HU196689B - Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU196689B
HU196689B HU843298A HU329884A HU196689B HU 196689 B HU196689 B HU 196689B HU 843298 A HU843298 A HU 843298A HU 329884 A HU329884 A HU 329884A HU 196689 B HU196689 B HU 196689B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
phenoxy
iid
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
HU843298A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT35472A (en
Inventor
Richard B Rogers
Iii Clifford B Gerwick
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HUT35472A publication Critical patent/HUT35472A/hu
Publication of HU196689B publication Critical patent/HU196689B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/195—Radicals derived from nitrogen analogues of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/20—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
    • C07C279/22—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylguanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként új fluor-fenoxi-fenoxipropíonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre, továbbá az ilyen vegyületek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A különféle 4-fenoxi-fenoxi-propionsavak herbicid hatása ismert. A 4 332 961 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás olyan 2-/4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi/-alkánkarbonsavakat és származékokat ismertet, amelyekben a 4-trifluor-metil-fenoxi-csoport adott esetben egy klóratommal lehet szubsztituálva. A 4 332 960 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásból ismertek a 2-/4-(2-hidrogén vagy halogén-4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi/propionsav és származékai, a fenti vegyületek közül előnyösek a 2’-helyzetben hidrogénatomot tartalmazó vegyületek.
A fenti két szabadalmi leírásban ismertetett vegyületeknek herbicid hatását is felismerték.
A 4 370 489 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás a herbicid hatású 2-/4{2-klór-4bróm-fenoxi)-fenoxi/-propionsavat és származékait ismerteti.
Azonban a 2-/4-(2-fluor-4-szubsztituált-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-származékok nem ismertek.
A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagát a (Ild) általános képletű fluor-fenoxi-fenoxipropionsav-származékok — a képletben -X jelentése klór-, bróm-vagy jódatom vagy trifluor-metil-csoport, és R jelentése hidroxilcsoport, 1—8 szénatomos alkoxicsoport, (1-4 szénatomos)alkoxi-(l —4 szénatomos) alkoxi-csoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport,
2- 6 szénatomos alkinil-oxi-csoport, di(l -4 szénatornosjal kil -a min o-( 14 szén atomos)al kox i -csoport,
3— 6 szénatomos cikloalkil-oxi-csoport, aminocsoport, (1-4 szénatomos)alkil-amino-csoport, di(l—-4 szénatomos)-alkil-amino-csoport, 2-6 szénatomos alkenil amino-csoport, vagy nitrogénatomján adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-csoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1 —4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilinocsoport - képezik.
A továbbiakban hatóanyagnak nevezett (Ild) általános képletű vegyületek kétszikű haszonnövények jelenlétében herbicid hatásúaknak bizonyultak, és hatásuk meglepő módon felülmúlta az ismert hasonló herbicid vegyületekét. Ezen túlmenően, az X helyén klóratomot, és méginkább az X helyén brómatomot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek apró magvú gabonafélék — például búza vagy árpa — esetén meglepő mértékben szelektíveknek bizonyultak, azaz lényegében nem mutattak fitotoxikus hatást az apró magvú gabonafélék ellen.
Ennek megfelelően a találmány egy vagy több hatóanyagot tartalmazó herbicid készítményekre is vonatkozik, valamint eljárást is ismertet a nemkívánatos növények irtására a fenti gabonafélék között. A fenti eljára's lényege, hogy azt a helyet, ahonnan a nemkívánatos növényeket ki akarjuk irtani, különösen a haszonnövények termesztésére használt helyet, preemergens vagy posztemergens módon herbicid hatást kifejtő mennyiségű egy vagy több hatóanyagot tartalmazó herbicid készítménnyel kezeljük.
A leírásban használt herbicid hatású vegyület alatt olyan hatóanyagot értünk, amely megakadályozza vagy gátolja a növények növekedését. Növekedésszabályozó vagy herbicid hatású mennyiség alatt a hatóanyag azon mennyiségét értjük, amely növekedésgátlást okoz, beleértve a természetes fejlődéstől való eltéréseket, a növény elpusztítását, fejlődésének szabályozását, kiszárítását, a fejlődés lassítását, és a hasonló hatásokat.
Növény alatt a leírásban mind a csírázó magokat, mind a fejlődésben lévő palántákat, mint a kifejlett növényeket értjük.
Halogénatom alatt fluor-, klór-, jód- és brómatomot értünk.
A (Ild) általános képletű vegyületekben az alkilcsoportok előnyösen 1 -8 szénatomot tartalmaznak, az alkenil- és alkinilcsoportok előnyösen 2—6 szénatomosak, az aliciklusos csoportok előnyösen 3—6 szénatomot tartalmaznak.
Λ (Hd) általános képletű vegyületekben X jelentése előnyösen trifluor-metil-csoport, bróm- vagy klóratom, X jelentése legelőnyösebben brómatom. Legelőnyösebben azok a (Ild) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X jelentése brómatom, és R jelentése hidroxilcsoport, 1—8 szénatomos alkoxicsoport — például metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, izobutoxi-, n-butoxi- vagy n-oktiloxi-csoport - vagy metoxi-propoxi-csoport.
A (Ild) általános képletű fenoxi-fenoxi-vegyületeket - a képletben X jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy trifluor-metil-csoport, és R jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1—8 szénatomos alkoxicsoport, (1-4 szénatomos)alkoxi-(l— 4 szénatomos) alkoxi-csoport, 2—6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2-6 szénatomos alkinil-oxi-csoport, di(l-4 szénatomos)alkil-amino-(l —4 szénatomos)alkoxi-csoport, 3 6 szénatomos cikloalkil-oxi-csoport, (1—4 szénatomos)alkil-fenoxi-csoport, feníl-tio-csoport, aminocsopert, (1—4 szénatomos)alkil-amino-csoport, di(l—4 szénatomos)alkil-amino-csoport, (2—6 szénatomos) alkenil-amino-csoport, nitro-fenil-hidrazino-csoport, (1—4 szénatomos)alkil-$zulfonil-amino-csoport, (k) vagy (1) képletű csoport, vagy nitrogénatomján adott esetben 1—3 szénatomos alkilcsoporttal, vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilinocsoport — a fenoxi-fenoxi-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására használt eljárásokhoz hasonlóan állítjuk elő, ismert módon.
A (líd) általános képletű vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelően helyettesített 1,2-difluor-benzolt megfelelő hidroxi-fenoxi-vegyület alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójával reagáltatunk megfelelő oldószerben, például dimetil-szulfoxidban, dimetil-formamjdban, N-metil-pirrolidonban, hexametU-pirofoszformamidban, tetra-hidrofuránban vagy aeetonítrilben.
A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, 65°C és 22O°C közötti hőmérséklettartományban játszatjuk le. A reakciót az A. reakcióvázlattal szemléltetjük, a képletekben X jelentése a fent megadott, és Z jelentése (a) általános képletű csoport, ahol R jelentése a fent megadott.
A fenti reakció előnyösen az X helyén trifluor-metil-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállításráa alkalmazható.
Azokat a (Ild) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X jelentése klór- vagy brómatom, előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(4’-klór-vagy bróin-2’-fluor-fenoxi)-fenol alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójdt egy halogén-Z általános képletű vegyülettel - a képletben Z jelentése a fenti - reagáitatjuk, megfelelő oldószeres közegben, például dimetil-szulfoxidban, dirnetil-fornianiidban, tetrahidrofuránban, N-metil-pirrolidonban, hexametil-pirofoszforamidban vagy acetonitrilben. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, 40°C és 22O°C közötti hőmérséklettartományban játszatjuk le. A reakciót a B. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlatban X’ jelentése klór- vagy brómatom, Z jelentése a fenti és a fémbázis például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát. A reakcióban azonban szerves bázisokat — például trietilamint — is használhatunk.
Az így kapott (Ild) általános képletű vegyületeket kívánt esetben más (Ild) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk, az alábbiak szerint:
i) egy kapott, R helyén 1-8 szénatomos alkoxí-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületet R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületté hidrolizálunk, vagy R helyén hidrogénatomot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületté redukálunk, vagy ii) egy kapott, R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel reagáltatunk, és a kapott savhalogenidet az R helyén
1- 8 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomosjalkoxi(1-4 szénatomosjalkil-, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-,
2— 6 szénatomos alkinil-oxi-, di(l—4 szénatomos)alkil-am:no-(l—4 szénatomos)alkoxi-, 3—6 szénatomos eikloalkil-oxi-, (1-4 szénatomos)alkoxi -fenoxi- vagy fenil-tio-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására egy.R—H általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fenti — reagáitatjuk, vagy az R helyén aminocsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására ammóniával reagáitatjuk, vagy az R helyén (1—4 szénatomos)alkil-amino-, di(l—4 szénatomos)alkil-amino-csoportot, (k) vagy (1) általános képletű csoportot, 2—6 szénatomos alkenil-amino-csoportot vagy nitrogénatomján adott esetben 1-3 szénatomos aikilcsoporttal vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-, 1 —4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilinocsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására egy R-H általános képletű aminnal - a képletben R jelentése a fent megadott — reagáitatjuk, vagy az R helyén nitro-fenil-hidrazino-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására nitro-fenil-hidrazinnal reagáitatjuk, vagy az R helyén (1-4 szénatomos)alkil-szulfonil-amino-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására 1 —4 szénatomos alkil-szulfonamiddal reagáitatjuk.
A kiindulási anyagként használt 4-(4-szubsztituált2-fluor-fenoxi)-fenol és sói új vegyületek, amelyek előállítását szintén ismertetjük.
A fenti vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy
4-(4’-szubsztituá]t-2’-fluor-fenoxi) -nitro-benzolt hidrogénnel redukálunk, Raney-nikkel katalizátor jelenlétében.
A reakciót a C. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióváziaton szereplő képletekben X jelentése a fentebb megadott.
A kapott 4-<2’-fluor-4’-szubsztituáltfenoxi) -benzolamint - amely szintén egy új köztitennék és előállítását a leírásban ismertetjük - fluor-bórsavval (HBF4), nátrium nitrittel és vízzel reagáltatva 4-(4szubsztituált-2-fluor-fenoxi) -benzol-diazónium-tetrafluor-borátot kapunk, a D. reakcióvázlat szerinti reakcióval.
A 4-(2-fluor-4-szubsztituált-fenoxi) -benzol-diazónium-tetrafluor-borátot — amely szintén új vegyület, és előállítását szintén ismertetjük a leírásban a) vizes kénsavval reagáltatva melegítés közben, vagy
b) alkálifém-trifluor-acetáttal Jrifluor-ecetsavban és vízzel reagáltatva
D.E, Horning és munkatársai /Can. J. Chem. 51,2347 (1973)/ módszere szerint 4(2-fluor-4-szubsztituált-fenoxi)-fenolt kapunk, az E. reakcióvázlattal szemléltetett módon.
Előnyösek azok a (Ild) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X jelentése trifluor-metilcsoport, klór- vagy brómatom, és R jelentése hidroxilcsoport, azaz a 4-(2-fluor4-klór-,bróm- vagy trifluormetil -fenoxi)-fe noxi-pro pionsavak.
A fenti előnyös vegyületeket a megfelelő kiindulási vegyületekből állíthatjuk elő, a fentebb ismertetett eljárásokkal.
A 4’-trifluor-metil-2’ -fluor-fenoxi-fenoxi-propionsav-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy az 1,2-difluor-4-trifluor-metil-benzoIt egy 4-hidroxi-fenoxipropionsav-sóval vagy annak egy származékával, azaz a 4-hidroxi-fenoxi-propionsav fent megadott észtervagy amid-származékával reagáitatjuk. A reakciót az F. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakcióvázlaton feltüntetett képletekben Z’jelentése karboxilcsoport (savak), -CO2R’, —CONR’2 általános képletű csoport, ahol R' jelentése 1—8 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos cikloalkil-, alkenil-, alkinil- vagy alkoxialkil-csoport, R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A 4’-kiór-2’-fluor-fenoxi-fenoxi-propionátokat úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenolt egy halogén-propionsav-származékkal reagáitatjuk bázis és oldószer jelenlétében, a fentebb ismertetett módon. A reakciót a G. reakcióvázlattal szemléltetjük.
A reakcióvázlaton szereplő képletekben Z’jelentése a fenti.
A 4’-bróm-2’-f!uor-fenoxi -fenoxi-propionsav-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(4-bróm-2fluor-fenoxi)-fenolt egy halogén-propionsav-származékkal reagáitatjuk bázis és oldószer jelenlétében, a fentebb ismertetett módon.
A reakciót a H. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlaton szereplő képletekben Z’ jelentése a fenti.
Az 1-4 szénatomos és 1—8 szénatomos alkilcsoport alatt különböző szénatomszámú alkilcsoportokat értünk, amelyek egyenes vagy elágazó szénlácúak, vagy ha legalább 3 szénatomot tartalmaznak, ciklusosak is lehetnek.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a szokásos elválasztási és tiszítási műveletekkel, például éterrel végzett extrakcióval nyerhetjük ki.
A találmányt közelebbről — a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. Az eljárások során nem kíséreltük meg az egyensúlyi állapotot: a tennék keletkezésének irányában eltolni.
1. példa
2-/4-(2-FluorA-trifluor- metil-fenoxi)-fenoxi/ -propionsav-metil-észter /(Ha) képletű vegyület/ előállítása
A. lépés (1. reakcióvázlat) g (1 mól) kálium-fluorid és 2 g kálium-karbonát 300 ml szulfolánnal készült elegyét keverés közben vákuumban desztilláljuk, míg 75 ml párlatot kapunk. Ezzel a rendszert lényegében víztelenítjük. A desztilláló feltétet eltávolítjuk, és az elegyhez 95 g (0,42 mól) 4-klór-3-nitro-benzo-trifluoridot adunk. A kapott elegyet két órán át 190°C-on emelgítjük, majd közel 100°C-ra hagyjuk hűlni. A lombikra 15 cm-es Vigreaux-oszlopot szerelünk, és a terméket közel 129 Pa nyomáson vákuumban gyorsan le desztilláljuk. A kapott világossárga folyadék fő tömegében a kívánt
4-fiuor-3-nitro-benzo-trifluoridot tartalmazza, kis mennyiségű — közel 4% — szulfolán és kevés kiindulási anyag mellett. A fenti folyadékot 600 ml pentánban oldjuk, 3x500 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert eltávolítva és a maradék sárga folyadékot desztillálva 59 g (67%) kívánt terméket kapunk, forráspontja 51°C közel 129 Pa nyomáson. A termék magmágneses rezonancia spektruma (CDC13) alapján a kívánt szerkezettel rendelkezik.
B. lépés (2. reakcióvázlat) g (0,282 mól) 4-fluor-3-nitro-benzo4rifluorid és 5 spatulányi Raney-nikkel (Aldrich) elegyét 350 ml etanolban Parr-készülékben hidrogénezzük, 3,45x10’ Pa kiindulási nyomást alkalmazva, az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig, ami közel 7 óra alatt megy végbe, A katalizátort celite-szűrőn leszűijük, és az etanolt rotációs bepárlón óvatosan ledesztilláljuk. A fenti eljárás során a termék egy része elveszik. A maradékot ledesztillálva 39 g (77%) kívánt anilinszármazékot kapunk, majdnem színtelen folyadék formájában, amely állás közben gyorsan megsárgul. A termék forráspontja 41°C közel 129 Pa nyomáson, NMR-spektruma a megadott szerkezetet valószínűsíti, CDC13ban meghatározva.
C. lépés (3. reakcióvázlat)
17,9 g (0,1 mól) 4-fluor-3-amino-benzo-trifluorid, 72 g ( 0,4 mól) HBF4-et tartalmazó 48%-os oldat és 100 ml víz mechanikusan kevert elegyét sós jeges fürdőn < 5°C-ra hűtjük. Az oldathoz lassan hozzácsepegtetünk 7,25 g (0,105 mól) nátrium-nitritet 10 ml vízben oldva. A beadagolás elkezdése után hamarosan szilárd anyag kezd kiválni az oldatból. A nátrium-nitrit-oldat 1/4-ének hozzáadása után a reakcióelegy nagyon sűrűvé válik. A reakció,elősegítésére ezért megfelelő keverővei igen intezíven kell keverni a reakcióelegyet. A nátrium-nitrit-oldat hozzáadása után az elegy et < 5°C-on egy órán át keverjük, majd a szilárd diazóniumsót szűréssel elválasztjuk, közepes pórusméretű szűrőn. A sót 75 ml hideg 5%-os HBF4-oldattal, majd néhányszor hideg éterrel mossuk. A kapott anyagot egy éjszakán át 60°C-on vákuumszárítószekrényben foszfor-pentoxid felett szárítva 22 g (79%) kívánt diazómum-tetrafluor-borátot kapunk, fehéres színű szilárd anyag formájában. A termék NMR-spektruma (d6-aceton) alapján a kívánt szerkezettel rendelkezik.
D. lépés (4. reakcióvázlat) g C. lépés szerint előállított diazóniumsót 250 ml-es, Dean-Stark-csapdával és hűtővel ellátott gömblombikba helyezünk, a hűtőn keresztül jeges vizet cirkuláltatunk. A hűtő felső végét 10%-os nátrium-hidroxid-oldatot tartalmazó csapdával kötjük össze. A gömblombikot 200-220°C-os olajfürdőbe merítjük, A só megolvad, lassan megsötétedik és bomlik, majd a bomlás gyorsul. A bomlás nagy mennyiségű gáz- és füstfejlődéssel jár. A desztilláló kívánt 3,4-difluorberizo-trifluorid a Dean-Stark-csapdában gyűlik össze, sötétvörös olaj formájában. A kapott 6 g kívánt terméket 20 ml pentánban felvesszük, magnézium-szulfáttal és nátrium-karbonáttal keverjük, szűrjük, majd desztilláljuk. 3,25 g (22,5%) tiszta 3,4-difluor-benzotrifluoridot kapunk, színtelenfolyadék formájában, forráspontja 104°C.
E. lépés (5. reakcióvázlat)
1,82 g (0,01 mól) 3,4-difluor-benzo-trifluorid, 2,72 g (0,01 mól) 2^4-hidroxi-fenoxi)-propionsavmetil-észter és 1,5 g kálium-karbonát elegyét 20 ml dímetil-szulfoxidban keverés közben 90 percen át 100-110°C-on melegítjük. Az elegyet lehűlés után 200 ml vízbe öntjük, majd 2x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumhoz 50 ml pentánt adunk majd 200 ml vízzel mossuk. Magnézium-szulfátos szárítás után az oldószert ledesztillálva 2,0 g (55,9%) kívánt fenoxi-fenoxi-propionátot kapunk, halványsárga olaj formájában, törésmutatója (R.I.) 25°C-on 1,4998 A termék *H- és *’F NMR-spektruma (CDC13) a megadott szerkezetet valószínűsíti.
2. példa
2-/4-(4-klór-2-fluor- fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil észter /(llb) képletű vegyület/ előállítása
A. lépés (6. reakcióvázlat) g (0,178 mól) 2-fluor-fenol 200 ml metilén-kloriddal készült oldatát keverés közben sós jeges fürdőn —10°C-ra hűtjük. Az oldatba ezután 12,62 g (0,178 mól) cseppfolyósított klórgázt buborékoltatunk lassan, olyan ütemben, hogy az oldat hőmérséklete —10 °C fölé ne emelkedjen. Az összes klór beadagolása és a zöld szín eltűnése után a reakció lefolyását gáz-kromatográfiásan ellenőrizzük. Annak ellenére, hogy a klór mind elfogyott, a gáz-kromatográfiás vizsgálat azt jelzi, hogy két klórozott termék mellett jelentős mennyiségű, 25% kiindulási fenolszármazék maradt az elegyben. Ekkor az elegy nem, vagy csak kevés diklórozott terméket tartalmaz. Ezután az elegybe további klórt adagolunk, míg a gáz-kromatográfiás vizsgálat azt jelzi, hogy az összes kiindulási anyag átalakult. Ekkor a reakcióelegy 3% diklórozott terméket, és 8:2 arányban monoklórozott termékeket tartalmaz A eakcióelegyet 300 ml vízbe öntjük, amely feleslegben nátrium-hidrogén-szulfitot tartalmaz. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. 25,5 g halványsárga folyadékot kapunk. Fluor-NMR-spektrum (CDC13) alapján a monoklórozott termékek 8:2 arányú elegye van jelen a termékben. Feltételezésünk szerint a nagyobb mennyiségben jelenlévő izomer a kívánt 4-klór2-fluor-fenol, ami nuídeofil szubsztitúciós reakcióban gyorsabban reagál, mint a sztérikusan gátolt 2-klór-6fluor-fenol. A fenti elegyet a következő reakciólépésben közvetlenül felhasználjuk.
B. lépés (7. reakcióvázlat)
25,04 g (0,18 mól) kálium-karbonát 200 ml dimetil-szulfoxiddal készült elegyéhez keverés közben, argonatmoszférában 25 g (0,171 mól) 2. példa A. lépésében előállított elegyet adunk, amely 8:2 arányban tartalmaz 4-klór-2-fluor-fenolt ( 20 g, 0,136 mól) és
2-klór-6-fluor-fenolt ( 5 g, 0,034 mól). A fenti elegyhez 18,05 g (0,128 móQ4-fluor-nitro-bcnzolt adunk, és a kapott elegyet 100C-on 30 percen át keverjük. A fenti idő elteltével a reakcióelegy gáz-kromatográfiás elemzése szerint a termékelegy a csúcs alatti területeknek megfelelően 10% 2-klór-6-fluor-fenolt,
3% diklór-fluor-fenolt, nyomnyí mennyiségű 4-klór2-fluor-fenolt és egyetlen termékcsúcsot tartalmaz. A fenti elegyet 1%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatba öntjük, és a kapott elegyet 2x300 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktunrokat egyesítjük, vízzel mossuk, ekkor emulzió keletkezik, amelyet kevés telített vizes nátrium-klorid-oldattal bontunk meg. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert eltávolítva 34 g narancsvörös színű olajat kapunk. 1 ’ F-NMR-spektruma (CDC13) alapján megállapíthatjuk, hogy egyetlen izomer van jelen. Az anya< got Kugelrohr-desztillálásnak vetjük alá, 135-145°Cos melegítést alkalmazva. 32 g kívánt terméket kapunk, világossárga olaj formájában, törésmutatója 25°C-on, 1,6038. Az anyagot hexánból átkristályosítva a terméket fehér szilárd anyag formájában kapjuk, olvadáspontja 55—57°C.
Elemanalízis eredmények:
számított: C% = 53,85, H % = 2,64, N % = 5,23 talált: C % = 53,70, H % = 2,54, N % = 5,16.
C. lépés (8. reakcióvázlat) spatulányi Raney-nikkelt 2x300 ml vízzel, majd 2x300 ml etanollal mosunk. A kapott anyaghoz 29 g (0,108 mól) fenoxi-nitro-benzol 250 ml etanollal készült oldatát adjuk. A kapott elegyet Parr-készülékben hidrogénezzük, 3,45xl0s Pa kiindulási hidrogéngáz-nyomást alkalmazva, az elméletileg számított mennyiségű hidrogén felvételéig, amely 3-4 órát vesz igénybe. A kapott elegyet szűrjük, és a szűrletből ledésztilláljuk az oldószert. 25 g világossárga olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. Az anyag egy részét analitikai célra hexánból átkristályosítjuk. A kívánt termék olvadáspontja 85,5—87°C. Elemanalízis eredmények:
számított: C% = 60,64, H %= 3,82, N % = 5,89 talált:C % = 60,49,H % = 3,77,N % = 5,85.
D. lépés (9. reakcióvázlat)
16,64 g (0,07 mól) anilinszármazék 70 ml vízzel készült szuszpenziójához mechanikus keverés közben egyszerre 35 ml koncentrált sósavat adunk, majd a kápott elegyet sós jeges fürdőn < 5°C-ra hűtjük. A fenti elegyhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 5,0 g (0,072 mól) nátrium-nitritet 10 ml vízben oldva. A beadagolás alatt a hőmérsékletet < 8°Con tartjuk. Az adagolás befejeztekor az elegy lényedében homogén. Az elegyet további 30 percen át 5Τon keverjük, majd az oldatot csontszénnel kezeljük, és celite-en keresztül szűrjük. A szűrletet jeges fürdőn * 5°C-on ismét mechanikusan keverjük, és gyorsan hozzáadunk 10,98 g (0,1 mól) nátrium-fluor-borátot 35 ml vízben oldva. Azonnal szilárd anyag válik ki. Az elegyet 15 percen át tovább keverjük, majd a szilárd anyagot szűrjük, kevés jeges vízzel, majd 3x150 ml hideg éterrel mossuk. A szilárd anyagot egy órán át levegőn, majd vákuum-szárítószekrényben 80°C-on foszfor-pentoxid felett 3 órán át tökéletesen megszárítjuk. A fenti módon 19 g (84,7%) kívánt diazóniumtetrafluor-borátot kapunk, fehéres színű szilárd anyag formájában. A termék NMR-spektruma (dj-aceton vagy CF3COOH) a várt szerkezetet valószínűsíti, és alacsony mezőt, két-proton dublettet mutat a diazóniumsóhoz képest orto-helyzetben lévő protonokra.. A kapott anyagot a következő reakciólépésben (2. példa E, lépése és 3. példa) közvetlenül felhasználjuk.
E. lépés (10. reakcióvázlat) ml koncentrált kénsav és 32 ml víz elegyét enyhe forrásban tartjuk, és az elegyhez keverés közben lassan hozzáadunk 4 g (0,0125 mól) fenti D. lépésben kapott diazónium-tetrafluor-borát-sót. A beadagolás befejezése után az elegyet további 45 percen át melegítjük keverés közben majd 300 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyet ezután 3xl00ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktunrokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. 1 ,2 g vörös olajat kapunk. A termék vékonyréteg-kromatográfiás elemzés (szilikagél lemez, 7:3 arányú hexán-etil-acetát elegy) és gáz-kromatográfiás elemzés szerint egy fő terméket (fenol) tartalmaz, kis mennyiségű melléktermék mellett. A vörös olajat 10 ml dimetil-szulfoxidban oldjuk, majd hozzáadunk 0,9 g (0,0054 mól) metil-2-bróm-propionátot és 0,84 g (0,006 mól) kálium-karbonátot, és a kapott elegyet inért atmoszférában egy éjszakán át keverjük. Az elegyhez ezután 200 ml vizet adunk, majd 2x75 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktunrokat 75 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert eltávolítjuk. 13 g vörös olajat kapunk. Az anyag NMR-spektruma (CDC13) a kívánt 2-/4-(4-klór-2-fluor -fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metíl-cszter szerkezetet valószínűsíti. Az olajat 130 g szilikagélenkromatografáljuk, az eluálást 7:3 arányú hexán-aceton eleggyel végezzük, az olaj színe nem változik. Az anyagot metanolban felvesszük, csontszénnel kezeljük, szűrjük és ledesztilláljuk. Sárga olajat kapunk, törésmutatója 1,5509.
3. példa
4-(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenol előállítása (11. reakcióvázlat)
2,07 g (0,015 nról) kálium-karbonátot óvatosan 60 • ml trifluor-ecetsavhoz adva 0,03 nról kálium-trifluoracetátot tartalmazó oldatot készítünk. A fenti oldathoz keverés közben 7,5 g (0,023 nról) 2. példa E. lépésében előállított diazónium-tetrafluor-borát-sót adunk, és a kapott elegyet keverés közben 48 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegy NMR-spektruma (CF3COOH) azt jelzi, hogy kevés diazóniumsó maradt az elegyben. Az elegyhez további 2,07 g (0,015 mól) kálium-karbonátot adunk,és újabb 24 órán át melegítjük. Az NMR-spektrum újra azt jelzi, hogy kevés kiindulási anyag maradt az elegyben, ezért újabb 2,7 g kálium-karbonátot adunk hozzá, és 24 órán át tovább melegítjük. Az NMR-spektrum alapján ekkor megállapíthatjuk, hogy az elegy lényegében kiindulási anyagtól mentes. A trifluor-ecetsav 30 ml-ét desztillálással eltávolítjuk, és a kapott elegyet 200 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet 40-45°Con 3 órán át keverve hidrolizáljuk a trifluor-acetátot. Az elegyet ezután lehűtjük, és 3x100 ml éterrel extraháljuk, az éteres extraktunrokat csontszénnel kezeljük majd vékony szilikagél-rétegen átszűrjük. A szürletet ledesztillálva sötét, viszkózus maradékot kapunk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-etilacetát eleggyel végezzük, a második csúcsot összegyűjtjük. Az oldószer eltávolítása után viszkózus vörös olajat kapunk, amely vékonyréteg-kromatográfiás és gáz-kromatográfiás elemzés szerint egységes. Az NMR-spektrum a várt szerkezetet valószínűsíti. Az anyag állás közben néhány nap alatt megszilárdul. A fenti példában D.E. Homing és munkatársai /Can. J, Chem, 51, 2347 (1973)/ módszere szerint jártunk el.
4. példa
2-/4-(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/ -propionsav-metilészter R-enantiomerjének előállítása (12. reakcióvázlat)
2,23 g (0,01 mól) 4-(4-klór-2-fluor-fenoxi) -fenol, 18,22 g (0,1 mól) S-metil-laktát -metánszulfonát (legalább 90% optikai tisztaságú) és 1,4 g (0,01 mól) kálium-karbonát elegyét 75 ml dimetil-szulfoxidban szobahőmérsékelten 18 órán át keverjük. Azután az elegyet 500 ml vízbe öntjük, majd 3x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot prepára tív méretű nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-etil-acetát eleggyel végezzük. Az oldószerfront után eluálódó első csúcsot gyűjtjük, és az oldószert ledesztilláljuk. 2,3 g (71%) halványsárga olajat kapunk, amelynek1H- és1 ’ F—NMR-spektruma (CDClj) a várt szerkezetet valószínűsíti. A termék optikai forgatása 25°C-on +24,68°.Törésmutatója 1,5466, Az optikai tisztaságot megkíséreltük tris-/3-(trifluor-metilhidroxi-metilén)-d-kamforateo/ europium(íll) optikailag aktív NMR-shift reagenssel meghatározni, ez azonban nem sikerült. A kiindulási laktál optikai tisztasága alapján a termék becsült optikai tisztasága 75-95%
5. példa
2-/4-(4-Bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/ -propionsav-metil -észter előállítása „ .
A. lépés (13. reakcióvázlat)
22,4 g (0,2 mól) 2-fluor-fenol 250oml metilén-kloriddal készült oldatát jeges fürdőn 3°C-ra hűtjük, és az oldathoz keverés közben egyetlen adagban 31,97 g (0,2 mól) brómot adunk. A kapott oldatot jeges fürdőn két órán át, majd szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Az elegyet 600 ml vízbe öntjük, amely feleslegben nátrium-hidrogén-szulfitot tartalmaz. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist 200 ml metilén-kloriddal mossuk. Az egyesített szerves fázisokat telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztillálva 34,5 g (90%) kívánt 2-fluor4-bróm-fenolt tápunk, színtelen olaj formájában. A termék NMRspektruma (CDC13) a várt szerkezetet valószínűsíti. A termék gáz-kromatográfiás elemzés szerint csak nyomnyi mennyiségű 2,6-izomert tartalmaz. Az anyagot a következő reakciólépésben további tisztítás nélkül. közvetlenül használjuk fel.
B. lépés (14. reakcióvázlat)
34,0 g (0,178 mól) 2-fluor-4-bróm-fenol, 25,12 g (0,178 mól) 4-fluor-nitro-benzol és 250 ml dimetilszulfoxid elegyéhez keverés közben 27,8 g (0,2 mól) porított kálium-karbonátot adunk. A kapott elegyet argonatmoszférában, olajfürdőn egy órán át 100°C-on melegítjük. Lehűlés után az elegyet 1000 ml jéghideg 1 n nátrium-hidroxid-oldatba öntjük és 3x250 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 300 ml vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után sárga olajat kapunk. Az anyagot hexán-éter elegy bői kristályosítva 44,5 g (80%) kívánt terméket kapunk, halványsárga kristályos anyag formájában, olvadáspontja 62-64 °C. A termék NMR-spektruma a várt szerkezetet valószínűsíti.
Elemanalízis eredmények:
számított:C % = 46,18, H % = 2,26, N % = 4,49 talált:C % = 46,11, H % = 2,22,N % = 4,50.
C. lépés (15. reakcióvázlat) sptaulányi Raney-níkkelt 3x250 ml vízzel, mqjd 3x200 ml étanollal mosunk. A kevés etanollal fedett katalizátorhoz hozzáadunk 9,36 g (0,03 mól) C. lépésben előállított 4-(4’-bróm-2’-fluor-fenoxi) -nitiobenzolt, 75 ml meleg etanolban oldva. Az oldatot argonnal gázmentesítjük, majd Párr-készülékben hidrogénezzük, 3,45x10* Pa kiindulási hidrogéngáz-nyomást alkalmazva. Közel 90 perc alatt felveszi az elegy az elméleti mennyiségű hidrogént, ezután az elegyet gázmentesítjük, a katalizátort celite-en leszűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Fehér, szilárd anyagot kapunk. Az anyagot metil-cíklohexánból átkristályosítva narancsszínű elszíneződést észlelünk, és az átkristályosított anyag is narancsszínű. Kis mennyisége, amelyet hexánból kristályosítottunk át, nem ment át ezen a nyilvánvaló enyhe bomláson. A színtől függetlenül, a termék NMR-spektruma (CDC13) a várt szerkezetet valószínűsíti. Olvadáspontja 98-99,5°C, a hozam 7,7 g (91%).
Elemanalizis eredmények:
számított:C % = 51,08, H % = 3,22, N % = 4,97 talált:C % = 51,10, H % = 3,09,N % = 4,80.
Az anyagot a következő reakciólépésben használjuk fel.
D. lépés (16. reakcióvázlat) g (0,106 mól) 4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-anilin 110 ml vízzel készült szuszpenziójához keverés közben 50 ml koncentrált sósavat adunk egyszerre. A kapott elegyet 3°C körüli hőmérsékletre hűtjük jeges fürdő segítségével, majd lassan hozzáadunk 8,07 g (0,117 mól) nátrium-nitritet 15 ml vízben oldva. A beadagolás alatt a hőmérsékeltet 8°C-on tartjuk. Az összes nátrium-nitrit hozzáadása után az oldat homogénné válik. Az oldatot ezután 3°C-on 20 percen át keverjük, majd csontszénnel kezeljük és celite-en szűrjük. A hideg szűrletet 1 literes szélesszájú, mechanikus keverővei felszerelt Erlenmeyer-lombikba öntjük, és jeges fürdőn hűtjük. Az oldathoz intenzív keverés közben 17,6 g (0,16 mól) nátrium-fluor-borátot adunk 50 ml vízben oldva. Azonnal fehér csapadék válik ki, és az elegy majdnem túl sűrű ahhoz, hogy keverni lehssen. A keverést 15 percen át folytatjuk, majd a terméket közepes pórusméretű szűrőn szűrjük, néhányszor jeges vízzel, végül 3x100 ml hideg éterre! mossuk. Az anyagot 30 percen át levegővel, majd vákuum-szárítószekrényben 80°C-on foszforpentoxid felett 3 órán át szárítjuk. 37,5 g (84%) kívánt diazóniumsót — azaz 4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)fenil-diazónium-tetrafluor-borátot - kapunk, fehér, szilárd anyag formájában. NMR-spektruma (CF3 COOH) a várt szerkezetet valószínűsíti. Az anyagot a következő reakciólépésben közvetlenül használjuk fel.
E. lépés (17. reakcióvázlat)
200 ml trifluor-ecetsavhoz óvatosan 34,78 g (0,25 mól) kálium-karbonátot adunk. A reakció befejeződése után hozzáadunk 37 g (0,097 mól) D. lépésben előállított diazóniumsót, és az oldatot keverés közben visszafolyató hűtő alatt 18 órán át forraljuk. A reakcióelegy NMR-spektruma szerint az elegy ek-61 kor nem tartalmaz kiindulási diazóniumsót. A trifluor-ecetsavnak közel felét ledesztilláljuk és a maradékot 600 ml vízbe öntjük. Az elegyet 50-60°C-on 1 órán át keverjük, majd lehűtjük és 3x200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesitjük, vízzel, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A nátrium-hidrogén-karbonátos mosást a habképződés miatt óvatosan végezzük. Az éteres fázist ezután csontszénnel kezeljük, majd vékony szilikagél-rétegen átszűrjük. Az étert eltávolítva sárgásnarancsszínű olajat kapunk. A tiszta fenonszármazékot preparativ nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással kapjuk, az eluálást 7:3 arányú hexán-etilacetát eleggyel végezzük, egyszeri visszacirkuiáltatás után a második csúcsot gyűjtjük. Az oldószer eltávolítása után a kívánt terméket narancssárga olaj formájában kapjuk, a hozam 19 g (69%). A termék NMRspektruma alapján a kívánt szerkezettel rendelkezik. Törésmutatója 25°C-on 1,6056.
Elemanalízis eredmények:
szánűtotf.C % = 50,91, H % = 2,85 talált: C % = 51,20, H % = 2,89.
F. lépés (18. reakcióvázlat)
5,66 g (0,02 mól) E. lépésben előállított 4-(4bróm-2-fluor-fenoxi)-fenol, 3,34 g (0,02 mól) nietil2-bróm-propionát és 3,06 g (0,22 mól) kálium-karbonát elegyet 30 ml dimetil-szulfoxidban'/iitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, Az elegyet 300 ml vízbe öntjük, és a kapott elegyet 2x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 100 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. 6,0 g (81%) kívánt 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk, sárga olaj formájában. Törésmutatója 1,5628. NMR-spektruma (CDC13) a várt szerkezetet valószínűsíti.
Elemanalizis eredmények:
számított: C % = 52,05, H % = 3,82 találf.C %= 52,12, H % = 3,64.
6. példa
2-/4-(4-bróni-2-fluor-fenoxi) -fenoxi/-propionsav-metil -észter R-enantiomerjének előállítása (19. reakcióvázlat)
2,83 g (0,01 mól) 4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenol, 18,2 g (0,01 mól) S-metil-laktát-metánszulfonát és 1,67 g (0,0l2 mól) kálium-karbonát elegyét 70 ml diníetil-szulfoxidban szobahőmrsékleten 40 órán át keverjük, majd az elegyet 700 ml vízbe öntjük. Az elegyet 2x200 mi éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokhoz 100 ml pentánt adunk, és a kapott oldatot 300 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledes?tilláljuk. Közel 7 g halványsárga olajat kapunk. A fenti olajat preparativ nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-aceton eleggyel végezzük, az első csúcsot gyűjtjük. Az oldószert eltávolítva R-enantiomerben feldúsult kívánt terméket kapunk. Optikai forgatóképessége 25°C-on +20,34. Törésmutatója 1,5614, 25°C-on. NMR-spektruma (CDC13) a 4. példa termékével azonos. Az anyag optikai tisztaságát nem határoztuk meg
7. példa
2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav előállítása (20. reakcióvázlat) g (0,206 mól) 5. példa szerint előállított metilészter 200 ml etanollal készült oldatát 26,4 g (0,4 mól) 85%-os kálium-hidroxid 250 ml etanollal készült kevert oldatához adjuk. A kapott elegyet 30 percen át keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml vízben oldjuk, a kapott oldatot koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A nyers savat fehéres szilárd anyag formájában kapjuk. Az anyagot metil-ciklohexánból átkristályosítva 68 g (93¾) kívánt savat kapunk, halvány sárgás-barna szilárd anyag formájában. Analitikai célra az anyag egy részét metil-ciklohexánból újra átkristáíyosítjuk, olvad,ísponp'a 120-121°C.
Elemanalizis eredmények:
számított:C % = 50,72, H % = 3,41 talá’t:C% = 50,84, H% = 3,46.
8. példa
2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionil-klorid előállítása (21. reakcióvázlat)
61,8 g (0,174 mól 7. példa szerinti előállítót sav, 500 ml benzol, 21,77 g (0,183 mól) tionil-klorid és 2 ml dimetil-formamid elegyét visszafolyató hűtő alatt keverés közben 1 órán át forraljuk. Lehűlés után az összes illékony anyagot elpárologtatva kvantitatív hozammal nyers savkloridot kapunk, bronzszínű olaj formájában. Az anyagot a következő reakciókban további tisztítás nélkül használjuk fel, példa
2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propiponsav-(nbutil)-észter előállítása (22. reakcióvázlat)
0,75 g (0,01 mól) n-butil-alkohol, 0,8 g (0,01 mól) piridin, és katalitikus mennyiségű 4-dimetil-amino-piridin 30 ml vízmentes éterrel készült oldatához keverés közben lassan becsepegtetünk 3,73 g (0,01 mól) 8. példában előállított savkloridot 10 ml éterben oldva. A beadagolás befejeztével az elegyet keverés közben egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, telitett nátrium-hidrogénkarbcnát-oldattal mossuk, csontszénnel kezeljük, majd szilikagél-rétegen átszűrjük. A szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 3,7 g (90%) kívánt észtert kapunk, halványsárga olaj formájában. Törésmutatója 25°C-on l ,5409. Elemanalízis eredmények:
számított: C%= 55,48, H%= 4,90 talált C% = 55,74 H% = 4,94.
196.689
A fentiekhez hasonló módon állítjuk elő az 1. táblázatban ismertetett (Ilc) általános képletű észtereket is.
I. táblázat (11c) általános képletű vegyületek fizikai állandói
R Törésmutató Elemanalízis számított talált
-OCHjCHjOCHjCHa 1,5411 C% 53,41 H%4,72 53,50 4,74
-OCH3(CHa)6CH3 1,5275 C% 59,10 H% 6,04 59,26 5,93
-OCHjCH2N(CHj)j 1,5461 C% 53,53 H%4,97 N%3,29 53,59 5,01 3,30
(c) 1,5531 C% 56,75 H% 4,76 56,89 4,91
—OCHjCH = CHj 1,5555 C% 54,70 ,H%4,08 54,94 4,12
—OCHaC«CH 1,5633 C% 50,40 H% 3,95 53,58 3,62
(d) 1,5780 C% 59,34 H% 4,07 58,83 3,83
(e) 1,6031 C% 56,38 H%3,61 57,20 3,63
10. példa
2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionamíd előállítása (23. reakcióvázlat) ml koncentrált ammónia és 25 ml etil-acetát hideg, közel 5°C-os elegyébe keverés közben lassan becsepegtetünk 3,73 g (0,01 mól) 8. példa szerint előállított savkloridot 20 ml etil-acetátban oldva. A beadagolás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. A , szerves fázisokat egyesítjük, 75 ml vízzel, maja 75 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert eltávolítva kvantitatív hozammal nyers amidot kapunk, fehér, szilárd anyag formájában. A nyersterméket metil-ciklohexánból átkristályosítva analitikai mintát kapunk, olvadáspontja 110-112°C.
Elemanalízis eredmények: számított:C % = 50,87, H % = 3,70 talált:C%-51,00, H% = 3,75
11. példa
N-etil-N-butil-274-(4-bróm -2-fluor-fenoxi)-fenoxi/propionamid előállítása (24. reakcióvázlat)
2,12 g (0,021 mól) N-etil-N-butil-amin és katalitikus mennyiségű N-dimetil-amino-piridin 30 ml éterrel készült kevert oldatához lassan 3,73 g (0,01 mól) 8. példa szerint előállított savkloridot csepegtetünk, 10 ml éterben oldva. A becsepegtetés befejezése után az elegyet keverés közben 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük, és 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist további 50 ml éterrel mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 100 ml telített nátrium-hidrogén -karbonát-oldattal mossuk, csontszénnel kezeljük, majd vékony szilikagél-rétegen szűrjük. A szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 3,9 g (89%) kívánt amidot kapunk világossárga olaj formájában. Törésmutatója: 1,5512,25° C-on. , ελ Elem analízis eredmények:
számított: C % = 57,54, H % 5,75 talált: C %= 57,55, H %= 5,77.
196.689
A fentiekhez hasonló módon állítjuk elő a II. táblázatban ismertetett (He) általános képletű vegyületeket is. 5
II. táblázat (IIc) általános képletű vegyületek fizikai állandói
R Törésmutató vagy olvadáspont Elemanalízis számított talált
(0 1,5944 C% 59,57 59,09
H%431 4,19
N%3,15 2,93
-NHCHaCH = CHa 1,5730 C% 54,83 54,66
H% 4,35 4,21
N%3,55 3,44
-NHCH(CH3)3 101-104°C C% 54,56 55,28
11% 4,83 4,78
N%3,54 3,52
(g) 137—139°C C% 53,03 53,14
H%3,24 3,16
N%2,81 2,76
(h) 69,5-71°C C% 55,19 55,33
H%3,79 3,51
N% 2,93 2,93
(i) 54—55°C C% 57,40 58,04
H%4,16 4,34
N% 3,04 3,12
0) 127—129°C C% 54,27 54,12
H%3,47 3,38
N% 3,07 2,87
(k) 1,5954 C% 54,68 54,39
H%3,93 3,95
N% 6,07 6,08
(1) · 1,5840 C% 53,10 52,02
H%5,12 5,11
N% 9,29 9,05
40
12. példa
2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/ -propionsav-4-nitre-fenil-hidrazid előállítása (25. reakcióvázat)
3,06 g (0,02 mól) 4-nitro-fenil-hidrazid és katalitikus mennyiségű 4-dlmetil-amlno-piridin 40 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába keverés közben lassan becsepegtetünk 3,73 g (0,01 mól) 8. példa szerint előállított savkloridot 10 ml tetrahidrofuránban oldva. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet szoba-’ hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 150 ml 0,5 n sósavoldatba öntjük. A terméket éterrel extraháljuk. Az éteres fázist csontszénnel kezeljük, vékony szilikagél-rétegen átszűrjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 4,2 g (89%) kívánt hidrazidot kapunk, narancsszínű szilárd anyag formájában. Kevés toluolból átkristályositva analitikai tisztaságú mintát kapunk, olvadáspontja 177-180’C.
Elemanalízis eredmények:
számitott.C % = 51,45, H % * 3,50, N % = 8,57 talált: C % - 51,63, H % = 3,30, N % = 8,69.
13. példa
2-/4-(2,4-difluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter előállítása (26.reakcióvázlat)
6,11 g (0,02 mól) anilinszármazék, 6 ml koncentrált sósavoldat és 50 ml víz hideg —5°C-nál alacsonyabb hőmérsékletű — oldatához keverés közben lassan becsepegtetünk 1,52 g (0,022 mól) nátrium-nitritet 10 ml vizben oldva. A beadagolás befejezése után az elegy et 15 percen át keveijük, majd az oldhatatlan ÖU anyag eltávolítása céljából celite-en gyorsan átszűrjük. Az oldhatatlan anyagot néhányszor átmossuk jeges vízzel. Az egyesített szűrletet és mosó folyadékot erőteljesen keveijük, és hőmérsékletét 5°C alatt tartva hozzáadunk 4,39 g (0,04 mól) nátrium-tetrafluor-bo55 rátot 50 ml vízben oldva. A kivált sárga csapadékot szüljük, éterrel mossuk és egy éjszakán át porózus lemezen szárítjuk. A fenti száraz, szilárd diazóniumtetrafluor-borát 7,5 g-ját 250 ml-es gömblombikba helyezzük, és 190-200 C-on közel 5 percen át melegítjük. A só olvadás közben gázfejlődéssel bomlik. Lehű60 lés után a sötét maradékot 150 ml éterben felvesszük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd preparativ nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-etil-acetát elegygyel végezzük. Az elsőként eluálódó komponenst gyűjtjük, az oldószer ledesztillálva 1,6 g (28%) kívánt difluor-fenoxi-fenoxi-propionátot kapunk, halványsárga olaj formájában. Törésmutatója 1,5276, 25°Cou.
Elemanalízis eredmények:
számított :C % = 62,33, H % = 4,58 talált :C 62,31 ,H % 4,43.
14. példa
2-/4 -(4-bróm -2 -f ,uor -fenoxi)-fenoxi/-propionaldehid előállítása (27. reakcióvázlat)
3,7 g (0,01 mól) 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter 150 ml toluollal készült oldatát keverés közben nitrogénatmoszférában száraz jég/aceton fürdőn -78°C-ra hűtjük. A fenti oldathoz lassan 11 ml 1,2 mól/1 koncentrációjú (0,013 mól) toluolos diizobutil-alumínlum-hidrid oldatot (Dibal-H) csepegtetünk. A beadagolás közben a hőmérsékletet —70°C alatt tartjuk. A beadagolás befejezése után az elegyet 1 órán át keverjük. A hőmérsékletet —70°C alatt tartva a reakcióelegyet 11 ml 75:25:6 arányú éter-e cetsav-víz elegy lassú hozzáadásával hígítjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre melegítjük, szűrjük — szűrési segédanyagot használva —, majd az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot éterben felvesszük, és rövid szilikagél-oszlopon átfolyatjuk. Az oldószer eltávolítása után 3,0 g kívánt aldehidet kapunk, tiszta olaj formájában. Törésmutatója 1,5794, 25°C-on.
Elemanalízis eredmények:
számítotf.C % = 53,11,H % = 3,57 talált: C % = 52,99, H % = 3,62.
15. példa
N-Metánszulfoníl-2- /4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionamid előállítása (29. reakcióvázlat)
1.5 g (0,16 mól) metánszulfonamid és katalitikus mennyiségű 4-dimetil-amino-piridin 20 ml piridinnel készült oldatába keverés közben cseppenként 3,7 g (0,01 mól) 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxl/-propionsav-kloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 napon át keverjük, majd 250 ml hideg, 2 n sósavoldatba öntjük. A kapott elegyet 2x100 ml éterrel extraháljuk, a vizes fázist elöntjük. Az éteres fázist ezután 2x50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, és az éteres fázist elöntjük. A vizes fázis pH-ját koncentrált sósavoldattal pH < 4 értékre állítjuk. A vizes elegyet éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat egyesítjük és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztillálva kívánt terméket kapunk, fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspontja I0l-103°C.
Elemanalízis eredmények:
számított: C % = 44,46, H % = 3,50, N % = 3,24 talált:C % = 44,45,H %= 3,40,N % = 3,16.
16. példa
2-/4-(2-fiuor-4-nitro-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metilészter előállítása
13.5 g (0,85 mól) 3,4-diíluor-nitro-benzol, 23,1 g (0,085 mól) 2-(4-hidroxi-fenoxí)-propionsav-metilészter és 12,5 g (0,09 mól) kálium-karbonát 200 ml dimetll-szulfoxiddal készült elegyét keverés közben 120°C-os olajfürdőn 1 órán át melegítjük. A reakcióelegyet lehűtés után 1000 ml jeges vízbe öntjük, és a kapott elegyet 3x200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 200 ml pentánt adunk hozzá, és a kapott oldatot 200 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. Magnézium-szulfátos szárítás után az oldószert ledesztillálva 28 g (98%) kívánt terméket kapunk, halványsárga olaj formájában, a termék állás közben megszilárdul. Analitikai célra az anyag egy részét hexán-éter elegyből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 67,5-69°C. Elemanalízis eredmények:
számított:C % = 57,31, H % = 4,21, N % = 4,18 találfC % = 57,00, H % = 4,13,N % = 4,11
17. példa
2-/4-(4-amino-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter előállítása
21,7 g (0,065 mól) megfelelő nitroszármazék 200 ml, 1,0 g 5% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátort tartalmazó etil-acetáttal készült oldatát Pan-készülékben hidrogénezzük, a kiindulási hidrogéngáz-nyomás 3,45x10’ Pa. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort leszűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Kvantitatív hozammal kívánt anilinszármazékot kapunk, halványsárga olaj formájában. A hidrogén-klorid-só olvadáspontja 145-150°C.
Elemanalízis eredmények a hidrogén-klorid-sóra: szá mítotfC %= 56,23, H %= 5,02, N % = 4,10 talált : C % = 55,92, H % = 4,89, N % = 4,04.
18. példa
2-/4-(4 bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil észter előállítása
250 ml 48%-os hidrogén-bromid-oldat és 350 ml víz oldatához gyorsan 92 g (03 mól) megfelelő fenoxi-anilint adunk. Az elegyet a szilárd, oldhatatlan hidrogén-borrnid-só kialakulásáig melegítjük. Az elegyet keverés közben 5°C alatti hőmérsékletre hűtjük jeges fürdőn, majd lassan hozzáadunk 22,8 g (0,33 mól) nátrium-nitritet 40 ml vízben oldva. A beadagolást olyan ütemben végezzük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 6°C alatt maradjon. A reaktáns hozzáadása után az elegyet további 15 percen át keverjük, majd a sárga diazóniumsó-oldatot gyorsan becsepegtetjük 47,3 g (0,33 mól) réz(I)-bromid 100 ml 48%-os hidrogén-bromid-oldattal készült, kevert, meleg oldatába. A réz(I)-bronüd-hidrogén-bromid oldat hőmérsékletét meleg vízfürdő segítségével 65-75°C-on tartjuk. Az összes diazóniumsó hozzáadása után a sötét elegyet 15 percen át tovább keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert le desztilláljuk. A sötét, viszkózus maradékot desztillálva 64 g (58%) kívánt terméket kapunk
19. példa
N-fenil-2-/4-(2-fluor-4-jód-fenoxi)-fenoxi/-proplonamid előállítása
0,45 g (4,8 mmól) anilint adunk 1,00 g (2,4 mmól) 2-/4-(2-fiuor-4-jód-fenoxi)-fenoxi/-propanoiÍ-klorid 150 ml dietil-éterrel készült oldatához, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 percen keresztül keverjük. A kapott elegyet híg, vizes sósavoldattal és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra
-101 pároljuk. A maradékot dietil-étér és pentán elegyéből kristályosítjuk. 0,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja: 124-125°C,
Elemanalízis eredmények a CnHjfFlNOa összegképlet alapján:
számított:C = 52,84%, H = 3,59%, N = 2,94% talált: C = 52,70%, H = 3,61%, N = 2,82%
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok tapasztalataink szerint hatásosak preemergens és posztemergens alkalmazás esetén különféle gyomok, például kakaslábfű, ujjas muhar, sárga ecsetpázsit vagy fenyércirok irtására, kétszikű haszonnövények, például gyapot, szójabab vagy cukorrépa jelenlétében. Az X helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek gyomirtó hatása meglepő módon szelektív, azaz kisszemű gabonafélék, például búza vagy árpa ellen csak csekély, vagy semmi fitotoxikus hatást nem mutatnak.
A növényvédő célra a találmány szerinti hatóanyagokat herbicid hatást kifejtő mennyiségű hatóanyagot tartalmazó készítmények formájában alkalmazhatjuk, a készítményeket valamely szilárd vagy cseppfolyós mezőgazdasági adalékanyaggal, mint inért hordozóval állítjuk elő. Az alkalmazható hordozó- és segédanyagokkal szembeni követelmény, hogy a haszonnövénynyel szemben ne mutassanak fitotoxikus hatást, különösen abban a koncentrációban, amelyben a készítményt haszonnövény jelenlétében kívánjuk szelektív gyomirtásra felhasználni. Ha a gyomirtást haszonnövényt nem tartalmazó területen végezzük, általában elegendő, ha olyan hordozó- és/vagy segédanyagot használunk, amely nem hagy maga után maradandó fitotoxikus maradékot.
A fentiek szerint a hatóanyagot finom eloszlású szilárd anyagban diszpergálhatjuk, és porkészítményként alkalmazhatjuk. A cseppfolyós koncentrátumok vagy szilárd készítmények formájában lévő egy vagy több hatóanyagot vízben is diszpergálhatjuk, rendszerint nedvesítőszer jelenlétében, és a kapott vizes diszperziót pernretként használjuk. Más eljárások szerint a hatóanyagból szerves folyékony készítményeket, olaj-a-vízben vagy víz-az-olajban típusú emulziókat vagy diszperziókat készíthetünk, adott esetben nedvesítőszer, diszpergálószer vagy emulgeálószer hozzáadásával.
Segédanyagként a herbicid szerekben a fenti célra általában használt anyagokat használhatjuk. A szilárd vagy folyékony herbicid készítmények alkalmazási módja is jól ismert.
Szerves oldószerként például toluolt, xilolt, kerozint, dieselolajat, fűtőolajat és naftén-bázisú kőolajat, ketonokat - például acetont, metil-etil-keton vagy ciklohexanont klórozott szénhidrogéneket — például triklór-etilént, perklór-etilént —, észtereket — például etil-acetátot, amil-acetátot, butil-acetátot —, étereket - például etilénglikol-monometil-étert, vagy dietilénglíkol-monometil-étert alkoholokat — például etiléngljkplt, propilénglikolt, metanolt, etanolt, izopropanolt, amil-alkoholt, butil-karbitol-acetátot, vagy glicerint - használhatunk. Víz és szerves oldószerek emulzióit és oldatait is használhatjuk oldószerként.
A találmány szerinti hatóanyagokat aeroszolok formájában is alkalmazhatjuk, például úgy, hogy nyomás alatti gáz- például egy fluorozott szénhidrogén, vagy annak valamely szénhidrogén -származéka — segítségével diszpergáljuk a hatóanyagot.
A találmány szerinti hatóanyagokat szilárd segédanyagokkal vagy hordozóanyagokkal — például talkummal, pirofUlittel, szintetikus finom szilikátokkal, attapulgit-agyagokkal, szilikagéllel, krétával, diatomafölddel, mésszel, kalcium-karbonáttal, bentonittel, Fuller-földdel, gyapotmag-héjjal, búzaliszttel, szójabab-liszttel,' horzsakővel, kovakővel, fűrészprorral, dióhéj-porral, vörösfenyőporral vagy ligninnel - Is alkalmazhatjuk.
Mint említettük, a találmány szerinti készítményekbe gyakran kívánatos egy felületaktív anyagot is keverni. Felületaktív anyagokat vagy nedvesítőszereket mind a szilárd, mint a folyékony készítményekben alkalmazhatunk. A felületaktív szerek anionos, kationos vagy nem-ionos jellegük lehetnek.
A felületaktív szereket rendszerint az alábbi csoportokban sorolhatjuk: alkil-szulfonát-sók, alkil-arilszulfonát-sók, alkil-aril-poliéter-alkoholok, poliolok zsírsavakkal alkotott észterei, a fenti észterek alkilénoxiddal alkotott adduktumai, hosszúszénláncú merkaptánok alkilén-oxidokkal alkotott adduktumai. A fenti felületaktív szerek jellegzetes képviselőiként az alkilcsoportban 10-18 szénatomot tartalmazó nátrium-alkil-benzolszulfonátokat, alkil-fenolok etilénoxiddal alkotott kondenzációs termékeit — például p-izooktil-fenol 20 etilén-oxid-egységet tartalmazó vegyülettel alkotott kondenzátumát —, szappanokat — például nátrium-sztearátot vagy kálium-oleátot —, propil-naftalinszulfonsav nátriumsóját, nátrium-szulfoszukclnát di(2-etil-hexil)észterét, nátrium-laurilszulfátot, nátrium-decil-szulfonátot, kókuszzsírok szulfonált monogliceridjeinek nátriumsóit, szorbitánszeszkvioleátot, lauril-trimetil-ammónium-kloridot, oktadecil-trimetil-ammónium-kloridot, polie tilénglikol-lauril-étert, zsírsavak polietiiénglikol-észtereit és a gyantasavakat, például EthofatK 7-et és 13-at, nátrlum-N-metil-N-oleil-taurátot, n-trium-dibutil-naftalinszulfonátot, nátrium-lignin-szulfonátot, polietiléngli• kol-sztearátot, nátrium-dodecil-benzolszulfonátot, terc-dodecil-polietilénglikol-tioétert (nem-ionos 218), hosszúszénláncú-jetilén-oxid-propilén-oxid kondenzációs termékeket, például PluronicK 6-ot (molekulatömege közel 1000), magas olajsavak polietilénglikolészterét, nátrium-okto-fenoxi-etoxl-etil-szulfátot, trisz(polioxi-etilén)-szorbitán-monosztearátot (T weenR 60) és a nátrium-dihexil-szulfoszukcinátot említhetjük.
A szilárd és folyékony készítményekben a hatóanyag koncentrációja rendszerint 0,03 > 95 tömeg% lehet. Gyakran használunk 0,05—50 tömeg% hatóanyagtartalmú készítményeket. A koncentrátumként használt készítményekben a hatóanyag 5—70 tömeg% előnyösen 15—50 tömeg% lehet. A hatóanyag mellett a készítmények más összeférhető adalékokat, így fitotoxikus hatású szereket, növénynövekedést szabályozó szereket, peszticideket és egyéb hasonló szereket is tartalmazhatnak, és szilárd szemcsés műtrágya-hordozókkal — például ammónlum-nitráttal, karbamiddal vagy egyéb hasonló anyaggal - is formálhatjuk a hatóanyagot.
A készítmények ezenkívül egyéb segédanyagokat — például növényi olajokat vagy növényi olaj koncentrátumokat - is tartalmazhatnak, ismert módon.
A találmány szerinti készítményeket például porozókészülékkel, gépi vágy kézi permetezőkészülékkel,
-111
196.689 az öntözővízhez adva vagy egyéb hagyományos módon vihetjük fel a kezelendő helyre. A készítményeket repülőgépes porozással vagy permetezéssel is ki- 5 szórhatjuk, mivel a hatóanyag igen alacsony koncentrációban is kifejti hatását.
A találmány szerinti hatóanyagok megfelelő herbicíd hatással rendelkeznek mind preemergens, mind posztemergens alkalmazása estén a fűféle gyomok például ecsetpázsit, fenyércirok, vadzab, kakaslábfű, vagy ujjas muhar - ellen.
A találmány szerinti hatóanyagok, miközben a fenti fűféle gyomnövények ellen herbicid hatást mutatnak, ugyanakkor a kétszikű haszonnövényeket — például gyapotot, szójababot vagy cukorrépát - nem ká- , g rosítják, tehát hatásuk szelektív. Az X helyén klóratomot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek, és méginkább az X helyén brómatomot tartalmazóak meglepő szelektivitást mutatnak az apró magvú gabonafélék - például búza vagy árpa - esetén.
Az adott esetben alkalmazott hatóanyag dózisa 20 nemcsak a hatóanyag specifikus hatásától hanem a kívánt hatástól — például általános vagy szelektív irtás -, a kezelendő növényfajták milyenségétől és fejlődési szakaszától, valamint attól is függ, hogy a toxikus hatóanyaggal a növény mely részét kezeljük. Fentiekből következik, hogy a találmány szerinti ható- 25 anyagok és az azokat tartalmazó készítmények nem ugyanabban a koncentrációban hatásosak az azonos növényfajták esetén. A nem szelektív preemergens és levélzeten történő kezelés esetén a hatóanyagok szükséges dózisa általában 0,112—5,6 kg/hektár, néhány __ esetben még ennél is nagyobb dózis, például 22,4 kg/ hektár, vagy annál is nagyobb dózisú hatóanyaggal érjük el a kívánt hatást. Szelektív preemergens alkalmazás esetén a dózis 0,112- >11,2 kg/hektár, előnyösen 0,113—4,48 kg/hektár, legelőnyösebben 0,112—
2,24 kg/hektár. Egynyári növények esetén általában gg 0,112-0,56 kg/hektár dózist alkalmazunk. Ha nemkívánatos növényzet többségében évelő növényekből áll, 0,112-4,48 kg/ha, előnyösen 0,56-2,24 kg/hekA táblázat tár dózisban kell alkalmaznunk a hatóanyagot.
Posztemergens alkalmazás esetén rendszerint 0,0112-22,4 kg/hektár dózist alkalmazhatunk, annak ellenére, hogy a hatóanyagok hatása eltérő, és néhány gyomot nehezebb kiirtani. Szelektív posztemergens alkalmazás esetén egynyári gyomnövények ellen előnyösen 0,056-0,84 kg/hektár dózisban alkalmazzuk a hatóanyagokat, míg az évelő fűfélék ellen szelektív posztemergens alkalmazás esetén a dózis előnyösen 0,112-5,6 kg/hektár, még előnyösebben 0,112-2,24 kg/hektár.
A. példa
Posz.temergens hatás vizsgálata
A találmány szerinti hatóanyagok posztemergens hatását az A. táblázatban feltüntetett növényeken vizsgáltuk.
A vizsgálatokat 10 cm magasságot elért növényeken végeztük. Az egyes növényeket különböző koncentrációjú - 125,62,5,31,25, 15,6, 7,8 és 3,9 ppm - 2-/4-(4-trifluor-metií-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/ -propionsav-metil-észtert tartalmazó vizes oldatokkal permeteztük be. A permetezőoldatot úgy készítettük, hogy a hatóanyaghoz a végtérfogat felének megfelelő mennyiségű acetont adtunk, azaz kétszeres koncentrációjú oldatot állítottunk elő. Á kapott acetonos hatóanyag-oldathoz azonos térfogatú, 0,1 tömeg% Tween^ 20 felületaktív szert tartalmazó vizet adtunk. A növényekre a permet lefolyásáig permeteztük a kapott oldatot, hagyományos permetező készülékkel. Kontrollként a vizsgálandó vegyületet nem tartalmazó, egyébként azonos összetételű oldattal permeteztük be a növényeket. A növényeket ezután a növekedéshez alkalmas körülmények közé helyeztük. Két héttel a kezelés után a növényeket megvizsgáltuk, és egy 0—100 pontos skála szerint kiértékeltük a fejlődésüket. A fenti skálában 0 azt jelenti, hogy a vizsgálandó anyag hatástalan, 100 a teljes növénypusztulást jelenti. A vizsgálati eredményeket az A. táblázatban közöljük.
Növényfajta %-os herbicid hatás a jelzett koncentrációban
125 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9 0,0
ppm ppm PPm PPm PPm Ppm PPm
Búza 100 100 100 90 60 0 0
Kakaslábfű 100 100 100 100 100 50 0
Ujjas muhar 100 100 100 100 100 90 0
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 100 100 35 0
Fenyércirok 100 100 100 100 100 60 0
Vadzab 100 100 100 60 0 0 0
A 2-/4-(2-fluoM-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metl-észter 125 ppm koncentrációban hatástalan volt, azaz nem mutatott fitotoxikus hatást gyapót, repce, szójabab, cukorrépa, csattanó maszlag, hajnalka, disznóparéj, selyemmályva és szerbtövis ellen. 60
A fentiek szerint megvizsgáltuk a 2-/4<2-fluoMjód-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter posztermergens alkalmazás esetén kifejtett herbicid hatását is. A vizsgálati eredményeket az Aj táblázatban adjuk meg.
-121
196.689
At táblázat
Növényfajta %-os herbicid hatás a jelzett koncentrációban
125 ppm 62,5 ppm 31,25 ppm 15,6 ppm
Búza 0 0 0 0
KakaslábfŰ 100 100 85 10
Ujjas muhar 100 100 100 100
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 90
Fenyércirok 100 100 100 90
Vadzab 0 0 0 0
B. példa
Posztemergens hatás vizsgálata
A vizsgálatot lényegében az A. példában leírt módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy hatóanyagként 2-/4-{4-k]ór-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil- 20 észtert és annak R-enantiomeijét, és 2-/4<4-bróm-2fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észtert és annak R-enantiomeqét vizsgáljuk. Az eredményeket a
B. táblázatban adjuk meg.
B. táblázat
4-klór-származék herbicid hatása Növényfajta %-os herbicid hatás a jelzett koncentrációban
500 ppm 250 ppm 125 ppm 62,5 ppm 31,25 ppm 15,6 ppm
Búza 40 0 0 0 0 0
Árpa 50 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 90 . 95 100 40
100 50 25 12,5 6,3 3,1 1,56
ppm ppm ppm ppm ppm Ppm PPm
Ecsetpázsit 100 100 99 100 100 50 50
Gabonarozsnok 40 10 0 0 0 0 0
Zöld ecsetpázsit 100 100 100 100 100 100 95
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 100 100 80 50
4-klór-származék R-enantiomer herbicid hatása
Növényfajta %-os herbicid hatás a jelzett koncentrációban
125 ppm 62,5 ppm 31,25 ppm 15,6 ppm i 7,8 ppm
Búza 60 70 0 0 0
Árpa 40 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 80 40
25 12,5 63 3,2 1,6 0,8 0,4
Ppm ppm Ppm PPm ppm PPm ppm
Ecsetpázsit 100 100 95 90 80 40 0
Gabonarozsnok 0 0 0 0 0 0 0
Zöld ecsetpázsit 100 100 100 100 100 80 0
Sárga ecsetpázsit 100 100 60 40 0 0 0 13
-131
196.689
4-bróm-származék herbícid hatása
Növényfajta %-os herbícid hatása a jelzett koncentrációban
500 250 125 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
PPm ppm PPm ppm Ppm Ppm PPm PPm
Búza 0 0 0 0 ' o 0 0 0
Árpa 30 10 10 10 0 0 0 0
Vadzab 100 100 95 100 100 100 80 70
25 12,5 6,25 3,1 1,5 0,8 0,4 0,2
PPm PPm Ppm ppm PPm PPm PPm Ppm
Ecsetpázsit 100 100 99 70 50 30 10 0
Gabonarozsnok 0 0 0 0 0 0 0 0
Zöld ecsetpázsit 100 100 100 100 100 90 90 20
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 80 50 20 0 0
4-brőm-származék R-enantiomer herbícid hatása Növényfajta %-os herbícid hatás a jelzett koncentrációban
250 125 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9 1,9
PPm PPm PPm PPm PPm Ppm ppm PPm
Búza 100 70 0 0 0 0 0 0
Árpa 100 90 95 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 90 90 80 80 60
12,5 6β 3,1 1,5 0,8 0,4 0,2 0,1
Ppm Ppm Ppm PPm Ppm Ppm PPm ppin
Ecsetpázsit 100 100 90 90 60 50 0 0
Gabonarozsnok 0 0 0 0 0 0 0 0
Zöld ecsetpázsit 100 100 100 100 100 100 50 0
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 60 20 0 0 0
C. példa
Preemergens hatás vizsgálata · A hatóanyagot - jelen esetben a 2-/4-{2-fhior-4trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észtert — a végtérfogat felének megfelelő mennyiségű acetonban oldottuk, azaz kétszeres, töménységű oldatot állítottunk elő, majd az acetonos oldatot minden esetben azonos térfogatú, 0,1 tömegé TweenR 20 felületaktív szeit (Atlas Chemical Company) tartalmazó vízzel hígítottuk. Az általában emulzió formájában kapott készítménnyel kezeltük a meghatározott növényfajták jó minőségű, életképes magvait elkülönítetten tartalmazó, jó tápanyag tartalmú, homokos agyagtalajjal töltött magágyakat. A különböző magvakat tartalmazó magágyakat egymás mellé helyeztük, és lényegében azonos hőmérsékleti és fényviszonyok között tartottuk. A magágyak elhelyezésénél ügyeltünk arra, hogy különböző magágyak kezelésére használt vizsgált vegyület között ne legyen kölcsönhatás. A mag40 ágyakra a vizsgálandó készítményeket permet formájában vittük fel, hagyományos permetezőkészüléket használva, amellyel a vegyület előre meghatározott mennyiségét egyenletesen oszlattuk el a magágyak fe45 lületén. Egy másik magágyat kontrollként hatóanyagot nem tartalmazó aceton-Tween 20-víz eleggyel kezeltünk. A kezelés után a magágyakat két héten át megfelelő növényfejlődést biztosító üvegházi feltételek közé helyeztük, és szükség szerint öntöztük. A cn vizsgált növényfajtákat, a dózisokat és a %-os preemergens hatást a C. táblázatban közöljük. A hatás a vizsgált növény magasságának csökkenését jelenti a hatóanyag jelenlétében, a hatóanyag távollétében észlelt magassághoz viszonyítva.
A C. táblázatban feltüntetett hatóanyag 0,28 kg/ hektár dózisban hatástalan volt, azaz nem mutatott fitotoxikus hatást selyemmályva, repce, gyapot, szójabab, disznóparéj, csattanó maszlag, cukorrépa és sárga palka ellen.
-141
196.689
C. táblázat :2-/4-(2-Fluor-4 trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter preemergens hatása
Dózis %-os preemergens hatás a megadott növényfajták esetén _________________ (kg/hektár) Búza Kakasíábfű Ujjas muhar Fenyércirok Vadzab Sárga ecsetpázsit
0,28 100 100 100 100 100 100
0,114 100 100 100 100' 100 100
0,07 90 80 100 90 90 100
0,035 20 70 100 60 20 70
0,018 0 20 40 20 0 20
D. példa
Racém és R-enantiomer formában lévő 2-/4-(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-proiponsav-metiIészter preemergens hatása
A C. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy hatóanyagként
1) racém (R,S) 2-/4-{4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/propionsav-metil-észtert, és
2) (R)-2-/4-(4-klór-2-fluor-fenoxÍ0-fenoxi/-propionsav -metil-észtert használunk.
A vizsgálat eredményeit a D. táblázatban adjuk meg. A vizsgált vegyületek 1,12 kg/hektár dózisban inaktívak voltak, azaz nem mutattak fitotoxikus hatást selyemmályva, repce, gyapot, szójabab, disznóparéj, csattanó maszlag, cukorrépa és sárga palka élne Jen.
E. példa
A C. példában leírtak szerint eljárva határoztuk meg az E. táblázatban feltüntetett (IId) általános képletű vegyületek preemergens hatását is. A vizsgálat eredményeit az E. táblázatban adjuk meg.
D. táblázat: Racém és R-izomer 2-/4-(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metÍl-é$zter preemergens hatása
Dózis %—os preemergens hatás a megadott növényfajták ellen (kg/hektár) Búza Kakas- Ujjas Fenyércirok Vadzab Sárga ecsetpázsit lábfű muhar
R.S R R,S R R,S R R,S R R,S R R,S R
1,12 0 20 100 100 100 100 80 98 70 80 95 98
0,56 0 10 100 100 100 100 60 95 50 60 95 95
0,28 0 0 98 98 100 100 0 80 20 0 90 30
0,14 0 0 98 10 100 98 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 40 0 60 70 0 0 0 0 0 0
Ej táblázat: : (Ild) általános képletű vegyületek preemergens hatása
Vizsgált Növényfajta %-os herbicid hatás a megadott dózisban (kg/hektár)
vegyület X R 1,12 0,56 0,28 0,14 0,07
Br(g) búza 0 0 0 0 0
kakasíábfű . 70 50 50 0 0
fenyércirok 100 100 20 0 0
vadzab 90 90 60 0 0
sárga ecsetpázslt 100 50 0 0 0
Br(h) búza 40 0 0 0 0
kakasíábfű 100 30 0 0 0
fenyércirok • 60 0 0 0 0
vadzab 90 0 0 - 0 0
-151
196.689
E. táblázat: (Ild) általános képletű vegyületek preemergens hatása
Vizsgált vegyület X R Növényfajta %-os herbicid hatása a megadott dózisban (kg/hektár)
1,12 0,56 0,28 0,14 0,
sárga ecsetpázsit 100 100 70 0 0
Br(i) búza 0' 0 , 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 40 0
fenyércirok 100 30 30 0 0
vadzab 30 40 0 0 0
sárga ecsetpázsit 100 80 20 0 0
Br -O(CH,),
CH, búza 90 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 95 9
fenyércirok 100 100 100 0 0
vadzab 100 100 100 0 0
sárga ecsetpázsit 100 90 80 0 0
Br -O(CH2),
CH, búza 30 30 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 70 0
fenyércirok 100 100 65 0 0
vadzab 100 80 50 0 0
Br sárga ecsetpázsit 100 100 95 40 0
OC,Hj búza 20 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 95 90 0
fenyércirok 60 60 0 0 0
vadzab 100 100 30 30 0
sárga ecsetpázsit 100 100 80 0 0
Br-OH búza 30 0 • 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 95 50
fenyércirok 100 100 80 60 0
vadzab 100 95 90 100 0
sárga ecsetpázsit 100 100 90 0 0
Br -OCHj
CsaCH búza 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 20 0
fenyércirok 100 100 50 20 0
vadzab 70 50 50 N.V. 0
sárga ecsetpázsit 100 100 95 60 0
Br -OíCHj),
N(CH,), búza 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 70
fenyércirok 100 95 60 0 0
vadzab 99 90 30 30 0
sárga ecsetpázsit 100 100 0 0 0
Br(c) búza 80 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 50 50
fenyércirok 100 100 40 0 0
vadzab 100 100 30 0 0
sárga ecsetpázslt 100 100 100 80 0
Br -OCH,
CH=CHa búza 70 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 95
fenyércirok 100 90 80 0 0
vadzab 70 70 40 0 0
sárga ecsetpázsit 100 100 90 30 30
Bt^NH2 búzp 40 90 30 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 20
fenyércirok 100 90 30 0 0
vadzab 95 50 50 0 0
sárga ecsetpázslt 100 100 95 90 0
Br (m) búza kakaslábfű fenyércirok 1,12 kg/hektár dózisban nem hatásos vadzab sárga ecsetpázslt
-161
196.689
Vizsgált vegyület X R Növényfajta %-os herbicid hatása a megadott dózisban (kg/hektár)
1,12 0,56 0,28 0,14 0,07
Br(f) búza 0 0 0 0 0
kakaslábfű 60 0 0 0 0
fenyércirok 80 20 0 0 0
vadzab 20 0 0 0 0
Br —NH—CHj sárga ecsetpázsit 50 50 0 0 0
CH=CH, búza 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 10 0
fenyércirok 100 90 50 30 0
vadzab 90 80 90 90 80
sárga ecsetpázsit 100 90 30 0 0
I -0CH3 búza 20 20 0 0 0
kakaslábfű 100 97 100 50 N.V.
fenyércirok 100 99 60 0 0
vadzab 99 95 0 0 0
sárga ecsetpázsit 100 100 20 0 0
N.V. jelentése: nem vizsgáltuk.
F. példa
A találmány szerinti hatóanyagok szelektív posztemergens hatásának meghatározása céljából a hatóanyagokkal az F. táblázatban feltüntetett további fűféléket is kezeltük. A vizsgálatokat2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észterrel, és annak R-izomerjével végeztük. A vizsgálatot az A. példában leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy a hatóanyagot egy mozgó perrrletezökészülékkel vittük fel, oly módon, hogy a kívánt dózisokat 280,6 liter, 0,1% Tween 20 felületaktív szert tartalmazó vízben permeteztük ki, hektáronként. Az eredményeket az
F. táblázatban adjuk meg.
F. táblázat: Racém 2-/4<4-bróm-2-fluor-fenoxl)-fenoxi/-propionsav-metil-észter posztermergens hatása
Növényfajta %-os herbicid hatás a megadott dózisban (kg/hektár)
0,56 0,28 0,14 0,07 0,035 0,018 0,009 0,0045 0,0023 0,0011
Árpa 50 20 10 0 0 0 0 0 0 0
Búza 50 40 10 0 0 0 0 0 0 0
Egynyári rozs 100 100 100 100 40 N.V. 20 0 0 0
Vadzab 100 90 70 40 40 N.V. 0 0 0 0
Aszályfű 100 100 100 100 80 N.V. 20 30 0 0
Ujjas muhar 100 100 100 100 100 N.V. 50 50 0 0
Egynyári réti peije Vadköles (wüd 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
pros miilett) 100 100 100 100 100 N.V. 80 70 20 20
Zöld ecset pázsit 100 100 100 100 100 N.V. 90 90 20 0
Kakaslábfű 100 · 100 100 100 100 N.V. 100 100 70 40
Fenyércirok 80 30 20 0 0 N.V. 0 0 0 0
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 100 80 N.V. 40 0 0 0
Fehér tippan 100 100 90 ,80 50 N.V. 20 0 0 0
Sprangletop Őszi köles (fali 100 100 100 — 100 N.V. 100 95 20 0
panicum) 100 100 100 — 100 N.V. 80 50 20 0
Óriás ecsetpázsit 100 100 100 — 100 N.V. 100 100 100 100
Csenkesz-»· · 95 . 95 90 — 60 N.V. 20 20 10 0
Pántlikafű Kétszikű jelzSfö 100 100 100 100 50 N.V. 0 0 0 0
(signalgrass) 100 100 100 100 100 N.V. 100 80 90 70
Gabonarozsnok 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Bermudafű 100 100 90 95 90 N.V. 20 0 0 0
Csomós ebir 90 90 90 80 0 N.V. 0 0 0 0
Rozsnok 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0
Ecsetpázsit 100 100 100 100 100 N.V. 100 50 50 30
-171
196.689
F. táblázat: (R)-2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-proplonsav-metil-észter posztermergens hatása
Növényfajta %-os herbicid hatás a megadott dózisban (kg/hektár)
0,28 0,14 0,07 0,035 0,018 0,009 0,0045 0,0023 0,0011 0,00055
Árpa 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Búza 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Egynyári rozs 90 90 70 60 30 20 0 0 0 0
Vadzab 95 70 70 40 20 20 0 0 0 0
Vszályfű 80 80 70 70 50 70 20 0 0 0
Ujjas muhar 100 100 100 70 90 90 50 0 0 0
Egynyári réti petje 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vadköles (wild proso miilett) Zöld ecsetpázslt 100 100 100 100 100 95 100 80 30 30
100 100 100 100 100 95 95 90 70 30
Kakaslábfű 100 100 100 100 100 10Ö 100 100 80 90
Fenyércirok 70 40 20 0 0 0 0 0 0 0
Sárga ecsetpázsit 100 100 100 100 90 50 20 20 0 0
Fehért ippan 90 90 90 30 0 0 0 0 0 0
Sprangletop 100 100 100 100 100 100 . 100 100 20 0
Őszi köles (fali panicum) 100 100 100 100 100 80' 80 50 30 20
Óriás ecsetpázsit 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80
Csenkesz 90 90 90 80 70 50 20 0 0 0
Pántlikafű 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0
Kétszikű jlezőfű (signalgrass) Gabonarozsnok 100 100 roo 100 100 95 90 50 50 50
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Csomós ebir 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Rozsnok 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ecsetpázsit 100 100 100 100 100 80 60 60 60 50
N.V.: nem vizsgáltuk
G. példa
Az F. példában leírtak szerint eljárva meghatároztuk az N-(2-propil)-2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionamid és az N-fenil-2-/4-(2-fluor-4-jód-ienoxi)-fenoxi/-propionamid szelektív posztemergens ható 35 sát is.
Az eredményeket a G. táblázatban Ismertetjük.
G. táblázat: (IId) általános képletű vegyületek poszteemergens hatása
Százalékos herbicid hatás a megadott dózisban (kg/ha)
Vizsgált vegyület Növényfajta 0,28 0,14 0,069 0,035 0,017 0,009
X R árpa 0
búza 0
zab 100 100 80 20 0
Br -NH-CH CH3 egynyári rizs 100 100 100 100 100 75
CH3 egynyári réti perje 100 100 100 100 100 90
zöld ecsetpázsit 100 100 100 100 100 90
fenyércirok 100 95 60 40 0
kétszikű jelzőfű 100 100 100 100 100 90
vadzab 100 95 100 75 70 50
sárga ecsetpázsit 100 100 100 100 90 90
kakaslábfű 100 100 100 100z 100 75
- 0,64 0,32 0,16 0,081 0,040 0,020
búza 0
kakaslábfű 100 10 100 100
I -NH ujjas muhar 100 100 100 100 100 90
ecsetpázsit 100 100 100 90 98 40
fenyércirok 100 0 0 0
vadzab 100 98 '80 0 0 0
-181
A találmány szerinti herbicid készítmények összetételét az alábbi formálási példák segítségével kívánjuk ismertetni. A formálási példákban (A) vegyület alatt a 18. reakcióvázJat szerinti eljárás termékeként kapott 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észtert értjük.
A. készítmény tömeg% (A) vegyület 24,8
Polyglycol 26—3 4,0 (nemlonos emulgeátor, di/szek-butil)fenil-poli(oxi-propilén) oxi-etilénnel alkotott blokkpolimeqe, poli/oxietilcn)-tartalom közel 12 mól)
Witconata Pl2—20 4,0 (anionos emulgeátor, aklciuni-dodecilbenzolszulfonát, 60 tömeg%0 Aromatic 100 67,2 (xilol-bázisú aromás oldószer)
13. készítmény tömeg% (A) vegyület 13,3 paraffinolaj 25,6
Polyglycol 26—2 (nemionos emulgeátor) 24,3 olajsav 1,3 xilol-bázisú aromás oldószer 35,5
C. készítmény g/1 (A) vegyület 124,7 paraffinolaj 377,0
Polyglycol 26 -2 179,0 olajsav 9,4 xilol-bázisú aromás oldószer 251,9
D. készítmény g/1 (A) vegyület (R-izomer) 62,4 paraffinolaj 366,0
Polyglycol 26-2 174,0 olaj sav 9,2 xilol-bázisú aromás oldószer 304,4
E. készítmény g/1 (A) vegyület 124,7
Polyglycol 26-2 185,1 olajsav 9,7
Polyglycol 26-3 46,8
Witconate P12—20 31,2 xilol-bázisú aromás oldószer 576,5
F. készítmény g/1 (A) vegyület 62,4 paraffinolaj 366,0
Polyglycol 26-2 174,0 olajsav 9,2 xilol-bázisú aromás oldószer 304,4
G. készítmény g/1 (A) vegyület 31,2 paraffinolaj 360,8
Polyglycol 26-2 171,4 olajsav 9,0 xilol-bázisú aromás oldószer 329,6
11. készítmény g/1 (A) vegyület 62,4
Polyglycol 2^.-2 178,6 olajsav 9,4
Witconate Pl2-20 30,1
Polyglycol 26-3 45,1 xilol-bázisú aromás oldószer 614,4
1. készítmény g/1 (A) vegyület 12,48
Polyglycol 26-3 37,2
Witconate Pl 2-20 37,2
xilol-bázisú aromás oldószer 731,8
J. készítmény tömeg%
(a) vegyület 25,99
Polyglycol 26-3 2,00
Polyfon H 4,00
(ligninszulfonát nátriumsója)
Zeosyl 100 17,00
(precipitált', hidratált szilícium-
dioxid)
Barden agyag+iner hordozók 51,01
K. készítmény tömeg%
(A) vegyület 62,37
Polyfon H 6,00
Sellogen HR 4,00
(nátrium-naftalinszulfonát)
Zeosyl 100 27,63
A fenti készítményeket szántóföldi kísérletekben értékelve azt az eredményt kaptuk, hogy azok a búzát nem károsítják, míg a kakaslábfüvet, ujjas muhart és ecsetpázsitot teljesen kiirtják, 0,080—0,644 kg/ha dózisban.
Mint a (lld) általános képleten látható, a találmény szerinti vegyületek a propionsav 2-heIyzetében optikailag aktív szénatomot tartalmaznak, ennek következtében a fenti konfigurációjú vegyületek mindegyike optikailag aktív - azaz jobbra- vagy balraforgató - sztereoizomerek formájában is létezhet. A különböző elegyek és racemátok, azaz enantiomerek és izomerek előállítása a hatóanyagkénti alkalmazása is a találmány tárgykörébe tartozik.
A találmány szerinti herbicid készítmények a (lld) általános képletű hatóanyagokon kívül előnyösen egy vagy több peszticid hatású vegyülettel is összekeverhetek. A fenti peszticid vegyületek olyan inszekticid, nematocid, arthropodicid, herbicid, fungicid vagy baktcricid hatású anyagok lehetnek, amelyek a találmány szerinti hatóanyagokkal összeférhetők az alkalmazásra választott közegben, és nem antagonizálják a találmány szerinti hatóanyagok hatását. A fentieknek megfelelő készítményekben a peszticid vegyületet kiegészítő hatóanyagként alkalmazzuk, azonos vagy különböző peszticid hatás elérése céljából, vagy adalékként,
A találmány szerinti hatóanyagok 1—100 tömegrészére számítva a fenti kombinációkban 100-1 tömegrésznyi egyéb hatóanyagot alkalmazhatunk.

Claims (7)

1. Herbicid készítmény, amely biológiailag aktív hatóanyagból, és szilárd hordozóanyagból - előnyösen agyagból, szílicium-dioxidból — vagy cseppfolyós vivőanyagból — előnyösen aromás vagy alifás szénhidrogénből — és adott esetben felületaktív anyagból — előnyösen nemionos vagy anionos emulgeátorból — áll, azzal j e 11 e m e z v e, hogy biológiaiig aktív hatóanyagként 0,0005—70 tömeg% koncentrációban egy (lld) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy trifluormetil-csoport, és R jelentése hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos alkoxicsoport, (1-4 szénatomos)alkoxi(1—4 szénatomos)alkoxi-csoport, 2—6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2—6 szénatomos alkinil-oxi-csoport di(l— 4 szénatomos)alkil-amino- (1—4 szénatomos/alkoxi-csoport, 3—6 szématomos ciklo-alkil-oxi-csoport
-191
196.689 aminocsoport, (1-4 szénatomos)alkil-amino-csoport, di(l —4 szénatomos)alkil-amino-csoport, 2—6 szénatomos alkenil-amino-csoport, vagy nirogénatomján adott esetben 1—3 szénatomos alkilcsoporttal vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-csoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilincsoport - tartalmaz racém elegy vagy legalább részben rezolvált enantiomer formájában.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (Ild) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X jelentése klór- vagy brómatom, vagy trifiuormetil-csoport.
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemez ve, hogy hatóanyagként olyan (Ild) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X jelentése brómatom.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal j éllé m e z v e.hogy hatóanyagként 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsavat vagy annak egy 1. igénypontban megadott észterét tartalmazza.
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal j e 1 1 e m e z v e, hogy hatóanyagként az R-enantiomert tartalmaz.
6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-/4-{4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metilésztert tartalmaz.
7. Eljárás a (Ild) általános képletű fluor-fenoxi-fenoxi-propionsav-származékok - a képletben X jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy trifiuormetil-csoport és R jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1—8 szénatomos alkoxlcsoport, (1—4 szénatomos)alkoxi-(l—4 szénatomosjalkoxi-csoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2-6 szénatomos alklnil-oxi-csoport, di(l —4 szénatomos)alkil-amino-(l—4 szénatomos)alkoxi-csoport, 3—6 szénatomos cikloalkil-oxi-csoport, (1—4 szénatomos)alkil)-fenoxi-csoport, fenil-tlo-csoport, aminocsoport, (1—4 szénatomos)alkil-amino-csoport, di(l—4 széna tomos)alkilamino-csoport, (2—6 szénatomos)alkenil-amino-csoport, nitro-feníl-hidrazino-csoport, (1—4 szénatomos) alkil-szulfonil-amino-csoport, (k) vagy (1) képletű csoport, vagy nitrogénatomján adott esetben 1—3 szénatomos alkilcsoporttal, vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilinocsoport τ előállítására, racém elegyeik, vagy legalább részben rezolvált enantiomerleik formájában azzal jellemezve, hogy (a) egy (III) általános képletű 1 ^-difluor-benzol-származékot - a képletben X jelentése a tárgyi körben megadott — egy (IV) általános képletű hidroxi-fenoxi-származék - a
5 képletben Z jelentése (a) általános képletű csoport, ahol R jelentése a tárgyi körben megadott - alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójával reagáltatjuk, vagy (b) az olyan (Ild) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése klór- vagy brómj Λ atom és R 'jelentése a tárgyi körben megadott - egy 1 υ (V) általános képletű fenoxi-fenol — a képletben R’ jelentése klór- vagy brómatom - alkálifém vagy alkáliféldfém-sóját egy (VI) általános képletű halogénvegyülettel - a képletben Z jelentése a fent megadott és hal jelentése halogénatom - reagáltatjuk, és kívánt j 5 esetben i) egy kapott, R helyén 1 -8 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületet R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületté hidrolizálunk, vagy R helyén hidrogénatomot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületté redukálunk, vagy ii) egy kapott, R helyén
20 hidroxilcsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel reagáltatunk, és a kapott savhal oge ni de t az R helyén 1 -8 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomosjalkoxi -(1-4 széntomosjalkil·, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-, 2-6 szénatomos alkinil-oxi-, di(l —4 szénatomos)-alkil-amlno -(1—4 szénatomosjal25 koxi-, 3—6 szénatomos cikloalkil-oxi-, (1—4 szénatomos)alkil-fenoxi- vagy fenü-tio-csoportot,tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására egy R-H általános képletű alkohollal - a képletben R jelentése a fenti — reagáltatjuk, vagy az R helyén aminocsopörtot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására ammóniával reagáltatjuk, vagy az R helyén (1-4 szénatomos)alkil-amino-, di(l—4 szénatomosjalkil-amino-csoportot, (k) vagy (1) általános képletű -csoportot, 2-6 szénatomos alkenil-aminocsoportot vagy nitrogénatomján adott esetben 1-3
35 szénatomos alkilcsoporttal vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anillnocsoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására egy R-H általános képletű aminnal — a képletben R jelentése a fent
40 megadott - reagáltatjuk, vagy az R helyén nitro-fenilhidrazino -csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására nitro-fenil-hidrazinnal reagáltatjuk, vagy az R helyén (1—4 szénatomosjalkilszulfonil-amino-csoportot tartalmazó (Ild) általános képletű vegyületek előállítására 1-4 szénatomos al45 kil-szulfonamiddal reagáltatjuk, és a fenti eljárások bármelyikével racém elegy formájában kapott (Ild) általános képletű vegyületet kívánt esetben ismert módon tiszta enantiomeijeire rezolváljuk.
HU843298A 1983-09-01 1984-08-31 Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU196689B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/528,711 US4550192A (en) 1983-09-01 1983-09-01 Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT35472A HUT35472A (en) 1985-07-29
HU196689B true HU196689B (en) 1989-01-30

Family

ID=24106829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU843298A HU196689B (en) 1983-09-01 1984-08-31 Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4550192A (hu)
EP (1) EP0138359B1 (hu)
JP (3) JPS60166638A (hu)
AT (1) ATE34168T1 (hu)
AU (2) AU569540B2 (hu)
BG (1) BG43001A3 (hu)
BR (1) BR8404371A (hu)
CA (1) CA1248943A (hu)
DE (1) DE3471095D1 (hu)
DK (1) DK418784A (hu)
GB (2) GB2146022B (hu)
GR (1) GR80254B (hu)
HU (1) HU196689B (hu)
IL (1) IL72742A0 (hu)
NZ (1) NZ209348A (hu)
RO (1) RO89691A (hu)
SU (1) SU1628841A3 (hu)
TR (1) TR22368A (hu)
ZA (1) ZA846674B (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305593A3 (de) * 1983-12-06 1989-10-11 Ciba-Geigy Ag Neue Zwischenprodukte für 2-Pyridinyloxyphenoxypropionsäure-cyanamide
US4816065A (en) * 1986-12-23 1989-03-28 Fmc Corporation Herbicides
US4885025A (en) * 1986-12-23 1989-12-05 Fmc Corporation Herbicidal tetrazolinones and use thereof
US4965389A (en) * 1987-03-10 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Phenoxyphenylthioureas phenoxyphenylisothioureas and phenoxyphenylcarbodiimides and use thereof for controlling pests
EP0302203B1 (en) * 1987-08-05 1992-10-28 Dowelanco Herbicidal fluorophenoxyphenoxyalkanoic acids and derivatives thereof
US4980494A (en) * 1987-08-05 1990-12-25 The Dow Chemical Company Herbicidal cyanofluorophenoxyphenoxyalkanoic acids and derivatives thereof
US4786731A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(phenyl or phenoxy/propionic acids using optically active alkanolamines
US4786732A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(4-aryloxyphenoxy) propionic acids by liquid chromatography with a chiral eluent
DE3737986A1 (de) * 1987-11-09 1989-05-18 Bayer Ag Fluor und/oder chlor enthaltende trifluormethylaminobenzole und deren herstellung
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
US5229426A (en) * 1988-09-15 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Ethers useful for controlling pests
ATE106378T1 (de) * 1988-09-15 1994-06-15 Ciba Geigy Ag Neue aether.
EP0384043A3 (en) * 1989-02-21 1991-08-07 The Dow Chemical Company Methods for the preparation of brominated intermediates
KR100552133B1 (ko) * 2002-06-26 2006-02-14 한국화학연구원 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법
US7786330B2 (en) * 2005-02-28 2010-08-31 Asahi Glass Company, Limited Process for producing 1,2-dialkoxy-3-fluorobenzene
EP2055692A4 (en) * 2006-08-25 2010-07-07 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING 1,2-DIALCOXY-3-FLUOROBENZENE
US8834887B2 (en) 2007-09-26 2014-09-16 National Cerebral And Cardiovascular Center Drug for suppressing pathogen occurring in vivo
CN103086921B (zh) * 2013-02-01 2014-05-14 湖南大学 2-（4-芳氧基苯氧基）烷酰胺及其应用
CN104277034B (zh) * 2013-07-02 2017-07-04 湖南化工研究院 N‑（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN106417298A (zh) * 2016-04-20 2017-02-22 江苏富鼎化学有限公司 (r)‑2‑[4‑(4‑氰基‑2‑氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯作为除草剂的用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
DE2433066C2 (de) * 1974-07-10 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2433067B2 (de) * 1974-07-10 1977-11-24 a- [4-(4" Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -propionsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel Hoechst AG, 6000 Frankfurt Alpha- eckige klammer auf 4-(4' trifluormethylphenoxy)-phenoxy eckige klammer zu -propionsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide mittel
GB1560416A (en) * 1975-09-03 1980-02-06 Rohm & Haas Trifluoromethylphenyl derivatives
JPS5318528A (en) * 1976-07-30 1978-02-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxypropanol derivatives and herbicides containing them
DE2601548C2 (de) * 1976-01-16 1984-01-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-[4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Derivate sowie diese enthaltende herbizide Mittel
DE2611695A1 (de) * 1976-03-19 1977-09-29 Hoechst Ag Herbizide mittel
JPS52131539A (en) * 1976-04-13 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyphenoxypropionic acid derivatives and herbicides
DE2623558C2 (de) * 1976-05-26 1984-12-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-[4'-Phenoxy-phenoxy]propionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
DE2628384C2 (de) * 1976-06-24 1984-09-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-(4-Phenoxyphenoxy)- bzw. 2-(4-Benzylphenoxy)-propionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel
US4192669A (en) * 1977-12-22 1980-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ethers
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
BE879987A (nl) * 1978-11-21 1980-05-13 Shell Int Research Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze direvaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten
US4355186A (en) * 1980-06-27 1982-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4-phenoxy-phenols
US4313000A (en) * 1981-04-02 1982-01-26 Ici Americas Inc. Process for preparing 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-N-alkanesulphonyl benzamides from a toluene derivative and intermediates
DE3219789A1 (de) * 1982-05-26 1983-12-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypropionsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
IL72742A0 (en) 1984-11-30
AU6274586A (en) 1987-01-08
SU1628841A3 (ru) 1991-02-15
AU3230684A (en) 1986-03-06
CA1248943A (en) 1989-01-17
RO89691A (ro) 1986-07-30
GB8422059D0 (en) 1984-10-03
BR8404371A (pt) 1985-07-30
GB2146022B (en) 1987-12-23
GB8621934D0 (en) 1986-10-15
ZA846674B (en) 1986-04-30
JPH01279856A (ja) 1989-11-10
DK418784A (da) 1985-03-02
AU587499B2 (en) 1989-08-17
EP0138359B1 (en) 1988-05-11
JPH0339482B2 (hu) 1991-06-14
GR80254B (en) 1985-01-02
HUT35472A (en) 1985-07-29
US4550192A (en) 1985-10-29
DE3471095D1 (en) 1988-06-16
ATE34168T1 (de) 1988-05-15
NZ209348A (en) 1988-02-12
CA1257296C (hu) 1989-07-11
EP0138359A2 (en) 1985-04-24
DK418784D0 (da) 1984-08-31
GB2146022A (en) 1985-04-11
JPH03246254A (ja) 1991-11-01
EP0138359A3 (en) 1985-06-12
JPS60166638A (ja) 1985-08-29
TR22368A (tr) 1987-03-09
GB2185014A (en) 1987-07-08
GB2185014B (en) 1987-12-23
AU569540B2 (en) 1988-02-04
BG43001A3 (en) 1988-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU196689B (en) Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4270948A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
US4046553A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
KR900005134B1 (ko) 피리딜(옥시/티오) 페녹시 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물
US4391624A (en) Herbicidally active 2-substituted 5-phenoxyphenylphosphonic acid esters
US4808750A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
US4565568A (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
US4083714A (en) Alkoxyalkyl esters of substituted pyridyloxyphenoxy-2-propanoic acids, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
US4642338A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
US4751329A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof 18-methyl-4,15-estradien-3-one, and the novel starting compounds for this process
US4115102A (en) Pyridyl compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
US4092151A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
EP0142328B1 (en) Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
US4725683A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
US4750931A (en) Certain 3,5-disubstituted-2-pyridyloxy-fluorophenoxy-alkanoic acids, derivatives thereof and herbicidal properties
EP0205821A1 (en) Haloalkoxy anilide derivatives of 2-(4-heterocyclic oxyphenoxy)-alkanoic acids and their use as herbicides
US4448965A (en) Substituted cycloalkanediones
EP0043801B1 (de) Neue 2-substituierte 5-Phenoxy-phenylphosphinsäurederivate mit herbizider Wirksamkeit, Verfahren zur Herstellung derselben, sie enthaltende herbizide Mittel und Verwendung der neuen Wirkstoffe und Mittel
US5032168A (en) 4-((aryloxy)phenoxy)fluoroalkanoic acid derivatives and their herbicidal uses
US4851539A (en) 2,3-Difluoropyridine and 3-fluoro-2-pyridinyloxyphenol compounds
US4678509A (en) Certain pyridyloxy or thio-phenoxy-propanoic acids or salts thereof useful as herbicides
CA1257296A (en) Fluorophenoxy -phenol and -benzeneamine intermediates for herbicides
US5180417A (en) 4-((aryloxy)phenoxy)fluoroalkanoic acid derivatives and their herbicidal uses
USRE33478E (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds herbicidal compositions and methods
US4888050A (en) Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee