CN102458131B - 包含三氟羧草醚钠的除草组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含三氟羧草醚钠的除草制剂及其制备方法。本发明还公开了包含三氟羧草醚钠和第二种活性物质的除草制剂。本发明的除草制剂是无植物毒性的和稳定的。

Description

包含三氟羧草醚钠的除草组合物
技术领域
本发明涉及包含三氟羧草醚(Acifluorfen)钠的除草制剂。
背景技术
在农业中，作物防御抑制作物生长的杂草和其他植物是不断重复发生的问题。为了帮助战胜这个问题，合成化学领域的研究人员已生产了有效控制这种不想要的生长的许许多多化学物质和化学制剂。在文献中已经公开了许多类型的化学除草剂，并且许多已商业化使用。
选择性除草剂杀死特定靶，同时让所需作物相对不受伤害。它们中的一些通过干扰杂草的生长发挥作用，并且往往是植物激素的合成“模拟物”。用于清理垃圾场、工业场所、铁路和铁路路基的除草剂是非选择性的，并杀死所有与它们接触的植物物质。
不幸的是，许多这样的除草剂表现出对目标作物与试图控制的杂草或草类植物同样的植物毒性。植物毒性的是指对植物有害或致死。植物毒性是化学物质或其他化合物对植物有毒的程度。由除草剂引起的植物毒性效应可以来自于与敏感植物接触的喷洒液滴、土壤残留物或蒸气。通过从靶上掉到水或土壤中的除草剂、或者当敏感作物被种植在对前一种作物施行除草剂处理后不久的田地中时，植物也可能受到伤害。
植物毒性的范围从叶片的轻微灼伤或褐变直到植株死亡。有时，损伤表现为叶片卷曲、发皱和生斑，叶片、果实、花和茎变形。损伤症状随着除草剂和受影响的植物的类型而异。
美国专利4063929公开了一种新的二苯基醚除草剂，其包括三氟羧草醚酸，即5-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)-2-硝基苯甲酸，及其可用于农用化学盐。三氟羧草醚钠是选择性接触型二苯基醚除草剂，其表现出对萌发前和萌发后杂草均有控制。这种除草剂有效控制阔叶杂草，对大豆、花生、豌豆和水稻中的草具有一定效果。尽管它是选择性除草剂，但在文献中已报道了它对目标作物的植物毒性作用或植物毒性。
在JournalofAgricultureandFoodchemistry，1983，31(4)，pp-751-755中一篇题为“三氟羧草醚在几种作物中增加叶片中植物抗毒素和应激代谢物的含量”(Acifluorfenincreasestheleafcontentofphytoalexinsandstressmetabolitesinseveralcrops)的文章，讲授了用三氟羧草醚钠处理的叶片含有水平极大增加的N-阿魏酰基-3-甲氧酪胺(菠菜)和10种植物抗毒素，即大豆抗毒素I、II和III和glyceofuran(大豆)、菜豆素(菜豆和黑白斑豆)、豌豆素(豌豆)、紫苜蓿素和蚕豆酮(蚕豆)、花椒毒素(芹菜)和半棉酚(棉花)。这些化合物的合成增强与三氟羧草醚浓度和暴露于光下有关。三氟羧草醚对菠菜的植物毒性可以通过用(氨基氧基)乙酸、L-2-(氨基氧基)-3-苯基丙酸或硝酸银进行适当处理和通过热冲击来抵消。在某些条件下，通过将(氨基氧基)乙酸与三氟羧草醚和硝酸银与乙氧氟草醚组合来减轻大豆损伤。
RobertE在WeedScience，1989，Vol37：743-747中的题为“三氟羧草醚对大豆秧苗的生长和酚类代谢的作用”(acifluorfenactionongrowthandphenolicmetabolisminsoybean(glycinemax)seedlings)讲授了三氟羧草醚是强力除草剂，但是尽管为了阐明其作用方式进行了相当多的研究，但其植物毒性的机理尚未完全了解。三氟羧草醚产生最大除草现象需要光和氧气，但是光合作用不参与其中。然而，大豆原生质体和线粒体中的呼吸作用和光合作用受到低水平三氟羧草醚的抑制。三氟羧草醚通过在光活化、脂质过氧化、被光合作用电子运输和四吡咯积累活化后形成的有毒产物行使其主要效应，是对植物毒性的最新解释之一。三氟羧草醚在大豆和菠菜中影响生长和苯丙素代谢。
三氟羧草醚被配制成可溶液体(SL)制剂，注册在商品名Blazer下进行销售。然而，三氟羧草醚钠可溶液体制剂(作为Blazer销售)已知也对目标作物产生植物毒性。它显示出植物毒性的征兆，例如叶片枯焦、卷曲、起皱和生斑。这样的损伤影响了目标作物的质量和总产量。
因此，在本技术领域中对于解决植物毒性问题的三氟羧草醚制剂存在着长期的需求。迄今为止，还没有尝试过解决三氟羧草醚钠的植物毒性。
本发明提供了这种无植物毒性的三氟羧草醚钠制剂。
此外，三氟羧草醚钠是选择性接触型二苯基醚除草剂，其表现出对萌发前和萌发后杂草均有控制。选择性除草剂的共同问题是它的杂草控制谱，也就是说被除草剂有效控制的杂草种类的范围没有涵盖作物中存在的全部杂草多样性。因此，为了实现所需控制谱，通常同时施用两种或更多种除草剂。
美国专利No.4713109讲授了化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基)-苯氧基)-丙酸的2-丙炔基酯，其通常被称为炔草酸，是一种具有已证实的在冬季谷类特别是小麦和大麦以及豆类植物中对抗禾本科杂草的除草活性的化合物。它是氧基苯氧基酸酯类除草剂的成员。已知炔草酯与乙酰辅酶A羧化酶相互作用并抑制该酶，该酶对于植物生长所需的脂类或脂肪酸的生产来说是必需的。这种除草剂的选择性是基于作物与杂草中相比除草剂分解速度的差异。炔草酸从酯形式转变成有活性的酸，然后转变成无生物活性的化合物。禾本科杂草例如野燕麦和野粟不能有效分解炔草酸，因此当在分生组织生长点积累致死剂量时，它们受到控制。这是一种萌发后选择性的系统性除草剂，并已知控制小麦作物中的草类植物例如狗尾草、稗草、波斯黑麦草和自播加纳利草籽。然而，已知炔草酯对于几种阔叶杂草无效。
在本技术领域中，对于提供协同除草剂组合物也存在着需求，因为它们提供了各种优点。除草剂组合提供了改进的杂草控制、更广的杂草控制谱、降低的成本和减少的残留问题的优点。
本发明还提供了炔草酸和三氟羧草醚钠的这种协同除草组合物。
此外发现，使用炔草酸的主要问题在于它在水性介质存在下、在酸性环境中经历水解，使其不能与作为稳定的可溶液体制剂的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠一起配制成稳定制剂。
美国专利4285723公开了选择性的二苯基醚除草剂，其包括氟磺胺草醚、即5-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲亚氨酸酯及其可用于农用化学盐。氟磺胺草醚钠是萌发后早期选择性除草剂，用于控制大豆中的阔叶杂草。
美国专利No.6369001提供了一种液体浓缩除草微乳液组合物，其包含水、水溶性除草剂和油溶性环己烯酮或芳氧基苯氧基丙酸酯除禾草剂。该专利公开了水溶性除草剂例如三氟羧草醚和氟磺胺草醚以及油溶性环己烯酮例如炔草酸的许多实例。然而，它没有讲授三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的选择性组合。此外，该专利没有致力于并解决炔草酸特别是在水性环境中的特定降解问题。已发现，包含炔草酸和三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的液体浓缩物或水基制剂的稳定性差，并加重了炔草酸的降解问题。
已知三氟羧草醚钠和氟磺胺草醚钠对目标作物产生植物毒性。氟磺胺草醚钠被配制成微乳液(ME)和可溶液体(SL)制剂。它注册在商品名Flexstar和Reflex下并销售，并且现有的制剂也受困于植物毒性的缺点。
本发明人还发现，包含三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的可溶液体、可润湿粉末、水分散性颗粒以及桶混剂(tankmixture)，对目标作物引起植物毒性。因此，在本技术领域中对于提供不引起植物毒性的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的制剂，存在着需求。
因此，在本技术领域中，对于提供包含炔草酯和三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠、并能解决炔草酯在水性介质中的降解问题和解决目前存在的由这些活性成分诱导的植物毒性问题的稳定剂型，存在着长期的需求。
因此，期望提供炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的制剂，其能令人吃惊地满足提供炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的储存稳定的、并且也无植物毒性的制剂的挑战。迄今为止，还没有成功地尝试配制出三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的可乳化浓缩物。本发明提供了炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的这种储存稳定的、不引起植物毒性的可乳化农用化学浓缩物。
发明目的
本发明至少实现了下列目的之一。
本发明的目的是提供包含三氟羧草醚钠、不引起针对目标作物的植物毒性的可乳化除草浓缩物。
本发明的另一个目的是提供可乳化浓缩物，其满足了将水溶性除草剂三氟羧草醚钠配制在有机溶剂中的挑战。
本发明的另一个目的是提供可乳化除草浓缩物，其在控制作物中存在的各种各样杂草和草类植物中表现出广谱活性。
本发明的另一个目的是提供可乳化除草浓缩物，其包含三氟羧草醚钠和选自被称为“fops”除草剂的芳氧基苯氧基丙酸酯类的第二种除草剂。
本发明的另一个目的是提供包含三氟羧草醚钠的可乳化除草浓缩物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供炔草酯与三氟羧草醚钠的协同除草组合物。
本发明的另一个目的是提供在控制作物中存在的各种各样阔叶杂草和草类植物中表现出广谱活性的协同除草组合物。
本发明的另一个目的是提供协同的除草组合物，其增强了杂草控制性能，从而降低了在作物田中控制禾本科和阔叶杂草所需的组合物施用频率。
本发明的另一个目的是提供除草组合物，其显示出强于分别施用单个除草剂的互补的杂草控制活性。
本发明的另一个目的是提供协同的除草组合，其不需要连续施用除草剂，从而降低了除草剂的环境负荷，因此是环境安全的。
本发明的另一个目的是提供炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的储存稳定的可乳化农用化学浓缩物。
本发明的另一个目的是提供满足了将水溶性除草剂三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠配制在有机溶剂中的挑战的可乳化浓缩物。
本发明的另一个目的是解决炔草酯在水性介质中的降解问题。
本发明的另一个目的是提供无植物毒性的储存稳定的可乳化农用化学浓缩物。
本发明的另一个目的是提供其中三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的溶解性情况得到改善的可乳化浓缩物。
本发明的另一个目的是提供在控制作物中存在的各种各样杂草和草类植物中表现出广谱活性的农用化学组合物。
本发明的另一个目的是提供用于制备炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的储存稳定的可乳化农用化学浓缩物的方法。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠的无植物毒性的可乳化除草浓缩物。
根据本发明的另一方面，提供了无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其包含：
(i)农用化学有效量的三氟羧草醚钠；
(ii)介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂；以及
(iii)介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂；
其中所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的比率在约4∶1至约0.04∶1重量比的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了无植物毒性的可乳化浓缩物，其包含组合物重量约16.5％的量的三氟羧草醚钠；介电常数为18.2的有机溶剂；介电常数为2.5的另一种有机溶剂，其中所述有机溶剂的比率为约1.5∶1重量比；组合物重量的约15％的量的乳化剂或其混合物；以及组合物重量的约1％的量的稳定剂。
根据本发明的另一方面，提供了无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠和农用化学有效量的选自芳氧基苯氧基丙酸酯类的第二种除草剂。
根据本发明的另一方面，提供了用于制备无植物毒性的可乳化除草剂浓缩物的方法，所述方法包含：(a)将介电常数为约12至约50的至少一种有机溶剂与介电常数为约1至约4的至少另一种有机溶剂在混合容器中进行混合；(b)在周围环境温度下向步骤(a)的第一均匀混合物加入农用化学有效量的三氟羧草醚钠，以获得第二均匀混合物；以及(c)在搅拌下，向步骤(b)的第二均匀混合物加入组合物重量的约0.1％至约40％的量的至少一种乳化剂和约0.25％至约10％的量的至少一种稳定剂，以获得均匀混合物。
根据本发明的一个方面，提供了包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠和农用化学有效量的炔草酯的协同除草组合物。
根据本发明的另一方面，提供了具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物，其包含：
(i)农用化学有效量的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠；
(ii)农用化学有效量的炔草酯；
(iii)介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂；以及
(iv)介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂，
其中所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的比率在约4∶1至约0.04∶1重量比的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物，其包含组合物重量的约16.5％的量的三氟羧草醚钠、组合物重量的约8％的量的炔草酯、介电常数为18.2的有机溶剂、介电常数为2.5的另一种有机溶剂、组合物重量的约15％的量的乳化剂或其混合物以及组合物重量的约1％的量的稳定剂，其中所述有机溶剂的比率为约2∶1重量比。
根据本发明的另一方面，提供了用于制备具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物的方法，所述方法包含下述步骤：(a)将介电常数为约12至约50的至少一种有机溶剂与介电常数为约1至约4的至少另一种有机溶剂在混合容器中进行混合；(b)在周围环境温度下向步骤(a)的第一均匀混合物加入农用化学有效量的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠和农用化学有效量的炔草酯，以获得第二均匀混合物；(c)在搅拌下，向步骤(b)的第二均匀混合物加入组合物重量的约0.1％至约40％的量的至少一种乳化剂和组合物重量的约0.25％至约10％的量的至少一种稳定剂，以获得均匀混合物；以及d)对得到的混合物进行过滤。
详细描述
因此，在本技术领域中已知三氟羧草醚钠的水基制剂例如可溶液体(SL)是有植物毒性的。本发明人也已发现，除了水基制剂之外，三氟羧草醚钠的可润湿粉末和水分散性颗粒也是有植物毒性的。
在本技术领域中，迄今为止，还没有尝试过解决三氟羧草醚钠的植物毒性问题。本发明人出乎意料并吃惊地发现，三氟羧草醚钠的可乳化浓缩物制剂是无植物毒性的。
然而，在本技术领域中已知当活性成分是水溶性除草剂例如三氟羧草醚钠时，制备可乳化浓缩物存在极大困难。据认为，水溶性活性成分例如三氟羧草醚钠的可乳化浓缩物配制困难，是因为它们在用于制备可乳化浓缩物的常规非极性介质中溶解度低。此外，可乳化浓缩物仅适于有限数量的活性成分。许多活性成分不能充分溶解以经济地供应这种形式。迄今为止，在本技术领域中还没有尝试过制备三氟羧草醚钠的可乳化浓缩物。
本技术领域的专业人员将预料到水溶性除草剂溶解在水中并仅仅部分溶解在有机溶剂中。然而，出人意料并且吃惊地发现，事实上有可能在本发明所设想的溶剂系统中形成包含三氟羧草醚钠的可乳化浓缩物制剂。
因此，本发明人开始着手提供无植物毒性的三氟羧草醚钠乳液浓缩物。
因此，一方面，本发明提供了包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠的无植物毒性的可乳化除草浓缩物。
术语“农用化学有效量”是以将提供对阔叶杂草和草类植物的所需控制的任何量施用的活性药剂的量。具体的量取决于许多因素，包括例如作物、试图控制的杂草和环境条件。然而，待施用的活性药剂的正确量的选择，在本领域技术人员的专业技术范围之内。
在实施方案中，三氟羧草醚钠的农用化学有效量占本发明的组合物的总重量的约0.01％至约40％、优选约0.1％至约35％。
在优选实施方案中，三氟羧草醚钠占本发明的组合物的总重量的约15.5％至约30％，更优选占约16.5％。
本发明人出乎意料地发现，具有预定范围内的介电常数的有机溶剂，当以特定重量比组合使用时，在提供具有所需可乳化性、溶解性情况和稳定性的可乳化浓缩物中发挥主要作用。
在实施方案中，本发明的无植物毒性的可乳化除草浓缩物包含其他成分，其选自介电常数为约12至约50的有机溶剂、介电常数为约1至约4的另一种有机溶剂、乳化剂、稳定剂等。
因此，在本发明的另一方面，提供了无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其包含：(i)农用化学有效量的三氟羧草醚钠；(ii)介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂；以及(iii)介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂，其中所述有机溶剂的比率在约4∶1至约0.04∶1重量比的范围内。
在下面本发明的描述中，介电常数用ε表示，介电常数为约12至约50和约1至约4的有机溶剂混合物的介电常数用εmix表示。
根据本发明，介电常数为约12至约50的有机溶剂可以选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯乙酮、二甲基甲酰胺、MIBK、丁醇、异佛尔酮、丙醇、甲醇、炔丙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷等。根据本发明，所述溶剂可以优选选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯乙酮、二甲基甲酰胺、MIBK、丁醇。更优选，所述有机溶剂是环己酮。
在实施方案中，介电常数为约12至约50的有机溶剂占组合物重量的约4％至约50％，优选为本发明的组合物的总重量的约16％至约50％。
根据本发明，介电常数为约1至约4的所述另一种有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、Solvesso-200、C-9、solvesso-100、solvesso-150等。
在实施方案中，优选的介电常数为约1至约4的有机溶剂是二甲苯。
在实施方案中，介电常数为约1至约4的有机溶剂占组合物重量的约4％至约40％，优选占本发明的组合物的总重量的约8％至约30％。
在实施方案中，介电常数为约12至约50和约1至约4的有机溶剂合计占组合物总重量的约10％至约70％。
在实施方案中，介电常数为约12至约50的第一有机溶剂和介电常数为约1至约4的第二有机溶剂可以使用预定的特定重量比。优选，本发明包含在本发明的可乳化浓缩物制剂中使用重量比为约4∶1至约0.04∶1的所述第一有机溶剂和第二有机溶剂。
在实施方案中，当εmix为约4至约35时，优选当εmix为约4至约23时，本发明的可乳化浓缩物提供最佳稳定性、可乳化性和溶解性。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种乳化剂。
乳化剂可以优选选自木质素磺酸盐、苯基萘磺酸盐、乙氧基化烷基酚、非离子型聚乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化直链醇、聚芳烃磺酸盐、烷基芳基磺酸钠、马来酸酐共聚物、磷酸酯、芳基磺酸与甲醛的缩合产物、氧化乙烯与脂肪酸酯的加成产物、缩合的萘的磺酸盐、木质素衍生物、萘甲醛缩合物、聚羧酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸的钙盐、磺化萘的盐、磺化萘的铵盐、聚丙烯酸的盐和酚磺酸盐。更优选，乳化剂可以选自乙氧基化烷基酚、烷基苯磺酸盐和烷基苯磺酸的钙盐。
在另一个实施方案中，优选的乳化剂也可以选自壬基酚乙氧基化物、苯乙烯化酚乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、十二烷基苯磺酸钙、四丙烯苯磺酸钠、6-十二烷基苯磺酸钠及其混合物。
乳化剂的优选用量为本发明组合物的总重量的约0.1至约40.0％，优选为约1.0至约30.0％。在另一个优选实施方案中，乳化剂的存在量为组合物总重量的约2.0至约20.0％。
在实施方案中，本发明的组合物另外包含稳定剂。
稳定剂可以优选选自丁醇、丙醇、炔丙醇、乙酸酐、乙酸、表氯醇和环氧化大豆油等。稳定剂的优选用量为约0.25％至约10％。
本发明的乳液浓缩物的储存稳定性尤其取决于最终制剂的pH。
在实施方案中，本发明的可乳化浓缩物在约4.0至约6.0的pH范围内提供出色的储存稳定性。
根据本发明的另一方面，通过下述方法制备本发明的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，所述方法包含：(a)将介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂与介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂在混合容器中进行混合；(b)在周围环境温度下向步骤(a)的第一均匀混合物加入农用化学有效量的三氟羧草醚钠，以获得第二均匀混合物；以及(c)在搅拌下，向步骤(b)的第二均匀混合物加入组合物重量的约0.1％至约40％的至少一种乳化剂，并另外加入约0.25％至约10％的稳定剂，以获得均匀混合物。
在实施方案中，所述用于制备无植物毒性的可乳化除草浓缩物的方法还包含对在本发明前述方面的步骤(c)中获得混合物进行过滤。
在实施方案中，包含三氟羧草醚钠的无植物毒性的可乳化除草浓缩物还包含选自被称为“fops”的芳氧基苯氧基丙酸酯类的第二种除草剂。
因此，另一方面，本发明提供了无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠和选自被称为“fops”除草剂的芳氧基苯氧基丙酸酯类的第二种除草剂。
根据本发明，“fops”除草剂包含选自炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、丁基吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、喔草酯、喹禾灵和精喹禾灵的除草剂。
在实施方案中，“fops”除草剂占本发明组合物的总重量的约0.1％至约50％，优选占约1.0％至约40％。更优选，所述第二种除草剂占本发明组合物的总重量的约8％。
在实施方案中，包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠和第二种除草剂的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，通过上文中描述的程序制备。
本发明人还出乎意料并吃惊地发现，三氟羧草醚钠与炔草酯的选择性组合是协同的，并具有广谱活性。本技术领域的专业人员不会预料到，从被称为“fen”除草剂的已知二苯基醚除草剂中选择三氟羧草醚钠并从被称为“fop”除草剂的芳氧基苯氧基丙酸酯中选择炔草酯并将其组合在一起，将提供协同的除草活性。
在本技术领域中，对于协同的除草组合物一直存在着需求。除草剂组合提供了改进的杂草控制、更广的杂草控制谱、降低的成本和减少的残留问题的优点。然而，除草剂组合引起协同作用的潜在机制，对于本技术领域的专业人员来说是未知的。
因此，本发明人开始着手提供协同的除草组合物。
因此，一方面，本发明提供了协同的除草组合物，其包含农用化学有效量的三氟羧草醚钠和农用化学有效量的炔草酯。
在实施方案中，炔草酯占本发明组合物的总重量的约0.1％至约50％，优选占约1.0％至约40％，更优选占2-10％。最优选，炔草酯占本发明组合物的总重量的约8％。
根据本发明，协同的除草组合物可以是固体或液体制剂或溶液。例如，本发明的除草组合物可以配制成可溶液体、水基乳液、悬浮浓缩物、可润湿粉末(powders)、可乳化浓缩物、粉剂(dust)、水分散性颗粒、气溶胶或可流动乳液浓缩物。在这样的制剂中，化合物用液体或固体载体掺拌(extended)，并且在需要时，掺入适合的表面活性剂。在后文中描述的本发明这一方面的大多数实施方案中，本发明的协同组合物可以配制成可乳化浓缩物。
根据农业实践和制剂类型，本发明的协同除草组合物可以包括佐剂，例如润湿剂、展着剂、分散剂、粘着剂、粘合剂等。根据所需制剂类型选择佐剂，在本领域技术人员的专业技术范围内，并且没有具体限制。
本发明的协同除草组合物可以按照用于配制所需制剂类型的常规程序进行制备，并且这些程序在本领域技术人员的专业技术范围内。
在其他实施方案中，包含三氟羧草醚钠与炔草酯的协同组合的制剂，可以使用用于制备包含三氟羧草醚钠的无植物毒性的可乳化浓缩物的成分和方法来配制。
在实施方案中，本发明的组合物任选包含安全剂。优选，安全剂是解毒喹，其加速炔草酯在作物中的分解速率，因此防止积累致死剂量。
在优选实施方案中，安全剂的存在量为第二种活性成分组分重量的约0.1％至约30％、优选为炔草酸或其农用化学可接受的盐或酯的重量的1％至约15％。
本发明人还发现，包含炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的可溶液体或水基制剂的稳定性差。本发明人对包含这两种活性成分的可溶液体制剂进行了实验，并观察到包含三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的可溶液体组合物非常不稳定并快速降解，使得组合物不能使用。
为了解决水介导的炔草酯降解的问题，必需将炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠共同配制，其中完全取消水相的使用，从而解决炔草酯的不稳定问题。可乳化浓缩物是这种制剂类型的实例。然而，当活性成分是水溶性除草剂例如三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠时，制备可乳化浓缩物存在极大困难。已知水溶性活性成分例如三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的可乳化浓缩物难以配制，是因为它们在用于制造可乳化浓缩物的常规非极性介质中溶解性低。在本技术领域中，已知可乳化浓缩物只适用于有限数量的活性成分。许多活性成分的溶解性不足以经济地供应这种形式。
本技术领域的专业人员将会预料到水溶性除草剂盐溶解在水中并仅仅部分溶解在有机溶剂中。出人意料并且令人吃惊地发现，使用具有预定介电常数的有机溶剂的组合，事实上有可能形成包含水溶性除草剂的可乳化浓缩物制剂。本发明人惊奇地发现，有机溶剂的介电常数在为三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的可乳化浓缩物提供储存稳定性、可乳化性和溶解性情况方面，发挥重要作用。
出人意料地发现，具有预定范围内的介电常数的有机溶剂，当以特定重量比组合使用时，在提供所需可乳化浓缩物中发挥重要作用。本发明人根据这些令人吃惊的发现配制了包含炔草酯与三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠的可乳化浓缩物，其为最终制剂提供了出色的储存稳定性、可乳化性和溶解性情况。
本发明人还已发现，三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的水性制剂、可润湿粉末、水分散性颗粒和桶混剂引起对目标作物的植物毒性。
本发明人吃惊地发现，三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠与炔草酯的可乳化浓缩物制剂解决了对所述作物的植物毒性问题。因此，本发明人开始着手提供储存稳定并且无植物毒性的组合物。
因此，一方面，本发明提供了具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物，其包含：
(i)农用化学有效量的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠；
(ii)农用化学有效量的炔草酯；
(iii)介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂；以及
(iv)介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂，
其中所述有机溶剂的比率在约4∶1至约0.04∶1重量比的范围内。
当优选的水溶性除草剂是氟磺胺草醚钠时，它的存在量是本发明组合物的总重量的约4％至约8％、优选约8.4％。
在本发明的这个实施方案中，炔草酯的量、获得最终制剂的所需性质的优选有机溶剂及其相应百分率的选择、优选乳化剂的选择和量、适合的稳定剂的选择、优选的pH范围、优选的安全剂的选择等，按照本发明的前述方面和实施方案，在此将它们全部复制。
在实施方案中，当εmix为约4至约35时，并优选当εmix为约4至约23时，本发明的可乳化浓缩物提供最佳稳定性、可乳化性和溶解性。然而，应该理解，对所选溶剂比率的εmix没有具体限制，只要保持所需溶剂比率即可。
在优选实施方案中，本发明的可乳化浓缩物制剂通过下述方法制备，所述方法包含：(a)将介电常数为约12至约50的至少第一有机溶剂与介电常数为约1至约4的至少第二有机溶剂在混合容器中进行混合；(b)在周围环境温度下向步骤(a)的第一均匀混合物加入农用化学有效量的三氟羧草醚钠或氟磺胺草醚钠和农用化学有效量的炔草酯，以获得第二均匀混合物；(c)在搅拌下，向步骤(b)的第二均匀混合物加入组合物重量的约0.1％至约40％的量的至少一种乳化剂和组合物重量的约0.25％至约10％的量的至少一种稳定剂，以获得均匀混合物；以及d)对得到的混合物进行过滤。
上述的制剂对作物植物和杂草具有选择性除草作用。这样的选择性除草作用使组合物可用于控制下列杂草。
诸如下列属的单子叶杂草或禾本科杂草：野燕麦(燕麦属(Avena))、马唐(马唐属(Digitaria))、稗草(稗属(Echinochloa))、牛筋草(Eluesin)、粟草(黍属(Panicum))、狐尾草(狗尾草属(Setaria))、狗牙草(狗牙根属(Cynodon))、早熟禾(早熟禾属(Poa))、高粱(高粱属(sorghum))、芦苇(藨草属(Scripus))、偃麦草(冰草属(Agropyron))和箭草(慈菇属(sagittaria))。
诸如下列属的双子叶杂草或阔叶杂草：藜(藜属(Chenopodium))、苋草(苋属(Amaranthus))、马齿苋(马齿苋属(Portulaca))、牵牛花(番薯属(Ipomoea))、茄属植物(茄属(Solanum))、大戟(大戟属(Euphorbia))、豚草(豚草属(Ambroasia))、小瓜(黄瓜属(Cucumis))、刺苞果(刺苞果属(Acanthospermum))、苍耳(苍耳属(Xanthium))、酸浆(酸浆属(Physalis))、小荨麻(荨麻属(Urtica))、蓼(蓼属(Polygonum))、婆婆纳(婆婆纳属(Veronica))、thomapple(曼陀罗属(Datura))、铁苋菜(铁苋菜属(Acalypha))、绣球防风属(Leucas)、野黄麻(黄麻属(Corchorus)、Digera、银胶菊属(Parthenium)、鸭跖草属(Commelina)、青葙属(Celosia)、叶下珠属(Phyllanthus)、沙戟属(Chrozophora)、罗勒属(Ocimum)、田基黄属(Grangia)、荠属(Capsella)、巢菜属(Vicia)、Celoma和畦畔莎草(Cyperushaspan)。
本发明的制剂具有选择性除草作用，并可用于在各种作物即大豆、绿豆、黑鹰嘴豆、落花生、小麦和豌豆中进行萌发后杂草控制。此外，这种组合物也可作为萌发后杂草控制用于垅间定向施用，以及在免耕栽培的情况下在作物种植前，在某些易感作物例如棉花、马铃薯、番茄、红辣椒、甘蔗、洋葱、葫芦、卷心菜、花椰菜、甜菜(特别是糖用甜菜)、向日葵、油菜籽中进行种植前施用，以及用于在多年生作物(葡萄藤和果园)中实现有效的杂草控制。
本发明的制剂可用于萌发后施用，以控制从1-2叶阶段至4-6片/分支阶段、优选为2至4叶阶段的杂草阶段或作物播种后7至60天、优选为作物播种后15至25天的广范围的杂草。
下面的实施例对本发明进行了说明。使用如上所述的用于制备这种制剂的方法制备了示例性制剂。本文所描述的实施例不限制上文中描述的本发明的范围。
实验性实施例-1
实施例1：如下制备三氟羧草醚钠16.5％w/wEC：
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
环己酮 40.5
二甲苯 27
十二烷基苯磺酸钙 3.0
壬基酚乙氧基化物 12
稳定剂 1
将环己酮和二甲苯以所需量在混合容器中混合，以形成第一均匀混合物。然后在周围环境温度下加入所需量的三氟羧草醚钠并搅拌，以形成第二均匀混合物。在搅拌下向第二均匀混合物加入十二烷基苯磺酸钙和壬基酚乙氧基化物以及稳定剂以获得均匀混合物，将其过滤以获得目标可乳化浓缩物。
实施例2
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
N-甲基吡咯烷酮 40
二甲苯 27.5
四丙烯苯磺酸钠 1.5
苯乙烯化酚乙氧基化物 13.5
稳定剂 1
按照实施例1中的程序制备了包含N-甲基吡咯烷酮和二甲苯的组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w。
实验性实施例-2
实施例1
如下制备三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC：
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 40.5
二甲苯 19
十二烷基苯磺酸钙 3.0
壬基酚乙氧基化物 12
稳定剂 1
将环己酮和二甲苯以所需量在混合容器中混合，以形成第一均匀混合物。然后在周围环境温度下加入所需量的三氟羧草醚钠和炔草酯并搅拌，以形成第二均匀混合物。在搅拌下向第二均匀混合物加入十二烷基苯磺酸钙和壬基酚乙氧基化物以及稳定剂以获得均匀混合物，然后将得到的混合物过滤。
实施例2
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
N-甲基吡咯烷酮 40
二甲苯 19.5
四丙烯苯磺酸钠 1.5
苯乙烯化酚乙氧基化物 13.5
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为4∶1的N-甲基吡咯烷酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实验性实施例-3
实施例1
如下制备三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC：
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 40.5
二甲苯 19
十二烷基苯磺酸钙 3.0
壬基酚乙氧基化物 12
稳定剂 1
将环己酮和二甲苯以所需量在混合容器中混合，以形成第一均匀混合物。然后在周围环境温度下加入所需量的三氟羧草醚钠和炔草酯并搅拌，以形成第二均匀混合物。在搅拌下向第二均匀混合物加入十二烷基苯磺酸钙和壬基酚乙氧基化物以及稳定剂以获得均匀混合物，然后将得到的混合物过滤。
实施例2
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
N-甲基吡咯烷酮 40
二甲苯 19.5
四丙烯苯磺酸钠 1.5
苯乙烯化酚乙氧基化物 13.5
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为2.05∶1的N-甲基吡咯烷酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例3
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
苯乙酮 40
二甲苯 11.5
十二烷基苯磺酸钙 2.4
壬基酚乙氧基化物 17.6
稳定剂 3
按照实施例1的方法制备了包含重量比为3.48∶1的苯乙酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例4
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 20
二甲苯 34.5
四丙烯苯磺酸钠 3.0
苯乙烯化酚乙氧基化物 15
稳定剂 3
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.579∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例5
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
二甲基甲酰胺 8
甲苯 47.5
十二烷基苯磺酸钙 4.0
苯乙烯化酚乙氧基化物 15
稳定剂 4
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.17∶1的二甲基甲酰胺和甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例6
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
二甲基亚砜 10
甲苯 49.5
十二烷基苯磺酸钙 3.0
蓖麻油乙氧基化物 12
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.20∶1的二甲基亚砜和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例7
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
N-甲基吡咯烷酮 28
二甲苯 30.5
四丙烯苯磺酸钠 1.8
苯乙烯化酚乙氧基化物 13.2
稳定剂 2
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.92∶1的N-甲基吡咯烷酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例8
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
二甲基甲酰胺 2.2
二甲苯 51.3
十二烷基苯磺酸钙 3.0
蓖麻油乙氧基化物 15
稳定剂 4
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.043∶1的二甲基甲酰胺和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例9
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 44.6
二甲苯 19.9
十二烷基苯磺酸钙 1.0
壬基酚乙氧基化物 9.0
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为2.24∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例10
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 42.6
二甲苯 19.9
十二烷基苯磺酸钙 1.0
壬基酚乙氧基化物 11.0
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为2.14∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例11
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 39.6
二甲苯 19.9
十二烷基苯磺酸钙 1.0
壬基酚乙氧基化物 14.0
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.99∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例12
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 39.6
二甲苯 19.9
十二烷基苯磺酸钙 1.0
壬基酚乙氧基化物 17.0
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.99∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例13
成分 百分比(w/w)
氟磺胺草醚钠 8.4
炔草酯 4.25
环己酮 60
二甲苯 16
十二烷基苯磺酸钙 1.85
壬基酚乙氧基化物 8.5
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为3.75∶1的环己酮和二甲苯组合的氟磺胺草醚钠8.4％w/w和炔草酯4.25％w/wEC。
实施例14
成分 百分比(w/w)
氟磺胺草醚钠 5.6
炔草酯 2.8
环己酮 66.25
二甲苯 17
十二烷基苯磺酸钙 1.125
壬基酚乙氧基化物 7.125
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为3.89∶1的环己酮和二甲苯组合的氟磺胺草醚钠5.6％w/w和炔草酯2.8％w/wEC。
实施例15
成分 百分比(w/w)
氟磺胺草醚钠 4.2
炔草酯 2.12
环己酮 70
二甲苯 19
十二烷基苯磺酸钙 2.93
壬基酚乙氧基化物 4.75
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为3.68∶1的环己酮和二甲苯组合的氟磺胺草醚钠4.2％w/w和炔草酯2.12％w/wEC。
实施例16
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 41
二甲苯 23.5
十二烷基苯磺酸钙 9
壬基酚乙氧基化物 1
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.74∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例17
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 39
二甲苯 23.5
十二烷基苯磺酸钙 11
壬基酚乙氧基化物 1
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.65∶1的环己酮和二甲苯的组合的三氟羧草醚16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例18
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 36
二甲苯 19.9
十二烷基苯磺酸钙 14
壬基酚乙氧基化物 1
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.80∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例19
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
环己酮 36
二甲苯 20.5
十二烷基苯磺酸钙 17
壬基酚乙氧基化物 1
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为1.75∶1的环己酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例20
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
二甲基亚砜 49.5
二甲苯 10
十二烷基苯磺酸钙 1.5
壬基酚乙氧基化物 13.5
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比约为5∶1的二甲基亚砜和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例21
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
二甲基甲酰胺 1.5
二甲苯 58
十二烷基苯磺酸钙 3.0
壬基酚乙氧基化物 12
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.025∶1的二甲基甲酰胺和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
实施例22
成分 百分比(w/w)
三氟羧草醚钠 16.5
炔草酯 8.0
N-甲基吡咯烷酮 2.0
二甲苯 57.5
十二烷基苯磺酸钙 1.5
壬基酚乙氧基化物 13.5
稳定剂 1
按照实施例1的方法制备了包含重量比为0.034∶1的N-甲基吡咯烷酮和二甲苯组合的三氟羧草醚钠16.5％w/w和炔草酯8％w/wEC。
测试了按照实施例1至22制备的、包含具有如上所讨论的指定范围之间的介电常数和不同重量比的不同有机溶剂组合的的可乳化浓缩物的储存稳定性、溶解性和可乳化性。观察到按照实施例1-19制备的制剂是稳定的并显示出出色的溶解性和可乳化性，而按照实施例20-22制备的制剂在储存后显示出可乳化浓缩物的分离，因此具有不良的稳定性。
检查16-19
下面的实验研究使用有机溶剂的组合来进行，以进行储存稳定性、溶解性和乳化性研究。
使用不同重量比的有机溶剂组合进行的实验
为了实验目的制备的可乳化浓缩物包含介电常数在约12至约50范围内和约1至4范围内的有机溶剂以不同重量比的组合。测试了例如储存稳定性、溶解性和可乳化性等参数。实验的结果包含在下表中：
结论：
上表的结果显示出介电常数为约12至50的有机溶剂1与介电常数为约1至4的有机溶剂2以0.04∶1至4∶1的比率组合提供了出色的储存稳定性、溶解性和乳化性。从表中可以明显看出，当有机溶剂1和有机溶剂2不以预定比率存在时，可乳化浓缩物的储存稳定性、溶解性和乳化性不能同时获得。
植物毒性评估：植物毒性的田间试验
(a)三氟羧草醚钠的EC制剂
1.对大豆的植物毒性的比较
实验详情：
a)试验设置：随机区组设计
b)重复：3
c)处理：13种
d)样地大小：24.5平方米
e)植距：40cmx15cm
f)试验作物：大豆
g)品种：JS335
h)施用时间：播种后20日
i)施用量：每公顷500升水
j)观察日：施用后3、7和21日
k)处理详情：
*制剂以w/w计
实验方法：
将大豆(Glycinemax)种子种植在田中进行试验，来评估不同三氟羧草醚钠制剂即WP、WDG、SL和EC的植物毒性效应。试验按随机区组设计(RandomizedBlackDesign，RBD)进行设置，包括未处理对照在内使用13种处理，重复三次。每种处理保持24.5平方米的样地大小。为了培养作物，遵从大豆栽培通常采用的所有农业实践。使用装配有扇形雾锥喷嘴的手动背负式喷雾器施用规定剂量的试验除草化合物三氟羧草醚钠。对于所有施行的处理来说，使用500l/ha的喷洒体积。未处理的对照样地也喷洒500l/ha不添加任何除草剂的水。在施行处理后第3、7和21日，记录从每块样地随机选择的10棵植株观察到的植物毒性，即叶片枯焦。使用0-10的评分等级对来自每棵所选植株的三张叶片进行评分；其中
0＝无植物毒性；1＝1-10％的叶片枯焦；2＝11-20％的叶片枯焦；3＝21-30％的叶片枯焦；4＝31-40％的叶片枯焦；5＝41-50％的叶片枯焦；6＝51-60％的叶片枯焦；7＝61-70％的叶片枯焦；8＝71-80％的叶片枯焦；9＝81-90％的叶片枯焦；10＝91-100％的叶片枯焦。
使用下述公式确定植物毒性百分数。
表1：不同除草剂处理影响大豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
结果
在田间试验中，比较了三氟羧草醚钠WP、三氟羧草醚钠WDG和三氟羧草醚钠(Blazer)SL与本发明的制剂(三氟羧草醚钠EC制剂)对大豆的植物毒性。表1中显示的田间试验的结果表明，三氟羧草醚钠SL(Blazer)、三氟羧草醚钠WP和三氟羧草醚钠WDG引起显著的作物植物毒性，即叶片枯焦，而三氟羧草醚钠EC制剂是安全的，并不引起对作物的植物毒性。
2.对黑鹰嘴豆的植物毒性的比较
实验详情：
a)作物：黑鹰嘴豆
b)品种：T-9
c)试验设计：随机区组设计
d)重复：3
e)处理：13种
f)样地大小：24.5平方米
g)植距：40cmx15cm
h)施用时间：播种后20日(DAS)
i)水量：500l/ha
j)喷洒设备：手动背负式喷雾器
k)喷嘴类型：扇形雾锥(62’)
l)观察日：施用后3、7和21日
实验方法：
将黑鹰嘴豆种子种植在田中进行试验，来评估不同三氟羧草醚钠制剂即WP、WDG、SL和EC的植物毒性效应。试验按随机区组设计(RBD)进行设置，包括未处理对照在内使用13种处理，重复三次。每种处理保持24.5平方米的样地大小。为了培养作物，遵从大豆栽培通常采用的所有农业实践。使用装配有扇形雾锥喷嘴的手动背负式喷雾器施用规定剂量的试验除草化合物三氟羧草醚钠。对于所有施行的处理来说，使用500l/ha的喷洒体积。未处理对照样地也喷洒500l/ha不添加任何除草剂的水。在施行处理后第3、7和21日，记录从每块样地随机选择的10棵植株观察到的植物毒性(叶片枯焦)。使用0至10的评分等级对来自每棵所选植株的三张叶片进行评分。
表2：不同除草剂处理影响黑鹰嘴豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
结果
在田间试验中，比较了三氟羧草醚钠WP、三氟羧草醚钠WDG和三氟羧草醚钠(Blazer)SL与本发明的制剂(三氟羧草醚钠EC制剂)对黑鹰嘴豆的植物毒性。田间试验的结果显示，三氟羧草醚钠SL(Blazer)、三氟羧草醚钠WP和三氟羧草醚钠WDG导致作物植物毒性，即叶片枯焦，而三氟羧草醚钠EC制剂是安全的，并且不存在对作物的植物毒性。
三氟羧草醚钠与炔草酯的协同组合物的生物效能评估
使用本发明的三氟羧草醚钠与炔草酯的组合进行田间试验。出于田间试验的目的，使用了三氟羧草醚钠与炔草酯的可乳化浓缩物。然而，其他制剂类型例如可溶液体、水基乳液、悬浮浓缩物、可润湿粉末、粉剂、水分散性颗粒、气溶胶或可流动乳液浓缩物等也在本发明的范围之内，并且下面以可乳化浓缩物制剂为例的研究不打算限制本发明的范围。
本实验显示了三氟羧草醚钠与炔草酯的组合在大豆和黑鹰嘴豆中作为萌发后选择性除草剂对抗草类植物和阔叶杂草的明显优越的生物效能。
通过将已知单独可分别用作阔叶杂草杀灭剂和禾本科杂草杀灭剂的三氟羧草醚钠与炔草酯，以能够在可乳化浓缩(EC)制剂中分别达到约16.5％(w/v)的三氟羧草醚钠和8％(w/v)的炔草酯的量进行混合，制备了两种活性成分的组合。
通过对试验除草化合物三氟羧草醚钠(EC)和炔草酯(EC)个别处理以及配制在可乳化浓缩物中的三氟羧草醚与炔草酯的即用混合组合处理过的试验田进行杂草密度计数，来观察生物效能。所考虑的试验作物是大豆(Glycinemax)和黑鹰嘴豆(PhaseolusmungoRoxb)。
实验方法：
将大豆(Glycinemax)和黑鹰嘴豆(PhaseolusmungoRoxb)种子种植在田中进行试验，来评估单独的三氟羧草醚钠和炔草酯以及三氟羧草醚与炔草酯的组合的生物效能。试验按随机区组设计(RBD)进行设置，包括未处理对照在内使用13种处理，重复三次。每种处理保持35平方米的样地大小。为了培养作物，遵从通常采用的所有农业实践。使用装配有扇形雾锥喷嘴的手动背负式喷雾器施用规定剂量的试验除草化合物，即单独的三氟羧草醚钠和炔草酯以及配制成可乳化浓缩物制剂的三氟羧草醚与炔草酯的组合。对于所有除草化合物的施用来说，使用500l/ha的喷洒体积。未处理对照样地也喷洒500l/ha不添加任何除草剂的水。通过在处理后第30天分别获取禾本科和阔叶杂草的干重来进行生物效能的观察，并使用下列公式(Anderson1963)计算杂草控制百分数：
组合的协同作用通过Colby的公式计算
E＝X+Y-((X*Y)/100)
其中
E＝剂量确定的两种产品A和B的混合物的预期控制％
X＝观察到的产品A的控制％
Y＝观察到的产品B的控制％
试验1：大豆中的生物效能
实验详情：
a)作物：大豆(品种：JS335)
b)目标杂草：禾本科和阔叶杂草
c)实验季节：Kharif2008
d)试验设计：随机区组设计
e)重复：3
f)处理：13种
g)样地大小：7mx5m＝35平方米
h)施用时间：播种后20日(DAS)
i)水量：500l/ha
j)喷洒设备：附有扇形雾锥喷嘴的手动背负式喷雾器。
表1：三氟羧草醚钠+炔草酯的组合在大豆中抗禾本科和阔叶杂草的协同效应
*三份重复的平均值；GW＝禾本科杂草；BLW＝阔叶杂草
结论：
上表清楚地显示，在(i)单独的三氟羧草醚钠和单独的炔草酯与(ii)三氟羧草醚钠与炔草酯的组合的杂草控制百分率中存在显著差异。发现单独的三氟羧草醚钠有效对抗阔叶杂草并在一定程度上也对抗禾本科杂草，而单独的炔草酯只被发现有效对抗禾本科杂草。然而，当三氟羧草醚钠与炔草酯组合时，观察到三氟羧草醚钠与炔草酯的组合与单独施用相比，在控制禾本科以及阔叶杂草中展现并显示出更高的效率和效能。单独施用两种活性物质不能获得这样的结果。
从上表、尤其是样品号9至12的结果可以明显看出，当三氟羧草醚钠与炔草酯组合使用时，对禾本科以及阔叶杂草的杂草控制百分数显著增加。从结果得出结论，在使用三氟羧草醚钠与炔草酯的组合时，预期的和实际的杂草控制存在显著差异，因此根据Colby的公式显示出协同活性。
试验2：在黑鹰嘴豆中的生物效能
实验详情
a)作物：黑鹰嘴豆
b)品种：T-9
c)实验季节：Rabi2007-08
d)试验设计：随机区组设计
e)重复：3
f)处理：13种
g)样地大小：7mx5m＝35平方米
h)植距：40cmx15cm
i)施用时间：播种后25日(DAS)
j)水量：500l/ha
k)喷洒设备：手动背负式喷雾器
l)喷嘴类型：扇形雾锥
表2：三氟羧草醚纳+炔草酯的组合在黑鹰嘴豆中抗禾本科和阔叶杂草的协同效应
*三份重复的平均值；GW＝禾本科杂草；BLW＝阔叶杂草
结论：
上表清楚地显示，在(i)单独的三氟羧草醚钠和单独的炔草酯与(ii)三氟羧草醚钠与炔草酯的组合的杂草控制百分率中存在显著差异。发现单独的三氟羧草醚钠有效对抗阔叶杂草并在一定程度上也对抗禾本科杂草，而单独的炔草酯只被发现有效对抗禾本科杂草。然而，当三氟羧草醚钠与炔草酯组合时，观察到三氟羧草醚钠与炔草酯的组合与单独施用相比，在控制禾本科以及阔叶杂草中展现并显示出更高的效率和效能。单独施用两种活性物质不能获得这样的结果。
从上表、尤其是样品号9至12的结果可以明显看出，当三氟羧草醚钠与炔草酯组合使用时，对禾本科以及阔叶杂草的杂草控制百分数显著增加。从结果得出结论，在使用三氟羧草醚与炔草酯的组合时，预期的和实际的杂草控制存在显著差异，因此根据Colby公式显示出协同活性。
炔草酯与三氟羧草醚钠的储存稳定制剂的植物毒性研究
按照下述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备了三氟羧草醚钠与炔草酯的桶混剂和三氟羧草醚钠与炔草酯的不同制剂类型的即用混合物。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
植物毒性的比较：
考虑用于植物毒性评估的试验作物是大豆(Glycinemax)和黑鹰嘴豆(PhaseolusmungoRoxb)。
实验方法：
按照实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备了三氟羧草醚钠与炔草酯的桶混剂和三氟羧草醚钠与炔草酯的不同制剂类型的即用混合物，并通过田间试验比较试验的植物毒性。试验按随机区组设计(RBD)进行设置，包括未处理对照在内使用9种处理，每个实施例重复三次。每种处理保持24.5平方米的样地大小。为了培养作物，遵从大豆和黑鹰嘴豆栽培通常采用的所有农业实践。使用装配有扇形雾锥喷嘴的手动背负式喷雾器施用规定剂量的试验除草化合物。对于施行的所有处理来说，使用500l/ha的喷洒体积。未处理的对照样地也喷洒500l/ha不添加任何除草剂的水。在施行处理后第3、7和21日，记录从每块样地随机选择的10棵植株观察到的植物毒性(叶片枯焦)。
试验-1：对大豆的植物毒性的比较
实验详情：
a)试验设置：随机区组设计
b)重复：3
c)处理：9种
d)样地大小：24.5平方米
e)植距：40cmx15cm
f)试验作物：大豆
g)品种：JS335
h)施用时间：播种后20日
i)施用量：每公顷500升水
j)观察日：施用后3、7和21日
表1：不同除草剂处理(实施例1)影响大豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表2：不同除草剂处理(实施例2)影响大豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表3：不同除草剂处理(实施例3)影响大豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表4：不同除草剂处理(实施例4)影响大豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
试验-2：对黑鹰嘴豆的植物毒性的比较
实验详情：
a)作物：黑鹰嘴豆(品种T-9)
b)试验设计：随机区组设计
c)处理：13种，三份重复
d)样地大小：24.5平方米
e)植距：40cmx15cm
f)施用时间：播种后20日(DAS)
g)水量：500l/ha
h)喷洒设备：手动背负式喷雾器
i)喷嘴类型：扇形雾锥
表5：不同除草剂处理(实施例1)影响黑鹰嘴豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表6：不同除草剂处理(实施例2)影响黑鹰嘴豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表7：不同除草剂处理(实施例3)影响黑鹰嘴豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
表8：不同除草剂处理(实施例4)影响黑鹰嘴豆作物的植物毒性效应(叶片枯焦)
*三份重复的平均值
结果
表1至8中提呈的田间试验结果，显示出实施例1、实施例2和实施例3的桶混物组合以及即用混合物组合对大豆和黑鹰嘴豆作物产生植物毒性(叶片枯焦)，并发现在7天后略微恢复。本发明的实施例4的EC制剂被发现对于大豆和黑鹰嘴豆作物是安全的，并且对作物没有不良作用。

Claims (9)

1.无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其包含：
(i)浓缩物总重量的0.01％至40％的三氟羧草醚钠，以及浓缩物总重量的0.1％至50％的炔草酯；
(ii)浓缩物重量的4％至50％的环己酮；
(iii)浓缩物重量的4％至40％的二甲苯；以及
(iv)以重量计0.1％至40％的乳化剂，所述乳化剂选自：苯基萘磺酸盐、乙氧基化烷基酚、非离子型聚乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化直链醇、聚芳烃磺酸盐、烷基芳基磺酸钠、马来酸酐共聚物、磷酸酯、芳基磺酸与甲醛的缩合产物、氧化乙烯与脂肪酸酯的加成产物、木质素衍生物、萘甲醛缩合物、聚羧酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸的钙盐、磺化萘的盐、苯乙烯化酚乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、四丙烯苯磺酸钠、聚丙烯酸的盐和酚磺酸的盐；
其中环己酮与二甲苯的比率在4:1至0.04:1重量比的范围内。
2.具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物，其包含组合物重量的16.5％的量的三氟羧草醚钠、组合物重量的8.0％的量的炔草酯、组合物重量的40.5％的环己酮、组合物重量的19％的二甲苯、组合物重量的3.0％的十二烷基苯磺酸钙，组合物重量的12％的壬基酚乙氧基化物，以及组合物重量的1％的稳定剂。
3.制备具有储存稳定性的可乳化农用化学浓缩物的方法，所述方法包含(a)将环己酮与二甲苯在混合容器中进行混合；(b)在周围环境温度下向步骤(a)的第一均匀混合物加入0.01％至40％的三氟羧草醚钠和0.1％至50％的炔草酯，以获得第二均匀混合物；(c)在搅拌下，向步骤(b)的第二均匀混合物加入组合物重量的0.1％至40％的量的至少一种乳化剂和0.25％至10％的量的至少一种稳定剂，以获得均匀混合物；以及d)对得到的混合物进行过滤。
4.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述木质素衍生物是木质素磺酸盐。
5.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述乙氧基化烷基酚是壬基酚乙氧基化物。
6.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述烷基苯磺酸钠是6-十二烷基苯磺酸钠。
7.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述烷基苯磺酸的钙盐是十二烷基苯磺酸钙。
8.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述磺化萘的盐是磺化萘的铵盐。
9.权利要求1的无植物毒性的可乳化除草浓缩物，其中所述聚芳烃磺酸盐是缩合的萘的磺酸盐。
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