
C vegyület
2- Ciano-l-ciklopropil-3-[2-(etil-szulfonil)-fenil]propán-1,3-dion, olvadáspont 169 °C, 3-ciklopropil-3oxo-propionitril és 2-(etil-szulfonil)-benzoil-klorid.
D vegyület
2-Ciano-l-ciklopropil-3-[2-(l-metil-etil-szulfonil)fenil]-propán-l,3-dion, olvadáspont 189 °C, 3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 2-(l-metil-etil-szulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
E vegyület l-[4-Klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(l-me- bán összefoglalt (I) általános képletű vegyületeket állítil-ciklopropil)-propán-l,3-dion, olvadáspont 122 °C, 3- 35 tottukelő:
(l-metil-ciklopropil)-3-oxo-propionitrilből és 4-klór-2(metil-szulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
F vegyület
1- [4-Klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-4-me5 til-pentán-l,3-dion, olvadáspont 115,5 °C, 4-metil-3oxo-pentán-nitrilből és 4-klór-2-(metil-szulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
G vegyület
2- Ciano-3-ciklopropil-l-[4-metil-2-(metil-szulfo10 nil)-fenil]-propán-l,3-dion, olvadáspont 129,5 °C, 3ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 4-metil-2-(metilszulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
H vegyület
2-Ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metoxi-2-(metil-szulfo15 nil)-fenil]-propán-l,3-dion, olvadáspont 151,5 °C, 3ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 4-metoxi-2-(metilszulfonil)-benzoil-kloridból kiindulva.
I vegyület l-[4-Klór-2-(metil-szulfenil)-fenil]-2-ciano-3-cik20 lopropil-propán-l,3-dion, olvadáspont 154,5 °C, 3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 4-klór-2-(metil-szulfenil)-benzoil-kloridból kiindulva.
J vegyület
1- [4-Bróm-2-(metil-szulfenil)-fenil]-2-ciano-3-cik25 lopropil-propán-l,3-dion, olvadáspont 159 °C, 3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 4-bróm-2-(metil-szulfonil)-benzoil-kloridból.
K vegyület
2- Ciano-3-ciklopropil-l-[2-(metil-szulfonil)-4-(tri30 fluor-metil)-fenil]-propán-l,3-dion, 107,5 °C, 3-ciklopropil-3-oxo-propionitrilből és 2-(metil-szulfonil)-4(trifluor-metil)-benzoil-kloridból kiindulva.
A fentiek szerint eljárva még a következő táblázat-
Jel R R1 R2 R3 R4 n Op. °C/NMR
L Ciklopropil Cl Cl H Me 0 110-112
M Ciklopropil Cl Cl H Me 2 88-90
N Ciklopropil Cl Cl H Me 1 72,2-74,2
N Ciklopropil cf3 H H sBu 2 115-117
O Ciklopropil cf3 H H sBu 0 barna gumi (a)
P Ciklopropil Cl F H Me 0 121,2-122,6
Q Ciklopropil Cl F H Me 1 92,4-93,4
R Ciklopropil Cl F H Me 2 136-138,2
S Ciklopropil cf3 H H nPr 0 72,2-74,2
T Ciklopropil Me Me H Me 0 134-136
u Ciklopropil cf3 H H nPr 2 119,8-121,6
V Ciklopropil Cl och3 H Me 2 122-123
w Ciklopropil Br Cl H Me 0 137-139
X Ciklopropil Br Cl H Me 1 156-158
Y Ciklopropil Br Cl H Me 2 156-158
(a) 'H-NMR (CDClj) 0,9 (3H, t), 1,2 (5H, m), 1,4 (2H, m), 1,5 (2H, m), 2,3 (2H, m), 3,2 (1H, m), 7,5 (2H, m), 7,7 (1H, s).
HU 217 358 Β
A következő példákkal a kiindulási vegyületek előállítását illusztráljuk.
la. példa
Benzoil-klorid-vegyületeket állítunk elő oly módon, hogy a megfelelően szubsztituált benzoesavat visszafolyatás közben tionil-kloriddal reagáltatjuk 3 órán át. A felesleges tionil-kloridot elpárologtatjuk, és a kapott benzoil-klorid-vegyületeket közvetlenül, további tisztítás nélkül alkalmazzuk.
2a. példa
316 g kálium-permanganátot keverés közben vízben szuszpendált 91,5 g 4-bróm-2-(metil-szulfenil)-toluolhoz adagolunk visszafolyatás közben. A kapott keveréket keverés közben 3 órán át még visszafolyatással melegítjük, majd a keveréket szüljük és a maradékot forró vízzel átmossuk. A szűrletet szobahőmérsékletre lehűtjük és etil-acetáttal extraháljuk. A vizes oldatot pH=l értékig megsavanyítjuk, nátrium-kloriddal telítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist ezután vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. Ily módon 44,6 g 4-bróm-2-(metil-szulfonil)-benzoesavat nyerünk világosbarna szilárd anyag formájában, olvadáspont 220-220,5 °C.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagok alkalmazásával:
4-klór-2-(metil-szulfonil)-benzoesav; Ή-NMR (CDCl3+DMSO-d6): 3,34 (s, 3H), 7,5-7,8 (m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2-8,6 (bs, 1H).
3a. példa tömeg%-os hidrogén-peroxidot elkeverünk 3,6 ml ecetsavanhidridben oldott 6 g 2-(metil-szulfenil)-4(trifluor-metil)-benzoesawal ecetsavban 10 °C hőmérsékleten. A keveréket ezután hagyjuk lassan szobahőmérsékletre melegedni, itt 0,5 órán át keverjük, majd 65 °C-ra melegítjük és 3 órán át keverjük. A keveréket ezután lehűtjük, jégre öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel, majd vizes vas-szulfát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A szűrletet betöményítve 5,54 g 2-(metil-szulfonil)-4(trifluor-metil)-benzoesavat nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspont: 155,5-156,5 °C.
4a. példa
23,8 g kálium-peroxi-monoszulfátot feloldunk vízben és metanolban oldott 4,7 g 4-metil-2-(metil-szulfenil)benzoesavhoz adagoljuk. A keveréket 5 órán át keverjük, majd 1 éjszakán át állni hagyjuk szobahőméréskleten. A metanolt ezután elpárologtatjuk, a visszamaradó szuszpenziót vízzel hígítjuk és kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk és a visszamaradó anyagot éter és ciklohexán elegyével elkeverjük. Ily módon 4,4 g 4-metil-2-(metil-szulfonil)-benzoesavat nyerünk krémszerű szilárd anyag formájában, olvadáspont 174-174,5 °C. A fentiekhez hasonló módon eljárva a következő vegyületet állítottuk még elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból:
4-metoxi-2-(metil-szulfonil)-benzoesav, olvadáspont 180-180,5 °C.
5a. példa ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítiumot inért gázatmoszférában keverés közben éterben oldott 16,4 g 4bróm-3 -(metil-szulfenil)-benzotrifluoridhoz adagoljuk, miközben a hőmérsékletet -70 °C alatt tartjuk. A kapott keveréket -70 °C-on 2 órán át keverjük, majd szilárd szén-dioxid pelletekre öntjük. A keveréket 10 percen át keverjük, majd vizes sósavat adunk hozzá, a fázisokat elválasztjuk és a vizes fázist éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet betöményítjük, a visszamaradó anyagot ciklohexánnal elkeverjük, szűrjük, amikor is 12,4 g 2(metil-szulfenil)-4-(trifluor-metil)-benzoesavat nyerünk fehér szilárd anyag formájában.
Ή-NMR (CDCl3+DMSO-d6): 2,45 (s, 3H), 7,2 (d,
1H), 7,3 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 10,7-11,1 (bs, 1H).
A fentiek szerint eljárva a következő vegyületet állítottuk még elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból:
4-metil-2-(metil-szulfenil)-benzoesav, olvadáspont
178,5-179 °C.
6a. példa ml tetrabutil-nitritet kloroformban elkeverünk 4 g
5-klór-2-metil-anilinnal és 26,3 g dimetil-diszulfiddal, majd miután a reakció beindult, további 17,7 ml tercbutil-nitritet, majd 16 g 5-klór-2-metil-anilint adagolunk egyidejűleg. A keveréket ezután szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd 1 éjszakán át állni hagyjuk, majd vízzel, 2 mólos vizes sósavval, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet ezután szárazra pároljuk, amikor is 24,6 g 4-klór-2-(metil-szulfenil)-toluolt nyerünk vörös színű olaj formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2,2 (s, 3H), 6,85 (s, 2H),
7,0 (s, 1H).
A fentiekhez hasonlóan eljárva a megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítottuk elő:
4-bróm-3-(metil-szulfenil)-benzotrifluorid, forráspont: 84-88 °C/266,3 Pa
4-bróm-3-(metil-szulfenil)-toluol, forráspont: 118-124 °C/955,1 Pa
7a. példa
5,8 g nátrium-nitritet feloldunk 50 ml kénsavban, lehűtjük és cseppenként hozzáadagolunk keverés közben 12,8 g 4-metil-3-(metil-szulfenil)-anilint jégecetben 20 °C hőmérsékleten. A kapott szuszpenzióhoz ezután 12 g réz(I)-bromidot, 48,5 tömeg% vizes hidrogén-bromidot és jeget adagolunk és a keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd vízzel felhígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist ezután vízzel, majd 2 mólos vizes nátrium-hidroxiddal mos5
HU 217 358 Β suk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A szűrletet betöményítjük, a visszamaradó anyagot forró ciklohexánnal elkeverjük és szűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. Ily módon 8,6 g 4-bróm-2-(metilszulfenilj-toluolt nyerünk barna olaj formájában. H-NMR (CDC13): 2,15 (s, 3H), 2,2 (s, 3H),
6,5-7,1 (m, 3H).
8a. példa
128 ml koncentrált sósavat lassan metanolban szuszpendált 36,6 g 2-(metil-szulfenil)-4-nitro-toluolhoz adagoljuk, majd keverés közben 36 g vasport adagolunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 50 °C alatt tartjuk. A keveréket 4 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, nátrium-karbonáttal semlegesítjük, szűrjük és a maradékot diklór-metánnal extraháljuk. A vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (etil-acetát és hexán), amikor is 12,8 g 4-metil-3(metil-szulfenil)-anilint nyerünk narancssárga, szilárd anyag formájában.
H-NMR (CDC13): 2,2 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,45 (s,
2H), 6,1-6,9 (m, 3H).
A találmány oltalmi körébe tartozik a nemkívánatos növények irtása a növekedés helyén, amelynek során legalább egy (I) általános képletű 2-ciano-l,3-díonszármazékot vagy valamely mezőgazdaságilag elfogadható sóját hatásos mennyiségben adagoljuk. Erre a célra a 2-ciano-l,3-dion-származékokat herbicid készítményeik formájában (azaz kompatibilis hígító- vagy hordozó- és/vagy felületaktív anyagokkal elkeverve) alkalmazzuk. Ezek a készítmények is a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatásúak kétszikű (azaz széles levelű) és egyszikű (azaz fűféle) gyomokkal szemben pre- és/vagy posztemergens felhasználás esetén.
A preemergens alkalmazás alatt azt értjük, hogy azt a talajt, ahol a gyomnövény magja vagy palántája jelen van a kikelés előtt, a felületen kezeljük. A posztemergens felhasználás alatt azt értjük, hogy a kezelést a területre vagy a károsodott részre a gyomnövény kikelése után visszük fel. így például az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak a következő gyomnövények elpusztítására :
- széles levelű gyomnövények, így például a következők: Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, például Ipomoea spp, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum és Xanthium strumarium, és
- fűféle gyomnövények, így például a következők: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp, például Setaria faberii vagy Setaria viridis, és
-nádféle gyomok, így például a következő: Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű vegyületek mennyisége függ a gyom fajtájától, a felvitelre kerülő készítménytől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus, valamint földrajzi viszonyoktól és amennyiben a gyomirtást termőterületen végezzük, a termény természetétől is. Ha a gyomirtást termőterületen végezzük, az alkalmazott mennyiség elegendő kell, hogy legyen a gyom kiirtására anélkül azonban, hogy a terményen észrevehető károsodást okozzon. Figyelembe véve ezeket a faktorokat, általában a hatóanyagot 0,01 kg és 5 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk. Természetesen azonban adott körülmények figyelembevételével ennél magasabb vagy alacsonyabb mennyiség is elegendő lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók gyomok szelektív irtására, így például az előzőekben megemlített fajták esetében pre- vagy posztemergens adagolás esetén nem direkt felvitellel egyaránt, például direkt vagy nem direkt permetezéssel, a gyom előfordulási helyén vagy a termőterületen, így például a következő termények esetében: gabonafélék, így például búza, árpa, rozs, kukorica vagy rizs, továbbá szójabab, lóbab, cukorbab, borsó, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, olajbogyó, napraforgó, cukorrépa esetén, továbbá természetes és ültetett pázsitok esetében a termények kikelése előtt és után egyaránt. Szelektív gyomirtásra termőterületeken például a fentiekben említett termények esetében a felhasználás mértéke 0,01 kg és 4 kg, előnyösen 0,0 kg és 2 kg hatóanyag hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók továbbá gyomirtásra pre- vagy posztemergens módon egyaránt gyümölcsösökben vagy más egyéb faültetvényeken, például erdőkben, parkokban, faiskolákban, így például cukornád, pálma, valamint gumiültetvényeken. Erre a célra a hatóanyagot direkt vagy nem direkt módon alkalmazzuk (például direkt vagy nem direkt permetezéssel) közvetlen a gyomra vagy a talajra, ahol a gyom várhatóan megjelenik, a fák elültetése előtt vagy után, a használt dózis általában 0,25 kg és 5 kg, előnyösen 0,5 kg és 4 kg hatóanyag hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületek használhatók továbbá gyomirtásra a fentiekben említett területeken kívül olyan helyeken is, amelyek nem termőterületek, de ahol a gyomok növekedése nem lenne kívánatos.
Ilyen nem termőterületként említjük például a következőket: repülőterek, ipari létesítmények, vasutak, műutak, valamint folyók szélei, csatornák és más öntözési területek, továbbá bozótosok és parlagon lévő vagy műveletlen földek, különösen azok, amelyeknél a gyomok növekedésének szabályozása különösen kívánatos, hogy a tűzveszélyt csökkentsük. Amennyiben a cél a totális gyomirtás, a hatóanyagot általában a fentiekben a termőterületekre megadott dózisoknál magasabb mennyiségben alkalmazzuk. A pontos dózis függ általában a kezelni kívánt vegetáció természetétől, valamint a kívánt hatástól.
Erre a célra általában pre- vagy posztemergens felhasználás esetén, előnyösen preemergens felhasználásnál, direkt vagy nem direkt felvitellel (például direkt
HU 217 358 Β vagy nem direkt permetezéssel) 1 kg és 20 kg, előnyösen 5 kg és 10 kg hatóanyagot viszünk fel hektáronként.
Preemergens módon végzett gyomirtásnál az (I) általános képletű vegyületeket közvetlenül a talajba is bedolgozhatjuk, amelyben a gyomok várhatóan megjelennek. Természetes azonban, hogy amennyiben az (I) általános képletű vegyületeket posztemergens módon alkalmazzuk, azaz a hatóanyagot a kikelt gyomokra vagy a kikelt gyomokat tartalmazó területre visszük fel, az (I) általános képletű vegyületek érintkezésbe kerülnek a talajjal is és ily módon a később kikelő gyomnövények esetében ez preemergens kezelést jelent.
Amennyiben különösen hosszan tartó gyomirtás szükséges, az (I) általános képletű vegyületekkel végzett kezelést kívánt esetben megismételhetjük.
A találmány oltalmi körébe tartoznak a hatóanyagként egy vagy több (I) általános képletű 2-ciano-l,3dion-származékot, vagy valamely mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazó készítmények is, amelyeknél a hatóanyag egy vagy több kompatibilis, növények számára elfogadható hígítóanyaggal vagy hordozóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal van elkeverve. Az említett hígítóanyagok, hordozóanyagok és/vagy felületaktív anyagok általában olyan típusúak, amelyeket a herbicid készítmények esetében széles körben alkalmaznak, és amelyek az (I) általános képletű vegyülettel kompatibilisek. A készítmények homogén diszperziók, de ezek körébe tartoznak természetesen azok a készítmények is, amelyekben az (I) általános képletű vegyület valamely komponensben oldott formában van jelen. A találmány szerinti herbicid készítményeket tág formában kell értelmezni, tehát ezek a készítmények nemcsak a felhasználásra kész herbicideket foglalják magukba, hanem azon koncentrátumokat is, amelyeket felhasználás előtt hígítani kell. A találmány szerinti készítmények általában 0,05-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítóanyagot vagy hordozóanyagot és felületaktív anyagot, így például nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgeálószert. A felületaktív anyag lehet ionos vagy nemionos típusú, így például szulforicin-oleátok, kvatemer ammóniumszármazékok, etilén-oxid és alkilés poliaril-fenol-vegyületek kondenzátumai, így például nonil- vagy oktil-fenolokkal nyert kondenzátumok, továbbá anhidroszorbitolok karbonsavészterei, amelyeket a szabad hidroxilcsoportok éterezésével oldhatóvá tettünk, továbbá lehetnek kénsav-észterek, valamint szulfonsavak alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, így például dinonil- és dioktil-nátrium-szulfoszukcinátok, valamint nagy molekulatömegű szulfonsavszármazékok alkálifém- és alkáliföldfémsói, így például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok, valamint nátrium- és kalciumalkil-benzolszulfonátok.
A találmány szerinti herbicid készítmények előnyösen maximum 10 tömeg%, így például 0,05-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben természetesen ezek mennyisége több is lehet, így például folyékony emulgeálható szuszpenziókoncentrátumok esetében 15 tömeg% vagy folyékony vízoldható koncentrátumok esetén 25 tömeg%.
A találmány szerinti készítményeknél szilárd hígítóvagy hordozóanyagként például a következőket alkalmazhatjuk: alumínium-szilikátok, talkum, kalcinált magnézium-oxid, szilikagél, trikalcium-foszfát, porított parafa, aktív szén, továbbá agyagok, például kaolin vagy bentonit. A szilárd készítmények, így például a porok, granulátumok vagy nedvesíthető porok előállítását általában úgy végezzük, hogy az (I) általános képletű vegyületeket szilárd higítóanyaggal együtt őröljük vagy a szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot az illékony oldószerrel képzett hatóanyagoldattal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és szükség esetén a kapott terméket még porítjuk. A granulátumkészítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben illékony oldószerrel készült oldata formájában a szilárd hígító- vagy hordozóanyagon abszorbeáltatjuk, majd az oldószert eltávolítjuk, ha szükséges. Előállíthatjuk ezeket a granulátumkészítményeket a fentiek szerinti porkészítményekből is. A szilárd herbicid készítmények, különösen a nedvesíthető porok és granulátumok tartalmazhatnak nedvesítővagy diszpergálószereket, amelyek szintén lehetnek szilárdak is és szolgálhatnak hordozóként vagy hígítóanyagként egyaránt.
A találmány szerinti folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldószeres oldatok, szuszpenziók és emulziók, amelyek felületaktív anyagot tartalmazhatnak. Folyékony hígítóként például a következőket alkalmazhatjuk: víz, glikolok, tetrahidrofiirfuril-alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi eredetű olajok, valamint petróleum könnyű aromás és naftén frakciói, valamint ezek keverékei. Felületaktív anyagként ionos vagy nemionos, például valamely fentiekben említett anyagot alkalmazhatunk, amely folyadékok hígítóvagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A diszpergálható granulátumokat vagy folyékony koncentrátumokat vízzel vagy más hígítóanyaggal, így például ásványi vagy növényi olajokkal hígíthatjuk, különösen azokat, amelyekben hígítóként vagy hordozóként olajat alkalmaztunk. Ily módon felhasználásra kész készítményeket nyerünk.
Kívánt esetben a folyékony készítmények lehetnek önemulgeáló koncentrátumok is, amelyek esetében a hatóanyagot emulgeálószerben vagy emulgeálószert tartalmazó oldószerben oldjuk, majd az így kapott koncentrátumot vízzel való egyszerű elkeveréssel felhasználásra kész készítménnyé alakítjuk.
Hígítóanyagként vagy hordozóanyagként olajat tartalmazó folyékony koncentrátumokat további hígítás nélkül is alkalmazhatunk például elektrosztatikus permetezési eljárás alkalmazásával.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben még további adalékokat is tartalmazhatnak, így például tapadást elősegítő anyagokat, védőkolloidokat, sűrítőanyagokat, penetrációt elősegítő szereket, stabilizátorokat, különböző semlegesítőanyagokat, tapadást
HU 217 358 Β gátló szereket, továbbá színezőanyagokat és korróziógátló anyagokat is. Ezek az adalékanyagok szintén szolgálhatnak hordozóanyagként vagy hígítóanyagként.
A következő készítmény-előállítási példákban a megadott %-os értékek minden esetben tömeg%-ot jelentenek.
Előnyös találmány szerinti készítmények a következők:
- vizes szuszpenziókoncentrátum, amely 10-70% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10% felületaktív anyagot, 0,1-5% sűrítőanyagot, és 15-87,9% vizet tartalmaz,
- nedvesíthető porkészítmény, amely 1-90% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 2-10% felületaktív anyagot, 8-88% szilárd hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaz,
- oldható porkészítmény, amely 10-90% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-40 tömeg% nátrium-karbonátot és 0-88 tömeg% szilárd hígítóanyagot tartalmaz,
- folyékony, vízoldható koncentrátum, amely 5-50%, előnyösen 10-30%, egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25% felületaktív anyagot és 25-90%, előnyösen 45-85% vízzel elkeverhető oldószert, így például dimetil-formamidot vagy vízzel elkeverhető oldószer és víz elegyét tartalmazza,
- folyékony, emulgeálható szuszpenziókoncentrátum, amely 10-70% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-15% felületaktív anyagot, 0,1-5% sűrítőanyagot és 10-84,9% szerves oldószert tartalmaz,
- granulátumkészítmény, amely 1-90%, előnyösen 2-10%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 0,5-7%, előnyösen 0,5-2% felületaktív anyagot és 3-98,5%, előnyösen 88-97,5% granulált hordozóanyagot tartalmaz, és
- emulgeálható koncentrátum, amely 0,05-90%, előnyösen 1-60% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet 0,01-10%, előnyösen 1-10% felületaktív anyagot és 9,99-99,94%, előnyösen 39-98,99% szerves oldószert tartalmaz.
A találmány szerinti herbicid készítmények összekeverhetők egy vagy több ismert peszticid hatású anyaggal. Például peszticid vegyületként megemlítjük a következő vegyületeket: herbicid anyagok, így például alaklór [2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)1,3,5-triazin], bromoxinil (3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril), klórtoluron [N’-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], cianazin [2-klór-4-(l-ciano-l-metiletil-amino)-amino-l,3,5-triazin], 2,4-D (2,4-diklórfenoxi-ecetsav), dikamba (3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav), difenzokvat (l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazóliumsó), flamprop-metil [metil-N-2-(N-benzoil-3-klór-4fluor-anilino)-propionát], fluometuron [N’-(3-/trifluormetil/-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], izoproturon [N’(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], nikoszulfuron [2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-karbamoil-szulfamoil)-N,N-dimetil-nikotinamid]; inszekticidek, így például szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, továbbá fungicidek, például karbamátok, így például metil-N-(l-butil-karbamoil-benzimidazol2-il)-karbamát, triazolok, például l-(4-klór-fenoxi)-3,3dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-on.
A készítményekben a különböző egyéb peszticid hatóanyagokat vagy más biológiailag aktív anyagokat, így például a fentiekben felsorolt konkrét vegyületeket ismert származékaik, így például alkálifémsóik, aminsóik vagy észtereik formájában is alkalmazhatjuk.
A találmány oltalmi körébe tartoznak továbbá azon termékek is, amelyek legalább egy (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazzák, és amely nevezett termékek legalább egy (I) általános képletű vegyületet vagy legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó, fentiekben részletezett herbicid készítményt tartalmaznak egy tartályban. Ezek a tartályok általában a kémiai anyagok tárolására szokásosan ismert tartályok, amelyek normál környezeti hőmérsékleten szilárdak, így például lehetnek a következők: fémből vagy műanyagból készült kannák és hordók, műanyagból vagy üvegből készült edények, továbbá kartonpapírból, műanyagból vagy fémből készült dobozok vagy zsákok. Ezen tartályok térfogata általában akkora, hogy körülbelül egy ha nagyságú terület gyomirtása legyen elvégezhető a benne lévő anyaggal, de a mérete előnyösen olyan kell, hogy legyen, hogy a kezelése még egyszerűen történhessen. A kezelési utasítás rajta kell, hogy legyen a tartályon, így például nyomtatott formában közvetlenül ráragasztva vagy hozzá rögzített táblán. Ezek az utasítások általában jelzik a tartály tartalmát, és szükség esetén hígítás után felvihetők a kívánt területre általában 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/hektár mennyiségben az előírt módon.
A következő példákban néhány konkrét találmány szerinti herbicid készítményt mutatunk be.
Cl. példa
Nedvesíthető porkészítmény, amely összetétele a következő:
- 50 térfogat% hatóanyag (A vegyület),
- 5 térfogat% nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva,
- 5 térfogat% szilícium-dioxid (finom eloszlású),
- 40 térfogat% szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag.
A készítmény előállítását úgy végezzük, hogy a kondenzátumot a szilícium-dioxidra abszorbeáljuk, elkeverjük a többi komponenssel, majd kalapácsos őrlőmalomban őröljük.
Hasonló nedvesíthető porkészítményt nyerünk, ha az említett A vegyületet valamely más (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
C2. példa
Vizes szuszpenziókoncentrátumot állítunk elő, összetétele a következő:
- 50 térfogat% hatóanyag (A vegyület),
HU 217 358 Β
- 1 térfogat% nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva,
- 0,2 térfogat% polikarbonsav-nátriumsó,
- 5 térfogat% etilénglikol,
- 0,15 térfogat% poliszacharid-xantángumi sűrítőanyag,
- 100 térfogat%-ig víz.
Az előállítást úgy végezzük, hogy az összetevőket golyós malomban 24 órán át őröljük.
Hasonló készítményt állíthatunk elő, ha az A vegyületet valamely más (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
Herbicid vegyületek alkalmazása
Herbicidaktivitás
A növények kezelésére alkalmazott megfelelő mennyiségű A-K jelű vegyületeket acetonban feloldjuk, majd 4000 g/ha mennyiségig a növényekre felvisszük. Az oldatot 2601 permetlé/hektár formájában alkalmaztuk.
a) Preemergens felhasználás gyomirtásra
A magokat (gyom és terménymagok egyaránt) kerti földben elültettük. A találmány szerinti vegyületeket a talajfelületre vittük fel.
b) Posztemergens gyomirtás
A gyomnövényeket addig termesztettük, amíg alkalmassá váltak a találmány szerinti hatóanyaggal való bepermetezésre. A permetezést a növények következő állapotában végeztük:
1. Széles levelű gyomok:
Abutilon theophrasti:
Amaranthus retroflexus Galium aparine:
Sinapis arvensis:
Ipomoea purpurea:
Xanthium strumarium:
2. Fűszerű gyomnövények
Alopecurus myosuroides: 2 leveles állapot
1-2 leveles állapot 1-2 leveles állapot 1-2 örvös állapot 2 leveles állapot 1-2 leveles állapot 2 leveles állapot
1- 2 leveles állapot
2- 3 leveles állapot 2-3 leveles állapot leveles állapot
Avena fatua:
Echinochloa crus-galli:
Setartia viridis:
3. Sás gyomnövények Cyperus esculentus:
c) Elviselhetőség
A találmány szerinti vegyületeket az a) pont szerint preemergens módon vagy 3 leveles állapotban posztemergens módon a következő terményeknél alkalmazhatjuk: búza, kukorica, rizs, szója és gyapot.
Mindegyik növényt külön cserépbe ültettük és mindegyik kezeléshez kontrollként kezeletlen kontrollt, valamint acetonnal kezelt növényeket alkalmaztunk.
A kezelés után az edényeket üvegházba vittük és felülről öntöztük.
A fitotoxicitás vizuális kiértékelését 17-20 nappal a permetezés után végeztük. A gyomirtás mértékét a gyomok %-os csökkenésében vagy a gyom teljes pusztulásával fejeztük ki, összehasonlítva a kontroll növényekkel. A növényekkel szembeni elviselhetőséget a termény károsodásának %-ában fejeztük ki.
A vizsgált növények, amelyeket 4 kg/ha mennyiségben vagy annál kisebb mennyiségben alkalmaztunk, mindegyike herbicid hatásosságot mutatott egy vagy több fentiekben felsorolt gyomnövénnyel szemben, ugyanakkor egy vagy több fentiekben említett terményre nézve szelektívek voltak. A gyomirtás mértéke az említett dózis vagy annál kisebb mennyiség esetén legalább 90%-os volt.
Hasonló vizsgálatokat végeztünk az L-Y jelű vegyületek alkalmazásával is, ezeket 1000 g/ha dózisban adagoltuk. A gyomok pusztulása egy vagy több gyom esetén legalább 90%-os volt.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    15 1- (I) általános képletű 2-ciano-1,3-dion-származékok, enolos tautomer formái, valamint ezek mezőgazdaságilag elfogadható sói, a képletben
    R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkil20 csoport, amely adott esetben R5 képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
    R1 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén25 alkil- vagy 1 —6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
    R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1 -6 szénatomos alkoxicsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom,
    30 R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű ve35 gyületek, amelyek képletében
    a) R1 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport,
    b) R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil40 vagy alkoxicsoport,
    c) R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és/vagy
    d) R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    45 e) a halogénatom jelentése klór-, bróm-, vagy fluoratom.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    a) R jelentése metil-, izopropil-, terc-butil-, ciklopro50 pil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport, és
    b) R1 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, metoxi-, etoxi-, trifluor-metoxi-, metil- vagy trifluor-metilcsoport, és
    c) R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, metil-, 55 metoxi-, etoxi-, izopropoxicsoport, vagy
    d) R jelentése izopropil-, metil- vagy etilcsoport, és
    e) R5 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 jelen60 tése hidrogénatom.
    HU 217 358 Β
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    R jelentése izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, metoxi- vagy metilcsoport,
    R2 és R3 jelentése hidrogénatom,
    R4 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport, és n értéke 0, 1 vagy 2.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti, (I) általános képletnek megfelelő valamely következő vegyület vagy valamely mezőgazdaságilag elfogadható sója:
    2-ciano-3 -ciklopropil-1 -[2-(metil-szulfonil)-fenil]propán-l,3-dion,
    1- [4-klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3ciklopropil-propán-1,3-dión,
    2- ciano-l-ciklopropil-3-[2-(etil-szulfonil)-fenil]propán-l,3-dion,
    2-ciano-1 -ciklopropil-3-[2-( 1 -metil-etil-szulfonil)fenilj-propán-1,3-dion,
    1 -[4-klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-( 1 metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion,
    1 - [4-klór-2-(metil-szulfonil)-fenil]-4-metil-pentán1,3-dion,
    2-ciano-3-ciklopropil-1 - [4-metil-2-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-l,3-dion,
    2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-metoxi-2-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion,
    1 - [4-klór-2-(metil-fenil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion,
    1- [4-bróm-2-(metil-fenil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion,
    2- ciano-3-ciklopropil-1 -[2-(metil-szulfonil)-4-(trifluor-metil)-fenil]-propán-1,3-dion.
  7. 7. Eljárás (I) általános képletű vegyületek, izomerjeik, valamint sóik előállítására - a képletben
    R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben R5 képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
    R1 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
    R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1 -6 szénatomos alkil- vagy 1 -6 szénatomos alkoxicsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom,
    R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű β-ketonitrilt egy (III) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk, a képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése az 1. igénypont szerinti, vagy
    b) egy (IV) általános képletű savkloridot egy (V) általános képletű β-ketonitrillel reagáltatunk, a képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, vagy
    c) adott esetben valamely (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében n értéke 0, oxidálunk olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 1 vagy 2, és kívánt esetben bármely fentiek szerinti vegyületet sóvá alakítjuk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási vegyületek reagáltatását bázis és oldószer vagy oldószerkeverék jelenlétében végezzük 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
  9. 9. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatásos mennyiségben valamely (I) általános képletű 2ciano-l,3-dion-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza - a képletben
    R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben R5 képletű csoporttal szubsztituálva lehet,
    R1 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
    R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1 -6 szénatomos alkoxicsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom,
    R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2 ismert hordozó- vagy hígítóanyagokkal és adott esetben egyéb adalékanyagokkal elkeverve.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
  11. 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-25 tömeg% mennyiségben felületaktív anyagot és adott esetben még tapadást elősegítő anyagot, védőkolloidot, sűrítőanyagot, penetrációt elősegítő szert, stabilizátort, semlegesítőszert, tapadást gátló anyagot, színezőanyagot és/vagy korróziógátló anyagot is tartalmaz.
  12. 12. A 9., 10. vagy 11. igénypontok bármelyike szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy vizes szuszpenziókoncentrátum, nedvesíthető porkészítmény, oldható por, vízben oldható folyékony koncentrátum, folyékony, emulgeálható szuszpenziókoncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum.
  13. 13. Eljárás gyomirtásra, azzal jellemezve, hogy a termőterületen a gyomok előfordulási helyén valamely 9. igénypont szerinti herbicid készítményt alkalmazunk 0,01-4 kg/ha hatóanyagnak megfelelő mennyiségben.
  14. 14. Eljárás gyomirtásra, azzal jellemezve, hogy nem termőterületen valamely 9. igénypont szerinti herbicid készítményt alkalmazunk 1-20 kg/ha hatóanyagnak megfelelő mennyiségben.
HU9200233A 1991-01-25 1992-01-24 2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására HU217358B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919101660A GB9101660D0 (en) 1991-01-25 1991-01-25 New compositions of matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9200233D0 HU9200233D0 (en) 1992-05-28
HUT60597A HUT60597A (en) 1992-10-28
HU217358B true HU217358B (hu) 2000-01-28

Family

ID=10689013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9200233A HU217358B (hu) 1991-01-25 1992-01-24 2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0496631B1 (hu)
JP (1) JP3159498B2 (hu)
KR (1) KR100224132B1 (hu)
CN (2) CN1038675C (hu)
AT (1) ATE123490T1 (hu)
AU (1) AU647875B2 (hu)
BG (1) BG60943B1 (hu)
BR (1) BR9200376A (hu)
CA (1) CA2059607C (hu)
CZ (1) CZ282742B6 (hu)
DE (1) DE69202773T2 (hu)
DK (1) DK0496631T3 (hu)
EG (1) EG19685A (hu)
ES (1) ES2075605T3 (hu)
FI (1) FI111249B (hu)
GB (1) GB9101660D0 (hu)
GR (1) GR3017121T3 (hu)
HU (1) HU217358B (hu)
IE (1) IE67445B1 (hu)
IL (1) IL100692A (hu)
MA (1) MA22396A1 (hu)
MX (1) MX9200293A (hu)
MY (1) MY110447A (hu)
NZ (1) NZ241375A (hu)
OA (1) OA09533A (hu)
RO (1) RO111076B1 (hu)
RU (1) RU2055067C1 (hu)
SK (1) SK280174B6 (hu)
TR (1) TR26765A (hu)
TW (1) TW216787B (hu)
UA (1) UA32526C2 (hu)
YU (1) YU48417B (hu)
ZA (1) ZA92509B (hu)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9310203D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
US5804532A (en) * 1991-01-25 1998-09-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal 2-cyano-1,3-diones
ES2123682T3 (es) * 1993-05-18 1999-01-16 Rhone Poulenc Agriculture Derivados de 2-ciano-1,3-diona y su empleo como herbicidas.
GB9405229D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE4428000A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
DE59605056D1 (de) * 1995-02-24 2000-05-31 Basf Ag Phenyldiketon-derivate als herbizide
DE19529973A1 (de) * 1995-08-16 1997-02-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen
WO1997013765A1 (fr) * 1995-10-09 1997-04-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de 2-cyano-1,3-dione et herbicides dont ils constituent le principe actif
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
WO1998056251A1 (en) 1997-06-10 1998-12-17 Rhone-Poulenc Agro New herbicidal mixtures
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19853827A1 (de) 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
HU230234B1 (hu) 1999-09-08 2015-10-28 Aventis Cropscience Uk Ltd. Új herbicid készítmények
CN1288665A (zh) * 1999-09-16 2001-03-28 诺瓦提斯公司 除草组合物
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
JP5544892B2 (ja) * 2010-01-19 2014-07-09 日亜化学工業株式会社 ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
WO2011095460A1 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Bayer Cropscience Ag Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
EP2566968A4 (en) 2010-05-04 2014-02-12 Basf Se PLANTS WITH INCREASED TOLERANCE TO HERBICIDES
CA2820706C (en) 2010-12-03 2018-05-22 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
WO2013116700A1 (en) 2012-02-01 2013-08-08 Dow Agrosciences Llc Glyphosate resistant plants and associated methods
BR102014027466B1 (pt) 2013-11-04 2022-09-27 Dow Agrosciences Llc Molécula de ácido nucleico recombinante, método para produzir uma célula vegetal transgênica e usos de uma planta de soja, parte de planta de soja ou célula de planta de soja transgênica
AU2014341927B2 (en) 2013-11-04 2017-12-14 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
MX364662B (es) 2013-11-04 2019-05-03 Dow Agrosciences Llc Óptimos loci de maíz.
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259256A (en) * 1978-12-13 1981-03-31 American Cyanamid Company 2-Benzoyl-3-dimethylamino-2-alkenonitriles
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3843439A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Basf Ag Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide
ATE141589T1 (de) * 1989-05-17 1996-09-15 Shionogi & Co Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
DE69202773D1 (de) 1995-07-13
IE920226A1 (en) 1992-07-29
FI920334A (fi) 1992-07-26
RU2055067C1 (ru) 1996-02-27
AU647875B2 (en) 1994-03-31
ATE123490T1 (de) 1995-06-15
JP3159498B2 (ja) 2001-04-23
UA32526C2 (uk) 2001-02-15
ES2075605T3 (es) 1995-10-01
DE69202773T2 (de) 1995-10-05
HUT60597A (en) 1992-10-28
CN1052720C (zh) 2000-05-24
MX9200293A (es) 1992-10-01
TW216787B (hu) 1993-12-01
FI920334A0 (fi) 1992-01-24
JPH054960A (ja) 1993-01-14
BR9200376A (pt) 1992-10-13
HU9200233D0 (en) 1992-05-28
EP0496631B1 (en) 1995-06-07
GR3017121T3 (en) 1995-11-30
KR100224132B1 (ko) 1999-10-15
YU48417B (sh) 1998-07-10
EG19685A (en) 1995-09-30
IL100692A (en) 1995-11-27
CN1038675C (zh) 1998-06-10
CN1063682A (zh) 1992-08-19
CS20492A3 (en) 1992-08-12
FI111249B (fi) 2003-06-30
DK0496631T3 (da) 1995-07-17
ZA92509B (en) 1993-04-28
TR26765A (tr) 1995-05-15
CZ282742B6 (cs) 1997-09-17
CA2059607C (en) 2003-12-30
GB9101660D0 (en) 1991-03-06
YU6992A (sh) 1994-06-10
OA09533A (fr) 1992-11-15
RO111076B1 (ro) 1996-06-28
AU1042092A (en) 1992-07-30
MY110447A (en) 1998-05-30
CA2059607A1 (en) 1992-07-26
IE67445B1 (en) 1996-04-03
MA22396A1 (fr) 1992-10-01
BG60943B1 (bg) 1996-07-31
SK280174B6 (sk) 1999-09-10
BG95818A (en) 1994-03-31
IL100692A0 (en) 1992-09-06
NZ241375A (en) 1994-02-25
KR920014771A (ko) 1992-08-25
CN1149050A (zh) 1997-05-07
EP0496631A1 (en) 1992-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217358B (hu) 2-Ciano-1,3-dion-származékok, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyag előállítására és gyomok irtására
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
KR100422924B1 (ko) 제초제
JP3081321B2 (ja) ４−ベンゾイルイソキサゾール誘導体
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
RU2149869C1 (ru) Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
JPH07258231A (ja) 除草剤
CZ22094A3 (en) 4-benzoylisoxazole derivatives
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees