CS207741B2 - Herbicide means and method of making the active substances - Google Patents

Description

Vynález popisuje nové difenylethery užitečné jako herbicidy, způsob jejich výroby, herbicidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a jejich použití.

Bylo navrženo již mnoho sloučenin ze skupiny difenyletherů pro herbicidní použití. Jako příklady velkého množství publikací obsahujících tyto návrhy je možno uvést britský patentový spis č. 974 475 (jako příklad jedné z prvních publikací) a americký patentový spis č. 3 928 416 (jako příklad jedné z posledních publikací).

V souhlase s vynálezem byly nyní připraveny herbicidně účinné difenylethery obecného vzorce I,

ve kterém

R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu pebo benzylovou skupinu,

R2 představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo nitroskupinu,

077 4 1

R3 znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu nebo kyanoskupinu,

R4 představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu nebo methylovou skupinu,

R5 znamená atom fluoru, chloru nebo bromu nebo trifluormethylovou skupinu a

R6 představuje . atom vodíku nebo methylovou skupinu, a jejich solí.

Alkylovou skupinu ve významu symbolu R1 může být například skupina methylová, ethylová, propylová, isipropylová, butylová, isobutylová, sek.butylová nebo· terč.butylová.

Sloučeniny podle vynálezu zahrnují například ty látky shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém

R¹ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu,

R2 představuje nitroskupinu,

R3 znamená atom chloru,

R4 představuje atom vodíku,

R5 znamená atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu a

R6 představuje atom vodíku.

Další skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří ty látky shora uvedeného · obecného vzorce I, ve kterém

R¹ znamená methylovou skupinu,

R² představuje atom chloru nebo bromu.

R3 znamená atom chloru,

R⁴ představuje atom vodíku,

R⁵ znamená atom chloru nebo trifluorme · thylovou skupinu a

R⁶ představuje atom vodíku.

Konkrétní příklady sloučenin podle vynálezu jsou v následující tabulce 1.

Tabulka 1

sloučenina č.	R1	R2	R3	R4	R5	R6	teplota ftní (°C)
1	CH3	NO2	Cl	H	CF3	H	201
2	C2H5	NO2	Cl	H	CF3	H	161,5
3	C3H7	NO2	Cl	H	CF3	H	179
4	C4H9	NO2	Cl	H	CF3	H	183
5	C6H13	NO2	Cl	H	CF3	H	171
6	CH3	NO2	Cl .	H	CF3	CH3	117
7	CH3	Cl	Cl	H	CF3	H	185,5
8	CH3	Cl	Cl	H	CF3	CH3	116
9	CH3	Br	Cl	H	CF3	H	164
10	CH3	Br	Cl	H	CF3	CH3	108
11	CH3	H	Cl	H	CFs	H	168
12	C4H9	H	Cl	H	CF3	H	102
13	CH2C6H5	H	Cl	H	CF3	H	186,5
14	CH3	H	H	H	CF3	H	124,5—126
15	CH3	H	CN	H	CF3	H	198—199
16	CH3	NO2	CN	H	CFs	H	171—172
17	CH3	NO2	Cl	H	Cl	H	182—183
18	C4H9	NO2	Cl	H	Cl	H	198—200
19	CH3	H	Cl	H	Cl	H	184—187
20	CH3	Br	Cl	H	Cl	H	146-147
21	CH3	NO2	Cl	Cl	Cl	H	227,5—228
22	CH3	NO2	Br	Br	Br	H	237—239
23	CH3	NO2	CH3	H	Cl	H	177,5—178,5
24	ÍS0C3H7	NO2	Cl	H	CF?	H	146
25	CH3	H	CF3	H	Cl	H	129—130
26	CF3	NO2	Cl	H	CFs	H	100
27	C3H7	Cl	Cl	H	CF3	H	146
28	C4H9	Cl	Cl	H	CF3	H	149,5
29	CH3	NO2	F	Cl	Cl	H	148—150
30	CH3	I	Cl	H	CFs	H	165—166
31	CH3	NO2	Cl	CH3	Cl	H	203—204
32	CH3	NO2	Cl	H	F	H	162—163
33	CH3	F	Cl	H	CFs	H	157—158
34	CH3	NO2	Br	F	Br	H	167—169,5
35	CH3	H	Cl	H	Br	H	184—185,5
36	CH3	NO2	Br	H	CF3	H	163—167
37	CH3	NO2	H	H	CF3	H	165—168
38	CH3	NO2	F	H	CF3	H	194—195
39	CH3	NO2	CF3	H	CFs	H	170—171
40	CH3	NO2	Cl	Cl	Br	H	196—199
41	CH3	NO2	CF3	H	Cl	H	155
42	CH3	NO2	Cl	Cl	CF3	H	242—243
43	CH3	NO2	I	H	CF3	H	208
44	CH3	NO2	' Cl	F	CF3	H	163
45	CH3	NO2	Cl	Br	CF3	H	244—245
46	CH3	NO2	Br	Br	CF3	H	244—245
47	CH3	H	CF3	H	CF3	rl	120—123
48	CH3	NO2	F	F	CF3	H	204—205
49	CH3	NO2	I	H	CF3	H	211
50	CH3	NO2	CH3	H	CF3	H	232—233
51	C4H9	NO2	F	H	CF3	H	165—166

Jako další příklady sloučenin spadajících do rozsahu vynálezu se uvádějí:

2-chlor-5- (2,6-dichlor-4-trif luormethylf enoxy) -N-methansulf ony 1benzamid,

2-nitro-5- (2,6-dichlor-4-trifluormethylf enoxy) -N-methansulf onylbenzamid,

-5- (2,4-dibromfenoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbenzamid,

-5- (4-chlor-2-trif luormethylfenoxy) -2-nitro-N-methansulf onylbenzamid,

5- (2,4-dichlor-6-methylf enoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbenzamid,

5-(2,4-dmhlor-6-fluorfenoxy )-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid,

5- (2-chlor-4-f luorfenoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbcnzamid,

5- (bis-2,4ďrif luormethy lfenoxy j -2-nitro-N-methansulf onylbenzamid,

5- (2-chlor-4-bromfenoxy) -N-methansulfonylbenzamid,

5- (2-jod-4-trif luormethylf enoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbenzamid,

5- (2-brom-4-trif luormethylfenoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbenzamid,

5- (2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylf enoxy) -2-nitro-N-methansulf onylbenzamid,

5- (4-brom-2-chlorfennoxy) -2-nitro-N-methansulfonylbenzamid.

Sloučeniny podle vynálezu, v nichž symbol R⁶ znamená atom vodíku, mají kyselý charakter a tvoří soli s bázemi. Jako herbicidy je možno použít shora zmíněné sloučeniny jak ve formě kyselin, tak ve formě solí. Jako příklady solí je možno uvést soli s kovy a soli s amoniovým, popřípadě substituovaným amoniovým kationtem. Ze solí kovů lze uvést ty soli, v nichž kationtem je kationt alkalického kovu, například kationt sodný, draselný nebo lithný, nebo kationt kovu alkalické zeminy, například kationt vápenatý nebo hořečnatý. Mezi substituované amoniové kationty náležejí mono-, di-, tria tetrasubstituované amoniové kationty, v nichž substituenty mohou být například alkylové nebo alkenylové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku, obsahující popřípadě jeden nebo několik substituentů vybraných ze sku piny zahrnujjící hydroxylovou skupinu, alkoxyskupiny a fenylovou skupinu. Jako konkrétní příklady substituovaných amoniových kationtů lze uvést isopiOpylamoniový, triethanolamoniový, benzyltrimethylamoniový, morfoliniový, piperidinový, trimethylamoniový, triethylamoniový, methoxyethylamoniový, dodecylamoniový a oktadecylamoniový kationt, a dále amoniové soli odvozenné od komerčně dostupných směsí aminů nacházejících se na trhu pod obchodními označeními Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D, Armeen C, Armeen S, Armeen T a Armeen O.

Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit o sobě známými metodami, které však pokud je známo, nebyly dosud používány к přípravě sloučenin podle vynálezu. Tak ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R⁶ znamená atom vodíku, je možno připravit postupem popsaným následujícím reakčnním schématem A:

(lil) soct_z

R³ ψ COCl

Y\-R^Z R¹SO,NH;

W -L akceptor kyseliny

Podle schématu A se příslušně substituovaná karboxylová kyselina obecného vzorce III převádí na odpovídající chlorid kyseliny obecného vzorce IV o sobě známou reakcí s alespoň molárním množstvím thionylchloridu nebo jiného chloračního činidla, jako například oxychloridu fosforečného nebo chloridu fosforečného. Takto získaný chlorid kyseliny (IV) pak poskytne reakcí s alkansulfonamidem obecného vzorce

RiSOžNta v přítomnosti akceptoru kyseliny sloučeninu obecného vzorce I podle vynálezu. Sulfonamidy obecného vzorce

R¹SO2NH2 jsou buď známé, nebo je lze připravit běžným způsobem.

Akceptorem kyseliny může být terciární amin, například dimethylanilin nebo pyridin. Reakci je možno provádět při teplotě mezi teplotou místnosti a zvýšenou teplotou, například od 25 °C do 150 °C. Vzniklé produkty obecného vzorce I je možno izolovat běžným způsobem.

Karboxylové kyseliny obecného vzorce III potřebné pro práci postupem podle schématu A, jsou v řadě případů známy. Ty sloučeniny, které nebyly v literatuře dosud popsány, lze však připravit metodami popsanými pro známé sloučeniny.

Ty sloučeniny, v nichž R5 znamená trifluormethylovou skupinu, R³ atom vodíku, atom chloru nebo kyanoskupinu a R⁴ atom vodíku, je možno připravit například reakcí trifluormethylbenzenu substituovaného v poloze 4 atomem chloru nebo fluoru s (a) m-hydroxybenzoovou kyselinou v přítomnosti alkalického činidla, například uhličitanu sodného nebo draselného nebo s ( b) dvojsodnou nebo dvojdraselnou solí m-hydroxybenzoové kyseliny, přičemž tyto reakce se provádějí při zvýšené 'teplotě.

Jestliže se používá tohoto postupu, je možno substituent R², který má být obsažen ve výsledném produktu (v případech, kdy R2 neznamená atom vodíku), účelně zavést halogenací nebo nitrací takto získaného difenyletheru, jak je popsáno v příkladech 5 a 7. Reakce m-hydroxybenzoové kyseliny a 4-chlor- nebo 4-fluorsubstituovaného trifluormethylbenzenu se obecně provádí při teplotě zhruba od 100 °C do 180 °C v polárním aprotickém organickém rozpouštědle, například v dimethylsulfoxidu, dimethylformamidu, sulfolanu, N-methyl-2-pyrrolidonu, hexamethylfosfortriamidu, a podobným rozpouštědlem. Nitraci takto získaného difenyleru je možno uskutečnit běžným způsobem, například za použití nitračního činidla, jako kombinace kyseliny dusičné s kyselinou sírovou, nebo dusičnanu draselného s kyselinou sírovou, popřípadě spolu s rozpouštěd lem, jako ethylendichloridem, methylendichloridem, chloroformem nebo perchlorethylenem.

Podle druhého postupu přípravy karboxylových kyselin obecného vzorce III se ester, například methylester, 5-chlor-2-nitrobenzoové kyseliny nechá reagovat s fenolem obecného vzorce

OH

v přítomnosti báze, jako hydroxidu nebo uhličitannu draselného apod. Reakce se s výhodou provádí při teplotě 100 až 180 °C, v dipolárním aprotickém rozpouštědle vybíraném z výše uvedené skupiny. Tímto způsobem se získají sloučeniny obecného vzorce III s esterifikovanou karboxylovou skupinou. Esterové seskupení je možno hydrolyzovat standardními postupy, například působením zásady, za vzniku sloučenin obecného vzorce III, jak je popsáno v příkladu 8. Tímto postupem se získají vždy pouze ty sloučeniny obecného vzorce III, v němž R2 znamená nitroskupinu. Je-li to žádoucí, lze nltroskupinu redukovat standardním způsobem na amlnoskuplnu, tu diazotovat a převést na brom nebo chlor (jak je popsáno v příkladu 10) a získat tak sloučeniny obecného vzorce III, v němž R2 znamená brom nebo chlor.

Třetí způsob přípravy karboxylových kyselin obecného vzorce III ' spočívá v reakci substituovaného 4-chlor-nitrobenzenu s m-hydroxybenzoovou kyselinou v přítomnosti báze, jak je popsáno výše u postupu prvního. Touto reakcí 3,4-dichlornitrobenzenu s m-hydroxybenzoovou kyselinou se tedy získá 3-(2-chlor-4-nitrofenoxy Jbenzoová kyselina. Nitroskupipinu v této sloučenině je pak možno redukovat běžným způsobem na aminoskupinu, tu diazotovat a převést na brom nebo chlor, jak je popsáno v příkladu 9.

Alternativní způsob výroby sloučenin podle vynálezu, v nichž R2 znamená nitroskupinu, popisuje následující reakční schéma B:

(V)

(V)

CONH^

NO_Z v X ťso^ (i.R - no₂)

CONHSO_ZR (

(V„) (1^=^)

Ve schématu B mají symboly R¹ až R⁵ shora uvedené významy. Symbol M znamená kov, například alkalický kov, jako sodík nebo draslík. Symbol Hal představuje halogen, například chlor nebo brom.

V souhlase se schématem B se kovová sůl m-hydroxybenzamidu nechá reagovat s vhodně substituovaným halogenbenzenem za vzniku difenyletheru obecného vzorce V. Tuto reakci je možno provádět v rozpouštědle nebo ředidle inertním vůči reakčním složkám a lze ji urychlit záhřevem. Difenylether obecného vzorce V je pak možno převést na sloučeniny ' obecného vzorce I podle vynálezu některou ze dvou alternativ popsaných ve schématu B.

Podle první z těchto alternativ se na difenylether (V) působí nitračním činidlem, označeným ve schématu B symbolem NO2+. Takto získaná nitrosloučenina (Vij pak působením alkansulfonylchloridu vzorce

(VII)

QH (Vlil)

RlSOžCI .....

v přítomnosti akceptoru kyseliny, například pyridinu, poskytne sloučeninu obecného vzorce I podle vynálezu, v níž R1 znamená nitroskupinu.

Podle druhé alternativy, popsané ve schématu B, se reakční stupně uvedené v první alternativě obrátí. Tak se difenylether (V) nejprve podrobí reakci s alkansulfonylchloridem vzorce *

RISO2CI v přítomnosti akceptoru kyseliny a na takto získaný produkt vzorce VII se pak působí nitračním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu, v němž R² znamená nitroskupinu.

Další způsob přípravy sloučenin podle vynálezu, v nichž R2 znamená nitroskupinu, ilustruje následující reakční schéma C:

R ΐ .........

...... 11

Podle postupu popsaného schématem C · se m-hydroxybenzoová kyselina převede na amidický derivát vzorce VIII. Tuto konverzi je možno uskutečnit převedením kyseliny standardním způsobem na m-hydroxybenzoylchlorid a reakcí tohoto m-hydroxybenzoylchloridu s příslušným alkansulfonylamidem vzorce

RISO2NH2 v přítomnnosti akcepptoru kyseliny, například pyridinu. Alternativně je možno m-hydroxybenzoovou kyselinu standardnním způsobem převést na m-hydroxybenzamid a tento m-hydroxybenzamid pak podrobit reakci s příslušným alkansulfonylchloridem vzorce

R!SO2C1 v přítomnosti akceptoru kyseliny, například pyridinu. Amidický derivát (VIII) připravený libovolnou z těchto metod se pak nechá reagovat, ve formě své kovové soli, například ve formě odpovídajícího fenoxidu sodného nebo draselného, s příslušně substituovaným halogenbenzenem, za vzniku difenyletheru (VII). Tento difenyletherový derivát lze pak převést nitrací, jako nitrací popsanou ve schématu B, na sloučeninu obecného vzorce I podle vynálezu, ve kterém R² představuje nitroskupinu.

Další způsob přípravy sloučenin podle vynálezu, v nichž R2 znamená nitroskupinu, popisuje následující reakční schéma D:

V souhlase s postupem popsaným ve schématu D se 3-hydroxy-6-nitrobenzoová kyselina nejprve převede na amidický derivát vzorce IX. Tuto přeměnu je možno uskutečnit tak, že se výchozí kyselina nejprve standardním způsobem převede na odpovídající chlorid kyseliny, který se pak podrobí reakci s příslušným alkansulfonylamidem vzorce

RISO2NH2 v přítomnosti akceptoru kyseliny, například pyrimidinu, za vzniku amidického derivátu (IX). Alternativně je možno 3-hydroxy-6-nitrobenzoovou kyselinu převést standardním způsobem na 3-hydroxy-6-nitrobenzamid a ten pak podrobit reakci s příslušným alkansulfonylchloridem vzorce

R¹SO2C1 v přítomnosti akceptoru kyseliny, například pyridinu, za vzniku amidického derivátu (IX). Tento amidický derivát (IX), připravený některým z výše popsaných postupů, je pak možno ve formě příslušného fenoxidu alkalického kovu (například sodného nebo draselného) podrobit reakci s příslušně substituovaným halogenbenzenem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu, v . němž R2 znamená nitroskupinu. Reakci s halogenbenzenem je možno provádět v rozpouštědle nebo ředidle inertním vůči reakčním složkám a lze jí urychlit záhřevem.

Další způsob přípravy sloučenin podle vynálezu, v nichž R2 znamená nitroskupinu, popisuje následující reakční schéma E:

-> (Vil)

NOi⁺

V souhlase s postupem popsaným ve schématu E se karboxylová kyselina vzorce X převádí na amidický derivát obecného vzorce VII, který . byl uveden ve schématu B. Tento amidický derivát lze pak nitrovat popostupem uvedeným ve schématu B za vzniku žádané sloučeniny podle vynálezu. Přeměnu kyseliny (X) na amidický derivát (VII) je možno uskutečnit převedením karboxylové kyseliny standardním způsobem na odpovídající chlorid kyseliny a pak reakcí tohoto chloridu kyseliny s příslušným alkansulfonylamidem vzorce

RISO2NH2 v přítomnosti akceptoru kyseliny, vedoucí k vzniku amidického derivátu (VII). Alternativně je možno karboxylovou kyselinu (X) převést standardním způsobem na odpovídající amid karboxylové kyseliny a tento amid pak podrobit reakci s příslušným alkansulfonylchloridem vzorce

RISO2CI v přítomnosti akceptoru kyseliny, za vzniku amidického derivátu (VII).

Schémata B až E, uvedená výše, se týkají přípravy sloučenin podle vynálezu, v nichž

R2 znamená nitroskupinu. Je ovšem zřejmé, že tato schémata je možno snadno aplikovat

II к přípravě odpovídajících sloučenin, v nichž R² znamená atom halogenu.

Sloučeniny podle vynálezu, v nichž R⁶ znamená methylovou skupinu, je možno připravit z odpovídajících sloučenin, v nichž R⁶ představuje atom vodíku, reakcí s diazomethanem. Tak má-li se připravit sloučenina s methylovou skupinou ve významu symbolu R⁶, je možno podrobit odpovídající sloučeninu, v níž R⁶ znamená atom vodíku, reakci s diazomethanem a izolovat odpovídající sloučeninu, v níž R⁶ představuje methylovou skupinu. Způsoby provádění takovýchto methylačních reakcí jsou v daném oboru dobře známé.

Pokud R⁶ znamená atom vodíku, mohou sloučeniny podle vynálezu v zásadě existovat v tautomerní formě, v níž není tento vodíkový atom navázán na atom dusíku, ale na atom kyslíku sousední karbonylové skupiny, což je pochopitelně spojeno s odpovídajícím novým uspořádáním chemických vazeb v molekule. Strukturní vzorce v tomto textu zahrnují tedy i příslušné tautomerní formy.

Sloučeniny podle vynálezu jsou užitečné jak jako preemergentní, tak i jako postemergentní herbicidy. Preemergentní herbicidy se obvykle užívají к ošetřování půdy, v níž bude příslušná užitková rostlina pěstována, a to aplikací před setím nebo během setí, nebo po zasetí a před vzejitím užitkové rostliny. Postemergentní herbicidy se aplikují až po vzejití užitkových rostlin nad povrch půdy. Sloučeniny podle vynálezu je možno používat jako selektivní herbicidy v řadě užitkových rostlin, včetně například bavlníku, sóji, hrachu, pšenice, ječmene a rýže. Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat jako totální herbicidy. Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat libovolnou běžnou technikou aplikace herbicidů. Při preemergentní aplikaci je možno tyto látky aplikovat například postřikem na povrch půdy před setím nebo během setí, nebo po zasetí a před vzejitím užitkové rostliny. V některých případech, například při preemergentní aplikaci v kulturách sóji, může být výhodné zapravit sloučeniny podle vynálezu do půdy před zasetím užitkové rostliny. To je možno uskutečnit aplikací účinné látky na povrch půdy a pak účinnou látku smísit s půdou za použití diskového kultivátoru nebo zavláčením branami. Alternativně je možno použít aplikační zařízení vyvinutá к aplikaci herbicidů v pruzích pod povrch půdy.

Vynález rovněž zahrnuje způsob hubení nebo těžkého poškozování nežádoucích rostlin, který se vyznačuje tím, že se na rostliny nebo na místo jejich výskytu aplikuje sloučenina shora uvedeného obecného vzorce I nebo její sůl.

Je pochopitelné, že aplikované množství sloučeniny obecného vzorce I bude záviset na řadě faktorů, jako například na používané sloučenině a na charakteru nežádoucích rostlin. Obecně platí, že jsou obvykle vhod14 né dávky pohybující se od 0,1 do 5,0 kg/ha, s výhodou od 0,25 do 1,0 kg/ha.

Jako konkrétní příklady sloučenin, které je možno použít jako selektivní herbicidy v kulturách bavlníku, je možno uvést sloučeniny č. 1, 2, 7, 9 a 17 z tabulky 1.

Jako konkrétní příklady sloučenin, které je možno použít jako selektivní herbicidy v kulturách rýže, je možno uvést sloučeniny č. 7, 8, 9 a 17 z tabulky 1.

Jako konkrétní příklady sloučenin, které je možno použít jako selektivní herbicidy v kulturách sóji, je možno uvést sloučeniny č. 1 až 16 až 18 a 21 až 24 z tabulky 1. S výhodou se účinná látka aplikuje na plochu, na níž se pěstuje nebo bude pěstovat sója, v dávce od 0,1 do 1,5 kg/ha.

Účinnou látku podle vynálezu je možno aplikovat před vzejitím, nebo po vzejití užitkové rostliny. Sloučeniny podle vynálezu mají tu výhodu, že jsou schopny hubit Cyperus rotundus (šáchor) a kukuřici. Kukuřice se totiž může vyskytovat jako plevel v kultuře sóji pěstované na místě, které bylo dříve používáno pro pěstování kukuřice.

Sloučeniny podle vynálezu se s výhodou aplikují ve formě prostředků, v nichž je účinná látka smíšena s nosičem tvořeným pevným nebo kapalným ředidlem. Předmětem vynálezu je tudíž herbicidní prostředek vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje shora definovanou sloučeninu obecnného vzorce I ve směsi s pevným nebo kapalným ředidlem. Zmíněný prostředek s výhodou rovněž obsahuje povrchově aktivní činidlo.

Pevné prostředky podle vynálezu mohou být například ve formě popráší nebo granulátů. Mezi vhodná pevná ředidla náležejí například kaolin, bentonit, křemelina, dolomit, uhličitan vápenatý, mastek, práškový kysličník hořečnatý a valcharská hlinka. Mezi pevné prostředky náležejí rovněž rozpustné prášky a granuláty, které mohou obsahovat sůl sloučeniny podle vynálezu ve směsi s nosičem rozpustným ve vodě nebo mohou obsahovat směs sloučeniny podle vynálezu, v níž R⁶ znamená atom vodíku, s uhličitanem alkalického kovu, například s uhličitanem sodným nebo draselným. Po smíšení s vodou takovýto prostředek poskytne roztok soli sloučeniny podle vynálezu.

Pevné prostředky podle vynálezu mohou být rovněž ve formě dispergovatelných prášků nebo zrnek, které kromě účinné látky obsahují smáčedla, usnadňující dispergování prášku nebo zrnek v kapalinách. Takovéto prášky nebo zrnka mohou obsahovat plnidla, suspendační činidla apod.

Kapalné prostředky zahrnují vodné roztoky, disperze a emulze, obsahující účinnou látku s výhodou v kombinaci s jedním nebo několika povrchově aktivními činidly. К přípravě roztoků, disperzí nebo emulzí účinných látek je možno používat vodu nebo organické kapaliny. Kapalné prostředky podle vynále207741

IS zu mohou rovněž obsahovat jen jeden nebo několik inhibitorů koroze, jako je například laurylisochinoliniumbromid.

Povrchově aktivní činidla mohou být kationtového, aniontového nebo neionogenního typu. Mezi vhodná činidla kationtového typu náleží například kvartérní amoniové sloučeniny, jako například cetyltrimethylamoniumbromid. Vhodnými činidly aniontového typu jsou například mýdla, soli alifatických monoesterů kyseliny sírové, například laurylsulfát sodný, soli sulfonovaných aromatických sloučenin, například dodecylbenzensulfonát sodný, ligninsulfonát sodný, vápenatý nebo amonný, butylnaftalensulfonát a směsi sodných solí diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonovaných kyselin.

Vhodná činidla neionogenního typu zahrnují například kondenzační produkty ethylen oxidu s mastnými alkoholy, jako je oleylalkohol nebo cetylalkohol, nebo s alkylfenoly, jako je oktylfenol, nonylfenol a oktylkresol. Dalšími neionogenními činidly jsou parciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhými řetězci a anhydridů hexitolu, například sorbitolmonolaurát, kondenzační produkty zmíněných parciálních esterů s ethylenoxidem a lecithiny.

Prostředky určené к aplikaci ve formě vodných roztoků, disperzí nebo emulzí se obecně dodávají jako koncentráty obsahující velké množství účinné látky. Zmíněné koncentráty se pak před použitím ředí vodou.

Od shora uvedených koncentrátů se často požaduje, aby vydržely dlouhodobé skladování a aby po tomto skladování je bylo možno ředit vodou na vodné preparáty, které by zůstaly homogenní tak dlouho, aby je bylo možno aplikovat běžným postřikovacím zařízením.

Kromě nosičů a povrchově aktivních činidel mohou prostředky podle vynálezu к zvýšení své upotřebitelnosti obsahovat ještě různé jiné složky. Tak mohou tyto prostředky obsahovat například tlumivé soli, které udržují hodnotu pH prostředku v žádaném rozmezí, činidla proti zamrzání, například močovinu nebo propylenglykol, pomocné látky, například oleje a zvlhčovači činidla, a přísady zabraňující tvorbě nerozpustných sraženin při ředění prostředků tvrdou vodou, jako například kyselinu citrónovou a ethylendiamintetraoctovou. Vodné disperze mohou obsahovat činidla proti usazování a spékání. Popisované prostředky obvykle obsahují barvivo nebo pigment, které jim propůjčují charakteristické zbarvení. К potlačení tvorby jemných kapiček při postřiku a tím к potlačení unášení části postřikové kapaliny větrem je možno к prostředkům podle vynálezu přidávat činidla zvyšující viskositu. Další přísady používané к různým konkrétním účelům jsou v daném oboru známé.

Koncentráty podle vynálezu mohou účelné obsahovat 10 až 85 °/o, s výhodou 25 až 60 % hmotnostních účinné látky. Zředěné preparáty vhodné к aplikaci mohou obsaho1S vat různá množství účinné složky, a to v závislosti na účelu použití. Zředěné preparáty vhodné pro většinu použití obvykle obsahují 0,01 až 10 %, s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostní účinnné látky.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Pokud není uvedeno jinak, míní se všemi uváděnými díly díly hmotnostní a všechny teploty jsou udávány ve stupních Celsia.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č. 1 z tabulky 1.

1,58 g 5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxyj-2-nitrobenzoové kyseliny se v nadbytku thionylchloridu (20 ml) 90 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Nadbytek thionylchloridu se odpaří ve vakuu, olejovitý zbytek se vyjme 20 ml suchého pyridinu, přidá se 0,45 g methansulfonylamidu a směs se přes noc míchá při teplotě místnosti. Pyridin se odpaří ve vakuu, olejovitý zbytek se smísí s 2 M kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se dvakrát vždy 100 ml etheru. Etherické extrakty se promyjí 100 ml vody a po vysušení se odpaří ve vakuu. Pevný zbytek poskytne po překrystalování z isopropanolu 5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid (sloučenina č. 1) o teplotě tání 201 °C.

Analogickým způsobem se za použití příslušných karboxysubstituovaných difenyletherů a příslušných sulfonylamidů namísto methansulfonylamidu připraví sloučeniny uvedené v tabulce 1, s výjimkou sloučenin č. 6, 8 a 10, jejichž příprava je popsána v příkladu 3.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje způsob přípravy sloučeniny č. 1 z tabulky 1 alternativním postupem, než jaký je popsán v příkladu 1.

20,5 g 3-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)benzoové kyseliny se vyjme 50 ml thionylchloridu a směs se 2 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Nadbytek thionylchloridu se odpaří za sníženého tlaku, zbylý chlorid kyseliny se za míchání ochladí ve směsi ledu a chloridu sodného a přidá se к němu 50 ml suchého ochlazeného pyridinu. Po 5 minutách se přidá 6,4 g methansulfonylamidu a po jeho rozpuštění se chladicí lázeň odstraní a směs se nechá reagovat přes noc při teplotě místnosti. Pyridin se odpaří za sníženého tlaku, odparek se promyje vodou a rozpustí se v ethylacetátu. Roztok se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysuší se a odpaří. Zbytek o hmotnosti 22 g poskytne po překrystalování ze směsi ethylacetátu a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) 3-(2-chlor-4-trifluormethyl]-N207741

-methansulfonylbenzamid o teplotě tání 173 až 174 °C.

1,6 g takto připraveného benzamidového derivátu se za míchání a chlazení na 0 °C ve směsi ledu a chloridu sodného vnese do směsi 6,4 ml koncentrované kyseliny sírové a 4 mililitrů dichlorethanu. Po 5 minutách se během 15 minut po částech přidá 0,51 g dusičnanu draselného. Směs se míchá - ještě 45 minut při teplotě 0°C a pak se nechá přes noc stát při teplotě —18 °C. Reakční směs se vylije do 60 ml vody s ledem a extrahuje se ethylacetátem. Ethylacetátový -extrakt se promyje vodou a po vysušení se odpaří. Zbytek poskytne po dvojnásobném překrystalování ze směsi ethylacetátu a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) 1,0 g sloučeniny č. 1, identifikované porovnáním teploty tání a spektrálních charakteristik se sloučeninou vyrobenou v příkladu 1.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje přípravu sloučenin č. 6, 8 a 10 z tabulky 1.

1,8 g sloučeniny č. 1 v 50 ml diethyletheru, obsahujícího malé množství methanolu, se ochladí na 0°C a za chlazení se přidává etherový roztok dlazomethanu tak dlouho, až žluté zabarvení roztoku po přidání nemizí. Výsledný roztok se nechá přes noc stát při teplotě místnosti, načež se nadbytek diazomethanu zruší přidáním kapky ledové kyseliny octové. Rozpouštědlo se odpaří, olejovitý zbytek se vyjme ethylacetátem, roztok se promyje roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou, vysuší se a odpaří se na olejovitý odparek, který se extrahuje vroucím petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C). Z ochlazených extraktů se vyloučí olejovitý materiál, který se rozpustí v minimálním množství diethyletheru a roztok se nechá stát. Vyloučený bílý pevný produkt se odfiltruje a vysuší, čímž se získá 0,5 g sloučeniny č. 6.

Sloučeniny č. 8 a 10 se připraví analogickým postupem za použití diazomefhanu . a sloučenin ' č. 7, respektive 9 jako výchozích látek.

Přikládá *

Tento příklad ilustruje přípravu 2-chlor-5-( 2-chíor-4-trif luormethylf enoxy ] benzoové kyseliny.

Do roztoku 5 g 3-(2-chior-4-t-rifluormethylfenoxy)benzoové kyseliny ve 30 ml ledové kyseliny octové se za zahřívání k varu pod zpětným chladičem během 5 hodin uvádí chlor. Výsledný roztok se nechá 2 dny stát při teplotě místnosti, načež se vylije do 500 mililitrů studené vody, přičemž se vyloučí špinavě bílý pryskyřičnatý materiál. Tento materiál se extrahuje ethylacetátem, extrakt se vysuší a odpaří. Hnědý olejovitý odparek se rozpustí v roztoku kyselého uhličitanu sodného a výsledný roztok se extrahuje ethylacetátem. Vodný roztok se okyselí kyselinou chlorovodíkovou, roztok se oddekantuje od vysráženého pryskyřičnatého produktu a tento pryskyřičnatý produkt se vyjme vroucím hexanem. Hexanový roztok se zfiltruje a nechá se zchladnout, čímž se získá 1,0 g žádané 2-chlor-5- (2-chlor-4-trif luormethylf enoxy] benzoové kyseliny ve formě krystalů o teplotě tání 103 až 104 °C. Tato kyselina se používá jako výchozí materiál pro přípravu sloučenin č. 7 a 8.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje - přípravu 2-brom-5- (2-chlor-4-trif luormethylf enoxy ] benzoové kyseliny.

K 10 g methyl-3-(2-chlor-4-trlfluomethylfenoxyjbenzoátu v 50 ml ledové kyseliny - octové se za zahřívání k varu pod zpětným chladičem přikape během 1 hodiny 19,4 g bromu. Směs se ještě 4 hodiny vaří pod zpětným chladičem, načež se k ní přidá dalších 20 g bromu a výsledná směs se ještě dalších 8 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Kyselina octová a nadbytek bromu se odpaří, zbytek se vyjme vodou a kyselým uhličitanem sodným se pH upraví na hodnotu 7. Roztok se extrahuje etherem a pak se okyselí. Bílý pryskyřičnatý produkt, který se přitom vyloučí, se extrahuje dichlormethanem. Dichlormethanový roztok se vysuší a odpaří se na bílý pevný produkt indentifikovaný jao 2-brom-5- (2-’Chlor-4-trifluormethylfe.noxy ]xy)benzoová kyselina. 8 g této kyseliny -se 2,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem v 80 ml thionylehlorídu, načež se nadbytek thionylehlorídu odpaří. K zbytku se při teplotě 10 °C přidá roztok 0,6 g sodíku ve 40 ml methanolu a směs se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se protřepe s vodou a -etherem. Destilací etherového roztoku se získá 5,2 g žádaného methylesteru o teplotě varu 152 až 154 °C/13 Pa.

Zásaditou hydrolýzou tohoto esteru se .získá karboxylová kyselina potřebná jako výchozí materiál pro přípravu sloučenin č. 9 a 10 z tabulky 1.

Příklad 6

Tento příklad ilustruje - přípravu 3-(4-trifluormethylfenoxy ] benzoové kyseliny.

K roztoku 6,9 g hydroxidu draselného ve 30 ml suchého methanolu se za míchání po částech přidá 6,9 g 3-hydroxybenzo.ové kyseliny. Po skončeném přidávání -se směs nechá reagovat 15 minut při teplotě místnosti, načež se rozpouštědlo odp-aří za sníženého tlaku, Zbytek .se rozpustí ve 30 ml dimethylsulfoxidu a k -roztoku -se přidá nejprve 2,5 g bezvodého uhličitanu draselného a pak se к němu za míchání přikape 9,03 g p-chlorbenzotrifluoridu v 10 ml dimethylsulfoxidu. Směs se za míchání 20 hodin zahřívá na 115 stupňů Celsia, pak se ochladí, vylije se do vody, vodná směs se dvakrát extrahuje ethylacetátem, načež se vodný roztok okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 2. Vyloučený pevný produkt , se vysuší, promyje se petroletherem (teplota varu 40 až 60 °C) a překrystaluje se ze směsi toluenu a petroletheru. Získá se 6,6 g žádané 3-(4-trifluormethylfenoxy Jbenzoové kyseliny o teplotě tání 140 až 142 °C, která se používá jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 14 z tabulky 1.

Příklad 7

Tento příklad ilustruje přípravu 5-(2-kyan-4-trif luormethylfenoxy) benzoové kyseliny, používané jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 15 z tabulky 1, a 2-nitro-5- (2-kyan-4-trif luormethylfenoxyJ benzoové kyseliny, používané jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 16 z tabulky 1.

(a) Příprava 3-(2-kyan-4-trifluormethylfenoxy Jbenzoové kyseliny

Směs 27,6 g 3-hydroxybenzoové kyseliny, 41,1 g 4-chlor-3-kyanbenzotrifluoridu a 55,2 gramů bezvodého uhličitanu draselného v 500 ml suchého dimethylformamidu se 7,5 hodiny míchá při teplotě 100 °C a pak se nechá 65 hodin stát při teplotě místnosti. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, zbytek se vyjme vodou a okyselí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučený pevný produkt se promyje vodou, rozpustí se v etheru, roztok se vysuší a zahustí. Vyloučený bezbarvý pevný produkt poskytne po překrystalování 24,0 g derivátu kyseliny benzoové tajícího při 224 až 226 ^QC.

(b) Příprava 5-(2-kyan-4-trifluormethylfenoxy )-2-nitrobenzoové kyseliny

К směsi 25 ml 1,2-dichlorethanu a 40 ml koncentrované kyseliny sírové se za míchání při 0 °C přidá po částech 9,22 g produktu připraveného v odstavci (а). К směsi se pak za míchání při 0 °C během 15 minut přidá po částech 3,13 g dusičnanu draselného, výsledná směs se 30 minut míchá při 0 °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti a vylije se do 200 ml vody s ledem. Vodná směs se míchá až do roztátí ledu, načež se odsaje. Pevný produkt, který se vyloučí po odpaření dichlorethanu, se promyje vodou a vyjme se etherem. Etherický roztok se vyčeří aktivním uhlím, vysuší se a přidá se к němu petrolether (teplota varu 40 až 60°). Vyloučený pevný produkt je podle identifikace tvořen žádaným derivátem kyseliny benzoové, tajícím při 190 až 192 °. Výtěžek činí 7,8 g.

Příklade

Tento příklad ilustruje přípravu 5-(2,4-dichlorfenoxy )-2-nitrobenzoové kyseliny, používané jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 17 z tabulky 1.

55,0 g známého methyl-2-nitro-5-(2,4-dichlorfenoxy Jbenzoátu se 4 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem s 2M roztokem hydroxidu sodného. Výsledný čirý roztok se ochladí a okyselí se kyselinou chlorovodíkovou, přičemž se vyloučí žlutý pryskyřičný produkt, který po míchání zkrystaluje. Po překrystalování tohoto pevného materiálu z toluenu se získá 30,2 g žádaného derivátu kyseliny benzoové, tajícího při 167,5 až 169,5 stupňů.

Příklad 9

Tento příklad ilustruje přípravu 3-(2,4-dichlorfenoxy Jbenzoové kyseliny.

(a) Příprava 3-(2-chlor-4-nitrofenoxyJbenzoové kyseliny

Směs 5 g 3-hydroxybenzoové kyseliny, 50 mililtrů dimethylformamidu, 7 g 3,4-dichlornitrobenzenu a 10 g bezvodého uhličitanu draselného se 14 hodin zahřívá za míchání na 100 °. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, odparek se vnese do vody a okyselí se 2M kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučený žlutý pevný produkt poskytne po překrystalování z toluenu 8,0 g žádaného derivátu kyseliny benzoové, o teulotě tání 172 až 173 stupňů.

(b) Příprava hydrochloridu 3-(4-amino-2-chlorfenoxyJbenzoové kyseliny

Ke směsi 20 g 3-(2-chlor-4-nitrofenoxybenzoové kyseliny a 40 g granulovaného cínu se za udržování teploty na 10 až 15° přikape 200 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po skončeném přidávání se směs 45 minut zahřívá na 60 °, načež se к ní přidá 100 ml ethanolu a v zahřívání se pokračuje ještě 2 hodiny.

Výsledná směs se nechá zchladnout, vyloučený pevný produkt se odfiltruje a po vysušení se extrahuje horkým methanolem. Po odpaření methanolického extraktu se získá 19,5 g hydrochloridu 3-(4-amino-2-chlorfenoxyjbenzoové kyseliny, tajícího za rozkladu při 228 až 232 °.

(cj Příprava 3-(2,4-dichlorfenoxybenzoové kyseliny g produktu připraveného v odstavci (b) se rozpustí ve 150 ml dimethylformamidu, roztok se ochladí na 5 až 10° a za udržování teploty 10 až 15° se к němu přikape 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. К směsi se pak za chlazení na 5 ° za míchání během 30 minut přikape 5,2 gramu dusitanu sodného ve 20 ml vody. Takto získaný produkt se za udržování teploty na 10 0 přikape k roztoku 19 g chloridu měďného ve 150 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž vznikne hustá zeleně zbarvená suspenze.

Po skončeném přidávání se směs nechá přes noc stát a pak se 30 minut zahřívá na 60 °. Bílý pevný produkt se odfiltruje a po vysušení a překrystalování z benzinu (teplota varu 100 až 120°) poskytne 5,1 g 3-(2,4-dichlorfenoxy)benzoové kyseliny o teplotě tání 143 až 144 °. Tato sloučenina se používá jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 19 z tabulky 1.

Přklad 10

Tento příklad ilustruje přípravu 2-brom-5-(2,4-dichlorfenoxy) benzoové kyseliny, používané jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 20 z tabulky 1.

(a) Příprava hydrochloridu 2-amino-5-

- (2,4-dichlorfenoxy j benzoové kyseliny

K směsi 10 g 5-(2,4^dichlorfenoxy)-2-nitrobenzoové kyseliny a 20 g granulovaného cínu se za chlazení na 10 až 15 0 přikape 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se 1 hodinu zahřívá na 60 až 70 stupňů, načež se k ní přidá 100 ml ethanolu a výsledná směs se další 2 hodiny zahřívá na 60 až 70 °. Vyloučená sraženina se odfiltruje a po překrystalování z ethanolu poskytne 3,8 g žádaného hydrochloridu tajícího za rozkladu při 166 až 168 °.

(b) Příprava 2-brom-5-( 2,4-dichlorfenoxy)benzoové kyseliny

Roztok 3,8 g produktu připraveného v odstavci (a) ve 100 ml dimethylformamidu se ochladí na 5 0 a přidá se k němu 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. K vzniklému roztoku se za chlazení na 5 až 10 ° přikape za míchání roztok 2,0 g dusitanu sodného v 10 ml vody a výsledný roztok se přikape k 75 ml vroucí 48% bromovodíkové kyseliny obsahující 7 g bromidu měďného. Po skončení přidávání se reakční směs 15 minut míchá, načež se nechá zchladnout na teplotu místnosti, zředí se vodou a extrahuje se teherem. Z etherických extraktů se získá olejovitý produkt, který stáním ztuhne a po překrystalování z benzinu (teplota varu 100 až , 120°) poskytne 1,0 g žádané bromkyseliny o teplotě tání 132 až 133 °.

Příklad 11

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č. 21 z tabulky 1.

(a) Příprava ethyl-2-mti'o-5-(2,4,f^--i^íichlorfenoxyjbenzoátu

12,0 g 2,-^,6^--t^i^(^]hlo^fenolu a 44 g bezvodého uhličitanu draselného se v 60 ml dimethylformamidu 90 minut zahřívá k varu pod zpětným, chladičem. Směs se nechá přes noc vychladnout, načež se polovina dimethylformamidu oddestiluje. Zbylý roztok se zahřeje na 150 až 160° a přidá se k němu

13,3 g ethyl-5-chlor-2-nitrobenzoát. Výsledná směs se 8 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, načež se dimethylformamid odpaří za sníženého tlaku a zbytek se protřepe s 250 ml vody a 250 ml etheru. Etherická vrstva se oddělí, promyje se vodou a po vysušení se odpaří. Olejovitý zbytek se podrobí destilaci. Frakce o hmotnosti

9,9 g, vroucí pri 100 ^OH3 Pa, tvořená podle identifikace žádaným esterem, se odebere.

(b) Příprava 2-nitro-5-(2,4,6-trichlorfenoxy^enzoové kyseliny

8,86 g produktu připraveného v odstavci (a) v 50 ml ethanolu se 4 hodiny zahřívá na 60 až 70° s roztokem 0,8 g hydroxidu sodného v 10 ml vody. Směs se ochladí, ethanol se odpaří za sníženého tlaku, zbytek se zředí vodou na objem 100 ml a okyselí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 2. Vyloučený pevný materiál se odfiltruje a po překrystalování z toluenu poskytne 4,26 g žádaného derivátu kyseliny benzoové, tající při 192 až 192,5 °.

(c) Příprava sloučeniny č. 21

1,5 g produktu připraveného v odstavci (bj se 9 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem s 10 ml thionylchloridu, načež se nadbytek thionylchloridu odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme 20 ml pyridinu, 7 hodin se míchá s 0,7 g methansulfonylamidu a výsledný roztok se nechá 2 dny stát. Pyridin se odpaří za sníženého tlaku, olejovitý zbytek se smísí s 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a roztok se extrahuje etherem. Etherický roztok se promyje 100 ml vody a po vysušení se odpaří. Pevný odparek poskytne po překrystalování z toluenu 1,05 g 2-nitro-5-(2,4,6-trichlrrfenoxy)-N-meIhansuifonylbenzamidu o teplotě tání 227,5 stupňů.

P ř í k 1 a d 1 2 '

Tento příklad ilustruje přípravu 2-nitro-5-(2,4,6~tribromfenoxy)benzoové kyseliny, používané jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 22 z tabulky 1.

(a) Příprava ethyl-2tmtro-5-(2,4,6-tribromfenoxyjbřnzoátu g ethyl-5tchlrr-2-nitrobřnzoátu a 14,6 gramu 2,4,6-tribromfenrlu se spolu s 6,1 g uhličitanu sodného v dimethylformamidu 17 hodin zahřívá za míchání na 130 °. Po přidání dalších 6,1 g · uhličitanu sodného se směs zahřívá к varu pod zpětným chladičem ještě 38 hodin, načež se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku a odparek se protřepe s vodou a dichlormethanem. Dichlormethanová fáze se vysuší a odpaří, zbytek se vyjme etherem, etherický roztok se promyje vodou a po vysušení se odpaří. Olejovitý zbytek se podrobí destilaci, při které se odebere frakce o hmotnosti 2,14 g, vroucí při 202 až 210 °/13 Pa.

(b) Příprava 2-nitro-5-(2,4,6-tribromfenoxy)benzoové kyseliny

4,9 g esteru připraveného výše v odstavci (a) se v 50 ml ethanolu 4 hodiny míchá při teplotě 60 až 70 ° s roztokem 0,4 g hydroxidu sodného v 5 ml vody. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, zbytek se vyjme vodou a 5 minut se zahřívá za míchání na 60 °. Výsledný roztok se ochladí, okyselí se kyselinou chlorovodíkovou na pH 2 a extrahuje se 200 ml etheru. Z etherických extraktů se získá olejovitý materiál, který se rozpustí v roztoku uhličitanu draselného a vzniklý roztok se extrahuje dichlormethanem. Vodný roztok se po okyselení extrahuje etherem. Z etherických extraktů se získá olejovitý produkt, který po překrystalování ze směsi toluenu a benzinu poskytne 1,86 g žádané kyseliny o teplotě tání 162 až 169,5 °.

Příklad 13

Tento příklad ilustruje herbicidní vlastnosti sloučenin podle vynálezu (sloučeniny z tabulky 1).

Pro účely testu se sloučeniny upravují tak, že se příslušné množství účinné látky smísí s 5 ml emulze připravené zředěním 160 ml methylcykloheixanového roztoku, obsahujícího 21,8 g/1 povrchově aktivního činidla na bázi sorbitanmonolaurátu („Spán” 80) a 78,2 g/1 povrchově aktivního činidla na bázi kondenzačního produktu sorbitanmonolaurátu s 20 mol ethylenoxidu („Twen“ 20), vodou na objem 500 ml. Směs účinné látky a emulze se protřepe se skleněnými korálky a zředí se vodou na objem 40 ml.

Takto připraveným postřikovým preparátem se v množství odpovídajícím 1000 litrům na hektar postříkají mladé rostliny v květináčích (postemergentní test). Druhy pokusných rostlin jsou uvedeny v tabulce 2. Za 14 dnů po postřiku se srovnáním s neošetřenými rostlinami zjistí stupeň poškození ošetřených rostlin, a to za pomoci stupnice 0 až 5, kde Oznámená 0—20% poškození a 5 představuje úplné zničení.

Provádí se rovněž test účinnosti při preemergentní aplikaci.

Při testu herbicidní účinnosti při preemergentní aplikaci se semena pokusných rostlin položí na povrch půdy ve fibrových miskách a postříkají se účinným prostředkem v množství odpovídajícím 1000 litrům na hektar. Semena se pak pokryjí další půdou. Za 3 týdny po postřiku se stav klíčních rostlin v ošetřených miskách srovná s e stavem rostlin v neošetřených kontrolních miskách a za pomoci shora uvedené stupnice 0 až 5 se vyhodnotí stupeň poškození.

Výsledky dosažené při shora uvedených testech jsou shrnuty v následující tabulce 2. Pomlčka (—) znamená, že v daném případě nebyl test prováděn. Preemergentní aplikace se označuje zkratkou „Pře”, postemergentní aplikace zkratkou „Post”. Pokusné rostliny jsou označovány symboly s následujícími významy:

Rc Ř Ba		řepa cukrová řepka bavlník
So	=	sója
Ku		kukuřice
Op	=	ozimá pšenice
Rý	=	rýže
Sn	—	Senecio vulgaris (starček obyčejný)
Ip	=	Ipomoea purpurea (povijnice)
Am	=	Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý)
Pi		Polygonům aviculare (rdesno ptačí)
Ca	=	Chenopodium album (merlík bílý)
Po	=	Portulaca oleracea (šrucha zelná)
Xs	=	Xanthium spinosum (řepeň)
Ab		Abutilon theophrastii (abutilon)
Cv	=	Convolvulus arvensis (svlačec rolní)
Ov/Av		oves setý a oves hluchý (Avena fatua) oves hluchý se používá při postemergentním testu, oves setý při testu preemergentním
Dg	—	Digitaria sanguinalis (rosička krvavá)
Pu	—	Poa annua (lipnice roční)
St	—	Setaria viridis (bér zelený)
Ec	—	Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha)
Sh	=	Sorghum halepense (čirok halepský)
Ag	=’	Agropyron repens (pýr plazivý)
Cn	=	Cyperus rotundus (šáchor)

bo <

Λ со

CO

CM bo

Q >

<

O > O

0N ctí

Λ ³ £3 ctí H

CL >—<

O on '>0 řó

CL

O

O

CO ctí

PQ

CJ >P£

Ό O

CL Q. Ctí tSJ cd !

O

CL ctí ctí >

CO > 'Ctí O co гД

W) Д1

CO >O

CO Д сл \r-< >o

Ν' I Φ I ΙΌ

QC^COQ^COC^OrcNHCrH^CCN uo m io η ic m « κ n< λ o o n η

Φ Φ Ν lO ΐη Ό o o Ю Ν O O O O Ό

Ν lO 1П 'ιό ιό ΙΌ OJ Ο Ν' N O C H O ''Í h ν m ν Ν' vr o c- η π c oooh

ЮФЮЮЮПгНО H ON¹”? ď LTO O 1ю ^|ιό I ιό Ιο φ φο ο ο οο

Ο N O OOO H ¹ ιό ¹ Ю ^|Φ I xň ic tč ic ic ic n w σ n η ιη

Ιό

I Ιό

ΙΌ o I o I 'OJ l oooooooooo OOOO O O O OOOOO O ONN 0ΦΝνΗΦ OOO rH OO ON HOř Φ

O O O Η N Ή ΟΟΟΟΟΟόΦΙΌΌ h n h v N N¹ ooc^t^c^c^iorninim Ο·0Ο0γΗΗΌΟΌΌΌΌτΗ0ΦΦ τΟΦΝΦ ΦΦ Ο Ο

OO O H O O O O

I to I io I to I o h ΙΌ Ν Ф Ф ΙΌ LO

00 Ф Ф ΙΌ I 1Ό I ΙΌ I

1Ό N O

ΙΌ τ-Η

I to Ν 1Ό Ф 1Ό CN ΊΌ CN ΙΌ1Ό ^I ΙΌ ^I ΙΌ ^I

ΙΌ Ю ιό ιπ Ιό Ιό ιό Ф 1Ό ' Ф ΙΌ ΙΌ ιό lO ΙΌ ΙΌ СО 00 1Ό 1Ό ιηιοιΌιΌόό ό ό ΙΌ ΙΌ

N LO LO I ΙΌ 1ΟΦΌΌ

100ЮИ01001ЛЮ100

ΟΟΟΟΙΌΟΟΦΟΟΝΝ

ΙΌ

Ф ΙΌ Ν ΙΌ ΙΌ 1Ό ·1Ό ΙΌ ' 1Ό 1Ό

CO rH 1Ό 00 ΙΌ 00 00 '1Ό 00 ΙΌ Ф

1Ό CO 1Ό ΙΌ ΙΌΙΌ 1Ό ' 1Ό 1Ό 1Ό ΙΌ

Q Φ o '10 Φ 00 I Φ I 'IO I ' φΟΟΟΟΙΌΙΌΟΟΟΟίΟΟΟίΌ oooocooooonn

N Ό Φ N ΙΌ L0 O 'N N N O O ' O Η N

ΦΦιΌΦΌΌυΟΦΦΦΟΟΟΦΦ

OHHHONOOr-OOÓOOO

ΟΟΟΝ I co I I

OO O OO O HOJ ^I xr ^I I 'co I ' ιό ιό

1Ό

Ν'

1Ό

Ф ΙΌ rH ΙΌ 1Ό

ΌΝ

Ο Ν' 'Co ' ф ф

ΙΌ ·1^Ό ΙΌ '1Ό '1Ό 1Ό

Ο0Φ1ΌΦΦ1ΌΝΦ

Ό Ό Ό rH 1Ό ^I Ф ^I ΪΌ '1Ό

CO CN ΙΌ Ф 1Ό 1Ό 1Ό ΙΌ ΙΌ '1Ό

O N O Φ Φ O ΙΌ O ΙΌ ΙΌ

CN ' CO 'CO ·1Ό Ф Ф CN 1Ό '1Ό 1Ό

N ООО 0ОО O r-HN

O C H 'O r-O O ' O O CO rr N N N

O N фНЛ’СФ ΦΟΟΟΟΦΦ |N '|Φ

ОФг-HoImOMONtOONONN

ΝΦΦΦΦΦΟτΗΟΝΟγ-Ητ-ΗγΗΦγΜΦΝΦΦΦΟγΗ

4_,

4—l

4M

4->

-M

4-J

-M

Φ

4_»

Φ

4-'

4J

4—·

4-J

4-J

4-J

Φ

ω

φ

W

Φ

ω

Φ

CO

Φ

CA

Φ

Φ

ca

Φ

Φ

ca

CO

CO

Φ

CO

φ

Φ

Φ

ca

Φ

ca

CO

O

Ml

O

M

o

Ml

O

O

řs

O

M<

o

M

M

O

Mi

O

Ml

O

M<

O

Mi

O

M<

Mi

O

Mi

o

Q

Cu

Cm

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

0M

ÍM

CM

cm

Cm

0M

CM

CM

0M

0M

CM

Om

CM

OM

CM

P-i

CM

CM

CM

CM

ΙΌ

LO

o

N

o^

o~

N

CD

N

О'

O^

N

o~

ΙΌ

N

o^

o

N

4

O~

θ'

r-T

LO

o~

rH

CD

rH

ΙΌ

θ'

rH

O*

rH

LO O

rH

UÝ

г1

rH

rH

N

N

O

00

o

Φ

Φ

Φ

1Ό

ΙΌ

ΙΌ

CD

CD

CD

Slou-apliko- Způsob Rc R Ba SO Ku Op Rý Sn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Ov/Av Dg Pu St Ec Sh Ag Cn čeni- vana apllna dávka kace čís. (kg/ha)

0,25 Pře 550 520 051 555 525 — 04 020 300

ОСМ'ФмНмНООООООО

ООгЧмПОООООт-ЧСМСМО

ООмНмПмНЮООООмНООСОт-Ч

Η^ΗΐηιηοωοοοΗΐηΗ

OHM^xnO-OHHHO

OOOrHOOOOOOOO

От-НООООООООО HCO^OOOOOQOHC осмоосмооооосмо т-ЧмПмПмНООООО1ЛО ООмПООООгЧООО мН МП мП МН Ю гЧ I СМ I МН I 00 СМ МП LÍ0 00 о гЧгЧО^ЦООООгЧОгЧОСМОСОмПО мН I ΜΗ I Ю loo I I мН I мН I НО Ю мН гчиооотюомноиосоюшмнтиогпо чпюмпштосмооосм’^о’фгн^мно ЮЮЮЮЮООЮ'ФЮЮЮЦОЮШЮЮСО

ЮиОЮЮЮОмП^НмПЮмПЮЮЮЮЮСМ

МН ю Ю мн I Ю I Ю I но мН мН Ю МП МН гЧ юююююмююююююююююю

ООООООт-ЧОт-ЧСМ*Ф ооооооооооо □οοοωποΗΟΗο

ООООгЧгЧСМСМмПООмП

СМОмПСММНООгЧСМСМгЧ ооооооооооо

ООООмПООт-НСОСМмНСМгНСМСМСМСМ

ОООООООООООООООгЧО

I IooIooIcmIooImhIuoIiíoIld

С^ООО'^ООгНтНОмПСМмНСО’^’^иОЮ мн о I о I I I I I I I I мн I мн I ю оосммнсоооомнмпюиоюиоююю гЧОоо^ООСМОООмНСМмН'фмН’ФмП^М^

СМ I тН I т-Н т-Н г-н I мН | МН Г-Н СМ СМ 00 СО 00

МН 1 мН ImOMHOUOUOLíOMHLninUOUOLn мнооюттомпом^сошгнмнтшиооооооосмогноооооооюсмиооою LOUOLOinUOCMCMMHMHíOMjlLOLOLíOlOmoOMHOCMOOOOCMCMMnMHinMH^inMnLOMHUO

ООт-ЧООСООООООгЧОООт-НгЧООООООООООООООСМОСМО гЧ'^Н’^ЦОМПОООгЧСМСМг-ЧСМ^ИмНСМООООООООООат-ЧОООООО

ООЬПСМ1ЛМНОоОООООм^00 001Г)мПСМОООООгЧООООгЧтНгЧСМт-1СМСМгН

СМЮмП1Г)*ИОт-ЧОгЧСМг-НСМ001ЛмПСМгЧООООСМОгНО00СМмПОт-НОСМгЧгЧ

ООгНШгНМН | гЧОСМгЧмНОСМгЧООСМгЧООООгЧОООгЧОт-ЧООгЧООгЧОО’Ф юиотттомПгНюмп1П1лцо1ЛШ1лсмоогНоосмосмо^1Г)1Г)1отю1П1лио ЮЮтЮЮтЧЮООЮЮиОЮООЮМНСОСМСМОгНОСМОСМгЧт-НСМСМмПСМ^СМЮСО

О' т—1

О 1О

см о

О' г-1

о 1Л

ю см о

о^ г-1

© ©

О' т-Ч

CD 1П

см~ о

О' гЧ

О' 1П

ю о

О^ гЧ

О ©

Гч

о.

со

оо

00

о

о

гЧ СО

МП

МП

ΙΪ0

Ю

ю

сч

Сч

Гх

гЧ гЧ

I—1

гЧ

т-Н

гЧ

гЧ

т-Ч

гЧ

гЧ

о

W)

o

o

o

o

rH

rH

o

o

O

O

rH

M1

00

Ml

o

o

o

CM

rH

rH

o

o

o

о 1

Ml

o

1 oo 1 o

00

Ml

rH 1

i—1

o

rH

o

co

o

o

CD

O

o

O

O

o

o

o

o

o

o

o

CM

a

o

o

O 00

Ml

rH

rH Ή rH O

r—1

00

CM CM

оооомооооооосооно^оюос^о^ююн^юм^н д=з со

СЛ

Я Си

OOOOOrHOO oooooooo oooooooo

O O O O O CM

O rH O CM O CM

O O O O O O

О CM О Ю 00 UO

О U0 O M< г-н LO

O O O CM O CM

НМНММШОСО смм^ооом^юсмсм O rH rH CM CO LO O r~l uo uo uo

LC N 1Л Η ΙΏ H m

LO N Π Η Ю Ю Ш

Η Q Μ C OJ CO LO bZ) >

<

> о > о о I о (со looOOOOOrHOrHOOOOOCMUDCMOOOOUDO I ио I ио со I ио ио

OOOOOOQOCDOOOOOOOOOOCMCDCDOCDCMMiCDOOOOrHOCMCDOO

I LO I тф I UO I М< I U0 I LO I UO I ”Ф I I Ю ! U0 I Н< I LO I I U0 I Ю I UO I U0

о си rHrHCMCOOOM<LOCMOOM<M<LOUDUDOOCMUD

О I Xfl I Mi 1см I СО I 'Ф I UO О см о

НО I ’Ф luolcMuoouououoinuouoxTbo тпиоиооосо'Н'Н^пио'И^ио^иоиоиоиоио Н Г- Н m LO О СО Н Ю Ю СТ LO И LO и LO СО И иоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоиоио

cd ω £

<

й сл '>>

Рч о

о сл

О Н Q Η I LOOOOUOOLOOOLOOMiOLOLOLOCMUDOLOMiUOOLOLOLOLOLOLOLOLO omim<uoloudmilomímilomiudlomimiudududuomiud I иоиоиосмиоиоиоюиоюиоио OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOrHCMMiOCMMiCMMiOOLOrHMi ооооооооооооооооосмо

ОООООООООООгНОтНОтНОСМтН chcwhhooohonhnoccno

НОНОНМ^ОС^О^СШСООТ М г- О О СМ СО О OJ Η W Μ Η Η М LO

COOCMrHCMrHOOOCMMiCM | О гН со М1

т-1

micmudmiuduoudlolououououolo ио mi ио ио ио ио

XFUOUOXFUOUOUOLOUOUOUOIÍOUOUOUO

CD o СЛ I a o;

Оч CL to ca o

sed Й Рч cd cd >

СЛ >CJ

СМ СМ тН CM CM LO ιΗ H O H W M Ю H

O H C 7FJ0 LO CN LO CO

СО Ш LO

H LO Ю LO Ю Ю1Л LO Ю

4-»

4-»

4->

4->

4->

4-4

4—·

4-J

4-1

4-4

4—1

4~«

CD

СЛ

CD

ел

CD

СЛ

CD

(Λ

Φ

СЛ

Φ

СЛ

Φ

СЛ

Φ

UO

Φ

ел

Ф

Ф

ел

CD

ел

Ф

ел

Ф

Ф

(Λ

Ф

ел

Ф

ел

Ф

Ui

o

í-t

o

S-4

o

5U

o

o

o

(-4

o

o

o

(U

IH

o

o

o

tu

o

ÍH

o

JH

o

ř-j

ru

řU

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

0-4

Он

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

ru

				UO			o
UO	Q	CD	o	CM^	CD	cd	CM	CD
CD	rH	u?	LO	CD	rH	uo'	CD	rH
00	oo	00	CD	o	o	o	rH
rH	tH	rH	rH	CM	CM	CM	CM	CM

					uo
LO	LO	LO	rH	LO	cm	LO	uo	LO
rH	CM	co	Mi	co		00	CD	o
CM	CM	CM	CM	oq	CM	CM	CM	00

rd ω αο

Μ)

Q >

> Ο > ω

ΟΦ o rr

Ο μ ο CM ν со rp

ΙΌ o LO φο

Φ ?j

Ю oo

0Ό0

LO co oo oo

ООО

ΙΌ

ΙΌ οο

ΙΦ

ΙΦ

ΙΦ

ΙΦ

Φ ΙΦ 'Φ

ΙΦ οο ο он

Φ ο -φ ο ο ιφ η η φ m ιη μ юоо

Ο 00 Ο ΦΦΙΌΟ ο Ο Ο 40 LO LO

OOOO^TiOOOOtt^O

О О г-Ч Φ Φ ΙΌ Ο Ο Ο Ο ΙΌ ΙΌ Φ ΟΟΟΟΟΟίΌΟΟΟΟΦϊΌΟΟ

I СО I Φ I ΙΌ I 00 I 00 I ΙΌ I

ΟΦ m LO LO LOl^CN^^OODOO ONNH ΟηΟΟΟΝΨ

ΙΌ ΙΌ ΙΌ Φ Φ Φ О I Η Φ ΙΌ ΟΟΦΦΟΦΟΟΟΟΟΟΦ

I ΙΌ I Φ I ΙΌ I 00 I ΙΌ ΐΌΐηΦΙΌΦηΟηΟΦ ΦΦΦΦΦ ΝΟΟΟΟ

ΙΌ ΙΌ Φ ΙΌ 00 ΙΌ Ο Φ Ο Φ ΙΌΦΟΟΦΟΟΟΟΦΟΦ

I ΙΌ I ΙΌ I ΙΌ I φ I Φ ο (Ρ τη om I ΟΦ I Φ СМФФО ΙΦίΦφφΙΌίφφ φ (Οφ JrH O O O O ООО ΟφΟΟΟΟ ЮСМООтФкООООСМЮЮООФЮОЮ ΦΟζΧίΟΦΙΌΙΌΙΌΙΌΦΐΌΟΟΦΟΟΟΌΌ

ΦΟΟΌΐΌΦΥΌυΌΐΌΦΦΙΌΙΌΦΦΐΌΐΌφ ΦΦΐΦ1ΦΦΙΦΦΦ>Φ)ΦΟΦ)ΙΌ'θμθΦΦΦ cd ω

Κ

S <

οσίΦ^Όΐηα^ΝΦΌ ιφ οο φ ιφ 'Φ ιφ

Φ I ΟΟ ΙΌ - ΙΌ ΙΌ Ο I Φ I ΙΌΦΦΦΚ0ΦΦ ΙΌ 0M Φ LO Ю ΙΌ Ο ΙΟ Ο0 Ю Ю ¹ ΙΌ ¹ Ю ¹ Ю

I «φ φ φ «φ ΙΦ ΙΟ ΙΦ Φ ¹ ΙΦ ΙΦ Ю ¹ <^φ I ¹ MVICηΟ^OOЮЮΙΟΟΌΟφ1τ^ΌΟΦ ΙΌ Φ ΙΌ Ю Ю ΙΟ ΙΟ ΙΟ Ю ΙΌ ΙΌ ΙΟ Ю 00 ΙΟ ΙΌ ΙΟ d U0

Ρ4

ΟΟΟΙΌΟ1ΌΟΦΟ<ΟΙΌΙΌΟΦΦΙΌΟ

ΟΦΦΟΦΙΌΙΌΟΟΙΌΦΦΙΟΙΟΟ Ο Ο Ο Ο

ΟΟΟ I ΟΌΟΟΟΟΟΦΦΟΦΌΦ ю !1ЛСФ0^1Л'Ф1П'ФПгН'ФОСЗМЮ

Φ ¹ Φ ¹ ΟΟ Ю -ΙΌ Ю ΙΌ Ю Ю ΙΟ ΙΟ ΟΟ Φ Φ φ

ΟΟΟΟΟ<ΜΦΦ!ΌΟΟΟΟΟΟΦΟ η

Ο d

W

Ο ω

Ο ΟΝ Ο Ο Φ Φ Ο Ο Ο Ο ΙΦ

Ο Φ rH ΟΟ φ Φ Ο Ο Ο Ο ΙΦ

Ο Φ Ο ΟΟ ΟΟ Φ Ο Η Ο Ηо ^^^MNOCMOO ΙΌ

ΙΌ Φ ΦΦΙΌΟΟΟ0ΟΦΟ ΟΟ Φ

Η ΗΝΟΗΟΗΟΜΟΌ Ο φ ΙΌ ΙΌ om Ο Ο Ο Η Ο ΗW όό φ< ομφ η m ο ό ηη μ Ο Ο η Μ Ν Ν Ο Η ΟΟ πί ΡΟ

ΟΟΦΦΟΦΟΟΟ

OOO)O)OO.íWtiOO

OCOLOCíOIOOOH

ΝΝΦΦΦφμΟ юоюююююю ООЮЮФОО^Ф

ΟΟΟΟΟΟΜΦΟΟ

О О О ОФЮО О

ΦΦΦΙ ΟΦ1ΌΙΌΙΌ

ΦΟΦΟ(ΝΟΟΟ·Φ

Ο Ο ΟΦ Ο φ Ο Ο Ο

ΦΙΙΌΙΌΙΌΦΦΝΝΟΟ

Λ о с/] °Д л

Ν 0

Ο

Ο'Ο PO o od ; ίί ω >

Ή ω Φ od 4tí со 41 > 'od ΦΟ od Λ од Λ

0ti d

CD ю φ

f-t Ph

cn

φ

cn

φ

co

Ο

ω

Ο

CD

Ο

(Λ

Ο

cn

Ο

cd

Ο

CO

Ο

GO

Ο

ω

Ο

C5

Ο

ω

Ο

W o

C/5

o

ω

o

cn

O

f-l

o

řH

o

o

O

t-l

O

:-i

O

f-l

0

Φ

O

f-l

O

O

f-l

O

Гч

O

Sh

o F-i

O

Ad

0

u

O

PH

PH

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

P4

Ph

Ph

PH

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

PH

Ph

Ph Pm

Ph

PH

PH

Ph

PH

OD

O„

O_

°ч

OD

OD

о

<o

O

e

a

OD

о

O~

OD

OD

rH

oo

omf

θ'

'φ

ю

lo

φ

rH

Φ

rH

rH

rH

rH

r-T

io

Lo

rH

ΟΟ

co

φ

ΙΟ

co

О'

00

05

O

rH

ΟΟ

Φ

ΙΟ

OO

О'

00

OO

oo

oo

OO

OO

oo

OO

OO

OO

Φ

Φ

Φ

Φ

Ф

Ф

φ

'Φ

со

Q >

> о > о

Ф ю о см *Ф 1Л Ф< ^Ю О 00 т—I со о см о см о Он со ω •rH

Рн

S <

Р<

Й

СО &

Л

О а

О со cd со rQ о

СЛ I Ф О L и л P-ι со N СО 4x1

О

4*5 ^кс0 д а СХ со cd >

cd 4x1 > 'СО Ό

СО Л

4x1

СО ю cd Д сл ю хф Ю О СМ О 00 N О Η О Н

I ю I ф I ф

Ф Ф тф со Ф Ф

Φ Φ Ф СМ Ф

LO LD Ф ID LO Ш

I Ф Ф Ф Ф Ф

I I СО φ Φ Ф

LD ΙΩ Φ LO Ф U0 гЧ Ш О Ф тЧ Ф

Ю ю LO Щ Ю 1Л

Т-1 СО О СО О

Ф 00 СМ СМ О тЧ ф Ф Ф СО О 00

Q Н О СО О Н о ф о со о ф ю ю ф ю ф ю 1Ώ Ф Ш Ю Ю Ф

ф	4—· ω	Ф	4-J СЛ	Ф	•м СЛ
С-Ч	о	ч	о	ч	О
Рн	Р^	0ч	Рн	Ри Р-1

Ю
°ч	GD	сэ
т—1	тЧ	г-1
CD	О	т—1
Ф	ю	ю

2β

P ř í k 1 a d 1 4

Tento příklad dále ilustruje herbicidní vlastnosti sloučenin podle vynálezu. Testy se provádějí jako v příkladu 13, používá se však jiná skupina pokusných rostlin. Test účinnosti při postemergentní aplikaci se poněkud liší od testu popsaného v příkladu 13, a to v tom směru, že se semena zašijí do půdy v miskách a před postřikem se přikryjí vrstvou půdy o tloušťce několika milimetrů, zatímco v předcházejícím testu byla postříkána přímo semena.

Testované sloučeniny se upravují na příslušné prostředky analogickým způsobem jako v příkladu 13, s tím rozdílem, že se namísto methylcyklohexanového roztoku povrchově aktivních činidel uvedených v příkladu 13 použije činidlo na bázi kondenzačního produktu nonylfenolu s propylenoxidem a ethylenoxidem [Synperonic NPE 1800) a povrchově aktivní činidlo na bázi kondenzačního produktu sorbiťantrioleátu s 20 mol ethylenoxidu (Tween 85). Poškození rostlin se udává za pomoci stupnice 0 až 9, kde 0 znamená 0—10 % poškození rostliny a 9 předpředstavuje 90—100% poškození. Vyhodnocení se provádí za 26 dnů po postřiku.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3. Pokusné rostliny jsou v tabulce označovány zkratkami s následujícími významy:

Op = ozimá pšenice

Jn = ječmen

Hr=hrách

R=řepka

Řc—-řepa cukrová

Sa = salát

Av = Avena fatua [oves hluchý)

Al = Alopecurus myosuroides [psárka polní)

Bt = Bromus tectorum (sveřep střešní) Ag=Agropyron repens (pýr plazivý) Ga = Galium aparine (svízel přítula) Sm = Stellarla media (ptačinec žabinec) Ca = Chenopodium album (merlík bílý) Pí = Polygonům aviculare (rdesno ptačí) Ma = Matricaria inodora (heřmánek nevonný)

Sp--Sinapis alba (hořčice bílá) sloučenina apli- způsob Pokusné rostliny číslo kovaná aplikace Op Jn Hr R Řc Sa Av AI Bt Ag Ga Sm Ca Pí Ma dávka co

CD CD (OODOO DODO

O. 00 CD ( CO CD CD ¹ I

Η O OJ O CO OJ a^aCOCDOCDCDDCDCDCDCDÍSOO CD OO (s

C)CCCDD}D<DinaaCQl.LOO(OOOOCOCOlX cccccdud^ocn^cD^^ocd l I I rH ' co ococcnOcoocoooooicccoocoo

OOO OQODOCOc4CNOCCCCO

0O(CCDCDíCCDCDO<D(DDCCOtt^C)

GCO DDDC

ODO

DDDCD)CDUD(DCDOCDDC

OCDCCCCCCCCCCN

NO brOOb>

□ O CD Ol ПС 'D>

dddcdccccoddddd í^CTOCCOOOCOC

OCCOrHOOWNOD

HILCOOOCO

0 0 0^4

OMbCCOiQOCCOO

-ь-»

4-J

kJ

+J

4-»

4™*

4-c

O-c

ω

CD

CD

φ

Φ

φ

cd

cd

CD

Φ

Φ

Φ

CD

CD

CD

O

Ο

Ο

řd

ř-d

S-<

O

O

O

JH

Sh

id

Ο

O

O

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

Od

cu

Od

Od

Φ f-d Od

Φ

Σ-Ι Od

Φ td Od m ю to in m in ю~ cdd см ю co. oj ю oj to o oj ιτγ o oj lo o

O O τ-Γ θ' θ' τ-Γ O O r-Γ θ' o τ-Γ o o r-Γ θ' θ' τ-Γ

CD CD

Ο rH τΗ

Příklad 15

Tento příklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě dispergovatelného prášku.

Prostředek se připraví tak, že se . níže uvedené složky společně rozemelou na jemně rozmělněný prášek:

Je-li to žádoucí, může tento prostředek obsahovat povrchově aktivní činidlo.

Příklad 19 složka % hmotnostní

Tento příklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě nevodného roztoku. Prostředek se připravuje smísením následujících složek:

sloučennina č. 1 Vanisperse CB Aerosol OTB Kaolin GT-Y do 100% složka množství (g/litr)

Příklad 16 sloučenina č. 1 triethanolamin Synperonic A20 Cyklohexanon

350 do 1 litru

Tento příklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě rozpustného prášku.

Prostředek se připraví tak, že se níže uvedené složky společně rozemelou v uvedených poměrech:

Příklad 20

Tento příklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě emulgovatelného koncentrátu. Prostředek se připraví smísením následujících složek v uvedených poměrech:

složka sloučenina č. 1 uhličitan sodný % hmotnostní do 100 % složka množství (g/litr)

Rozpustný prášek je možno upravit na rozpustný granulát tak, že se k prášku přidá voda, směs se promísí do pastovité konzistence a pasta se protlačí sítem o vhodné velikosti ok, čímž se získají granule, které po chvíli stání ztuhnou.

Tento prostředek může popřípadě rovněž obsahovat povrchově aktivní činidlo, jako například kondenzační produkt p-nonylfenolu se 7 až 8 mol ethylenoxidu.

sloučenina č. 7250

Armeen 12D105

Synperonic NPE180050

Aromasol do 1 . litru

Příklad 21

Příklad 17

Tento příklad . ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě vodné disperze. Tato vodná disperze se připraví společným rozemletím následujících složek:

složka sloučenina č. 1

Synperonic NP 13

Polyfon H voda

Příklad 18 procenta hmotnostní

1,25 do 100 %

Tento přiklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě nevodné disperze. Prostředek se připraví tak, že se za vlhka rozemelou následující složky v uvedených poměrech:

složka množství (g/litr) sloučenina č. 7 250

Triton B1956 50

Isopar L do 1 ’ litru

Tento prostředek je možno používat k postřiku tzv. ULV-postupem (ultra-low volume).

Obchodní názvy a ochranné známky různých činidel, používané v předcházejících příkladech, představují následující preparáTento příklad ilustruje prostředek podle vynálezu ve formě vodného roztoku. Vodný roztok se připraví smísením následujících složek:

složka množství (g/litr) sloučenina č. 1 200

5% roztok uhličitanu sodného 484 voda do 1 litru ty:

Vanisperse CB =

Aerosol OT-B =

Synperonic NP13 =

Polyfon H —

Synperonic A20 =

Armeen 12D = lignosulfonát sodný dioktylsulfosukcinát sodný kondenzační produkt p-nonylfenolu se 13 mol ethylenoxidu lignosulfonát sodný směs alkoholů se 13 až 15 atomy uhlíku, s přímými nebo rozvětvenými řetězci, kondenzovaná s 20 mol ethylenoxidu primární amin s 12 atomy uhlíku

Synperonic NPE . 1800 =

Triton B 1956 =

Isopar L = blokový kopolymer nonylfenolu, propylenoxidu a ethylenoxldu

70% roztok modifikované glycerinftalátové pryskyřice v 1,2-dic hlorethanu směs rozvětvených nasycených alifatických uhlovodíků

Příklad 22

Tento příklad ilustruje selektivní herbicidní vlastnosti sloučenin č. 1 a 2 z tabulky 1, ve srovnání s účinností srovnávací látky níže uvedeného vzorce S.

ÍS)

Tato srovnávací látka představuje komerční herbicid známý pod obecným názvem „acifluorfen“.

Testy herbicidní účinnosti se provádějí následujícím způsobem.

Pro účely testu se sloučeniny upravují tak, že se příslušné množství účinné látky smísí s 5 ml emulze připravené zředěním 160 ml inethylcyklohexanového roztoku, obsahujícího 21,8 g/1 povrchově aktivního činidla na bázi sorbitanmonolaurátu („Spán“ 80) a 78,2 gramů/1 povrchově aktivního činidla na bázi kondenzačního produktu sorbitanmonolaurátu s 20 mol ethylenoxidu („Tween“ 20), vodou na objem 500 ml. Směs účinné látky a emulze se protřepe se skleněnými korálky a zředí se vodou na objem 40 ml.

Takto připraveným postřikovým preparátem se v množství odpovídajícím 1000 litrům na hektar postříkají mladé rostliny v květináčích (postemergentní test). Druhy pokusných rostlin jsou uvedeny · v tabulce 4. Za 14 dnů po postřiku se srovnáním s neošetřenými rostlinami zjistí . stupeň poškození ošetřených rostlin, a to za pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená 0—20 % poškození a 5 představuje úplné zničení.

Provádí se rovněž test účinnost při preemergentní aplikaci.

Při testu herbicidní účinnost při preemergentní aplikaci se semena pokusných rostlin položí na povrch půdy ve fibrových miskách a postříkají se účinným prostředkem v množství odpovídajícím 1000 litrům na hektar. Semena se pak pokryjí další půdou. Za 3 týdny po postřiku se stav klíčních rostlin v ošetřených miskách srovná se stavem rostlin v neošetřených kontrolních miskách a za pomoci shora uvedené stupnice 0 až 5 se vyhodnotí stupeň poškození.

Výsledky dosažené při shora uvedených testech jsou shrnuty v následující tabulce . 4. Pomlčka (. — ) znamená, ' že v daném případě nebyl test prováděn. Preemergentní aplikace se označuje zkratkou „Pre“, postemergentní aplikace skratkou „Post“. Pokusné rostliny jsou označovány stejnými symboly jako v příkladu 13.

V další tabulce 5 jsou uvedeny další výsledky testů při premergentní aplikaci testovaných látek. Tyto výsledky byly zjišťovány po 6 týdnech a jsou uváděny za pomoci stupnice 0 až 10, kde 0 znamená · žádný účinek a 10 představuje zničení rostlin. I v tabulce 5 jsou pokusné rostliny označovány stejnými zkratkami jako v příkladu 13.

Z uvedených výsledků je .zřejmé, že sloučenina č. 1 vykazuje vyšší účinek než srovnávací látka S, a to zejména proti Cyperus rotundus a kukuřici (při preemergentní aplikaci).

CM оо <

см см гЙ C/D cn s cu

Q > < Ί> o > u

4Э fí

C

CM CN

Mi

COM

Μ

I ιη со

X i

ωωω

CD

CM ω

CO

O) ιη co co o· ωωω rCO)

CD O

Ω Ω'ΩΗ M+

Ω OO ·Φ·Ω·ΩΩΩΩΩΟ·ΩΩ

I . ιη I ιη

I ΙΩ I ιη I ιη I ιη

I ΙΩ ta r—í rQ co H

CO O ř-i 'Ф

Й

C/2

Й

O a са о 'а ca

PQ

CD °2 e ~ o σι а ta

CD U ta Λ ιη ιπ

I ιη I ιη I ιη

I ιη I ιη I ωωω ωωωωωω ιη ω ·ΩΦ··ΩΩ ΩΩΩΩ<Ο0Ο ωωωωωωωω ωωωωωω

ΟΩΗΩΩΩΝΩ Ω I Ω I СО I ιη ιη ιη ιω ιω to ιω ωωωωωω

Ω I.

dcqciocooococo ·ωω·οο

CHCCWCO^CO Ω Ω

Ο00Ο·<Μ··· Ω·ΩΩ

H^CMHHHOH HHON

CMt-HCOCOCMT ΟΟ··

ΩΩΩΩΩΩΩ ΩΩΩΩ.

Ω) Ο co CM

OH

CO

НО

CMO

HN

ΩΙΟΩ ·ΩΩΩΩΩΩΩ·1ΟΩ

Φ w φω t-i o ¢-( o .._ cm a a a aa j-j Φ v? φ t-< O u

ЮфЮфЮфИфЮ ^t-iOt-íOf-tOf^O aaaaaaaaa

S й 'ca Д1 д й a ca >

(Ú s o r—<

w

I й φ >c ca > oo \ca ό CL ca $ •Й >Q

Ω см m CM c

Ω o

Ω CM c cd ω

Ω C cT

O ω

CZ)

CO

CM

CM

Slou- apliko- Pokusné rostliny čeni- váná Rc R Ba So Ku Op Rý Sn Ip Am Pí Ca Po Xs Ab Cv Ov/Av Dg Pu St Ec Sh Ag Cn na dávka

У)

Příklad 23

Tento příklad ilustruje účinnost různých solí sloučeniny ' č. 1 z tabulky 1. Testované soli se označují písmeny A až H, s následujícími významy:

zkratka sůl

A B C

D

E

F G

H sodná draselná vápenatá amonná isopropylamoniová dodecylamoniová triethanolamoniová oktadecylamoniová

Pro účely testu se soli aplikují ve vodném roztoku obsahujícím 0,1 % povrchově aktivního činidla Agral 90. Agral 90 je obchodní označení roztoku povrchově aktivního činidla skládajícího se z 90 % kondenzačního produktu nonylfenolu se 7 až 8 molekvivalenty ethylenoxidu, a z 10 % ethanolu. Shora při pravenými roztoky se v dávce odpovídající 200 litrům postřiku na hektar a 0,5 kg účinné látky na hektar postříkají rostliny · pěstované v květináčích ve skleníku. Jako pokusné rostliny se používají následující druhy:

Euphorbia heterophylla (Eu) Xanthium spinosum (Xa) Datura stramonium (Ds) Xanthium spinosum [Xa] Cyperus difformis (Cd)

V době ošetření je Cyperuus difformis vysoký 10 až 18 cm. Ostatní pokusné rostliny jsou ve stadiu 3 až 7 pravých listů. Poškozezenní pokusných rostlin se vyhodnocuje za 12 dnů po postřiku porovnáním se stavem kontrolních rostlin neošetřených postřikem.

Poškození se hodnotí za pomoci stupnice 0 až 9, kde 0 znamená poškození ve výši 0 až 10 % a 9 představuje 90—100% poškození.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce -6.

Tabulka 6 sůl

Eu

Ab

A B C D E F G H

Pokusné rostliny

Ds Xa

F 9 9 9 9 9 9 9

Cd

Z uvedených výsledků vyplývá, že všechny soli jsou jako herbicidy vysoce účinné, přičemž mezi účinností různých solí buď ne jsou vůbec žádné, nebo jsou jen nepatrné rozdíly.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT vynálezu

   1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje difenylether obecného vzorce I, ve kterém

   R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, - trifluormethylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,

   R² představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo nitroskupinu,

   R3 · znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu nebo kyanoskupinu,

   R4 představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu nebo · methylovou skupinu,

   R⁵ znamená atom fluoru, chloru nebo bromu nebo trifluormethylovou skupinu,

   R® představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo jeho tautomer, nebo sůl některé z těchto sloučenin, ve směsi · s nosičem tvořeným pevným nebo kapalným ředidlem.
2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém

   R¹ znamená methylovou skupinu,

   R² představuje nitroskupinu,

   R³ znamená atom chloru,

   R⁴ představuje atom vodíku,

   R⁵ znamená trifluormethylovou skupinu a R⁶ představuje atom vodíku.
3. 3. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1, v nichž R² znamená nitroskupinu nebo atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce ve kterém

   R¹, R³, R⁴, R⁵ a R⁶ mají shora uvedený výnam, nechá reagovat s nitračním nebo halogenačním činidlem.