HU182887B - Herbicide compositions containing diphenyl-ether derivatives and process for producing the active agents - Google Patents

Herbicide compositions containing diphenyl-ether derivatives and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU182887B
HU182887B HU79IE860A HUIE000860A HU182887B HU 182887 B HU182887 B HU 182887B HU 79IE860 A HU79IE860 A HU 79IE860A HU IE000860 A HUIE000860 A HU IE000860A HU 182887 B HU182887 B HU 182887B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
trifluoromethyl
chloro
nitro
Prior art date
Application number
HU79IE860A
Other languages
English (en)
Inventor
David Cartwright
David J Collins
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of HU182887B publication Critical patent/HU182887B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Találmányunk difenil-éter-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre és a hatóanyag előállítási eljárására vonatkozik.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagként új difenil-étereket tartalmaznak.
Az irodalomban sok difenil-éter-származék herbicid hatásáról számoltak be. A közlemények nagy számára való tekintettel - csupán példálódzó jelleggel - a korábbi irodalmi helyek közül a 974.475 sz. brit szabadalmi leírást és az újabbak közül a 3.928.416 sz. USA szabadalmi leírást említjük meg.
A találmányunk szerinti herbicid szerek hatóanyagként valamely (I) általános képletű difenil-étert vagy alkálifém sóját tartalmazzák — a képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkil-, benzil-, 2-fenil-etil-, trifluor-metil- vagy 2,2,2-trifluor-etil-csoport;
R2 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy nitrocsoport;
R3 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy 14 szénatomos alkil-, trifluor-metilvagy cianocsoport;
R4 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy cianocsoport;
R5 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy trifluor-metil-csoport és
R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport - .
Az R1 és R3 helyén levő alkilcsoport 1-8, illetve 1-4 szénatomot tartalmazhat, előnyösen 1-6, illetve 1-4 szénatomos lehet (előnyösen metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szekunder butil- vagy tercier butilcsoport).
Az (I) általános képletű vegyületek egyik előnyös csoportját képezik az R1 helyén metil- vagy etilcsoportot, R2 helyén nitrocsoportot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, Rs helyén klóratomot vagy trifluor-metil-csoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó származékok.
Az (I) általános képletű vegyületek másik előnyös csoportját képezik az R1 helyén metilcsoport, R2 helyén klór-vagy brómatomot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, Rs helyén klóratomot vagy trifluor-metil-csoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó származékok.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.
I. táblázat folytatása
Vegyüle száma 1 R1 R2 R3 R4 R! R6 Op.°C
Í7 CH3 NOj Cl H Cl H 182-183
18 n C4H9 NO, Cl H Cl Η 198-200
19 CHj H Cl H Cl Η 184-187
20 CH, Br Cl H Cl Η 146-147
21 CHj NOj Cl Cl Cl Η 227,5-228
22 CHj NOj Br Br Br Η 237-239
23 CHj NOj CH, H Cl Η 177,5-178,5
24 izoC,H, NOj Cl H CFj Η 146
25 CH, H CFj H Cl Η 129-130
26 CFj NOj Cl H CF 3 Η 100
27 n- C3H, Cl Cl H CFj Η 146
28 n- C4Hj Cl Cl H CFj Η 149,5
29 CHj NOj F Cl Cl Η 148-150
30 CHj I Cl H CFj Η 165-166
31 CHj NOj Cl CH3 Cl Η 203-204
32 CHj NOj Cl H F Η 162-163
33 CHj f Cl H CF, Η 157-158
34 CHj NOj Br F Br Η 167-169,5
35 CHj H Cl H Br Η 184-185,5
36 CHj NOj Br H CFj Η 163-167
37 CHj NOj H H CFj Η 165-168
38 CHj NOj F H CFj Η 194-195
39 CHj NOj CFj H CFj Η 170-171
40 CHj NOj Cl Cl Br Η 196-199
41 CHj NOj CFj H Cl Η 155
42 CHj NOj Cl Cl CF, Η 242-243
43 CHj NOj 1 H CFj Η 211
44 CHj NOj Cl F CFj Η 171-172
45 CHj NOj Cl Br CFj Η 244-245
46 CHj NOj Br Br CFj Η 244-245
47 CHj H CF, H CFj Η 120
48 CHj NOj F F CFj Η 204-205
49 CHj NOj CHj H CFj Η 232-233
50 n- C4H9 NOj F H CFj Η 165-166
51 CHj NOj Br Br Cl Η 221-223
52 CHj NO, Cl CN CFj Η 204-205
53 CHj NOj Br Η Br Η 148-150
54 CHj Cl F Cl CFj Η 172-173
55 n- C4H4 Cl F Cl CFj Η 139
56 CHj Cl Cl Cl CFj Η 195-196
57 n- C4H, Cl Cl Cl CFj Η 177
58 CjH5 NO, F Cl CFj Η 160-161
59 n- CjH, NO, F Cl CFj Η 153-154
60 n- C4H, NO, F Cl CFj Η 186-187
61 CHj H F Cl CFj Η 153-154
62 CHj H F F CFj Η 152-153
63 n- C- H, NO, F F CFj Η 148-149
64 CHjCIIjCjH, s NO, Cl H CFj Η 166-168
65 CHj CFj NO, Cl H CFj Η 127-130
Az 1. sz. vegyület nátrium-sója 202-203 °C-on olvad.
I. táblázat
Vegyük száma ‘ R1 R2 R3 R4 R5 R6 Op.°C
1 ch3 no. Cl H CFj H 201
2 c,hs NO, Cl H CFj H 161-5
3 n- CjH, NO, Cl H CFj H 179
4 n- C4H, NO, Cl H CFj H 183
5 n- CeH13 NO, Cl H CFj H 171
6 CHj NOj Cl H CFj CHj 117
7 CHj Cl Cl H CFj H 185,5
8 CHj Cl Cl H CFj CHj 116
9 CHj Br Cl H CFj H 164
10 CHj Br Cl H CFj CHj 108
11 CHj Η Cl H CFj H 168
12 n- C4H, H Cl H CFj H 102
13 CHjC.Hj Η Cl H CFj H 186,5
14 CHj H H H CFj H 124,5-126
15 CH3 H CN H CFj H 198-199
16 CHj NOj CN H CF, H 171-172
így igen előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek az alábbi (I) általános képletű vegyületek:
2-klór- 5 -[2,6-diklór- 4 -(trifluor-metil)-fenoxi]- N (metil-szulfonil)-benzamid;
2-nitro- 5 -[2,6-diklór- 4 -(trifluor-metil)-fenoxi]- N (metil-szulfonil)-benzamid;
5- (2,4-dibróm-fenoxi) - 2 - nitro- N -(metil-szulfonil)benzamid;
5-[4 - klór- 2 -(trifluor-metil)- fenoxi] - 2 - nitro- N (metil-szulfonil)-benzamid;
5-(2,4-diklór - 6 - metil-fenoxi) -2-nitro -N- (metil-szulfonil)-benzamid;
5-(2,4-dikiór - 6 -fluor-fenoxi) -2-nitro -N- (metil-szulfonil)-benzamid;
5-(2- klór - 4 - fluor-fenoxi) -2- nitro -N- (metil-szulfonil)-benzamid;
-2182 887
5-[2,4 -bisz (trifluor-metil) - fenoxi] - 2 - nitro -N-(metil-szulfonil)-benzamid;
5-(2- klór- 4 -bróm-fenoxi) - N - (metil-szulfonil)benzamid;
5-(2 -jód-4-(trifluor-metil) -fenoxi] - 2 -nitro -N- (metil-szulfonil)-benzamid;
5-[2 -bróm- 4 - (trifluor-metil)-fenoxi] - 2 - nitro - N (metil-szulfonil)-benzamid;
5-[2 -klór -6- fluor - 4 -(trifluor-metil)-fsnoxi] - 2 - nitro - N -(metil-szulfonil)-benzamid;
5-(4 -bróm -2- klór-fenoxi) - 2- nitro - N - (metil-szulfonil)-benzamid.
Az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek savas jellegük miatt bázisokkal sókat képeznek. A találmányunk szerinti gyomirtószerekben hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek és sóik egyaránt felhasználhatók. A sók fémsók, ammóniumsók, valamint helyettesített ammónium-kationnal képezett sók lehetnek. A fémsók közül az alkálifém-kationt (pl. nátrium- vagy kálium- vagy lítium-kationt) és alkáliföldfém-kationt (pl. kalcium- vagy magnézium-kationt) tartalmazó sókat említjük meg. A helyettesített ammónium-kationt tartalmazó sók kation része mono-, di-, tri- vagy tetra-szubsztituált ammónium-kation lehet, ahol a helyettesítő pl. 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport lehet, mely csoportok adott esetben egy vagy több hidroxil-, alkoxivagy fenil-helyettesítőt hordozhatnak. E helyettesített ammónium-kation pl, izopropil-ammónium-, trietanolammónium-, benzil-trimteil-ammónium-, morfolinium-, piperidinium-, trimetil-ammónium-, trietil-ammónium-, metoxi-etil-ammónium-, dodecil-ammónium- vagy oktadecil-ammónium-kation lehet. Megemlítjük továbbá a kereskedelemben kapható amin-keverékekből leszármaztatható ammónium-sókat (pl. Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D, Armeen C, Armeen S, Armeen T és Armeen 0 kereskedelmi néven forgalmomba hozott termékek).
Talámányunk továbbá az (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik. E vegyületek többféle eljárással állíthatók elő, melyek nagy része önmagában ismert módszer.
Az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyik előállítási eljárását az A reakciósémán mutatjuk be. E szerint a megfelelő helyettesített (III) általános képletű karbonsavat legalább 1 mól tionil-kloriddal vagy más klórozószerrel (előnyösen foszfor-oxi-kloriddal vagy foszfor-pentakloriddal) történő reagáltatással önmagában ismert módon a megfelelő savkloriddá alakítjuk. Az így kapott (IV) általános képletű savkloridot — a képletben R2, R3, R4 és R5 jelentése a korábbiakban megadott — savmegkötőszer jelenlétében egy R1 SO2 NH2 általános képletű — ahol R1 a fenti jelentésű — alkánszulfonamiddal hozzuk reakcióba. Az R'SOjNHí általános képletű alkánszulfonamidok ismert vegyületek vagy szokásos módszerekkel állíthatók elő.
Savmegkötőszerként tercier aminokat (előnyösen dimetil-anilint vagy piridint) alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérsékleten vagy melegítés közben hajthatjuk végre, így előnyösen 25-150 °C-on dolgozhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel izolálhatok.
A (III) általános képletű karbonsavak egy része ismert vegyület, míg az irodalomban le nem írt (III) általános képletű kiindulási anyagokat az ilyen típusú származékok előállítására ismert módszerekkel készíthetjük el.
Az R5 helyén trifluor-metil-csoportot, R3 helyén hidrogénatomot, klóratomot, vagy cianocsoportot és R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a 4-helyzetben klór- vagy fluoratommal helyettesített triíluor-metil-benzolt melegítés közben
a) lúgos anyag (pl. nátrium- vagy kálium-karbonát) jelenlétében m-hidroxi-benzoesawal; vagy
b) a m-hidroxi-benzoesav dinátrium- vagy dikáliumsójával reagáltatunk. Ez esetben az R2 csoportot szükség esetén a kapott difenil-éterbe utólag halogénezéssel vagy nitrálással vihetjük be. (E reakciókat az 5. és 7. példában mutatjuk be.)
Az m-hidroxi-benzoesav és 4-klór- vagy 4-fluor-(trifluor-metil)-benzol reakcióját általában kb. 100—180 °Cos hőmérsékleten poláros aprotikus szerves oldószer (előnyösen dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, szulfolán, N-metil-2-pirrolidon, hexametil-foszforsavtriamid) jelenlétében végezhetjük el. Az ily módon kapott difenil-éterek nitrálását szokásos módszerekkel, előnyösen nitrálószerekkel (előnyösen salétromsav-kénsav elegy, káliumnitrát és kénsav keveréke) adott esetben oldószer (előnyösen etilén-diklorid, metilén-diklorid, kloroform vagy perklór-etilén) jelenlétében hajthatjuk végre.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok oly módon is előállíthatók, hogy az 5-klór-2-nitro-benzoesav valamely észterét - előnyösen metil-észterét - egy (XI) általános képletű fenollal reagáltatjuk bázis (előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid vagy -karbonát) jelenlétében. A reakciót előnyösen 100—180 °C-os hőmérsékleten a korábbiakban felsorolt dipoláros aprotikus szerves oldószerek valamelyikének jelenlétében végezhetjük el. Ily módon a (III) általános képletű karbonsavak észtereit kapjuk. Az észtereket önmagukban ismert módszerekkel - előnyösen lúgos kezeléssel - a (III) általános képletű karbonsavakká alakíthatjuk (lásd 8. példa). A fenti eljárással R2 helyén nitroesoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületekhez jutunk. A nitroesoportot kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel aminocsoporttá redukálhatjuk, a kapott amint diazotálhatjuk, majd a diazóniumsót önmagukban ismert módszerekkel bróm- vagy klór-származékká alakíthatjuk. Ezt az eljárást a 10. példában mutatjuk be. Ily módon R2 helyén klórvagy brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket kapunk.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok harmadik előállítási eljárása szerint egy helyettesített 4-klór-nitrobenzolt a korábbiakban felsorolt bázisok egyikének jelenlétében m-hidroxi-benzoesawal reagáltatunk. így 3,4-diklór-nitro-benzol és m-hidroxi-benzoesav reakciójával 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesavat állíthatunk elő. A kapott vegyületben levő nitroesoportot önmagában ismert módon aminocsoporttá redukálhatjuk, a kapott amint diazotálhatjuk és a 9. példában leírt módon a diazónium-csoportot bróm- vagy klóratomra cserélhetjük le.
Az R2 helyén nitroesoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása továbbá a B reakciósémán illusztrált módszerrel történhet. A képletekben R‘-R5 jelentése a korábbiakban megadott; M jelentése fém, előnyösen alkálifém, különösen nátrium vagy kálium; Hai jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom.
Az eljárás első lépésében m-hidroxi-benzamid fémsó3
-3182 887 ját a megfelelő helyettesített halogén-benzollal reagáltatjuk és egy (V) általános képletű difenil-éterhez jutunk. A reakciót inért hígító- vagy oldószerben végezhetjük el és az átalakulást melegítéssel gyorsíthatjuk. A kapott (V) általános képletű difenil-étert kétféleképpen alakíthatjuk egy (I) általános képletű vegyületté.
Az első változat szerint az (V) általános képletű difenil-étert nitrálószerrel reagáltatjuk (ezt a B-reakciósémán NO® szimbólummal jelöljük). A kapott (VI) általános képletű nitro-származékot egy R1 SO2 Cl általános képletű alkil-szulfonil-kloriddal reagáltatjuk savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében. Ily módon R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk.
A másik változat szerint az első változat két lépésének sorrendjét felcseréljük. így az (V) általános képletű difenil-étert előbb egy R1 SO2 Cl általános képletű alkil-szulfonil-kloriddal reagáltatjuk savmegkötőszer jelenlétében, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületet nitrálószerrel kezeljük. így is R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekhez jutunk.
Az R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek további előállítási eljárását a C reakciósémán mutatjuk be. Ennek során m-hidroxi-benzoesavat a (VIII) általános képletű amid-származékká alakítunk. E célból az m-hidroxi-benzoesavat önmagában ismert módon m-hidroxi-benzoil-kloriddá alakítjuk, majd a kapott savkloridot savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében a megfelelő R’SO2NH2 általános képletű alkánszulfonamiddal hozzuk reakcióba. Eljárhatunk oly módon is, hogy az m-hidroxi-benzoesavat önmagában ismert módon m-hidroxi-benzamiddá alakítjuk, melyet savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében a megfelelő R*SO2 Cl általános képletű alkil-szulfonil-kloriddal reagáltatunk. A fenti két módszer bármelyikével előállított (VIII) általános képletű amid-származékot fémsója (előnyösen nátrium- vagy káliumsója) alakjában a megfelelő helyettesített halogén-benzol-származékkal reagáltatjuk. A kapott (VII) általános képletű difenil-éter-származékot nitrálással, a B-reakciósémával kapcsolatban ismertetett módon a megfelelő, R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakíthatjuk.
Az R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek másik előállítási eljárását a D reakciósémán mutatjuk be. Az eljárás során 3-hidroxi-6-nitrobenzoesavat a megfelelő (IX) általános képletű amidszármazékká alakítunk. A reakciót oly módon végezzük el, hogy a karbonsavat ismert módszerekkel savkloriddá alakítjuk, melyet savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében a megfelelő, R’SC^NHj általános képletű alkánszulfonamiddal reagáltatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a 3-hidroxi-6-nitro-benzoesavat standard módszerekkel 3-hidroxi-6-nitro-benzamiddá alakítjuk, melyet azután savmegkötőszer (pl. piridin) jelenlétében a megfelelő, R*SO2Q általános képletű alkil-szulfonilkloriddal hozunk reakcióba. Az ily módon kapott (IX) általános képletű amid-származékot ezután alkálifém-fenolát (előnyösen nátrium- vagy kálium-fenolát) alakjában a megfelelő helyettesített halogén-benzollal reagáltatjuk. A reakciót inért hígító- vagy oldószer jelenlétében végezhetjük el és az átalakulást melegítéssel gyorsíthatjuk. Ily módon R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk.
Az R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek további előállítási eljárását az E reakciósémán mutatjuk be. E szerint egy (X) általános képletű karbonsavat a B-reakciósémával kapcsolatban kimerte tett módon a megfelelő (VII) általános képletű amidszárniazékká alakítunk. A kapott (VII) általános képletű vegyületet a B-eljárás-változattal kapcsolatban ismertetett módon nitrálással a megfelelő, R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakíthatjuk. A (X) általános képletű karbonsavat kétféleképpen alakíthatjuk a (VII) általános képletű vegyületté:
a) a (X) általános képletű karbonsavat önmagában ismert módon savkloriddá alakítjuk, majd a kapott savkloridot savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében a megfelelő, R’SC^NEE általános képletű alkil-szulfonamiddal reagáltatjuk; vagy
b) a (X) általános képletű karbonsavat önmagában ismert módon savamiddá alakítjuk, melyet savmegkötőszer (előnyösen piridin) jelenlétében a megfelelő, R1 SO2 Cl általános képletű alkil-szulfonil-kloriddal reagáltatunk.
A fenti B, C, D és E eljárásváltozatok R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkoznak. Nyilvánvaló azonban, hogy a fenti eljárások megfelelő módosítással a megfelelő, R2 helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására is alkalmasak.
Az R6 helyén metilcsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületeket a megfelelő, R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből diazometánnal történő reagáltatással állíthatjuk elő. Az eljárást önmagában ismert metilezési reakcióval végezhetjük el.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek pre- és posztemergens herbicidként egyaránt alkalmazhatók. A preemergens herbicideket általában a növény kibújása előtt juttatjuk a talajba, éspedig a vetés előtt, alatt vagy után. A poszt-emergens herbicideket a terménynövény megjelenése után alkalmazzuk. A találmányunk szerinti készítmények több termény (pl. gyapot, szójabab, borsó, búza, árpa és rizs) esetében szelektív herbicidként alkalmazhatók. A találmányunk szerinti készítmények totális herbicidként is használhatók. A találmányunk szerinti gyomirtószerek bármely szokásos módszerrel és berendezéssel alkalmazhatók. Pre-emergens herbicidként történő felhasználás esetében a készítményt pl. a vetés előtt vagy alatt, vagy a magvak elvetése után, de a növény megjelenése előtt permetezhetjük a talaj felületére. Bizonyos esetekben - pl. szójababterményen történő pre-emergens alkalmazáskor — gyomirtószert előnyösen a termény elültetése előtt juttatjuk a talajba. E célból a gyomirtószert a talaj felületére juttatjuk, majd az egyenletes elkeveredés biztosítása céljából a talajt boronáljuk. Alkalmazhatjuk továbbá a mezőgazdaságban használatos, a gyomirtószereket a talaj felszíne alá bejuttató berendezéseket is.
A találmányunk szerinti gyomirtószereket nemkívánatos növények elpusztítására vagy súlyos károsítására oly módon alkalmazhatjuk, hogy azokat a növényekre vagy környezetükbe juttatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek gyomirtáshoz felhasznált mennyisége több tényezőtől (pl. az adott hatóanyag aktivitásától, az irtandó gyomok természetétől stb.) függ. Tájékoztató jelleggel közöljük, hogy az (I) általános képletű hatóanyagokat általában kb. 0,1-5,0 kg/hektár, előnyösen 0,25—1,0 kg/hektár mennyiségben alkalmazhatjuk.
182 887
Gyapottermésben szelektív herbicidként előnyösen alkalmazhatunk hatóanyagként az I. táblázatban szereplő 1., 2., 7., 9. és 17. sz. vegyületet tartalmazó gyomirtószereket.
Rizstermésben szelektív herbicidként előnyösen alkalmazhatunk hatóanyagként az I. táblázat 7., 8., 9. és 17. sz. vegyületét tartalmazó gyomirtószereket.
Szőjababtermésbeii szelektív herbicidként előnyösen alkahnazhat'.ínk hatóanyagként az I. táblázat 1—6., 16 18. és 21-24. sz. vegyületét tartalmazó gyomirtószereket.
Szójababtermésben a hatóanyagot előnyösen kb. 0,1-1.5 kgpiektár mennyiségben alkalmazhatjuk. A gycmiríószert a termény megjelenése előtt vagy után alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti gyomirtószerek előnye, hogy Cyperus rotundus és kukorica növekedését h szabályozzák. A kukorica gyomnövényként jelentkezhet szójababtermésben olyan földeken, melyeket korábban kukorica termesztésére használtak.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagként valamely (I) általános képletű vegyületet vagy alkálifém sóját és inért, szilárd vágj' folyékony hígító- vagy hordozó anyagokat és adott esetben felületaktív anyagot tartalmaznak.
A találmányunk szerinti szilárd gyomirtószerek por alakú készítmények vagy szemcsék (granulák) lehetnek. Szilárd hígítóanyagként pl. kaolini, bentonitot, kovasavgélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnéziuin-oxídot és Fuller-földet alkalmazhatunk. A szilárd készítményeket továbbá oldható porkeverékek és szemcsék alakjában is formálhatjuk, melyek hatóanyagként egy (I) általános képletű vegyület sóját vagy R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület és bázis (előnyösen nátrium- vagy káliumkarbonát) keverékét és vízoldható hí gító anyagot tartalmaznak. E készítmények vízzel elegyítve az(I) általános képletű vegyület sóját tartalmazó oldatot képezik.
A szilárd készítmények továbbá diszpergálható porc’.· vagy szemcsék alakjában is formálhatók, melyek a pornak vagy szemcsének folyadékokban való diszpergáló dásának elősegítése céljából felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. E porkeverékek és szemcsék továbbá töltőanyagot, szuszpendál'· .ért és más hasonló adalékokat tartalmazhatnak.
A folyékony készítmények előnyösen vizes oldatok, diszperziók és emulziók lehetnek és előnyösen egy vagy több felületaktív anyagot is tartalmaznak. A hatóanyag oldatainak, diszperzióinak vagy emulzióinak készítéséhez vízen kívül szerves folyadékokat is alkalmazhatunk. A folyékony gyomirtószerek továbbá egy vagy több korróziógátló adalékot (pl. laurin-izokinolinium-bromidot) tartalmazhatnak.
Felületaktív anyagként kationos, anionos vagy nemionos típusú adalékanyagokat alkalmazhatunk. Kationos típusú felületaktív anyagként pl. kvaterner zmmóniumvegyületeket (mint pl. eetil-trimetil-ammónium-bromidot) használhatunk. Az anionos típusú felületaktív anyagok közül a szappanokat, kénsav alifás mon-észtereinek sóit (előnyösen nátri.-m-lauril-szulfát), szulfonált aromás vegyületek sóit (előnyösen dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- és ammónium-lignoszulfonát, butil-naftalin-szulfonát vagy diizopropil- és triizopropil-naftalinszulfonsavas-nátriumsók keveréke) említjük meg. A nemionos típusú felületaktív anyagok, (előnyösen etilén-oxidnak zsíralkohölokkal (előnyösen oleil-alkohol vagy cetilalkohol) vagy alkil-fenolokkal (előnyösen okti’-fenol, monil-fenol vagy oktil-krezol) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexitanhidridekből képezett részleges észterek (előnyösen szorbitmonolaurát) a fenti részleges észtereknek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek lehetnek.
A találmányunk szerinti gyomirtószereket általában nagy hatóanyagtartalmú, felhasználás előtt vízzel hígítandó vizes oldatok, diszperziók vagy emulziók alakjában tárolhatjuk és szállíthatjuk. E koncentrátumokkal szemben azt a követelményt támasztjuk, hogy hosszabb időn át tárolhatók legyenek és vízzel való hígításkor a szokásos permetezőberendezésekben való felhasználáshoz szükséges ideig homogén vizes készítményeket szolgáltassanak.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek a hatóanyagon, hígító- vagy hordozóanyagokon és felületaktív anyagokon kívül kívánt esetben a jobb felhasználhatóságot biztosító további komponenseket is tartalmazhatnak. E célra pl. a kívánt pH-tartományt biztosító puffer-sókat, fagyáspont-csökkentő adalékokat (előnyösen karbamidot vagy propilén-glikolt), adjuvánsokat (előnyösen olajokat vagy nedvesítőszereket), továbbá a készítmények kemény vízzel történő hígításakor fellépő oldhatatlan csapadék-kiválást gátló komplex-képző anyagokat (előnyösen citromsavat vagy etilén-diamin-tetraecetsavat) alkalmazhatunk. A vizes diszperziókhoz agglomeráció- és összeállásgátló adalékokat is adhatunk. A készítmények általábar.i kívánt színt biztosító színezékeket vagy pigmenteket tartalmazhatnak. A készítményekhez továbbá viszkozitásnövelő adalékokat is adhatunk abból a célból, hogy a permetezéskor finom cseppek képződését és ezáltal a permet elsodródásának veszélyét csökkentsük. A gyomirtószerek továbbá a szakember által ismert, más célokat szolgáló egyéb adalékanyagokat is tartalmazhatnak.
A koncentrátumok hatóanyagtartalma általában 10-85 súly%, előnyösen 25-60 súly%. A felhasználásra kész felhígított készítmények hatóanyagtartalma több tényezőtől — pl. a felhasználás módjától és céljától — függ és általában 0,01-10 súly%, előnyösen 0,1-1 súly%.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
1. példa
Ebben a példában az I. táblázat 1. sz. vegyületének előállítását mutatjuk be.
1,58 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzoesavat fölös mennyiségű tionil-kloridban (20 ml) 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradó olajat 20 ml vízmentes piridinben felvesszük. Ezután 0,45 g metánszulfonamidot adunk hozzá és a reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keveijük. A piridint vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó olajat 50 ml 2 mólos sósavval elegyítjük, 2x100 ml éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. A kapott 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro5
-5182 887
N-(metil-szulfonil)-benzamid (I. táblázat 1. sz. vegyület) 201 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon, a megfelelő helyettesített karboxi-difenil-éter és szulfonamid felhasználásával az I. táblázat valamennyi vegyületet előállítottuk, kivéve a 6., 8. és 10. sz. vegyületet, melyek előállítását a 3. példában mutatjuk be.
2. példa
Ebben a példában az I. táblázat 1, sz. vegyületének másik előállítási eljárását mutatjuk be.
20,5 g 3-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-benzoesavat 50 ml tionil-kloridban felveszünk és 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó savkloridot keverés közben sósjéggel lehűtjük, miközben 50 ml vízmentes hűtött piridint ad.nk hozzá. Ezután 5 perc alatt 6,4 g metánszulfonamidot adagolunk be. Oldódás után a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A piridint vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vízzel mossuk és etil-acetátban oldjuk. Az oldatot 2 mólos sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároijuk. A maradékot (22 g) etil-acetát és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 3-(2-klór-4(trifluor-metil)fenoxi)-N’-(metil-szulfonil)-benzamid 173—174 °C-on olvad.
1,6 g, az előző bekezdés szerint előállított benzamidszármazékot 6,4 ml tömény kénsav és 4 ml diklór-etán elegyéhez adunk keverés közben, miközben a hőmérsékletet sósjeges fürdővel 0°C-on tartjuk. Az elegyhez 5 perc elteltével több részletben 15 perc alatt 0,51 g kálium-nitrátot adunk. A reakcióelegyet további 45 percen át 0 °Con keverjük, majd -18 °C-on egy éjjelen át állni hagyjuk. Az elegyet 60 ml jegesvízbe öntjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etil-acetát és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéből kétszer kristályosítjuk. 1,0 g terméket kapunk, mely olvadáspont és spektrum alapján azonosnak bizonyult az 1. példa szerint előállított vegyülettel.
3. példa
Ebben a példában az I. táblázat 6., 8. és 10. sz. vegyüleíének előállítását mutatjuk be.
1,8 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-N-(metil-szulfonil)-benzamid-jt (I. táblázat 1. sz. vegyület) 50 ml, kb. 5 ml metanolt tartalmazó dietil-éterben oldunk, az oldatot 0 C-ra hűtjük, majd addig csepegtetünk hozzá éteres diazometán-oldatot, míg az újabb részlet beadagolásakor az oldat sárga színe már nem tűnik el. Az oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a diazometán feleslegének elbontása céljából egy csepp jégecetet adunk hozzá. Az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó olajat etil-acetátban felvesszük, az oldatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat forrásban levő petroléterrel (fp.: 60—80 °C) extraháljuk. A lehűtött extraktumbó! kiváló olajat ke'/s dietil-éterben oldjuk és az c-ldatot állni hagyjuk. A kiváló fehér szilárd anyagot összegyűjtjük és szárítjuk. 0,5 g I. táblázat 6. sz. vegyületet kapunk.
Az I. táblázat 8. és 10. sz. vegyületét a fenti eljárással analóg módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy az I. táblázat 7., illetve 9. sz. vegyületét reagáltatjuk diazometánnal.
4. példa
Ebben a példában a 2-klór-5-[2-klór-4-(trifluo:-metii)fenoxij-benzoesav előállítását mutatjuk be.
g 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavnak 30 ml jégecettel képezett oldatán visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 5 órán át klórgázt vezetünk keresztül. Az oldatot szobahőmérsckl:
napon át állni hagyjuk, majd 500 ml hidegvízbe öntjük. Csaknem fehér gumiszerű szilárd anyag válik ki, melyet etil-acetáttal extrahálunk és az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban oldjuk cs az oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk. Az oldatot a kivált gumiszerű anyagból dekantálással elválasztjuk és a gumiszerű maradékot forrásban levő hexánban felvesszük. A hexános oldatot szűrjük és hűlni hagyjuk. 1,04 g kristályos 2-klór-5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavat kapunk. Op.: 103-104 °C. E kapott savat a 7. és 8. példában kiindulási anyagként alkalmazhatjuk.
5. példa
Ebben a példában a 2-bróm-5-;2-k!ór-4-(trif:uor-raetil)-fenoxi]-benzoesav előállítását mutatjuk be.
g 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav-metil-észter és 50 ml jégecet oldatához visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben Ϊ óra alatt 19,4 g brómot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 4 órán át visszafolyató hűtő, alkalmazása mellett forraljuk és újabb 20 g brómot adunk hozzá. A reakcióelegyet további 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd az ecetsav és a bróm feleslegét ledesztilláljuk. A maradékot vízben felvesszük és a pH-t nátrium-hidrogén-karbonáttal 7-re állítjuk be. Az oldatot éterrel extraháljuk és megsavanyítjuk. A kiváló fehér szilárd gumiszerű anyagot leszűrjük és dikíór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános oldatot szárítjuk és bepároljuk. A fehér szilárd maradék 2-bróm-5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavból áll. 8 g fenti karbonsavat 80 ml tionil-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2,5 órán át forralunk, majd a tionil-klorid feleslegét eltávolítjuk. A maradékhoz 10 °C-on 0,6 g nátrium és 40 ml metanol oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert le desztilláljuk és a maradékot vizzel és éterrel kirázzuk. Az éteres oldat ledesztillálása után 5,2 g kívánt metil-észtert kapunk. Fp. :152-154 °C/0,13 mbar. A fenti észter lúgos hidrolízisével a kívánt karbonsavhoz jutunk, mely az I. táblázat 9. és 10. sz. vegyületének előállításánál közbenső termékként alkalmazható.
-6182 887
6. példa
Ebben a példában a 3-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav előállítását mutatjuk,be.
6,9 g 3-hidroxi-benzoesavat keverés közben részletekben 6,9 g kálium-hidroxid és 30 ml vízmentes metanol oldatához adunk. Az adagolás befejezése után az elegyet 15 percen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 30 ml dimetil-szulfoxidban oldjuk, az oldathoz 2,5 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, majd keverés közben 9,03 g p-klór-benzotrifluorid és 10 ml dimetil-szulfoxid oldatát csepegtetjük hozzá keverés közben. A reakcióelegyet keverés közben 20 órán át 115 °C-on keveijük, majd vízbe öntjük. Az elegyet etil-acetáttal kétszer extraháljuk, majd tömény sósavval pH = 2 értékre savanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot szárítjuk és petroléterből (fp. 40 60 °C) kristályosítjuk, mossuk, majd toluol és petroléter elegyből átkristályosítjuk. 6,6 g kívánt 3-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavat kapunk. Op.: 140—142 C. A kapott terméket az I. táblázat 14. sz. vegyületének előállításánál kiindulási anyagként alkalmazhatjuk.
7. példa
Ebben a példában az 5-í2-ciano-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav (I. táblázat 15. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) és a 2-nitro-5-(2ciano-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav (I. táblázat 16. sz. vegyületének kiindulási anyaga) előállítását mutatjuk be.
a) 5-[2-ciano-4-(trifluor-metil-fenoxi]-benzoesav előállítása.
27,6 g 3-hidroxi-benzoesav, 41,1 g 4-klór-3-ciano-benzotrifluorid és 55,2 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 500 ml vízmentes dimetil-formamidban 7,5 órán át 100 °C-on keverjük, majd 65 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízben felvesszük, majd híg sósavval megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot vízzel mossuk, éterben oldjuk, az oldatot szárítjuk, majd bepároljuk. A kiváló fehér színtelen szilárd anyagot elválasztjuk és átkristályosítjuk. 24,0 g 5-(2-ciano-4-(trifluor-metil-fenoxi]benzoesavat kapunk. Op.: 224—226 °C.
b) 5-[2-ciano-4-( trifluor-metil) - fenoxi]-2 - nitro -benzoesav előállítása.
9,22 g, az a) bekezdés szerint előállított vegyületet részletekben 25 ml 1,2-diklór-etán és 40 ml tömény kénsav elegyéhez adunk keverés közben 0 °C-on. Ezután 0 °C-on keverés közben részletekben 3,13 g kálium-nitrátot adunk hozzá 15 perc alatt. A reakcióelegyet 30 percen át 0 C-on keveijük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 200 ml jegesvízbe öntjük. Az elegyet a jég megolvadásáig keveijük, majd vákuumban leszűrjük. A diklór-etán ledesztillálása után visszamaradó szilárd anyagot vízzel mossuk és éterben felvesszük. Az éteres oldatot aktívszénnel kezeljük, szárítjuk és petrolétert (fp.: 60-80 °C) adunk hozzá. A kiváló szilárd anyagot elválasztjuk. A termék azonosítás alapján a kívánt benzoesav-származéknak bizonyult. Kitermelés: 7,8 g. Op.: 190-192 °C.
8. példa
Ebben a példában az 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitrobenzoesav (az I. táblázat 17. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be.
55,0 g 2-nitro-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav-metilésztert (ismert vegyület) 2 mólos nátrium-hidroxid-oldatban 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az átlátszó oldatot lehűtjük és sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sárga gumiszerű terméket toluolból átkristályosítjuk. 30,2 g 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesavat kapunk. Op.: 167,5—169,5 °C.
9. példa
Ebben a példában a 3-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav előállítását mutatjuk be.
a) 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesav előállítása.
g 3-hidroxi-benzoesav, 50 ml dimetil-formamid, 7 g 3,4-diklór-nitro-benzol és 10 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 100 °C-on 14 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízbe öntjük és 2 mólos sósavval megsavaftyítjuk. A kiváló sárga szilárd anyagot toluolból átkristályosítjuk. 8,0 g 3-(2-klór4-nitro-fenoxi)-benzoesavatkapunk. Op.: 172—173 °C.
b) 20 g 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesav és 40 g szemcsés ón elegyéhez 200 ml tömény sósavat adunk, miközben a hőmérsékletet 10—15 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet 45 percen át 60 °C-on melegítjük, 100 ml etanolt adunk hozzá és a melegítést további 2 órán át folytatjuk. Az elegyet lehűlni hagyjuk, a kiváló szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk és forró metanollal extraháljuk. A metanolos extraktum bepárlása után 19,5 g 3-(4-amino-2-klór-fenoxi)-benzoesav-hidrokloridot kapunk. Op.: 228—232 °C (bomlás).
c) 10 g, a b) bekezdés szerint előállított vegyületet 150 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldatot 510 °C-ra hűtjük és 40 ml tömény sósavat csepegtetünk hozzá, miközben a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartjuk. Az elegyhez 30 perc alatt keverés közben 5,2 g nátriumnitrit és 20 ml 'űz oldatát csepegtetjük, miközben a hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk. Az ily módon készített oldatot 10 °C alatti hőmérsékleten 19 g réz(I)-klorid és 150 ml tömény sósav oldatához csepegtetjük, sűrű zöld szuszpenzió képződik. Az adagolás befejezése után az eledet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd 30 percen át 60 C-on melegítjük. A kiváló fehér szilárd anyagot szűrjük, szárítjuk és petroléterből (100—120 °C) átkristályosítjuk. 5,1 g 3-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 143—144 °C. A kapott vegyület az I. táblázat 19. sz. vegyületének előállításánál kiindulási anyagként alkalmazható.
10. példa
Ebben a példában a 2-bróm-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav (I. táblázat 20. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be.
a) 2-amino-5 -(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav-hidroklorid előállítása.
g 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav és 20 g 7
-7182 887 szemcsés ón 10—15 “C-ra hűtött elegyéhez 100 ml tömény sósavat csepegtetünk. A reakeióelegyet 1 órán át 60-70 °C-on melegítjük, majd 100 ml etanolt adunk hozzá és az elegyet további 2 órán át 60-70 °C-on melegítjük. A kiváló terméket szűrjük és etanolból átkristályosítjuk. 3,8 g 2-amino-5-(2,4-diklórfenoxi)-benzoesavhidrokloridot kapunk. Op.: 166-168 °C (bomlás).
b) 2-bróm-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav előállítása.
3,8 g az a) bekezdés szerint előállított vegyületet 100 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldatot 5 °C-ra hűtjük és 50 ml tömény sósavat adunk hozzá. Az oldatot
5- 10 °C-on tartjuk, miközben 2,0 g nátrium-nitrit és 10 ml víz oldatát csepegtetjük keverés közben hozzá. Az ily módon elkészített oldatot 75 ml, 48 %-os hidrogén-bromidhoz - mely 7 g réz(I)-bromidot tartalmaz csepegtetjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 15 percen át keveijük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot bepároljuk, majd az állás közben megszilárduló olajos maradékot petroléterből (fp.: 100—120 °C) átkristályosítjuk. 1,0 g 2-bróm-5 (2,4-diklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 132-133°C.
11. példa
Ebben a példában az I. táblázat 21. sz. vegyületének előállítását mutatjuk be.
a) 2-nitro-5-(2,4,6-triklór-fenoxi)-benzoesav-etil-észter előállítása.
12,0 g 2,4,6-triklór-fenol, 44 g vízmentes kálium-karbonát és 60 ml dimetil-formamid elegyét 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd egy éjjelen át állni hagyjuk. A dimetil-formamid felét ledesztilláljuk. A visszamaradó oldatot 150—160 °C-ra hűtjük és 13,3 g 5-klór-2-nitro-benzoesav-etil-észtert adunk hozzá. A reakeióelegyet 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd a dimetil-formamidot vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 250 ml vízzel és 250 ml éterrel kirázzuk. Az éteres réteget bepároljuk, vízzel mossuk és szárítás után bepároljuk. A visszamaradó olajat ledesztilláljuk. A 190 °C/0,13 mbar forráspontú frakciót összegyűjtjük. 9,9 g 2-nitro-5-(2,4,
6- triklór-fenoxi)-benzoesav-etil-észtert kapunk.
b) 2-nitro-5-(2,4,6-triklór-fenoxi)-benzoesav előállítása.
6,86 g, az a) bekezdés szerint előállított vegyület és 50 ml etanol oldatához keverés közben 0,8 g nátriumhidroxid és 10 ml víz oldatát adjuk és a reakeióelegyet keverés közben 4 órán át 60-70 °C-on melegítjük. A reakeióelegyet lehűtjük és az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 100 ml vízzel hígítjuk és a pH-t tömény sósavval 2-re állítjuk be. A kiváló szilárd anyagot szüljük és toluolból átkristályosítjuk. 4,26 g 2-nitro-5-(2, 4,6-triklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 192—
192,5 °C.
c) I. táblázat 21. sz. vegyületének előállítása.
1,5 g, a b) bekezdés szerint előállított vegyületet 10 ml tionil-kloridban 9 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, majd a tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 20 ml piridinben felveszszük és 0,7 g metánszulfonamiddal 7 órán át keverjük, majd az oldatot két napon át állni hagyjuk. A piridint vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olajat 50 ml 8 mólos sósavval elegyítjük és az oldatot 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 100 ml vízzel mossuk, majd szárítás után bepároljuk. A szilárd maradékot toluolból átkristályosítjuk. 1,05 g 2-nitro-5-(2,4,6-triklórfenoxi)-N-(metil-szulfonil)-benzamidot kapunk. Op.:
227,5 °C.
12. példa
Ebben a példában a 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)benzoesav (az I. táblázat 22. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be.
a) 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesav-etil-észter előállítása.
g 5-klór-2-nitro-benzoesav-etil-észter, 14,6 g 2,4,6tribróm-fenol, 6,1 g nátrium-karbonát és dimetil-formamid elegyét keverés közben 17 órán át 130 °C-on melegítjük. A reakcióelegyhez további 6,1 g nátrium-karbonátot adunk, majd 38 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot vízzel és diklór-metánnal kirázzuk. A diklór-metános fázist szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterben felvesszük és az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ledesztilláljuk és a 202-210 °C/ 0,13 mbar forráspontú frakciót összegyűjtjük. 2,14 g 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenosi)-benzoesav-etiI-észtert kapunk.
b) 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesav előállítása.
4,9 g, ;z a) bekezdés szerint előállított észtert 0,4 g nátrium-hidroxidnak 5 ml vízzel képezett oldatával 4 órán át 60—70 °C-on melegítünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vízben felvesszük, majd keverés közben 5 percen át 60 °C-on melegítjük. Az oldatot lehűtjük és tömény sósavval pH = 2 értékre savanyítjuk és 200 éterrel extraháljuk. Az éteres extraktum bepárlásakor nyert olajat nátrium-karbonát-oldatban oldjuk és az oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A vizes oldatot megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot bepároljuk, majd a visszamaradó olajat toluol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 1,86 g 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesavat kapunk, op.: 162-169,5 °C.
13. példa
Ebben a példában az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek herbicid hatását igazoljuk. A herbicid hatás meghatározásához az alábbi tesztet végezzük el:
A teszt-vegyületeket a következőképpen formulázzuk: 160 ml metil-ciklohexanonban 21,8 g/l Span 80-at és 78,2 g/1 Tween 20 at oldunk fel, majd vízzel 500 ml-re hígítjuk. A kapott emulzió 5 ml-ét megfelelő mennyiségű teszt-vegyülettel elegyítjük. (A „Span 80” szorbit-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag védjegye. A „Tween 20”szorbitmonolaurátnak20mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét tartalmazó felületaktív anyag védjegye). A teszt-vegyület és az emulzió elegyét rázatjuk, majd vízzel 40 ml-re hígítjuk. Az ily módon készített permetlevet a poszt-emergens teszt során a
-8182 887
II. táblázatban felsorolt növények cserepekben termesztett palántáira permetezzük 1000 1/hektár koncentrációban. A növények károsodását 14 nappal a permetezés után határozzuk meg és összehasonlítjuk a kezeletlen növényeknél mért értékekkel. Az értékelést 0—5-ig terjedő 5 skála segítségével végezzük el, melyben 0 = 0—20 %-os károsodás és 5 = teljes pusztulás. A táblázatban szereplő jelölés azt jelenti, hogy nem végeztünk kísérletet.
A pre-emergens herbicid-hatást is meghatároztuk.
A teszt-növény magvait műanyagtálcán levő talaj felületére helyezzük és a permedével 10001/hektár koncentrációban permetezzük. A magokat ezután további talajréteggel borítjuk. A permetezés után 3 héttel a műanyagtálcákon kinőtt palántákat összehasnolítjuk a permetezetlen talajból kifejlődött növényekkel és a károsodást az előzőekben ismertetett 0—5-ig terjedő skála segítségével fejezzük ki.
Az eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze.
II. táblázat
Hatóanyag száma Alkalmazott mennyiség. kg/hektár Pre- vagy posztemergens alkalmazás Teszt-növény Cr RpGyaSzbKuTb RiSn Ip Am Pi Ca Po Xs AbCv Za Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
1 0,25 Pre Poszt 5520443525555 - 4 -15144504 554143355555-5550435450-
1 1,0 Pre Poszt 5531 544555555-5-45354534 55 4. 14455-555-5554545550-
1 5,0 Pre t oszt 5540555555555-5-45455545 55425545-555-5555545553-
2 0,2 Pre Poszt 550010050535545-01020301 141012054534242300200300
2 1,0 Pre Poszt 550144250555555-14145413 552124255554453523344523
3 0,2 Pre Poszt 550000040533532-00000010 241000054314231500000000
3 1,0 Pre Poszt 551000050555545-01010212 251111055534241400000301
3 5,0 Pre 553042054555555-13143423
4 0,25 Pre Poszt 5410000535355-2-01010300 454 12005 - 5 35 - 5450403340-
4 1,0 Pre Poszt 5521110545555-4-02010200 55413005-535-5551304110-
4 5,0 Pre Poszt 5541212555555-5-04122302 55423025-545-5550414440-
5 0,2 Pre Poszt 100000020303502-00000000 001100032203110300000000
5 1,0 Pre Poszt 34100003050354S-00000100 121200053414234400000000
5 5,0 Pre 552110044555545-01020000
6 0,2 Pre Poszt 1300110405-4500-02001000 4412-102554454430-153200
6 1,0 Pre Poszt 5 510223505-5531-23334100 4522-215555454551-455320
6 5,0 Poszt 55424225555454552-455420
7 0,25 Pre Poszt 55052005 1555525-0402 0-300 553231054545541414021300
7 1,0 Pre Poszt 551554053555555-14134402 555424155545543404241414
7 5,0 Pre Poszt 551555355555555-44445444 554444355545555555455534
8 0,2 Pre Poszt 10-0000203-0200-01000000 54113002455452430 153300
8 1,0 Pre Poszt 3100000405 - 4400-02010000 55213104455453541-153410
8 5,0 Pre Poszt 5412020535-5523-041 31320 55414214555454541 - 155320
9 0,25 Pre Poszt 550231051545505-03031100 352332054545544422010100
9 1,0 Pre Poszt 55155405555551 5 -0404231 3. 453444155545545535443401
182 &87 JI. táblázat
Hatóanyag száma Alkalmazott mennyiség, kg/hektár Pre- vagy posztemergens alkalmazás Teszt-növény Cr RpGyaSzbKu Tb RiSn Ip Am Pi Ca Po Xs AbCv Za Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
11 2,0 Poszt 352222 1-55545545543042300
13 2,0 Poszt Pie 221100033512300400000000 200000040421042 - 0 0 0 0 0 0 0 0
14 1,0 Pre Poszt 000000000--0000-00000000 1100000204132-0301000000
14 5,0 Pre Poszt 030000030--3404-00000000 2212100325133-0304052100
IS 0,2 Pre Poszt 0000000200120-0-00000000 2201000214130-1200020000
15 1,0 Pre Poszt 1000000400 - 00-1-01000000 1413000435444-0303040000
15 5,0 Pre Poszt 2502100505-24-4-02020000 2514110435445 - 2404041300
17 0,5 Pre Poszt 4530100404145-4-02001 100 251120055524543501002001
17 1,0 Pre Poszt 4530102425245-4-02012100 251220055534544502024001
17 5,0 Pre Poszt 5531202435345-5-12023102 354110055534555502014004
18 0,5 Pre Poszt 24-000000303301-00000010 221400044-23-4150 - 000000
18 1,0 Pre Poszt 1500000404344-2-00000010 242400054-24-4340-000000
18 5,0 Pre Poszt 25010005-5555-3-03000231 553400055-34-4450-001001
19 5,0 Pre Poszt 15 10000402-02-5-00000000 1530000505-2522400000000
20 0,25 Pre Pczt 0500000400-00-3-00000000 1541000455-2534500010000
20 1,0 Pre Poszt 2500000501005-4-00000001 2532.1 00455-4545500020004
20 5,0 Pre Poszt 5521000535-55-5-00000003 4542100555-4555501022004
21 0,20 Pre 0400000401-4503 - 00000000
Poszt 453010044543422401052100
21 1,0 Pre Poszt 05000.9 0505-5505-00000000 352222055544544400245302
21 5,0 Pre Poszt 5500100555-5515-00013001 554344055554545523255521
22 5 Pre Poszt 2400100424-5533-02021000 553231355544553505144300
23 5 Pre Poszt 3501000-04--504-02101000 342221 155-24534403234100
24 1 Pie Poszt 5511322545-5544-2334453- 554344455555555545555544
26 5 Pre 451000020535554-00020110
27 2,5 Pre Poszt 5512202555--534-0-12331- 554444455555555535455543
28 5 Pre Poszt 5512202555--544-0-02221554 - 44455555555515245400
29 5 Pre Poszt 5540103555 5555-03044113 55414255555455552-255534
30 5 Pre Poszt 550343155---535-05354521 5524534555-554553555552-
31 1,0 Pre Poszt 0300000302-0421-00000000 330112043543322300032-01
-101
182 887 II. táblázat
Hatóanyag száma Alkalmazott mennyiség, kg/hektár Pre- vagy posztemergens alkalmazás Teszt-növény
Cr Rp Gya SzbKu Tb RiSn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Za Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
32 2,0 Pre Poszt 55 101005043450--01000011 351220-45554523401042100
33 2,0 Pre Poszt 55024405055554--24442340 554444555555555555454543
34 0,2 Pre Poszt 040000020000502-00000000 0401000545 - 4501300004-00
35 4,0 Pre Poszt 130000040312104-00000000 3521000435-4422300000-00
36 5,9 Pre 552255455555555-45355554
Poszt 554155455-45555555455544
37 5,0 Pre Poszt 551144450543424-34051220 45 1242054-14444325034400
38 4,0 Pre Poszt 554044454555555-45255554 553154355-44555545255522
39 1,0 Pre Poszt 450022150545434-04152400 55213204552-444414055400
40 1,0 Pre Poszt 1500000--424403-04320000 2502420455345245000^0200
41 1,0 Pre Poszt 5500000-0524504-0-000000 140320024504411301010000
42 1,0 Pre Poszt 552054253555555-2 4 2545-1 554254455555555545453532
43 1,25 Pre Poszt 5500443515--534-24144410 4541431555-45445453555 13
44 0,2 Pre Poszt 550122151555544-22141410 453014055553555523343412
45 1,0 Pre Poszt 55012205455-545-241444 3. 1 554244355555555545454521
46 1,0 Pre Poszt 540210051555532-021414-0 45225405454554552525 1520
47 5,0 Pre Poszt 44000102031-204-00001300 230130010534301111053200
48 0,2 Pre Poszt 45002325254-541-12132125 25212405555-554533153211
49 5,0 Pre Poszt 450043250534504-0004443- 454433054544545413244522
50 1,0 Pre Poszt 54000005 1444524-00000000 454131054544544413232311
51 5,0 Pre Poszt 55002005342-533-02024030 054332055544451204430000
52 1,0 Pre Poszt 4502014525-5-23-03-30002 151131154534-42-03-52411
53 1,0 Pre Poszt 550000052504-03-00-22000 354230054524-45-02-32201
54 1,0 Pre Poszt 5555 330545-5-55-05-5544- 5545534555---55-55-5555-
55 1,0 Pre Pozst 5513111545-5-15-12-20013544320555 - -- 55--5 - 5 352-
56 1,0 Pre Poszt 5523100555-5-35-14-33123534531555---45- 3-5552-
57 1,0 Pre Poszt 1502000435 -5 -35 -0 1 - 00003533320555---54-- 1-5230-
58 1,0 Pre Poszt 5530342545-5-55-25-4543- 5533552555---55-34-5554-
59 1,0 Pre Poszt 5520010555-5-45-03-33105532530555---55-33-5 331-
60 1,0 Pre Poszt 5530010545 - 5- 55-12-1010- 4533321555---55-12-5231-
-11182 887 II. táblázat
Hatóanyag száma
Alkalmazott mennyiség, kg/hektár
Pre- vagy posztemergens alkalmazás
Teszt-növény
5,0
Pre
Poszt
Cr Rp GyaSzbKu Tb RiSn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Za Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
301 100525-5 -35-02-3
254331154545-4 5 -15-5
1,0
Pre 540011051515 -13-01-4
Poszt 453230052433-33-04-4
A teszt-növények nevének rövidítése:
Cr cukorrépa
Rp repce
Gya gyapot 15
Szb szójabab Ku kukorica Tb téli búza Ri rizs
Sn Senecio vulgáris 20
Ip Ipomoea purpurea Am Amaranthus retroflexus Pi Polygonum aviculare
Ca Chenopodium album
Po Portul aca oleracea 25
Xs Xanthium spinosum
Ab Abutilon theophrastii
Cv Convolvulus arvensis
Za zab (pre-emergens tesztnél) és Avena fatua (vad-zab) poszt-emergens tesztnél 30
Dg Digitaria sanguinalis
Pu Poa annua
St Setaria viridis
Ec Echinochloa crus-galli
Sh Sorghum halepense 35
Ag Agropyron repens
Cn Cyperus rotundus
14. példa
Ebben a példában az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek herbicid hatását mutatjuk be. A 13. példában leírt tesztet végezzük el, azonban más teszt-növényeket alkalmazunk. A poszt-emergens tesztnél kis változtatást hajtunk vége, mivel a magvakat tálcákon levő talajba ültetjük, majd a készítménnyel való permetezés előtt néhány mm talajjal fedjük — a 13. példa szerinti módszernél a magvakat közvetlenül permetezzük.
A hatóanyag formálását a 13. példában foglaltakhoz hasonlóan végezzük el azzal a változtatással, hogy az ott felsorolt felületaktív anyagok metil-cikiohexanonos oldata helyett Synperonic NPE i800-at (nonil-fenol-propilén-oxid-etilén-oxid kondenzációs termék) és Tween 85-öt (szorbit-tríoleátnak 20 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke) ciklohexanonos oldatát alkalmazzuk. A teszt-növények károsodását 0-9-ig terjedő skála segítségével értékeljük, ahol 0 = 0-10 %-os károsodás és 9 = 90- 100 %-os károsodás. Az értékelést 26 nappal a permetezés után végezzük el. Az eredményeket a
III. táblázatban foglaljuk össze.
III. táblázat
Teszt vegyület száma Alkalmazott mennyiség, Pre- vagy posztemergens alkal- Teszt-növény
kg/hektár mazás
Tb Ár Bo Rp Cr Sa Ai / Al Bt Ag Ga Sm Ca Pi Ma Sp
7 0,25 Poszt 0 4 2 9 9 9 1 3 2 3 6 8 8 7 9 9
0,5 Poszt 3 2 6 9 9 9 1 3 3 4 8 9 8 8 9 9
1,0 Poszt 6 9 7 9 9 9 3 8 5 5 9 9 9 9 9 9
7 0.25 Pre 0 1 1 9 9 9 0 5 3 1 5 9 9 9 8
0,5 Pre 4 3 1 9 9 9 0 5 4 1 7 9 9 9 9
1,0 Pre 7 4 7 9 9 9 6 7 8 4 9 9 9 - 9 9
9 0,25 Poszt 1 l 4 9 5 9 1 2 2 2 2 5 9 8 9 9
0,5 Poszt 2 2 5 9 9 9 0 3 3 2 7 9 9 9 9 9
1,0 Poszt 5 6 6 9 9 9 1 6 5 4 9 9 9 9 9 9
9 0,25 Pre 0 1 1 7 9 9 0 1 3 2 2 5 9 8 6
0,5 Pre 0 1 0 9 9 9 1 4 4 3 6 8 9 9 8
1,0 Pre 7 5 0 9 9 9 2 6 7 3 9 9 9 - 9 9
17 0,25 Poszt 0 1 1 9 0 7 0 0 0 0 __ 0 7 1 8 7
0,5 Poszt 0 0 0 9 0 9 0 0 0 0 - 0 8 1 η 9
1,0 Poszt 0 0 0 9 9 9 0 0 0 0 - 0 9 2 9 9
17 0,25 Pre 0 0 0 9 1 8 0 0 0 1 3 3 7 9 2
0,5 Pre 1 0 1 9 5 9 0 0 0 4 6 7 8 9 5
1,0 Pre 1 0 0 9 9 9 1 0 0 - 6 7 7 9 9 7
-12182 887
A teszt-növények rövidítése a következő
Tb téli búza
Ár árpa
Bo borsó
Rp répce
Cr cukorrépa
Sa saláta
Av Avena fatua
Al Alopecurus myosuroides Bt Bromus tectorum
Ag Agropyron repens
Ga Galium aparine
Sm Stellaria média
Ca Chenopodium album
Pi Polygonum aviculare
Ma Matricaria inodora
Sp Sinapis alba
A találmányunk szerinti gyomirtószereknek kereskedelmi forgalomban levő ismert herbiciddel szemben mutatott többlethatását az alábbi összehasonlító kísérletekkel igazoljuk. A tesztet a 13. példában leírt módon, a preemergens herbicid aktivitás vizsgálatára megadott mód- 25 szerrel végezzük el. A növények károsodását a kezelés után 6 héttel határozzuk meg és az eredményt 0 és 10 közötti skála segítségével fejezzük ki, ahol 0 = nincs hatás, és 10 - teljes pusztulás. A teszt-növények jelölése a II. táblázatban megadottakkal azonos. Az eredményeket 30 a IV. táblázatban foglaljuk össze.
Az alábbi teszt-vegyületeket alkalmazzuk:
1. sz. vegyület = 5-[2-klór4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-N-(metil-szulfonil)-benzamid;
A-vegyület = [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-(3-karb- 35 oxi-4-nitro-fenil)-éter;
Acifluorfen néven kereskedelmi forgalomban levő herbicid.
az 1. sz. vegyületet tartalmazó gyomirtószer sokkal jobban irtja a Cyperus rotundus gyomnövényt és a kukoricát, mint az A-vegyületet tartalmazó gyomirtószer. A kukorica ugyanis szójababtermésben gyakran gyomnövény és káros, minthogy a szójababot gyakran olyan földbe ültetik el, amelyben korábban kukoricát termesztettek. A fenti adatok igazolják, hogy az 1. sz. vegyületet tartalmazó gyomirtószer szójababon sokkal hatékonyabb szelektív herbicid hatást fejt ki, mint az Acifluorfen nevű gyomirtószer.
15. példa
Ebben a példában diszpergálható porkeverék készíté sét mutatjuk be, melynek összetétele a következő:
Komponens
I. táblázat 1. sz. vegyület Vanisperse CB Aeroszol OTB Kaolin GT-Y
Súly%
100-ra kiegészítve
A Vanisperse CB nátrium-lignoszulfonátot tartalmaz. Az Aerosol OTB nátrium-dioktil-szulfoszukcinátot tartalmaz.
16. példa
Ebben a példában vízoldható porkeverék készítését mutatjuk be, az alábbi komponenseknek a megadott arányban való összeőrlésével.
Komponens
I. táblázat 1. sz. vegyület N átrium-karb onáttal
Súly%
100-ra kiegészítve
A vízoldható porkeveréket vízoldható szemcsék alakjában is formálhatjuk oly módon, hogy a porkeverékhez
IV. táblázat
Alkal- Teszt-mazott Teszt-növény
vég; illet • meny-
nyiseg, kg/hek. Cr Rp Gya Szb Ku Tb Rí Sn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Za Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
A-ve- 0,25 10 10 0 0 0 9 6 10 0 10 - 7 10 - - 8 9 0 9 2 10 2 1
gyület 0,5 10 10 5 1 1 9 7 10 10 10 - 7 10 - 6 - 9 10 0 10 9 10 2 2
l.sz. 0 25 10 10 4 0 10 10 6 10 4 10 - 10 10 - 10 - 1 10 0 10 9 10 1 9
vegy. 1.0 10 10 7 0 10 10 9 10 10 10 - 10 10 - 10 - 10 10 4 10 10 10 5 9
5,0 10 10 10 0 10 10 10 10 10 10 - 10 10 - 10 - 10 10 9 10 10 10 9 9
Az eredményből kitűnik, hogy az 1. sz. vegyület szójababon szelektívebb gyomirtó hatást fejt ki, mint az ismert A-vegyület. így 0,5 kg/hektár koncentáricóban az 60 A-vegyületet tartalmazó gyomirtószer károsítja a szójababnövényt (a károsodás mértéke 1, a 0—10-ig terjedő skála szerint). Ezzel szemben az 1. sz. vegyületet tártál1 mazó gyomirtószer még tízszeres koncentrációban (5,0 kg/hektár) sem károsítja a szójababot. Ugyanakkor 65 vizet adunk, majd keveréssel péppé alakítjuk, melyből megfelelő méretű szerszámon való extrudálással állás közben megkeményedő szemcséket (granulákat) készítünk.
A fenti készítmények kívánt esetben felületaktív anyagot (pl. p-nonil-fenolnak 7-8 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét) is tartalmazhatnak.
-13182 887
17. példa
21. példa
Ebben a példában vizes diszperzió készítését mutatjuk be. Az alábbi komponenseket a megadott arányban őröljük össze.
Komponens ,1. táblázat 1. sz. vegyület Synperonic NP 13 Polyfon H Vízzel
Súly%
1,25
100-ra kiegészítve
A Synperonic NP 13 p-nonil-fenólnak 13 mól etilénoxiddal képezett kondenzációs termékét tartalmazza. A Polyfon H nátrium-lignoszulfonátot tartalmaz.
18. példa
Ebben a példában vizes oldat készítését mutatjuk be. Az alábbi komponensek összekeverésével vizes oldatot készítünk.
Komponens
I. táblázat 1. sz. vegyület 5 %-os nátrium-karbonát-oldat Vízzel
Mennyiség (g/l) 200 484 literre hígítva
A készítményhez kívánt esetben felületaktív anyagot is adhatunk.
19. példa . Ebben a példában nem-vizes oldat készítését mutatjuk be. Az alábbi komponenseket a megadott arányban keveq'ük össze. Komponens
I. táblázat 1. sz. vegyület Trietanol-amin Synperonic A20 Ciklohexanonnal
Mennyiség (g/l)
350 literre kiegészítve
A Synperonic A20 egyenes- és elágazóláncú 13-15 szénatomos alkoholoknak 20 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét tartalmazza.
20. példa
Ebben a példában emulgeálható koncentrátum készítését mutatjuk be. Az alábbi komponenseket a megadott arányban összekeverjük.
Komponens
I. táblázat 7. sz. vegyület Armeen 12D Synperonic NPE1800 Aromasollal
Mennyiség (g/l) 250 105 literre kiegészítve
Az Armeen 12D 12 szénatomos primer amint tartalmaz.
A Synperonic NPE1800 nonil-fenol-propilén-oxid-etilén-oxid tömbpolimert tartalmaz. Az Aromasol trimetilbenzol-izomerek elegye.
Ebben a példában nem-vizes diszperzió készítését mutatjuk be. Az alábbi komponenseket a megadott arány 5 bán nedves őrléssel keveijük össze.
Komponens Mennyiség (g/l)
I. táblázat 7. sz. vegyület 250
Triton B1956 50
Isopar L 1 literre kiegészítve θ A Triton B1956 módosított ftálsav-glicerin-alkil gyanta 1,2-diklór-etánnal képezett, 70 %-os oldata.
Az Isopar L elágazóláncú telített alifás szénhidrogének keveréke.
A fenti készítményt ultra-kis térfogatban történő permetezésre alkalmazhatjuk.
Az „Aromasol” trimetil-benzol-izomerek elegyéből áll.
2Q 22. példa
Az I. táblázat 1. sz. vegyületének önmagában ismert módon előállított kalcium-sója 140—143 °C-on olvad.
Az I. táblázat 44. sz. vegyületének önmagában ismert 25 módon előállított dietil-ammónium-sója 70—80 °C lágyuláspontú, üvegszerű anyag.

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02—60 súly% mennyiségben valamely (I) általános képletű difenil-étert — a képletben
    35 R1 jelentése 1-8 szénatomos alkil-, benzil-, 2-fenil-etil-, trifluor-metil- vagy 2,2,2-trifluor-etil-csoport;
    R2 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy nitrocsport;
    R3 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jód40 atom vagy 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metilvagy ciánocsoport;
    R4 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy ciánocsoport;
    Rs jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy tri45 fluor-metil-csoport és
    R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport vagy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy alkil-ammónium-sóját és szilárd hordozóanyagot — előnyösen kaolint — vagy folyékony hígítószert - előnyösen vizet - és adott eset50 ben felületaktív szert — előnyösen valamely anionos felületaktív anyagot, különösen előnyösen nátrium-lignoszulfonátot; vagy valamely nem-ionos felületaktív anyagot, előnyösen p-nonil-fenolnak 7-8 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét — tartalmaz.
    55 (Elsőbbség: 1978. 05. 30.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R1 helyén metil- vagy etilcsoportot, R2 helyén nitrocsoportot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, R5 helyén
    60 klóratomot vagy trifluor-metil-csoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1978. 01. 19.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer kiviteli alak65 ja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R1 helyén me14
    -14182 887 tilcsportot, R2 helyén klór- vagy brómatomot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, Rs helyén klóráíomot vagy trifluor-metil-csoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. 5 (Elsőbbség: 1978.01. 19.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R1 helyén meJilcsoportot, R2 helyén nitrocsoportot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, R5 helyén trifluor- 10 metilcsoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (!) általános képletű vegyületet tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1978. 01. 19.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R1 helyén me- 15 tílcsoportot, R2 helyén klóratomot, R3 helyén klóratomot, R4 helyén hidrogénatomot, R5 helyén trifluor-metil-csoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1978. 01. 19.) 20
  6. 6. Eljárás az 1. igénypont szerinti gyomirtószerekben hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű vegyületek — a képletben
    R1 jelentése 1-8 szénatomos alkil-, benzil-, 2-fenil-etil-, 25 trifluor-metil- vagy 2,2,2-trifluor-etil-csoport;
    R2 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy nitrocsoport;
    R3 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy 1 -4 szénatomos alkil-, trifluor-metil- 30 vagy cianocsoport;
    R4 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy cianocsoport;
    R5 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy trifluor-metil-csoport és 35
    R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és alkálifém-, alkáliföldfém- és alkil-ammónium-sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R1, R2, R3, R 4 és R5 jelentése a tárgyi körben megadott -, valamely (IV) általános képletű sav-kloridot - a képletben R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi körben megadott — savmegkötőszer jelenlétében valamely R1 SO2NH2 általános képletű szulfonamiddal reagáltatunk - a képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadott -; vagy
    b) R2 helyén nitrocsoport vagy halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R1, R , R4, Rs és R6 jelentése a fent megadott —, valamely (XII) általános képletű difenilétert — a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a tárgyi körben megadott - nitrlálószerrel vagy halogénezőszerrel reagáltatunk;
    c) R2 helyén nitrocsoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R1, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi körben megadott —, valamely (VII) általános képletű difenil-éter-származékot - a képletben R1, R3, R4 és Rs jelentése a tárgyi körben megadott — nitrálunk; vagy
    d) R2 helyén nitrocsoportot és R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R1, R3, R4 és Rs jelentése a tárgyi körben megadott - valamely (IX) általános képletű amid-származékot - a képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadott — alkálifém-fenolátja alakjában valamely (XIII) általános képletű halogén-benzol-származékkal reagáltatunk — a képletben Hal jelentése halogénatom és R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi körben megadott -;vagy
    e) R6 helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi körben megadott -, a megfelelő, R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet _ a képletben R1, R2, R3, R4 és Rs jelentése a tárgyi körben megadott - diazometánnal reagáltatjuk;
    majd kívánt esetben valamely, az a)-e) eljárások bármelyike szerint előállított (I) általános képletű vegyületet a megfelelő bázissal történő reagáltatással alkálifém-, alkáliföldfém- vagy alkil-ammónium-sóvá alakítunk.
HU79IE860A 1978-01-19 1979-01-17 Herbicide compositions containing diphenyl-ether derivatives and process for producing the active agents HU182887B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB223778 1978-01-19
GB2377278 1978-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182887B true HU182887B (en) 1984-03-28

Family

ID=26237391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79IE860A HU182887B (en) 1978-01-19 1979-01-17 Herbicide compositions containing diphenyl-ether derivatives and process for producing the active agents

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4285723A (hu)
JP (1) JPS5914458B2 (hu)
KR (1) KR820001257B1 (hu)
AU (1) AU516701B2 (hu)
CA (1) CA1113493A (hu)
CS (1) CS207741B2 (hu)
CU (1) CU21391A (hu)
DD (1) DD141826A5 (hu)
DK (1) DK165787C (hu)
ES (1) ES477008A1 (hu)
GB (1) GB2014565A (hu)
GR (1) GR65995B (hu)
HU (1) HU182887B (hu)
IE (1) IE47708B1 (hu)
IL (1) IL56388A (hu)
NZ (1) NZ189318A (hu)
OA (1) OA06165A (hu)
PH (1) PH17101A (hu)
PT (1) PT69094A (hu)
SU (1) SU1075941A3 (hu)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003648A3 (en) 1978-02-15 1979-09-05 Imperial Chemical Industries Plc 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them
US4465508A (en) * 1979-07-18 1984-08-14 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether herbicides
US4780128A (en) * 1979-07-18 1988-10-25 Imperial Chemical Industries Plc Herbicides
US4340417A (en) * 1980-02-01 1982-07-20 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 1-(5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoyl)-3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one,2,2-dioxide
EP0034402B1 (en) * 1980-02-05 1984-08-29 Imperial Chemical Industries Plc Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein
US4447634A (en) * 1981-04-30 1984-05-08 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal arylsulfonamide derivatives of phenoxybenzoic acids
US4410353A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides
US4388105A (en) * 1981-07-27 1983-06-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal cyclic sulfonamides of phenoxybenzoic acids
US4382816A (en) * 1981-07-27 1983-05-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal trithione derivatives of benzoic acid
US4377408A (en) * 1981-07-27 1983-03-22 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal derivatives of 5-phenoxy-4(3H)-quinazolinone-1-oxide
US4744818A (en) * 1981-07-27 1988-05-17 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-halo-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamates
US4452629A (en) * 1982-08-19 1984-06-05 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N,N'-thio-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamidoyl fluoride
US4528145A (en) * 1982-09-24 1985-07-09 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N-substituted-5(substituted-phenoxy)-2-substituted benzoic acid sulfamidoyl fluoride
CH658453A5 (fr) * 1982-12-17 1986-11-14 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour la preparation d'acides aryloxybenzoiques a groupe sulfonamide.
GB8309648D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 Ici Plc Herbicidal compounds
FR2549047B1 (fr) * 1983-07-12 1986-03-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides
US4754052A (en) * 1986-11-07 1988-06-28 Ici Americas Inc. Method for recovering diphenylethers from their nitrated by-products
GB8628109D0 (en) * 1986-11-25 1986-12-31 Ici Plc Chemical process
DE3926055A1 (de) * 1989-08-07 1991-02-14 Basf Ag Verwendung von diphenyletherderivaten zur desikkation und abszission von pflanzenorganen
EP0735820B1 (en) * 1993-12-22 1999-06-23 Zeneca Limited Herbicidal diphenyl ether and nitrogen solution compositions and method
GB9514031D0 (en) * 1995-07-10 1995-09-06 Zeneca Ltd Chemical process
JP4594574B2 (ja) * 1999-08-03 2010-12-08 株式会社クレハ Ｎ−（ベンジルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤
GB9930369D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process
WO2010143205A2 (en) 2009-06-12 2010-12-16 United Phosphorus Limited Herbicidal composition
WO2011086576A2 (en) * 2010-01-12 2011-07-21 United Phosphorus Limited An organized liquid mixture
JP2014001180A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014001179A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051475A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051474A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
CN102919238A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 青岛东生药业有限公司 用于田间土壤处理的除草剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622626A (en) * 1968-12-18 1971-11-23 Minnesota Mining & Mfg N-acylated perfluoroalkanesulfonamides
US3689523A (en) * 1971-01-04 1972-09-05 Minnesota Mining & Mfg Substituted haloalkanesulfonanilides
US4164409A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164408A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Salts of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164410A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Esters of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US3840597A (en) * 1971-02-24 1974-10-08 Riker Laboratories Inc Substituted 2-phenoxy alkane-sulfonanilides
US3906024A (en) * 1971-02-24 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkanesulfonamidoaryl compounds
US3873303A (en) * 1971-11-01 1975-03-25 Mobil Oil Corp Herbicidal use and compositions of halophenoxy benzamides
US4063929A (en) * 1973-02-12 1977-12-20 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
AT315147B (de) 1972-04-14 1974-05-10 Lilly Co Eli Verfahren zur Herstellung von neuen N<1>-Alkoxyalkyliden-3,5-dinitro-sulfanilamiden
CA1140563A (en) 1976-12-03 1983-02-01 Wayne O. Johnson Herbicidal esters of 4-trifluormethyl-3'- carboxy-4'-nitro diphenyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2014565A (en) 1979-08-30
CS207741B2 (en) 1981-08-31
OA06165A (fr) 1981-06-30
SU1075941A3 (ru) 1984-02-23
DD141826A5 (de) 1980-05-21
IE790006L (en) 1979-07-19
JPS54112834A (en) 1979-09-04
DK165787C (da) 1993-06-14
ES477008A1 (es) 1979-10-16
NZ189318A (en) 1982-03-09
GR65995B (hu) 1981-01-13
PT69094A (en) 1979-02-01
US4285723A (en) 1981-08-25
JPS5914458B2 (ja) 1984-04-04
AU4349779A (en) 1979-07-26
PH17101A (en) 1984-05-29
DK10679A (da) 1979-07-20
CA1113493A (en) 1981-12-01
IL56388A (en) 1982-07-30
CU21391A (es) 1981-12-04
DK165787B (da) 1993-01-18
IE47708B1 (en) 1984-05-30
KR820001257B1 (ko) 1982-07-14
AU516701B2 (en) 1981-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU182887B (en) Herbicide compositions containing diphenyl-ether derivatives and process for producing the active agents
EP0003416B1 (en) Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them
PL163043B1 (pl) S rodek chwas tobó jczy PL PL
US4493731A (en) Herbicidal agents
CA1152498A (en) Herbicides
HU194542B (en) Process for preparing 2-(substituted phenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-dione derivatives and herbicides comprising the same as active substance
CS223840B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
CS214755B2 (en) Herbicide means and method of making the active component
PL147477B1 (en) Herbicide having plant growth retarding properties
US4854961A (en) Substituted 2-phenylimino-oxazolidine compounds having herbicidal activity
HU188541B (en) Herbicide compositons containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for producing the active agents
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
EP0010396A1 (en) Fungicidal and herbicidal compositions, certain cyanomethane and cyanoethene derivatives being active agents thereof, the preparation of these derivatives and methods for combating fungi and weeds
US4738711A (en) Diphenyl ether carboxylic acids and salts and esters thereof useful as herbicides
HU182927B (en) Herbicide compositions containing phenoxy-propionic acid derivatives as active substances and process for preparing
CA1166250A (en) Substituted tetrahydropyrimidinone derivatives, process for their preparation and their use as herbicides
HU186797B (en) Herbicides containing diphenyl-ether and process for the production of diphenyl-ether-derivatives
HU185201B (en) Herbicide compositions containing quaternary amine salts as active substances and process for preparing the active cubstances
EP0269141B1 (en) 1-carbamoyl-2-pyrazoline derivatives having herbicidal activity
US4780128A (en) Herbicides
US4452629A (en) Herbicidal N,N&#39;-thio-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamidoyl fluoride
JPS62135452A (ja) ジフエニルエ−テル化合物、その製造方法およびこれを含有する除草剤組成物
JPS6163649A (ja) ベンゾイル尿素化合物，それらの製造方法並びに殺虫剤組成物
US4944795A (en) 3-butenanilides
US3962304A (en) Alkoxy-substituted benzyl dithiocarbamic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB