KR820001257B1 - 제초성 디페닐 에테르의 제조방법 - Google Patents

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KR820001257B1
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카트라이트 데이비드
죤 콜린스 데이비드
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비비안 마더 로브슨
임페리알 케미칼 인더스트리스 리미티드
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Abstract

내용 없음.

Description

제초성 디페닐 에테르의 제조방법
본 발명은 제초제로서 유용한 디페닐에테르의 제조방법에 관한 것이다.
디페닐에테르계의 많은 화합물들이 제초제로서 사용되기 위하여 제안되어 왔다. 그러한 제안이 포함되어 있는 많은 출판물중에서, 예로서는 일찌기 영국특허 제974,475호 및 극히 최근의 미국특허 제3,928,416호등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 다음 일반식(I)의 제초성 디페닐에테르 화합물 또는 그이 호변체 및 그의 염이 제공된다.
Figure kpo00001
식중, [R1은 하나 또는 그 이상의 불소원자에 의해, 또는 임의의 치환된 페닐기에 의해 임의로 치환된 알킬기이다.
R2는 수소원자, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자 또는 니트로기이다.
R3은 수소원자, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아노기이다.
R4는 수소원자, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자, 또는 트리플로오로메틸기이다.
R5는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
R6은 수소원자 또는 1-4탄소원자의 알킬기이다.
R 및 R3기 둘중의 하나가 알킬기일대 예컨대 1-12개 또는 그 이상의 탄소원자의 알킬기일 수 있다. 이러한 범위내에서, R1및 R3는 예컨대, 1-6탄소원자(예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차부틸 또는 t-부틸기)의 알킬기일 수 있다. R1은 페닐에 의해 치환된 알킬기일 수 있는데 예컨대 페닐기가 하나 또는 그 이상의 할로겐원자와 임의로 치환될 수 있는 벤질기일 수 있다. R1이 불소-치환알킬기일때, 예컨대 하나 또는 그 이상의 불소원자(예컨대 모노플루오로-, 디플루오로-또는 트리폴루오로-메틸기)에 의해 치환된 1-6탄소원자의 알킬기 일 수 있다.
본 발명의 화합물은 예컨대 R1이 메틸 또는 에틸기이고, R2가 니트로기이고, R3가 염소원자, R4가 수소원자, R5가 염소원자 또는 트리플루오로메틸기이고 R6가 수소원자인것을 함유한다.
본 발명 화합물의 그 이상의 그룹으로는 R1이 메틸기이고 R2가 염소 또는 브롬원자이고, R3가 염소원자, R4가 수소원자이고, R5가 염소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R6가 수소원자인 것이 있다.
본 발명에 따르는 화합물의 상세한 예를 다음표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
본 발명의 범위내에서 생성되는 화합물의 그 이상의 예는 다음과 같다.
2-클로로-5-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-N-메탄설포닐벤즈아미드
2-니트로-5-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2,4-디브로모페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(4-클로로-2-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2,4-디클로로-6-메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2,4-디클로로-6-플루오로페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2-클로로-4-플루오로페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(비스-2,4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2-클로로-4-브로모페녹시)-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2-요오드-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2-브로모-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
5-(4-브로모-2-클로로페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐벤즈아미드
R6기가 수소원자인 본 발명의 화합물은 산인데 염기와 함께 염을 형성한다. 산 및 그 화합물로 부터 형성시킨염은 모두 제초제로 사용될 수 있다. 염의 예로는 금속염 및 암모늄으로부터 형성된 염 및 치환된암모니움 양이온이 포함된다. 금속 염중에는 나트륨, 칼륨 또는 리튬등의 알카리 금속양이온 또는 칼슘, 마그네슘등의 알카리 토금속등이 있다. 치환된 암모니아 양이온에는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-치환된 암모늄 양이온이 있는데, 치환기는 예컨대 알킬, 또는 하나 또는 그 이상의 하이드록시, 알콕시 또는 페닐치환기를 임의로 함유하는 1-20개탄소원자의 알케닐기일 수 있다. 암모늄 양이온의 예로는, 이소프로필암모늄, 트리에탄올 암모늄, 벤진트리메틸암모늄, 모로포리늄, 피페리디늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 메톡시에틸암모늄, 도데실암모늄, 및 옥타데실암모늄 및 상표명아르민 12D, 아르민 16D, 아르민 18D, 아르민 C, 아르민 S, 아르민 T 및 아르민 O로 시판되고 있는 아민의 공업적으로 이용가능한 혼합물로 부터 유도된 암모늄염등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 공지의 방법으로 제조할 수 있으나, 이들 방법은 본 발명의 화합물을 제조하는데 과거에 사용된 일은 없다. 따라서 R6가 수소인 화합물을 반응도식 A의 개략적인 방법으로 제조할수 있다.
반응도식 A
Figure kpo00003
반응도식 A에서, 적당히 치환된 카르복실산(III)을 최소한 1몰 비율의 티오닐클로라이드 또는 다른 염화제, 예컨대 포스포러스 옥시클로라이드 또는 포소포러스펜타클로라이드 등으로 재래식 공정에 따라 처리하여 상응하는 산염화물(Ⅳ)로 변환시켰다. 이렇게 얻어진 산염화물(Ⅳ)를 산수용제 존재하에서 일반식 R1SO2NH2의 알칸설폰아미드와 처리하여 본 발명의 화합물(I)을 얻었다. 설폰아미드 R1S2NH2는 공지의 재래식 방법으로 제조할 수 있다.
산수용제는 3차아민, 예컨대 디메틸아닐린 또는 피리딘일 수 있다. 반응은 상온으로 부터 상승된 온도까지 예컨대 25°-150℃까지의 온도범위에서 수행될 수 있다. 생성물(I)을 재래식방법으로 분리시킬 수 있다.
반응도식 A에 필요한 카르복실산(III)은 공지의 방법의 하나로, 즉 이미 기술되었던 참고문헌에는 없지만 공지의 화합물에 대하여 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
R5기가 트리플루오로메틸기이고, R3가 수소, 염소, 또는 시아노 및 R4기가 수소인 화합물은 예컨대 상승된 온도에서 염소 또는 불소로 4위치에서 치환된 트리플루오로메틸벤젠과(a) 알카리화제 예컨대 나트륨 또는 탄산칼륨의 존재하에서 메타-하이드록시 벤조산과 반응시키거나 (b) 메타하이드록시 벤조산의 디-소디움 또는 디-포타시움염과 반응시켜서 제조할수 있다. 이 방법을 사용할 때에는 최종생성물(R2가 수소가 아닐경우)에 필요한 R2치환기는 실시예 5 및 7에 설명된 바와 같이 얻어진 디페닐에테르의 할로겐화 또는 니트로화에 의해 통상적으로 시작될 수 있다. 메타-하이드록시 벤조산 및 4-클로로 또는 플루오로가 치환된 트리플루오로메틸벤젠의 반응은 극성 아프로틱(aprotic) 유기용매, 예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 설포란, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르 트리아미드 및 유사한 용매중에서 약 100°-180℃의 온도에서 서서히 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 디페닐에테르의 니트로화는 재래식 방법 예컨대 질산/황산 또는 질산칼륨/황산과 같은 니트로화제를 사용하여 에틸렌 디클로라이드, 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름 또는 퍼클로로 에틸렌등의 용매에서 수행될 수 있다.
카르복실산(Ⅲ)을 제조하는 두번째 방법에서는 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르의 5-클로로-2-니트로 벤조산을 나트륨 또는 수산화칼륨 또는 탄산염등의 염기의 존재하에서 다음 일반식의 페놀과 반응시켰다.
Figure kpo00004
반응은 100°-180℃의 온도에서 상술한 중에서 선택된 극성 아프로틱 용매중에서 바람직하게 수행될 수 있다. 이방법은 카르복실기가 에스테르화된 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제공한다. 에스테르기는 표준공정, 예컨대 알카리로 처리하여 가수분해시켜서 실시예(8)에 설명한 바와 같은 일반식(Ⅲ)의 화합물을 얻는다. 이 방법은 R2가 니트로기인 화합물(Ⅲ)을 필연적으로 제공하게 된다. 필요하다면, 니트로기를 표준공정에 의해 아미노기로 환원시키고, 디아조화하여, 실시예(10)에 기술된 바와 같이 브롬 또는 염소 치환기로 변환시켜서 R2가 브롬 또는 염소인 화합물(Ⅲ)을 제공할 수 있다.
카르복실산(Ⅲ)을 제조하는 세번째 방법은 치환된 4-클로로-니트로벤젠과 메타-하이드록시 벤조산을 첫번째 방법에 기술한 바와 같은 염기의 존재하에서 반응시키는 것이다.
3,4-디클로로 니트로벤젠과 메타-하이드록시, 벤조산과의 반응으로 3-(2-클로로-4-니트로페녹시)벤조산을 얻었다. 본 화합물에서의 니트로기를 통상적인 공정으로 아미노기로 환원시킨후에, 디아조화하고, 실시예 9에 설명환 바와 같이 브롬 또는 염소원자로 변환시켰다.
R2가 니트로기인 본 발명 화합물의 제조방법에 대안을 반응도식 B에 개략적으로 도시하였다.
반응도식 B
Figure kpo00005
반응도식 B에서, 기호 R1-R5는 사전에 지시된 의미를 포함한다. 기호 M은 금속 예컨대 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리금속을 표시한다. 기호 Hal은 예컨대 염소 또는 브롬과 같은 할로겐을 표시한다.
도표 B에 따르면 메타 하이드록시 벤즈아미드의 금속염을 적당히 치환된 할로벤젠과 반응시켜 디페닐 에테르(V)를 얻었다. 반응은 반응물질에 대하여 불활성인 용매 또는 희석제에서 수행될 수 있고 열을 가하여 촉진시킬 수 있다. 디페닐에테르(V)을 반응도식 B에 도시된 두 방법중 하나에 의해 본 발명의 화합물(I)로 변환시킬 수 있다.
첫번째 대안으로서는 디페닐에테르(V)를 반응도식 NO2 +에 기호로 표시된 니트로화제로 처리하였다. 얻어진 니트로화합물(Ⅵ)을 산수용체, 예컨대 피리딘의 존재하에서 알칸설포닐클로 라이드 R1SO2Cl과 처리하여 본 발명의 화합물(I, R1=NO2)을 얻었다.
반응도식 B에 도시된 두번째 대안으로서는 첫번째 대안에 도시된 단계를 역반응시킨 것이다. 따라서, 디페닐에테르(V)를 산수용체 존재하에서 알칸설포닐 클로라이드 R1SO2Cl과 처리하여 생성물(Ⅶ)을 얻어서, 니트로화제로 처리하여 본 발명의 화합물(I, R2=NO2)을 얻었다. R2가 니트로기인 본 발명의 화합물을 제조하는 그 이상의 반응도식을 다음 반응도식 C에 도시하였다.
반응도식 C
Figure kpo00006
반응도식 C에서 메타하이드록시 벤조산을 아미드 유도체(Ⅷ)로 변환시켰다. 이는 표준 방법으로 산을 메타하이드록시 벤조일 클로라이드로 변환시켜서 메타하이드록시 벤조일 클로라이드를 산수용체 예컨대 피리딘 존재하에서 알칸설폰 아미드 R1SO2NH2와 반응시켰다. 대안으로 메타 하이드록시 벤조산을 표준방법에 의해 메타하이드록시 벤즈아미드로 변환시켜서 메타하이드록시 벤즈아미드를 적당한 알칸설포닐클로라이드 R1SO2Cl와 산수용체 예컨대 피리딘의 존재하에서 반응시켰다.
둘중 한 방법으로 제조된 아미드 유도체(Ⅷ)를 그의 금속염의 형태인 예컨대 그의 나트륨 또는 포타시움 페놀레이트염과 적당히 치환된 할로벤젠을 반응시켜 디페니 에테르유도체(Ⅶ)을 얻었다. 이를 반응도식 B에서와 같이 니트로화하여 본 발명의 화합물(I, R2=NO2)로 변환 시킬 수 있다.
R2가 니트로기인 본 발명화합물의 제조를 위한 그 이상의 도표는 다음 반응도식 D에 개략적으로 도시하였다.
반응도식 D
Figure kpo00007
반응도식 D에서, 3-하이드록시-6-니트로벤조산을 아미드유도체(Ⅸ)으로 변환시켰다. 이는 산을 표준방법에 의해 상응하는 산염화물로 변환시켜서 행할수 있다. 산염화물을 산수 용체 예컨대 피리딘의 존재하에서 적당한 알칸 설폰아미드 R1SO2NH2와 반응시켜서 아미드 유도체(Ⅸ)를 얻었다. 대안으로 3-하이드록시-6-니트로벤조산을 표준방법으로 3-하이드록시-6-니트로벤즈아미드로 변환시킬 수 있다. 벤즈아미드를 산수용체 예컨대 피리딘의 존재하에 적당한 알칸설포닐 클로라이드 R1SO2Cl와 반응시켜서 아미드 유도체(IX)을 얻었다. 둘중 한 방법으로 얻어진 아미드 유도체(Ⅸ)를 알카리금속(예컨대 나트륨 또는 칼륨)이 결합된 그의 페놀레이트염과 적당히 치환된 할로벤젠과 반응시켜 본 발명의 화합물(I, R=NO2)을 얻었다. 할로벤젠과의 반응은 반응물에 대해 불활성인 용매 또는 희석제에서 수행될 수 있는데 열을 가하여 촉진시킬 수 있다.
R2가 니트로기인 본 발명의 화합물을 제조하는 그 이상의 반응도식을 다음 반응도식(E)에 개략적으로도시하였다.
반응도식 E
Figure kpo00008
반응도식 E에서의 카르복실산(X)을 반응도식 B에 도시한 일반식(Ⅶ)의 아미드 유도체로 변환시켰다. 이는 반응도식 B에 도시된 바와 같이 니트로화시켜 소기의 화합물을 얻을 수 있다. 산(X)의 아미드 유도체(Ⅶ)로의 변환은 카르복실산을 표준방법으로 상응하는 산클로라이드로 변화시켜 행할 수 있다. 이 산염화물을 산수용체 존재하에서 적당한 알칼설폰아미드 R1SO2NH2와 반응시켜서 아미드 유도체(Ⅶ)을 얻었다. 대안으로 카르복실산(X)을 표준방법에 의해 상응하는 카르복실산아미드로 변환시켜서 아미드를 산수용체의 존재하에 적당한 알칸설포닐클로라이드 R1SO2Cl과 반응시켜서 아미드 유도체(Ⅶ)을 얻었다.
앞서의 반응도식 B-E은 R2가 니트로기인 화합물에 관련시켜 도시하였지만 이 반응도식들은 R2가 할로겐인 화합물을 제조하는데에도 쉽게 적용될 수 있다는 것이 명백하다.
R6가 알킬기인 본 발명의 화합물은 디아조-알칸과 R6기가 수소원자인 상응하는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서 R6가 메틸기일경우, R6가 수소인 상응하는 화합물을 디아조메틸과 반응시키면 R6가 메틸기인 상응하는 화합물이 얻어진다. 이러한 메틸화반응 수행하기 위한 공정은 이 분야에 숙련된 사람에게는 공지의 사실이다.
본 발명의 화합물은 발아전 또는 발아후의 제초제로서 유용하다. 발아전 제초제는 농작물을 심을 토양에 종자를 뿌리기 전이나,뿌리는 동안이나, 뿌린후에 및 농작물이 발아되기 전에 처리하여 사용된다. 본 발명의 화합물은 여러종류의 농작물, 예컨대 면화, 콩, 완두콩, 밀, 보리 및 벼에 선택성 제초제로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 종래의 제초제 사용기술을 그대로 적용한다. 발아전 제초제를 사용할 때에는 씨를 뿌리기 전이나, 뿌리는 동안이나, 또는 씨를 뿌린후 및 농작물이 발아하기전에 토양의 표면에 분무할 수 있다. 몇가지 경우에서, 예컨대 콩작물의 발아전에 사용할 경우에 토양에 농작물을 심기전에 본 발명의 화합물을 혼합시킬 수 있는 잇점이 있다. 토양의 표면에 화합물을 적용한후에 디스킹(discing) 또는 써레질하여 화합물과 토양을 혼합시킬 수 있다. 그렇지 않으면 토양표면의 밑에 띠모양으로 제초제를 뿌리기 위하여 작은 주걱을 만들어 사용할 수 있다.
다른면에 있어서, 본 발명은 불필요한 작물을 고사시키거나 심하게 손상시키는 방법을 제공하는데, 일반식(1)의 화합물 또는 상기에 규정된 바와 같은 염을 상술한 바의 식물에 또는 그장소에 사용하는 방법을 포함한다.
이 분야에 숙련된 사람에게는 이해될수 있는 바로, 사용되는 화합물(Ⅰ)의 양을 여러가지 요소 예컨대 사용되기 위하여 선택된 특정한 화합물 및 제거하려는 작물의 종류(정체)등에 달려있다. 일반적인 지시를 따르지만 양은 0.1-5.0kg/ha가 보통 적당하고 0.25-1.0kg/ha가 바람직하다.
면화작물에 선택성제초제로 사용될 수 있는 화합물의 상세한 예로는 표1의 화합물 1,2,7,9 및 17이 포함된다.
벼 작물에 선택성 제초제로 사용될수 있는 화합물의 상세한 때로는 표1의 화합물 7,8,9 및 17이 포함된다. 콩작물에 선택성 제초제로 사용될 수 있는 화합물의 상세한 예로는 표1의 화합물 1-6, 16-18 및 21-24가 포함된다. 바람직하기로는 화합물을 콩작물의 지대에 대하여 0.1-1.5kg/ha의 비율로 사용하는 것이다. 화합물은 작물이 발아되기 전이나 후에 사용할수 있다. 본 발명의 화합물은 시페러스 로툰더스(cyperus rotundus) 및 옥수수등에 억제능력을 갖는 이점 이 있다. 과거에 옥수수재배에 사용되었던 땅에서 재배되는 콩작물중에 잡초로서 옥수수가 나타날수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 화합물은 활성성분이 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 담체와 혼합된 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 다른면에서, 본 발명은 고체 또는 액체희석제와의 혼합물에, 상술한 바와 같은 일반식(1)의 화합물을 활성성 분으로서 함유하는 제초제의 조성물을 제공한다. 조성물은 또한 표면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체조성물은 예컨대 분말분무 형태 또는과립의 형태를 취할수 있다. 적당한 고체 희희석제는 예컨대 카올린, 벤토나이트, 키젤구르, 도로미트, 칼슘가보네이트, 활석, 분말마그네시아 및 규조토등이있다. 고체조성물은, 수용성담체와의 혼합물중에 포함시킨 본 발명 화합물의 염 혹은 R6가 할로겐인 본 발명 화합물과 탄산나트륨이나 탄산칼륨과 같은 알카리와의 혼합물로 구성된 가용성 분말 및 과립을 포함할 수 있다(물과 혼합시킬때는 본 발명 화합물의 염의 용액을 그 조성물로 한다).
고체 조성물은 또한 활성성분용액속으로 분말이나 입자가 확산해들어가기 쉽게해주는 침윤제를 함유하는 분분 산가능 한분말이나 입자의 형태로 있을 수 있다. 그러한 분말 또는 입상은 층전물(fillers), 현탁제 등을 포함할 수 있다.
액체조성물은 바람직하기로는 하나 또는 그 이상의 표면 활성제의 존재하에 활성성분을 함유하는 수용액, 분산액 유탁액등을 포함한다. 물 또는 유기액체는 활성성분의 용액, 분산제 또는 활성성분의 유탁액을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 액체 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 부식억제제corrosionnhibitors), 예컨대 라우틸 이소퀴놀리움 브로마이드를 함유할 수 있다.
표면활성제는 양이온, 음이온 또는 비이온성 형태일 수 있다. 양이온 형태의 적당한 시약으로는 예컨대 4차 암모늄화합물, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 함유할수 있다. 음이온 형태의 적당한 시약으로는 예컨대 지방산의 알카리 금속염(soap), 황산의 지방산 모노에스테르의 염 예컨대 소디움 라우릴설페이트, 및 설폰화 방향족 화합물의 염 예컨대 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨, 칼슘 및 암모늄 리그노설포네이트, 부틸 나프탈페 설포네이트, 그리고 디이소프로필-및 트리이소 프로필-나프탈렌설폰산의 나트륨 염의 혼합물등이 있다. 비이온성 형태의 적당한 시약으로는, 예컨대 오레일알코올 및 세틸알코올과 같은 지방족 알코올, 또는 옥틸페놀, 노닐페놀 및 옥틸크레졸과 같은 알킬페놀류와 에틸렌옥사이드와의 축합생성물이 있다. 다른 비 이온성 시약으로는 긴 고리의 지방산 및 헥시를 무수물로부터 유도된 부분적 에스테르가 있다. 예컨대 상술한 부분적 에스테르와 에틸렌 옥사이드 및 레시틴과의 축합생성물인 소르비톨 모노라우 레이트가 있다.
수용액, 분산제 또는 유탁액의 형태로 사용되었던 조성물은 높은 비율로 활성성분을 함유하는 농축물형태로 일반적으로 공급된다. 농축물은 사용하기전에 물로 희석시켰다. 이러한 농축물은 보통 요구되는 장기간 동안 잘견디고, 저장후에 물로 희석하여 통상적인 분무장치에 의해 적용되는 장시간 동안 균일하게 유지되는 수용성 조제로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 담체 및 표면활성제외에도 그들의 유용성을 증가시키는 여러가지 다른 성분을 부가적으로 함유할수 있다. 그들은 또한 조성물의 pH를 소망하는 범위내에서 유지시켜주는 완충염, 부동액, 예컨대 요소 또는 프로필렌글리콜, 보조제(adjuvants) 예컨대 오일 및 습윤제(humectant), 및 포획제(捕獲劑), (Soquestrents) 예컨대 구연산, 에틸렌디아민테트라아세트산등을 포함한다. 포획제는 조성물을 경수로 희석시킬때 불용성 침전의 형성을 방해한다. 수성 분산제는 항 침전제 및 항고형제를 함유할 수 있다. 조성물은 일반적으로 특유한 색조를 주는 염료 또는 안료를 포함할 수도 있다. 점성을 증가시키기 위한 약제는 작은 물방울의 형성을 감소시켜서 분무하는 동안 물방울의 포류를 막기 위하여 가해질 수 있다. 특유의 용도에 유용한 다른 부가물은 이 분야에 숙련된 사람에게는 공지의 사실이다.
일반적으로, 농축물은 활성성분의 중량비에 대하여 10-85%를 편리하게 함유하고 바람직하기로는 25%-60%를 함유할 수 있다. 사용하기 위하여 준비되는 희석조제는 사용되는 목적에 따라 활성성분량이 변화할수 있다. 그러나 많은 용도를 위하여 적당한 희석조제는 활성성분의 중량에 대하여 0.01%-10%일 수 있고 바람직하기로는 0.1-1%를 함유할수 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠다. 별도의 지시가 없는한 모든부는 중량에 대한 것이고 모든 온도는 섭씨온도이다.
[실시예 1]
본 실시예는 표1의 제1번 화합물의 제조에 관한 설명이다. 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산(1.58g)을 과량의 티오닐 클로라이드(20ml)에 가하여 환류하에서 90분동안 가열하였다. 과량의 티오닐클로라이드로 진공하에서 제거하여 잔존하는 오일을 무수 피리딘(20ml)에 흡수시켰다. 메탄설폰아미드(0.45g)을 가하고, 그 혼합물을 실온에서 철야 교반시켰다. 피리딘을 진공하에서 제거하고 잔존하는 오일을 2몰의 염산과 혼합시켜서 에테르(2×100ml)로 추출하였다. 에테르 추출물을 물(100ml)로 세척하고 진공하에서 건조시키고 증발시켰다. 고체잔사를 이소프로판올로 재결정시켜서 제1번 화합물 5-(2-클로로-4-트리플루어로메틸페녹시)-2-니트로-N-메탄설포닐 벤조아미드를얻었다(융점 : 201℃)메탄설폰아미드 대신에 적당한 카르복시-치환 디페닐 에테르 및 적당한 설폰아미드를 사용하여 표1에 기재된 화합물 6,8 및 10을 제외한 화합물들이 유사한방법으로 제조되는데, 그들의 제조방법은 실시예 3에 기술되어 있다.
[실시예 2]
본 실시예는 표1의 제1번 화합물의 제조방법에 관한 실시예 1에 기술된것 이외의 설명이다.
3-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산(20.5g)을 티오닐 클로라이드(50ml)에 흡수시켜서 환류하여 2시간 동안 가열하여 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에서 제거하였다. 잔존하는 산클로라이드는 건조하고 냉각된 피리딘(50ml)을 가하는 동안 교반하면서 얼음과 염욕속에서 냉각시켰다. 5분 후에 메탄설폰아미드(6.4g)를 가하였다. 모두 용해되었을때 얼음 및 염욕(salt bath)을 제거하고 혼합물을 실온에서 철야 방치하였다. 피리딘을 감압하에서 제거하고, 잔사를 물로 세척하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 용액을 2몰의 염산으로 성척하고, 물로 세척한후에 건조시키고 적발시켰다. 잔사(22g)을 에틸아세테이트 및 석유에테르(비점 60-80℃)로 부터 재결정시켜서 3-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시-N-메탄설포닐 벤즈아미드를 얻었다(융점 : 173-174℃).
이렇게 얻어진 벤즈아미드 유도체(1.6g)를 0℃로 유지된 얼음과 염욕에서 교반하면서 농황산(6.4ml)와 디클로로에탄(4ml)의 혼합물에 가한다. 5분후에, 진산칼륨(0.51g)을 조금씩 15분에 걸쳐서 가하였다. 혼합물을 0℃에서 45분 이상 교반시켜서-18℃에서 철야 방치하였다. 혼합물을 얼음 및 물에 넣은 후에 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트 추출물을 물로 세척하여 건조시키고, 증발시켰다. 잔사를 에틸아세테이트 및 석유에테르(비점 60-80℃)혼합물로 2번 재결정시켜서, 실시예 1에서 얻은 화합물과 동일한 융점 및 스펙트럼성질을 가진 화합물 제1번(1.0g)을 얻었다.
[실시예 3]
본 실시예는 표1의 제 6,8 및 10번 화합물의 제조방법에 관한 설명이다. 제1번 화합물(1.8g)을 소량의 메탄올을 함유하는 디에틸에테르(50ml)에 가한후에, 용액의 황색이 소실되지 않을때까지 디아조메탄용액을 에테르에 가하면서 0.C로 냉각시켰다. 용액을 실온에서 철야방치하고, 빙초산을 적가하여 과량의 디아조메탄을 파괴시켰다. 용매를 제거하고 잔존오일을 에틸아세테이트에 흡수시켜서, 용액을 중탄산나트륨 용액으로 세척하고, 물로 세척한 후에 건조시키고 증발시켜서 오일을 수득하였다. 이를 비등석유(비점 60-80℃)로 추출하였다. 냉각시킨 추출물은 오일을 가라앉히는데 이것을 최소한의 에틸에테르에 용해시켜서 방치하였다. 분리된 흰 고체를 회수하여 건조시켜서 제6번화합물(0.5g)을 얻었다. 화합물 8 및 10은 출발물질로 디아조메탄 및 제7번 및 제9번 화합물을 각각 사용하여 유사한 방법으로 제조된다.
[실시예 4]
본 실시예는 2-클로로-5(2-클로로-트리플루오르 메틸페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
3(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-벤조산(5g)의 용액을 빙초산(30ml)에 가하여 5시간동안 염소를 용액에 통과시키면서 환류하에 가열하였다. 용액을 실온에서 2일동안 방치하고 냉수(500ml)에 주입하였다. 회색을 띤 흰 빛의 점착성 고체를 분리시켰다. 이를 에틸아세테이트로 추출하여 추출물을 건조시키고 증발시켰다. 잔존하는 갈색오일을 중탄산나트륨 용액에 용해시켜서, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수용액을 염산으로 산성화시켜서, 용액을 침전된 검(gum)으로 부터 분리하고, 검은 비등헥산에 흡수시켰다. 헥산 용액을 여과하시키고, 냉각되도록 방치하였다. 소기의 2-클로로-5(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산(1.0g)를 결정으로 얻었다. 융점 103-104℃이 산을 화합물 7 및 8의 출발물질로 사용하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오로 메틸페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
메틸 3-(2-클로로-4-트리플루오로 메틸페녹시) 벤조에이트 (10g)를 빙초산(50ml)에 가하여 1시간에 걸쳐서 브롬(19.4g)을 적가하면서 환류하에 가열시켰다. 혼합물을 4시간 이상 환류하에 더 가열시키고, 브롬(20g)을 더 가하였다. 혼합물을 환류하에 8시간 더 가열하였다. 아세트산 및 과량의 브롬을 증발시켜 제거하여, 잔사를 물에 흡수시켜서 중탄산나트륨으로 pH를 7로 하였다. 용액을 에테르로 추출한 후에 산성화 시켰다. 분리시킨 점착성의 흰고체를 더 클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄 용액을 건조시키고 증발시켜서 흰 고체를 얻었다. 이 고체가 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오로 메틸페녹시)벤조산임이 밝혀졌다. 이 산(8g)을 티오닐클로 라이드(80ml)에 가하여
Figure kpo00009
시간 동안 환류하에 가열한 후에 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 잔류물을 메탄올 (40ml)에 녹인 나트몰(0.6g)의 용액으로 10℃에서 처리하여 1시간동안 환류하며 가열하였다. 용매를 제거하고 잔사를 물 및 에테르로 진탕시켰다. 에테르 용액의 증류로 비등 범위가 152-154°/0.1 Torr인 메틸 에스테르(5.2g)를 얻었다. 이 에스테르의 알카리성 가수분해로 얻어진 카르복실산을 출발물질로 하여 표 1의 화합물 9 및 10을 제조하였다.
[실시예 6]
본 실시예는 3(4-트리플루오로 메틸페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
3-하이드록시 벤조산 (6.9g)을 무수 메탄올 (30ml)에 가하고 교반하면서 수산화 칼륨용액을 다시 가하였다.
첨가 완료후에, 혼합물을 실온에서 15분간 방치한후에 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔사를 디메틸설폭사이드(30ml)에 용해 시키고, 무수의 탄산칼륨(2.5g)을 가한후에, 디메틸설폭사이드 (10ml)중의 p-클로로 벤조트리플루오로라이드(9.03g)를 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 115℃로 20시간 동안 교반하면서 가열시킨 후에 냉각시키고 물에 주입하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 2번 추출한 후에 수용액을 농염산으로 pH2로 하였다. 분리된 고체를 건조시키고 석유(비점 40-60°)로 세척하고 톨루엔 및 석유의 혼합물로 재결정 하였다. 비점이 140-142℃인 3-(4-트리플루오로메틸페녹시)-벤조산을 얻었다.
이를 표 1의 제14번 화합물의 출발물질로 사용하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 표 1의 제15화합물의 출발물질로 사용된 5-(2-시아노-4-트리플루오로 메틸페녹시) 벤조산 및 화합물 16의 출발물질로 유용한 2-니트로-5-(2-시아노-4-트리플루 오로메틸페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
(a) 3-(2-시아노-4-트리플루오로메틸페녹시)-벤조산의-제조 3-하이드록시 벤조산(27.6g), 4-클로로-3-시아노-벤조트리플루오로라이드(41.1g) 및 무수의 탄산칼륨(55.2g)을 무수 디메틸포름아미드(500ml)에 가하여 100℃에서
Figure kpo00010
시간 동안 함께 교반시킨후에 65시간 동안 실온에서 방치하였다.
용매를 감압하에서 제거하고, 잔사를 물에 흡수시켜서 묽은 염산으로, 산성화 하였다. 분리된 고체를 물로 세척하고, 에테르에 용해시켜서, 용액을 건조시키고 농축시켰다. 분리된 무색고체를 재결정 시켜서 벤조산 유도체(24.0g)을 얻었다. 융점 224-226℃ (b) 5-(2-시아노-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로 벤조산의 제조.
(a) 생성물 (9.22g)을 1,2-디클로로메탄(25ml) 및 농황산(40ml)의 혼합물의 일부에 가하여 0℃에서 교반하였다. 질산칼륨(3.13g)을 일부에 가하여 0℃에서 15분이상 교반하였다. 혼합물을 0℃에서 30분간 교반하고 실온까지 따뜻해지도록 방치하여 200ml의 물 및 얼음에 주입하였다. 혼합물을 얼음이 녹을때까지 교반하여 흡입깔대기에서 여과하였다. 디클로로에탄의 증발로 분리된 고체를 물로 세척하고 에테르에 흡수시켰다. 에테르 용액을 목탄으로 처리하여, 건조시키고 석유(비점 40-60℃)를 가하였다. 분리된 고체가 소기의 벤조산 유도체(7.8g)임이 밝혀졌다. 융점 190-192℃
[실시예 8]
본 실시예는 표 1의 제17번 화합물의 제조에 출발물질로 유용한 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조산)의 제조에 관한 설명이다.
공지의 메틸 2-니트로-5-(2,4-디클르로-페녹시) 벤조에이트(55.0g)을 2몰의 수산화나트륨에 가하여 환류하에 4시간 동안 가열하였다. 맑은 용액을 냉각시키고 염산으로 산성화 하였다. 황색 검이 분리되고 교반에 의해 재결정시켰다. 고체를 톨루엔으로 재결정시켜서 소기의 벤조산 유도체(30.2g)를 얻었다.
융점 167.5-169.5℃
[실시예 9]
본 실시예는 3-(2,4-디클로로페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
(a) 3-(2-클로로-4-니트로페녹시)벤조산의 제조 3-하이드록시 벤조산(5g), 디메틸포름아미드 (50ml), 3,4-디클로로니트로 벤젠(7g) 및 무수의 탄산칼륨(10g)의 혼합물을 교반하고 100℃로 14시간 동안 가열하였다.
용매를 감압하에서 제거하고 잔사를 물에 주입하고 2몰의 염산으로 산성화 하였다. 분리된 황색 고체를 톨루엔으로 재결정시켜서 소기의 벤조산 유도체(8.0g)을 얻었다. 융점 172-173℃
(b) 농염산 (200ml)을 3-(2-클로로-4-니트로페녹시) 벤조산(20g) 및 과립상의 주석(40g)의 혼합물에 적가하는데 온도는 10-15℃로 유지하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 45분동안 60℃로 가열하고, 에탄올(100ml)을 가하고 2시간 동안 가열을 더 계속하였다. 혼합물을 냉각되도록 방치하고 분리된 고체를 회수하여 건조시키고, 고온의 메탄올로 추출하였다. 메탄올 추출액의 증발로 3-(4-아미노-2-클로로 페녹시) 벤조산의 하이드로 클로라이드(19.5g)를 얻었다. 융점 228-232℃(분해)
(c) (a) 생성물 (10g)을 디메틸포름아미드(150ml)에 용해시켜서 5-10℃로 냉각시키고 농염산(40ml)을 적가하는데, 온도는 10-15℃로 유지하였다. 온도를 5℃로 유지시키고 혼합물을 30분이상 교반하면서 수(20ml)중의 아질산 나트륨(5.2g)을 적가하였다. 이렇게 제조된 용액을 10℃로 유지시키면서 농염산(150ml)중의 큐프러스 클로라이드(19g)의 용액에 적가하여 엷은 녹색의 현탁액을 얻었다. 첨가를 완료하였을 때, 혼합물을 철야방치한 후에 60℃로 30분간 가열하였다.
흰색고체를 여별하여 건조시키고, 석유(100-120℃)로 재결정시켜 3-(2,4-디클로로페녹시) 벤조산(5.1g)을 얻었다. 융점 143-144℃이 화합물을 표 1의 제19번 화합물의 출발물질로 사용하였다.
[실시예 10]
표 1의 제20번 화합물의 출발물질로 유용한 2-브로모-5-(2,4-디클로로 페녹시) 벤조산의 제조에 관한 설명이다.
(a) 2-아미노-5-(2,4-디클로로 페녹시)-벤조산하이드로 클로라이드의 제조.
농염산(100ml)을 5-(2,4-디클로로 페녹시)-2-니트로벤조산(10g) 및 과립상의 주석(20g)의 혼합물에 적가하여 10-15℃로 냉각시켰다. 혼합물을 1시간 동안 60-70℃로 가열시킨후에, 에탄올(100ml)를 가하고, 혼합물을 60-70℃에서 2시간 더 가열하였다. 침전물을 회수하고 에탄올로 재결정시켜서 하이드로클로라이드(3.8g)를 얻었다. 융점 166-168℃(분해)
(b) 2-브로모-5-(2,4-디클로로페녹시)-벤조산의 제조 상기(a)의 생성물(3.8g)을 디메틸포름아미드(100ml)에 용해시켜서 5℃로 냉각시키고 농염산(50ml)를 가하였다. 용액을 수(10ml)중의 아질산 나트륨(2.0g)을 교반하면서 적가하여 5-10℃로 유지 하였다. 이렇게 제조된 용액을 큐프러스 브로마이드(7g)가 함유되어 있는 비등 하이드로 브롬산(48%, 75ml)에 적가하였다. 첨가 반응 완료후에 15분간 더 가열하고 실온까지 냉각되도록 방치하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 방치하여 고체화된 오일로 수득하였다. 이를 석유(비점 100-120℃)로 재결정시켜서 브롬산(1.0g)을 얻었다. 융점 132-133℃
[실시예 11]
본 실시예는 표 1의 제21번 화합물의 제조에 관한 설명이다.
(a) 에틸 2-니트로-5-(2,46-트리클로로-페녹시)벤조에이트의 제조.
2,4,6-트리클로로 페놀(12.0g) 및 무수의 탄산칼륨 (44g)을 디메틸포름아미드(60ml)에 가하여 90분동안 환류하에 가열하고 냉각되도록 철야방치하였다. 디메틸포름아미드의 반을 중류한 후에 잔존하는 용액을 150-160℃로 냉각시키고 에틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트(13.3g)을 가하였다.
혼합물을 8시간 동안 환류하에서 가열시킨후에 감압하에서 디메틸포름 아미드를 제거하고, 잔사를 물(250ml) 및 에테르(250ml)와 진탕시켰다. 에테르 층을 증발시키고 물로 세척한후에 건조 시키고 증발시켰다. 잔존오일을 증류시키고 분류(分溜)하여, 수집하였더니 소기의 에스테르(9.9g)임이 밝혀졌다.
비점 190℃/0.1Torr
(b) 2-니트로-5-(2,4,6-트리클로로 페녹시)-벤조산의 제조
(a) 생성물(6.86g)을 에탄올(50ml)에 가하여 수(10ml)중의 수산화나트륨(0.8g)의 용액과 60-70℃에서 4시간 동안 가열하고 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 감압하에서 에탄올을 제거하였다. 잔사를 물로 100ml로 희석시키고 농염산으로 pH를 2로 하였다. 분리된 고체를 회수하고 톨루엔으로 재결정시켜 소기의 벤조산 유도체(4.26g)를 얻었다. 융점 192-192.5℃
(c) 제21번 화합물의 제조
상기(b) 생성물(1.5g)을 티오닐 클로라이드(10ml)에 가하여 환류하에 9시간 동안 가열하고, 과량의 티오닐클로라이드를 감압하에서 제거하였다. 잔사를 피리딘(20ml)에 흡수 시켜서 메탄설폰 아미드(0.7g)과 함께 7시간 동안 교반한 다음에 용액을 2일 동안 방치하였다. 피리딘을 감압하에서 제거한 후에 잔존하는 오일을 2몰의 염산(50ml)과 혼합하여, 용액을 에테르(100ml)로 추출하였다. 에테르 용액을 물(100ml)로 세척한후에 건조시키고 증발시켜서 톨루엔으로 재결정하여 고체를 얻었다. 이것이 2-니트로-5-(2,4,6-트리클로로 페녹시-N-메탄설포닐 벤즈아미드(1.05g)이다. 융점 227.5℃
[실시예 12]
본 실시예는 표 1의 제22번 화합물의 제조의 출발물질로 유용한 2-니트로-5-(2,4,6-트리브로모페녹시)벤조산의 제조에 관한 설명이다.
(a) 에틸 2-니트로-5-(2,4,6-트리브로모-페녹시)벤조 에이트의 제조
에틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트(10g) 및 2,4,6-트리브로모 페놀(14.6g)을 디메틸포름아미드중의 탄산나트륨(6.1g)과 함께 17시간 동안 130℃에서 가열하고 교반하였다. 탄산나트륨(6.1g)을 더 가한후에 혼합물을 환류하에서 38시간 동안 더 가열하였다. 용매를 감압하에서 제거하고 잔사를 몰 및 디클로로메탄과 함께 진탕하였다. 디클로로 메탄을 건조시키고 증발시켜서, 잔사를 에테르에 흡수시켜 에테르 용액을 물로 세척하였다. 에테르 용액을 건조시키고 증발시켜서 오일상태로 하였다. 이를 증류하고 분별하여 회수 하였다 (2.14g) 비점 202-210℃/Torr
(b) 2-니트로-5-(2,4,6-트리브로모페녹시(-벤조산의 제법
상기 (a)의 에스테르(4.9g)를 에탄올(50ml)에 가하여 물(5ml)에 용해된 수산화나트륨(0.4g)과 함께 60-70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거한후에 잔사를 물에 용해시키고 가열하여 60℃에서 5분동안 교반하였다. 용액을 냉각시키고 염산으로 pH2로 하고 에테르(200ml)로 추출하였다. 에테르 추출물을 탄산나트륨 용액에 용해된 오일로 수득하였다. 용액을 디클로로 메탄으로 추출하였다. 수용액을 산성화 한 후에 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 톨루엔 및 석유의 혼합물로 재결정하여 오일로 수득하였다. 융점이 162-169.5℃인 산(1.86g)이 얻어졌다.
[실시예 13]
본 실시예는 표 1 화합물의 제초제 성질을 설명한 것이다. 화합물을 아래 기술한 바와 같이 제초제 시험을 수행하였다.
각 화합물은 화합물의 적당량과, 메틸 싸이클로 헥사논중의 21.8g/ℓ의 span 80 및 78.2g/ℓ의 Tween20을 함유하는 용액 160ml를 물로 500ml가 되도록 희석시켜서 제조된 5ml의 유탁액과 혼합시켜서 시험하기 위하여 형식화 하였다. span80은 솔비탄 모노라우레이트를 함유하는 표면활성제에 대한 상표이다. Tween20은 솔비탄 모노라우레이트에 대하여 에틸렌 옥사이드 20몰 비율의 축합물을 함유하는 표면-활성제에 대한 상표이다. 화합물과 유탁액의 혼합물을 유리봉으로 진탕시키고 물로 40ml가 되도록 희석시켰다. 이렇게 제조된 살포용합성물을 1000ℓ/ha의 동일한 비율로 다음표 2에 기재된 종류의 어런 화분작물(발아후시험)에 살포하였다.
작물에 대한 손상은 살포한지 14일후에 비처리된 식물과 비교하여 평가하였는데 0-50범위에서 0은 20%손상이고 5는 완전히 고사된 것이다. 결과표에서(-)는 시험하지 않는 것을 의미한다.
시험은 또한 발아전 제초체 활성을 검출하기 위하여 수행된다. 시험 종류의 종자를 토양의 섬유판표면에 뿌리고 1000ℓ/ha의 비율로 합성물을 살포시켰다. 토양으로 종자를 한번 더 덮었다. 살포한지 3주일후에 살포된 섬유판의 종자와 비살포된 기준판의 종자와 비교하여 손상을 0-5의 범위로 평가하였다.
시험 결과를 다음표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
표 2의 시험작물의 명칭
Sb : 사탕무우 Rp : 깻묵
Ct : 면화 Sy : 콩
Mz : 옥수수 Ww : 가을밀
Rc : 벼 Sn : 세네키오 불가리스
Ip : 이포모에아 푸루푸우레아 Am : 아마란더스 레트로후렉서스
Pi : 폴리고늄 아비큐레아 Ca : 케노모움 알붐
Po : 포르투라카 오레라세아 Xs : 크산티움 스피노슘
Ab : 아부티론 데오프라스티 Cv : 콘볼비러스 아르벤시스
Ot/Av : 귀리(발아전 시험에 경작 Dg : 디기타리아 상귀나리스
된 것 및 발아후 시험에서의 아베나 Pu : 포아 아누아
화투아(야생귀리)) St : 세타리아 비리디스
Ec : 에키노크로아 크러스-갈리 Sh : 소트검 할레펜스
Ag : 아그로피론 레펜스 Cn : 시페러스 로툰더스
[실시예 14]
본 실시예는 본발명에 따른 화합물의 제초제성질을 더욱 설명한 것이다. 시험은 실시예 13에 기술된 바와 같이 수행되지만 다른 범위의 시험작물을 사용한다. 발아후 시험은 실시예 13에 기술된 것중 한가지가 약간 다르다. 즉, 종자를 토양의 판에 뿌리고 시험화합물을 분무하기 전에 몇 mm의 토양으로 덮는데 반하여 앞서의 시험에서는 직접 살포하였었다.
화합물은 실시예 13에 기술된 것과 유사한 방법으로 형식화되지만 표면활성제로 메틸싸이클로헥사는 용액 대신에 신페론 NPE 1800(노닐-페놀-프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합체) 및 Tween 85(솔탄트리-올레이트에 대하여 20몰 비율의 에틸렌 옥사이드 축체)를 함유하는 싸이클로 헥사논 용액을 사용하였다. 시험 작물의 손상은 0-9-범위로 측정되었는데 0은 식물의 10% 손상 및 9는 100% 손상을 나타낸 것이다. 측정은 화합물을 살포한지 26일만에 한 것이다. 결과는 다음 표3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00013
표 3의 시험작물의 명칭은 다음과 같다.
Ww 가을밀 Bt 브로우스 텍토륨
Br 보리 Ag 아그로피론 레펜스
Pe 완두콩 Ga 갈리움 아파린
Rp 깻묵 Sm 스테라리아 미디아
Sb 사탕무우 Ca 케노포디움 알붐
Lt 상치 Pi 폴리고늄 아비큐라
Av 아베나 화투아 Ma 마트리카리아 이노도라
Al 아로페쿠터스 미오수로이데스 Sp 시나피스 알바
[실시예 15]
본 실시예는 분산시킬 수 있는 분말을 함유하는 본 발명의 합성을 설명한 것이다.
다음의 성분을 미세하게 분리된 분말로 형성시키기 위하여 함께 연마시켰다.
Figure kpo00014
바니스페르스 CB는 소디움 리그노설포네이트를 함유한다. 에어러졸 OT-B는 소디움 디옥틸설포숙시네이트를 함유한다.
[실시예 16]
본 실시예는 본 발명에 따르는 가용성 분말 합성을 설명한 것이다. 다음의 성분은 기술된 비율로 함께 연마시켰다.
Figure kpo00015
가용성 분말은, 분만에 물을 가하고 혼합하여 페이스트로 변환시킨후에 페이스트를 적당한 크기의 주형을 통과시켜 압출성형한후, 잠시 방치하여 경화시켜서 과립상으로 제조함으로서 가용성 과립상으로 형성시킬 수 있다.
이러한 형상은 또한 임의로 표면 활성제를 함유할 수 있는데, 예컨대 P-노닐페놀과 7-8몰의 비율로 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 함유할수 있다.
[실시예 17]
본 실시예는 수성분산제를 함유하는 본 발명에 따른 합성을 설명한 것이다. 다음의 성분을 수성분사제를 얻기 위하여 함께 연마시켰다.
Figure kpo00016
신폐론 NP13은 P-노닐페놀과 13몰 비율의 에틸렌 옥사이드의 축합제를 함유한다.
물리훤 H는소디움리그노 설포네이트를 함유한다.
[실시예 18]
본 실시예는 수용액을 함유하는 본 발명에 따르는 합성에 관한 설명이다. 다음의 성분을 수용액을 얻기위하여 혼합시켰다.
Figure kpo00017
필요하다면, 이 합성에 표면활성제를 함유시킬수 있다.
[실시예 19]
본 실시예는 비수용액을 함유하는 본 발명에 따르는 합성에 관한 설명이다. 다음의 성분을 함께 혼합시켰다.
Figure kpo00018
신페론 A20은 축합된, 직쇄 또는 측쇄를 가진 C13-C15알코올에 대하여 20몰 비율의 에틸렌옥사이드와의 혼합물을 함유한다.
[실시예 20]
본 실시예는 유화 가능한 농축액을 함유하는 본 발명에 따르는 합성에 관한 설명이다. 다음의 성분을 기술된 비율로 함께 혼합시켰다.
Figure kpo00019
아르민 12D는 C12제 1급 아민을 함유한다.
신페론 NpE1800. 노닐페놀-프로필렌을 함유한다.
옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합제
[실시예 21]
본 실시예는 비수성 본산제를 함유하는 본 발명에 대한 합성을 설명한 것이다. 다음의 성분은 규정된 비율로 함께 습식의 분쇄기로 분쇄하였다.
Figure kpo00020
트리톤 B1958은 1,2-디클로로에탄에 변성 프탈글리세를 알킬수지의 70%용액을 함유한다.
이소파트 L은 측쇄가 있는 포화된 지방족 탄화수소의 혼합물을 함유한다. 이러한 합성은 극히 적은 량의 분무를 위하여 사용될 수 있다.
R6기가 수소원자인 본 발명 화합물은 원칙적으로 분자의 화학적 결합이 재배열되어, 이 수소원자가 질소원자에 부착되지 않고 인접한 카르보닐기의 산소원자에 부착되는 보변체 형태가 존재할 수 있다. 이 명세서에 주어진 구조적 일반식은 대안의 호변체형태를 나타내는 것을 포함한다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 니트로화제와 반응시켜, 일반식(Ⅰ)의 제초성 디페닐에테르 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    식중, [R1은 하나 또는 그 이상의 불소원자에 의해, 혹은 하나 또는 그 이상의 할로겐원자로 임의 치환된 페닐기에 의해 임의로 치환된 1 내지 6개와 탄소원자를 가진 알킬기; R2는 니트로, R3는 수소원자, 불소, 염소, 브롬, 요오드원자, 1 내지 -6개의 탄소원자를 가진 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기; R4는 수소원자, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 트리플루오로메틸기; R5는 불소, 염소, 브롬, 요오드원자 또는 트리플루오로메틸기 R6는 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기.
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