JPH0339482B2 - - Google Patents

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JPH0339482B2
JPH0339482B2 JP59183612A JP18361284A JPH0339482B2 JP H0339482 B2 JPH0339482 B2 JP H0339482B2 JP 59183612 A JP59183612 A JP 59183612A JP 18361284 A JP18361284 A JP 18361284A JP H0339482 B2 JPH0339482 B2 JP H0339482B2
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phenoxy
ether
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Bii Rojaasu Richaado
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Dow Chemical Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフルオロフエノキシフエノキシ
プロピオン酸誘導体を有効成分として含有する除
草剤に関する。 各種の４−フエノキシ−フエノキシ−プロピオ
ン酸が除草剤として知られている。米国特許第
4332961号は２−〔４−（４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシ〕アルカンカルボン酸お
よびその誘導体を開示しており、それらの中で、
“４−トリフルオロメチルフエノキシ基”は任意
的にはクロロ置換基を含むことができる。米国特
許第4332960号は２−〔４−（２−水素またはハロ
ゲン−４−トリフルオロメチル−フエノキシ）フ
エノキシ〕プロピオン酸およびその誘導体を開示
しており、その中で、水素が2′−位における好ま
しい置換基である。これらの特許はともに除草活
性をもつものとして開示された化合物を教示して
いる。 米国特許第4370489号は２−〔４−（２−クロロ
−４−ブロモ−フエノキシ）−フエノキシ〕プロ
ピオン酸とそれの誘導体を除草活性を保有するも
のとして開示している。 これまでに、２−〔４−（２−フルオロ−４−置
換−フエノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸とそ
れの農業的に許容できる誘導体は開示されていな
い。 本発明は式（） 式中、Ｘは−Cl、−CF3、−Ｉまたは−Brを表わ
す、 で示される化合物またはその農業的に許容しうる
塩、アミドもしくはエステルのラセミ混合物また
は少なくとも部分的に分割された鏡像異性体を有
効成分として含有することを特徴とする除草剤に
関する。 上の式の化合物、以後は「活性成分」とよぶ
が、広葉作物存在下において除草剤として活性で
あることが見出されたのであり、そして意外にも
当業既知の化合物と比較して活性において優れて
いる。更に、上記式（）の化合物はＸが−Clで
あり、かつ特にＸがBrである場合に、小麦およ
び大麦のような小粒作物に対して驚くほど選択性
をもち、すなわち、小粒作物に対して実質的に植
物的非毒性である。従つて、本発明はまた１種ま
たは１種より多くの活性成分を含む除草剤組成物
並びにこの種の作物における望ましくない植物の
抑制方法を含むものである。このような方法は出
芽前または出芽後に望ましくない植物の個所へ、
そして特に有価作物が発芽し成長すべき個所へ、
一種または一種より多くの活性成分の除草剤的有
効量を施用することから成る。 用語「除草剤」とはここでは植物の成長を抑制
しあるいは悪い方向へ制限する活性成分を意味す
るのに用いられる。「成長抑制」あるいは「除草
剤的有効」量とは悪い方向へ制限する効果を引起
こしかつ、自然的発育からのずれ、枯死、調節、
脱水乾燥、発育遅延などを含む活性成分の量を意
味する。 用語「植物」は、ここで用いるときには、成長
力のある種子および発芽中の苗、並びに成育した
植物を含むことを意味する。 用語「ハロゲン」はここではＦ、Cl、Ｉ、およ
びBrを含む。 用語「農業的に許容できる塩、アミドおよびエ
ステル」は、ここで記載する活性成分を述べるの
に用いるときには、上記活性成分（酸類）の、 (1) それらの除草活性に実質的に影響を与えるこ
とがなく、あるいは (2) 非解離形態および／または解離形態にあるカ
ルボキシル成分へ植物中または土壌中で加水分
解および／または酸化されあるいはされ得る、 如何なる塩、アミド、エステルまたは誘導体
をも含むことを意味する。 活性成分の農業的に許容できる誘導体は式 をもち、Ｘが−Cl、−CF3、−Ｉまたは−Brを表わ
し、R2がＮ、ＯまたはＳ原子、金属カチオン、
アンモニウムカチオン、あるいは有機アミンカチ
オンを含む有機成分であり、かつ非解離形態およ
び／または解離形態にあるカルボキシル成分へ植
物または土壌中において加水分解および／または
酸化されるかあるいはされ得る、化合物を含んで
いる。 有利な場合には、R2は以下の諸式の一つに相
当する成分を表わしており、それらの諸式は次の
通りである。 (1) −CN；
【式】式中、（ハロ）はハロゲ ンである。
【式】式中、Ｍは金属カチオン、 アンモニウムカチオンあるいは有機アミンカチオ
ンを表わし；有機アミンカチオンは代表的には但
し排他的ではなく、アルキル基（飽和または不飽
和）、脂環基、複素環基、または芳香続基を含み、
これらはすべて、ハロ、シアノ、ニトロ、および
非置換または置換チオール、ヒドロキシ、アミ
ノ、あるいはカルボキシル基で以て置換または置
換されていないものであり、そしてさらには、置
換または非置換のアルキル基例えばトリフルオロ
メチル、クロロメチル、シアノメチルおよびビニ
ルで以て置換された脂環基、複素環基、および芳
香族基を含む。 これらの式中で、 Ｗは−OR6、−SR6またはハロゲンを表わし； ＡはＯまたはＳを表わし； R3はＨまたはR6を表わし； R4はＨ、アルコキシまたはR6を表わし； R5はＨ、金属カチオン又はR6を表わし； R6は；ハロ、シアノ、ニトロおよび置換また
は非置換チオール、ヒドロキシ、アミノ、あるい
はカルボキシル基を含めた、但しこれらに限定さ
れることのない各種の基で以て置換されているか
あるいは置換されていない、アルキル基（飽和ま
たは不飽和）、脂環基、複素環基、または芳香族
基を表わし；そして更には、置換または非置換の
飽和または不飽和のアルキル基例えばトリフルオ
ロメチル、クロロメチル、シアノメチルおよびビ
ニル、で以て置換された脂環基、複素環基、およ
び芳香族基を表わす。
【式】ここで、ＢはＯ、Ｓ、またはＮ であり；あるいは、 ここに、R7は非置換または置換複素環系を完
成するものであり、ＡはＯまたはＳを表わす。 R2はカルボン酸基、それのアルカリまたはア
ルカリ土類金属塩、それのアンモニウムまたは有
機アミン塩あるいはそれの低級アルキルであるこ
とが好ましく、ここに、「低級アルキル」とは炭
素原子数が８個より多くない直鎖、分枝、または
環状の飽和または不飽和のアルキル基を含む。 上記の式（）において、脂肪族基は好ましく
は１個から８個の炭素原子を含み、アルケニル基
およびアルキニル基は好ましくは２個から８個の
炭素原子を含み、脂環基は好ましくは３個から８
個の炭素原子を含み、芳香族成分は好ましくはフ
エニルであるが複素環系を含めた他の環状系を所
望ならば用いてよい。 上記の式（）において、Ｘは好ましくは
CF3、Br、またはClであり、最も好ましくはＸが
Brである。最も好ましい化合物はＸがBrであり、 R2が である化合物であり、R″は水素、C1−C8アルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、イソブチル、ｎ−ブチル、あるいはｎ−オ
クチル、あるいはメトキシプロピルである。 式（）のフエノキシフエノキシ化合物は、こ
れはまた「活性成分」と呼ばれるが、既知当業に
記載の通りの、既知フエノキシフエノキシアルカ
ンカルボン酸およびそれの誘導体をつくるための
周知の方法と類似の方法を用いてつくられる。例
えば、上記式（）の化合物のあるものは、適切
に置換した１，２−ジフルオロベンゼンを適切な
ヒドロキシフエノキシ化合物のアルカリまたはア
ルカリ土類金属塩と適切な溶剤媒体、例えばジメ
チルスルホオキサイド（DMSO）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルピロホスホルアミド、テトラヒドロフラ
ン（THF）、あるいはアセトニトリルの中で反応
させることによつてつくられる。この反応は65℃
から220℃の昇温において実施するのが有利であ
る。この反応は次の通り特性付けることができ、 式中、ＸおよびR2は前に定義の通りである。
この反応はＸがCF3である式の化合物をつくる
ときに好ましい。 上記式（）の、Ｘが−Clまたは−Brである
化合物は４−（4′−クロロまたはブロモ−2′−フ
ルオロフエノキシ）フエノールのアルカリまたは
アルカリ土類金属塩を
【式】化合物 と、適当な溶剤、例えばDMSO，DMF，THF，
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルピロホスホ
ルアミド、あるいはアセトニトリルの中で反応さ
せることによつてつくるのが好ましく、この場
合、R2は式（）において定義された通りであ
る。この反応は40℃から220℃の昇温において実
施するのが有利である。この反応は次の通り特性
づけられる： ここに、X′はClまたはBrであり、R2は前記定
義の通りであり、金属塩基は例えばNa2CO3また
はK2CO3のような塩基である。しかし、トリエ
チルアミンのような有機塩基も使用できる。 ４−（４−（置換）−２−フルオロフエノキシ）
フエノールおよびその塩類は新規中間体化合物で
あり、本発明の領域のなかにある。これらの中間
体は４−（4′−（置換）−2′−フルオロフエノキシ）
ニトロベンゼンをラネーニツケル触媒の存在下に
おいて水素で以て水素添加することによつてつく
ることができる。この反応は次の通り特性づける
ことができる： ここに、Ｘは前記定義のとおりである。４−
（2′−フルオロ−4′−（置換）フエノキシ）ベンゼ
ンアミンは、これも新規化合物であり、本発明に
包含されるものであるが、このものはフルオロ硼
酸（HBF4）、亜硝酸ナトリウムおよび水と反応
させて４−（４−（置換）−２−フルオロフエノキ
シ）ベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロ塩酸
を生成せしめることができる。この反応は次の通
り特性づけることができる： ４−（２−フルオロ−４−置換フエノキシ）ベ
ンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートは、
別の新規化合物であり、本発明に包含されるもの
であるが、このものはD.E.ホーニングらのCan.J.
Chem.、51、2347、（1973）に示される方法に従
つて、(a)加熱しながら硫酸水溶液と反応させる
か、あるいは(b)トリフルオロ酢酸中のトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩および水と反応させて、
４−（２−フルオロ−４−（置換）フエノキシ）フ
エノールを生成せしめることができる。この反応
は次の通り特徴づけることができる： 本発明の好ましい化合物はＸが−CF3、−Br、
または−Clである式（）の化合物、すなわち、
４−（２−フルオロ−４−（クロロ、ブロモあるい
はトリフルオロメチル）フエノキシ）フエノキシ
プロピオン酸、およびそれの農業的に許容できる
誘導体である。これらの好ましい化合物は上述の
方法を用いて適切な出発物質を反応させることに
よつてつくられる。4′−トリフルオロメチル−
2′−フルオロフエノキシフエノキシプロピオネー
トは１，２−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルベンゼンを４−ヒドロキシフエノキシプロピオ
ン酸の塩あるいは４−ヒドロキシフエノキシプロ
ピオン酸の誘導体、すなわちそれのエステルある
いはアミドの誘導体と反応させることによつてつ
くられる。この反応は次の通り特性づけることが
できる： この式において、Z′は−CO2H（酸）、−CO2M′、
−CO2R8、−COSR8、−CONR9 2，−CSNH2、−
CN、−CH2OR9あるいは−CH2O2CR9を表わし； M′はLi、Na、Ｋ、Mg、BaあるいはCaを表わ
し、金属塩基のカチオンあるいはＮ（R10）4に相当
し； R8はC1−C8アルキル、C3−C6シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、またはアルコキシアル
キルを表わし； 各R9は独立にＨまたはC1−C4アルキルを表わ
し； R10は独立にＨ、C1−C4アルキルあるいはC2−
C3ヒドロキシアルキルを表わす。 4′−クロロ−2′−フルオロフエノキシフエノキ
シプロピオネートは４−（４−クロロ−２−フル
オロフエノキシ）フエノールをハロプロピオネー
トと塩基および溶剤の存在下で上述の通り反応さ
せることによつてつくられる。この反応は次の通
り特性づけることができる： 式中、Z′は上記定義の通りである。 4′−ブロモ−2′−フルオロフエノキシプロピオ
ネートは４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノ
キシ）フエノールをハロプロピオネートと上述の
通り塩基および溶剤の存在下において反応させる
ことによつてつくられる。この反応は次の通り特
性づけることができる： 式中、Z′は上記定義の通りである。 用語「C1−C4アルキル」および「C1−C8アル
キル」は直鎖、分枝、あるいは基が少くとも３個
の炭素原子を含むときには環状でありかつ１−４
個または１−８個の炭素原子をそれぞれ含むこと
ができる、異なる大きさのアルキル基のことをい
う。用語「C2−C3ヒドロキシアルキル」および
「C3−C6」ヒドロキシアルキルはそれぞれ２−３
個または３−６個の炭素原子をもつ異なる大きさ
のヒドロキシアルキル基のことをいい、そのアル
キル部分は直鎖、分枝、あるいは基が少くとも３
個の炭素原子を含むときには環状であつてよい。 調製が終ると、本発明の化合物は例えばエーテ
ルによる溶剤抽出のような標準的周知の抽出精製
技法を用いて回収される。 以下の実施例は本発明をさらに解説するもので
ある。ここで述べる式は何れもバランスさせる試
みはしていない。 実施例 １ ２−〔４−（２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メ
チルエステルの製造 スルホラン（300ml）中の弗化カリウム（58ｇ、
１モル）と炭酸カリウム（２ｇ）との撹拌混合物
を75mlの液が溜出するまで真空蒸溜にかけた。こ
れによりこの系から水がすべて効果的に除かれ
た。塔頂物を除き、４−クロロ−３−ニトロベン
ゾトリフルオライド（95ｇ、0.42モル）を添加し
た。得られた混合物を190℃へ２時間加熱し、次
いで約100℃へ冷却させた。６インチのビグロー
カラム（Vigreau Column）を反応フラスコへ添
加し、生成物を急速に真空（〜１mm）下で蒸溜し
た。このようにして得た明黄色液体は大部分は所
望の４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフルオ
ライドであつたが、少量のスルホラン（〜４％）
と出発物質を含んでいた。この液をペンタン
（600ml）中に溶解し、水（３×500ml）で洗滌し、
次いで乾燥（MgSO4）した。溶剤除去および黄
色残留液の蒸溜により、〜１mmにおいて51℃の沸
点をもつ所望生成物59ｇ（67％）が得られた。核
磁気共鳴（NMR）（CDCl3）スペクトルは指示構
造と一致した。 エタノール（350ml）中の４−フルオロ−３−
ニトロベンゾトリフルオライド（59ｇ、0.282モ
ル）およびラネーニツケル（RaNi）（アルドリ
ツヒ、５−スプーニユラ・スクープス）の混合物
をパール（Paar）装置上で（出発圧力＝50psi）
水素の理論量が消費されてしまうまで（〜７時
間）水素添加した。触媒を別（セライト）し、
エタノールを回転蒸発器上で注意深く蒸発させた
（この工程において生成物がいくらロスする）、残
留物を蒸溜して殆んど無色の液体として所望アニ
リン39ｇ（77％）が得られ、放置中に急速に黄色
になつた。生成物は〜１mmにおいて41℃の沸点を
もつていた。NMR（CDCl3）スペクトルは指示構
造と一致した。 48％硼弗酸（HBF4の72ｇ、〜0.4モル）および
水（100ml）中の３−アミノ−４−フルオロベン
ゾトリフルオライド（17.9ｇ、0.1モル）の機械
的撹拌溶液を氷−塩浴中で≦５℃へ冷却した。こ
の溶液へゆつくりと亜硝酸ナトリウム（7.25ｇ、
0.105モル）の水（10ml）中溶液を滴下した。添
加開示後間もなく、固体が分離し始めた。亜硝酸
ナトリウム溶液の約1/4をしたのちにおいて、反
応混合物はきわめて粘稠になつた。反応を完了さ
せるには効率のよい撹拌器で以て激しく撹拌する
ことが必要であつた。添加完了後、撹拌を１時間
継続し、次いで固体ジアゾニウム塩を過（中程
度気孔率の漏斗）によつて捕集した。この塩を５
％のHBF4溶液（75ml）で以て洗滌し、次に、数
部分の冷エーテルで以て洗滌した。この物質を次
に真空浴中でP2O5上において一晩乾燥して帯灰
白色固体として22ｇ（79％）のジアゾニウムテト
ラフルオロボレート（上に示した）を得た。
NMR（d6−アセトン）スペクトルは指示構造と
一致した。 上に示した工程Ｃからのジアゾニウム塩（22
ｇ）を氷水が循環しているデイーンシユタルク・
トラツプとコンデンサーを備えた丸底フラスコ
（250ml）中に入れた。コンデンサーの頂部を10％
NaOH溶液を入れたトラツプへ連いだ。フラス
コを200−220℃へ加熱した油浴中に浸した。塩は
熔融し、暗色に変り、始めはゆつくりと次いでず
つと激しく分解した。この分解は大量のガスと煙
を伴なつた。溜出する所望の３，４−ジフルオロ
−ベンゾトリフルオライドを暗赤色液体（６ｇ）
としてデイーン・シユタルク・トラツプ中で捕集
した。これをペンタン（20ml）中にとり、次に
MgSO4およびNa2CO3と一緒に撹拌し、過し、
蒸溜して沸点104℃をもつ無色液体として純粋の
３，４−ジフルオロベンゾトリフルオライド
（3.25ｇ、22.5％）を得た。 DMSO（20ml）中の３，４−ジフルオロベンゾ
トリフルオライド（1.82ｇ、0.01モル）、メチル
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオネー
ト（2.72ｇ、0.01モル）および炭酸カリウム（1.5
ｇ）の撹拌混合物を水（200ml）の中へ注ぎ、次
いでエーテル（２×100ml）で以て抽出した。ペ
ンタン（50ml）をこのエーテル抽出液へ添加し、
これを水（200ml）で以て洗滌した。乾燥
（MgSO4）後、溶剤を蒸発させて上に示す所望の
フエノキシフエノキシプロピオネート（2.0ｇ、
55.9％）を淡黄色油として25℃における屈折率
（R.I.）1.4998で以て得られた。 1Hおよび 19Fに
ついてのNMR（CDCl3）スペクトルは指示構造と
一致した。 実施例 ２ ２−〔４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルエステル
の製造 メチレンクロライド（200ml）中の２−フルオ
ロフエノール（20ｇ、0.178モル）の撹拌溶液を
氷−塩浴中で−10℃へ冷却した。予備凝縮させた
塩素（12.62ｇ、0.178モル）を次に、温度が−10
℃以上に上がらないような速度で溶液中へ気泡と
して通過させた。塩素をすべて添加し緑色が消え
たのち、反応をガスクロマトグラフイ（ｇ、Ｃ、）
によつて検査した。塩素は残つていなかつたけれ
ども、ｇ．c.は二つの塩素化生成物のほかに、か
なりの量（〜25％）の出発フエノールが残つてい
た。この時点においては、二塩素化物質は殆んど
または全く存在しなかつた。追加塩素を、すべて
の出発物質が消耗されたことをｇ．c.が示すまで
反応混合物の中へ気泡で注入した。この時点で、
反応混合物は３％の二塩素化物質並びに一塩素化
生成物の８：２混合物を含んでいた。混合物を過
剰の重亜硫酸ナトリウムを含む水（300ml）の中
へ注入した。有機層を分離し、乾燥（MgSO4）
し、溶剤を蒸発させて明黄色液体25.5ｇを得た。
弗素のNMR（CDCl3）は一塩素化生成物の８：２
混合物が存在することを示した。大部分の異性体
は所望の４−クロロ−２−フルオロフエノールで
ありこれが親核性置換反応において、より立体障
害的の２−クロロ−６−フルオロフエノールより
も早く反応することが仮定された。この混合物は
次の反応（工程2B）において直接使用した。 アルゴン雰囲気下におけるDMSO（200ml）中
の炭酸カリウム（25.04ｇ、0.18モル）の撹拌混
合物へ４−クロロ−２−フルオロフエノール（〜
20ｇ、0.136モル）と２−クロロ−６−フルオロ
フエノール（−５ｇ、0.034モル）の８：２混合
物（25ｇ、0.171モル）（工程2Aから）を添加し
た。この混合物へ４−フルオロニトロベンゼン
（18.05ｇ、0.128モル）を添加し、得られた混合
物を100℃で30分間撹拌した。この時間の終りに
おいて、この混合物は〜10％の２−クロロ−６−
フルオロフエノール、〜３％のジクロロフルオロ
フエノール、痕跡の４−クロロ−２−フルオロフ
エノールおよび単一生成物ピークを含む（ピーク
面積）このをｇ．c.は示した。この混合物を水性
塩基（〜１％NaOH）の中へ注ぎ、得た混合物
をエーテル（２×300ml）で以て抽出した。エー
テル抽出液を組合せ、水で以て洗滌し（エマルジ
ヨンが形成し、破壊するには少量の飽和NaCl水
を必要とした）、溶剤を除去して橙赤色油（34ｇ）
を得た。 19FのNMR（CDCl3）は、本質上単一の
異性体が存在することを示した。この物質をクー
ゲルロール蒸溜（浴温135−145℃）にかけ、25℃
でのRI＝1.6038の明黄色油（32ｇ）として所望生
成物を得た。ヘキサンから再結晶（冷凍庫）によ
り融点55−57℃の白色固体として生成物を得た。 炭素、水素および窒素の含有量は 炭素 水素 窒素 計算：53.85 2.64 5.23 実測：53.70 2.54 5.16 ラネ−ニツケル、すなわち、RaNi（３スクー
ピユラス）を水（２×300ml）と次にエタノール
（２×300ml）で洗滌した。これへエタノール
（250ml）中のフエノキシニトロベンゼン（29ｇ、
0.108mol）の溶液を添加した。得られた混合物
をパール（Prar）装置中（H2初圧＝50psi）で理
論量の水素が吸収されるまで（３−４時間）水素
添加した。混合物を温し溶剤を液から蒸発さ
せて25ｇの明黄色油が得られ、これは放置中に固
化した。分析試料をヘキサンからの再結晶によつ
てつくつた。融点＝85.5−87℃。 炭酸、水素、および窒素の含量は 炭素 水素 窒素 計算：60.64 3.82 5.89 実測：60.49 3.77 5.85 濃塩酸（35ml）を一度に全部水（70ml）中のア
ニリン（16.64ｇ、0.07モル）の機械的撹拌懸濁
液へ添加し、得た混合物を氷浴中で５℃へ冷却
した。この撹拌混合物へ水（10ml）中の亜硝酸ナ
トリウム（5.0ｇ、0.072モル）の溶液ゆつくりと
添加（滴状で）した。温度をこの添加中は８℃
に保つた。添加完了時までに、混合物は本質上均
質であつた。５℃において更に30分間撹拌後、
溶液を木炭で処理し、次いでセライトを通して
過した。液を５℃で再び撹拌し、水（35ml）
中の硼弗酸ナトリウム（10.98ｇ、0.1モル）の溶
液を迅速に添加した。固体が直ちに分離した。さ
らに15分間撹拌後、固体を過し、少量の氷水で
以て洗滌し、次いで冷エーテル（３×150ml）で
以て洗滌した。固体を１時間空気乾燥し、次に真
空でP2O5上で80℃で３時間完全に乾燥させた。
このようにして、所望のジアゾニウム四弗素硼酸
塩（19ｇ、84.7％）が帯灰白色固体として得られ
た。この物質のNMR（d6アセトンまたは
CF3CO2H）は指示構造と一致し、ジアゾニウム
塩にオルソのプロトンについて低フイールドの２
プロトン二重項を示した。この物質は次の反応に
おいて直接用いた（実施例２の工程2Eおよび実
施例３）。 ゆるやかな煮沸状態に加熱した水（32ml）中の
濃硫酸（８ml）の撹拌溶液へ上記のジアゾニウム
四弗素硼酸塩（工程2Dから）（４ｇ、0.0125モ
ル）をゆつくりと添加した。添加完了後、撹拌お
よび加熱を45分間継続し、次に反応混合物を氷−
水（〜300ml）中に注入した。混合物を次にエー
テル（３×100ml）で以て抽出し、組合せた抽出
液を乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発して赤色油
1.2ｇを得た。薄層クロマトグラフイ（TLC）（シ
リカゲル、７：３ヘキサン−エチルアセテート）
およびｇ．c.は、これが少量の生成物を不純物と
して含む一つの主生成物（フエノール）であるこ
とを示した。この赤色油をDMSO（10ml）中に溶
かし、次にメチル２−ブロモプロピオネート
（0.9ｇ、0.0054モル）と炭酸カリウム（0.84ｇ、
0.006モル）とを添加し、得られた混合物を不活
性雰囲気下で一晩撹拌した。水（200ml）を添加
したのち、混合物をエーテル（２×75ml）で洗滌
し、乾燥（MgSO4）し、溶剤を除去して1.3ｇの
赤色油を得た。この物質のNMR（CDCl3）は所望
の２−〔４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルエステルと
一致した。油をクロマトグラフにかけ（130ｇの
シリカゲル、７：３のヘキサン−アセトン）た
が、色を除き得なかつた。この物質をメタノール
中にとり、木炭で処理し、過し、蒸発して、
R.I.＝1.5509の黄色油を得た。 実施例 ３ ４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキシ）
フエノールの製造 トリフルオロ酢酸（TFA）（60ml）中のトリフ
ルオロ酢酸カリウム（0.03モル）の溶液をトリフ
ルオロ酢酸へ炭酸カリウム（2.07ｇ、0.015モル）
を注意深く添加することによつてつくつた。この
溶液へ、撹拌しながら、実施例２の工程2Eにお
いてつくつたジアゾニウム四弗素硼酸塩（7.5ｇ、
0.023モル）を添加し、還流において48時間加熱
した。反応混合物のNMR（CF3CO2H）はジアゾ
ニウム塩がいくらか残留していることを示した。
炭酸カリウムの追加量（2.07ｇ、0.015モル）を
添加し、加熱を24時間継続した。NMRはここで
混合物には出発物質が本質上含まないことを示し
た。約30mlのTFAを蒸溜によつて除去し、得た
混合物を水（200ml）中へ注入した。この水性混
合物を40−45℃において３時間撹拌してトリフル
オロアセテートを加水分解させた。冷後、混合物
をエーテル（３×100ml）で抽出し、エーテル抽
出液を木炭で処理し、次いでシリカゲルの短かい
詰めものを通して過した。液を蒸発して暗色
粘稠残留物を得た。これをHPLC（８：２のヘキ
サン−エチルアセテート）によつて精製し、第二
ピークを集めた。溶剤を除去すると、粘い赤色油
が得られ、これはTLCおよびｇ．c.によつて均質
であつた。NMR（CDCl3）は指示構造と一致して
いた。この物質は数日間放置すると固化した。本
実施例において用いた方法論はD.E.ホーニングら
のCan.J.Chem.51、2347（1973）に記載の方法と
類似である。 実施例 ４ ２−〔４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルエステル
のＲ鏡像異性体の製造 ４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキシ）
フエノール（2.23ｇ、0.01モル）、Ｓ−メチルラ
クテートのメタンスルホネート（18.22ｇ、0.1モ
ル、最低90％の光学的純度）、および炭酸カリウ
ム（1.4ｇ、0.01モル）のDMSO（75ml）中の混合
物を室温で18時間撹拌した。この期間の後、混合
物を水（500ml）中に注ぎ、次にエーテル（３×
100ml）の中へ抽出した。エーテル抽出液を乾燥
（MgSO4）し、溶剤を蒸発させた。残留物を溶離
剤として８：２ヘキサン−エチルアセテートを使
用して調製HPLCによつて精製した。溶離する第
一ピーク（溶剤前縁のうしろ）を捕集し溶剤を蒸
発させた。これにより2.3ｇ（71％）の明黄色油
が得られ、その 1Hおよび 19F NMR（CDCl3）
は指示構造と一致した。この物質は25℃で測定し
て＋24.68℃の旋光性をもつていた。屈折率は
1.5466であつた。光学的活性NMRシフト試薬ト
リス−〔３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチ
レン）−ｄ−キヤンフオレ−テオ〕ユ−ロピウム
（）を使用する光学的純度測定の試みは成功し
なかつた。出発ラクテートの光学的純度を基準に
して、光学的純度は75％と95％の間であると推定
される。 実施例 ５ ２−〔４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシプロピオン酸メチルエステルの
製造 氷浴中で−３℃で冷却したメチレンクロライド
（250ml）中の２−フルオロフエノール（22.4ｇ、
0.2モル）の撹拌溶液へ臭素（31.97ｇ、0.2モル）
を一度に全部添加した。得られる溶液を氷浴温度
において２時間撹拌し、次に室温で１時間撹拌し
た。混合物を過剰の重亜硫酸ナトリウムを含む水
（600ml）の中へ注いだ。有機相を分離し、水性相
を追加のメチレンクロライド（200ml）で以て洗
滌した。組合せた有機抽出液を飽和重炭酸ナトリ
ウムで以て洗滌し、乾燥（MgSO4）し、溶剤を
蒸発させて無色の油（34.5ｇ、90％）として所望
の２−フルオロ−４−ブロモフエノールを得た。
NMR（CDCl3）は指示構造と一致した。この物質
のｇ．c.はせれが２、６−異性体の痕跡のみを含
むことを示した。この物質をさらに線製すること
なく次の工程において直接使用した。 ２−フルオロ−４−ブロモ−フエノール（34.0
ｇ、0.178モル）と４−フルオロニトロベンゼン
（25.12ｇ、0.178モル）とのDMSO（250ml）中の
撹拌混合物へ粉状炭酸カリウム（27.8ｇ、0.2モ
ル）を添加した。得た混合物をアルゴン雰囲気下
に保ち100℃（油浴温度）へ１時間加温した。冷
却後、混合物を氷冷の1N NaOH溶液（1000ml）
中に注ぎ、エーテル（３×250ml）で抽出した。
エーテル抽出液を組合せ、水で洗滌し（300ml）、
乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させて黄色油を
得た。この物質をヘキサン−エーテルから結晶化
させて、融点62−64℃の明黄色結晶性固体44.5ｇ
（80％）を取得し、NMR（CDCl3）は指示構造と
一致した。炭素、水素、および窒素の含量は次の
通りである： 炭素 水素 窒素 計算：46.18 2.26 4.49 実測：46.11 2.22 4.50 ラネ−ニツケル（３スプーニユラ）を水（３×
250ml）と次にエタノール（３×200ml）で以て洗
滌した。少量のエタノールで以て蔽つた触媒へ温
エタノール（75ml）中に溶かした工程からの４
−（4′−ブロモ−2′−フルオロフエノキシ）ニト
ロベンゼン（9.36ｇ、0.03モル）の溶液を添加し
た。この溶液をアルゴンで以て脱気し、50psiの
水素初圧のパール装置上で次に水素添加した。理
論量の水素が消費されてしまつたとき（〜90分）
混合物を脱気し触媒を過（セライト）によつて
除いた。溶剤を蒸発させて白色固体を得た。メチ
ルシクロヘキサンからこの物質を再結晶させる
と、橙色を呈し、再結晶化生成物は橙色をおび
た。ヘキサンから再結晶した少量はこの見掛けの
微小分解を受けなかつた。色と関係なく、NMR
（CDCl3）は所望生成物と一致し、融点＝98−
99.5℃、収率＝7.7ｇ（91％）。炭素、水素、およ
び窒素の含量は次の通りであつた。 炭素 水素 窒素 計算：51.08 3.22 4.97 実測：51.10 3.09 4.80 この物質は次の反応工程に使用した。 濃塩酸（50ml）を一度に全部、水（110ml）中
の４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキシ）
アニリン（30ｇ、0.106モル）の撹拌懸濁液へ添
加した。得た混合物を氷浴中で〜３℃へ冷却し、
次に水（15ml）中の亜硝賛ナトリウム（8.07ｇ、
0.117モル）の溶液をゆつくりと添加した。添加
中、温度は８℃に保つた。亜硝酸ナトリウムを
全部添加したとき、混合物は均質溶液となつた。
添加完了後、混合物を３℃において20分間撹拌
し、木炭で処理し、セライトを通して過した。
冷液を機械的撹拌器を備え氷浴中で冷却した１
のエルレンマイヤーフラスコ（広口）の中へ注
いだ。この溶液へ、激しく撹拌して、水（50ml）
中の硼弗酸ナトリウム（17.6ｇ、0.16モル）の溶
液を添加した。白色沈澱が直ちに分離し、混合物
は粘稠すぎて殆んど撹拌できなかつた。撹拌を15
分継続し、次に生成物を過（中程度の気孔率の
漏斗）し、次に数部分の氷水と次に冷エーテル
（３×100ml）で洗滌した。30分間風乾後、生成物
を真空でP2O5上で80℃において３時間乾燥した。
このようにして37.5ｇ（84％）の所望ジアゾニウ
ム塩、すなわち、４−（４−ブロモ−２−フルオ
ロフエノキシ）フエニルジアゾニウム・テトラフ
ルオロボレートを白色固体として得た。NMR
（CF3CO2H）は指示構造と一致した。この物質は
次の反応工程に直接使用した。 炭酸カリウム（34.78ｇ、0.25モル）をトリフ
ルオロ酢酸（200ml）へ注意深くゆつくりと添加
した。反応が止んだあと、工程からのジアゾニ
ウム塩（37ｇ、0.097モル）を添加し、撹拌溶液
を還流で18時間加熱した。この終りにおいて、反
応混合物のNMRは出発ジアゾニウム塩が存在し
ないことを示した。トリフルオロ酢酸の半分を蒸
溜し、次に残留物を水（600ml）の中へ注いだ。
この混合物を50−60℃で１時間撹拌し、冷却し、
エーテル（３×200ml）で抽出した。エーテル抽
出物を合わせて、水で洗滌し、次に飽和重炭酸ナ
トリウム（３×300ml）で洗滌した。重炭酸ナト
リウム洗滌は気泡発生のため注意深く実施した。
エーテル相を次に木炭で処理しシリカゲルの短か
い詰め物を通して過した。エーテルを除去して
橙黄色油を得た。調製HPLC（７：３ヘキサン−
エチルアセテート）によつて純フエノールが得ら
れ、第二ピークを集めた（１回サイクル）。溶剤
を除去して橙色油として所望生成物（19ｇ、69
％）が得られ、そのNMRは指示構造と一致し
た。RI＝1.6056（25℃において）。炭素および水素
含量は次の通りであつた： 炭素 水素 計算：50.91 2.85 実測：51.20 2.89 ４−（４−ブロモ−２−フルオロ−フエノキシ）
フエノール（5.66ｇ、0.02モル）（工程から
の）、メチル２−ブロモプロピオネート（3.34ｇ、
0.02モル）および炭酸カリウム（3.06ｇ、0.22モ
ル）のDMSO（30ml）中の混合物を窒素雰囲気下
室温で18時間撹拌した。混合物を水の中（300ml）
中へ注ぎ、得た混合物をエーテル（２×100ml）
で抽出した。エーテル抽出液を合わせ、水（100
ml）で洗滌し、乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発
させて２−〔４−（４−ブロモ−２−フルオロフエ
ノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルエステ
ルが黄色油（6.0ｇ、81％）として得られ、R.I.＝
1.5628であり、NMR（CDCl3）は指示構造と一致
した。炭素および水素の含量は次の通りであつ
た： 炭素 水素 計算：52.05 3.82 実測：52.12 3.64 実施例 ６ ２−〔４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ〕−プロピオン酸メチルエステ
ルのＲ鏡像異性体の製造 ４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキシ）
フエノール（2.83ｇ、0.01モル）、Ｓメチルラク
テート（18.2ｇ、0.01モル）および炭酸カリウム
（1.67ｇ、0.012モル）のDMSO（70ml）中の混合
物を室温で40時間撹拌し、次いで水（700ml）の
中へ注入した。混合物をエーテル（２×200ml）
で抽出した。ヘンタン（100ml）をエーテル抽出
合液へ添加し得られた溶液を水（300ml）で洗滌
した。有機相を乾燥し（MgSO4）、溶剤を蒸発さ
せて明黄色油（〜７ｇ）を得た。この油は調製
HPLC（８：２ヘキサン−アセトン）により精製
して、第一ピークを捕集した。溶剤を除いて
“Ｒ”鏡像異性体成分の多い所望生成物が得られ、
旋光性＝＋20.34゜（25℃において）、R.I.＝1.5614
（25℃において）であり、NMR（CDCl3）は実施
例４において得たものと同じであつた。この物質
の光学的純度を決める試みは行わなかつた。 実施例 ７ ２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸の製造 エタノール（200ml）中の実施例５からのメチ
ルエステル（76ｇ、0.206モル）の溶液をエタノ
ール（250ml）中の水酸化カリウム（26.5ｇ、85
％KOH、0.4モル）の撹拌溶液へ添加した。得ら
れる混合物を30分間撹拌し、次に溶剤を蒸発させ
た。残留物を水（200ml）に溶かし、得た溶液を
濃塩酸で酸性化し、次にエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出液を乾燥（MgSO4）し、次いで溶剤
を蒸発させて粗製酸を帯灰色固体として得た。メ
チルシクロヘキサンからの再結晶により所望の酸
の明褐色固体として68ｇ（93％）が得られた。分
析試料をメチルシクロヘキサンからの第二次再結
晶によつて分離した。融点＝120−121℃。計算
値：Ｃ＝50.72、Ｈ＝3.41；実測値：Ｃ＝50.84、
Ｈ＝3.46。 実施例 ８ ２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ）プロピオニルクロライドの製
法 実施例７からの酸（61.8ｇ、0.174モル）、ベン
ゼン（500ml）、チオニルクロライド（21.77ｇ、
0.183モル）およびジメチルホルムアミド
（DMF、２ml）の撹拌混合物を還流で１時間加熱
した。冷却後、揮発性物質をすべて蒸発させて粗
製酸クロライドをブロンズ色油として定量的収率
で得た。この物質を次の反応において、さらに精
製を行なわずに使用した。 実施例 ９ プロピオン酸２−（４−（４−ブロモ−２−フル
オロフエノキシ）フエノキシ）ｎ−ブチルエス
テルの製造 ｎ−ブチルアルコール（0.75ｇ、0.01モル）、
ピリジン（0.8ｇ、0.01モル）および４−ジメチ
ルアミノピリジン（DMAP、触媒的量）の乾燥
エーテル（30ml）中の撹拌溶液へエーテル（10
ml）中の酸クロライド（3.73ｇ、0.01モル）の溶
液をゆつくりと滴下した、添加完了後、撹拌混合
物を還流で１時間加熱し、冷却し、次いで冷2N
HCl（100ml）中に注入した。エーテル相を分離
し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗滌し、木炭で
処理し、次にシリカゲル充填物を通して過し
た。液を乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させ、
明黄色油としてエステル（3.7ｇ、90％）を得た。
屈折率（RI）＝1.5409（25℃において）。計算値：
Ｃ＝55.48、Ｈ＝4.90；実測値：Ｃ＝55.74、Ｈ＝
4.94。 同様にして、以下のエステル類をつくつた：
【表】
【表】 実施例 10 ２−（４−４−（ブロモ−２−フルオロ−フエノ
キシ）フエノキシ）プロピオンアミドの製造 濃アンモニア水（25ml）とエチルアセテート
（25ml）との冷（約５℃）撹拌混合物へエチルア
セテート（20ml）中の酸クロライド（3.73ｇ、
0.01モル）の溶液をゆつくりと滴下した。添加完
了後、混合物を室温で１時間撹拌した。有機相を
分離し、水性相を第二部分（50ml）のエチルアセ
テートで抽出した。有機相を合わせ、水（75ml）
で洗滌し、次に飽和塩化ナトリウム溶液（75ml）
で洗滌し、乾燥（MgSO4）した。溶剤を除くこ
とにより、定量的収率の粗アミドが白色固体とし
て得られた。メチルシクロヘキサンからの再結晶
から分析試料を得た。融点＝110−112℃。計算
値：Ｃ＝50.87、Ｈ＝3.70；実測値：Ｃ＝51.00、
Ｈ＝3.75。 実施例 11 Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−２−（４−（４−ブロ
モ−２−フルオロフエノキシ）フエノキシ）プ
ロピオンアミドの製造 Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン（2.12ｇ、
0.201モル）と４−ジメチルアミノピリジン（触
媒的量）とのエーテル（30ml）中の撹拌溶液へエ
ーテル（10ml）中の酸クロライド（3.73ｇ、0.01
モル）の溶液をゆつくりと滴下した。添加完了
後、混合物を撹拌し還流で30分間加熱し、冷却
し、次いで2N塩酸（100ml）中に注入した。エー
テル相を分離し、水性相を追加のエーテル（50
ml）で洗滌した。有機相を合わせ、飽和重炭酸ナ
トリウム（100ml）で洗滌し、木炭で処理し、次
にシリカゲルの短かい詰め物を通して過した。
液を乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させて3.9
ｇ（89％）の所望アミドを明黄色油として得た。
RI＝1.5512（25℃において）。計算値：Ｃ＝57.54、
Ｈ＝5.75；実測値：Ｃ＝57.55、Ｈ＝5.77。 以下の誘導体を同様にしてつくつた。
【表】
【表】 実施例 12 プロピオン酸２−（４−（４−ブロモ−２−フル
オロフエノキシ）フエノキシ）４−ニトロフエ
ニルヒドラジドの製造 ４−ニトロフエニルヒドラジン（3.06ｇ、0.02
モル）と４−ジメチルアミノピリジン（触媒的
量）とのテトラヒドロフラン（THF、40ml）中
の撹拌溶液へTHF（10ml）中の酸クロライド
（3.73ｇ、0.01モル）の溶液をゆつくりと滴下し
た。添加完了後、混合物を30分間室温で撹拌し、
次に0.5N塩酸（150ml）の中へ注入した。生成物
をエーテル中へ抽出した。エーテル相を木炭で処
理し、シリカゲルの短かい詰め物を通して過
し、乾燥し（MgSO4）、次に溶剤を蒸発させて所
望ヒドラジド（4.2ｇ、89％）を橙色固体として
得た。少量のトルエンからの再結晶により、分析
試料を得た：融点＝177−180℃。計算値：Ｃ＝
51.45、Ｈ＝3.50、Ｎ＝8.57；実測値：Ｃ＝51.63、
Ｈ＝3.30、Ｎ＝8.69。 実施例 13 メチル２−（４−（２，４−ジフルオロ−フエノ
キシ）フエノキシプロピオネートの製造 アニリン（6.11ｇ、0.02モル）、濃塩酸（６
ml）、および水（50ml）の冷（５℃以下）撹拌溶
液へ水（10ml）中の亜硝酸ナトリウム（1.52ｇ、
0.022モル）の溶液をゆつくりと滴下した。添加
完了後、混合物を15分間撹拌し、次にセライトを
通して急速過していくらかの不溶性物質を除い
た。この不溶性物質を数部分の水で洗滌した。こ
の冷たい（５℃以下）激しく撹拌している液お
よび洗滌へ水（50ml）中の四弗素硼酸ナトリウム
（4.39ｇ、0.04モル）の溶液を添加した。分離し
た黄色固体を過し、エーテルで以て洗滌し、次
いで多孔質板上で一晩乾燥した。乾燥させた固体
のジアゾニウムテトラフルオロボレート（7.5ｇ）
を250mlの丸底フラスコの中に入れ190−200℃で
約５分間加熱した。この塩が熔融するとき、ガス
の発生を伴なつた。冷後、暗色残留物をエーテル
（150ml）中にとり、飽和重炭酸ナトリウムで洗滌
し、乾燥（MgSO4）し、８：２ヘキサン／エチ
ルアセテートを溶離剤として用いる調製HPLCに
よつて精製した。溶離するこの第一成分を捕集
し、溶剤を蒸発させて所望のジフルオロフエノキ
シフエノキシプロピオネートが明黄色油（1.6ｇ、
28％）として得られ、RI＝1.5276（25℃において）
であり、計算値：Ｃ＝62.33、Ｈ＝4.58；実測
値：Ｃ＝62.31、Ｈ＝4.43、であつた。 実施例 14 ２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロ−フエノ
キシ）フエノキシ）プロピオンアルデヒドの製
造 エステル（3.7ｇ、0.01モル）のトルエン（150
ml）中の撹拌溶液を窒素雰囲気下で、ドライアイ
ス／アセトン冷却用浴を用いて−78℃へ冷却し
た。これへトルエン中のジイソブチルアルミニウ
ムハライド（Dibal−Ｈ、1.2M溶液の11ml、
0.013モル）の溶液をゆつくりと滴下した。この
添加中、温度は−70℃以下に保つた。添加完了
後、混合物をさらに１時間撹拌した。温度を−70
℃以下に保ちながら、反応を75：25：６のエーテ
ル／酢酸／水の溶液（11ml）のゆるやかな添加に
よつて急止させた。混合物を次に室温へあたた
め、過（過助剤必要）し、溶剤を蒸発させ
た。油状残留物をエーテル中にとり、シリカゲル
の短かいカラムを通過させた。溶剤の除去によ
り、所望のアルデヒド（3.0ｇ）が澄明油として
得られ、RI＝1.5794（25℃において）、計算値：Ｃ
＝53.11、Ｈ＝3.57；実測値：Ｃ＝52.99、Ｈ＝
3.62、であつた。 そのオキシム、−CH＝NOHは標準方法によつ
てその上記のアルデヒドから作られた。それは
R.I.＝1.5811を有するガラス状であつた。 計算値Ｃ、50.87；Ｈ、3.70；Ｎ、3.96； 分析値Ｃ、51.21；Ｈ、3.73；Ｎ、3.89であつ
た。 同様にして、エチレングリコールアセタール
【式】を上記アルデヒドから標準的方法 によつてつくつた。それはR.I.＝1.5678の明黄色
油であり、計算値：Ｃ＝53.28、Ｈ＝4.21；実測
値：Ｃ＝53.61、Ｈ＝4.08であつた。 実施例 15 ２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ）プロパノールの製造 上述の還元と同じ方式で、２当量よりやや多く
のDibal−Ｈを用いて相当するアルコールへエス
テルを還元した。このようにして所望のプロパノ
ールが明黄色油として得られ、RI＝1.5780（25℃
において）であつた。計算値：Ｃ＝52.80、Ｈ＝
4.14；実測値：Ｃ＝53.0、Ｈ＝4.04。 上記アルコールから標準的方法により、ベンゾ
エート・エステル をつくつた。それは明黄色油であり、RI＝1.5798
であつた。計算値：Ｃ＝59.34、Ｈ＝4.07；実測
値：Ｃ＝59.35、Ｈ＝4.02。 実施例 16 Ｎ−メタンスルホニル−２−（４−ブロモ−２
−フルオロフエノキシ）フエノキシ）プロピオ
ンアミドの製造 メタンスルホンアミド（1.5ｇ、0.16モル）と
４−ジメチルアミノピリジン（触媒的量）とのピ
リジン（20ml）中の懸濁液へゆつくりと滴状で酸
クロライド（3.7ｇ、0.01モル）そのものを添加
した。反応混合物を５日間室温で撹拌し、次いで
冷2N塩酸（250ml）の中へ注入した。得られた混
合物をエーテル（２×100ml）で抽出し、水性相
を排棄した。エーテル相を次に飽和重炭酸ナトリ
ウム（２×50ml）で抽出し、エーテル相を捨て
た。水性相を濃塩酸で以て４以下のPHへ酸性化し
た。水性混合物をエーテルで抽出し、エーテル相
を合わせ、乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させ
て所望生成物を白色固体として収得し、融点101
−103℃であつた。計算値：Ｃ＝44.46、Ｈ＝
3.50、Ｎ＝3.24；実測値：Ｃ＝44.45、Ｈ＝3.40、
Ｎ＝3.16。 実施例 17 プロパンイミドチオニツク酸２−（４−（４−ブ
ロモ−２−フルオロフエノキシ）フエノキシ）
−Ｎ−（１−メチルエチル）−エチル）−エチル
エステルの製造 乾燥テトラヒドロフラン（50ml）中のイミドク
ロライド（2.7ｇ、0.007モル）（Ｒが−NHCH
（CH3）2である化合物の溶液を10％過剰の五塩化
燐と一緒にクロロホルム中で24時間加熱すること
によつてつくつた）へ固体のナトリウム・エチル
メルカプタイド（1.85ｇ、0.022モル）を一度に
添加した。得られるスラリーを室温で一晩撹拌
し、次に氷水の中へ注入した。有機相を分離し、
水性相をエーテルで洗滌した。有機相を組合せ、
乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させた。残留物
を調製HPLC（９：１ヘキサン／アセトンを溶剤
として）によつて精製した。溶離する第一ピーク
を捕集し溶剤を蒸発させて1.0ｇ（32％）の黄色
油が得られた。RI＝1.5659（25℃において）。この
物質のNMR（CDCl3）は所望のチオイミノエーテ
ルのシン−およびアンチ−異性体の55：45混合物
から成ることを示した。計算値：Ｃ＝54.55、Ｈ
＝5.26、Ｎ＝3.18；実測値：Ｃ＝54.84、Ｈ＝
5.09、Ｎ＝3.03。 実施例 18 モルホリン・４−（２−（４−（４−ブロモ−２
−フルオロフエノキシ）フエノキシ）−１−
（（１−メチルエチル）−イミノ）プロピルの製
造 上記と同じ方式で、イミドクロライドを沸騰エ
ーテル中で過剰のモルホリンと縮合させた。過
および溶剤蒸発後、残留物をエーテルと2N塩酸
との間に分配させた。エーテル相を捨て、生成物
をPHを10へ調節しエーテル抽出することによつて
水性酸から単離した。乾燥（MgSO4）および溶
剤除去により、粘性黄色油（1.1ｇ、35％）とし
て所望モルホリノアミジンを得た。RI＝1.5610
（25℃において）。この物質のNMR（CDCl3）はそ
れがシン−およびアンチ−異性体の混合物である
ことを示した。計算値：Ｃ＝56.78、Ｈ＝5.63、
Ｎ＝6.02；実測値：Ｃ＝56.95、Ｈ＝5.39、Ｎ＝
5.89。 実施例 19 ２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシプロパノイルニトリルの製造 アイド（1.8ｇ、0.0051モル）と酸塩化燐
（POCl3、0.86ｇ、0.0056モル）とのアセトニトリ
ル（20ml）中の溶液を撹拌し還流で１時間加熱
し、次に追加のPOCl3（0.5ｇ）を添加した。さら
に１時間加熱後、冷却した反応混合物を氷水
（300ml）中に注いだ。水性混合物を二・三分撹拌
し、次にテーテルで以て抽出した。エーテル抽出
物を飽和重炭酸ナトリウムで洗滌し、木炭で処理
し、乾燥（MgSO4）し、溶剤を蒸発させて1.4ｇ
（82％）の所望ニトリルが明黄色油として得られ、
R.I.＝1.5691（25℃において）であつた。計算値：
Ｃ＝53.59、Ｈ＝3.30、Ｎ＝4.17；実測値：Ｃ＝
56.61、Ｈ＝３・31、Ｎ＝4.21。 別に、本発明の領域内の各種化合物を以下の実
施例によつて、かつ適切な出発物質を用いること
によつて、例示の通りにつくつてよい。 実施例 20 メチル２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ）プロピオネートの製造 工程Ａ メチル２−（４−（２−フルオロ−４−ニトロフ
エノキシ）プロピオネートの製造 ３，４−ジフルオロニトロベンゼン（13.5ｇ、
0.85モル）、メチル２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネート（23.1ｇ、0.085モル）およ
び炭酸カルシウム（12.5ｇ、0.09モル）のDMSO
（200ml）中の攪拌混合物を油浴（浴温120℃）中
で１時間加熱した。冷後、反応混合物を氷水
（1000ml）の中へ注ぎ、得た混合物をエーテル
（３×200ml）で抽出した。エーテル抽出物を組合
せ、ペンタン（200ml）を添加し、得た混合物を
５％水酸化ナトリウム溶液（200ml）で以て洗滌
し、次に水で洗滌した。乾燥（MgSO4）後、溶
剤を蒸発させて28ｇ（98％）の所望生成物を明黄
色油として収得し、これは放置すると固化した。
ヘキサン−エーテルからの再結晶により、分析試
料が得られ、融点＝67.5−69℃であつた。計算
値：Ｃ＝57.31、Ｈ＝4.21、Ｎ＝4.18；実測値：Ｃ
＝57.00、Ｈ＝41.3、Ｎ＝4.11。 工程Ｂ： メチル２−（４−（４−アミノ−２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ）プロピオネートの製造 木炭上の５％白金を含むエチルアセテート
（200ml）中のニトロ化合物（21.7ｇ、0.065モル）
の溶液をパールシエーカー（初圧＝50psi）上で
理論量の水素が消費されてしまうまで水素添加し
た。触媒を過によつて除き、溶剤を蒸発させて
定量的収率の所望アニリンが明黄色油として得ら
れ、融点（HCl塩）＝145−150℃。計算値（HCl
塩）：Ｃ＝56.23、Ｈ＝5.02、Ｎ＝4.10；実測値：
Ｃ＝55.92、Ｈ＝4.89、Ｎ＝4.04。 工程Ｃ： メチル２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ）プロピオネートの製造 48％の臭化水素酸（250ml）と水との溶液へ迅
速にフエノキシアニリン（92ｇ、0.3モル）を添
加した。混合物を固体の不溶性臭化水素酸塩が形
成するまで加温した。撹拌混合物を氷浴中で５℃
以下へ冷却し、次いで亜硝酸ナトリウム（22.8
ｇ、0.33モル）の水中溶液をゆつくりと添加し
た。この添加は反応温度を６℃以下に保つような
ものであつた。添加完了後、混合物をさらに15分
間撹拌し、次に黄色ジアゾニウム溶液を、急速滴
下方式で、48％の臭化水素酸（100ml）中の臭化
第一銅（47.3ｇ、0.33モル）の温かい撹拌溶液へ
添加した。CuBr／HBr溶液を65−75℃に温水浴
によつて保つた。ジアゾニウムを全部添加したの
ち、暗色混合物をさらに15分間撹拌し、室温へ冷
却し、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を組
合せ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥
（MgSO4）し、溶剤を蒸発させた。暗色の粘性残
留物をバルブ−ツウ−バルブ（bulb to bulb）蒸
溜にかけて所望生成物（64ｇ、58％）を得た。 実施例 21 エチル４−（４−（４−クロロ−２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ）ペンタノエートの製造 ４−（４−クロロ−２−フルオロフエノキシ）
フエノール（2.3ｇ、0.0103モル）、エチル４−ブ
ロモ−ペンタノエート（2.01ｇ、0.0103モル）お
よび重炭酸カリウム（1.46ｇ、0.105モル）の
DMF（20ml）中の撹拌混合物を油浴中で130℃に
おいて１時間加熱した。追加の臭化物（0.05ｇ）
と炭酸塩（0.5ｇ）を次の４時間の間毎時間添加
した。この期間の終りにおいて、ガスクロマトグ
ラフイは出発物質の大部分が反応したことを示し
た。冷後、反応混合物を4N HCl溶液（200ml）
の中へ注ぎ、生成物を１：１のエーテル−プロパ
ン混合物（２×150ml）の中へ注いだ。有機抽出
物を組合せ、10％NaOH溶液（200ml）で洗滌
し、乾燥（MgSO4）し、次いで溶剤を蒸発させ
た。得られた橙色油を調製HPLC（９：１ヘキサ
ン／エチルアセテート）によつて精製し、第二ピ
ークを集めた。溶剤の除去により、所望エステル
を明黄色油として収得した。RI＝1.5344（25℃に
おいて）。 計算値：Ｃ＝62.21、Ｈ＝5.50；実測値：Ｃ＝
62.38、Ｈ＝5.33。 実施例 22 メチル４−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ）ペント−２−エノエー
トの製造 ４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキシ）
フエノール（1.0ｇ、0.0035モル）、Ｅメチル４−
ブロモペント−２−エノエート（0.71ｇ、0.0037
モル）および炭酸カリウム（0.56ｇ、0.004モル）
のアセトニトリル（15ml）中の撹拌混合物を還流
で90分間加熱し、次に氷水中に注入した。得た混
合物をエーテル（２×100ml）で抽出した。エー
テル抽出液を合わせ、木炭で処理し、シリカゲル
の短かい詰め物を通して過し、乾燥（MgSO4）
し、溶剤を蒸発させて所望生成物を黄色油（1.2
ｇ）として収得した。RI＝1.5660（25℃におい
て）。計算値：Ｃ＝54.70、Ｈ＝4.08；実測値：Ｃ
＝54.77、Ｈ＝3.79。 実施例 23 ２−（４−（４−ヨード−２−フルオロフエノキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸メチルエステル
の製造 水（125モル）および濃HCl（7.5ml）中の２−
（４−（４−アミノ−２−フルオロフエノキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸メチルエステル塩酸塩
（10.22ｇ、0.03モル）の激しく撹拌された混合物
を氷浴中で５℃以下に冷却した。それにより粘稠
な殆んどペースト状の混合物が生じた。この混合
物に水（６ml）中の亜硝酸ナトリウム（2.22ｇ、
0.032モル）の溶液をゆつくりと加えた。亜硝酸
ナトリウムを添加するにつれて、反応混合物は少
量の不溶性黒色ポリマーを含む均質の溶液（黄
色）となつた。添加終了後、反応混合物をさらに
10分間撹拌し、木炭で処理し、冷溶液をセライト
を通して迅速に濾過した。濾液を500mlエルレン
マイヤーフラスコに入れ、再び氷浴中で冷却し
た。この撹拌溶液に水（10ml）中のヨウ化カリウ
ム（5.5ｇ、0.033モル）の溶液を注意深く加え
た。−いくらか泡が生じた。混合物を室温で１時
間攪拌し、次いで60℃にゆつくりと加温した。暗
色の粘稠なガム状物を含む溶液を室温に冷却し、
次いでエーテルで抽出した（150mlで３回）。エー
テル抽出物を一緒にし、重亜硫酸ナトリウム溶液
で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、溶媒を蒸発させ
た。この混合物をHPLC（85：15ヘキサン：アセ
トン）により精製し、第一のピークを捕集した。
溶媒を除去すると黄色油状物（7.7ｇ、61.6パー
セント）が得られ、このもののNMR（CDCl3、
1Hおよび 19F）は上記構造と一致した。 R.I.＝1.5830、25℃ 元素分析： 計算値C46.17；H3.39 実測値C46.88；H3.35 本発明の化合物、すなわち活性成分、はイヌビ
エ（barnyard grass）、メヒシバ（crab grass）
イエローフオツクステイル（yellow foxtail）、
およびセイバンモロコシ（gohnson grass）のよ
うな草の、綿、大豆および砂糖ビートのような広
葉作物の存在下における発芽後の抑制法で使用す
るのに適していることが発見された。更に、驚く
べきことには、ＸがClまたはBrである式（）
の化合物は小麦および大麦のような小粒穀物に対
して選択性があり、すなわち、植物毒性効果を殆
んどまたは全く示さないことも発見された。 このような用途のすべてに対して本発明の非変
性活性剤を用いることができる。しかし、本発明
は農業的助剤または担持体として固体または液体
の形で当業で知られる不活性物質との組成物の形
態で除草剤的有効量の活性成分を使用することも
含んでいる。このような助剤または担体は、作物
存在下での選択的雑草抑制を試みる際の組成物施
用において用いる濃度において特に、有価作物に
対して植物毒性をもつてはならない。雑草抑制を
作物の存在しないところで望む場合には、永続性
植物毒性残留物を残さない助剤または担持体を用
いることで一般的には十分である。 このように、例えば、活性成分は微細分割固体
上に分散させて粉塵としてその中で用いることが
できる。また、活性成分は、一種または一種以上
の活性成分から成る液状濃厚体あるいは固形組成
物として、代表的には湿潤剤の助けを得て水中に
分散させることができ、得られる水性分散体はス
ブレーとして使用できる。その他の方法において
は、活性成分は有機液状組成物、水中油型および
油中水型エマルジヨンまたは分散体、の一成分と
して、湿潤剤、分散剤あるいは乳化剤の存在下ま
たは非存在下において、用いることができる。 前記の種類の適当な助剤は当業熟練者によく知
られている。固体または液状の除草剤調合物を施
用する方法も同じく当業熟練者によく知られてい
る。 使用できる有機溶剤はトルエン、キシレン、ケ
ロシン、ジーゼル油、燃料油、石油ナフサ、ケト
ン類、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよ
びシクロヘキサノン、塩素化炭化水素例えばトリ
クロロエチレンおよびパークロロエチレン、エス
テル類例えばエチルアセテート、アミルアセテー
トおよびブチルアセテート、エーテル類例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテルおよびジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、アルコー
ル類例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、アミルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチルカービトール
アセテートおよびグリセリン、を含む。エマルジ
ヨンか溶液の何れかとして水と有機溶剤との混合
物を用いることができる。 本発明の活性成分はまたタルク、パイロフイラ
イト、合成微粒シリカ、アタパルガス粘土、多孔
質珪藻土、白亜、珪藻土、石灰、炭酸カルシウ
ム、ベントナイト、フーラーズアース、綿実殻、
小麦粉、大豆粉、軽石、トリポリ、木粉、クルミ
殻の粉、アメリカ杉木粉、およびリグニンのよう
な固体助剤または担体と一緒に適用できる。 上述の通り、本発明の組成物中に界面活性剤を
組み入れることはしばしば望ましい。このような
界面活性剤または湿潤剤は固体および液状の組成
物の両者の中で有利に用いられる。界面活性剤は
特性上、アニオン性、カチオン性または非イオン
性であることができる。 界面活性剤の代表的な種類はアルキル硫酸塩、
アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリー
ルポリエーテルアルコール、多価アルコールの脂
肪酸エステルおよびこの種のエステルのアルキレ
ンオキサイド付加物、並びに長鎖メルカプタンと
アルキレンオキサイドとの付加生成物を含む。こ
の種の界面活性剤の代表例はアルキル基中に10個
から18個の炭素原子をもつアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルフエノールエチレン
オキサイド縮合生成物、例えば20個のエチレンオ
キサイド単位と縮合したｐ−イソオクチルフエノ
ール、石けん類例えばステアリン酸ナトリウムお
よびオレイン酸カリウム、プロピルナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩、スルホスクシン酸ナト
リウムのジ−（２−エチルヘキシル）エステル、
ラウリル硫酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナト
リウム、ココナツツ脂肪酸のスルホン酸化モノグ
リセライドのナトリウム塩、ソルビタンセスキオ
レエート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ポリエチレングリコールラウリルエー
テル、脂肪酸およびロジン酸のポリエチレングリ
コールエステル類例えばエソフアツト ７および
13、ナトリウム・Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウ
レート、ナトリウム・ジブチルナフタレンスルホ
ネート、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールステアレート、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ターシヤリードデシル
ポリエチレングリコールチオエーテル（ノニオニ
ツク218）、長鎖エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド縮合生成物例えばプルロニツク 61
（分子量約1000）、タル油酸のポリエチレングリコ
ールエステル、オクトフエノキシエトキシエチル
硫酸ナトリウム、トリス（ポリオキシエチレン）
ソルビタンモノステアレート（トウイーン 60）、
並びにジヘキシルスルホスクシン酸ナトリウム、
を含む。 固体または液状の組成物中の活性成分の濃度は
一般には0.003から95重量％またはそれ以上であ
る。0.05から50重量％の濃度がしばしば用いられ
る。濃厚体として用いるべく組成物中で、活性成
分は５から98重量％、好ましくは15〜50重量％の
濃度で存在し得る。活性成分組成物はまたその他
の追加物、例えば、植物にとつて有毒な物質、植
物成長抑制剤、殺虫剤などを含むことができ、硝
酸アンモニウム、尿素などのような固体粒状肥料
担持体と一緒に調合することができる。 その多の補助剤例えば穀物油およびその濃厚体
も当業熟練者に既知の通り本発明の調合組成物中
に含めることもできる。 本発明組成物は粉末ふりかけ器、ブームスプレ
ーおよびハンドスプレー、潅漑用水への添加およ
び他の慣用的手段によるスプレーふりかけ器によ
つて施用することができる。これらの組成物はま
た飛行機から粉塵またはスプレーとして施用する
こともできる。活性成分が極めて低割合の施用に
おいても有効であるからである。 本発明の活性成分はエノコログサ（foxtail）、
ブラツクグラス（black grass）、セイバンモロコ
シ、カラスムギ（wild oat）、イヌビエおよびメ
ヒシバのような雑草に対して発芽前において、そ
してまた同じ草々に対して発芽後においても一般
的に望ましい除草剤的活性をもつことが発見され
た。これらの活性成分は上述の雑草に対する望ま
しい除草剤活性をもち、一方では同時に綿、大豆
および砂糖ビートのような広葉作物に対して許容
され或いは選択性をもつている。Ｘが−Clであ
り、そして特にＸが−Brである式（）の化合
物は小麦および大麦のような小粒穀物に対して驚
くほどに選択性をもつている。 施用する正確な割合は施用される特定の活性剤
に依存するだけでなく、望まれる特定の作用（例
えば全体的抑制か選択的抑制）、抑制されるべき
植物種、およびそれの成長段階、並びに毒性活性
成分を接触させるべき植物部分、に依存する。従
つて、本発明の活性成分およびそれを含む組成物
は同じ濃度でまたは同じ植物種に対して等しく有
効であるということではないことを理解するべき
である。非選択的な発芽前処理および葉の処理に
おいては、本発明の活性成分は通常は0.112から
5.6Kg／ヘクタールの大約の割合で施用されるが、
22.4Kg／ヘクタール以上のようなより高い割合も
ある場合には適切であり得る。選択的使用につい
ての発芽前処理の場合には、0.112から11.2Kg／
ヘクタールまたはそれより多い施用量が一般的に
適用され、0.112から4.48Kg／ヘクタールが好ま
しく、そして、0.112から2.24Kg／ヘクタールが
最も好ましい。一年生植物の蔓延を抑えるために
は、0.112から0.56Kg／ヘクタールの施用量が一
般的に利用される。蔓延が主として多年性植物か
ら成るときには、0.112から4.48、好ましくは0.56
から2.24Kg／ヘクタールの施用量を用いるべきで
ある。 発芽後処理においては、0.0112から22.4Kg／ヘ
クタールの施用量が一般的に適用されるが、但し
全ての化合物が等しく有効というわけではなくあ
る種の草は抑制がより困難である。0.056から
0.84Kg／ヘクタールの範囲の施用量が一年生雑草
の選択的発芽後処理において好ましく、一方、多
年性雑草の選択的発芽後抑制には約0.112から5.6
Kg／ヘクタールが好ましく、更に好ましくは
0.112から2.24Kg／ヘクタールである。 実施例 Ａ 発芽後活性 本発明の代表的組成物を表Ａに列記の植物種の
発芽後抑制について評価した。これらの評価にお
いては、約10cmの高さへ成長した表Ａ中列記の植
物種の区画を使用した。２−〔４−（２−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチルエステルの各種の量、す
なわち、125ppm、62.5ppm、31.25ppm、
15.6ppm、7.8ppm、および3.9ppm、をそれぞれ
含む水性スプレー組成物を別々の区画へ施用し
た。これらのスプレー組成物は最終容積の1/2へ、
すなわち、最終濃度の２倍へ、アセトン中で活性
成分を混合することによつてつくつた。等量の水
をこの活性成分／アセトン混合物へ添加し、その
混合物中で水は0.1重量％のトウイーン 20海面
活性剤を含んでいた。植物への施用はランオフ点
（point of run−off）へ行ない慣用スプレー装置
で以て実施した。その他の区画は毒物を含まない
類似組成物で以てスプレーを行ない対照標準の役
目をさせた。その後、これらの区画を植物成育に
適する条件下に保つた。処理の２週間後に、区画
を植物成育について検査し、０から100の尺度で
評価した。０は効果なしを示し、100は完全殺草
を表わす。処理区画の検査結果は表Ａに示してあ
る。
【表】 125ppmにおいて、２−〔４−（２−フルオロ−
４−トリフルオロメチルフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチルエステルは綿、ナタネ
ナ、大豆、砂糖ビート、チヨ−センアサガオ、ア
サガオ、アカザ、ベルベツトリーフ（welvet
leaf）およびオナモミ、に対して不活性、すなわ
ち、非植物毒性であつた。 ２−（４−（２−フルオロ−４−ヨードフエノキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸メチルエステルの
類似の発芽後テストの結果は次の通りであつた：
【表】
【表】 テール
セイバンモロコシ 100 100 100 90

カラスムギ 0 0 0
0
実施例 Ｂ 発芽後活性 実施例Ａに記載と実質上同じ手順を繰返した
が、但し、活性成分は２−〔４−（４−クロロ−２
−フルオロフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸メチルエステルおよびそれのＲ−鏡像異性体並
びに２−（４−（４−ブロモ−２−フルオロフエノ
キシ）フエノキシプロピオン酸メチルエステルお
よびそれの鏡像異性体であつた。結果を表Ｂに示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 Ｃ 発芽前活性 代表的な作業においては、一連のテストに利用
するべき２−〔４−（２−フルオロ−４−トリフル
オロメチルフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸メチルエステルを使用する最終容積の半分（最
終濃度の２倍）へアセトン中で溶解し、各々の場
合におけるアセトン溶液を0.1重量％のトウイー
ン−20海面活性剤（トウイーン−20はアトラスケ
ミカル社の商標）を含む等量の水と混合する。こ
の組成物を、一般にはエマルジヨンの性質で、使
用して良好な栄養分を含む砂質ローム土壌の別々
の種子床を処理し、その場合、各の種子床は良好
な活力のある種子の別々の群を含み、各群は既知
植物種の一つである。これらの各種の床を並べて
置き実質上同等条件の温度と光へ露出した。各床
は異なる種子床の中のテスト化合物との相互反応
を妨げるように維持した。各種子床を組成物で以
てスプレーとして慣用スプレー設備を使用して処
理し、床の表面全体に均一に予定量の化合物を施
こした。別の種子床を化学薬品を入れないアセト
ン・トウイーン−20・水の混合物のみで以て処理
して対照標準として役立たせた。処理後、種子床
を良好な植物育成に適しかつ必要に応じて水をや
る温室条件下で２週間保持した。特定の植物種、
施用量および得られた発芽前抑制％を次の表Ｃに
示す。対照標準はテスト薬品の存在しない場合の
同じ植物種の成育観察と比較して、テスト薬品存
在下でのテスト植物種の成育低下を示している。
【表】 0.28Kg／ヘクタールにおいて、表Ｃ中の化合物
はベルベツトリーフ、ナタネナ、綿、大豆、アカ
ザ、チヨウセンアサガオ、砂糖ビート、および黄
ハマスゲ（yellow nutsedge）の種子に対して不
活性、すなわち、植物毒的効果をもたなかつた。 実施例 Ｄ ラセミ（Ｒ，Ｓ）２−〔４−（４−クロロ−２−
フルオロフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸メチルエステルおよびそのＲ−鏡像異性体の
発芽前活性 実施例Ｃに述べたのと実質上同じ手順を活性成
分 (1) ラセミ（Ｒ，Ｓ）２−〔４−（４−クロロ−２
−フルオロ−フエノキシ）フエノキシ〕プロピ
オン酸メチルエステル、および (2) (R)２−〔４−（４−クロロ−２−フルオロフエ
ノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルエス
テル、 を用いて繰返した。 発芽前テストの結果を次の表Ｄに示す。
【表】 1.12Kg／ヘクタールにおいて、表Ｄに示す化合
物はベルベツトリーフ、ナタネナ、綿、大豆、ア
カザ、チヨーセンアサガオ、砂糖ビート、および
黄ハマスゲの種子に対して不活性、すなわち、植
物毒性効果をもたなかつた。 実施例 Ｅ 上記実施例Ｃにおいて示した手順を用いて、本
発明の各種化合物の発芽前活性についての次のデ
ータを得た。
【表】
【表】
【表】 実施例 Ｆ 本発明の化合物の選択的発芽後除草特性をさら
に規定するために、薬剤を表Ｆに示す通りの追加
の草の種類へ施用した。評価した薬剤は２−〔４
−（４−ブロモ−２−フルオロフエノキシ）フエ
ノキシ〕プロピオン酸メチルエステルおよびその
Ｒ−鏡像異性体であつた。処理条件は実施例Ａの
場合と類似であるが、但し薬剤は0.1％トウイー
ン−20界面活性剤を含む水の280.6L／ヘクタール
中で適切施用量を撒布するよう設定したトラツク
スプレーヤーを通して撒布した。
【表】
【表】
【表】 実施例 Ｇ 本発明の２−フルオロ置換された（（フエノキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸化合物が、対応す
る２−クロロ置換体と比較して優れた除草特性を
有することを示すため、これらの化合物につい
て、前記実施例ＡおよびＣに記載したと同様にし
て発芽後又は発芽前除草活性試験を行なつた。そ
の結果を下記表Ｇ−１〜Ｇ−５に示す。
【表】 クステイル
カラスムギ 90 80 45 0 0

【表】 クステイル
カラスムギ 90 50 0 0
0
【表】
【表】 クステイル
カラスムギ 100 100 90 80 0
【表】
【表】 イル
カラスムギ 75 15 0 0
実施例 Ｈ 本発明の２−［４−（２−フルオロ−４−ブロモ
フエノキシ）フエノキシ］プロピオン酸メチル
（化合物ａ）が、２−［４−（２−ブロモ−４−フ
ルオロフエノキシ）フエノキシ］プロピオン酸メ
チル（化合物ｂ）及び２−［４−（２−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ］プロピオン酸メチル（化
合物ｃ）に比べてはるかに優れた除草活性を有す
ることを示すため、前記実施例Ａに記載したと同
様にして発芽後除草活性試験を行なつた。その結
果を下記表Ｈに示す。
【表】 本発明の化合物は式（）において示す通り
（プロパン酸の２−位）光学活性中心を含み、上
記形態の各々の右旋性および左旋性の型のような
光学的活性立体異性型で存在することができる。
各種の混合物およびラセミ体、すなわち鏡像異性
体は本発明の範囲内にある。 その他の具体化において、本発明の化合物また
それを含む組成物は一種または一種以上の追加の
農薬化合物と組合せて有利に使用できる。このよ
うな追加の農薬化合物は施用のために選ばれた媒
体中で本発明の化合物と相容性でありかつ本発明
の化合物の活性をそこなわない、殺虫剤、殺線虫
剤、殺節足動物剤、除草剤、殺カビ剤または殺菌
剤であることができる。従つて、このような具体
化においては、その農薬化合物は同一または異な
る農薬用途に対する補充的毒物として、あるいは
追加物として用いられる。組合せにおける化合物
は一般には本発明化合物１から100部と追加化合
物（類）の100から１部の比率にあることができ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、Ｘは−Cl、−CF3、−Ｉ、または−Brを表
    わす、 で示される化合物またはその農業的に許容しうる
    塩、アミドもしくはエステルのラセミ混合物また
    は少なくとも部分的に分割された鏡像異性体を有
    効成分として含有することを特徴とする除草剤。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305593A3 (de) * 1983-12-06 1989-10-11 Ciba-Geigy Ag Neue Zwischenprodukte für 2-Pyridinyloxyphenoxypropionsäure-cyanamide
US4816065A (en) * 1986-12-23 1989-03-28 Fmc Corporation Herbicides
US4885025A (en) * 1986-12-23 1989-12-05 Fmc Corporation Herbicidal tetrazolinones and use thereof
US4965389A (en) * 1987-03-10 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Phenoxyphenylthioureas phenoxyphenylisothioureas and phenoxyphenylcarbodiimides and use thereof for controlling pests
EP0302203B1 (en) * 1987-08-05 1992-10-28 Dowelanco Herbicidal fluorophenoxyphenoxyalkanoic acids and derivatives thereof
US4980494A (en) * 1987-08-05 1990-12-25 The Dow Chemical Company Herbicidal cyanofluorophenoxyphenoxyalkanoic acids and derivatives thereof
US4786731A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(phenyl or phenoxy/propionic acids using optically active alkanolamines
US4786732A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(4-aryloxyphenoxy) propionic acids by liquid chromatography with a chiral eluent
DE3737986A1 (de) * 1987-11-09 1989-05-18 Bayer Ag Fluor und/oder chlor enthaltende trifluormethylaminobenzole und deren herstellung
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
US5229426A (en) * 1988-09-15 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Ethers useful for controlling pests
ATE106378T1 (de) * 1988-09-15 1994-06-15 Ciba Geigy Ag Neue aether.
EP0384043A3 (en) * 1989-02-21 1991-08-07 The Dow Chemical Company Methods for the preparation of brominated intermediates
KR100552133B1 (ko) * 2002-06-26 2006-02-14 한국화학연구원 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법
US7786330B2 (en) * 2005-02-28 2010-08-31 Asahi Glass Company, Limited Process for producing 1,2-dialkoxy-3-fluorobenzene
EP2055692A4 (en) * 2006-08-25 2010-07-07 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING 1,2-DIALCOXY-3-FLUOROBENZENE
US8834887B2 (en) 2007-09-26 2014-09-16 National Cerebral And Cardiovascular Center Drug for suppressing pathogen occurring in vivo
CN103086921B (zh) * 2013-02-01 2014-05-14 湖南大学 2-（4-芳氧基苯氧基）烷酰胺及其应用
CN104277034B (zh) * 2013-07-02 2017-07-04 湖南化工研究院 N‑（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN106417298A (zh) * 2016-04-20 2017-02-22 江苏富鼎化学有限公司 (r)‑2‑[4‑(4‑氰基‑2‑氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯作为除草剂的用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4954525A (ja) * 1972-05-17 1974-05-27
JPS5132730A (en) * 1974-07-10 1976-03-19 Hoechst Ag Josozai oyobi sonoseizohoho
JPS5289628A (en) * 1976-01-16 1977-07-27 Hoechst Ag 44*22chloroo44bromophenoxy**alphaaphenoxyy propionic acid*its estel*process for preparation thereof and herbicide containing these as effective ingredient
JPS52114020A (en) * 1976-03-19 1977-09-24 Hoechst Ag Weed killer
JPS52131539A (en) * 1976-04-13 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyphenoxypropionic acid derivatives and herbicides
JPS52144637A (ja) * 1976-05-26 1977-12-02 Hoechst Ag
JPS5318528A (en) * 1976-07-30 1978-02-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxypropanol derivatives and herbicides containing them
JPS54112828A (en) * 1977-12-24 1979-09-04 Hoechst Ag Dd*alphaaphenoxy**propionic acid derivative* its maunfacture and herbicide containing it as active component

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2433066C2 (de) * 1974-07-10 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1560416A (en) * 1975-09-03 1980-02-06 Rohm & Haas Trifluoromethylphenyl derivatives
DE2628384C2 (de) * 1976-06-24 1984-09-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-(4-Phenoxyphenoxy)- bzw. 2-(4-Benzylphenoxy)-propionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel
US4192669A (en) * 1977-12-22 1980-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ethers
BE879987A (nl) * 1978-11-21 1980-05-13 Shell Int Research Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze direvaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten
US4355186A (en) * 1980-06-27 1982-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4-phenoxy-phenols
US4313000A (en) * 1981-04-02 1982-01-26 Ici Americas Inc. Process for preparing 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-N-alkanesulphonyl benzamides from a toluene derivative and intermediates
DE3219789A1 (de) * 1982-05-26 1983-12-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypropionsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4954525A (ja) * 1972-05-17 1974-05-27
JPS5132730A (en) * 1974-07-10 1976-03-19 Hoechst Ag Josozai oyobi sonoseizohoho
JPS5289628A (en) * 1976-01-16 1977-07-27 Hoechst Ag 44*22chloroo44bromophenoxy**alphaaphenoxyy propionic acid*its estel*process for preparation thereof and herbicide containing these as effective ingredient
JPS52114020A (en) * 1976-03-19 1977-09-24 Hoechst Ag Weed killer
JPS52131539A (en) * 1976-04-13 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyphenoxypropionic acid derivatives and herbicides
JPS52144637A (ja) * 1976-05-26 1977-12-02 Hoechst Ag
JPS5318528A (en) * 1976-07-30 1978-02-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxypropanol derivatives and herbicides containing them
JPS54112828A (en) * 1977-12-24 1979-09-04 Hoechst Ag Dd*alphaaphenoxy**propionic acid derivative* its maunfacture and herbicide containing it as active component

Also Published As

Publication number Publication date
IL72742A0 (en) 1984-11-30
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GR80254B (en) 1985-01-02
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TR22368A (tr) 1987-03-09
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GB2185014B (en) 1987-12-23
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